Upload
chemik
View
15.829
Download
2
Embed Size (px)
DESCRIPTION
Materiały do wykładu z chemii, podstawy chemii organicznej
Citation preview
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 1 -
Na Cl:....
. . Na+
Cl: :....
-
..
C
Cl
Cl
Cl Cl: :
::
::
..
..
......
.
.. .
.
.
.
. CCl
ClClCl
C
Cl
Cl
Cl Cl: :
::
::..
..
..
......
.
.. .
.
.
.
.
Energia jonizacji – jest to najmniejsza energia potrzebna do oderwania jednego elektronu od atomu lub cząsteczki.
Powinowactwo elektronowe – energia wydzielana w wyniku pobrania elektronu podczas tworzenia jonu ujemnego.
Elektroujemność – zdolność do przyciągania elektronu przez atom, grupę lub cząsteczkę.
Reguła oktetu (wg Kossela) w procesie tworzenia wiązań chemicznych atom oddaje, pobiera lub uwspólnia taką liczbę elektronów aby uzyskać 8 elektronów (oktet) (strukturę najbliższego gazu szlachetnego)
Wiązanie chemiczne – wzajemne oddziaływanie rdzeni atomowych i elektronów walencyjnych tworzących cząsteczkę chemiczną lub makroskopowy zbiór cząsteczek.
Rodzaje wiązań Istnieją tylko trzy rodzaje wiązań: jonowe, kowalencyjne, metaliczne, które możemy przedstawić na trójkącie wiązań:
CsF
F2
Cswjązanie jonowe
wiązanie kowalencyjne
wiązanie metaliczne
polaryzacja
delok
aliza
cja
Pozostałe wiązania jak koordynacyjne, kowalencyjne spolaryzowane (więcej lub mniej spolaryzowane) są tylko odmianami tych trzech rodzajów wiązań. Wiązania czysto jonowe lub czysto kowalencyjne spotykane są niezwykle rzadko.
Wiązanie jonowe (heteropolarne) zostaje utworzone w wyniku przejścia elektronu (elektronów) walencyjnych z atomów pierwiastka elektrododatniego do atomów pierwiastka elektroujemnego. Atomy pierwiastków tworzących wiązanie jonowe muszą różnić się znacznie elektroujemnością. Utworzone jony wiążą siły elektrostatyczne, każdy jon dodatni otoczony jest przez jony ujemne i na odwrót. Dla związku w którym występują wiązania jonowe nie można podać wzoru sumarycznego, a jedynie zgodnie z umową podaje się wzór empiryczny. Związki z wiązaniami jonowymi są ciałami stałymi o wysokich temperaturach topnienia i wysokich temperaturach wrzenia. Rozpuszczają się w rozpuszczalnikach polarnych, słabo lub wcale w niepolarnych. Reakcje między związkami z wiązaniami jonowymi przebiegają natychmiastowo.
Wiązanie kowalencyjne (homopolarne) polega na utworzeniu wspólnej pary elektronowej (wiązanie pojedyncze), ewentualneie dwóch (wiązanie podwójne) lub trzech par elektronowych (wiązanie potrójne) przez dwa atomy, z których każdy dostarcza na utworzenie dubletu (lub dubletów) taką samą liczbę niesparowanych elektronów.
Związki w których występują wiązania kowalencyjne charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i temperaturami wrzenia, rozpuszczają się w rozpuszczalnikach niepolarnych. Między cząsteczkami z wiązaniami kowalencyjnymi występują słabe oddziaływania van der Waalsa. Reakcje pomiędzy związkami z wiązaniami kowalencyjnymi
polegają na rozerwaniu istniejących wiązań i wytworzeniu nowych. Szybkości tych reakcji można mierzyć eksperymentalnie.
Wiązanie metaliczne powstaje pomiędzy pierwiastkami o małej elektroujemności (pierwiastkami elektrododatnimi).
+ ++
+
+
+
+++
+ + + + +
++
-
--
--
-
- -
--
--
Atomy takich pierwiastków chcą również przyjąć konfigurację najbliższego gazu szlachetnego, w tym celu pozbywają się swoich elektronów walencyjnych, ale ze względu na niską ekektroujemność żaden inny atom tych elektronów nie chce przyjąć. Powstają więc dodatnie zręby atomowe otoczone przez wolne (swobodne) elektrony. Dzięki tym elektronom pierwiastek taki wykazuje dobre przewodnictwo elektryczne, cieplen, posiada połysk.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 2 -
• Wiązanie koordynacyjne (semipolarne) jest szczególnym przypadkiem wiązania kowalencyjnego. Polega ono na utworzeniu wspólnej pary elektronowej z elektronów pochodzących od jednego atomu (donora). Drugi atom (akceptor) tymi
elektronami uzupełnia własną powłokę walencyjną do oktetu. Po utworzeniu wiązania koordynacyjnego, jest ono nieodróżnialne od wiązania kowalencyjnego. O obecności wiązania koordynacyjnego może świadczyć para ładunków formalnych pojawiająca się we wzorze konstytucyjnym. Ładunek formalny oblicza się ze wzoru: q=new-nep-1/2.neb
(q=new-nep –nb) new – liczba elektronów walencyjnych nep – liczba elektronów na atomie neb – liczba elektronów tworzących wiązanie; nb liczba utworzonych wiązań przez atom W kwasie azotowym(V) dla atomu azotu: 5-0-1/2.4=+1; 5-0-4=+1; dla atomu tlenu: 6-6-1= -1
• Wiązania wodorowe powstaje pomiędzy atomem wodoru (kowalencyjnie związanym z atomem fluoru, tlenu lub azotu) a innym, małym, silnie elektroujemnym atomem (fluor lub tlen). Obecność wiązań wodorowych powoduje podwyższenie temperatury wrzenia (woda – siarkowodór, alkohol etylowy – eter dimetylowy). Wiązania wodorowe powodują, że zmierzona masa cząsteczkowa jest wielokrotnością masy cząsteczkowej obliczonej ze wzoru sumarycznego. Pozorny wzrost masy cząsteczkowej powoduje właśnie podwyższenie temperatury wrzenia. Tylko ze względu na swój silny charakter oddziaływania te noszą nazwę wiązń.
N
O
OO H. ..
..
..
.
..
..
......
:
::
ON
OH
O= :
ON
O OH
::.... ..
..+
-
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 3 -
Względna elektroujemność pierwiastków wg. Paulinga. H – 2,1
Li – 1,0 Be – 1,5 B – 2,0 C – 2,5 N – 3,0 O – 3,5 F – 4,0
Na– 0,9 Mg- 1,2 Al – 1,5 Si – 1,8 P - 2,1 S - 2,5 Cl – 3,0
K – 0,8 Ca –1,0 Ga –1,6 Ge –1,8 As – 2,0 Se – 2,4 Br – 2,8
Rb– 0,8 Sr - 1,0 In – 1,7 Sn – 1,8 Sb – 1,9 Te - 2,1 J - 2,5
Cs - 0,7 Ba – 0,9 Tl – 1,8 Pb – 1,9 Bi - 1,9 Po - 2,0 At – 2,2
Zauważmy, że wystarczy zapamiętać elektroujemność fluoru – 4. W przybliżeniu w II okresie spełniona jest zależność, że każdy poprzedni pierwiastek ma mniejszą elektroujemność od swego poprzednika o 0,5. Natomiast w grupie dla podstawowych pierwiastków elektroujemność zmienia się o jednostkę.
Elektroujemność niektórych grup: -CH3 2,30 -CJ3 2,50
-CH2Cl 2,47 -CBr3 2,57 -CHCl2 2,63 -CF3 3,29 -CCl3 2,79
Elektroujemność węgla w zależności od hybrydyzacji:
Csp3 < Csp2 < Csp
Efekt indukcyjny różnych grup odniesiony do wodoru: +I -I
-O- -NR3+ -COOH -OR
-COO- -SR2+ -F -COR
-CR3 -NH3+ -Cl -SH
-CHR2 -NO2 -Br -SR -CH2R -SO2R -I -OH -CH3 -CN -OAr -C≡CR
-SO2Ar -COOR Ar
Efekt mezomeryczny najczęściej spotykanych grup:
+M -M
-O- -NH-COR -NO2 -CO-H -S- -O-COR -CN -CO-R -NR2 -SR -SO3H -NO -NHR -SH -SO2-OR -Ar -NH2 -F > -Cl > -Br > -I -COOH -OR -CH3 (hiperkonjugacja) -COOR -OH -CONH2
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 4 -
Reguły stosowane przy rysowaniu struktur granicznych:
• Struktury graniczne mogą różnić się tylko rozmieszczeniem elektronów, lecz nie położeniem jąder atomowych. Jeżeli położenia jąder nie są takie same, to mamy do czynienia z izomerią albo tautomeria, a nie mezomerią.
• W mezomerii uczestniczą tylko takie struktury, które mają taką samą ilość par elektronów. Jeżeli rozpatruje się mezomerię rodników, to ilość niesparowanych elektronów musi być taka sama we wszystkich strukturach granicznych.
• Struktury graniczne powinny mieć taką samą, albo porównywalną energię. Te struktury, których wzory pozwalają przypuszczać, że odpowiadają im o wiele większe zawartości energii niż dla pozostałych struktur, nie biorą udziału w mezomerii lub ich udział w rzeczywistej budowie cząsteczki jest znikomy.
• Mezomeria występuje tylko w tych cząsteczkach, lub w częściach cząsteczek, które mają budowę płaską. W mezomerii biorą udział tylko elektrony należące do tych atomów, które leżą w jednej płaszczyźnie. Znaczne wychylenie atomów z płaszczyzny utrudnia nakładanie się orbitali p.
Gdy dwa atomy różniące się elektroujemnością połączone są wiązaniem π, atom o większej elektroujemności może ściągnąć do siebie ruchliwe elektrony π:
O O+ -
Zapis ten bardzo często nie jest uznawany za strukturę mezomeryczną, a za heterogeniczne rozerwanie wiązania π:
O O+ -
Wolna para elektronowa atomu związanego wiązaniem σ z innym atomem o hybrydyzacji sp lub sp2 jest zdelokalizowana:
Cl Cl+
-
R NO
O
+
-
R NO
O+
- Wiązania π rozdzielone jednym wiązaniem σ są ze sobą sprzężone i ulegają delokalizacji:
NO
O
O
NO
O
O
+
-
+- -
-+
+
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 5 -
W chemii organicznej zdecydowana większość reakcji przebiega z udziałem atomu węgla (na atomie węgla). Pojęcie kwasów i zasad wg Bröensteda, Lewisa czy Pearsona nie było zbyt dogodne, ponieważ w żaden sposób moc zasad (kwasów) nie przekładała się na szybkość reakcji. Wprowadzono więc podział substancji reagujących na nukleofile i elektrofile.
