MEMBRANE SCHIMBATOARE DE IONI

Universitatea din Bucuresti- Facultatea de Fizica

Master SERA, 2013

PILE DE COMBUSTIE-PRINCIPIU DE

FUNCŢIONARE

12/5/2013 2

Tensiunea de echilibru, la

250C pentru o celulă de

combustie cu hidrogen:

EG&G Services, Inc. Science Applications International Corporation, Fuel Cell Handbook, Morgantown,

West Virginia, 2002

CLASIFICARE PILE DE COMBUSTIE

EG&G Services, Inc. Science Applications International Corporation, Fuel Cell Handbook, Morgantown, West

Virginia, 2002 12/5/2013 3

CARACTERISTICI OBLIGATORII PENTRU PEM

Conductivitate protonica ridicata si conductivitate

electronica zero.

Stabilitate chimica pe termen lung la temperaturi ridicate

atat in mediu oxidant cat si in mediu reducator.

Stabilitate in intervalul de potential al celulei de combustie.

Rezistenta mecanica ridicata, de preferat rezistenta la

gonflare in solvent.

Impiedicare transferului dintr-un compartiment in altul a

oxidantului sau a combustibilului.

Pret scazut si procedee de prelucrare accesibile

CELULE DE COMBUSTIE CU ELECTROLIT

POLIMERIC

Polimerul electrolit, Nafion (Polimer perfluorosulfonat), este limitat in domeniul de

conductie protonica la valori de 0.1-0.2 S/cm in conditii de umidificare mare ( 70-80%).

Conditiile de operare maxime sunt de 800C, iar in cazul in care se utilizeaza compozite

Nafion-silice domeniul se extinde spre 1200C

Instabilitate mecanica peste 800C

Costuri > 1000euro/mp

CARACTERISTICI MEMBRANE PFSA

PFSA= perfluorosulfonic

acid membrane

Dezavantaje

-densitatea de clusteri nu poate fi

marita pentru ca ionomerii devin

solubili in apa atunci cand gradul de

sulfonare depaseste un anumit prag.

- pretul ridicat

-instabilitate mecanica la

temperaturi ridicate

-conductie protonica doar in

prezenta apei, limitand temperatura

de operare la aprox. 800C

MECANISME DE TRANSPORT IN PFSA (1)

PFSA contine:

(1) structura de baza de tip politetrafluoroetilena (PTFE, DuPont's Teflon™),

(2) catene laterale de ---O---CF2---CF---O--- CF2---CF2--- care fac legatura intre structura de baza

(3) clasteri ionici formati din ioni acid sulfonic.

Cand membrana se hidrateaza, ionii de hidrogen din regiunea a treia devin mobili prin legaturile cu moleculele de apa si deplasarea intre site-urile acid sulfonic

Structura PFSA in functie de continutul

de apa [6]: a. membrana in stare uscata, b.

membrana cu apa incorporata, c. Membrana

gonflata (complet hidratata).

• Nafionul - conductie protonica de maxim 0.1S/cm in conditii de umidificare de 80%. In aceste conditii se formeaza domenii ordonate (semicristaline) in general necontigui, rezultand un macrocluster de conductie protonica.

• Ionii polimerici fixati si moleculele de apa absorbite se separa de matricea fluorocarbonica in domenii de aproximativ 4 - 5 nm in diametru, interconectate prin canale scurte si inguste (diametru ca. 1 nm)

MECANISME DE TRANSPORT IN PFSA (2)

1) difuzie la suprafata- hopping protonic in lungul suprafetei porilor, pe o zona

interfaciala de aprox. 3-5 Å

2) difuzie Grotthuss (sau difuzie structurala) in porii din volum, protonul sare pur

si simplu de la o molecula de solvent la alta alaturata, fara difuzie in volum sau

electroosmoza

3) difuzie obisnuita in volum (sau difuzie de tip vehicul) a ionilor de hidroniu. In

mecanismul tip vehicul, protonul ‘calatoreste’ odata cu apa ce difuzeaza (vehicul)

sub forma de H3O+. De fapt, si moleculele de apa puternic legate in primul nivel

de hidratare sunt angrenate in aceasta miscare, i.e., electroosmoza.

