-1Energia jonizacji jest to najmniejsza energia potrzebna do
oderwania jednego elektronu od atomu lub czsteczki. Powinowactwo
elektronowe energia wydzielana w wyniku pobrania elektronu podczas
tworzenia jonu ujemnego. Elektroujemno zdolno do przycigania
elektronu przez atom, grup lub czsteczk. Regua oktetu (wg Kossela)
w procesie tworzenia wiza chemicznych atom oddaje, pobiera lub
uwsplnia tak liczb elektronw aby uzyska 8 elektronw (oktet)
(struktur najbliszego gazu szlachetnego) Wizanie chemiczne wzajemne
oddziaywanie rdzeni atomowych i elektronw walencyjnych tworzcych
czsteczk chemiczn lub makroskopowy zbir czsteczek.
Rodzaje wiza Istniej tylko trzy rodzaje wiza: jonowe,
kowalencyjne, metaliczne, ktre moemyprzedstawi na trjkcie
wiza:wizanie kowalencyjne F2po
lo
Pozostae wizania jak koordynacyjne, kowalencyjne spolaryzowane
(wicej lub mniej spolaryzowane) s tylko odmianami tych trzech
rodzajw wiza. Wizania czysto jonowe lub czysto kowalencyjne
spotykane s niezwykle rzadko.
cja
ac yz lar
ka l
iza
ja
de
Cs wizanie metaliczne
CsF wjzanie jonowe
Wizanie jonowe (heteropolarne) zostaje utworzone w wyniku
przejcia elektronu (elektronw) walencyjnych z atomw .. + ..
pierwiastka elektrododatniego do atomw pierwiastka elektroujemnego.
Atomy . Cl: Na. Na :Cl: .. .. pierwiastkw tworzcych wizanie jonowe
musz rni si znacznie elektroujemnoci. Utworzone jony wi siy
elektrostatyczne, kady jon dodatni otoczony jest przez jony ujemne
i na odwrt. Dla zwizku w ktrym wystpuj wizania jonowe nie mona poda
wzoru sumarycznego, a jedynie zgodnie z umow podaje si wzr
empiryczny. Zwizki z wizaniami jonowymi s ciaami staymi o wysokich
temperaturach topnienia i wysokich temperaturach wrzenia.
Rozpuszczaj si w rozpuszczalnikach polarnych, sabo lub wcale w
niepolarnych. Reakcje midzy zwizkami z wizaniami jonowymi
przebiegaj natychmiastowo. Wizanie kowalencyjne (homopolarne)
polega na utworzeniu wsplnej pary elektronowej (wizanie
pojedyncze), ewentualneie dwch (wizanie podwjne) lub trzech par
elektronowych (wizanie potrjne) przez dwa atomy, z ktrych kady
dostarcza na utworzenie dubletu (lub dubletw) tak sam liczb
niesparowanych elektronw. Zwizki w ktrych wystpuj wizania
kowalencyjne .. .. :Cl: :Cl: . charakteryzuj si niskimi
temperaturami topnienia i . Cl . temperaturami wrzenia, rozpuszczaj
si w rozpuszczalnikach .. . .. .. .. .C . . Cl : : Cl . . C . . Cl:
:Cl. Cl C Cl .. .. .. . .. niepolarnych. Midzy czsteczkami z
wizaniami . . Cl kowalencyjnymi wystpuj sabe oddziaywania van der
Waalsa. . :Cl: :Cl: .. .. Reakcje pomidzy zwizkami z wizaniami
kowalencyjnymi polegaj na rozerwaniu istniejcych wiza i wytworzeniu
nowych. Szybkoci tych reakcji mona mierzy eksperymentalnie. Wizanie
metaliczne powstaje pomidzy pierwiastkami o maej elektroujemnoci
(pierwiastkami elektrododatnimi). Atomy takich pierwiastkw chc
rwnie przyj konfiguracj + + najbliszego gazu szlachetnego, w tym
celu pozbywaj si swoich + + elektronw walencyjnych, ale ze wzgldu
na nisk ekektroujemno + + aden inny atom tych elektronw nie chce
przyj. Powstaj wic + + + dodatnie zrby atomowe otoczone przez wolne
(swobodne) elektrony. + + Dziki tym elektronom pierwiastek taki
wykazuje dobre przewodnictwo + - + + + + elektryczne, cieplen,
posiada poysk. -
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
-2-
Wizanie koordynacyjne (semipolarne) jest szczeglnym przypadkiem
wizania kowalencyjnego. Polega ono na utworzeniu wsplnej pary
elektronowej z elektronw pochodzcych od jednego atomu (donora).
Drugi atom (akceptor) tymi elektronami uzupenia wasn powok
walencyjn do .. :O oktetu. Po utworzeniu wizania koordynacyjnego,
jest ono .. nieodrnialne od wizania kowalencyjnego. O obecnoci :O:
O .. wizania koordynacyjnego moe wiadczy para adunkw :N . N H = -
.. N .. H .. formalnych pojawiajca si we wzorze konstytucyjnym. O .
.. . O + O : .. O :O .H .. O .. .. adunek formalny oblicza si ze
wzoru: q=new-nep-1/2.neb (q=new-nep nb)new liczba elektronw
walencyjnych nep liczba elektronw na atomie neb liczba elektronw
tworzcych wizanie; nb liczba utworzonych wiza przez atom
W kwasie azotowym(V) dla atomu azotu: 5-0-1/2.4=+1; 5-0-4=+1;
dla atomu tlenu: 6-6-1= -1 Wizania wodorowe powstaje pomidzy atomem
wodoru (kowalencyjnie zwizanym z atomem fluoru, tlenu lub azotu) a
innym, maym, silnie elektroujemnym atomem (fluor lub tlen). Obecno
wiza wodorowych powoduje podwyszenie temperatury wrzenia (woda
siarkowodr, alkohol etylowy eter dimetylowy). Wizania wodorowe
powoduj, e zmierzona masa czsteczkowa jest wielokrotnoci masy
czsteczkowej obliczonej ze wzoru sumarycznego. Pozorny wzrost masy
czsteczkowej powoduje wanie podwyszenie temperatury wrzenia. Tylko
ze wzgldu na swj silny charakter oddziaywania te nosz nazw wiz.