Nukleofilem - nazywa się jony ujemne, cząsteczki obojętne, które dysponują wolnymi parami elektronów i podczas reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zmniejszona gęstość elektronów. Odczynniki nukleofilowe są zasadami zarówno według definicji Bröensteda, jak i Lewisa.
Elektrofilem - nazywa się jony dodatnie i obojętne cząsteczki, które są zdolne do przyłączenia pary elektronów i podczas reakcji ze związkami organicznymi atakują te atomy węgla, przy których występuje zwiększona gęstość elektronów. Odczynniki elektrofilowe są kwasami Lewisa.
Miarą nukleofilowości odczynnika są stałe szybkości ich reakcji z cząsteczką substratu. O nukleofilowości odczynnika decydują dwa czynniki: zasadowość i polaryzowalność.
• Nukleofilowość wzrasta wraz z zasadowością np.: R-O- >OH- >C6H5-O- >CH3COO- >H2O
Reguła ta spełniona jest również w wielu jonach, w których ładunek ujemny znajduje się na atomie pierwiastka tego samego okresu: R3C- >R2N- >RO- >F-
• W śród chlorowców charakter nukleofilowy wzrasta od jonu fluorkowego do jonu jodkowego, a więc odwrotnie do zasadowości. Nukleofilowość zależy tu bardziej od polaryzowalności: I- >Br- >Cl- >F-
Symbole stosowane w chemii organicznej:
Symbole stosowane w schematach równań reakcji
Strzałka reakcyjna
Stan równowagi dynamicznej
Stan równowagi dynamicznej, silnie przesunięty w prawą stronę
Strzałka wskazująca struktury mezomeryczne (graniczne, rezonansowe)
Strzałka wskazująca przesunięcie (ruch) pary elektronowej (w
schematach kołowych zastępuje strzałkę reakcyjną)
Strzałka wskazująca przesunięcie (ruch) jednego elektronu
Symbole stosowane we wzorach strukturalnych
Wiązanie leżące w płaszczyźnie
Wiązanie leżące za płaszczyzną
Wiązanie leżące przed płaszczyzną
Wiązanie o niezdefiniowanym położeniu
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 6 -
Energia dysocjacji niektórych wiązań (rozpad homolityczny):
Wiązanie Energia dysocjacji KJ/mol
Wiązanie Energia dysocjacji KJ/mol
Wiązanie Energia dysocjacji KJ/mol
CH3-H 436 CH3-F 453 F-F 126 CH3-CH2-H 411 CH3-Cl 352 Cl-Cl 243 (CH3)2CH-H 394 CH3-Br 293 Br-Br 193 (CH3)3C-H 381 CH3-I 235 I-I 151 CH2=CH-H 453 CH3-CH2-Cl 348 H-F 570 CH2=CH2-CH2-H 323 (CH3)2CH-Cl 306 ? H-Cl 432 C6H5-CH2-H 327 (CH3)3C-Cl 314 H-Br 369 CH2=CH-Cl 436 H-I 298
Mechanizm i entalpia reakcji chlorowania alkanów Mechanizm i entalpia reakcji jodowania alkanów
Cl22Cl.
Cl. + CH3. CH3Cl
2CH3. C2H6
Cl2 2Cl.hν zapoczątkowanie reakcji
Cl. + CH3-H CH3. + HCl
ΔH=436 KJ/mol -432 KJ/mol = 4KJ/mol
CH3. + Cl2 Cl. + CH3Cl
ΔH=243 KJ/mol -352 KJ/mol = -109KJ/mol
Cl. + CH3-H CH3. + HCl
ΔH reakcji =-105KJ/mol
zakończenie łańcuchatermianacja
propagacja, wzrost łańcucha
I2 2I.hν
I. + CH3-H CH3. + HIΔH=436 KJ/mol -298 KJ/mol = 138KJ/mol
CH3. + I2 I. + CH3IΔH=151 KJ/mol -235 KJ/mol = -84KJ/mol
I. + CH3-H CH3. + HI
ΔH reakcji = +54KJ/mol
CH3I + HI CH4 + I2ΔH reakcji = - 54KJ/mol
Obliczanie składu mieszaniny poreakcyjnej w reakcji halogenowania alkanów:
CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2Cl CH3 CH CH3
Cl
CH3 CH2 CH2Br CH3 CH CH3
Br
C
CH3
CH3
CH3
H
C
CH3
CH3
CH2Cl
H C
CH3
CH3
CH3
Cl
C
CH3
CH3
CH2Br
H C
CH3
CH3
CH3
Br
+
+
+
+
45% 55%
3% 97%
64%36%
1% 99% Względne reaktywności wiązań C-H w reakcji: rzędowość atomu wegla
Io IIo IIIo chlorowania (25oC) 1 3,7 5
bromowania (130oC) 1 80 1600
Obliczony skład mieszaniny poreakcyjnej dla powyższych reakcji: Chlorowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; 2 IIoH, reaktywność 2*3,7=7,4; skład 45%, 55%
Bromowanie propanu: 6 IoH, reaktywność 6*1=6; 2 IIoH, reaktywność 2*80=160; skład 3,6%, 96,4%
Chlorowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywność 1*5=5; skład 64%, 36%
Bromowanie izobutanu: 9 IoH, reaktywność 9*1=9; 1 IIIoH, reaktywność 1*1600=1600; skład 0,6%, 99,4%
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 7 -
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3CH3
CH3
CH3CH3 CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3CH3 CH3
CH3CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Wzory perspektywistyczne
Kozłowe
Wzory projekcyjne (rzutowy) Newmana
Wzór projekcyjny (rzutowy)Fischera
Przestrzenne
Konstytucja związku o danym wzorze cząsteczkowym określa sposób i kolejność powiązania atomów.
Konfiguracja cząsteczki o określonej konstytucji jest to rozmieszczenie w przestrzeni jej atomów, bez uwzględnienia różnych położeń atomów wynikających z rotacji wewnętrznej wokół jednego lub kilku wiązań pojedynczych.
Stereoizomerami są takie izomery, które mają identyczną konstytucję, a różnią się jedynie przestrzennym rozmieszczeniem atomów.
Chiralność jest to właściwość przedmiotu polegająca na tym, że jest on nieidentyczny ze swym odbiciem lustrzanym. Dotyczy tylko indywidualnych cząsteczek, a ściślej ich modeli. Jeżeli cząsteczka związku nie posiada takich elementów symetrii jak: płaszczyzna symetrii (m), środek symetrii (i) (może posiadać oś dwukrotną), to jest chiralna.
Enancjomery są to cząsteczki stanowiące nawzajem odbicie lustrzane.
Asymetria oznacza brak elementów symetrii. Każda cząsteczka asymetryczna jest chiralna.
Diastereoizomery - stereoizomery nie będące enancjomerami.
Konformacja cząsteczki o określonej strukturze jest to różne rozmieszczenie jej atomów w przestrzeni, wynikające z rotacji wewnętrznej wokół wiązań pojedynczych.
Reguły pierwszeństwa: 1 Atomy o wyższych liczbach atomowych mają pierwszeństwo przed atomami których liczby atomowe są niższe. W przypadku izotopów o pierwszeństwie decyduje liczba masowa. 2 Jeżeli zastosowanie reguły 1 dla atomów bezpośrednio związanych z centrum asymetrii nie pozwala jednoznacznie uporządkować podstawników wg pierwszeństwa, to rozpatruje się następne z kolei atomy, nie połączone bezpośrednio z centrum asymetrii. 3 Sposób postępowania wobec grup zawierających wiązania podwójne i potrójne polega na zamianie wiązania
wielokrotnego na dwa lub trzy wiązania pojedyncze. Np. grupę >C=O traktuje się jako
C
(O)
O
(C) , gdzie atomy w nawiasach są powtórzeniem atomów związanych podwójnie.
Konfiguracja absolutna (konfiguracja RS): Konfigurację absolutną cząsteczki można określić gdy cząsteczka zapisana jest wzorem perspektywicznym, wzorem rzutowym Fischera, lub którymś ze wzorów projekcyjnych (Newmana, konikowy (kozłowy).
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 8 -
W celu określenia konfiguracji absolutnej należy: 1. Reguła kierownicy (zegara)
1
2
4
3
1
2
43
konfiguracja R
1
23
4
1
2 3
4
konfiguracja S
• Określić i zapisać pierwszeństwo grup • Ustawić cząsteczkę zgodnie z regułami CIP (grupa o
najmniejszym pierwszeństwie (nr 4) znajduje się najdalej od patrzącego (za płaszczyzną)
• Jeżeli poruszamy się od grupy nr 1 do grupy nr 3 przez grupę o nr 2 zgodnie z ruchem wskazówek zegara, to związek ma konfigurację R, w przeciwnym przypadku związek posiada konfigurację S.
CH3
C2H5
HCl
C2H5
CH3
HCl
12
3 4
1
2
3
4
(R)-2-chlorobutan (S)-2-chlorobutan
2. Reguła prawej (lewej dłoni):
1
2 3
4
1
23
4
lewa rękakonfiguracja S
prawa rękakonfiguracja R
• Cząsteczkę należy narysować w taki sposób, by grupa mająca najniższe pierwszeństwo (nr 4) znajdowała się na górze wzoru.
• W takim, zapisie kciuk wskazuje grupę o najniższym pierwszeństwie
• Jeżeli kciuk wskazuje grupę o najniższym pierwszeństwie, na dłoni kładziemy grupę nr 1, chwytamy również grupę nr 2, a końcami palców próbujemy schwytać grupę nr 3. Jeżeli uda nam się to zrobić prawą dłonią, to związek posiada konfigurację R, w przeciwnym razie posiada konfigurację S.
Konfigurację związku możemy również bezpośrednio określić gdy podstawnik o najmniejszym pierwszeństwie znajduje się przed płaszczyzną. W takim przypadku określamy konfigurację przy pomocy reguły kierownicy (zegara), ale ze względu, że cząsteczka ułożona jest przeciwnie do reguł CIP, zapisujemy konfigurację przeciwną do tej, którą określiliśmy z reguły kierownicy.
Poruszamy się przeciwnie do ruchu wskazówek zegara (konfiguracja S), ale ze względu na przeciwne ułożenie cząsteczki do reguł CIP, związek posiada konfigurację R.
