160
METALELE GRELE ÎN MEDIUL ÎNCONJURĂTOR C C C a a ar r r m m me e e n n n C C C Î Î Î M M MP P P E E E A A A N N N U U U A A A n n n a a a V V V Î Î Î R R R S S S T T T A A A UNIUNEA EUROPEANĂ GUVERNUL ROMÂNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI ŞI PROTECŢIEI SOCIALE AMPOSDRU Fondul Social European POSDRU 2007-2013 Instrumente Strucrurale 2007-2013 OI POSDRU UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE Editura Valahia University Press Editura Valahia University Press Editura Valahia University Press Editura Valahia University Press

Metale Grele

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Metale Grele

MMMMMMMMEEEEEEEETTTTTTTTAAAAAAAALLLLLLLLEEEEEEEELLLLLLLLEEEEEEEE GGGGGGGGRRRRRRRREEEEEEEELLLLLLLLEEEEEEEE

ÎÎÎÎÎÎÎÎNNNNNNNN MMMMMMMMEEEEEEEEDDDDDDDDIIIIIIIIUUUUUUUULLLLLLLL ÎÎÎÎÎÎÎÎNNNNNNNNCCCCCCCCOOOOOOOONNNNNNNNJJJJJJJJUUUUUUUURRRRRRRRĂĂĂĂĂĂĂĂTTTTTTTTOOOOOOOORRRRRRRR

CCCaaarrrmmmeeennn CCCÎÎÎMMMPPPEEEAAANNNUUU AAAnnnaaa VVVÎÎÎRRRSSSTTTAAA

UNIUNEA EUROPEANĂ GUVERNUL ROMÂNIEI MINISTERUL MUNCII, FAMILIEI ŞI PROTECŢIEI SOCIALE

AMPOSDRU

Fondul Social European POSDRU 2007-2013

Instrumente Strucrurale 2007-2013

OI POSDRU UNIVERSITATEA VALAHIA DIN TÂRGOVIŞTE

Editura Valahia University PressEditura Valahia University PressEditura Valahia University PressEditura Valahia University Press

Page 2: Metale Grele

Prefaţă

Lucrarea ”Metalele grele în mediul înconjurător” tratează problematica

abundenţei metalelor grele în litosferă, pedosferă şi în organislele vii. Ea se

adresează atât specialiştilor cât şi studenţilor din domeniul ingineriei

mediului.

Lucrarea abodează noţiuni cu privire la principalele metale grele,

evidenţiindu-se proprietăţile lor fiziologice şi/sau toxice asupra

organismelor terestre şi acvatice, vegetale sau animale, inclusiv asupra

omului. Este prezentată ocurenţa metalelor grele în scoarţa terestră,

făcându-se o analiză comparativă a prezenţei metalelor atât în crusta

continentală cât şi cea oceanică, precum şi în diferitele tipuri de minerale,

roci şi zăcăminte de minereuri.

De asemenea, se prezintă abundenţa metalelor grele în soluri, punându-

se accentul atât pe influenţa geogenă cât şi pe cea antropogenă la

realizarea diferitelor concentraţii de metale. Sunt prezentate concentraţiile

normale de fond, precum şi limitele maxim admisibile, pragurile de

avertizare şi de intervenţie. Se face o evaluare a gradului de încarcare sau

poluare cu metale grele după diferite normative naţionale şi internaţionale.

Sunt evidenţiaţi factorii geologici, geomorfologici, fizici, chimici şi

biologici care influenţează ocurenţa metalelor în soluri, accentuându-se

modul în care rezultatul interacţiunii lor contribuie la realizarea unor

abundenţe diferite ale metalelor în mediile naturale.

Finalizarea si publicarea prezentei lucrări a fost facilitată si susţinută de

activităţile derulate prin proiectul POSDRU 19/1.3/G/8867 - “Dezvoltarea

performanţelor de cercetare aplicativă pentru personalul din învăţământul

superior în domeniul protecţiei mediului şi al siguranţei alimentare”,

coordonat de Universitatea Valahia-Târgovişte în parteneriat cu

Universitatea de Ştiinţe Agronomice şi Medicină Veterinară din Bucureşti şi

Universitatea din Molise – Italia.

Conf. dr. Carmen Cîmpeanu, Conf. dr. Ana Vîrsta

Universitatea de Ştiinţe Agronomice şi Medicină Veterinară din Bucureşti

Page 3: Metale Grele

CUPRINS

C A P I T O L U L 1

PRINCIPALELE METALE GRELE

OCURENŢĂ, ROL FIZIOLOGIC,

TOXICITATE 1

1.1 Cadmiul................................................. 3

1.1.1 Asocieri........................................... 3

1.1.2 Minerale .......................................... 3

1.1.3 Abundenţă....................................... 4

1.1.4 Toxicitate. ....................................... 5

1.2 Cobaltul................................................. 7

1.2.1 Asocieri........................................... 7

1.2.2 Minerale .......................................... 8

1.2.3 Abundenţă....................................... 8

1.2.4 Toxicitate. ..................................... 10

1.3 Cromul ................................................ 12

1.3.1 Asocieri......................................... 12

1.3.2 Minerale ........................................ 12

1.3.3 Abundenţă..................................... 13

1.3.4 Toxicitate. ..................................... 14

1.4 Cuprul.................................................. 15

1.4.1 Asocieri......................................... 15

1.4.2 Minerale ........................................ 16

1.4.3 Abundenţă..................................... 16

1.4.4 Toxicitate. ..................................... 17

1.5 Mercurul.............................................. 18

1.5.1 Asocieri......................................... 18

1.5.2 Minerale ........................................ 19

1.5.3 Abundenţă..................................... 19

1.5.4 Toxicitate. ..................................... 20

1.6 Manganul ............................................ 22

1.6.1 Asocieri......................................... 22

1.6.2 Minerale ........................................ 23

1.6.3 Abundenţă..................................... 23

1.6.4 Toxicitate. ..................................... 23

1.7 Nichelul............................................... 24

1.7.1 Asocieri......................................... 24

Page 4: Metale Grele

1.7.2 Minerale ........................................ 25

1.7.3 Abundenţă..................................... 25

1.7.4 Toxicitate. ..................................... 27

1.8 Plumbul ............................................... 28

1.8.1 Asocieri......................................... 28

1.8.2 Minerale ........................................ 28

1.8.3 Abundenţă..................................... 29

1.8.4 Toxicitate. ..................................... 30

1.9 Zincul .................................................. 31

1.9.1 Asocieri......................................... 31

1.9.2 Minerale ........................................ 31

1.9.3 Abundenţă..................................... 32

1.9.4 Toxicitate. ..................................... 33

C A P I T O L U L 2

ABUNDENŢA LITOSFERICĂ

A METALELOR GRELE 34

2.1 Abundenţa globală a metalelor grele

în crusta terestră ............................ 34

2. 2 Abundenţa litosferică a metalelor grele în minerale,

roci şi zăcăminte de minereuri ...... 46

2.2.1 Abundenţa globală a metalelor grele

în mineralele primare .................... 52

2.2.2 Abundenţa litosferică a metalelor grele în roci ............... 53

2.2.3 Abundenţa metalelor grele

în zăcămintele de minereuri .......... 57

2. 3 Factorii care influenţează abundenţa litosferică a metalelor grele............................ 59

2.3.1 Factori litologico-structurali ......... 59

2.3.2 Factori geochimici ........................ 59

2.3.3 Factori crustali .............................. 60

2.3.4 Timpul geologic............................ 61

Page 5: Metale Grele

C A P I T O L U L 3

ABUNDENŢA PEDOSFERICĂ

A METALELOR GRELE 62

3.1 Abundenţa generală a metalelor grele în soluri.............. 62

3.2 Abundenţa geogenă a metalelor grele............................ 72

3.3 Indicatori pentru aprecierea

abundenţei geogene

a metalelor grele........................... 77

3.3.1 Indicele de abundenţă geochimică ................................. 78

3.3.2. Indicele de abundenţă pedogeochimică ........................... 81

3.4 Abundenţa antropogenă a metalelor grele ............................. 91

3.4.1 Surse de poluare cu metale grele . 91

3.4.2 Niveluri de încărcare / poluare ..... 94

3.4.3 Evaluarea abundenţei antropogene

a metalelor grele din sol............... 99

3.5. Factorii care influenţează abundenţa pedosferică a metalelor grele........................ 101

3.5.1. Factorii chimici .......................... 102

3.5.1.1 Concentraţia ionilor

de hidrogen (pH- ul) ............ 102

3.5.1.2 Potenţialul de

oxido – reducere (Eh-ul) ...... 103

3.5.2. Capacitatea de adsorbţie ............ 103

3.5.2.1 Mineralele secundare ............ 104

3.5.2.2 Materia organică ................... 105

3.5.3. Factorii mecanici...................... 106

3.5.4. Factorii biologici...................... 109

3.5.5. Clima........................................ 111

3.5.6. Relieful..................................... 112

3.5.7. Factorii geologici ..................... 112

3.5.8. Barierele geochimice ............... 115

3.5.9. Barierele fizico-chimice........... 116

Page 6: Metale Grele

3.5.10. Barierele biologice................... 117

3.5.11. Factorii antropici...................... 118

C A P I T O L U L 4

ACUMULAREA METALELEOR GRELE

ÎN ORGANISMELE VII 120

4.1 Mecanisme de apărare....................... 120

4.2 Fitoextracţia ...................................... 131

4.3 Bioremedierea .................................. 136

4.3.1 Biosorbţia metalelor grele

din apele uzate ............................ 136

B I B L I O G R A F I E 140

Page 7: Metale Grele

1

PRINCIPALELE METALE GRELE OCURENŢĂ,

ROL FIZIOLOGIC, TOXICITATE

În accepţiunea generală a noţiunii, metalele grele reprezintă acel

grup de metale şi metaloizi (elemente chimice cu caracter electropozitiv),

care au densitatea atomică mai mare de 5 g/cm3. Termenul de „metal greu”

este de obicei utilizat pentru a indica acele metale „rele” din mediu, metale

care au potenţial toxic pentru organismele vii, iar toxicitatea se manifestă la

concentraţii mici, de ordinul ppm (părţilor per milion). În literatura de

specialitate există adesea o multitudine de definiţii contradictorii bazate pe

abundenţa crustală, densitate, greutatea atomică, numărul atomic sau alte

proprietăţi ale acestor elemente (ori ale compuşilor lor) (Nieboer şi

Richardson, 1980; Alloway, 1995; Duffus, 2002). Unii autori consideră că

metalele grele sunt acele metale care au densitatea mai mare de 3.5 g/cm3,

alţii - mai mare de 4,5 g/cm3 sau mai mare 7 g/cm3 (Passow et al., 1961;

Jarvis, 1983; Davies,1980). Anumiţi specialişti (Hodson, 2004) consideră

că, în lipsa unei definiţii precise care să nu implice ambiguităţi, noţiunea de

„metal greu” ar trebui înlocuită.

Page 8: Metale Grele

2 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

Cu toate acestea, noţiunea este deja de multă vreme consacrată, iar în

accepţiunea majoritară a specialiştilor, ea se referă la acele metale şi

metaloizi care au densitatea mai mare de 5 g/cm3, şi care de la anumite

concentraţii (de ordinul ppm) exercită în organismele microbiene, vegetale

şi animale efecte toxice.

Principalele metalele grele sunt cadmiu - Cd, cobalt - Co, cupru -

Cu, crom - Cr, fier - Fe, mangan - Mn, plumb - Pb, nichel - Ni, mercur - Hg,

vanadiu - V, zinc – Zn, etc. Dintre acestea, cadmiul, plumbul şi mercurul nu

iau parte la procesele metabolice din cadrul organismelor vii în condiţii

normale, iar în condiţii de poluare au efect toxic puternic. În cadrul

sistemelor biologice, vanadiul are rol esenţial în viaţa unor organisme

nevertebrate (de exemplu, pentru cefalopode vanadiul, alături de cupru intră

în alcătuirea pigmenţilor respiratori). Celelalte metale grele (Co, Cr, Cu, Fe,

Mn, Ni şi Zn), în anumite concentraţii considerate normale, sunt utile în

desfăşurarea proceselor biologice atât pentru regnul vegetal cât şi pentru cel

animal. Toate aceste elemente chimice devin toxice pentru organisme la

depăşirea concentraţiilor maxim admise.

În cadrul acestei secţiuni, se va realiza o succintă prezentare a

caracteristicilor geochimice şi biogeochimice ale celor 9 elemente chimice

implicate în circuitul extern al metalelor grele în sistemul sol-apă-plantă-

animal.

Page 9: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 3

1.1. Cadmiul

Număr de ordine 48. Greutate atomică 112,41. Clark 0,5 ppm.

Valenţă: Cd2+.

1.1.1. Asocieri

Cadmiul este un element predominant calcofil (adică iubitor de

sulfuri). Se diferenţiază împreună cu Zn-ul în faza hidrotermală de

temperatură scăzută sub formă de sulfuri, precum şi în asociaţiile carbonat-

baritină-fluorină-sulfuri. Conţinutul de cadmiu în roci magmatice este de

câteva sute de ori mai mic decât conţinutul de Zn, raportul Zn/Cd variind

între 500 şi 900. În rocile eruptive cadmiul apare în mineralele

feromagneziene, datorită legăturii intime cu Fe-ul în timpul proceselor

magmatice. De obicei, concentraţia de cadmiu este mai mare în rocile

eruptive bazice şi mai mică în rocile acide, în care prezenţa sa este strâns

corelată cu prezenţa mineralelor celor două minerale: biotitu şi apatit.

Cadmiul are o pronunţată tendinţă de a fi încorporat în structura blendei,

arareori aparând şi în galenă.

Prin oxidarea zăcămintelor de sulfuri, cadmiul devine uşor solubil şi

este îndepărtat de soluţiile acide. Urmăreşte Zn-ul în timpul proceselor de

alterare, constituind adeseori, în zonele de reducere, acumulări secundare

sub formă de CdS (greenockit) care se asociază totdeauna cu cele de ZnS

(sfalerit).

1.1.2. Minerale

Rareori cadmiul formează singur minerale, el găsindu-se mai ales

sub formă de impurităţi în zacămintele de Zn. Minereurile de sulfuri de Zn

conţin până la 1.4 % Cd. Principalele minerale care conţin cadmiu sunt:

Page 10: Metale Grele

4 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

greenockit — CdS; otavit — CdCO3; cadmoselit — CdSe; xantocrit —

CdS(H2O).

1.1.3. Abundenţă

Concentraţia medie: în roci eruptive bazice 0,19 ppm; în roci

eruptive acide 0,1 ppm; în roci sedimentare 0,3 ppm. O concentrare

excepţională a fost observată în rocile fosfatice provenite din guano (100

ppm). De asemenea, cărbunii constituie surse importante de cadmiu.

În soluri, cadmiul poate fi întâlnit în concentraţie de la 0,01 până la 7

ppm, cu o medie de 0,06 ppm (Alloway, 1992). După Kloke, (1980) valorile

cele mai frecvente se întâlnesc în domeniul 0,01 – 1 ppm Cd. Conţinutul

natural de cadmiu din sol poate fi sporit odată cu administrarea

îngrăşămintelor cu fosfor şi în special a rocilor fosforite brute măcinate.

Acestea din urmă conţin, funcţie de provenienţă, de la 1 la 100 ppm Cd. De

asemenea, irigarea cu ape uzate poate aduce în sol cantităţi de la 10 la 1500

ppm Cd (Allaway, 1992).

Cadmiul are o mobilitate ridicată, este slab reţinut de sol şi este uşor

absorbit de către plante. După Alloway şi Ayres, (1993), raportul dintre

concentraţia de Cd din sol şi cea din plante este de 1:10. Solurile acide,

caracterizate printr-un conţinut scăzut de argilă şi materie organică, permit

translocarea unei cantităţi mai mari de cadmiu în plante. Acelaşi efect

genereaza şi îngrăşămintele cu reacţie fiziologică acidă.

Conţinutul de Cd în plante este cuprins între 0,1 şi 0,8 ppm. Valori

mai mari de 1 ppm sunt considerate toxice.

În organismul animal, Cd-ul absent la naştere, se acumulează în

organism odată cu vârsta datorită timpului său de înjumătăţire deosebit de

lung. Cd-ul atinge o concentraţie maximă mai mare în ţesuturile masculilor,

comparativ cu cel al femelelor. (FAO/OMS, 1992). Organismul unui individ

Page 11: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 5

mediu, nesupus unei contaminări profesionale, conţine 20 – 30 mg Cd,

cantitate din care 50 – 75% se regăseşte în rinichi şi ficat.

În organismele superioare nu se cunoaşte despre cadmiu să aibă

vreun rol fiziologic. În formele de viaţă inferioare, şi anume în anumite

diatomee marine, s-a descoperit recent că enzima anhidraza carbonică este

dependentă de Cd. Anhidrazele carbonice reprezintă o familie de enzime

care catalizează reacţiile de transformare ale dioxidului de carbon şi apei în

bicarbonat şi protoni (şi vice-versa). In aceeasi masura, aceste enzime se

găsesc în animale şi plante si sunt denumite metaloenzime, deoarece conţin

Zn. În mediile acvatice în care Zn-ul este deficitar, diatomeele folosesc ionii

de Cd pentru buna funcţionare a anhidrazei carbonice, în condiţii normale

realizată de Zn. Descoperirea s-a realizat prin folosirea tehnicii

spectroscopiei de fuorescenţă prin adsorbţie de raze X (XAFS) (Todd şi

Morel, 2000). În lipsa unui număr mai reprezentativ de date, nu se poate

contura încă existenţa unui rol fiziologic al cadmiului.

1.1.4. Toxicitate

Toxicitatea cadmiului se manifestă prin afecţiuni pulmonare,

hipertensiune, necroză hemoragică selectivă asupra testiculelor, sterilitate,

leziuni renale şi leziuni osoase. Spre exemplificare, prezentăm cazul bolii

numite „Itai - itai”, înregistrată cu ani în urmă la populaţia din regiunea

Toyama-Japonia. Boala a apărut ca urmare a consumului de orez irigat cu

apă dintr-un râu în care se deversau ape uzate îmbogăţite cu Cd (provenite

de la o uzină de producere a Zn-ului). Boala se manifestă printr-o

proteinurie tubulară, excreţie urinară crescută a cadmiului, osteomalacie şi

fragilitate mare a oaselor. Victimile otrăvirii cu Cd au fost mai ales femeile

aflate la menopauză, acestea având un nivel al Fe-ului şi al mineralor din

Page 12: Metale Grele

6 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

corp, în general, scăzut. (Nogawa, Koji; Kobayashi, E; Okubo, Y;

Suwazono, Y, 2004).

Metabolismul Cd-ului este mult afectat de administrarea de Zn, Cu şi

Ca. La rândul lui, Cd poate afecta metabolismul acestor elemente (Zn-ului,

Cu-ului şi Ca-ului), precum şi al Fe-ului. Cercetări recente din domeniul

biologiei celulare şi moleculare arată că traversarea membranelor celulare

de către Cd se realizează prin intermediul unei proteine implicate în

transportul Fe-ului (DMT1- divalent metal transporter). S-a găsit că în

neuronii de pui cadmiul poate bloca canalele de Ca (Swandulla şi

Armstrong, 1989), având astfel infuenţă negativă asupra transmiterii

impulsului nervos.

În organismul animal, dar şi cel uman, cele mai mari concentraţii de

Cd au fost găsite în rinichi (Lane et. al., 2005).

Cele mai periculoase formă de expunere la cadmiu sunt (mai ales)

cele pe cale aeriană, prin inhalarea de praf fin şi fum şi cele pe cale digestivă

prin ingestia de compuşi ai cadmiului cu solubilitate mare. Inhalarea

cadmiului poate cauza pneumonii, edem pulmonar şi chiar moarte (Hayes şi

Wallace, 2007).

În mediul inconjurator, cadmiul este considerat element de hazard.

Acesta apare în mediu ca urmare a folosirii îngrăşămintelor fosfatice, din

activităţile de producere a cimentului, a metalelor neferoase, a oţelului şi

fierului, din incinerarea deşeurilor solide, din combustia carburanţilor fosili,

precum şi din surse naturale (zăcăminte cu Cd). Cadmiul este unul din cele

şase substanţe cuprinse în directiva Uniunii Europene: Restriction on

Hazardous Substances (RoHS).

Studiile cu privire la apariţia cancerului de prostată şi a celui

pulmonar cauzat de expunerea la cadmiu sunt destul de mult controversate.

Page 13: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 7

Cercetări recente au arătat că mai de grabă arseniul decât cadmiul poate

provoca creşterea ratei mortalităţii din cauza cancerului pulmonar. Ba mai

mult, numeroase cercetări au arătat că potenţialul carcinogenic al cadmiului

a fost confundat din cauza prezenţei altor substanţe carcinogenice în probele

analizate (Agency for Toxic Substances, 2011).

Fumatul reprezintă una din sursele cele mai importante de expunere

a populaţiei la cadmiu. S-a estimat că aproximativ 10% din cadmiul conţinut

de o ţigaretă este inhalat prin fumat. Absorbţia cadmiului prin plămâni este

mult mai mare decât prin intestin sau pe calea cutanată (Friberg, 1983). Ca

medie, un fumător are concentraţia de cadmiu de 4–5 ori mai mare în sânge

şi de 2–3 ori mai mare în rinichi decât un nefumător (Jarup,1998).

Expunere la cadmiu constituie un foactor de risc asociat cu

ateroscleroza timpurie şi hipertensiunea, ambele putând cauza apariţia

bolilor cardiovasculare (Medinews, 2010).

1.2. Cobaltul

Număr de ordine 27. Greutate atomică 58,94. Clark 30 ppm.

Valenţe: Co2+ (Co3+).

1.2.1. Asocieri

Cobaltul este un element cu un pronunţat caracter siderofil, cu

tendinţe calcofile, şi parţial litofile în partea superioară a litosferei. Se

combină uşor cu sulful devenind un constituent comun al produselor de

diferenţiere magmatică. Cobaltul nu formează minerale independente în roci

magmatice, dar este prezent în structura silicaţilor. În faza de sulfuri

cobaltul apare în pirotină, în care raportul Co: Ni variază de la 0,02 la 0,07.

În sulfurile hidrotermale acest raport creşte foarte mult, raportul Co: Ni

Page 14: Metale Grele

8 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

putând ajunge la 830. Cobaltul substituie Fe din structura piritei şi poate fi

încorporat şi în blendă.

În urma proceselor de alterare, cobaltul are o mobilitate destul de

mare, dar precipită în prezenţa Fe şi Mn sub formă de limonit şi MnO2 sau

sub formă de eritrină — Co3(AsO4) • 8H2O.

Un conţinut scăzut de cobalt în apa mării, indică îndepărtarea sa prin

precipitare în sedimentele hidrolizate sau prin adsorbţie în sedimentele

oxidate.

1.2.2 Minerale

Principalele minerale de cobalt apar sub formă de sulfuri şi arseniuri:

lineiit — Co3S4; cobaltină — CoAsS; smaltină — CoAs3; siegenit — (Co,

Ni)3S4; carrolit — Co2CuS4.

1.2.3. Abundenţă

Concentraţia medie: în roci eruptive ultrabazice 200 ppm; roci

eruptive bazice 45 ppm; roci eruptive intermediare 20 ppm; roci eruptive

acide 5 ppm; roci sedimentare 23 ppm.

În solurile formate pe seama rocilor ultrabazice, concentraţiile sunt

mult mai ridicate, valorile de fond fiind de aproximativ 60 ppm. Unele

concentraţii ajung la 600 ppm în zone cu roci serpentinitice. În cenuşa

plantelor, Co-ul înregistrează concentraţii cuprinse între 1 şi 100 ppm.

Conţinutul total în Co din sol este cuprins între 1 şi 40 ppm, cu o

valoare medie de 8 ppm Co (Alloway, 1992). Această cantitate este asociată

în cea mai mare parte constituenţilor minerali, găsindu-se în structura

cristalină a mineralelor argiloase (prin înlocuirea izomorfă a Mg şi Fe din

Page 15: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 9

stratul octaedric) sau ca element secundar în compoziţia oxizilor şi

hidroxizilor de Fe şi Mn.

În cantitate mică, se găseşte adsorbit la suprafaţa coloizilor minerali

şi organici.

O altă parte a Co-ului din sol este legată de materia organică,

formând cu aceasta complecşi.

Concentraţia Co total din orizontul superior al solurilor din România

este cuprinsă între 0,2 – 20 ppm, cu o valoare medie de 6,3 ppm, iar a Co-

ului accesibil (solubil în HNO3 1 n) între 0,1 şi 6 ppm.

Datorită afinităţii pentru sulf, în condiţii reducătoare cobaltul se

concentrează în organisme sau este precipitat sub formă de sulfură.

Frecvenţa maximă a concentraţiei cobaltului în diferite plante este

cuprinsă între 0,2 şi 0,4 ppm (figura 8). Câteva specii de plante sunt puţin

sensibile la cantităţi mari de cobalt, având chiar însuşirea de a-l absorbi

preferenţial. Aceste plante sunt considerate indicatoare ale zăcămintelor de

cobalt. Dintre ele amintim de Nyssa sylvatica, întâlnită în partea de sud-est a

S.U.A., cu un conţinut în jur de 1000 ppm Co, şi Crotolaria cobalticola

(floarea de cobalt), întâlnită în provincia Sharba din Republica Zair, cu un

conţinut de 500 – 800 ppm Co.

Rolul Co-ului în plantă este legat de participarea cobalaminei la

procesele de fixare biologică a azotului. Sinteza leghemoglobinei (implicată

în fixarea simbiotică a azotului) este stimulată de cobalamină. Cobalamina

are o structură porfirinică (asemănătoare hemului şi clorofilei), având un

atom de cobalt în mijlocul sistemului chelatic. Numai microorganismele au

capacitatea de a o sintetiza. În corpul animalelor din cobalamină se

sintetizează vitamina B12 (ciancobalamina) şi coenzima B12. Omul este lipsit

de această facultate.

Page 16: Metale Grele

10 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

Stările de valenţă cele mai frecvente ale cobaltului sunt +2 şi +3,

trecerea de la una la alta stând la baza catalizării unor procese de oxido-

reducere.

1.2.4. Toxicitate

Conţinutul mediu de Co în organismul uman este de 1,5 mg (Kerek,

1978). În doze mărite, cobaltul este toxic atât pentru animale, cât şi pentru

om. Între anii 1965 – 1967 s-au folosit în anumite regiuni (Quebec –

Canada, Omaha – S.U.A., Leuven - Belgia) adaosuri de sulfat de cobalt

pentru stabilizarea spumei de bere. Rezultatul a fost semnalarea unor cazuri

grave de cardiomiopatie, cu peste 100 de persoane decedate. Ulterior s-a

emis ipoteza că simptomele de „cardiopatie a consumatorilor de bere” se

datorează de fapt excluderii seleniului prin efectul antagonist al cobaltului

asupra acestui microelement.

S-a stabilit acţiunea cancerigenă a cobaltului metalic în urma

implantării unor obiecte confecţionate din cobalt în ţesuturi. Datorită acestui

fapt există o prudenţă justificată chiar şi în prescrierea vitaminei B12.

Cercetările efectuate de Kovalskii (1974) în sistemul sol-plantă-

animal, cu privire la condiţiile biogeochimice care contribuie la incidenţa

acestei boli la ovine, au dus la stabilirea unor limite de interpretare (tabel

1.1).

Page 17: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 11

Tabelul 1.1

Concentraţiile de Co din sol şi plante corelată cu incidenţa îmbolnăvirilor la ovine

(după Kovalskii, 1974)

Conţinutul de cobalt

În sol (ppm) În plante de

păşune şi în

fân (ppb)

Simptome Animale bolnave

(%)

< 2

carenţă

< 100 Peste 20

2 – 4

carenţă parţială

100 – 250 5 – 10 (rar până la 20)

4 – 7

cazuri foarte

rare de carenţă

250 – 500

7-13

conţinut normal

500

Anemie, hipovitaminoză B12, ataxie.

Sub 5

Experimental, pentru ovine, s-a stabilit că pragul de toxicitate al

cobaltului este de 300 mg/100Kg corp/zi, iar la bovine este de 100

mg/100Kg corp/zi (după May, citat de Miloş şi Drînceanu, 1980). În ficatul

oilor moarte prin intoxicare experimentală, s-au determinat 400 ppm Co.

Conţinutul scăzut de Co în sol poate cauza, de asemenea,

îmbolnăvirea animalelor, în special a celor cornute, care păşunează în zonele

sărace în acest element. Boala, care fost depistată încă din secolul 19 în

Scoţia, Australia şi Noua Zeelandă, fiind denumită diferit: „boala de

câmpie” (bush sickness), boala costelivă (coast disease), lâncezeală (pining)

sau marasm (wasting disease),se manifestă prin inapetenţă, slăbire, ataxie.

Scăderea cantitativă de cobalt duce la imposibilitatea sintezei vitaminei B12

în tubul digestiv, ajungându-se la hipovitaminoză B12 accentuată, cu

concentraţii foarte scăzute în ser şi ţesuturi. Boala poate fi letală.

Page 18: Metale Grele

12 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

Prevenirea şi tratarea carenţei în Co la animale se poate face prin

fertilizarea păşunilor cu CoSO4 sau cu Co Cl2.

1.3. Cromul

Număr de ordine 24. Greutate atomică 52,01. Clark 200 ppm.

Valenţe: Cr2+, Cr3+,Cr6+.

1.3.1. Asocieri

Cromul este un element litofil. Se separă din magme în stadiile cele

mai timpurii ale cristalizării. Este intim asociat cu Ni, Mg şi Fe în rocile de

tipul dunitelor. De asemenea, minereurile de Fe de origine magmatică sunt

adeseori cromifere. În rocile magmatice, cromul se găseşte în mare parte sub

formă de cromit, dar şi în spineli cromiferi a căror formulă generală este

(Mg, Fe)O(Cr, Al, Fe)2O3. Prezenţa în cantităţi mari a cromului, poate

determina intrarea sa în structura multor minerale silicatate: granat cromifer

(uwarovit), diopsid cromifer, epidot cromifer (tawmawit), mică cromiferă

(fuchsit), clorit cromifer (kammererit), augit, hornblendă.

Cromul are în general o mobilitate redusă. Din mineralele femice

este mai uşor eliberat în procesele de alterare, în timp ce cromul din oxizi

(cromit, magnetit, ilmenit) este mult mai rezistent. În condiţii excepţionale,

când potenţialul de oxido-reducere al mediului este foarte ridicat, cromul

poate fi mobilizat sub formă de cromat ce poate însoţi zăcămintele de nitraţi.

1.3.2. Minerale

Cromit — FeCr2O4, magneziocromit — (Mg,Fe) Cr2O4, crompicotit

— (Mg, Fe)(Cr, Al)2O4; alumocromit — Fe(Cr, Al)2O4.

Page 19: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 13

1.3.3. Abundenţă

Concentraţia medie: roci eruptive ultrabazice 2 000 ppm; roci

eruptive bazice 300 ppm; roci eruptive intermediare 56 ppm; roci eruptive

acide 25 ppm; roci sedimentare 160 ppm. În cenuşa cărbunilor se găseşte

până la 1 000 ppm, iar în apele superficiale între 0,5—40 ppb (părţi per

bilion). Abundenţa în biosferă este de 200 ppm Cr (Goni, 1966).

Datorită rezistenţei la acţiunea proceselor de alterare, cromul poate fi

prezent în cantităţi mari în formaţiunile detritice din jurul zăcămintelor,

constituind astfel un indicator util în detectarea aureolelor eluvio-deluviale,

coluviale şi aluviale. Poate constitui un bun indicator şi în prospecţiunea

biogeochimică. În afara utilităţii în prospectarea zăcămintelor de Cr şi a

celor de Ni şi Co, poate constitui un indicator şi în delimitarea ariei de

răspândire a rocilor ultrabazice şi a serpentinitelor.

În soluri, în mod obişnuit, conţinutul de Cr este cuprins între 2 şi 5

ppm (Kloke, 1980).

Cromul din sol este foarte greu solubil, şi ca urmare are o mobilitate

foarte redusă. În general este prezent în structura cristalină a

aluminosilicaţilor, substituind izomorf Al3+ din stratul octaedric (Rankama

şi Sahama, 1970). Mobilitatea lui poate creşte în condiţii de irigare şi drenaj

sau prin încorporarea de materie organică. Cu materia organică cromul

formează complexe, fără a deveni disponibil nutriţiei imediate a plantelor.

Cromaţii nu sunt stabili în sol decât în condiţii de oxidare alcalină (Alloway,

1992), dar chiar în aceste condiţii Cr6+ este instabil şi este redus de materia

organică la Cr3+.

În condiţii normale, plantele absorb cantităţi mici de Cr (0,001-0,1

ppm). Unele plante acumulează cromul în cantitate mai mare; de exemplu,

fasolea albă are un conţinut în boabe de 0,07 – 0,1 ppm Cr, faţă de cele de

Page 20: Metale Grele

14 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

porumb, care conţin 0,02 ppm Cr şi de grâu, 0,005-0,03 ppm Cr (Davidescu

şi colab., 1972).

Creşterea absorbţiei cromului se observă la plantele irigate cu ape

uzate bogate în crom. Plantele crescute pe soluri alcaline, pot conţine de 5-

50 ori mai mult Cr. Frunzele plantelor condimentare au un conţinut în Cr de

aproximativ 2,7 ppm.

1.3.4. Toxicitate

Efectul toxic al cromului se manifestă prin apariţia pe frunzele

plantelor a unor pete brune-ruginii care, pe măsura înaintării plantelor în

vegetaţie, devin necrotice.

Rolul cromului în organismul animal şi uman este bine conturat. Din

experienţele de nutriţie a reieşit că prezenţa sau absenţa cromului induce

influenţe asupra vitezei cu care glucoza este asimilată din sânge. În lipsa

unor cantităţi suficiente de Cr (0,1 mg doză zilnică necesară, după Kerek,

1978), viteza de asimilare a glucozei scade de la valoarea normală de 4% pe

minut la 2,5%. Deficienţele de crom nu se pot remedia prin adăugare de

săruri anorganice de crom. Dacă se administrează crom din drojdie, deci

crom sub formă de complex organic, efectul este instantaneu. Acest lucru

este legat de problema resorbţiei cromului, defavorizată de forma

anorganică, dar facilitată în schimb de o complexare organică. Trebuie

subliniat însă că în ciuda acţiunii cromului asupra metabolismului glucozei,

o sare de crom nu este un medicament pentru tratarea diabetului. Acţiunea

utilă a unor complecşi de crom asupra toleranţei la glucoză nu exclude însă

aplicarea terapeutică a unor complecşi organo-cromici cu resorbţie bine

controlată.

Page 21: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 15

Cromul nu este lipsit de toxicitate. În exces, cromul provoacă leziuni

ale pielii, afecţiuni hepatice şi renale, tulburări respiratorii de tip obstructiv

etc. Numeroase cercetări confirmă faptul că expunerea la cromaţi este

corelată cu incidenţa crescută a cancerului pulmonar.

1.4. Cuprul

Număr de ordine 29. Greutate atomică 63,54. Clark 100 ppm.

Valenţe: Cu+, Cu2+.

1.4.1. Asocieri

Cuprul este un element calcofil. Apare în natură atât în stare liberă

cât şi în combinaţie cu alte elemente, în special cu sulful. Cristalizează sub

formă de sulfură în stadiile magmatice timpurii în parageneza pirotină

pentlandit-calcopirită. Cantitatea de cupru rămasă în topitura de silicaţi după

separarea sulfurilor, permite o concentrare în stadiul cristalizării principale

şi în cel pegmatitic, cu o prezenţă abundentă în formaţiunile pneumatolitice

şi hidrotermale. în minereu-rile hidrotermale cuprul apare alături de Ag, Ge,

Sn, Pb, Fe, Ni, Co, sub formă de sulfuri şi sulfosăruri, precum şi ca

antimoniuri, seleniuri şi telururi de cupru.

