of 35 /35
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg - 1 - Na Cl : .. .. . . Na + Cl : : .. .. - .. C Cl Cl Cl Cl : : : : : : .. .. .. .. .. . . . . . . . . C Cl Cl Cl Cl C Cl Cl Cl Cl : : : : : : .. .. .. .. .. .. . . . . . . . . Energia jonizacji – jest to najmniejsza energia potrzebna do oderwania jednego elektronu od atomu lub cząsteczki. Powinowactwo elektronowe – energia wydzielana w wyniku pobrania elektronu podczas tworzenia jonu ujemnego. Elektroujemność – zdolność do przyciągania elektronu przez atom, grupę lub cząsteczkę. Reguła oktetu (wg Kossela) w procesie tworzenia wiązań chemicznych atom oddaje, pobiera lub uwspólnia taką liczbę elektronów aby uzyskać 8 elektronów (oktet) (strukturę najbliższego gazu szlachetnego) Wiązanie chemiczne – wzajemne oddziaływanie rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych tworzących cząsteczkę chemiczną lub makroskopowy zbiór cząsteczek. Rodzaje wiązań Istnieją tylko trzy rodzaje wiązań: jonowe, kowalencyjne, metaliczne, które możemy przedstawić na trójkącie wiązań: CsF F2 Cs wj ązanie jonowe wiązanie kowalencyjne wiązanie metaliczne polaryzacja delokalizacja Pozostałe wiązania jak koordynacyjne, kowalencyjne spolaryzowane (więcej lub mniej spolaryzowane) są tylko odmianami tych trzech rodzajów wiązań. Wiązania czysto jonowe lub czysto kowalencyjne spotykane są niezwykle rzadko. Wiązanie jonowe (heteropolarne) zostaje utworzone w wyniku przejścia elektronu (elektronów) walencyjnych z atomów pierwiastka elektrododatniego do atomów pierwiastka elektroujemnego. Atomy pierwiastków tworzących wiązanie jonowe muszą żnić się znacznie elektroujemnością. Utworzone jony wiążą siły elektrostatyczne, każdy jon dodatni otoczony jest przez jony ujemne i na odwrót. Dla związku w którym występują wiązania jonowe nie można podać wzoru sumarycznego, a jedynie zgodnie z umową podaje się wzór empiryczny. Związki z wiązaniami jonowymi są ciałami stałymi o wysokich temperaturach topnienia i wysokich temperaturach wrzenia. Rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych, słabo lub wcale w niepolarnych. Reakcje między związkami z wiązaniami jonowymi przebiegają natychmiastowo. Wiązanie kowalencyjne (homopolarne) polega na utworzeniu wspólnej pary elektronowej (wiązanie pojedyncze), ewentualneie dwóch (wiązanie podwójne) lub trzech par elektronowych (wiązanie potrójne) przez dwa atomy, z których każdy dostarcza na utworzenie dubletu (lub dubletów) taką samą liczbę niesparowanych elektronów. Związki w których występują wiązania kowalencyjne charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i temperaturami wrzenia, rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych. Między cząsteczkami z wiązaniami kowalencyjnymi występują słabe oddziaływania van der Waalsa. Reakcje pomiędzy związkami z wiązaniami kowalencyjnymi polegają na rozerwaniu istniejących wiązań i wytworzeniu nowych. Szybkości tych reakcji można mierzyć eksperymentalnie. Wiązanie metaliczne powstaje pomiędzy pierwiastkami o małej elektroujemności (pierwiastkami elektrododatnimi). + + + + + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - Atomy takich pierwiastków chcą również przyjąć konfigurację najbliższego gazu szlachetnego, w tym celu pozbywają się swoich elektronów walencyjnych, ale ze względu na niską ekektroujemność żaden inny atom tych elektronów nie chce przyjąć. Powstają więc dodatnie zręby atomowe otoczone przez wolne (swobodne) elektrony. Dzięki tym elektronom pierwiastek taki wykazuje dobre przewodnictwo elektryczne, cieplen, posiada połysk.

Materialy z Chemii

  • Author
    chemik

  • View
    15.809

  • Download
    2

Embed Size (px)

DESCRIPTION

Materiały do wykładu z chemii, podstawy chemii organicznej

Text of Materialy z Chemii

-1Energia jonizacji jest to najmniejsza energia potrzebna do oderwania jednego elektronu od atomu lub czsteczki. Powinowactwo elektronowe energia wydzielana w wyniku pobrania elektronu podczas tworzenia jonu ujemnego. Elektroujemno zdolno do przycigania elektronu przez atom, grup lub czsteczk. Regua oktetu (wg Kossela) w procesie tworzenia wiza chemicznych atom oddaje, pobiera lub uwsplnia tak liczb elektronw aby uzyska 8 elektronw (oktet) (struktur najbliszego gazu szlachetnego) Wizanie chemiczne wzajemne oddziaywanie rdzeni atomowych i elektronw walencyjnych tworzcych czsteczk chemiczn lub makroskopowy zbir czsteczek.

Rodzaje wiza Istniej tylko trzy rodzaje wiza: jonowe, kowalencyjne, metaliczne, ktre moemyprzedstawi na trjkcie wiza:wizanie kowalencyjne F2po

lo

Pozostae wizania jak koordynacyjne, kowalencyjne spolaryzowane (wicej lub mniej spolaryzowane) s tylko odmianami tych trzech rodzajw wiza. Wizania czysto jonowe lub czysto kowalencyjne spotykane s niezwykle rzadko.

cja

ac yz lar

ka l

iza

ja

de

Cs wizanie metaliczne

CsF wjzanie jonowe

Wizanie jonowe (heteropolarne) zostaje utworzone w wyniku przejcia elektronu (elektronw) walencyjnych z atomw .. + .. pierwiastka elektrododatniego do atomw pierwiastka elektroujemnego. Atomy . Cl: Na. Na :Cl: .. .. pierwiastkw tworzcych wizanie jonowe musz rni si znacznie elektroujemnoci. Utworzone jony wi siy elektrostatyczne, kady jon dodatni otoczony jest przez jony ujemne i na odwrt. Dla zwizku w ktrym wystpuj wizania jonowe nie mona poda wzoru sumarycznego, a jedynie zgodnie z umow podaje si wzr empiryczny. Zwizki z wizaniami jonowymi s ciaami staymi o wysokich temperaturach topnienia i wysokich temperaturach wrzenia. Rozpuszczaj si w rozpuszczalnikach polarnych, sabo lub wcale w niepolarnych. Reakcje midzy zwizkami z wizaniami jonowymi przebiegaj natychmiastowo. Wizanie kowalencyjne (homopolarne) polega na utworzeniu wsplnej pary elektronowej (wizanie pojedyncze), ewentualneie dwch (wizanie podwjne) lub trzech par elektronowych (wizanie potrjne) przez dwa atomy, z ktrych kady dostarcza na utworzenie dubletu (lub dubletw) tak sam liczb niesparowanych elektronw. Zwizki w ktrych wystpuj wizania kowalencyjne .. .. :Cl: :Cl: . charakteryzuj si niskimi temperaturami topnienia i . Cl . temperaturami wrzenia, rozpuszczaj si w rozpuszczalnikach .. . .. .. .. .C . . Cl : : Cl . . C . . Cl: :Cl. Cl C Cl .. .. .. . .. niepolarnych. Midzy czsteczkami z wizaniami . . Cl kowalencyjnymi wystpuj sabe oddziaywania van der Waalsa. . :Cl: :Cl: .. .. Reakcje pomidzy zwizkami z wizaniami kowalencyjnymi polegaj na rozerwaniu istniejcych wiza i wytworzeniu nowych. Szybkoci tych reakcji mona mierzy eksperymentalnie. Wizanie metaliczne powstaje pomidzy pierwiastkami o maej elektroujemnoci (pierwiastkami elektrododatnimi). Atomy takich pierwiastkw chc rwnie przyj konfiguracj + + najbliszego gazu szlachetnego, w tym celu pozbywaj si swoich + + elektronw walencyjnych, ale ze wzgldu na nisk ekektroujemno + + aden inny atom tych elektronw nie chce przyj. Powstaj wic + + + dodatnie zrby atomowe otoczone przez wolne (swobodne) elektrony. + + Dziki tym elektronom pierwiastek taki wykazuje dobre przewodnictwo + - + + + + elektryczne, cieplen, posiada poysk. -