MEMBRANE POLIMERICE

HIDROCARBONICE SULFONATE

Fluoropolimeri: Polistiren sulfonat, poli- (tetrafluoroetilenhexafluoropropilena), poli (viniliden fluor) (PVDF)

Polixiloxani: silicati modificati organic (ORMOSIL), polibenzilsulfonic acid siloxan

Hidrocarburi aromatice: polimeri cu pret scazut si disponibili comercial, iar din punct de vedere al stabilitatii chimice, prezinta rezistenta la oxidare. - formati din inele benzenice- poli-p-fenilen (PP), poli(4-phenoxibenzoil-1,4-fenilen) (PPBP), polietereterketona (PEEK)

Amestecuri polimerice: Polisulfona sulfonata (s-PSU) sau PEEK in amestec cu poli benzimidazol (PBI)

COMPARATIE MEMBRANE NAFION- S-PEEK

Reprezentare schematica

microstructurii de Nafion 117 si s-

PEEK.

Proprietati importante Nafion si s-PEEK - comparatie

Membrana PFSA (Nafion) Membrana poliaromatica

sulfonata (s-PEEK)

Canale largi Canale inguste

Legaturi intre canale Canale inchise

Domeiii separate Domenii mai putin separate

Putin ramificatii Multe ramificatii

Separare mica Separare mare

pKa≈-6 pKa≈-1

Cantitate mare de apa retinuta Cantitate mica de apa retinuta

MEMBRANE COMPOZITE

Termenul „membrane compozite” poate fi folosit pentru a descrie orice membrana formata din componente atat organice, cat si anorganice.

imbunatatirea proprietatile chimice si fizice de baza ale polimerului (modulul de elasticitate, conductivitatea protonica, rata de permeabilitate la solventi, hidrofilicilitatea si temperatura de tranzitie vitroasa)

Tipuri de membrane compozite:

-Compozite cu oxizi higroscopici: SiO2, TiO2, ZrO2

-Compozite cu conductori protonici solizi

anorganici: fosfatii de zirconiu, heteropoliacizii, acizi

solizi

INFLUENTA ADITIVILOR IN

MECANISMELE DE CONDUCTIE

efectul aditivilor anorganici

prezenti in porii membranei

modifica valorile coeficientilor de

difuzie (de suprafata, Grotthuss si

in volum) si pe cele ale

concentratia protonilor de

suprafata si de volum .

Efectul cheie pe care il induc

aceste particule este marirea

suprafetei site-urilor functionale

pentru absorbtia apei,

imbunatatind astfel suprafata

totala de difuzie prin marirea

cantitatii de apa retinuta. • Pe de alta parte, nanoparticulele pot determina o inhibare a

mecanismelor de difuzie in volum. Astfel, o crestere a aciditatii

membranelor nanocomposite si a cantitatii de apa retinuta nu se

reflecta neaparat intr-o crestere a conductivitatii protonice.

PILA DE COMBUSTIE CU UREE

Rectant Reactie E0

Catod Aer umidificat

Anod Uree

Reactie totală +1.146V

Rectant Reactie E0

Catod Apă oxigenată

Anod Uree

Reactie totală +1.76V

METODE DE CARACTERIZARE A MEMBRANELOR

SCHIMBĂTOARE DE IONI

Spectroscopie FT-IR

Microscopie de forțe atomice

Calorimetrie diferențială de baleiaj

Analiza termogravimetrică

Determinarea conductivității ionice

Determinare capacitate de schimb ionic

Determinare grad de gonflare

12/5/2013 14

3.1 SPECTROSCOPIE FT-IR

12/5/2013 15

IR Spectroscopic Mixture Deconvolution, Application

note, http://www.knowitall.com

JASCO FT/IR-4000

4.7 MEMBRANE PFSA IMPREGNATE CU

POLIPIROL: MECANISME DE CONDUCȚIE

Spectroscopie FT-IR. Apar benzi specifice

structurii pirolului în concordanţă cu datele

din literatură : 889 cm-1 (umăr), 1283 cm-1

vibraţii C-H în plan, 1175 cm-1 stretching C-

N din ciclul pirolic şi bandă de la 3474 cm-1

specifică vibraţiei N-H.

