201
SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE Sanja Matečić Mušanić MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA I MOGUĆNOST PROCJENE ŽIVOTNOG VIJEKA DISERTACIJA Zagreb, siječanj 2011.

MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

  • Upload
    others

  • View
    12

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

Sanja Matečić Mušanić

MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA I MOGUĆNOST

PROCJENE ŽIVOTNOG VIJEKA

DISERTACIJA

Zagreb, siječanj 2011.

Page 2: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

Bibliografski podaci:

UDK: 66.01:544.431/.016.2:662.3(043)=163.42 Znanstveno područje: Tehničke znanosti Znanstveno polje: Kemijsko inženjerstvo Znanstvena grana: Kemijsko inženjerstvo u razvoju materijala Institucija: Brodarski institut Laboratorij za termičku analizu Voditelj rada: Dr. sc. Muhamed Sućeska, dipl.ing. Broj stranica: 185 Broj slika: 116 Broj tablica: 23 Broj priloga: 2 Broj literaturnih referenci: 93 Datum obrane: 10-01-2011. Sastav povjerenstva za obranu:

Dr. sc. Vesna Rek, red. prof. FKIT-a Dr. sc. Emi Govorčin-Bajsić, izv.prof. FKIT-a Dr.sc. Zvonimir Ester, red.prof. RGNF-a

Rad je pohranjen u: knjižnici Fakulteta kemijskog inženjerstava i tehnologije u Zagrebu, Marulićev trg 20; Nacionalnoj i sveučilišnoj biblioteci u Zagrebu, Hrvatske bratske zajednice bb; Biblioteci Sveučilišta u Rijeci, Dolac 1; Biblioteci Sveučilišta u Splitu, Livanjska 5 i Biblioteci Sveučilišta u Osijeku, Trg sv. Trojstva 3

Page 3: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

Tema rada MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA I MOGUĆNOST PROCJENE ŽIVOTNOG VIJEKA prihvaćena je na sjednici Fakultetskog vijeća Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu održanoj 19. lipnja 2006.

Page 4: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

SAŽETAK

Starenje dvobaznih (DB) raketnih baruta posljedica je reakcija kemijske razgradnje i fizikalnih

procesa, a uzrokuje degradaciju niza relevantnih svojstava baruta (npr. smanjenje sadržaja

stabilizatora i nitroglicerina (NG), smanjenje srednje molekulne mase nitroceluloze (NC) itd.), što se

odražava na smanjenje vremena pouzdane primjene baruta. U određenim uvjetima procesi kemijske

razgradnje mogu poprimiti autokatalitički karakter i dovesti do dobro poznate pojave

«samozapaljenja ili toplinske eksplozije» baruta. Zbog navedenih razloga proučavanje mehanizma i

kinetike procesa koji uzrokuju starenje baruta ima veliku praktičnu i teorijsku važnost.

U cilju istraživanja procesa starenja DB baruta, uzorci baruta podvrgnuti su ubrzanom

starenju na povišenim temperaturama (80, 85 i 90 °C) pri čemu je periodički praćen gubitak mase

uzoraka baruta, promjena sadržaja NG, promjena sadržaja stabilizatora, promjena srednje molekulne

mase NC, te promjena dinamičkih mehaničkih svojstava s vremenom i temperaturom starenja.

Budući da je proces starenje izuzetno složen, za dobivanje što jasnije slike o svim procesima

koji se odvijaju u barutu korištene su različite eksperimentalne analitičke tehnike. Promjena sadržaja

stabilizatora praćena je primjenom tekućinske kromatografije (HPLC), dok je smanjenje srednje

molekulne mase praćeno primjenom kromatografije na propusnom gelu (GPC). Promjena sadržaja

NG praćena je primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC) i termogravimetrijske analize

(TGA), dok je promjena dinamičkih mehaničkih svojstava DB baruta s vremenom starenja praćena

primjenom dinamičke mehaničke analize (DMA).

Rezultati su pokazali da je brzina procesa starenja ovisna o nizu parametara, prije svega o

eksperimentalnim i strukturnim parametrima te dimenzijama i obliku uzorka. Utvrđeno je da u

uvjetima ubrzanog starenja, starenje baruta uzrokuju tri glavna procesa:

a) proces fizikalnog starenja baruta koji se odnosi na isparavanje NG;

b) proces termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta (NG, NC) u početnoj fazi

starenja, odnosno prije nastupanja autokatalitičke termičke razgradnje energetskih

komponenti DB baruta (razgradnja uz prisutnost stabilizatora); te

c) proces autokatalitičke egzotermne termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta

koji nastupa nakon potrošnje stabilizatora.

Na temelju rezultata TGA i DSC analize utvrđeno je da je u početnoj fazi ubrzanog starenja

uzoraka DB baruta (α < 6 %) gubitak mase rezultat prije svega isparavanja NG, te manjim dijelom

razgradnje NG i NC.

U drugoj fazi starenja dominantan je proces autokatalitičke razgradnje, što potvrđuju

rezultati promjene sadržaja stabilizatora, smanjenja srednje molekulne mase NC, te vrijednosti

energije aktivacije određene na temelju gubitka mase uzorka u drugoj fazi starenja (E = 137,9

Page 5: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

kJ/mol), koja je blizu vrijednosti energije aktivacije određene na temelju promjene srednje

molekulne mase NC u DB barutu tijekom umjetnog starenja, te energije aktivacije određene iz

izotermičkih TGA mjerenja za prvi stadij razgradnje NC.

Rezultati DMA analize su pokazali da proces starenja DB baruta uzrokuje značajne

promjene DMA svojstava. U prvoj fazi starenja najznačajniji utjecaj na promjenu DMA svojstava

ima smanjenje sadržaja NG, dok je u drugoj fazi starenja ključan utjecaj smanjenja srednje

molekulne mase NC.

Smanjenje sadržaja NG odrazilo na smanjenje pokretljivosti makromolekula NC o čemu

svjedoči rast temperature staklastog prijelaza, pad vrijednosti tangensa gubitka u viskoelastičnom

području, rast vrijednosti modula pohrane i modula gubitka u području omekšavanja, te rast

vrijednosti temperature omekšavanja u posljednjoj fazi starenja. S druge strane, smanjenje srednje

molekulne mase NC odrazilo se na porast pokretljivosti cijelog sustava što je za posljedicu imalo

kontinuirani pad vrijednosti temperature omekšavanja, te kontinuirani rast vrijednosti tangensa

gubitka na sobnoj temperaturi i u viskoznom stanju.

Nagle promjene većine karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama (promjena svojstva

>10 %), nastupile su nakon 35 - 40 dana starenja na 90 °C, što odgovara vremenu starenja od oko 26

- 29 godina starenja na 25 °C. Pri tome treba istaknuti da značajne promjene većine karakterističnih

vrijednosti na DMA krivuljama nastupaju prije početka reakcija autokatalitičke razgradnje baruta, te

se može zaključiti da su one primarno povezane sa smanjenjem sadržaja NG u barutu, odnosno

procesima isparavanja i razgradnje NG.

Na temelju dobivenih ovisnosti promjene karakterističnih DMA parametara s vremenom

starenja i dobivenih kinetičkih parametara, moguće je procijeniti vrijeme potrebno da se postigne

određeni stupanj promjene svojstva na bilo kojoj temperaturi starenja. Drugim riječima, dobiveni

rezultati mogu se koristiti za predviđanje ponašanja/svojstva DB baruta i izvan temperatura na

kojima su provedena mjerenja (npr. predviđanje vijeka upotrebljivosti baruta na temperaturama

skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja ne mijenja.

Ključne riječi: degradacija svojstva, degradacija dinamičko mehaničkih svojstava, dvobazni raketni

barut, energija aktivacije, kinetika razgradnje, procesi razgradnje DB baruta, predviđanje vijeka

upotrebljivosti, stupanj promjene svojstva, termička analiza

Page 6: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

SUMMARY

The aging of double base (DB) rocket propellants is the result of chemical decomposition reaction

and physical processes, causing degradation of a number of relevant propellant properties (such as

reduction of stabilizer and nitroglycerine (NG) content, reduction of mean molecular mass of

nitrocellulose (NC) etc.), which reflects on the reduction of reliable application time of DB

propellants. In certain circumstances, the processes of chemical decomposition can take autocatalytic

character and lead to the well-known phenomenon of "self-ignition or thermal explosion" of

propellant. Consequently, studying of the mechanism and kinetics of the processes that cause

propellant aging has great practical and theoretical importance.

In order to investigate the aging process of DB rocket propellants, propellant samples were

subjected to accelerated aging at elevated temperatures (80, 85 and 90 °C) and the mass loss of the

propellant samples, the changes of the NG contents, the change of the stabilizer content, the change

of NC mean molecular mass and the changes of dynamic mechanical properties with aging time and

temperature were periodically monitored.

Because the aging process is extremely complex, to obtain a clearer picture of all processes

that occur in a propellant, various experimental analytical techniques are used. Change of the

stabilizer content was observed using liquid chromatography (HPLC), while the reduction of the NC

mean molecular mass was monitored by gel permeation chromatography (GPC). Change of NG

content was monitored using differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric

analysis (TGA) while the changes of dynamic mechanical properties of DB propellant with aging

time were monitored by dynamic mechanical analysis (DMA).

The results show that the rate of aging process depends on a number of parameters, primarily

on experimental and structural parameters, and the dimensions and shape of the sample. It was found

out that under the conditions of accelerated aging, the aging of the propellant was caused by three

main processes:

a) the process of physical aging of DB propellant, which refers to the evaporation of NG,

b) the process of thermal decomposition of energetic components of DB propellant (NG, NC)

in the initial stage of aging, or before occurrence of autocatalytic thermal decomposition of

energetic components of DB propellant (decomposition in the presence of the stabilizer), and

c) the process of autocatalytic exothermic thermal decomposition of energetic components of

DB propellant that occurs after the complete consumption of the stabilizer.

Based on the results of TGA and DSC analysis, it was showed that in the initial phase of

accelerated aging of DB propellant samples (α < 6%), the mass loss primarily resulted due to NG

evaporation, and also partly due to the degradation of NG and NC.

Page 7: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

In the second stage of aging, the dominant process is autocatalytic degradation, which was

evidenced by the results of changes in the stabilizer content, reduction of NC mean molecular mass,

and the activation energy values determined on the basis of the mass loss of the sample in the second

stage of aging (E = 137.9 kJ / mol), which is close to the activation energy value determined on the

basis of changes in NC mean molecular mass in the DB rocket propellant during artificial aging, and

the activation energy determined from isothermal TGA measurements for the first stage of

decomposition of NC.

The results of the DMA analysis show that the aging process of the DB propellant causes

significant changes in DMA properties. In the first stage of aging, the most significant impact on the

change of DMA properties has the reduction of the NG content, while in the second stage of aging,

the reduction of the NC mean molecular mass has the key impact on DMA properties.

The reduction of NG content had an effect on the reduction of the mobility of NC

macromolecules, which is evidenced by the increase of glass transition temperature, drop in the

value of loss tangens in the viscoelastic region, the increase of the value of storage modulus and loss

modulus in the softening area, and increase of the softening temperature in the last stage of aging.

On the other hand, the reduction of NC mean molecular mass is reflected in the mobility increase of

the whole system, which resulted in a continuous decline in the value of the softening temperature,

and a continuous increase in the value of the loss tangens at room temperature in the viscous state.

Abrupt changes of most characteristic values of the DMA curves (change of properties > 10%)

occurred after 35 - 40 days of aging at 90 °C, which corresponds to the aging time of about 26 - 29

years of aging at 25 °C. It should be noted, that significant changes of the most values on the DMA

curves occur before autocatalytic reaction of propellant decomposition, so it can be concluded that

they are primarily associated with the reduction of NG content in the propellant, respectively NG

evaporation and decomposition processes.

Based on the obtained dependence of changes in the characteristic parameters of DMA with

aging time, and the resulting kinetic parameters, it is possible to estimate the time required to

achieve a certain degree of changes in the properties at any temperature of aging. In other words, the

obtained results can be used to predict behaviour/performance of the DB propellant beyond the

temperature at which the measurements were carried out (e.g. predicting the propellant lifetime at

storage temperature), with the assumption that the mechanism of aging does not change.

Keywords: activation energy, decomposition of DB propellants, degradation of properties,

degradation of the dynamic mechanical properties, degree of changes in properties, double base

rocket propellants, kinetics of degradation, life time prediction, thermal analysis

Page 8: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

Zahvaljujem dr. sc. Muhamedu Sućeski na velikoj pomoći pri izradi ovoga rada. Priprema uzoraka te ubrzano starenje uzoraka dvobaznog raketnog baruta, provedeni su u suradnji s Ministarstvom obrane Republike Hrvatske, te se zahvaljujem Ružici Čuljak, dipl.ing.

Page 9: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

SADRŽAJ

1. UVOD ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 1

2. OPĆI DIO -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 5

2.1. ČVRSTA RAKETNA GORIVA ----------------------------------------------------------------------------------- 5 2.1.1. DVOBAZNI RAKETNI BARUTI ------------------------------------------------------------------------------ 8

2.2. REOLOŠKA I MEHANIČKA KARAKTERIZACIJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA --- 17 2.2.1. PRIRODA VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH MATERIJALA --------------------- 17 2.2.2. MODELIRANJE VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH MATERIJALA -------------- 19 2.2.3. DINAMIČKA MEHANIČKA SVOJSTVA POLIMERNIH MATERIJALA ----------------------------- 22 2.2.4. MOLEKULNA INTERPRETACIJA DMA SPEKTRA ---------------------------------------------------- 26 2.2.5. UTJECAJ STRUKTURNIH SVOJSTAVA VISKOELASTIČNIH MATERIJALA NA NJIHOVA

DINAMIČKO MEHANIČKA SVOJSTVA ------------------------------------------------------------------ 29

2.3. STARENJE DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA --------------------------------------------------------- 37 2.3.1. IDENTIFIKACIJA PROCESA STARENJA I MJERLJIVI EFEKTI STARENJA ---------------------- 37 2.3.2. STARENJE USLIJED KEMIJSKIH REAKCIJA ---------------------------------------------------------- 39 2.3.3. STARENJE UZROKOVANO FIZIKALNIM PROCESIMA ---------------------------------------------- 48

2.4. DOSADAŠNJA ISTRAŽIVANJA PROCESA STARENJA RAKETNIH BARUTA ----------------- 51

2.5. KVANTITATIVNI OPIS STARENJA RAKETNIH BARUTA ------------------------------------------- 55 2.5.1. KINETIKA REAKCIJA U ČVRSTOM STANJU ---------------------------------------------------------- 55 2.5.2.ODREĐIVANJE KINETIČKIH PARAMETARA NA TEMELJU PODATAKA DOBIVENIH

TERMIČKOM ANALIZOM ---------------------------------------------------------------------------------- 58 2.5.3. OPIS STARENJA PREKO KONSTANTE BRZINE REAKCIJE ---------------------------------------- 64

3. EKSPERIMENTALNE METODE ------------------------------------------------------------------------------------- 68

3.1. TERMIČKA ANALIZA ------------------------------------------------------------------------------------------- 68

3.2. KROMATOGRAFIJA -------------------------------------------------------------------------------------------- 75

4. METODIKA ---------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 81

4.1. OPIS UZORKA ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 81

4.2. PROVEDBA EKSPERIMENTA UBRZANOG STARENJA ---------------------------------------------- 82

4.3. TERMIČKA ANALIZA ------------------------------------------------------------------------------------------- 83

5. REZULTATI I RASPRAVA --------------------------------------------------------------------------------------------- 87

5.1. UBRZANO STARENJE DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA ----------------------------------------- 87 5.1.1. KINETIKA PROCESA STARENJA NA TEMELJU GUBITKA MASE UZORAKA DB BARUTA

TIJEKOM UBRZANOG STARENJA ----------------------------------------------------------------------- 92 5.1.2. PROMJENA SADRŽAJA NITROGLICERINA U BARUTU TIJEKOM UBRZANOG STARENJA - 95

Page 10: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

5.1.3. PROMJENA SADRŽAJA STABILIZATORA PRI UBRZANOM STARENJU ------------------------- 98 5.1.3.1. Kinetika starenja na temelju potrošnje stabilizatora ------------------------------------------------- 100 5.1.4. PROMJENA SREDNJE MOLEKULNE MASE NITROCELULOZE PRI

UBRZANOM STARENJU ----------------------------------------------------------------------------------- 101 5.1.4.1. Kinetika razgradnje NC u DB barutu na temelju promjene Mn ------------------------------------- 103

5.2. IDENTIFIKACIJA PROCESA STARENJA DVOBAZNOG BARUTA PRIMJENOM TERMIČKE ANALIZE I NJIHOVE KINETIKE ---------------------------------------------------------- 106 5.2.1. KINETIKA ISPARAVANJA NITROGLICERINA NA TEMELJU REZULTATA IZOTERMIČKE

TGA ANALIZE ----------------------------------------------------------------------------------------------- 108 5.2.2. KINETIKA ISPARAVANJA NITROGLICERINA NA TEMELJU REZULTATA NEIZOTERMIČKE

TGA ANALIZE ----------------------------------------------------------------------------------------------- 111 5.2.3. KINETIKA RAZGRADNJE NC NA TEMELJU IZOTERMIČKE TGA ------------------------------- 113 5.2.3.1. Kinetika razgradnje NC na temelju rezultata izotermičke TGA analize ---------------------------- 114 5.2.3.2. Kinetika zadnjeg stadija razgradnje NC u DB barutu na temelju rezultata izotermičke TGA

analize --------------------------------------------------------------------------------------------------------- 118

5.3. RASPRAVA - KINETIKE PROCESA STARENJA ------------------------------------------------------- 120

5.4. REZULTATI DINAMIČKE MEHANIČKE ANALIZE -------------------------------------------------- 126 5.4.1. PROMJENA DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA DB BARUTA TIJEKOM UBRZANOG

STARENJA ---------------------------------------------------------------------------------------------------- 128 5.4.2. KVANTIFICIRANJE PROMJENA DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA DB BARUTA

TIJEKOM UBRZANOG STARENJA ---------------------------------------------------------------------- 132 5.4.2.1. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama E´-T tijekom ubrzanog starenja --- 135 5.4.2.2. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama E˝-T tijekom ubrzanog starenja --- 138 5.4.2.3. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama tanδ-T tijekom ubrzanog starenja - 142 5.4.3. REDUCIRANO VRIJEME UBRZANOG STARENJA --------------------------------------------------- 145 5.4.4. STUPANJ PROMJENE DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA ------------------------------- 154

5.5. RASPRAVA -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 156

6. ZAKLJUČAK ------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 168

7. LITERATURA ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 172

8. PRILOZI ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- 177

Page 11: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

U VO D

1

1. UVOD

Dvobazni raketni baruti sastoje se od dviju osnovnih komponenti: nitroceluloze koja ima

svojstvo polimerne matrice i nitroglicerina koji se dodaje u svojstvu energetskog

omekšavala, te aditiva kao što su stabilizatori, omekšavala, modifikatori balističkih

svojstava, modifikatori barutnoga potencijala i dr. S obzirom na to dvobazni raketni baruti

se po svojoj strukturi ubrajaju u polimerne kompozitne materijale čija su fizikalno-kemijska

i viskoelastična svojstva najvećim dijelom određena svojstvima nitroceluloze, te udjelom

nitroglicerina.

Starenje dvobaznih raketnih baruta, kao posljedica reakcija kemijske razgradnje i

fizičkih procesa koji se odvijaju u masi baruta, uzrokuje degradaciju niza relevantnih

svojstava baruta te ograničava vrijeme njegove pouzdane upotrebe. Iz navedenih razloga

proučavanje mehanizma i kinetike procesa koji uzrokuju starenje baruta ima veliku

praktičnu i teorijsku važnost.

Dosadašnje spoznaje

Nitroceluloza i nitroglicerin se po svom kemijskom sastavu ubrajaju u nitroestere, koji su

zbog relativno niske energije veze (155-163 kJ/mol) i niske vrijednosti energije aktivacije

(90 - 200 kJ/mol) podložni termičkoj razgradnji čak i pri neznatno povišenim

temperaturama.

Kemijsko starenje nitroestera započinje pucanjem relativno slabe O-NO2 veze, pri

čemu nastaje radikal dušičnog dioksida i odgovarajući alkoksil radikal (tzv. primarna

razgradnja). Nastali radikali zatim reagiraju sa susjednim molekulama nitratnog estera, pri

čemu se NO2 u konačnici reducira do NO, N2O i N2 (tzv. sekundarna razgradnja). Prisutnost

vlage i kiseline (zaostale iz procesa proizvodnje i/ili nastale tijekom procesa razgradnje

baruta) djeluje autokatalitički na proces daljnje razgradnje nitroestera. Kako je proces

razgradnje nitroestera egzoterman, u određenim okolnostima (dovoljno visoka temperatura

Page 12: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

U VO D

2

skladištenja i velika masa baruta) proces autokatalitičke razgradnje može rezultirati

akumuliranjem topline u masi baruta i samozapaljenjem baruta.

Primarna termička razgradnja nitroestera ne može se spriječiti, no procesi sekundarne

razgradnje mogu se usporiti na način da se dušični oksidi, voda i kiseline nastale tijekom

procesa razgradnje uklanjaju iz sustava. U praksi se nastali dušični oksidi uklanjaju tako da

kemijski reagiraju sa stabilizatorom – tvari koja lako reagira s reaktivnim dušičnim

oksidima, a koja se dodaje barutu tijekom proizvodnje (npr. centralit).

Osim starenja raketnog baruta uzrokovanog kemijskim reakcijama termičke razgradnje,

proces starenja može biti i posljedica fizikalnih procesa koji se odvijaju u barutu. Primjerice,

isparavanje i difuzija nitroglicerina iz barutne mase prema površini, difuzija nastalih

plinovitih produkata iz baruta, nastanak pukotina u barutnoj masi pod djelovanjem tlaka

plinovitih produkata nastalih pri razgradnji, unutarnja naprezanja koja mogu biti uzrokovana

različitim čimbenicima itd., mogu značajno reducirati mehanička i viskoelastična svojstva

baruta te biti ograničavajući čimbenici pouzdane upotrebe baruta.

Sumarno djelovanje procesa termičke razgradnje nitroceluloze i nitroglicerina te

fizikalnih procesa koji se odvijaju u masi baruta, uzrokuju promjenu niza svojstava baruta

(npr. smanjenje molekulne mase nitroceluloze, smanjenje sadržaja stabilizatora, smanjenje

mase baruta, promjenu mehaničkih svojstava, promjenu termičkih svojstava, promjenu

viskoelastičnih svojstava, promjenu balističkih svojstava itd.), što za posljedicu ima pad

performansi raketnoga baruta i povećanje mogućnosti samozapaljenja baruta.

S obzirom na iznimnu važnost fenomena starenja energetskih materijala, proučavanju

mehanizma i kinetike procesa koji uzrokuju starenje, te njihovom utjecaju na promjenu

pojedinih relevantnih svojstava, posvećuje se velika pozornost. To najbolje ilustrira

činjenica da su do sada predložene brojne metode za ocjenu kvalitete/stabilnosti baruta u

danom trenutku životnog ciklusa. Međutim, većina dosadašnjih metoda su iskustvene ili

usporedne – tj. daju «relativnu stabilnost» u odnosu na referentni uzorak.

Da bi se mogao dovoljno točno procijeniti životni vijek baruta, nužno je precizno

identificirati sve procese koji uzrokuju starenje, odrediti njihove brzine i utvrditi njihov

pojedinačni i sumarni utjecaj na pojedina svojstva. Danas je u primjeni mali broj metoda za

procjenu životnog vijeka baruta koje se temelje na spomenutom načelu. Jedna od njih je

metoda koja se temelji na praćenju smanjenja sadržaja stabilizatora u barutu, no ta metoda

govori samo o kemijskoj stabilnosti i ne može dati odgovor na druga pitanja – primjerice,

kakva je veza sadržaja stabilizatora i termičkih svojstava, kakva je veza sadržaja

Page 13: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

U VO D

3

stabilizatora i mogućnosti samozapaljenja, itd. Istodobno, poznata je činjenica da je

samozapaljenje baruta (kao i sve vrste iniciranja eksploziva) toplinske prirode, iz čega se

nameće logičan zaključak da metode termičke analize mogu dati odgovor na takvo pitanje.

Nedvojbeno je da je mehanizam starenja višekomponentnog sustava, kakav je dvobazni

raketni barut, vrlo složen - on uključuje kemijske reakcije i fizičke procese. Dosadašnja

istraživanja procesa starenja dvobaznih raketnih baruta, temeljila su se na praćenju

mehanizma i kinetike kemijski reakcija termičke razgradnje nitroceluloze i nitroglicerina

kao osnovnih komponenata, i to uglavnom indirektno (na temelju sadržaja stabilizatora), a

vrlo rijetko direktno (npr. na temelju smanjenja molekulne mase nitroceluloze). Starenje

uzrokovano fizičkim procesima, a pogotovo starenje koje je posljedica sumarnog djelovanja

svih procesa, manje je istraženo. Isto tako, u dostupnoj literaturi je vrlo malo podataka o

vezi termičkih i viskoelastičnih svojstava i kemijske stabilnosti.

Dosadašnja istraživanja su pokazala da fizikalni procesi, prije svega isparavanje i

migracija nitroglicerina kao energetskog plastifikatora na povišenim temperaturama, mogu

biti čimbenik koji će imati presudan utjecaj na viskoelastična svojstva i konačnu stabilnost

baruta. Isto tako dosadašnja istraživanja govore da je mehanizam starenja na nižim i na

višim (iznad 80 oC) temperaturama znatno različit. Naime, kod nižih temperatura dominiraju

fizikalni procesi poput isparavanja i migracije energetskog plastifikatora nitroglicerina iz

barutne mase, dok na višim temperaturama dominiraju procesi termičke razgradnje

nitroglicerina i nitroceluloze. Sve to značajno otežava mogućnost procjene životnog vijeka

baruta na temelju rezultata eksperimenta ubrzanog starenja na povišenim temperaturama.

Cilj disertacije

Cilj ove disertacije bio je istražiti kinetiku ključnih procesa koji uzrokuju proces starenja

dvobaznih raketnih baruta. Prije svega procesa isparavanja i migracije nitroglicerina, te

procesa termičke razgradnje energetskih komponenti. Isto tako, cilj je bio pronaći vezu

između dosega pojedinih reakcija/procesa i stupnja degradacije termičkih i viskoelastičnih

svojstava baruta.

Istraživanja su provedena na uzorcima dvobaznog raketnog baruta, podvrgnutim

procesu ubrzanog starenja na različitim temperaturama (u temperaturnom području od 80 do

90 °C).

Page 14: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

U VO D

4

Termička razgradnja baruta i proces isparavanja nitroglicerina praćeni su primjenom

tehnika diferencijalne pretražne kalorimetrije (DSC) i termogravimetrijske analize (TGA),

dok su viskoelastična svojstva određivana primjenom dinamičke mehaničke analize (DMA).

Degradacija molekulne mase nitroceluloze tijekom starenja praćena je primjenom

kromatografije na propusnom gelu (engl. Gel Permeation Chromatography, GPC).

Glavne hipoteze koje su se ovim istraživanjem željele potvrditi su:

a) u početnom stadiju starenja dvobaznih raketnih baruta prevladavaju procesi

isparavanja i migracije nitroglicerina iz barutne mase, dok u kasnijem stadiju starenja

prevladavaju procesi kemijske razgradnje nitroglicerina i nitroceluloze;

b) procesi isparavanja i migracije nitroglicerina te cijepanje nitroceluloznog lanca imaju

odlučujući utjecaj na viskoelastična i termička svojstva dvobaznog raketnog baruta;

c) moguće je da barut u kemijskom smislu bude potpuno stabilan (zadovoljavajuće

kvalitete), ali nestabilan (tj. nezadovoljavajuće kvalitete) u pogledu viskoelastičnih

svojstava, tj. degradacija viskoelastičnih svojstava može biti čimbenik koji

ograničava životni vijek dvobaznih raketnih baruta;

d) na temelju načela kemijske kinetike i praćenja promjene pojedinih viskoelastičnih

svojstava (prije svega tehnikama termičke analize), moguće je definirati model za

procjenu životnog vijeka dvobaznih raketnih baruta, odnosno procjenu

viskoelastičnih svojstava u bilo kojem trenutku skladištenja i kod bilo koje

temperature.

Page 15: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

2. OPĆI DIO

2.1. ČVRSTA RAKETNA GORIVA

Čvrsta raketna goriva su eksplozivne tvari za koje je karakteristično izgaranje kao osnovni

oblik kemijske pretvorbe u plinovite produkte. Zbog umjerenih brzina izgaranja (od

nekoliko mm/s do nekoliko desetaka cm/s) te stabilnosti izgaranja, čvrsta raketna goriva se

uglavnom koriste u području vojne tehnike za izbacivanje projektila iz cijevi oružja te za

pogon raketnih projektila.

Raketni projektili se sastoje od raketnog motora i projektila (bojeve glave), pri čemu je

raketni motor sastavljen od kućišta motora, odnosno komore za izgaranje u kojoj se nalazi

čvrsto raketno gorivo i pripala (upaljač), te mlaznice, slika 2.11.

Slika 2.1. Presjek tipičnog raketnog motora

MLAZNICAsskkssskkkkkkkkkkkkkkssk k

5

Page 16: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

6

Izgaranjem goriva u raketnome motoru stvaraju se plinoviti produkti, pri čemu se

kemijska energija goriva pretvara u kinetičku energiju mlaza plinovitih produkata, koji

izlazeći velikom brzinom kroz mlaznicu motora razvijaju veliku reaktivnu silu potiska za

pokretanje raketnog projektila.

Vrsta i količina raketnog goriva, uvjeti izgaranja, stupanj iskorištenja energije raketnog

goriva, te svojstva mlaznice parametri su koji definiraju uporabna svojstva raketnog motora.

Bez obzira radili se o kompozitnim raketnim gorivima na bazi elastomernog veziva i

čvrstog oksidansa kao punila ili se radi o gorivima na bazi nitroceluloze i aditiva, čvrsta

raketna goriva s obzirom na sastav i strukturu pripadaju skupini kompozitnih polimernih

materijala1.

Pod pojmom ˝kompozitni materijal˝ podrazumijeva se bilo koji materijal koji nastaje

fizikalnim miješanjem dva ili više materijala pri čemu nastaje višefazni sustav, potpuno

novih ili poboljšanih fizikalnih svojstava. Kompozitni materijali mogu biti sastavljeni od:

- jedne kontinuirane faze/matrice i jedne ili više disperznih faza (npr. punilo,

omekšavalo);

- jedne ili više kontinuiranih faza unutar kojih se nalazi jedna ili više disperznih faza.

S obzirom na veličinu čestica, dijele se na mikro-kompozite (veličina čestica: od 10-8

do 10-6 m) i makro-kompozite (veličina čestica: >10-6 m). Većina polimernih kompozitnih

materijala pripada skupini makro-kompozita u kojima je barem jedna primarna kontinuirana

faza polimerne prirode, a pri tome svaka od kontinuiranih faza u svome sastavu može imati

jednu ili više disperznih faza u tekućem, čvrstom ili plinovitom obliku.

Kao matrice u kompozitnim polimernim materijalima, koriste se umjetne smole,

primjerice epoksidne, fenolne i poliesterske smole (duroplasti) ali i neki tipovi termoplasta

(poliamidi), dok se kao disperzna faza najčešće koriste staklena, borna, ugljična, te organska

(poliamidna) vlakna.

U polimerne kompozitne materijale se dodaju i sekundarni materijali kao što su:

omekšavala, punila, bojila i pigmenti, svjetlosni stabilizatori, dodatci za smanjenje gorenja i

sl., kako bi se promijenilo neko intrinzično svojstvo polimerne matrice kao što je

fleksibilnost, preradljivost, toplinska i kemijska postojanosti, dimenzijska stabilnost,

gustoća, udarna čvrstoća, žilavost, tečljivost, električna vodljivost, i dr..

Page 17: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

7

Podjela čvrstih raketnih goriva

Čvrsta raketna goriva koja se danas primjenjuju za pogon raketnih projektila te za pogon

projektila u cijevi oružja, dijele se u dvije skupine: a) kompozitna (heterogena) raketna

goriva, te b) homogena (koloidna) raketna goriva.

Kompozitna raketna goriva su heterogene mješavine oksidansa, veziva i goriva, a u

njihovu skupinu se ubraja i crni barut, slika 2.2.

Homogena raketna goriva dobivaju se procesom geliranja makromolekula

nitroceluloze pogodnim organskim otapalom (omekšavalom), a ovisno o broju osnovnih

komponenti dijele se na: jednobazne (nitrocelulozne), dvobazne (nitroglicerinske i

diglikolske), te trobazne (nitrogvanidinske) raketne barute, slika 2.2.

Slika 2.2. Podjela čvrstih raketnih goriva1

Č V R S T A R A K E T N A G O R IV A

H O M O G E N A (K O L O ID N A )

R A K E T N A G O R IV A

K O M P O Z IT N A R A K E T N A G O R IV A

J E D N O B A Z N I B A R U T I C R N I B A R U T

D V O B A Z N I B A R U T I

B a lis t it i

T o p n ič k i d v o b a z n i b a ru t i

R a k e tn i d v o b a z n i b a ru t i

R a k e tn i l i je v a n i d v o b a z n i b a ru t i

M o d if ic ira n i d v o b a z n i b a ru t i

S fe r ič n i b a ru ti

T R O B A Z N I B A R U T I

Page 18: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

8

2.1.1. DVOBAZNI RAKETNI BARUTI

Dvobazni raketni baruti izgrađeni su od dviju osnovnih komponenti: nitroceluloze i

omekšavala, kao što je nitroglicerin ili slične komponente (etilen glikol dinitrat), te su radi

toga poznati i pod nazivom nitroglicerinski baruti. U takvim barutima, visoki udio

nitroglicerina utječe na povećanje energije i brzine izgaranja.

Prvi dvobazni barut pod nazivom balistit, proizveo je Alfred Nobel 1889., dok su prve

eksperimente s dvobaznim barutom kao raketnim barutom proveli njemački znanstvenici:

Goddard 1918. i F.W. Sander 1935., no oni nisu dali obećavajuće rezultate.

Ozbiljan razvoj raketnog naoružanja, a time i raketnog goriva, započinje s Drugim

svjetskim ratom, kada su Amerikanci napravili raketno gorivo na bazi balistita (poznato kao

JP i JPN), a Rusi dvobazno raketno gorivo sličnog sastava uz dodatak dinitrotoluena (DNT),

pod nazivom kordit. Kasnije su čvrsta raketna goriva usavršavana, povećanjem energije,

brzine sagorijevanja i mehaničkih svojstava.

Dvobazni raketni baruti se razlikuju po sastavu, svojstvima i primjeni, a obično se

dijele prema namjeni (balistiti, topovski dvobazni baruti, raketni dvobazni baruti, i dr.) ili

načinu proizvodnje (lijevanje, ekstruzija, valjanje), slika 2.2.

Osim nitroglicerina i nitroceluloze u sastav dvobaznih raketnih baruta ulaze i različiti

aditivi kao što su:

- stabilizatori (centralit I, 2-nitrodifenilamin);

- omekšavala i tvari za olakšavanje ekstruzije barutnog tijesta (dietilftalat, dibutilftalat);

- modifikatori balističkih svojstava (olovni stearati, olovni salicilat, olovni acetilsalicilat);

- modifikatori barutnog potencijala (Al, Mg, kalijev perklorat, heksogen, oktogen)

Nitroceluloza

Nitroceluloza bitno utječe na fizikalna i energetska svojstva baruta, a nositelj je i njegovih

mehaničkih karakteristika. Po svojoj strukturi nitroceluloza je vlaknasti materijal s

kristalnim i amorfnim područjima čije granice nisu točno određene, odnosno prijelaz iz

sređenih polimernih lanaca u nesređeno amorfno područje je postepen2-4.

S obzirom na molekulnu strukturu nitroceluloza je polidisperzna, odnosno sadrži

različite frakcije koje se međusobno razlikuju po veličini vlakana i stupnju polimerizacije

Page 19: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

9

(molekulnoj masi). Neujednačena veličina makromolekula jedan je od pokazatelja po kojem

se razlikuju različiti tipovi barutne nitroceluloze. Prisutnost niskomolekulnih frakcija

nitroceluloze bitno utječe na smanjenje mehaničke otpornosti konačnog proizvoda5.

Svojstva nitroceluloze, posebice njezina mehanička svojstva, uvjetovana su svojstvima

polazne sirovine – celuloze. Celuloza je prirodni polimer i glavni sastojak biljnih stanica

(npr. pamuk i drvo). Najveći udio celuloze od 90 % sadržan je u pamuku i lanenom vlaknu,

dok se udio celuloze u drvetu kreće između 40 i 50 %.

Po kemijskom sastavu celuloza je polisaharid sastavljen od β-D(+)-glukoznih jedinica

međusobno povezanih 1,4-glikozidnom vezom u linearne lance, slika 2.3.

O

O

O

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

OH

CH2OH

OH

HO

CH2OH

OH

O

n

a)

b)

Slika 2.3. Celuloza: a) strukturna formula i b) 3D prikaz molekule celuloze

Poli-β-glikozidna struktura celuloze je vrlo povoljna jer se svi supstituenti nalaze u

ekvatorijalnom položaju. Sa svoje tri hidroksilne skupine celuloza formira veliki broj

vodikovih veza, a rendgenskom je analizom potvrđeno da se javlja u obliku dugih paralelnih

lanaca međusobno povezanih vodikovim vezama.

Grupe celuloznih lanaca, tzv. fibrila, imaju promjer od oko 200 Å, što objašnjava

vlaknastu strukturu biljnog materijala (slike 2.4 i 2.5).

Zbog vlaknaste strukture celuloze, većina reagensa teško prodire kroz površinu njezinih

vlakana, te je time njezina sklonost kemijskim reakcijama smanjena6. Prisutne jake

međumolekulne sile utječu na neuobičajeno visok stupanj kristaliničnosti. Temperatura

taljenja je daleko iznad temperature dekompozicije, a topljivost celuloze je vrlo mala.

Celuloza posjeduje svojstvo bubrenja koje je ograničeno na amorfna područja u njezinoj

strukturi.

Page 20: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

10

Celulozna vlakna

Makro vlakna

Mikro vlakna

Celulozni lanci

PamukPamuk

DrvoDrvo

Slika 2.4. Celulozna vlakna

Slika 2.5. SEM celuloznih vlakna iz drveta, uvećan 140 puta7

Najveća molekulna masa celuloze od oko 570 000, što odgovara stupnju polimerizacije

od oko 3500, pronađena je u pamuku. Molekulna masa celuloze iz drveta i drugih izvora

bitno je manja i iznosi oko 160 000. Gotovo sve kemijske reakcije celuloze, uključujući i

otapanje, povezane su sa smanjenjem dužine lanca, odnosno srednje molekulne mase te je

stupanj polimerizacije celuloznih derivata obično ispod 500.

Page 21: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

11

Procesom nitriranja jedne strukturne jedinice celuloze nitratnom kiselinom nastaje

nitroceluloza prema jednadžbi:

066 222614123102012 HONHCHNOOHC +→+ (2.1)

Kod potpune esterifikacije dolazi do zamjene atoma vodika u svih šest hidroksilnih

skupina, nitro skupinom (NO2), slika 2.6.

O

O

O

H

H

H

H

H H

H

H

H

H

CH 2ONO 2

ONO 2

ONO 2

CH 2ONO 2

ONO 2

O

n

ONO 2

Slika 2.6. Strukturna formula nitroceluloze

Stupanj esterifikacije nitroceluloze izražava se sadržajem dušika u nitrocelulozi,

izraženim u postotcima (% N). U slučaju potpune esterifikacije sadržaj dušika u

nitrocelulozi je 14,14 %:

14,1410027,594

601,14100% =×

×=×=

jedinicestrukturnemasajedinicijstrukturnouNmasa

N

Ovisno o sastavu i koncentraciji nitrirajućeg agensa te o čistoći celuloze u praksi je

moguće postići maksimalno 13,55 % dušika u nitrocelulozi. S obzirom na sadržaj dušika,

nitroceluloza se dijeli na visokonitriranu (% N > 13,0 %) i niskonitriranu (% N < 13,0 %).

Stupanj nitriranosti bitno utječe na svojstva i primjenu nitroceluloze, pa tako plastika i

razni lakovi sadrže nitrocelulozu s 10,5 - 12 % dušika, dok eksplozivi sadrže nitrocelulozu s

12,5 -13,5 % dušika1.

Page 22: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

12

Molekulna masa jedne strukturne jedinice nitroceluloze ovisna je o stupnju nitriranosti,

a kreće se do 286,3 g/mol. Temperatura zapaljenja nitroceluloze kreće se od 160 do 180 °C.

Zbog prisutnih vrlo jakih međumolekulnih sila nitroceluloza se prije razlaže nego što se tali,

tako je Newmanovom ekstrapolacijom rezultata izračunato da temperatura taljenja

nitroceluloze iznosi Tm = 890 °C1. Fizikalna i termokemijska svojstva nitroceluloze

prikazana su u tablici 2.1.

Tablica 2.1. Fizikalna, termokemijska svojstva nitroceluloze

KEMIJSKA FORMULA (C12H14N6O22)n IZGLED bijela vlakna MOLEKULNA MASA STRUKTURNE JEDINICE ovisna o sadržaju dušika (do 286,3 g/mol) TOPLJIVOST topiva u većini organskih otapala SADRŽAJ DUŠIKA do 13,55 % (14,14 % teoretski) TEMPERATURA ZAPALJENJA 160-180 °C TOPLINA IZGARANJA PRI V= konst. 3356-4500 kJ/kg TEMPERATURA IZGARANJA PRI V=konst. 2600-3500 K

Nitroceluloza je kao polimer vlaknaste strukture vrlo neprikladna za upotrebu, te se

stoga primjenjuje isključivo u koloidnom stanju. Djelovanjem organskih tvari kao što su

aceton, smjesa dietiletera i etanola, centralit, nitroglicerin, nitroglikol, dinitroglikol i sl.,

dolazi do potpunog ili djelomičnog otapanja nitroceluloze, odnosno geliranja. S obzirom na

vlaknastu strukturu nitroceluloze, da bi uopće došlo do procesa geliranja potrebno je da

omekšavalo prodre do aktivnih mjesta nitroceluloze na kojima bi mogao reagirati. Procesu

geliranja nitroceluloze prethodi faza penetriranja omekšavala, koja je praćena bubrenjem

nitroceluloznih vlakana. Brzina penetriranja omekšavala biti će veća što je stupanj

kristaliničnosti nitroceluloze manji i što je volumen molekula omekšavala manji. Viskoznost

nastalog koloida ovisi o stupnju napredovanja interakcija, reaktivnosti omekšavala i

temperaturi4.

Degradacijom makromolekula nitroceluloze, viskoznost nitroceluloze opada, a

nitroceluloza postaje kemijski podložnija procesu geliranja jer dolazi do povećanja broja

aktivnih mjesta u nitrocelulozi s kojima omekšavalo može reagirati. S druge strane,

prodiranje omekšavala u vlakno celuloze otežano je steričkim smetnjama i intermolekulnim

vezama, te se odvija polako.

Page 23: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

13

Smatra se da su sekundarne-Van der Wallsove sile od primarnog značaja za interakciju

nitroceluloza-omekšavalo2, 3. Prisutan je cijeli niz veza, počevši od disperzijskih veza reda

veličine 4,2 · 102 J/mol, do vodikovih veza reda veličine 4,2 · 104 J/mol.

Dakle, geliranje nitroceluloze se može odigrati samo ako su omekšavalo i nitroceluloza

u bliskom kontaktu, što znači da omekšavalo mora biti u tekućem stanju. Kako su

omekšavala na sobnoj temperaturi u čvrstom stanju, da bi reagirala s nitrocelulozom moraju

se koristiti u obliku otopine ili taline. Zbog toga i zbog sporosti procesa geliranja, proces

geliranja se provodi uz dodatnu mehaničku obradu na povišenoj temperaturi3. Višestrukim

propuštanjem nitroceluloze između dva zagrijana valjaka, djelomično se razara struktura

nitroceluloze, a omekšavalo se utiskuje u međumolekulni prostor nitroceluloze.

S obzirom na jakost privlačnih sila između molekula nitroceluloze i omekšavala,

omekšavala se dijele na:

- omekšavala koja potpuno otapaju nitrocelulozu (npr. aceton);

- omekšavala koja djelomično otapaju nitrocelulozu, te pri tome ne razaraju njezinu

strukturu (npr. nitroglicerin, dibutilftalat, dietilftalat, centralit I), te

- omekšavala koja ne otapaju nitrocelulozu, ali obavljaju intermolekulno geliranje

prodirući između vlakana nitroceluloze (npr. ricinusovo ulje).

Nitroglicerin

Nitroglicerin (gliceroltrinitrat) je vrlo snažan tekući brizantni eksploziv, vrlo slabo

topljiv u vodi, no topljiv u većini organskih otapala. Vrlo je važan sastojak većine

dinamita, a koristi se u kombinaciji s nitrocelulozom kao druga aktivna komponenta pri

proizvodnji dvobaznih raketnih baruta. Strukturna formula i 3D prikaz molekule

nitroglicerina prikazani su na slici 2.7.

a)

b)

Slika 2.7. Nitroglicerin: a) strukturna formula i b) 3D prikaz molekule nitroglicerina

Page 24: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

14

Čisti nitroglicerin je žuto obojena uljasta tekućina, slatkasta okusa. Prvi put je

proizveden 1846. od strane talijanskog kemičara Ascana Sobrera, međutim najbolji

tehnološki postupak za proizvodnje nitroglicerina razvijen je tek 1860., od strane švedskog

kemičara Alfreda Nobela.

Nitroglicerin se dobiva uvođenjem kemijski vrlo čistog glicerina u mješavinu

koncentrirane nitratne i sumporne kiseline uz stalno miješanje i hlađenje, prema jednadžbi:

03)(3)( 23253335342 HONOHCHNOOHHC SoH + →+ (2.2)

Nitroglicerin molekulne formule C3H5(ONO2)3, ima visok sadržaj dušika (18,5 %) i

posjeduje dovoljan broj kisikovih atoma za potpunu oksidaciju ugljikovih i vodikovih atoma

pri detonaciji ili sagorijevanju, te je stoga jedan od najsnažnijih eksploziva.

Kako nitroglicerin u barutu ne stvara jake veze s nitrocelulozom, prilično je pokretljiv i

s vremenom može prodrijeti na površinu baruta8. Ova pojava se naziva eksudacija, a

izražajnija je kod baruta s većim sadržajem nitroglicerina.

Ekstremno je osjetljiv na udar i brzo zagrijavanje, te je zbog toga njegov prijevoz

dopušten samo u obliku otopine u otapalu koje nije eksplozivno. Razgradnja nitroglicerina

započinje već kod 50 - 60 °C, a detonira kod 218 °C. Fizikalna i termokemijska svojstva

nitroglicerina prikazana su u tablici 2.2.

Tablica 2.2. Fizikalna i termokemijska svojstva nitroglicerina

KEMIJSKA FORMULA C3H5(NO3)3 MOLEKULNA MASA 227,1 g/mol IZGLED bistra bezbojna do žuto obojena uljasta tekućina,

slatkasta okusa GUSTOĆA 1,591 g/cm³ TOPLJIVOST slabo topiv u vodi, topiv u većini organskih otapala OSJETLJIVOST NA UDAR I TRENJE vrlo visoka TEMPERATURA TALJENJA 13,2 °C (stabilan oblik); 2,2 °C (nestabilan oblik) TEMPERATURA DETONACIJE 218 °C TEMPERATURA ISPARAVANJA 250 °C 9 TEMPERATURA POČETKA RAZGRADNJE

razgradnja od 50 do 60 °C

Page 25: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

15

Dinitrotoluen

Dinitrotoluen (DNT) je eksplozivna tvar u obliku žutih igličastih kristalića, a dobiva se kao

međuprodukt pri proizvodnji trinitrotoluena. Jednobazni baruti američkog podrijetla (M1 i

M6) imaju u svom sastavu i do 10 % dinitrotoluena, a uloga mu je smanjenje topline

izgaranja i higroskopnosti baruta. Pri izradi baruta koristi se dinitrotoluen koji je mješavina

izomera 2,4–dinitrotoluena (oko 90 %) i 2,6–dinitrotoluena (oko 10 %). Strukturna formula,

te fizikalna i termokemijska svojstva 2,4- i 2,6- dinitrotoluena prikazana su na slici 2.8 i

tablici 2.3.

a)

b)

Slika 2.8. Dinitrotoluen: Strukturna formula molekule a) 2,4-dinitrotoluena i b) 2,6-dinitrotoluena

Tablica 2.3. Fizikalna i termokemijska svojstva dinitrotoluena

KEMIJSKA FORMULA C7H6N2O4 MOLEKULNA MASA 182,1 g/mol IZGLED žuto-narančasti igličasti kristali GUSTOĆA 2,4-DNT: 1.521 g/cm3

2,6-DNT: 1.538 g/cm3 OSJETLJIVOST NA UDAR I TRENJE vrlo niska TEMPERATURA TALJENJA 2,4-DNT: 71 °C

2,6-DNT: 65,5 °C TEMPERATURA ZAPALJENJA 250 - 300 °C (oko 360 °C)

Etil centralit

Etil centralit, također poznat pod nazivom centralit I ili dietildifenilurea je često

upotrebljavan stabilizator za jednobazne, dvobazne i trobazne barute. Osim uloge

stabilizatora, etil centralit ima svojstvo dobrog omekšavala nitroceluloze, te svojstvo zaštite

od vlage. Udio etil centralita u ukupnoj masi baruta može biti relativno visok (do 8 %).

Page 26: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

16

Stupanjem u reakcije s dušičnim oksidima nastalim tijekom razgradnje baruta, etil

centralit se konvertira u različite derivate (nitrourea, anilin, nitrozamin, i sl.). Mehanizam

stabilizirajućeg djelovanja etil centralita opisan je u poglavlju 2.3.2.

Strukturna formula, te fizikalna i termokemijska svojstva etil centralita prikazani su na

slici 2.9 i tablici 2.4.

Slika 2.9. Strukturna formula etil centralita

Tablica 2.4. Fizikalna i termokemijska svojstva etil centralita

KEMIJSKA FORMULA C17H20N2O MOLEKULNA MASA 268,36 g/mol IZGLED bijeli do sivo obojeni kristali OSJETLJIVOST NA UDAR I TRENJE stabilan unutar normalnih uvjeta, no burno reagira

na snažan udar i visoke temperature GUSTOĆA 1,112 g/cm3 SADRŽAJ DUŠIKA 10,44 % TEMPERATURA TALJENJA 71 - 73 °C TEMPERATURA VRENJA 326 - 330 °C

Page 27: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

17

2.2. REOLOŠKA I MEHANIČKA KARAKTERIZACIJA DVOBAZNIH

RAKETNIH BARUTA

Dvobazni raketni baruti pripadaju skupini polimernih kompozitnih materijala (polimerna

matrica/nitroceluloza + omekšavalo/nitroglicerin + različiti aditivi/modifikatori svojstva), pa

s obzirom na to njihova reološka i mehanička svojstva imaju viskoelastičan karakter.

Mehanička i reološka svojstva baruta su vrlo važni parametri koji govore o kvaliteti

dvobaznog raketnog baruta, te je o njima značajno ovisna i sigurna upotreba raketa

(primjerice s aspekta mogućnosti eksplozije raketnog motora, promjene balističkih svojstava

i sl.). Isto tako, kod razmatranja viskoelastičnog ponašanja dvobaznih raketnih baruta, treba

imati na umu i činjenicu da su oni podložni procesima kemijskog i fizikalnog starenja,

uslijed kojih dolazi do značajnih promjena svojstava baruta, što uključuje i promjenu

njihovih viskoelastičnih svojstava.