1
23
4
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 9 -
Alkeny i alkiny
C CCH
miejsca reaktywne w alkenach
1. Reakcje AE do wiązania C=C
+ E+
E+
Nu -:dowolny nukleofil obecny w roztworze
Trwałość karbokationów
+CH3
+CH3-CH2 CH2
+CH2 C
HCH2
+CCH3
CH3 CH3
+CH3 CH
CH3
+< < << <
stabilizacja karbokationu poprzez efekt indukcyjny i hiperkonjugacje
stabilizacja karbokationu poprzez efekt mezomeryczny
CH3 CH
CH2 + E +
CH3 CH CH2
E
+
CH3 CH
CH2
E
+
Nu: -
CH3 CH
CH2
E
Nu
Addycja przebiega poprzez trwalszy karbokation i jest addycją trans.
CH3 CH CH2
CH3 CH
CH2
X
X
CH3 CH CH2
XX
CH3 CH CH2
X+
CH3 CH CH2
X
+
X....: :
-
+ X2
X= Br, Cl
kompleks σ
: :kompleks π
:: ..
Reakcje alkenów z bromem i chlorem
CH3 CH
CH2 + HX CH3 CH
CH2
H
X
X= Cl, Br, I, OH, SH, HSO4, OR, SR
Reakcje alkenów z cząsteczkami niesymetrycznymi. Addycja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa (Powstaje trwalszy karbokation). Mówimy, że reakcja addycji do wiązań C=C jest regiospecyficzna.
CH3 CH
CH2 + H-O-X CH3 CH
CH2
X
OH
..H-O-X + H+
OHH
X
+ H2O + X+
CH3 CH
CH2 + X+ CH3 CH CH2
X
+ OH2.... CH3 C
HCH2
X
OH2+-H+
CH3 CH
CH2
X
OH
X= Br, Cl, H
Mechanizm addycji kwasu chlorowego(I) (podchlora-wy) (bromowego(I)) lub wody
CH3 CH
CH2 + X-Y CH3 CH
CH2
X
Y
Y bardziej elektroujemne od XON-Cl, I-Cl
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 10 -
CH3 CH
CH2 + HBr nadtlenki CH3 CH2
CH2Br
HBr nadtlenki
Δ
Δ Br.
CH3 CH
CH2 + Br CH3 CH CH2Br.
CH3 CH CH2Br.
+ HBr CH3 CH2
CH2Br
CH3 CH
CH2
Br mniej trwały
+ Br
.
.
.
W wyniku reakcji rodnika z alkenem powstaje rodnik o większej rzędowości (trwalszy)
2. Utlenianie alkenów
CH3 CH
CH2 + MnO4
- CH3 CH2
CH
OMn
O
O O -
H2OCH3 C
H2CH
OH OH
CH3 CH
CH2
+ MnO3-
+ MnO3- CH3 C
H2CH
OMn
O
O -
H2O CH3 CH2
CH
OH OH + MnO2
W łagodnych warunkach (środowisko obojętne) w wyniku utleniania alkenów nadmanganianem potasu powstają cis-diole
CH3 CH
CH2
H2O CH3 CH2
CH
OH OH+ OsO2
+ OsO4CH3 C
H2CH
OOs
O
OO
Mechanizm reakcji podobny do opisanego wyżej. Produktem reakcji są również cis-diole.
CH3 CH
CH2 + H2O2HCOOH
CH3 CH
CH2O
CH3 CH
CH2OH
+H+
OH2....
-H+CH3 C
HCH2
OH
OH
Reakcja może przebiegać poprzez karbokation. Atak cząsteczki wody następuje od strony przeciwnej do jonu oksoniowego. Produktem reakcji są trans-diole.
R1
R2 H
R3
+ MnO4
- H+O
R1
R2+ R3-COOH
W warunkach bardziej drastycznych, w zależności od ilości grup R, powstają ketony i/lub kwasy karboksylowe.
H
R3R1
R2
OOO
..
.. ......
..: +-O
OO
R2
R1 HR3
O O
O R3
H
R1
R2H2O, Zn O
R2
R1
OR3
H+
molozonek ozonek aldehydy, ketony
W zależności od grup R powstają aldehydy lub ketony, lub aldehyd i keton.
3. Redukcja
CH3 CH
CH2 + H2Pt CH3 C
HCH2
HH
CH3 CH
CH2 + HN=NH CH3 CH
CH2
HH+ N2
W wyniku redukcji na katalizatorze lub diimidem powstaje produkt cis addycji.
4. Reakcje w pozycji allilowej
CH3 CH
CH2 + X2Δ lub hν CH2 C
HCH2
X+ HX
N-X
O
O
ΔCH3 CH
CH2 + CH2 CH
CH2
XN-H
O
O
+
Reakcja ma charakter rodnikowy i zachodzi wg podanego schematu w przypadku bardzo małego stężeni X2. Małe stężenie halogenku można uzyskać z rozkładu N-halogenoimidu kwasu bursztynowego.
Przegrupowanie karbokationów:
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 11 -
CH
CH
CH3
CH3
CH2 + HBr C CHCH3
CH3
CH3
H+
C CHCH3
CH3
CH3
H+
Br__ ||
C CHCH3
CH3
CH3
HBr
C CH
CH3
CH3
CH2
C2H5
+ HBr C CHCH3
CH3
CH3
C2H5
+
C CHCH3 CH3
C2H5
CH3
C CH
CH3
CH3
CH3
C2H5
+
+
C CHCH3 CH3
C2H5
CH3Br
C CH
CH3
CH3
CH3
C2H5Br
Alkiny C C HCH3
reaktywne centra
1. Reakcje wykorzystujące C-H kwasowość alkinów:
C C HCH3 + NaNH3 C CCH3 Na
+-: + 1/2H2
C C HCH3 + NaH C CCH3 Na+-
: + H2
C C HCH3 + Ag(NH3)2 C CCH3 Ag+
Z metalami alkalicznymi i ziem alkalicznych alkiny tworzą sole w których wiązanie C-Me jest w znacznej mierze jonowe. Sole te łatwo rozkładają się pod wpływem wody. Z innymi metalami wiązania C-Me mają większy charakter kowalencyjny, nie rozkładają się tak łatwo pod wpływem wody
2. Addycja do potrójnego wiązania
C C HCH3 + X-Y C C HCH3
X
+ Y: -C C HCH3
X
Y
W połączeniu X-Y, atom (grupa) Y jest bardziej elektroujemny. Powstały produkt może ulegać dalszej reakcji z X-Y.
C C HCH3 + H2OH+
C C HCH3
H
+ OH2:C C HCH3
H
OH2.. +
..
-H+
C C HCH3
H
OH
C OCH3
CH3
enol
W środowisku kwaśnym do alkinów ulega addycji woda. Powstały enol jest nietrwały i przekształca się do ketonu.
Inne reakcje: Reakcje z borowodorem:
CH
CH2CH3
3 + BH3 CH2
CH2CH3
B3OH-
CH3 CH2
CH2OH
Reakcje Polimeryzacji:
A
inicjatorwolnorodnikowy C
H2
CH
* *A
n
Ainicjator
kationowy CH2
CH
*A
*n
Ainicjator
anionowy CH2
CH
*A
*n
AlEt3TiCl4
* CH2
*n
Addycja borowodoru przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa A=H, alkil, aryl, OOCCH3, Cl, CN A= alkil, aryl A =CN, Ph Polimeryzacja Zieglera-Natty
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 12 -
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2+
CH3
CH3
CH3
CH2
CH2
NuNu-
CH3
CH3
CH3
CH
CH2
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
+CH3
CH3
CH3
CH
CH3
Nu
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
+
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
CH3
CH
CH3
CH3
Nu
Nu-
Nu-
Reakcje, którym może ulegać karbokation.
Powszechnie przyjęte nazwy zwyczajowe, oraz systematyczne dla węglowodorów aromatycznych (Ar):
Węglowodór Grupa
benzen
fenyl (Ph) o-fenylen
CH3 toluen
CH2 CCH
benzyl benzyliden benzylidyn
styren
CH3
CH3
o-ksylen
OH fenol
NH2 anilina
12
345
6
78
α
β
naftalen
1-naftyl, α-naftyl
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
3-chloro-o-ksylen 1,4-diwinylobenzen 1,2,3-trimetylobenzen
Inne monocykliczne podstawione
węglowodory aromatyczne nazywane są
jako pochodne benzenu, albo też jako
pochodne jednego z pośród związków
wymienionych. Jeżeli podstawnik
wprowadzony do takiego związku jest
identyczny z jednym już obecnym, to
podstawiony związek nazywa się tak jak
pochodną benzenu.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 13 -
Wpływ podstawników na kierunek podstawienia elektrofilowego w benzenie
kier
ując
e w
poł
ożen
ie -o
i -p
akty
wując
e
pierśc
ień
+I, +M -O-
+M > -I -NR2, -NHR, -NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -OCOR,
-SR, -CH=CH2, -C6H5,
+I, hiperkonjugacja -CR3, -CH3,
deza
ktyw
ując
e pi
erśc
ień
-I > +M -F, -Cl, -Br, -I, -CH2Cl, -CH=CH-COOH,
-CH=CH-NO2,
kier
ując
e w
położe
nie
-m
-M, -I -CO-NH2, -COOR, -COOH, -COR, -CHO, -SO3H,
-CN, -NO2,
-I -CCl3, -CF3, -NH3+, -NR3
+,
Związki Aromatyczne
+ E + E
E
H
+ E
H+
E
H+
E-H+
kompleks π kompleks σ
Mechanizm reakcji cząsteczki elektrofila ze związkiem aromaty-cznym. Kompleks σ stabilizowany jest przez mezomerię.
Halogenowanie:
+ Cl2hν
H ClH
ClH
ClHCl
HCl
HCl
Areny w ciemności nie reagują z fluorowczmi. Jednak na świetle, lub w obecności nadtlenków następuje wolnorodni-kowa addycja do wiązań C=C.
CH2-CH3
+ X2hν
CHX-CH3
+HX
Jeżeli w pierścieniu obecny jest podstawnik alkilowy, to na świetle lub w obecności nadtlenków następuje wolnorodnikowa substy-tycja fluorowca w pozycji benzylowej. X = Cl, Br
+ X2Fe
X
+HX
W obecności kwasów Lewisa fluorowce ulegają reakcji substytucji. X = Cl, Br
Nitrowanie:
+ HNO3H2SO4
NO2
NO
O
+
-
....