Prepararea probelor.

- Conditionarea membranelor:

Membrana Fumapem, F-1050 a fost

trecută în formă acidă conform

specificaţiilor tehnice. Inainte de

impregnare, membrana PFSA- F1050 a

fost uscata la 80-850C.

- Inserţia ICP în matricea F-1050:

Membrana a fost imersată în soluţie

apoasă de pirol monomer timp de 0.5h,

1h şi, respectiv, 2h, după care a fost

expusă în mediu oxidant, în soluţie de

FePTS.

3.2 MICROSCOPIE DE FORŢE ATOMICE

SEM/TEM AFM

Probe Conductor Izolator/conductor

Marire 2D 3D

Mediu de operare Vid Vid/aer/lichid

Timp de masura 0.1-1 min 1-5 min

Rezolutie orizontala 0.2 nm (TEM)

5 nm (FE-SEM)

0.2 nm

Rezolutie verticala n/a 0.05nm

Domeniu de utilizare 100 nm (TEM)

1 nm (SEM)

100 µm

În AFM, un vârf ascuţit este baleat de-a lungul probei, iar prin

urmărirea mişcării acestuia se generează un profil 2D; prin

combinarea tuturor liniilor de profil se obţine imaginea 3D a

suprafeţei probei de investigat.

12/5/2013 17

Forţe între vârf şi suprafaţa probei:

-Forţe van der Waals

-Forţa elastică în cantilever

-Forţa de capilaritate

-Forţa electrostatică

-Forţe mecanice

Paul E. West, Ph.D., An introduction to Atomic Force Microscopy:

Teory, Practice, Applications

SCHEMA DE FUNCŢIONARE AFM

Componentele de bază ale

platformei AFM sunt:

- senzorii piezoelectrici,

-sistemul de detecţie a forţei de

interacţie vârf-suprafaţă probă

-controlul de feedback

12/5/2013 18

MODURI DE OPERARE AFM

Modul contact:

- Forţa constantă

- Microscopia de forţe laterale

- Modul înalţime constantă

- Modul distribuţie locală de rezistenţă

- Modul modulaţie de forţă

- Modul contact error

- Microscopie de forţa piezorespuns

• Modul semicontact

-Mod semicontact- topografie

-Mod semicontact- error

-Mod semicontact- contrast de

fază

• Spectroscopie AFM

-Spectroscopie forţa-distanţă

-Spectroscopie curent-tensiune

• Tehnici multipas

-Microscopie de forţe magnetice

-Microscopie de forţa electrică

-Microscopie de baleiaj cu sonda

Kelvin

-Scanning capacitance mode 12/5/2013 19

12/5/2013 20

Membrane PFSA cu polipirol- AFM

F1050 F1050-PPY1 F1050-PPY2

Conținut PPY

0% 10% 12.5%

APLICATII AFM

Imagini AFM in mod semicontact topografie si contrast de

faza - nanotuburi de carbon MWNT

Imagini AFM in mod semicontact topografie-

detector CCD

Imagini AFM in mod semicontact topografie si contrast de faza- filme PEG depuse prin

ablatie laser pe substrat de siliciu

APLICATII AFM

Imagini AFM in mod semicontact topografie- colonii lactobacili

Imagini AFM in mod semicontact topografie- osteoblaste

CALORIMETRIE DIFERENŢIALĂ DE

BALEIAJ (DSC)

Tehnică prin care se măsoară energia necesară pentru a stabili o

diferenţă aproape zero intre o substanta si un material inert ce sunt

supuse unor regimuri de temperatură identice într-un mediu încălzit sau

răcit cu o rată cotrolată

Temperatura este măsurată în mod continuu şi este folosită o tehnică

diferenţială pentru controlarea fluxului de căldură către probă şi pentru

a echilibra diferenţele de căldură dintre probă şi referinţă.