Comportarea cuprului în cursul alterării şi sedimentării poate fi

comparată cu cea a Zn-ului. Sulfurile de cupru sunt uşor oxidate,

transformându-se în oxizi şi în sulfaţi iar cuprul trece în Cu2+ mobil în

soluţie. În medii cu pH ridicat, cuprul poate precipita, generând îmbogăţiri

în zona de cimentaţie sub formă de calcozină şi calcopirită. Cantitatea de

cupru rămasă în soluţie este captată în sedimentele hidrolizate prin

fenomenele de adsorbţie, în oxidate sau în nodulii de mangan de pe fundul

oceanelor.

Page 22: Metale Grele

16 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

1.4.2. Minerale

Calcopirită — CuFeS2; calcozină — Cu2S; bornit — Cu5FeS4;

enargit — Cu3AsS4; covelină — CuS; cuprit — Cu2O; azurit —

Cu3[OH/CO3]2; malachit — Cu2[OH/CO3].

1.4.3. Abundenţă

Concentraţia medie: în roci eruptive ultrabazice 80 ppm; roci

eruptive bazice 140 ppm; roci eruptive intermediare 35 ppm; roci eruptive

acide 30 ppm; roci sedimentare 57 ppm.

În soluri, domeniul de variaţie este de 2—100 ppm, cu unele

îmbogăţiri anomale ce pot ajunge uneori până la concentaţii de ordinul

procentelor.

În apele superficiale, conţinutul în cupru este cuprins între 0,2 şi 30

ppb, menţionându-se şi unele îmbogăţiri până la 3—4 g/t în apele ce străbat

mineralizaţii cuprifere.

În cenuşa plantelor cuprul este prezent în proporţii de 3—500 ppm.

Cuprul reprezintă un element esenţial pentru nutriţia plantelor şi

animalelor. El participă la participă la numeroase procese metabolice, fiind

component a numeroase enzime (tirozinaza, acid ascorbic oxidaza vegetală,

succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza, butiril-CoA-dehidrogenaza,

hepatocupreina, etc). Cuprul are rol în hematopoeză, intră în alcătuirea

globulinelor ceruloplasmină şi eritrocuprină (sinteza acestora putând fi

inhibată de Ag, Cd, Mo). Ceruloplasmina este o proteină plasmatică cu rol

de a transporta ionii de cupru în celulele diferitelor ţesuturi, precum şi cu rol

în metabolismul transferinei (proteina care transporta in mod specific fierul).

Cuprul intră în alcătuirea unor enzime din mitocondriile celulelor (ex.:

succinil dehidrogenaza, citocromoxidaza) care sunt implicate în producerea

Page 23: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 17

de energie sub formă de ATP, formă universală de energie în lumea vie şi

esenţială pentru menţinerea şi realizarea proceselor metabolice. Cuprul intră

în structura enzimei tirozinază, enzimă larg răspândită în lumea vegetală şi

animală, fiind răspunzătoare de producerea de melanină precum şi a altor

pigmenţi cu rol de protecţie împotriva radiaţiilor UV. De asemenea, cuprul

intră în alcătuirea pigmentului respirator de la moluşte (hemocianina), iar

din acest motiv moluştele au sînge albastru.

Deficienţa cuprului atrage după sine carenţa de fier. Deficienţa în Cu

provoacă degradarea, fragilizarea vaselor sanguine, cauzând hemoragii

grave (Cu participând la sinteza proteinelor colagen şi elastină care intră în

structura ţesutului epitelial şi endotelial, deci şi a vaselor de sânge). De

asemenea, lipsa Cu-ului determină apariţia albinismului (tirozina nu mai

este transformată în melanină) precum şi apariţia unor afecţiuni nervoase

(prin dereglarea metabolismului catecolaminelor cu rol în transmiterea

impulsurilor nervoase).

1.4.4. Toxicitate

Excesul de Cu determină apariţia maladiei Wilson, manifestată prin

ciroză hepatică, alterări degenerative ale regiunii lenticulare ale creierului,

tulburări renale şi apariţia unor inele de culoare galben – verzuie în partea

externă a corneei (Underwood, 1977).

Niveluri ridicate de Cu au fost identificate în boala Alzheimer

(Faller, 2009). Este cunoscut faptul ca în boala Alzheimer zincul şi cuprul se

leagă de proteinele beta-amiloide, având ca rezultat producerea de specii

reactive de oxigen (ROS) în creier (Hureau şi Faller, 2009).

Şi în organismele vegetale toxicitatea cuprului se manifestă prin

producerea de specii reactive de oxigen. Acestea afectează în mod direct

Page 24: Metale Grele

18 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

numeroase proteine, aminoacizi, acizii nucleici şi cauzează peroxidarea

lipidelor din membranele celulare, producând distrugerea structurii lor (Dat

et al., 2000, Hartley-Whitaker et al., 2001, Cîmpeanu şi Enache, 2007).

1.5. Mercurul

Număr de ordine 80. Greutate atomică 200,61. Clark 0,07 ppm.

Valenţe Hg+, Hg2+.

1.5.1. Asocieri

Mercurul este un element calcofil, dar datorită volatilităţii sale

ridicate este prezent în atmosferă, prezentând astfel şi tendinţe atmofile. În

faza de cristalizare timpurie, mercurul practic lipseşte, iar în stadiul

principal este prezent în cantităţi extrem de mici. Este concentrat în stadiul

hidrotermal, în special în sulfurile epitermale. Se separă sub formă de

sulfuri, sulfosăruri de As şi Sb, seleniuri, telururi sau mercur nativ. Este

prezent şi în izvoarele fierbinţi sub formă de sulfuri duble uşor solubile,

precum şi în zonele de fractură din ariile vulcanice tinere. Prezenţa sa în

atmosferă este determinată fie de aportul emanaţiilor vulcanice, fie prin

procese industriale.

Prin alterare, mercurul poate migra sub formă de clorură mercurică

sau, de cele mai multe ori, este transportat mecanic sub formă de fragmente

de cinabru. Sedimentele hidrolizate şi oxidate reprezintă medii favorabile

pentru concentrarea mercurului. Organismele animale şi vegetale pot

acumula mercur, dar procesele biogeochimice ale mercurului sunt puţin

cunoscute.

Page 25: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 19

1.5.2. Minerale

Cinabru — HgS; metacinabru — HgS; montroidit — HgO;

coloradoit — HgTe.

1.5.3. Abundenţă

Concentraţia medie: în roci eruptive bazice 0,09 ppm; roci eruptive

acide 0,04 ppm; roci sedimentare 0,4 ppm.

În medie, Cu apare în soluri în proporţii de 0,03—0,3 ppm; în

solurile formate deasupra rocilor eruptive neogene din România, a fost

întâlnit în concentraţii medii ceva mai mari (0,6 ppm). În zone cu

mineralizaţii de cinabru din Munţii Harghita, concentraţiile anomale sunt de

ordinul 1,2—150 ppm (Rădulescu, 1962). Se menţionează tendinţa de

acumulare sporită în special în orizontul pedologic A bogat în materie

organică rezultată prin descompunerea substanţei vegetale.

În apele superficiale conţinutul este de 0,01—0,1 ppb, iar în apa

mărilor şi oceanelor 0,002 ppm.

Conţinutul în mercur din plante este mai mic de 0,5 ppm.

Concentraţii mai mari s-au evidenţiat la plante dezvoltate în apropierea

surselor de contaminare cu mercur. Picături de Hg metalic au fost găsite în

capsulele cu seminţe de Holosteum umbelatum, plante crescute pe un sol

bogat în mercur (Rankama şi Sahama, 1970).

Dintre sursele secundare de îmbogăţire cu Hg, amintim irigarea cu

ape poluate şi administrarea de fungicide şi pesticide care conţin feniletil

sau metilmercur. Metilmercurul se acumulează uşor în plante, constituind un

pericol grav de intoxicare cu mercur.

Metilmercurul rămâne în hidrosferă, de unde trece în lanţul alimentar

clasic, este absorbit întâi de fitoplancton şi apoi de către alţi consumatori din

Page 26: Metale Grele

20 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

mediul acvatic. De aici, prin intermediul peştilor poate intra în hrana

oamenilor şi chiar a animalelor. Prin moartea plantelor şi animalelor

metilmercurul este din nou incorporat în sedimente şi ciclul său biologic se

reia (figura 1.1).

1.5.4.Toxicitate

Efectul negativ asupra solului se manifestă în special prin inhibarea

proceselor de descompunere a materiei organice. Indiferent de formă,

mercurul din sol sau din apă este convertit de microorganisme în

metilmercur, care se acumulează în biosferă. Microorganismele anaerobe de

fundul apelor curgătoare şi al lacurilor pot transforma mercurul anorganic în

metilmercur şi apoi în dimetilmercur, produs mai volatil, care trece în

atmosferă.

FIGURA 1.1 Ciclul mercurului în biosferă (din Davidescu, D., 1988)

Degradarea biologică lentă a derivaţilor organici ai mercurului şi în

special a metilmercurului favorizează tendinţa lor de acumulare în

Page 27: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 21

organismele vii în cantităţi ce depăşesc de la o sută la o mie de ori cantităţile

existente în apă. De exemplu, concentraţia medie în mercur a tonului

oceanic de 0,28 ppm, iar a celui mediteranean de până la 1 ppm. Conţinutul

mai mare în mercur al peştilor din Marea Mediterană se datorează

zăcămintelor de mercur din Spania (de la Almoden), exploatate din cele mai

vechi timpuri; prin procesele intrinseci circuitului elementului, o parte a

mercurului ajunge în mare. Concentrarea în mediul înconjurător a

compuşilor organici ai mercurului, mai ales a metil-etil-derivaţilor care sunt

mai toxici decât însăşi mercurul, constituie cel mai mare pericol al poluării

cu mercur.

La om, metilmercurul este secretat în intestin sub formă de

metilmercur-cisteină. Afinitatea mare a mercurului pentru sulf şi în special

pentru grupările tiolice ale hemoglobinei, conduce la vehicularea acestui

element din intestin în tot organismul, prin intermediul sângelui. Aceasta

fapt explică lezarea celulelor creierului. Metilmercurul interacţionează cu

plasmalogenele* din membrana celulelor nervoase, ducând la deteriorarea

structurală a acesteia. Metilmercurul inhibă activitatea adenilciclazei, cu rol

important în reglarea metabolică, responsabilă de sinteza AMP-ciclic, care

controlează concentraţia glucozei sanguine. Legarea mercurului de proteine

poate produce perturbaţii în funcţia mitocondriilor a lizozomilor şi poate da

anomalii cromozomiale; poate leza măduva oaselor, fibrele nervoase, ficatul

şi rinichii.

Leziunile produse de metilmercur sunt ireversibile, însă toxicitatea

metil- şi dimetilmercurului poate fi micşorată de către compuşi ai seleniului

* plasmalogenele sunt substanţe sintetizate în peroxizomi similare fosfolipidelor din

membranele celulare, în care legătura esterică comună fosfolipidelor este înlocuită de o legătură eterică.

Page 28: Metale Grele

22 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

care se combină cu dimetilmercurul şi cu vitamina B12 formând un compus

volatil şi cu toxicitate redusă (dimetilselenura).

Conform recomandărilor FAO/OMS, dozele de mercur tolerabile

sunt de 0,005 mg/kg corp şi 0,003 mg/kg corp în cazul metilmercurului.

1.6. Manganul

Număr de ordine 25. Greutate atomică 54,93. Clark 900 ppm.

Valenţe: Mn2+-, Mn3+-, Mn4+, Mn6+, Mn7+.

1.6.1. Asocieri

Manganul este un puternic element litofil. Apare arareori sub formă

de minerale primare în roci magmatice, fiind în general un constituent al

mineralelor din rocile metamorfice şi sedimentare. Cea mai mare parte a

manganului din rocile magmatice este prezentă în structura altor minerale,

în special în mineralele cu conţinut de Fe. Raportul MnO/FeO în stadiul

principal al cristalizării este de ordinul a 0,015—0,018. Ca un rezultat al

concentrării manganului, în stadiul pegmatitic acest raport creşte foarte

mult, formându-se o serie de minerale oxidice, fosfatice şi silicatice bogate

în mangan. Este prezent şi în ape termale, iar soluţiile hidrotermale în

contact cu ape subterane bogate în oxigen permit depunerea manganului sub

formă de bioxid. În roci magmatice manganul este prezent sub formă de ioni

Mn2+, în timp ce ionii de tip Mn3+ sunt prezenţi în roci sedimentare.

Manganul este semnalat în concentraţii destul de mari în biotit (1% MnO),

hornblendă (0,3% MnO), turmalină, augit, muscovit. Apare, de asemenea,

încorporat în blendă, precum şi în apatitul pegmatitic şi pneumatolitic. Este

prezent în cantităţi reduse în sulfurile magmatice, fără a depăşi 0,08%.

Page 29: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 23

Manganul prezintă o mobilitate redusă în condiţii de pH normal,

devenind mai mobil la un pH acid, sub forma ionului Mn2+. În cursul

alteraţiei manganul se dizolvă mai ales sub formă de bicarbonat, prezenţa

sulfatului de mangan fiind în cantităţi reduse. Prin precipitare, manganul

este depus în apa dulce şi mai ales în apa mărilor şi oceanelor sub formă de

noduli. Sedimentele oxidate, bogate în mangan, conţin adeseori, datorită

fenomenelor de adsorbţie, cantităţi însemnate de Li, K, Ba, B, Ti, Co, Ni,

Cu, Zn, Pb, W.

1.6.2. Minerale

Piroluzit — MnO2; polianit—MnO2; psilomelan — MnO3 • xH2O;

manganit — Mn2O3 • H2O; braunit — 3Mn2O3 • MnSiO3; hausmannit —

Mn3O4; rodocrozit — MnCO3; jakobsit — Fe2MnO4.

1.6.3. Abundenţă

Concentraţia medie: în roci eruptive ultrabazice 1300 ppm; roci

eruptive bazice 2200 ppm; roci eruptive intermediare 1200 ppm; roci

eruptive acide 600 ppm; roci sedimentare 670 ppm.

În soluri, concentraţia medie este de 850 ppm; se întâlnesc uneori

valori ce pot depăşi 5000 ppm.

În apa dulce este prezent în proporţii de 0,3—300 ppb.

În cenuşa plantelor conţinutul de mangan se află cuprins între 0,3—1

%.

Manganul este un element esenţial pentru plante şi animale. La

animale şi om reglează nivelul de dopamină în creier.

Page 30: Metale Grele

24 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

1.7. Nichelul

Număr de ordine 28. Greutatea atomică 58,69. Clark 80 ppm.

Valenţe: Ni2+(Ni3+), Ni4+.

1.7.1. Asocieri

Nichelul, ca şi Co, este un element cu un pronunţat caracter siderofil,

cu tendinţe de a deveni calcofil şi chiar litofil în orizonturile superioare ale

litosferei. Nichelul este unul din elementele constituente tipice ale

separaţiilor de sulfuri timpurii de tipul pirotină-pentlandit, fiind asociat cu

Co, dar în proporţii superioare acestuia (raportul Co/Ni = 0,08). În

separaţiile de sulfuri din etapele mai târzii, nichelul este subordonat Co-ului.

Este prezent adeseori în roci bazice şi în special în roci ultrabazice sub

formă de aliaje de fier şi nichel (awaruit şi josefinit), crisotil nichelifer

(garnierit), clorit nichelifer (nepouit) sau spineli nicheliferi (trevorit).

În urma proceselor de alterare fizico-chimică, cea mai mare parte a

nichelului rămâne în produsele solide rezultate şi depozitate apoi sub formă

de sedimente hidrolizate. Ionii de Ni2+ sunt foarte stabili în soluţii apoase şi

pot migra la distanţe considerabile de sursă. Migraţia este condiţionată de

prezenţa ionilor de Fe2+ şi Mn2+ care pot determina precipitarea nichelului la

un pH mai mare de 6,5. Prezenţa scăzută (de ordinul ppb) a nichelului în apa

mărilor şi oceanelor indică reţinerea sa în cantităţi însemnate în produsele

alteraţiei.

Page 31: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 25

1.7.2. Minerale

Principalele minerale de nichel apar sub formă de sulfuri şi arseniuri:

pentlandit — (Fe, Ni)9S8; nichelină — NiAs2; millerit — NiS; niccolit —

NiAs; bravoit — (Ni, Co, Fe)S2.

1.7.3. Abundenţă

Concentraţia medie: în roci eruptive bazice 160 ppm; roci eruptive

ultrabazice 1 200 ppm; roci eruptive intermediare 55 ppm, roci eruptive

acide 8 ppm; roci sedimentare 95 ppm.

În apele superficiale concentraţia nichelului nu depăşeşte 10 ppb

(0,01 ppm).

Nichelul constituie un element indicator direct pentru minereurile de

nichel şi indirect în semnalizarea concentraţiilor de Cr, Co, Cu şi Pt. Poate fi

utilizat şi pentru cartarea geochimică a rocilor ultrabazice şi a

serpentinitelor.

Participă în proporţii reprezentative atât la formarea aureolelor de

dispersie primară, cât şi a celor secundare la nivelul solului, apelor,

depozitelor aluviale şi în cenuşa plantelor.

Concentraţiile ridicate de nichel pot contribui la modificarea

morfologiei plantelor şi la apariţia unor specii indicatoare, facilitând studiul

geobotanic.

Concentraţia din soluri este cuprinsă între 10 şi 1000 ppm Ni, cu o

valoare medie de 40 ppm Ni (Alloway, 1992). Totuşi, intervalul cu

frecvenţă maximă este cuprins între 2 şi 50 ppm Ni (Kloke, 1980).

În solurile din România conţinutul de Ni variază între 3 şi 40 ppm Ni

(tabelul 1.2).

Page 32: Metale Grele

26 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

Tabelul 1.2.

Conţinutul mediu în nichel în orizonturile superioare ale principalelor tipuri de sol

din România (după diferiţi autori).

Tipul de sol Ppm Ni

Interval de conţinut Conţinut mediu

Cernoziomuri

Cernotiomuri cambice

Soluri brun – roşcate

Soluri brune

Luvisolri

Rendzine

Soluri aluviale

Turbe

Lăcovişti

25 – 37 10 - 39 16 - 40 9 - 34 7 - 21 3 - 35 4 - 18 1,6 - 17 13 - 19

27 25 28 22 14 18 12 8 16

În plante, conţinutul normal de nichel este în general de până la 1

ppm (Alloway şi Ayres, 1993). Există şi plante cu un conţinut normal de Ni

mai ridicat; de exemplu, ceaiul conţine 7,6 ppm Ni şi hrişca roşie 6,4 ppm

Ni. Cercetările efectuate n-au evidenţiat clar rolul Ni-ului ca element în

nutriţia plantelor. Prezenţa lui în numeroase sisteme enzimatice atestă însă

importanţa sa biologică. Prezenţa Ni-ului în urează este o confirmare a

faptului că participă la procesul de descompunere al ureei în amoniac şi

bioxid de carbon, proces ce asigură necesarul de amoniac al solului din

deşeurile organice.

Conţinuturi de peste 200 ppm Ni s-au determinat în plante ce cresc

pe soluri evoluate pe serpententinite (de altfel, aceste soluri au ele însele

conţinuturi medii de Ni mai ridicate, fiind situate la nivelul de 40-45 ppm).

Unele dintre aceste plante sunt cunoscute ca indicatoare de zăcăminte de Ni

(de exemplu Alyssum murale).

Page 33: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 27

Cantitatea medie de Ni în organismul uman este de 10 mg (Kerek,

1978); doza zilnică necesară este necunoscută. Se apreciază că un adult

ingerează zilnic 0,3-0,5 mg Ni (Grecu, Neamţu, 1982).

1.7.4. Toxicitate

Toxicitatea Ni-ului se manifestă la cereale prin apariţia unor dungi

clorotice pe frunze, care pe măsura înaintării plantelor în vegetaţie devin

albe şi se măresc (Davidescu şi colab,1988). Intensitatea fenomenului este

mai redusă la plantele dicotiledonate, la care apar numai pete clorotice între

nervuri.

Experienţele efectuate pe animale de către mai mulţi cercetători, au

arătat că lipsa Ni-ului din hrana animalelor a provocat deficienţe de creştere

şi reproducţie, apariţia de dermatite, alterarea pigmentării pielii (în mod

normal Ni fiind prezent în pigmenţii melanici) etc. De asemenea, s-au

evidenţiat modificări ultrastructurale la nivelul ficatului, cu anomalii

biochimice privind organizarea reticului endoplasmic rugos şi neted,

micşorarea capacităţii oxidative a fosforului lipidic în ficat şi a

colesterolului plasmatic şi micşorarea activităţii MDH (malatdehidrogenaza)

şi a G-6-PDH (glucozo-6-fosfatdehidrogenaza).

Toxicitatea nichelului la organismele animale nu se manifestă direct,

sărurile de nichel absorbindu-se greu, însă pot determina deficienţe de

creştere şi reproducere. Foarte toxic este compusul volatil de Ni cunoscut

sub numele de nichel-carbonil. Expunerea îndelungată la acţiunea acestui

compus, chiar în concentraţii reduse, provoacă intoxicaţii grave.

Page 34: Metale Grele

28 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

1.8. Plumbul

Număr de ordine 82. Greutate atomică 207,21, Clark 16 ppm.

Valenţe Pb2+ (Pb4+).

1.8.1. Asocieri

Plumbul este un element siderofil şi în mai mică măsură calcofil.

Prezintă tendinţa de a forma numeroase sulfuri, seleniuri, sulfosăruri,

fosfaţi, arsenaţi şi silicaţi. Se cunosc şi minerale oxidice de plumb. Nu se

menţionează concentraţii de plumb în sulfurile magmatice timpurii. În faza

de cristalizare principală, plumbul apare în special în rocile acide, anumite

cantităţi fiind semnalate în apatit, piroxeni, aragonit, feldspaţi potasici. Se

concentrează în special în formaţiunile pneumatolitice şi hidrotermale

formând diverse combinaţii cu Ag, Zn, Cd, Sb, Fe.

Prin alterarea minereurilor de plumb, apar o serie de sulfaţi,

carbonaţi şi cloruri. Plumbul poate fi transportat din zonele de hipergeneză

sub formă de compuşi solubili stabili. Prezintă o mobilitate moderată sub

formă de sulfat şi bicarbonat şi poate precipita ca fosfat, carbonat, arsenat şi

vanadat de plumb. O parte însemnată a plumbului conţinut în apa mărilor şi

oceanelor poate precipita sub formă de sulfură în sedimentele bogate în

resturi organice sau poate fi adsorbită şi concentrată în hidrolizate şi oxidate.

1.8.2. Minerale

Galenă - PbS; ceruzit - PbCO3; anglezit - PbSO4; bournonit

2PbS·Cu2S·Sb2S3; pyromorphit - Pb5(P04)3Cl.

Page 35: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 29

1.8.3. Abundenţă

Concentraţia medie: în roci eruptive bazice 8 ppm; roci eruptive

intermediare 15 ppm; roci eruptive acide 2 ppm; roci sedimentare 20 ppm.

În soluri, plumbul se găseşte în proporţii medii de 20 ppm, cu variaţii

de la 2 ppm până la concentraţii de ordinul a câteva procente. Prezintă

îmbogăţiri în special în solurile formate pe domenii carbonatate.

Apele superficiale conţin 0,3—3 ppb.

În cenuşa plantelor, concentraţiile cele mai frecvente sunt cuprinse

între 70—200 ppm, ajungând uneori la valori de ordinul procentelor.

Din datele cunoscute, se pare că în cantităţi mici plumbul nu are nici

o funcţie esenţială pentru plante şi animale. Acumularea unor cantităţi mari

de plumb în sol, ca urmare a poluării, are drept consecinţă absorbţia pasivă

în plante a unor concentraţii cu mult superioare conţinuturilor obişnuite

(vezi figura 8). Astfel, Kloke raportează concentraţii de 27 ppm Pb în

frunzele plantelor de fasole crescute pe un sol cu 800 ppm Pb, şi concentraţii

de 159 ppm Pb în frunzele plantelor crescute pe un sol cu 3980 ppm Pb. În

România, Răuţă şi colab. (1980) au determinat concentraţii de 288 şi 386

ppm Pb în frunzele de porumb din zonele Bucureşti, respectiv Baia Mare.

Plumbul este prezent în organismul multor animale marine, în special în

corali, crustacee, moluşte, dar se găseste şi în organismul animalelor

superioare. Se crede că nu are decât efect toxic.

Absorbţia plumbului de către organisme se realizează lent şi are loc,

în special pe cale gastrointestinală (şi mai rar prin tractul respirator), fiind de

5-15% la om, de 10% la bovine şi de 1-2% la ovine. Fenomenul este mai

accelerat la organismele tinere sau la cele cu regim deficitar de Ca

(Ghergariu, 1980). Absorbţia pe cale respiratorie, dependentă de

Page 36: Metale Grele

30 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

dimensiunea particulelor, se produce rapid, în proporţie de 70-100%;

particulele cu diametru de 0,1- 1µ se depun în proporţie de 90% în plămâni.

Gradul de absorbţie al plumbului este influenţat de calciu, fier,

fosfaţi, seleniu şi de glucide, în sensul că un conţinut ridicat în aceste

substanţe reduce sau inhibă absorbţia plumbului. De asemenea, deficitul de

vitamină D reduce absorbţia plumbului.

1.8.4. Toxicitate

Pentru organismul animal (inclusiv cel uman) toxicitatea cronică a

plumbului este cunoscută din cele mai vechi timpuri şi este denumită

saturnism. Boala se caracterizează prin anemie, tulburări neurologice

(ataxie, convulsii, comă), leziuni renale (nefropatie cronică, sindrom

Fanconi), creşterea conţinutului de Pb în sânge la valori mai mari de 80

µg/100 ml. Prin blocaj, plumbul inhibă grupările tiolice ale unor sisteme

enzimatice, în special acelea care produc sinteza hemoglobinei, producând

anemia hipocromă. Plumbul inactivează şi alte enzime cu importanţă

deosebită în sinteza proteică sau în oxidarea celulară, datorită capacităţii lui

de a înlocui biometalele componente ale metalenzimelor respective.

La adulţi, doza zilnică admisă este de zero ppm, iar cea tolerabilă

este de 0,05 mg/kg (FAO/OMS, 1992).

Page 37: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 31

1.9. Zincul

1.9.1. Asocieri

Zincul este un element predominant calcofil, în litosferă având şi un

pronunţat caracter oxifil. În sulfurile magmatice timpurii conţinutul în zinc

este relativ mic. Rocile silicatice formate în stadiul principal al diferenţierii,

conţin zinc datorită proprietăţii sale de a substitui Fe-ul şi Mg-ul în structuri

minerale de tipul magnetitului şi ilmenitului. În rocile magmatice nu

formează minerale silicatice independente, dar poate apărea sub formă de

gahnit — ZnAl2O4 şi franklinit — (Zn, Mn)Fe2O4 în roci metamorfice.

Dintre minerale, biotitul, amfibolii, piroxenii, granaţii şi turmalina pot

conţine unele cantităţi reduse de zinc. Cele mai mari concentraţii de zinc se

realizează în produsele mai târzii şi mai acide ale diferenţierii magmatice, cu

un procent ridicat de minerale feromagneziene. În acest stadiu se separă

principalele minerale de zinc sub formă de sulfuri, alături de Cu, Pb, Ag, Sb,

As, Se.

În urma proceselor de alterare fizico-chimică, formarea sulfatului şi

clorurii de zinc (care este foarte solubilă), permite un transport rapid şi pe

distanţe mari a zincului. Migraţia exogenă a zincului este limitată de

prezenţa substanţei organice şi a limonitului. în zonele de alterare se pot

produce îmbogăţiri de zinc prin precipitare sub formă de sulfură, oxid,

.carbonat sau silicat.

1.9.2. Minerale

Blenda — ZnS; wurtzit — ZnS; smithsonit — ZnCO3; zin-cit —

ZnO; willemit — Zn2SiO3.

Page 38: Metale Grele

32 Principalele metale grele – ocurenţă, rol fiziologic, toxicitate

1.9.3. Abundenţă

Concentraţia medie: în roci eruptive ultrabazice 50 ppm; roci

eruptive bazice 130 ppm; roci eruptive intermediare 72 ppm; roci eruptive

acide 60 ppm; roci sedimentare 80 ppm.

În soluri, zincul apare de obicei în concentraţii de 50—200 ppm,

întâlnindu-se şi concentraţii ce depăşesc 1 % deasupra minereurilor de zinc,

cantonate în special în roci carbonatate. În orizontul de la suprafaţă zincul

total este cuprins în medie între 24 şi 110 ppm. Un conţinut mai scăzut în Zn

înregistrează solurile podzolice şi cele cu textură nisipoasă. În general,

conţinutul de zinc total scade de la solurile de stepă către cele de pădure.

Există o corelaţie pozitivă între conţinutul în zinc şi cel în argilă al solurilor,

precum şi între conţinutul în zinc şi cel în humus.

În cenuşa plantelor apare în concentraţii de 50—10 000 ppm, mai

frecvent între 100 şi 300 ppm.

Datorită solubilităţii mari zincul este prezent în apele superficiale şi

subterane, contribuind la îmbogăţirea apei din mări şi oceane (0,01 ppm).

Zincul constituie un element esenţial pentru viaţa plantelor şi

animalelor. fiind componenta metalică esenţială a aproximativ 80 enzime

cuprinse în toate cele şase categorii fundamentale de enzime:

oxidoreductaze, transferaze, hidrolaze, liaze, izomeraze, ligaze.

Carenţele de zinc apar în primul rând la pomii fructiferi, porumb şi

fasole, mai ales pe solurile pe care s-au folosit în mod regulat îngrăşăminte

cu fosfor.

În organismul animal, carenţa în zinc este însoţită de întârzierea

creşterii, de anchiloze, malformaţii scheletice, alopecie, leziuni epiteliale ale

pielii, scăderea senzaţiilor olfactive şi gustative, tulburări în dezvoltarea şi

funcţionarea gonadelor masculine etc.

Page 39: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător 33

1.9.4. Toxicitate

Toxicitatea zincului se manifestă diferit în funcţie de calea de acces.

Astfel la ingerarea de săruri solubile apar greţuri, vărsături, diaree, iar la

inhalarea pulberii de zinc apar febră, frisoane şi leucocitoză mare.

Administrat în doze ridicate, zincul poate produce efecte antagoniste

asupra altor bioelemente şi deficienţe secundare ale Cu-ului şi Fe-ului,

deficienţe însoţite de anemie şi osteoporoză. Toxicitatea zincului la păsări şi

mamifere este redusă. La rumegătoare toxicitatea este inferioară comparativ

cu animalele nerumegătoare, iar indivizii mai tineri sunt mai sensibili faţă de

cei mai vârstnici.

Page 40: Metale Grele

2

ABUNDENŢA LITOSFERICĂ A

METALELOR GRELE

2.1. Abundenţa globală a metalelor grele în crusta terestră

Din punct de vedere metalogenetic, crusta terestră, de la

individualizarea ei ca geosferă (circa 2,5 miliarde de ani în urmă), nu a mai

suferit transformări calitative substanţiale, în sensul că abundenţa crustală a

metalelor este constantă.

Realizarea unor concentraţii diferite de metale în crusta continentală

faţă de crusta oceanică, în rocile vulcanice faţă de cele metamorfice sau

sedimentare, în mineralizaţii faţă de ganga şi în litosferă faţă de pedosferă

sau biosferă, reprezintă rezultatul unor „prelucrări”, controlate de două

grupe principale de factori: interni şi externi.

Factorii interni sunt determinaţi de proprietăţile fizico-chimice ale

metalelor, fiind în strânsă corelare cu structura atomilor. Aceşti factori

controlează realizarea unor concentraţii diferite de metale şi sunt

reprezentaţi de:

• masa atomului,

• punctele de topire şi de fierbere ale metalelor,

• viteza de difuziune,

Page 41: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 35 -

• solubilitatea,

• potenţialul de ionizare,

• volumul atomic,

• valenţă,

• electronegativitate,

• energia de reţea şi

• capacitatea de dezintegrare.

Factorii externi sunt determinaţi de condiţiile termodinamice şi

fizico-chimice ale mediului înconjurător şi sunt reprezentaţi de:

• compoziţia chimică,

• temperatură,

• presiune,

• potenţialul de oxido-reducere,

• pH,

• tensiunea superficială,

• permeabilitatea rocilor,

• vâscozitate etc.

În general, procesele de migraţie care stau la baza realizării unor

abundenţe diferite ale metalelor grele în litosferă (dar şi în pedosferă), se

desfăşoară sub influenţa combinată a tuturor factorilor interni şi externi,

între care există o strânsă corelare şi interdependenţă.

Prin urmare, în litosferă, metalele grele sunt distribuite diferit între

componentele acesteia.

Pentru o mai bună înţelegere a distribuţiei metalelor grele în

diferitele componente ale litosferei vom prezenta succint alcătuirea

litosferei.

Page 42: Metale Grele

- 36 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

Litosfera (din grecescul lithos -piatră ) reprezintă partea solidă de la

exteriorul unei planete. In cazul Terrei, litosfera este situată deasupra

astenosferei şi cuprinde în alcătuirea ei litosfera inferioară - reprezentată de

o parte din mantaua superioară (aflată deasupra astenosferei) şi litosfera

superioară - reprezentată prin scoarţa - sau crusta terestră (figura 2.1).

FIGURA 2.1. Alcătuirea litosferei

Intre crusta terestră şi mantaua superioară se afla o discontinuitate

numita discontinuitatea Moho (Mohorovičić). Aceasta a fost identificată in

1909 de Andrija Mohorovičić, un seismolog din Croatia, care a remarcat

creşterea bruscă a vitezei undelor seismice în acest punct. Această

discontinuitate se află la limita inferioară a crustei terestre, distanţa de la

suprafaţa pămantului variind intre 5 si 75 km. S-au efectuat diverse încercări

de a se ajunge prin forare la această discontinuitate şi de a colecta materiale

din mantaua superioară, cea mai recentă fiind in anul 2005, la 1416 m sub

Oceanul Atlantic.

Page 43: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 37 -

Caracteristica principală care diferenţiază litosfera de astenosferă

este starea de agregare. Litosfera se află intr-o stare solidă, iar deformările la

acest nivel se produc mai ales prin rupturi. Astenosfera se află intr-o stare

vâscoasă şi deformările la nivelul acesteia sunt deformări plastice. Litosfera

pluteşte pe astenosferă. Din cauza mişcărilor de convecţie din interiorul

astenosferei, litosfera este fragmentată in părţi solide, numite plăci tectonice,

care se mişcă independent una faţă de cealaltă. Aceste mişcări se numesc

mişcări tectonice şi au drept rezultat cutremurele, activitatea vulcanică şi

formarea munţilor prin cutare (încreţire).