..: :2
N OO+
Areny ulegają łatwo nitrowaniu, w zależności od reaktywności związku aromatycznego używa się kwasu azotowego (V) (reaktywne), lub mieszaniny nitrującej (mało reaktywne areny). Czynnikiem nitrującym jest jon nitroniowy:
HNO3 + 2H2SO4 NO2 + H3O + 2HSO4
+ + -
+ H2SO4
SO3H
Sulfonowanie związków aroma-tycznych jest reakcją odwracalną.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 14 -
Alkilowanie:
CH3 CH
CH3
CH2
Cl+AlCl3 C
CH3
CH3
CH3
CH3 CH
CH3
CH2
ClAlCl3 CH3 C
CH3
CH2
H+
CH3 CCH3
CH3
+
Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa. Reakcji alkilowania ulegają jedynie aktywne zawiązki aromatyczne. Reakcji tej towarzyszy prawie zawsze przegrupowanie łańcucha.
+ CH3-CH=CH2H3PO4
CH CH3
CH3
Zamiast chlorowcopochodnych, do alkilowania pierścienia związku aromatycznego można użyć alkenów. W środowisku kwaśnym przyłączają one jon wodorowy z wytworzeniem karbokationu, który atakuje pierścień arenu.
+ CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 CHCH3
CH3
CH3-CH2-CH2-OH H3PO4 CH3-CH2-CH2-OH2
+.. CH3-CH2-CH2
+CH3-CH-CH3
+-H2O
Karbokation można również wytworzyć z alkoholu.
X + CH3 CH
CH3
CH2
X Na CH2
CH
CH3
CH3
Reakcja Wurtza Fittiga syntezy alkiloarenów.
Acylowanie:
+ R CX
OC
R
OAlCl3
Reaktywne związki aromoatyczne można łatwo acylować metodą Friedla-Craftsa. X = Cl, Br, OR, R-COO
Redukcja:
H2 / Ni
20oCCH2
CH3 CH2
CH3H2 / Ni
100oC
Pierścień aromatyczny ulega trudniej redukcji od wiązań C=C w alkenach. Jednak w ostrzejszych warunkach możliwa jest również jego redukcja.
Utlenianie:
KMnO4 / H+COOH + CH3-CH2-CH2-COOH
Silne utleniacze utleniają alkiloareny do kwasów. Rozerwaniu ulega zawsze wiązanie C-C w pozycji C1-C2.
+ H2SO4 SO3H
SO3H
100oC
160oC
Sulfonwanie związków aromatycznych, w przeci-wieństwie do nitrowania czy chlorowania jest reakcją odwracalną. W niższych temperaturach powstaje produkt kinetyczny, a w wyższych termodynamiczny.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 15 -
E+
EH
+
EH
+
EH
+
EH
+
EH
+E
H
+
EH
+
Kompleks σ powstały w wyniku ataku cząsteczki elektrofila na pozycję α w naftalenie jest trwalszy od kompleksu σ powstałego w wyniku ataku elektrofola na pozycję β.
E+
H
E
+ H
E
+ H
E+
H
E
+H
E
+ H
E+
RH
X :Nu
B
Centra reaktywne w halogenoalkanach
Podstawienie nukleofilowe przy nasyconym atomie węgla:
R OH + HX R X + H2O
R OH +R' OH H+
R O R' + H2O
estryfikacja alkoholi za pomocą kwasów chlorowcopochodnych i innych kwasów nieorganicznych. Synteza eterów.
R-X
+ OH- → R-OH + X- + -OR’ → R-OR’ + X-
hydroliza alkaliczna synteza eterów Williamsona
+ R’COO- → RO-COR’ + X- + -SH → R-SH + X- + -SR’ → R-SR’ + X- + SR’2 → R-S+R’2 + X-
synteza estrów kwasów karboksylowych synteza merkaptanów synteza tioeterów tworzenie związków sulfoniowych
+ R’NH2 → RR’NH + HX + NR’3 → RN+R’3 + X- + NO2
- → R-NO2 + X- + X’- → R-X’ + X-
alkilowanie amin czwartorzędowanie amin synteza nitroalkanów (oraz azotynów R-O-NO) reakcja Finkelsteina
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 16 -
+ CN- → R-CN + X-
+ -C ≡CH → R-C≡CH + X-
+ C6H6AlCl3 C6H5-R + H-
CHCOR
COR+ R CH
COR
COR
synteza nitrylów Kolbego (oraz izonitrylów R-NC) synteza alkinów alkilowanie Fridela i Craftsa alkilowanie związków β-dwukarbonylowych
X = -Cl, -Br, -I, siarczan dwu i monoalkilowy, tosylan Przykłady twardych i miękkich kwasów i zasad:
ZASADY KWASY
MIĘKKIE R2S, RSH, RS-, I-, SCN-, Br-, R3P, CN-, alkeny, areny, H-, R-
Ag+, Hg2+, RS+, I+, Br+, I2, Br2
TWARDE H2O, OH-, F-, RCOO-, SO4-2, CO3
-2, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2
H+, Al3+, BF3, AlCl3, AlR3, SO3, RCO+, CO2
Zasady określa się jako miękkie wtedy, gdy atom, który jest donorem pary elektronów, wykazuje dużą polaryzowalność, łatwo się utlenia i odznacza się małą elektroujemnością. Kwasy określa się jako miękkie wówczas, gdy atom, który jest akceptorem pary elektronów, ma stosunkowo duże rozmiary, niewielki ładunek dodatni (może też nie mieć ładunku) i dysponuje elektronami na zewnętrznej orbicie.
Korzystając z pojęć twardości i miękkości można sformułować ogólną regułę mającą zastosowanie we wszystkich przypadkach kwasów i zasad: w układach w których istnieje możliwość wyboru, twarde kwasy reagują najchętniej z twardymi zasadami, a miękkie kwasy z miękkimi zasadami. Związki twardych kwasów z twardymi zasadami i miękkich z miękkimi są trwalsze i łatwiej się tworzą od związków twardych kwasów z miękkimi zasadami lub miękkich kwasów z twardymi zasadami. Reguła ta jest pomocna w przewidywaniu kierunku reakcji, w której uczestniczą kwasy i zasady.
Typ reakcji
Stereochemia reakcji Warunki reakcji
SN2 R-CH2-X R-CHX-R’
Przebiega z inwwersją konfiguracji, atak cząsteczki nukleofila z przeciwnej strony do grupy odchodzącej
Rozpuszczalniki aprotyczne o dużej stałej ε. Cząsteczki o wysokiej nukleofilowości.
E2 R-CH2-X R-CHX-R’
Podstawniki ulegające odszczepieniu muszą znajdować się w położeniu trans (reguła Ingolda). Gdy X jest grupą obojętną elektrycznie produktem głównym jest alken bardziej podstawiony (produkt Zajcewa). W przypadku gdy X jest grupą obdarzoną ładunkiem dodatnim, produktem głównym jest alken powstający wg reguły Hoffmana.
Silne zasady o małej nukleofilowości. Rozpuszczalniki aprotyczne o małej stałej ε. Zasady o dużych cząsteczkach sprzyjają powstawaniu alkenu mniej podstawionemu (Hoffmana)
SN1 R3C-X R-CHX-R’
Następuje racemizacja Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda, alkohole, kwasy), niska temperatura reakcji. Utworzenie karbokationów stabilizowanych przez mezomerię (allilowe, benzylowe).
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 17 -
E1 R3C-X R-CHX-R’
Rozpuszczalniki protyczne o dużej ε (woda, alkohole, kwasy), ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej. Utworzenie karbokationów stabili-zowanych przez mezomerię (allilowe, benzylowe).
X = F, Cl, Br, I, OH, SO2Ph (tosylany) +NR3, +SR2
XD
EA
-
D
E
A
Nu
XD
EA
D E
A
-
NuD
EA
D
E
A
Nu
X
H
AD
DA DA
AD
D
A
A
D
XNu
D E
A
+
δ-δ-Nu:
SN2 - inwersja konfiguracji
Nu:
SN1 - racemizacja
B-
=
E2
inwersja konfiguracji
retencja konfiguracji
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 18 -
Związki metaloorganiczne R-Me
Wiązanie C-Me
jonowe kowalencyjne silnie spolaryzowane kowalencyjne
R-Na alkilosód R-K alkilopotas
R-Li alkilolit R-MgX halogenek alkilomagnezowy
R3Al trialkiloglin R4Sn tetralkilocyna R3SnH wodorek trialkilocyny R3SnX halogenek trialkilocyny R4Pb tetralkiloołów RHgX halogenek alkilortęciowy R2Hg dialkilortęć
Metody syntezy związków metaloorganicznych:
• halogenek alkilu z metalem (wymiana chlorowca na metal)
R-X
+ Na + K + Li + Mg + Zn + Hg
→ R-Na + NaX → R-K + KX → R-Li + LiX → R-Mg-X → R-Zn-X → R-Hg-X R= allil, benzyl, X=I,Br
• związek metaloorganiczny z metalem (wymiana metalu na inny metal) 3R2Hg + Al → 2R3Al + 3Hg R2Hg + 2Me → 2R-Me + Hg Me = K, Na, Li
• reaktywny związek metaloorganiczny z halogenkiem metalu 2R-Mg-X + HgX2 → R2Hg + 2MhX2 4R-MgX + SnX4 → R4Sn + 4MgX2 2R-MgX + ZnX2 → R2Zn + 2MgX2
• metalacja węglowodorów CH3-CH2-CH2-CH2-Na + C6H6 → C4H10 + C6H5Na
Zastosowanie związków metaloorganicznych:
• związki sodo- , potaso- i litoorganiczne wykorzystywane są najczęściej jako silne zasady w celu utworzenia C-nukleofila (metalacji), który następnie może reagować np. z halogenkiem alkilu R-Me + R’-H → R’-Me R’-Me + R”-X → R’-R”
• związki magnezoorganiczne synteza alkoholi: R-MgX + R’-CO-R” → R’-CRR”-OMgX synteza kwasów: R-MgX + CO2 → RCOOMgX synteza innych związków metaloorganicznych
• związki glinoorganiczne – jako katalizatory podczas polimeryzacji
• związki rtęcioorganiczne – synteza alkoholi
C CH2
CH3
C2H5
+ (CH3COO)2Hg C CH2
CH3
C2H5 Hg-OOCCH3
OH
NaBH4/OH- C CH3
CH3
C2H5
OH
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 19 -
Alkohole i fenole. Metody syntezy alkoholi: hydroliza fluorowcopochodnych:
CH3-CH2-CH2-XH2OOH-
CH3-CH2-CH2-OH
dla fluorowcopochodnych Io reakcja hydrolizy przebiega wg mechanizmu SN2, dla IIIo wg mechanizmu SN1.
hydratacja alkenów:
C CHCH3
CH3
CH3H2SO4 C CH2
CH3
CH3
CH3
+ H2O-H+
C CH2
CH3
CH3 CH3
OH
addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa. Przejściowo tworzy się karbokation, który może ulec izomeryzacji.