12/5/2013 23

DSC- PRINCIPIU DE FUNCTIONARE

12/5/2013 24

DSC- METTLER TOLEDO:

1. Cuptor incintă; 2. Creuzete pe sensor

DSC; 3. Cuptor din argint; 4. PT100

pentru cuptor; 5. Încălzitor plat între două

discuri izolatoare; 6. Rezistenţa termică

pentru cuptor; 7. Flanşă de răciere; 8.

Arcuri de compresie; 9. Flanşă de răcire

PT100; 10. Preluare semnal DSC către

amplificator; 11. Intrare gaz de reacţie;

12. Intrare gaz de purjare [6].

DSC-CONDITII

EXPERIMENTALE

12/5/2013 25

Calibrarea DSC:

•Ajustare tau lag: un modul cu valori corecte

ale tau lag nu arată o dependenţă a

temperaturii de rata de încălzire.

•Ajustarea temperaturii: asigură înregistrarea

corectă a temperaturii. Se recomandă folosirea

a cel putin două substanţe cu temperaturi de

topire diferite.

•Ajustarea senzorului (flux de căldură).

Creuzete

Indium In 156.60C 28.5J/g ME119442

Tin Sn 231.90C 60.1 J/g ME51140621

Plumb Pb 327.50C 23.0 J/g ME650013

Zinc Zn 419.60C 107.5 J/g ME119441

Aluminum Al 660.30C 397.0 J/g ME51119701

INTERPRETAREA CURBELOR DSC

determinarea domeniilor de temperatură pentru tranziţiile fizice (Tg - temperatura de tranziţie sticloasă, Tm - temperatura de topire, Tcr - temperatura de cristalizare, Tcr - temperatura de cristalizare “la rece”, mezofaze), şi pentru reacţiile chimice;

evaluări termochimice: entalpie, entropie;

evaluarea gradului de cristalinitate şi/sau modificarea acestuia cu temperatura;

studii ale efectelor de memorie termică şi fenomenelor de îmbătrânire fizică;

studii cinetice asupra cristalizării, reacţiilor de polimerizare, reticulare; evaluarea căldurilor de reacţie, a energiilor de activare şi ordinului de reacţie;

studiul stabilităţii termice şi de degradare;

comportarea termică a copolimerilor;

studii de compatibilizare în amestecuri de polimeri.

studiul efectelor modificărilor chimice induse în structura lanţului de bază şi /sau a lanţurilor laterale asupra tranziţiilor termice;

analiza efectului de plastifiere (micşorarea valorii Tg);

determinarea purităţii unei substanţe moleculare;

determinarea căldurii specifice a polimerilor;

studii de polimorfism.

12/5/2013 26

STUDIUL POLIMERILOR PRIN DSC

12/5/2013 27

- temperatura limită peste care materialul este

plastic.

-sub această temperatură, materialul devine rigid

şi casant.

- reticularea nu modifică temperatura de tranziţie

vitroasă, dar induce o schimbare în capacitatea

calorică specifică, datorita faptului ca mişcarea

intramoleculară scade din cauza reticulării.

Temperatura de tranziţie

vitroasă:

ANALIZA TERMOGRAVIMETRICA (TGA)

metoda analitica folosita pentru studierea stabilitatii termice a

materialelor si pentru determinarea fractiei de componente

volatile prin monitorizarea modificarii masei la incalzire.

masuratorile pot fi efectuate in aer sau in atmosfera controlata de

gaz inert

masa este inregistrata in functie de temperatura.