Dacă nucleul Pământului este alcătuit preponderent dintr-o topitură

de fier şi nichel, (care conferă o densitate medie de 10 g/cm³ şi asigură, sub

acţiunea mişcării de rotaţie, magnetismul terestru), mantaua este alcătuită

din elemente mai uşoare. Astfel, are loc o schimbare bruscă a densităţii de la

10 la 5 g/cm³, fierul fiind înlocuit în bună parte de minerale silicatice (în

principal silicaţi de magneziu, de calciu şi titan), precum şi de oxizi metalici

(de magneziu şi fier). Dintre mineralele silicatice amintim: olivina -silicat de

magneziu, fier şi în cantităţi mici chiar nichel, peridotul - silicat cu

importante cantităţi de aluminiu, magneziu şi fier, piroxenii - silicaţi cu

sodiu, litiu, magneziu, calciu, fier, mangan, titan, zinc sau aluminiu.

Litosfera, fiind stratul cel mai exterior al Pământului, este firesc să

aibă o densitate şi mai mică; ea este alcătuită din minerale în care predomină

elementele chimice uşoare, iar elementele cu densitate mare (aşa cum sunt

metalele grele) se găsesc doar în concentraţii ”urmă”.

Partea exterioară a litosferei cuprinde crusta terestră. Crusta terestră este

formată din crusta oceanică (sau sima - cu o grosime medie de 5-10 km) şi

din crusta continentală (sau sial - cu o grosime medie de 20-70 km).

Page 44: Metale Grele

- 38 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

Abundenţa metalelor este diferită în cele două cruste terestre,

deoarece compoziţia rocilor este diferită (figura 2.2). În plus, temperatura

crustei variază de la temperatura mediului - la suprafaţa ei, până la ~ 900oC

- la contactul cu mantaua superioară.

FIGURA 2.2. Alcătuirea crustei terestre

Crusta oceanică este formată in principal din roci vulcanice dense de

tipul bazaltelor şi gabrourilor (figura 2.3). Bazaltele sunt roci mafice (adică

roci alcătuite din minerale silicatice). Aceste roci sunt mai bogate în

magneziu şi fier decît restul rocilor care intră în alcătuirea crustei terestre,

fiind astfel mai dense. Mineralele mafice (în majoritatea lor, au culori

închise şi densităţi relativ mari, > 3) sunt reprezentate de olivină (silicat de

Fe şi Mg), piroxeni (alumino-silicati de Ca, Na, Mg în care se găsesc Cr, Fe,

Page 45: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 39 -

Mn, Ti, V), amfiboli (silicaţi de Fe şi Mg) şi biotit sau mică neagră

(alumino-silicaţi de Fe, Mg şi K).

FIGURA 2.3. Imaginea microscopică a unei granule de bazalt.

Imaginea din stânga - în lumină plan-polarizată. Imaginea din dreapta în lumină cross-

polatizată. Diametrul maxim este de 5 mm. În imaginea obţinută prin lumină cross-

polarizată se subliniază prezenta microlitelor înconjurate de granule foarte fine de sticlă

vulcanică

FIGURA 2.4. Imaginea microscopică a unei secţiuni subţiri prin andezit.

Imaginea din stânga (în lumină polarizată). Compoziţia majoră de minerale: andezin (cu

conţinut de Cu - intruziunile roşcate) şi piroxeni sau hornblendă - intruziuni cenuşii şi

negre. Minerale accesorii: magnetit, biotit, cuart. În imaginea din dreapta o mostră de

andezit (masa intunecată) cu intruziuni amigdaloide de zeoliţi (minerale aluminosilicatice,

cu proprietăţi adsorbante excelente pentru remedierea solurilor poluate cu metale grele).

Diametrul imaginilor 8 cm.

Bazaltele, datorită compoziţiei lor chimico-mineralogice sunt roci

bazice. Dintre mineralele silicatice conţinute, bazaltele au mai puţin de 20%

Page 46: Metale Grele

- 40 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

cuarţ (care conferă caracter acid) şi cel putin 65% feldspati plagioclazi,

adică alumino-silicaţi de Na şi Ca (care conferă caracter bazic).

Crusta continentală este formată din roci mai putin dense decat

crusta oceanică (Rudnick and Gao, 2003), în principal granite şi andezite

(figura 2.4).

Pe lingă aceste roci vulcanice, crusta continentală conţine numeroase

roci metamorfice şi roci sedimentare. În scoarţa terestră, mineralele şi rocile

sunt supuse unor acţiuni de transformare continuă, numită "circulaţia

rocilor" prin care rocile trec dintr-o formă în alta - roci magmatice (sau

vulcanice), roci metamorfice şi roci sedimentare. Rocile metamorfice sunt

formate prin retopirea rocilor (vulcanice, sedimentare sau chiar

metamorfice) la temperaturi mai mari de 150-200 °C şi presiuni de 1500

bari. Rocile sedimentare sunt formate prin sedimentarea şi cimentarea

produşilor rezultaţi după eroziunea eoliană, hidrică şi glaciară a rocilor

vulcanice si metamorfice. Rocile metamorfice au o compoziţie mineralogică

alcătuită din aluminosilicaţi, în principal, de Ca, Fe, Mg şi Cr. Rocile

sedimentare au o compoziţie diferită de cuarţ, carbonaţi sau minerale

argiloase. Deşi compozitia mineralogică a rocilor este foarte diferită, ca linie

generală se poate spune că, în general, rocile sunt alcătuite din silicaţi şi

alumino-silicati, doar că structura cristalină a reţelei lor este foarte diferiră şi

prin urmare compoziţia lor în metale variază în limite destul de largi.

Putem avea posibilitatea examinării abundenţei crustale a

elementelor chimice şi implicit a metalelor, datorită cercetărilor realizate în

domeniu de către mai mulţi specialişti. Astfel, în figura 2.5 şi tabelul 2.1

este prezentată comparativ abundenţa câtorva metale din crusta terestră,

după Goldschmidt (1964), Vinogradov (1962) şi Lee şi Yao (1970). Ca

urmare a cercetărilor lui Lee şi Yao, putem analiza abundenţa elementelor

Page 47: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 41 -

(metalelor) nu numai la nivel crustal-general, ci şi la nivelul subdiviziunilor

fundamentale ale crustei: crusta oceanică şi crusta continentală (tabelul 2.2),

sau la nivelul zonelor de scut şi al celor cutate (tabelul 2.3).

FIGURA 2.5 . Abundenţa elementelor chimice în crusta terestră.

Cele mai abundente elemente în crusta terestră (numite şi litofile după Goldschmidt) sunt

figurate în multimea verde. Metalele utilizate în principal în industrie sunt elemente

calcofile (iubitoare de sulf şi formează cu preponderenţă sulfuri şi nu oxizi). Cele mai rare

elemente din crustă (mulţimea galbenă) sunt după clasificarea lui Goldschmidt elemente

siderofile (iubitoare de Fe). Aceste elemente datorită afinităţii pentru Fe au tendinţa de a

fi relocate în miezul Pământului, unde concentraţia Fe-ului este mare. Abundenţa lor este

foarte mare în meteoriţi. De asemenea, elemente precum Te şi Se cunosc o depleţie din

crusta terestră datorită tendinţei lor de a forma compuşi volatili.

Page 48: Metale Grele

- 42 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

TABELUL 2.1.

Abundenţa unor elemente chimice în crusta terestră, exprimate comparativ (după Goldschmidt, 1964, Vinogradov, 1962 şi Lee şi Yao, 1970)

Elemente Goldschmidt

(g/t) Vinogradov (g/t) Lee şi Yao (g/t)

Stibiul

Beriliu

Bismut

Cobalt

Cupru

Aur

Plumb

Mercur

Molibden

Nichel

Niobiu

Platină

Argint

Staniu

Wolfram

Uraniu

Zinc

Crom

Fier

Mangan

Vanadiu

1

6

0,2

40

70

0,01

16

0,5

2,3

100

20

0,005

0,02

40

1

4

80

200

50000

1000

150

0,5

3,8

0,009

18

47

0,0043

16

0,083

1,1

58

21

-

0,07

2,5

1,3

2,5

83

83

46500

1100

91

0,63

1,3

0,0043

25

63

0,035

12

0,089

1,3

89

19

0,046

0,075

1,7

1,1

1,7

94

110

58000

1300

140

Page 49: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 43 -

TABELUL 2.2.

Abundenţa (g/t) şi masa (t) unor elemente chimice din crusta oceanică şi cea

continentală (după Lee şi Yao, 1970)

Crusta oceanică Crusta continentală Elementul

g/t tx1012 g/t Tx1012

Stibiu

Beriliu

Bismut

Cobalt

Cupru

Aur

Plumb

Mercur

Nichel

Niobiu

Platină

Argint

Staniu

Wolfram

Uraniu

Zinc

0,91

0,83

0,0066

37

85

0,0035

10

0,11

140

18

0,075

0,091

1,9

0,94

1

120

8,1

7,4

0,059

330

760

0,032

90

0,9

1200

160

0,67

0,82

16,8

8,3

7,8

1030

0,45

1,5

10

18

50

0,0035

13

0,08

61

20

0,028

0,065

1,6

1,2

2,2

81

6,8

23,8

0,041

270

760

0,052

200

1,2

920

300

0,43

0,98

24

18,1

33

1220

g/t tx1015 g/t tx1015

Crom

Fier

Mangan

Vanadiu

160

75000

1800

170

1,4

667

16

1,51

67

48000

1000

120

1,2

725

15,2

1,85

Page 50: Metale Grele

- 44 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

TABELUL 2.3.

Abundenţa (g/t) şi masa (t) unor elemente chimice din segmentul crustei

continentale (zone de scut şi zone cutate), (după Lee şi Yao, 1970)

Zonele de scut Zonele cutate

Elementul

g/t tx1012 g/t Tx1012

Stibiu

Beriliu

Bismut

Cobalt

Cupru

Aur

Plumb

Mercur

Molibden

Nichel

Niobiu

Platină

Argint

Staniu

Wolfram

Uraniu

Zinc

0,56

1,5

0,003

19

52

0,003

13

0,078

1,1

64

20

0,031

0,067

1,5

1,2

2,1

83

4,9

16,7

0,03

190

550

0,033

0,140

0,81

11,6

0,680

210

0,30

0,70

16,3

12,7

22,6

870

0,45

1,6

0,0025

16

46

0,0048

13

0,086

1

53

19

0,022

0,062

1,7

1,2

2,3

77

1,9

7,1

0,012

80

210

0,017

60

0,39

5

0,24

90

0,13

0,28

7,7

5,4

10,4

350

g/t tx1015 g/t tx1015

Crom

Fier

Mangan

Vanadiu

81

49000

1100

120

0,84

408

12010,6

1,3

68

4000

930

110

0,36

217

4,6

0,55

În ceea ce priveşte abundenţa anumitor elemente chimice, se remarcă

o diferenţiere între crusta oceanică şi cea continentală. De exemplu, mai

toate elementele chimice (Sb, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pt, Ag, Zn, Fe, Mn, V),

Page 51: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 45 -

sunt mai abundente în crusta oceanică. Aceasta nu înseamnă neapărat că

ariile crustale oceanice sunt mai bogate în zăcăminte ale respectivelor

metale. Corelând această constatare cu concepţia tectonicii globale, conform

căreia, în procesul de convergenţă al plăcilor crustale, crusta oceanică este

subdusă crustei continentale, există posibilitatea creării unui excedent al

acestor elemente chimice în circuitul geochimic al zonelor de subducţie,

situaţie ce poate explica de ce aceste metale sunt de obicei întâlnite sub

formă de zăcăminte, mai ales în zonele de subducţie. În afară de faptul că

scoarţa oceanică este subdusă celei continentale, iar în zonele de subducţie

se realizează o acumulare mai mare de metale, nu trebuie uitat faptul că

rocile care alcătuiesc crusta oceanică (bazalte şi gabrouri) conţin

preponderent minerale (olivină, augit, biotit - vezi tabelul 2.4), în a căror

structură metalele grele se pot substitui uşor, faţă de mineralele (mai ales

cuarţ) care intră în alcătuirea granitelor ce alcătuiesc crusta continentală.

Pe de altă parte, câteva metale (Be, Pb, U, W) sunt mai abundente în

crusta continentală. În ceea ce priveşte segmentele acesteia, în zonele de

scut şi cele cutate, diferenţierea este mai puţin semnificativă, cu excepţia

metalelor înrudite cu fierul (Fe, Cr, Co, Ni, Mn), care sunt mai abundente în

zonele de scut.

În urma numeroaselor cercetări geochimice

şi a analizelor de spectrometrie privind compoziţia

chimică a litosferei, s-a putut observa că doar 10

dintre elementele chimice existente participă în

proporţie de peste 99% în alcătuirea scoarţei

terestre. Dintre aceste elemente, enumerate în

ordinea descreşterii, O, Si, Al, Fe, Ca, Mg, Na şi K au conţinuturi mai mari

de 1% şi sunt constituenţi esenţiali ai scoarţei silicatice. Aceste elemente

Oxizi Procent %

SiO2 60.6 Al2O3 15.9 CaO 6.4 MgO 4.7 Na2O 3.1 FeO 6.7 K2O 1.8 TiO2 0.7 P2O5 0.1

Page 52: Metale Grele

- 46 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

sunt, în general, denumite „elemente majore”. Elementele care înregistrează

conţinuturi superioare valorii de 0,1 % sunt Ti şi P. Toate celelalte elemente

au conţinuturi inferioare valorii de 0,1% şi participă în proporţie mai mică

de 1% în alcătuirea scoarţei terestre; elementele cu conţinuturi mai mici de

0,1%, dar mai mari de 1 ppm sunt denumite „elemente minore” (printre care

şi metalele grele, precum Cr – 200 ppm, Ni – 80 ppm, Zn – 65 ppm, Cu –

45ppm, Co – 23 ppm, Pb – 15 ppm), iar cele cu conţinuturi < 1 ppm sunt

denumite „elemente urmă” (dintre care: Hg – 0,05 ppm Cd - 0,1 ppm etc).

2.2. Abundenţa metalelor grele în minerale, roci şi zăcăminte

de minereuri

În crusta terestră, metalele grele se întâlnesc de regulă sub formă de

compuşi naturali cristalizaţi – adică minerale. Formarea şi distribuirea lor

este consecinţa proceselor geologice ce se desfăşoară în adâncurile şi la

suprafaţa litosferei. Rezultatul acţiunii acestor procese este formarea rocilor

- adică asociaţii naturale de minerale. Alături de roci, care constituie

agregate naturale de minerale obişnuite, întâlnite la tot pasul, apar şi alte

asociaţii naturale de minerale, mai rare, în care se realizează concentrarea

elementelor chimice; aceste asociaţii alcătuiesc formaţiuni de interes

economic – zăcămintele de minereuri.

Pentru a avea o imagine mai cuprinzătoare asupra mineralelor şi

rocilor şi pentru a înţelege cum sunt distribuite metalele grele în cadrul

acestora, vom prezenta în continuare câteva noţiuni legate de alcătuirea

mineralelor şi rocilor.

Mineralele pot fi clasificate, în acord cu compoziţia lor chimică, în şapte

grupe principale. Aceste grupe sunt:

• Elemente (carbon -sub formă de diamant şi grafit, sulf, zinc, aur, etc.)

Page 53: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 47 -

• Halogenuri (element şi halogen: cloruri, bromuri, ioduri; un exemplu

poate fi sarea gemă - clorura de sodiu)

• Oxizi (element şi oxigen, ex.: hematit - oxid de fier)

• Sulfuri (element şi sulf, ex.: pirita - sulfură de fier, galena - sulfură de

plumb) (Figurile 2.6, 2.7 )

• Carbonaţi (CO32-) (calcitul - carbonatul de calciu, malachitul - carbonat

de cupru) (Figurile 2.8, 2.9)

• Sulfaţi (SO42-) (gipsul)

• Silicaţi (SiO44-) (feldspaţii, cuarţul) (figurile 2.10, 2.11).

Abundenţa relativă a mineralelor în crusta terestră şi în manta este

guvernată de abundenţa relativă a elementelor chimice în aceste unităţi.

FIGURA 2.6. Galena - sulfura de plumb FIGURA 2.7. Pirita - sulfura de fier

FIGURA 2.8. Precipitarea mineralelor din

soluţie:

FIGURA 2.9. Mineral precipitat din

soluţie:

Calcit (format în peşteri) prin infiltrarea apei

subterane suprasaturate in carbonat de Ca. Malachit (carbonat de cupru). Fiecare

bandă marchează un episod de creştere.

Page 54: Metale Grele

- 48 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

FIGURA 2.10. Formarea mineralelor în

topitura silicatică: Cristale de Hornblendă

(brun-negricioase) în curgerea de lavă

FIGURA 2.11. Cristal de turmalină

(turmalina este un silicat de bor ce conţine

Ca, K, Na Al, Fe, Li, Mg, Mn, Cr, V.

Sunt evidente zonele de creştere.

Mineralele din crusta teresră. În prezent, există peste 3000 de

minerale cunoscute (iar numărul lor este în continuă creştere), dar numai 20

de minerale sunt foarte comune, iar 95% din alcătuirea crustei terestre este

reprezentată de numai 9 minerale. Toate aceste 9 minerale sunt silicaţi şi se

numesc minerale formatoare de roci. Ele se pot subdivide în două grupe:

mafice şi felsice, în acord cu principalele tipuri de roci care se întâlnesc în

natură.

Mineralele mafice. Termenul mafic este utilizat pentru mineralele

silicatice, magmele şi rocile care au conţinut relativ mare de elemente grele

(predominant Fe, Mg, Ca, Al, SiO2). Mineralele sunt:

• Biotit (mică neagră)

• Amfiboli/Hornblendă

• Piroxeni/Augit

• Olivină

• Feldspaţi de tipul plagioclazilor calcici

Dintre aceste minerale, primele patru au culori de la aproape negre la

verzui, iar ultimul mineral (de tipul plagiclazilor -Ca) este deschis până la

Page 55: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 49 -

transparent. Prin urmare rocile mafice sunt în întregime închise la culoare.

Rocile mafice comune includ bazaltele şi gabrourile.

Mineralele felsice. Termenul felsic este utilizat pentru mineralele,

magmele şi rocile care au un procentaj scăzut de elemente grele, fiind în

schimb bogate în elemente usoare, ca: siliciu şi oxigen, aluminiu şi potasiu.

Etimologia termenului felsic provine de la cuvintele feldspat -FEL şi siliciu

- SIC (indicând procentajul mare de Si). Aceste minerale sunt:

• Cuarţ

• Muscovit (mica albă)

• Ortoclaz (feldspat)

• Plagioclaz -Na/ Albit (feldspat)

Mineralele felsice au culori deschise, prin urmare şi rocile felsice capătă

culori similare. Cele mai comune roci felsice sunt granitele şi riolitele, care

reprezintă produşii finali ai proceselor de diferenţiere a crustei terestre.

Rocile care au o compoziţie intermediară în care participă şi mineralele

mafice şi cele felsice, fără ca unele dintre ele să fie dominante, se numesc

roci intermediare. Toate aceste roci se formează prin cristalizare din topitura

silicatică aflată în manta.

Mineralele silicatice. Dacă ne uităm la compoziţia celor 9 minerale

formatoare de roci, putem observa că toate aparţin grupului de minerale

silicatice. ”Cărămizile” din care sunt construite aceste minerale sunt

reprezentate de complexul ionic - SiO44- - tetraedrul de siliciu. Oxigenul şi

siliciul sunt cele mai abundente elemente din manta şi din crusta terestră, iar

ele se leagă puternic în complexul SiO44-, trecând peste condiţiile de

presiune şi de temperatură foarte variate, care există între manta şi suprafaţa

Pământului. Acest complex este stabil chiar şi în topitura silicatică şi,

deoarece mai mult de 90% din crusta terestră este constituită din aceste două

Page 56: Metale Grele

- 50 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

elemente (mai mult de 70% din greutate), este uşor de înţeles de ce, practic,

toate mineralele din crustă (şi din manta) sunt alcătuite din tetraedrii de Si,

la care se adaugă o varietate mare de alte elemente chimice (nu la

întâmplare, bineînţeles).

De asemenea, cele 9 minerale formatoare de roci aparţin unor familii

de minerale care au aceeaşi structură (mai mult, 3 dintre minerale

formatoare de roci, albit, ortoclaz, plagioclaz aparţin aceleiaşi familii:

feldspaţi). Fiecare dintre aceste ”familii” au în comun acelaşi aranjament

geometric de tetraedrii de Si, iar diferenţele sunt reprezentate de de tipul şi

abundenţa celorlalte elemente care participă la structură.

În ciuda numărului limitat de componente constituiente, există un

număr mare de silicaţi, cu structuri cristaline foarte distincte, care au tot atât

de multe proprietăţi fizice şi chimice. La primă vedere, pare surprinzător că

se pot produce atâtea aranjamente diferite de structuri, utilizându-se doar

tetraedrul de Si şi un număr restrâns de alte elemente. Dar, dacă ne

imaginăm o cutie mare, plină cu tetraedrii pe care am încerca să-i asamblăm,

am descoperi că aceste forme geometrice sunt foarte versatile şi am putea

realiza o grămadă de forme şi de structuri cu ele. Aşa cum Si şi tetraedrii de

Si sunt foarte versatili, şi joacă un rol foarte important în lumea chimiei

anorganice, un rol similar îl are carbonul în lumea chimiei organice, în

lumea vie, (ambele elemente realizând aranjamente tetraedrice ale

electronilor externi). Şi întradevăr, cele două elemente, Si şi C, sunt vecine

în sistemul periodic al elementelor, arătând prin aceasta numeroase paralele

în comportamentul lor chimic.

Întreaga crustă terestră este alcătuită din roci, iar rocile sunt formate din

minerale. Plastic vorbind, mineralele sunt pentru roci ceea ce vegetalele sunt

pentru salată. Dacă sti ce vegetale include salata, atunci sti ce fel de salată

Page 57: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 51 -

este. În acelaşi fel, dacă identifici care sunt mineralele, poţi sti ce fel de rocă

este. Geologii disting trei tipuri principale de roci (fireşte cu numeroase

subdiviziuni):

• Roci magmatice (vulcanice) - formate prin răcirea şi solidificarea

magmei. Aceste roci se pot forma cu sau fără cristalizare, fie la

suprafaţă (roci extrusive - sau vulcanice), fie la interior (roci

intrusive - sau plutonice). Au fost descrise peste 700 de tipuri de roci

magmatice. Principalele roci magmatice, în funcţie de compoziţia lor

mineralogică şi de ocurenţa lor (de suprafaţă sau profunde), sunt:

Felsice Intermediare Mafice Ultramafice

Intrusive: Granit Diorit Gabrou Peridotit

Extrusive: Riolit Andezit Bazalt Komatiit

• Roci metamorfice - provin prin transformarea celorlalte tipuri de roci

(vulcanice, sedimentare şi chiar metamorfice) care ajung sub

incidenţa unor temperaturi şi presiuni înalte (temperaturi de 150 -

200°C şi presiuni de 1500 bari). Cele mai frecvente roci metamorfice

sunt: gnaisele (din metamorfoza rocilor vulcanice sau sedimentare),

marmura (din metamorfoza sedimentarelor calcaroase), ardezia (din

metamorfoza rocilor sedimentare argiloase), şisturile (din

metamorfoza rocilor vulcanice), cuarţitele (din metamorfoza rocilor

sedimentare nisipoase).

• Roci sedimentare - formate prin depozitarea şi sedimentarea

materialelor erodate de agenţii de denudaţie (apă, vânt sau gheţari).

Pot fi alcătuite din detritus (particule) mineral, dar şi organic. Sunt

reprezentate prin brecii, calcare, gresii, conglomerate, marne, roci

argiloase, roci nisipoase etc.

Page 58: Metale Grele

- 52 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

2.2.1. Abundenţa metalelor grele în mineralele primare

Metalele grele se găsesc în mineralele primare ale rocilor vulcanice.

Ele se incorporează în aceste minerale substituind izomorf ionii elementelor

principale din reţeaua cristalină. Această substituţie are loc în timpul

solidificării magmei şi cristalizării rocilor şi este influenţată de sarcina, raza

ionică şi electronegativitatea atât a elementului substituit cât şi a metalului

greu care îl înlocuieşte. Substituţia are loc când sarcina ionului şi a

metalului greu sunt egale sau diferă cu cel mult o unitate.

TABELUL 2.4.

Constituenţii urmă din mineralele primare (după Mitchell, 1964).

Mineral Constituenţi urmă Alterarea

Olivină Hornblendă Augit Biotit Apatit Anortit Andezin Oligoclaz Albit Ortoclaz Muscovit Titanit Illmenit Magnetit Turmalină Zirconiu Cuarţ

Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu, Mo Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Cu, Ga Ni, Co, Mn, Sc, Li, V, Zn, Pb, Cu, Ga Rb, Ba, Ni, Co, Sc, Li, Mn, V, Zn, Cu, Ga Pământuri rare, Pb, Sr Sr, Cu, Ga, Mn Sr, Cu, Ga, Mn Cu, Ga Cu, Ga Rb, Ba, Sr, Cu, Ga F, Rb, Ba, Sr, Cu, Ga, V Pământuri rare, V, Sn Co, Ni, Cr, V Zn, Co, Ni, Cr, V Li, F, Ga U -

Uşor alterabile

Moderat stabile

Foarte rezistente

Constituenţii urmă prezenţi în mineralele primare ce intră în

alcătuirea rocilor sunt redaţi în tabelul 2.4. Mineralele sunt redate în ordinea

Page 59: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 53 -

vulnerabilităţii lor la alterare, de la cel mai alterabil, olivina, până la cel mai

rezistent, cuarţul.

După cum am amintit deja, olivina este un silicat de magneziu şi fier,

dar în acest mineral se pot substitui în anumite locuri din reţeau lui cristalină

(în locul ionilor de magneziu şi fier) ioni de Ni, Co, Mn, Li, Zn, Cu sau Mo.

Aceste metale de substituţie apar ca impurităţi în structura mineralului, în

concentraţii variabile, dar care se menţin în domeniul concentraţiilor urmă

(adică foarte mici, de ordinul ppm). La fel se întâmplă şi cu celelalte

minerale, fapt pentru care metalele grele, deşi în concentraţii mici, ele se

găsesc în structura majorităţii mineralelor.

2.2.2. Abundenţa metalelor grele în roci

Deoarece rocile reprezintă asocieri de minerale, iar mineralele conţin

metale grele, este de aşteptat ca rocile să aibă în compoziţia lor metale grele.

În tabelul 2.5 se poate urmări abundenţa metalelor grele în diferite tipuri de

roci, care intră în alcătuirea scoarţei terestre.

În rocile vulcanice se observă că abundenţa Cd-ului este asemănătoare în

rocile ultrabazice, bazice şi granite (0,12 ppm, 0,13 ppm şi respectiv 0,09

ppm); de asemenea, aceste valori sunt apropiate de valorile de fond din

scoarţa terestră (0,1 ppm). În rocile sedimentare de tipul calcarelor şi

gresiilor, Cd se găseşte în concentraţii mult mai mici (în gresii, la jumătate -

0,05 ppm faţă de geofondul normal din scoarţa terestră, iar în calcare

aproape la un sfert - 0,028 ppm). În marne şi argile, concentraţia Cd-ului

este mai mare (depăşind de două ori valoarea geofondului crustei terestre)

deoarece aceste roci sedimentare au capacitate mare de absorbţie, iar Cd-ul

ca şi alte elemente metalice au afinitate pentru argile.

Page 60: Metale Grele

- 54 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

TABELUL 2.5.

Conţinutul mediu de elemente chimice din principalele tipuri de roci (ppm) (adaptat

după Krauskopf, 1967).

Roci vulcanice Roci sedimentare Metal Scoarţa

terestră Ultra-

bazice

Bazice Granitice Calcare Gresii Marne şi argile

Ag

As

Au

Cd

Co

Cr

Cu

Hg

Mn

Mo

Ni

Pb

Sb

Se

Sn

Tl

U

V

W

Zn

0,07

1,5

0,004

0,1

20

100

50

0,05

950

1,5

80

14

0,2

0,05

2,2

0,6

2,4

160

1

75

0,06

1

0,003

0,12

110

2980

42

0,004

1040

0,3

2000

14

0,1

0,13

0,5

0,0005

0,03

40

0,1

58

0,1

1,5

0,003

0,13

35

200

90

0,01

1500

1

150

3

0,2

0,05

1,5

0,08

0,43

250

0,36

100

0,04

1,5

0,002

0,09

1

4

13

0,08

400

2

0,5

24

0,2

0,05

3,5

1,1

4,4

72

1,5

52

0,12

1

0,002

0,028

0,1

11

5,5

0,16

620

0,16

7

5,7

0,3

0,03

0,5

0,14

2,2

45

0,56

20

0,25

1

0,003

0,05

0,3

35

30

0,29

460

0,2

9

10

0,005

0,01

0,5

0,36

0,45

20

1,6

30

0,07

13 (1-900)

0,0025

0,22 (<240)

19

90 (<500)

39 (<300)

0,18

850

2,6 (<300)

68 (<300)

23 (<400)

1,5

0,5 (<675)

6

1,2

3,7(<1250)

130 (<2000)

1,9

120 (<1000)

Abundenţa Co-ului în rocile vulcanice ultrabazice este de 5,5 ori mai

mare decât valoarea de fond din scoarţa terestră. Co-ul se găseşte

preponderent în rocile vulcanice ultrabazice (110 ppm), faţă de rocile bazice

(35 ppm), adică de aproximativ 3 ori mai mult şi faţă de granite (1 ppm) de

110 ori mai mult. Cr-ul în scoarţa terestră se găseşte în concentraţie de 100

ppm; în rocile vulcanice ultrabazice are o abundenţă de aproape 30 ori mai

Page 61: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 55 -

mare (2980 ppm), iar în rocile bazice de 2 ori mai mare (200 ppm). Rocile

vulcanice acide sunt sărace în Cr (în granite 4 ppm), iar rocile sedimentare

de tipul calcarelor şi gresiilor sunt relativ sărace în Cr (11 pppm, respectiv

35 ppm). Rocile sedimentare de tipul marnelor şi argilelor pot să aibă Cr în

concentraţii cuprinse între 90 şi chiar 500 ppm, adică să depăşească

conţinutul de fond din crusta terestră de aproape 5 ori. Cu excepţia Pb-ului,

care se găseşte mai ales în granite, toate celelalte metale grele înregistrează

conţinuturi mai mari în rocile ultrabazice şi bazice. Ni-ul, de exemplu, se

găseşte în concentraţie de 4000 ori mai mare în roci ultrabazice decât în

granite (2000 ppm faţă de 0,5 ppm).

Rocile sedimentare reprezintă aproximativ 75% din rocile care

alcătuiesc suprafaţa terestră şi prin urmare sunt mult mai importante decât

rocile vulcanice, deoarece formează materialul parental al solului. Acestea

sunt reprezentate de fragmente de roci sau minerale primare rezistente la

alterare, de minerale secundare cum ar fi argilele şi precipitaţii chimici, ca

de exemplu CaCO3. Concentraţiile metalelor grele în rocile sedimentare

depind de natura mineralogică şi de proprietăţile adsorbtive ale materialului

sedimentar, precum şi de concentraţia metalelor din soluţiile care stăbat

sedimentul depozitat. În general, argilele şi marnele tind să aibă concentraţii

relativ mari de metale grele datorită proprietăţilor lor adsorbtive. Rocile

sedimentare se comportă atât ca adsorbant pentru metalele grele cât şi ca

substrat pentru microorganisme. Microorganismele favorizează dezvoltarea

condiţiilor reducătoare care conduc la acumularea metalelor grele sub formă

de sulfuri metalice.

Rocile sedimentare de tipul marnelor conţin printre cele mai mari

concentraţii de metale grele, printre care Ag, As, Cd, Cu, Pb, Mg, U, V, Zn.

Page 62: Metale Grele

- 56 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

De asemenea, cărbunii formaţi în fazele timpurii ale Carboniferului

înregistrează şi ei concentraţii importante de metale grele.

Abundenţa metalelor grele în gresii este de obicei scăzută, deoarece

acestea conţin în principal cuarţ care, aşa cum s-a putut observa din tabelul

2.4, are capacitate mică pentru adsorbţia elementelor chimice. În tabelul 2.5

sunt redate concentraţiile medii ale unor elemente chimice în principalele

tipuri de roci vulcanice şi sedimentare. Dacă analizăm abundenţa metalelor

grele în rocile vulcanice, se observă că în afara Pb-ului care realizează

concentraţii mai ridicate în granite, toate celelalte metale grele se găsesc

preponderent în rocile vulcanice ultrabazice (dunite, peridotite, serpentinite)

şi în rocile vulcanice bazice. Dacă analizăm abundenţa metalelor grele în

rocile sedimentare se observă că în marne şi argile se realizează

conţinuturile cele mai ridicate; mai mult, pentru Zn, Pb, Hg valorile

concentraţiei lor în marne depăşesc valorile din rocile vulcanice şi din

scoarţa terestră.

Ca linie generală, s-ar putea concluziona că metalele grele sunt mai

abundente în rocile ultrabazice şi bazice, urmate de rocile sedimentare de

tipul marnelor şi argilelor. În valori absolute, în rocile ultrabazice se găsesc

mai ales Cr, Ni, Mn şi Co , în rocile bazice - mai ales Mn, Cr, Ni, iar în

marne şi argile mai ales Mn, V, Zn, Cr, Ni, Cu, Pb, Co. Dacă urmărim

valorile relative, şi comparăm abundenţa în roci a fiecărui element în parte,

se observa că faţă de celelalte roci As, U, Mo, Cd, se găsesc mai ales în

rocile sedimentare de tipul marnelor şi argilelor, Cr, Ni, Co - mai ales în

rocile vulcanice ultrabazice, Mn, V, Cu - în rocile bazice.

De regulă, în rocile vulcanice acide de tipul granitelor, metalele grele

sunt mai puţin abundente. Acelaşi lucru se poate afirma şi despre gresii. Cu

toate acestea, în cadrul granitelor şi gresiilor se găsesc mai ales Mn, Pb si

Page 63: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 57 -

Cu. Dacă analizăm valoarea relativă a metalelor observăm că U şi Pb se

găsesc mai mult în granite decât în celelalte roci, iar Hg se găseşte în gresii

mai mult decât în alte roci.

2.2.3. Abundenţa metalelor grele în zăcămintele de minereuri

Din punct de vedere geologic, un zăcământ reprezintă o concentrare

naturală a mineralelor. Din punct de vedere geochimic, un zăcământ este o

situaţie anomală, adică o anomalie de concentraţie a unuia sau mai multor

elemente. Pentru a putea constitui minereuri, aceste cantităţi trebuie să fie de

aproape 4 ori mai mari pentru aluminiu, de cca 5 ori mai mari pentru fier, de

aproape 100 ori mai mari pentru Cu sau de câteva sute sau chiar mii de ori

pentru alte metale (tabelul 2.6).

Pentru a exprima diferenţa relativă dintre conţinutul de elemente

chimice din minereu şi cel existent în rocile gazdă, se foloseşte noţiunea de

„coeficient de concentraţie". Acest coeficient reprezintă raportul dintre

conţinutul mediu al unui element dintr-un minereu şi conţinutul mediu al

aceluiaşi element din rocile învecinate. S-a constatat că elementele cu un

coeficient de concentraţie ridicat (Pb 400—600, Zn 150—300) dispersează

mai intens şi pe zone mai extinse decât elementele cu un coeficient de

concentraţie scăzut (Ag 40—70, Cu 10—15). În tabelul 2.7 sunt redaţi

coeficienţii de concentraţie pentru U, Pb, Mo în cazul unor zăcăminte

cantonate în roci acide intrusive şi efusive.

Page 64: Metale Grele

- 58 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

TABELUL 2.6.

Clarkurile unor elemente chimice în minereuri (după Lee şi Yao, 1965). Clarkul

reprezintă valoarea medie.