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-2-

Wizanie koordynacyjne (semipolarne) jest szczeglnym przypadkiem wizania kowalencyjnego. Polega ono na utworzeniu wsplnej pary elektronowej z elektronw pochodzcych od jednego atomu (donora). Drugi atom (akceptor) tymi elektronami uzupenia wasn powok walencyjn do .. :O oktetu. Po utworzeniu wizania koordynacyjnego, jest ono .. nieodrnialne od wizania kowalencyjnego. O obecnoci :O: O .. wizania koordynacyjnego moe wiadczy para adunkw :N . N H = - .. N .. H .. formalnych pojawiajca si we wzorze konstytucyjnym. O . .. . O + O : .. O :O .H .. O .. .. adunek formalny oblicza si ze wzoru: q=new-nep-1/2.neb (q=new-nep nb)new liczba elektronw walencyjnych nep liczba elektronw na atomie neb liczba elektronw tworzcych wizanie; nb liczba utworzonych wiza przez atom

W kwasie azotowym(V) dla atomu azotu: 5-0-1/2.4=+1; 5-0-4=+1; dla atomu tlenu: 6-6-1= -1 Wizania wodorowe powstaje pomidzy atomem wodoru (kowalencyjnie zwizanym z atomem fluoru, tlenu lub azotu) a innym, maym, silnie elektroujemnym atomem (fluor lub tlen). Obecno wiza wodorowych powoduje podwyszenie temperatury wrzenia (woda siarkowodr, alkohol etylowy eter dimetylowy). Wizania wodorowe powoduj, e zmierzona masa czsteczkowa jest wielokrotnoci masy czsteczkowej obliczonej ze wzoru sumarycznego. Pozorny wzrost masy czsteczkowej powoduje wanie podwyszenie temperatury wrzenia. Tylko ze wzgldu na swj silny charakter oddziaywania te nosz nazw wiz.

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-3Wzgldna elektroujemno pierwiastkw wg. Paulinga.H 2,1 Li 1,0 Na 0,9 K 0,8 Rb 0,8 Cs - 0,7 Be 1,5 Mg- 1,2 Ca 1,0 Sr - 1,0 Ba 0,9 B 2,0 Al 1,5 Ga 1,6 In 1,7 Tl 1,8 C 2,5 Si 1,8 Ge 1,8 Sn 1,8 Pb 1,9 N 3,0 P - 2,1 As 2,0 Sb 1,9 Bi - 1,9 O 3,5 S - 2,5 Se 2,4 Te - 2,1 Po - 2,0 F 4,0 Cl 3,0 Br 2,8 J - 2,5 At 2,2

Zauwamy, e wystarczy zapamita elektroujemno fluoru 4. W przyblieniu w II okresie speniona jest zaleno, e kady poprzedni pierwiastek ma mniejsz elektroujemno od swego poprzednika o 0,5. Natomiast w grupie dla podstawowych pierwiastkw elektroujemno zmienia si o jednostk.

Elektroujemno niektrych grup:-CH3 -CH2Cl -CHCl2 -CCl3 2,30 2,47 2,63 2,79 -CJ3 -CBr3 -CF3 2,50 2,57 3,29

Elektroujemno wgla w zalenoci od hybrydyzacji:Csp3 < Csp2 < Csp

Efekt indukcyjny rnych grup odniesiony do wodoru:+I -O-

-I -NR3 -SR2+

-COOH -F -Cl -Br -I -OAr -COOR

-OR -COR -SH -SR -OH -CCR Ar

-COO -CR3

+ +

-NH3

-CHR2 -CH2R -CH3

-NO2 -SO2R -CN -SO2Ar

Efekt mezomeryczny najczciej spotykanych grup: +M-O-S-NR2 -NHR -NH2 -OR -OH -NH-COR -O-COR -SR -SH -F > -Cl > -Br > -I -CH3 (hiperkonjugacja) -NO2 -CN -SO3H -SO2-OR -COOH -COOR -CONH2

-M-CO-H -CO-R -NO -Ar

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-4Reguy stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:

Struktury graniczne mog rni si tylko rozmieszczeniem elektronw, lecz nie pooeniem jder atomowych. Jeeli pooenia jder nie s takie same, to mamy do czynienia z izomeri albo tautomeria, a nie mezomeri. W mezomerii uczestnicz tylko takie struktury, ktre maj tak sam ilo par elektronw. Jeeli rozpatruje si mezomeri rodnikw, to ilo niesparowanych elektronw musi by taka sama we wszystkich strukturach granicznych. Struktury graniczne powinny mie tak sam, albo porwnywaln energi. Te struktury, ktrych wzory pozwalaj przypuszcza, e odpowiadaj im o wiele wiksze zawartoci energii ni dla pozostaych struktur, nie bior udziau w mezomerii lub ich udzia w rzeczywistej budowie czsteczki jest znikomy. Mezomeria wystpuje tylko w tych czsteczkach, lub w czciach czsteczek, ktre maj budow pask. W mezomerii bior udzia tylko elektrony nalece do tych atomw, ktre le w jednej paszczynie. Znaczne wychylenie atomw z paszczyzny utrudnia nakadanie si orbitali p.