Razlika između elastičnih i viskoelastičnih materijala je u odnosu između naprezanja i

deformacije. Dok se elastična analiza temelji na postojanju konstanti proporcionalnosti

(Youngov-modul/modul elastičnosti) između naprezanja i deformacije, kod viskoelastičnih

materijala ovaj odnos je znatno složeniji. Pojava rasipanja, odnosno gubitka energije kao

rezultat unutarnjeg trenja, važan je faktor koji diktira ponašanje polimernih materijala pri

djelovanju mehaničkog opterećenja.

Materijali kod kojih dolazi do rasipanja/gubitka cjelokupne energije deformiranja

nazivaju se idealnim tekućinama, dok idealno elastični materijali (npr. metali) imaju

sposobnost pohrane cjelokupne energije bez gubitaka. Polimeri, odnosno viskoelastični

materijali predstavljaju kombinaciju ove dvije krajnosti, pa ovisno o udjelu viskozne,

odnosno elastične komponente, mogu poprimiti čitav spektar reoloških karakteristika, od

onih bliskih tekućinama do onih bliskih metalima. Njihova su svojstva u prvom redu ovisna

o vrsti polimera i stupnju polimerizacije, a mogu se podešavati dodavanjem punila i

omekšavala10.

2.2.1. PRIRODA VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH MATERIJALA

Usprkos nekim sličnostima s tekućim stanjem, viskoelastično stanje ima svoje posebnosti.

Zbog toga je definirano kao posebno fizikalno stanje svojstveno samo polimernim

materijalima, a za koje je karakteristična sposobnost tijela da nakon deformacije uslijed

djelovanja vanjske sile djelomično vrati u svoj prvobitan oblik11.

Page 28: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

18

Kako bi dobili uvid u fizikalna svojstva viskoelastičnih materijala potrebno je

razmotriti već dobro poznate vrste deformacije: elastičnu (povratnu) i nepovratnu

deformaciju ili tečenje.

Elastična deformacija

Klasična teorija elastičnosti bavi se proučavanjem mehaničkih svojstva idealno elastičnih

krutina, kod kojih je, prema Hookovom zakonu (jednadžba 2.3), naprezanje tijela po jedinici

njegove dužine direktno proporcionalno deformaciji, no neovisno o brzini deformacije.

εσ ⋅= E (2.3)

gdje je σ- naprezanje, ε- deformacija, E- modul elastičnosti (Youngov modul).

Vrijednost modula elastičnosti ovisna je o prirodi elastičnih sila prisutnih u materijalu,

te temperaturi. Porastom temperature, udaljenost između iona i atoma u kristalu raste, što za

posljedicu ima slabljenje privlačnih sila. Dakle, porastom temperature sila potrebna za

postizanje istog stupnja deformacije i modul elastičnosti se smanjuju.

Nepovratna deformacija (ili tečenje)

S druge strane teorija hidrodinamike se odnosi na idealno viskozne tekućine, za koje je

prema Newtonovom zakonu (jednadžba 2.4) naprezanje proporcionalno brzini deformacije,

a neovisno o iznosu deformacije.

dtdε

ηδ ⋅= (2.4)

gdje je δ - smično naprezanje, η - viskoznost, dε/dt - brzina deformiranja.

Tijekom tečenja među molekulama je prisutno unutarnje trenje, koje za posljedicu ima

nepovratni gubitak energije. Tečenje je karakteristično za plinove, tekućine i kristalna tijela,

pri čemu je priroda unutarnjih sila trenja ovisna o fizikalnom stanju tvari.

Page 29: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

19

Realna čvrsta tijela i realne tekućine pokazuju određeno odstupanje od Hookovog i

Newtonovog zakona, odnosno njihova svojstva se nalaze između svojstava idealno

viskoznih i idealno elastičnih materijala. S obzirom na to može se reći da ona imaju tzv.

viskoelastična svojstva, odnosno govorimo o viskoelastičnim materijalima.

Uzroci viskoelastičnog ponašanja, realnih čvrstih tijela su u njihovoj složenoj

molekulnoj strukturi. Za razliku od niskomolekulnih tvari, polimeri tvore posebne

nadmolekulne strukturne oblike različitih stupnjeva sređenosti, od potpuno nesređenih

amorfnih područja kao u kapljevinama, do sređenih kristalnih područja, slika 2.10.

Slika 2.10. Shematski prikaz morfološke građe polimernih tvari

Potpuno amorfna polimerna struktura odlikuje se odsutnošću bilo kojeg pravilnog

poretka molekula. Pri tome skup polimernih molekula stvara mrežu međusobno potpuno

isprepletenih makromolekula nalik nakupini kuhanih špageta ili se pojedine klupčaste

makromolekule samo preklapaju u zonama dodira stvarajući ćelijaste ili poliedarske

nakupine12. Savijanjem i uvijanjem, fleksibilne makromolekule polimera kontinuirano

mijenjaju svoju konformaciju, proporcionalno toplinskoj energiji koju posjeduju.

2.2.2. MODELIRANJE VISKOELASTIČNOG PONAŠANJA POLIMERNIH

MATERIJALA

Za uspješnu primjenu polimera kao konstrukcijskih materijala, važno je poznavati njihovo

ponašanje u različitim uvjetima njihove primjene. Osim klasičnog (ujedno i najskupljeg)

načina ispitivanja izdržljivosti materijala koji se bazira na izlaganju konstrukcijskih

elemenata dugotrajnim opterećenjima i deformacijama u uvjetima koji su slični realnim

crystalline region

amorphous region

kristalno područje

amorfno područje

Page 30: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

20

uvjetima primjene materijala, u inženjerskoj praksi se koriste i metode na osnovu kojih je

moguće na temelju kratkotrajnih laboratorijskih ispitivanja predvidjeti ponašanje materijala

pri različitim uvjetima njihove primjene. Ove metode se baziraju na matematičkom i

viskoelastičnom modeliranju viskoelastičnog ponašanja polimernih materijala.

Reološka svojstva viskoelastičnih materijala obično se opisuju viskoelastičnim

modelima koji se sastoje od elastičnih i viskoznih elemenata (slika 2.11a i 2.11b). Pri tome

se ponašanje elastičnog dijela realnog viskoelastičnog materijala, prikazuje se Hookovim

elementom, odnosno oprugom čija je trenutna deformacija (izduženje) proporcionalna

naprezanju (jednadžba 2.3). S druge strane, viskozni dio realnog viskoelastičnog materijala

prikazuje se Newtonovim elementom, odnosno klipom u cilindru koji sadrži viskozni fluid.

U ovom slučaju naprezanje nije proporcionalno deformaciji, već brzini deformacije

(jednadžba 2.4).

a) b) Slika 2.11. Elementi viskoelastičnih modela: a) Hookov element, b) Newtonov element

Viskoelastični modeli prikazuju makroskopsko stanje materijala. Najjednostavnije

modele mehaničkog ponašanja viskoelastičnih materijala dali su Maxwell i Voigt13, slika

2.12.

Slika 2.12. Viskoelastični modeli: a) Maxwellov, b) Voigtov, c) dvostruki Maxwellov i d) Burgeov

Page 31: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

21

Maxwell je predložio da se ponašanje viskoelastičnog materijala prikaže serijskim

povezivanjem Hookovog i Newtonovog elementa (slika 2.12a). U Maxwellovom elementu

trenutni modul elastičnosti (E) karakterizira odziv opruge, dok viskoznost fluida (η) u klipu

definira viskozno ponašanje.

Modul elastičnosti opruge i viskoznost povezani su konstantom proporcionalnosti ili

tzv. vremenom relaksacije (τ) elementa prema izrazu:

E⋅= τη (2.5)

gdje je η – viskoznost, τ - vrijeme relaksacija, E - modul elastičnosti.

Jednadžba gibanja Maxwellovog modela je linearna kombinacija idealno elastičnog i

viskoznog stanja:

ησσε

+⋅=dtd

Edtd 1 (2.6)

gdje je dε/dt - brzina deformacije, E - modul elastičnosti, σ – naprezanje, dσ/dt – promjena

naprezanja s vremenom, η – viskoznost

Za razliku od Maxwellovog modela koji je pogodan za opisivanje relaksacije, Voigtov

model koji se sastoji od Hookovog i Newtonovog elemenata povezanih paralelno (slika

2.12b) pogodan je za opisivanje puzanja. Prema Voigotu ukupno naprezanje je jednako

naprezanju u svakom od elemenata, pa osnovna jednadžba gibanja za Voigtovomodel glasi:

dtd

Ettεηεσ ⋅+⋅= )()( (2.7)

gdje je σ(t) – naprezanje, ε(t) – deformacija, E - modul elastičnosti, dε/dt - brzina

deformacije.

Page 32: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

22

Na bazi Maxwelovog i Voigtovog modela razvili su se i drugi sofisticiraniji modeli za

opisivanje viskoelastičnog ponašanja materijala, primjerice dvostruki Maxwellov (slika

2.12c), Burgeov (slika 2.12d), Maxwell-Weichertov, Voigt-Kelvinov i drugi modeli. Kako

se realni viskoelastični materijal izgrađen od velikog broja međusobno isprepletenih

viskoznih i kristaliničnih područja, za što točnije opisivanje njegovog ponašanja potrebno je

da se mehanički model koji ga opisuje sastoji od što je moguće više jedinica različitih

konstanti opruge i konstanti tečenja. Primjerice Maxwell-Weichertov model koji je pogodan

za opisivanje relaksacije, sastoji se od više paralelno povezanih Maxwellovih elemenata,

dok se Voigt-Kelvinov model bazira na serijskom povezivanju više Viogtovih elemenata13.

2.2.3. DINAMIČKA MEHANIČKA SVOJSTVA POLIMERNIH MATERIJALA

Polimerni materijali kao što su guma, plastika, tekstilna vlakna, kompoziti i dr., značajno su

zastupljeni u industriji, ali i u svakodnevnom životu. Česta upotreba i velika raširenost ovih

materijala posljedica je velike raznolikosti njihovih mehaničkih svojstava.

Kao što je već rečeno, polimeri su viskoelastični materijali koji posjeduju neke

karakteristike elastičnih krutina i neke karakteristike viskoznih tekućina. Elastični materijali

imaju sposobnost da pohrane mehaničku energiju bez rasipanja, odnosno gubitka energije, s

druge strane viskozne fluide karakterizira gubitak energije. Kada je polimerni materijal

izložen deformaciji dio energije se pohranjuje u obliku potencijalne energije, a dio se troši u

obliku topline. Energija utrošena u obliku topline, manifestira se kao mehaničko prigušenje

ili unutarnje trenje.

Istraživanje dinamičkih modula i unutarnjeg trenja u širokom temperaturnom području

i različitim frekvencijama je vrlo korisno pri istraživanju strukture polimera i varijacije

njihovih svojstava u odnosu na njihova primjenska svojstva. Ovi dinamički parametri koriste

se za određivanje područja staklastog prijelaza, relaksacijskih spektara, stupnja

kristaliničnosti, molekulne orijentacije, umrežavanja, fazne separacije, strukturnih i

morfoloških promjena nastalih preradom, te kemijskog sastava polimernih mješavina. Isto

tako, poseban naglasak dan je na istraživanje dinamičkih svojstava kompozitnih materijala.

Tako je primjerice, poznavanje dinamičkih modula i svojstava kompozitnih materijala

neophodno pri dizajniranju kompozitnih materijala koji se koriste u zrakoplovnoj

industriji14.

Page 33: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

23

Dinamička mehanička analiza

Pod pojmom dinamička mehanička analiza podrazumijeva se određivanje dinamičkih

mehaničkih svojstava materijala. Dinamičkom mehaničkom analizom materijala moguće je

odrediti ovisnost njihovih dinamičkih mehaničkih i strukturnih svojstava (kristaliničnost,

orijentacija molekula, molekulna masa, umreženost, omekšavanje i sl.) o vanjskim

parametrima, odnosno temperaturi, tlaku, vremenu i frekvenciji deformacije, atmosferskim

uvjetima i sl.

Veliki je broj metoda koje se koriste za određivanje dinamičkih mehaničkih svojstava

materijala (modul pohrane, E´; modul gubitka, E˝; tangens gubitka, tanδ=E˝/E´), no sve se

one baziraju na mjerenju odziva (deformacije) materijala na primijenjeno cikličko

naprezanje14-16. Osim toga, treba naglasiti da su vrijednosti vibracijskih parametara kao što

su amplituda, frekvencija te način deformacije kod ovog tipa analize od velike važnosti.

Za ispitivanje viskoelastičnih svojstava polimernih materijala vrlo je korisna metoda

dinamičke mehaničke analize kod koje se deformacija i naprezanje mijenjaju sinusoidalno s

vremenom3,14. Brzina deformacije definirana je frekvencijom f (broj ciklusa/sekundi) ili

kutnom frekvencijom, ω=2πf (rad/sekundi), a deformacija se može izraziti jednadžbom koja

je analogna jednadžbi za jednostavno harmonijsko gibanje:

tωεε sin0 ⋅= (2.8)

gdje je ε0 - amplitudna vrijednost deformacije.

U slučaju idealno elastičnih materijala naprezanje se, prema Hookovom zakonu,

mijenja po sinusoidalnoj funkciji:

εσ ⋅= E (2.9)

odnosno,

tE ωεσ sin0⋅= (2.10)

Page 34: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

24

Kod idealno elastičnih materijala naprezanje i deformacija su u fazi (jednadžba 2.10),

odnosno funkcije su istog argumenta – sin ωt. Mehanička energija dovedena naprezanjem

idealno elastičnom tijelu akumulira se u materijalu, a deformacija koja pri tome nastaje je

povratna.

U slučaju idealno viskoznih materijala koji slijede Newtonov zakon, naprezanje je u

slučaju cikličke deformacije proporcionalno viskoznosti (η) te brzini deformacije (dε/dt):

dtdεησ ⋅= (2.11)

Kod idealno viskoznih materijala mehanička energija dovedena naprezanjem, troši se u

potpunosti na savladavanje unutarnjih trenja, te je nastala deformacija u potpunosti

nepovratna. Dakle, kada se idealno viskozni materijal izloži cikličkom naprezanju

deformacija i naprezanje nisu u fazi jer se naprezanje troši na savladavanje unutrašnjih

trenja te ˝kasni˝ za deformacijom, pri čemu je kut kašnjenja (δ) 90°. Za idealno viskozne

materijale deformacija se mijenja po kosinus funkciji:

tωεε cos0 ⋅= (2.12)

pa je naprezanje dano izrazom:

tωεησ cos0 ⋅⋅= (2.13)

Polimerni materijali, a prema tome i dvobazni raketni baruti, mogu se promatrati kao

materijali koji dijelom pokazuju viskozna, a dijelom elastična svojstva, te se nazivaju

viskoelastičnim materijalima. U slučaju linearno viskoelastičnih materijala naprezanje se

mijenja po sinusnoj funkciji, ali s faznim pomakom, odnosno kutom kašnjenja od 0°<δ<90°,

ovisno o udjelu elastične, odnosno viskozne komponente, slika 2.13, jednadžba 2.14:

)sin(0 δωσσ +⋅= t (2.14)

gdje je δ kut kašnjenja naprezanja za deformacijom.

Page 35: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

25

Jednadžba 2.14 može se raščlaniti u oblik:

tt ωδσωδσσ cos)sin(sin)cos( 00 ⋅+⋅= (2.15)

Slika 2.13. Odnos deformacije (ε), naprezanja idealno elastičnog tijela (σel), naprezanja

idealno viskoznog tijela (σvis), te naprezanja realnog viskoelastičnog materijala (σvis-el).

Iz gore navedene jednadžbe vidljivo je da se naprezanje sastoji od elastične

komponente (naprezanje i deformacija su u fazi (σ0·cosδ) i viskozne komponente

(deformacija kasni za naprezanjem za 90° (σ0·sinδ)13,17. Podijeli li se jednadžba 2.15 s

deformacijom mogu se razdvojiti dvije komponente modula elastičnosti, realna (E´) i

imaginarna (E˝):

)cos˝sin´(0 tEtE ωωεσ ⋅+⋅= (2.16)

gdje su:

δεσ

cos)(´0

0=E (2.17)

δεσ

sin)(˝0

0=E (2.18)

1

2

Vrijeme (t)

ε

Nap

reza

nje

(σ),

def

orm

acija

(ε)

δδδδ σel

σvis

σvis-el

Page 36: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

26

Komponenta naprezanja koja je u fazi s deformacijom naziva se modul pohrane (E´)

(engl. storage modulus), a povezana je sa svojstvom elastične komponente u polimernom

viskoelastičnom materijalu.

Komponenta naprezanja, vezana za viskoznu komponentu naziva se modul gubitka

(E˝) (engl. loss modulus). Modul gubitka je proporcionalan izgubljenoj mehaničkoj energiji,

odnosno energiji koja se pri deformaciji zbog unutrašnjeg trenja u materijalu pretvara u

toplinu.

Kut faznog pomaka (tanδ) predstavlja energiju utrošenu na savladavanje trenja unutar

kinetičkih jedinica, a definiran je omjerom modula gubitka i modula pohrane prema izrazu:

´˝

tanEE

=δ (2.19)

Iz jednadžbe 2.19 je očito da je kut faznog pomaka ili tangens gubitka (tanδ) jednak

omjeru izgubljene energije uslijed trenja i maksimalne potencijalne energije očuvane u

ispitivanom materijalu. Za idealno elastične materijale tanδ je jednak 0 (npr. kod metala),

dok kod polimera, naročito u području prijelaza iz staklastog stanja u viskoelastično, kut

kašnjenja (δ) može dostići vrijednost i do 30°.

2.2.4. MOLEKULNA INTERPRETACIJA DMA SPEKTRA

Dinamički moduli i unutarnje trenje glavni su pokazatelji svih mehaničkih svojstava

materijala, te je njihova važnost pri karakterizaciji primjenskih svojstva materijala vrlo

visoka. Modul gubitka ili prigušenja nije osjetljivi samo na molekulna gibanja u polimernim

lancima, nego i na prijelazne i relaksacijske procese, strukturnu nehomogenost te

morfologiju višefaznih sustava (kristalni polimeri, polimerne mješavine, kopolimeri). Zbog

toga je za razumijevanje mehaničkog ponašanja polimera, interpretacija dinamičko

mehaničkih svojstava s obzirom na molekulnu razinu vrlo važna, kako s znanstvenog tako i

s praktičnog stajališta.

Primarni i sekundarni relaksacijski prijelazi

Tipična dinamičko mehanička svojstva amorfnih polimera u ovisnosti o temperaturi,

prikazana su na slici 2.14.

Page 37: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

0

2

4

6

8

10

-200 -100 0

Tem

Mo

du

l po

hra

ne

/ MP

a

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

Tan

gen

s g

ub

itka

Slika 2.14. Temperaturna ovisnost E

Krivulja tanδ = f(T), odnosno kriv

slučaju mnogih polimernih materijala im

Pikovi na krivulji prigušenja veza

jedinica u polimernom materijalu. Za

vrijeme za pregrupiranje uslijed term

pregrupiranje se odvija kod različitih

između ostalog (npr. polarnost, sloboda

one se s obzirom na veličinu mogu

kinetičke jedinice s 4-6 C atoma, kinetič

Frekvencija gibanja kinetičke jedin

se na takav polimerni sustav primjeni c

određenu frekvenciju, u trenutku kada

jedinica poklope, brzina gibanja kineti

relaksacijskom spektru. Što je kinetičk

gubitka, odnosno tanδ. Relaksacijski p

pokretanjem cijelog sustava te rezultira

Sekundarni relaksacijski prijelazi v

i odzivi na krivulji E˝ = f(T) i tanδ = f(

od intenziteta pika koji odgovara stakl

prema nižim temperaturama.

γγγγ ββββ ββββ

αααα E´

tanδδδδ

27

100 200 300

peratura / C

0.00

0.05

´ i tanδ kod polimera s više relaksacijskih prijelaza

ulja prigušenja, predstavlja relaksacijski spektar i u

a nekoliko pikova različitog intenziteta (slika 2.14).

ni su uz relaksacijske procese pojedinih kinetičkih

različite kinetičke jedinice potrebno je različito

ičkih kretanja, odnosno drugim riječima njihovo

frekvencija. Pokretljivosti kinetičkih jedinica je

n volumen, i sl.) uvjetovana njihovom veličinom, a

podijeliti u alkilne – najkraće kinetičke jedinice,

ke jedinice s više od 6 C atoma, te cijele molekule.

ice biti će manja što je kinetička jedinica veća. Kada

ikličko (sinusoidalno) naprezanje koje također ima

se frekvencija naprezanja i frekvencija kinetičkih

čke jedinice raste što se očituje pojavom pika na

a jedinica veća, veći je i pik na krivulji modula

roces u području staklastog prijelaza, povezan je s

najvišim pikom (tzv. α pik).

ezani su uz gibanje manjih kinetičkih jedinica, te su

T) manjeg intenziteta. Pikovi čiji je intenzitet manji

ištu (α pik) označavaju se s β, γ itd., kako se ide

Page 38: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

28

β prijelaz je kod većine polimera povezan s relaksacijskim procesima u amorfnoj fazi

ili transformacijama u kristalnoj fazi. On je obično povezan s kretanjima bočnih skupina

glavnog lanca te kretanjima kratkih dijelova ili skupina glavnog lanca (npr. esterske skupine

vezane na glavni lanac). Intenzitet β pika je znatno manji od intenziteta α pika, a

temperatura njegova pojavljivanja obično je 75 % od iznosa temperature staklastog prijelaza

(Tg). Kod amorfnih polimera β pik je širok te se može pojaviti kao rame na α piku14.

Kod nekih polimera, pogotovo onih s većom udarnom žilavošću, može se pojaviti i

drugi sekundarni prijelaz – tzv. γ prijelaz. γ prijelaz se javlja u temperaturnom području

ispod temperature β prijelaza18-20. U području γ prijelaza segmenti lanca su ˝zaleđeni˝, a

gibanje krajnjih skupina je moguće samo uslijed prisutnih defekata u pakiranju ili

konfiguraciji. γ prijelaz je rezultat gibanja i rotiranja manjih bočnih skupina (npr. metilnih

skupina vezanih na glavni lanac) te fazne separacije nečistoća i otapala14.

Energija aktivacije sekundarnih relaksacijskih prijelaza obično je nešto niža nego u

slučaju α- prijelaza, budući da je ona proporcionalna gibanju segmenata koje je manje od

mikro-Brownovskih gibanja glavnog lanca.

Deformacijska stanja

Iz DMA spektra tipičnog dvobaznog raketnog baruta, prikazanog na slici 2.15 vidljivo je da

postoje tri deformacijska stanja: staklasto stanje, viskoelastično stanje i viskozno stanje.

Slika 2.15. DMA spektar tipičnog dvobaznog raketnog baruta (I-staklasto stanje,

II-viskoelastično stanje, III- viskozno stanje)

I II III

Page 39: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

29

U staklastom stanju gibljivost makromolekula je mala, a do deformacije dolazi uslijed

lokalnih gibanja pojedinih dijelova makromolekula. Modul pohrane je znatno veći od

modula gubitka te se tijekom periodične deformacije znatno više energije pohrani nego što

se izgubi.

U području prijelaza iz staklastog u viskoelastično stanje djelovanjem cikličnog

opterećenja dijelovi makromolekula postaju sve pokretljiviji, a veliki dio energije gubi se u

obliku topline (na savladavanje trenja), modul pohrane naglo pada dok istovremeno modul

gubitka naglo raste. Temperatura maksimuma pika na krivulji modula gubitka naziva se

temperatura staklastog prijelaza materijala21.

U viskoelastičnom stanju energija toplinskog gibanja je dovoljno velika za

savladavanje potencijalne barijere, te dolazi do rotacije i premještanja segmenata lanca. U

viskoelastičnom deformacijskom stanju deformacija malo ovisi o temperaturi.

U viskoznom stanju pokretljivost kinetičkih jedinica je vrlo velika. Deformacija je

ireverzibilna i raste porastom temperature. U ovom deformacijskom stanju materijal prelazi

u talinu.

2.2.5. UTJECAJ STRUKTURNIH SVOJSTAVA VISKOELASTIČNIH

MATERIJALA NA NJIHOVA DINAMIČKO MEHANIČKA SVOJSTVA

Strukturna svojstva viskoelastičnih materijala značajno utječu na njihova dinamičko

mehanička svojstva, te je na temelju poznavanja ovisnosti dinamičko mehaničkih svojstava

materijala o njihovim strukturnim svojstvima, već prilikom proizvodnje visoelastičnih

materijal moguće podešavati njihova željena svojstva.

Starenjem viskoelastičnih materijala uslijed različitih kemijskih i fizikalnih procesa

starenja, dolazi do značajnih promjena njihovih kemijskih i strukturnih svojstava, što se

odražava na promjenu njihovih dinamičkih mehaničkih svojstava. Upravo je zbog toga pri

izučavanju proces starenja materijala važno dobro poznavati ovisnost strukturnih i

dinamičkih mehaničkih svojstava materijala.

Zbog velike kompleksnosti procesa starenja dvobaznih raketnih baruta, odnosno

međusobnog preklapanja pojedinih procesa starenja, radi boljeg razumijevanja i kasnije

lakše interpretacije rezultata, potrebno je reći nekoliko riječi o utjecaju različitih parametara

kao što su kemijski sastav, molekulna masa, udio omekšavala, stupanj kristaliničnosti, te

Page 40: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

30

homogenost promatranog sustava na dinamička mehanička svojstva (dinamički moduli,

staklište, temperatura omekšavanja i dr.) viskoelastičnih materijala.

Utjecaj kemijskog sastava i molekulne mase na temperature staklišta i tečenja

Struktura i polarnost polimera bitno utječu na fleksibilnost polimernog lanca i

međumolekulne interakcije, te kao posljedica toga i na temperaturu staklastog prijelaza.

Nepolarni polimeri imaju veliku fleksibilnost lanca, te je njihovo staklište nisko (oko -

70°C)11. Prisutnost polarnih skupina (npr. C-Cl) u većini slučajeva povećava

međumolekulne interakcije, te time i temperatura staklastog prijelaza raste.

Temperatura staklastog prijelaza uvjetovana je i prisutnošću vrlo velikih supstituenata

koji koče rotaciju jedinica lanca, čime se fleksibilnost sustava smanjuje. Tako je primjerice,

temperatura staklastog prijelaza polisitrena zbog smanjene fleksibilosti sustava relativno

visoka (Tg (polistirena) = 100 °C).

U slučaju kopolimera temperatura staklastog prijelaza ovisna je o udjelu pojedinog

homopolimera, a može se izračunati prema izrazu:

2,

2

1,

11

ggg Tw

Tw

T+= (2.20)

gdje su Tg,1 i Tg,2 temperature staklišta homopolimera, a w1 i w2 maseni udijeli monomera u

kopolimeru.

Osim strukture i polarnosti polimera, na temperaturu staklastog prijelaza bitno utječe i

molekulna masa polimera11. Porastom molekulne mase polimera staklište u početku raste

brzo, te sve sporije dok konačno ne postigne konstantnu vrijednost, slika 2.16.

-100

-50

0

50

100

0 5000 10000 15000 20000

Molekulna masa

Tem

pera

tura

sta

kliš

ta, o C

Slika 2.16. Temperatura staklastog prijelaza ovisno o molekulnoj masi polistirena

Page 41: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

31

Molekulna masa kod koje staklište postaje konstantno ovisna je o kinetičkoj

fleksibilnosti lanca. Tako primjerice, kod polimera vrlo fleksibilnih lanaca staklište postaje

konstanto kod molekulne mase iznad 1000, dok kod polimera s lancima manje fleksibilnosti

staklište postaje konstantno tek kod molekulne mase od 12000 do 40000, pa i više.

Iz termodinamičkih krivulja polimera iste homologne serije prikazanih na slici 2.17,

vidljivo je da se niskomolekulni polimeri (M1, M2) javljaju u samo dva stanja, staklastom i

viskoznom, pri čemu je prijelaz iz staklastog u viskozno stanje povezan s oštrim porastom

deformacije. Porastom molekulne mase krivulje se pomiču prema višim temperaturama,

odnosno staklište raste. Kod određene molekulne mase (M3 - M5) na krivulji ovisnosti

deformacije o temperaturi formira se plato, odnosno temperatura prijelaza se razdvaja na

temperaturu staklastog prijelaza (Tg) i temperaturu tečenja (Tf). Daljnjim porastom

molekulne mase temperatura staklastog prijelaza ostaje gotovo konstantna (odnosno lagano

se pomiče u desno), dok temperatura tečenja kontinuirano raste. Kao posljedica toga,

porastom molekulne mase, raste i razlika Tf - Tg koja karakterizira viskoelastično

temperaturno područje11.

Temperatura (T)

Def

orm

acija

(ε)

M1 M2 M3 M4 M5

Slika 2.17. Termodimamičke krivulje polimera iste homologne serije za

različite molekulne mase (M5>M4>M3>M2>M1)

Visokomolekulni polimeri s fleksibilnim lancima imaju niske vrijednosti staklišta i

visoke vrijednosti temperature tečenja, odnosno široko viskoelastično područje (-70 do 200

°C). S druge strane, visokomolekulni polimeri s manjom fleksibilnošću lanca imaju visoku

vrijednost staklišta i uže viskoelastično područje (100 - 160 °C).

Page 42: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

32

Utjecaj omekšavala na staklište i talište, te mehanička svojstva

Jedna od važnijih metoda strukturne modifikacije polimernih materijala je tzv. metoda

plastifikacije. Procesom plastifikacije viskoznost polimernog sustava se smanjuje, čime

fleksibilnost polimernih molekula raste. Povećanje fleksibilnost polimernih makromolekula

odražava se na promjenu fizikalnih i mehaničkih svojstava (čvrstoću, elastičnost, krtost,

staklište i talište) materijala.

Istraživanja su pokazala da porastom udjela omekšavala temperatura staklastog

prijelaza opada. Međutim, udio omekšavala dodanog polimeru ne smije biti prevelik kako ne

bi došlo do naglog pada temperature tečenja11.

Na slici 2.18 prikazana je promjena temperature staklišta (Tg) te promjena temperature

tečenja (Tf) ovisno o sadržaju omekšavala.

-100

-60

-20

20

60

100

140

180

0 20 40 60

Sadržaj plastif ikatora, %

Tem

pera

tura

, o C

Tg

Tf

Tf - Tg

Slika 2.18. Ovisnost Tg, Tf, te Tf-Tg, o sadržaju omekšavala za sustav

poli (vinil-klorid)-tributilin11

U slučaju kada je sadržaj omekšavala nizak, temperatura staklišta opada znatno brže

nego temperatura tališta, a razlika Tf - Tg raste. Kod višeg sadržaja omekšavala temperatura

tališta opada znatno brže te se razlika Tf - Tg smanjuje. Kod određenog sadržaja omekšavala

razlika Tf - Tg postaje nula. To znači da je Tg = Tf, tj. da plastificirani uzorak ne posjeduje

viskoelastična svojstva niti na jednoj temperaturi. Njegovo staklište može biti vrlo nisko, no

kod te temperature uzorak nije elastičan nego pokazuje svojstvo tekućine. Zbog toga je

važno da sadržaj omekšavala bude takav da se ne smanji razlika Tf - Tg. Uobičajeni sadržaj

omekšavala kreće se od 20 - 30 %.

Dodavanjem omekšavala mijenjaju se sva mehanička svojstva polimera. Elastičnost

polimernog materijala, odnosno njegovo svojstvo da prevlada velika reverzibilna

Page 43: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

33

naprezanja, dodavanjem omekšavala raste. Donedavno se mislilo da dodavanjem

omekšavala mehanička otpornost materijala opada, no dokazano je da se dodavanjem malih

količina omekšavala zapravo povećava mehanička otpornost, a tek dodavanje većih količina

omekšavala vodi do smanjenja mehaničke otpornosti.

Kompatibilnost omekšavala i polimera

Omekšavalo se u polimer dodaje u obliku tekućine, a uvjet koji omekšavalo mora zadovoljiti

je visoka temperatura vrelišta kako ne bi došlo do njegovog isparavanja. U slučaju kada

omekšavalo pokazuje afinitet prema polimeru dolazi do stvaranja polimerne disperzije,

odnosno omekšavalo spontano formira pravu otopinu, dok polimer bubri u omekšavalu. Ako

pak omekšavalo ne pokazuje afinitet prema polimeru do bubrenja ne dolazi11.

Dodavanjem omekšavala u smjesu polimera, nastala emulzija je termodinamički i

agregatno nestabilna te dolazi do razdvajanja faza. Do razdvajanja faza može doći odmah

nakon umješavanja, no najčešće se kod visoko viskoznih sustava fazna separacija odvija

vrlo sporo (za vrijeme skladištenja ili upotrebe). Takva se fazna separacija može očitovati

izdvajanjem omekšavala na površini polimera. Dobar primjer takve fazne separacije je

migracija nitroglicerina iz mase raketnog baruta prema njegovoj površini.

Ako polimer i omekšavalo tvore prave otopine kaže se da su oni kompatibilni, dok se u

suprotnom govori o koloidnim disperzijama. U slučaju kada polimer i omekšavalo nisu

kompatibilni mehanička svojstva polimernog materijala mnogo su lošija.

Veza između stupnja kristaliničnosti i dinamičkih mehaničkih svojstava

Stupanj kristaliničnosti i molekulna orijentacija uvjetovani su temperaturom i naprezanjem

prisutnim tijekom procesa prerade polimera. Strukturne promjene koje pri tome nastaju

odražavaju se na njihova dinamičko mehanička svojstva.

Porastom stupnja kristaliničnosti vrijednosti dinamičkih modula rastu, a ovaj utjecaj je

posebno vidljiv u području staklastog prijelaza. Nieldsen je razvio slijedeći izraz za odnos

modula u području staklastog prijelaza i stupnja kristaliničnosti do 70 %22.

log G = 6.63 + 4.77 WC (2.21)

log G = WC log GC + (1-WC) log GA (2.22)

gdje je G-dinamički modul smicanja semikristalnih polimera, GC - modul kristalnog, a GA -

modul amorfnog dijela polimera u području staklastog prijelaza.

Page 44: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

34

Temperaturna ovisnost modula pohrane za seriju uzoraka PET-a različitog stupnja

kristaliničnosti prikazana je na slici 2.19. Iz slike je vidljivo da promjena kristaliničnosti

neznatno utječe na vrijednost modula pohrane na sobnoj temperaturi, no ima značajan

utjecaj na njegovu vrijednost pri povišenim temperaturama, gdje porastom kristaliničnosti

njegova vrijednost raste22.

Slika 2.19. Promjena modula pohrane s temperaturom, za uzorke PET-a različitog

stupnja kristaliničnosti

Promjena stupanj kristaliničnosti odražava se i na maksimalnu vrijednost modula

gubitka u području staklastog prijelaza (E˝max), slika 2.20. Porastom stupnja kristaliničnosti

vrijednost E˝max opada, dok širina pika modula gubitka raste. Međutim, kod vrlo visokog

stupnja kristaliničnosti ponekad može doći i do smanjenja širine pika. Porast širine pika

odraz je porasta stupnja uređenosti.

10

12

14

16

18

20

22

24

26

0 10 20 30 40 50 60

Stupanj kristaliničnosti, %

E' ' m

ax 1

0-7, N

/m2

Slika 2.20. Ovisnost maksimalne vrijednosti modula gubitka o

stupnju kristaliničnosti za poli (etilen-tetraftalat)22

Page 45: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

35

Na slici 2.21 prikazana je ovisnost temperature maksimuma pika modula gubitka

(TE˝max) o kristaliničnosti. Iz slike je vidljivo da porast stupnja kristaliničnosti do oko 40 %

uzrokuje rast vrijednosti TE˝max, dok u području kristalničnosti iznad 50 % dolazi do naglog

pada temperature maksimuma pika modula gubitka za 8 ºC. Pomak vrijednosti TE˝max

posljedica je inhibitorskog djelovanje kristalnih područja na gibanje molekula u amorfno

fazi.

80

85

90

95

100

105

110

0 10 20 30 40 50 60Stupanj kristaliničnosti, %

Tem

pera

tura

(E

'' max

), o C

Slika 2.21. Ovisnost temperature kod maksimalne vrijednosti modula gubitka o stupnju

kristaliničnosti

Istraživanja su pokazala da intenzitet tangensa gubitka opada povećanjem stupnja

kristaliničnosti, slika 2.22.

Slika 2.22. Tangens gubitka u ovisnosti o temperaturi za seriju uzoraka PET-a različitog

stupnja kristaliničnosti14.

Intenzitet tanδ često se prikazuje izrazom:

tanδ = WC · tanδC + (1-WC) · tanδA (2.23)

Page 46: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

36

Kako je tangens gubitka prije svega odraz amorfne faze jednadžba 2.23 može se prikazati u pojednostavljenom obliku:

tanδ = (1-WC) · tanδA (2.24)

Iz jednadžbe 2.24 je očito da porastom stupnja kristaliničnosti intenzitet tanδ pada.

Polimerne smjese i kopolimeri

Dinamička mehanička svojstva polimernih smjesa određena su prije svega međusobnom

topljivošću dvaju homopolimera. Ako su dva polimera kompatibilna i topiva jedan u

drugom, svojstva smjese su gotovo ista kao svojstva kopolimera istog sastava. Ipak, mnoge

smjese zbog loše topivosti polimera tvore dvije faze. U tom slučaju krivulja modula gubitka

ima dva pika, pri čemu je svaki od pikova pik staklastog prijelaza jedne od komponenti. Dva

pika na krivulji modula gubitka karakteristika su loše mješljivosti dvobaznog sustava23, dok

je visina pika funkcija koncentracije odgovarajuće komponente24-26.

Dinamička mehanička svojstva kopolimera uvjetovana su svojstvima homopolimera i

kompozicijom kopolimera. Kod homogenih kopolimera sve molekule imaju isti kemijski

sastav pa zbog toga i jedan oštar α-pik (Tg). Kod heterogenih kopolimera prisutne su

različite molekule s različitim kemijskim sastavom. Zbog toga krivulja prigušenja

dinamičkih svojstava heterogenih kopolimera reflektira široko područje staklastoga

prijelaza27. Širina α-pika je povezana i s međusobnom topljivošću dva homopolimera. Ako

su molekulne interakcije između dva tipa polimera velike, utjecaj heterogenosti u

unutrašnjosti lanca je mali, pa će to rezultirati oštrim pikom u području staklastoga

prijelaza23. U slučaju podjednakih koncentracija jedne i druge komponente pik na krivulji

prigušenja biti će nešto širi14.

Page 47: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

37

2.3. STARENJE DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA

Procesom starenja dvobaznih (DB) raketnih baruta, uslijed djelovanja različitih atmosferskih

uvjeta kao što su temperatura, vlaga i kemijski čimbenici prisutni u atmosferi (npr. SO2, O2,

dušičnih plinovi, te kiseline), te vanjskih i unutrašnjih naprezanja nastalih procesom

proizvodnje, skladištenja i/ili primjene baruta, dolazi do promjene njihovih kemijskih,

mehaničkih, unutarnjih balističkih i drugih svojstava, uslijed čega se smanjuje vrijeme

njihove sigurne upotrebe.

Poznavanje parametara koji utječu na proces starenja raketnih baruta, njihovo

kvantificiranje te predviđanje vremena sigurne upotrebe raketnih baruta, zbog velike

kompleksnosti procesa starenja nije lagan zadatak. Ipak, zbog sigurnosnih i ekonomskih

razloga to je jedno od prioritetnih i još uvijek nedovoljno istraženih područja istraživanja.

2.3.1. IDENTIFIKACIJA PROCESA STARENJA I MJERLJIVI EFEKTI

STARENJA

Identifikacija procesa starenja

Prvi korak pri izučavanju procesa starenja je identifikacija procesa koji uzrokuju starenje. U

slučaju DB raketnih baruta, procesi starenja se mogu podijeliti na starenje uslijed

kemijskih reakcija, te starenje uslijed fizikalnih procesa, slika 2.23.

Tijekom primarnih i sekundarnih reakcija razgradnje baruta, dolazi do oslobađanja

dušičnih oksida koji u reakciji s vlagom prisutnom u masi baruta formiraju dušične kiseline.

Nastali produkti razgradnje baruta stupaju u reakcije sa stabilizatorom prisutnim u masi

baruta, te ostalim komponentama baruta (nitroceluloza - NC i nitroglicerin - NG), što u

konačnici rezultira smanjenjem sadržaja stabilizatora na nulu, te nastupanjem

autokatalitičkih reakcija razgradnje.

Starenje uslijed kemijskih reakcija za posljedicu ima smanjenje mase baruta (uslijed

difuzije i isparavanja plinovitih produkata razgradnje baruta - NO/NOx), smanjenje sadržaja

stabilizatora, oslobađanje topline, te smanjenje srednje molekulne mase NC lanca, slika

2.23.

S druge strane, fizikalni procesi starenja (primjerice naprezanja unutar raketnoga bloka

nastala tijekom skladištenja ili proizvodnje baruta, te difuzija niskomolekulnih komponenti

baruta iz mase baruta prema njegovoj površini, npr. omekšavala/NG), za posljedicu imaju

Page 48: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

38

formiranje i širenje pukotina, te smanjenje elastičnosti baruta. Nastale promjene u masi

baruta, uzrokuju promjenu njihovih mehaničkih, viskoelastičnih i termomehaničkih

svojstava, slika 2.23.

NO/NOx plinovi -gubitak mase

Gubitak stabilizatora

Oslobađanje topline

Star

enje

usl

ijed

kem

ijski

h re

akci

ja Reakcije sa stablizatorom

Difuzija i isparavanje

Primarne reakcije razgradnje

Redukcija srednje molekulske mase NC

NOxReakcije s

NC/NG

Sekundarne reakcije razgradnje

Star

enje

usl

ijed

fizik

alni

h pr

oces

a

Difuzija niskomolekulskih komponenti iz mase baruta na

njegovu površinu (NG, plastifikator, i sl.)

Naprezanje unutar raketnoga bloka (nastalo za vrijeme skladištenja ili

procesa proizvodnje)

Reduciranje elastičnosti

Formiranje i širenje pukotina

Promjena mehaničkih svojstava

Dušični oksidi i kiseline

Promjena viskoelastičnih svojstava

Promjena termomehaničkih

svojstava

IIDENTIFIKACIJA KEMIJSKIH REAKCIJA I FIZIKALNIH PROCESA KOJI UZROKDENTIFIKACIJA KEMIJSKIH REAKCIJA I FIZIKALNIH PROCESA KOJI UZROKUJU UJU

STARENJE BARUTASTARENJE BARUTA

Slika 2.23. Identifikacija procesa koji uzrokuju starenje baruta

Mjerljivi efekti starenja

Praćenje procesa starenja i predviđanje životnog vijeka materijala zahtjeva definiranje

mjerljivih efekata starenja. Primjerice, starenje DB baruta se odražava na smanjenje mase

baruta, oslobađanje plinovitih produkata razgradnje (NOx), smanjenje sadržaja stabilizatora,

smanjenje sadržaja NG/omekšavala, oslobađanje topline, te smanjenje srednje molekulne

mase NC, slika 2.24.

Praćenjem promjene navedenih parametara, odnosno praćenjem promjene svojstava

koja su povezana s njima (npr. termofizikalna, viskoelastična, mehanička svojstva, kinetički

parametri, kritični uvjeti samozapaljenja i sl.) moguće je pratiti procese starenja te

predvidjeti životni vijek baruta.

Page 49: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

39

MMJERLJIVI EFEKTI STARENJA BARUTAJERLJIVI EFEKTI STARENJA BARUTAIZBOR M

ETODE I M

JERNE OPREME ZA

MJE

RENJE

EFEKATA STARENJA

Gubitak

mase

Oslobađanje

NOx plinova

Oslobođena toplina

Redukcija molekulske

mase NC

Kemijski kinetički parametri

(aktivacijska energija, kinetički model, i dr.)

Mehanička svojstva(modul elastičnosti, vlačna

čvrstoća, prekidna čvrstoća, udarna čvrstoća, i dr.)

Viskoelastična svojstva(modul pohrane, modul gubitka,

staklište, temperatura omekšavanja, morfologija ii dr.)

Termofizikalna svojstva (toplinski kapacitet, toplinska

vodljivost, i sl.)

Kritični uvjeti samozapaljenja(kritična temperatura, kritični promjer, i dr.)

Parametri koji se mijenjaju s starenjem

Sadržaj

stabilizatoraSadržaj

plastifikatora

Slika 2.24. Mjerljivi efekti starenja baruta

2.3.2. STARENJE USLIJED KEMIJSKIH REAKCIJA

Praktična važnost homogenih raketnih baruta razlog je brojnim istraživanjima na temu

mehanizma razgradnje NC i DB raketnih baruta pri različitim uvjetima starenja28-31. Poznato

je da su glavni razlog razgradnje NC i DB baruta, nestabilne nitratne skupine. Kemijski

procesi starenja baruta obično uključuju razgradnju nitroestera, kemijske reakcije

stabilizatora, reakcije s kisikom iz zraka i vlagom, te smanjenje srednje molekulne mase NC.

Razgradnja nitroestera kao što je NC, prilično je kompleksna zbog velikog broja

reakcija razgradnje koje se međusobno isprepliću (npr. reakcije razgradnje NC, reakcije

između stabilizatora i dušičnih oksida nastalih razgradnjom nitroestera, sekundarne reakcije

produkata razgradnje, reakcije s kisikom i vlagom i dr.). Osim toga, na mehanizam

razgradnje utječu i fizikalni procesi kao što je difuzija, te ograničena topivost.

Reakcije hidrolize i termolize, nečistoće prisutne u barutu, formiranje N2O5, te stupanj

nitriranosti NC dodatno kompliciraju cijelu sliku32-34. Nadalje, različite glukozne jedinice u

NC lancu mogu se cijepati na različitim mjestima jer se početno odcjepljenje NO2 skupine

Page 50: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

40

može pojaviti na sve tri pozicije, pa se tako nastali alkoksi radikal može se stabilizirati na

različite načine31.

Razgradnja nitroestera

Dvobazni raketni baruti sastavljeni su od nitroestera (NC i NG) koji su podložni laganoj

razgradnji čak i na sobnim temperaturama1.

Opće je mišljenje da je prvi korak razgradnje nitroestara pucanje O-NO2 veze, budući

da ova veza ima najnižu vrijednost energije veze od svega 155 kJ/mol, dok usporedbe radi

energija C-ONO2 veze iznosi 238 kJ/mol35-37. Zbog tako niske vrijednosti energije O-NO2

veze, na povišenim temperaturama (T > 40 °C) dolazi do pucanja kemijske veze između

atoma kisika i atoma dušika u molekuli nitroestera, prema jednadžbi:

R-CH2-O-NO2 →toplina R-CH2-O· + ·NO2 (2.25)

Pri tome nastaje radikal dušičnog oksida i alkoksi radikal koji se dalje stabilizira reakcijama

pregrupiranja te cijepanjem na manje stabilne molekule, jednadžba 2.26:

R-CH2O· → R+CH2O (2.26)

Za mononitrate i dinitrate ova razgradnja najvjerojatnije ima slijedeći mehanizam:

R-CH2O· + R-CH2-O-NO2 → R-CH2-OH + R-ĊH-O-NO2 (2.27)

R-ĊH-O-NO2 → RCHO + NO2 (2.28)

NO2 + RCHO →brzo NO, N2O, N2, (2.29)

dok kod trinitrata postoji više mogućnosti za drugi stupanj dekompozicije38.

Radikal dušičnog oksida (·NO2) nastao reakcijom termolize (jednadžba 2.25) reagira s

produktima razgradnje ili s drugim komponentama baruta18, pri čemu se reducira do NO,

N2O i N2 (jednadžba 2.29).

Page 51: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

41

Reakcije nitroestera s obzirom na prirodu reakcijskih agensa

Reakcije nitroestera se s obzirom na prirodu reakcijskih čimbenika mogu podijeliti na:

nukleofilne, elektrofilne, redoks, te radikalske termičke dekompozicije.

Hidroliza nitroestera u alkohol i nitratnu kiselinu najvjerojatnije nije tako česta jer su

nitrati pronađeni samo u slučajevima kada je u barutu prisutna autokatalitička razgradnja.

Radikalsku termičku razgradnju nitratnih estera istraživao je Luri39, a istraživanje s 15N koje je proveo Gelenter30 pokazalo je da je položaj nitratne skupine na drugom i trećem

ugljikovom atomu u glukoznoj jedinici nestabilniji od položaja na šestom ugljikovom

atomu. Zbog toga početni napad započinje na drugom i trećem ugljikovom atomu, te dolazi

do cijepanja NC lanca između drugog i trećeg ugljikova atoma pri čemu se formiraju

aldehidne skupine (jednadžba 2.30).

ili

RCH2ONO2↔RCH2O·+·NO2→COx+NOx+HCHO+CH4+H2O+N2O+N2+ kruti ostatak (2.30)

Prema Luriu40 denitracija nitroceluloze se primarno odvija na krajevima nitrocelulozne

molekule, dok ostatak molekule ostaje praktički netaknut.

Reakcije prikazane u jednadžbi 2.30 praćene su serijom složenih reakcija. Kao moguće

reakcijske produkte Luri39 navodi aldehide, alkohole, te nitratnu i nitritnu kiselinu. Konačni

produkti ove dekompozicije su dušični dioksid, glioksal dialdehid, formaldehid i karboksilna

kiselina. Plinoviti produkti kao što je ugljični dioksid, dušik, dušični oksidi i ugljični

monoksid identificirani su primjenom IR spektroskopije i FTIR-a 41.

Istraživanje termičke razgradnje nitratnih estera limitirano je i eksperimentalnim

tehnikama koje se koriste za praćenje primarnih i sekundarnih reakcija razgradnje. Vrlo

interesantan je nedavno objavljen rad Kimure42 koji je za istraživanje termičke razgradnje

Page 52: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

42

NC i dietilenglikol dinitrata koristio kemiluminiscenciju. Wallace je također komentirao ovu

metodu43, 44.

Rezultati rada su pokazali da je primarna razgradnja nitroestera praćena

autooksidacijom alkoksi radikala oslobođenim dušičnim dioksidom pri čemu nastaje

peroksid radikal i dušični oksid, prema jednadžbi 2.31. Ovisno o uvjetima razgradnje, iz

nastalog peroksid radikala moguće je formiranje hidroperoksida prema jednadžbi 2.32 ili

terminacija peroksid radikala njegovim disproporcioniranjem prema jednadžbi 2.33, pri

čemu se oslobađa kisik. Tako oslobođeni kisik oksidira dušični oksid u dušični dioksid

prema jednadžbi 2.34.

RCH2O-NO2↔RCH2O·+·NO2→RCH2OO·+NO↑ (2.31) RCH2OO· [ ]→ H RCH2OOH→ RCHO·+ H2O (2.32) 2RCH2OO·→ RCHO·+ RCH2OH+O2 (2.33) 2NO+O2→2NO2↑ (2.34)

Nukleofilne reakcije nitratnih estera istraživao je Luri39.Glavni nukleofilni agensi u

barut su voda, hidroksil anion ili RNHR (stabilizator).

Reakcije s elektrofilnim agensima su sekundarni procesi koji uključuju dekompoziciju

nitratnih estera, uključujući termičku razgradnju. To je tip reakcije s kiselinama i agensima

kao što su N2O4, N2O3, HNO2.

U tablici 2.5 prikazane su najvažnije reakcije razgradnje NC i NG, zajedno s

karakterističnim energijama aktivacije te mehanizmom razgradnje ovisno o temperaturi. Tri

su osnovna mehanizma razgradnje: 1) termoliza esterske skupine, 2) hidroliza ili

saponifikacija esterske skupine, te 3) hidrolitičko cijepanje nitroceluloznog lanca značajno

se razlikuju u energijama aktivacije45, 46, 35. Tablica 2.5 pokazuje da je pri višim

temperaturama dominantna termoliza za koju su karakteristične više energije aktivacije

(160-170 kJ/mol), dok su kod nižih temperatura dominantni procesi saponifikacije i

hidrolitičkog cijepanja s nižim energijama aktivacije (80-100 kJ/mol). Ova činjenica

djelomično objašnjava značajne razlike u aktivacijskim energijama koje se mogu pronaći u

literaturi. Drugi razlog tako velikih razlika u energijama aktivacije najvjerojatnije je

posljedica različitih eksperimentalnih uvjeta.