Metal Clarkul

(crusta continentală)%

Clarkul de concentraţie

pentru minereuri

Al

Fe

Mn

Cr

Cu

Ni

Zn

U

Ag

Pb

Au

W

Hg

8,3

4,8

0,1

0,0077

0,0050

0,0061

0,0081

0,00022

0,0000065

0,0013

0,00000035

0,00012

0,000008

3,61

5,21

350

3896

100

81,97

370,37

818,18

1538,46

1538,46

285,71

11250

25000

TABELUL 2.7.

Coeficienţii de concentraţie ai U, Pb, Mo in zăcăminte cantonale în roci eruptive acide

(din Buracu, 1978)

Coeficient de concentraţie

Elementul

Zăcăminte în

roci acide efusive

Zăcăminte în granite

Zăcăminte în

granodiorite

U

Pb

Mo

370

220

100

160

70

30

350

100

200

Page 65: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 59 -

2.3. Factorii care influenţează abundenţa litosferică a

metalelor grele

2.3.1. Factori litologico-structurali

Abundenţa metalelor grele în roci, aşa cum s-a arătat în exemplele de

mai sus, este influenţată de tipul petrografic (cazul rocilor endogene puse în

loc în timpul cristalizării magmei şi cazul rocilor sedimentare detritice

formate în urma proceselor de alterare, eroziune, transport şi sedimentare).

În cadrul rocii, o importanţă deosebită o au sistemele de fracturi şi

fisuri, precum şi porozitatea, în sensul că rocile permeabile sau fracturate

oferă condiţii prielnice pentru o dispersie mult mai extinsă decât rocile

compacte. De asemenea, compoziţia chimică a rocilor are un rol important:

rocile inerte chimic în relaţiile cu soluţiile de infiltraţie sau de difuzie,

asigură o dispersare mai mare a elementelor în comparaţie cu rocile active

din punct de vedere chimic. Această relaţie este influenţată în special de pH-

ul existent la nivelul mediului de dispersie; în cazul unui pH scăzut dispersia

va fi considerabil mai mare decât în condiţiile unui pH ridicat.

2.3.2. Factori geochimici

Din rândul factorilor geochimici, concentraţia elementelor în soluţie

pare a avea un rol primordial în procesul migraţiei elementelor metalice, în

sensul că acesta depinde în mare măsură de diferenţa de concentraţie între

soluţiile hidrotermale care se infiltrează şi cele existente în porii rocilor

înconjurătoare.

Temperatura şi presiunea mediului de dispersie constituie, de

asemenea, factori deosebit de importanţi în procesul de migrare al metalelor

grele. Capacitatea de dispersie a elementelor chimice este direct

proporţională cu creşterea temperaturii, care scade vâscozitatea soluţiilor,

Page 66: Metale Grele

- 60 - Abundenţa litosferică a metalelor grele

ceea ce duce la mărirea posibilităţii acestora de a se infiltra în masa rocilor

înconjurătoare. De asemenea, o dată cu creşterea temperaturii, creşte

presiunea vaporilor saturaţi şi viteza de difuzare a elementelor chimice în

soluţii, determinând condiţii favorabile dispersiei elementelor pe suprafeţe

largi.

În ceea ce priveşte presiunea, se constată o mobilitate sporită a

soluţiilor în condiţiile existenţei unei diferenţe de presiune cât mai mari.

Acest fapt determină dispersia primară de largă extindere pe verticală, în

special deasupra corpurilor de minereu, şi mai reduse pe orizontală.

În rândul factorilor geochimici nu trebuie omisă nici influenţa pe

care o joacă volatilitatea elementelor chimice în procesul de dispersie.

Astfel, elementele cu volatilitate crescută (Hg, Sb, U, Th) se vor dispersa

mai uşor decât elementele slab volatile.

2.3.3. Factori crustali

Abundenţa metalelor grele în roci este influenţată şi de factorii

crustali. Astfel, stadiul de divergenţă a plăcilor litosferice, atunci când se

manifestă un magmatism sub formă de peridotite, gabrouri, plagiogranite, se

caracterizează printr-o metalogeneză cu Cr, Ni, Pt, Cu.

Atunci când se manifestă un magmatism caracterizat prin intruziuni

de granite, granodiorite şi corespondentele lor efuzive, stadiului de

convergenţă i se asociază o metalogeneză complexă cu Au, Cu, Pb, Zn, Mo,

W, Sn.

În stadiul de subducţie, când magmatismul devine mai alcalin, forma

de zăcământ fiind adesea aceea de intruziuni minore, se manifestă o

metalogeneză cu Sn, W, Mo, Ag, Sb şi Hg. (Popescu, Gh., 1981).

Page 67: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 61 -

2.3.4. Timpul geologic

Abundenţa metalelor grele în litosferă poate fi privită şi în relaţie cu

timpul geologic. Astfel epocile precambriene sunt bogate mai ales în Fe, Ni,

Co, Au, Pt, U, Be, Li, Ti , dar şi în Mn, Cr, Cu. Sunt sărace în W, Sb, Ag,

Mo, iar acumulările de Hg lipsesc. Epocile postcambriene (caledonică,

hercinică, chimerică şi alpină) marchează uneori mai lent, alteori mai

abrupt, sărăciri sau îmbogăţiri în unele metale. Epoca caledoniană se

remarcă printr-o diminuare a Fe, Mn, U şi Th. Epoca hercinică marchează

un maximum de acumulări de Cr, Mo, Pb, Zn, Au şi, în plus metalele

deficitare în epocile anterioare (Mo, W, Sn, Hg şi Ag) capătă importanţă în

această perioadă. Ultimele două epoci se conturează ca un maxim

metalogenetic mai ales pentru Fe, Cr, W, Sn – epoca chimerică, şi Mn, Mo,

Cu, Pb, Hg, Zn, Ag – epoca alpină.

Page 68: Metale Grele

3

ABUNDENŢA PEDOSFERICĂ A

METALELOR GRELE

3.1. Abundenţa generală a metalelor grele în soluri

Translocarea metalelor grele în soluri are loc, în mod natural, în

timpul proceselor de pedogeneză. Pedogeneza este un proces cu o amplă

desfăşurare în timp, prin care grosimea solului creşte gradual pentru a forma

profilul de sol. Formarea solului se realizează sub influenţa complexă şi

interconectată a factorilor de mediu (climă, relief, apă freatică şi stagnantă)

şi a activităţii biologice (vegetaţie şi faună) asupra materialului parental (sau

a rocii parentale). Aceşti factori controlează formarea solului, acţiunea lor

cumulată determinând intensitatea proceselor pedogenetice dintr-un anumit

areal dat.

Roca influenţează procesele pedogenetice prin proprietaţile ei fizico-

chimice, determinate de compoziţia mineralogică. Prin alterările mecanice,

chimice şi biochimice ale rocii, solurile vor dobândi o compoziţie minerală

care reflectă, în general, compoziţia rocii. Analiza abundenţei generale a

metalelor în solurile de pe Terra, arată că cele mai ridicate conţinuturi ale

metalelor se întâlnesc în solurile formate pe roci vulcanice (altele decât

granitele), soluri amplasate de regulă în areale muntoase, precum şi în

Page 69: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 63 -

solurile formate pe argile şi argile-lutoase, soluri întâlnite în regiunile de

podiş şi câmpie, cu un caracter agricol mai pronunţat. În acelaşi timp, cele

mai reduse conţinuturi de metale se întâlnesc în solurile organice turboase şi

în solurile nisipoase. Chiar dacă, pe baza rocii parentale solurile moştenesc

conţinuturi importante de metale grele, distribuţia acestora este diferită de-a

lungul profilului de sol. Astfel, elemente precum Al, Fe, Ga, Mg, Ni, Sc, Ti,

V au tendinţa de a se asocia cu acumulările şi translocările de argilă şi de

sescvioxizi (oxizi hidrataţi de Fe şi Mn). Prin urmare, aceste metale se vor

găsi cu precădere în orizondurile iluviale B, bogate în argilă. În schimb

metale precum Ag, As, Cd, Cu, Hg, Pb, Sb, Zn sunt concentrate în orizontul

de suprafaţă, ca rezultat al reciclării materiei vegetale (sau în condiţii

antropice în cazul depunerilor atmosferice). Aceste metale au predilecţie

pentru materia organică a solului, fiind adsorbite de către acesta.

Conţinutul de metale grele (ppm) din orizontul superior al diverselor

tipuri de soluri de pe glob, poate fi rezumat prin urmărirea parametrilor

statistici prezentaţi în tabelele 3.1 şi 3.2.

TABELUL 3.1.

Parametri statistici ai conţinuturilor de metale grele (ppm) din orizontul superior al diverselor

tipuri de soluri de pe glob, comparativ cu valorile medii publicate de diferiţi autori (după Lăcătuşu, R., 1992).

Parametrul statistic Mn Cu Co Zn V

X min

X max

X med

Abaterea standard

Coef. de variaţie (%)

7

2000

465

187

40

1

150

24

7

29

0,4

300

8,6

3,4

40

5

246

58

14

24

7

300

85

24

28

Valori medii

publicate de diferiţi autori, Fiedler şi Rosler (1988)

500

20

5

50

20

Page 70: Metale Grele

- 64 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Explicaţia distribuţiei diferenţiate a metalelor este mai uşor de găsit

dacă se urmăreşte evoluţia geochimică a elementelor chimice de la roca şi

materialul parental până la stadiile de formare şi de dezvoltare ulterioară a

solurilor sub influenţa proceselor pedogenetice.

Clima acţioneaza în procesul de pedogeneză atât direct cât si indirect

prin intermediul vegetaţiei a carei dezvoltare şi distribuţie este influenţată de

parametri climatici (temperatura şi precipitaţiile). Temperatura influenţează

intensitatea proceselor care au loc în sol: alterarea, mineralizarea si

humificarea resturilor vegetale, procesele de adsorbţie, evapotranspiraţia etc.

Solurile nu se pot forma în lipsa factorului biotic. Vegetaţia

influenţează formarea solului prin furnizarea de materie organică,

contribuind la acumularea humusului în sol atât în ceea ce priveste

cantitatea cât si calitatea acestuia. Astfel, în zonele de stepa, pe seama

descompunerii resturilor vegetale provenite de la vegetaţia ierboasa bogată

în elemente bazice, cantitatea de humus rezultata este mai mare, acesta fiind

alcatuit din acizi huminici care imprimă solurilor o culoare închisă. Solurile

formate (de ex. cernoziomurile) sunt bogate în humus şi elemente bazice şi

au capacitate mare de legare a metalelor grele, imobilizându-le. Metalele

grele devin astfel greu solubile şi nu sunt absorbite de către plante.

Page 71: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 65 -

TABELUL 3.2.

Intervale de conţinut şi conţinutul mediu în metale grele (ppm) al orizontului superior din diverse soluri (după Lăcătuşu, 1992)

Mn Cu Co Zn V Tipuri de soluri

Xmin Xmax Xmed Xmin Xmax Xmed Xmin Xmax Xmed Xmin Xmax Xmed Xmin Xmax Xmed

Litosoluri (formate pe

gresii) şi soluri nisipoasre

Soluri uşor lutoase

Soluri formate pe depozite

prăfoase şi loessuri

Soluri formate pe argile-

lutoase şi argile

Soluriv aluviale

Soluri formate pe granite şi gnaise

Soluri formate pe roci

vulcanice, altele decât

granite

Soluri formate pe calcare şi roci calcaroase

Soluri formate pe materiale

glaciare de dip till şi drift

Soluri deşertice cu textură

uşoară

Cernoziomuri şi soluri

negre

Soluri organice

Soluri forestiere

7

50

50

50

150

150

300

70

200

150

100

7

150

2000

1000

1500

200

1500

1000

3000

2000

700

1000

2000

1500

1500

345

480

525

580

405

540

840

470

475

360

600

260

645

1

3

7

7

5

7

10

7

15

5

10

1

7

70

70

100

70

50

70

150

70

50

100

70

100

150

14

25

25

29

27

24

41

21

21

24

27

15

17

0,4

3

3

3

3

3

5

3

5

3

3

3

5

20

30

30

30

20

15

50

20

15

20

16

10

20

3,5

7,5

11

8

9

6

17

9,5

7,5

10

7,5

6

10

5

20

20

20

20

30

30

10

47

25

30

5

25

164

118

109

220

108

125

116

106

131

150

246

108

155

40

55

59

67

59

74

79

50

64

53

84

34

46

7

20

20

20

30

50

30

10

30

30

30

7

15

50

150

300

150

150

200

300

150

200

150

150

150

200

47

77

102

87

79

100

136

72

95

93

92

38

85

Page 72: Metale Grele

- 66 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Solurile formate în zonele de pădure sunt caracterizate prin aciditate

mai mare, prin conţinut scazut în elemente nutritive, materia organică este

slab humificată (se formeaza humus brut), iar activitatea biologică este mai

redusă (districambosolurile). Pe astfel de soluri cu pH-uri mai acide,

metalele grele sunt mai solubile, fiind mai puţin adsorbite de materia

organică (humusul brut), datorită capacităţii ei mai reduse de adsorbţie.

Mobilitatea metalelor grele este mai mare comparativ cu cea din solurile

cernoziomice, fapt ce determină o absorbţie radiculară mult mai facilă.

Foarte importantă este si provenienţa resturilor vegetale, deoarece sub

vegetaţia provenită din padurile de foioase, acestea antrenează de doua-trei

ori mai multe elemente nutritive comparativ cu resturile vegetale provenite

din padurile de conifere.

Activitatea faunei din sol prezinta alaturi de vegetaţie, o influenţa

foarte mare în procesul de pedogeneza al solurilor. Fauna existenta în sol

este grupată în funcţie de marime în microfaună (animale cu dimensiuni

<0,2 mm), mezofaună (0,2-4 mm), macrofaună (4-80 mm) si megafaună

(>80 mm). Rolul faunei este deosebit de important în procesele de

structurare a solului şi în circuitul elementelor chimice (deci şi a metalelor

grele). Activitatea microbiană, si a faunei în general, contribuie la procesele

de autoepurare a solului, aceste organisme concentrând în corpul lor diferite

elemente chimice.

Relieful influenţeaza procesul de pedogeneză atât direct prin procese

de eroziune, alunecari, colmatare, deflaţie, cât şi indirect prin captarea în

mod diferit a energiei solare si a apei, determinând procese de solificare

diferite. Relieful, prin cele trei mari tipuri geomorfologice: macrorelieful,

mezorelieful şi microrelieful, acţionează în distribuţia solurilor prin

repartiţia diferenţiata a caldurii şi a precipitaţiilor odata cu schimbarea

Page 73: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 67 -

altitudinii. În zonele montane, unde relieful determina o schimbare

altitudinală a climei şi implicit a proceselor pedogenetice, apar soluri cu

profil scurt si scheletic. Formele de mezorelief şi microrelief manifestă un

rol indirect, în principal prin modificarea condiţiilor locale de climă şi

vegetaţie, influenţând în mod frecvent condiţiile de drenaj, deci şi

mobilitatea metalelor grele într-un sens sau altul.

Condiţiile de umiditate influenţează formarea solurilor prin procesele

pe care le determină şi anume, procese de eluviere-iluviere (de levigare-

acumulare) a diferiţilor compusi organici sau minerali. În cazurile în care

procesul pedogenetic decurge în condiţii de exces de apa (de natură pluvială

sau de natură freatică) apar procesele de reducere a hidroxizilor de fier si

mangan, procese care favorizează mobilizarea metalelor şi acumularea lor

sub formă de sulfuri. Solurile influenţate de apa freatică sunt mai bogate în

materie organică, au un orizont humifer mai profund, debazificarea şi

procesele de eluviere-iluviere sunt reduse, iar metalele se distribuie relativ

uniform pe profilul de sol. In condiţii umede, dar de drenaj bun, apar

procesele de eluviere-iluviere, iar metalele se distribuie în orizontul de

suprafaţă, legate de materia organică şi în orizontul de iluviere, adsorbite la

suprafaţa particulelor organo-argiloase.

Activitatea antropica nu este considerata un factor natural

pedogenetic, dar datorită acţiunii sale omul poate influenţa direct sau

indirect evoluţia solurilor. Odata cu intensificarea tehnologiilor agricole şi

modificarea ecosistemelor, solurile au suferit modificari atât în sens pozitiv

cât si negativ. În urma fertilizarii cu îngraşăminte organice si minerale a

solurilor agricole se reface consumul de elemente nutritive, dar de cele mai

multe ori aceşti fertilizatori conţin numeroase metale grele. Astfel,

fertilizatorii chimici conţin Cd, Cu, Mo, Pb, U, V, Zn. Fertilizatorii fosfatici

Page 74: Metale Grele

- 68 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

sunt importante surse de Cd, care ajung în sol, de regulă suprapunîndu-se

peste sursele de poluare industriale. Superfosfaţii pot avea în plus efect

acidifiant asupra solului, ceea ce duce la creşterea mobilităţii metalelor grele

şi favorizează absorbţia radiculară a acestora. Nămolurile de epurare aduc în

sol Cd, Ni, Cu, Pb, Zn (şi multe alte substanţe organice poluante).

Nămolurile de epurare, ca produşi reziduali obţinuţi în urma tratării apelor

uzate menajere şi industriale, depăşesc anual 6 milioane t în întreaga Uniune

Europeană. Nămolurile provenite de la crescătoriile de păsări şi porci conţin

Cu şi Zn, metale folosite în hrana animalelor sub formă de hormoni pentru a

obţine o eficientizare maximă a conversiei hranei în masă musculară. În

trecut se folosea As în acest scop. Cercetări realizate în UK cu privire la

conţinutul în Cu şi Zn provenite în soluri ca urmare a aplicării acestor

nămoluri au scos în evidenţă concentraţii de 300 -2000 ppm Cu şi 200-1500

ppm Zn.

Studii recente ale metalelor grele în soluri, realizate în Marea

Britanie şi SUA, oferă date cu privire la abundenţa metalelor grele în

solurile cu destinaţie agricolă (Tabelele 3.3 şi 3.4).

Page 75: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 69 -

TABELUL 3.3.

Concentraţiile metalelor grele selectate din orizontul Ap al solurilor din Marea

Britanie (după McGrath şi Loveland, 1992, citaţi de Alloway şi Ayres 1993).

Metal Valoarea

minimă

Media Mediana Valoarea

maximă

Coeficient de

variaţie

Cd

Cr

Co

Cu

Pb

Mn

Ni

Zn

<0,2

0,2

0,2

1,2

3,0

41

0,8

5,0

0,8

41,2

10,6

23,1

74,0

3736

24,5

97,1

0,7

39,3

9,8

18,1

40,0

3005

22,6

82,0

40,9

838

322

1508

16338

62690

440

3648

116

106

136

401

613

277

104

316

Datele provin din analiza a 5692 de probe de sol colectate de pe o reţea de 5 x 5 km dintr-un areal

aflat sub incidenţa poluării.

TABELUL 3.4.

Concentraţii de metale grele în solurile agricole din SUA (după Holmgren, 1993, citat

de Alloway şi Ayres 1993)

Metal Valoarea

minimă

Media Mediana Valoarea

Maximă

Coeficient de

variaţie

Cd

Cu

Ni

Pb

Zn

<0,01

<0,6

0,7

7,5

<3,0

0,265

29,6

23,9

12,3

56,5

0,20

18,5

18,2

11,0

53,0

2,0

495,0

269,0

135,0

264,0

95

137

118

61

66

Datele provin din analiza a 3045 de probe de sol provenite de pe 307 tipuri de sol din situri cu culturi

sănătoase departe de orice sursă de contaminare.

Trebuie subliniat că probele de sol din SUA au fost prelevate

aleatoriu din situri care au fost selectate datorită faptului că erau departe de

Page 76: Metale Grele

- 70 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

orice sursă de poluare. Scopul recoltării aleatorii din zone nepoluate a fost

de a stabili nivelurile de fond ale metalelor grele în soluri.

Prin contrast, probele de sol din Marea Britanie au fost prelevate

dintr-o reţea de monitorizare de nivel 5 x 5 km, care a inclus siturile

limitrofe surselor de poluare din areale urbane şi industriale. Obiectivul a

fost de a examina abundenţa regională a tuturor metalelor grele şi tendinţa

de distribuţie a acestora. Valorile maxime ilustrează diferenţa în strategia de

prelevare a probelor.

Concluzia generală a studiului din SUA a fost că practicile agricole

normale, incluzând folosirea îngrăşămintelor, amendamentelor etc, nu au

dus la acumulări periculoase în soluri a nici unui metal monitorizat. Ca şi în

Marea Britanie, sunt totuşi multe situsuri în SUA unde solurile au fost

poluate din diverse surse, dar acestea nu au fost luate în calcul în acest

studiu. Valori de până la 49 000 ppm Pb au fost înregistrate în solurile din

SUA, în zone miniere. Şi în UK au fost înregistrate valori în exces de 12%

Pb (Alloway, 1994).

Deoarece remanenţa metalelor în soluri este de lungă durată, este

important de cunoscut abundenţa metalelor grele în soluri, chiar dacă

aceasta nu depăşeşte nivelurile admise de încărcare, Bowen (1979) a estimat

că remanenţa Cd în sol poate fi între 75 – 380 de ani. Hg persistă 500 –

1000 de ani, iar metalele cel mai puternic adsorbite printre care As, Cu, Ni,

Pb, Se şi Zn au remanenţă 1000 – 3000 ani. Iimura (1978) şi Kabata –

Pendias (1987) au estimat că remanenţa Cd-ului în soluri poate fi de 15 –

1100 de ani, pentru Cu de 310 – 1500 ani şi pentru Pb 740 – 5900 ani.

Studii referitoare la conţinutul de metale grele în solurile României,

realizate în laboratoarele ICPA, oferă date cu privire la abundenţa metalelor

Page 77: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 71 -

grele în orizontul superior al siturilor agricole şi forestiere de monitoring al

solului de nivel I (16 x 16 km) (Tabelul 3.5).

TABELUL3.5.

Conţinutul de metale grele în orizontul superior al siturilor agricole şi forestiere de

monitoring al solului de nivel I (16 x 16 km) din România. (după Dumitru M., Marshali

M., Ciobanu C. şi colab., 2000)

Situri agricole Situri forestiere Total situri

Metale grele

(forme totale)

Situri Interval

valori ppm

X1

Situri Interval

valori ppm

X2

Situri Interval

valori ppm

X3

Cu

Pb

Zn

Cd

Co

Ni

Mn

Cr

670

669

670

670

670

670

670

670

5-220

6-170

10-500

0-5

2-50

5-105

30-1326

5-430

23,7

29,3

91,9

0,9

17,9

33,7

492,3

52,7

264

264

264

264

264

264

264

264

4-114

1-145

15-540

0,1-3

1-66

1-192

41-1883

5-246

22

42,7

81,9

1,2

17,1

31,3

585,8

86,6

934

933

934

934

934

934

932

934

4-220

1-170

10-540

0-5

1-66

1-192

30-1883

5-430

23,3

33,1

89,1

1

17,7

33

518,6

62,3

Conţinuturile de metale grele care depăşesc valoarea LMA se

datorează unor cauze antropice (ex. Pb sub influenţa poluării generată de

metalurgia neferoasă din zonele Copşa Mică, Baia Mare, Cu sub influenţa

aplicării tratamentelor pe bază de Cu, Brăila) sau unor cauze geogene (ex.

Cu în judeţele Olt şi Gorj, Zn în judeţele Timiş, Maramureş, Alba, Bistriţa,

Cd în Judeţul Sibiu, Cr în judeţele Alba, Mehedinţi, Neamţ, Vaslui) sau a

efectului combinat antropogen-geogen (ex. Zn, Ni în judeţul Maramureş, Ni

în Judeţele Cluj, Dolj, Prahova, Mehedinţi, Sălaj).

Page 78: Metale Grele

- 72 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Prin urmare, abundenţa actuală a elementelor chimice din sol trebuie privită

ca rezultantă a două componente: una de natură geogenă şi alta de natură

antropogenă.

3.2. Abundenţa geogenă a metalelor grele

Componenta geogenă este în ansamblu predominantă, fiind formată

din moştenirile rezultate din roca parentală şi materialul parental, influenţate

în timp de modificările datorate proceselor pedogenetice. Compoziţia

chimică a solului reflectă în general compoziţia materialului parental.

În ansamblu, în soluri conţinutul elementelor metalice este inferior valorilor

clark-urilor, adică a conţinutului mediu din litosferă. (fig. 3.1). Ca medie,

solurile au conţinuturi mai mici de metale grele decât litosfera (rocile).

Page 79: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 73 -

FIGURA 3.1 . Relaţia dintre conţinutul mediu de elemente metalice din soluri şi valorile

clark-urilor (după Lăcătuşu, R., 1992)

Există şi elemente cu abundenţă litosferică redusă, dar cu conţinut în

sol superior celui din roci. În această grupă sunt cuprinse elemente fără

implicaţii biogene, însă cu potenţial toxic ridicat (As, Sn, Sb, Cd, Hg).

Acestora li se asociază un element puternic biofil – Mo. Celelalte elemente

biofile (Co, Cu, Ni, Zn, Cr, Mn) se situează în aproprierea dreptei ecuaţiei

de regresie, cu excepţia vanadiului, al cărui caracter biofil este mai puţin

legat de sistemul sol – plantă, fiind legat mai mult de organismele

Page 80: Metale Grele

- 74 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

nevertebrate. În cazul Pb-ului, element cu potenţial toxic ridicat, conţinutul

mediu din sol este apropiat de valoarea clark-ului.

Interdependenţa dintre conţinutul rocilor şi conţinutul solului rezultat

se reflectă în compoziţia chimică a solurilor formate pe seama rocilor bazice

şi ultrabazice în care se constată o participare ridicată a metalelor Ni, Co,

Cr, în timp ce în cazul solurilor formate pe seama rocilor eruptive acide,

abundenţa acestor metale este redusă.

Rocile sedimentare, datorită porozităţii şi compoziţiei lor, constituie

substrat pentru microorganisme, fiind frecvent supuse alterărilor chimico-

microbiene. Astfel, aceste roci se comportă ca adsorbant pentru metalele

grele, aceste elemente putând dislocui uşor alţi cationi din structura

mineralelor secundare de tip argilos, care intră în alcătuirea rocilor

sedimentare. De asemenea, microorganismele favorizează dezvoltarea

condiţiilor reducătoare care conduc la acumularea metalelor grele sub formă

de sulfuri metalice.

Dacă în subsol sunt zăcăminte de minereuri, existenţa lor se va

reflecta totdeauna la nivelul solului prin apariţia anomaliilor

pedogeochimice. În cazul în care procesele de alterare fizico-chimică

afectează sursele de mineralizare cantonate în orizonturile superficiale ale

scoarţei terestre, acestea vor influenţa în mod vizibil compoziţia chimică a

solului, existând o serie de variaţii cantitative, condiţionate în special de

mobilitatea elementelor metalice participante la mineralizaţia respectivă. O

serie de elemente ca Pb, Zn, Cu, Mo, Ni, în condiţiile unui proces de alterare

mecanică intensă, pot lua parte la alcătuirea solului sub formă de minerale

primare. Aceste elemente apar uneori în sol într-o concentraţie apropiată de

cea întâlnită în formaţiunea primară (adică în roca parentală), în special în

Page 81: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 75 -

cazul solurilor tinere, în curs de formare, care se dezvoltă pe pante abrupte

şi la altitudini mari.

În sprijinul acestor observaţii vin rezultatele numeroaselor cercetări

în domeniul distribuţiei elementelor metalice pe profilul pedologic. Hawkes

a urmărit variaţia concentraţiei Cu, Pb şi Zn în solurile ce se dezvoltă

deasupra unor mineralizaţii şi deasupra unor zone sterile învecinate (în

Carolina de Nord, SUA). Cu acest prilej a observat că solurile care se

dezvoltă deasupra acumulărilor polimetalice au concentraţii de metale

ridicate în orizonturile C şi B/C, iar cele dezvoltate în vecinătatea zonelor

mineralizate se concentrează în metale mai ales în orizontul B.

În solurile României s-a studiat abundenţa cuprului, plumbului,

zincului în cadrul unor anomalii geochimice din nord-vestul Moldovei,

dezvoltate în soluri brune şi podzoluri. Astfel, s-a constatat că solurile mai

slab evoluate prezintă o îmbogăţire în adâncime a elementelor cercetate, în

timp ce solurile mature prezintă o acumulare preferenţială în orizonturile B

şi A/B.

O distribuţie asemănătoare a fost constatată şi în solurile brune –

acide din sectorul Muncelul Mic (Munţii Poiana Ruscă), unde orizontul B

acumulează preferenţial ionii de Pb şi mai puţin pe cei de Cu. În schimb, în

regiunile înalte din Munţii Rodna şi Făgăraş, solurile slab evoluate prezintă

îmbogăţiri sensibile în ioni metalici în orizontul B/C, în imediata vecinătate

a formaţiunii primare mineralizate (Buracu, 1974). Solurile formate pe roci

sau materiale parentale cu conţinuturi ridicate în elemente metalice

acumulează şi ele cantităţi importante de metale, uneori chiar depăşind,

pentru anumite metale, abundenţa litosferică.

În cazul unei acţiuni energice a factorilor fizico-chimici, minereurile

primare mai puţin rezistente (blenda, galena, calcopirita, molibdenitul) au

Page 82: Metale Grele

- 76 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

tendinţa de a se altera, iar componenţii rezultaţi sunt incorporaţi în

mineralele secundare în curs de formare. În acelaşi timp, condiţiile de drenaj

slab favorizează fenomenul de adsorbţie a elementelor minore la nivelul

mineralelor argiloase şi al particulelor coloidale, deoarece metalele se

găsesc sub formă de cationi mobili în soluţia solului şi un contact îndelungat

al apei cu mineralele favorizează adsorbţia.

Descompunerea plantelor în orizontul pedologic superior asigură, pe

de o parte formarea compuşilor organici cu proprietăţi adsorbante sau de

chelatizare, iar pe de altă parte asigură o îmbogăţire masivă în elemente

metalice eliberate în urma proceselor de descompunere. În acest mod se

realizează o redistribuire preferenţială a metalelor atât în orizontul pedologic

organo-mineral A, în cazul zonelor cu vegetaţie bogată, cât mai ales în

orizontul B, la nivelul mineralelor argiloase sau a hidroxizilor de Fe şi Mn.

De asemenea, plantele care cresc pe soluri bogate în metale grele

acumulează cantităţi mari de metale, uneori chiar depăşind abundenţa

acestora din sol (este vorba de plantele „hiperacumulatori”). S-a observat că,

de-a lungul timpului, s-a realizat o selecţie naturală a speciilor vegetale,

unele rezistând şi adaptându-se la condiţiile de încărcare ridicată a solului şi

devenind astfel plante indicatoare pentru areale cu concentraţii anomale în

elemente metalice.

Page 83: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 77 -

FIGURA 3.2. Orizonturile pedogenetice care intră în alcătuirea unui profil de sol. Datorită descompunerii litierei, metalele grele se redistribuie preferenţial în orizontul

organic de la suprafaţă, în orizontul organo-mineral A sau pot migra prin procesele de

levigare în orizontul iluvial B, unde se fixează pe argilă.

3.3. Indicatori pentru aprecierea abundenţei geogene a

metalelor grele din sol

Pentru a cuantifica noţiunea de abundenţă şi pentru a ordona

posibilităţile de interpretare a datelor analitice referitoare la conţinutul

solurilor în elemente metalice, vom prezenta o serie de indicatori geochimici

şi pedogeochimici cu privire la raportul sol – rocă (material parental) şi la

raportul sol – sol. În cazurile în care abundenţa antropogenă este minimă,

abundenţa geogenă a metalelor grele din sol este redată de indicatori

geochimici şi pedogeochimici variabili. Dacă există o influenţă antropică,

abundenţa geogenă devine dificil de apreciat.

Page 84: Metale Grele

- 78 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

3.3.1. Indicele de abundenţă geochimică

Indicele de abundenţă geochimică reprezintă raportul dintre

conţinutul elementului în sol (reprezentat de regulă prin valoarea medie) şi

valoarea clark-ului. Cu ajutorul acestui indice se caracterizează abundenţa

elementelor în sol, comparativ cu abundenţa din litosferă.

Indicele de abundenţă geochimică poate avea valori constante, atunci

când rezultă din raportarea concentraţiilor medii normale a elementului din

soluri la valoarea clark-ului şi se numeşte coeficient global de abundenţă

geochimică a elementului în sol (CGAG). Acest coeficient poate avea valori

subunitare, situaţie care indică existenţa elementelor cu abundenţă

litosferică ridicată sau poate avea valori supraunitare, situaţie care indică

existenţa elementelor cu abundenţă litosferică scăzută (Tabelul 3.6).

Dacă se raportează conţinutul mediu caracteristic unei anumite

regiuni la valoarea clark-ului, rezultatul obţinut reprezintă indicele de

abundenţă geochimică regională a elementului în sol (IAGR).

Rezultatele analizelor chimice ale solurilor din Câmpia Banato-

Crişană obţinute de Lăcătuşu R. şi colab. (1997) conduc la valori

supraunitare ale IAGR pentru elementele Cd, Co şi Pb. Aceste valori arată

că abundenţa metalelor respective în solurile cercetate este mai mare decât

abundenţa litosferică. Pentru Cr, Cu, Mn şi Zn valorile IAGR sunt

subunitare, fapt ce indică pentru aceste metale grele o abundenţă inferioară

în soluri, comparativ cu abundenţa litosferică.

Page 85: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 79 -

TABELUL 3.6.

Valorile clark-ului, conţinutului mediu în sol şi coeficientului global de abundenţă geochimică a elementelor în sol (CGAG) (după Lăcătuşu, R., Ghelase, I., 1992).

Elementul Clark-ul* Conţinutul mediu în sol CGAG

As

Cd

Co

Cr

Cu

Hg

Mn

Mo

Ni

Pb

Sn

Sb

V

Zn

1,7

0,13

18

83

47

0,05

1000

1,1

58

16

2,5

0,5

90

83

6

0,3

5

30

20

0,1

500

2

20

15

5

3

20

50

3,53

2,31

0,28

0,36

0,42

2

0,5

1,82

0,34

0,94

2

6

0,22

0,60

* după Fiedler şi Rösler, 1988

În cazul în care se raportează valoarea de conţinut specifică solului,

dintr-un anumit perimetru, la conţinutul aceluiaşi element din roca sau

materialul parental pe care s-a format solul respectiv, rezultă valoarea

indicelui de abundenţă geochimică locală a elementului în sol (IAGL).

Pentru exemplificare, în tabelul 3.7 sunt centralizate date cu privire

la valorile indicilor de abundenţă geochimică regională pentru solurile

agricole din Banat şi pentru solurile din zonele hematurigene ale Carpaţilor

Orientali, situate în jumătatea nordică a acestora.

Valorile indicelui de abundenţă geochimică locală s-au calculat

pentru zona hematurigenă Broşteni.

Page 86: Metale Grele

- 80 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Comparând datele privitoare la coeficienţii de abundenţă globală

(Tabelul 3.6) cu valorile indicelui abundenţei regionale (Tabelul 3.7), pentru

elementele: Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn, se constată deosebiri semnificative,

şi anume: valorile indicelui de abundenţă regională arată o concentrare a

elementelor în solurile menţionate.

TABELUL 3.7.