+C CHCH3
CH3
CH3 C CHCH3
CH3 CH3
OH Hg-OOCCH3
+ (CH3COO)2Hg C CHCH3
CH3
CH3
Hg-OOCCH3
OH2
NaBH4
OH- C CH2
CH3
CH3 CH3
OH
-H+
dobre wydajności, addycja wody zgodnie z regułą Markownikowa, bez izomeryzacji łańcuch węglowego ponieważ w stanie przejściowym tworzy się kompleks σ.
borowodorowanie alkenów:
C CHCH3
CH3
CH3 + BH33 CH CH
CH3
CH3
CH3
B
3
CH CH
CH3
CH3 CH3
OH
H2O2 / OH- 3
addycja wody przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa (atak cząsteczki borowodoru na wiązanie π, a następnie przeniesienie jonu wodorkowego).
addycja związków magnezoorganicznych do związków karbonylowych:
CH2 O
CH3 CH O
OCH3
CH3
R-Mg-X +
R-Mg-X +
R-Mg-X +
R-Mg-X + CH2 OMgXR
CH OMgXRCH3
C OMgXRCH3
CH3
H2O
H2O
H2O
H2O
CH2 OHR
CH OHRCH3
C OHRCH3
CH3
CH3 CO
OMeC OMgXRCH3
R
C OHRCH3
R
Io alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z formaldehydem IIo alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z aldehydami IIIo alkohole w reakcji związku magnezo-organicznego z ketonami i estrami.
metody syntezy fenoli: hydroliza kwasów sulfonowych:
SO3H + NaOH 300oC OH
zagotowanie soli diazoniowych:
NH2 + NaNO2 + H+ N2
+ H2O OHΔ
użycie związków boroorganicznych:
MgX + B(OCH3)3 B(OCH3)2
H2O2/H+OH
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 20 -
Alkohole i fenole. Właściwości chemiczne alkoholi i fenoli: R=alkil,
alkohol R=aryl, fenol
1. Reakcje z zachowaniem wiązania C-O R OH + Me R O- Me+
-H2
R'X R-O-R'-MeX
Wykorzystywanie kwasowych właściwości alkoholi i fenol Me=Na, K, Mg, Al; R’=alkil
+ +
OHAr + NaOH Ar O- Me+-H2O
R'X Ar-O-R'-MeX Synteza eterów Williamsona - +
ROH
OR1 OH +
H+
ROH
O+
H
R1 OH
R OHO
O+
R1 H
H-H2O R
OR1
O+
HR
OR1
O-H+
Estryfikacja alkoholi + -
R'-OH + RX
ONEt3 R
OR'
O
Reakcje alkoholi i fenoli z chlorkami kwasowymi i bezwodnikami. X=Cl, R’-COO
+ +
2. Wymiana grupy OH na X
R-OH + HX R OH
H+X
-
X-R + H2O
HX= HCl, HBr, HI Io alkohole reagują wg mechanizmu SN2, II i IIIo wg mechanizmu SN1.
+ -
HCH3
C2H5
OH + SOCl2 -HCl
HCH3
H5C2
OSCl
O
HCH3
C2H5
Cl
Reakcja przebiega wg mechanizmu SNi – z retencją konfiguracji
+ -
HCH3
C2H5
OH + SOCl2pirydyna
HCH3
H5C2
OSCl
O
ClCH3
C2H5
H
Cl- Reakcja przebiega wg mechanizmu SN2 – z inwersją konfiguracji
+ -
R-OH + PX3 → R-X + H3PO3 Synteza halogenków + - R-OH + PPh3Br2 → R-X + POPh3 + HBr + + Eliminacja H2O
CH CH2
CH3
CH3
CH2
OH
H+
-H2OCH CH2
CH3
CH3
CH2
+
CH CHCH3
CH3
CH2
CH CHCH3
CH3
CH3
+
C CHCH3
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
CH3
+
Eliminacji wody z alkoholi towarzyszą często przegrupowania szkieletu węglowego (Wagnera - Meerweina)
+ -
CH CH2
CH3
CH3
CH2
OHCH CH
CH3
CH3
CH2+ CS2
KOH CH CH2
CH3
CH3
CH2
OCSS-K+
CH3I CH CCH3
CH3
CH2
O
CSSCH3
H
H
+ CH3SH + COS
Reakcja eliminacji Czugajewa (eliminacja cis)
+ -
Reakcje utleniania alkoholi i fenoli R CH2 OH
[O]R COOH
R CH2 OH[O]
R CHO
R CH OHR'
[O]O
R'R OH [O]
OO
OH
CH3
[O]CH3 COOH
[O]=KMnO4/H+; CrO3/H+ [O]=MnO2; CrO3/pirydyna dowolny utleniacz [O]=MnO2 [O]=KMnO4/H+; CrO3/H+
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 21 -
Alkohole wielowodorotlenowe
Otrzymywanie
+ KMnO4
OO
Mn
O
OOH
OH
Synteza cis dioli
+ RCOOOHO
H2O/OH-
OOH -
OH
OH
Synteza trans dioli, reakcja otwarcia pierścienia przebiega wg mechanizmu SN2
Właściwości chemiczne
CH3
OH OH OH
HIO4
(CH3COO)4PbCH2O + CHOOH + CH3-CHO
reakcji ulegają jedynie vic-polialkohole
CH3
OH
CH3
CH3
OH
H
+ H+-H2O
CH3
OH
CH3
CH3
H
+CH3
OH
CH3
CH3
H
+-H+ CH3
O
CH3
CH3
H
Przegrupowanie pinakolinowe (pinakolonowe), ulegają tylko vic-diole. Łatwość migracji grupy: H>aryl>alkil
OHOH + H3BO3 (Na2B4O7)
OB
O
O
O
-
H +
Reakcji ulegają jedynie 1,2 lub 1,3-diole, oraz cis-diole (cykloalkanodiole)
Etery
Metody syntezy R-O-Me + R’-X → R-O-R’ + MeX
Metoda Williamsona, dobre wydajności tylko dla halogenków Io
R OH H+ -H2O-H+R O
H
HR O
HR O
R+
dehydratacja alkoholi, dobre wydajności jedynie dla alkoholi Io, I i IIIo lub I i IIo
+ (CF3COO)2Hg R-OHHgOOCCF3
HO-R
Hg
OR
OOCCF3
-H+
ORNaBH4
OH-
alkoksyrtęciowanie alkenów
R-OH + CH2N2 → R-O-CH3 + N2 Reakcja z diazometanem, pozwala tylko na syntezę eterów metylowych
Właściwości chemiczne eterów R-O-R’ HI → R-OH + R’-I (w przypadku nadmiaru HI, R-I + R’I)
Rozpad kwasowy eterów, gdy R=Ar tworzy się wyłącznie fenol, z dwóch możliwych alkoholi powstaje ten o niższej rzędowości
Właściwości chemiczne oksiranów
ONu-H
OH
Nu
W środowisku zasadowym lub obojętnym cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla mniej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu SN2.
O+ H+
OH
+O
Nu-H-H+
OH
Nuδ+
W środowisku kwaśnym cząsteczka nukleofila przyłącza się do węgla bardziej osłoniętego, reakcja wg mechanizmu SN1, bez wytworzenia typowego karbokationu.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 22 -
Związki karbonylowe Nietrwałe układy geminalne:
R1 COH
OHR2 R1 C
OH
NHRR2 R1 C
OH
XR2 R1 C
NHR
NHRR2 R1 C
NHR
XR2
R1= H, alkil, aryl; R2= H, alkil, aryl; R=H, alkil, arylMiejsca reaktywne w związkach karbonylowych:
O
H
HH
HR
H
HH
OH-
Nu-
E+
Oznaczanie atomów węgla i wodoru w zależności od odległości od grupy funkcyjnej:
CH3 CH2
CH2
CO
Rαβγ
Równowaga keto-enolowa katalizowana zasadą:
+ OH--H2O
O
CH2
CH3R
O
CH2
CH2R ..- H2O
OH
CH2
CH2R
O
CH2
CH2R
Najwolniejszym etapem reakcji jest reakcja oderwania protonu od związku karbonylowego.
+ H+
O
CH2
CH3R
O
CH2
CH3R
H+ O
CH
CH3R
H
H
+ -H+
O
CH3R
H
H
Metody syntezy:
R CH2
OHMnO2 R
H
O
R CH
OHR'
K2Cr2O7/H+O
R R'
Utlenianie alkoholi Io prowadzi do aldehydów Utlenianie alkoholi IIo prowadzi do ketonów
R CX2 R'H2O
O
R R'
Hydroliza gem-dihalogenopochodnych.
Ar CH2
R'CrO3
AcOAc/H+
O
Ar R'
Utlenianie pochodnych alkilobenzenu
RCl
OH2
Pd, BaSO4R
H
O
Katalityczna redukcja chlorków kwasowych na zdezaktywowanym (zatrutym) katalizatorze (BaSO4) reakcja Rosenmunda
RCl
O+ R'2Cd
O
R R'2 2
Reakcja chlorków kwasowych ze związkami kadmoorganicznymi
RX
O+ AlCl3
R
O
-HCl
Reakcja Fridela-Craftsa (benzen i inne uaktywnione pochodne aromatyczne)
+ CO + HClH
O
Reakcja Gattermanna-Kocha
R CN+ 1. HCl
R
O
2. H2O
Reakcje związków karbonylowych: Reakcje utlenienia i redukcji:
RH
O[O]
R COOH
Utlenianie aldehydów zachodzi bardzo łatwo. [O]= K2Cr2O7/H+; KMnO4/H+ lub OH-; Br2
a)R
H
OAg(NH3)2
+
R COO- + Ag
b) R
H
OCu(OH)2 R COO- +Cu2O
Reakcje: a)Tollensa oraz b)Fehlinga służą do odróżnienia aldehydów od ketonów
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 23 -
RCH3
O SeO2 RO
H
O
Reakcja z dwutlenkiem selenu, ulegają jej związki karbonylowe posiadające wodory w położeniu α. Służy do syntezy związków α−β dikarbonylowych.
OH+
OHKMnO4 O
COOH
Utlenianie ketonów zachodzi tylko wobec energicznych środków utleniających. W środowisku kwaśnym powstaje enol trwalszy termodynamicznie.
OH2/Pt
OH
Grupa karbonylowa, wodorem na platynie, ulega trudniej redukcji od wiązania podwójnego C=C.