Page 53: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

43

Tab

lica

2.5.

Osn

ovni

meh

aniz

mi r

azgr

adnj

e D

B r

aket

nih

baru

ta, e

nerg

ija a

ktiv

acije

i p

oslje

dice

raz

grad

nje45

PO

SLJE

DIC

E

RA

ZG

RA

DN

JE

nast

ajan

je N

O2 t

e u

kona

čnic

i HN

O3,

HN

O2,

NO

, N2O

, N2,

razg

radn

ja

stru

ktur

e N

C, c

ijepa

nje

lanc

a, a

utok

atal

itičk

o dj

elov

anje

NO

2, H

NO

3, H

CO

OH

st

vara

nje

HN

O3 k

oji s

e tr

ansf

orm

ira

u H

NO

2, N

O, N

O2

auto

kata

litič

ko d

jelo

vanj

e N

O2,

HN

O3

stva

ranj

e C

O, C

O2,

H2O

i ve

likog

bro

ja n

isko

m

olek

ulsk

ih o

rgan

skih

ko

mpo

nent

i, sm

anje

nje

meh

anič

ke

otpo

rnos

ti sm

anje

nje

duži

ne la

nca,

na

staj

anje

nes

tabi

lnih

kr

ajnj

ih s

kupi

na,

sman

jenj

e m

ehan

ičke

ot

porn

osti

stva

ranj

e C

O, C

O2,

H2O

, i

velik

og b

roja

man

jih

orga

nski

h m

olek

ula,

po

rast

kon

cent

raci

je

auto

kata

litič

kih

reak

tana

ta

TE

MP

ER

AT

UR

E N

A K

OJI

MA

JE

PR

OM

AT

RA

NI

ME

HA

NIZ

AM

DO

MIN

AN

TA

N

veći

nom

pri

te

mpe

ratu

ram

a >

60-7

0°C

te

mpe

ratu

re p

retv

orbi

ov

isne

su

o ko

ncen

trac

iji

prod

ukat

a re

akci

ja H

2O i

HN

O3

veći

nom

pri

niž

im

tem

pera

tura

ma

< 60

-70

°C

prem

a m

ehan

izm

u ko

d ni

žih

ili v

iših

tem

pera

tura

, ve

ćino

m m

iješa

ni u

tjeca

j

pri n

ižim

tem

pera

tura

ma

veći

nom

mije

šani

utje

caj

EN

ER

GIJ

A A

KT

IVA

CIJ

E

[kJ/

mol

]

160-

170

80-1

00

80-1

60

60

UZ

RO

K

tem

pera

tura

(top

linsk

a en

ergi

ja),

cije

panj

e ve

za te

rmol

izom

ili

hom

oliz

om

vlag

a, k

isel

ine,

luži

ne,

hidr

oliz

a

term

oliz

a ili

hid

roliz

a,

kom

bini

rana

sa

nast

ajan

jem

radi

kala

zbo

g N

O2 i

O2

vlag

a, k

isel

ine

hom

oliz

a i h

idro

liza

kom

bini

rana

sa

stva

ranj

em ra

dika

la z

bog

NO

2

ME

HA

NIZ

AM

R

AZ

GR

AD

NJE

hom

oliti

čko

cije

panj

e C

O-

NO

2 vez

e te

nas

taja

nje

radi

kala

: -C

O. +

. NO

2, (r

azgr

adnj

a N

C i

NG

)

este

rska

sap

onif

ikac

ija –

CO

NO

2 sku

pine

, (r

azgr

adnj

a N

C i

NG

)

cije

panj

e N

C la

nca

razg

radn

jom

nje

govi

h el

emen

ata

hidr

oliti

čko

cije

panj

e el

emen

ata

NC

lanc

a

razg

radn

ja s

truk

ture

NC

i N

G

Page 54: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

44

Dušični oksidi (posebno NO2) koji nastaju za vrijeme spontane autokatalitičke

razgradnje su vrlo reaktivni te mogu dodatno katalizirati autokatalitičke reakcije razgradnje

baruta34, 47. Osim toga, oni mogu dalje reagirati s vlagom prisutnom u barutu pri čemu

nastaju nitratna i nitritna kiselina, te time atmosfera postaje još agresivnija, a proces

razgradnje nitroceluloze se dodatno ubrzava.

Sumarne reakcije termičke razgradnje nitroceluloze su egzotermne, odnosno odvijaju

se uz oslobađanje topline. Toplina nastala reakcijama razgradnje se uslijed vrlo male

toplinske vodljivosti baruta akumulira u masi baruta što doprinosi daljnjem ubrzavanju

procesa razgradnje, a u krajnjem slučaju može rezultirati i samozapaljenjem baruta. Tome

posebno pridonosi skladištenje velikih količina baruta te skladištenje na povišenim

temperaturama.

Usprkos visokoj stabilnosti modernih eksploziva, istraživanje procesa starenja takvih

materijala još je uvijek od velike važnosti. Stabilizirajući aditivi dodani masi baruta, se

tijekom vremena troše te u konačnici nastupaju autokatalitičke reakcije odgovorne za

razgradnju nitroceluloze. Zbog toga je rizik od samozapaljenja baruta još uvijek prisutan, te

je neophodno provoditi kontinuirano praćenje stabilnosti baruta. Primjerice, u Njemačkoj,

Nizozemskoj, Češkoj, SAD, Rusiji, Engleskoj i drugim zemljama, prisutna je višegodišnja

praksa kontinuiranog praćenje stanja streljiva.

Stabilizatori i njihovo ponašanje u barutu

Kao što je već rečeno, procesi razgradnje baruta su vrlo kompleksni. Osim primarne

razgradnje, prisutan je cijeli niz složenih reakcija, čiji produkti se mogu akumulirati u

barutu, te dodatno ubrzati njegovu razgradnju.

Primarne procese razgradnje baruta nije moguće spriječiti, no dodavanjem stabilizatora

moguće je odgoditi procese autokatalitičke razgradnje baruta. Kemijske tvari koje nazivamo

stabilizatorima stupaju u reakcije s produktima razgradnje oslobođenim tijekom starenja

baruta – primarno dušičnim oksidima, nitratnom i nitritnom kiselinom.

Iako se stabilizatori dodaju masi baruta već više od stotinjak godina, te je proveden i

cijeli niz znanstvenih istraživanja na temu njihova stabilizirajućeg djelovanja, kemijski

procesi stabilizirajućeg djelovanja stabilizatora još uvijek nisu u potpunosti poznati. Razlog

tome leži u kompleksnosti reakcija razgradnje baruta, jednako kao i kompleksnosti

Page 55: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

45

stabilizirajućih reakcija. Krajem sedamdesetih godina, razvojem modernih instrumentalnih

metoda kao što je HPLC, ova su se istraživanja značajno ubrzala48.

Kao stabilizatori za DB raketne barute, koriste se aromatski spojevi čija je benzenska

jezgra znatno podložnija nitriranju od ostalih komponenti sustava. Najčešći stabilizator za

nitrocelulozne barute je difenilamin (DPA), slika 2.25. Stabilizatori na bazi uree (ponekad u

kombinaciji s DPA), koriste se kod dvobaznih i nitrogvanidinskih baruta. Tipični

predstavnici ovog tipa stabilizatora su centralit I (etil centralit, N,N'-dietil-N,N'-difenilurea,

CI, slika 2.25), centralit II (N,N'-dimetil-N,N'-difenilurea), akardit I (N,N-difenilurea), te

akardit II (N,N'-difenil-N'metilurea, AII).

difenilamin centralit I

Slika 2.25. Strukturne formule stabilizatora: difenilamin i centralit I

Usporedba reaktivnosti nekih od navedenih stabilizatora s dušičnim dioksidom, te

usporedba stabilizatora s obzirom na sposobnost prolongiranja ubrzane razgradnje dana je u

radovima44, 49. Usporedba sposobnosti stabilizatora CI, DPA i AII da preventiraju smanjenje

srednje molekulne mase NC u jednobaznim i dvobaznim raketnim barutima dana je u

publikaciji50.

Kinetika vrlo složenih reakcija stabilizacije DB baruta nije u potpunosti istražena. Ipak,

u literaturi je prisutan izvjestan broj radova autora koji su se bavili i tim područjem51-56.

Kada stabilizator (npr. DPA, CI) reagira s oslobođenim dušičnim oksidima, on se konvertira

u različite nitroderivate, koji također imaju stabilizirajuće djelovanje. Reakcijske produkte

DPA nastale tijekom skladištenja baruta karakterizirao je Volk primjenom tankoslojne

kromatografije57, no najčešća kromatografska tehnika koja se trenutno koristi za

identifikaciju termički nestabilnih nitrodifenil derivata je tekućinska kromatografija48, 58.

O ponašanju centralita u literaturi nema toliko podataka kao što je to slučaj s DPA51-55.

Razlog tome je otežana identifikacija i kvantifikacija nastalih CI produkata. Analiziranjem

Page 56: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

46

CI produkata u barutu podvrgnutom ubrzanom starenju Volk49,57 je primjenom tankoslojne

kromatografije identificirao dvije osnovne grupe CI produkata. Prvu skupinu CI produkata

čine nitroderivati CI (2-NCI, 4-NCI, 2,2´-DNCI, 2.4´-DNCI), dok drugu skupinu čine

produkti pucanja skeleta uree (NOEA, 2-NEA, 4-NEA, NO-2-NEA, NO-4-NEA, 2,4-

DNEA, nitrobenzen i dinitrobenzen). Shematski prikaz mehanizma stabilizirajućeg

djelovanja centralita prikazan je na slici 2.26.

Smanjenje srednje molekulne mase kao posljedica razgradnje baruta

Autokatalitički procesi razgradnje baruta za posljedicu imaju smanjenje srednje molekulne

mase, što se odražava na mehanička svojstva polimernog materijala. Tako, smanjenje

srednje molekulne mase NC rezultira padom zatezne i udarne čvrstoće59, dok se temperatura

prijelaza iz krtog u elastično stanje (engl. brittle-ductile transition) pomiče prema višim

temperaturama60-62. To može rezultirati stvaranjem pukotina, te opasnog povećanja površine

sagorijevanja, što za posljedicu ima porast tlaka sagorijevanja, te u konačnici progresivan

porast brzine sagorijevanja.

Smanjenje srednje molekulne mase, Mw, i sadržaj stabilizatora, veličine su koje daju

direktne informacije vezane uz proces starenja uzrokovan kemijskim procesima, odnosno

reakcijama razgradnje. S druge strane gubitak mase i oslobođena toplina predstavljaju zbirne

veličine jer su kod njih obuhvaćene sve kemijske reakcije, a u slučaju oslobađanja topline i

fizikalno-kemijski parametri kao što su energija solvatacije (npr. HNO3), energija adsorpcije

i desorpcije i sl. Zbog toga često nije moguće korelirati te veličine s individualnim

reakcijama u barutu te je u tom slučaju potrebno koristiti i druge ispitne metode. Smanjenje

molekulne mase te potrošnja stabilizatora direktno određuju važne aspekte za određivanje

životnog vijeka. Ove su veličine osjetljive na praćenje procesa starenja jer se tijekom

starenja značajno mijenjaju, te je stoga precizno određivanje stupnja starenja moguće postići

korištenjem ovih metoda.

Page 57: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

47

Slik

a 2.

26.

Shem

atsk

i pri

kaz

pret

vorb

i et

il ce

ntra

lita

u de

riva

te ti

jeko

m p

roce

sa s

tabi

lizac

ije p

roce

sa r

azgr

adnj

e ba

ruta

Page 58: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

48

2.3.3. STARENJE UZROKOVANO FIZIKALNIM PROCESIMA

Fizikalni procesi starenja dvobaznih raketnih baruta se s obzirom na tip fizikalnog procesa

koji se odvijaju u masi baruta mogu podijeliti na:

- fizikalno starenje uslijed migracije niskomolekulnih komponenti baruta (npr.

nitroglicerina, flegmatizatora, omekšavala, katalizatora brzine gorenja i sl.), te

- fizikalno starenje uslijed naprezanja prisutnih u raketnom bloku, nastalih tijekom

procesa proizvodnje baruta ili tijekom njegova skladištenja.

Vrlo čest slučaj fizikalnog starenja baruta je tzv. proces ekstrudacije NG, odnosno

migracija NG iz središnje mase baruta prema površini baruta. S druge strane, prisutni su i

procesi difuzije s površine barutnog bloka prema njegovoj unutrašnjosti, karakteristični za

niskomolekulne tvari koje se koriste pri površinskoj obradi baruta.

Zaostala naprezanja nastala u procesu proizvodnje mogu biti uzrokovana:

1) Prebrzim hlađenjem velikih raketnih blokova dobivenih procesom lijevanja

U ovom slučaju do naprezanja dolazi uslijed različite brzine hlađenja površinskog i

središnjeg dijela raketnoga bloka. Različite brzine hlađenja za posljedicu imaju različite

vrijednosti koeficijenata toplinskog širenja središnjeg i površinskog dijela mase. Kao

posljedica navedene razlike u koeficijentima toplinskog širenja, površinski dio mase baruta

se zbog bržeg hlađenja steže oko središnje mase baruta, pri čemu mu ona pruža određeni

otpor, što za posljedicu ima formiranje naprezanja na njihovoj granici faza.

2) Procesom termomehaničkog oblikovanja barutnoga tijesta

Pojam termomehaničkog oblikovanja barutnog tijesta odnosi se na procese geliranja

nitroceluloze nitroglicerinom, te kasnije procese oblikovanja barutnog tijesta (ekstruzije,

prešanja, tokarenja, i sl.) u kojima se primjenjuje određena sila kako bi se dobio željeni

oblik. Primjerice, tijekom procesa ekstruzije barutnog tijesta, tijesto se oblikuje

istiskivanjem, pri čemu dolazi do formiranja vlačnih naprezanja kao posljedice

protiskivanjem barutnog tijesta kroz cijev ekstrudera. U ovom slučaju na barutno tijesto s

jedne strane djeluje sila potiska, dok joj se s druge strane suprotstavlja sila trenja koja se

formira na granici faza između cijevi ekstrudera i površinskog dijela barutnog tijesta. Tako

nastala naprezanja toliko su velika da uslijed trenja dolazi i do zagrijavanja površine

barutnoga tijesta.

Page 59: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

49

Kako se NC po svojim svojstvima ubraja u skupinu termoplastičnih materijala,

pretpostavka je da za vrijeme navedenih procesa na molekulnom nivou dolazi do promjena

valentnih kutova u NC što odgovara trenutnoj povratnoj elastičnoj deformaciji, te do

konformacijskih promjena koje odgovaraju viskoelastičnoj deformacij. Na kraju dolazi i do

visokoplastične deformacije barutnog gela, te pri ovom dvostrukom djelovanju dolazi do

degradacije makromolekula NC63, 64.

Nakon završene izrade dvobaznih pogonskih punjenja, tijekom odležavanja, dolazi do

određene kontrakcije po dužini punjenja u smjeru primjene vanjske sile, te do ekspanzije po

širini punjenja64, 65, odnosno do relaksacije naprezanja. Za vrijeme relaksacije naprezanja

dolazi do konformacijskih promjena, pri čemu makromolekule NC zauzimaju energetski

najstabilnije stanje66. Kako je proces relaksacije vrlo spor, odnosno ne odvija se u potpunosti

u nekom konačnom vremenu, u raketnom barutu ovisno o njegovom obliku i dimenzijama

zaostaju veća ili manja unutarnja naprezanja. Uzrok nepotpune relaksacije naprezanja su

steričke smetnje ili veliki broj formiranih intermolekulnih veza u NC65, 66. Dakle može se

reći da pri proizvodnji DB baruta dolazi do orijentacije jednog dijela makromolekula NC u

smjeru primijenjene vanjske sile, te da se ta orijentacija neće bitno promijeniti nakon

relaksacije naprezanja64, 65.

Naprezanja nastala kao posljedica uvjeta skladištenja mogu biti uzrokovana naglim

promjenama temperature. Promjenom temperature dolazi do širenja (porast temperature u

skladištu), odnosno skupljanja barutnog bloka (pad temperature u skladištu), što u slučaju

velikih i naglih promjena temperature može uzrokovati stvaranje novih i širenje postojećih

pukotina. Porast temperature uzrokuje i ubrzava kemijske procese starenja kojima nastaju

plinoviti produkti kemijske razgradnje baruta (NC i NG) koji uslijed slabe difuzije kroz

barutni blok mogu stvoriti takve tlakove uslijed kojih dolazi do pucanja barutnog zrna.

Osim opasnih plinovitih produkata procesa kemijske razgradnje baruta, za nastanak i

širenje pukotina vrlo je opasna i vlaga (odnosno voda) prisutna u masi baruta koja se u

uvjetima kada temperatura padne ispod nule ledi. Prelaskom vode iz tekućeg u kruto

agregatno stanje volumen vode raste, što rezultira formiranjem mikronaprezanja u masi

baruta. Uslijed nastalih mikronaprezanja dolazi do formiranja novih, te širenja postojećih

pukotina u masi baruta.

Page 60: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

50

Promjenom temperature, zbog različitog koeficijenta toplinskog širenja kućišta motora

i barutnog bloka može doći do odlijepljena barutnoga bloka od kućišta motora što može

uzrokovati opasne pogreške prilikom pripale (promjena balističkih svojstava, eksplozija).

Starenjem baruta uslijed kemijskih reakcija jednako kao i zbog fizikalnih procesa mijenjaju

se slijedeća mehanička svojstva: zatezna čvrstoća, otpornost na zatezanje, udarna žilavost,

modul elastičnosti, modul smicanja, morfologija i termomehanička svojstva (kao što je

temperatura staklastog prijelaza), a promjene koje pri tome nastaju mogu uzrokovati

eksploziju raketnog motora pri lansiranju rakete.

Page 61: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

51

2.4. DOSADAŠNJA ISTRAŽIVANJA PROCESA STARENJA RAKETNIH BARUTA Istraživanju procesa starenja raketnih baruta, kako zbog sigurnosnih tako i zbog ekonomskih

razloga, posvećena je velika pažnja. Kako su raketni baruti po svom sastavu kompozitni

materijali izgrađeni od nestabilnih nitroestera (npr. NC kao osnovne sastavnice, te NG koji

se dodaju u svojstvu energetskog omekšavala) oni se s obzirom na kemijska i strukturna

svojstva smatraju jednim od najnestabilnijih eksplozivnih materijala koji se koriste u vojne

svrhe.

Starenje DB raketnih baruta je s obzirom na njihova kemijska i strukturna svojstva vrlo

kompleksno. Tako se na starenje DB barut, kao što je već ranije spomenuto, odražavaju

kako kemijski (npr. kemijska razgradnja nitroestera i sl.) tako i fizikalni procesi (npr.

migracija NG, formiranje pukotina uslijed prisutnih zaostalih naprezanja i sl.) starenja.

Veliki broj autora bavio se istraživanjem procesa kemijskog starenja DB baruta, dok je

procesima mehaničkog starenja DB baruta zbog njihove kompleksnosti, neopravdano,

posvećeno nešto manje pažnje. Tako su primjerice provedena brojna istraživanja na temu

mehanizma razgradnje NC i nitroestera prisutnih u masi DB baruta28-31, 34, 39-44, pri čemu je

utvrđeno da su glavni razlog razgradnje DB baruta nestabilne nitratne skupine, dok je sama

razgradnja nitroestera vrlo kompleksna zbog velikog broja reakcija razgradnje koje se

međusobno isprepliću (poglavlje 2.3.2).

Značajnu ulogu u izučavanju procesa kemijskog starenja baruta imaju i tvari koje

inhibiraju procese razgradnje nitroestera, tzv. stabilizatori. O važnosti stabilizatora dovoljno

govori činjenica da se sadržaj stabilizatora u ispitivanom barutu uzima kao jedan od

standardnih kriterija za ocjenu stabilnosti baruta. Stoga nije neobično da se izučavanjem

mehanizma stabilizirajućeg djelovanja stabilizatora (DPA, CI, AII i dr.) u DB barutima

bavio cijeli niz autora44,49-55,57. Primjerice, I.G. Wallace i S. Westlake izučavali su

reaktivnosti različitih stabilizatora s dušičnim dioksidom, dok je F. Volk usporedio različite

stabilizatore s obzirom na sposobnost prolongiranja ubrzane razgradnje. Usporedbu

sposobnosti stabilizatora CI, DPA i AII da spriječe smanjenje srednje molekulne mase NC u

jednobaznim i DB raketnim barutima dao je A. Sopranetti50.

Još uvijek ne dovoljno istraženom kinetikom vrlo složenih reakcija stabilizacije DB

baruta bavio se cijeli niz autora, među kojima su jedni od najzastupljenijih i najčešće

citiranih M.A. Bohn i F. Volk51-55, 57.

Page 62: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

52

Istraživanja mehanizma stabilizirajućeg djelovanja stabilizatora najčešće su bazirana na

izučavanju mehanizma stabilizirajućeg djelovanja DPA51-55, dok o ponašanju centralita, CI,

zbog otežane identifikacije i kvantifikacije njegovih produkata u literaturi nema dovoljno

podataka. Ipak, F. Volk je primjenom tankoslojne kromatografije identificirao produkte

CI49,57 (poglavlje 2.3.2).

Kao rezultat razgradnje nitroestera prisutnih u DB barutu, tijekom starenja dolazi do

smanjenja srednje molekulne mase NC, što se značajno odražava na mehanička svojstva

baruta. Promjenu srednje molekulne mase NC s vremenom i temperaturom starenja,

primjenom kromatografije na propusnom gelu (engl. Gel Permeation Chromatography,

GPC) izučavali su M.A. Bohn i F.Volk45, 59, 61, 51, 54.

Iz priloženog se može vidjeti da su procesi kemijskog starenja prilično dobro istraženi,

no o procesima mehaničkog starenja zbog njihove kompleksnosti u dostupnoj literaturi ima

vrlo malo informacija. Međutim, praksa i novija istraživanja pokazali su da upravo

mehanička svojstva mogu imati presudan utjecaj na stabilnost raketnih baruta.

Istraživanja su pokazala da su promjene mehaničkih svojstava baruta tijekom procesa

starenja uvjetovane promjenama u strukturi baruta. Promjene u strukturi baruta posljedica

su:

- smanjenje sadržaja omekšavala u masi baruta (kao posljedica difuzije i

isparavanja, te razgradnje NG);

- smanjenje srednje molekulne mase NC; te

- formiranja pukotina u masi baruta kao posljedice naprezanja prisutnih u masi

baruta.

O procesima difuzije i isparavanja omekšavala/NG tijekom starenja baruta, u dostupnoj

literaturi ima vrlo malo podataka. Jedan od rijetkih radova na tu temu objavio je A.S. Tompa

koji je istraživao utjecaj atmosfere, geometrije uzorka, starenja i gustoće umreženosti na

isparavanje NG u DB raketnim barutima67. Tompa u svome radu navodi da je proces

isparavanja ovisan o fizikalnom stanju baruta. Tako će u slučaju kada barut ima viši stupanj

umreženosti s više hidroksilnih skupina, difuzija NG iz unutrašnjosti baruta prema njegovoj

površini biti otežana, te će i proces isparavanja biti sporiji. Nasuprot tome, u uvjetima kada

dolazi do pucanja veza umrežavanja, uslijed hidrolize koja se odvija u barutu tijekom

starenja baruta u uvjetima relativno visokog sadržaja vlage, difuzija NG je lakša te se i sam

proces isparavanja ubrzava.

Page 63: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

53

Nadalje, Tompa navodi da će proces isparavanja NG biti brži, što je površina uzorka

veća, budući da je proces difuzije taj koji diktira ukupnu brzinu procesa isparavanja.

Proces isparavanja je ovisan i o atmosferi u okolini uzorka. Tako će isparavanje biti

najbrže u vakuumu, nešto sporije u atmosferi helija, a najsporije u atmosferi dušika.

U svom vrlo opsežnom radu Tompa je istražio i kinetiku procesa isparavanja pri čemu

navodi da se proces isparavanja odvija prema kinetičkim reakcijama prvoga reda. Tijekom

svog istraživanja Tompa je usporedio različite metode određivanja kinetičkih parametara.

Tako je primjerice dobio vrlo dobro slaganje energija aktivacije isparavanja NG određenih

primjenom izotermičke TG metode Manche-Carrol, Kishore i Arrheniusove jednadžbe

prvoga rada (Ehelij ~ 70 kJ/mol), dok je nešto više vrijednosti energije aktivacije dobio

upotrebom Doylove i Ozawine dinamičke TG metode (Ehelij ~ 80 kJ/mol).

Promjenu kemijskih i mehaničkih svojstava DB baruta tijekom ubrzanog starenja na

povišenim temperaturama (T = 60 - 90 °C) pratili su F. Volk, M.A. Bohn i G. Wunsch. Oni

su uočili da je trend pada molekulne mase baruta tijekom starenja, gotovo identičan trendu

pada mehaničkih svojstava baruta, iz čega slijedi da su polimerna svojstva NC usko

povezana s mehaničkim svojstvima baruta59.

Istraživanjem utjecaja mehaničkog starenja na stabilnost DB68 i kompozitnih69,70

raketnih baruta bavili su se J. Pachman i M. Hanus. Oni u svojim radovima navode da se

degradacija polimernih lanaca uzrokovana kemijskim starenjem, te difuzija omekšavala

značajno reflektiraju na mehanička svojstva, strukturnu stabilnost i balističke parametre

baruta.

Ubrzanim starenjem uzoraka DB raketnih baruta različitog kemijskog sastava, na 65

°C, te praćenjem:

- kemijske stabilnosti (određivanje udjela stabilizatora);

- fizikalne stabilnosti (određivanje udjela omekšavala);

- termičke stabilnosti (određivanje temperature maksimuma DTA pika);

- mehaničke stabilnosti (određivanje modula pohrane i modula gubitka); te

- strukturne stabilnosti (vizualna detekcija pukotina i drugih strukturnih pogrešaka)

dokazali su da su kemijska, fizikalna, mehanička i strukturna stabilnost povezane, te da se

procesi migracije i isparavanja omekšavala, te cijepanja lanaca NC mogu odraziti na

smanjenje strukturnog integriteta, odnosno stabilnost DB raketnog baruta.

Page 64: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

54

Istraživači iz španjolskog nacionalnog laboratorija ˝Laboratorio Qiumico Central de

Armamento˝ (LQCA) u sklopu ˝Programa procjene životnoga vijeka˝ izučavali su utjecaj

starenja na dinamička mehanička svojstva baruta71. Uzorci baruta stareni su u uvjetima

povišene temperature, vlage, te atmosfere zasićene slanim aerosolom. Ispitivanja su

pokazala da se starenje baruta u navedenim uvjetima odrazilo na mehanička svojstva baruta.

Tako je na primjer, vrijednost modula pohrane starenjem na povišenim temperaturama

porasla, dok je starenje u uvjetima povišene temperature uz prisutnost vlage rezultiralo

padom vrijednosti modula pohrane.

Nadalje, mogućnost primjene dinamičkih mehaničkih mjerenja na praćenje promjene

svojstava krutih raketnih baruta izučavao je i D.M. Husband72. Tijekom starenja uzoraka

čvrstog raketnog baruta ukupno 200 dana na povišenim temperaturama (25, 32, 41, 63 i 74

°C), periodički je mjeren viskoelastični odziv materijala na sinusoidalnu deformaciju.

Očekivano, dinamički moduli uzoraka baruta rasli su s vremenom i temperaturom starenja,

što upućuje na to da je materijal tijekom starenja postao krtiji. Na temperaturama od 32 do

52 °C, modul pohrane bio je linearno ovisan o vremenu, dakle brzina starenja bila je

konstantna. Porastom temperature starenja od 63 do 74 °C logaritamska vrijednost modula

pohrane rasla je linearno s vremenom. Dakle, što se polimer dulje stario, to je brzina njegove

degradacije bila veća. Osim toga, Husband je zaključio da starenjem na temperaturama

ispod 40,6 °C do starenja dolazi uslijed sporih fizikalnih procesa, kod temperatura od 40,6

do 62,8 °C uslijed gubitka stabilizatora, dok je iznad 62,8 °C starenje povezano s procesima

kemijske degradacije baruta.

Page 65: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

55

2.5. KVANTITATIVNI OPIS STARENJA RAKETNIH BARUTA

2.5.1. KINETIKA REAKCIJA U ČVRSTOM STANJU

Kemija čvrstog stanja bavi se tvarima u čvrstom agregatnom stanju koje su na sobnoj

temperaturi u najvećem broju slučajeva stabilne. Kako bi se ispitala termička svojstva tvari u

čvrstom agregatnom stanju te istražili procesi koji se odvijaju na povišenim temperaturama

uzorke tih tvari potrebno je podvrgnuti termičkoj analizi (na primjer. termogravimetrijska

analiza (TGA), diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC), dinamička mehanička analiza

(DMA) i dr.)

Jedan od razloga za izučavanje brzine kemijskih reakcija je utvrđivanje brzine kojom se

neka reakcija približava ravnoteži, odnosno daje produkte73,74. Drugi razlog za kinetičke

studije je proučavanje reakcijskog mehanizma. Pri tome treba imati na umu da svaka

reakcija ima svoj reakcijski mehanizam.

Proučavanje kemijske reakcije u načelu ima tri koraka75:

- identifikacija i proučavanje pojedinih reakcijskih stupnjeva, međuprodukata i

konačnih produkata reakcije;

- proučavanje energijskih promjena pojedinih reakcijskih stupnjeva; te

- proučavanje reakcijskih mehanizama i kinetike reakcija.

Primjerice, za tipičnu egzotermnu reakciju u čvrstom stanju:

qCBA gss ∆++→ )()()( (2.35)

gubitak mase reaktanta A se može pratiti primjenom termogravimetrijske analize, plinoviti

produkti reakcije (C) mogu se identificirati masenim spektrometrom, dok se količina

oslobođene topline (�q) može odrediti primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije.

Doseg reakcije (ξξξξ), odnosno množina kemijskih pretvorbi, veličina je koja ima dimenziju

množine tvari, a za gornju jednadžbu se može napisati u obliku75:

ξ⋅+= BB,B υnn 0 (2.36)

Page 66: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

56

gdje je nB množina tvari B, nB,0 množina tvari B u trenutku t = 0, a νB stehiometrijski broj

tvari B.

Kod reakcija u čvrstom stanju napredovanje reakcije najčešće se prati preko promjene

količine izreagiranog dijela tvari, odnosno stupnja konverzije (α) u ovisnosti o vremenu.

Stupanj konverzije za reakciju u čvrstom stanju može se izraziti preko množine ili mase

reaktanta75:

f,0,

,0,

f,0,

,0,

AA

tAA

AA

tAA

mm

mm

nn

nn

−=

−=α (2.37)

gdje indeks ˝0˝ označava početnu masu/množinu tvari, indeks ˝f˝ konačnu masu/množinu

tvari, a indeks ˝t˝ masu/množinu tvari A u trenutku t.

Kemijske reakcije se odvijaju brzinom koja je određena promjenom množine tvari s

vremenom (dn/dt). Za određivanje brzine kemijske reakcije mogu se koristiti veličine koje

su povezane s množinom tvari, kao što su na primjer tlak, koncentracija ili u slučaju reakcija

u čvrstom stanju stupanj konverzije. Brzina reakcije mijenja se s temperaturom, a ako je

temperatura konstantna mijenja se s vremenom i stupnjem konverzije. Izraz za brzinu

reakcije u čvrstom stanju (dαααα/dt) može se napisati u obliku75:

Brzina reakcije = )(dd αα

fkt T ⋅= (2.38)

gdje je kT konstanta brzine reakcije na temperaturi T, a f(α) funkcija koja povezuje brzinu

reakcije i stupanj konverzije.

Konstanta brzine reakcije, kT, ovisna je o temperaturi, a za mnoge se reakcije koristi

Arrheniusov izraz ovisnosti konstante brzine reakcije o temperaturi:

)/( RTE

T eAk −⋅= (2.39)

gdje je A predeksponencijalni faktor, E energija aktivacije, a R opća plinska konstanta .

Page 67: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

57

Funkcija f(α), naziva se reakcijski model, a opisuje ovisnost brzine reakcije o dosegu

reakcije, odnosno stupnju konverzije75. Funkcija f(α), često ima samo ulogu empirijske

funkcije. Općenito, kinetika reakcija u čvrstom stanju ne slijedi ˝jednostavne˝ zakone za

brzinu reakcije koji se koriste za reakcije u plinskoj i tekućoj fazi73. Nekoliko različitih

oblika funkcije f(α) prikazano je u tablici 2.6.

Tablica 2.6. Reakcijskih modeli koji se koriste kod kinetike reakcija u čvrstom stanju75

REAKCIJSKI MODEL f(αααα)=(dαααα/dt)/kT g(αααα)=kT·t

Power low (m > 1) mmm /)1()( −α m/1α

Prvi red ( )1− α )1ln( α−−

Drugi red 2)1( α− )1/(1 α−

Contracting area 2/1)1(2 α− 2/1)1(1 α−−

Contracting volume (sfera) 3/2)1(3 α− 3/1)1(1 α−−

Avrami-Erofeev (n = 2,3 ili 4)

nnn /)1()]1ln()[1( −−−− αα n/1)]1ln([ α−−

Prout-Tompkins )1( αα − c+− ))1/(ln[ αα

1-D difuzija )2/(1 α 2α

2-D difuzija 1)]1ln([ −−− α a+−− )]1ln()1[( αα

3-D difuzija 13/13/2 ])1(1[)1(2 −−−− αα 23/1 ])1(1[ α−−

Autokatalitički model nma )1( α−

Šestak-Bergreenov opći model pnm )]1ln([)1( ααα −−−

Osim diferencijalnog oblika temeljne kinetičke jednadžbe (jednadžba 2.38), često se

koristi i njen integralni oblik, koji se za izotermičke uvjete (T = konst.) može napisati u

obliku:

gf

d k T t( )( )

( )αα

αα

= = ⋅∫1

0

(2.40)

gdje je g(α) funkcija koja opisuje model reakcijskog mehanizma. Nekoliko različitih oblika

funkcije g(α) prikazano je u tablici 2.6.

Page 68: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

58

Reakcijski model, odnosno oblik funkcije f(α) (odnosno g(α)) se u nekim slučajevima

tijekom reakcije mijenja, što može biti povezano s promjenom reakcijskog mehanizma,

geometrijom uzorka i sl.

2.5.2.ODREĐIVANJE KINETIČKIH PARAMETARA NA TEMELJU PODATAKA

DOBIVENIH TERMIČKOM ANALIZOM

Za izučavanje termički iniciranih reakcija u čvrstom stanju najčešće se koriste tehnike

termičke analize (TGA, DSC, DTA i dr.). Ove tehnike mogu se primijeniti na cijeli niz

reakcija, no one ne daju informacije o prirodi i mehanizmu promatranih reakcija. Zbog toga

je tehnike termičke analize potrebno kombinirati s tehnikama koje omogućuju detektiranje

produkata razgradnje (npr. masena spektrometrija, plinska kromatografija, IC

spektroskopija).

Informaciju o brzini reakcije, odnosno vrijednostima kinetičkih parametara moguće je

dobiti praćenjem promjene mase produkta/reaktanta s vremenom ili praćenjem količine

oslobođene topline kao funkcije vremena, jer su ti parametri u direktnoj vezi s množinom

reaktanta i produkata. Kako se brzina reakcije mijenja i s temperaturom i sa stupnjem

konverzije (jednadžba 2.38), eksperimentalno je informaciju o brzini reakcije moguće dobiti

primjenom izotermičkih i neizotermičkih metoda.

Metode izučavanja kinetike reakcija u čvrstom stanju

Veliki je broj metoda koje se koriste za izučavanja kinetike reakcija u čvrstom stanju. Ove

metode se općenito mogu podijeliti na eksperimentalne metode i metode izračunavanja

kinetičkih parametara, a njihov sumarni prikaz dan je na slici 2.27.

Eksperimentalne metode

Kao što je već spomenuto, eksperimentalno je informaciju o brzini reakcije, odnosno

vrijednostima kinetičkih parametara moguće dobiti primjenom izotermičkih i neizotermičkih

metoda, slika 2.27.

Kod izotermičkih metoda, prati se promjena konverzije uzorka s vremenom, pri više

konstantnih temperatura. Ove metode se baziraju na primjeni integralnog oblika temeljne

kinetičke jednadžbe za izotermičke uvijete (T = konst.), jednadžba 2.40.

Page 69: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

59

Neizotermičkim metodama se prate pojedine promjene u uzorku (npr. promjena mase,

toplina oslobođena tijekom reakcije i dr.) u ovisnosti o temperaturi koja je idealno

kontrolirana, a povećava se linearnom brzinom grijanja, β [K/min] (β = dT/dt)75:

tTTt ⋅+= β0 (2.41)

gdje je T0 početna, a Tt temperatura u nekom trenutku vremena.

Slika 2.27. Metode izučavanja kinetike reakcija čvrstoga stanja (AIC-Advanced

Isoconversional, OFW- Ozawa, Flynn, Wall)

Na temelju dobivenih eksperimentalnih podataka (npr. iz neizotermičkih

termogravimetrijskih ili diferencijalno pretražno kalorimetrijskih mjerenja), odnosno

promjene stupnja konverzije s temperaturom, moguće je izračunati brzinu reakcije (dα/dt)

na određenoj temperaturi koristeći jednadžbu73:

Eksperimentalne metode (DSC, TGA)

Izotermičke Neizotermičke

Metode izračunavanja kinetičkih parametara

Model-fitting (fitovanje nekim od kinetičkih modela)

Model-free (nije potrebno poznavati kinetički model)

Izotermičke Neizotermičke Neizotermičke Izotermičke

Konvencionalne Diferencijalne

Freeman-Carroll

Coats-Redfern

Standardne

Freedman

AIC Vyazovkin & AIC

Kissinger

OFW

Page 70: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

60

=tT

Tt dd

dd

dd αα

(2.42)

Uvrštavajući izraz za brzinu grijanja (β = dT/dt), dobiva se jednadžba:

βαα⋅

=Tt d

ddd

(2.43)

Pri tome su vrijednosti dα/dT, iz termogravimetrijskih mjerenja ili mjerenja

diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom, dobivene deriviranjem krivulje α = f(T).

Uvrštavanjem jednadžbe 2.43 u integralni oblik opće kinetičke jednadžbe (jednadžba

2.40), dobiva se:

∫ ∫==α

βα

αα

0 0

d)(1

d)(

1)(

T

TTkf

g (2.44)

Koristeći Arrheniusovu ovisnost konstante brzine reakcije o temperaturi, integralni

oblik funkcije g(α) glasi:

∫∫

==T

RTET

TeA

TTkg00

dd)(1

)(ββ

α (2.45)

Integral u gornjoj jednadžbi naziva se temperaturni integral, i nema analitičkog

rješenja. Problemom izračunavanja temperaturnog integrala bavili su se mnogi autori,

predlažući različite analitičke izraze za njegovo približno izračunavanje. Danas je

numeričkim integriranjem uz pomoć računala, moguće točno izračunati vrijednost

temperaturnog integrala.

Jednadžba 2.45 se uvrštavanjem izraza x = E/RT, može transformirati u oblik75:

)(d)(2

xpR

AEx

x

eREA

gx x

ββα =⋅= ∫

∞−

− (2.46)

gdje je ∫ −= xxexp x d]/[)( 2 .

Page 71: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

61

Za izračunavanje približne vrijednosti temperaturnog integrala p(x) predloženi su brojni

izrazi, od kojih se najčešće koristi izraz75:

)2(

)(+

≈−

xxe

xpx

(2.47)

zatim, jednadžba Senum-Yanga, kojom se vrijednost temperaturnog integrala p(x), uz

aproksimaciju da je x > 5, mogu izračunati uz pogrešku manju od 0,02 %:

+++++

=

2436121810

)(23

2

xxxxx

xe

xpx

, (2.48)

te Doylova linerna jednadžba76:

[ ]

[ ] xxp

xxp

⋅−−≈

⋅−−≈

502,13305,5)(ln

4567,0315,2)(log (za 60 > x > 20) (2.49)

Metode izračunavanja kinetičkih parametara

Metode koje se koriste za analizu kinetičkih podataka dobivenih na temelju izotermičkih ili

neizotermičkih mjerenja dijele se na tzv. Model–fitting i Model-free metode, slika 2.27.

Model-fitting metode

Model-fitting metode se baziraju na fitovanju eksperimentalnih podataka primjenom više

različitih kinetičkih modela. Pri tome se model koji pokazuje najbolje fitovanje s

eksperimentalnim podatcima, odabire kao model iz kojeg se izračunavaju kinetički

parametri: energija aktivacije (E) i predeksponencijalni faktor, odnosno faktor frekvencije

(A).

Od tzv. Model-fitting metoda prikazanih na slici 2.27, u ovom je radu korištena tzv.

Izotermička Model-fitting metoda (odnosno Konvencionalna metoda), te je ona podrobnije

objašnjena u nastavku.

Page 72: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

62

Izotermička Model-fitting metoda (Konvencionalna metoda)

Ova metoda uključuje dva stupnja fitovanja. U prvom stupnju fitovanja se na temelju

reakcijskog modela koji pokazuje najbolje fitovanje prema temeljnoj kinetičkoj jednadžbi

2.40, primjenom nelineaarne regresijske analize eksperimentalno dobivenih podataka α - t,

određuje vrijednost konstante brzine reakcije na danoj temperaturi, k(T).

Zatim se, u drugom stupnju fitovanja se na temelju ovisnosti konstanti brzina reakcije o

temperaturi, primjenom Arrheniusove jednadžbe (jednadžba 2.39), izračunaju vrijednosti

kinetičkih parametara (energija aktivacije i predeksponencijalni faktor).

Model-free/izokonverzijske metode

Pojam Model-free metode, odnosi se na metode kod kojih za izračunavanje kinetičkih

parametara nije potrebno poznavati kinetički model.

Izokonverzijske Model-free metode, su metode koje daju podatke o kinetičkim

parametrima u ovisnosti o stupnju konverzije. Kod ovih se metoda izračuni provode na

temelju više krivulja, te od tuda i dolazi naziv izokonverzijske. Kao rezultat, ove metode

daju vrijednosti energije aktivacije za pojedine vrijednosti konverzije.

U ovom radu je od tzv. Model-free metoda korištena Izokonverzijska metoda prema

Ozawa, Flynn-Wallu, te će u nastavku od svi metoda prikazanih na slici 2.28, biti podrobnije

objašnjena samo ova metoda.

Izokonverzijska metoda - postupak Ozawa, Flynn- Wall

Postupak Ozawa, Flynn-Walla77 temelji se na pretpostavci da se temperaturni integral p(x) u

jednadžbi 2.46:

)()(2

xpR

AEdx

xe

REA

gx x

ββα =⋅= ∫

∞−

,

može izračunati primjenom Doylove jednadžbe. Doyl je uočio da između logaritamske

vrijednost temperaturnog integrala i vrijednosti x (x = E/RT) postoji približna linearna

ovisnost:

xxp ⋅−−≈ 4567,0315,2)](log[ , za 20 < x < 80 (2.50)

Page 73: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

63

Logaritmiranjem jednadžbe (2.46) i uvrštavanjem Doylove jednadžbe za temperaturni

integral, dobiva se jednadžba:

[ ])(log4567,0315,2loglog αβ gRTE

RAE

−−

= (2.51)

U seriji termogravimetrijskih mjerenja s linearnim brzinama grijanja β1, β2, β3 …βj, i

temperaturama Tk, kod kojih se postiže konverzija αk, brzinom grijanja βj (slika 2.28),

ovisnost logβj o f(1/Tk,j) (slika 2.29), za svaki k-ti stupanj konverzije α1, α2, α3 …αk,

predstavlja pravac čiji je koeficijent smjera77:

RE

,/Td

βd⋅−= 45670

)1()(log

(2.52)

Pri tome se energija aktivacije izračunava iz izraza:

4567.0)1(

)(log R/Td

βdE ⋅−= (2.53)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150 200 250

Temperatura, K

Kon

verz

ija, α

αααα 0,2

αααα 0,4

αααα 0,6

ββββ 1 ββββ 2

ββββ 3T 0,6; ββββ 1

T 0,6; ββββ 2222

T 0,6; ββββ 3333

Slika 2.28. Promjena stupnja konverzije s temperaturom kod različitih brzina grijanja

Page 74: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

64

1/T , K

log

β

α 1

αα 3

RE

Tdd

nagib 4567.0)/1()log(

−==β

−=

)/1()log(

4567.0Td

dRE

Slika 2.29. Odnos logaritma brzine grijanja i izokonverzijske temperatureza različite

stupnjeve konverzije

2.5.3. OPIS STARENJA PREKO KONSTANTE BRZINE REAKCIJE

Izučavanje procesa starenja raketnih baruta za cilj ima procjenu njihova životnog vijeka,

odnosno određivanje vremena unutar kojeg se karakteristična svojstva baruta nalaze unutar

definiranih granica tolerancije za njegovu pouzdanu primjene. S ciljem pouzdane procjene

životnog vijeka baruta, procese starenja je potrebno kvantificirati:

- mjerenjem nekog relevantnog svojstva baruta u funkciji temperature, vremena, vlage i

sl., te;

- opisivanjem izmjerenih vrijednosti prikladnim matematičkim jednadžbama.

Mjerenjem promjene nekog od relevantnih svojstava baruta (npr. gubitak mase uzoraka

baruta, smanjenje sadržaja stabilizatora, smanjene sadržaja omekšavala/NG, smanjenje

srednje molekulne mase NC ili pak promjene nekog od mehaničkih svojstava) u funkciji

vremena i na nekoliko temperatura, dobiveni rezultati se mogu opisati općom kinetičkom

jednadžbom oblika (jednadžba 2.38):

)()( ααfTk

dtd

⋅=

Predviđanje vremena sigurne upotrebe baruta vrlo je kompleksan i nimalo lagan

zadatak, s obzirom na to da je prisutan cijeli niz parametara koji na njega mogu utjecati.

Primjerice, značajan utjecaj na pouzdano određivanje životnoga vijeka mogu imati

eksperimentalni uvjeti određivanja kinetičkih parametara, kao što su masa uzorka, oblik i

veličine uzorka, načina uzorkovanja, te nehomogenosti uzorka. Isto tako treba imati na umu

Page 75: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

65

da na rezultat može utjecati i način obrade rezultata, te tzv. ljudski faktor. Cijela stvar se

dodatno komplicira, kada imamo na umu da starenje baruta nije samo posljedica kemijskih

reakcija termičke razgradnje, nego i fizikalnih i fizikalno-kemijskih procesa kao što su

difuzija niskomolekulnih sastavnica baruta (NG, flagmatizatori, omekšavala, katalizatori

brzine gorenja i sl.) ili pojava pukotina uslijed naprezanja nastalih u procesu proizvodnje te

za vrijeme skladištenja baruta.

Zbog svega navedenog, za pouzdanu procjenu životnog vijeka baruta potrebno je:

- prepoznati sve procese koji uzrokuju starenje baruta;

- odrediti brzine tih procesa; te

- kvantificirati te procese što je moguće točnije primjenom matematičkih jednadžbi

temeljenih na kemijsko-kinetičkim, te fizikalnim i fizikalno-kemijskim modelima.

Pri procjeni promjene svojstva baruta prilikom starenja važno je znati kako se neko od

svojstava mijenja s temperaturom i/ili vremenom starenja. Procjena životnog vijeka baruta

moguća je primjenom jednadžbe za brzinu reakcije (jednadžba 2.38) i Arrheniusovog izraza

za konstantu brzine reakcije (jednadžba 2.39)60,51:

)/exp()( RTEATk −=

Uz poznate vrijednosti energije aktivacije i predeksponencijalnog faktora moguće je,

primjenom Arrheniusove jednadžbe, izračunati vrijednost konstante brzine reakcije na bilo

kojoj temperaturi skladištenja.

Primjenom integralnog oblika jednadžbe za brzinu reakcije (jednadžbe 2.40) moguće je

izračunati vrijeme potrebno da se postigne zadana vrijednosti svojstva (P), odnosno zadana

promjena svojstva P(yP). Vrijeme sigurne upotrebe (t[yP(T)]) se zatim izračunava primjenom

jednadžbe:

[ ]{ }00

)(P svojstvat vrijednospocetnaP svojstvat vrijednosgranicna

PTytP

PP

y PLP === (2.54)

gdje je P0 vrijednost svojstva P u početku (neposredno nakon proizvodnje baruta), a PL

granična vrijednost svojstva P.

Page 76: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

66

Stupanj degradacije svojstva (yP) izračunava se prema izrazu:

)1(svojstva edegradacij Stupanj Py−= (2.55)

Drugi način kvantificiranja procesa starenja baruta temelji se na određivanju vremena

potrebnog za postizanje zadanog stupnja promjene (degradacije) svojstva P, primjerice,

smanjenje početne vrijednosti svojstva P-P0 za 30 %, tj. yP = 0,3 (jednadžba 2.54).

Primjerice, u slučaju kada se reakcija razgradnje odvija kinetikom prvog reda tada izraz

za brzinu reakcije glasi:

)1()( αα−⋅= Tk

dtd (2.56)

odnosno, u integralnom obliku:

tTk ⋅−=− )()1ln( α (2.57)

Pod pretpostavkom da se promatra vrijeme do postizanja određenog stupnja konverzije

(αy) na temperaturi T1 i T2, dolazi se do slijedećeg odnosa konstanti brzina reakcije i

vremena potrebnog za postizanje zadane konverzije na dvije različite temperature:

11 )()1ln( tTky −=−α (na temperaturi T1) (2.58)

22 )()1ln( tTky −=−α (na temperaturi T2) (2.59)

Oduzimanjem jednadžbi 2.58 i 2.59 dobiva se izraz:

1

2

2

1

2

1

)/exp()/exp(

)()(

tt

RTEARTEA

TkTk

=−−

= (2.60)

Uz poznate kinetičke parametre (E i A), odnosno poznat temperaturni koeficijent brzine

reakcije, određivanjem vremena do postizanja zadanog stupnja konverzije t2 na nekoj višoj

temperaturi T2 može izračunati - procijeniti vrijeme t1 do postizanja istog stupnja konverzije

na temperaturi skladištenja T1:

Page 77: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

O P ĆI DI O

67

)/exp()/exp(

)()(

1

22

1

221 RTE

RTEt

TkTk

tt−−

== (2.61)

Pri tome se konstanta brzine reakcije na T1 i T2 izračunava primjenom Arrheniusove

jednadžbe.

Za procjenu životnoga vijeka baruta često se koristi i slijedeći oblik jednadžbe 2.61:

⋅= 101021

12 TT

att (2.62)

gdje je a10 faktor ubrzanja reakcije, tj. odnos brzina reakcije na dvije temperature, koje se

međusobno razlikuju za 10 °C.

Page 78: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

68

3. EKSPERIMENTALNE METODE

3.1. TERMIČKA ANALIZA

Prema opće prihvaćenoj definiciji termičke analize, ˝Internacionalnog udruženja za termičku

analizu˝ (ICTA), termička analiza se definira kao skup tehnika kojima se mjere fizikalna

svojstva tvari i/ili njezinih reakcijskih produkata u funkciji temperature ili vremena, pri

čemu je tvar podvrgnuta programiranoj promjeni temperature u kontroliranoj atmosferi. Pod

pojmom programirane temperature podrazumijeva se zagrijavanje ili hlađenje uzorka uz

konstantnu brzinu promjene temperature, izotermički uvjeti ili kombinacija ova tri tipa75.

Gotovo sve termičke metode koriste sličan tip instrumenta te se sustav za termičku

analizu može prikazati zajedničkim shematskim prikazom, slika 3.1.

Process

Detektiranje promjene određenogsvojstva uzorka i pretvorba u električni

signal(Pretvarači: termopar, mikrovaga,

mjerač pomaka itd.