Indicatori de abundenţă geochimică specifici solurilor agricole din Banat şi solurilor

din zonele hematurigene ale Carpaţilor Orientali. (după Lăcătuşu, R., 1992)

Indicele de abundenţă

geochimică regională (IAGR)

Indice de

abundenţă

geochimică locală

(IAGL)

Gradul de concentrare

regională a elementului în

soluri

Elementul

Soluri din

Banat

Soluri din zone

hematurigene

Zona

hematurigenă

Broşteni

Banat Zone

hematurigene

Cd

Co

Cr

Cu

Ni

Pb

Zn

10

1,2

1,27

0,53

0,76

1,78

0,92

11,51

1,39

0,59

0,70

0,88

2,06

1,16

0,87

1,33

0,72

0,80

0,54

0,28

1,78

4,33

4,28

3,53

1,26

2,23

1,89

1,53

4,98

4,96

1,64

1,67

2,59

2,19

1,93

Concentrarea este de peste 4 ori pentru Cd şi Co atât în solurile din

Banat cât şi în cele din zonele hematurigene; în solurile din Banat gradul de

concentrare regională a Cr este de peste 3 ori, iar în zonele hematurigene

este de 1,64; pentru celelalte elemente ordinul de concentrare este cuprins

între 1,26 şi 2,23 pentru solurile din Banat şi între 1,67 şi 2,59 pentru

solurile din zonele hematurigene ale Carpaţilor Orientali (Tabelul 3.7).

Rezultatul raportului dintre valoarea indicelui de abundenţă

geochimică regională şi coeficientul global de abundenţă geochimică

Page 87: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 81 -

reprezintă gradul de concentrare regională a elementului în sol. Acesta

arată nivelul de concentrare a unui element în solurile dintr-un anumit

teritoriu, în comparaţie cu abundenţa globală a aceluiaşi element în soluri.

Valorile gradului de concentrare pot fi interpretate după următoarea scară:

• concentrare redusă – valori până la 2;

• concentrare medie – valori cuprinse între 2 şi 5,

• concentrare ridicată – valori peste 5

Există şi situaţii în care valoarea acestui raport este subunitară. În

acest caz, fenomenul este contrar, de diluare a conţinutului elementelor în

soluri comparativ cu conţinutul în roci.

Indicii de abundenţă geochimică locală specifici solurilor din arealul

hematurigen Broşteni, fiind în majoritatea cazurilor subunitari, arată că

rocile parentale din acest perimetru au un conţinut în elemente metalice

superior nivelurilor de conţinut din soluri (Tabelul 3.7). Dacă se are în

vedere faptul că solurile din arealele hematurigene au un conţinut ridicat în

elemente metalice, se conturează clar, şi prin prisma acestor date, că sursa

generatoare de elemente metalice pentru solurile din zonele hematurigene

este roca parentală.

3.3.2. Indici de abundenţă pedogeochimică

Reprezintă raportul dintre concentraţia unui element în solul unui

anumit teritoriu şi conţinutul mediu general din soluri. Datorită caracterului

zonal, poartă denumirea de indice de abundenţă pedogeochimică regională

(IAPgR) şi arată gradul de concentrare a elementului în solul din teritoriul

respectiv comparativ cu conţinutul mediu general din soluri.

Page 88: Metale Grele

- 82 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

În urma analizelor asupra abundenţei metalelor grele în solurile

Câmpiei Banato-Crişane se remarcă faptul că abundenţa pedogeochimică a

tuturor elementelor chimice analizate (Cd, Co, Pb, Cr, Cu, Mn şi Zn) este

superioară conţinutului mediu general al acestor metale din soluri.

Ca urmare, între indicii de abundenţă regională geochimică şi

pedogeochimică există o relaţie, care exprimă de fapt gradul de concentrare

regională a elementului în sol.

Valoarea raportului dintre concentraţia unui element din solurile unui

anumit areal şi concentraţia aceluiaşi element în solurile unui alt areal,

asemănător din punct de vedere al condiţiilor naturale, poartă denumirea de

indice de abundenţă pedogeochimică locală (IAPgL). Valorile acestui

indice se analizează faţă de teritoriul luat drept martor, care se menţionează

de fiecare dată.

Indicii de abundenţă pedogeochimică regională, specifici

elementelor metalice din solurile Banatului (Tabelul 3.8), arată că aceste

soluri au un conţinut de 1,2 până la de 4,3 ori mai mare decât conţinuturile

medii generale din soluri, valorile maxime fiind caracteristice pentru Cd, Co

şi Cr. Indicii de abundenţă pedogeochimică locală a solurilor din Banat arată

că, în ansamblu, solurile bănăţene au un conţinut mai ridicat în elemente

metalice decât solurile din alte 3 zone ale ţării, şi anume: Podişul

Transilvaniei, Podişul Central Moldovenesc şi sectorul Olteniei din Podişul

Getic şi Câmpia Română. Excepţie fac, în cazul abundenţei Cu, solurile din

Podişul Transilvaniei şi din Podişul central Moldovenesc, iar pentru

abundenţa Pb, solurile din Podişul Transilvaniei.

Page 89: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 83 -

TABELUL 3.8.

Valorile indicilor de abundenţă pedogeochimică regională (IAPgR) şi locală (IAPgL)

pentru solurile din Banat. (După Lăcătuşu şi Ghelase, 1992)

IAPgL faţă de solurile din

Elementul

IAPgR Podişul

Transilvaniei

Podişul Central

Moldovenesc

Podişul Getic şi

Câmpia Română

(Sectorul Olteniei)

Cd

Co

Cr

Cu

Ni

Pb

Zn

4,34

4,34

3,54

1,23

2,20

1,90

1,50

1,08

1,12

1,58

0,84

1,48

0,84

1,09

1,53

1,63

2,66

0,92

1,52

1,36

1,25

1,44

1,55

-

1,30

1,26

1,58

1,21

O privire de ansamblu asupra conţinutului total de metale din

orizontul superior al principalelor soluri agricole ale României poate fi

făcută analizând datele din tabelul 3.9. Se observă că solurile agricole

formate pe depozite loessoide argiloase sau pe depozite aluvio-proluviale de

diferite texturi au conţinuturi importante de metale comparativ cu

psamosolurile şi, parţial, cu unele soluri acide cu textură grosieră.

Într-adevăr, indicele de abundenţă pedogeochimică (IAPg) (tabelul 3.10)

înregistrează valori supraunitare pentru majoritatea tipurilor de sol. Acesta

înseamnă că, în comparaţie cu valoarea conţinuturilor medii din soluri, în

general, concentraţiile elementelor respective din solurile menţionate sunt

superioare. Numai la psamosoluri s-au înregistrat valori subunitare.

Page 90: Metale Grele

- 84 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

TABELUL 3.9.

Intervalul de conţinut şi conţinutul mediu de Zn, Mo, Cu, şi Mn (ppm) din orizontul superior al principalelor soluri agricole din România

(după Ţigănaş şi Borlan, 1984, citaţi de Lăcătuşu, 1995)

Zn Mo Cu Mn Tipul de sol

X min X max X med X min X max X med X min X max X med X min X max X med

Soluri bălane

Cernoziomuri

Cernoziomuri cambice

şi argiloiluviale

Soluri cenuşi

Soluri brun roşcate şi brune argiloiluviale

Luvisoluri albice

Psamosoluri

Soluri aluviale şi aluviuni

Soluri halomorfe

55

43

58

42

57

35

11

39

50

70

102

97

70

83

70

24

80

88

62

74

73

54

70

53

20

60

73

1

0,4

0,2

0,43

0,6

0,6

4,6

1

11

2,2

0,9

2,5

0,8

0,8

1,4

0,8

18

11

15

16

22

7

3

20

3

21

38

36

26

39

26

5

50

33

19

24

23

21

24

16

4

31

19

545

450

420

780

675

218

175

610

580

715

1133

1373

1000

1171

3215

496

900

810

645

776

883

841

998

1061

309

691

664

Page 91: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 85 -

TABELUL 3.10.

Valorile indicilor de abundenţă geochimică (IAG) şi pedogeochimică (IAPg) ale microelementelor din principalele soluri agricole din

România (după Lăcătuşu, R., 2000)

Zn Mo Cu Mn Tipul de sol

IAG IAPg IAG IAPg IAG IAPg IAG IAPg

Soluri bălane

Cernoziomuri

Cernoziomuri cambice şi argiloiluviale

Soluri cenuşi

Soluri brun-roşcate şi brune

argiloiluviale

Luvisoluri albice

Psamosoluri

Soluri aluviale şi aluviuni

Soluri halomorfe

0,75

0,89

0,88

0,65

0,84

0,64

0,24

0,72

0,87

1,2

1,48

1,46

1,08

1,4

1,06

0,4

1,2

1,46

2,27

0,73

0,73

0,64

0,36

1,25

0,4

0,4

0,7

0,4

0,4

0,51

0,49

0,45

0,51

0,34

0,09

0,66

0,4

0,95

1,2

1,15

1,05

1,2

0,8

0,2

1,55

0,95

0,64

0,77

0,88

0,84

0,99

1,06

0,31

0,69

0,66

1,29

1,55

1,77

1,68

1,99

2,12

0,62

1,38

1,33

Page 92: Metale Grele

- 86 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

În cazul în care se conturează areale cu valori anomale, celor 2 indici

propuşi pentru caracterizarea abundenţei pedogeochimice li se pot asocia 2

parametri preluaţi din metodologia de prospectare geochimică (Buracu,

1978, citat de Lăcătuşu,R., 1992), şi anume, intensitatea şi contrastul.

Intensitatea se referă numai la domeniul anomal, reprezentând

media aritmetică a valorilor concentraţiei din acest domeniu, iar contrastul

reprezintă raportul dintre concentraţia medie a domeniului anomal şi

valoarea medie a fondului.

TABELUL 3.11.

Parametrii geochimici specifici (prag geochimic, intensitate, contrast ) pentru unele

metale grele din solurile Banatului. (După Lăcătuşu şi Ghelase, 1992)

Domeniul de fond Domeniul anomal Elementul

X

(ppm)

Gradul de

acoperire

(%)

Prag

geochimic

(ppm)

Intensitate

(ppm)

Gradul de

acoperire

(%)

Contrast

Cd

Co

Cu

Ni

Zn

1,2

21,2

21,4

42,4

59,0

75

95

86

91

79

1,5

29,0

31,0

57,0

97,0

1,7

32,9

44,9

64,8

128,6

25

5

14

9

21

1,4

1,5

2,1

1,5

2,2

În tabelul 3.11 sunt prezentate câteva date referitoare la intensitate şi

contrast pentru solurile din Banat. Lipsa datelor privind elementele Cr, Mn,

Pb este urmarea faptului că aceste elemente chimice au o distribuţie normală

în solurile bănăţene. Valorile reduse ale intensităţii (comparativ cu pragul

geochimic) şi ale contrastului pentru Cd, Co, Ni şi ceva mai ridicate pentru

Cu şi Zn, semnalează o diferenţă redusă între domeniul anomal şi cel de

fond. Aprecierea s-a făcut în acord cu clasele prezentate de Buracu (1978),

Page 93: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 87 -

după care valorile contrastului mai mici decât 2 arată o diferenţă redusă între

domeniul anomal şi cel de fond, între 2 şi 4 o diferenţă moderată, între 4 şi 6

o diferenţă ridicată, iar valori mai ridicate de 6 arată o diferenţă accentuată.

Influenţa geogenă asupra acumulării de metale grele a fost

determinată şi pentru solurile din regiunea Baia Mare, zonă puternic poluată

cu metale grele (C. Cîmpeanu, 2003). Referenţialul a fost stabilit în baza

calculului concentraţiilor medii ale diferitelor metale grele din solurile

similare, localizate la distanţe mari de sursele de poluare, atât din zona Baia

Mare, cât şi din Sighetul Marmaţiei şi Vişeul de Sus. Ţinând seama de

faptul că solurile din care s-au prelevat probele s-au format pe materiale

parentale similare şi au evoluat în condiţii climatice şi de vegetaţie

asemănătoare, s-a putut aprecia că mediile concentraţiilor calculate pentru

diferite metalele grele, reprezintă valorile conţinuturilor de fond pentru

aceste elemente.

FIGURA 3.3. Abundenţa geogenă şi pedogeogenă a metalelor grele în solurile din

regiunea Baia Mare (după Cîmpeanu, 2003)

Page 94: Metale Grele

- 88 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Din figura 3.3 se poate observa că solurile din afara ariei de influenţă

a surselor de poluare din zona Baia Mare acumulează cantităţi importante de

metale grele, în unele cazuri depăşind abundenţa litosferică. Acest lucru se

explică prin existenţa mineralizaţiilor asociate rocilor formate în timpul

vulcanismului neogen. În condiţiile unei acţiuni energice a factorilor fizico-

chimici, minereurile primare mai puţin rezistente (aşa cum este cazul

blendei, galenei şi calcopiritei), au tendinţa de a se altera, iar compuşii

rezultaţi sunt adsorbiţi de mineralele secundare în curs de formare sau deja

existente în sol. În acelaşi timp, condiţiile de drenaj slab, caracteristice

multor soluri din regiunea Baia Mare, favorizează fenomenul de adsorbţie a

metalelor grele la nivelul mineralelor argiloase şi particulelor coloidale (mai

ales a hidroxizilor de Fe şi Mn).

În acest fel, ampla activitate metalogenetică, care a generat în zonă

importante mineralizaţii polimetalice, precum şi factorii climatici ai zonei,

care au condus la existenţa condiţiilor chimice agresive din sol (pH-ul acid,

alternanţa proceselor de oxidare şi reducere), justifică dispersia metalelor

grele din formaţiunea primară şi acumularea lor în sol la concentraţii mai

mari decât se realizează în mod obişnuit.

În figura 3.3, dacă se urmăreşte raportul sol – litosferă cu privire la

conţinutul mediu de metale grele (linia galbenă, respectiv albastră), se poate

constata că singurul element care depăşeşte abundenţa litosferică este

cadmiul (valoarea raportului fiind 2,31). Pentru plumb, abundenţa din sol

este foarte apropiată de cea din litosferă (valoarea raportului fiind 0,94), iar

pentru celelalte metale grele abundenţa în soluri este inferioară celei din

litosferă.

Dacă se urmăreşte acest raport pentru solurile din zona Baia Mare

(linia roşie), se observă că nu numai cadmiul, dar şi plumbul, zincul şi

Page 95: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 89 -

cobaltul depăşesc abundenţa litosferică, cuprul se apropie foarte mult, iar

pentru crom, mangan şi nichel abundenţa lor, în solurile regiunii studiate,

este mai mică decât în litosferă, deşi şi aceste metale grele depăşesc

coeficienţii de abundenţă înregistraţi în mod obişnuit în sol. Coeficientul

care exprimă acest raport între conţinutul de fond al metalelor grele, din

solurile regiunii Baia Mare şi Clark-ul lor reprezintă „indicele de abundenţă

geochimică regională” (IAGR).

Pentru a analiza gradul de concentrare a acestor metale grele în

solurile din zona Baia Mare, s-a raportat abundenţă geochimică regională la

abundenţă geogenă globală şi s-a ajuns la concluzia că plumbul este de 3,5

ori mai concentrat în solurile din zona Baia Mare faţă de soluri în general.

Trebuie să reţinem că este vorba despre o concentrare de natură geogenă,

care nu are nimic de a face cu influienţa antropică (poluarea). Influienţa

antropică se va suprapune peste aceste concentraţii. Cadmiul, cuprul,

nichelul si zincul sunt de peste 2 ori mai concentraţi, cobaltul este de 4 ori

mai concentrat, manganul depăşeşte foarte puţin (valoarea gradului de

concentrare fiind 1,18), iar cromul prezintă aceeaşi concentrare ca cea a

solurilor în general (valoarea gradului de concentrare fiind 1). Aceste valori

ale gradului de concentrare reprezintă de fapt, abundenţa pedo-geochimică a

metalelor grele din solurile zonei Baia Mare faţă de conţinutul general al

solurilor.

Rezultatele prezentate conturează clar influenţa geogenă asupra

compoziţiei chimice a solului în general şi asupra solurilor din zona Baia

Mare, în special. Moştenirile rezultate din rocile şi materialele parentale cu

bogate mineralizaţii, influenţate în timp de modificările datorate proceselor

pedologice, reflectă compoziţia chimică a solurilor din zona Baia Mare.

Page 96: Metale Grele

- 90 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Pentru a evidenţia şi mai bine influenţa geogenă asupra compoziţiei

chimice a solului, trebuie amintit că în urma unor cercetări asupra modului

în care migrează în litosferă metalelor grele, Buracu O. (1978) a pus în

evidenţă - în această zonă a Băii Mari - existenţa unor aureole singenetice de

dispersie a metalelor grele de-a lungul aliniamentelor filoniene de zăcăminte

metalice, ocazie cu care a analizat şi concentraţiile de fond pentru aceste

metale grele. Astfel, în zona Şuior, rezultatele analitice au arătat prezenţa

Pb-ului în concentraţii cuprinse între 120 şi 400 ppm, delimitând mai multe

aureole dispuse pe suprafeţe reduse, de-a lungul aliniamentului filonian; în

cazul Zn-ului şi Cu-lui valorile se înscriu în limite normale, fără a depăşi

100 ppm Zn şi 40 ppm Cu. Rezultatele obţinute sunt în concordanţă cu

datele lucrărilor de exploatare care au arătat existenţa de mineralizaţii

polimetalice (galenă, blendă, marcasit) în orizonturile inferioare ale filonului

aurifer. Prezenţa subordonată acestor mineralizaţii la partea superioară a

filonului a favorizat formarea de aureole singenetice de dimensiuni şi

intensităţi reduse, mai pregnante în cazul Pb-ului, ca urmare a stabilităţii

sale ridicate în condiţiile proceselor de alterare supergenă.

În zona Plopiş, aureolele de Pb prezintă concentraţii de ordinul a

200 – 1500 ppm, deosebit de contrastante comparativ cu valorile de fond ce

oscilează între 40- 60 ppm. Aureolele prezintă omogenitate ridicată, iar

forma lor se înscrie pe o direcţie preferenţială NNE – SSV, concordantă cu

direcţia sistemului filonian. Lipsa unor aureole reprezentative de Cu se

poate explica prin pH-ul acid al mediului de dispersie, ca rezultat al

participării piritei în proporţii ridicate la asociaţia paragenetică. În aceste

condiţii, plumbul – element cu o mai mare stabilitate – prezent adeseori în

orizonturile superioare ale filoanelor, formează aureole de dispersie

Page 97: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 91 -

secundară care sugerează mai pregnant prezenţa şi tendinţele de dezvoltare

ale mineralizaţiilor filoniene.

3.4. Abundenţa antropogenă a metalelor grele

3.4.1. Surse de poluare cu metale grele

Activitatea antropică reprezintă o sursă importantă de acumulare a

metalelor grele în sol. Dacă se are în vedere faptul că cea mai mare parte a

solurilor sunt supuse acestor forme de impact, se poate aprecia că factorul

antropic influenţează aproape în totalitate nivelul actual general al

abundenţei metalelor grele în sol. Nivelul de abundenţă antropogenă este

semnificativ şi poate fi lesne conturat pe suprafaţa de teren din ariile de

influenţă ale zonelor industriale puternic poluate cu metale grele şi pe

solurile pe care s-au aplicat tehnologii agricole intensive, cum ar fi:

fertilizarea, în special cu îngrăşăminte pe bază de fosfor (fosforite activate

sau neactivate, superfosfat), aplicarea de dejecţii provenite de la

combinatele de creşterea animalelor, de nămoluri de la staţiile de epurare şi

irigarea cu ape uzate. De asemenea, un aport de metale grele este datorat

reziduurilor de biocide.

Surse majore de acumulare antropogenă a metalelor grele în sol sunt

prezentate în Tabelul 3.12.

În România, suprafeţe de teren puternic poluate cu metale grele au

fost delimitate în zonele de influenţă ale unităţilor metalurgice, în special de

metalurgie neferoasă, şi ale unităţilor cu profil chimic, în special unităţi de

Page 98: Metale Grele

- 92 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

producerea acidului sulfuric. Astfel de zone sunt: Copşa Mică, Baia Mare,

Zlatna, Valea Călugărească, Turnu Măgurele şi Năvodari.

TABELUL 3.12.

Surse de acumulare antropogenă a metalelor grele în sol

Natura sursei Pb Cd Hg Cu Cr Mn Ni Co Zn V As

Industria metalurgică

Industria chimică

Industria termoenergetică

Transporturi auto

Nămoluri de la staţiile de

epurare şi de la complexele de

creştere a animalelor

Îngrăşăminte chimice

Amendamente

Biocide

Irigare cu ape uzate

* * * * * * *

* * * * * * *

* * * * * *

* * * * * * * *

* * * * * *

* * * * * * *

* * * * * *

* * * * * * *

* * * * * * * *

* * * * * *

* * * * *

În solul din zonele de influenţă a termocentralelor (Rogojelu,

Turceni, Işalniţa, Mintia, Doiceşti etc) s-au pus în evidenţă niveluri de

conţinut de metale grele, superioare valorilor de fond, însă inferioare

limitelor maxime admisibile, fără a avea o influenţă semnificativă asupra

celorlalţi factori ai mediului.

Areale poluate cu metale grele datorită aplicării tehnologiilor

agricole intensive n-au fost evidenţiate. Motivaţia poate fi legată de faptul că

eventuala încărcare a solului cu astfel de elemente rezultate de pe urma

fertilizării, amendării sau irigării, n-a ajuns la niveluri de conţinut care să

producă modificări sesizabile la plante, ape şi animale. Pe de alta parte,

trebuie avut în vedere că rata de acumulare în sol este redusă prin absorbţia

elementelor de către plantă. La acestea se adaugă faptul că în general

solurile româneşti au fost subfertilizate cu îngrăşăminte fosfatice.

O situaţie similară apare şi în cazul aplicării biocidelor.

Page 99: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 93 -

Rezultatele cercetărilor referitoare la utilizarea nămolurilor provenite

de la staţiile de epurare şi de la combinatele de creştere a animalelor au

arătat că aplicarea acestora în doze raţionale, la momente bine stabilite şi în

beneficiul anumitor culturi nu constituie un factor de poluare a solului, ci

din contră, o sursă de elemente nutritive. În tabelul 3.13 sunt prezentate

limitele maxim admise ale metalelor grele din nămolurile care pot fi

utilizate în agricultură; iar în tabelul 3.14 sunt prezentate cantităţile maxime

de metale grele ce pot fi introduse în solurile cultivate, conform directivei

europene 86/278/CEE.

TABELUL 3.13.

Valori limită ale concentraţiilor în metale grele (mg/kg de materie uscată) a

nămolurilor destinate utilizării în agricultură (directiva 86/278/CEE)

Elementul chimic

Valori limită (ppm)

Cadmiu

Cupru

Nichel

Plumb

Zinc

Mercur

20-40

100-1750

300-400

750-1200

2500 -4000

16-25

TABELUL 3.14.

Valori limită pentru cantităţile anuale de metale grele ce pot fi introduse în solurile

cultivate (directiva 86/278/CEE)

Elementul chimic

Cantităţi limită (Kg/ha/an)

Cadmiu

Cupru

Nichel

Plumb

Zinc

Mercur

0.15

12

3

15

30

0.1

Page 100: Metale Grele

- 94 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

3.4.2. Niveluri de încărcare/poluare

Anomaliile geochimice apărute în soluri, în funcţie de amploarea lor,

vor influenţa în mod diferit celelalte componente ale mediului înconjurător.

Astfel, pot să apară modificări în compoziţia chimică şi modificări

morfologice, în special la plante, dar şi instalarea unor boli endemice la

animale şi oameni. Pentru a preveni apariţia fenomenelor de toxicitate la

plante, animale şi om, s-au stabilit valori ale limitelor maxime admisibile

(LMA) pentru conţinutul acestor elemente chimice în sol. Valorile pentru

LMA au fost stabilite în Germania de Kloke (1980) pe baza unor experienţe

în câmp, casa de vegetaţie şi laborator, pentru toate tipurile de sol. (Tabelul

3.15)

TABELUL 3.15.

Intervale de conţinut normal şi limitele maxime admisibile ale unor metale grele din

soluri (după Kloke, 1980)

Elementul chimic Interval de conţinut normal (ppm) Limite maxime admisibile

(LMA) (ppm)

Cd

Co

Cr

Cu

Ni

Pb

Zn

0,1 – 1

1 – 10

2 – 50

1 – 20

2 – 50

0,1 – 20

3 – 50

3

50

100

100

50

100

300

Ulterior, unele din valori au fost modificate în sensul micşorării (Cd

– 2 ppm, Cu – 50 ppm) sau a măriri lor (Cr – 200 ppm, şi Pb – 500 ppm)

(Kloke şi Einkmann, 1991, citaţi de Kabata Pendias, 1995). Limitele

maxime admisibile stabilite de Kloke (1980) sunt utilizate în diferite ţări,

inclusiv în România. După acelaşi principiu, s-au stabilit şi s-au standardizat

Page 101: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 95 -

valori ale LMA şi în alte ţări, cum ar fi Marea Britanie, Austria, Polonia,

Canada, Japonia, Elveţia etc. (Tabelul 3.16).

TABELUL 3.16.

Valori ale LMA pentru metalele grele din sol (ppm) utilizate în diferite ţări. (după Kabata Pendias, 1995)

Elementul

chimic

Austria Canada Polonia Japonia Marea

Britanie

Germania

Cd

Co

Cr

Cu

Ni

Pb

Zn

5

50

100

100

100

100

300

8

25

75

100

100

200

400

3

50

100

100

100

100

300

-

50

-

125

100

400

250

3

-

50

100

50

100

300

2

-

200

50

100

500

300

Comparând datele din tabelul 3.16, pentru acelaşi conţinut de

element metalic în solurile diferitelor ţări, se constată atât asemănări cât şi

deosebiri contrastante. Deosebirile sunt cu atât mai accentuate cu cât natura

elementului imprimă un grad mai ridicat de toxicitate. În general, se

constată că ţările care sunt confruntate cu fenomene negative mai pregnante,

au pentru unele elemente chimice (de exemplu pentru Cd), valori ale LMA

mai mici decât cele stabilite în ţări care s-au confruntat mai puţin cu astfel

de fenomene (Austria, Canada).

În România, evaluarea nivelului de poluare a solului a fost realizată

de Răuţă şi Cârstea (1983) prin aprecierea reducerii cantitative şi/sau

calitative a producţiei vegetale obţinute pe solurile aflate sub impactul

metalelor grele, raportată la producţia vegetală obţinută pe solul nepoluat.

De asemenea, Dumitru M. şi colab. (1994) au evaluat nivelul de poluare al

solului prin penalizarea notei de bonitare a solurilor în acord cu intensitatea

efectului poluant.

Page 102: Metale Grele

- 96 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Un pas înainte în interpretarea obiectivă a nivelului de poluare a

solurilor cu metale grele s-a făcut în Polonia prin separarea unor clase de

poluare, avându-se în vedere textura şi reacţia solurilor. Pentru solurile cu

conţinut ridicat în materie organică s-a luat în considerare şi această

componentă pentru a aprecia corect nivelul de poluare (Kabata Pendias,

1995 citat de Lăcătuşu, 1995).

În Olanda s-au stabilit aşa-numitele clase de interpretare de tip A, B

şi C, care reprezintă nivelul valorilor de referinţă (A), nivelul limitelor

maxime admisibile (B) respectiv nivelul valorilor care semnalizează

necesitatea intervenţiei pentru decontaminarea solurilor (C). Sistemul

olandez oferă formule de calcul, în care se iau ca variabile conţinutul de

materie organică şi de argilă (fracţiunea sub 0,002 mm), cu ajutorul cărora

se stabilesc valorile nivelului de referinţă A.

Toate metodele de interpretare a conţinutului de metale grele din sol

nu detaliază semnificaţia valorilor obţinute în funcţie de însuşirile intrinseci

ale solului, aprecierea gradului de poluare făcându-se după criterii aleatorii.

Lăcătuşu R. (1995) a stabilit o metodă de calcul şi de interpretare a

nivelurilor de încărcare sau de poluare a unui sol cu un anumit metal greu,

având ca bază de plecare formulele de calcul ale valorilor de referinţă

preluate din sistemul olandez.

Noţiunea de încărcare a solului cu un metal greu este utilizată pentru

definirea intervalului de conţinut în care orice valoare înregistrată, în acord

cu textura şi conţinutul de materie organică, nu are efecte negative imediate

asupra creşterii şi dezvoltării plantelor sau asupra celorlalte componente ale

mediului înconjurător. Prin contrast, noţiunea de poluare a solului este

folosită pentru definirea intervalului de conţinut în care orice valoare

Page 103: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 97 -

înregistrată poate conduce la efecte negative asupra componentelor mediului

înconjurător.

Separarea domeniului de încărcare de cel de poluare a solurilor se

face cu ajutorul unui indice de încărcare/poluare. Acest indice reprezintă

raportul dintre conţinutul determinat în sol prin analiză chimică pentru un

metal greu şi valoarea de referinţă obţinută cu ajutorul sistemului olandez.

Valorile supraunitare ale indicelui încărcare /poluare definesc domeniul de

poluare. Valorile subunitare ale indicelui de încărcare / poluare definesc

domeniul de încărcare. Cele două domenii au fost împărţite în intervale de

valori care definesc o încărcare foarte slabă, slabă, medie, puternică, foarte

puternică, şi respectiv, o poluare slabă, medie, puternică, foarte puternică şi

excesivă. (Tabel 3.17)

TABELUL 3.17.

Semnificaţia intervalelor de valori ale indicelui de încărcare / poluare (I î/p )

(după Lăcătuşu R., 1995)

Indice de încărcare / poluare

(I î/p)

Semnificaţie Simbol

<0,1

0,1-0,25

0,26-0,50

0,51-0,75

0,76-1,00

Încărcare foarte slabă

Încărcare slabă

Încărcare medie

Încărcare puternică

Încărcare foarte puternică

Î.f.s.

Î.s.

Î.m.

Î.p.

Î.f.p.

1,1-2

2,1-4

4,1-8

8,1-16

>16

Poluare slabă

Poluare medie

Poluare puternică

Poluare foarte puternică

Poluare excesivă

p.s.

p.m.

p.p.

p.f.p.

p.e.

Page 104: Metale Grele

- 98 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Valorile indicelui ce definesc domeniul de poluare se pot însuma,

rezultând astfel valoarea poluării multiple cu metale grele. Interpretarea

acestei valori se face tot după schema propusă în tabelul 3.17.

Separarea claselor de poluare s-a făcut în acord şi cu efectul poluării

asupra habitusului vegetaţiei şi a conţinutului acesteia în metale grele.

Pentru exemplificarea calculului indicelui încărcare/poluare s-au

folosit probe de sol prelevate din zona Baia Mare.

TABELUL 3.18.

Redarea schematică a gradului de încărcare sau poluare cu metale grele a unor soluri

din zona Baia Mare. (după Cîmpeanu C., 2003)

Încărcare Poluare singulară Nr.

probă s m p f.p. s m p f.p. e

Poluare

multiplă

139 Cr 0,3 Ni 0,75

Co 1,3 Cu 1,2

Pb 3,6 Zn 2,3

Cd 6,6

15 (p.f.p.)

144 Cr 0,21

Ni 0,87

Co 1,2

Pb 7,1

Zn 13,5

Cd 19,8 Cu 19,3

61 (p.e.)

146 Cu 0,15 Ni 0,24

Co 0,40 Pb 0,29

Cu 0,52 Zn 0,51

Cd 1,1

1,1 (p.s.)

156 Cr 0,2

Ni 0,34 Pb 0,30

Co 0,80

Cd 1,9 Cu 1,3 Zn 1,2

4,4 (p.p.)

161 Cr 0,25

Ni 0,72

Co 0,80

Pb 1,5 Zn 3,9

Cu 8,0

Cd 14,7

28,1 (p.e.)

Page 105: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 99 -

3.4.3. Evaluarea abundenţei antropogene a metalelor grele din sol

Pare normal ca diferenţa dintre concentraţia globală a unui element

din sol şi concentraţia de fond determinată de factorii geogeni să reprezinte

contribuţia factorilor antropici la abundenţa elementelor din sol. În cazul

unor teritorii în care influenţa antropică se manifestă pe o suprafaţă întinsă şi

acţionează de-a lungul unei perioade îndelungate de timp este dificil de

apreciat contribuţia factorilor geogeni. Aplicarea unei astfel de metodologii

propusă de Lăcătuşu R. (1992, 1994) nu este simplu de realizat, dar cu toate

acestea rezultatele obţinute sunt cele mai apropiate de realitate.

În condiţiile ţării noastre, pentru aprecierea nivelului abundenţei

antropogene a metalelor grele în solurile zonelor puternic influenţate de

impactul poluant, se poate aplica metoda comparării datelor caracteristice

acestor soluri cu cele ale unor soluri similare, nesupuse efectului poluant.

Cu ajutorul indicelui de abundenţă antropogenă totală (IAAt),

calculat de Lăcătuşu R. şi Ghelase I. (1994), se poate aprecia intensitatea

impactului antropogen total al metalelor grele. Acesta reprezintă suma

indicilor de abundenţă antropogenă individuală (IAAi) care la rândul lor

reprezintă abundenţa antropogenă raportată la nivelul de fond.

Indicele de abundenţă antropogenă totală se stabileşte după

calcularea gradului de abundenţă zonală (GAZ). Gradul de abundenţă zonală

reprezintă raportul dintre indicele de abundenţă a unui element în sol şi

indicele de abundenţă maxim admisibil sau altfel spus reprezintă conţinutul

unui element în sol raportat la LMA pentru acel element. Dacă acest GAZ

este subunitar înseamnă că gradul de abundenţă al elementului respectiv în

sol este admisibil. Dacă dimpotrivă, GAZ este supraunitar, avem de-a face

cu un impact poluant evident.

Page 106: Metale Grele

- 100 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Cu ajutorul indicelui de abundenţă antropogenă maxim admisibilă

(IAAMA) se poate aprecia gradul de poluare zonală (GPZ). GPZ reprezintă

raportul dintre IAAi (deja calculat) şi IAAMAi (IAAMAi reprezentând

raportul dintre LMA a elementului respectiv şi valoarea IAAi). Dacă GPZ

are valori subunitare, intensitatea poluării este minimă, dacă este cuprins

între 1 – 2 intensitatea poluării este slabă, dacă este cuprins între 2 – 4

intensitatea poluării este medie, dacă este între 4 – 8 intensitatea poluării

este puternică, dacă este între 8 – 16 intensitatea poluării este foarte

puternică şi dacă este peste 16, intensitatea poluării este excesivă.

Metodologia propusă de Lăcătuşu şi colab. pentru calcularea tuturor

indicilor de abundenţă, permite o ilustrare concludentă a intensităţii

fenomenului de poluare a solului cu metale grele, conturând areale cu

periculozitate crescută pentru plante, animale şi oameni. Pentru ilustrare, în

figurile 3.4. şi 3.5. sunt prezentate hărţile încărcării/poluării cu metale grele

(Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealele Zlatna şi Baia Mare.

FIGURA 3.4 Harta încărcării/poluării cu metale grele (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealul

Zlatna (valea Ampoiului) (după Lăcătuşu R. şi Cîmpeanu C., 2001).

Page 107: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 101 -

FIGURA 3.5 Harta încărcării/poluării cu metale grele (Cd, Cu, Pb, Cr, Zn) din arealul

Baia Mare (după Cîmpeanu C., 2003).

3.5. Factorii care influenţează abundenţa pedosferică a

metalelor grele

Procesele de natură fizico-chimică sau biologică ce au loc la

suprafaţa scoarţei terestre, determină transformarea treptată a formaţiunilor

primare în formaţiuni reziduale, secundare, ce „înveşmântează” în proporţii

considerabile întreaga suprafaţă a zonelor continentale. În acest mod,

elementele chimice ce intră în compoziţia rocilor şi zăcămintelor minerale

utile, sunt redistribuite în formaţiunile noi, sub acţiunea proceselor de

dispersie. Aceste procese de redistribuire se desfăşoară în limitele unor zone

cunoscute sub denumirea de „peisaj geochimic" (Perelman, 1965).