Gdy dwa atomy rnice si elektroujemnoci poczone s wizaniem , atom o wikszej elektroujemnoci moe cign do siebie ruchliwe elektrony :O+ -

O

Zapis ten bardzo czsto nie jest uznawany za struktur mezomeryczn, a za heterogeniczne rozerwanie wizania :

O

+

-

O

Wolna para elektronowa atomu zwizanego wizaniem z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana:-

Cl

Cl+

O R N+ O R

O N + O

Wizania rozdzielone jednym wizaniem s ze sob sprzone i ulegaj delokalizacji:O N+ O +

O N+

-

O

+

-

O

O

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-5W chemii organicznej zdecydowana wikszo reakcji przebiega z udziaem atomu wgla (na atomie wgla). Pojcie kwasw i zasad wg Brensteda, Lewisa czy Pearsona nie byo zbyt dogodne, poniewa w aden sposb moc zasad (kwasw) nie przekadaa si na szybko reakcji. Wprowadzono wic podzia substancji reagujcych na nukleofile i elektrofile.

Nukleofilem - nazywa si jony ujemne, czsteczki obojtne, ktre dysponuj wolnymi parami elektronw i podczas reakcji zezwizkami organicznymi atakuj te atomy wgla, przy ktrych wystpuje zmniejszona gsto elektronw. Odczynniki nukleofilowe s zasadami zarwno wedug definicji Brensteda, jak i Lewisa.

Elektrofilem - nazywa si jony dodatnie i obojtne czsteczki, ktre s zdolne do przyczenia pary elektronw i podczasreakcji ze zwizkami organicznymi atakuj te atomy wgla, przy ktrych wystpuje zwikszona gsto elektronw. Odczynniki elektrofilowe s kwasami Lewisa. Miar nukleofilowoci odczynnika s stae szybkoci ich reakcji z czsteczk substratu. O nukleofilowoci odczynnika decyduj dwa czynniki: zasadowo i polaryzowalno.

Nukleofilowo wzrasta wraz z zasadowoci np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O Regua ta speniona jest rwnie w wielu jonach, w ktrych adunek ujemny znajduje si na atomie pierwiastka tego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F-

W rd chlorowcw charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a wic odwrotnie do zasadowoci. Nukleofilowo zaley tu bardziej od polaryzowalnoci: I- >Br- >Cl- >F-

Symbole stosowane w chemii organicznej:Symbole stosowane w schematach rwna reakcji Strzaka reakcyjna Stan rwnowagi dynamicznej Stan rwnowagi dynamicznej, silnie przesunity w praw stron Strzaka wskazujca struktury mezomeryczne (graniczne, rezonansowe) Strzaka wskazujca przesunicie (ruch) pary elektronowej (w schematach koowych zastpuje strzak reakcyjn) Strzaka wskazujca przesunicie (ruch) jednego elektronu

Symbole stosowane we wzorach strukturalnych Wizanie lece w paszczynie Wizanie lece za paszczyzn Wizanie lece przed paszczyzn Wizanie o niezdefiniowanym pooeniu

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-6Energia dysocjacji niektrych wiza (rozpad homolityczny):Wizanie CH3-H CH3-CH2-H (CH3)2CH-H (CH3)3C-H CH2=CH-H CH2=CH2-CH2-H C6H5-CH2-HEnergia dysocjacji KJ/mol

Wizanie CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-CH2-Cl (CH3)2CH-Cl (CH3)3C-Cl CH2=CH-Cl

Energia dysocjacji KJ/mol

Wizanie F-F Cl-Cl Br-Br I-I H-F H-Cl H-Br H-I

Energia dysocjacji KJ/mol

436 411 394 381 453 323 327

453 352 293 235 348 306 ? 314 436

126 243 193 151 570 432 369 298

Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanwCl2 h 2Cl. zapocztkowanie reakcji propagacja, wzrost acucha

Mechanizm i entalpia reakcji jodowania alkanwI2 h 2I. I. + CH3-H CH3. + HI H=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol I. + CH3I CH3. + I2 H=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol I. + CH3-H CH3. + HI

Cl. + CH3-H CH3. + HCl H=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl H=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol Cl. + CH3-H 2Cl. Cl. + CH3. 2CH3. C2H6 Cl2 CH3Cl CH3. + HCl

zakoczenie acucha termianacja

H reakcji = +54KJ/mol CH3I + HI CH4 + I2 H reakcji = - 54KJ/mol

H reakcji =-105KJ/mol

Obliczanie skadu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanw:Cl H3C H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2Cl + H3C 45% CH2 CH2Br + H3C 3% CH2Cl CH3 H3C C CH3 H3C 1% H H3C 64% C CH3 CH2Br C CH3 H + H3C H + H3C CH3 C Cl CH CH3 55% Br CH CH3 97%

CH3 36% CH3 C Br

CH3 99%

Wzgldne reaktywnoci wiza C-H w reakcji:Io 1 1 rzdowo atomu wegla IIo 3,7 80 IIIo 5 1600

chlorowania (25 C) bromowania (130oC)

o

Obliczony skad mieszaniny poreakcyjnej dla powyszych reakcji: Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywno 6*1=6; Chlorowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywno 9*1=9; o 2 II H, reaktywno 2*3,7=7,4; skad 45%, 55% 1 IIIoH, reaktywno 1*5=5; skad 64%, 36% Bromowanie propanu: 6 IoH, reaktywno 6*1=6; 2 IIoH, reaktywno 2*80=160; skad 3,6%, 96,4% Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywno 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywno 1*1600=1600; skad 0,6%, 99,4%

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-7Wzory perspektywistyczneCH3 H3C H3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3 CH3 CH3 H3C H3C CH3 CH3 CH3

Konstytucja zwizku o danym wzorze czsteczkowym okrela sposb i kolejno powizania atomw. Konfiguracja czsteczki o okrelonej konstytucji jest to rozmieszczenie w przestrzeni jej atomw, bez uwzgldnienia rnych pooe atomw wynikajcych z rotacji wewntrznej wok jednego lub kilku wiza pojedynczych. Stereoizomerami s takie izomery, ktre maj identyczn konstytucj, a rni si jedynie przestrzennym rozmieszczeniem atomw. Chiralno jest to waciwo przedmiotu polegajca na tym, e jest on nieidentyczny ze swym odbiciem lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych czsteczek, a cilej ich modeli. Jeeli czsteczka zwizku nie posiada takich elementw symetrii jak: paszczyzna symetrii (m), rodek symetrii (i) (moe posiada o dwukrotn), to jest chiralna.CH3

CH3 H3C CH3 CH3

CH3

KozoweH3C CH3

H3C H3C CH3 H3C H3C CH3

CH3

PrzestrzenneCH3 CH3

H3C H3C H3CCH3

CH CH3 3

H3C CH3

CH3 CH3

Wzory projekcyjne (rzutowy) NewmanaH3C CH3 CH3 H3C H3C CH3 H3C CH3

Enancjomery s to czsteczki stanowice nawzajem odbicie lustrzane. Asymetria oznacza brak elementw symetrii. Kada czsteczka asymetryczna jest chiralna. Diastereoizomery - stereoizomery nie bdce enancjomerami. Konformacja czsteczki o okrelonej strukturze jest to rne rozmieszczenie jej atomw w przestrzeni, wynikajce z rotacji wewntrznej wok wiza pojedynczych.