Pojačavanje električnog signalaUzorak

Grijač

Središnje računalo - kontrolertemperature, pohranjivanje i obrada

podataka mjerenja

Temperatura uzorka

Temperatura grijača

Mje

ren

o s

vo

jstv

o

Ispis rezultata

Mjerni pretvarač

Slika 3.1. Shematski prikaz sustava za termičku analizu

Page 79: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

69

Najčešće upotrebljavane tehnike termičke analize su termogravimetrijska analiza

(TGA), diferencijalna termička analiza (DTA), diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC)

te dinamička mehanička analiza (DMA). Tehnikama termičke analize najčešće se analiziraju

anorganski materijali, polimeri, metali, legure metala i organske tvari, a o velikoj primjeni

metoda termičke analize svjedoči činjenica da se širom svijeta trenutno koristi preko 10 000

termoanalitičkih instrumenata78.

Parametri koji utječu na rezultat termičke analize

Rezultati dobiveni primjenom metoda termičke analize, ovisni su o uvjetima provedbe

eksperimenta. Razlog tome leži u dinamičkoj prirodi ispitivanih procesa, slika 3.2.

Slika 3.2. Dinamička priroda eksperimenata termičke analize (tok topline - isprekidane

linije, tok plinova - pune linije)

Signal generiran na senzoru ovisan je o dosegu i brzini reakcije, odnosno dosegu i

brzini promjene praćenoga svojstva. Prijenos topline kondukcijom, konvekcijom ili

radijacijom unutar instrumenta, te interakcija okoline s uzorkom također utječu na te

promjene praćenoga svojstva. Zbog toga je pri prikazivanju rezultata termičke analize

potrebno navesti precizne podatke o uređaju i uvjetima izvođenja eksperimenta, jer je

usporedba rezultata moguća je samo ako su rezultati dobiveni pri jednakim

eksperimentalnim uvjetima.

Kao najznačajniji parametri koji utječu na rezultat termičke analize mogu se izdvojiti:

masa i geometrija uzorka, priroda uzorka i produkata razvijenih tijekom mjerenja, tip i

oblik ispitne posudice, brzina grijanja, te atmosfera u kojoj se provodi mjerenje75, 79.

Page 80: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

70

Priroda uzorka

Prilikom prikazivanja rezultata mjerenja važno je precizno opisati uzorak: fizikalne

karakteristike, kemijski sastav, porijeklo, te prethodnu obradu i čistoću uzorka. Ako se

uzorak nalazi u smjesi s nekom drugom tvari (npr. inertna tvar), potrebno je navesti i sastav

smjese jer inertna tvar može značajno utjecati na toplinsku vodljivost uzorka. Veličina

čestica i povijest uzorka (npr. način njegove pripreme) mogu utjecati na oblik krivulje, dok

onečišćenje uzorka u tragovima može katalizirati dekompoziciju ili uzrokovati različit tok

reakcije.

Posudica

Vrsta materijala od kojega je izrađena posudica za uzorak te njezin oblik mogu utjecati na

eksperimentalne rezultate. Posudice za uzorak izrađene su od inertnih materijala koji ne

reagiraju s uzorkom tijekom eksperimenta (aluminij, platina, keramika i sl.). Međutim,

korištenjem različitih tipova posudica može se promijeniti izmjena topline, zbog različitih

toplinskih vodljivosti tih materijala, a time i priroda promatranog procesa. Podatak da li je

uzorak bio smješten u otvorenoj ili zatvorenoj posudici vrlo je važan, jer je kod

autokatalitičkih procesa u zatvorenoj posudici pojačan utjecaj plinova nastalih reakcijom,

dok je kod otvorene posudice omogućena slobodna difuziju nastalih plinova od uzorka.

Brzina grijanja

Prijenos topline između izvora topline (grijača) i različitih dijelova uzorka ili referentnog

materijala nije trenutan, već ovisi o načinu prijenosa topline (kondukciji, konvekciji i

radijaciji) unutar instrumenta. Zbog toga je tijekom provođenja mjerenja prisutno određeno

temperaturno kašnjenje između različitih dijelova uređaja, koje je veće što je brzina grijanja

veća.

Kako bi se što više približili stanju ravnoteže, potrebno je koristiti brzine grijanja

manje od 1 °C/min. Brzina grijanja utječe na prirodu odziva reakcije, što je vidljivo iz

vrijednosti temperature početka (Tp) i završetka (Tz) termičkog procesa u uzorku, te intervala

reakcije prema slijedećem:

Tp, β velika > Tz, β mala

Tz, β velika > Tz, β mala (3.1)

(Tz-Tp) β velika > (Tz-Tp) β mala

Page 81: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

71

Isto tako, detekcija promjena svojstava tvari koje se odvijaju na bliskim temperaturama

je znatno lakša kod manjih brzina grijanja zbog boljeg razdvajanja pikova.

Atmosfera

Prijenos topline i kemizam reakcije bitno su uvjetovani i atmosferom u okolini uzorka. Čak i

ako nije prisutna reakcija između uzorka i atmosfere, prijenos topline kroz plinovitu fazu

(uslijed različite toplinske vodljivosti plinova) bitno utječe na rezultat mjerenja. Tako će na

primjer, prijenos topline kondukcijom kroz helij biti oko osam puta brži u odnosu na

prijenos topline kroz ugljični dioksid75.

Masa uzorka

Fizikalna svojstva tvari kao što su veličina čestica ili gustoća pakiranja također utječu na

rezultat. Kod vrlo malih masa uzorka (m < 1µ g) formirani signal je premali, te u nekim

slučajevima (npr. u polikristaliničnom uzorku) svaki kristal u uzorku može reagirati

zasebno, što rezultira formiranjem višestrukog pika75,79. S druge strane, vrlo veliki uzorci

(mase nekoliko grama) daju znatno jači odziv, te u slučajevima kada je u uzorku prisutno

više procesa ne dolazi do njihovog potpunog razdvajanja.

3.1.1. TERMOGRAVIMETRIJSKA ANALIZA

Termogravimetrijska analiza (TGA) je analitička tehnika kojom se prati promjena mase

uzorka u ovisnosti o temperaturi i/ili vremenu, tijekom programiranog zagrijavanja uzorka u

uvjetima kontrolirane atmosfere. Ova analitička tehnika daje informacije vezane uz termičku

stabilnost i sastav uzorka, međuprodukata i produkata razgradnje.

S obzirom na način rada termogravimetrijska analiza se dijeli na: a) izotermičku

termogravimetriju, kod koje se prati promjena mase uzorka ovisno o vremenu, uz

konstantnu temperaturu, te b) neizotermičku (dinamičku) termogravimetriju, kod koje se

uzorak zagrijava određenom brzinom grijanja.

Zagrijavanjem uzorka u termogravimetrijskom analizatoru, dolazi do reakcije

dekompozicije uzorka pri čemu nastaju kruti i plinoviti produkti. Isparavanjem plinovitih

produkata dolazi do gubitka jednog dijela mase uzorka što rezultira padom mase na

termogravimetrijskoj krivulji.

Page 82: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

72

Princip rada termogravimetrijskog analizatora

Moderni termogravimetrijski analizator (slika 3.3), sastoji se od grijaćeg prostora (tzv.

pećnice) unutar kojeg je smješten nosač uzorka (tzv. mikrovaga), te optičkog senzora i

pretvarača. Promjena mase uzorka uzrokuje pomak nosača uzorka koji se bilježi putem

optičkog senzora, te pretvara u električni signal koji pokazuje ovisnost promjene mase

uzorka o temperaturi ili vremenu. Temperaturno područje rada uređaja je najčešće od sobne

temperature do 1600 °C, što omogućuje praćenje termičke razgradnje svih organskih i

većine anorganskih materijala. Slika 3.3 prikazuje osnovni dio TGA uređaja s horizontalnim

nosačem, odnosno mikrovagom.

Slika 3.3. Shematski prikaz osnovnog dijela TGA uređaja

3.1.2. DIFERENCIJALNA PRETRAŽNA KALORIMETRIJA

Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC) je analitička tehnika kojom se kontinuirano

prati razlika toplinskog toka između uzorka i referentnog materijala, u funkciji vremena ili

temperature, tijekom programiranog zagrijavanja uzorka u uvjetima kontrolirane atmosfere.

Zagrijavanjem uzoraka dolazi do promjena praćenih oslobađanjem ili primanjem topline,

odnosno povećanja ili smanjenja temperature u odnosu na temperaturu istovremeno grijanog

referentnog materijala.

Princip rada diferencijalnog pretražnog kalorimetra

Diferencijalni pretražni kalorimetar bilježi razliku temperatura i razliku otpuštene ili

primljene topline. Tako se DSC tehnikom uz vrijednost temperature na kojoj dolazi do

Page 83: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

73

toplinske promjene, dobiva i kvantitativna informacija o toplinskoj promjeni koja je nastala

tijekom kemijske reakcije. Temperaturno područje rada uređaja je od -150 °C do 725 °C.

Osnovni dio diferencijalnog pretražnog kalorimetra predstavlja tzv. DSC ćelija, prikazana na

slici 3.4.

Slika 3.4. Shematski prikaz DSC ćelije na principu toplinskog tok80

3.1.3. DINAMIČKA MEHANIČKA ANALIZA

Dinamička mehanička analiza (DMA) je tehnika termičke analize kojom se prati odziv

materijala na cikličku deformaciju u funkciji vremena ili temperature, tijekom

programiranog zagrijavanja uzorka14,15. Posebno je pogodna za praćenje prijelaza polimera

iz elastičnog u viskoelastično stanje. Na temelju rezultata dinamičke mehaničke analize

moguće je proučavati procese vezane uz strukturne promjene u polimerima uzrokovane

različitim čimbenicima (npr. temperaturom, vlagom, starenjem, promjenom kemijskog

sastava itd.).

Princip rada dinamičkog mehaničkog analizatora

Dinamički mehanički analizator jedan je od najosjetljivijih uređaja za analizu mehaničkog

ponašanja materijala. Princip njegova rada temelji se na praćenju viskoelastičnog odziva

ispitivanog materijala na cikličko (sinusoidalno) deformiranje. DMA uređaj razdvaja

viskoelastični odziv materijala na dvije komponente modula: realni dio ili modul elastičnosti

i imaginarni dio koji predstavlja viskoznu komponentu, tj. prigušenje uslijed unutarnjih

trenja, tzv. modul gubitka. Razdvajanjem viskoelastičnog odziva ispitivanog materijala na

dvije komponente opisuju se dva neovisna procesa unutar materijala: elastičnost (odnosno

Page 84: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

74

pohranjena energija) i viskoznost (odnosno energija potrošena na savladavanje unutarnjeg

trenja).

Osnovni dijelovi DMA uređaja su pogonski blok s pomičnim ˝rukama˝ i čeljustima za

učvršćivanje uzorka (slika 3.5), plašt s grijačem za kontrolu temperature uzorka, te blok s

elektroničkim sklopovima.

Slika 3.5. Pogonski dio DMA, pomične ruke s čeljustima za učvršćivanje uzorka

Pogonski blok DMA uređaja sastoji se od elektromagnetskog pokretača, pomičnih

˝ruku˝ s čeljustima i mjerača pomaka. Pokretanje tzv. ruku s čeljustima pomoću kojih je

učvršćen uzorak, postiže se preko elektromagnetskog pretvarača, pri čemu se trenutni

položaj ˝ruku˝ mjeri pomoću mjerača pomaka. Unutar plašta se nalazi grijač i sustav za

distribuciju rashladnog medija (tekućeg dušika). Termopar koji se nalazi u neposrednoj

blizini uzorka, mjeri temperaturu uzorka te izmjerenu vrijednost šalje u elektronički blok u

kojem se nalazi sustav za vođenje temperaturnog režima (grijanje, hlađenje i izotermički

rad).

Temperaturno područje rada DMA uređaja kreće se od –150 do 500 °C. Područje

frekvencija kojima elektromagnetni pokretač pomiče ˝ruke˝ s uzorkom kreće se od 0,001 do

10,0 Hz, dok se amplitude s kojim se uzorak deformira kreću do 2,0 mm.

Page 85: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

75

3.2. KROMATOGRAFIJA

Kromatografija je jedna od najučinkovitijih separacijska tehnika, što je čini primjenjivom u

velikom broju analitičkih postupaka. Kromatografski sustav čine dvije faze, nepokretna i

pokretna, te ispitivani spoj koji se tijekom kromatografskog procesa nalazi u dinamičkoj

ravnoteži između tih dviju faza. Gibanje pokretne faze uzrokuje putovanje skupina molekula

ispitivanog spoja u smjeru njezina gibanja. Pri tome je zadržavanje različitih sastojaka

smjese na nepokretnoj fazi različito te u konačnici dolazi do razdvajanja sastojaka smjese81.

Kromatografske tehnike se s obzirom na sastav pokretne faze dijele na: plinsku i

tekućinsku kromatografiju, te fluidnu kromatografiju u superkritičnim uvjetima.

Najčešće korištena kromatografska metoda danas je tekućinska kromatografija, a s

obzirom na to da su pri izradi ovog rada korištene metode tekućinske kromatografije

(kromatografija reverznih faza, RPC i kromatografija isključenja po veličini, SEC) u

daljnjem tekstu je dan naglasak na tekućinsku kromatografiju.

Parametri kromatografskog razdvajanja

Na slici 3.6 prikazan je kromatogram s naznačenim parametrima kromatografskog

razdvajanja (vrijeme zadržavanja, zadržano vrijeme, te širina i visina pika).

Slika 3.6. Kromatogram s prikazom vremena zadržavanja (tR), zadržanog vremena (tm),

širine pika (wb) i visine pika (h)

Page 86: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

76

Vrijeme zadržavanja, zadržano vrijeme, širina pika i visina pika

Vrijeme zadržavanja otopljene tvari (tR) je vrijeme od trenutka unošenja uzorka do vremena

maksimalnog odziva za pojedinu tvar. Vrijeme koje prođe od trenutka injektiranja tvari koja

se ne veže na nepokretnu fazu do trenutka njezine detekcije naziva se zadržano vrijeme (tm)

dok je prilagođeno vrijeme zadržavanja (tR˝) jednako je vremenu koje otopljena tvar

provede vezana uz nepokretnu fazu, odnosno )( mR tt − 82.

Širina pika (wb) na kromatografskoj krivulji obično se određuje pri dnu pika ili kod

polovice visine pika (wh). Širinu pika kod polovice njegove visine je lakše odrediti i obično

se koristi kod izračunavanja efikasnosti kromatografske kolone81,82.

Visina (h) ili površina ispod pika proporcionalni su količini analizirane tvari, te se

površina pika često koristi kod kvantitativnog određivanja.

Faktor zadržavanja i faktor separacije

Za optimizaciju kromatografske separacije važan je omjer vremena koje otopljena tvar

provede u nepokretnoj fazi i vremena koje provede u pokretnoj fazi, što se naziva faktorom

zadržavanja (k)81:

mmRmR tttttk /)(/˝ −== (3.2)

kako je

νL

tm = (3.3)

gdje je L duljina stupca, a ν prosječna brzina pokretne faze,

onda je iz faktora zadržavanja moguće izračunati vrijeme zadržavanja prema jednadžbi:

)1( −⋅= kL

tR ν (3.4)

Mogućnost separacije dvaju spojeva izražava se faktorom separacije:

�)()(

)()(

˝

˝

BkAk

BtAt

R

R ==α � (3.5)

Page 87: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

77

Efikasnost kolone i broj teoretskih tavana

Efikasne kolone daju oštre pikove i mogu separirati veći broj komponenti uzorka u relativno

kratkom vremenu. Broj teoretskih tavana (N) mjera je efikasnosti kolone. N se definira kao

kvadrat odnosa vremena zadržavanja i standardne devijacije. Ako je wb jednak 4σ (Gaussov

pik):

22

16

=

=b

RR

wtt

(3.6)

3.2.1. TEKUĆINSKA KROMATOGRAFIJA

Tekućinska kromatografija je fizikalna separacijska tehnika kod koje je pokretna faza

kapljevina, a nepokretnu fazu mogu činiti različiti sorbensi, pa tako razlikujemo razdjelnu

kromatografiju kod koje je kapljevinska nepokretna faza nanesena na čvrsti inertni nosač te

adsorpcijsku kromatografiju pri kojoj je nepokretna faza adsorbens.

Uz pretpostavku da je pokretna faza konstantnog sastava i brzine, učinkovitost

kromatografskog stupca pri tekućinskoj kromatografiji ovisi o duljini stupca, promjeru

čestica punjenja i radnom tlaku. Razvojem tekućinske kromatografije uočeno je da se

najveća djelotvornost kromatografske kolone postiže smanjenjem dimenzija zrna punila.

Na odjeljivanje pri tekućinskoj kromatografiji značajan utjecaj ima i temperatura.

Povišena temperatura poboljšava difuznost uzorka te reducira viskoznost pokretne faze.

Međutim, iskustvo je pokazalo da je umjesto temperature bolje programirati protok, čime se

poboljšava razdvajanje i smanjuje vrijeme zadržavanja15.

Tekućinska kromatografija visoke djelotvornosti

Tekućinska kromatografija visoke djelotvornosti (HPLC) je moderan oblik tekućinske

kromatografije kod koje se koriste kolone s česticama malog promjera, kroz koje se mobilna

faza pumpa pod visokim tlakom. Najčešće upotrebljavani tipovi HPLC-a su:

- kromatogafija normalnih faza (eng. Normal-Phase Chromatography, NPC)

- kromatografija reverznih faza (eng. Reversed-Phase Chromatography, RPC)

- kromatografija isključenja po veličini (eng. Size Exclusion Chromatography, SEC)

Page 88: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

78

Kromatografija normalnih faza (NPC), poznata i kao adsorpcijska kromatografija bazira se

na adasorpciji/desorpciji analita s polarne nepokretne faze (silikagel ili Al2O3)82-84. Na slici

3.7a dan je shematski prikaz dijela porozne čestice silikagela sa silanolnim skupinama (Si-

OH) koje se nalaze na površini i u porama silikagela. Na takvu punilu analit ulazi u pore na

površini punila, a njegovo zadržavanje je rezultat adsorpcijskih sila. Odjeljivanje smjese

spojeva u tom slučaju ovisi o interakciji polarnog analita s polarnom nepokretnom fazom.

Pri tome se homologni ili izomerni spojevi s istom funkcionalnom skupinom i sličnim

mehanizmom interakcije ne mogu razdvojiti. Kao pokretna faza u ovakvom sustavu koristi

se organsko otapalo kojem se po potrebi dodaje voda ili elektrolit radi podešavanja

polarnosti.

Kod kromatografije reverznih faza (RPC), nepokretna faza je nepolarna, pokretna

polarna, a mehanizam razdvajanja temelji se na hidrofobnosti analita. Pojednostavljen prikaz

RPC je prikazan na slici 3.7b, gdje polarni analit eluira prvi, dok nepolarni analit ima

snažniju interakciju s hidrofobnim C18 skupinama čime se formira tzv. tekući sloj (engl.

liquid-like) oko čvrstog nosača (silikagela). Ovaj redosljed eluiranja: polarni analit prvi, a

nepolarni analit posljednji, obrnut je od prethodno opisanog u NCP, te je tako nastao i naziv

kromatografija reverznih faza.

a) b)

Slika 3.7. Shematski prikaz modela separacije za a) kromatografiju normalnih faza i

b) kromatografiju reverznih faza

Si

Si

Page 89: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

79

I u ovom je slučaju silikagel nepokretna faza, ali ga je zbog smanjivanja njegove

polarnosti potrebno modificirati. Stoga se na površinu silikagela vežu alkilne i arilne

skupine, amino, cijano, nitro ili diolne skupine te kiralni dodatci. Pokretna faza pri

kromatografiji reverznih faza je smjesa vode i polarnog organskog otapala (npr. metanola,

acetonitrila, tetrafidrofurana). Ova se metoda koristi kod razdvajanja homolognih i

izomernih spojeva slične polarnosti, ali i onih vrlo polarnih i ioniziranih spojeva koji se

zbog čvrste veze s nepokretnom fazom ne mogu razdvajati kromatografijom normalnih faza.

Kromatografija na propusnom gelu (engl. Gel Permeation Chromatography, GPC),

ili kako se još naziva, kromatografija isključenja po veličini (engl.: Size Exclusion

Chromatography, SEC), temelji se na svojstvu porasta hidro-dinamičkog volumena

makromolekule u otopini s porastom molekulne mase. To se svojstvo eksperimentalno

određuje mjerenjem brzine prolaza pojedine polimerne molekule (skupine molekula) kroz

odgovarajuće kolone kapilarnih dimenzija, ispunjenih nabubrenim, poroznim gelom

(stacionarna faza), određene raspodjele veličina pora. Molekule najvećih molekulnih masa,

zbog velikih dimenzija prolaskom kroz kolonu teže ulaze u pore punila, kraće se zadržavaju

i prve napuštaju sustav kolona, i u tom slijedu dolazi do odvajanje molekula po veličini,

slika 3.8.

Slika 3.8. Shematski prikaz modela separacije za kromatografiju isključenja po veličini

Koncentracije polimera na izlazu iz sustava kolona prate se mjerenjem prikladnih

fizikalnih svojstava otopina, poput indeksa loma (engl. Refractive Index, RI) ili apsorpcije

Page 90: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

E KS PE R I MENTALNE ME TOD E

80

elektromagnetskog zračenja u ultraljubičastom (UV) području. Odziv detektora (povezan s

koncentracijom makromolekula) funkcija je volumena eluiranja (Ve). Ovisnost molekulne

mase o volumenu eluiranja, M = f (Ve) određuje se baždarenjem s polimernim uzorcima

poznatih i vrlo uskih raspodjela molekulnih masa (na primjer polistiren)83-85.

Princip rada HPLC sustava

Osnovne komponente suvremenog sustava za HPLC su: pumpa, uređaj za unošenje uzorka

ili injektor, kolona i detektor, slika 3.9.

Slika 3.9. Shematski prikaz sustava za tekućinski kromatografiju visoke djelotvornosti: a) kontrola udjela komponenti pokretne faze, b) pumpa, c) uređaj za unošenje

uzorka, d/e) kolona/predkolona, f) detektor

Pumpa koja predstavlja jedan od najvažnijih dijelova kromatografskog sustava, održava

kontinuirano konstantan protok pokretne faze kroz HPLC injektor, kolonu i detektor.

Uzorak se u kromatografski sustav unosi putem injektora pod visokim tlakom (i do 4000

psi), dok srce kromatografskog sustava predstavlja kolona jer se upravo u njoj provodi

separacija uzorka. Separacija uzorka je tim učinkovitija što kolona ima više efektivnih

tavana, koji se povećava smanjenjem veličine čestica samog punila. Koncentracije analita na

izlazu iz sustava kolona prate se mjerenjem prikladnih fizikalnih svojstava otopina, poput

indeksa loma (engl. Refractive Index, RI) ili apsorpcije elektromagnetskog zračenja u

ultraljubičastom (UV) području82.

Page 91: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

ME TO D IK A

81

4. METODIKA

4.1. OPIS UZORKA

Ispitivanja su provedena na uzorcima dvobaznog (DB) raketnog baruta industrijske

proizvodnje, slijedećeg kemijskog sastava:

nitroceluloza 57,9 %

nitroglicerin 26,7 %

dinitrotoluen 8,5 %

etil centralit 2,9 %

ostali aditivi (ulje, Pb2O3, CaCO3) 4,0 %

Uzorci odabranog DB baruta pripremljeni su izrezivanjem iz raketnog bloka u oblik

pločica dimenzija 40 x 10 x 2,5 mm (slika 4.1) za provedbu dinamičkih mehaničkih

mjerenja, te listića debljine približno 0,5 mm za provedbu termogravimetrijskih mjerenja.

Slika 4.1. Izgled i dimenzija uzoraka DB baruta za provedbu dinamičke mehaničke analize (DMA)

Page 92: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

ME TO D IK A

82

4.2. PROVEDBA EKSPERIMENTA UBRZANOG STARENJA

Ubrzano starenje uzoraka DB baruta provedeno je u termostatu (slika 4.2a) na tri

temperature: 80 °C, 85 °C i 90 °C. Uzorci baruta stareni su u staklenim epruvetama

volumena 100 cm3, pri čemu je ukupna masa uzoraka u epruveti bila oko 10 g (slika 4.2b).

Nehermetički zatvorene epruvete s uzorcima, zatim su postavljane u termostat na ubrzano

starenje.

a) b)

Slika 4.2. Prikaz a) termostata za ubrzano starenje uzoraka baruta i b) epruvete s uzorcima DB raketnog baruta za DMA analizu

Tijekom ubrzanog starenja po dva uzorka baruta po pojedinoj temperaturi starenja,

vađena su i vagana svaki dan kako bi se pratio gubitak mase uzorka baruta tijekom ubrzanog

starenja na zadanoj temperaturi (prilog 1, tablice 1.1 - 1.3).

Ubrzano starenje uzoraka za provedbu dinamičke mehaničke analize, te ostalih metoda

karakterizacije baruta (HPLC, GPC, SDT, DSC) prekidano je prema vremenskoj dinamici

prikazanoj u prilogu 2, tablice 2.1 – 2.3.

Page 93: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

ME TO D IK A

83

4.3. TERMIČKA ANALIZA

Uvjeti provedbe termogravimetrijskih mjerenja

Termogravimetrijska mjerenja obavljena su na simultanom TGA+DTA uređaju,

proizvođača TA Instruments, Model SDT 2960, slika 4.3.

w Izotermička termogravimetrijska mjerenja obavljena su na temperaturama izotermičkog

zagrijavanja: 60, 65, 70, 80, 90 °C. Uzorci mase ~ 4 mg ispitivani su u otvorenim

aluminijskim posudicama, u struju dušika uz protok 50 ml/min.

w Dinamička termogravimetrijska mjerenja provedena su na uzorcima mase ~ 2 mg

ispitivanim u otvorenim aluminijskim posudicama, uz različite brzine grijanja (0,2; 0,5;

1; 2; 3; 4; 5 °C/min), te u struju dušika (protok 50 ml/min).

Slika 4.3. Simultani TGA-DTA uređaj, TA Instruments, Model SDT 2960

Uvjeti provedbe diferencijalno pretražno kalorimetrijskih mjerenja

Diferencijalna pretražna kalorimetrijska mjerenja provedena su na uređaju za diferencijalnu

pretražnu kalorimetriju (DSC), proizvođača TA Instruments, Model DSC 2910, slika 4.4.

w Dinamička DSC mjerenja provedena su na uzorcima mase ~ 2 mg ispitivanim u

zatvorenim aluminijskim posudicama, uz različite brzine grijanja (0,2; 0,5; 1; 2; 3; 4; 5

°C/min), te u struju dušika (protok: 50 ml/min).

Page 94: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

ME TO D IK A

84

Slika 4.4. Diferencijalni pretražni kalorimetar, TA Instruments, Model DSC 2910

Uvjeti provedbe dinamičkih mehaničkih mjerenja

Ispitivanja viskoelastičnih svojstava DB baruta provedena su na uređaju za dinamičku

mehaničku analizu (DMA), proizvođača TA Instruments, Model DMA 983, slika 4.5.

Slika 4.5. Dinamički mehanički analizator, TA Instruments, Model DMA 983

w Dinamička mehanička mjerenja provedena su na uzorcima baruta dimenzije 40 x 10 x 2,5

mm, u temperaturnom području od -120 do +100 °C, te uz brzinu grijanja 2 °C/min.

Frekvencija deformiranja uzorka iznosila je 1 Hz, dok je amplituda deformiranja iznosila ±

0.2 mm.

Page 95: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

ME TO D IK A

85

4.4. KROMATOGRAFIJA

Uvjeti provedbe tekućinske kromatografije visoke djelotvornosti

Određivanje udjela stabilizatora (etil-centralita) u uzorcima DB baruta, provedeno je na

kromatografskom uređaju proizvođača Varian, tip Prostar 500 (slika 4.6)

Slika 4.6. Kromatografski uređaj, Varian, Model Prostar 500

w Uvjeti provedbe tekućinske kromatografije visoke djelotvornosti (HPLC):

- kolona: Lichrosphere, Supersphere, 4µm, 250 x 4,6 mm

- detektor: UV/VIS na 254 nm

- mobilna faza: acetonitril/metanol/voda (36 % / 22 % / 42 %)

- protok: 0,7 cm3 min-1

- temperatura: 28 °C

- volumen injektiranog uzorka: 20 µl

w Priprema uzorka za HPLC analizu provedena je prema NATO standardu AOP 48, na

slijedeći način. U tikvicu volumena 500 cm3 odvagan je 1 g uzorka ispitivanog baruta,

nakon čega je dodano 250 cm3 acetonitrila. Uzorak je zatim otapan 4 sata na sobnoj

temperaturi (uz ručno miješanje). U tikvicu je zatim dodano 50 cm3 2 % vodene otopine

CaCl2 kako bi se istaložila nitroceluloza. U slučajevima kada uzorci nisu bili analizirani

odmah, pohranjivani su na hladno i mračno mjesto (5�3 °C) kako bi se spriječile daljnje

Page 96: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

ME TO D IK A

86

reakcije stabilizatora.

Uvjeti provedbe kromatografije na propusnom gelu

Određivanje raspodjele molekulnih masa uzoraka DB baruta ovisno o vremenu ubrzanog

starenja, provedeno je na kromatografskom uređaju, proizvođača Polymer Laboratories,

model GPC-20 (slika 4.7)

Slika 4.7. Kromatografski uređaj, Polymer Laboratories, Model GPC-20

w Uvjeti provedbe kromatografije ne propusnom gelu (GPC):

- razdjelna jedinica: dvije serijski povezane PLgel Mixed-B kolone ispunjene

poli(stiren/divinilbenzen) kopolimernim gelom veličine čestica 3-100 µm

- otapalo (eluent): tetrahidrofuran (THF)

- protok: 1 cm3 min-1

- volumen injektiranog uzorka: 100 µl približno 5 mas. % otopine polimera u THF

w Uzorak za GPC analizu pripremljen je otapanjem 30 mg uzorka DB baruta u 5 ml

tetrahidrofurana. Mjerenja su provedena pri sobnoj temperaturi, a za preračunavanje

hidrodinamičkog volumena (Ve) u molnu masu primijenjena je specifična baždarna

krivulja za polistiren. Kao standard korišteno je pet uzoraka polistirena vrlo uske

polidisperznosti.

Page 97: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

87

5. REZULTATI I RASPRAVA

Starenje dvobaznih (DB) raketnih baruta posljedica je autokatalitičkih reakcija razgradnje

baruta (razgradnja nitroceluloze (NC), razgradnja stabilizatora, te razgradnja ostalih

niskomolekulnih komponenti baruta), fizikalnih procesa starenja: difuzije i isparavanja

nitroglicerina (NG)/omekšavala, te starenja uslijed zaostalih naprezanja.

Tijekom procesa starenja u masi DB baruta dolazi do smanjenja sadržaja stabilizatora,

smanjenja sadržaja NG, smanjenja mase baruta (zbog razgradnje energetskih i isparavanja

lako hlapivih komponenti baruta), oslobađanja topline, te smanjenja srednje molekulne mase

NC.

Prilikom izučavanja procesa starenja, te predviđanja životnoga vijeka, vrlo je važno

precizno identificirati procese koji uzrokuju starenje, te odrediti njihovu ovisnosti o uvjetima

starenja (temperatura, vrijeme, vlaga i sl.). Osim toga, potrebno je detektirati i mjerljive

efekte starenja (npr. smanjenje sadržaja stabilizatora, smanjenje sadržaja NG, smanjenje

srednje molekulne mase NC) te odrediti kinetike procesa koji uzrokuju starenje.

S obzirom na navedeno, pri izučavanju promjena dinamičkih mehaničkih svojstava DB

baruta tijekom starenja vrlo je važno identificirati procese koji uzrokuju starenje te odrediti

njihove brzine.

5.1. UBRZANO STARENJE DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA

U cilju istraživanja procesa starenja DB baruta, uzorci DB baruta ubrzano su stareni na

povišenim temperaturama (80, 85 i 90 °C) na način opisan u poglavlju 4.2.

Ubrzano starenje DB baruta na povišenim temperaturama uzrokovalo je gubitak mase

uzoraka baruta (prilog 1, tablice 1.1 – 1.3, slike 5.1 i 5.2) te vidljive promjene na uzorcima,

primjerice promjenu boje, oblika i strukture uzoraka (slika 5.5).

Page 98: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

88

Kod svih temperatura ubrzanog starenja, zabilježen je početni nagli pad mase uzorka

(oko 0,11 do 0,35 %), slika 5.2, što je posljedica isparavanja lako hlapivih komponenti

baruta (vlaga, zaostala otapala i sl.).

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

0 50 100 150 200 250 300 350

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Mas

a u

zork

a /

%

T = 80 oCT = 85 oCT = 90 oC

Slika 5.1. Masa uzoraka baruta u funkciji vremena ubrzanog starenja

na 80 °C, 85 °C i 90 °C

99

99.2

99.4

99.6

99.8

100

100.2

0 2 4 6 8 10

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Mas

a u

zork

a /

%

T = 90 oC(mo = 99,65 %)

T = 85 oC(mo = 99,89 %)

T = 80 oC(mo = 99,86 %)

∆∆∆∆m

Slika 5.2. Početni gubitak relativne mase uzoraka baruta u funkciji vremena

ubrzanog starenja na 80 °C, 85 °C i 90 °C

Page 99: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

89

Kako je u kinetici reakcija u čvrstom stanju uobičajeno doseg reakcije izražavati preko

konverzije (α):

f0

0

mmmm t

t −−

=α (5.1)

gdje je:

- αt - konverzija mase uzorka u trenutku t;

- m0 - korigirana početna masa uzorka (umanjena za početni gubitak mase zbog

isparavanja lako hlapivih komponenata);

- mf - masa uzorka na kraju razgradnje (mf = 0);

- mt - masa uzorka u trenutku t

dobiveni rezultati gubitka mase s vremenom starenja pretvoreni su u konverziju uzorka s

vremenom (slika 5.3), te zatim u brzinu reakcije (dα/dt) s vremenom (slika 5.4) i

konverzijom (slika 5.6). Na taj način prikazani podaci daju jasniju sliku procesa te

omogućavaju kinetičku interpretaciju podataka.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0 50 100 150 200 250 300 350

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Ko

nve

rzij

a

AUTOKATALITIČKA RAZGRADNJA

T = 90 oC T = 80 oCT = 85 oC

Slika 5.3. Konverzija – vrijeme ubrzanog starenja na 80 °C, 85 °C i 90 °C

Page 100: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

90

-1.E-08

0.E+00

1.E-08

2.E-08

3.E-08

4.E-08

5.E-08

0 50 100 150 200 250 300 350

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Brz

ina

ko

nve

rzij

e /

s-1

T = 90 oC

T = 80 oCT = 85 oC

Slika 5.4. Brzina konverzije – vrijeme ubrzanog starenja na 80 °C, 85 °C i 90 °C

Oblik krivulja promjene mase uzoraka s vremenom, prikazan na slikama 5.1 i 5.2,

tipičan je za većinu reakcija u čvrstom stanju73. Naime, tipične reakcije razgradnje u

čvrstom stanju nakon početnih reakcija razgradnje (razgradnja najnestabilnijih komponenti

sustava) praćene su indukcijskim periodom, te stadijem ubrzanja reakcija.

U početku starenja uzoraka DB baruta gubitak mase raste gotovo linearno s vremenom

da bi nakon ∼6 % gubitka mase došlo je do porasta brzine gubitka mase (tj. brzine reakcije),

što je povezano s početkom intenzivnih reakcija autokatalitičke termičke razgradnje

energetskih komponenti baruta (NG i NC).

To je posebno vidljivo iz slike 5.4 gdje se jasno vidi da je brzina gubitka mase (tj.

brzina reakcije) u početku praktički konstantna nakon čega dolazi do naglog porasta brzine

kao posljedica početka intenzivnih reakcija egzotermne termičke razgradnje. Upravo je zbog

toga, iz sigurnosnih razloga, eksperiment i prekidan u trenutku početka intenzivne

egzotermne razgradnje.

Da se tijekom ubrzanog starenju uzoraka, u masi baruta odvijaju različiti procesi

vidljivo je i iz promjene boje i oblika uzoraka. Primjerice, u početnoj fazi ubrzanog starenja

uzoraka DB baruta (2 < t < 80 dana starenja na 85 °C, α < 6 %) došlo je do promjene boje

uzoraka DB baruta od svijetlo smeđe prema tamno smeđoj do crnoj boji kao posljedica

oslobađanja smeđe obojenih plinovitih produkata (NOx) razgradnje nitroestera, slika 5.5.

Page 101: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

91

Daljnjim napredovanjem procesa autokatalitičke razgradnje baruta količina

oslobođenih plinovitih produkata (NOx) značajno raste, te u drugoj fazi ubrzanog starenja

(npr. t > 80 dana starenja na 85 °C, α > 6 %) dolazi do vidljivih strukturnih promjena u masi

baruta (bubrenje uzoraka, pojava mjehura, te promjene oblika uzoraka; uzorci stareni 100,

130 i 150 dana na 85 °C), slika 5.5.

Slika 5.5. Vizualne promjene na uzorcima DB baruta ubrzano starenim

različito vrijeme na 85 °C

Vizualne promjene svjedoče (npr. promjena boje, bubrenje itd.) o tome da se tijekom

starenja uzoraka DB baruta na 80 - 90 oC u uzorku odvijaju i intenzivne reakcije razgradnje

energetskih komponenti, a ne isključivo proces isparavanja NG i drugih lako hlapivih

komponenti baruta.

Osim vidljivih promjena u strukturi uzoraka, tijekom vremena starenja na povišenim

temperaturama dolazi do značajnog smanjenja elastičnosti uzoraka te porasta njihove

poroznosti. Navedene promjene rezultat su smanjenja udjela NG u masi baruta te

uznapredovalih procesa cijepanja makromolekula NC.

Iz grafičkog prikaza gubitka mase uzoraka baruta ubrzano starenih na 80, 85 i 90 °C

(slike 5.1 i 5.2), te promjene boje i strukturnih promjena na uzorcima starenim različito

vrijeme na 80, 85 i 90 °C, vidljivo je da se povišenjem temperature starenja, vrijeme

potrebno za postizanje istog stupnja razgradnje smanjuje. Na primjer, proces autokatalitičke

razgradnje (gubitak mase > 6 %) na 80 °C nastupa nakon 186 dana starenja, dok na 90 °C

nastupa već nakon 55 dana starenja.

Na temelju prikazanog, očito je da je starenje uzrokovalo značajne promjene, kako

vizualne tako strukturne. U ovom radu su izučavane neke od promjena koje mogu imati

značajniji utjecaj na mehanička svojstva baruta; prije svega smanjenje udjela NG te proces

razgradnje NC.

Page 102: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

92

5.1.1. KINETIKA PROCESA STARENJA NA TEMELJU GUBITKA MASE UZORAKA DB BARUTA TIJEKOM UBRZANOG STARENJA

U cilju kinetičkog opisivanja procesa starenja DB baruta na temelju gubitka mase uzoraka s

vremenom starenja, izotermičke krivulje ovisnosti gubitka mase o vremenu starenja (slika

5.1), pretvorene su u krivulje ovisnosti konverzije o vremenu (α - t) starenja, slika 5.3.

Numeričkim deriviranjem vrijednosti α - t dobivena je ovisnost brzina reakcije o konverziji

(dα/dt - α), slika 5.6.

0.E+00

1.E-08

2.E-08

3.E-08

4.E-08

5.E-08

6.E-08

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16

Konverzija

Brz

ina

kon

verz

ije

/ s

-1

T = 90 oC

T = 80 oC

T = 85 oC

Slika 5.6. Brzina reakcije – konverzija pri ubrzanom starenju na 80 °C, 85 °C i 90 °C

(puna linija rezultati fitovanja modelom 1,421)/( αα kkdtd += )

Kinetička obrada tako dobivenih podataka obavljena je na dva načina.

- linearni dio krivulje α – t (područje 0 < α < 0,06 ) opisan je primjenom kinetičkog

modela za reakcije nultog reda;

- cijela krivulja (područje 0 < α < 0,14) opisana je primjenom kinetičkog modela koji

uključuje paralelno odvijanje dva procesa od kojih je jedan nultog reda, a drugi se

odvija po potencijskom kinetičkom model (˝nulti red + potencijski model˝)

Linearnom regresijskom analizom eksperimentalno dobivenih podataka α – t,

prikazanih na slici 5.3, prema izrazu za kinetiku reakcija nultog reda u integralnom obliku:

tk ⋅=α , (5.2)

Page 103: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

93

nađene su vrijednosti konstanti brzina reakcije za područje 0 < α < 0,06 konverzija.

Dobiveni rezultati prikazani su u tablici 5.1.

Tablica 5.1. Vrijednosti konstanti brzine reakcije dobiveni različitim kinetičkim pristupima

TEMPERATURA UBRZANOG

STARENJA / OC

NULTI RED (integralna metoda)

tk1=α 0 <α < 0,06

˝NULTI RED + POTENCIJSKI MODEL˝ (diferencijalna metoda)

1,421)/( αα kkdtd +=

0 <α < 0,14

k1, s-1 ln(k1) k1, s

-1 ln(k1) k2, s-1 ln(k2)

80 3,64⋅10-9 -19,4313 3,48⋅10-9 -19,4762 1,37⋅10-4 -8,8955

85 6,78⋅10-9 -18,8093 6,57⋅10-9 -18,8408 1,65⋅10-4 -8,7090

90 1,17⋅10-8 -18,2637 1,21⋅10-9 -18,2309 5,02⋅10-4 -7,5979

Primjena kinetičkog modela koji uključuje paralelno odvijanje dva procesa tijekom

starenja uzorka, temelji se na pretpostavci da u početku starenja DB baruta dominira proces

isparavanja NG, uz početak reakcija razgradnje energetskih komponenti baruta.

Pretpostavka je da se isparavanje NG odvija kinetikom nultog reda (što je uobičajeno za

procese isparavanja), a proces razgradnje u fazi ubrzavanja po potencijskom reakcijskom

modelu. S obzirom na to izraz za brzinu konverzije može se napisati u obliku:

nkk

dtd αα

21 += (5.3)

gdje k1 predstavlja konstantu brzine reakcije koja se odvija po modelu nultog reda, k2

konstantu brzine reakcije koji se odvija po potencijskom kinetičkom modelu, a n je

konstanta u potencijskom modelu.

Rezultati regresijske analize (dα/dt) – α podataka ovakvim modelom pokazuju da isti

može dobro opisati cijelo područje konverzija (0 < α < 0,14), slika 5.6. Vrijednosti tako

dobivenih konstanti brzina reakcija dane su tablici 5.1.

Na temelju podataka danih u tablici 5.1, primjenom Arrheniusove ovisnosti konstante

brzine reakcije o temperaturi (k = A·e-E/RT), slika 5.7, izračunate su vrijednosti energije

aktivacije (E) i predeksponencijalnog faktor (A) za pojedine procese, tablica 5.2.

Page 104: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

94

Nulti+Potencijski modelln(k2) = -16.585 (1/T) + 37.913

R² = 0.8496

Nulti+Potencijski modelln(k1) = -15.972 (1/T) + 25.751

R² = 1

Nulti red ln(k1) = -14.978 (1/T) + 22.99

R² = 0.9991

-22

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

2.74 2.76 2.78 2.8 2.82 2.841000/T / K-1

ln(k

)

ln(k2); Nulti+Potencijski

ln(k1); Nulti red

ln(k1); Nulti+Potencijski

Slika 5.7. Arrheniusovi dijagrami dobiveni različitim kinetičkim pristupima

Tablica 5.2. Vrijednosti kinetičkih parametara procesa starenje izračunati na temelju gubitka mase uzorka baruta

KINETIČKI PRISTUP REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU PO MODELU NULTOG REDA

REAKCIJE KOJE SE ODVIJAJU PO POTENCIJSKOM MODELU

Integralna metoda E = 124,5 kJ/mol A = 9,64⋅109 s-1

/

Diferencijalna metoda E = 132,8 kJ/mol A = 1,52⋅1011 s-1

E = 137,9 kJ/mol A = 2,92⋅1016 s-1

Iz tablice 5.2 je vidljivo da su vrijednosti energije aktivacije za proces koji se odvija

kinetikom nultog reda nešto niže (124,5 - 132,8 kJ/mol, ovisno o kinetičkom modelu) od

energije aktivacije za proces koji se odvija potencijskim modelom (137,9 kJ/mol), dok

predeksponencijalni faktor ima značajno nižu vrijednost.

Istodobno, dobivena vrijednost energije aktivacije za proces nultog rada je značajno

veća od nekih literaturnih vrijednosti za proces isparavanja NG. Prema A. Tompi vrijednosti

energije aktivacije isparavanja NG je 58 - 75 kJ/mol i pred-eksponencijalnog faktora ∼5⋅106

1/s 67, ovisno o eksperimentalnim uvjetima. Pritom treba napomenuti da je A. Tompa

navedene vrijednosti dobio koristeći uzorke mase 15 - 60 mg, dok se dobivena vrijednost

odnosi na uzorke mase oko 10 grama. Tu činjenicu treba imati na umu prilikom usporedbe

vrijednosti energije aktivacije s obzirom da je potvrđeno da je kinetika isparavanja NG

ovisna o masi i obliku uzorka (utjecaj površine uzorka, difuzije), atmosferi u okolini uzorka

Page 105: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

95

(utjecaj toplinske vodljivosti), gustoći umreženosti NC (veća gustoća umreženosti → teža

difuzija NG), primijenjenom kinetičkom modelu i sl.67.

Značajna razlika u dobivenim vrijednostima energije aktivacije za proces nultog reda

može značiti da isparavanje NG nije jedini proces u početnoj fazi starenja. Vrlo je vjerojatno

da je gubitak mase rezultat nekoliko paralelnih procesa (npr. isparavanja NG i DNT, te

razgradnje NC i NG). Kako su u eksperimentu ubrzanog starenja korišteni uzorci relativno

velike mase (masa uzorka ~ 10 g, oblika pločice debljine ~ 2,5 mm) realno je za očekivati da

će proces difuzije isparenog NG prema površini uzorka biti otežan. Isto tako, zbog veličine

uzorka otežan je proces difuzije plinovitih produkata nastalih u procesu razgradnje NG i NC

iz unutrašnjosti uzorka. Doprinos ta dva difuzijska procesa jest manji gubitak mase kod

većih uzoraka. Drugim riječima, gubitak mase u slučaju većih uzoraka ne odražava direktno

procese termičke razgradnje komponenti baruta i kao takav nije pouzdan parametar za

procjenu kinetike procesa starenja.

U svakom slučaju s obzirom da je gubitak mase rezultat paralelnog odvijanja nekoliko

procesa koje nije moguće jednostavno razdvojiti, teško je pouzdano reći kojem procesu

odgovara dobivena vrijednost energije aktivacije.

5.1.2. PROMJENA SADRŽAJA NITROGLICERINA U BARUTU TIJEKOM UBRZANOG STARENJA

Udjel NG u barutu tijekom starenja određivan je promjenom metode razvijene u našem

laboratoriju86,87.

Metoda se sastoji u određivanju gubitka mase uzorka baruta, termogravimetrijski pri

izotermičkom grijanju. Pri tome se koriste tanki uzorci mase oko 2 mg i vrijeme grijanja

1400 minuta na 100 °C. Naime, utvrđeno je da je u takvim eksperimantalnim uvjetima

gubitak mase DB baruta isključivo posljedica isparavanja NG, što omogućuje određivanje

udjela NG iz odnosa gubitka mase ispitivanog starenog uzorka i nestarenog uzorka.

Navedena metoda nije validirana ali neki dosadašnji rezultati pokazuju da se udio NG može

odrediti s točnošću do 5 % 86,87. Primjenom navedene metode dobivene su vrijednost

prikazane u tablici 5.3.

Iz grafičkog prikaza (slika 5.8) vidljivo je da se udjel NG u barutu smanjuje linearno s

vremenom starenja te da je ukupni gubitak mase uzorka baruta veći od gubitka mase DB

baruta uzrokovanog gubitkom NG. Primjerice, nakon 200 dana starenja na 80 oC uzorak

izgubi oko 6,5 % mase, od čega je 3,5 % rezultat gubitka NG.

Page 106: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

96

Tablica 5.3. Promjena sadržaja nitroglicerina u barutu tijekom starenja na 80, 85 i 90 °C

TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 80 °C

TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 85 °C

TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 90 °C

Vrijeme starenja / dan

Sadržaj NG / %

Vrijeme starenja / dan

Sadržaj NG / %

Vrijeme starenja / dan

Sadržaj NG / %

0 100,0 0 100,0 0 100,0 55 94,7 39 93,8 10 99,3 120 90,8 60 90,9 20 89,4 220 85,1 90 79,8 35 89,2 301 78,9 130 77,9 40 84,7

55 76,4 65 73,2 75 63,9

84

86

88

90

92

94

96

98

100

102

0 50 100 150 200 250 300 350

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Gu

bit

ak m

ase

/ %

-2

0

2

4

6

8

10

Razlika / %

T = 80 oC

T = 85 oC

T = 90 oC

Slika 5.8. Gubitak mase DB baruta (puna linija), gubitak mase NG (isprekidana linija)

i njihova razlika (točkasta linija)

Navedeni rezultat jasno pokazuje da gubitak mase u početnoj fazi nije isključivo

posljedica gubitka NG (prije svega uslijed isparavanja) nego da se paralelno odvijaju i drugi

procesi koji doprinose ukupnom gubitku mase (npr. isparavanje DNT koji se tali na 80 °C,

te razgradnja NC i NG).

Iz slike 5.9 je vidljivo da u linearnom dijelu krivulje α - t razlika gubitka mase DB

baruta i gubitka mase uslijed smanjenja sadržaja NG nije velika – iznosi do 2 %. To ipak

govori u prilog tvrdnji da je isparavanje NG dominantan proces u početnoj fazi starenja DB

baruta. Nakon linearnog dijela razlika se naglo povećava što je rezultat većeg doprinosa

reakcija razgradnje NC ukupnom gubitku mase uzorka DB.

Page 107: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

97

T = 80 oCα = 1,91E-09 (t)

R2 = 0.993

T = 85 oCα = 4,95E-09 (t)

R2 = 0.962

T = 90 oCα = 1,16E-08 (t)

R2 =0.960

0

0.04

0.08

0.12

0.16

0.2

0 50 100 150 200 250 300 350

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Ko

nve

rzij

a

Slika 5.9. Konverzija NG – vrijeme ubrzanog starenja

Kinetička obrada gubitka mase NG s vremenom staranje obavljena je primjenjujući

integralni oblik za kinetiku nultog reda ( tk ⋅=α ), slika 5.9 i tablica 5.4.

Tablica 5.4. Vrijednosti kinetičkih parametara izračunati na temelju gubitka mase NG

VRIJEME UBRZANOG STARENJA / dan 1000/T / K-1 k / s-1 ln(k)

80 2,831658 2,205⋅10-9 -19,9325

85 2,792126 5,734⋅10-9 -18,9769

90 2,753683 1,340⋅10-8 -18,1280

Kinetički parametri za proces gubitka mase NG izračunati su primjenom Arrheniusove

jednadžbe i iznose:

E = 192,47 kJ/mol

A = 6,53⋅1019 s-1

Dobivene vrijednosti su izuzetno visoke u usporedbi s vrijednostima A. Tompe67 za

proces isparavanja NG (dobivene na malim uzorcima i za kraća vremena eksperimenta),

odnosno bliže su literaturnim vrijednostima kinetičkih parametara za proces termičke

razgradnje NC45,61.

Treba naglasiti da je gubitak mase NG posljedica njegova isparavanja i termičke

razgradnje. S obzirom na činjenicu da je starenje obavljeno na uzorcima DB baruta relativno

velike mase i debljine (masa uzorka ~ 10 g, debljina uzorka ~ 2,5 mm) očigledno je da su

Page 108: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

98

procesi difuzije isparenog NG i plinovitih produkata razgradnje iz sredine uzorka, procesi

koji kontroliraju gubitak mase NG.