12/5/2013 28

TGA- PRINCIPIU DE FUNCTIONARE

12/5/2013 29

Schema TGA- METTLER TOLEDO:

1. Schimbator de caldura - cuptor; 2. Capilar gaz reactiv; 3. Iesire

gaz; 4. Senzori temperatura; 5. Incalzitor cuptor; 6. Senzor

temperatura cuptor; 7. Inele ajustare balanta; 8. Conector intrare

gaze; 9. Incinta termostatata balanta

TGA- INTERPRETAREA CURBELOR

EXPERIMENTALE

12/5/2013 30

Pierdere de masa:

-Reactii chimice: descompunere si

pierderea apei de cristalizare, combustie,

reducerea oxizilor metalici;

-Tranzitii de faza: vaporizare, evaporare,

sublimare, desorbtie, uscare .

Crestere de masa:

-Reactii chimice: reactii cu substante

gazoase din gazul de reactie cum ar fi O2,

CO2, cu formarea de compusi nonvolatili

sau slab volatili.

- Trazitii de faza: absorbtia de substante

gazoase

TGA-STUDIUL DEGRADARII

TERMICE

12/5/2013 31

Model Horowitz și

Metzger

Coats și Redfern Chan et al.

Relație

Observații

pentru care

-w masa polimerului la

temperatura T

-w0 masa inițială a

polimerului

α fracția de reactant

descompus la momentul t

-k este rata de pierdere

masică (în % (masa

inițială) min−1) la

temperatura T

-w masa polimerului

rămas

Referințe H.H. Horowitz, G. Metzger, Anal.

Chem. 35 (1963) 1464.

A.W. Coats, J.P. Redfern, Nature

201 (1964) 68

H.S.O. Chan, P.K.H. Ho, E.

Khor, M.M. Tan, K.L. Tan,

B.T.G. Tan, Y.K. Lim,

Synth. Met. 31 (1989) 95

Membrane impregnate cu acid polisilicic- comportament

termic

- zona de absorbţie în intervalul

400C - 2000C: tranziţii secvenţiale

de la stadiul în care apa este

eliminată până la reorganizarea

PSA în particulele de silica.

1. Efectul endotermic cu pierdere masică de 1.85% :

pierdere de apa şi reorganizarea configuraţiei

macromoleculare a grupărilor pendante din membrana

PFSA;

2. Temperatura de tranziţie vitroasă, Tg=1650C;

3. Pierdere masică continuă de 1.69%: reacţie slabă de

dehidrogenare a membranei PFSA-forma acidă

4. Descompunere termică (3390C): eliberare de compuşi

fluorohidrocarbonici.

Diferenţe date de efectele exoterme induse de

particulele de silica ce reactionează cu grupările

sulfonice pendante ale membranei PFSA- forma

acidă.

-Curbele DSC și

TGA au fost

obținute pentru o

rată de încălzire

de 10K/min, în

aer.

50 100 150 200 25070

80

90

100 TGA

Pie

rde

re m

asic

a (

%)

Temperatura (0C)

50 100 150 200 250

-2

-1

0F

lux c

ald

ura

(W

/g)

PSA

H=495.80 J/g

-0.6

-0.3

0.0

DTG

DT

G*1

03(1

/s)

-0.5

0.0

0.5

1.0100 200 300 400

60

70

80

90

100

100 200 300 400-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

tg=165

0C

tg=207

0C

F1050

F1050-PSA

Flu

x c

ald

ura

(W

/g)

tonset

=3020C

Pie

rdere

masic

a (

%)

tonset

=3390C

tmax

=3640C

tmax

=3300C

DT

G*1

03 (

1/s

)Temperatura (

0C)

Membrane PFSA- polimeri semiconductori- comportament termic

12/5/2013 33

Degradarea polimerului -ruperea catenei principale

în fragmente ce rămân prinse în matricea

polimerică suport, urmând să fie eliberate odată cu

creșterea temperaturii.

-H-N= din inelele aromatice ale pirolului formează

legături cu grupările pendante –HSO3.

-Pentru tiofene, grupările implicate sunt H-S=, dar

legăturile formate sunt mai puternice.

-În cazul polianilinei, interacţia între grupările

sulfat şi –HSO3 este dominantă.