Page 108: Metale Grele

- 102 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Dispersia secundară îmbracă forme diferite în cadrul peisajului

geochimic şi este condiţionată de o serie de factori de natură chimică,

mecanică, biologică, geologică, climatică etc.

3.5.1. Factori chimici

Factorii chimici au un rol determinant în dispersia secundară,

controlând procesul de alterare a rocilor şi minereurilor. Produsele rezultate

pot rămâne pe loc sub forma unei faze solide caracterizată printr-o stabilitate

pronunţată sau pot fi antrenate de apele superficiale.

Principalii factori care influenţează distribuţia elementelor chimice între

faza solidă, mai stabilă, şi cea lichidă, cu o mare putere de dispersie, sunt

concentraţia ionilor de hidrogen (pH) şi potenţialul de oxidoreducere (Eh).

3.5.1.1. Concentraţia ionilor de hidrogen (pH-ul)

pH-ul condiţionează în mod direct procesul de solubilizare sau de

precipitare a elementelor chimice. În mod obişnuit, pH-ul apelor de

suprafaţă este cuprins între 4,5 şi 8.5, iar al soluţiilor între 4 si 9. În condiţii

deosebite, aceste limite se pot modifica, devenind mai scăzute în vecinătatea

zăcămintelor de sulfuri şi mult mai ridicate în zonele puternic carbonatate.

Cea mai mare parte a elementelor metalice sunt solubile în soluţii acide şi au

o capacitate ridicată de precipitare sub formă de hidroxizi sau săruri bazice.

Atât soluţiile acide cât şi cele bazice tind să devină neutre datorită diluări

sau reacţiilor chimice ce au loc în contact cu rocile străbătute. Fără îndoială

că o importanţă deosebită în dispersia elementelor chimice o are

neutralizarea soluţiilor acide formate în urma reacţiilor chimice ce au loc în

contact cu acumulările de sulfuri. Pe măsură ce pH-ul acestor soluţii creşte,

cantitatea de metale extrase în urma proceselor de oxidare a zăcămintelor de

sulfuri se reduce treptat, prezentând tendinţe de adsorbţie la suprafaţa

Page 109: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 103 -

substanţelor coloidale, a mineralelor argiloase sau a materiei organice. Însă,

în aceste condiţii de creştere a pH-ului, creşte mobilitatea Mo-ului deoarece

stabilitatea produşilor de adsorbţie ai oxizilor de Mo pe sescvioxizii

hidrataţi din sol scade.

3.5.1.2. Potenţialul de oxido-reducere (Eh-ul)

Defineşte raportul între condiţiile de oxidare şi de reducere ale

fiecărui sistem. Procesul de oxidare este favorizat de prezenţa oxigenului şi

deci a condiţiilor de drenaj liber, în timp ce fenomenele de reducere sunt

predominante în zonele lipsite de oxigen, cu drenaj limitat. Schimbarea de

valenţă ce rezultă din reacţiile de reducere, modifică complet comportarea

chimică a unui element. Astfel, în anumite condiţii de oxidare, o serie de

ioni devin uşor solubili, în timp ce în condiţii reducătoare ei pot forma

compuşi cu solubilitate redusă. Condiţiile puternic reducătoare sunt

favorabile precipitării sulfurilor de Cd, Zn, Ni, Co, Cu, Pb, Sn şi micşorării

mobilităţii acestor elemente în sol. Excepţie fac Fe şi Mn (elemente cu

valenţe variabile Fe3+, Mn3+, Mn4+), elemente la care intensificarea

condiţiilor reducătoare determină reducerea lor la forme bivalente

caracterizate de o mobilitate sporită.

În dispersia secundară mai intervin şi alţi factori, cu un rol bine

determinat: capacitatea de adsorbţie a particulelor solide, formarea

compuşilor metalo-organici şi stabilitatea dispersiilor coloidale.

3.5.2. Capacitatea de adsorbţie

Elementele aflate în circuitul dispersiei secundare, prezintă tendinţe

de precipitare şi îmbogăţire în prezenţa mineralelor secundare de tipul

Page 110: Metale Grele

- 104 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

mineralelor argiloase, a oxizilor hidrataţi de Fe şi Mn, sau a substanţelor

organice. Se atribuie o importanţă deosebită proceselor de adsorbţie la

suprafaţa mineralelor sau pe microfisurile acestora. În cadrul acestor

procese, cationii sunt reţinuţi datorită forţei de atracţie pe care o exercită

sarcinile electrice nesatisfăcute de la suprafaţa particulelor solide aflate în

soluţie. Forţa legăturilor care menţin un ion la suprafaţa unei particule

variază în funcţie de sarcina ionilor, de concentraţia lor în soluţie, de pH şi

de temperatură. Cercetările privind capacitatea de adsorbţie pentru o serie de

elemente chimice indică o creştere a acesteia de la ionii monovalenţi la cei

polivalenţi.

3.5.2.1. Mineralele secundare

Principalele minerale secundare care posedă o capacitate mare de

adsorbţie sunt oxizii de Fe şi Mn, precum şi mineralele argiloase.

Elementele minore sunt reţinute la nivelul acestor minerale fie datorită

fenomenelor de adsorbţie, fie datorită proceselor îndelungate de integrare în

reţeaua lor cristalină. Cert este faptul că aproape întotdeauna prezenţa Fe şi

Mn în soluri, în zonele de oxidare sau în bazinele de sedimentare

favorizează o concentrare notabilă a elementelor minore.

O parte însemnată a oxizilor hidrataţi de Fe şi Mn, precum şi unele

minerale argiloase intră în soluţii sub formă de suspensii coloidale. Semnul

electric al acestora depinde de natura coloidului şi de reacţiile în urma

cărora s-a format. Dacă sarcinile electrice ale coloizilor sunt neutralizate,

particulele coloidale tind să floculeze. Acest proces se manifestă în cazul

schimbării concentraţiei electroliţilor din mediul de dispersie, precum şi în

cazul prezenţei unui coloid cu sarcină electrică de semn contrar, constituind

Page 111: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 105 -

în acest fel o barieră ce limitează în mod evident dispersia elementelor

chimice.

În cadrul mineralelor argiloase, nu atât cantitatea, cât calitatea

(compoziţia chimică a argilei) favorizează reţinerea metalelor. De exemplu,

smectitul are capacitate de reţinere mai mare decât caolinitul, iar illitul mai

mare decât smectitul. Puternic reţinuţi sunt Cu şi Zn. La 15% smectit

prezent în sol pot fi reţinuţi 15 ppm Cu,100 ppm Zn sau 0,6 ppm Cd, iar la

7% illit în sol pot fi reţinuţi 15 ppm Cu, 100 ppm Zn sau 0,6 ppm Cd

(Crăciun, 1989).

3.5.2.2. Materia organică

Materia organică, prezentă în cantităţi însemnate în formaţiunile

superficiale, permite realizarea unui schimb cationic puternic ce se

manifestă prin reţinerea cu uşurinţă a elementelor minore de către

particulele organice cu suprafaţă specifică mare. Trebuie evidenţiată, de

asemenea, posibilitatea formării de compuşi metalo-organici, care adeseori

sunt responsabili de modificarea proceselor de dispersie, determinând

îmbogăţirea secundară a elementelor minore.

Legarea microelementelor metalice de materia organică (de compuşii

săi esenţiali reprezentaţi de acizii huminici şi fulvici) se realizează prin

intermediul grupărilor funcţionale carboxilice, fenolice sau acetice. Prin

urmare o creştere a cantităţii de materie organică în sol duce la o acumulare

a microelementelor (cu mobilitate şi accesibilitate reduse). Dintre

microelementele metalice, Cu şi Zn sunt cele mai uşor incluse în compuşii

organo-minerali stabili.

Page 112: Metale Grele

- 106 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

3.5.3. Factorii mecanici

Dispersia secundară cree are loc la suprafaţa scoarţei terestre se

datorează, de multe ori, deplasării fragmentelor clastice sub acţiunea

gravitaţiei. Această formă de dispersie acţionează fie direct asupra solului şi

fragmentelor de minerale şi roci, fie prin intermediul apelor curgătoare, a

gheţarilor, a curenţilor de aer sau sub acţiunea animalelor.

Materialul rezultat în urma proceselor de alterare fizico-chimică

prezintă tendinţa de a se deplasa pe pante, atât sub formă de fragmente

rostogolite, cât şi sub formă de alunecări. Deplasările sunt facilitate de

fenomenele de îngheţ şi dezgheţ a apei interstiţiale sau de uscarea şi

umezirea repetată a solului. În condiţiile în care sarcina depăşeşte rezistenţa

internă a solului sau a rocii, în zonele cu pante înclinate se pot produce

alunecări de teren. Rezultatul final al acestor deplasări gravitaţionale îl

constituie acumularea la baza pantelor a unor depozite coluvio-proluviale

sau aluviale, ce pot ajunge uneori la grosimi considerabile, în care se pot

concentra fragmente de roci mineralizate sau care pot acoperi în proporţii

diferite zone mineralizate localizate în regiuni depresionare.

Particulele şi fragmentele de rocă sau de minereu pot fi antrenate de

asemenea, de mişcarea verticală sau laterală a apelor subterane şi de

suprafaţă.

Mişcarea apelor subterane se face sub influenţa gravitaţiei sau a

diferenţelor de nivel hidrostatic, care permit scurgerea apei de la un nivel

mai ridicat la unul mai coborât sau de la o zonă cu presiune ridicată la zone

cu presiune mai mică. În general, apa subterană se deplasează spre zonele de

minimă rezistenţă — unde poate ieşi la suprafaţă sub formă de izvoare —

sau sub acţiunea fenomenelor de capilaritate. Prin capilaritate, apa poate

avea o mişcare ascendentă deasupra nivelului hidrostatic, viteza de mişcare

Page 113: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 107 -

fiind invers proporţională cu dimensiunile particulelor din care este alcătuită

formaţiunea parcursă şi cu concentraţia sărurilor dizolvate.

Apele de suprafaţă realizează o importantă acţiune de dispersie, care,

se manifestă la nivelul apelor de şiroire, a râurilor sau a apelor stagnante

(mlaştini, lacuri etc). În aceste condiţii, materialul poate fi transportat atât

sub formă de suspensii cât şi sub formă de fragmente sau blocuri rostogolite.

Această mişcare depinde de volumul şi viteza apei, de forma şi mărimea

particulelor transportate, de condiţiile de relief, precum si de raportul dintre

viteza de curgere şi viteza de sedimentare.

În afara puternicei acţiuni de erodare şi de transport pe care o

exercită apa asupra formaţiunilor geologice traversate, un rol esenţial în

procesul dispersiei secundare îl joacă acţiunea de sedimentare a particulelor

transportate. Mineralele primare mai rezistente la acţiunea de dezagregare

fizico-chimică, aşa cum sunt cuarţul şi mineralele grele (cromit, cinabru,

rutil), împreună cu fragmentele de rocă cu duritate ridicată, reprezintă

principalul material de sedimentare sub formă granulară, în timp ce

mineralele micacee sunt transportate mai ales sub formă de suspensii.

Acţiunea de erodare şi transport a apelor domină acţiunea de sedimentare pe

cursul superior al apelor, în timp ce în zonele inferioare depozitarea

materialului transportat domină procesele de eroziune şi transport.

În timpul transportului, sub acţiunea combinată a dezagregării fizice

şi chimice, dimensiunea particulelor transportate scade progresiv în funcţie

de compoziţia mineralogică şi petrografică. În general, se constată că rocile

melanocrate (închise la culoare) şi cele de provenienţă metamorfică sunt mai

uşor erodate de ape decât rocile leucocrate (deschise la culoare) sau de

origină magmatică. Ordinea crescătoare a rezistenţei la abraziune a

Page 114: Metale Grele

- 108 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

principalelor minerale care participă la alcătuirea rocilor şi minereurilor este

următoarea: galenă, cuarţ, zircon, ilmenit, blendă, casiterit, magnetit,

wolframit, rutil, cromit, pirită, turmalină.

Mineralele afectate de alterarea fizico-chimică pot fi transportate şi

sedimentate sub formă de fracţiuni aluviale grosiere sau fine, în funcţie de

greutatea specifică şi rezistenţa la abraziune a fiecărui mineral în parte. Cu

cât greutatea specifică şi rezistenţa la abraziune este mai mare, cu atât

fragmentele minerale vor avea o dispersie mecanică mai redusă. Trebuie

luată în considerare şi posibilitatea antrenării şi redistribuirii energice a

depunerilor aluviale ca urmare a inundaţiilor, sau prin ridicarea tectonică a

suprafeţelor drenate.

O parte din materialul menţinut sub formă de suspensii în apa

râurilor, este depozitată în lacuri sau bazine marine, unde procesul de

sedimentare devine predominant, eroziunea fiind limitată la acţiunea

valurilor şi a curenţilor marini.

Un rol activ în dispersia mecanică îl are şi acţiunea vântului, care se

manifestă în special în zonele aride şi semiaride în care vegetaţia este

săracă. În condiţii favorabile, mari suprafeţe de teren pot fi acoperite de

nisip sau praf în care poate fi antrenat şi material fin rezultat din alteraţia

mineralizaţilor. Prin alterare exogenă şi eroziune, în atmosfera din imediata

vecinătate a solului se pot forma curenţi de aer care transportă particule de

ordinul micronilor şi micromicronilor ce pot fi uneori ridicate pe verticală

până la 50—100 m înălţime. Amploarea proceselor de dispersie eoliană

depinde de viteza curenţilor de aer şi de variaţiile diurne şi sezoniere ale

climei din regiune. Nu trebuie trecută cu vederea nici dispersia pe cale

eoliană a materialului provenit din mine, halde sau furnale, care poate

determina o contaminare însemnată a suprafeţelor învecinate. Au fost

Page 115: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 109 -

semnalate şi cazuri de dispersie mecanică prin intermediul activităţii

animale. Astfel, sub acţiunea viermilor şi a termitelor, sunt aduse la

suprafaţă fragmente de rocă alterată sau mineralizată care determină o

îmbogăţire în elemente metalice a orizonturilor pedologice superioare.

3.5.4. Factorii biologici

Principalii factori biologici care condiţionează dispersia secundară a

elementelor chimice în ciclul geochimic secundar sunt reprezentaţi prin

vegetaţie şi microorganisme.

Vegetaţia intervine în procesul de dispersie prin asimilarea unei cantităţi

variabile din elementele chimice dizolvate în soluţiile care circulă în zonele

superioare ale scoarţei terestre. Acest proces este influenţat în cea mai mare

parte de compoziţia chimică a rocilor, precum şi de capacitatea de adsorbţie

şi de pH-ul solului. Se constată că în general există o corelaţie proporţională

în ceea ce priveşte compoziţia chimică a rocii şi cea a solului pe de o parte,

şi a vegetaţiei pe de altă parte. Proprietatea de adsorbţie a solului

reglementează acumularea substanţelor minerale necesare plantelor în

sensul că particulele coloidale pot să absoarbă şi să fixeze ioni de sarcină

electrică contrară, împiedicând asimilarea acestora de către plante. Se

constată, de asemenea, o legătură directă între pH-uI solului şi posibilitatea

de asimilare a plantelor, în sensul că un pH scăzut favorizează acumularea

cationilor, în timp ce pH-ul ridicat uşurează acumularea anionilor. În acelaşi

timp, rădăcinile plantelor contribuie la modificarea ph-ului din soluri,

deoarece prin degajarea de CO2 se produce o creştere a acidităţii care

favorizează trecerea în soluţie a unei însemnate părţi de substanţe minerale.

În acest fel, elementele acumulate de sistemul vegetal sunt parţial sustrase

Page 116: Metale Grele

- 110 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

din circuitul geochimic secundar, reintegrându-se ulterior în acelaşi ciclu

datorită proceselor de descompunere ce au loc după moartea plantelor.

Există plante „hiperacumulatori” care au capacitatea de a extrage din sol

cantităţi importante de metale. De exemplu Thlaspi caerulescens (o plantă

cruciferă) acumulează cantităţi importante de Zn, Pb şi Cd. Silene vulgaris,

Festuca ovina, Viola calamineria, Armeria alpina, acumulează cantităţi

foarte mari de Zn; tot cantităţi mari de Zn acumulează şi speciile lemnoase

Betula verrucosa, Salix caprea, Populus alba. Pinus sylvestris, Agrostis

stolonifera, Festuca rubra, Mathiola incata, Gypsophila patrini,

Acrocephalus roberti extrag din sol cantităţi considerabile de Cu. Conţinutul

de metale incorporate în mod selectiv de către plante diferă în funcţie de o

serie de factori legaţi de sol, de condiţiile ecologice, de vârsta plantei etc.

De asemenea, conţinutul de metale absorbite este diferit în funcţie de

organul plantei. De exemplu, Fe, Zn, Cu, Cd, Pb, Mn-ul se acumulează cu

precădere în frunze, Mo-ul şi Au-ul în seminţe şi flori, U-ul şi V-ul în

rădăcini.

Microorganisme de tipul algelor, bacteriilor sau ciupercilor pot

influenţa, de asemenea, dispersia secundară a elementelor chimice. În acest

fel, în afara rolului esenţial pe care îl joacă în producerea humusului, aceste

microorganisme contribuie în mod direct la formarea unor condiţii

reducătoare în care o serie de cationi pot precipita. Există şi numeroase

dovezi conform cărora microorganismele pot asimila şi concentra anumite

metale. Astfel, organismele planctonice lacurilor (în special rotiferele)

concentrează numeroase metale grele. Alga Spirogyra, specie obişnuită în

lacurile eutofizate, se poate dezvolta chiar în apele de drenaj ale minelor. În

aceste condiţii, au fost depistate în algă conţinuturi de pînă la 2900 ppm Zn,

6600 ppm Pb şi 1 000 ppm Cu (Cannon, citat de Buracu 1979). S-a constatat

Page 117: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 111 -

că vegetaţia şi microorganismele din aceeaşi specie, repartizate în peisaje

geochimice diferite, pot avea o compoziţie chimică variabilă datorită unor

procese de acumulare diferenţiată. Acumularea acestor elemente nu este

nelimitată, pentru fiecare element existând o limită biologică mai mult sau

mai puţin definită. Astfel, dacă pentru Ra această limită în domeniul vegetal

este destul de ridicată, observându-se o creştere a conţinutului în raport

direct cu creşterea concentraţiei în sol, pentru U limita de acumulare este

mult mai coborâtă (Hawkes şi Webb, 1962).

3.5.5. Clima

Clima influenţează dispersia secundară în special prin controlul pe

care îl exercită asupra temperaturii, umidităţii şi dezvoltării vegetaţiei. Se

ştie astfel că temperatura ridicată din stratele superioare ale litosferei

favorizează dezvoltarea unor viteze sporite ale reacţiilor chimice. De

asemenea, cantitatea de precipitaţii exercită o puternică influenţă asupra

capacităţii de solubilizare a apelor care străbat atât formaţiunile primare cât

şi cele secundare, raportul între cantitatea de precipitaţii şi temperatură

determinând regimul hidrotermic al suprafeţei terestre.

În regiunile cu climat umed, apele naturale sunt soluţii nesaturate în

elemente minore, devenind agresive în contact cu formaţiunile străbătute, iar

compoziţia lor este strâns legată de viteza reacţiilor de disociere şi alteraţie.

În condiţiile unui climat arid au loc concentrări de elemente minore

prin evaporare, apele devenind saturate fără a fi influenţate predominant de

compoziţia chimică a rocilor înconjurătoare.

În general, în diferitele regiuni ale globului acţionează toate tipurile

de dispersie (chimică, mecanică, biologică), predominanţa unui anumit tip

Page 118: Metale Grele

- 112 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

fiind funcţie de condiţiile climatice. Astfel, în regiunile aride, lipsa apei şi a

vegetaţiei crează condiţii optime de desfăşurare a dispersiei mecanice în

detrimentul celei chimice sau biologice. În regiunile semiaride, odată cu

creşterea precipitaţiilor, începe să se simtă influenţa dispersiei chimice, deşi

prezenţa solurilor calcaroase, caracterizate prin pH ridicat, limitează

dispersia elementelor minore. În regiunile cu climat cald şi umed, dispersia

chimică devine predominantă, în contrast cu regiunile reci, unde

temperatura scăzută şi activitatea biogenă redusă limitează posibilităţile

dispersiei chimice, favorizând în schimb acţiunea dispersiei mecanice.

3.5.6. Relieful

În ceea ce priveşte influenţa reliefului, se constată o slabă dispersie

mecanică în zonele puţin accidentate. În aceste zone este deosebit de activă

dispersia chimică prin intermediul apelor de infiltraţie şi subterane care

antrenează elementele chimice eliberate în urma proceselor de alterare. În

regiunile cu relief accidentat, dispersia mecanică devine predominantă,

datorită eroziunii active a apelor superficiale şi gravitaţiei.

3.5.7. Factorii geologici

Structura geologică reprezintă un factor important în dispersia

secundară a elementelor. Intensitatea proceselor de alterare fizico-chimică

de la suprafaţa scoarţei terestre este dependentă de compoziţia mineralogică

a formaţiunilor geologice, precum şi de compoziţia şi libertatea de mişcare a

apelor subterane care circulă prin porii rocilor sau prin sistemele

microfisurate.

Mineralele prezintă o sensibilitate diferită la acţiunea apelor saturate.

Cele care au o sensibilitate mărită sunt denumite „componente active", iar

Page 119: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 113 -

cele ce au o sensibilitate redusă sau chiar inexistentă sunt denumite

,,componente inerte". Un mineral poate fi un component activ în anumite

condiţii geologice şi inert în alte condiţii geologice. Astfel, pirita şi alte

sulfuri sunt componente active în zonele de alteraţie, unde apele îmbogăţite

în oxigen permit formarea acidului sulfuric, în timp ce aceleaşi minerale

devin componente inerte în orizonturile mai adânci, acolo unde oxigenul

lipseşte. Mobilitatea diferenţiată a elementelor chimice ce intră în

componenţa minereurilor afectate de procesele de hipergeneză este

prezentată în tabelul 3.19.

TABELUL 3.19.

Mobilitatea metalelor în procesul de hipergeneză

Mobilitatea Elementul Condiţii de mobilitate

Mobile şi slab mobile în

mediu oxidant

Zn, Ni, Cu, Pb, Cd, Hg, Ag migraţie energică în soluţii acide şi slab mobilă în soluţii neutre şi alcaline, în special sub formă de cationi

Inerte în mediu reducător U, V, Mo, Ra migraţie energică în soluţii acide şi alcaline, în special sub formă de anioni

Mobile şi slab mobile în

mediu reducător şi inerte

în mediu oxidant

Fe, Mn, Co migraţie moderată

Slab mobile în majoritatea

mediilor

Ti, Zr, Cr, W, Te,

Pd, Pt, Au, Bi

migraţie slabă cu formare de combinaţii chimice migraţie sub formă de metale native

Chiar în condiţii identice de alterare fizico-chimică, nu toate

mineralele au acelaşi comportament. Mineralele care cristalizează la cele

mai înalte temperaturi şi în condiţii anhidre, se alterează mai uşor decât

mineralele care au cristalizat în fazele finale ale diferenţierii magmatice, la

temperaturi mai scăzute şi în prezenţa soluţiilor apoase (olivină – augit –

Page 120: Metale Grele

- 114 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

hornblendă – biotit – feldspat potasic – muscovit – cuarţ). Aceleaşi

constatări sunt valabile şi pentru comportamentul mineralelor din rocile

metamorfice.

Referindu-ne la mineralele care participă la alcătuirea minereurilor,

se constată o scădere a rezistenţei acestora la procesele de alteraţie în

ordinea oxizi—silicaţi—carbonaţi—sulfuri. În condiţiile transformării

hipergene a unor mineralizaţii de sulfuri, prin formarea acidului sulfuric

procesul de alterare a mineralelor şi de dispersie a elementelor chimice

componente este deosebit de activ, determinând mutaţii importante atât în

cadrul mineralizaţiei, care devine tot mai săracă în elementele cu mobilitate

crescută, cât şi în rocile străbătute de soluţiile îmbogăţite în diferite

elemente chimice.

În general, dispersia majorităţii elementelor metalice este mai redusă

în domeniul rocilor carbonatate, unde predomină pH-ul alcalin favorabil

proceselor de precipitare, şi mult mai activă în domeniile acide, unde

dispersia se poate produce pe distanţe apreciabile. Un exemplu de

condiţionare a procesului de dispersie secundară în funcţie de compoziţia

chimică a rocilor îl oferă mobilitatea limitată a Mo în prezenţa rocilor

carbonatate unde precipită sub forma CaMo4, precum şi reţinerea

preferenţială a As, Cu, Pb, Mo în solurile bogate în Fe.

Mobilitatea elementelor chimice este condiţionată şi de

permeabilitatea rocilor şi a materialului secundar rezultat în urma proceselor

de alterare. Astfel, rocile cu granulaţie grosieră sunt mai permeabile decât

rocile compacte, fin granulare, în timp ce solurile bogate în argilă, formate

pe seama rocilor calcaroase, argiloase sau a rocilor eruptive bazice, prezintă

o permeabilitate mult mai scăzută comparativ cu solurile asociate rocilor

acide care sunt caracterizate printr-o porozitate crescută.

Page 121: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 115 -

Este de menţionat influenţa deosebită a condiţiilor structurale pentru

migraţia chimică sub formă de soluţii sau gaze. Sistemele de fracturi şi fisuri

ce brăzdează formaţiunile geologicei, precum şi liniile de contact normal

sau de separaţie a unor tipuri de roci diferite, creează condiţii favorabile de

acces pentru circulaţia soluţiilor îmbogăţite în elemente metalice şi pentru

gaze. Ca exemplu, se menţionează posibilitatea migrării de-a lungul unor

fracturi majore a soluţiilor ce spală corpuri de minereu situate la adâncimi

variabile. De asemenea, prezenţa mineralizaţiilor de sulfuri de-a lungul

fracturilor, oferă condiţii prielnice de alterare preferenţială a acestora,

datorită uşurinţei de circulaţie a soluţiilor apoase şi a formării acidului

sulfuric. Îndepărtarea selectivă şi treptată a carbonaţilor şi sulfurilor măreşte

porozitatea materialului filonian, facilitează accesul soluţiilor şi permite

adâncirea procesului de alteraţie.

3.5.8. Barierele geochimice

Libertatea de mişcare a elementelor chimice antrenate în procesul de

dispersie secundară este condiţionată de o serie de obstacole de natură

mecanică, fizico-chimică sau biologică ce favorizează precipitarea,

depunerea şi concentrarea elementelor sub formă de acumulări locale.

Aceste obstacole, denumite ,,bariere geochimice", apar de obicei în zonele

în care se produce o schimbare a vitezei de deplasare a apelor sau a

curenţilor de aer, a concentraţiei soluţiilor, a potenţialului de oxido-reducere

şi a pH-ului, a condiţiilor biologice locale etc.

Dispersia secundară a elementelor este condiţionata de trei tipuri de

bariere: mecanice, fizico-chimice şi biologice (Perelman, 1965).

Page 122: Metale Grele

- 116 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

Barierele mecanice se formează în condiţiile schimbării bruşte a

vitezei de deplasare a apelor superficiale, a curenţilor de aer sau a formelor

de relief. În aceste condiţii, are loc formarea zăcămintelor aluvionare de

metale grele sau a aureolelor mecanice din jurul zăcămintelor de minereuri.

3.5.9. Barierele fizico-chimice

Barierele fizico-chimice sunt condiţionate în special de schimbarea

rapidă a condiţiilor de pH, de oxidare sau de reducere chimică a mediului în

care are loc dispersia. Principalele bariere fizico-chimice, care influenţează

abundenţa metalelor grele în soluri, sunt următoarele:

• barierele de oxigen, care determină acumularea Mn, Co (dar şi Fe,

S). Sunt generate de schimbarea mediilor reducătoare în contact cu

apele oxigenate sau cu aerul. Se consideră că acest tip de barieră este

responsabil şi de formarea acumulărilor de sulf nativ prin oxidarea

hidrogenului sulfurat conţinut în apele subterane.

• barierele sulfhidrice care determină acumularea V, Fe, Co, Ni, As,

Ag, Hg, Cu, Pb, Zn, U. Se formează în apele subterane caracterizate

prin condiţii de slabă oxidare şi printr-un aport important de

hidrogen sulfurat provenit din degajări de gaze de natură vulcanică

sau organică. Aceste bariere determină precipitarea metalelor sub

formă de sulfuri de tipul piritei, calcopiritei, blendei şi galenei.

• barierele alcaline, care condiţionează concentrarea elementelor Ca,

Mg, Sr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pb, Zn. Apar în zonele de

înlocuire rapidă a soluţiilor acide cu soluţii neutre sau slab alcaline.

Soluţiile acide îmbogăţite în diferite metale, ca urmare a spălării

rocilor ultrabazice sau a zăcămintelor de sulfuri, în contact cu

formaţiuni carbonatice determină precipitarea acestora sub formă de

Page 123: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 117 -

minerale ce umplu golurile carstice sau substituie metasomatic

calcarele. În cazul solurilor carbonatate se pot produce îmbogăţiri

secundare însemnate ca urmare a precipitării elementelor chimice

din soluţiile iniţial acide formate în timpul proceselor de

hipergeneză. Acelaşi fenomen se poate observa şi în solurile din

zonele împădurite unde în orizonturile superioare, soluţii slab acide,

formate prin descompunerea resturilor vegetale, pot antrena în

mişcarea lor descendentă, o cantitate de elemente metalice ce

precipită apoi la contactul cu orizonturile bogate în carbonaţi.

• barierele de adsorbţie se formează la nivelul rocilor bogate în

adsorbanţi de tipul mineralelor secundare argiloase, a suspensiilor

coloidale sau a depunerilor aluviale, datorită puterii de atragere şi

reţinere a diverşilor cationi în apropierea zăcămintelor de sulfuri.

Asemenea bariere pot determina îmbogăţiri secundare în Mg, P, S,

K, Ca, V, Co, Ni, Cu, Zn, As, Mo, Hg, Pb, U.

3.5.10. Barierele biologice

Barierele biologice sunt reprezentate prin capacitatea vegetaţiei

terestre şi acvatice, precum şi a organismelor, de a asimila, a reţine sau de a

redistribui în cadrul ciclului geochimic o serie de elemente chimice eliberate

în urma proceselor de alterare a rocilor şi minereurilor.

În general, barierele geochimice nu acţionează izolat. În cele mai

multe situaţii este vorba de efectul combinat al mai multor tipuri de bariere.

Astfel, bariera formată de apele cu pH alcalin poate coincide cu bariera de

oxigen, precipitând în acelaşi timp atât carbonaţi, cât şi hidroxizi de Cu, Pb,

Zn etc. De asemenea, în orizonturile de humus ale solurilor pot acţiona

Page 124: Metale Grele

- 118 - Abundenţa pedosferică a metalelor grele

simultan atât barierele fizico-chimice de adsorbţie, cât şi barierele biologice,

realizându-se concentraţii chimice superioare de elemente minore.

3.5.11. Factorii antropici

Administrarea îngrăşămintelor minerale, pesticidelor,

amendamentelor, reziduurilor zootehnice, nămolurilor şi apelor uzate

provenite de la staţiile de epurare orăşeneşti sau industriale, aduce în sol

cantităţi importante de metale şi influenţează procesul de dispersie

secundară a elementelor. De asemenea, nu trebuie uitate emisiile gazoase de

la unităţile industriale şi de la automobile, emisii care contribuie la ridicarea

conţinutului de microelemente în sol, conţinut ce poate să depăşească în

unele cazuri limitele maxime admisibile, având un caracter puternic poluant.

Referindu-ne la substanţele fertilizante, îngrăşămintele cu fosfor

obţinute din roci sedimentare de tipul fosforitelor se caracterizează prin cel

mai ridicat conţinut de metale, şi anume: până la 1600 ppm V, 962 ppm Pb,

715 ppm Zn, 485 ppm Cr, 355 ppm Mo, 97 ppm Mn, 77 ppm Co, 64 ppm

Ni, 50 ppm Cd, 32 ppm Cu. Îngrăşămintele cu fosfor provenite din roci

eruptive de tipul apatitei conţin cantităţi mult mai reduse de metale (20 ppm

Cr, 10 ppm Mo, 5 ppm Ni, 5 ppm V). De asemenea îngrăşămintele cu azot

au conţinuturi mici de metale (24 ppm Co, 11 ppm Zn, 6 ppm Mo, 4 ppm

Cr, 3,5 ppm Mn, 0,8 ppm Cu).

Pesticidele conţin o serie de săruri metalice cu efect biocid. Prin

aplicarea lor, importante cantităţi de metale ajung în sol. Astfel arseniatul de

Ca conţine între 0,8 şi 26% As; arseniatul de Pb conţine 4,2 – 9,1% As şi

11- 26% Pb; clorura mercurică conţine 6% Hg; sulfatul de Zn poate avea

între 20 şi 30% Zn. De asemenea, o serie de compuşi organominerali cu

efect fungicid, cum ar fi Mancozebul sau Manebul, conţin Mn până la 16-

Page 125: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 119 -

17%, respectiv Zn - 2% (Mancozebul). Alte produse ca Zinebul sau Ziramul

conţin între 1 şi 18% Zn.

Amendamentele calcaroase conţin diverse cantităţi de metale: 330

ppm Mn, 31 ppm Zn, 11 ppm V, 2,7 ppm Cu, 1 ppm Mo, 0,5 ppm Co.

Reziduurile zootehnice înregistrează conţinuturi diferite de

microelemente, în funcţie de specia de animal de la care provin, de tipul de

hrană al animalelor, de starea lor de sănătate etc. Adeseori, în hrana

animalelor se administrează produse ce au menirea de a activa procesele

metabolice din corpul acestora, produse ce conţin în secundar şi săruri

metalice. Gunoiul rezultat de la animalele hrănite astfel conţine până la de

40 ori mai mult Cu şi până la de 10 ori mai mult Zn decât cel provenit de la

animalele în hrana cărora nu s-au administrat astfel de produse.

Aplicarea pe soluri a nămolurilor şi a apei uzate provenite de la

staţiile de epurare orăşeneşti, aduce cantităţi importante de metale, unele cu

efect toxic asupra plantelor (Cd, Pb), altele generand un efect toxic numai la

concentraţii ridicate (Zn, Cu, Cr).

Cenuşa rezultată de la termocentrale, prin depunerea ei pe sol

conduce la formarea unor aureole de dispersie secundară în apropierea

topitoriilor cu concentraţii impresionante de metale: 13000 ppm Zn, 7,900

ppm Pb, 5104 ppm Ni, 2892 ppm Cu, 255 Mn, 199 ppm Co, 103 ppm V

(Adriano, 1986, citat de Lăcătuşu şi colab, 1987).

Emisiile auto au constituit şi constituie încă o sursă importantă de

încărcare a solurilor cu metale grele (Pb, Cd, Zn şi Cu), chiar dacă după anul

2004 legislaţia europeană a interzis aditivarea cu plumb a benzinei.