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
-3Wzgldna elektroujemno pierwiastkw wg. Paulinga.H 2,1 Li 1,0 Na
0,9 K 0,8 Rb 0,8 Cs - 0,7 Be 1,5 Mg- 1,2 Ca 1,0 Sr - 1,0 Ba 0,9 B
2,0 Al 1,5 Ga 1,6 In 1,7 Tl 1,8 C 2,5 Si 1,8 Ge 1,8 Sn 1,8 Pb 1,9 N
3,0 P - 2,1 As 2,0 Sb 1,9 Bi - 1,9 O 3,5 S - 2,5 Se 2,4 Te - 2,1 Po
- 2,0 F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 J - 2,5 At 2,2
Zauwamy, e wystarczy zapamita elektroujemno fluoru 4. W
przyblieniu w II okresie speniona jest zaleno, e kady poprzedni
pierwiastek ma mniejsz elektroujemno od swego poprzednika o 0,5.
Natomiast w grupie dla podstawowych pierwiastkw elektroujemno
zmienia si o jednostk.
Elektroujemno niektrych grup:-CH3 -CH2Cl -CHCl2 -CCl3 2,30 2,47
2,63 2,79 -CJ3 -CBr3 -CF3 2,50 2,57 3,29
Elektroujemno wgla w zalenoci od hybrydyzacji:Csp3 < Csp2
< Csp
Efekt indukcyjny rnych grup odniesiony do wodoru:+I -O-
-I -NR3 -SR2+
-COOH -F -Cl -Br -I -OAr -COOR
-OR -COR -SH -SR -OH -CCR Ar
-COO -CR3
+ +
-NH3
-CHR2 -CH2R -CH3
-NO2 -SO2R -CN -SO2Ar
Efekt mezomeryczny najczciej spotykanych grup: +M-O-S-NR2 -NHR
-NH2 -OR -OH -NH-COR -O-COR -SR -SH -F > -Cl > -Br > -I
-CH3 (hiperkonjugacja) -NO2 -CN -SO3H -SO2-OR -COOH -COOR
-CONH2
-M-CO-H -CO-R -NO -Ar
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
-4Reguy stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:
Struktury graniczne mog rni si tylko rozmieszczeniem elektronw,
lecz nie pooeniem jder atomowych. Jeeli pooenia jder nie s takie
same, to mamy do czynienia z izomeri albo tautomeria, a nie
mezomeri. W mezomerii uczestnicz tylko takie struktury, ktre maj
tak sam ilo par elektronw. Jeeli rozpatruje si mezomeri rodnikw, to
ilo niesparowanych elektronw musi by taka sama we wszystkich
strukturach granicznych. Struktury graniczne powinny mie tak sam,
albo porwnywaln energi. Te struktury, ktrych wzory pozwalaj
przypuszcza, e odpowiadaj im o wiele wiksze zawartoci energii ni
dla pozostaych struktur, nie bior udziau w mezomerii lub ich udzia
w rzeczywistej budowie czsteczki jest znikomy. Mezomeria wystpuje
tylko w tych czsteczkach, lub w czciach czsteczek, ktre maj budow
pask. W mezomerii bior udzia tylko elektrony nalece do tych atomw,
ktre le w jednej paszczynie. Znaczne wychylenie atomw z paszczyzny
utrudnia nakadanie si orbitali p.
Gdy dwa atomy rnice si elektroujemnoci poczone s wizaniem , atom
o wikszej elektroujemnoci moe cign do siebie ruchliwe elektrony :O+
-
O
Zapis ten bardzo czsto nie jest uznawany za struktur
mezomeryczn, a za heterogeniczne rozerwanie wizania :
O
+
-
O
Wolna para elektronowa atomu zwizanego wizaniem z innym atomem o
hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana:-
Cl
Cl+
O R N+ O R
O N + O
Wizania rozdzielone jednym wizaniem s ze sob sprzone i ulegaj
delokalizacji:O N+ O +
O N+
-
O
+
-
O
O
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
-5W chemii organicznej zdecydowana wikszo reakcji przebiega z
udziaem atomu wgla (na atomie wgla). Pojcie kwasw i zasad wg
Brensteda, Lewisa czy Pearsona nie byo zbyt dogodne, poniewa w aden
sposb moc zasad (kwasw) nie przekadaa si na szybko reakcji.
Wprowadzono wic podzia substancji reagujcych na nukleofile i
elektrofile.
Nukleofilem - nazywa si jony ujemne, czsteczki obojtne, ktre
dysponuj wolnymi parami elektronw i podczas reakcji zezwizkami
organicznymi atakuj te atomy wgla, przy ktrych wystpuje zmniejszona
gsto elektronw. Odczynniki nukleofilowe s zasadami zarwno wedug
definicji Brensteda, jak i Lewisa.
Elektrofilem - nazywa si jony dodatnie i obojtne czsteczki, ktre
s zdolne do przyczenia pary elektronw i podczasreakcji ze zwizkami
organicznymi atakuj te atomy wgla, przy ktrych wystpuje zwikszona
gsto elektronw. Odczynniki elektrofilowe s kwasami Lewisa. Miar
nukleofilowoci odczynnika s stae szybkoci ich reakcji z czsteczk
substratu. O nukleofilowoci odczynnika decyduj dwa czynniki:
zasadowo i polaryzowalno.
Nukleofilowo wzrasta wraz z zasadowoci np.: R-O- >OH-
>C6H5-O- >CH3COO- >H2O Regua ta speniona jest rwnie w
wielu jonach, w ktrych adunek ujemny znajduje si na atomie
pierwiastka tego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F-
W rd chlorowcw charakter nukleofilowy wzrasta od jonu
fluorkowego do jonu jodkowego, a wic odwrotnie do zasadowoci.
Nukleofilowo zaley tu bardziej od polaryzowalnoci: I- >Br-
>Cl- >F-
Symbole stosowane w chemii organicznej:Symbole stosowane w
schematach rwna reakcji Strzaka reakcyjna Stan rwnowagi dynamicznej
Stan rwnowagi dynamicznej, silnie przesunity w praw stron Strzaka
wskazujca struktury mezomeryczne (graniczne, rezonansowe) Strzaka
wskazujca przesunicie (ruch) pary elektronowej (w schematach
koowych zastpuje strzak reakcyjn) Strzaka wskazujca przesunicie
(ruch) jednego elektronu
Symbole stosowane we wzorach strukturalnych Wizanie lece w
paszczynie Wizanie lece za paszczyzn Wizanie lece przed paszczyzn
Wizanie o niezdefiniowanym pooeniu
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
-6Energia dysocjacji niektrych wiza (rozpad
homolityczny):Wizanie CH3-H CH3-CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H CH2=CH-H
CH2=CH2-CH2-H C6H5-CH2-HEnergia dysocjacji KJ/mol
Wizanie CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-CH2-Cl (CH3)2CH-Cl
(CH3)3C-Cl CH2=CH-Cl
Energia dysocjacji KJ/mol
Wizanie F-F Cl-Cl Br-Br I-I H-F H-Cl H-Br H-I
Energia dysocjacji KJ/mol
436 411 394 381 453 323 327
453 352 293 235 348 306 ? 314 436
126 243 193 151 570 432 369 298
Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanwCl2 h 2Cl.