OLiAlH4/eter
lub NaBH4/H2O
OH
Redukcje grupy karbonylowej bez naruszenia wiązań C=C można przeprowadzić glinowodorkiem litu (LAH) lub borowodorkiem sodu.
O
CH3
NaBH4/H2O
CH3
OHH
CH3
OH=
Podczas redukcji borowodorkiem lub LAH atak jonu wodorkowego następuje od strony mniej zatłoczonej – reakcja stereoselektywna.
O
CH3
Me/C2H5OH
CH3
OHH
OH
CH3
=
Redukcja metalem, Me = Na, Mg/Hg; Zn/Hg. W reakcji powstaje przejściowo termodynamicznie trwalszy karboanion. Reakcja przebiega w obecności rozpuszczalników protycznych.
O Mg/Hgbenzen2
O
O
.
.Mg+2
O OMg+2
H2O
OH OH
W przypadku gdy reakcje prowadzi się w rozpuszczalniku aprotycznym, karboanion nie może powstać, następuje dimeryzacja anionorodników i tworzą się pinakole.
H
O
CH3
CH3
CH3
+ OH- H
O
CH3
CH3
CH3
OH
H
O
CH3
CH3
CH3
OH
O
CH3
CH3
CH3
H
O
CH3
CH3
CH3
H
O
O
CH3
CH3
CH3
H
OH
CH3
CH3
CH3
H
Reakcja dysproporcjonowania aldehydów – reakcja Cannizzaro. Reakcji tej ulegają tylko aldehydy nie posiadające wodorów w pozycji α.
Reakcje nukleofilowej addycji do grupy karbonylowej:
+ :Nu-OR'
R"
R'
R"ONu
R'
R"ONu
+ +R'
R"OHNu
R'
R"OHNu
H2O-OH-
Reakcje w środowisku alkalicznym
+ :Nu-HO
+R'
R"H
R'
R"OHNuH
R'
R"OHNuH
+ +R'
R"OHNu
R'
R"OHNu-H+
+ +
Reakcje w środowisku kwaśnym Odczynnik nukleofilowy może atakować węgiel karbonylowy z obydwu z jednakowym prawdopodobieństwem.
OR'
R"+ R-OH H+ lub OH-
OHR'
R"OR
H+ OR
R'R"
OR
tworzenie hemiacetali (hemiketali) oraz acetali (ketali)
OR'
R"+ CN- OH-
OHR'
R"CN
Tworzenie cyjanohydryn
OR'
R"+ NaHSO3
OHR'
R"SO3Na
Tworzenie soli kwasów α-hydroksysulfonowych.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 24 -
H
OPh NaCN(kat.)
OHPh
CN
OHPh
CN
:- H
OPh OH O
HPh Ph
CN
O OH
HPh Ph
CN
O OH
HPh Ph
Kondensacja benzoinowa
Reakcje z pochodnymi amin typu H2N-Y:
OR'
R"+ H2N-Y H+
R'
R"
OHNH-Y
-H2O
N-YR'
R"
Y=:
OH R NH2 NH-Ph NH-CO-NH2
hydroksyloamina amina hydrazyna fenylohydrazyna semikarbazyd
oksym imina hydrazon, azyna (>C=N-N=C<) fenylohydrazon semikarbazon
Halogenowanie związków karbonylowych: O
CH3CH3
H+
OH
CH3CH3
X2
O
CH3
CH3
X
W środowisku kwaśnym tworzy się enol termodynamicznie trwalszy. Po wprowadzeniu jednego atomu fluorowca, dalsza reakcja przebiega trudniej.
O
CH3CH3
OH
CH2CH3
OH- X2
O
CH2
CH3
X
X2
O
CX3
CH3OH- O
O- + HCX3
CH3
W środowisku alkalicznym reagują protony bardziej kwaśne. Powstały a-halogenoketon enolizuje jeszcze łatwiej niż wyjściowy keton. Reakcji nie można zatrzymać na etapie monohalogenoketonu. Biegnie aż do utworzenia trihalogenopochodnej, a następnie tworzy się sól kwasu karboksylowego i haloform. Reakcja ta nosi nazwę reakcji haloformowej. Ulegają jej tylko metyloketony, acetaldehyd, etanol i metyloalkilokarbinole (po utlenieniu halogenem do metyloalkiloketonu).
Kondensacja aldolowa: O
CH3+
O
CH3 CH3
OH- O
CH3 CH2
-
O
CH3OH
CH3
O
CH3
OH+
-H2O
Alkilowanie związków karbonylowych
O
CH3OH-
O
CH2
O
CH2
- R-X
O
CH2
R
O-R
CH2+
W przypadku związków monokarbonylowych, produktem głównym jest produkt C-alkilowania (reakcja między miękkim kwasem i miękką zasadą Pearsona)
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 25 -
Kwasy karboksylowe
CH3 CH2
CH2
CH2
CH2
O
OHα
βγδ
ω
Nazwę kwasu tworzymy: • dodając do nazwy odpowiedniego węglowodoru końcówkę owy, a przed nazwą dodajemy słowo kwas: Alkan+owy, (atom
węgla w grupie karboksylowej jest wtedy atomem nr 1) • traktując grupę jako podstawnik, do nazwy alkanu z końcówką karboksylowy dodajemy słowo kwas (pierwszym atomem
węgla jest atom połączony z grupą karboksylową) Najczęściej spotykane kwasy karboksylowe:
Wzór kwasu Nazwa kwasu Wzór grupy acylowej Nazwa grupy acylowej H-COOH metanowy (mrówkowy) H-CO- formyl CH3-COOH etanowy, metanokarboksylowy
(octowy) CH3CO- acetyl
C2H5COOH propanowy, etanokarboksylowy (propionowy)
CH3CH2CO- propionyl
CH3CH2CH2COOH butanowy, propanokarboksylowy, (masłowy)
CH3CH2CH2CO- butyryl
CH3CH2CH2CH2COOH pentanowy, butanokarboksylowy, (walerianowy)
HOOC-COOH etanodiowy (szczawiowy) -OC-CO- oksalil HOOC-CH2-COOH propanodiowy (malonowy) -OC-CH2CO- malonyl HOOC-CH2CH2-COOH butanodiowy (bursztynowy) CH2=CH-COOH propenowy (akrylowy)
OH
O
benzenokarboksylowy (benzoesowy)
O
benzoil
OH
OOH
O
benzeno-1,2-dikarboksylowy (ftalowy)
OH
OCH3
4-metylobenzenokarboksylowy (p-toluilowy)
OCH3
p-toluil
OH
OOH
2-hydroksybenzenokarboksylowy (salicylowy)
COOH
trans-3-fenylopropenowy (cynamonowy) O
cynamoil
CH3-CH(OH)-COOH 2-hydroksypropanowy (mlekowy, α-hydroksypropionowy)
CH3-CHCl-CH2-COOH 3-chloroprobutanowy, 2-chloropropanokarboksylowy (β-chloromasłowy)
HOOC-CH2-CH(OH)-COOH 2-hydroksybutanodiowy (jabłkowy)
HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH 2,3-dihydroksybutanodiowy (winowy)
CH3-CO-COOH 2-oksopropanowy (pirogronowy)
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 26 -
Metody syntezy:
Utlenianie Ioalkoholi lub aldehydów:
R CH2OH [O] ROH
OR
OH
O[O] R
OH
O;
Utlenianie prowadzi się najczęściej dwuchromianem w środowisku kwaśnym
Utlenianie alkiloarenów: CH2
RNa2Cr2O7/H+
COOH
W przypadku gdy w pierscieniu znajduje się podstawnik eltrodonorowy, wtedy pierścień ulega utlenieniu
Hydroliza nitryli: R X CN-
R CNH+, lub OH-
R COOH
Jeżeli odpowiednie nitryle są łatwo dostępne
W reakcji związków metaloorganicznych z CO2: R X Mg R MgX
CO2 R COOMgXH2O R COOH
Wykorzystanie estrów malonowych:
CH2O
O
R
OO
R R-O-
CHO
O
R
OO
R..-
R'-X
CHO
O
R
OO
RR'
CH2
OHO
R'
H+
Wodory a w estrze malonowym są kwaśne, łatwo je oderwać, zwłaszcza silną zasadą
Reakcje kwasów karboksylowych:
Reakcje na grupie karboksylowej: R COOH + H2N-R' R COO- H3N-R'
+
R COOH + NaOH R COO- Na + H2O+
Kwasy karboksylowe z odczynnikami o charakterze zasadowym reagują w klasyczny sposób.
RO
O-+ R'-X R
O
O
R'
Reszta kwasu karboksylowego wykazuje właściwości nukleofilowe (jest to dość silny nukleofil)
Reakcje polegające na wymianie grupy –OH na inną grupę
ROH
OR
OH
O H+
H-O-R'R
OH
OHO R'
H
+R
O
OH2
O R'
H
+
RO
O R'
HR
O
O R'
+ H+ - H2O
- H+
Estryfikacja kwasów karboksylowych, kwaśna hydroliza estrów przebiega wg identycznego mechanizmu. Każdy etap reakcji jest odwracalny.
ROH
O2
RO
O
OR
-H2OR
OH
O PCl3 lub SOCl2R
Cl
O;
Synteza bezwodników i chlorków kwasowych
Reakcje dekarboksylacji:
RO
R' O
OH
-CO2
ΔR
O
R'
H
RO
R'
R
O
O
O
OH
H
R
O
OH
H
-CO2
Δ
ROH
O
kwasy propanodiowe oraz 3-oksoalkanowe bardzo łatwo ulegają dekarboksylacji
R-COOAg + Br2 → R-Br + CO2 + AgBr Reakcja Hundsdieckera, podstawieniu ulegają tylko wodory α.
2R-COOH → R-R + CO2 Elektroliza Kolbego kwasów karboksylowych lub ich soli
OH
OCH2
RBr2, P
OH
OCH
RBr
Reakcja Helle, Volherda i Zielińskiego
OH
O HNO3, H2SO4
OH
O
O2N
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 27 -
Aminy Aminy alifatyczne Aminy aromatyczne
Io R NH2 IIo
R NH
R' IIIo R N
R'
R"
Io Ar NH2
IIo Ar N
H
R' IIIo Ar N
R'
R"
Metody syntezy:
R X + R NH3 X+ - OH-
R NH2
R X R XNH3
R XRNHRR
R+
X= halogen, siarczan, todylan
Ar NO2
Fe /H+Ar NH2
Redukcja aromatycznych nitrozwiązków
R X + N3- -X-
R N3LAH R NH2
redukcja azydków alkilowych
R X + CN- -X-R CN LAH R CH2-NH2
redukcja nitryli (cyjanków)
OR'
R+ NH2-OH
R
R'N
OH
R
R'N
OH
H2/Ni R CHR'
NH2
Redukcja oksymów. W oksymach grupa hydroksylowa może być naprzeciw grupy R, lub naprzeciw grupy R’. Mamy do czynienia z izomerią geometryczną E i Z. Najczęściej jednak ten typ izomerii nazywa się izomerią syn i anti. Grupa hydroksylowa jest odpowiednio syn w stosunku do R (anti w stosunku do R’) lub anti w stosunku do R (syn do R’)
OR'
R"+ NH2-R
NR'
R"
R
NR'
R" Rred.