H3C H3C CH3 H3C H3C CH3

CH3 H3C

CH3 CH3

H3C

CH3 CH3

CH3

Wzr projekcyjny (rzutowy)FischeraCH3

Reguy pierwszestwa: 1 Atomy o wyszych liczbach atomowych maj pierwszestwo przed atomami ktrych liczby atomowe s nisze. W przypadku izotopw o pierwszestwie decyduje liczba masowa. 2 Jeeli zastosowanie reguy 1 dla atomw bezporednio zwizanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie uporzdkowa podstawnikw wg pierwszestwa, to rozpatruje si nastpne z kolei atomy, nie poczone bezporednio z centrum asymetrii. 3 Sposb postpowania wobec grup zawierajcych wizania podwjne i potrjne polega na zamianie wizaniaC O

wielokrotnego na dwa lub trzy wizania pojedyncze. Np. grup >C=O traktuje si jako nawiasach s powtrzeniem atomw zwizanych podwjnie.

(O) (C) , gdzie atomy w

Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS): Konfiguracj absolutn czsteczki mona okreli gdy czsteczka zapisana jest wzorem perspektywicznym, wzorem rzutowym Fischera, lub ktrym ze wzorw projekcyjnych (Newmana, konikowy (kozowy).

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-8W celu okrelenia konfiguracji absolutnej naley: 1. Regua kierownicy (zegara)1 1

4

Okreli i zapisa pierwszestwo grup Ustawi czsteczk zgodnie z reguami CIP (grupa o najmniejszym pierwszestwie (nr 4) znajduje si najdalej od patrzcego (za paszczyzn) Jeeli poruszamy si od grupy nr 1 do grupy nr 3 przez grup o nr 2 zgodnie z ruchem wskazwek zegara, to zwizek ma konfiguracj R, w przeciwnym przypadku zwizek posiada konfiguracj S.H Cl1 4

4 3 2 3 2

konfiguracja R

1

1

H3C2

3

C2H5 H3C3

2

C2H5

H Cl1

4

4 2

4 3 2 3

konfiguracja S

(R)-2-chlorobutan

(S)-2-chlorobutan

2.

Regua prawej (lewej doni):4 4

1 3 2 1 2 3

Czsteczk naley narysowa w taki sposb, by grupa majca najnisze pierwszestwo (nr 4) znajdowaa si na grze wzoru. W takim, zapisie kciuk wskazuje grup o najniszym pierwszestwie Jeeli kciuk wskazuje grup o najniszym pierwszestwie, na doni kadziemy grup nr 1, chwytamy rwnie grup nr 2, a kocami palcw prbujemy schwyta grup nr 3. Jeeli uda nam si to zrobi praw doni, to zwizek posiada konfiguracj R, w przeciwnym razie posiada konfiguracj S.

prawa rka konfiguracja R

lewa rka konfiguracja S

Konfiguracj zwizku moemy rwnie bezporednio okreli gdy podstawnik o najmniejszym pierwszestwie znajduje si przed paszczyzn. W takim przypadku okrelamy konfiguracj przy pomocy reguy kierownicy (zegara), ale ze wzgldu, e czsteczka uoona jest przeciwnie do regu CIP, zapisujemy konfiguracj przeciwn do tej, ktr okrelilimy z reguy kierownicy. Poruszamy si przeciwnie do ruchu wskazwek zegara (konfiguracja S), ale ze wzgldu na przeciwne uoenie czsteczki do regu CIP, zwizek posiada konfiguracj R.2

1

4 3

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

-9Alkeny i alkinyC C C H miejsca reaktywne w alkenach

1.

Reakcje AE do wizania C=C:Nu + E+ + E dowolny nukleofil obecny w roztworze

Trwao karbokationw+ + CH3 < CH3-CH2 < + + H3C CH < H2C C CH2 < H CH3 + CH2 < + H3C C CH3 CH3

stabilizacja karbokationu poprzez efekt indukcyjny i hiperkonjugacje

stabilizacja karbokationu poprzez efekt mezomerycznyNu H3C C CH2 H E

:Nu + H3C CH CH2 H3C C CH2 H +E + H H3C C E E + CH2

Addycja przebiega poprzez trwalszy karbokation i jest addycj trans.

H3C CH CH2 + X2

H3C CH CH2 X X kompleks X H3C C CH2 H X

Reakcje alkenw z bromem i chlorem

.. :X : ..

H3C CH CH2+

H3C CH CH2

+

: X:kompleks

:X: ..X= Br, ClX

H3C C CH2 H

H3C C CH2 H H X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR + HX

Reakcje alkenw z czsteczkami niesymetrycznymi. Addycja przebiega zgodnie z regu Markownikowa (Powstaje trwalszy karbokation). Mwimy, e reakcja addycji do wiza C=C jest regiospecyficzna. Mechanizm addycji kwasu chlorowego(I) (podchlorawy) (bromowego(I)) lub wody.. + OH2 H3C C CH2 H X OH-H+

OH H3C C CH2 + H-O-X H H-O-X + H+ H + H O X H3C C CH2 H + X+ H3C C CH2 H X H2O + X+ + H3C CH CH2 XY H3C C CH2 H H3C C CH2 H X Y bardziej elektroujemne od X ON-Cl, I-Cl + X-Y

.. OH2 ..

H3C C CH2 H X

X= Br, Cl, H

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 10 H3C C CH2 + HBr nadtlenki H HBrnadtlenki

H3C C CH2Br H2 . H H3C CH CH2Br H3C C Br

Br.

H3C C CH2 + Br H

.

CH2

.

W wyniku reakcji rodnika z alkenem powstaje rodnik o wikszej rzdowoci (trwalszy)

. H3C CH CH2Br + HBr

mniej trway

H3C C CH2Br + Br H2

.

2.

Utlenianie alkenwH H2 H3C C C O Mn O O O H H2 H3C C C O O Mn O H H2 H3C C C H2O + MnO3 OH HO

H3C C CH2 + MnO4 H

W agodnych warunkach (rodowisko obojtne) w wyniku utleniania alkenw nadmanganianem potasu powstaj cis-diole

H3C C CH2 + MnO3 H

-

H2O

H H2 H3C C C HO OH

+ MnO2

H3C C CH2 + OsO4 H

H H2 H3C C C O O Os O O

H2O

H H2 H3C C C HO OH

+ OsO2

Mechanizm reakcji podobny do opisanego wyej. Produktem reakcji s rwnie cis-diole. Reakcja moe przebiega poprzez karbokation. Atak czsteczki wody nastpuje od strony przeciwnej do jonu oksoniowego. Produktem reakcji s trans-diole. W warunkach bardziej drastycznych, w zalenoci od iloci grup R, powstaj ketony i/lub kwasy karboksylowe. W zalenoci od grup R powstaj aldehydy lub ketony, lub aldehyd i keton.

H3C C CH2 + H2O2 H1 3

HCOOH

H H3C C CH2 O1

H+

H H3C C CH2 O+ H

.. OH2 ..-H+

HO H 2 H3C C C H OH

R R

R H1

2

+ MnO4

-

H+

R R

2

O + R3-COOH

R R

R H

3

2

R R1

2

R

3

R H R

1 2

O

R

3

H2O, Zn

R R

1

R O +

3

.. .. - :O .. O + .. .. O ..