zapocztkowanie reakcji propagacja, wzrost acucha
Mechanizm i entalpia reakcji jodowania alkanwI2 h 2I. I. + CH3-H
CH3. + HI H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol I. + CH3I CH3. + I2
H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol I. + CH3-H CH3. + HI
Cl. + CH3-H CH3. + HCl H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol CH3. +
Cl2 Cl. + CH3Cl H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol Cl. + CH3-H
2Cl. Cl. + CH3. 2CH3. C2H6 Cl2 CH3Cl CH3. + HCl
zakoczenie acucha termianacja
H reakcji = +54KJ/mol CH3I + HI CH4 + I2 H reakcji = -
54KJ/mol
H reakcji =-105KJ/mol
Obliczanie skadu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania
alkanw:Cl H3C H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2Cl + H3C 45% CH2 CH2Br + H3C
3% CH2Cl CH3 H3C C CH3 H3C 1% H H3C 64% C CH3 CH2Br C CH3 H + H3C H
+ H3C CH3 C Cl CH CH3 55% Br CH CH3 97%
CH3 36% CH3 C Br
CH3 99%
Wzgldne reaktywnoci wiza C-H w reakcji:Io 1 1 rzdowo atomu wegla
IIo 3,7 80 IIIo 5 1600
chlorowania (25 C) bromowania (130oC)
o
Obliczony skad mieszaniny poreakcyjnej dla powyszych reakcji:
Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywno 6*1=6; Chlorowanie izobutanu:
9 IoH, reaktywno 9*1=9; o 2 II H, reaktywno 2*3,7=7,4; skad 45%,
55% 1 IIIoH, reaktywno 1*5=5; skad 64%, 36% Bromowanie propanu: 6
IoH, reaktywno 6*1=6; 2 IIoH, reaktywno 2*80=160; skad 3,6%, 96,4%
Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywno 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywno
1*1600=1600; skad 0,6%, 99,4%
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
-7Wzory perspektywistyczneCH3 H3C H3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3
CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3 CH3
Konstytucja zwizku o danym wzorze czsteczkowym okrela sposb i
kolejno powizania atomw. Konfiguracja czsteczki o okrelonej
konstytucji jest to rozmieszczenie w przestrzeni jej atomw, bez
uwzgldnienia rnych pooe atomw wynikajcych z rotacji wewntrznej wok
jednego lub kilku wiza pojedynczych. Stereoizomerami s takie
izomery, ktre maj identyczn konstytucj, a rni si jedynie
przestrzennym rozmieszczeniem atomw. Chiralno jest to waciwo
przedmiotu polegajca na tym, e jest on nieidentyczny ze swym
odbiciem lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych czsteczek, a
cilej ich modeli. Jeeli czsteczka zwizku nie posiada takich
elementw symetrii jak: paszczyzna symetrii (m), rodek symetrii (i)
(moe posiada o dwukrotn), to jest chiralna.CH3
CH3 H3C CH3 CH3
CH3
KozoweH3C CH3
H3C H3C CH3 H3C H3C CH3
CH3
PrzestrzenneCH3 CH3
H3C H3C H3CCH3
CH CH3 3
H3C CH3
CH3 CH3
Wzory projekcyjne (rzutowy) NewmanaH3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 H3C
CH3
Enancjomery s to czsteczki stanowice nawzajem odbicie lustrzane.
Asymetria oznacza brak elementw symetrii. Kada czsteczka
asymetryczna jest chiralna. Diastereoizomery - stereoizomery nie
bdce enancjomerami. Konformacja czsteczki o okrelonej strukturze
jest to rne rozmieszczenie jej atomw w przestrzeni, wynikajce z
rotacji wewntrznej wok wiza pojedynczych.
H3C H3C CH3 H3C H3C CH3
CH3 H3C
CH3 CH3
H3C
CH3 CH3
CH3
Wzr projekcyjny (rzutowy)FischeraCH3
Reguy pierwszestwa: 1 Atomy o wyszych liczbach atomowych maj
pierwszestwo przed atomami ktrych liczby atomowe s nisze. W
przypadku izotopw o pierwszestwie decyduje liczba masowa. 2 Jeeli
zastosowanie reguy 1 dla atomw bezporednio zwizanych z centrum
asymetrii nie pozwala jednoznacznie uporzdkowa podstawnikw wg
pierwszestwa, to rozpatruje si nastpne z kolei atomy, nie poczone
bezporednio z centrum asymetrii. 3 Sposb postpowania wobec grup
zawierajcych wizania podwjne i potrjne polega na zamianie wizaniaC
O
wielokrotnego na dwa lub trzy wizania pojedyncze. Np. grup
>C=O traktuje si jako nawiasach s powtrzeniem atomw zwizanych
podwjnie.
(O) (C) , gdzie atomy w
Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS): Konfiguracj absolutn
czsteczki mona okreli gdy czsteczka zapisana jest wzorem
perspektywicznym, wzorem rzutowym Fischera, lub ktrym ze wzorw
projekcyjnych (Newmana, konikowy (kozowy).
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
-8W celu okrelenia konfiguracji absolutnej naley: 1. Regua
kierownicy (zegara)1 1
4
Okreli i zapisa pierwszestwo grup Ustawi czsteczk zgodnie z
reguami CIP (grupa o najmniejszym pierwszestwie (nr 4) znajduje si
najdalej od patrzcego (za paszczyzn) Jeeli poruszamy si od grupy nr
1 do grupy nr 3 przez grup o nr 2 zgodnie z ruchem wskazwek zegara,
to zwizek ma konfiguracj R, w przeciwnym przypadku zwizek posiada
konfiguracj S.H Cl1 4
4 3 2 3 2
konfiguracja R
1
1
H3C2
3
C2H5 H3C3
2
C2H5
H Cl1
4
4 2
4 3 2 3
konfiguracja S
(R)-2-chlorobutan
(S)-2-chlorobutan
2.