CH NHR'
R"R
Redukcja imin lub enamin, otrzymujemy aminy IIo lub IIIo. Podobnie jak w przypadku oksymów, w iminach występuje izomeria syn i anti.
O + HCOO- NH4+ CH NH2
Aminy Io można otrzymać w jednoetapowej reakcji związku karbonylowego z mrówczanem amonu. Reakcja Leuckarta.
Właściwości chemiczne amin: R X + H2N-R' R N
HR'
Alkilowanie amoniaku i amin. Reakcja może przebiegać aż do uzyskania soli czwartorzędowych.
R"X
O+ R-NH-R' R"
NRR'
O
X=Cl, OR, OOCR. Reakcję przeprowadza się najczęściej w obecności aminy IIIo, celem usunięcia powstałego chlorowodoru lub kwasu.
Reakcje z kwasem azotawym (azotowym III)
R N2
+R NH2+ HNO2 R +
+ N2
Z Io aminami alifatycznymi powstają nietrwałe sole diazoniowe, które natychmiast rozkładają się na karbokation, który ulega wtórnym reakcjom. Z Io amin aromatycznych powstają sole diazoniowe, które są trwałe w niskiej temperaturze.
R NH
R' + HNO2 R N R'NO
Z IIo amin alifatycznych i aromatycznych powstają związki N-nitrozowe.
NR
R+ HNO2
NR
RON
IIIo aminy alifatyczne w reakcji z kwasem azotawym dają mieszaninę różnych produktów rozkładu, natomiast aminy aromatyczne ulegają reakcj C-nitrozowaniu w pozycji para. Jeżeli pozycja para jest zajęta to w pozycji orto.
Reakcje ze związkami karbonylowymi:
R CH2
O
R'+ NH2-R" R C
H2 R'
N R"R C
H R'
NH R"Powstała imina jest w równowadze tautomerycznej z enaminą.
CHO
R'+ R"NHR"
R'
NR'2
Aminy IIo tworzą enaminy
Grupa aminowa jako grupa odchodząca:
R N+
CH3
CH3
CH3+ Nu
-R Nu + N(CH3)3
Grupa aminowa nie może być grupą odchodzącą w postaci anionu NH2
-, podobnie jak grupa hydroksylowa w postaci OH-. Stosunkowo łatwo może odejść cząsteczka obojętna (woda, amina IIIo)
HCH2
N+
CH3
CH3
CH3
OH-
ΔCH2 + N(CH3)3
Reakcja Hoffmana. W eliminacji powstaje zawsze alken najmniej podstawiony. Oderawniu ulegają najbardziej kwasne protony. Podobnie ulegają eliminacji N-tlenki amin (reakcja Cope’a). Reakcja Hoffmana jest eliminacją trans, natomiast eliminacja Cope’a jest eliminacją cis.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 28 -
Oksymy, iminy, nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany
Związek Grupa (przyrostek) Podstawnik (przedrostek) Oksymy R=N-OH
oksym + związek karbonylowy R hydroksyimino + nazwa R
CH2
C2H5
NOH
oksym 1-fenylobutan-2-onu
CH3N
COOH
OHa)
N
COOH
OMe
b) a) kwas 3-hydroksyiminobutanowy
b) kwas 2-metoksyiminocykloheksano-karboksylowy
Iminy R=NH
Nazwa R + imina Nazwa R= + amina
imino + nazwa R
CH3 CH2
NH
H
propanoimina propylidenoamina (imina propanalu)
CH3 CH2
N
COOCH3
C2H5
2-etyloiminopropionian metylu 2-(N-etyloimino)propionian metylu
Nitryle R≡Ν R-CN
alkan + nitryl
alkan + karbonitryl acyl - (-yl, -oil) + onitryl cyjanek + alkil
cyjanek + nazwa R
CH3 CH2
N
propanonitryl etanokarbonitryl propionitryl cyjanek etylu
CH3 CH
NCOOH
kwas 2-cyjanopropanowy
Izocyjanki R-NC
izocyjanek + alkil izocyjano- + nazwa R
NC
izocyjanek cyklopentylu
COOH
NC
kwas m-izocyjanobenzoesowy
Cyjaniany R-OCN
cyjanian + alkil cyjaniano + nazwa R
OCN
cyjanian benzylu
ONCO
p-cyjanianobenzaldehyd
Izocyjaniany R-NCO
izocyjanian alkilu izocyjaniano + nazwa R
NCO izocyjanian allilu
NCOHOOC kwas cis-4-izocyjanianobut-2-enowy
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 29 -
Synteza oksymów
OCH3
C2H5
H+O
CH3
C2H5
H+..
NH2 OH..
CH3
C2H5
OH2
NH-OH
+..
..
-H2O
NCH3
C2H5 OH
H
NCH3
C2H5
OH
H
+
+
NCH3
C2H5 OH
NCH3
C2H5
OH
CH3
C2H5
OH
NH-OHH
+
..
..
1
2
2
1
1
2
2
1
:
:
(E)-oksym butan-2-onu (Z)-oksym butan-2-onu
Przegrupowanie Beckmana oksymów
NCH3
C2H5
OHH+
NCH3
C2H5
O HH +
.. -H2O:
NH
CH3 C2H5
+
+H2ON
CH3
C2H5OHH
+
NCH3
C2H5
:+
.. NCH3
HO
C2H5
:.. ..
-H+
N-etyloacetamid
..NCH3
O
C2H5
H:
..
forma tautomerycznaamidu
NCH3
C2H5 OH
H+
NCH3
C2H5 OH
H+ C2H5
NO
H
CH3
N-metylopropanoamid Przegrupowanie Beckmana jest reakcją stereospecyficzną. W reakcji stereospecyficznej dany izomer ulega przemianie prowadzącej do jednego produktu, a inny stereoizomer – do innego produktu. Reakcja w której ze zbioru możliwych stereoizomerów tworzy się wyłącznie lub w przeważającej ilości tylko jeden z nich, nazywa się reakcją stereoselektywną.
RO
NH2
+ Br2OH-
RO
NH
Br
OH-::
NR C O..RO
N:.. izocyjanian
H2O
R NO
O
HH
..
..
+
-R N
O
O
H
Hkwas karbaminowy
..R N H
H
..-CO2
Degradacja amidów Hoffmana
nitryle, izonitryle, cyjaniany i izocyjaniany
H C N: C N: + H+:twarde centrumzasadowe
miękkie centrumzasadowe
O C NHkwas cyjanowy kwas izocyjanowy
: O C NH:..
.. O C N....: : + H+ O C N
..
.. :..
+ H+
cyjanian izocyjanian
- -....
S C NS C N....: :
tiocyjanian izotiocyjanian
- -....
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 30 -
Nitryle
R CH
HC N E
+
OH:.... -
Nu:-
:
Centra reaktywne w nitrylach
Reakcje rozpoczynające się atakiem odczynnika o charakterze elektrofilowym
R C N: + H+ R C N H+
OH2:..
R C N HO
HH +
.. -H+R C N H
OH
R C N HO H
..
H+/H2OR COOH + NH4
+
forma tautomeryczna amidu
kwasowa hydroliza nitryli
R C N: + H+
R C N H
R C N H
+
+
Y
YR
NH H+/H2OY
R
OReakcje acylowania związków aromaty-cznych. R=alkil, aryl – metoda Hoescha R=H metoda Gattermana Y = -OH, -OMe, -NH-Ac, alkil
OHH+
OH2: ..
R N+
+ R NO
H H+
..
N R:
-H+
RO
N
H
RO
NH
H+/H2O NH3
+
+ RCOOH
Reakcja Rittera – pozwala na syntezę amin z grupą aminową przy IIIo atomie węgla. Ulegają jej jedynie związki z których można otrzymać „trwały” karbokation (alkohole IIIo, alkeny, karbokationy stabilizowane przez mezomerię).
Reakcje nitryli z nukleofilami
R N
OH-
:....
: RN
O H
:.. -
H2O
RN
O H
H..
RN
O
HH
OH-/H2O RO
O+ NH3
Zasadowa hydroliza nitryli
R N:
CH3-Mg-X
RN
CH3
MgX..
H2O RN
CH3
H..
H+/H2O
-MgOHXR
O
CH3
Reakcje ze związkami metaloorgani-cznymi.
Reakcje rozpoczynające się atakiem zasady na kwaśny atom wodoru
R CH
HN -BH
B: -R C
HN
- CH3-XR C
HN
R-X-
Alkilowanie nitryli
R CH2
N B-
BHR CH N
-
..R' N:
R CHN
R'
CN
:.. BH
-B-
R CHNH
R'
CN
..
RNH2
R'
CN
..
H2OR CH
OR'
CN
Reakcje kondensacji
Redukcja nitryli
R N LAH R CH2
NH2
R N LAH
-50oC RH
NHH2O R
H
O
R N
1. SnCl2/HCl2. H2O
RH
O
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 31 -
Synteza nitryli
CH3 CH2
CH2
Br + NaCN
miękkie centrum kwasowe
CH3 CH2
CH2
CN
Reakcja halogenków alkilowych z cyjankiem sodu
CH3 CH
CH3
Br + AgCN CH3 CHCH3
+
twarde centrum kwasowe
CH3 CH
CH3
NC
W przypadku stosowania cyjanku srebra produktem głównym jest izonitryl
RO
NH2
P2O5 R N
N2
+ Cu2(CN)2 CN + N2
Reakcja Sandmeyera
Centra reaktywne w izonitrylach R N C:
-+
centrum nukleofilowe
R N C:-+ H+
R N C H+ H2O R NH2 + HCOOH
Izonitryle nie reagują z odczynnikami o charakterze nukleofilowym, jednak bardzo łatwo reagują z odczynnikami o charakterze elektrofilowym
Centra reaktywne izocyjanianów i izotiocyjanianów R N C Y
centrum elektrofilowe
R N C Y + Nu-H.... R N C Y
NuH
..
..