O

O

O

O O Hozonek

O H

2

molozonek

aldehydy, ketony

3. RedukcjaH3C C CH2 + H2 HPt

H H3C C CH2 H H H H3C C CH2 H H + N2

W wyniku redukcji na katalizatorze lub diimidem powstaje produkt cis addycji.

H3C C CH2 + HN=NH H

4. Reakcje w pozycji allilowejH3C C CH2 + X2 H O H3C C CH2 + H lub h

H2C C CH2 + HX H X

O N-H O

N-X O

H2C C CH2 + H X

Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi wg podanego schematu w przypadku bardzo maego steni X2. Mae stenie halogenku mona uzyska z rozkadu N-halogenoimidu kwasu bursztynowego.

Przegrupowanie karbokationw:

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 11 _ H H3C C C CH2 + HBr H CH3 + H3C C CH CH3 CH3 H + H3C C CH CH3 CH3 C2H5 C2H5 H3C C C CH2 + HBr H CH3 C2H5 H3C C CH CH3 + CH3 H3C C CH CH3 + CH3 C2H5 + H3C C C CH3 H CH3 H| Br | _

Br H H3C C CH CH3 CH3 C2H5 H3C C CH CH3 Br CH3 Br C2H5 H3C C C H CH3 CH3

AlkinyH3 C C C H reaktywne centra

1. Reakcje wykorzystujce C-H kwasowo alkinw:H3C C C H + Na H3C C C H + NaH + H3C C C H + Ag(NH3)2NH3

+ H3C C C: Na + 1/2H2 + H3C C C: Na + H2 H3C C C AgY H3C C C H X

Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworz sole w ktrych wizanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole te atwo rozkadaj si pod wpywem wody. Z innymi metalami wizania C-Me maj wikszy charakter kowalencyjny, nie rozkadaj si tak atwo pod wpywem wody W poczeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej elektroujemny. Powstay produkt moe ulega dalszej reakcji z X-Y. W rodowisku kwanym do alkinw ulega addycji woda. Powstay enol jest nietrway i przeksztaca si do ketonu.

2. Addycja do potrjnego wizaniaH3C C C H + X-Y :Y + H3C C C H X

H3C C C H + H2O

H+

.. :OH2 + H3C C C H H

.. + OH2 H3C C C H H

-H+

OH H3C C C H H enol

H3C C O H3C

Inne reakcje:Reakcje z borowodorem:H 3 C CH2 + BH3 H3 C H3 C H2 C C H23

B

OH-

H3C C CH2OH H2

Reakcje Polimeryzacji:Ainicjator wolnorodnikowy

Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regu Markownikowa A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN

*

H C C H2 A H C C H2 A H C C H2 An

n

*

inicjator

A kationowyinicjator

*

n

*

A= alkil, aryl A =CN, Ph

A anionowyAlEt3 TiCl4

* C H2

n

*

*

*

Polimeryzacja Zieglera-Natty

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 12 CH3 H3C CH3 H3C CH3 NuH2 C CH2+

H2 C C H2 H C Nu

CH3 CH3 H3C CH3 CH3+

CH2 CH3 Nu H3C CH3 CH CH3

H3C CH3

CH CH3

Nu-

Reakcje, ktrym moe ulega karbokation.

CH3 CH3 H3C CH3 H2C CH3 CH3 CH CH3 CH3 H3C+

CH3 CH CH3 NuH3C

CH3

CH3 CH CH3

Nu

Powszechnie przyjte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla wglowodorw aromatycznych (Ar):

Wglowodr

GrupaInne monocykliczne podstawione

benzenCH3

fenyl (Ph)CH2

o-fenylenCH C

wglowodory aromatyczne nazywane s jako pochodne benzenu, albo te jako pochodne jednego z pord zwizkw wymienionych. Jeeli podstawnik wprowadzony do takiego zwizku jest

toluen

benzyl benzyliden benzylidyn

styrenCH3 CH3

identyczny z jednym ju obecnym, to podstawiony zwizek nazywa si tak jak pochodn benzenu.

o-ksylenOH

fenolNH2

anilina 8 7 6 5 4 1 2 3

1-naftyl, -naftyl

naftalenCH3 CH3 Cl

CH3 CH3

3-chloro-o-ksylen

1,4-diwinylobenzen

CH3 1,2,3-trimetylobenzen

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 13 Wpyw podstawnikw na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzeniekierujce w pooenie -o i -p

+I, +Maktywujce piercie

-O-NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR, -SR, -CH=CH2, -C6H5, -CR3, -CH3, -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH, -CH=CH-NO2, -CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H, -CN, -NO2, -CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3+,

+M > -I +I, hiperkonjugacja -I > +M

kierujce w pooenie -m

dezaktywujce piercie

-M, -I -I

Zwizki Aromatyczne+ +E + E kompleks E H + kompleks E H E H + -H+ E

Halogenowanie:Cl H Cl H Cl H Cl H Cl H

+ Cl2

h

H Cl

Mechanizm reakcji czsteczki elektrofila ze zwizkiem aromatycznym. Kompleks stabilizowany jest przez mezomeri. Areny w ciemnoci nie reaguj z fluorowczmi. Jednak na wietle, lub w obecnoci nadtlenkw nastpuje wolnorodnikowa addycja do wiza C=C.

CH2-CH3 + X2h

CHX-CH3 +HX

+ X2

Fe

X +HX

Jeeli w piercieniu obecny jest podstawnik alkilowy, to na wietle lub w obecnoci nadtlenkw nastpuje wolnorodnikowa substytycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl, Br W obecnoci kwasw Lewisa fluorowce ulegaj reakcji substytucji. X = Cl, Br.. O .. O

Nitrowanie:+ HNO3H2SO4

NO2

2 +N

:O: .. -

+ N O

Areny ulegaj atwo nitrowaniu, w zalenoci od reaktywnoci zwizku aromatycznego uywa si kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaniny nitrujcej (mao reaktywne areny). Czynnikiem nitrujcym jest jon nitroniowy: + + HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4 Sulfonowanie zwizkw aromatycznych jest reakcj odwracaln.

SO3H + H2SO4

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 14 -

Alkilowanie:AlCl3 H + H3C C C Cl H CH3 2

CH3 C CH3 CH3

Alkilowanie metod Friedla-Craftsa. Reakcji alkilowania ulegaj jedynie aktywne zawizki aromatyczne. Reakcji tej towarzyszy prawie zawsze przegrupowanie acucha.

+ AlCl3 H H3C C CH2 H3C C C Cl H CH3 CH3 2

H

+ H3C C CH3 CH3CH3

+ CH3-CH=CH2

H3PO4

C H CH3

Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania piercienia zwizku aromatycznego mona uy alkenw. W rodowisku kwanym przyczaj one jon wodorowy z wytworzeniem karbokationu, ktry atakuje piercie arenu.CH3 CH CH3

+ CH3-CH2-CH2-OH

H3PO4

Karbokation mona rwnie wytworzy z alkoholu.+ CH3-CH2-CH2 + CH3-CH-CH3

CH3-CH2-CH2-OH

H3PO4

-H2O + CH3-CH2-CH2-OH2 ..