Regua prawej (lewej doni):4 4
1 3 2 1 2 3
Czsteczk naley narysowa w taki sposb, by grupa majca najnisze
pierwszestwo (nr 4) znajdowaa si na grze wzoru. W takim, zapisie
kciuk wskazuje grup o najniszym pierwszestwie Jeeli kciuk wskazuje
grup o najniszym pierwszestwie, na doni kadziemy grup nr 1,
chwytamy rwnie grup nr 2, a kocami palcw prbujemy schwyta grup nr
3. Jeeli uda nam si to zrobi praw doni, to zwizek posiada
konfiguracj R, w przeciwnym razie posiada konfiguracj S.
prawa rka konfiguracja R
lewa rka konfiguracja S
Konfiguracj zwizku moemy rwnie bezporednio okreli gdy podstawnik
o najmniejszym pierwszestwie znajduje si przed paszczyzn. W takim
przypadku okrelamy konfiguracj przy pomocy reguy kierownicy
(zegara), ale ze wzgldu, e czsteczka uoona jest przeciwnie do regu
CIP, zapisujemy konfiguracj przeciwn do tej, ktr okrelilimy z reguy
kierownicy. Poruszamy si przeciwnie do ruchu wskazwek zegara
(konfiguracja S), ale ze wzgldu na przeciwne uoenie czsteczki do
regu CIP, zwizek posiada konfiguracj R.2
1
4 3
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
-9Alkeny i alkinyC C C H miejsca reaktywne w alkenach
1.
Reakcje AE do wizania C=C:Nu + E+ + E dowolny nukleofil obecny w
roztworze
Trwao karbokationw+ + CH3 < CH3-CH2 < + + H3C CH < H2C
C CH2 < H CH3 + CH2 < + H3C C CH3 CH3
stabilizacja karbokationu poprzez efekt indukcyjny i
hiperkonjugacje
stabilizacja karbokationu poprzez efekt mezomerycznyNu H3C C CH2
H E
:Nu + H3C CH CH2 H3C C CH2 H +E + H H3C C E E + CH2
Addycja przebiega poprzez trwalszy karbokation i jest addycj
trans.
H3C CH CH2 + X2
H3C CH CH2 X X kompleks X H3C C CH2 H X
Reakcje alkenw z bromem i chlorem
.. :X : ..
H3C CH CH2+
H3C CH CH2
+
: X:kompleks
:X: ..X= Br, ClX
H3C C CH2 H
H3C C CH2 H H X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR + HX
Reakcje alkenw z czsteczkami niesymetrycznymi. Addycja przebiega
zgodnie z regu Markownikowa (Powstaje trwalszy karbokation). Mwimy,
e reakcja addycji do wiza C=C jest regiospecyficzna. Mechanizm
addycji kwasu chlorowego(I) (podchlorawy) (bromowego(I)) lub wody..
+ OH2 H3C C CH2 H X OH-H+
OH H3C C CH2 + H-O-X H H-O-X + H+ H + H O X H3C C CH2 H + X+ H3C
C CH2 H X H2O + X+ + H3C CH CH2 XY H3C C CH2 H H3C C CH2 H X Y
bardziej elektroujemne od X ON-Cl, I-Cl + X-Y
.. OH2 ..
H3C C CH2 H X
X= Br, Cl, H
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 10 H3C C CH2 + HBr nadtlenki H HBrnadtlenki
H3C C CH2Br H2 . H H3C CH CH2Br H3C C Br
Br.
H3C C CH2 + Br H
.
CH2
.
W wyniku reakcji rodnika z alkenem powstaje rodnik o wikszej
rzdowoci (trwalszy)
. H3C CH CH2Br + HBr
mniej trway
H3C C CH2Br + Br H2
.
2.
Utlenianie alkenwH H2 H3C C C O Mn O O O H H2 H3C C C O O Mn O H
H2 H3C C C H2O + MnO3 OH HO
H3C C CH2 + MnO4 H
W agodnych warunkach (rodowisko obojtne) w wyniku utleniania
alkenw nadmanganianem potasu powstaj cis-diole
H3C C CH2 + MnO3 H
-
H2O
H H2 H3C C C HO OH
+ MnO2
H3C C CH2 + OsO4 H
H H2 H3C C C O O Os O O
H2O
H H2 H3C C C HO OH
+ OsO2
Mechanizm reakcji podobny do opisanego wyej. Produktem reakcji s
rwnie cis-diole. Reakcja moe przebiega poprzez karbokation. Atak
czsteczki wody nastpuje od strony przeciwnej do jonu oksoniowego.
Produktem reakcji s trans-diole. W warunkach bardziej drastycznych,
w zalenoci od iloci grup R, powstaj ketony i/lub kwasy
karboksylowe. W zalenoci od grup R powstaj aldehydy lub ketony, lub
aldehyd i keton.
H3C C CH2 + H2O2 H1 3
HCOOH
H H3C C CH2 O1
H+
H H3C C CH2 O+ H
.. OH2 ..-H+
HO H 2 H3C C C H OH
R R
R H1
2
+ MnO4
-
H+
R R
2
O + R3-COOH
R R
R H
3
2
R R1
2
R
3
R H R
1 2
O
R
3
H2O, Zn
R R
1
R O +
3
.. .. - :O .. O + .. .. O ..
O
O
O
O O Hozonek
O H
2
molozonek
aldehydy, ketony
3. RedukcjaH3C C CH2 + H2 HPt
H H3C C CH2 H H H H3C C CH2 H H + N2
W wyniku redukcji na katalizatorze lub diimidem powstaje produkt
cis addycji.
H3C C CH2 + HN=NH H
4. Reakcje w pozycji allilowejH3C C CH2 + X2 H O H3C C CH2 + H
lub h
H2C C CH2 + HX H X
O N-H O
N-X O
H2C C CH2 + H X
Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi wg podanego schematu w
przypadku bardzo maego steni X2. Mae stenie halogenku mona uzyska z
rozkadu N-halogenoimidu kwasu bursztynowego.
Przegrupowanie karbokationw:
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 11 _ H H3C C C CH2 + HBr H CH3 + H3C C CH CH3 CH3 H + H3C C CH
CH3 CH3 C2H5 C2H5 H3C C C CH2 + HBr H CH3 C2H5 H3C C CH CH3 + CH3
H3C C CH CH3 + CH3 C2H5 + H3C C C CH3 H CH3 H| Br | _
Br H H3C C CH CH3 CH3 C2H5 H3C C CH CH3 Br CH3 Br C2H5 H3C C C H
CH3 CH3
AlkinyH3 C C C H reaktywne centra
1. Reakcje wykorzystujce C-H kwasowo alkinw:H3C C C H + Na H3C C
C H + NaH + H3C C C H + Ag(NH3)2NH3
+ H3C C C: Na + 1/2H2 + H3C C C: Na + H2 H3C C C AgY H3C C C H
X
Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworz sole w
ktrych wizanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole te atwo
rozkadaj si pod wpywem wody. Z innymi metalami wizania C-Me maj
wikszy charakter kowalencyjny, nie rozkadaj si tak atwo pod wpywem
wody W poczeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej elektroujemny.
Powstay produkt moe ulega dalszej reakcji z X-Y. W rodowisku kwanym
do alkinw ulega addycji woda. Powstay enol jest nietrway i
przeksztaca si do ketonu.