Iako su podaci dobiveni na temelju gubitka mase uzorka DB baruta tijekom vremena

starenja izuzetno korisni (jer daju dio odgovora na pitanje koji se procesi u barutu događaju

tokom starenja), ipak se mora zaključiti da praćenje procesa starenja samo na temelju

gubitka mase ne može dati dovoljno jasnu kvantitativnu sliku o svim procesima starenja i

strukturnim promjenama u barutu. S druge strane kako je gubitak mase u eksperimentima

ubrzanog starenja povezan s više paralelnih procesa teško je potpuno razdvojiti te procese i

odrediti njihove brzine. To je razlog zbog kojeg su proučavane i druge promjene/procesi

uzrokovani starenjem - promjena sadržaja stabilizatora, promjena srednje molekulne mase

NC, razgradnja NC itd.

5.1.3. PROMJENA SADRŽAJA STABILIZATORA PRI UBRZANOM STARENJU

Smanjenje udjela stabilizatora, etil centralita, tijekom ubrzanog starenja uzoraka DB baruta

na 80, 85 i 90 °C, praćeno je primjenom tekućinske kromatografije visoke djelotvornosti,

HPLC.

Uzorci za HPLC analizu pripremljeni su otapanjem 1 g uzorka DB baruta u 250 cm3

acetonitrila. Koncentracija etil centralita, mjerena je primjenom UV/VIS detektora pri

valnim duljinama 254 nm, pri čemu je brzina protoka mobilne faze: acetonitril/metil/voda

(36 % / 22 % / 42 %) iznosila 0,7 cm3/min, a temperatura kolone 28 °C.

U tablici 5.5 prikazane su određene vrijednosti sadržaja stabilizatora tijekom vremena

ubrzanog starenja.

Tablica 5.5. Sadržaj stabilizatora u uzorcima DB baruta stabiliziranog etil centralitom

tijekom ubrzanog starenja na 80, 85 i 90 °C.

TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 80 °C

TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 85 °C

TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / 90 °C

Vrijeme starenja / dan

Sadržaj stabilizatora

Vrijeme starenja / dan

Sadržaj stabilizatora

Vrijeme starenja / dan

Sadržaj stabilizatora

0 0,0301 0 0,0301 0 0,0301 18 0,0172 10 0,0156 4 0,0178 36 0,0087 20 0,0084 7 0,0121 55 0,0050 39 0,0022 15 0,0043 76 0,0023 60 0,0000 25 0,0003

120 0,0000 40 0,0000

Page 109: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

99

O ponašanju etil centralita tijekom njegova stabilizirajućeg djelovanja, u literaturi nema

puno podataka. Razlog tome leži u otežanoj identifikaciji i kvantifikaciji nastalih produkata

etil centralita. Prikaz pretvorbi etil centralita u derivate tijekom procesa stabilizacije procesa

razgradnje baruta prikazan je na slici 2.26. Iz slike je vidljivo da se mehanizam

stabilizirajućeg djelovanja odvija preko dvije osnovne skupine produkata centralita (CI).

Prvu skupinu produkata čine nitroderivati CI (2-NCI, 4-NCI, 2,2´-DNCI, 2.4´-DNCI), dok

drugu skupinu čine produkti pucanja skeleta uree (NOEA, 2-NEA, 4-NEA, NO-2-NEA,

NO-4-NEA, 2,4-DNEA, nitrobenzen i dinitrobenzen)49,57.

Gubitak mase u početnoj fazi razgradnje DB baruta stabiliziranog s etil centralitom,

povezan je s isparavanjem vlage i ostalih lako hlapivih komponenti (npr. zaostalo otapalo,

NG), te razgradnjom NC i izdvajanjem produkata male molekulne mase.

Ti procesi kod baruta starenog na 90 °C traju oko 55 dana (odnosno 186 dana na 80 °C

ili 100 dana na 85 °C), a rezultiraju gubitkom mase od oko 6 %. Tijekom tog perioda utroši

se kompletan sadržaj stabilizatora (etil centralita), slika 5.10.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 20 40 60 80 100 120 140

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Sad

ržaj

eti

l ce

ntr

alit

a

T = 80 °C

T = 85 °C

T = 90 °C

Slika 5.10. Promjena sadržaja etil centralita u uzorcima DB baruta ubrzano starenim

na 80, 85 i 90 °C

Tako se primjerice, reagirajući s dušičnim oksidima nastalim tijekom razgradnje,

cjelokupni etil cetralit u barutu starenom na 90 °C utroši za oko 25 dana (odnosno nakon 60

dana na 85 °C i 120 dana na 80 °C). Reakcijom etil centralita s dušičnim oksidima nastaju

nitroderivati etil centralita, koji također imaju stabilizirajuće djelovanje. U trenutku kada

Page 110: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

100

sadržaj stabilizatora i njegovih derivata padne na nulu započinju intenzivne autokatalitičke

reakcije razgradnje nitroestera: NC i preostalog NG koji još nije ispario, što se manifestira

intenzivnim gubitkom mase uzoraka (gubitak mase > 6 %). Iz slike 5.10 vidljivo je da je

vrijeme do potpunog gubitka stabilizatora otprilike duplo kraće od vremena početka

intenzivnih autokatalitičkih reakcija, za sve temperature ubrzanog starenja 80 - 90 °C.

Slično ponašanje je uočeno i za druge barute57. Znači da je na temelju praćenja potrošnje

stabilizatora moguće predvidjeti vrijeme početka autokatalitičkih procesa razgradnje baruta.

5.1.3.1. Kinetika starenja na temelju potrošnje stabilizatora

U cilju izračunavanja kinetičkih parametara krivulje promjene sadržaja stabilizatora u

uzorcima DB baruta starenih na 80, 85 i 90 °C (slika 4.10) opisane su kinetičkim modelom

prvog reda:

tk

t eSS ⋅−⋅= 0 (5.4) gdje je St sadržaj stabilizatora u trenutku t, a S0 sadržaj stabilizatora na početku razgradnje

(S0 = 0,0301).

Nelinearnom regresijskom analizom ovisnosti sadržaja etil centralita o vremenu,

primjenom jednadžbe 5.4, izračunate su vrijednosti konstanti brzina reakcija k za pojedine

temperature (tablica 5,6).

Tablica 5.6. Vrijednosti konstanti brzine reakcije za proces potrošnje etil centralita u DB baruta, na temperaturama ubrzanog starenja 80, 85 i 90 °C

TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / °C k / s-1 r ln k 1000/T / K-1

80 4,00 ·10-7 0,9998 -14,73207 2,832 85 7,55 ·10-7 0,9996 -14,09718 2,792 90 1,53 ·10-6 0,9994 -13,39064 2,754

Na temelju podataka danih u tablici 5.6, primjenom Arrheniusove ovisnosti konstante

brzine reakcije o temperaturi (k = A·e-E/RT) izračunate su vrijednosti energije aktivacije (E) i

pred-eksponencijalnog faktor (A):

E = 142,98 kJ/mol;

A = 5,56 1014 s-1.

Page 111: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

101

Određene vrijednosti energije aktivacije za proces potrošnje etil centralita u DB barutu

u skladu su s literaturnim vrijednostima. Primjerice, F. Volk je za DB barut stabiliziran s 1

% etil centralita i 1,5 % akardita II, na temelju potrošnje etil centralita, odredio energiju

aktivacije razgradnje od 142,5 kJ/mol.

Podaci o utrošku stabilizatora (slika 5.10) potvrđuju pretpostavku da se u početnoj fazi

starenja DB baruta odvijaju intenzivne reakcije razgradnje. Primjerice, cjelokupni se

stabilizator utroši za oko 30 dana starenja na 90 °C, odnosno za 120 dana na 80 °C.

5.1.4. PROMJENA SREDNJE MOLEKULNE MASE NITROCELULOZE PRI UBRZANOM STARENJU

Uzorci DB baruta ubrzano stareni na 80, 85 i 90 °C podvrgnuti su kromatografiji na

propusnom gelu, odnosno GPC analizi, u cilju izučavanja procesa razgradnje NC u DB

barutu tijekom vremena. Dinamika uzimanja uzoraka DB baruta za GPC analizu i rezultati

provedene analize (diferencijalne krivulja raspodjele molekulnih masa uzoraka baruta

starenih na 90 °C, brojčani prosjek molekulnih masa - Mn, maseni prosjek molekulnih masa

- Mw; prosjek molekulnih masa - Mz i stupanj polidisperznosti - PD) prikazani su u tablici

5.7.

Diferencijalne krivulja raspodjele molekulnih masa uzoraka baruta starenih na 90 °C,

prikazane su na slici 5.11.

Slika 5.11. Diferencijalne krivulja raspodjele molekulnih masa za uzorke DB baruta

starene 7, 15, 25, 40, 60 i 80 dana na 90 °C

Page 112: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

102

Tablica 5.7. Dinamika uzimanja uzoraka za GPC analizu i rezultati (Mn, Mw, Mz, PD)

UZORAK VRIJEME UBRZANOG STARENJA, dan

Mn / gmol-1

Mw / gmol-1 Mz PD

Polistiren (standard) 102114 220561 404895 2,16

Nestareni DB barut 0 171245 1069741 4094508 6,25

DB barut ubrzano staren na 80 oC

36 129910 637824 2149668 4,91

76 100802 454483 1435881 4,52

120 39160 228736 716271 5,84

180 23403 147783 479957 6,31

220 19972 269412 2732091 13,49

260 15218 85709 267937 5,63

DB barut ubrzano staren na 85 oC

20 104185 1601381 14470518 15,37

39 62295 339499 1169864 5,45

60 39964 267696 893725 6,70

90 22862 128128 407047 5,60

130 11537 63340 195283 5,49

150 3062 37254 159117 12,17

DB barut ubrzano staren na 90 oC

7 116384 1713729 12920553 14,72

15 81628 5166801 11583803 6,33

25 42327 320239 1094096 7,57

40 29442 184393 566706 6,26

60 16350 93076 266761 5,69

80 11125 60597 173107 5,45

Osnovna značajka diferencijalne krivulje je položaj njezinog maksimuma i ukupna

širina. Veća širina pika znači veću neuniformnost sustava12. Tako je iz krivulja prikazanih

na slici 5.11 vidljivo da se starenjem uzoraka DB baruta maksimum pika pomiče prema

nižim vrijednostima masenog prosjeka molekulnih masa, Mw, a pik se u poodmaklom

stadiju razgradnje i deformira (pojava novog pika - krivulja DB baruta starenog 60 i 80 dana

na 90 °C). Navedene promjene upućuju na to da je starenjem došlo do smanjenja srednje

molekulne mase uzoraka DB baruta te porasta neuniformnosti sustava (iako se to iz

vrijednosti polidisperznosti prikazanih u tablici 5.7 jasno ne vidi), pri čemu značajne

promjene nastupaju nakon 60 dana starenja na 90 °C (što odgovara trenutku početka

Page 113: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

103

intenzivnih reakcija autokatalitičke razgradnje, slika 5.4), kada značajno raste udio

makromolekula masenog prosjeka reda veličine 10 000 g/mol.

Promjena brojčanog prosjeka molekulnih masa (Mn) u ovisnosti o temperaturi i

vremenu prikazana je na slici 5.12. Iz rezultata prikazanih na slici vidljivo je da se vrijednost

Mn, u prvom dijelu starenja značajno mijenja (od početnih 171 245 do cca. 30 000 g/mol).

Nakon vrijednosti Mn od cca. 30 000 g/mol brzina promjene Mn s vremenom opada, što

upućuje na usporavanje procesa degradacije NC.

0

25000

50000

75000

100000

125000

150000

175000

200000

0 50 100 150 200 250 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Mn

/ g

/mo

l

T = 80°C

T = 85°C

T = 90°C

Slika 5.12. Promjena Mn s temperaturom i vremenom ubrzanog starenja

Brzina razgradnje NC, osim vremenom, uvjetovana je i temperaturom starenja, pa je

tako brzina razgradnje NC veća što je temperaturom starenja viša, primjerice pad Mn s

početnih 171 245 na konačnih 23 000 g/mol postiže se za cca. 180 dana starenje na 80 °C,

odnosno 90 dana starenja na 85 °C.

5.1.4.1. Kinetika razgradnje NC u DB barutu na temelju promjene Mn

U cilju kinetičkog opisivanja procesa razgradnje NC u DB barutu, izotermičke krivulje

ovisnosti Mn o vremenu starenja pretvorene su u krivulje ovisnosti konverzije o vremenu

starenja, slika 5.13.

Page 114: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

104

Pretvorba smanjenja Mn uzorka u konverziju obavljena je primjenom jednadžbe:

f0

0

MnMnMnMn t

t −−

=α (5.5)

gdje je:

- αt - konverzija Mn uzorka u trenutku t;

- Mn0 - početna Mn;

- Mnf - Mn na kraju razgradnje, Mnf = 0;

- Mnt - Mn uzorka u trenutku t.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 50 100 150 200 250 300Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Kon

verz

ija

T = 85 °CT = 90 °C T = 80 °C

Slika 5.13. Ovisnost konverzije o vremenu ubrzanog starenja uzoraka DB baruta na

različitim temperaturama

Regresijskom analizom eksperimentalno dobivenih podataka prikazanih na slici 5.13

utvrđeno je da se promjena konverzije s vremenom starenja može opisati reakcijskim

modelom prvog reda, prikazanim jednadžbama 5.6 i 5.7:

tk ⋅=−− )1ln( α , integralni oblik (5.6)

( )αα−⋅= 1k

dtd , diferencijalni oblik (5.7)

Page 115: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

105

Nelinearnom regresijskom analizom ovisnosti stupnja konverzije o vremenu,

primjenom jednadžbe 5.6, izračunate su vrijednosti konstanti brzina reakcija k za pojedine

temperature. Dobiveni rezultati prikazani su u tablici 5.8.

Tablica 5.8. Vrijednosti konstanti brzine reakcije za proces razgradnje NC u uzorku DB baruta, na temperaturama 80, 85 i 90 °C

TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / °C k / s-1 r ln k 1000/T /

1000/K 80 1,16·10-7 0,981 -15,9663 2,832 85 2,81·10-7 0,982 -15,0841 2,792 90 4,53·10-7 0,974 -14,6073 2,754

Na temelju podataka danih u tablici 5.8, primjenom Arrheniusove ovisnosti konstante

brzine reakcije o temperaturi (k = A·e-E/RT) izračunate su vrijednosti energije aktivacije (E) i

pred-eksponencijalnog faktor (A):

E = 145,096 kJ/mol,

A = 3,6 1014 s-1

Određene vrijednosti energije aktivacije za proces razgradnje NC u DB barutu u

skladu su s literaturnim vrijednostima. Primjerice, M.A. Bohn je primjenom kinetičkog

modela za razgradnju molekulne mase polimera45, na temelju smanjenja Mw nitroceluloze u

raketnom barutu tipa RP RPC 470/20/TM 5, odredio energiju aktivacije razgradnje NC u

temperaturnom području od 40 do 110 °C. Pri tome je uočio da je energija aktivacije

razgradnje NC značajno ovisna o temperaturi starenja. Tako je energija aktivacije određena

u temperaturnom području od 40 do 60 °C iznosila 58,7 kJ/mol, dok je energija aktivacije u

temperaturnom području od 60 do 110 °C bila znatno viša, te je iznosila 144,0 kJ/mol.

Page 116: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

106

5.2. IDENTIFIKACIJA PROCESA STARENJA DVOBAZNOG BARUTA PRIMJENOM TERMIČKE ANALIZE I NJIHOVE KINETIKE

U cilju identifikacije procesa starenja DB baruta uzorci ispitivanog baruta i uzorci tipičnog

nitroceluloznog (NC) baruta (sastava: 98,4 % NC i 1,6 % difenilamina), podvrgnuti su

neizotermičkoj DSC analizi (slika 5.14), te dinamičkoj i izotermičkoj TGA analizi (slike

5.15 i 5.16).

Cilj je bio pokušati ˝razdvojiti˝ neke od procesa starenja (npr. isparavanje NG,

razgradnju NC, itd.) te utvrditi njihovu kinetiku i temperaturno područje u kojem su

dominantni, a pretpostavke su bile da će se korištenjem tankih uzoraka male mase (nekoliko

mg) moći eliminirati utjecaj procesa difuzije isparenog NG iz središta uzorka prema površini

te na taj način analizirati kinetika slobodnog isparavanja NG.

Slika 5.14. Toplinski tok u ovisnosti o temperaturi za uzorke NC i DB baruta (brzina

grijanja: 5 °C/min; masa uzorka: 1 mg; nehermetički zatvorena aluminijska posudica, u struji N2)

Page 117: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

107

Slika 5.15. Neizoretmički gubitak mase u ovisnosti o temperaturi za uzorke NC i DB

baruta (brzina grijanja: 2 °C/min; masa uzorka: 2 mg; otvorena aluminijska posudica; u struji N2)

Slika 5.16. Izotermički gubitak mase u ovisnosti o vremenu za uzorke NC i DB baruta

(temperatura izotermičkog zagrijavanja: 100 °C; masa uzorka: 4 mg; otvorena aluminijska posudica; u struji N2)

Iz dinamičke TGA krivulje tipičnog NC baruta očito je da mjerljiva termička razgradnja

NC počinje iznad 150 °C, dok intenzivan gubitak mase DB baruta započinje iznad 70 °C,

slika 5.15. Iz slike 5.14 vidljivo je da na temperaturama ispod 150 °C, na krivuljama NC i

DB baruta nisu prisutne egzotermne reakcije (odnosno, nema značajne termičke razgradnje)

Page 118: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

108

iz čega se može zaključiti da je zabilježeni gubitak mase DB baruta u temperaturnom

području do 150 °C posljedica procesa isparavanja NG.

Iz TGA krivulja NC i DB baruta dobivenih izotermičkim zagrijavanjem na 100 °C

(slika 5.16), vidljivo je da je masa NC baruta tijekom cjelokupnog vremena izotermičkog

zagrijavanja od 900 minuta gotovo konstanta, dok se gubitak mase uzorka DB baruta s

vremenom zagrijavanja značajno mijenja (gubitak mase nakon 900 minuta je 22,5 %).

Ukupan gubitak mase uzorka NC baruta nakon 900 minuta na 100 °C iznosi 1,6 %.

Uzme li se u obzir činjenica da je udio difenilamina (koji se pri izotermičkom zagrijavanju

na 110 °C razgrađuje/isparava za 141 minuta – neobjavljeni radovi) u NC barutu 1,6 %,

očito je da je gubitak mase uzrokovan razgradnjom/isparavanjem difenilamina te

isparavanjem vlage prisutne u uzorku.

Sve navedeno potvrđuje tvrdnju da je u slučaju TGA eksperimenata na temperaturama

ispod 100 °C dominantan proces isparavanja NG, dok intenzivna razgradnja NC nastupa

iznad 150 °C. U skladu s time odabrane temperature ubrzanog starenja uzoraka DB baruta u

termostatu kretale su se od 80 do 90 °C.

5.2.1. KINETIKA ISPARAVANJA NITROGLICERINA NA TEMELJU REZULTATA IZOTERMIČKE TGA ANALIZE

Praćenje isparavanja NG obavljeno je primjenom izotermičkih TGA mjerenja na

temperaturama 50 - 90 °C. U cilju kinetičkog opisivanja procesa starenja izotermičke

krivulje ovisnosti gubitka mase o vremenu starenja, pretvorene su u krivulje ovisnosti

konverzije o vremenu starenja prema jednadžbi 4.1., pri čemu je vrijednost konačne mase

uzorka, mf, određena prema izrazu 5.8:

NGof mmm −= (5.8)

gdje je mo početna masa uzorka DB baruta, mNG masa nitroglicerina u uzorku DB baruta.

Dobiveni rezultati prikazani su na slici 5.17.

Page 119: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

109

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 20000 40000 60000 80000

Vrijeme / s

Ko

nve

rzija

T = 50 oC

T = 60 oC

T = 65 oC

T = 70 oC

T = 80 oC

T = 90 oC

0.00E+001.00E-052.00E-053.00E-054.00E-055.00E-056.00E-057.00E-058.00E-059.00E-051.00E-04

0 0.2 0.4 0.6 0.8Konverzija

Brz

ina

kon

verz

ije /

s-1

T = 50 oC

T = 60 oC

T = 65 oC

T = 70 oC

T = 80 oC

T = 90 oC

Slika 5.17. Ovisnost konverzije o vremenu i brzine konverzije o konverziji pri izotermičkogm zagrijavanju uzoraka DB baruta na različitim temperaturama

Procesi isparavanja najčešće se odvijaju po kinetici nultog reda (brzina isparavanja se

ne mijenja tijekom procesa isparavanja), uz uvjet da je površina uzorka nepromjenjiva. U

slučaju uzoraka DB baruta za TGA mjerenja taj uvjet nije ispunjen – površina uzorka se

mijenja, ali se isto tako mijenja i tzv. površina NG koja je izložena isparavanju (zbog

složene strukture DB baruta u kojem je NG fizički zarobljen unutar NC lanca). Rezultat toga

je promjena brzine isparavanja s konverzijom.

Naime, u uzorcima DB baruta NG je fizički zarobljen unutar vlaknaste strukture NC.

Da bi došlo do isparavanja, potrebno je da su molekule NG smještene u neposrednoj blizini

površine uzorka te da posjeduju odgovarajuću kinetičku energiju.

Zagrijavanjem uzorka, na samom početku isparavanja isparavaju molekule NG

smještene u neposrednoj blizini površine uzorka. U početnom stadiju isparavanja, površina

isparavanja se ne mijenja značajno te je zbog toga eksperimentalno zabilježena brzina

isparavanja gotovo konstantna. Međutim, kako isparavanje napreduje, da bi isparile

molekule NG najprije trebaju difundirati kroz vlaknastu strukturu NC, iz unutrašnjosti

uzorka do njegove površine. Zbog toga, kako je naveo i A.Tompa, gustoća umreženosti NC

može biti ta koja će utjecati na kinetiku isparavanja NG67. Posljedično, dolazi do pomicanja

granice faza isparavanja prema unutrašnjosti uzorka, te se površina isparavanja smanjuje. Da

li će proces difuzije biti taj koji ce kontrolirati brzinu isparavanja ovisiti će o veličini i

obliku uzorka. Tako ce primjerice kod većih uzoraka brzina isparavanja biti uvjetovana

procesom difuzije, dok će kod dovoljno malih uzoraka utjecaj procesa difuzije biti gotovo

zanemariv.

Page 120: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

110

U ovom eksperimentu, korišteni su vrlo tanki uzorci, čime je eliminiran utjecaj difuzije,

što potvrđuje i činjenica da su dobiveni rezultati za energiju isparavanja određenu za početni

stadij isparavanja dobiveni primjenom kinetičkog modela nultog reda (naši neobjavljeni

rezultati) vrlo slični podacima dobivenim primjenom kinetičkog modela n-tog reda

prikazanim u nastavku.

Regresijskom analizom eksperimentalno dobivenih podataka prikazanih na slici 5.17

utvrđeno je da se promjena konverzije s vremenom može opisati kinetičkim modelom n-tog

reda, prikazanim jednadžbama 5.9 i 5.10:

( ) ( ) tkn

n ⋅=−−−

−− 111

1 1α , integralni oblik (5.9)

( )nkdtda α−⋅= 1 , diferencijalni oblik (5.10)

Nelinearnom regresijskom analizom ovisnosti stupnja konverzije o vremenu,

primjenom integralnog oblika reakcijskog modela n-tog reda (jednadžba 5.9), izračunate su

vrijednosti konstanti brzina reakcija k i empirijskog parametra n za pojedine temperature.

Dobiveni rezultati prikazani su u tablici 5.9.

Tablica 5.9. Vrijednosti konstanti brzine reakcije isparavanje NG u temperaturnom

području od 60, 65, 70, 80 i 90 °C za n=2,75

TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / °C k / s-1 r ln k 1000/T /

1000/K 60 9.42·10-6 0,999 -11.5725 3.001651 65 1.39·10-5 0,999 -11.1837 2.957267 70 2.13·10-5 0,999 -10.7589 2.914177 80 4.48·10-5 0,999 -10.0143 2.831658 90 9.40·10-5 0,999 -9.27185 2.753683

Na temelju podataka danih u tablici 5.9, primjenom Arrheniusove ovisnosti konstante

brzine reakcije o temperaturi (k = A·e-E/RT) izračunate su vrijednosti energije aktivacije (E) i

pred-eksponencijalnog faktor (A):

E = 77,21 kJ/mol

A = 1.19·108 s-1.

Dobivena vrijednost energije aktivacije od 77,21 kJ/mol su vrlo blizu vrijednosti koje je

dobio A. Tompa (E = 58 do 75 kJ/mol i A = 2,5⋅106 - 4⋅106 s-1)67.

Page 121: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

111

5.2.2. KINETIKA ISPARAVANJA NITROGLICERINA NA TEMELJU REZULTATA NEIZOTERMIČKE TGA ANALIZE

Neizotermička TGA mjerenja provedena su u skladu s već poznatom praksom77,88-90: masa

uzorka iznosila je 2 mg, dok se brzina grijanja kretala od 0,2 do 5 °C/min. Tako dobivene

dinamičke TGA krivulje, prikazane su na slici 5.18:

Slika 5.18. Neizotermičke TGA krivulje DB baruta dobivene za različite brzine

grijanja (0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5 °C/min)

U skladu s izokonverzijskom metodom Flynn-Wall, izračunate su energije aktivacije za

različite stupnjeve konverzija. Iz TGA termograma dobivenih za različite brzine grijanja

(slika 5.18), izračunate su vrijednosti konverzija u ovisnosti o temperaturi, prema jednadžbi

5.11:

RTE

RAE

g 4567.0315.2)log(log)( −−β−≅α (5.11)

Zatim su temperature na kojima se postiže određena konverzija prikazane u ovisnosti o

logaritmu brzina grijanja (slika 5.19).

Page 122: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

112

Slika 5.19. Izokonverzijski pravci za različite stupnjeve konverzija

Na ovaj je način dobivena serija izokonverzijskih pravaca iz čijeg je nagiba (jednadžba

5.12) moguće izračunati kinetičke parametre: energiju aktivacije i pred-eksponencijalni

faktor. Kinetički parametri dobiveni za različite konverzije prikazani su u tablici 4.10, te

grafički na slici 5.20.

RE

slope 4567.0−≅ (5.12)

Tablica 5.10. Kinetički parametri kod različitih stupnjeva konverzija DB baruta

KONVERZIJA / %

ENERGIJA AKTIVACIJE / kJ/mol

PRED-EKSPONENCIJALNI FAKTOR / s-1

5 90,9 6,48·108 10 88,8 1,96·108 15 86,0 5,03·107 20 86,1 3,18·107 25 93,5 1,71·108 30 114,4 4,28·1010 50 259,7 2,83·1027 60 285,9 1,91·1030 70 298,5 2,52·1031 80 292,9 1,75·1030

Page 123: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

113

0

50

100

150

200

250

300

350

0 20 40 60 80 100

Konverzija / %

Ene

rgija

akt

ivac

ije /

kJ/m

ol

Slika 5.20. Promjena energije aktivacije s konverzijom

Iz podataka prikazanih u tablici 5.10 te slika 5.18 - 5.20 vidljivo je da su u slučaju

neizotermičkog zagrijavanja uzorka DB baruta prisutna dva zasebna procesa.

U ranom stadiju zagrijavanja uzorka (T < 130 °C, 0,05 < α < 0,25) dominantan je

proces isparavanja NG s energijom aktivacije:

E = 86 - 93,5 kJ/mol

Drugi proces koji odgovara posljednjoj fazi razgradnje NC započinje na temperaturama

višim od 150 °C (0,5 < α< 0,8), te ima znatno više vrijednosti energija aktivacije:

E = 260 - 300 kJ/mol

5.2.3. KINETIKA RAZGRADNJE NC NA TEMELJU IZOTERMIČKE TGA

U poglavlju 5.1.4.1. izračunati su kinetički parametri razgradnje NC u uzorcima DB baruta

na temelju praćenja promjene srednje molekulne mase NC lanca tijekom ubrzanog starenja

na 80, 85 i 90 °C, primjenom kromatografije na propusnom gelu, GPC.

Primjenom izotermičkih TGA mjerenja određeni su kinetički parametri razgradnje NC

u tipičnom NC barutu, te NC u ispitivanom DB barutu, na temelju praćenja gubitka mase

uzorka pri izotermičkim mjerenjima na temperaturama 130 – 180 oC. Isto tako, u poglavlju

razgradnja NC

isparavanje NG

Page 124: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

114

5.2.2 izračunati su kinetički parametri posljednjeg stadija razgradnje NC u ispitivanom DB

barutu neizotermičkim TGA mjerenjima.

Cilj svih tih analiza bio je dobiti što točniju informaciju o kinetici termičke razgradnje

NC kao nositelja mehaničkih svojstava raketnog DB baruta.

5.2.3.1. Kinetika razgradnje NC na temelju rezultata izotermičke TGA analize

Za potrebe izučavanja kinetike razgradnje NC odabran je tipičan NC barut sastava: 98,4 %

NC i 1,6 % difenilamina. Izotermička TGA mjerenja provedena su u temperaturnom

području 140 - 180 °C.

U cilju kinetičkog opisivanja procesa razgradnje izotermičke krivulje ovisnosti

gubitka mase o vremenu pretvorene su u krivulje ovisnosti konverzije o vremenu prema

jednadžbi 5.1, te brzine konverzije o konverziji. Primjeri dobivenih α - t i dα/dt - α krivulja

prikazani su na slici 5.21, te slici 5.22.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Vrijeme / min

Ko

nve

rzij

a

T = 165 °CT = 160 °CT = 155 °CT = 150 °CT = 145 °CT = 140 °C

Slika 5.21. Ovisnost konverzije NC o vremenu kod različitih temperatura

Page 125: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

115

0.00E+00

2.00E-05

4.00E-05

6.00E-05

8.00E-05

1.00E-04

1.20E-04

1.40E-04

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Konverzija

Brz

ina

kon

verz

ije

/ s

-1

T = 140 oCT = 145 oCT = 150 oCT = 155 oCT = 160 oCT = 165 oC

DRUGI STADIJ RAZGRADNJE

PRVI STADIJ RAZGRADNJE

Slika 5.22. Ovisnost brzine konverzije o konverziji kod različitih temperatura

Oblik krivulja dα/dt-α upućuje na to da se radi o autokatalitičkom procesu, međutim N.

Eisenrich and A. Pfeil91 su uočili da se razgradnja NC odvija u dva stupnja od kojih je jedan

autokatalitički (prvi stadij karakterističan za niže vrijednosti konverzije), a drugi stupanj se

može opisati kinetičkim modelom n-tog reda (zadnji stadij razgradnje, kod viših vrijednosti

konverzija). Neki rezultati (M. Sućeska, neobjavljeni rezultati) upućuju na to da se cijeli

proces razgradnje može opisati s dva paralelna autokatalitička procesa od kojih jedan

dominira na nižim, a drugi na višim temperaturama.

Vidljivo je da pri nižim temperaturama i nižim konverzijama dominiraju reakcije prvog

stadija. Na temperaturama 140 i 150 oC brzina reakcija kod konverzija viših od 0,4 je vrlo

mala, dok se kod temperatura iznad 155 oC brzine reakcije u drugom stadiju (iznad 0,4

konverzije) povećava.

Treba napomenuti da se zbog vremenskog ograničenja eksperimenta (trajanje do 1500

minuta, oko 1 dan) kod nižih temperatura nije uspijevala dobiti potpuna konverzija uzorka

(npr. kod 140 oC konverzija je nakon 1 dan iznosila oko 0,4), dok je problem kod viših

temperatura u tome što dolazi do značajne razgradnje uzorka u toku stabiliziranja

temperature (taj period iznosi oko 8 minuta nakon unošenja uzorka u TGA uređaj). Kod

viših temperatura gubitak mase u periodu stabiliziranja iznosi i do 4 %.

Isto tako, utvrđeno je da na kraju razgradnje ostaje čvrsti ostatak od oko 25 % početne

mase uzorka. Kako je utvrdio Eisenrich91 - radi se o ugljiku koji u procesu razgradnje nije

uspio oksidirati u CO ili CO2 – plinovite produkte.

Page 126: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

116

Ta eksperimentalna ograničenja uvjetovala su i način kinetičke obrade dobivenih

podataka.

Pri kinetičkoj obradi rezultata prikazanih na slici 5.22 - prvi stadij razgradnje opisan je

autokatalitičkim modelom u diferencijalnom obliku:

mnkdtd

)1( ααα−⋅⋅= (5.13)

Obrada je obavljena za područje konverzija 0,02 < α < 0,25.

Zadnji stadij razgradnje NC, u području 0,45 < α < 0,95, opisan je kinetičkim modelom

n-tog reda (isti model koristio je Eisenrich91):

nkdtd

)1( αα−⋅= (5.14)

Rezultati nelinerane regresijske analize prvog stadija razgradnje autokatalitičkim

modelom pokazuju da iznad 150 oC dolazi do značajne promjene koeficijenata n i m u

jednadžbi 5.13. To može značiti promjenu u mehanizmu (npr. reakcije razgradnje iz drugog

stadija postaju dominirajuće). Zbog toga je kinetička obrada prvog stadija razgradnje NC

obavljena za temperaturno područje ispod 150 oC, dok je kinetička obrada zadnjeg stadija

razgradnje obavljen za temperature iznad 150 oC.

Rezultati nelinearne regresijske analize za dva navedena stadija razgradnje dani su u

tablicama 5.11 i 5.12.

Tablica 5.11. Vrijednosti konstanti brzine reakcije za prvi stadij razgradnje NC baruta (n=1,66, m=11,85)

T, oC PRVI STADIJ RAZGRADNJE NC

(autokatalitički model; n = 1,66; m = 11,85; 0,02 < α < 0,25) 1000/T, oC-1 k, s-1 ln(k) r

130 2,480466 8,06·10-4 -7,12343 0,9280 135 2,450080 1,55·10-3 -6,4695 0,9585 140 2,420428 2,06·10-3 -6,18505 0,9112 145 2,391486 3,81·10-3 -5,57013 0,9426

Page 127: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

117

Tablica 5.12. Vrijednosti konstanti brzine reakcije za zadnji stadij razgradnje NC (n = 2,3)

T, oC ZADNJI STADIJ RAZGRADNJE NC (n-ti red; n = 2,3; 0.45 < α < 0,95)

1000/T, oC-1 k, s-1 lnk r

155 2,335630 8,18·10-5 -9,41123331 0,9760

160 2,308669 1,29·10-4 -8,95958165 0,9966

165 2,282323 2,24·10-4 -8,40386451 0,9987

170 2,256572 3,76·10-4 -7,88592141 0,9979

175 2,231396 8,19·10-4 -7,10706024 0,9870

180 2,206775 1,56·10-3 -6,46306946 0,9726

Na temelju podataka danih u tablicama 5.11 i 5.12, primjenom Arrheniusove ovisnosti

konstante brzine reakcije o temperaturi izračunate su vrijednosti energije aktivacije.

Prvi autokatalitički stadij:

E = 138,57 kJ/mol

A = 7,63 ⋅1014 s-1

Zadnji stadij razgradnje:

E =191,59 kJ/mol

A =1,69 ⋅1019 s-1

Rezultati pokazuju da je energija aktivacije prvog stadija razgradnje znatno niža i da je

vrlo blizu vrijednostima energije aktivacije dobivene iz podataka o smanjenju srednje

molekulne mase NC i utrošku stabilizatora.

Vrijednost energije aktivacije zadnjeg stadija razgradnje NC slična je literaturnim

vrijednostima za razgradnju NC, pogotovo podacima dobivenim Ozawinom metodom

(neizotermički DSC, poglavlje 5.2.2, posljednja faza razgradnje).

Page 128: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

118

5.2.3.2. Kinetika zadnjeg stadija razgradnje NC u DB barutu na temelju rezultata izotermičke TGA analize

Izotermička TGA mjerenja na DB barutima provedena su na temperaturama 145, 150, 155,

160, 165 °C. U cilju kinetičkog opisivanja procesa razgradnje izotermičke krivulje ovisnosti

gubitka mase o vremenu starenja pretvorene su u krivulje ovisnosti brzine promjene

konverzije s vremenom (da/dt) o konverziji (α). Pri tome su vrijednosti konverzije

izračunate uzimajući da je ostatak uzorka na kraju eksperimenta 25 % početne mase uzorka

(tj. završna masa uzorka). Dobiveni rezultati prikazani su na slikama 5.23 i 5.24.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Vrijeme / min

Ko

nve

rzij

a

T = 165 °CT = 160 °CT = 155 °CT = 150 °CT = 145 °C

Slika 5.23. Konverzija – vrijeme za DB barut kod različitih temperatura

0.00E+00

5.00E-05

1.00E-04

1.50E-04

2.00E-04

2.50E-04

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Konverzija

Brz

ina

kon

verz

ije

/ s

-1

T = 165 °CT = 160 °CT = 155 °CT = 150 °CT = 145 °C

STABILIZIRANJE TEMPERATURE

ISPARAVANJE NG I RAZGRADNJA NC I NG ZADNJI STADIJ

RAZGRADNJE NC

Slika 5.24. Brzina konverzije – konverzija za DB barut kod različitih temperatura

Page 129: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

119

Treba napomenuti da je pri temperaturama 140 - 165 oC u toku procesa stabiliziranja

temperature (koji iznosi oko 8 minuta za sve temperature nakon unošenja uzorka u TGA

uređaj) gubitak mase bio izuzetno visok; od 18 – 35 %. Taj dio podataka nije uzet u obzir pri

obradi rezultata (slika 5.24).

Istodobno ta činjenica govori da je isparavanje izuzetno brz proces kod visokih

temperatura, znatno brži od procesa razgradnje NC kod iste temperature. Ilustracije radi na

165 oC gubitak mase NC u toku perioda stabiliziranja temperature iznosi oko 3 % dok u

istim okolnostima gubitak mase uslijed isparavanja NG i DNT iznad 30 %.

Pri kinetičkoj obradi rezultata prikazanih na slici 5.24 zadnji stadij razgradnje DB

baruta, u području 0,45 < α < 0,95, opisan je kinetičkim modelom n-tog reda (jednadžba

5.14). Rezultati nelinearne regresijske analize dani su u tablici 5.13.

Tablica 5.13. Vrijednosti konstanti brzine reakcije za zadnji stadij razgradnje DB baruta na temperaturama 145 - 165 °C (n = 3)

T, oC ZADNJI STADIJ RAZGRADNJE NC U DB BARUTU

(n-ti red; n= 3; 0,45 < α < 0,95)

1000/T, oC-1 k, s-1 ln (k) r

145 2,391486 3,50·10-5 -10,26016250 0,8339

150 2,363228 8,16·10-5 -9,41368130 0,9840

155 2,335630 1,32·10-4 -8,93270864 0,9889

160 2,308669 2,96·10-4 -8,12684172 0,9982

165 2,282323 6,55·10-4 -7,33087532 0,9972

Primjenom Arrheniusove ovisnosti konstante brzine reakcije o temperaturi izračunate

su vrijednosti kinetičkih parametara:

E = 217,58 kJ mol-1

A = 3,52 1023 s-1

Rezultati pokazuju da je energija aktivacije zadnjeg stadija razgradnje DB baruta visoka

te vrlo slična energiji aktivacije dobivenoj za drugi stadij razgradnje NC u NC barutu, što

znači da je u području konverzija iznad 45 % prisutna samo razgradnja NC jer se sve ostalo

(npr. NG, DNT) već isparilo ili razgradilo.

Page 130: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

120

5.3. RASPRAVA - KINETIKE PROCESA STARENJA

Kao što je već navedeno, prvi korak pri izučavanju promjene dinamičkih mehaničkih

svojstava DB baruta tijekom ubrzanog starenja bio je identificirati procese koji uzrokuju

starenje te odrediti njihove brzine. U tu svrhu uzorci DB baruta (mase oko 10 mg, oblika

pločice debljine 2,5 mm) podvrgnuti su ubrzanom starenju u sušioniku na povišenim

temperaturama (izotermičko zagrijavanja na 80, 85 i 90 °C), te izotermičkoj i

neizotermičkoj termogravimetrijskoj analizi.

Pri ekseprimentima ubrzanog starenja praćen je gubitak mase uzoraka, sadržaj NG i

stabilizatora, te promjena srednje molekulne mase, na temelju čega su određeni

odgovarajući kinetički parametri (poglavlje 5.1, tablica 5.14, točka 1 do 4).

Izotermičkim te neizotermičkim TGA mjerenjima identificirani su procesi isparavanja

NG i razgradnje energetskih komponenti baruta, te određene kinetike tih procesa. Pritom su,

kako bi se utjecaj difuzije isparenog NG i produkata razgradnje NG i NC iz središta prema

površini uzorka sveo na najmanju mjeru, korišteni vrlo tanki uzorci (listići) debljine do 0,4

mm i mase do 2 mg. Detaljan prikaz provedenih ispitivanja, kinetička obrada te dobiveni

kinetički parametri dani su u poglavlju 5.2 i tablici 5.14, točka 5 - 10.

Rezultati ubrzanog starenja pokazuju da intenzivne reakcije autokatalitičke razgradnje

energetskih komponenti DB baruta (NC i NG) nastupaju nakon približno 6 % gubitka mase,

što je praćeno naglim porastom brzine reakcije (slika 5.4) te vizualnim promjenama na

uzorcima DB baruta (npr. promjena boje te bubrenje uzoraka).

Dobivene vrijednosti energije aktivacije određene na temelju gubitka mase uzoraka DB

baruta ubrzano starenih (E = 124,5 - 137,9 kJ/mol, tablica 5.14, točka 1), značajno su više

od dostupnih literaturnih vrijednosti za proces isparavanja NG (A.Tompa, E = 58 - 75

kJ/mol, ovisno o eksperimentalnim uvjetima) te rezultata dobivenih na temelju izotermičkih

i dinamičkih TGA mjerenja (E = 77,2 - 93,5 kJ/mol, tablica 5.14, točke 5 i 6). Značajno više

vrijednosti energije aktivacije, ukazuju na to da slobodno isparavanje NG nije jedini proces

u početnoj fazi ubrzanog starenja, te da je gubitak mase rezultat nekoliko paralelnih procesa

(npr. isparavanje NG i DNT, te razgradnja NG i NC). Osim toga, zbog relativno velike mase

uzorka u usporedbi s masom uzorka kod TGA mjerenja (masa uzorka ~10 g, debljina uzorka

2,5 mm), otežana je difuzija NG i plinovitih produkata razgradnje NG i NC. To se

manifestira na drugačije vrijednosti gubitka mase (i na drugačije kinetičke parametre

dobivene iz gubita mase) dobivene ovim dvjema metodama.

Page 131: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

121

Usporedbom promjene sadržaja NG u barutu tijekom ubrzanog starenja, te promjene

ukupnog gubitka mase baruta (slika 5.8), vidljivo je da se udio NG u barutu smanjuje

linearno s vremenom starenja, te da je ukupni gubitak mase uzorka DB baruta veći od

gubitka mase uslijed gubitka NG. Ovo je još jedan prilog tvrdnji da se od samog početka

starenja u masi baruta, uz isparavanje NG odvijaju i drugi procesi koji rezultiraju

smanjenjem mase uzorka. Međutim, činjenica da u linearnom dijelu krivulje α = f(t)

(gubitak mase do 6 %) razlika ukupnog gubitka mase uzorka i gubitka mase zbog gubitka

NG i iznosi do 2 % ukazuje na to da je isparavanje NG dominantan proces koji u početnoj

fazi umjetnog starenja uzrokuje gubitak mase.

Vrijednost energije aktivacije dobivena na temelju kinetičke obrade promjene sadržaja

NG pri ubrzanom starenju DB barutu (poglavlje 5.1.2, tablica 5.14, točka 2) vrlo je visoka -

iznosi E = 192,47 kJ/mol, što je blizu literaturnih podataka za proces termičke razgradnje

NC i NG. Uzme li se u obzir i činjenica da su vrijednosti energije aktivacije isparavanja NG,

dobivene na temelju TGA mjerenja na tankim uzorcima znatno niže (E = 77,2 - 93,5 kJ/mol)

može se zaključiti da je razlog tome difuzija isparenog NG. Visoka vrijednost energije

aktivacije upućuje na zaključak da zbog vrlo otežane difuzije NG u slučaju većeg uzorka,

dominirajući utjecaj na gubitak mase NG ima razgradnja NG, a ne isparavanje.

U konačnici, na temelju gore navedenog proizlazi da praćenje procesa starenja samo na

temelju gubitka mase ne može dati jasnu kvantitativnu sliku svih procesa starenja. Kako je

gubitak mase u slučaju ubrzanog starenja povezan s više paralelnih procesa koje je teško u

potpunosti razdvojiti, praćena je promjena sadržaja stabilizatora, promjena srednje

molekulne mase NC te termička razgradnja NC tijekom ubrzanog starenja kako bi se dobila

što potpunija slika o procesu starenja DB baruta.

Tako primjerice, energija aktivacije određena na temelju promjene srednje molekulne

mase NC ubrzano starenih uzoraka DB baruta iznosi 145,09 kJ/mol, što je u skladu s

literaturnim vrijednostima91, te blizu vrijednosti dobivenoj za prvi stadij razgradnje (0 < α <

0,25) NC u NC barutu (izotermička TGA, E = 138,6 kJ/mol). Drugim riječima proces

razgradnje NC u početnoj fazi starenja se može dosta pouzdano kinetički opisati.

Vrijednosti energije aktivacije dobivene na temelju TGA ispitivanja uzoraka NC i DB

baruta za zadnji stadij razgradnje (0,45 < α < 0,95) kreću se ovisno o temperaturnom

području i kinetičkom pristupu od 197,7 - 300 kJ/mol (tablica 5.14, točke 7, 9, 10). Premda

ovaj stadij razgradnje nije od interesa za opisivanje početne faze ubrzanog starenje, on je

Page 132: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

122

zanimljiv s obzirom na to da ukazuje da je kod α > 0,45 prisutna samo razgradnja – odnosno

da je kod te konverzije izgubljen sav NG (dominantno isparavanjem).

Koji je proces dominantan u pojedinom temperaturnom području, odnosno u području

ubrzanog starenja, može se vidjeti iz slike 5.25 koja pokazuje ovisnost izračunatih konstanti

brzina reakcija o temperaturi.

Slika 5.25. Konstante brzina reakcija pojedinih procesa starenja ovisno o temperaturi

Iz podataka prikazanih na slici 5.25. vidljivo je da je na nižim temperaturama (ispod 50

°C) dominira proces slobodnog isparavanja (bez utjecaja difuzije), te potom proces

˝ukupnog gubitka mase DB baruta˝ (koji je dominantno povezan s gubitkom NG

isparavanjem i razgradnjom - u slučaju ubrzanog starenja i izraženog utjecaja difuzije).

Drugim riječima, ispod 80 °C dominira proces gubljenja NG, i u slučaju manjih i većih

uzoraka.

Iznad 80 °C dolazi do porasta brzine razgradnje NC (prvi stadij), zatim gubitka

stabilizatora i promjene srednje molekulne mase NC. Značajnom smanjenju mase uzorka

doprinosi samo proces termičke razgradnje NC, dok promjene ostalih parametara mogu

imati utjecaj na promjenu drugih svojstva baruta.

Page 133: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

123

Dakle, gornji podatci ilustriraju da su u temperaturnom području ubrzanog starenja

uzoraka DB baruta (80 °C < T < 90 °C) uz isparavanje NG kao dominantan proces, prisutni i

procesi razgradnje energetskih komponenti baruta (NG i NC).

Nadalje, očigledno je da je proces starenja ovisan i o masi i dimenzijama uzorka. Dva

ključna razloga tome jesu – difuzija isparenog NG i nastalih plinovitih produkata iz središta

uzorka prema površini i pojava samozagrijavanja uzorka (engl. self-heating) zbog topline

nastale u egzotermnim reakcijama termičke razgradnje NC i NG.

Da bi se pokazao (ugrubo) utjecaj dimenzija uzorka na proces starenja, na temelju

dobivenih kinetičkih podataka izračunate su konverzija u funkciji vremena za neke od

ključnih procesa – isparavanje NG i razgradnja NC.

Simulacija je izvedena na slijedeći način. Konverzija je izračunata numeričkim

integriranjem diferencijalne jednadžbe za brzinu reakcije, uz korištenja dobivenih

vrijednosti E, A i modela iz tablice 5.14., prema jednadžbi:

)(ααfk

dtd

⋅= (5.15)

Konverzija kod vremena t jednaka je:

∫ ⋅⋅=t

dtfk0

)(αα (5.16)

Numeričko integriranje obavljeno je primjenom jednadžbe:

[ ] tfka ttt ∆⋅⋅+= −− )( 11 αα (5.17)

Ilustracije radi, ako je nf )1()( αα −= onda gornja jednadžba ima oblik:

[ ] tka nttt ∆⋅−⋅+= −− )1( 11 αα (5.18)

Tako dobivene vrijednosti α - t dane su na slici 5.26.

Page 134: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

124

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Ko

nv

erzi

ja (z

a k

3 i k

4)

Ko

nv

erzi

ja

Vrijeme, dana

Masa DB (k1bc)

Sadrzaj NG u DB (k2)

AK razgradnja NC (k8)

Sadrzaj stabilizatora (k3)

Promjena Mn (k4)

Slika 5.26. Konverzija mase DB baruta, sadržaja stabilizatora, sadržaja NG i srednje

molekulske mase ovisno o vremenu starenja (kod T = 80 °C).

Treba napomenuti da je slučaju TGA eksperimenta sav NG izgubljen nakon 1 dan i nije

prikazan na slici 5.26.

Dobiveni podaci u skladu su rezultatima eksperimenta (npr. intenzivne reakcije

razgradnje DB baruta pri starenju na 80 oC počinju nakon 250 dana, slika 5.3 i 5.4)

Na temelju dobivenih α - t krivulja prikazanih na slici 5.26 vidljivo je da gubitak

stabilizatora i promjene molekulne mase NC u uvjetima ubrzanog starenja vrlo intenzivan –

primjerice, sav stabilizator se utroši nakon 120 dana, što je u korelaciji s početkom

intenzivnije razgradnje NC. Istodobno intenzivna razgradnja NC na temelju TGA mjerenja

počinje tek nakon 650 dana, što može biti povezano s znatno višim samozagrijavanjem

uzorka (te time većom temperaturom uzorka, odnosno reakcije) u slučaju većih uzoraka. U

slučaju TGA eksperimenata samozagrijavanje je praktički eliminirano zbog malih dimenzija

uzorka.