H X + H3C C C X H CH3 2

Na

H C C CH3 H2 CH3

Reakcja Wurtza Fittiga syntezy alkiloarenw.

Acylowanie:O + R C XAlCl3

O C R

Reaktywne zwizki aromoatyczne mona atwo acylowa metod FriedlaCraftsa. X = Cl, Br, OR, R-COO Piercie aromatyczny ulega trudniej redukcji od wiza C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych warunkach moliwa jest rwnie jego redukcja.

Redukcja:H2 / Ni 20oC

C CH3 2 100oC H2

H / Ni

C CH3 H2

Utlenianie:KMnO4 / H+

COOH + CH3-CH2-CH2-COOHSO3H

Silne utleniacze utleniaj alkiloareny do kwasw. Rozerwaniu ulega zawsze wizanie C-C w pozycji C1-C2. Sulfonwanie zwizkw aromatycznych, w przeciwiestwie do nitrowania czy chlorowania jest reakcj odwracaln. W niszych temperaturach powstaje produkt kinetyczny, a w wyszych termodynamiczny.

160oC

+ H2SO4100oC

SO3H

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 15 -

EE+

H +

E

H

E

H +

E

H

E +

H

E

H

E

+ H +

+

Kompleks powstay w wyniku ataku czsteczki elektrofila na pozycj w naftalenie jest trwalszy od kompleksu powstaego w wyniku ataku elektrofola na pozycj .

++E+

H E

+

H E +

H E +

H E

+

H E

H E +

X R B H

:Nu

Centra reaktywne w halogenoalkanach

Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie wgla:R OH + HX R OH +R'-

R X + H2O OHH+

R O R' + H2O

estryfikacja alkoholi za pomoc kwasw chlorowcopochodnych i innych kwasw nieorganicznych. Synteza eterw. hydroliza alkaliczna synteza eterw Williamsona synteza estrw kwasw karboksylowych synteza merkaptanw synteza tioeterw tworzenie zwizkw sulfoniowych alkilowanie amin czwartorzdowanie amin synteza nitroalkanw (oraz azotynw R-O-NO) reakcja Finkelsteina

+ OH R-OH + X+ -OR R-OR + X+ RCOO- RO-COR + X+ -SH R-SH + XR-X + SR R-SR + X + SR2 R-S+R2 + X+ RNH2 RRNH + HX + NR3 RN+R3 + X+ NO2- R-NO2 + X+ X- R-X + X-

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 16 + CN- R-CN + X+ C CH R-CCH + X-

synteza nitrylw Kolbego (oraz izonitrylw R-NC) synteza alkinw alkilowanie Fridela i CraftsaCOR CH COR

+ C 6 H6+ COR

AlCl3

C6H5-R + HR

CH COR

alkilowanie zwizkw -dwukarbonylowych

X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan Przykady twardych i mikkich kwasw i zasad:

ZASADYMIKKIE TWARDER2S, RSH, RS , I , SCN , Br , R3P, CN , alkeny, areny, H-, RH2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3-2, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2+ 2+

KWASYAg , Hg , RS+, I+, Br+, I2, Br2 H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3, SO3, RCO+, CO2

Zasady okrela si jako mikkie wtedy, gdy atom, ktry jest donorem pary elektronw, wykazuje du polaryzowalno, atwo si utlenia i odznacza si ma elektroujemnoci. Kwasy okrela si jako mikkie wwczas, gdy atom, ktry jest akceptorem pary elektronw, ma stosunkowo due rozmiary, niewielki adunek dodatni (moe te nie mie adunku) i dysponuje elektronami na zewntrznej orbicie. Korzystajc z poj twardoci i mikkoci mona sformuowa ogln regu majc zastosowanie we wszystkich przypadkach kwasw i zasad: w ukadach w ktrych istnieje moliwo wyboru, twarde kwasy reaguj najchtniej z twardymi zasadami, a mikkie kwasy z mikkimi zasadami. Zwizki twardych kwasw z twardymi zasadami i mikkich z mikkimi s trwalsze i atwiej si tworz od zwizkw twardych kwasw z mikkimi zasadami lub mikkich kwasw z twardymi zasadami. Regua ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w ktrej uczestnicz kwasy i zasady.

Typ reakcji

Stereochemia reakcjiR-CH2-X R-CHX-R Przebiega z inwwersj konfiguracji, atak czsteczki nukleofila z przeciwnej strony do grupy odchodzcej Podstawniki ulegajce odszczepieniu musz znajdowa si w pooeniu trans (regua Ingolda). Gdy X jest grup obojtn elektrycznie produktem gwnym jest alken bardziej podstawiony (produkt Zajcewa). W przypadku gdy X jest grup obdarzon adunkiem dodatnim, produktem gwnym jest alken powstajcy wg reguy Hoffmana. Nastpuje racemizacja

Warunki reakcjiRozpuszczalniki aprotyczne o duej staej . Czsteczki o wysokiej nukleofilowoci. Silne zasady o maej nukleofilowoci. Rozpuszczalniki aprotyczne o maej staej . Zasady o duych czsteczkach sprzyjaj powstawaniu alkenu mniej podstawionemu (Hoffmana)

SN2

E2

R-CH2-X R-CHX-R

SN1

R3C-X R-CHX-R

Rozpuszczalniki protyczne o duej (woda, alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji. Utworzenie karbokationw stabilizowanych przez mezomeri (allilowe, benzylowe).

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 17 Rozpuszczalniki protyczne o duej (woda, alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej. Utworzenie karbokationw stabilizowanych przez mezomeri (allilowe, benzylowe).

E1X=

R3C-X R-CHX-R F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany) NR3, +SR2D Nu: E A X D E

+

D X Nu E A SN2 - inwersja konfiguracji D

Nu

A

D D E A X + A

E

Nu

E inwersja konfiguracji A

Nu:

D E A SN1 - racemizacja Nu retencja konfiguracji

B-

H

D A X

A D E2

D A

A = D

D A

A D

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 18 Zwizki metaloorganiczne R-Me

Wizanie C-Mejonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane kowalencyjne R3Al trialkiloglin R4Sn tetralkilocyna R3SnH wodorek trialkilocyny R3SnX halogenek trialkilocyny R4Pb tetralkiloow RHgX halogenek alkilortciowy R2Hg dialkilort

R-Na alkilosd R-K alkilopotas

R-Li alkilolit R-MgX halogenek alkilomagnezowy

Metody syntezy zwizkw metaloorganicznych: halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal) + Na +K + Li + Mg + Zn + Hg R-Na + NaX R-K + KX R-Li + LiX R-Mg-X R-Zn-X R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br