2. Addycja do potrjnego wizaniaH3C C C H + X-Y :Y + H3C C C H
X
H3C C C H + H2O
H+
.. :OH2 + H3C C C H H
.. + OH2 H3C C C H H
-H+
OH H3C C C H H enol
H3C C O H3C
Inne reakcje:Reakcje z borowodorem:H 3 C CH2 + BH3 H3 C H3 C H2
C C H23
B
OH-
H3C C CH2OH H2
Reakcje Polimeryzacji:Ainicjator wolnorodnikowy
Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regu Markownikowa A=H,
alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN
*
H C C H2 A H C C H2 A H C C H2 An
n
*
inicjator
A kationowyinicjator
*
n
*
A= alkil, aryl A =CN, Ph
A anionowyAlEt3 TiCl4
* C H2
n
*
*
*
Polimeryzacja Zieglera-Natty
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 12 CH3 H3C CH3 H3C CH3 NuH2 C CH2+
H2 C C H2 H C Nu
CH3 CH3 H3C CH3 CH3+
CH2 CH3 Nu H3C CH3 CH CH3
H3C CH3
CH CH3
Nu-
Reakcje, ktrym moe ulega karbokation.
CH3 CH3 H3C CH3 H2C CH3 CH3 CH CH3 CH3 H3C+
CH3 CH CH3 NuH3C
CH3
CH3 CH CH3
Nu
Powszechnie przyjte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla
wglowodorw aromatycznych (Ar):
Wglowodr
GrupaInne monocykliczne podstawione
benzenCH3
fenyl (Ph)CH2
o-fenylenCH C
wglowodory aromatyczne nazywane s jako pochodne benzenu, albo te
jako pochodne jednego z pord zwizkw wymienionych. Jeeli podstawnik
wprowadzony do takiego zwizku jest
toluen
benzyl benzyliden benzylidyn
styrenCH3 CH3
identyczny z jednym ju obecnym, to podstawiony zwizek nazywa si
tak jak pochodn benzenu.
o-ksylenOH
fenolNH2
anilina 8 7 6 5 4 1 2 3
1-naftyl, -naftyl
naftalenCH3 CH3 Cl
CH3 CH3
3-chloro-o-ksylen
1,4-diwinylobenzen
CH3 1,2,3-trimetylobenzen
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 13 Wpyw podstawnikw na kierunek podstawienia elektrofilowego w
benzeniekierujce w pooenie -o i -p
+I, +Maktywujce piercie
-O-NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR, -SR, -CH=CH2,
-C6H5, -CR3, -CH3, -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH,
-CH=CH-NO2, -CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H, -CN, -NO2,
-CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3+,
+M > -I +I, hiperkonjugacja -I > +M
kierujce w pooenie -m
dezaktywujce piercie
-M, -I -I
Zwizki Aromatyczne+ +E + E kompleks E H + kompleks E H E H + -H+
E
Halogenowanie:Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H
+ Cl2
h
H Cl
Mechanizm reakcji czsteczki elektrofila ze zwizkiem
aromatycznym. Kompleks stabilizowany jest przez mezomeri. Areny w
ciemnoci nie reaguj z fluorowczmi. Jednak na wietle, lub w obecnoci
nadtlenkw nastpuje wolnorodnikowa addycja do wiza C=C.
CH2-CH3 + X2h
CHX-CH3 +HX
+ X2
Fe
X +HX
Jeeli w piercieniu obecny jest podstawnik alkilowy, to na wietle
lub w obecnoci nadtlenkw nastpuje wolnorodnikowa substytycja
fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl, Br W obecnoci kwasw Lewisa
fluorowce ulegaj reakcji substytucji. X = Cl, Br.. O .. O
Nitrowanie:+ HNO3H2SO4
NO2
2 +N
:O: .. -
+ N O
Areny ulegaj atwo nitrowaniu, w zalenoci od reaktywnoci zwizku
aromatycznego uywa si kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub
mieszaniny nitrujcej (mao reaktywne areny). Czynnikiem nitrujcym
jest jon nitroniowy: + + HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4
Sulfonowanie zwizkw aromatycznych jest reakcj odwracaln.
SO3H + H2SO4
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 14 -
Alkilowanie:AlCl3 H + H3C C C Cl H CH3 2
CH3 C CH3 CH3
Alkilowanie metod Friedla-Craftsa. Reakcji alkilowania ulegaj
jedynie aktywne zawizki aromatyczne. Reakcji tej towarzyszy prawie
zawsze przegrupowanie acucha.
+ AlCl3 H H3C C CH2 H3C C C Cl H CH3 CH3 2
H
+ H3C C CH3 CH3CH3
+ CH3-CH=CH2
H3PO4
C H CH3
Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania piercienia zwizku
aromatycznego mona uy alkenw. W rodowisku kwanym przyczaj one jon
wodorowy z wytworzeniem karbokationu, ktry atakuje piercie
arenu.CH3 CH CH3
+ CH3-CH2-CH2-OH
H3PO4
Karbokation mona rwnie wytworzy z alkoholu.+ CH3-CH2-CH2 +
CH3-CH-CH3
CH3-CH2-CH2-OH
H3PO4
-H2O + CH3-CH2-CH2-OH2 ..
H X + H3C C C X H CH3 2
Na
H C C CH3 H2 CH3
Reakcja Wurtza Fittiga syntezy alkiloarenw.
Acylowanie:O + R C XAlCl3
O C R
Reaktywne zwizki aromoatyczne mona atwo acylowa metod
FriedlaCraftsa. X = Cl, Br, OR, R-COO Piercie aromatyczny ulega
trudniej redukcji od wiza C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych
warunkach moliwa jest rwnie jego redukcja.
Redukcja:H2 / Ni 20oC
C CH3 2 100oC H2
H / Ni
C CH3 H2
Utlenianie:KMnO4 / H+
COOH + CH3-CH2-CH2-COOHSO3H
Silne utleniacze utleniaj alkiloareny do kwasw. Rozerwaniu ulega
zawsze wizanie C-C w pozycji C1-C2. Sulfonwanie zwizkw
aromatycznych, w przeciwiestwie do nitrowania czy chlorowania jest
reakcj odwracaln. W niszych temperaturach powstaje produkt
kinetyczny, a w wyszych termodynamiczny.
160oC
+ H2SO4100oC
SO3H
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 15 -
EE+
H +
E
H
E
H +
E
H
E +
H
E
H
E
+ H +
+
Kompleks powstay w wyniku ataku czsteczki elektrofila na pozycj
w naftalenie jest trwalszy od kompleksu powstaego w wyniku ataku
elektrofola na pozycj .