Page 126: Metale Grele

4

ACUMULAREA METALELOR GRELE

ÎN ORGANISMELE VII

4.1. Mecanisme de apărare

Capacitatea plantelor de a supravieţui în condiţiile unui mediu poluat

cu metale grele este determinată de modul în care metabolismul plantelor

răspunde la expunerea la diferite concentraţii ale metalelor grele. În acest

caz, structura genetică a plantei va determina comportamentul ulterior al

acesteia şi de asemenea, va determina care vor fi reacţiile de răspuns pentru

supravieţuirea şi reproducerea sa. Aspectele legate de toleranţa sau de

rezistenţa la metale ţin de evoluţie şi sunt din ce în ce mai mult în centrul

atenţiei cercetătorilor. În acest sens, se consideră că selecţia naturală de

lungă durată a genotipurilor capabile să activeze unul sau mai multe

mecanisme de toleranţă, va conduce la formarea de ecotipuri tolerante sau

chiar de specii metalifere (Baker, 1995, Meharg, 1993).

Deoarece plantele nu sunt capabile să evite complet absorbţia

metalelor grele, diferitele specii au dezvoltat un spectru larg de mecanisme

de rezistenţă.

Deşi speciile erbacee sunt cele mai comune metalofite, şi printre

arbori, anumite specii cu creştere rapidă ca Betula sp., Salix sp., Acer

Page 127: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 121 -

pseudoplatanusus au demonstrat că sunt apte să colonizeze soluri

metalifere.

Asemenea toleranţe dobândite au la baza lor unul sau mai multe

mecanisme de detoxifiere a metalelor, prin conducerea acestora la exteriorul

celulei, în pereţii celulari sau la interiorul celulei prin depozitarea metalelor

în vacuole, de unde nu mai pot influenţa reacţiile biochimice ale proceselor

metabolice.

Plantele nu numai că răspund la condiţiile din mediu, dar şi modifică

mediul lor imediat înconjurător (zona rizosferei) prin producerea de

biomolecule extracelulare care pot altera proprietăţile chimice ale metalelor

din soluţia sistemului sol.

Mecanismele de exudare a liganzilor organici solubili nu au fost pe

deplin elucidate, deşi există dovezi certe că această eliminare a metalului

este în strânsă legătură cu potenţialul electric al celulei şi este stimulat de

depolarizarea plasmalemei. Chelatizarea metalelor reduce reactivitatea lor şi

drept urmare, se reduce absorbţia acestora de către plante. Diferenţe

calitative şi cantitative în producerea de exudaţi, pot conferi specificitate

anumitor genotipuri tolerante.

Sistemele de eliminare a ionilor metalici au fost foarte amănunţit

studiate pe organismele procariote. Activarea pompelor de eliminare din

membranele celulare are un efect de reducere imediată a absorbţiei unui

metal şi, evident, a efectului direct pe care l-ar putea avea metalul asupra

celulei dacă s-ar găsi în interiorul acesteia, precum şi de evitare a

posibilităţii unor eventuale interacţiuni dintre metalele toxice si

componentele vitale ale celulei. Asemenea sisteme au conferit o rezistenţă

sporită exemplarelor de Alcaligenes, Pseudomonas şi Streptococcus la

acţiunea cadmiului, zincului, cobaltului, nichelului şi cromului.

Page 128: Metale Grele

- 122 - Acumularea metalelor grele în organismele vii

Chiar dacă existenţa la plantele superioare a unor astfel de sisteme

de reducere a absorbţiei metalelor grele nu a fost studiată în amănunt, se

poate considera că tot datorită unor sisteme similare este stopat accesul,

respectiv acumularea celulară de metale.

Capacitatea de eliminare a metalelor nu este însă o caracteristică

generală a organismelor vegetale. Există o mulţime de organisme care în loc

să elimine metalele, le acumulează în concentraţii mari, mai ales în

rădăcini şi în frunze. Astfel de plante sunt acumulatoare şi

hiperacumulatoare de metale grele.

Atunci când plantele nu dispun de mecanisme prin care să „evite”

absorbţia de metale grele din sol, acestea sunt reţinute în plantă. În acest caz

intervin alte mecanisme de detoxifiere, care să nu permită interacţiunea

metalelor cu componentele importante pentru metabolism, din interiorul

celulei.

Odată ajunse în interiorul celulei, metalele grele nu rămân niciodată

în stare ionică, ci formează substanţe complexe. Ionii de Al3+ şi Fe2+ se

orientează spre formarea de hidroxizi, ionii de Cu2+ spre formarea unui

complex glutamic, Mn5+ spre un complex asparaginic, iar Zn2+ formează un

complex cu alanina.

Într-un studiu mai vechi, Smejkal, 1982, separa electroforetic

aminoacizii proveniţi din frunzele unor specii arboricole existente în zonele

industrializate Zlatna, Baia Mare şi Copşa Mică. Analiza biochimică arăta o

slabă reprezentare în banda de migrare a acidului glutamic, a asparaginei şi

alaninei. Acest lucru se punea pe seama unei sinteze diminuate a acestor

aminoacizi sub influenţa negativă a metalelor grele şi a oxizilor de sulf.

Prin prisma cercetărilor proprii se poate concluziona că, mai

probabil, explicaţia constă nu într-o sinteză redusă, ci într-o complexare a

Page 129: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 123 -

acestor aminoacizi cu ionii metalelor grele la nivelul grupărilor carboxil,

ceea ce diminuează capacitatea de migrare a aminoacizilor pe gelul de

electroforeză.

Nivelul de producere a liganzilor organici este foarte frecvent corelat

cu capacitatea genetică a plantelor de a tolera metale.

Proteinele şi peptidele au rol important în chelatizarea ionilor de

metal. Acestea au primit denumirea de “fitochelatine”. Structura lor este

asemănătoare glutationului, iar biosinteza este de tip enzimatic.

Sinteza fitochelatinelor este stimulată de o serie întreagă de metale,

dar numărul de metale care se leagă de fitochelatine este limitat doar la 4

elemente: cadmiu, cupru, plumb şi zinc. În prezent se cunoaşte destul de

bine modul în care sunt sintetizate aceste fitochelatine şi cum funcţionează

ele, fiind cunoscută structura genelor care determină rezistenţa la Cd şi Pb.

Studiile genetice au fost realizate pe specia Arabidopsis (o plantă cruciferă),

iar de mare actualitate sunt studiile realizate pe Caenorhobditis elegans (un

organism nevertebrat din încrengătura viermilor cilindrici). S-a dovedit

astfel, că nu numai microorganismele şi plantele au capacitatea de a sintetiza

fitochelatine, ci şi animalele nevertebrate.

Producerea fitochelatinelor şi legarea metalelor intracelulare în

exces, este un proces foarte rapid şi aparent permite celulei o funcţionare

aproape normală, fără dereglări de creştere şi dezvoltare.

Fitochelatinele sunt localizate în vacuole, şi prin urmare ele

reprezintă un sistem de transfer al metalelor din citoplasmă în vacuole, unde

metalele fiind izolate, nu se pot implica în procese de importanţă crucială

pentru metabolismul celulei, care, în mare măsură, se desfăşoară în

interiorul citoplasmei.

Page 130: Metale Grele

- 124 - Acumularea metalelor grele în organismele vii

Manifestarea unor astfel de mecanisme este însă o problemă legată

de specie. Nu toate organismele vegetale au capacitatea de a reacţiona

pozitiv în faţa unor cantităţi foarte mari de metale grele, deşi anumite

mecanisme de detoxifiere funcţionează. În plante există numeroşi liganzi

biologici (în afară de proteinele „fitochelatine”) care au capacitatea de a lega

metalele, dar stabilitatea noilor compuşi complecşi formaţi cu liganzii nu

este pe deplin cunoscută. Unii dintre aceşti liganzi pot fi consideraţi ca fiind

rezultatul alterării metabolismului, în timp ce alţii reprezintă răspunsuri de

apărare ale celulei, la expunerea la metale grele.

Afinităţile metalelor faţă de anumite specii de liganzi, mai exact faţă

de anumiţi radicali ai acestora cum ar fi carboxilul, fenilul sau fosfatul, vor

determina orientarea ionilor metalici înspre aceştia în scopul formării unor

compuşi stabili (sau relativ stabili).

În urma unor analize micromorfologice s-a constatat că fragmentele

plantelor în curs de descompunere din solurile zonei Baia Mare sunt

orientate pe orizontală, aproape de suprafaţa solului, într-un strat ce atinge

pe alocuri 1-2 cm, ceea ce arată că descompunerea se face relativ lent.

Micşorarea vitezei de descompunere se datorează activităţii microbiologice

reduse ca urmare a diminuării populaţiilor de microorganisme sub efectul

stresului provocat de acumularea masivă a metalele grele.

De asemenea, s-a observat că rădăcinile pătrund mai greu în

adâncime, orientându-se mai mult de-a lungul golurilor plane şi fisurilor

orizontale deja existente în orizontul Ao (figura 4.1).

Page 131: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 125 -

FIGURA 4.1. Orientarea orizontală a rădăcinilor plantelor în solurile poluate de la Baia

Mare

În fragmentele vegetale proaspete sau slab transformate, provenite

din orizonturile de suprafaţă ale solurilor analizate au fost găsite depuneri

minerale opace. Depunerile opace apar atât în celulele ţesutului medular, cât

şi în vasele conducătoare ale plantelor. Acest lucru demonstrează

acumularea metalelor pe cale radiculară prin absorbţia din sol şi atestă

existenţa mecanismelor de complexare a lor în vacuole sau în pereţii

celulari.

S-a constatat că depunerile minerale opace sunt adesea asociate cu

acumulări de SiO2+. În stadiul incipient, acestea sunt concentrate în pereţii

celulari, iar odată cu evoluţia procesului se extind şi pot bloca în întregime

celulele (figura 4.2).

Page 132: Metale Grele

- 126 - Acumularea metalelor grele în organismele vii

FIGURA 4.2. Acumulări opace, pe fondul fitolitelor, în pereţii celulari şi în interiorul

celulelor într-un rest de rădăcină secţionată longitudinal

Prezenţa Si-lui în fragmentele de plantă, fie sub formă de opal

(fitolite), fie sub formă de sferolite de calcedonie şi chiar micro- şi

mezocristale de cuarţ secundar, indică mediul umed şi bogat în oxigen al

acestor soluri. Prin analiza în lumină reflectată, au putut fi puse în evidenţă

în resturile vegetale minerale precum pirita, calcopirita şi hidroxizi ferici. În

roci, în condiţii exogene, pirita se formează într-un mediu reducător, în

prezenţa H2S, iar calcopirita se poate forma prin acţiunea H2S rezultat din

descompunerea resturilor organice, cu contribuţia unor soluţii cuprifere,

într-un mediu lipsit de oxigen. Apariţia acestor două minerale în plantele din

solurile zonei Baia Mare este favorizată de condiţiile reducătoare ce există

în celulele şi ţesuturile vegetale.

Aceste procese de acumulare şi substituţie care se produc în plantele

ce cresc pe solurile poluate de la Baia Mare sunt foarte bine reprezentate.

Depunerile opace de metale în exces sunt prezente în vacuolele celulelor,

ceea ce demonstrează faptul că este vorba de un mecanism de indepărtare a

metalelor din citoplasmă, pentru a nu fi afectate funcţiile biologice.

Page 133: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 127 -

Procesele de acumulare se desfăşoară însă diferit în funcţie de speciile

vegetale. Astfel, în plantele de Juncus efusus şi Agrostis tenuis, plante care

practic alcătuiesc aproape în totalitate păşunile din zona Baia Mare, (datorită

toleranţei lor deosebite pentru metalele grele) acumulările sunt evidente şi

foarte frecvente (figurile 4.3, 4.4, 4.5). În plantele de Trifolium pratense şi

Lolium perenne, acestea aproape lipsesc.

FIGURA 4.3. Acumulări şi substituţii minerale opace în pereţii celulari şi în celulele

ţesuturilor medulare ale unei rădăcini proaspete de Agrostis tenuis. (Solul brun

argiloiluvial holoacid de la Ferneziu)

Page 134: Metale Grele

- 128 - Acumularea metalelor grele în organismele vii

FIGURA 4.4. Acumulări şi substituţii minerale opace în parenchimul cortical (1), în

periciclu (2) şi în jurul vaselor lemnoase într-o rădăcină de Agrostis tenuis în curs de

descompunere (Luvisolul albic de la Mocira)

Acumularea de metale în celulele periciclului, fie şi numai în

vacuola acestora, este deosebit de periculoasă, deoarece aceste celule sunt

implicate în mod direct în formarea ramificaţiilor radiculare. Plantele astfel

afectate nu îşi pot dezvolta sistemul radicular, iar implicaţiile acestui fapt

sunt evidente pentru o nutriţie defectuoasă şi pentru o aprovizionare dificilă

cu apă a plantelor respective.

Acumulări opace au fost puse în evidenţă şi în celulele unor bacterii

ce aparţin genului Beijerinckia (figura 4.5), în filamentele unor bacterii

feroase oxidante (atât în teci cât şi în membranele celulare) (figura 4.6), în

hifele unor ciuperci (figura 4.7) precum şi pe suprafaţa frustulelor unor alge

diatomee şi în exoscheletul chitinos al unor artropode (4.8). Existenţa

acestor acumulări metalice în microorganisme demonstrează încă o dată

efectele poluării puternice asupra mediului din zona Baia Mare, efecte care

se concretizează în acest caz prin diminuarea populaţiilor

Page 135: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 129 -

microorganismelor şi în consecinţă, prin reducerea activităţilor enzimatice

din sol, prin încetinirea procesului de descompunere a resturilor vegetale

care conduce la formarea greoaie a humusului.

FIGURA 4.5. Bacterii Beijerinckia sp. cu acumulări de siliciu pe corpusculii lipidici din interiorul

celulelor (1); rest vegetal cu acumulări metalice (2) (imagine în lumină transmisă -stânga şi lumină reflectată - dreapta)

FIGURA 4.6. Acumulări minerale metalice în filamentele bacteriilor feruginoase oxidante (imagine

în lumină transmisă -stânga şi lumină reflectată - dreapta).

Page 136: Metale Grele

- 130 - Acumularea metalelor grele în organismele vii

FIGURA 4.7. Acumulări minerale metalice în hifele de ciuperci (imagine în lumină transmisă -stânga şi lumină reflectată - dreapta).

FIGURA 4.8 Exoscheletul chitinos al unui artropod substituit parţial prin minerale

opace (imagine în lumină transmisă -stânga şi lumină reflectată - dreapta).

Plantele şi microorganismele care sunt capabile să populeze solurile

poluate cu metale grele şi să acumeleze cantităţi mari de metale, fără a fi

afectate procesele biologice, sunt folosite în tehnologiile de decontaminare a

solurilor poluate (fitoremedierea şi bioremedierea).

Fitoremedierea presupune folosirea acelor tehnologii bazate pe

capacitatea plantelor de a absorbii cantităţi mari de poluanţi fără ca

metabolismul lor să fie afectat. Tehnologiile de fitoremediere (fitoextracţia,

rizofiltrarea) se utilizează în vederea decontaminării solurilor, haldelor,

Page 137: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 131 -

nămolurilor de epurare şi chiar a apelor contaminate cu poluanţi organici

persistenţi sau cu poluanţi anorganici (metale grele). Procedeul de

fitoextracţie vizează utilizarea unor plante hiperacumulatoare sau

acumulatoare de poluant, care au capacitatea de a transloca poluantul din

mediul contaminat în organele aeriene ale plantei. Astfel biomasa se

recoltează, iar poluantul poate fi recuperat prin diverse procedee.

Rizofiltrarea este procedeul care vizează folosirea unor plante

hiperacumulatoare care au capacitatea de a transloca poluanţii din mediu

doar în rădăcinile plantei, fără a ajunge poluantul în biomasa aeriană. Astfel,

biomasa aeriană poate fi folosită pentru consum. Cătina este o astfel de

plantă care, cultivată pe soluri poluate cu metale grele, nu translocă în fructe

metalele.

Pentru decontaminarea solurilor poluate cu metale grele, una din

tehnologiile cele mai folosite, care a dat rezultate foarte bune, este

fitoextracţia.

4.2. Fitoextractia

Prin fitoextracţie se înţelege îndepărtarea contaminanţilor din sol

prin absorbţie radiculară şi translocarea metalelor în organele plantei.

Contaminanţii pot fi recuperaţi după recoltarea plantelor şi arderea acestora.

Fitoextracţia se foloseşte în principal pentru tratarea solurilor, haldelor şi

nămolurilor de epurare contaminate cu metale grele. Poate fi folosită însă şi

pentru tratarea apelor poluate. Fitoextracţia, ca metodă biologică de

îndepartare a poluanţilor prezintă avantajul de a fi mai ieftină faţă de

metodele clasice de excavare a solului sau, în cazul apelor, faţă de metodele

chimice si fizico-chimice mult mai costisitoare (cel puţin dublu ca preţ).

Page 138: Metale Grele

- 132 - Acumularea metalelor grele în organismele vii

Dezavantajele acestei metode sunt reprezentate de faptul ca plantele

hiperacumulatoare au o creştere relativ lentă, iar biomasa pe care o dezvoltă

este relativ puţină. Pe de alta parte biomasa vegetală obţinută trebuie

recoltată, iar metalele grele recuperate (de regulă prin procedee de ardere a

biomasei si recuperare a metalelor). Un alt dezavantaj este acela că

hiperacumulatorii testaţi în laborator, carora li se adaugă contaminanţii în

soluţii cu diferite concentraţii, nu dau aceleaşi rezultate şi în condiţiile de

teren, coeficienţii de fitoextracţie fiind mai mici (Nanda Kumar et al. 1995).

Plantele hiperacumulatoare pot absorbi cantitaţi considerabile de metale. De

exemplu, Thlaspi rotundifolium - crescută pe areale miniere- acumuleaza Pb

în concentraţie de 8,200 g/g, adică 0.82% şi Zn în concentraţie de 17,300

g/g, adică 1.73%; Armeria maritima var. halleri poate acumula 1,300 g/g

Pb, din greutatea uscată (Reeves and Brooks 1983).

Fitoextracţia se poate folosi pentru îndepartarea mai multor tipuri de

metale, cum ar fi: Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Pb, Zn şi metaloizi:

As, Se, gradul de îndepartare a fiecarui metal fiind însă variat. De exemplu,

pentru planta Brassica juncea (muştarul indian), folosită în experientele de

fitoextracţie, coeficienţii de fitoextracţie sunt prezentaţi în tabelul 4.1.

Coeficientul de fitoextracţie reprezintă cantitatea de metal greu din

plantă (exprimată în g/g de biomasă uscată) raportată la cantitatea de metal

greu din sol (exprimată în g/g de sol). Biomasa uscată presupune doar

părţile aeriene ale plantei care se recoltează, rădăcinile rămânând în sol,

prentru noi creşteri.

Page 139: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 133 -

TABELUL 4.1.

Coeficienţii de fitoextracţiei ai plantei hiperacumulatoare Brassica juncea pentru

diferite metale grele (dupa Nanda Kumar et al. 1995).

Fitoextractia este în general limitată de zona de influenţă radiculară,

astfel, adâncimea la care înrădăcinează planta va determina adâncimea

efectivă a fitoextracţiei. Pentru majoritatea plantelor hiperacumulatoare zona

radiculară se gaseşte în orizontul superior al solului, în primii 25-30 cm.

Există însă şi specii de plante lemnoase care se folosesc cu succes în

experimentele de fitoextracţie, specii care înrădăcinează până la adâncimi de

2 m (specii de plop - Populus şi salcie - Salix).

Printre cele mai cunoscute hiperacumulatoare de metale grele sunt

Brassica juncea - plantă cu biomasă ridicată, acumulatoare pentru Pb, Cr

(VI), Cd, Cu, Ni, Zn, Sr, B, şi Se (Nanda Kumar et al. 1995; Salt et al. 1995;

Raskin et al. 1994). B. juncea are abilitatea de a transloca în tulpinile sale

concentraţii de Pb mai mari chiar de 1.8% (din masa uscată). Thlaspi

caerulescens este, de asemenea, o foarte bună acumulatoare, dar biomasa ei

este de cca 20 ori mai mică decat a muştarului indian - B. juncea (Salt et al.

1995).

Metal Coeficient de

fitoextractie

Cr hexavalent 58

Cd 52

Ni 31

Cu 7

Pb 1.7

Cr 0.1

Zn 17

Page 140: Metale Grele

- 134 - Acumularea metalelor grele în organismele vii

In tabelul următor sunt prezentate diferite specii vegetale ierboase şi

lemnoase folosite în experienţele de fitoextracţie a diferitelor metale grele.

• Thlaspi caerulescens este folosită cu succes pentru îndepărtarea

Ni-ului şi Zn-ului (Brown et al. 1994).

• Thlaspi rotundifolium- pentru îndepărtarea Pb-ului (Nanda Kumar

et al. 1995).

• Alyssum wulfenianum - pentru Ni (Reeves and Brooks 1983).

• Baker (1995) a găsit 80 de specii din familia Buxaceae şi

Euphorbiaceae (plante suculente) foarte bune pentru îndepărtarea Ni-ului.

Anumite euforbiacee pot acumula pană la 5% Ni (din materia uscată).

•Hibiscus cannabinus L. şi festuca înaltă (Festuca arundinacea) sunt

bune acumulatoare de Se (Bañuelos et al.1997b).

• Plopul hibrid a dat rezultate foarte bune pentru decontaminarea As-

ului şi Cd-ului (Pierzynski et al. 1994).

• Floarea soarelui absoarbe Cs şi Sr, Cs fiind acumulat în rădăcini,

iar Sr în tulpini (Adler 1996).

Plantele acumulatoare aşa cum sunt porumbul, lucerna si sorgul pot

fi folosite cu succes pentru îndepărtarea metalelor grele, deoarece ele au o

creştere rapidă şi realizează o biomasă mai mare decat plantele

hiperacumulatoare.

Page 141: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 135 -

TABELUL 4.2.

Specii vegetale ierboase şi lemnoase folosite în experientele de fitoextractie a

diferitelor metale grele

Achillea millefolium Elymus canadensis Pinus taeda (L.) (pin)

Agropyron desertorum Festuca arundinacea Populus (plop)

Agropyron smithii Festuca ovina var.

duriuscula

Populus charkowiieensis x

incrassata (plop hibrid)

Agropyron trachycaulum Glycine max (soia) Populus deltoides (plop hibrid)

Agrostis tenuis Helianthus annuus (floarea soarelui)

Populus tricocarpa x

deltoides (plop hibrid)

Alyssum Hibiscus cannabinus L. Quercus - diferite specii (stejar)

Arabidopsis thaliana Lemna minor Robinia pseudoacacia

(salcam)

Armeria martima (var.

halleri)

Lespedeza cuneata Saccharum officinarum

sugarcane

Armoracia rusticana Leucaena leucocephala Salix alaxensis (salcie)

Azolla pinnata Liriodendron tulipifera Salix nigra

Betula nigra Maclura pomifera Schizachyrium scoparius

Bouteloua curtipendula Malus fusca Silene vulgaris

Bouteloua gracilis Medicago sativa (lucerna) Sorghastrum nutans (iarba indiana)

Brassica napus Mentha spicata (menta) Sorghum vulgare L. (iarba de sudan)

Buchloe dactyloides Morus rubra L. (dud) Spartina alterniflora -

(planta de saratura)

Buxaceae Oryza sativa L. (orez) Taxodium distichum

Chenopodium lambsquarter Panicum miliaceum L. (mei) Thlaspi caerulescens

Cynodon dactylon Panicum virgatum Thlaspi rotundifolilum

Datura innoxia Phaseolus vulgaris (fasole) Trifolium (genus) (trifoi)

Eichhornia crassipes

(zambila de apa) Phragmites (trestia) Typha latifolia (papura)

Page 142: Metale Grele

- 136 - Acumularea metalelor grele în organismele vii

In toate experimentele de decontaminare prin fitoextracţie este foarte

important să se realizeze în sol condiţiile necesare pentru buna creştere a

plantelor, astfel pH-ul trebuie controlat şi ajustat pentru a favoriza absorbţia

metalelor de către plante.

4.3. Bioremedierea

Bioremedierea reprezintă procedeul de utilizare a micoorganismelor

sau a unor materiale de natură biologică (rumeguş, chitozani – extraşi din

cochiliile crustaceelor etc) în scopul decontaminării mediilor poluate, atât

cu substanţe organice cât şi cu metale grele. Bioremedierea se bazează pe

capacitatea mare de sorbţie a poluanţilor de către aceste materiale

biologice. Sorbţia poate să fie absorbţie (în interiorul celulelor) şi adsorbţie

(la suprafaţa pereţilor celulari) în cazul microorganismelor (bacterii, fungi,

alge) sau numai adsorbţie în cazul materialelor de natură biologică.

Procedeele de bioremediere au fost folosite cu rezultate bune pentru

decontaminarea solurilor poluate cu petrol şi pentru decontaminarea apelor

poluate cu metale grele.

4.3.1. Biosorbţia metalelor grele din apele uzate

Deşi, procedeele de epurare care folosesc microorganisme sunt în

fază de cercetare la nivel internaţional, rezultatele obţinute în fixarea ionilor

metalici de către microorganisme sunt suficient de relevante pentru a

permite dezvoltarea unor procedee la nivel industrial de tratare a apelor

reziduale. In ţări ale Uniunii Europene (Germania, Danemarca, Spania,

Italia, Franta) există staţii pilot de epurare a apelor uzate care folosesc

pentru îndepartarea şi recuperarea metalelor grele metode de biosorbţie

microbiană, metode care şi-au dovedit deja performanţele şi care sunt

Page 143: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 137 -

deosebit de atractive, constituind o alternativă mai ieftină faţă de

procedeele clasice fizico-chimice de îndepărtare a metalelor grele din

efluenţii lichizi.

In prezent, ideea utilizării proceselor biologice şi in special a celor

microbiologice în vederea remedierii unor activităţi de poluare a unor

ecosisteme cu compuşi anorganici de tipul metalelor grele este din ce in ce

mai des acceptată.

Studiile pentru recuperarea metalelor grele din efluenţi s-au orientat

către variantele bio folosind diferite structuri biologice vii sau nevii. Sunt

folosite algele (Chlorella vulgaris); acestea au avantajul diversitaţii,

prezenţei in cantităţi mari atât în zonele cu apă dulce cât şi în zonele cu apă

sărată. De asemenea, se folosesc drojdiile (Saccharomyces cerevisiae) şi

mai ales bacteriile, care au capacitate foarte mare de înmulţire, iar datorită

dimensiunilor foarte mici au suprafaţă specifică mare de adsorbtie. In plus,

anumite bacterii au un mare potenţial de biosorbţie al metalelor grele.

Cunoaşterea acestui fapt a deschis un camp larg de experimente in ultimii

ani, din două motive principale: importanţa acestui tip de procese pentru

mediul natural şi aplicabilitatea din punct de vedere al biotehnologiilor

moderne.

Numeroase procese industriale şi metalurgice precum si desfăşurarea

unor activităţi umane conduc la creşterea cantităţilor de ape uzate încărcate

cu cantităţi apreciabile de ioni de metale grele. Ionii metalelor grele se

caracterizează prin mobilitatea lor mare în faza lichidă a ecosistemelor şi

prin toxicitatea lor asupra tuturor formelor de viaţă. In plus, metalele grele

nu sunt degradabile, sau degradarea lor este foarte lentă, astfel încât persistă

foarte mult în mediu şi conduc la apariţia unor probleme ecologice şi de

sănătate. Pentru aceste motive, prezenţa metalelor grele în concentraţii ce

Page 144: Metale Grele

- 138 - Acumularea metalelor grele în organismele vii

depăşesc valorile critice sunt inacceptabile, iar îndepartarea lor din apele

uzate este de maximă importanţă. Sărurile metalelor grele sunt solubile în

apă şi adesea nu pot fi separate prin metode fizico-chimice obişnuite.

Metodele fizico-chimice, aşa cum sunt precipitarea, oxidarea sau reducerea,

procesele evaporative de recuperare, ultra-filtrarea, tratamentele

electrochimice, tehnologiile de membrană au fost larg utilizate pentru

îndepărtarea ionilor de metale grele din apele industriale uzate. Majoritatea

acestor procese, însă, necesită costuri mari sau chiar pot fi ineficiente, mai

ales atunci când concentraţia ionilor de metale din soluţie este mai mică (1-

100 mg/L). Metodele biologice de îndepartare a metalelor grele, aşa cum

sunt biosorbţia si bioacumularea, pot constitui alternative atractive la

metodele fizico-chimice.

Microorganismele pot îndeparta din mediu metalele în mod activ

(prin bioacumulare şi biotransformare), introducandu-le în reacţiile

biochimice ale metabolismului lor, dar şi în mod pasiv (prin biosorbţie),

adsorbindu-le la suprafata pereţilor celulari, fără a le introduce în

metabolismul propriu. Studiile de fezabilitate la scară largă au demonstrat că

procesele biosorbtive sunt mult mai aplicabile decât cele bioacumulative,

dată fiind dificultatea de a menţine sănătatea populaţiei microbiene (în

condiţiile în care metalele grele sunt toxice pentru metabolismul acestora).

In plus, microorganismele au adesea cerinţe suplimentare pentru nutrienţi şi

de asemenea, au cerinţe crescute pentru oxigen (CBO si CCO) în efluent.

Mai mult decat atât, potenţialul de desorbţie pentru recuperarea metalelor

grele este restricţionat deoarece metalul poate fi legat intracelular. Inclusiv

modelarea matematică a proceselor bioacumulative este mai dificil de

efectuat, deoarece există posibilitatea ca anumiţi produşi metabolici să fie

eliberaţi de către microorganisme în soluţia metalică, iar aceşti metaboliţi să

Page 145: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 139 -

complexeze metalele pentru a le sechestra (şi deci pentru a evita absorbţia

lor); modelarea matematică a unor astfel de sisteme non-definite este dificil

de realizat.

Date fiind toate aceste neajunsuri cauzate de folosirea

microorganismelor vii pentru îndepartarea metalelor grele din soluţii s-a

ajuns la concluzia că procesele de biosorbţie (deci de acumulare pasivă -

adsorbţia, fără implicarea proceselor metabolice) este mult mai facilă. In

cazul acestor procese de adsorbţie se pot folosi diverşi biosorbanţi, ca:

deşeuri agricole, fungi, alge şi bacterii. Biosorbanţii reprezintă o opţiune

ieftină, eco-prietenoasă şi eficientă pentru concentrarea metalelor grele din

apele uzate industriale .

Deoarece nu există o metodă raţională pentru predicţia apriorică a

potenţialului de biosorbţie al microorganismelor, singura metodă de a

identifica şi de a dezvolta biosorbanţi noi şi eficienţi este screeningul

microorganismelor şi tatonarea efecienţei lor ca adsorbanţi pentru diverse

metale sau pentru diverse combinaţii de metale aflate în concentaţii

variabile.

Capacitatea de adsorbţie a metalelor grele a fost demonstrată

experimental de mai mulţi cercetători pentru diferite tipuri de specii

bacteriene: Pseudomonas putida (Hussein, H, 2004), Pseudomonas

fluorescens si Alcaligenes eutrophus (Abdrashitova et al., 2002),

Citrobacter sp. (Macaskie si Dean, 2000), Alcaligenes viscous (Diels et

al.2003), Escherichia coli (Jalari, R., 2002), Thiobacillus thioxidans

(Liu, H.L., 2004), Thiobacillus ferrooxidans (Cimpeanu C., 2007).

Page 146: Metale Grele

BIBLIOGRAFIE

1. Abdrashitova S.A., A.N. Ilyaletdinova, B.N. Minbaeva, G.G. Abdullina, Prikl. Biokhim. Mikrobiol, 18, 248 – 252, 2002.

2. Adler, T. 1996. Botanical Cleanup Crews. Sci. News. 150:42- 43.

3. Aldea, Victoria, Valentina Uivaroşi, Cătălina-Cristina Ion, 1998. Zincul, aspecte de

chimie bioanorganică, farmacologie şi laborator clinic. Ed. Tehnoplast Company s.r.l. Bucureşti.

4. Alexander M., 1995. How toxic are toxic chemicals in soil? Environ. Sci. Technol. 29, 2713-2717.

5. Alloway, B. J., 1992. Heavy Metals in Soils. Ed. Blackie Academic and professional, London – Glasgow – Weinheim – New-York – Tokio – Melbourne, Madras.

6. Alloway, B. J., Ayres, D. C., 1993. Chemical principales of environmental pollution. Ed. Blackie Academic and professional, London – Glasgow – Weinheim – New-York – Tokio – Melbourne, Madras.

7. Ayres, Robert U.; Ayres, Leslie; Råde, Ingrid (2003). The life cycle of copper, its co-

products and byproducts. pp. 135–141

8. Baker, A. J .M., S. P. McGrath, C. M.D. Sidoli, and R. D. Reeves. 1995. The Potential for Heavy Metal Decontamination. Mining Environ. Manage. 3(3):12-14.

9. Baker, A. J. M. 1995. Metal Hyperaccumulation by Plants: Our Present Knowledge of the Ecophysiological Phenomenon. University of Missouri-Columbia.

10. Baker, A. J. M., R. R. Brooks, and R. D. Reeves. 1988. Growing for Gold and Copper and Zinc. New Sci. 117:44-48.

11. Baker, A.J.M., Metal Tolerance, New Phytol., 106, 93-111,1987.

12. Bañuelos, G. S., H. A. Ajwa, B. Mackey, L. L. Wu, C. Cook, S. Akohoue, and S. Zambrzuski. 1997b. Evaluation of Different Plant Species Used for Phytoremediation of High Soil Selenium. J. Environ. Qual. 26:639-646.

13. Bañuelos, G. S., H. A. Ajwa, N. Terry, and S. Downey. 1997a. Abstract: Phytoremediation of Selenium-Laden Effluent. Fourth International In Situ and On-Site Bioremediation Symposium, April 28 - May 1, 1997, New Orleans, LA. 3:303.

14. Barman, S.C. G.C. Kisku, and S.K. Bhargava. 1999. Accumulation of Heavy Metals

in Vegetables, pulse, and Wheat Grown in Fly Ash Amended Soil. Journal of Environmental Biology 20(1):15-18.

Page 147: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 141 -

15. Băjescu Irina, Aurelia Chiriac, 1984. Distribuţia microelementelor in solurile din

România. Ed. Ceres, Bucureşti.

16. Benninger Truax, M. and D. H. Taylor. 1993. Municipal Sludge Metal

Contaminartion of Old-Field Ecosystems: Do Liming and Tilling Affect

Remediation. Environmental Toxicology and Chemistry 12(10): 1931-1943.

17. Bostick, B.C., S. Fendorf, B.T. Bowie P.R. Griffiths, 2000 – „Influence of cadmium

sorbtion on pyrite oxidation”. Environ. Sci. Technol. 34, pag. 1494-1499.

18. Bostick, B.C., S. Fendorf, M. Fendorf, 2000 – „Disulfide disproportionation and

CdS formation upon cadmium sorbtion on pyrite”. Geochim. Cosmochim. Acta 64, pag 247-255.

19. Bowen, H. J. M.,1979. Environmental Chemistry of the Elements. Academic Press, London.

20. Brown, S. L., R. L. Chaney, J. S. Angle, and A. J. M. Baker. 1994. Phytoremediation Potential of Thlaspi

21. Brown, S. L., R. L. Chaney, J. S. Angle, and A. J. M. Baker. 1995. Zinc and Cadmium Uptake by Hyperaccumulator Thlaspi Caerulescens Grown in Nutrient Solution. Soil Sci. Soc. Am. J. 59:125-133.

22. Brown, S. R. Chaney, J.S. Angle, and J.A. Ryan. 1998. Bioavailability of Cadmium

to Lettuce in Long-Term Biosolids-Amended Soils. Journal of Environmental Quality

27:1071-1078.

23. Brown, S. R. Chaney, and J.S. Angle. 1997. Subsurface Liming and Metal Movement

in Soils Amended with Lime-Stabilized Biosolids. Journal of Environmental Quality

26: 724-732..