Page 135: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

125

Tablica 5.14. Procesi starenja i njihove kinetike

EKSPE-RIMENT

PROCES I TEMPERATURNO

PODRUČJE

PODRUČJE KONVERZIJE

KINETIČKI PRISTUP I KINETIČKI MODEL

VRIJEDNOSTI KINETIČKIH

PARAMETARA

1a

STA

RE

NJE

U S

UŠN

ICI N

A P

OV

IŠE

NIM

T

EM

PE

RA

TU

RA

MA

Gubitak mase uzorka DB

(80 o C< T < 90oC)

Konverzija DB baruta:

0 < α < 0,06

Nulti red, integralna metoda:

tk ⋅=α

E = 124,5 kJ/mol A = 9,64⋅109 s-1

1b Konverzija DB

baruta: 0 < α < 0,14

Kombinacija nultog reda i potencijskog modela, diferencijalna metoda:

1,421)/( αα ⋅+= kkdtd

Nultog red: E = 132,8 kJ/mol A = 1,52 ⋅1011 s-1

1c Potencijski model: E = 137.9 kJ/mol A = 2,92 ⋅1016 s-1

2 Sadržaj NG u DB

barutu (80 oC< T <90 oC)

Konverzija DB baruta:

0 < α < 0,06

Nulti red, integralna metoda:

tk ⋅=α

E = 192,47 kJ/mol A = 6,53 ⋅1019 s-1

3 Sadržaj stablizatora (80 oC< T <90 oC)

Gubitak sadržaja stabilizatora:

0 < α < 1

Prvi red, integralna metoda:

tkeSS ⋅−⋅= 0

E = 142,98 kJ/mol A = 5,56 ⋅1014 s-1

4 Promjena srednje

molekulske mase NC (80 oC< T <90 oC)

Promjena srednje molekulske mase:

0 < α < 1

Prvi red, integralna metoda:

tk ⋅=−− )1ln( α

E = 145,09 kJ/mol A = 3,6 ⋅1014 s-1

5

TE

RM

OG

RA

VIM

ET

RIJ

SKA

AN

AL

IZA

Isparavanje NG; izotermička TGA (50 oC< T <90 oC)

Konverzija NG: 0 < α < 0,95

n-ti red (n = 2,75), integralna metoda:

( ) tk ⋅=−−

− 1175,11 75,1α

E = 77,2 kJ/mol A = 1,19⋅108 s-1

6 Isparavanje NG; dinamička TGA

(25oC< T <130oC)

Konverzija DB baruta:

0 < α < 0,25 Flynn-Wall metoda (˝model free˝)

RTE

RAE

g 4567.0315.2)log(log)( −−β−≅α

E = 86,1-93,5 kJ/mol

A = 3,2⋅107–6,5⋅108 s-1

7

Zadnji stadij razgradnje NC; dinamička TGA

(165oC<T<230oC)

Konverzija DB baruta:

0,5 < α < 0,8

E = 260-300 kJ/mol A =2,8⋅1027-2,5⋅1031s-1

8

Prvi stadij razgradnje NC u NC barutu, izotermička TGA (130oC<T<150oC)

Konverzija NC baruta:

0,02 < α < 0,25

Autokatalitički model, Diferencijalna matoda:

85.11)1()/( 66,1 ααα −⋅=kdtd

E = 138,6 kJ/mol A = 7,6⋅1014 s-1

9

Zadnji stadij razgradnje NC u NC

barutu, Izotermička TGA (145oC<T<180oC)

Konverzija NC baruta:

0,45 < α < 0,95

Potencijski model, Diferencijalna metoda:

3,2)1()/( αα −⋅= kdtd

E = 197,7 kJ/mol A = 2,97⋅1019 s-1

10

Zadnj istadij razgradnje NC u DB barutu, izotermička

TGA (145oC<T<165oC)

Konverzija DB baruta:

0,45 < α < 0,95

Potencijski model, Diferencijalna metoda:

3)1()/( αα −⋅= kdtd

E = 217,6 kJ/mol A = 3,52⋅1023 s-1

Page 136: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

126

5.4. REZULTATI DINAMIČKE MEHANIČKE ANALIZE

Dinamička mehanička analiza (DMA) nestarenog DB baruta, te uzoraka DB baruta ubrzano

starenih na povišenim temperaturama (80, 85 i 90 °C) provedena je na način i

eksperimentalne uvijete opisane u poglavlju 4.3. Dinamička mehanička svojstva (DMA

krivulje, DMA termogram) nestarenog DB baruta prikazana su na slici 5.27.

E´(-115 °C) = 8679 MPa

E´(25 °C) = 1463 MPa

E½max = 419.7 MPaT(E½max) = - 28.35 °C

Wpik = 61.36 °C

E½( -115 °C) = 118.2 MPa

T(E½on) = 50.89 °C

E½(90 °C) = 13.68 °C

E´(90 °C) = 37.29 °C tand(-115 °C) = 0.01361

tand(max) = 0.1190

T(tandon) = 64.86 °C

tand(90 °C) = 0.3668

0.1

0.2

0.3

0.4

Tan

Del

ta0

100

200

300

400

500

Mo

du

l gu

bit

ka /

MP

a

0

2000

4000

6000

8000

10000

Mo

du

l po

hra

ne

/ MP

a

-120 -70 -20 30 80 130

Temperatura / °C

Comment: NESTARENI UZORAK BARUTA NG 8.6-DOKTORAT

Universal V3.8B TA Instruments

Slika 5.27. DMA termogram / ili krivulje ispitivanog DB baruta

Iz DMA krivulja nestarenog DB baruta, slika 5.27, vidljivo je da modul pohrane ima

gotovo konstantnu i najvišu vrijednost u staklastom području (E´(-115 °C) = 8679 MPa).

Zagrijavanjem uzorka vrijednost modula pohrane opada, pri čemu je najbrži pad zabilježen

u području temperatura staklastog prijelaza (- 60 °C < Tg < - 5 °C). Prelaskom iz staklastog

u viskoelastično stanje vrijednost modula pohrane smanjuje se od 8679 MPa na -115 °C, do

1463 MPa na 25 °C, odnosno za oko 6 puta. Daljnjim zagrijavanjem, vrijednost modula

pohrane lagano opada sve do točke omekšavanja, odnosno prijelaza iz viskoelastičnog u

viskozno stanje (oko 50 °C), nakon čega slijedi još jedan nagli pad vrijednosti modula

pohrane.

Page 137: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

127

Iz krivulje modula gubitka vidljivo je da se prijelaz iz staklastog u viskoelastočno

stanje odvija u širokom temperaturnom intervalu od -120 °C do 40 °C, pri čemu temperatura

maksimuma pika modula gubitka u području staklastog prijelaza, odnosno temperatura

staklišta iznosi – 28,35 °C, dok je maksimalna vrijednost modula gubitka 419,7 MPa.

Temperatura staklastog prijelaza, te širina i visina pika modula gubitka u području

staklastog prijelaza ovisni su o karakteristikama ispitivanog sustava: homogenosti,

kristaliničnosti, pokretljivosti makromolekula, strukturi polimera, srednjoj molekulnoj masi,

kompatibilnost i dr. Relativno velika širina pika modula gubitka (širina pika kod polovice

njegove širine iznosi 61,36 °C) ispitivanog baruta odraz je njegove heterogenosti, dok su

temperatura staklastog prijelaza i visina pika povezani sa srednjom molekulnom masom i

pokretljivošću makromolekula NC.

Krivulja tangensa gubitka odraz je pokretljivosti makromolekula NC. Iz slike 5.27

može se vidjeti da je vrijednost tangensa gubitka u staklastom području vrlo niska (tanδ-115°C

= 0,01361), što ukazuje na slabu pokretljivost kinetičkih jedinica NC u staklastom stanju.

Kako s porastom temperature pokretljivost kinetičkih jedinica raste, tako raste i vrijednost

tangensa gubitka. U viskoelastičnom području vrijednost tangensa gubitka je gotovo

konstantna s maksimalnom vrijednošću na -15 °C (tanδmax=0,1190). Daljnjim zagrijavanjem

DB baruta, u trenutku kada temperatura uzorka postigne temperaturu omekšavanja (oko 50

°C), dolazi do naglog rasta vrijednosti tangensa gubitka uslijed velikog porasta pokretljivosti

kinetičkih jedinica sustava.

Na temelju DMA krivulja DB baruta (slika 5.27) mogu se izdvojiti tri karakteristična

područja:

a) područje staklastog stanja (ispod temperature staklastog prijelaza, tj. T < - 60 °C). To

područje karakterizira vrlo mala pokretljivost kinetičkih jedinica NC, zbog čega

modul pohrane postiže maksimalnu vrijednost, a tangens gubitka minimalnu

vrijednost;

b) viskoelastično područje (od temperature staklišta do temperature omekšavanja,

odnosno -30 °C < T > 50 °C). Ovo područje karakterizira porast pokretljivosti

kinetičkih jedinica NC, uslijed čega dolazi do pada vrijednosti modula pohrane, te

porasta vrijednosti tangensa gubitka, dok modul gubitka postiže maksimum. S

praktičnog stajališta, ovo je područje od posebnog interesa jer se ono poklapa s

temperaturnim područjem moguće upotrebe baruta;

Page 138: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

128

c) područje viskoznog stanja (iznad temperature omekšavanja, tj. T > 50 °C). Ovo

područje karakteriziraju intenzivna gibanja kinetičkih jedinica NC, što rezultira

naglim padom modula pohrane i modula gubitka, te naglašenim rastom tangensa

gubitka. Ovo je područje interesantno s tehnološkog stajališta jer se u njemu odvija

proces oblikovanja barutnih blokova ekstruzijom.

Kako bi se utvrdilo koje promjene dinamičkih mehaničkih svojstava uzrokuje starenje,

uzorci baruta ubrzano stareni na 80, 85 i 90 °C podvrgnuti su DMA analizi, uz

eksperimentalne uvijete identične eksperimentalnim uvjetima prethodno provedene DMA

analize nestarenog DB baruta. Rezultati provedenih DMA ispitivanja prikazani su u

nastavku.

5.4.1. PROMJENA DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA DB BARUTA TIJEKOM UBRZANOG STARENJA

Na slikama 5.28 - 5.30, prikazane su krivulje modula pohrane, modula gubitka i tangensa

gubitka nestarenog baruta te baruta starenih različito vrijeme na 90 °C. Pri tome strelice

naznačene na slikama prikazuju tendencije promjene pojedinog DMA parametra.

0

2000

4000

6000

8000

10000

Mo

du

l po

hra

ne

/ MP

a

-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C

––––––– NESTARENI DB BARUT––––––– BARUT STAREN 7 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 10 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 20 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 30 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 35 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 50 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 55 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90°C

Universal V3.8B TA Instruments

Slika 5.28. Promjena modula pohrane s temperaturom i vremenom ubrzanog starenja

TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA

TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA

Page 139: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

129

0

100

200

300

400

500

Mo

du

l gu

bit

ka /

MP

a

-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C

––––––– NESTARENI DB BARUT––––––– BARUT STAREN 7 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 10 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 20 DANA NA 90°C––––––– BARUT STAREN 30 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 35 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 50 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 55 DANA NA 90°C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90°C

Universal V3.8B TA Instruments

Slika 5.29. Promjena modula gubitka s temperaturom i vremenom ubrzanog starenja

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Tan

Del

ta

-120 -70 -20 30 80Temperatura / °C

––––––– NESTARENI DB BARUT––––––– BARUT STAREN 7 DANA NA 90 °C––––––– BARUT STAREN 10 DANA NA 90 °C––––––– BARUT STAREN 20 DANA NA 90 °C––––––– BARUT STAREN 30 DANA NA 90 °C––– ––– BARUT STAREN 35 DANA NA 90 °C––– ––– BARUT STAREN 50 DANA NA 90 °C––– ––– BARUT STAREN 55 DANA NA 90 °C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90 °C

Universal V3.8B TA Instruments

Slika 5.30. Promjena tangensa gubitka s temperaturom i vremenom ubrzanog starenja

Iz DMA krivulja prikazanih na slikama 5.28 - 5.30, vidljivo je da starenjem dolazi do

značajnih promjena oblika i položaja krivulja E´-T, E˝-T, tanδ -T, odnosno do značajnih

promjena svojstava ispitivanog baruta.

Primjerice, ubrzano starenje uzrokovalo je pad vrijednosti modula pohrane u

staklastom stanju (za oko 70 % od početne vrijednosti, nakon 70 dana starenja) te pomicanje

krivulje modula pohrane prema nižim temperaturama. Pri tome se nagib krivulje u području

staklastog prijelaza starenjem baruta na 90 °C smanjio, slika 5.28.

TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA

TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA

TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA

Page 140: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

130

Promjene modula gubitka (slika 5.29) ogledaju se u smanjenju visina pika u području

staklastog prijelaza, rastu širine pika, te pomaku temperature maksimuma pika (odnosno

staklišta) prema višim temperaturama. Posebno intenzivne promjene na krivulji modula

gubitka baruta starenog na 90 °C nastupaju nakon 35 dana starenja. Naime, nakon toga

vremena dolazi do ubrzanog pada visine pika, te rasta širine pika.

Starenjem baruta temperatura omekšavanja se pomiče k nižim vrijednostima. Pik na

krivulji E˝-T (slika 5.29) u području omekšavanja postaje sve izražajniji (tj. vrijednost

modula gubitka raste), da bi u zadnjoj fazi starenja došlo do njegova naglog pada, što je

posljedica intenzivne razgradnje uzorka te pojave mjehurića i pukotina u strukturi uzorka.

Pojava mjehurića posljedica je uznapredovalih procesa razgradnje u kojima barut prelazi u

plinovite produkte. U posljednjoj fazi starenja baruta došlo je do deformiranja i pucanja

uzoraka, što je otežalo provedbu DMA mjerenja.

Iz krivulja tangensa gubitka nestarenog DB baruta i uzoraka baruta starenih različito

vrijeme na 90 °C prikazanih na slici 5.30, vidljivo je da je starenjem došlo do pada

vrijednosti tangensa gubitka u viskoelastičnom području, zatim do pomaka krivulje tanδ-T u

staklastom području k višim temperaturama, te vidljivog pomaka krivulje tanδ-T u području

omekšavanja baruta prema nižim temperaturama.

Pad vrijednosti tangensa gubitka u viskoelastičnom području, te pomak krivulje tanδ -T

u staklastom području posljedica su smanjenja pokretljivosti makromolekula NC uslijed

pada udjela omekšavala u barutnoj masi, dok je vrlo izražen pomak krivulje tanδ -T prema

nižim temperaturama u području omekšavanja povezan sa smanjenjem srednje molekulne

mase NC.

Analogne tendencije promjene dinamičkih mehaničkih svojstava baruta tijekom

ubrzanog starenja zabilježene su i pri starenju na 80 i 85 °C. Pri tome je vrijeme potrebno za

postizanje istog stupnja promjene viskoelastičnog svojstva baruta ovisno o temperaturi

starenja – tj. vrijeme potrebno za postizanje istog stupnja promjene svojstva raste sa

smanjenjem temperature starenja.

Promjena dinamičko mehaničkih svojstava DB baruta starenih 70 dana na različitim

temperaturama, prikazana je na slikama 5.31 - 5.33.

Page 141: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

131

0

2000

4000

6000

8000

10000

Mo

du

l po

hra

ne

/ MP

a

-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C

––––––– BARUT STAREN 68 DANA NA 80 °C––––– – BARUT STAREN 70 DANA NA 85 °C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90 °C

Universal V3.8B TA Instruments

Slika 5.31. Modul pohrane DB baruta starenih 70 dana na 80, 85 i 90 °C

0

200

400

600

Mo

du

l gu

bit

ka /

MP

a

-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C

––––––– BARUT STAREN 68 DANA NA 80 °C––––– – BARUT STAREN 70 DANA NA 85 °C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90 °C

Universal V3.8B TA Instruments

Slika 5.32. Modul gubitka DB baruta starenih 70 dana na 80, 85 i 90 °C

TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA

TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA

TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA

TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA

Page 142: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

132

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Tan

Del

ta

-120 -70 -20 30 80Temperatura / °C

––––––– BARUT STAREN 68 DANA NA 80 °C––––– – BARUT STAREN 70 DANA NA 85 °C––– ––– BARUT STAREN 70 DANA NA 90 °C

Universal V3.8B TA Instruments

Slika 5.33. Tangens gubitka DB baruta starenih 70 dana na 80, 85 i 90 °C

5.4.2. KVANTIFICIRANJE PROMJENA DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA DB BARUTA TIJEKOM UBRZANOG STARENJA

U cilju kvantificiranja promjena DMA svojstava tijekom starenja, tj. promjena na E´-T, E˝-T

i tanδ -T krivuljama, praćene su pojedine karakteristične vrijednosti, odnosno karakteristične

točke na krivuljama, prema slikama 5.34 – 5.36.

E´gTE´g(o)

TE´g(e)

TE´v E´v

-400

-300

-200

-100

0

100

200

Brz

ina

pro

mje

ne

mo

du

la p

oh

ran

e / M

Pa/

min

0

2000

4000

6000

8000

10000

Mo

du

l po

hra

ne

/ MP

a

-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C Universal V3.8B TA Instruments

Slika 5.34. Karakteristične točke na E´-T krivulji DB baruta

TENDENCIJA PROMJENE SVOJSTVA

Page 143: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

133

gdje je:

E´g - vrijednost E' u području staklastog stanja (tj. na -115 oC);

TE´g(o) - ekstrapolirana temperatura početka pada E´ na prijelazu iz staklastog u viskoelastično područje (onset point);

TE´g(e) - ekstrapolirana temperatura završetka pada E´ na prijelazu iz staklastog u viskoelastično područje (endset point);

E'v - vrijednost E´ kod maksimalne brzine pada tijekom prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje (u točki infleksije na krivulji E´-T);

TE´v - temperatura kod maksimalne brzine pada E´ tijekom prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje (u točki infleksije na krivulji E´-T)

Wg

Tghg

E½e

TE½v(o)

TE½v(e)-100

-50

0

50

100

Brz

ina

pro

mje

ne

mo

du

la g

ub

itka

MP

a/m

in

0

100

200

300

400

500

Mo

du

l gu

bit

ka /

MP

a

-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C Universal V3.8B TA Instruments

Slika 5.35. Karakteristične točke na E˝-T krivulji DB baruta

gdje je:

wg - širina pika kod polovice visine pika na krivulji E˝-T;

hg - visina pika na krivulji E˝-T u području staklastog prijelaza (tj. maksimalna vrijednost E˝);

Tg - temperatura staklastog prijelaza (temperatura kod koje E˝ postiže maksimum);

E˝e - vrijednost E˝ u viskoelastičnom području (neposredno prije početka omekšavanja);

TE˝v(o) - ekstrapolirana temperatura početka pada E˝ pri prijelazu iz viskoelastičnog u viskozno stanje (onset point);

TE˝v(e) - ekstrapolirana temperatura završetka pada E˝ pri prijelazu iz viskoelastičnog u viskozno stanje (endset point)

Page 144: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

134

Ttandg(o)

Ttandg(e)

Tandg(max) Tande(25°C)Tandv

Ttandv(o)

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

Pro

mje

ne

brz

ine

Tan

Del

ta /

1/m

in

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

Tan

Del

ta

-120 -70 -20 30 80 130Temperatura / °C Universal V3.8B TA Instruments

Slika 5.36. Karakteristične točke na tanδ-T krivulji DB baruta

gdje je:

Ttanδ g(e) - ekstrapolirana temperatura završetka rasta tangensa gubitka pri prijelazu iz staklastog u viskoelastično stanje;

tanδe(max) - maksimalna vrijednost tangensa gubitka u viskoelastičnom području;

tanδe(25) - vrijednost tangensa gubitka na 25 °C;

Ttanδv(o) - ekstrapolirana temperatura početka rasta tangensa gubitka tijekom prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje (onset point);

Ttanδv(e) - ekstrapolirana temperatura završetka rasta tangensa gubitka tijekom prijelaza viskoelastičnog u viskozno stanje;

tanδv - vrijednost tangensa gubitka u viskoznom stanju (neposredno nakon prijelaza u viskozno stanje)

Promjene navedenih karakterističnih vrijednosti na E´-T, E˝-T i tanδ -T krivuljama s

vremenom starenja dane su u prilogu 2 (tablice 2.1 - 2.3).

Kako bi se utvrdila osjetljivost pojedinog parametra na DMA krivuljama na starenje, na

temelju rezultata prikazanih u tablicama 2.1-2.3 izračunat je i tzv. stupanj promjene

pojedinog svojstva/točke na DMA krivulji, primjenom jednadžbe 5.19:

1000

0 ⋅−

=P

PPY t

p (5.19)

gdje je Yp – stupanj promjene pojedinog svojstva; P0 – vrijednost promatranog svojstva na

početku starenja; Pt – vrijednost promatranog svojstava nakon određenog vremena starenja.

Page 145: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

135

Dobiveni podaci su prikazani paralelno s podacima danim u tablicama 2.1 - 2.3

(prilog 2), na slikama od 5.37 - 5.54.

5.4.2.1. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama E´-T tijekom ubrzanog starenja

Vrijednost modula pohrane u staklastom stanju (E´g) u početku starenja ne pokazuje vidljivi

trend promjene (slika 5.37), da bi u posljednjoj fazi starenja uslijedio nagli pad vrijednosti (t

> 50 dana starenja na 90 °C, t > 100 dana starenja na 85 °C, t > 180 dana starenja na 90 °C).

Nagli pada vrijednosti E'g poklapa se vremenom kada se na uzorcima počinju uočavati

vidljive promjene u strukturi – pojava plinskih mjehurića, deformacija (iskrivljenje)

uzoraka, te u nekim slučajevima i vidljive pukotine u masi baruta, slika 5.38.

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

E'g

/ M

Pa

-77

-59

-41

-23

-5

13

Stu

pan

j pro

mje

ne

E'g

/ %

85 °C 80 °C90 °C

Slika 5.37. Promjena vrijednosti modula pohrane u staklastom području s vremenom

starenja na različitim temperaturama.

Slika 5.38. Vidljive promjene na površini uzorka DB baruta u posljednjoj fazi starenja

Page 146: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

136

Ubrzano starenje baruta, odrazilo se na neznatan rast temperature kod koje dolazi do

pada modula pohrane na prijelazu iz staklastog u viskoelastično stanje (TE'g(o)). Intenzivniji

pad vrijednosti nastupa u posljednjoj fazi starenja, slika 5.39.

-75

-70

-65

-60

-55

-50

0 100 200 300Vrijeme ubrzanog starenja / dan

TE´g(o)

/ °C

-23

-18

-13

-8

-3

2

7

12

17

Stu

pan

j pro

mje

ne

TE´g(o) /

%

85 °C

80 °C

90 °C

Slika 5.39. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature početka pada modula

pohrane u području staklastog prijelaza s vremenom starenja na različitim temperaturama

S druge strane, temperatura završetka pada modula pohrane pri prijelazu iz staklastog u

viskoelastično stanje (TE'g(e)) ima nešto izraženiju tendenciju rasta, što u konačnici rezultira

proširenjem intervala staklastog prijelaza, slika 5.40. Proširenje intervala staklastog prijelaza

upućuje na to da je starenjem došlo do porasta heterogenosti ispitivanog sustava11.

-15

-10

-5

0

5

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

TE´g(e)

/ °C

-200

-150

-100

-50

0

50

100

150

200

Stu

pan

j pro

mje

ne TE´g(e) /

%85 °C 80 °C90 °C

Slika 5.40. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature završetka pada modula

pohrane u području staklastog prijelaza s vremenom starenja na različitim temperaturama

Page 147: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

137

Vrlo izražene promjene su vidljive u slučaju vrijednosti modula pohrane kod

maksimalne brzine pada tijekom prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje (E'v) – tj. kod

temperature omekšavanja, slika 5.41. Nakon početnog kontinuiranog rasta vrijednosti E'v,

slijedi nagli pad vrijednost koji se poklapa s vremenom pojave vidljivih promjena u strukturi

uzorka (pukotine i mjehuri u masi baruta), u posljednjoj fazi starenja.

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0 100 200 300Vrijeme ubrzanog starenja / dan

E' v

/ M

Pa

-78

-62

-46

-30

-14

2

18

34

Stu

pan

j pro

mje

ne

E' v

/ %

85 °C 80 °C90 °C

Slika 5.41. Promjena vrijednosti modula pohrane kod maksimalne brzine pada u području

prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje s vremenom starenja na različitim temperaturama

30

35

40

45

50

55

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

TE´v

/ °C

-37

-27

-17

-7

3

13

Stu

pan

j pro

mje

ne

TE´v

/ %

85 °C80 °C

90 °C

Slika 5.42. Promjena vrijednosti temperature kod maksimalne brzine pada u području

prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje s vremenom starenja na različitim temperaturama

Page 148: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

138

Istovremeno s rastom vrijednosti modula pohrane u području omekšavanja, vrijednost

temperature omekšavanja (TE´v) opada gotovo linearno tijekom cjelokupnog vremena

starenja (slika 5.42), što je povezano s procesom razgradnje NC (cijepanje makromolekula

NC i smanjenje molekulne mase). U posljednjoj fazi starenja temperatura omekšavanja

počinje rasti što se poklapa s padom vrijednosti E'v, odnosno s vremenom pojave vidljivih

strukturnih promjena na uzorcima.

Na temelju analize oblika i položaja krivulja prikazanih na slici 5.28, može se zaključiti

da je ubrzano starenje baruta na povišenim temperaturama uzrokovalo:

- smanjenje vrijednosti modula pohrane u području staklastog stanja;

- neznatan rast temperature kod koje dolazi do pada vrijednosti modula pohrane u

području staklastog prijelaza;

- rast vrijednosti ekstrapolirane temperature završetka pada modula pohrane u

području staklastog prijelaza;

- rast vrijednost modula pohrane u području temperature omekšavanje; te

- smanjenje temperature omekšavanja

Isto tako, vidljivo je da vrijeme do postizanja istog stupnja promjene svojstva pada s

temperaturom starenja.

5.4.2.2. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama E˝-T tijekom ubrzanog starenja

Iz slike 5.29 vidljivo je da dolazi do značajnih promjena oblika i položaja krivulja E˝-T

tijekom ubrzanog starenja. Kvantificirane promjene pojedinih parametara i karakterističnih

točaka na krivulji prikazane su na slikama 5.43 – 5.48.

Starenje baruta se odrazilo na rast vrijednosti širine pika (wg) te smanjenje visine pika

(hg) staklastog prijelaza, slike 5.43 i 5.44. Vidljivo je da brzina promjene širine i visine pika

raste s temperaturom i vremenom starenja. Tako primjerice, do intenzivnog ubrzanja rasta

širine pika dolazi nakon 180 dana starenja na 80 °C, 90 dana starenja na 85 °C, odnosno 40

dana starenja na 90 °C. S druge strane za pad visine pika od početnih ~ 420 MPa do ~ 210

MPa, potrebno je 240 dana na 80 °C, 120 dana na 85 °C, odnosno 55 dana starenja na 90 °C.

Page 149: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

139

Smanjenje visine i rast širine pika, odnosno proširenje područja staklastog prijelaza,

odraz je porasta heterogenosti i smanjenja srednje molekulne mase NC.

50

60

70

80

90

100

110

120

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

wg

/ °C

-18

0

18

36

54

72

90

Stu

pan

j pro

mje

ne

wg

/ %

85 °C

80 °C

90 °C

Slika 5.43. Promjena širine pika staklastog prijelaza na krivulji E˝-T s vremenom starenja

na različitim temperaturama

050

100150200250300350400450500550

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

hg

/ M

Pa

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

Stu

pan

j pro

mje

ne

hg

/ %

85 °C

80 °C90 °C

Slika 5.44. Promjena visine pika staklastog prijelaza na krivulji E˝-T s vremenom

starenja na različitim temperaturama

Staklište (Tg) se starenjem baruta pomiče prema višim vrijednostima, slika 5.45.

Primjerice, temperatura staklišta baruta starenog na 90 °C, prvih 40 dana starenja je gotovo

konstantna da bi nakon toga uslijedio njezin rast od početnih -27 °C do konačnih -20 °C 70-

tog dana starenja. Ukupan rast temperature staklastog prijelaza (od ~ 26 %), posljedica je

smanjenja pokretljivosti kinetičkih jedinica sustava uslijed smanjenja sadržaja omekšavala

(NG).

Page 150: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

140

-35

-30

-25

-20

-15

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Tg

/ °C

-26

-13

0

13

26

39

Stu

pan

j pro

mje

ne

Tg

/ %

85 °C 80 °C90 °C

Slika 5.45. Promjena temperature staklišta s vremenom starenja na različitim

temperaturama

Početni rast vrijednosti modula gubitka u viskoelastičnom stanju (E˝e), neposredno

prije početka omekšavanja, od ~ 123 MPa do ~ 165 MPa, može se također povezati sa

smanjenom pokretljivošću makromolekula ispitivanog sustava (zbog pada udjela

omekšavala), dok se kasniji nagli pad vrijednosti podudara s vremenom kada dolazi do

značajnih vidljivih promjena u strukturi baruta zbog uznapredovalih procesa termičke

razgradnje, slika 5.46.

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

E˝ e

/ M

Pa

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

Stu

pan

j pro

mje

ne

E˝ e

/ %

85 °C

80 °C90 °C

Slika 5.46. Promjena vrijednosti modula gubitka u viskoelastičnom području s vremenom

starenja na različitim temperaturama

Page 151: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

141

Starenjem dolazi do kontinuiranog smanjenja temperature omekšavanja baruta, što se

vidi iz prikaza ekstrapoliranih temperatura početka i završetka pada E˝ u području

omekšavanja baruta (TE˝v(o), TE˝v(e)), slike 5.47 i 5.48. Primjerice vrijednost TE˝v(e) u području

omekšavanja promijenila se od početnih 73,56 °C na početku starenja do konačnih 57,91 °C

nakon 150 dana starenja na 85 °C, što je promjena od oko 21 %.

36

40

44

48

52

56

0 50 100 150 200 250 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

TE˝v(o) /

°C

-30

-20

-10

0

10

Stu

pan

j pro

mje

ne

TE˝v(o)

/ %

85 °C 80 °C90 °C

Slika 5.47. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature početka pada E˝ u području

prijelaza iz viskoelastičnog stanja u viskozno stanje s vremenom starenja na različitim temperaturama

55

60

65

70

75

80

0 50 100 150 200 250 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

TE˝v(e)

/ °C

-25

-20

-15

-10

-5

0

5

Stu

pan

j pro

mje

ne

TE˝v(e) /

%

85 °C80 °C90 °C

Slika 5.48. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature završetka pada E˝ u području

prijelaza iz viskoelastičnog stanja u viskozno stanje s vremenom starenja na različitim temperaturama

Ovakvo donekle neočekivano ponašanje je sumarni rezultat dva procesa koji se

odvijaju tijekom starenja; s jedne strane dolazi do smanjenja sadržaja omekšavala, što

uzrokuje rast vrijednosti temperature omekšavanja, dok s druge strane dolazi do razgradnje

Page 152: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

142

makromolekula NC i stvaranja manjih i pokretljivijih kinetičkih jedinica što dovodi do

smanjenja temperature omekšavanja.

U posljednjoj fazi starenja zabilježen je rast vrijednosti temperature početka i završetka

omekšavanja, što se podudara s vremenom kada dolazi do značajnih vidljivih promjena u

strukturi baruta zbog uznapredovalih procesa termičke razgradnje, odnosno s trenutkom

početka intenzivne destrukcije zbog pojave plinskih mjehurića u masi uzorka.

Na temelju analize oblika i položaja krivulja prikazanih na slikama 5.29 može se

zaključiti da ubrzano starenja baruta uzrokuje slijedeće promjene modula gubitka:

- rast širine pika u području staklastog prijelaza;

- smanjenje visine pika (odnosno maksimalne vrijednosti modula pohrane) u području

staklastog prijelaza;

- rast temperature staklastog prijelaza; te

- smanjenje vrijednosti temperature omekšavanja

5.4.2.3. Promjene vrijednosti karakterističnih točka na krivuljama tanδ-T tijekom ubrzanog starenja

Iz slike 5.30 je vidljivo da starenje nije uzrokovalo značajnije promjene vrijednosti tangensa

gubitka u staklastom stanju, niti vrijednosti temperature početka i završetka rasta tangensa

gubitka pri prijelazu iz staklastog u viskoelastično stanje (Ttanδg(o), Ttanδg(e)). Do značajnijih

promjena dolazi tek u završnoj fazi starenja, tj. u fazi značajnije mehaničke destrukcije

uzorka, slika 5.49.

-25

-20

-15

-10

-5

0

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Ttan

δδ δδ g(o)

/ °C

-45

-30

-15

0

15

30

45

60

75

90

Stu

pan

j pro

mje

ne T tan

δδ δδg(o)

/ %

85 °C80 °C

90 °C

Slika 5.49. Promjena vrijednosti temperature početka rasta tanδ u području staklastog prijelaza tijekom starenja na različitim temperaturama

Page 153: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

143

Nešto izraženiji stupanj promjene (od 55 %) zabilježen je za vrijednost tangensa

gubitka pri sobnoj temperaturi (tanδe(25)). Iz slike 5.50 vidljivo je da vrijednost tanδe(25) raste

kontinuirano s vremenom starenja.

0.075

0.095

0.115

0.135

0.155

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

tan

δδ δδe(25)

-23

-13

-3

7

17

27

37

47

57

Stu

pan

j pro

mje

ne

tan

δδ δδe(25) /

%85 °C

80 °C

90 °C

Slika 5.50. Promjena vrijednosti tanδ u viskoelastičnom području (tj. na 25 °C) tijekom

starenja na različitim temperaturama

Maksimalna vrijednost tangensa gubitka u viskoelastičnom području (tanδe(max))

pokazuje trend laganog pada tijekom starenja, da bi u zadnjoj fazi (uzorci s prisutnim

plinskim mjehurićima) došlo do rasta vrijednosti, slika 5.51.

0.1

0.11

0.12

0.13

0.14

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

tan

δδ δδe(max)

-16

-12

-8

-4

0

4

8

12

16

Stu

pan

j pro

mje

ne

tan

δδ δδe(max) /

%

85 °C

80 °C

90 °C

Slika 5.51. Promjena maksimalne vrijednosti tanδ u viskoelastičnom području tijekom

starenja na različitim temperaturama

Page 154: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

144

Vrijednosti temperatura kod kojih dolazi do rasta tangensa gubitka u području

omekšavanja također potvrđuju pomak temperature omekšavanja prema nižim

temperaturama. Primjerice, ekstrapolirane temperature početka i završetka rasta tangensa

gubitka u području omekšavanja (Ttanδv(o), Ttanδv(e)) se starenjem baruta pomiču prema nižim

temperaturama (slike 5.52 i 5.53). U završnoj fazi starenja, odnosno u fazi intenzivnije

mehaničke destrukcije uzorka, zabilježen je nagli rast vrijednosti.

30

35

40

45

50

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Tta

nδδ δδv(o

) / °

C

-26.5

-11.5

3.5

18.5

Stu

pan

j pro

mje

ne T

tan

δδ δδv(o) /%

85 °C80 °C

90 °C

Slika 5.52. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature početka rasta tanδ u području omekšavanja s vremenom starenja na različitim temperaturama

49

54

59

64

69

74

79

84

89

0 100 200 300

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

Tta

nδδ δδv(e)

/ °C

-24

-12

0

12

24

36

Stu

pan

j pro

mje

ne

Tta

nδ δ δ δ v(e) /

%85 °C80 °C

90 °C

Slika 5.53. Promjena vrijednosti ekstrapolirane temperature završetka rasta tanδ u području omekšavanja s vremenom starenja na različitim temperaturama

Page 155: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

145

Vrlo pravilan trend promjene zabilježen je za vrijednost tangensa gubitka u viskoznom

stanju, neposredno nakon omekšavanja (tanδv), slika 5.54. S obzirom na pravilan trend i

izražen stupanj promjene ovaj parametar se pokazao kao vrlo osjetljiv na proces starenje.

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 50 100 150 200

Vrijeme ubrzanog starenja / dan

tan

δδ δδv

-47

-31

-15

1

17

33

49

65

81

97

Stu

pan

j pro

mje

ne

tan

δδ δδv

/ %

85 °C 80 °C

90 °C

Slika 5.54. Promjena vrijednosti tanδ u viskoznom stanju (neposredno nakon omekšavanja)

Na temelju analize oblika i položaja krivulja tanδ - T (slika 5.30) može se zaključiti da

starenjem dolazi do slijedećih promjena:

- smanjenja maksimalne vrijednosti tanδ u viskoelastičnom području tanδe(max);

- rast vrijednosti tanδ na 25 °C (tanδe(25));

- smanjenja vrijednosti temperature kod koje dolazi do rasta tanδ u području

omekšavanja (Ttanδv(o), Ttanδv(e)); te

- kontinuiranog rasta vrijednost tanδ u viskoznom stanju (tanδv)

5.4.3. REDUCIRANO VRIJEME UBRZANOG STARENJA

Iz eksperimentalnih rezultata DMA analize vidljivo je da su praćeni parametri

viskoelastičnih funkcija (temperatura staklastog prijelaza, širina i visina pika na krivulji

modula gubitka, temperatura omekšavanja, i dr.) temperaturno i vremenski ovisni, odnosno

da je stupanj promjene određenog parametra ovisan o vremenu i temperaturi starenja.

Page 156: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

* Pri izračun su korišteni kinetički podaci dobiveni na temelju promjene srednje molekulne mase NC (određene GPC) jer promjena srednje molekulne mase ima najznačajniji utjecaj na promjenu DMA svojstava (poglavlje 5.1.4.1.)

146

S praktičnog stajališta, za predviđanje promjene svojstva baruta tijekom vremena važno

je pronaći relaciju iz koje je moguće izračunati vremena starenja za koja se postiže isti

stupanj promjene svojstva na različitim temperaturama starenja.

Vrijeme do postizanja zadanog stupnja konverzije (odnosno promjene svojstva)

moguće je izračunati na temelju ranije dane jednadžbe 2.61:

⋅= 101021

12 TT

att ,

uz pretpostavku da je faktor ubrzanja reakcije (a10 = k(T2)/k(T1)) konstantan u

temperaturnom području za koje se izračun provodi. Međutim, rezultati izračuna a10, na

temelju dobivenih kinetičkih podataka*, pokazuju da se u širem temperaturnom području a10

značajno mijenja (tablica 5.15, slika 5.55). Faktor ubrzanja reakcije za ispitivani DB barut

kreće se od 3,6 na 90 - 100 °C do 7,1 na 20 - 30 °C. To znači da je proračun vremena do

postizanja danog stupnja konverzije na nižim temperaturama (20 - 60 oC), uz korištenje

konstantne vrijednosti faktora ubrzanja reakcije određenog za više temperature eksperimenta

nepouzdan.

Tablica 5.15. Promjena konstante brzine reakcije i faktora ubrzanja reakcije razgradnje dvobaznog raketnog baruta s temperaturom

TEMPERATURA UBRZANOG STARENJA / °C k / s-1 a 10

20 5,42·10-12 7,13

25 1,37·10-11 6,71

30 3,59·10-11 6,29

40 2,26·10-10 5,61

50 1,27·10-09 5,06

55 2,8910-09 4,83

60 6,41·10-09 4,60

70 2,95·10-8 4,22

80 1,25·10-7 3,90

90 4,85·10-7 3,62

100 1,76·10-6 -

Page 157: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

147

3

3.5

4

4.5

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Temperatura / °C

Fak

tor

ub

rzan

ja r

eakc

ije

/ a1

0

Slika 5.55. Promjena faktora ubrzanja reakcije razgradnje dvobaznog

raketnog baruta s temperaturom

Međutim, za temperaturno područje u kojem su provedeni eksperimenti ubrzanog

starenja (80 - 90 oC) vrijednost a10 može se uzeti kao konstantna, odnosno približno jednaka

3,6. U tom slučaju svi eksperimentalni rezultati promjene DMA parametara s vremenom

dobiveni na različitim temperaturama, mogu se primjenom jednadžbe 2,61 ˝svesti˝ na jednu

temperaturu i prikazati u tzv. reduciranom vremenu ubrzanog starenja, prema jednadžbi:

⋅= 1010

TT

red

red

att (5.20)

gdje je:

tred - reducirano vrijeme ubrzanog starenja;

Tred - reducirana temperatura (temperatura na koju se svode eksperimentalni rezultati

dobiveni na različitim temperaturama ubrzanog starenja);

t - vrijeme ubrzanog starenja na temperaturi T; te

T - temperatura ubrzanog starenja, različita od Tred

Svođenjem na temperaturu 90 °C, Tred = 90 °C, uz faktor ubrzanja reakcije, a10 = 3,6,

jednadžba 5.20. prelazi u slijedeći oblik:

⋅= 1090

6,3T

red tt (5.21)

Page 158: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

148

Primjenom jednadžbe 5.21, vrijeme potrebno za postizanje određenog stupnja

promjene karakteristične vrijednosti na DMA krivuljama baruta starenog na 80 i 85 °C

svedeno je na temperaturu 90 °C, odnosno preračunato je u tzv. reducirano vrijeme

ubrzanog starenja.

Prikaz promjene DMA parametara u funkciji reduciranog vremena starenja daje jasniju

sliku promjene parametara (jer sumira podatke svih temperatura starenja) i istodobno

omogućuje pouzdanije predviđanje promjene nekog svojstava u funkciji vremena i

temperature.

Na slikama 5.56 - 5.65 prikazana je promjena nekih karakterističnih vrijednosti na

DMA krivuljama ovisno o reduciranom vremenu ubrzanog starenja.

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

TE´g(e) / °C

T = 80 °C

T = 85 °C

T = 90 °C

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan

Slika 5.56. Ekstrapolirana temperatura završetka pada modula pohrane na prijelazu iz

staklastog u viskoelastično područje u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Page 159: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

149

150

250

350

450

550

650

750

850

950

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

E´ v

T = 80 °C

T = 85 °C

T = 90 °C

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan

Slika 5.57. Vrijednost modula pohrane kod maksimalne brzine pada tijekom prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog

starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

30

35

40

45

50

55

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

T E´v / °C

T = 80 °C

T = 85 °C

T = 90 °C

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan

Slika 5.58. Temperatura kod maksimalne brzine pada modula pohrane u području prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje u funkciji tzv. reduciranog vremena

ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Page 160: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

150

50

60

70

80

90

100

110

120

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90°C / dan

wg / °C

T = 80 °C

T = 85 °C

T = 90 °C

Slika 5.59. Širina pika na krivulji modula gubitka u području staklastog prijelaza u funkciji

tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

0

100

200

300

400

500

600

0 10 20 30 40 50 60 70 80

hg / M

Pa

T = 80 °C

T = 85 °C

T = 90 °C

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan

Slika 5.60. Visina pika na krivulji modula gubitka u području staklastog prijelaza u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Page 161: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

151

-34

-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

-18

-16

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tg /

°C

T = 80 °C T = 85 °C T = 90 °C

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90°C / dan

Slika 5.61. Temperatura staklastoga prijelaza u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90°C / dan

E˝ e

/ M

Pa

T = 80 °C

T = 85 °C

T = 90 °C

Slika 5.62. Vrijednost modula gubitka u viskoelastičnom području (neposredno prije

početka omekšavanja) u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Page 162: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

152

55

60

65

70

75

80

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90°C / dan

TE˝v(e)

/ °C

T = 80 °C

T = 85 °C

T = 90 °C

Slika 5.63. Ekstrapolirana temperatura završetka pada E˝ u području prijelaza iz

viskoelastičnog u viskozno stanje u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

0.075

0.085

0.095

0.105

0.115

0.125

0.135

0.145

0.155

0.165

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tta

nδδ δδ

e(25)

T = 80 °C

T = 85 °C

T = 90 °C

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan

Slika 5.64. Tangens gubitka na 25 °C u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Page 163: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

153

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Tan

δδ δδ v

T = 80 °C

T = 85 °C

T = 90 °C

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan

Slika 5.65. Tangens gubitka u viskoelastičnom području (neposredno prije početka

omekšavanja) u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Rezultati prikazani na slikama 5.56 - 5.65 jasno pokazuju intenzitet promjena pojedinih

svojstava s vremenom starenja. Nakon 60 dana dolazi do skokovitih promjena nekih

parametara. To je povezano s činjenicom da nakon 60 dana starenja na 90 oC dolazi do

intenzivne razgradnje NC praćene stvaranjem plinovitih produkata u masi uzorka, zbog čega

dolazi do intenzivne strukturne razgradnje uzorka (bubrenje uzorka), a što rezultira naglim

promjenama vrijednosti pojedinih svojstava.

Kod pojedinih karakterističnih vrijednosti (npr. vrijednosti modula pohrane kod

maksimalne brzine pada modula pohrane u području prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno

stanje, vrijednost modula gubitka u viskoelastičnom području) uznapredovali procesi

autokatalitičke razgradnje praćeni smanjenjem sadržaja omekšavala, odrazili su se na naglu

promjenu trenda promjene svojstva (nakon 60 dana starenja), slike 5.57 i 5.65.

S druge strane, pojedine karakteristične vrijednosti, primjerice ekstrapolirana temperatura

završetka pada E˝ u području prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje, pokazuju

linearnu promjenu s porastom reduciranog vremena starenja, slika 5.63.

Page 164: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

154

5.4.4. STUPANJ PROMJENE DINAMIČKIH MEHANIČKIH SVOJSTAVA

Rezultati DMA pokazuju da je ubrzano starenje uzrokovalo značajne promjene niza DMA

svojstava DB baruta.

Modul pohrane

Ubrzano starenje uzrokovalo je značajan pad vrijednosti modula pohrane u staklastom stanju

(E´g), te pomicanje krivulje modula pohrane k nižim temperaturama, dok se nagib krivulje u

području staklastog prijelaza smanjio, slike 5.28. i 5.37.

U području staklastog prijelaza došlo je neznatnog pada vrijednosti temperature

početka staklastog prijelaza (TE'g(o)), te značajnijeg rasta vrijednosti temperature završetka

staklastog prijelaza (TE'g(e)), što je rezultiralo proširenjem područja staklastog prijelaza, slike

5.39 i 5.40.

U području omekšavanja zabilježen je rast vrijednosti modula pohrane (E´v), te pad

temperature omekšavanja (TE´v), slike 5.41 i 5.42.

Na temelju stupnja promjene svojstava prikazanih na slikama 5.37 - 5.42, vidljivo je da

do nagle promjene karakterističnih vrijednosti na krivulji E´-T (> 10 %) dolazi nakon

približno 40 dana starenja na 90 °C. Najveća promjena svojstva zabilježena je kod

ekstrapolirane temperature završetka pada E´ na prijelazu iz staklastog u viskoelastično

područje (TE'g(e)) - ~ 110 % nakon 70 dana starenja. Vrijednost modula pohrane u području

omekšavanja (E´v), promijenila se 60 % nakon 75 dana starenja, dok je najmanji stupanj

promjene svojstva (~ 20 %) nakon 75 dana starenja, zabilježen za vrijednost temperature

početka staklastog prijelaza (TE'g(o)).

Modul gubitka

Na temelju rezultata prikazanih na slici 5.29, te slikama 5.43 - 5.48, vidljivo je da je

starenjem došlo do značajnih promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji E˝-T.

Primjerice, došlo je do pada visine te rast širine pika staklastog prijelaza (hg, wg), porasta

temperature staklastog prijelaza (Tg) te smanjenja temperature omekšavanja (TE˝v(o), TE˝v(e)).

Osim toga, zabilježen je i rast vrijednosti modula gubitka u području neposredno prije točke

omekšavanja (E˝e).

Vidljive promjene većine karakterističnih vrijednosti na krivulji E˝-T nastupaju nakon

35 dana starenja na 90 °C. Pri tome su najznačajnije promjene svojstva (od 80 % nakon 75

dana starenja) zabilježene kod promjene širine i visine pika (wg, hg), dok je nešto niža

Page 165: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

155

ukupna promjena svojstva (30 - 40 % nakon 75 dana starenja) zabilježena kod temperature

maksimuma pika na krivulji E˝-T u području staklastog prijelaza (Tg), te vrijednosti modula

gubitka neposredno prije početka omekšavanja (E˝e), slike 5.43 - 5.46.

Najmanji stupanj promjene svojstva (< 20 %) nakon 75 dana starenja, zabilježen je za

vrijednosti ekstrapolirane temperature početka i završetka pada modula gubitka u području

prijelaza iz viskoelastičnog u viskozno stanje, odnosno području omekšavanja baruta (TE˝v(o)

i TE˝v(e)), slike 5.47 i 5.48. Međutim, s obzirom da ovi parametri pokazuju kontinuiranu,

linearnu promjenu svojstva tijekom cijelog perioda starenja, njihovo praćenje može biti od

praktičnog interesa pri procijeni životnoga vijeka čvrstih raketnih goriva.

Iz slike 5.46 može se vidjeti da značajna promjena svojstva modula gubitka u

viskoelastičnom području, neposredno prije početka omekšavanja (E˝e), nastupa već nakon

20 dana starenja, što također može biti interesantno pri procjeni životnoga vijeka. Ostale

promatrane karakteristične vrijednosti se tijekom prvih 35 dana starenja mijenjaju unutar 10

%, dok značajne promjene svojstva nastupaju tek nakon toga vremena.

Tangens gubitka

Na temelju rezultata prikazanih na slikama 5.30, 5.49 – 5.54 vidljivo je da starenje nije

uzrokovalo značajnije promjene vrijednosti tangensa gubitka u staklastom stanju.

Do intenzivnih promjena većine karakterističnih vrijednosti na krivulji tanδ-T dolazi

nakon 35 dana starenja na 90 °C. Pri tome je najznačajnija promjena svojstva (~ 100 %

nakon 50 dana starenja na 90 °C) zabilježena za promjenu tanδ u viskoznom stanju (tanδv),

slika 5.54. Nešto manji stupanj promjene svojstva (~ 50 % nakon 50 dana starenja na 90 °C)

zabilježen je u slučaju vrijednosti tangensa gubitka na sobnoj temperaturi (tanδe `(25)), slika

5.50, dok se stupanj promjene svojstva ostalih prikazanih karakterističnih vrijednosti kretao

do 20 % u prvih 50 dana starenja na 90 °C (slike 5.49, 5.51-5.53).

Na krivuljama stupnja promjene tangensa gubitka na sobnoj temperaturi te u

viskoznom stanju, (tanδe `(25), tanδv), zabilježena je promjena svojstva iznad 10 % već nakon

20 dana starenja, te se može reći da ovi parametri pokazuju najveću osjetljivost na starenje.

Drugim riječima, tangens gubitka pri 25 °C, te tangens gubitka u viskoznom stanju, mogu

biti veličine koje je moguće koristiti pri procijeni životnoga vijeka DB baruta.

Identične tendencije promjene svojstva zabilježene su kod svih temperatura umjetnog

starenja, s time što je za postizanje istog stupnja promjene svojstva na različitim

temperaturama potrebno različito vrijeme starenja.

Page 166: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

156

5.5. RASPRAVA

Procesi starenja su u ovom radu proučavani na uzorcima DB baruta dimenzije 40 x 10 x 2,5

mm, podvrgnutim izotermičkom grijanju na 80, 85 i 90 °C. Takvi uvjeti ubrzanog starenja

odabrani su s ciljem provedbe eksperimenata u realnom vremenu (maksimalno trajanje

starenja je iznosilo oko 10 mjeseci).

Kao što je u teorijskom dijelu već navedeno, proces starenja DB baruta je izuzetno

složen jer uključuje paralelno odvijanje niza kemijski reakcija i fizikalnih procesa. Njihove

brzine ovise ne samo o temperaturi uzorka, nego i o nizu eksperimentalnih i strukturnih

parametara. Primjera radi, s obzirom na dimenzije uzoraka brzina isparavanja NG u kasnijim

fazama starenja postaje sve više difuzijski limitirana (zbog migracije i difuzije NG iz

unutrašnjosti uzorka prema površini) dok reakcije razgradnje NG u unutrašnjosti baruta

postaju brže i značajnije. Tompa i Verneker i Kirshore67, 92 su pokazali da je proces

razgradnje baruta različit kod sitnijih uzoraka (praškastih, nekoliko desetaka mg) i kod većih

blok-uzoraka (cilindar, 60 mg). Naime, kod sitnijih uzoraka dominantan je proces

isparavanja NG, dok je kod većih uzoraka dominantan proces egzotermne razgradnje NG.

Zbog odvijanja reakcija egzotermne razgradnje (tj. samozagrijavanje uzorka) kod većih

uzoraka će problem temperaturne distribucije biti sve izraženiji (pogotovo kod većih

temperatura).

Osim toga, treba imati na umu da na proces starenja DB baruta značajno utječe i

kvaliteta polaznih sirovina, posebno NC. Primjerice, od stupnja umreženosti NC ovisiti će

mogućnost NG da migrira prema površini i isparava, što u konačnici utječe na tijek procesa

starenja.

Iz svega gore navedenog, očito je da se radi o vrlo složenom sustavu unutar kojeg se

tijekom starenja odvijaju različiti i međusobno povezani i ovisni procesi čije brzine ovise o

eksperimenalnim i strukturnim parametrima, kao i o dimenzijama i obliku uzorka.

Zbog toga, prije završne analize rezultata, treba naglasiti da je u ovom radu izučavan

samo jedan segment ovog kompleksnog sustava. Važno je također napomenuti da se neki

dobiveni rezultati mogu poopćiti (odnosno primijeniti na bilo koje eksperimentalne uvjete),

dok su neki primjenjivi isključivo na eksperimentalne uvjete korištene u radu i ne mogu se

poopćiti.