++E+
H E
+
H E +
H E +
H E
+
H E
H E +
X R B H
:Nu
Centra reaktywne w halogenoalkanach
Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie wgla:R OH + HX R
OH +R'-
R X + H2O OHH+
R O R' + H2O
estryfikacja alkoholi za pomoc kwasw chlorowcopochodnych i
innych kwasw nieorganicznych. Synteza eterw. hydroliza alkaliczna
synteza eterw Williamsona synteza estrw kwasw karboksylowych
synteza merkaptanw synteza tioeterw tworzenie zwizkw sulfoniowych
alkilowanie amin czwartorzdowanie amin synteza nitroalkanw (oraz
azotynw R-O-NO) reakcja Finkelsteina
+ OH R-OH + X+ -OR R-OR + X+ RCOO- RO-COR + X+ -SH R-SH + XR-X +
SR R-SR + X + SR2 R-S+R2 + X+ RNH2 RRNH + HX + NR3 RN+R3 + X+ NO2-
R-NO2 + X+ X- R-X + X-
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 16 + CN- R-CN + X+ C CH R-CCH + X-
synteza nitrylw Kolbego (oraz izonitrylw R-NC) synteza alkinw
alkilowanie Fridela i CraftsaCOR CH COR
+ C 6 H6+ COR
AlCl3
C6H5-R + HR
CH COR
alkilowanie zwizkw -dwukarbonylowych
X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan Przykady
twardych i mikkich kwasw i zasad:
ZASADYMIKKIE TWARDER2S, RSH, RS , I , SCN , Br , R3P, CN ,
alkeny, areny, H-, RH2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3-2, ROH, RO-,
R2O, NH3, RNH2+ 2+
KWASYAg , Hg , RS+, I+, Br+, I2, Br2 H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3,
SO3, RCO+, CO2
Zasady okrela si jako mikkie wtedy, gdy atom, ktry jest donorem
pary elektronw, wykazuje du polaryzowalno, atwo si utlenia i
odznacza si ma elektroujemnoci. Kwasy okrela si jako mikkie wwczas,
gdy atom, ktry jest akceptorem pary elektronw, ma stosunkowo due
rozmiary, niewielki adunek dodatni (moe te nie mie adunku) i
dysponuje elektronami na zewntrznej orbicie. Korzystajc z poj
twardoci i mikkoci mona sformuowa ogln regu majc zastosowanie we
wszystkich przypadkach kwasw i zasad: w ukadach w ktrych istnieje
moliwo wyboru, twarde kwasy reaguj najchtniej z twardymi zasadami,
a mikkie kwasy z mikkimi zasadami. Zwizki twardych kwasw z twardymi
zasadami i mikkich z mikkimi s trwalsze i atwiej si tworz od zwizkw
twardych kwasw z mikkimi zasadami lub mikkich kwasw z twardymi
zasadami. Regua ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w
ktrej uczestnicz kwasy i zasady.
Typ reakcji
Stereochemia reakcjiR-CH2-X R-CHX-R Przebiega z inwwersj
konfiguracji, atak czsteczki nukleofila z przeciwnej strony do
grupy odchodzcej Podstawniki ulegajce odszczepieniu musz znajdowa
si w pooeniu trans (regua Ingolda). Gdy X jest grup obojtn
elektrycznie produktem gwnym jest alken bardziej podstawiony
(produkt Zajcewa). W przypadku gdy X jest grup obdarzon adunkiem
dodatnim, produktem gwnym jest alken powstajcy wg reguy Hoffmana.
Nastpuje racemizacja
Warunki reakcjiRozpuszczalniki aprotyczne o duej staej .
Czsteczki o wysokiej nukleofilowoci. Silne zasady o maej
nukleofilowoci. Rozpuszczalniki aprotyczne o maej staej . Zasady o
duych czsteczkach sprzyjaj powstawaniu alkenu mniej podstawionemu
(Hoffmana)
SN2
E2
R-CH2-X R-CHX-R
SN1
R3C-X R-CHX-R
Rozpuszczalniki protyczne o duej (woda, alkohole, kwasy), niska
temperatura reakcji. Utworzenie karbokationw stabilizowanych przez
mezomeri (allilowe, benzylowe).
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 17 Rozpuszczalniki protyczne o duej (woda, alkohole, kwasy),
ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej. Utworzenie karbokationw
stabilizowanych przez mezomeri (allilowe, benzylowe).
E1X=
R3C-X R-CHX-R F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany) NR3, +SR2D Nu:
E A X D E
+
D X Nu E A SN2 - inwersja konfiguracji D
Nu
A
D D E A X + A
E
Nu
E inwersja konfiguracji A
Nu:
D E A SN1 - racemizacja Nu retencja konfiguracji
B-
H
D A X
A D E2
D A
A = D
D A
A D
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 18 Zwizki metaloorganiczne R-Me
Wizanie C-Mejonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane
kowalencyjne R3Al trialkiloglin R4Sn tetralkilocyna R3SnH wodorek
trialkilocyny R3SnX halogenek trialkilocyny R4Pb tetralkiloow RHgX
halogenek alkilortciowy R2Hg dialkilort
R-Na alkilosd R-K alkilopotas
R-Li alkilolit R-MgX halogenek alkilomagnezowy
Metody syntezy zwizkw metaloorganicznych: halogenek alkilu z
metalem (wymiana chlorowca na metal) + Na +K + Li + Mg + Zn + Hg
R-Na + NaX R-K + KX R-Li + LiX R-Mg-X R-Zn-X R-Hg-X R= allil,
benzyl, X=I,Br
R-X
zwizek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal)
3R2Hg + Al 2R3Al + 3Hg Me = K, Na, Li R2Hg + 2Me 2R-Me + Hg
reaktywny zwizek metaloorganiczny z halogenkiem metalu 2R-Mg-X +
HgX2 R2Hg + 2MhX2 4R-MgX + SnX4 R4Sn + 4MgX2 2R-MgX + ZnX2 R2Zn +
2MgX2 metalacja wglowodorw CH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 C4H10 + C6H5Na
zwizki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane s najczciej
jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila (metalacji), ktry
nastpnie moe reagowa np. z halogenkiem alkilu R-Me + R-H R-Me R-Me
+ R-X R-R zwizki magnezoorganiczne synteza alkoholi: R-MgX + R-CO-R
R-CRR-OMgX synteza kwasw: R-MgX + CO2 RCOOMgX synteza innych zwizkw
metaloorganicznych zwizki glinoorganiczne jako katalizatory podczas
polimeryzacji zwizki rtcioorganiczne synteza alkoholiH3C C2H5 CH3 C
CH2 + (CH3COO)2Hg C2H5 C CH2 Hg-OOCCH3 OHNaBH4/OH-
Zastosowanie zwizkw metaloorganicznych:
CH3 C2H5 C CH3 OH
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 19 Alkohole i fenole. Metody syntezy alkoholi:hydroliza
fluorowcopochodnych:CH3-CH2-CH2-XH3C C CH CH3 H3CH 3C C CH CH3 +
(CH3COO)2Hg H 3CNaBH4 OH-
H2O OH-
CH3-CH2-CH2-OHCH3 H3C C CH2 CH3 OHOH2 CH3 H3C C CH CH3 OH
Hg-OOCCH3
hydratacja alkenw:H2SO4
H3C H3C
C CH2 CH3
+
H2O -H+
dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizy przebiega wg
mechanizmu SN2, dla IIIo wg mechanizmu SN1. addycja wody zgodnie z
regu Markownikowa. Przejciowo tworzy si karbokation, ktry moe ulec
izomeryzacji. dobre wydajnoci, addycja wody zgodnie z regu
Markownikowa, bez izomeryzacji acuch wglowego poniewa w stanie
przejciowym tworzy si kompleks .