R-X

zwizek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal) 3R2Hg + Al 2R3Al + 3Hg Me = K, Na, Li R2Hg + 2Me 2R-Me + Hg reaktywny zwizek metaloorganiczny z halogenkiem metalu 2R-Mg-X + HgX2 R2Hg + 2MhX2 4R-MgX + SnX4 R4Sn + 4MgX2 2R-MgX + ZnX2 R2Zn + 2MgX2 metalacja wglowodorw CH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 C4H10 + C6H5Na zwizki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane s najczciej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila (metalacji), ktry nastpnie moe reagowa np. z halogenkiem alkilu R-Me + R-H R-Me R-Me + R-X R-R zwizki magnezoorganiczne synteza alkoholi: R-MgX + R-CO-R R-CRR-OMgX synteza kwasw: R-MgX + CO2 RCOOMgX synteza innych zwizkw metaloorganicznych zwizki glinoorganiczne jako katalizatory podczas polimeryzacji zwizki rtcioorganiczne synteza alkoholiH3C C2H5 CH3 C CH2 + (CH3COO)2Hg C2H5 C CH2 Hg-OOCCH3 OHNaBH4/OH-

Zastosowanie zwizkw metaloorganicznych:

CH3 C2H5 C CH3 OH

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 19 Alkohole i fenole. Metody syntezy alkoholi:hydroliza fluorowcopochodnych:CH3-CH2-CH2-XH3C C CH CH3 H3CH 3C C CH CH3 + (CH3COO)2Hg H 3CNaBH4 OH-

H2O OH-

CH3-CH2-CH2-OHCH3 H3C C CH2 CH3 OHOH2 CH3 H3C C CH CH3 OH Hg-OOCCH3

hydratacja alkenw:H2SO4

H3C H3C

C CH2 CH3

+

H2O -H+

dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizy przebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wg mechanizmu SN1. addycja wody zgodnie z regu Markownikowa. Przejciowo tworzy si karbokation, ktry moe ulec izomeryzacji. dobre wydajnoci, addycja wody zgodnie z regu Markownikowa, bez izomeryzacji acuch wglowego poniewa w stanie przejciowym tworzy si kompleks .

H3C

C + CH CH3 -H+ H3C Hg-OOCCH 3

CH3 H3C C CH2 CH3 OH

borowodorowanie alkenw:H3C 3 H3C C CH CH3 + BH3 CH3 H3C CH CH B CH33

H2O2 / OH-

CH3 3 H3C CH CH CH3 OH

addycja wody przebiega niezgodnie z regu Markownikowa (atak czsteczki borowodoru na wizanie , a nastpnie przeniesienie jonu wodorkowego).

addycja zwizkw magnezoorganicznych do zwizkw karbonylowych:R-Mg-X + H2C O R-Mg-X + H3C CH O H3C O H3C O R-Mg-X + H3C C OMe R CH2 OMgX CH3 CH3 R C OMgX CH3 R R C OMgX CH3H2O H2O H2O

R CH2 OH R CH OH CH3 CH3 R C OH CH3 R R C OH CH3

Io alkohole w reakcji zwizku organicznego z formaldehydem IIo alkohole w reakcji organicznego z aldehydami zwizku

magnezomagnezo-

R CH OMgX H2O

R-Mg-X +

IIIo alkohole w reakcji zwizku organicznego z ketonami i estrami.

magnezo-

metody syntezy fenoli:hydroliza kwasw sulfonowych:SO3H + NaOH300oC

OH

zagotowanie soli diazoniowych:NH2 + NaNO2 + H+ N2+H2O

OH

uycie zwizkw boroorganicznych:MgX + B(OCH3)3 B(OCH3)2H2O2/H+

OH

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 20 Alkohole i fenole. Waciwoci chemiczne alkoholi i fenoli:R=alkil, alkohol R=aryl, fenol

1. Reakcje z zachowaniem wizania C-OR OH + Me -H 2 R O Me-H2OH+1

-

+

R'X -MeX+

R-O-R'R'X -MeX

Ar

OH + NaOHO OH + R OH

Ar

O Me+

-

Ar-O-R'O H OH O+

Wykorzystywanie kwasowych waciwoci alkoholi i fenol Me=Na, K, Mg, Al; R=alkil Synteza eterw WilliamsonaO H R OR1 +

+ +

+ + -

R

1

O H R R OH OH R R1

-H2O

-H+

O R OR1

Estryfikacja alkoholi

H

O R'-OH + R X

NEt3

O R OR'

2. Wymiana grupy OH na XX R-OH + HX +

H X-R + H2O H

R O

Reakcje alkoholi i fenoli z chlorkami kwasowymi i bezwodnikami. X=Cl, R-COO HX= HCl, HBr, HI Io alkohole reaguj wg mechanizmu SN2, II i IIIo wg mechanizmu SN1. Reakcja przebiega wg mechanizmu SNi z retencj konfiguracji Reakcja przebiega wg mechanizmu SN2 z inwersj konfiguracji Synteza halogenkw Eliminacji wody z alkoholi towarzysz czsto przegrupowania szkieletu wglowego (Wagnera Meerweina) Reakcja eliminacji Czugajewa (eliminacja cis)

+ +

+ -

H3C

H OH + SOCl2 C2H5

H3C-HCl

H O S O Cl

+

-

H3C

H Cl C2H5

H5C2

H3C

pirydyna H OH + SOCl2

H3C

ClH O S O Cl

+

-

H3C

Cl H C2H5

C2H5

H5C2

R-OH + PX3 R-X + H3PO3 R-OH + PPh3Br2 R-X + POPh3 + HBr

Eliminacja H2OH3C H3C CH CH2 CH2 OHH+ -H2O

+ + +

+ -

H3C H3C

CH CH2 CH2 H3C H3C CH CH CH2 H3C H3C

+

H3C

CH CH CH3

+

H3C + C CH2 CH3 H3C

C H3C

CH CH3H3C H3C H CH C H CH2 O SCH3 H3C CH CH CH2 H3C + CH3SH + COS

H3C H3C

CH CH2 CH2 + CS2 OH

KOH

H3C CH CH2 CH2 H3C S C SK+

CH3I

+

-

O

S C

Reakcje utleniania alkoholi i fenoliR CH2 OH R CH2 OH[O] [O]

R COOH R CHO

[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+ [O]=MnO2; CrO3/pirydyna dowolny utleniacz

R CH OH R'OHOH

[O]

O R R'

[O]

O

O

[O]=MnO2 [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+

[O]

H3C COOH

CH3

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 21 -

Alkohole wielowodorotlenowe OtrzymywanieSynteza cis dioli+ KMnO4O O

OMn

OH OH

OH2O/OH-

+ RCOOOH

O

OHO

-

OH

Synteza trans dioli, reakcja otwarcia piercienia przebiega wg mechanizmu SN2

OH

Waciwoci chemiczneCH3 OH OH OHH CH3 H3C OH OH CH3 + H+-H2O

HIO4 (CH3COO)4Pb

CH2O + CHOOH + CH3-CHOH CH3 H3C OH+

reakcji ulegaj jedynie vic-polialkoholeCH3 CH3 -H+ H3C O H CH3 CH3

CH3

H3C

+

OH H

OH OH

O + H3BO3 (Na2B4O7) O B

O O

H+

Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe), ulegaj tylko vic-diole. atwo migracji grupy: H>aryl>alkil Reakcji ulegaj jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz cis-diole (cykloalkanodiole)