Page 167: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

157

Mehanizmi i kinetika ubrzanog starenja

Na temelju analize umjetno starenih uzoraka DB baruta, detaljno opisane u poglavlju 5,

potpoglavlja 5.1. i 5.2, utvrđeni su slijedeći procesi starenja i njihove brzine:

a. Umjetno starenje DB praćeno je na temelju gubitka mase uzorka (slike 5.1 i 5.2). Taj je

gubitak u početku (do nekih 6 %) linearan, nakon čega slijedi intenzivno povećanje

brzine gubitka mase kao posljedica intenzivnih reakcija autokatalitičke razgradnje

energetskih komponenti DB baruta (NC i NG). Istodobno je proces gubitka mase

praćen vizualnim promjenama na uzorcima (promjena boje i bubrenje uzoraka).

b. Analizom sadržaja NG u umjetno starenim uzorcima utvrđeno je da je gubitak mase

uzorka prije svega posljedica smanjenja sadržaja NG u uzorku DB, a manjim dijelom

posljedica njegove razgradnje. Drugim riječima, u danim uvjetima umjetnog starenja

dominira proces isparavanja NG, dok je proces termičke razgradnje prisutan u manjoj

mjeri, ovisno o temperaturi starenja. Ovakav rezultat potvrđuje nalaze Tompe67 i

Vernekera i Kishorea92 da u je uvjetima većih blok - uzoraka, zbog difuzijske kontrole

procesa isparavanje NG, mogućnost odvijanja reakcija termičke razgradnje NG u

središtu uzoraka veća nego u slučaju manjih uzoraka (kod kojih se difuzijska kontrola

procesa isparavanja NG može zanemariti).

c. Promjena sadržaja stabilizatora indirektno govori o intenzitetu reakcija razgradnje NC i

NG (poglavlje 5.1.3.). Utvrđeno je da su te reakcije prisutne od samog početka procesa

starenja, te da nastupanje intenzivnih reakcija termičke razgradnje (nakon 6 % gubitka

mase uzorka) slijedi nakon potpunog utroška stabilizatora (primjerice, sav stabilizator

se utroši nakon 120 dana na 80 oC). To je u skladu s rezultatima dosadašnjih

istraživanja i potvrđuje mehanizam stabilizirajućeg djelovanja stabilizatora45, 51-55.

d. Eksperimenti su pokazali da do smanjenja molekulne mase NC dolazi i prije početka

reakcija intenzivne egzotermne razgradnje NC. Vrijednost energije aktivacije određene

na temelju promjene srednje molekulne mase iznosi 145 kJ/mol, što je vrlo blizu

vrijednostima za početni stadij razgradnje NC (E = 135-145 kJ/mol, ovisno o metodi).

Istodobno te su vrijednosti blizu vrijednostima dobivenim na temelju utroška

stabilizatora (E = 142,9 kJ/mol). Dobivene vrijednosti su u skladu s nekim literaturnim

podacima45, 91.

Page 168: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

158

e. Na temelju kinetičkih parametara i simulacije ovisnosti konstanti brzina pojedinih

procesa o temperaturi starenja utvrđeno je da je na temperaturama starenja 80 - 90 oC

isparavanje NG dominantan proces, zatim slijede smanjenje srednje molekulne mase

NC i sadržaja stabilizatora. Proces termičke razgradnje NC u tom temperaturnom

području nije intenzivan (ubrzanje procesa razgradnje NC slijedi iznad 120 oC). Dakle,

kinetički parametri potvrđuju naprijed opisani mehanizam starenja (poglavlje 5.2 - 5.3,

tablica 5.14), odnosno prisutnost pojedinog mehanizma kod danih uvjeta starenja.

Promjena DMA svojstava baruta ovisno o strukturnim promjenama nastalim tijekom ubrzanog starenja Usporedna analiza mehanizma i kinetike procesa staranje i rezultata DMA pokazuje da na

promjenu DMA svojstva DB baruta najznačajniji utjecaj ima smanjenje sadržaja NG (kao

posljedica procesa isparavanja i razgradnje NG) te proces cijepanja makromolekula NC.

Efekti ova dva ključna procesa na DMA svojstva su suprotni. Naime, smanjenje udjela

NG tijekom starenja uzrokuje smanjenje, dok cijepanje makromolekula NC uzrokuje

povećanje pokretljivosti makromolekula NC.

Konačan rezultat ova dva procesa na DMA svojstva je sumarno prikazan na slici 5.66.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Vrijeme ubrzanog starenja na 80 °C /dan

Ko

nve

rzija

-25

-15

-5

5

15

25

Stu

pan

j pro

mjen

e svojstva / %

Konverzija NG

Konverzija CI

Konverzija Mn NC

TE´v

Tg

wg

TE˝v(o)

TE˝v(e)

tande(max)

Ttandv(o)

Ttandv(e)

a)

Slika 5.66. Konverzija NG, stabilizatora i NC, te promjena DMA svojstava DB baruta u ovisnosti o vremenu ubrzanog starenja na 80 °C

Page 169: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

159

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Vrijeme ubrzanog starenja na 80 °C /dan

Ko

nve

rzija

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

Stu

pan

j pro

mjen

e svojstva / %

Konverzija NG

Konverzija CI

Konverzija Mn NC

E´v

hg

E˝e

tande(25)

tandv

b)

Slika 5.66. Konverzija NG, stabilizatora i NC, te promjena DMA svojstava DB baruta u ovisnosti o vremenu ubrzanog starenja na 80 °C

Na temelju krivulja prikazanih na slici 5.66, vidljivo je da se starenje odrazilo na:

a. Rast temperature staklastog prijelaza (Tg) što ukazuje na smanjenje pokretljivosti

promatranog sustava (odnosno makromolekula NC) kao posljedice smanjenja udjela

omekšavala/NG (poglavlje 2.2.5)11;

b. Rast vrijednosti temperature omekšavanja u posljednjoj fazi starenja (TE´v, TE˝v(o)), kao

posljedica smanjenje pokretljivosti makromolekula NC, odnosno dominantnog

utjecaja smanjenja udjela NG (poglavlje 2.2.5)11;

c. Rast vrijednosti modula pohrane i modula gubitka u području omekšavanja (E´v, E˝e),

kao odraz porasta stupnja kristaliničnosti promatranog sustava (uslijed smanjenja

udjela NG)22;

d. Pad vrijednosti tangensa gubitka u viskoelastičnom području (tanδe(max)), kao

posljedice inhibitorskog djelovanja kristalnih područja na gibanje molekula u

amorfnoj fazi, a uslijed smanjenja udjela omekšavala/NG22;

Page 170: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

160

e. Pad visine (hg) i rast širine pika staklastog prijelaza (wg) kao odraz porasta stupnja

kristaliničnosti (uslijed smanjenja udjela NG)22 te porasta heterogenosti sustava

(cijepanje velikih makromolekula NC na manje)14,27;

f. Rast vrijednosti tangensa gubitka na sobnoj temperaturi i u viskoznom stanju

(tanδe(25), tanδv); kao posljedica smanjenja srednje molekulne mase NC)11; te

g. Pad vrijednosti temperature omekšavanja (T(E´v), T(E˝v(o)), T(E˝v(e)), T(tanδv(o)), T(tanδv(e))),

kao posljedica značajnog smanjenja srednje molekulne mase NC (uslijed

uznapredovalih procesa razgradnje baruta, odnosno cijepanja makromolekula NC, vidi

poglavlje 2.2.5, slika 2.17-ovisnost oblika termodinamičkih krivulja polimera iste

homologne serije o molekulnoj masi)11.

Iz rezultata prikazanih na slici 5.66, proces starenja se može (uvjetno) podijeliti u tri

faze starenja:

1. Prva faza - stupanj promjene svojstva većine DMA parametara < 10 %;

2. Druga faza – stupanj promjene svojstva većine DMA parametara > 10 %; utrošen sav

stabilizator

3. Treća faza –intenzivne reakcije termičke razgradnje NC i NG

U prvoj fazi (t < 120 dana na 80 °C) starenja utroši se cjelokupan stabilizator,

konverzija srednje molekulne mase postiže vrijednost do 70 %, dok konverzija NG iznosi

8,3 %. U ovoj fazi promjena većine promatranih DMA parametara kreće se unutar 10 %.

DMA parametri koji pokazuju tendenciju promjene svojstva u ovoj fazi starenja su

temperatura završetka staklastog prijelaza (TE´g(e) - pada), parametri povezani s temperaturom

omekšavanja (TE´v - pada, E˝e - raste, TE˝v(e) - pada, TE´v(o) - pada, TE´v(e) - pada), te tangens gubitka u

viskoznom stanju (Tanδv - raste). Navedene promjene upućuju na to da je u ovoj fazi starenja

promjena promatranih DMA parametara odraz rasta pokretljivosti kinetičkih jedinica

promatranog sustava. Iako je u ovoj fazi starenja došlo do smanjenja udjela NG/omekšavala

(što uzrokuje smanjenje pokretljivosti), pokretljivost sustava ja ipak porasla. Razlog tome je

značajno smanjenju srednje molekulne mase NC, te u konačnici veći utjecaj na pokretljivost

sustava.

U drugoj fazi starenja (120 < t < 180 dana na 80 °C), utrošen je cjelokupni stabilizator

i proces denitriranja NC i NG (odnosno razgradnje) se intenzivira. Konverzija srednje

Page 171: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

161

molekulne mase NC se kreće od 70 do 84 %, dok gubitak NG ide do 12.4 %. U ovoj fazi

starenja, nastupaju značajnije promjene promatranih DMA svojstava (promjena svojstva >

10 %), koje su odraz daljnjeg smanjenja sadržaja NG, te značajne razgradnje

makromolekula NC.

U posljednjoj fazi starenja (t > 180 dana na 80 °C) dolazi do intenzivnog

autokatalitičkog procesa razgradnje NC i NG, što dovodi do daljnjeg smanjenja srednje

molekulne mase NC i udjela NG/omekšavala, uz stvaranje plinovitih produkata razgradnje u

masi uzorka. Konačan rezultat tih procesa su značajne strukturne promjene na uzorcima

baruta - znatno povećana krtost i prisutnost pukotina i plinskih mjehurića. Zbog nastalih

promjena u strukturi, na takvim je uzorcima bilo vrlo teško provesti pouzdanu DMA analizu

(rezultati su pokazivali izražene i nagle promjene svojstva, a često i promjenu tendencije

promjene svojstva itd.)

DMA parametri koji su se pokazali kao najosjetljiviji na starenje u prvoj fazi starenja

su parametri u području temperatura omekšavanja, a koji od samog početka starenja

pokazuju kontinuiranu/linearnu promjenu svojstva (npr. TE´v, E˝e, TE˝v(o), TE˝v(e), Tanδv). Pri

tome je najveći stupanj promjene svojstva zabilježen za vrijednost modula gubitka u

viskoelastičnom području, neposredno prije omekšavanja - E˝e (stupanj promjene svojstva

do ~ 40 %), te vrijednost tangensa gubitka u viskoznom stanju - tanδv (stupanj promjene

svojstva do ~ 50 %).

Premda sadržaj stabilizatora ne utječe izravno na vrijednosti DMA parametara, on

neizravno govori o stanju baruta. Kako se vidi iz slike 5.66 reakcije razgradnje intenziviraju

se nakon utroška cijelog stabilizatora (odnosno nakon što se potroše i derivati stabilizatora

nastali tijekom procesa stabilizacija, a koji također imaju stabilizirajuće djelovanje). Ova

činjenica je poznata49, 57, 59-61 no rezultati ovoga rada pokazuju da se i intenzivne promjene

DMA svojstava mogu očekivati nakon utroška cijelog stabilizatora.

Smanjenje sadržaja NG i smanjenje srednje molekulne mase NC su dva procesa koji

imaju odlučujući utjecaj na promjenu DMA svojstava DB baruta tokom starenja. U uvjetima

ubrzanog staranje provedenim u ovom radu, čini se da odlučujući utjecaj ima promjena

srednje molekulne mase NC, jer promjene DMA parametar upućuju na to da je došlo do

povećanja pokretljivosti kinetičkih jedinica NC makromolekula u području omekšavanja.

Rezultati pokazuju da se intezivan porast brzine smanjenja mase uzorka događa iznad 200

dana umjetnog starenja na 80 oC, te da se značajne strukturne promjene na uzorcima

Page 172: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

162

(mjehurići, pukotine itd.) odvijaju nakon 180 dana. Navedeni rezultati su u dobroj korelaciji

s promjenom srednje molekulne mase NC, odnosno odgovaraju trenutku kada srednja

molekulna masa NC padne ispod 15 % početne vrijednosti (nakon 180 dana starenja).

Na temelju usporedbe energije aktivacije određene na temelju promjene srednje

molekulne mase NC u ubrzano starenom DB barutu (E = 145,09 kJ/mol) te energije

aktivacije određene na temelju gubitka mase pri umjetnom starenju za područje

autokatalitičkih reakcija (E = 137,9 kJ/mol), može se zaključiti da je u području

autokatalitičke razgradnje DB baruta proces razgradnje makromolekula NC dominantan

proces. Tome u prilog govori i vrijednost energije aktivacije (izotermički TGA, E = 138,6

kJ/mol) određene za prvi stadij razgradnje NC u NC barutu.

Predikcija stupnja promjene DMA svojstva

Na temelju promjene pojedinog DMA svojstva u funkciji vremena i temperature, te

kinetičkih parametara procesa starenja moguće je predvidjeti (izračunati) promjenu

pojedinog svojstva na bilo kojoj temperaturi, uz uvjet da se mehanizam starenja ne mijenja.

Promjena pojedinih DMA svojstava s vremenom i temperaturom starenja (u

reduciranim koordinatama) prikazana je na slikama 5.56 - 5.65.

Regresijskom analizom DMA podataka prikazanih u reduciranim koordinatama,

utvrđeno je da se promjena većine DMA parametar u ispitivanom području mogu opisati

jednadžbom oblika:

b

TOT taPP ⋅+= (5.23)

gdje su: PT - vrijednost promatranog svojstva nakon određenog vremena starenja; Po - vrijednost promatranog svojstva prije starenja (tstarenja = 0 dana); tT - reducirano vrijeme starenja, te a, b - konstante

odnosno, za parametre koji pokazuju linearnu promjenu, jednadžbom oblika:

TT taPP ⋅+= 0 (5.24)

Page 173: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

163

Regresijska analiza provedena je primjenom softwarea Curve Expert 1.3. Rezultati

regresijske analize za neke od odabranih parametara prikazani su na slikama 5.67-5.71.

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan

E´v

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90560

600

640

680

720

760

800

840

880

Slika 5.67 Vrijednost modula pohrane kod maksimalne brzine pada tijekom prijelaza

iz viskoelastičnog u viskozno stanje u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan

Tg / °C

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-32

-30

-28

-26

-24

-22

-20

Slika 5.68. Temperatura staklastoga prijelaza u funkciji tzv. reduciranog vremena

ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Y = -27.83+0,0004⋅X2,26

r = 0,686

Y = 675,09+0,00023⋅X3.40

r = 0,697

Page 174: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

164

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan

E´´e /MPa

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90100

120

140

160

180

Slika 5.69. Vrijednost modula gubitka u viskoelastičnom području (neposredno prije

početka omekšavanja) u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C / dan

Tand v

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.22

0.32

0.42

0.52

0.62

0.72

Slika 5.70. Tangens gubitka u viskoelastičnom području (neposredno prije početka

omekšavanja) u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Y = 115,79+0,41⋅X1,25

r = 0,931

Y = 0.327+8.49e-05⋅X2,10

r = 0,930

Page 175: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

165

Vrijeme ubrzanog starenja reducirano na 90 °C/ dan

TE

½v(

e)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 9056

60

64

68

72

76

Slika 5.71. Ekstrapolirana temperatura završetka pada E˝ u području prijelaza iz

viskoelastičnog u viskozno stanje u funkciji tzv. reduciranog vremena ubrzanog starenja (svi podaci su svedeni na temperaturu 90 oC)

Na temelju poznate ovisnosti nekog DMA parametra o vremenu starenja na 90 °C

(slike 5.67 - 5.71), moguće je izračunati vrijeme potrebno da se taj DMA parametar

promijeni za određeni iznos - stupanj promjene svojstva. Primjerice, u tablici 5.16.

prikazana su vremena za koje se pojedini DMA parametri promjene za 5 i 10 % na 90 oC i

izračunata vremena za istu promjenu svojstva na 25 °C i 55 oC. Pri procjeni životnog vijeka

baruta temperatura od 25 oC se uzima kao uobičajena temperatura skladištenja, dok se

temperatura od 55 °C često uzima kao maksimalna temperatura skladištenja.

Pri proračunu vremena starenja korištene su vrijednosti kinetičkih parametara

dobivenih na temelju:

- kinetike razgradnje NC u DB barutu (određene na temelju promjene srednje

molekulne mase NC, E = 145,096 kJ/mol, A = 3,6⋅1014 s-1), te

- kinetike isparavanja NG (određeni na temelju rezultata izotermičke TGA analize,

E = 77,21 kJ/mol, A = 1,19⋅108 s-1).

Y = 73.56-0,1997⋅X

r = 0,946 TE˝v(e)

Page 176: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

166

Kinetički parametri određeni na temelju kinetike razgradnje NC odabrani su s obzirom

na činjenicu da razgradnja NC lanca u najvećoj mjeri utječe na promjenu DMA svojstava,

dok su kinetički parametri za kinetiku isparavanja NG, odabrani s obzirom na to da je na

sobnoj temperaturi (odnosno, temperaturi skladištenja) dominantan proces isparavanja NG.

Tablica 5.16. Ovisnost odgovarajućih vremena starenja na temperaturama 90 °C, 25 i 55 °C, za promjenu svojstva 5 % i 10 %

PARA-METAR

PROMJENA SVOJSTVA

[%]

P0/ PT

1

VRIJEME STARENJA NA 90 °C

[dan]

VRIJEME STARENJA NA 25 °C [godina]

VRIJEME STARENJA NA 55 °C [godina]

KIN-2 KIN-3 a10=3,64 KIN-2 KIN-3 a10=3,64

Tg 5 -27,83 / -

26,44 36,90 3587,9 26,66 417,54 17,01 1,55 8,95

10 -27,83 / -25,05 50,14 4875,3 36,23 567,36 23,12 2,10 12,16

TE˝v(e) 5 73,56 /

69,88 18,42 1791,0 13,30 208,43 8,49 0,77 4,47

10 73,56 / 66,20 36,84 3582.1 26,62 416,86 16,99 1,54 8,93

E´v 5 675,09 /

708,84 33,08 3216,5 23,90 374,32 15,25 1,39 8,02

10 675,09 / 742,60 40,56 3943,8 29,30 458,96 18,70 1,70 9,84

E˝e 5 115,79 /

121,58 8,32 809,0 6,00 94,14 3,84 0,35 2,02

10 115,79 / 127,37 14,48 1407,9 10,46 163,85 6,68 0,61 3,51

Tanδδδδv 5 0,327 /

0,343 12,24 1190,1 8,84 138,50 5,64 0,51 2,97

10 0,327 / 0,360 17,03 1655,9 12,30 192,70 7,85 0,71 4,13

1- P0/PT-vrijednost svojstva prije starenja / vrijednost svojstva nakon nekog vremena starenja (5 ili 10 %) 2- predikcija vremena starenja provedena iz kinetičkih parametara određenih na temelju smanjenja srednje mol. mase (E=145,096 kJ/mol), računato primjenom jednadžbe: tk ⋅=−− )1ln( α

3- predikcija vremena starenja provedena iz kinetičkih parametara određenih na temelju kinetike isparavanja NG (izotermička TGA mjerenja, E=77,21 kJ/mol), računato primjenom jednadžbe ( ) ( ) tkn n ⋅=−−⋅− −− 11))1/(1( 1α

4- rezultati dobiveni primjenom jednadžbe 2.61, za a10 = 3,6

Rezultati prikazani u tablici 5.16 pokazuju da u području promjene svojstva do 10 %,

najmanju osjetljivost na starenje ima temperatura staklastog prijelaza (Tg), dok je najveća

osjetljivost zabilježena za vrijednosti modula (E˝e, Tanδv) u viskoelastičnom području. Tako

je primjerice, u slučaju modula gubitka u viskoelastičnom području, za promjenu svojstva

od 10 % potrebno 14,48 dana starenja na 90 °C, što odgovara vremenu od ~ 10,5 godina na

25 °C, odnosno ~ 0,6 godina na 55 °C, računato uzimajući vrijednost E = 77,21 kJ/mol.

Ilustracije radi, ako je kriterij takav da dopuštena promjena svojstva ne smije biti veća

od 10 %, onda se može reći da period upotrebljivosti toga baruta uskladištenog na 25 °C

Page 177: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

R EZ ULTAT I I R AS PR AVA

167

iznosi 10,5 godina, odnosno ako je uskladišten na 55 °C, 0,6 godina. Pri tome je važno

naglasiti da se podrazumijeva da je mehanizam starenja isti i na temperaturama

eksperimenta i na temperaturama za koje se procjenjuje vrijeme upotrebljivosti.

Rezultati dani u tablici 5.16 pokazuju da se vremena potrebna za postizanje istog

stupnja promjene svojstva, izračunata na temelju različitih vrijednosti kinetičkih parametara

(kinetika razgradnje NC, E = 145,096 kJ/mol; kinetika isparavanja NG, E = 77,21 kJ/mol)),

značajno razlikuju. Usporedba izračunatih rezultata i rezultata dobivenih ispitivanjem

sličnog tipa baruta prirodno starenog 17 godina93, pokazuje da se najbolje slaganje dobiva

ako se pri proračunu koristi vrijednost energije aktivacije isparavanja NG (E = 77,21

kJ/mol).

Tablica 5.17. Usporedba vremena starenja za postizanje istog stupnja promjene svojstva

(20 i 15 %) za prirodno starene i ubrzano starene DB barute

REDNI BROJ PARAMETAR

STUPANJ PROMJENE

SVOJSTVA BARUTA PRIRODNO

STARENOG 17 GODINA, %

ODGOVARAJUĆE VRIJEME STARENJA POTREBNO ZA POSTIZANJE ISTOG STUPNJA PROMJENE SVOJSTVA

ODREĐENO IZ EKSPERIMENTA UBRZANOG STARENJA*

T=90°C, dan

T=25°C, godina

T=35°C, godina

T=45°C, godina

T=55°C, godina

1 Tg 20 70 50,58 18,41 7,14 2,93

2 E'v 15 47 33,96 12,36 4,79 1,97

3 E"e 15 25 18,06 6,57 2,55 1,05 *Računato s E=77,21 kJ/mol (E isparavanja NG)

Ovaj podatak je u skladu s činjenicom da je na temperaturama prirodnog starenja (T <

40 °C, slika 5.25) dominantan proces isparavanja NG. Osim toga, pojedini autori navode da

se zbog promjene mehanizma starenja za procjenu životnog vijeka na nižim temperaturama

treba koristiti niža vrijednost energije aktivacije, E = 60 kJ/mol, a na temperaturama iznad

45 oC energija aktivacije od E = 140 kJ/mol.45

Dobiveni rezultati upućuju na zaključak da primjena kinetičkih parametara dobivenih

ubrzanim starenjem na višim temperaturama (obično iznad 60 oC) za procjenu stanja baruta

ne daje pouzdane rezultate s obzirom na činjenicu da se mehanizam starenja mijenja s

temperaturom, odnosno dominantni procesi na 85 °C i na 25 oC nisu isti (slika 5.25).

U cilju povećanja pouzdanosti procjene stanja baruta na temelju eksperimentalnih

rezultata, eksperimente starenja trebalo bi obavljati na što nižim temperaturama

(temperature blizu sobnih temperatura) i uz uvjete slične realnim. Nažalost, takvi

eksperimenti bili bi dugotrajni i stoga neprikladni za praktičnu primjenu.

Page 178: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

L IT ER AT U RA

168

6. ZAKLJUČAK

Na temelju ranije navedenog mogu se donijeti slijedeći zaključci:

Procesi i kinetika procesa ubrzanog starenja

Vrlo složeni i uzajamno povezani fizikalni procesi i kemijske reakcije koje se tijekom

vremena odvijaju u masi DB raketnog baruta uzrokuju njegovo starenje; tj. promjenu

početnih fizikalnih, kemijskih, mehaničkih i drugih svojstava. Brzine tih procesa ovise o

eksperimentalnim i strukturnim parametrima, kao i o dimenzijama i obliku uzorka.

Rezultati su pokazali da praćenje procesa starenja samo na temelju gubitka mase (što se

ponekad radi u praksi) ne može dati jasnu sliku o svim procesima koji se u barutu

odvijaju s obzirom na činjenicu da je gubitak mase povezan s više paralelnih procesa

koje je teško u potpunosti razdvojiti.

Vidljive vizualne promjene na uzorcima (promjena boje, deformiranje, bubrenje i sl.), do

kojih dolazi tijekom starenja, svjedoče o tome da se tijekom starenja u uzorku uz proces

isparavanja NG i drugih lako hlapivih komponenti, odvijaju i intenzivne reakcije

razgradnje energetskih komponenti baruta (NG i NC).

Utvrđeno je da u uvjetima ubrzanog starenja na povišenim temperaturama, starenje

baruta uzrokuju tri osnovna procesa:

- proces fizikalnog starenja baruta koji se odnosi na smanjenje udjela omekšavala/NG

uslijed migracije NG k površini baruta te potom isparavanja,

- proces termičke razgradnje energetskih komponenti DB baruta (NG, NC) u početnoj

fazi starenja, za koji je karakterističan gubitka stabilizatora i smanjenje srednje

molekulne mase NC; te

- proces autokatalitičke egzotermne termičke razgradnje energetskih komponenti DB

baruta (NG, NC) koji nastupa nakon potrošnje stabilizatora.

Page 179: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

L IT ER AT U RA

169

U početnoj fazi ubrzanog starenja uzoraka DB baruta (konverzija mase baruta < 6 %)

isparavanje NG je dominantan, no ne i jedini proces. Utvrđeno je da je gubitak mase

uzorka u ovoj fazi starenje rezultat nekoliko paralelnih procesa: prije svega isparavanja

NG i razgradnje NG i NC. To potvrđuju značajno više vrijednosti energije aktivacije

određene na temelju gubitka mase (E=124,5 - 132,8 kJ/mol), u odnosu na literaturne

podatke za proces isparavanja NG (A. Tompa, E = 58 - 75 kJ/mol) te rezultate dobivene

iz izotermičkih i dinamičkih TGA mjerenja (E = 77,2 - 93,5 kJ/mol).

U drugoj fazi starenja (konverzija mase baruta > 6 %) dominantan proces je

autokatalitička razgradnja baruta, tijekom koje dolazi do značajnih strukturnih promjena

u masi baruta (bubrenje te promjena oblika uzoraka). To potvrđuju rezultati o promjeni

sadržaja stabilizatora, smanjenju srednje molekulne mase NC, te vrijednosti energije

aktivacije određene na temelju gubitka mase uzorka u drugoj fazi starenja (E = 137,9

kJ/mol), koja je blizu vrijednosti energije aktivacije određene na temelju promjene

srednje molekulske mase NC u DB barutu tijekom umjetnog starenja (E = 145,09

kJ/mol), te rezultata energije aktivacije određene iz izotermičkih TGA mjerenja za prvi

stadij razgradnje NC u NC barutu (E = 138,6 kJ/mol; 0,02 < α < 0,25).

Gubitak stabilizatora i promjena srednje molekulne mase NC u uvjetima ubrzanog

starenja su vrlo intenzivni od samog početka starenja. Cjelokupni stabilizator se utroši

nakon 200 dana na 80 °C, nakon čega nastupaju intenzivne reakcije razgradnje NC.

Energija aktivacije određena na temelju promjene srednje molekulne mase NC iznosi

145,09 kJ/mol (na temelju GPC mjerenja), što je u skladu s literaturnim vrijednostima i

blizu vrijednosti dobivenoj za prvi stadij razgradnje (0 < α < 0,25) NC u NC barutu

(izotermička TGA, E = 138,6 kJ/mol).

Rezultati su pokazali da su procesi koji se odvijaju u masi baruta tijekom starenja,

značajno temperaturno ovisni. Dominantnost pojedinog procesa ovisno o temperaturi je

sljedeća:

- na temperaturama manjim od 50 °C, dominantan je proces isparavanja NG;

- u temperaturnom području od 50 – 80 °C, uz isparavanje NG značajne su i

reakcije razgradnje NG, dok je

- na temperaturama većim od 80 °C dolazi do porasta brzine razgradnje NG i NC

(prvi stadij), intenzivnog gubitka stabilizatora i promjene srednje molekulne mase

NC.

Page 180: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

L IT ER AT U RA

170

Rezultati koji se odnose na smanjenje udjela NG kod uzoraka na kojima je obavljeno

ubrzano starenje (pločice dimenzija 45 x 10 x 2,5 mm) i uzoraka za TGA analizu (mase

4 mg i debljine do 0,5 mm) potvrđuju da je proces starenja baruta ovisan o masi i

dimenzijama uzorka. Dva ključna razloga tome su – difuzija isparenog NG i nastalih

plinovitih produkata iz središta uzorka prema površini i pojava samozagrijavanja uzorka

(engl. self-heating) zbog topline nastale u egzotermnim reakcijama termičke razgradnje

NC i NG.

Samozagrijavanje uzoraka većih dimenzija je faktor koji ima bitan utjecaj na tijek

starenja uzoraka. U slučaju ubrzano starenih uzoraka (veće dimenzije) intenzivne

reakcije razgradnje NC započinju nakon 250 dana starenja na 80 °C, dok intenzivna

razgradnja NC u slučaju TGA mjerenja (uzorci malih dimenzija), izračunata na temelju

kinetičkih rezultata, započinje tek nakon 650 dana na 80 °C.

Promjena DMA svojstava

Starenje DB baruta uzrokuje značajne promjene DMA svojstava. U prvoj fazi starenja

najznačajniji utjecaj na promjenu DMA svojstava ima smanjenje sadržaja NG, dok je u

drugoj fazi starenja ključan utjecaj smanjenja srednje molekulne mase NC. Ova dva

ključna procesa imaju suprotan utjecaj na promjenu DMA svojstva; smanjenje sadržaja

NG uzrokuje smanjenje pokretljivosti makromolekula NC, dok smanjenje srednje

molekulne mase uzrokuje porast pokretljivosti makromolekula NC.

Smanjenje sadržaja NG odrazilo se na smanjenje pokretljivosti makromolekula NC, o

čemu svjedoči rast temperature staklastog prijelaza, pad vrijednosti tangensa gubitka u

viskoelastičnom području, rast vrijednosti modula pohrane i modula gubitka u području

omekšavanja, te rast vrijednosti temperature omekšavanja u posljednjoj fazi starenja.

Smanjenje srednje molekulne mase NC, odrazilo se na porast pokretljivosti cijelog

sustava, što je za posljedicu imalo kontinuirani pad vrijednosti temperature

omekšavanja, te kontinuirani rast vrijednosti tangensa gubitka na sobnoj temperaturi i u

viskoznom stanju.

Vrlo intenzivna autokatalitička razgradnja baruta u posljednjoj fazi starenja rezultirala je

značajnim strukturnim promjenama u uzorcima (prisutnost mjehurića i pukotina, porast

krtosti i sl.), što je za posljedicu imalo nagle promjene većine promatranih parametara.

Page 181: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

L IT ER AT U RA

171

Zbog nastalih strukturnih promjena, pouzdanost rezultata DMA analize takvih uzoraka

je upitna.

Nagle promjene većine karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama (promjena

svojstva > 10 %), nastupaju nakon 35 - 40 dana starenja na 90 °C, što odgovara vremenu

starenja od oko 26 - 29 godina starenja na 25 °C. Drugim riječima, do 26 godina starenja

na 25 °C, promjena karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama biti će ispod 10 %,

što je od praktične važnosti pri procjeni životnog vijeka DB baruta.

Parametri koji su se pokazali kao najosjetljiviji na starenje su modul gubitka u

viskoelastičnom području (E˝e) te tangens gubitka na sobnoj temperaturi i u viskoznom

stanju (tanδe25 i tanδv)

Značajne promjene većine karakterističnih vrijednosti na DMA krivuljama nastupaju

prije nastupanja reakcija autokatalitičke razgradnje baruta, te se može zaključiti da su

one primarno povezane sa smanjenjem sadržaja NG u barutu, odnosno procesima

isparavanja i razgradnje NG.

Utvrđeno je da značajne promjene DMA parametara nastupaju nakon što se utroši

cjelokupni stabilizator. Drugim riječima, iako nije nađena direktna korelacija između

sadržaja stabilizatora i promjene DMA svojstava, sadržaj stabilizatora daje informaciju o

trenutnom stanju baruta.

Na temelju dobivenih ovisnosti promjene karakterističnih DMA parametara s vremenom

starenja, i dobivenih kinetičkih parametara, moguće je procijeniti vrijeme potrebno da se

postigne određeni stupanj promjene svojstva na bilo kojoj temperaturi starenja. Drugim

riječima, dobiveni se rezultati mogu koristiti za predviđanje ponašanja/svojstva DB

baruta i izvan temperatura na kojima su provedena mjerenja (npr. predviđanje vijeka

upotrebljivosti baruta na temperaturama skladištenja).

Page 182: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

L IT ER AT U RA

172

7. LITERATURA

1. M. Sućeska, Baruti, MORH, Zagreb, (1996)

2. T. Urbanski, Chemistry and Technology of Explosives, Pergamon pres, Warszawa, 1965

3. G. Champertier, Derives cellulosiques, Dunod, Paris, 1954

4. F.D. Miles, Cellulose Nitrate, Oliver and Boyd, London, 1955

5. M. Filipović, B. Vujović, Polidisperznost barutnih nitroceluloza, Naučno-tehnički pregled. Vol.XXXVII, 7 (1987)

6. S. H. Pine, Organska kemija, Školska knjiga, Zagreb, 1994

7. www.phototakeusa.com

8. L. Turker, Molecular dynamic and quantum chemical studies on nitroglycerine, Journal of Molecular Structure (Theocem) 680 (2004) 53-57

9. E.A. Miroshnichenko, L.I. Korchatova, V.P. Shelaputina, S.A. Zyuz´kevich, Yu.A. Lebedev, Thermochemistry of glycerol trinitrate, Bull.Acad. Sci. USSr, Div.Chem.Sci., (1988) 1778-1781

10. M. Čolaković, Goriva za raketni pogon, Vojnoizdavački zavod, Beograd, 1999

11. A. Tager, Physical Chemistry of Polymers, Mir Publishers, Moscow, 1972

12. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i tehnologa, Zagreb, 1997

13. J.J. Alconis, W.J. Mac Knight, S. Michel, Introduction to Polymer Viscoelasticity, John Wiley & Sons, New York, 1972

14. T. Murayama, Dynamic Mechanical Analysis of Polymeric Material, Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, Oxford, New York, 1978

15. D. H. Chang, M. B. Doeg, W.K. Jinh, Viscoelastic behavior, phase equilibrium, and microdomain morphology in mixtures of a block copolymer and homopolymer, Macromolecules, 25 (1992) 3052

16. W. Keewin, W.A. Mickay, C.F. Diehl, Appl. Polym. Sci. 56 (1995) 947

17. C. Hall, Polymer Materials, John Wiley & Sons, New York, 1991

Page 183: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

L IT ER AT U RA

173

18. E.A. Deutch, A.W. Hoff, W.J. Reddish, Polymer. Sci. 13 (1954) 365

19. J.G. Powles, B.I. Hunt, and D.J.H. Sandifor, Polymer, 5 (1964) 505

20. K.M. Sinnot, J. Polymer. Sci. 42 (1960) 3

21. J.D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, New York, 1960

22. E.L. Neilsen, J. Appl. Polym. Sci., 2 (1959) 351

23. L.E. Nielsen, Mechanical Properties of Polymers and Composites, Marcel Dekker, New York, 1974

24. A. Eisenberg, H. Matsura, T. Yokoyama, Glass transition in ionic polymers: the acrylates, J. Polym. Sci. 9 (1971) 2131

25. R. Buchdahl, L.E. Nielsen, J. Appl. Phys. 21 (1950) 482

26. E. Nielsen, Appl. Polym. Symp. 12 (1969) 249

27. L.E. Nielsen, J. Am. Chem. Soc. 75 (1953) 1435

28. W.L. Wolfram, J.H. Frazer, L.P.Kuhn, E.E. Dickey, S.M. Olin, D.O. Hoffman, R.S. Bower, A. Chaney, E. Carpenter, P. McVain, J. Am. Chem. Soc., 77 (1955) 6573

29. R.V. Phillips, C.A. Orlich, R. Steinberg, J. Phys.Chem. 59 (1955) 1034

30. G. Gelernter, L.C. Browing, S.R. Harris, C.M. Mason, J. Phys. Chem., 60 (1956) 1260

31. R.A. Fifer, Chemistry of Nitrate Ester and Nitramine Propellants in Fundaments of Soid-Propellat Combustion, Progress in Astroanautics and Aeronautis, Vol 90, Am. Inst. Of Astroanautics and Aeronautics, New York, USA, 1984

32. R. Boshan, R.T. Merrow, R.W. van Dolah, The Chemistry of Nitrate Esters, Chem.Rev., Vol 55, 1955, 485

33. T. Urbanski, Chemistry and techlology of Explosives, 2nd ed., Vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1983

34. V.R.P. Verneker, K. Kishore, Prop. Expl. Pyro. 8, (1983) 77

35. B. Lurie, Z. Valishina, V. Malchevski, Kinetics and mechanism of the cellulose nitrate denitration and degradation at the thermal decomposition and hydrolysis, Proc. 24th International. Annual Conference of ICT, 1993 57

36. M.A. Hiskey, K.R. Brower, L.C. Oxley, J. Phis. Chem. 95 (1991) 3955

37. M.A. Bohn, Thermochimica Acta (1999) 121

38. P. Maksimović, Tehnologija eksplozivnih materija, VIZ., Beograd, 1972

39. B.A. Lurie, B.S. Svetlov, A.N. Chernyshov, Primary prcess of the Nitrate Esters. Thermal Decomposition, Proceed. 9th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Margetretrop, Sweden, 1992, 119

Page 184: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

L IT ER AT U RA

174

40. B.A. Lurie, Chemical processes typical for nitro esters in propellants, Proceed. 10th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Margetretrop, Sweden, 1995, 103

41. T. Lindblom, Reactions in the System Nitro-cellulose/Diphenylamine with Special Reference to the Formation of a Stabilizing Product Bonded to Nitro-cellulose, Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertaions fro the Faculty of Science and Technologiy, Upssala, 2004, 953

42. J. Kimura, Apalication of chemiluminiscence to mechanistic and kinetic studies of explosives, nitrocellulose and diethylenglycol dinitrate (DEGDN), Proceed. 11th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Bastad, Sweden, 1998, 205

43. I.G. Wallace, R. J. Powell, B. J. Downes, A Chemiluminiscence Study of Oxides of Nitrogen Evolved from Propellants, Proceed. 5th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Bastad, Sweden, 1979, 219

44. I.G. Wallace, S. Westlake, The Use of Chemiluminiscence Nox Analyser to Study the Reactions of Propelants Stabiliser and their Derivates, Proceed. 7th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Smygehamn, Sweden, 1985, 19

45. M.A. Bohn, F. Volk, Propell. Explos. Pyrotech., 17 (1992) 171

46. B.A. Lurie, B.S. Svetlov, A.N. Chernyshov, Primary Precess of the Nitrate Esters Thermal Decomposition, Proceed. 9th Symposium on ˝Chemical Problems Connected with the Stability of Explosives˝, Sundbyberg, Sweden, 1993, 119-156

47. J. Isler, O. Fleiger, Cellulose and its Derivates, Ch. 29, Willey & Sons, New York, 1985

48. T. Lindblom, Determination of Stabilizer and its Nitroderivates in Double Base Powders by HPLC, Proceed. 5th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Bastad, Sweden, 1979, 107.

49. F. Volk, Propellants Expl. 1 (1976) 59-65

50. A. Sopranetti, E. Bronnimann, R. Stahli, Effects on diferent stabilizers on single base and doublče base propellants, Proceed. 6th Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos., Kungalv, Sweden, 1982, 83

51. M.A. Bohn, Kinetic Modeling of the Ageing of Gun and Rocket Propellants for the Improved and Time-Extended Prediction of Their Service Lifetime, Proceed. of the 4th Conference on the Life Cycles of Energetic Materials, Los Alamos, Fullerton, California, 1998, 188

52. M.A. Bohn, The Use of Kinetic Equation to Evaluate the Ageing Behavior of Energetic Materials-Possible Problems, Proceed. 11th Symposium on Chemical Problems Connected with the Stability of Explosives, Sundbyberg, Sweden, 1998, 89

53. M.A. Bohn, Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 63 (2001) 103

54. M.A. Bohn, Propell. Explos. Pyrotech. 27 (2002) 125

55. M.A. Bohn, N. Eisenreich, Propell. Expl. Pyrot. 22 (1997) 125

Page 185: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

L IT ER AT U RA

175

56. P. Welzel, Chem.Ber. 104 (1971) 808

57. F. Volk, Propell. Expl. (Pyrot.) 1 (1976) 90

58. N.J. Curtis, P.E. Rogash, Propell. Expl. Pyrot. 12 (1987) 158

59. F. Volk, M. A. Bohn, G. Wunsch, Propell. Expl. Pyrot. 12 (1987) 81-87

60. M.A. Bohn, Methods and Kinetic Models for the Lifetime Assessment of Solid Propellants, Paper 2 on the 87th Symp. Of the Propulsion and Energetic Panel (PEP) of the AGARD,˝Service Life of Solid Propellant Systems˝, Athens, Greece, 1996, AGARD-Conference-Proceedings 586 (AGARD-CP-586), F-92200 Neuilly sur Seine, France, 1997

61. M. A. Bohn, F. Volk, Prediction of the Lifetime of Propellants by Stabilizer Consumption and Molar Mass Decrease, Proceed. ADPA Predictive Technology Symp., Orlando, FL, US-Army ARDEC, Picatinny Arsenal, New Jersey, USA, 1993

62. M. A. Bohn, Systematische Darstellung der Alterung von Rohrwaffentreibmitteln und Raketenfesttreibstoffen, Proc. 28th Internat. Annual Conference of ICT, Karlsruhe, Germany, Fraunhofer-Institut für Chemische Technologie, 1997, 109

63. M. Filipović, B. Vujović, Degradacija mikromolekula nitroceluloze u procesu proizvodnje jednobaznih baruta, Naučno-tehnički pregled, 8 (1987) 15

64. M. Filipović, L. Tot, Mehaničke karakteristike dvobaznog pogonskog punjenja pri jednoosnim naprezanjima, Naučno-tehnički pregled, 8-9 (1990) 29

65. M.D. Judge, Propell. Explosive, Pyrotechnics, 28 (2003) 114

66. V. Gulj, V. Kuleznev, Struktura i mehanička svojstva polimera, Izdateljstvo: Visšaja škola, Moskva, 1972

67. A.S. Tompa, Journal of Hazardous Materials 4 (1980) 95-112

68. J. Pachman, M.Hanus, Some Aspect of Stability Evaluation of Double Based Solid Rocket Propellants, Proc. 5th Seminar New Trend in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2001, 278

69. M.Hanus, Dynamic Mechanical Analysis of Composite Solid Rocket Propellants, Proc. 4th Seminar New Trend in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2001, 112

70. J. Pachman, M.Hanus, J. Šelešovsky, Some Aspect of Service Life Evaluation of Composite Rocket Propellants, Proceeding of the 5th Seminar New Trend in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2002, 251

71. E. De La Cruz, G. Jenaro, DMA Solid Propellant Properties and the Assesment of the Service Life of a Rocket Motor, Proc. 30th International Annual Conference if ICT, Karlsruhe, Germany, 1999

72. D.M. Husband, Propell. Expl. Pyrot., 17 (1992) 196

73. C. H. Bamford, C. F. H. Tipper, Comprehensive Chemical Kinetics, Reactions in the Solid State, Elsevier Scientific Publishing Company, New York, 22 (1980)

Page 186: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

L IT ER AT U RA

176

74. A. Ašperger, Kemijska kinetika i anorganski reakcijski mehanizmi, HAZU, Zagreb, 1999

75. P. J Haines, Termal Metods of Analysis, Blackie Academic & Professional, Glasgow, 1995

76. C.D. Doyle, Jour. Of Appl. Polym. Sci. 5 (1961) 285-292

77. J. H. Flynn, Journal of Thermal Analysis, 27 (1983) 95

78. G. Lombardi, For Beter Thermal Analysis, 2nd ed., ICTA, Rome, 1980

79. W.W. Wendlandt, Thermal analysis, John & Sons, New York, 1985

80. DSC 2910 Differential scanning calorimeter, Prospektni materijal, TA Instruments - Thermal Analysis & Rheology, USA

81. M. Kaštelan-Macan, Kemijska analiza u sustavu kvalitete, Školska knjiga d.d., Zagreb, 2003

82. M. W. Dong, Modern HPLC for Practicing Scientists, John Wiley & Sons, New Jersey, 2006

83. L.R.Snyder and J.J.Kirkland, Introduction to Modern Liquid Chromatography, 2nd Edition, John Wiley & Sons, New York, 1979

84. L.R.Snyder, J.J.Kirkland, J.L Glajch, Practical HPLC Method Development, 2nd Edition, John Wiley & Sons, New York, 1997

85. V.R.Meyer, Practical HPLC, 4th Edition, Wiley & Sons, New York, 2004

86. I. Fiamengo; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, Applicability of thermal methods for identification of homogeneous propellants, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2008, 515-523

87. I. Fiamengo, M. Sućeska, S. Matečić Mušanić Applicability of thermal methods for detremination of nitroglycerine content in double based propellants, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2009, 526-534

88. OZAWA, T., J. Thermal Anal. 2, (1970) 301

89. FLYNN, J. H., WALL, L. A., Polym. Lett. 4 (1966) 323

90. DOYLE, C. D., J. Appl. Polymer Sci. 6 (1962) 639

91. N. Eisenreich, A.Pfeil, Thermochimica acta, 61 (1983) 13-21

92. V.R.Pai Verneker, K. Kishore, J.Spacecraft, 2 (1983) 141-143

93. M. Sućeska, S. Bakija, J. Kodvanj, S. Matečić Mušanić, I. Fiamengo, A. Bakić, Study of mechanical properties of rocket DB propellant during natural ageing, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, 2009, 832-843

Page 187: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

P R IL OZ I

8. PRILOZI

PRILOG 1:

- Tablica 1.1. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 80 °C

- Tablica 1.2. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 85 °C

- Tablica 1.3. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 90 °C

PRILOG 2:

- Tablica 2.1. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji E´ - T dvobaznog

raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C

- Tablica 2.2. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji E˝ - T dvobaznog

raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C

- Tablica 2.3. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji tanδ - T dvobaznog

raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C

Page 188: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

P R IL O G 1 Tablica 1.1. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 80 °C

1

Dani starenja na 80 °C

Masa uzorka,mg (uzorak 1)

Masa uzorka,mg (uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

Dani starenja na 80 °C

Masa uzorka, mg (uzorak 1)

Masa uzorka, mg (uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

0 1,5450 1,5276 1,5363 52 1,5155 1,4964 1,5060 1 1,5428 1,5250 1,5339 53 1,5150 1,4959 1,5055 2 1,5420 1,5242 1,5331 54 1,5148 1,4956 1,5052 3 1,5415 1,5239 1,5327 55 1,5144 1,4952 1,5048 4 1,5408 1,5232 1,5320 56 1,5139 1,4948 1,5044 5 1,5401 1,5224 1,5313 57 1,5136 1,4944 1,5040 6 1,5397 1,5220 1,5309 58 1,5129 1,4936 1,5033 7 1,5391 1,5213 1,5302 59 1,5123 1,4931 1,5027 8 1,5386 1,5207 1,5297 60 1,5117 1,4924 1,5021 9 1,5381 1,5201 1,5291 61 1,5115 1,4923 1,5019 10 1,5376 1,5198 1,5287 62 1,5111 1,4919 1,5015 11 1,5371 1,5193 1,5282 63 1,5108 1,4914 1,5011 12 1,5366 1,5187 1,5277 64 1,5103 1,4910 1,5007 13 1,5362 1,5183 1,5273 65 1,5098 1,4904 1,5001 14 1,5356 1,5177 1,5267 66 1,5093 1,4898 1,4996 15 1,5350 1,5171 1,5261 67 1,5088 1,4894 1,4991 16 1,5344 1,5164 1,5254 68 1,5085 1,4889 1,4987 17 1,5340 1,5161 1,5251 69 1,5080 1,4883 1,4982 18 1,5332 1,5154 1,5243 70 1,5074 1,4877 1,4976 19 1,5327 1,5148 1,5238 71 1,5069 1,4873 1,4971 20 1,5324 1,5143 1,5234 72 1,5063 1,4867 1,4965 21 1,5317 1,5136 1,5227 73 1,5060 1,4863 1,4962 22 1,5311 1,5131 1,5221 74 1,5056 1,4858 1,4957 23 1,5305 1,5124 1,5215 75 1,5045 1,4848 1,4947 24 1,5300 1,5118 1,5209 76 1,5045 1,4848 1,4947 25 1,5294 1,5112 1,5203 77 1,5039 1,4842 1,4941 26 1,5290 1,5106 1,5198 78 1,5034 1,4836 1,4935 27 1,5288 1,5105 1,5197 79 1,5029 1,4831 1,4930 28 1,5280 1,5096 1,5188 80 1,5023 1,4825 1,4924 29 1,5275 1,5091 1,5183 81 1,5016 1,4819 1,4918 30 1,5270 1,5086 1,5178 82 1,5013 1,4813 1,4913 31 1,5264 1,5079 1,5172 83 1,5007 1,4808 1,4908 32 1,5260 1,5076 1,5168 84 1,5002 1,4803 1,4903 33 1,5256 1,5071 1,5164 85 1,4999 1,4799 1,4899 34 1,5251 1,5067 1,5159 86 1,4994 1,4793 1,4894 35 1,5245 1,5061 1,5153 87 1,4990 1,4789 1,4890 36 1,5240 1,5053 1,5147 88 1,4984 1,4783 1,4884 37 1,5231 1,5044 1,5138 89 1,4978 1,4781 1,4880 38 1,5227 1,5040 1,5134 90 1,4975 1,4773 1,4874 39 1,5222 1,5034 1,5128 91 1,4971 1,4767 1,4869 40 1,5215 1,5028 1,5122 92 1,4965 1,4761 1,4863 41 1,5212 1,5024 1,5118 93 1,4961 1,4758 1,4860 42 1,5208 1,5018 1,5113 94 1,4958 1,4754 1,4856 43 1,5202 1,5014 1,5108 95 1,4952 1,4747 1,4850 44 1,5195 1,5006 1,5101 96 1,4949 1,4743 1,4846 45 1,5190 1,5001 1,5096 97 1,4945 1,4740 1,4843 46 1,5185 1,4996 1,5091 98 1,4942 1,4736 1,4839 47 1,5181 1,4991 1,5086 99 1,4939 1,4733 1,4836 48 1,5177 1,4986 1,5082 100 1,4934 1,4728 1,4831 49 1,5175 1,4982 1,5079 101 1,4928 1,4722 1,4825 50 1,5168 1,4978 1,5073 102 1,4925 1,4718 1,4822 51 1,5161 1,4969 1,5065 103 1,4921 1,4713 1,4817

Page 189: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

P R IL O G 1 Tablica 1.1. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 80 °C

2

Dani starenja na 80 °C

Masa uzorka,mg (uzorak 1)

Masa uzorka,mg (uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

Dani starenja na 80 °C

Masa uzorka, mg (uzorak 1)