H3C
C + CH CH3 -H+ H3C Hg-OOCCH 3
CH3 H3C C CH2 CH3 OH
borowodorowanie alkenw:H3C 3 H3C C CH CH3 + BH3 CH3 H3C CH CH B
CH33
H2O2 / OH-
CH3 3 H3C CH CH CH3 OH
addycja wody przebiega niezgodnie z regu Markownikowa (atak
czsteczki borowodoru na wizanie , a nastpnie przeniesienie jonu
wodorkowego).
addycja zwizkw magnezoorganicznych do zwizkw
karbonylowych:R-Mg-X + H2C O R-Mg-X + H3C CH O H3C O H3C O R-Mg-X +
H3C C OMe R CH2 OMgX CH3 CH3 R C OMgX CH3 R R C OMgX CH3H2O H2O
H2O
R CH2 OH R CH OH CH3 CH3 R C OH CH3 R R C OH CH3
Io alkohole w reakcji zwizku organicznego z formaldehydem IIo
alkohole w reakcji organicznego z aldehydami zwizku
magnezomagnezo-
R CH OMgX H2O
R-Mg-X +
IIIo alkohole w reakcji zwizku organicznego z ketonami i
estrami.
magnezo-
metody syntezy fenoli:hydroliza kwasw sulfonowych:SO3H +
NaOH300oC
OH
zagotowanie soli diazoniowych:NH2 + NaNO2 + H+ N2+H2O
OH
uycie zwizkw boroorganicznych:MgX + B(OCH3)3 B(OCH3)2H2O2/H+
OH
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 20 Alkohole i fenole. Waciwoci chemiczne alkoholi i
fenoli:R=alkil, alkohol R=aryl, fenol
1. Reakcje z zachowaniem wizania C-OR OH + Me -H 2 R O
Me-H2OH+1
-
+
R'X -MeX+
R-O-R'R'X -MeX
Ar
OH + NaOHO OH + R OH
Ar
O Me+
-
Ar-O-R'O H OH O+
Wykorzystywanie kwasowych waciwoci alkoholi i fenol Me=Na, K,
Mg, Al; R=alkil Synteza eterw WilliamsonaO H R OR1 +
+ +
+ + -
R
1
O H R R OH OH R R1
-H2O
-H+
O R OR1
Estryfikacja alkoholi
H
O R'-OH + R X
NEt3
O R OR'
2. Wymiana grupy OH na XX R-OH + HX +
H X-R + H2O H
R O
Reakcje alkoholi i fenoli z chlorkami kwasowymi i bezwodnikami.
X=Cl, R-COO HX= HCl, HBr, HI Io alkohole reaguj wg mechanizmu SN2,
II i IIIo wg mechanizmu SN1. Reakcja przebiega wg mechanizmu SNi z
retencj konfiguracji Reakcja przebiega wg mechanizmu SN2 z inwersj
konfiguracji Synteza halogenkw Eliminacji wody z alkoholi towarzysz
czsto przegrupowania szkieletu wglowego (Wagnera Meerweina) Reakcja
eliminacji Czugajewa (eliminacja cis)
+ +
+ -
H3C
H OH + SOCl2 C2H5
H3C-HCl
H O S O Cl
+
-
H3C
H Cl C2H5
H5C2
H3C
pirydyna H OH + SOCl2
H3C
ClH O S O Cl
+
-
H3C
Cl H C2H5
C2H5
H5C2
R-OH + PX3 R-X + H3PO3 R-OH + PPh3Br2 R-X + POPh3 + HBr
Eliminacja H2OH3C H3C CH CH2 CH2 OHH+ -H2O
+ + +
+ -
H3C H3C
CH CH2 CH2 H3C H3C CH CH CH2 H3C H3C
+
H3C
CH CH CH3
+
H3C + C CH2 CH3 H3C
C H3C
CH CH3H3C H3C H CH C H CH2 O SCH3 H3C CH CH CH2 H3C + CH3SH +
COS
H3C H3C
CH CH2 CH2 + CS2 OH
KOH
H3C CH CH2 CH2 H3C S C SK+
CH3I
+
-
O
S C
Reakcje utleniania alkoholi i fenoliR CH2 OH R CH2 OH[O] [O]
R COOH R CHO
[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+ [O]=MnO2; CrO3/pirydyna dowolny
utleniacz
R CH OH R'OHOH
[O]
O R R'
[O]
O
O
[O]=MnO2 [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+
[O]
H3C COOH
CH3
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 21 -
Alkohole wielowodorotlenowe OtrzymywanieSynteza cis dioli+
KMnO4O O
OMn
OH OH
OH2O/OH-
+ RCOOOH
O
OHO
-
OH
Synteza trans dioli, reakcja otwarcia piercienia przebiega wg
mechanizmu SN2
OH
Waciwoci chemiczneCH3 OH OH OHH CH3 H3C OH OH CH3 + H+-H2O
HIO4 (CH3COO)4Pb
CH2O + CHOOH + CH3-CHOH CH3 H3C OH+
reakcji ulegaj jedynie vic-polialkoholeCH3 CH3 -H+ H3C O H CH3
CH3
CH3
H3C
+
OH H
OH OH
O + H3BO3 (Na2B4O7) O B
O O
H+
Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe), ulegaj tylko
vic-diole. atwo migracji grupy: H>aryl>alkil Reakcji ulegaj
jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz cis-diole (cykloalkanodiole)
Etery Metody syntezyR-O-Me + R-X R-O-R + MeXR OHH+
Metoda Williamsona, dobre wydajnoci tylko dla halogenkw IoR O
RHO-R OR Hg OOCCF3 OR
H R O
H R O + HR-OH
-H2O -H+
dehydratacja alkoholi, dobre wydajnoci jedynie dla alkoholi Io,
I i IIIo lub I i IIo alkoksyrtciowanie alkenw
+ (CF3COO)2Hg
Hg OOCCF3
-H+
NaBH4 OH-
R-OH + CH2N2 R-O-CH3 + N2
Waciwoci chemiczne eterwR-O-R HI R-OH + R-I (w przypadku
nadmiaru HI, R-I + RI)
Waciwoci chemiczne oksiranwNu O Nu-H OH
Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na syntez eterw metylowych
Rozpad kwasowy eterw, gdy R=Ar tworzy si wycznie fenol, z dwch
moliwych alkoholi powstaje ten o niszej rzdowoci W rodowisku
zasadowym lub obojtnym czsteczka nukleofila przycza si do wgla
mniej osonitego, reakcja wg mechanizmu SN2. W rodowisku kwanym
czsteczka nukleofila przycza si do wgla bardziej osonitego, reakcja
wg mechanizmu SN1, bez wytworzenia typowego karbokationu.