Etery Metody syntezyR-O-Me + R-X R-O-R + MeXR OHH+

Metoda Williamsona, dobre wydajnoci tylko dla halogenkw IoR O RHO-R OR Hg OOCCF3 OR

H R O

H R O + HR-OH

-H2O -H+

dehydratacja alkoholi, dobre wydajnoci jedynie dla alkoholi Io, I i IIIo lub I i IIo alkoksyrtciowanie alkenw

+ (CF3COO)2Hg

Hg OOCCF3

-H+

NaBH4 OH-

R-OH + CH2N2 R-O-CH3 + N2

Waciwoci chemiczne eterwR-O-R HI R-OH + R-I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + RI)

Waciwoci chemiczne oksiranwNu O Nu-H OH

Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na syntez eterw metylowych Rozpad kwasowy eterw, gdy R=Ar tworzy si wycznie fenol, z dwch moliwych alkoholi powstaje ten o niszej rzdowoci W rodowisku zasadowym lub obojtnym czsteczka nukleofila przycza si do wgla mniej osonitego, reakcja wg mechanizmu SN2. W rodowisku kwanym czsteczka nukleofila przycza si do wgla bardziej osonitego, reakcja wg mechanizmu SN1, bez wytworzenia typowego karbokationu.

O

+ H+

O+ H

+ O

Nu-H -H+

Nu OH

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 22 Zwizki karbonyloweNietrwae ukady geminalne:OH R1

OH2

OH2

NHR2

NHR2

C R OH R1=

R

1

C R NHR

R

1

C R X

R

1

C R NHR

R

1

C R X

2

H, alkil, aryl;+

R2=

H, alkil, aryl; R=H, alkil, aryl

Miejsca reaktywne w zwizkach karbonylowych:E H H O H R H H H Nu OH H

Oznaczanie atomw wgla i wodoru w zalenoci od odlegoci od grupy funkcyjnej: O H3C C C C R H2 H2

Rwnowaga keto-enolowa katalizowana zasad:O R C H2O R C H2 + H+ CH3

O + CH3 OH-H2O

O CH2 ..H2O

OH CH2 R C H2O-H+

Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania protonu od zwizku karbonylowego.

R C H2+O

R C H2O H R C H H

CH2

H CH3

H CH3

R C H2

+ CH 3

R H

Metody syntezy:R C OH H2MnO2

O R HO R R'

Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydw Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonw Hydroliza gem-dihalogenopochodnych. Utlenianie pochodnych alkilobenzenu Katalityczna redukcja chlorkw kwasowych na zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4) reakcja Rosenmunda Reakcja chlorkw kwasowych ze zwizkami kadmoorganicznymiO RO

H K2Cr2O7/H+ R C R' OH

R CX2 R'

H2 O

O R R' O

Ar

R

C R' AcOAc/H+ H2 Ar R' O O H2 R Pd, BaSO4 H Cl

CrO3

O 2R ClO +R X+ CO + HClAlCl3 -HCl

O + R'2Cd 2 R R'

Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione pochodne aromatyczne) Reakcja Gattermanna-Kocha

H

+ R CN

1. HCl 2. H2O

O R

Reakcje zwizkw karbonylowych: Reakcje utlenienia i redukcji:O R H O RAg(NH3)2+ [O]

Utlenianie aldehydw zachodzi bardzo atwo. [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2 Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga su do odrnienia aldehydw od ketonw

R COOH O R COO + Ag-

R

Cu(OH)2

a)

H

b)

R COO +Cu2O

-

H

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 23 O R CH3 O R HCOOH OHH+ KMnO4

SeO2

O

Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegaj jej zwizki karbonylowe posiadajce wodory w pooeniu . Suy do syntezy zwizkw dikarbonylowych.O

O

Utlenianie ketonw zachodzi tylko wobec energicznych rodkw utleniajcych. W rodowisku kwanym powstaje enol trwalszy termodynamicznie. Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega trudniej redukcji od wizania podwjnego C=C.

O

H2/Pt

OH

O

LiAlH4/eter lub NaBH4/H2O

OH

O

NaBH4/H2O

OH H = CH3OH CH3

CH3

Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiza C=C mona przeprowadzi glinowodorkiem litu (LAH) lub borowodorkiem sodu. Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu wodorkowego nastpuje od strony mniej zatoczonej reakcja stereoselektywna. Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji powstaje przejciowo termodynamicznie trwalszy karboanion. Reakcja przebiega w obecnoci rozpuszczalnikw protycznych. W przypadku gdy reakcje prowadzi si w rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie moe powsta, nastpuje dimeryzacja anionorodnikw i tworz si pinakole.CH3 O H3C CH3 O H3C CH3 OH H CH H3

OMe/C2H5OH

OH H CH3

OH

=CH3

CH3O 2 OMg/Hg benzen

.Mg+2

H2 O

.O

O O Mg+2

OH OH

CH3 O CH3 O H3C CH3 H H3C CH3 H + OHH3C CH3 H CH3 O H3C OH H3C

CH3 O CH3 OH CH3 O H CH3 H

Reakcja dysproporcjonowania aldehydw reakcja Cannizzaro. Reakcji tej ulegaj tylko aldehydy nie posiadajce wodorw w pozycji .

Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:R' O R"+ :Nu

Reakcje w rodowisku alkalicznym

R' R"

R' O + Nu R"

O Nu

H2O -OH-

R' R"

R' OH + Nu R"

OH Nu

R' R"

O H

+

R' + :Nu-H R"

R' OH + + Nu R" HOH R' R" OH OR

OH Nu + H

R'-H+

R"

R' OH + Nu R"

OH Nu

Reakcje w rodowisku kwanym Odczynnik nukleofilowy moe atakowa wgiel karbonylowy z obydwu z jednakowym prawdopodobiestwem. tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)

R' O R"R' O R" R' O + NaHSO3 R" + CN-

ORH+

+ R-OH

H+ lub OH-

R' R"

OR

OH-

Tworzenie cyjanohydrynCN

R'

R" OH R' R" SO3Na

Tworzenie soli kwasw -hydroksysulfonowych.

Materiay z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com

kg

- 24 O

O Ph H

ONaCN(kat.)

Ph CN

H

Ph

OH - : CN

Ph H

OH O Ph CN H Ph

Kondensacja benzoinowa

O OH Ph CN H Ph Ph

O OH Ph H

Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y:R' O R" + H2N-YH+

R' R"

OH NH-Y-H2O

R' N-Y R"

Y=:

OH R NH2 NH-Ph NH-CO-NH2OH+

hydroksyloamina amina hydrazyna fenylohydrazyna semikarbazydOHX2

Halogenowanie zwizkw karbonylowych:O H3C X O OHOHX2

oksym imina hydrazon, azyna (>C=N-N=C