24. Brown, S. R. Chaney, C.A. Lloyd, J.S. Angle, and J.A. Ryan. 1996. Relative Uptake

of Cadmium by Garden Fruits and Vegetables Grown on Long-Term Biosolid

Amended Soils. Environmental Science and Technology 30(12); p. 3508-3511.

25. Buracu, O., 1974. Studiul comparativ asupra aureolelor de dispersie secundară

asociate zăcămintelor polimetalice din România. T.D. Bucureşti.

26. Buracu, O., 1978. Prospectarea geochimică a zăcămintelor de minereu. Ed. Tehnică, Bucureşti.

27. Caerulescens and Bladder Campion for Zinc and Cadmium Contaminated Soil. J. Environ. Qual. 23:1151- 1157.

28. Carlot, M., A. Giacomini, S. Casella, 2002. Aspects of Plants – Microbe Interactio in Heavy Metal Polluted Soil. Acta Biotechnol. 22, 1-2, p. 13-20, Berlin.

Page 148: Metale Grele

- 142 - Bibliografie

29. Cîmpeanu Carmen – Teza de doctorat „Circuitul extern al metalelor grele în zona

Baia Mare” , Universitatea de Stiinte Agronomice şi Medicina Veterinară, Bucureşti, 2003.

30. Cîmpeanu Carmen, Irina Grebenisan s.a. – 2007,” Biosorbtion of heavy metals from

wastewater using nonliving biomass” – Congres Water Resources Management – International Association of Science and Technology for Development, Proceedings of the Second IASTED International Conference on Water Resources Management, Honolulu, Hawaii, USA, pg. 11-15, ISBN 978-9-88986-679-9.

31. Cîmpeanu Carmen, Irina Grebenisan, 2007 – “Tolerance to cadmium and

Phytochelatins synthes into Agrostis tenuis”. WS “Heavy Metals in the Environment and the Wellbeing of Humans and Animals” ISBN 978-973-0—4962.

32. Cîmpeanu Carmen, M. Enache, 2007. “Oxidative stress induced by copper and iron

ions in sunflower leave”s - Lucrari stiintifice USAMV Iasi, Seria Agronomie, vol. 50, nr. 2, pg. 8-13, ISSN 1454-7414, Iaşi.

33. Ciobanu, C., C. Răuţă, Eufrosina Dulvara, L. Latiş, 1992 – „Efectele poluării unor

soluri forestiere cu metale grele şi dioxid de sulf”. Buletin informativ ASAS, nr. 22. Ed. tehnică agricolă-MAA.

34. Cobb, G.P. K. Sands, M. Waters, B.G. Wixson, and E.D. Dorward-King. 2000. Accumulation of Heavy Metals. Environmental Toxicology and Chemistry 19(3): 600-607.

35. Crăciun, C., 1995. Influenţa materialului parental asupra compoziţiei mineralogice

a argilei din unele molisoluri ale României. Rev. Ştiinţa Solului, vol. XXIX, nr. 1, pag. 49-58, Bucureşti.

36. Crăciun, C., Lăcătuşu, R., Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1997. Rolul argilei

şi componenţilor ei mineralogici ca sursă potenţială pentru metalele grele din

vertisolurile Câmpiei de Vest. Publicaţiile SNRSS, vol. 29A, Bucureşti.

37. Crăciun, C., Mihăilescu, A., 1989. Mineralele argiloase din unele soluri brune-

luvice din Transilvania- implicaţii asupra rezervei de microelemente. Analele ICPA, vol. L, Bucureşti.

38. Cumming, J.R. and Tomsset, A.B., Metal tolerance în plants:signal transduction and acclimation mechanisms. In Biogeochemistry of Trace Metals, Eds. By Adriano, C.D., 329 –364, 1992.

39. Dat J., Vandenabeele S., Vranova E., Van Montagu M., Inze D., Van Breusegem F., 2000. Dual action of the active oxygen species during plant stress responses.

Cellular and Molecular Life Sciences 57, 779–795.

40. Davidescu, D., Velicica Davidescu, Lăcătuşu, R., 1988. Microelementele în

agricultură. Ed. Academiei, Bucureşti.

Page 149: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 143 -

41. Davidescu, D., Velicica Davidescu. 1982. Evaluation of fertility by plant and soil

analisys. Ed. Academiei Române, Bucureşti – Abacus Press, Kent.

42. Davidescu, D., Velicica Davidescu. 1992. Agrochimie horticolă. Ed. Academiei Române, Bucureşti.

43. Denny, H.J. & Wilkins, D.A.., Zinc tolerance în Betula ssp. I.Effect of external concentration of zinc on growth and uptake.New Phytol, 106, 517 – 524, 1987.

44. Diels L., S. Vanroy, K. Somers, L. Willems, W. Doyen, M. Mergeay, D. Springael, R. Leysen, J. Membrane Sci., 100, 3249-3258, 2003.

45. Dimofte, C., Mareş, I., 1957. Observaţiuni asupra migrării şi acumulării

microelementelor (Cu, Pb, Zn) în orizonturile genetice ale profilului de sol din

sectorul unei anomalii geochimice de Cu din nord-vestul Moldovei. Analele Universităţii Bucureşti.

46. Dixon, F.M., J.R. Preer, and A.N. Abedi. 1995. Metal Levels in Garden Vegetables

Raised on Biosolids Amended Soil. Compost Science and Utilization 3(2): 55-63.

47. Dudka, S. and W.P. Miller. 1999. Accumulation of Potentially Toxic Elements in

Plants and their Transfer to Human Food Chain. Journal of Environmental Science and Health B34(4):681-708.

48. Dumitru, M., C. Răuţă, D.M. Motelică, Elisabeta Dumitru, Eugenia Gamenţ, M.Rusu, P. Guş, 1997. Cercetări pentru stabilire măsurilor de refacere ecologică a

solurilor poluate cu metale grele în zona Zlatna. Publicaţii SNRSS, nr. 29 B, p 155-161.

49. Dumitru, M., Mashali, A. M., Ciobanu, C. şi colab., 2000. Monitoringul stării de

calitate a solurilor din România. Ed. GNP, Bucureşti.

50. Eick, M. J., S.E. Fendorf, 1998 – „Reaction sequence of nickel sorbtion on

Kaolinite”. Soil Sci. Soc. Am. J., 62, pag. 1257-1267.

51. Erickson, R. L., 1973. Crustal abundance of elements and mineral reserves and

resources. U.S. Geol. Surv. Prof. Paper 820.

52. Faller P (2009-12-14). "Copper and zinc binding to amyloid-beta: coordination, dynamics, aggregation, reactivity and metal-ion transfer". Chembiochem 10 (18): 2837–45.

53. Fendorf, S.E. M.J. Eick, P.R. Grossl D.L. Sparks, 1997 – „Arsenate and chromate

retention mechanisms on goethite: I Surface structure”. Environ. Sci. Technol. 31, pag. 315-320.

54. Fendorf, S.E., M. Fendorf, D.L Sparks, R. Gronsky, 1992 – „Inhibition mechanisms

of Cr (III) oxidation by manganese oxides”. Journal Colloid Interface Science 148, pag 37-54.

Page 150: Metale Grele

- 144 - Bibliografie

55. Friberg, L. (1983). "Cadmium". Annual Review of Public Health 4: 367–367

56. Gamenţ, Eugenia., V. Bud., Mihaela Lungu., Roxana Enache, M. Toti, 1997. Stadiul

poluării solurilor cu metale grele în zona Baia Mare. Publicaţii SNRSS, nr. 29 B, p. 143-154.

57. Garacia-Miragaya I., Page Al., 1976. Influence of ionic strength and inorganic

compex formation on sorbtion of trace amounts of cadmium by montmorillonite. Soil Sci. Soc Am. J.40, p. 658-663.

58. Garban, Z., G. Daranyi, M. Dumitru, M. Vincu, A. Avacovici, Beatrice Kovacsovics, I. Lupşa, 1997. Investigations concerning the concentration of same metallic

elements in meat food products. P. 532-537.

59. Ghergariu, 1980. Oligominerale şi oligomineraloze. Ed. Academiei Române, Bucureşti.

60. Ghosh, S., and C. Rhyne, 1998. A search for lead hyperaccumulating plants in the

laboratory. 62nd Annual MS Academy of Sciences Meeting, Biloxi, Miss.

61. Ghosh, S., and C. Rhyne, Influence of EDTA on Pb uptake in two weed species,

Sesbania and Ipomea, in hydroponic culture. 63rd Annual MS Academy of Sciences Meeting, Tupelo, Miss., Feb. 26, 1999.

62. Ghosh, S., and C. Rhyne, Lead accumulation and effects of EDTA in Sesbania

exaltata, a weed species in hydroponic culture. 6th Internat. Symp. on Metal Ions in Biol. & Med., San Juan, P.R., May 7-10, 2000.

63. Ghosh, S., and C. Rhyne, Phytoremediation studies with lead hyperaccumulating

plants 61st Annual MS Academy of Science Meeting, Biloxi, Miss., February 1997.

64. Glozovskaia, L. I., 1965 Experience des études des aureoles de dispersion

secondaire dans la prospection géochimique. Sémin. Des méth. de prosp. géochim. Moscou.

65. Goldschmidt, W. M., 1964. Geochemistry. Oxford Clarendon Press.

66. Grant, C.A., W.T. Buckley, L.D. Bailey, and F. Selles. 1998. Cadmium

Accumulation in Crops. Canadian Journal of Plant Science. 78:1-17.

67. Grecu, I., Maria Neamţu, Enescu, I., 1982. Implicaţii biologice şi medicale ale

chimiei anorganice. Ed. Junimea, Iaşi.

68. Hawkes, H., E. Webb 1962. Geochemistry in mineral exploration. New York.

69. Hayes, Andrew Wallace, 2007. Principles and Methods of Toxicology. Philadelphia: CRC Press. pp. 858–861.

70. Hera, C., E. Schunung, M. Dumitru, A. Dorneanu, 2000. Role of fertilizers in

sustenable agriculture. 12th International Symposium of CIEC Suceava – România.

Page 151: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 145 -

71. Hodgson JF., Tiller KG., Fellows M.., 1964. The role of hydrolysis in the reaction of

heavy metals with soil-forming materials. Soil. Sci. Soc. Am. Proc.28, p. 42-46.

72. Hodgson, J.F., R. M. Leach, W.H. Alloway, 1962. Micronutrients in soils and plants

in relation to animal nutrition. J. Agr. and Food chemistry, 3, p.171.

73. Hodson, M. E. (2004) Heavy metals - geochemical bogey men? Environmental Pollution, 129 (3). pp. 341-343. ISSN 0269-7491

74. Homer, John R., Raymond Cotton, E. Hilary Evans, 1980 – „Whole Leaf

Fluorescence as a Technique for Measurement of Tolerance of Plant to Heavy

Metals”. Oecologia 45, pag. 88-89, Springer-Verlag Berlin.

75. Hureau C, Faller P (2009 Oct). "Abeta-mediated ROS production by Cu ions: structural insights, mechanisms and relevance to Alzheimer's disease". Biochimie 91 (10): 1212–7.

76. Hussein, H.; Farag, S. And Kandeel, K. Biosorption of heavy metals from waste water using Pseudomonas sp. Electronic Journal of Biotechnology, 2004, vol. 7, no 1p.

77. Hussein, H.; Farag, S. And Moawad, H. Isolation and characterisation of Pseudomonas resistant to heavy metals contaminants. Arab Journal of

Biotechnology, 2003, vol. 7, p. 13-22.

78. Hussein, H.; Krull, R.; Abou El-Ela, S.I. and Hempel, D.C. Interaction of the different heavy metal ions with immobilized bacterial culture degrading xenobiotic wastewater compounds. In: Conference Proceedings: International Water

Association World Water Conference. (2º, 15th - 19th October, 2001, Berlin, Germany).

79. Ianovici, V., Ştiopol, V., Constantinescu, E., 1979. Mineralogie. Ed Didactică şi Pedagogică, Bucureşti.

80. Iimura, K., H. Ito, 1978. Behaviour and balance of contaminant heavy metals in

paddy soil – Studies on heavy metal pollution in paddy soils. Bull. Hokuriku Natl. Agric. Exp. Stn., no. 21.

81. J. Hartley-Whitaker, G. Ainsworth, A. A. Meharg, 2001. Copper- and arsenate-

induced oxidative stress in Holcus lanatus L. clones with differential sensitivity. Plant, Cell & Environment, vol. 24, issue 7, pages 713–722, 2001.

82. Jarup, L. (1998). "Health effects of cadmium exposure—a review of the literature and a risk estimate". Scandinavian Journal of Work, Environment and Health 24: 11–51.

83. Jigău, Gh. V., 1995. Barierele geochimice. Originea şi rolul lor în solificare. Chişinev.

Page 152: Metale Grele

- 146 - Bibliografie

84. Jinadasa, K.B.P.N., P.J. Milham, C.A. Hawlins, P.S. Cornish, P.A. Williams, C.J.

Kaldor, and J.P. Conroy. 1997. Survey of Cadmium Levels in Vegetables and Soils

of Greater Sydney, Australia. Journal of Environmental Quality 26: 924-933.

85. Jing, J. and T.L. Logan. 1992. Effects of Sewage Sludge Cadmium Concentration on

Chemical Extractability and Plant Uptake. Journal of Environmental Quality 21: 73-81.

86. Jones LHP., Jarvis SC, 1981. The fate of heavy metals. Rev „The chemistry of soil Processes”.Ed D.J. Greenland and MHB Hayes, p. 593-620.

87. Kabata Pendias, A., Pendias, H., 1992. Trace Elements in Soils and Plants. (2nd edition), CRC Press, Boca Raton Fla.

88. Kerek, F., 1978. Metalele necesare vieţii (biometalele). Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti.

89. Kim, S.J. A.C. Chang, A.L. Page, and J.E. Warneke. 1988. Relative Concentrations

of Cadmium and Zinc in Tissue of Selected Food Plants Grown on Sludge-Treated

Soils. Journal of Environmental Quality 17(4): 568-573.

90. Klimmek S, Stan HJ, Wilke A, Bunke G, Buchholz R., 2001 Comparative analysis

of the biosorption of cadmium, lead, nickel, and zinc by algae. Environ Sci Technol. Nov 1;35(21):4283-8.

91. Kloke, A., 1980. Richtwerte′80: Orientierungsdaten für toleriebare Gesemtgehalte

einiger Elemente in Kulturböden. Mitt. Vdlufa, H.2.

92. Krauskopf, 1972. Geochemistry of micronutrients. Soil Sci. Soc. Amer. Inc. Madison, USA, p. 7.

93. Lazăr Gh.,2002 – „Mecanisme de toleranţă a plantelor la metale”. University’s day, 8 th a International Conference, Tg. Jiu.

94. Lăcătuşu R., C. Răuţă, C. Cârstea, leana Ghelase, 1996. Soil-plant-man relationships

in heavy metals polluted areas in Romania. Applied Geochemistry, vol 11, p. 105-106.

95. Lăcătuşu R., C. Răuţă, Mihăilescu A., C. Neda, N. Medrean, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1987. Cercetări referitoare la sistemul sol-plantă-animal din zona

de influenţă a uzinei pentru Valorificare Cenuşii Piritice de la Turnu Măgurele. Analele ICPA, vol. XLVIII, p. 281-294.

96. Lăcătuşu R., C. Răuţă, N. Avram, C.Cârstea, Mihaela Lungu, N Medrea, Beatrice Kovacsovics, Maria Serdaru, 1996. Heavy metals flow in a soil-plant-animal system

within the Baia Mare area. Trans. of the 16th Symp. „Mengen und Spuremelemente”, Jena, Germany, p. 338-345.

Page 153: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 147 -

97. Lăcătuşu R., C. Răuţă, N. Avram, C.Cârstea, Mihaela Lungu, N Medrea, Beatrice

Kovacsovics, Maria Serdaru, 1996. Lead in a soil-plant-animal system within the

Copşa Mică polluted area. Trans. of the 17th Symp. „Mengen und Spuremelemente”, Jena, Germany, p. 104-111.

98. Lăcătuşu R., C. Răuţă, N. Avram, C.Cârstea, N Medrea, Beatrice Kovacsovics, Maria Serdaru, Mihaela Lungu, I. Rîşnoveanu, S. Taină, Carmen Mehedinţu, Veronica Tănăsescu, 1998. Heavy metals in soil-plant-water-animal system within

the areas polluted by emissions from the non-ferrous metallurgical industry. Publicaţii SNRSS, XXXII, nr 1-2, p. 137-153.

99. Lăcătuşu R., C. Răuţă, N. Avram, N. Medrea, Beatrice Kovacsovics, Şt. Cârstea leana Ghelase, 1995. Soil-plant-animal relationships in Copşa Mică area polluted

with heavy metals. Publicaţii SNRSS, vol XXIX, nr.1 p. 81-89.

100. Lăcătuşu R., M. Dumitru, I. Rîşnoveanu, C. Ciobanu, Mihaela Lungu, S. Cârstea, Beatrice Kovacsovics, Cimpeanu Carmen (Baciu), 2001- “ Soil Pollution by acid

rains and heavy metals in Zlatna region, Romania”, - Sustaining the Global Farm, Papers from the 10th International Soil Conservation Organization, Editura D.E. Stott, R.H. Mohtar and G. C. Steinhardt - U.S.A., pag. 817-820, ISBN;

101. Lăcătuşu R., N. Avram, C. Răuţă, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, Şt. Cârstea, N. Medrea, 1997. Circuitul cadmiului în sistemul sol-plantă-animal din

zona Copşa Mică. Publicaţii SNRSS, vol. 29 B, p. 169-175.

102. Lăcătuşu, Ileana Ghelase, 1992. Asupra abundenţei metalelor grele din sol. . Rev. Mediul Înconjurător, Vol. III, nr.4, pag. 46-52, Bucureşti.

103. Lăcătuşu, P., Răuţă, C., Râşnoveanu, I., Mihaela Lungu, Beatrice Kovacsovics, Ianoş, Gh., Tărău, D., 1997. Hărţi pedogeochimice ale Câmpiei Banato-Crişane. Rev. Ştiinţa Solului, vol. XXXI, nr. 1, pag. 71-86, Bucureşti.

104. Lăcătuşu, R., 1995. Metoda pentru evaluarea nivelului de încărcare şi de poluare a

solurilor cu metale grele. Rev. Ştiinţa Solului, vol. XXIX, nr. 2, pag. 69-80, Bucureşti.

105. Lăcătuşu, R., 2000. Mineralogia şi chimia solului. Ed. Universităţii „ Al. I. Cuza”, Iaşi.

106. Lăcătuşu, R., Andăr, P., Răuţă, C., Râşnoveanu, I., Mihaela Lungu, Dumitru, M., Ciobanu, C., Beatrice Kovacsovics, Daniela Popa, 1997. Abundenţa Cd şi Pb în

orizontul A al solului. Public. SNRSS, vol 29 B, Bucureşti.

107. Lăcătuşu, R., C. Răuţă, C., Râşnoveanu, Ioana Taină, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, Nineta Rizea, C. Ciobanu, 1995 – „Poluarea cu metale grele a solurilor şi

vegetaţiei din păşunile şi fâneţele zonei Baia Mare”. Agricultura şi protecţia mediului, Arhiva ICPA.

Page 154: Metale Grele

- 148 - Bibliografie

108. Lăcătuşu, R., C. Răuţă, I. Rîşnoveanu, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1995.

Nivelul de încărcare şi de poluare a solurilor cu metale grele. Publicaţii SNRSS, nr.2 p. 69-80.

109. Lăcătuşu, R., C. Răuţă, I. Rîşnoveanu, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, 1995. Nivelul de încărcare cu metale grele a legumelor din arealele poluate. Raport ştiinţific. Arhiva ICPA.

110. Lăcătuşu, R., Ileana Ghelase, 1994. Noi criterii de apreciere a gradului de poluare a

solurilor cu metale grele. Rev. Mediul Înconjurător, Vol. V, nr.3, pag. 28-30, Bucureşti.

111. Lăcătuşu, R., N. Avram, C. Răuţă, Beatrice Kovacsovics, Mihaela Lungu, Şt. Cărstea, N. Medrea, 1997. Circuitul cadmiului în sistemul sol-plantă-animal din

zona Copşa Mică. Publicaţiile SNRSS, vol. 29B, pag 169-175.

112. Lăcătuşu, R., Răuţă, C., Avram, N., Medrea, N., Beatrice Kovacsovics, Cârstea, S., Ileana Ghelase, 1995. Soil - plant – animal relationships in the Copşa Mică area

polluted with heavy metals. Rev. Ştiinţa Solului, vol. XXIX, nr. 1, pag. 81-89, Bucureşti.

113. Lee, H.J., 1975. Trace elements in animal production, in Trace elements in soil-

plant-animal system. Academic Press. Inc., New York.

114. Lee, Tan, Yao Chi-lung, 1965. Abundence of chemical elements in the eart′s crust

and its major tectonic unit. Acta Geol Sinica 45(1). Trad. Engleză în Int. Geol. Rev., 1970.

115. LIU, H.L.; Chen, B.Y.; LAN, Y.W. and CHENG, Y.C. Biosorption of Zn(II) and Cu(II) by the indigenous Thiobacillus thiooxidans. Chemical Engineering Journal, 2004, vol. 97, p. 195-201.

116. Logan, T.J., L.E. Goins, and B.J. Lindsay. 1997. Field Assessment of Trace Element

Uptake by Six Vegetables from N-Viro Soil. Water Environment Research 69(1): 28-33.

117. Lombardi Jennifer, 1998. Fertilizer, Metals and Food Safety. CPHA, Press Release, California

118. Lupei, N., 1975. Geologia în prezent şi în viitor. Ed. Tehnică, Bucureşti.

119. Macaskie L.E., A.C.R. Dean, Biosorption of heavy metals, Voleski B. (Ed), CRC Press, Boston, 199 – 248, 2000.

120. Manning D.A.C. (1995): Introduction to Industrial Minerals. Chapman & Hall, London (UK); p.276.

121. Marchese B. (1990): Tecnologia dei materiali e chimica applicata. Officine Grafiche Liguori, Napoli (I); p.520.

Page 155: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 149 -

122. McBride, M.B. 1995. Toxic Metal Accumulation from Agricultural Use of Sludge:

Are USEPA Regulations Protective? Journal of Environmental Quality 24: 5-18.

123. Meharg, A.A., 1993. The role of plasmalemma in metal tolerance in angiospermes. Physiol. Plant., 88, 191-198.

124. Merry RH., Tiller KG., Alston AM., 1986. The effects of contamination of soil with

copper, lead and arsenic on the growth and compositionof plants. Rev. Plant and Soil 91, p. 115-128.

125. Meurig P.J. (1987): Applied Mineralogy. Graham & Trotman, London (UK); p.259.

126. Miles, C.D., and co., 1972- „Inhibition of photosistem II in isolated chloroplasts by

lead”. Plant Physiology vol 49, pag. 820-825.

127. Miloş şi Drânceanu, 1980. Nutriţia minerală a animalelor. Ed. Ceres, Bucureşti.

128. Mitchell, R. L., 1964. Chemistry of the soil. (2nd edition), ed. Bear, F.E.Reinhold New-York, pag 268-320.

129. Müller, P., 1985- Cadmium Concentration in Roe Deer (Capreolus capreolus) and

Plants. Naturwissenschaften 72, pag. 664-665, Springer-Verlag Berlin.

130. Naidu R., Bolan NS., Kookana RS., Tiller KG., 1994. Ionic stength and pH effects

on the surface charge and sorbtion of cadmium by soils. Journal Soil Sciece 45, p. 419-429.

131. Nanda Kumar, P. B. A., V. Dushenkov, H. Motto, and I. Raskin. 1995. Phytoextraction: The Use of Plants to Remove Heavy Metals from Soils. Environ. Sci. Technol. 29(5):1232-1238.

132. Neumann D., Clemens St., 2003. Metal Homeostasis. Research Report, Inst. of Plant Biochemistry, Leibniz.

133. Nogawa, Koji; Kobayashi, E; Okubo, Y; Suwazono, Y (2004). Environmental

cadmium exposure, adverse effects, and preventative measures in Japan. Biometals 17 (5): 581–587.

134. Norvell, W.A., 1993 – „Reduction of Fe(III) Mn(III) and Cu(II) chelates by roots of

pea(Pisum sativum) or soybean (Glycine max)”. Plant and Soil 155/156, pag, 123-126. Kluwer Academic Publishers, Netherlands.

135. Nriagu, J. O., 1988. Environmental Pollution. 50, pag 139-161.

136. Oliver Danielle, Naidu R., 2003. Uptake of copper (Cu), lead (Pb), cadmium (Cd),

arsenic (As) and dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) by vegetables grown in

urban environments. Fifth National Workshop on the Assessement of Site Contamination, Australia, NEPC, p. 151-161.

Page 156: Metale Grele

- 150 - Bibliografie

137. Patterson , J. B. E., 1974 - „Metal toxicities arising from industry”. Trace elements

in Soils and Crops (UK), pag. 193-204.

138. Pedro, G., A.B Delmas 1970. Les principes geochimiques de la distribution des elementes traces dans les sols. Ann. Agr. 21(5), p. 483.

139. Pedro, G., Delmas, A. B., 1970. Oligo-éléments et géochimie. pag 484-497.

140. Peles, J.D., S.R. Brewer, and G.W. Barrett. 1996. Metal Uptake by Agricultural

Plant Species Grown in Sludge Amended Soil Following Ecosystem Restoration

Practices. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 57:917-923.

141. Perelman, A. I., 1965. Particularités de la migration hypergene des éléments

chimiques dans la contexts géologiques et de paysage diferent. Sémin. des méth. de prosp. géochim. Moscou.

142. Perelman, A. I., 1975. Geochimia landşaftă. Moscova.

143. Pierzynski, G. M., J. L. Schnoor, M. K. Banks, J. C. Tracy, L. A. Licht, and L. E. Erickson. 1994. Vegetative Remediation at Superfund Sites. Mining and Its Environ. Impact (Royal Soc. Chem. Issues in Environ. Sci. Technol. 1). pp. 49- 69.

144. Pierzynski, G.M. and A.P. Schwab. 1993. Bioavailability Zinc, Cadmium , and Lead

in a Metal-Contaminated Alluvial Soil. Journal of Environmental Quality 22: 247-254.

145. Popescu, Gh., 1981. Metalogenie aplicată şi prognoza geologică. Tipografia Universităţii Bucureşti – Facultatea de Geologie- Geografie, Catedra de Mineralogie.

146. Qing Ren Wang, Yan Shan Cui, 2000. Soil Contamination and Plant Uptake of

Heavy Metals at Polluted Sites in China. Journal of Environmental Engineering, Volume 38, Issue 5

147. Rahlenbeck, S.I. A. BurBerg, and R.D. 1999. Zimmerman. Lead and Cadmium in

Ethiopian Vegetables. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 62:30-33.

148. Rankama, K.K., Sahama, Th. G.,1970. Geochimia. (trad. din limba engleză - SUA). Ed. Tehnică, Bucureşti.

149. Raskin, I., P. B. A. Nanda Kumar, S. Dushenkov, M. J. Blaylock,and D. Salt. 1994. Abstract: Phytoremediation – Using Plants to Clean up Soils and Waters Contaminated with Toxic Metals. Emerging Technologies in Hazardous Waste Management VI, ACS Industrial & Engineering Chemistry Division Special Symposium, Volume I, September 19-21, 1994, Atlanta, GA.

150. Ratkovic, S., 1990 – „Transport of toxic metals in plants”. Studia Biophysica, vol. 138, no. 1-2, pag. 175-184, Akademie-Verlag Berlin.

Page 157: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 151 -

151. Rădulescu D., 1962. Probleme ale vulcanismului terţiar în Munţii Cîliman-Gurghiu-

Harghita S.C. 7/2.

152. Răuţă, C., C. Ciobanu, R. Lăcătuşu, M. Dumitru, L. Latiş, Eufrosina Dulvara, Eugenia Gamenţ, V. Bud, Mihaela Lungu, Roxana Enache, M.Toti, 1997. Stadiul

poluării solurilor cu metale grele în zona Baia Mare. Publicaţii SNRSS, nr. 29 B, p 143-154.

153. Răuţă, C., M. Dumitru, C. Ciobanu, L. Latiş, R. Lăcătişu, V. Blănaru, Şt. Cârstea D.M. Motelică, 1995. Evaluarea stării de calitate a solurilor din România şi

stabilirea măsurilor de protecţie, conservare şi ameliorare. Ref. Şt. Arhiva ICPA.

154. Răuţă, C., M. Dumitru, C. Ciobanu, M. Toti, Eufrosina Dulvara, Eugenia Gamenţ, Anca Oşlobeanu, V. Bud, 1994 – „Efecte ale poluării produse de industria de

metalurgie neferoasă asupra solurilor şi vegetaţiei şi măsuri de refacere a arealelor

afectate”. Publicaţiile SNRSS, nr. 28F, pag1-34.

155. Răuţă, C., S. Nastea, M. Dumitru, Elena Bugeag 1980. Aspecte privind influenţa

unor emisii industriale asupra acumulării Zn, Pb şi Cu în sol şi plantă. Analele ICPA, vol. 44, Bucureşti.

156. Răuţă. C., Cârstea, S., 1983. Prevenirea şi combaterea poluării solului. Ed. Ceres, Bucureşti.

157. Reeves, R. D., and R. R. Brooks. 1983. Hyperaccumulation of Lead and Zinc by Two Metallophytes from Mining Areas of Central Europe. Environ. Pollut. Ser. A. 31:277- 285.

158. Salt, D. E., I. J. Pickering, R. C. Prince, D. Gleba, S. Dushenkov, R. D. Smith, and I. Raskin. 1997. Metal Accumulation by Aquacultured Seedlings of Indian Mustard. Environ. Sci. Technol. 31(6):1636-1644.

159. Salt, D. E., M. Blaylock, P. B. A. Nanda Kumar, V. Dushenkov, B. D. Ensley, I. Chet, and I. Raskin. 1995. Phytoremediation: A Novel Strategy for the Removal of

Toxic Metals from the Environment Using Plants. Biotechnol. 13:468- 474.

160. Saukov, A.A., 1954. Geochimia. (traducere din limba rusă). Ed. Tehnică, Bucureşti.

161. Setyorini D., Prihatini T., Kurnia Undang, 2002. Pollution of soil by agricultural and

industrial waste. Centre of Soil and Agroclimate Research and Development, Jalan Ir. Juanda No 98 Bogor, Indonesia.

162. Sims, J.T. and J.S. Kline. 1991. Chemical Fractionation and Plant Uptake of Heavy

Metals in Soils Amended with Co-Composted Sewage Sludge. Journal of Environmental Quality 20: 387-395.

163. Smejkal Gheza, 1982 – „Pădurea şi poluarea industrială”. Ed. Ceres, Bucureşti.

Page 158: Metale Grele

- 152 - Bibliografie

164. Sparks, D.L., S.E. Fendorf, P.C. Zhang, L. Tang, 1993 – „Kinetics and

Mechanismsof Environmmentally Important Reactions in Soil Colloidal Surface”., pag. 141-168. Migration and Fate of Pollutants on Soils and Subsoils. NATO ASI Series. Springer-Varlag, Berlin.

165. Stoiciu Florentin, 2002 – „Studiul mineralogic şi geochimic al sistemelor minerale

prăfoase haldate şi impactul lor cu mediul”. Teză de doctorat.

166. Thorton, I., J.S. Webb, 1980. Regional distribution of trace element problems in

Great Britain. Applied Soil Trace Elements. Ed. Davies B.E.

167. Tiller KG., 1988. Cadmium acumulation in the soil plant system. National Symposium, Canberra, Bureau of Rural Resources, p. 20-47.

168. Tiller KG., 1989. Heavy metals in soil and their significance. Soil Sci. 9, p. 113-142.

169. Tripathi, R.M., R. Raghunath, T.M. Krishnamoorthy. 1997. Dietary Intake of Heavy

Metals in Bombay City, India. Science of the Total Environment 208:149-159.

170. Turner, A.P. & Dickinson, N.M., Survival of Acer pseudoplatanus L. seedlings on matalliferous soil. New Phytol.123,509 – 521, 1993.

171. Turnock, D., 1993. Environmental problems in Eastern Europe. Romania. Rev. National Geographic p. 132-163

172. Underwood, R.J., 1977. Trace Elements in Human and Animal Nutrition. Academic Press, New York.

173. Vinogradov, A.P., 1962. The geochemistry of rare and dispersed chemical elements

in soil. New York.

174. Vogeli – Lange, R. and Wagner, J.G., 1990. Subcellular localisationof cadmium and

cadmium binding peptides în tobacco leaves:implications of transport function for

Cd – binding peptided. Plant Physiol., 92, 1086 – 1093.

175. Webber, J., 1972. Effect of toxic metals in sewage on crops. Water Pollut. Control Journal, v. 71.

176. Williams, E. V., 1978 – „New techniques for the digestion of biological application

to the determination of tin, iron a canned foods”. Journal of Food Technology (UK), vol 13, pag. 367-384.

177. *** EUR-Lex. Eur-lex.europa.eu, 2011. Retrieved on June 5, 2011.

178. *** 1990 Lead, Environmental Health Criteria 131, OMS.

179. *** 1990 Metylmercury, Environmental Health Criteria 101, OMS.

Page 159: Metale Grele

Metalele grele în mediul înconjurător - 153 -

180. *** EMEP Status Report 3/2002, Heavy Metal Contamination on European and

Hemispherical Scale, I.Ilyin, A.Ryaboshapko, O.Travnikov, June 2002, downloaded from http://www.msceast.org/reps/SR3-2002.pdf

181. *** European Commission, COM (2003) 423 final. Proposal for a Directive of the

European Parliament and of the Council relating to Arsenic, Cadmium, Mercury,

Nickel and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Ambient Air. July 2003, downloaded from http://europa.eu.int/eur-lex/en/com/pdf/2003/com2003_0423en01.pdf

182. *** European Commission, Final Report for project ENV.E.3/ETU/2000/0058, Heavy Metals in Waste, published February 2002, downloaded from http://www.environmental-center.com/articles/article1208/heavymetalsreport.pdf

183. *** European Environment Agency (EEA), Environmental Assessment Report No. 10, Europe's Environment: The 3rd Assessment, published 12/5/03, downloaded from http://reports.eea.eu.int/environmental_assessment_report_2003_10/en

184. *** Medinews Direct, 7 September 2009. Cadmium Exposure can Induce Early Atherosclerotic Changes.

185. *** Ord. 611-1988. Ordin al Ministerului Sănătăţii pentru aprobarea normelor de igienă privind producţia, prelucrarea, depozitarea, păstrarea, transportul şi desfacerea alimentelor.

186. *** Ord. 756-1997 al Ministerului Apei Pădurilor şi Protecţiei Mediului

Page 160: Metale Grele

Finalizarea si publicarea prezentei lucrări a fost facilitată si susţinută de activităţile derulate prin proiectul “Dezvoltarea performanţelor de cercetare aplicativă pentru personalul din invăţământul superior în domeniul protecţiei mediului şi al siguranţei alimentare” prin Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007-2013 Axa prioritară 1 „Educaţia şi formarea profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.3 “Dezvoltarea resurselor umane în educaţie şi formare profesională” Contract număr:POSDRU/19/1.3/G/8867 Editat de Valahia University Press Publicat în 2011

Conţinutul acestui material nu reprezintă în mod obligatoriu poziţia oficială a Uniunii Europene sau a Guvernului României.

ISBN ISBN ISBN ISBN 978978978978----606606606606----603603603603----000040404040----3333