50 100 150 200 250 300 350 400

70

75

80

85

90

95

100

105

DSCTGA

Temperatura (0C)

F1050PYW

F1050PYE

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

Pie

rde

re m

asic

a (

%)

Flu

x c

ald

ura

(W/g

)

TPYW

=660C

TPYE

=700C

TonsetPYW

=3780C

TonsetPYE

=3710C

50 100 150 200 250 300 350 400

0

20

40

60

80

100

TTHW

=750C

TTHE

=730C

Pie

rde

re m

asic

a (

%)

DSC

Temperatura (0C)

F1050THW

F1050THETGA

Flu

x c

ald

ura

(W/g

)

TonsetTHW

=3500C

TonsetTHE

=3430C

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-Curbele DSC și TGA au fost obținute pentru o rată de încălzire de

10K/min, în aer.

50 100 150 200 250 300 350 400

70

75

80

85

90

95

100

105

TonsetDSA

=3570C

TonsetSA

=3510C

TSA

=630C

TDSA

=630C

Flu

x c

ald

ura

(W/g

)

DSCTGAP

ierd

ere

ma

sic

a (

%)

Temperatura (0C)

F1050SA

F1050DSA

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

METODA EXPERIMENTALĂ DE TESTARE A

CONDUCTIVITĂŢII MEMBRANELOR

POLIMERICE

12/5/2013 34

Curent

Tensiune •Clema rosie mare – Curent

•Clema rosie mica – Tensiune

•Clema neagra mica – Tensiune

•Clema neagra mare – curent

www.bekktech.co

m

CALCUL CONDUCTIVITĂȚII

12/5/2013 35

MEMBRANE POLIMERICE SCHIMBATOARE DE PROTONI

MODIFICATE CU ACID POLISILICIC

12/5/2013 36

-PSA: transportul protonic este

coordonat de sarcina superficiala a

PSA (in particular, via grupari silanol

SiOH) si de contactele

intergranulare.

1). protonii hidratati transportati prin

mecanism de tip Grotthuss (hopping si

difuzie) pana cand se atinge pragul de

percolatie (in acest caz, 33% umiditate

relativa).

2) protonii hidrati transportati prin

migrare sub un potential dat.

Concentratia de protoni hidratati

creste cu umiditatea relativa.

3) La 80% umiditate relativa, apare

inversia de faza , unde protonii

hidratati „curg” prin apa.

MEMBRANE PFSA-POLIMERI SEMICONDUCTORI-

CONDUCTIVITATE

12/5/2013 37

Concluzii. Mecanismele de conducţie în polimerii

perfluorosulfonati sunt definite de procese disociative pe

grupările pendante sulfonice cu transport protonic prin

hopping sau migrare funcţie de gradul de umidificare.

-Polimerii conductori intrinseci nu îmbunătăţesc conducţia

ionică.

-Etanolul, folosit ca solvent în procesul de impregnare, duce

la scăderea conductivităţii electrice.

Se disting trei regiuni distincte associate

percolației (RH= 30-40%), regiunea din mijloc

până la RH=80% și inversia de fază, cărora li

se poate asocia un mecanism de conducție

dominant dependent de numărul de molecule

de apă per grupări sulfonice:

(1) disociativ cu hoping protonic,

(2) disociativ cu difuzia/migrarea protonilor

hidratați,

(3) ratele de disociere și de migrare sunt egale

și matricea PFSA se plasticizează.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-3

-2

-1

0

1

2

F1050

F1050DSA

F1050SA

F1050THW

F1050PYW

Inversie de faza

5.00

4.38

2.50

1.58

10.70

5.83

6.17

Lo

g (

Co

nd

uctivita

te)

Umiditate relativa

Prag de percolatie

3.70

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

F1050

F1050PYE

F1050THE

Lo

g(C

on

du

ctivita

te)

Umiditate relativa

Prag de percolatieInversie de faza

CAPACITATEA DE SCHIMB IONIC

GRAD DE GONFLARE