O
+ H+
O+ H
+ O
Nu-H -H+
Nu OH
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 22 Zwizki karbonyloweNietrwae ukady geminalne:OH R1
OH2
OH2
NHR2
NHR2
C R OH R1=
R
1
C R NHR
R
1
C R X
R
1
C R NHR
R
1
C R X
2
H, alkil, aryl;+
R2=
H, alkil, aryl; R=H, alkil, aryl
Miejsca reaktywne w zwizkach karbonylowych:E H H O H R H H H Nu
OH H
Oznaczanie atomw wgla i wodoru w zalenoci od odlegoci od grupy
funkcyjnej: O H3C C C C R H2 H2
Rwnowaga keto-enolowa katalizowana zasad:O R C H2O R C H2 + H+
CH3
O + CH3 OH-H2O
O CH2 ..H2O
OH CH2 R C H2O-H+
Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania protonu od
zwizku karbonylowego.
R C H2+O
R C H2O H R C H H
CH2
H CH3
H CH3
R C H2
+ CH 3
R H
Metody syntezy:R C OH H2MnO2
O R HO R R'
Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydw Utlenianie alkoholi
IIo prowadzi do ketonw Hydroliza gem-dihalogenopochodnych.
Utlenianie pochodnych alkilobenzenu Katalityczna redukcja chlorkw
kwasowych na zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4)
reakcja Rosenmunda Reakcja chlorkw kwasowych ze zwizkami
kadmoorganicznymiO RO
H K2Cr2O7/H+ R C R' OH
R CX2 R'
H2 O
O R R' O
Ar
R
C R' AcOAc/H+ H2 Ar R' O O H2 R Pd, BaSO4 H Cl
CrO3
O 2R ClO +R X+ CO + HClAlCl3 -HCl
O + R'2Cd 2 R R'
Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione pochodne
aromatyczne) Reakcja Gattermanna-Kocha
H
+ R CN
1. HCl 2. H2O
O R
Reakcje zwizkw karbonylowych: Reakcje utlenienia i redukcji:O R
H O RAg(NH3)2+ [O]
Utlenianie aldehydw zachodzi bardzo atwo. [O]= K2Cr2O7/H+;
KMnO4/H+ lub OH-; Br2 Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga su do
odrnienia aldehydw od ketonw
R COOH O R COO + Ag-
R
Cu(OH)2
a)
H
b)
R COO +Cu2O
-
H
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 23 O R CH3 O R HCOOH OHH+ KMnO4
SeO2
O
Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegaj jej zwizki karbonylowe
posiadajce wodory w pooeniu . Suy do syntezy zwizkw
dikarbonylowych.O
O
Utlenianie ketonw zachodzi tylko wobec energicznych rodkw
utleniajcych. W rodowisku kwanym powstaje enol trwalszy
termodynamicznie. Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega
trudniej redukcji od wizania podwjnego C=C.
O
H2/Pt
OH
O
LiAlH4/eter lub NaBH4/H2O
OH
O
NaBH4/H2O
OH H = CH3OH CH3
CH3
Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiza C=C mona
przeprowadzi glinowodorkiem litu (LAH) lub borowodorkiem sodu.
Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu wodorkowego
nastpuje od strony mniej zatoczonej reakcja stereoselektywna.
Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji powstaje
przejciowo termodynamicznie trwalszy karboanion. Reakcja przebiega
w obecnoci rozpuszczalnikw protycznych. W przypadku gdy reakcje
prowadzi si w rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie moe
powsta, nastpuje dimeryzacja anionorodnikw i tworz si pinakole.CH3
O H3C CH3 O H3C CH3 OH H CH H3
OMe/C2H5OH
OH H CH3
OH
=CH3
CH3O 2 OMg/Hg benzen
.Mg+2
H2 O
.O
O O Mg+2
OH OH
CH3 O CH3 O H3C CH3 H H3C CH3 H + OHH3C CH3 H CH3 O H3C OH
H3C
CH3 O CH3 OH CH3 O H CH3 H
Reakcja dysproporcjonowania aldehydw reakcja Cannizzaro. Reakcji
tej ulegaj tylko aldehydy nie posiadajce wodorw w pozycji .
Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:R' O R"+
:Nu
Reakcje w rodowisku alkalicznym
R' R"
R' O + Nu R"
O Nu
H2O -OH-
R' R"
R' OH + Nu R"
OH Nu
R' R"
O H
+
R' + :Nu-H R"
R' OH + + Nu R" HOH R' R" OH OR
OH Nu + H
R'-H+
R"
R' OH + Nu R"
OH Nu
Reakcje w rodowisku kwanym Odczynnik nukleofilowy moe atakowa
wgiel karbonylowy z obydwu z jednakowym prawdopodobiestwem.
tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)
R' O R"R' O R" R' O + NaHSO3 R" + CN-
ORH+
+ R-OH
H+ lub OH-
R' R"
OR
OH-
Tworzenie cyjanohydrynCN
R'
R" OH R' R" SO3Na
Tworzenie soli kwasw -hydroksysulfonowych.
Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com
kg
- 24 O
O Ph H
ONaCN(kat.)
Ph CN
H
Ph
OH - : CN
Ph H
OH O Ph CN H Ph
Kondensacja benzoinowa
O OH Ph CN H Ph Ph
O OH Ph H
Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y:R' O R" + H2N-YH+
R' R"
OH NH-Y-H2O
R' N-Y R"
Y=:
OH R NH2 NH-Ph NH-CO-NH2OH+
hydroksyloamina amina hydrazyna fenylohydrazyna
semikarbazydOHX2
Halogenowanie zwizkw karbonylowych:O H3C X O OHOHX2
oksym imina hydrazon, azyna (>C=N-N=C