Masa uzorka, mg (uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

104 1,4915 1,4707 1,4811 156 1,4680 1,4460 1,4570 105 1,4910 1,4702 1,4806 157 1,4674 1,4453 1,4564 106 1,4905 1,4697 1,4801 158 1,4670 1,4449 1,4560 107 1,4902 1,4694 1,4798 159 1,4667 1,4446 1,4557 108 1,4898 1,4689 1,4794 160 1,4663 1,4441 1,4552 109 1,4893 1,4683 1,4788 161 1,4657 1,4435 1,4546 110 1,4888 1,4678 1,4783 162 1,4651 1,4428 1,4540 111 1,4883 1,4674 1,4779 163 1,4646 1,4424 1,4535 112 1,4877 1,4668 1,4773 164 1,4643 1,4421 1,4532 113 1,4873 1,4663 1,4768 165 1,4637 1,4414 1,4526 114 1,4866 1,4656 1,4761 166 1,4634 1,4409 1,4522 115 1,4863 1,4653 1,4758 167 1,4629 1,4404 1,4517 116 1,4857 1,4650 1,4754 168 1,4624 1,4400 1,4512 117 1,4855 1,4646 1,4751 169 1,4621 1,4397 1,4509 118 1,4850 1,4641 1,4746 170 1,4618 1,4394 1,4506 119 1,4844 1,4636 1,4740 171 1,4615 1,4391 1,4503 120 1,4839 1,4628 1,4734 172 1,4613 1,4389 1,4501 121 1,4837 1,4626 1,4732 173 1,4608 1,4384 1,4496 122 1,4831 1,4621 1,4726 174 1,4604 1,4379 1,4492 123 1,4827 1,4617 1,4722 175 1,4600 1,4374 1,4487 124 1,4820 1,4608 1,4714 176 1,4596 1,4370 1,4483 125 1,4814 1,4604 1,4709 177 1,4592 1,4367 1,4480 126 1,4810 1,4597 1,4704 178 1,4586 1,4360 1,4473 127 1,4805 1,4593 1,4699 179 1,4583 1,4358 1,4471 128 1,4801 1,4589 1,4695 180 1,4579 1,4353 1,4466 129 1,4795 1,4582 1,4689 181 1,4577 1,4351 1,4464 130 1,4793 1,4579 1,4686 182 1,4575 1,4350 1,4463 131 1,4789 1,4575 1,4682 183 1,4569 1,4343 1,4456 132 1,4785 1,4571 1,4678 184 1,4567 1,4340 1,4454 133 1,4778 1,4563 1,4671 185 1,4562 1,4334 1,4448 134 1,4776 1,4561 1,4669 186 1,4557 1,4330 1,4444 135 1,4771 1,4556 1,4664 187 1,4550 1,4323 1,4437 136 1,4756 1,4548 1,4652 188 1,4548 1,4320 1,4434 137 1,4761 1,4545 1,4653 189 1,4546 1,4318 1,4432 138 1,4758 1,4543 1,4651 190 1,4537 1,4308 1,4423 139 1,4754 1,4539 1,4647 191 1,4532 1,4304 1,4418 140 1,4750 1,4535 1,4643 192 1,4527 1,4298 1,4413 141 1,4743 1,4526 1,4635 193 1,4521 1,4293 1,4407 142 1,4740 1,4524 1,4632 194 1,4517 1,4291 1,4404 143 1,4735 1,4518 1,4627 195 1,4511 1,4283 1,4397 144 1,4733 1,4516 1,4625 196 1,4508 1,4279 1,4394 145 1,4728 1,4511 1,4620 197 1,4503 1,4274 1,4389 146 1,4725 1,4507 1,4616 198 1,4498 1,4269 1,4384 147 1,4722 1,4504 1,4613 199 1,4492 1,4264 1,4378 148 1,4716 1,4499 1,4608 200 1,4489 1,4260 1,4375 149 1,4712 1,4494 1,4603 201 1,4485 1,4257 1,4371 150 1,4706 1,4487 1,4597 202 1,4480 1,4250 1,4365 151 1,4701 1,4483 1,4592 203 1,4475 1,4244 1,4360 152 1,4695 1,4476 1,4586 204 1,4468 1,4237 1,4353 153 1,4692 1,4473 1,4583 205 1,4461 1,4231 1,4346 154 1,4690 1,4470 1,4580 206 1,4456 1,4227 1,4342 155 1,4686 1,4466 1,4576 207 1,4450 1,4221 1,4336

Page 190: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

P R IL O G 1 Tablica 1.1. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 80 °C

3

Dani starenja na 80 °C

Masa uzorka,mg (uzorak 1)

Masa uzorka,mg (uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

Dani starenja na 80 °C

Masa uzorka, mg (uzorak 1)

Masa uzorka, mg (uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

208 1,4447 1,4218 1,4333 255 1,4130 1,3933 1,4032 209 1,4443 1,4214 1,4329 256 1,4123 1,3927 1,4025 210 1,4438 1,4208 1,4323 257 1,4111 1,3918 1,4015 211 1,4433 1,4203 1,4318 258 1,4099 1,3909 1,4004 212 1,4428 1,4198 1,4313 259 1,4088 1,3900 1,3994 213 1,4423 1,4194 1,4309 260 1,4078 1,3892 1,3985 214 1,4415 1,4185 1,4300 261 1,4068 1,3994 1,4031 215 1,4413 1,4183 1,4298 262 1,4057 1,3877 1,3967 216 1,4406 1,4178 1,4292 263 1,4043 1,3864 1,3954 217 1,4399 1,4172 1,4286 264 1,4035 1,3858 1,3947 218 1,4394 1,4167 1,4281 265 1,4029 1,3851 1,3940 219 1,4390 1,4162 1,4276 266 1,4012 1,3842 1,3927 220 1,4382 1,4156 1,4269 267 1,4000 1,3835 1,3918 221 1,4375 1,4149 1,4262 268 1,3986 1,3822 1,3904 222 1,4369 1,4144 1,4257 269 1,3974 1,3815 1,3895 223 1,4364 1,4139 1,4252 270 1,3962 1,3805 1,3884 224 1,4359 1,4133 1,4246 271 1,3950 1,3798 1,3874 225 1,4354 1,4130 1,4242 272 1,3931 1,3784 1,3858 226 1,4347 1,4124 1,4236 273 1,3928 1,3782 1,3855 227 1,4341 1,4117 1,4229 274 1,3923 1,3780 1,3852 228 1,4336 1,4113 1,4225 275 1,3906 1,3768 1,3837 229 1,4327 1,4105 1,4216 276 1,3888 1,3757 1,3823 230 1,4318 1,4097 1,4208 277 1,3871 1,3746 1,3809 231 1,4312 1,4091 1,4202 278 1,3854 1,3734 1,3794 232 1,4306 1,4085 1,4196 279 1,3833 1,3722 1,3778 233 1,4298 1,4078 1,4188 280 1,3811 1,3710 1,3761 234 1,4292 1,4072 1,4182 281 1,3796 1,3702 1,3749 235 1,4283 1,4064 1,4174 282 1,3767 1,3687 1,3727 236 1,4277 1,4058 1,4168 283 1,3749 1,3672 1,3711 237 1,4271 1,4054 1,4163 284 1,3726 1,3656 1,3691 238 1,4265 1,4049 1,4157 285 1,3696 1,3640 1,3668 239 1,4257 1,4042 1,4150 286 1,3673 1,3623 1,3648 240 1,4250 1,4036 1,4143 287 1,3644 1,3612 1,3628 241 1,4240 1,4027 1,4134 288 1,3610 1,3592 1,3601 242 1,4235 1,4020 1,4128 289 1,3578 1,3574 1,3576 243 1,4228 1,4015 1,4122 290 1,3545 1,3554 1,3550 244 1,4221 1,4009 1,4115 291 1,3511 1,3535 1,3523 245 1,4214 1,4004 1,4109 292 1,3482 1,3522 1,3502 246 1,4206 1,3997 1,4102 293 1,3440 1,3501 1,3471 247 1,4200 1,3992 1,4096 294 1,3402 1,3476 1,3439 248 1,4195 1,3987 1,4091 295 1,3360 1,3455 1,3408 249 1,4188 1,3981 1,4085 296 1,3315 1,3432 1,3374 250 1,4178 1,3971 1,4075 297 1,3271 1,3410 1,3341 251 1,4167 1,3964 1,4066 298 1,3228 1,3388 1,3308 252 1,4158 1,3955 1,4057 299 1,3184 1,3365 1,3275 253 1,4152 1,3950 1,4051 300 1,3134 1,3340 1,3237 254 1,4137 1,3938 1,4038 301 1,3086 1,3315 1,3201

Page 191: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

P R IL O G 1 Tablica 1.2. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 85 °C

4

Dani starenja na 85 °C

Masa uzorka,mg (uzorak 1)

Masa uzorka,mg (uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

Dani starenja na 85 °C

Masa uzorka,mg (uzorak 1)

Masa uzorka, mg ( uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

0 1,5220 1,5325 1,5273 52 1,4734 1,4801 1,4768

1 1,5205 1,5298 1,5252 53 1,4724 1,4790 1,4757

2 1,5189 1,5285 1,5237 54 1,4720 1,4785 1,4753

3 1,5182 1,5278 1,5230 55 1,4715 1,4779 1,4747

4 1,5170 1,5265 1,5218 56 1,4709 1,4770 1,4740

5 1,5161 1,5254 1,5208 57 1,4699 1,4762 1,4731

6 1,5157 1,5246 1,5202 58 1,4688 1,4751 1,4720

7 1,5143 1,5235 1,5189 59 1,4680 1,4741 1,4711

8 1,5132 1,5224 1,5178 60 1,4671 1,4732 1,4702

9 1,5121 1,5214 1,5168 61 1,4666 1,4727 1,4697

10 1,5113 1,5204 1,5159 62 1,4662 1,4723 1,4693

11 1,5102 1,5193 1,5148 63 1,4653 1,4714 1,4684

12 1,5093 1,5184 1,5139 64 1,4644 1,4705 1,4675

13 1,5086 1,5173 1,5130 65 1,4637 1,4695 1,4666

14 1,5074 1,5161 1,5118 66 1,4627 1,4686 1,4657

15 1,5063 1,5150 1,5107 67 1,4618 1,4676 1,4647

16 1,5056 1,5139 1,5098 68 1,4610 1,4667 1,4639

17 1,5044 1,5128 1,5086 69 1,4601 1,4656 1,4629

18 1,5032 1,5117 1,5075 70 1,4592 1,4647 1,4620

19 1,5023 1,5109 1,5066 71 1,4583 1,4639 1,4611

20 1,5015 1,5101 1,5058 72 1,4575 1,4630 1,4603

21 1,5006 1,5091 1,5049 73 1,4568 1,4623 1,4596

22 1,4996 1,5080 1,5038 74 1,4558 1,4612 1,4585

23 1,4984 1,5068 1,5026 75 1,4547 1,4599 1,4573

24 1,4975 1,5057 1,5016 76 1,4540 1,4592 1,4566

25 1,4966 1,5047 1,5007 77 1,4530 1,4582 1,4556

26 1,4957 1,5039 1,4998 78 1,4519 1,4572 1,4546

27 1,4950 1,5031 1,4991 79 1,4512 1,4564 1,4538

28 1,4943 1,5024 1,4984 80 1,4504 1,4553 1,4529

29 1,4931 1,5012 1,4972 81 1,4491 1,4544 1,4518

30 1,4923 1,5002 1,4963 82 1,4483 1,4533 1,4508

31 1,4913 1,4990 1,4952 83 1,4477 1,4526 1,4502

32 1,4904 1,4982 1,4943 84 1,4469 1,4518 1,4494

33 1,4896 1,4974 1,4935 85 1,4460 1,4510 1,4485

34 1,4890 1,4966 1,4928 86 1,4450 1,4499 1,4475

35 1,4883 1,4959 1,4921 87 1,4441 1,4490 1,4466

36 1,4870 1,4947 1,4909 88 1,4431 1,4480 1,4456

37 1,4856 1,4932 1,4894 89 1,4421 1,4470 1,4446

38 1,4850 1,4924 1,4887 90 1,4411 1,4460 1,4436

39 1,4840 1,4915 1,4878 91 1,4402 1,4451 1,4427

40 1,4831 1,4904 1,4868 92 1,4394 1,4443 1,4419

41 1,4824 1,4897 1,4861 93 1,4384 1,4434 1,4409

42 1,4815 1,4889 1,4852 94 1,4377 1,4426 1,4402

43 1,4806 1,4879 1,4843 95 1,4366 1,4413 1,4390

44 1,4796 1,4867 1,4832 96 1,4360 1,4407 1,4384

45 1,4786 1,4857 1,4822 97 1,4353 1,4400 1,4377

46 1,4780 1,4850 1,4815 98 1,4347 1,4394 1,4371

47 1,4774 1,4842 1,4808 99 1,4338 1,4384 1,4361

48 1,4768 1,4836 1,4802 100 1,4328 1,4374 1,4351

49 1,4760 1,4828 1,4794 101 1,4317 1,4363 1,4340

50 1,4753 1,4821 1,4787 102 1,4309 1,4354 1,4332

51 1,4741 1,4809 1,4775 103 1,4298 1,4342 1,4320

Page 192: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

P R IL O G 1 Tablica 1.2. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 85 °C

5

Dani starenja na 85 °C

Masa uzorka,mg (uzorak 1)

Masa uzorka,mg (uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

Dani starenja na 85 °C

Masa uzorka,mg (uzorak 1)

Masa uzorka, mg ( uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

104 1,4289 1,4332 1,4311 134 1,3951 1,4003 1,3977

105 1,4278 1,4320 1,4299 135 1,3935 1,3990 1,3963

106 1,4270 1,4314 1,4292 136 1,3919 1,3975 1,3947

107 1,4261 1,4305 1,4283 137 1,3903 1,3959 1,3931

108 1,4250 1,4296 1,4273 138 1,3893 1,3950 1,3922

109 1,4240 1,4285 1,4263 139 1,3880 1,3938 1,3909

110 1,4231 1,4275 1,4253 140 1,3867 1,3925 1,3896

111 1,4220 1,4265 1,4243 141 1,3845 1,3904 1,3875

112 1,4210 1,4253 1,4232 142 1,3833 1,3895 1,3864

113 1,4200 1,4244 1,4222 143 1,3814 1,3877 1,3846

114 1,4187 1,4231 1,4209 144 1,3798 1,3864 1,3831

115 1,4179 1,4222 1,4201 145 1,3780 1,3849 1,3815

116 1,4169 1,4212 1,4191 146 1,3762 1,3833 1,3798

117 1,4159 1,4203 1,4181 147 1,3742 1,3819 1,3781

118 1,4149 1,4192 1,4171 148 1,3732 1,3811 1,3772

119 1,4137 1,4183 1,4160 149 1,3701 1,3782 1,3742

120 1,4124 1,4168 1,4146 150 1,3675 1,3760 1,3718

121 1,4116 1,4161 1,4139 151 1,3653 1,3742 1,3698

122 1,4105 1,4152 1,4129 152 1,3631 1,3724 1,3678

123 1,4093 1,4139 1,4116 153 1,3608 1,3705 1,3657

124 1,4077 1,4125 1,4101 154 1,3584 1,3686 1,3635

125 1,4065 1,4111 1,4088 155 1,3558 1,3666 1,3612

126 1,4054 1,4101 1,4078 156 1,3528 1,3643 1,3586

127 1,4041 1,4088 1,4065 157 1,3495 1,3618 1,3557

128 1,4029 1,4076 1,4053 158 1,3463 1,3592 1,3528

129 1,4016 1,4064 1,4040 159 1,3430 1,3567 1,3499

130 1,3999 1,4048 1,4024 160 1,3394 1,3541 1,3468

131 1,3989 1,4040 1,4015 161 1,3357 1,3512 1,3435

132 1,3977 1,4030 1,4004 162 1,3316 1,3483 1,3400

133 1,3962 1,4014 1,3988

Page 193: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

P R IL O G 1 Tablica 1.3. Gubitak mase uzorka DB baruta ubrzano starenog na 90 °C

6

Dani starenja na 90 °C

Masa uzorka,mg (uzorak 1)

Masa uzorka,mg (uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

Dani starenja na 90 °C

Masa uzorka,mg (uzorak 1)

Masa uzorka, mg ( uzorak 2)

Srednja vrijednost mase

uzorka, mg

0 1,5396 1,5628 1,5512 41 1,4702 1,4930 1,4816

1 1,5341 1,5571 1,5456 42 1,4696 1,4917 1,4807

2 1,5321 1,5548 1,5435 43 1,4681 1,4902 1,4792

3 1,5300 1,5525 1,5413 44 1,4665 1,4885 1,4775

4 1,5283 1,5507 1,5395 45 1,4649 1,4869 1,4759

5 1,5264 1,5487 1,5376 46 1,4634 1,4854 1,4744

6 1,5251 1,5472 1,5362 47 1,4613 1,4834 1,4724

7 1,5237 1,5457 1,5347 48 1,4593 1,4812 1,4703

8 1,5211 1,5431 1,5321 49 1,4577 1,4806 1,4692

9 1,5197 1,5416 1,5307 50 1,4560 1,4780 1,4670

10 1,5180 1,5400 1,5290 51 1,4543 1,4763 1,4653

11 1,5160 1,5379 1,5270 52 1,4525 1,4746 1,4636

12 1,5141 1,5361 1,5251 53 1,4505 1,4725 1,4615

13 1,5125 1,5345 1,5235 54 1,4488 1,4708 1,4598

14 1,5112 1,5332 1,5222 55 1,4469 1,4689 1,4579

15 1,5096 1,5316 1,5206 56 1,4450 1,4669 1,4560

16 1,5080 1,5301 1,5191 57 1,4429 1,4648 1,4539

17 1,5065 1,5285 1,5175 58 1,4408 1,4628 1,4518

18 1,5050 1,5271 1,5161 59 1,4385 1,4607 1,4496

19 1,5038 1,5261 1,5150 60 1,4366 1,4586 1,4476

20 1,5025 1,5246 1,5136 61 1,4345 1,4567 1,4456

21 1,5012 1,5232 1,5122 62 1,4324 1,4548 1,4436

22 1,4993 1,5213 1,5103 63 1,4305 1,4528 1,4417

23 1,4976 1,5197 1,5087 64 1,4274 1,4499 1,4387

24 1,4963 1,5185 1,5074 65 1,4246 1,4473 1,4360

25 1,4946 1,5169 1,5058 66 1,4224 1,4449 1,4337

26 1,4934 1,5158 1,5041 67 1,4196 1,4424 1,4310

27 1,4923 1,5143 1,5025 68 1,4174 1,4403 1,4289

28 1,4906 1,5127 1,5010 69 1,4131 1,4361 1,4246

29 1,4893 1,5114 1,4995 70 1,4096 1,4329 1,4213

30 1,4875 1,5096 1,4981 71 1,4063 1,4298 1,4181

31 1,4865 1,5086 1,4976 72 1,4017 1,4255 1,4136

32 1,4847 1,5070 1,4959 73 1,3978 1,4220 1,4099

33 1,4835 1,5055 1,4945 74 1,3936 1,4181 1,4059

34 1,4820 1,5040 1,4930 75 1,3884 1,4135 1,4010

35 1,4804 1,5024 1,4914 76 1,3833 1,4089 1,3961

36 1,4790 1,5010 1,4900 77 1,3786 1,4043 1,3915

37 1,4776 1,4996 1,4886 78 1,3726 1,3980 1,3853

38 1,4758 1,4979 1,4869 79 1,3669 1,3923 1,3796

39 1,4742 1,4963 1,4853 80 1,3606 1,3864 1,3735

40 1,4723 1,4946 1,4835

Page 194: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

P R IL O G 2 Tablica 2.1. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji E´ - T dvobaznog raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C

7

Vrijeme starenja na 80 °C / dan E´g / MPa TE´g(o) / °C TE´g(e) / °C E´v / MPa TE´v / °C

0 8679 -60,86 -5,03 689,5 47,49 2 7106 -54,07 -3,42 631,4 50,89 4 6415 -51,10 -2,46 701,2 51,27 6 7189 -60,02 -4,88 682,6 46,73 8 8103 -56,93 -3,21 703,2 50,14

10 6134 -57,58 -5,39 728,5 49,38 14 7364 -57,52 -6,09 684,4 48,62 18 7250 -61,08 -7,44 759,9 45,97 24 8621 -59,18 -6,70 728,5 47,87 30 8230 -54,99 -4,51 658,5 49,76 36 7417 -61,31 -7,62 681,9 47,87 42 7176 -58,53 -9,03 743 46,35 55 5866 -57,01 -4,91 717,2 49,00 68 9312 -57,98 -7,27 717,1 45,97 76 7843 -61,77 -9,53 719,8 45,97 84 6735 -54,68 -7,87 755,9 47,11 94 8921 -62,67 -7,22 688,8 43,33 106 6387 -59,26 -5,92 715,2 45,60 120 7667 -60,44 -9,42 671,9 44,84 140 7520 -61,36 -6,63 706,8 40,68 160 7314 -58,57 -6,66 802,9 40,68 180 7960 -61,83 -4,25 855,7 36,14

200 1, 4, 220 1, 4, 240 1, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 260 1, 2, 3 3333 -58,46 -1,41 336,8 40,68

Vrijeme starenja na 85 °C / dan E´g / MPa TE´g(o) / °C TE´g(e) / °C E´v / MPa TE´v / °C

0 8679 -60,86 -5,03 689,5 47,49 2 7815 -62,59 -6,08 728,1 47,11 6 6282 -59,09 -7,45 656,7 47,49

10 5988 -61,91 -7,26 648,8 46,73 15 7567 -58,63 -8,29 670,7 49,38 20 8334 -56,91 -8,43 664,6 47,87 25 8750 -60,48 -9,83 715,2 49,76 32 6922 -60,35 -8,29 692,3 48,62 39 5879 -55,75 -10,90 674,0 46,73 46 6064 -59,54 -7,85 684,9 44,84 53 6543 -55,42 -5,98 730,9 47,11 60 5521 -58,14 -5,26 674,3 41,43 70 7772 -60,90 -4,18 704,4 44,08 80 6446 -59,34 -3,77 800,5 48,25 90 5985 -57,26 -3,76 730,6 38,79 100 7044 -61,50 -2,05 795,5 37,79

110 4, 120 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 130 1, 2, 3 2737 -75,37 -0,02 217,2 42,19

140 2, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu 150 1, 2, 3 3600 -63,76 -0,33 318,5 40,68

Vrijeme starenja na 90 °C / dan E´g / MPa TE´g(o) / °C TE´g(e) / °C E´v / MPa TE´v / °C

0 8679 -60,86 -5,03 689,5 47,49 1 7280 -61,47 -4,82 588,8 50,14 2 6743 -58,46 -6,40 590,6 49,00 4 7449 -63,39 -6,11 616,6 50,14 7 7802 -61,55 -5,84 614,4 50,14

10 7735 -60,57 -6,37 617,6 49,00 15 7649 -60,19 -6,49 640,4 48,25 20 7671 -60,38 -7,32 635,7 47,87 25 9521 -61,60 -7,14 643,2 46,35 30 8176 -59,27 -7,00 647,4 44,84

35 1 7112 -58,94 -5,20 676,2 41,81 40 9316 -57,34 -5,37 788,4 39,54

45 1, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu 50 1, 2 6033 -63,99 -2,44 868,6 31,6 55 1, 2 5485 -69,83 -1,78 510,2 38,41

60 1, 2, 4, 65 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 70 1,2, 3 2632 -56,23 0,37 258,1 41,81 75 1,2, 3 3467 -65,49 -0,56 329,1 43,70

80 1, 2, 4, 85 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 1 na uzorku vidljivi mjehuri, 2 uzorak je deformiran, 3 uzorak je napukao, 4 uzorak je pukao

Page 195: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

P R IL O G 2 Tablica 2.2. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji E˝ - T dvobaznog raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C

8

Vrijeme starenja na 80 °C / dan wg / °C Tg / °C hg / MPa E˝e / MPa TE˝v(o) / °C TE˝v(e) / °C

0 61,36 -27,60 421,3 123,1 50,89 73,56 2 66,60 -26,94 380,8 110,7 53,6 72,96 4 67,84 -24,05 360,2 115,0 54,37 75,09 6 58,20 -26,87 419,2 114,7 49,95 72,06 8 61,69 -26,20 408,5 117,1 53,51 73,53

10 67,17 -24,86 308,3 122,0 52,29 73,99 14 62,72 -29,07 379,9 114,0 52,57 72,22 18 61,30 -26,55 384,1 122,9 50,33 71,73 24 61,15 -30,39 463,3 120,4 50,47 70,55 30 61,52 -29,14 436,3 120,1 52,19 71,84 36 61,52 -27,62 394,0 117 51,59 72,15 42 64,03 -28,50 380,80 121,9 50,43 72,04 55 69,08 -24,21 312,0 136,4 51,51 73,18 68 57,72 -30,05 487,3 133,9 48,86 69,25 76 65,92 -28,81 367,5 137,5 49,02 70,45 84 65,18 -29,85 352,0 131,6 50,33 70,50 94 61,68 -30,92 427,3 130,1 47,08 68,52

106 67,12 -26,59 338,1 141,6 48,18 68,48 120 65,13 -27,15 400,9 144,2 46,99 67,90 140 66,95 -27,78 377,4 160,8 42,79 63,96 160 68,28 -25,09 390,4 163,9 44,58 64,12 180 66,12 -25,43 373,3 182,5 40,31 62,08

200 1, 4, 220 1, 4, 240 1, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 260 1, 2 74,14 -20,34 153,1 85,19 43,71 61,01

Vrijeme starenja na 85 °C / dan wg / °C Tg / °C hg / MPa E˝e / MPa TE˝v(o) / °C TE˝v(e) / °C

0 61,36 -27,60 421,3 123,1 50,89 73,56 2 62,89 -28,27 398,8 121,6 50,04 70,82 6 65,51 -26,80 344,0 115,8 50,0 71,42

10 68,14 -28,25 330,3 122,8 48,80 70,29 15 68,90 -29,18 386,6 116,1 51,77 70,77 20 62,29 -29,24 446,9 120,0 50,73 70,48 25 62,53 -26,06 447,9 123,8 51,71 72,83 32 68,89 -27,14 367,2 125,1 51,55 70,03 39 67,50 -28,15 332,4 129,1 49,26 68,38 46 68,14 -27,86 332,6 141,6 47,80 67,10 53 76,38 -25,48 339,5 143,7 50,06 68,42 60 66,88 -26,62 318,6 159,2 43,20 64,66 70 70,48 -31,11 367,9 146,7 47,22 66,31 80 69,29 -23,32 295,4 133,6 52,94 77,84 90 68,93 -25,81 314,6 160,90 42,83 62,09

100 73,61 -25,30 338,7 165,0 44,02 63,54 110 4, 120 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu

130 1, 2, 3 79,98 -27,76 107,7 68,93 44,82 61,31 140 2, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu

150 1, 2, 3 106,72 -19,94 17,43 11,87 44,23 57,91 Vrijeme starenja na 90 °C /

dan wg / °C Tg / °C hg / MPa E˝e / MPa TE˝v(o) / °C TE˝v(e) / °C

0 61,36 -27,60 421,3 123,1 50,89 73,56 1 66,31 -27,28 409,0 114,7 52,32 70,85 2 59,93 -24,48 379,7 110,9 51,70 70,94 4 63,72 -24,67 358,3 118,5 52,89 72,53 7 65,63 -28,17 382,3 119,5 52,20 70,98

10 63,36 -28,85 406,4 116,9 52,03 70,62 15 64,85 -28,85 390,6 120,3 51,06 70,17 20 64,44 -28,06 394,3 131,8 49,96 70,17 25 64,52 -29,43 437,6 136,3 48,65 67,53 30 64,46 -27,78 396,4 155,3 45,67 66,73

35 1 69,43 -26,62 352,5 171,5 41,59 65,74 40 58,86 -26,74 453,6 167,8 42,11 64,07

45 1, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu 50 1, 2 77,99 -23,14 267,1 154,4 42,20 61,69 55 1, 2 96,11 -23,81 199,9 149,0 40,60 60,44

60 1, 2, 4, 65 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 70 1,2, 3 80,06 -19,49 104,7 69,69 46,37 61,49 75 1,2, 3 108,3 -21,75 158,6 105,3 45,57 61,11

80 1, 2, 4, 85 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 1 na uzorku vidljivi mjehuri, 2 uzorak je deformiran, 3 uzorak je napukao, 4 uzorak je pukao

Page 196: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

P R IL O G 2 Tablica 2.3. Promjena karakterističnih vrijednosti na krivulji tanδ - T dvobaznog raketnog baruta tijekom ubrzano starenog na 80, 85 i 90 °C

9

Vrijeme starenja na 80 °C / dan Ttanδδδδ g(o) / °C tanδδδδe(max) tanδδδδe(25) Ttanδδδδv(o) / °C Ttanδδδδv(e) / °C Tanδδδδv 0 -17,35 0,1190 0,09736 40,62 64,86 0,3796 2 -19,73 0,1233 0,09760 45,35 64,33 0,3843 4 -16,93 0,1214 0,09423 46,10 65,22 0,3562 6 -20,79 0,1294 0,09762 40,91 60,42 0,3117 8 -19,07 0,1130 0,09466 44,8 64,77 0,3516

10 -12,51 0,1259 0,09710 41,34 63,71 0,2782 14 -19,16 0,1181 0,09617 42,50 64,68 0,3705 18 -19,58 0,1225 0,10230 40,27 62,59 0,3020 24 -16,57 0,1232 0,09233 40,24 62,19 0,3048 30 -16,81 0,1170 0,09744 41,25 64,00 0,3082 36 -19,71 0,1232 0,10390 40,50 63,88 0,3100 42 -19,43 0,1194 0,09969 40,19 63,46 0,3217 55 -14,75 0,1226 0,10760 41,72 63,61 0,3169 68 -20,21 0,1104 0,10140 36,53 61,48 0,3267 76 -19,29 0,1181 0,10810 38,86 62,33 0,3423 84 -17,11 0,1149 0,09114 40,31 62,61 0,3570 94 -21,27 0,1109 0,10960 37,47 61,50 0,3964 106 -15,54 0,1207 0,10590 39,68 61,34 0,3807 120 -20,38 0,1143 0,11000 37,45 61,49 0,4277 140 -18,93 0,1156 0,12260 35,00 59,28 0,5242 160 -17,25 0,1109 0,11250 34,8 58,94 0,5033 180 -16,88 0,1122 0,13310 31,69 57,97 0,6081

2001, 4, 2201, 4, 2401, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 260 1, 2 -8,63 0,1270 0,13510 40,14 83,74 73,69

Vrijeme starenja na 85 °C / dan Ttanδδδδ g(o) / °C tanδδδδe(max) tanδδδδe(25) Ttanδδδδv(o) / °C Ttanδδδδv(e) / °C Tanδδδδv 0 -17,35 0,1190 0,09736 40,62 64,86 0,3796 2 -15,77 0,1214 0,09191 38,83 61,98 0,3048 6 -17,72 0,1263 0,10070 41,73 61,83 0,2995

10 -18,04 0,1296 0,10860 38,99 61,07 0,3022 15 -17,50 0,1213 0,09290 41,33 63,25 0,3110 20 -18,59 0,1176 0,10200 41,64 62,83 0,3307 25 -15,21 0,1168 0,10200 41,51 65,68 0,3267 32 -16,66 0,1177 0,10150 41,99 63,53 0,3618 39 -18,01 0,1170 0,10230 39,35 62,14 0,3658 46 -17,82 0,1225 0,11650 39,05 60,60 0,4164 53 -17,54 0,1151 0,09965 40,87 61,85 0,4181 60 -19,34 0,1279 0,12770 31,60 56,72 0,4439 70 -21,21 0,1162 0,11130 38,63 60,65 0,4761 80 -14,96 0,1101 0,10300 34,43 72,30 0,3698 90 -14,88 0,1188 0,12940 35,90 56,68 0,6206 100 -13,38 0,1146 0,13230 40,62 57,19 0,6251

110 4, 120 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 130 1, 2, 3 -16,03 0,1196 0,15210 40,88 79,61 257,3

140 2, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu 150 1, 2, 3 -10,57 0,1202 0,15200 38,93 234,6

Vrijeme starenja na 90 °C / dan Ttanδδδδ g(o) / °C tanδδδδe(max) tanδδδδe(25) Ttanδδδδv(o) / °C Ttanδδδδv(e) / °C Tanδδδδv 0 -17,35 0,1190 0,09736 40,62 64,86 0,3796 1 -19,01 0,1274 0,10820 43,57 63,22 0,3334 2 -18,37 0,1270 0,10270 41,16 63,43 0,3315 4 -15,89 0,1224 0,11280 43,15 65,05 0,3204 7 -17,02 0,1229 0,10270 42,68 64,40 0,3327

10 -21,24 0,1203 0,10600 42,49 65,17 0,3414 15 -20,50 0,1159 0,09984 41,76 64,44 0,3715 20 -20,23 0,1154 0,10700 40,99 63,96 0,4124 25 -20,47 0,1073 0,10450 39,06 64,01 0,4621 30 -18,65 0,1103 0,11280 37,30 63,23 0,4931 35 1 -14,67 0,1215 0,13330 34,57 62,59 0,5399 40 -18,91 0,1121 0,11820 33,76 60,17 0,5994

45 1, 4 Uzorak nije prikladan za DMA analizu 50 1, 2 -15,23 0,1153 0,14170 33,12 53,99 0,7404 55 1, 2 -17,88 0,1016 0,14810 35,52 98,09 112,7

60 1, 2, 4, 65 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 70 1,2, 3 -4,63 0,1268 0,14180 40,70 74,78 277,8 75 1,2, 3 -8,50 0,1248 0,14130 41,26 75,56 69,78

80 1, 2, 4, 85 1, 2, 4 Uzorci nisu prikladni za DMA analizu 1 na uzorku vidljivi mjehuri, 2 uzorak je deformiran, 3 uzorak je napukao, 4 uzorak je pukao

Page 197: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

ŽIVOTOPIS

Mr.sc. Sanja Matečić Mušanić, dipl.inž. rođena je 22. 12. 1975. u Zagrebu. Godine 1994.

maturirala je na Kemijskoj i geološkoj tehničkoj školi u Zagrebu, a 1999. godine diplomirala

na Fakultetu kemijskog inženjerstva i tehnologije u Zagrebu, s radom: Optimizacija

kvantitativnog određivanja fungicida video-denzitometrijom, koji je izradila pod vodstvom

prof. dr. sc. Marije Kaštelan Macan na Zavodu za analitičku kemiju.

Od 2001. godine zaposlena je u svojstvu znanstvenog novaka na Brodarskom institutu

u Zagrebu, te je iste godine upisala i poslijediplomski studij Kemijskog inženjerstva na

Fakultetu kemijskog inženjerstva i tehnologije Sveučilišta u Zagrebu. Kao djelatnik

Laboratorija za termičku analizu sudjelovala je u istraživanjima u okviru znanstvenih (ZP) i

tehnologijskih (TP) projekata Ministarstva znanosti, obrazovanja i športa:

- Istraživanje procesa starenja i predikcija životnog vijeka materijala (ZP, 2007- ),

- Istraživanje termičke razgradnje eksplozivnih tvari (ZP, 2002-2006),

- Termička analiza eksplozivnih tvari (ZP, 1997-2002),

- Razvoj kumulativnih eksplozivnih naboja i postupaka za precizno rušenje objekata

(TP, 2004-2005), te

- Međunarodni laboratorij za termičku analizu (TP, 2003-2004)

Poslijediplomski studij Kemijsko inženjerstvo na Fakultetu kemijskog inženjerstva i

tehnologije u Zagrebu upisala je 2001., a 2005. godine obranila je magistarski rad pod

naslovom ˝Termička razgradnja dvobaznih raketnih baruta i njen utjecaj na viskoelastična

svojstva˝, izrađen pod vodstvom dr. sc. Muhameda Sućeske u Laboratoriju za termičku

analizu, Brodarskog instituta u Zagrebu.

Znanstveni rad mr.sc. Sanje Matečić Mušanić, dipl.inž. vezan je uz toplinska i

dinamičko-mehanička istraživanja dvobaznih raketnih baruta, s naglaskom na istraživanje

njihove stabilnosti i kinetike starenja, a sve s ciljem predikcije njihova životnoga vijeka.

Rezultati njenog dosadašnjeg znanstvenog rada obuhvaćeni su s deset znanstvenih

radova objavljenih u časopisima s međunarodnom recenzijom (od toga pet u CC/SCI

citiranjima), te osamnaest radova objavljenih u zbornicima s međunarodnih skupova.

Sudjelovala je na mnogim međunarodnim i domaćim znanstvenim skupovima.

Page 198: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

POPIS PUBLIKACIJA

IIzzvvoorrnnii zznnaannssttvveennii ii pprreegglleeddnnii rraaddoovvii uu CCCC ččaassooppiissiimmaa

1. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo Houra, Ivona, KINETICS AND ENTHALPY OF NITROGLYCERINE EVAPORATION FROM DOUBLE BASE PROPELLANTS BY ISOTHERMAL THERMOGRAVIMETRY. // Thermochimica acta. 510 (2010) 1-2, 9-16

2. Sućeska, Muhamed; Zhi-Yue, Liu; Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo, Ivona, NUMERICAL MODELLING OF SAMPLE: FURNACE THERMAL LAG IN DYNAMIC MECHANICAL ANALYSER // Journal of thermal analysis and calorimetry, 100 (2010) 337-345

3. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed, ARTIFICIAL AGEING OF DOUBLE BASE ROCKET PROPELLANT: EFFECT ON DYNAMIC MECHANICAL PROPERTIES // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 96 (2009) 2, 523-529

4. Sućeska, Muhamed; Rajić, Maša; Matečić Mušanić, Sanja; Zeman, Svatopluk; Jalovy, Zdenek, KINETICS AND HEATS OF SUBLIMATION AND EVAPORATION OF 1, 3, 3-TRINITROAZETIDINE (TNAZ) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 74 (2003) 853-866

5. Petrović, Mira; Kaštelan-Macan, Marija; Ivanković, Danijela; Matečić, Sanja, VIDEO-DENSITOMETRIC QUANTITATION OF FLUORESCENCE QUENCHING ON TOTALLY IRRADIATED THIN-LAYER CHROMATOGRAPHIC PLATES // Journal of AOAC International, 83 (2000) 6, 1457-1462

ZZnnaannssttvveennii rraaddoovvii uu ddrruuggiimm ččaassooppiissiimmaa ss mmeeđđuunnaarrooddnnoomm rreecceennzziijjoomm 1. Fiamengo, Ivona; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, DETERMINATION OF

NITROGLYCERINE CONTENT IN DOUBLE BASE PROPELLANTS BY ISOTHERMAL THERMOGRAVIMETRY // Central European journal of energetic materials, 7 (2010) 1, 3-19

2. Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo Houra, Ivona; Sućeska, Muhamed, APPLICABILITY OF NON-ISOTHERMAL DSC AND OZAWA METHOD FOR STUDYING KINETICS OF DOUBLE BASE PROPELLANT DECOMPOSITION // Central European journal of energetic materials, 7 (2010) 3, 233-251

3. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo, Ivona; Bakija, Sanko; Bakić, Ante; Kodvanj, Janoš, STUDY OF MECHANICAL PROPERTIES OF NATURALLY AGED DOUBLE BASE ROCKET PROPELLANTS // Central European Journal of Energetic Material, 7 (2010) 1, 47-60

4. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Bakija, Sanko, APPLICABILITY OF DYNAMIC MECHANICAL AND THERMAL METHODS IN INVESTIGATION OF AGEING PROCESSES OF DOUBLE BASED ROCKET PROPELLANTS // Central European journal of energetic materials, 4 (2007) 1-2, 45-65

5. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, NUMERICAL MODELLING OF SELF-IGNITION OF ENERGETIC MATERIALS // Central European journal of energetic materials. 1 (2004) 1, 23-41

Page 199: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

PPoozzvvaannaa pprreeddaavvaannjjaa nnaa sskkuuppoovviimmaa 1. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, NUMERIČKO MODELIRANJE PROCESA

SAMOZAPALJENJA ENERGETSKIH MATERIJALA, Materialy wybuchowe, Warszawa: Instytut Przemyslu Organicznego, (2004) 11.

2. Sućeska, Muhamed; Mccarty, Jim; Matečić Mušanić, Sanja; Rajić, Maša, INFLUENCE OF TESTING CONDITIONS ON RESULTS OF ARRHENIUS CONSTANTS DETERMINATION BY NON-ISOTHERMAL ISOCONVERSIONAL METHODS, Forum Explosivstoffe 2002 / Wilker, Stephan (ur.) Heimerzheim: WIWEB, (2002) 65-87.

RRaaddoovvii uu zzbboorrnniicciimmaa mmeeđđuunnaarrooddnniihh sskkuuppoovvaa 1. Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo Houra, Ivona; Sućeska, Muhamed, APPLICABILITY OF NON-

ISOTHERMAL DSC AND OZAWA METHOD FOR STUDYING KINETICS OF DOUBLE BASE PROPELLANT DECOMPOSITION, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic: University of Pardubice, (2010) 558-571

2. Fiamengo, Ivona; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, APPLICABILITY OF THERMAL METHODS FOR DETERMINATION OF NITROGLYCERINE CONTENT IN DOUBLE BASED PROPELLANTS, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice: Press Center of University of Pardubice, (2009) 526-534

3. Sućeska, Muhamed; Bakija, Sanko; Kodvanj, Janoš; Matečić Mušanić, Sanja; Fiamengo, Ivona; Bakić, Ante, STUDY OF MECHANICAL PROPERTIES OF ROCKET DB PROPELLANT DURING NATURAL AGEING, New Trends in Research of Energetic Materials / Ottis, Jan ; Pachman, Jir (ur.), Pardubice : Press Center of University of Pardubice, (2009) 832-843

4. Fiamengo, Ivona; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, APPLICABILITY OF THERMAL METHODS FOR IDENTIFICATION OF HOMOGENEOUS PROPELLANTS, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice: Press Center of University of Pardubice, (2008) 515-523

5. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Fiamengo, Ivona; Čuljak, Ružica, KINETICS OF NITROGLYCERINE EVAPORATION IN DOUBLE BASE ROCKET PROPELLANTS, NTREM´08, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice: Press Center of University of Pardubice, (2008) 642-652

6. Sućeska, Muhamed; Liu, Zhi-Yue; Matečić Mušanić, Sanja, NUMERICAL MODELLING OF EFFECT OF HEATING RATE ON RESULTS OF DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF A ROCKET PROPELLANT, New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice : University of Pardubice, (2007) 904-916

7. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Bakija, Sanko, APPLICABILITY OF DYNAMIC MECHANICAL AND THERMAL METHODS IN INVESTIGATION OF AGEING PROCESSES OF DOUBLE BASED ROCKET PROPELLANTS, Proceedings of New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice: University of Pardubice, (2006) 214-230 (predavanje)

8. Matečić Mušanić, Sanja; Rajić Linarić, Maša; Sućeska, Muhamed, LABORATORIJ ZA TERMIČKU ANALIZU MATERIJALA, Prvo međunarodno savjetovanje kompetentnost laboratorija, Zagreb: CROLAB, (2005) 2043-2066 (predavanje)

9. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša; Bakija, Sanko, APPLICATION OF TIME-TEMPERATURE SUPERPOSITION PRINCIPLES TO PREDICTION OF MECHANICAL PROPERTIES OF DOUBLE BASED ROCKET PROPELLANTS, New trends of energetic materials, Pardubice: University of Pardubice, (2005) 676-686

10. Rajić Linarić, Maša; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, CHANGES OF SOME THERMOPHYSICAL PROPERTIES OF NITROCELLULOSE PROPELLANTS DURING ACCELERATED AGING, New trends of energetic materials, Pardubice: University of Pardubice, (2005) 758-764

Page 200: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

11. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Rajić Linarić, Maša, APPLICABILITY OF THERMAL METHODS IN STABILITY STUDIES OF HOMOGENEOUS PROPELLANTS, Theory and Practice of Energetic Materials / Wang, Yajun ; Huang, Ping ; Li, Shengcai (ur.), Kina: Science Pres, (2005) 118-131

12. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša; Sanko, Bakija; Čuljak, Ružica, CHANGES OF DYNAMIC MECHANIC PROPERTIES OF DOUBLE BASED ROCKET PROPELLANT DURING ARTIFICIAL AGEING., Proceedings of the VII. Seminar, Pardubice, Češka: University of Pardubice, (2004) 570-583

13. Rajić Linarić, Maša; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Čuljak, Ružica, INITIAL STAGE DECOMPOSITION KINETICS OF NITROCELLULOSE PROPELLANT, Proceedings of the VII. Seminar, Pardubice, Češka: University of Pardubice, (2004) 634-642

14. Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Rajić Linarić, Maša, INFLUENCE OF NC PROPELLANT SAMPLE SELF-HEATING ON ARRHENIUS KINETIC CONSTANTS DERIVED FROM NON-ISOTHERMAL DSC MEASUREMENTS, Proceedings of the VII. Seminar New trends in research of energetic materials, Pardubice, Češka: University of Pardubice, (2004) 285-298

15. Sućeska, Muhamed; Rajić, Maša; Matečić Mušanić, Sanja, DETERMINATION OF ARRHENIUS KINETIC CONSTANTS FOR DUBLE BASE PROPELLANTS BY NON-ISOTHERMAL DSC MEASUREMENT. INFLUENCE OF SAMPLE SELF-HEATING, New trends in research of energetic materials, Pardubice: University of Pardubice, (2003) 374-391

16. Sućeska, Muhamed; Rajić, Maša; Matečić Mušanić, Sanja, COMPARISON OF SOME THERMAL AND KINETIC PROPERTIES OF STABLE AND UNSTABLE DOUBLE BASE PROPELLANTS, Energetic materials, Reaction of Propellants, Explosives and Pyrotechnics, Karlsruhe: Fraunhofer, ICT, (2003) 176.1-176.23

17. Sućeska, Muhamed; Rajić, Maša; Matečić Mušanić, Sanja; Bakija, Sanko; Čuljak, Ružica; Jagušić, Vladimir; Đurak, Slavko, APPLICATION OF DSC IN STABILITY STUDIES OF DOUBLE BASE PROPELLANTS, New trends in research of energetic materials, Pardubice : University of Pardubice, (2003) 392-404

18. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Sanko, Bakija, INFLUENCE OF TESTING CONDITIONS ON RESULTS OF DYNAMIC MECHANICAL ANALYSIS OF DOUBLE BASE ROCKET PROPELLANTS, New Trends in Research of Energetic Materials,.Pardubice: University of Pardubice, (2002) 223-234

OOssttaallii rraaddoovvii uu zzbboorrnniicciimmaa sskkuuppoovvaa ss rreecceennzziijjoomm 1. Ivanković, Marica; Brnardić, Ivan; Ivanković, Hrvoje, Matečić Mušanić, Sanja, DAMPING

PROPERTIES OF INTERPENETRATING POLYMER NETWORKS BASED ON POLY(METHYL METHACRYLATE) AND SILSESQUIOXANES, Matrib 2009, Proceedings, Zagreb: Hrvatsko društvo za materijale i tribologiju, (2009) 509-516

2. Macan, Jelena; Ivanković, Marica; Matečić Mušanić, Sanja; Ivanković, Hrvoje, UTJECAJ KOLIČINE UMREŽIVALA NA SVOJSTVA ORGANSKO-ANORGANSKIH HIBRIDNIH MATERIJALA, Savjetovanje Polimerni materijali i dodatci polimerima / Čatić, Igor (ur.), Zagreb: Društvo za plastiku i gumu, (2005) 24-28

SSaažžeeccii uu zzbboorrnniicciimmaa sskkuuppoovvaa 1. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša; Dasović Peljušić, Ana,

IDENTIFIKACIJA KRISTALNIH FAZA U KAKAO MASLACU, PRI RAZLIČITIM TEMPERATURAMA KRISTALIZACIJE // 17. savjetovanje stručnjaka konditorske industrije Hrvatske, Kondin-2010, Krk, (2010) (predavanje)

2. Fiamengo, Ivona; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, UTJECAJ SAMOZAGRIJAVANJA UZORKA NA VRIJEDNOSTI KINETIČKIH PARAMETARA RAZGRADNJE BARUTA, Knjiga sažetaka-Book of Abstracts / XXI. Hrvatski skup kemičara i kemijskih inženjera, Zagreb, (2009) 254-254

Page 201: MEHANIZAM I KINETIKA PROCESA STARENJA ... - bib.irb.hrbib.irb.hr/datoteka/520422.Doktorat-zavrsna_verzija_za_uvezivanje.pdf · skladištenja), uz pretpostavku da se mehanizam starenja

3. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Fiamengo, Ivona; Šoljić Ivana, KINETIKA PROCESA RAZGRADNJE NITROCELULOZE, Knjiga sažetaka-Book of Abstracts / XXI. Hrvatski skup kemičara i kemijskih inženjera, Zagreb, (2009) 247-247

4. Fiamengo, Ivona; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, MOGUĆNOST IDENTIFIKACIJE HOMOGENIH BARUTA PRIMJENOM METODA TERMIČKE ANALIZE, VII. susret mladih kemijskih inženjera, Knjiga sažetaka, Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Sveučilišta u Zagrebu, (2008) 35-35

5. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Fiamengo, Ivona, DVOBAZNI RAKETNI BARUTI: KINETIKA PROCESA ISPARAVANJA NITROGLICERINA, VII.susret mladih kemijskih inženjera, Knjiga sažetaka, Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, (2008) 40-40

6. Matečić Mušanić, Sanja; Rajić Linarić Maša; Sućeska Muhamed, PRIMJENA METODA TERMIČKE ANALIZE PRI KARAKTERIZACIJI PREHRAMBENIH PROIZVODA, Zagreb: Kondin d.o.o., (2006) (predavanje)

7. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša, TERMIČKA RAZGRADNJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA I PROCJENA VREMENA NJIHOVE SIGURNE UPOTREBE, VI. susret mladih kemijskih inženjera, Knjiga sažetaka, Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, (2006) 33-33

8. Rajić Linarić, Maša; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja, ODREĐIVANJE ROKA UPOTREBE HRANE, VI. susret mladih kemijskih inženjera, Knjiga sažetaka, Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, (2006) 38-38

9. Rajić Linarić, Maša; Sućeska, Muhamed; Matečić Mušanić, Sanja; Dasović-Peljušić, Ana, IDENTIFICATION OF CRYSTAL PHASES IN COCOA BUTTER UNDER DIFFERENT STORAGE TEMPERATURES // Book of abstract, Krakow : Wydawnictwo Naukowe Akapit, (2006) 57-57

10. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša, PRIMJENJIVOST DINAMIČKE MEHANIČKE ANALIZE NA IZUČAVANJE PROCESA STARENJA DVOBAZNIH RAKETNIH BARUTA, Knjiga sažetaka = Book of abstracts / XIX. hrvatski skup kemičara i kemijskih inženjera, Zagreb: (2005) 246-246

11. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić Linarić, Maša, PRIMJENA TEMPERATURNO-VREMENSKE ANALOGIJE NA PREDVIĐANJE VISKOELASTIČNIH SVOJSTAVA POLIMERA KROZ DULJI VREMENSKI PERIOD, Knjiga sažetaka = Book of abstracts / XIX. hrvatski skup kemičara i kemijskih inženjera, Zagreb: (2005) 245-245

12. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed, PROMJENA TERMIČKIH I MEHANIČKIH SVOJSTAVA RAKETNIH BARUTA PRI UBRZANOM STARENJU, V. susret mladih kemijskih inženjera, knjiga sažetaka, Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, (2004) 35-35

13. Dumičić, Aleksandra; Matečić Musanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Khan, MZI; Tucker, IG, MECHANISMS OF POLYMER MATRIX FORMATION IN A SUSTAINED RELEASE TABLET STUDIED BY DMA AND DSC, APSA, Conference 2003. Sydney: APSA, (2003)

14. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed; Rajić, Maša, UTJECAJ MASE UZORKA NA ODREĐIVANJE KINETIČKIH KONSTANTI OZAWINOM NEIZOTERMIČKOM IZOKONVERZIJSKOM METODOM, Sažeci, Zagreb: HDKIT, HKD, (2003) 169-169

15. Matečić Mušanić, Sanja; Sućeska, Muhamed, KARAKTERIZACIJA RAKETNIH BARUTA, Knjiga sažetaka, Zagreb: FKIT, (2002) 48-48

16. Ivanković, Danijela; Matečić, Sanja, OPTIMIZACIJA KVANTITATIVNOG ODREĐIVANJA FUNGICIDA VIDEO-DENZITOMETRIJOM, III. susret mladih kemijskih inženjera, knjiga sažetaka / Štern, Ivica (ur.) Zagreb: Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, (2000) 61-61