+
- R NH
YNu
Y=O Nu= -OH kwas karbaminowy Nu= -OR karbaminian Nu= _NHR pochodne mocznika
Y=S Nu= -OR tiokarbaminian Nu= _NHR pochodne tiomocznika
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 32 -
Związki nitrowe
R C
H
H
N
O
O+-
OH....:
-Miejsca reaktywne w związkach nitrowych.
Metody syntezy:
CH3 CH2
CH3 + HNO3 CH3 CH2
CH2
NO2 CH3 CH
CH3
NO2
CH3 CH2
NO2 CH3O2N+ ++
Nitrowanie alkanów zachodzi tylko w fazie gazowej. Jest to reakcja o mechanizmie rodnikowym. Rzadko się ją stosuje do syntezy nitroalkanów.
O NO
..
..:: -
miękkie centrum zasadowe
twarde centrum zasadowe
anion azotynowy (azotowy III), podobnie jak jon cyjankowy, czy wodorosiarczynowy, jest jonem ambidentnym (dwuzębnym).
R CH2
X + NO2- R C
H2
NO2
R CH
CH2
XR' + NO2
- R CH
CH2
NO2
R'
R CH2
XR'
R"
+ NO2- R C
H2
NO2
R'R"
R CH2
O-NOR'
R"CH
R'R
R"++
Io halogenki reagując z azotynem sodu dają nitropochodne. W miejsce NaNO2 można użyć AgNO2. Jony srebrowe nie wspomagają w tworzeniu się karbokationów, ale przyśpieszają i ułatwiają reakcję poprzez polaryzacje wiązania C-X. II i IIIo halogenki dobre wydajności nitrozwiązków dają tylko z NaNO2 (miękkie centra reaktywne). Z IIIo halogenków, obok nitrozwiązków tworzą się jednak azotyny i alkeny (reakcja poprzez karbokation).
A + HNO3 A
O2N
A NO2+
Nitrowanie związków aromatycznych jest najczęstszą metodą syntezy aromatycznych związków nitrowych. Podstawniki aktywujące pierścień kierują kolejny podstawnik w położenie orto i para.
D + HNO3
NO2
DH2SO4
Nitrowanie arenów z podstawnikiem dezaktywującym wymaga bardziej drastycznych warunków (mieszanina nitrująca, wyższa temp. reakcji)
+ HNO3
NO2 Naftalen ulega nitrowaniu w pozycji 1 (α)
A
+ HNO3
ANO2
A
NO2
+
Podstawnik aktywujący kieruje grupę nitrową w położenie 4.
+
+A+
A:
+
A: A:
+
A:+
A
+
A: Miejsce podstawienia się kolejnego podstawnika można przewidzieć rozpatrujące struktury graniczne kompleksu σ.
A:
+
A:+
A+ A:+
A:
+
A:
+
A:+
Podstawnik aktywujący A, bardziej aktywuje ten pierścień, w którym się znajduje. Należy rozpatrzyć więc sytuacje gdy kolejny podstawnik podstawi się w pozycje 2, 3 i 4. Rozpatrując struktury graniczne widać, że kompleks σ , w pozycji 4 jest trwalszy, więcej struktur granicznych w których został zachowany aromatyczny charakter jednego pierścienia.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 33 -
OH + HNO2 OHON
HNO3HNO3
- HNO2OHO2N
Podczas nitrowania fenolu nawet rozcieńczonym kwasem azotowym, obok o- i p-nitropochodnych tworzy się dużo produktów utlenienia fenolu. nitrowanie kwasem azotowym z małą domieszką kwasu azotawego powoduje, że z dobrą wydajnością powstaje p-nitrofenol.
NH
COCH3
HNO3 NH
O2NCOCH3
1. H+
2. HNO2N2
+O2NNO2
-O2N NO2
Nitrozwiązki (nieosiągalne innymi metodami) można otrzymać w wyniku reakcji soli diazoniowych ze stężonym roztworem azotynu sodu.
Właściwości chemiczne:
R CH2
NO
O -+ OH
..
..:-
R C NO
OH-
+-..R C N
O
OH-
+-
R C NOH
OH-
+H2O R CH2
NO
O -+
anion aci nitrozwiązku
aci nitrozwiązek
Nitralkany, posiadające w położeniu α atomy wodoru wykazują C-H kwasowość (rozpuszczają się w wodnych roztworach zasad). Występuje u nich tautomeria nitro-aci nitro.
R CH2
NO2B-
BHR
HNO2
-.. R'-X R NO
O
R'
-
+
Nitroalkanów nie można C-alkilować, otrzymuje się raczej O-alkilowe pochodne.
R CH2
NO2B-
BHR
HNO2
-..R'
O
RR
O
R'R
O2N
H
-
ROH
R'R
O2N
H
BH B-
ROH
R'R
O2N
-.. R
O2N
R'
R
Nitroalkany ulegają natomiast łatwo reakcji kondensacji ze związkami karbonylowymi. (Tworzący się produkt ataku atomem tlenu na karbonylowy atom węgla jest nietrwały i rozpada się na substraty).
CH3 NO2Cl2/OH -
Cl3C NO2 Nitroalkany posiadające atomy wodorów w położeniu α ulegają łatwo halogenowaniu. Reakcji w środowisku alkalicznym nie można zatrzymać na etapie monohalogenowania. Z nitrometanu w wyniku chlorowania otrzymuje się chloropikrynę (trichloronitrometan), związek o b. silnych właściwościach łzawiących (lakrymator), stosowany przez wojsko i policję.
Redukcja związków nitrowych: NO2 NO NH-OH NH2
NH-OH
NN
O -
+
NH2
NN
NH
NH
Redukcja związków nitrowych może doprowadzić do szeregu związków w zależności od warunków reakcji: nitrozobenzen, fenylohydroksyloamina, anilina, azoksybenzen, azobenzen (izomer trans), hydrazobenzen
NO2H + Fe
+ Zn SnCl2
NH2
W środowisku kwaśnym, grupa nitrowa redukuje się do grupy aminowej, bez możliwości wydzielenia produktów pośrednich.
NO2Zn/NH4Cl
NH-OHZmniejszenie kwasowości środowiska reakcji umożliwia wydzielenie fenylohydroksyloaminy
NO2Zn/OH-,alk.
NN
W środowisku alkalicznym zachodzą reakcje kondensacji
NO2Mg/alk.
NH
NH
Magnez, bardziej aktywny od cynku, powstający azobenzen redukuje do hydrazobenzenu
NO2As2O3 N
N
O -
+
Arszenik w srodowisku zasadowym (arsenin sodu) umożliwia wydzielenie azoksybenzenu.
NO2O2N
CH3
Na2Sx H2N
CH3
NO2
Wielosiarczek sodowy (amonowy) selektywnie redukuje jedną grupę nitrową.
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 34 -
Związki diazowe i azowe R=N2 diazoalkan, np.: CH2N2 diazometan; CH3-CO-CH=N2 diazoaceton; N2=CH-COOC2H5 diazooctan etylu
NH
HN..
- :+N
H
HN..-:+
NH
HN..
- :+..
R-N2+ X- sól alkilodiazoniowa np.: chlorek, bromek....
p-toluilodiazoniowy
CH3 N2
+X
-
N N.. :+
N N:+
N N:+
..
+
CH3 N N.. :
+CH3 N N:
+N N:
+:CH3 +
X = Cl, I, Br, SO4-2, BF4,
aromatyczne sole diazoniowe są trwałe (stabilizowane poprzez rezonans) alifatyczne sole diazoniowe rozkładają się nawet w niskiej temperaturze na karbokationy,które ulegają wtórnej reakcji i azot
Ar-N=N-Ar, R-N=N-R związki azowe, azoalkan np.:
NN CH3
N NCH3
NN CH3
NH2
azobenzen azometan 2-amino-4'-metyloazobenzen
Właściwości chemiczne diazozwiązków:
N N..-
+..:
centrum nukleofilowe
centrum elektrofilowe
R OH
+ CH2N2 R O + CH3N2- +
R O + CH3- +
-N2R O
CH3
R= alkil, aryl, acetyl Synteza eterów i estrów
OR
R'+ CH2N2
R
R'
O
CH2-N2
-
+-N2
R
R'
O
CH2
R'O
CH2
R
-
+ R'O
CH2
R
Reakcja przedłużenia łańcucha ketonów
O + CH2N2
O
CH2-N2
-
+O-N2
RCl
O+ CH2N2
RCH
O
HN2
+
Cl-
-HCl RCH
O
N2
+HCl RCH2
O
Cl
+ CH2N2R
CH
O
N2
+ N2 + CH3Cl
Metoda syntezy chlorometyloketonów, lub diazoketonow w przypadku nadmiaru diazometanu
RCl
O+ 2 CH2N2 R
CH
O
N2
-CH3Cl- N2 Ag+/H2O R
CH2
O
N2
+
OCH2
R+H2O
OCH2
ROH
Przedłużenie łańcucha węglowego kwasów metodą Arndta Eisterta
NN
-::
.. + NN
Reakcje addycji 1,3-dipolarnej. Służą do syntezy układu pirazoliny
Materiały z chemii organicznej http://www.chemorganiczna.com kg
- 35 -
NH
HN.. - :..
+ hν CH
H:-N2
karben
C HH..
hybrydyzacja sp
hybrydyzacja sp2
S=0M=2S+1, M=1 (stan singletowy)
S=1M=2S+1, M=3 (stan trypletowy)
Podczas naświetlania diazometanu (fotolizy), rozkłada się on na karben (singletowy) i azot.
Metody syntezy karbenów:
Cl2C HCl
+ OH- Cl2C
Cl
: -Cl- Cl2C:
Ph-CHCl2OH-
-HCl Ph-CCl:
-
karbeny otrzymuje się w wyniku α-eliminacji. Mają one charakter elektrofilowy.
Reakcje karbenów
Ph-CCl: +Cl
Ph +Ph
Cl
produkt insercji do wiązania C-H
produkt addycji do wiązania C=C
Sole diazoniowe: R NH2 + NO
+: -H2O R N2
+
Gdy R=aryl, sole są trwałe w niskich temperaturach, gdy R=alkil, rozkładają się z wydzieleniem azotu. HNO2 +2HCl= NO+ + 2Cl- + H3O+ R-ONO + HCl = ROH + NO+ + Cl-
CH3 CH
CH2-NH2
CH3
+ NO+ Cl--H2O CH3 C
H
CH3
N2
+ -N2 CH3 CH
CH3
CH2
+ alkohol + chlorek + alken
CH3
CH3
CH3+ alkohol + chlorek + alken
NH2 + NO+ N N+:
..
słabe centrumelektrofilowe
Sole diazoniowe istnieją tylko w środowisku kwaśnym i obojętnym. W roztworach alkalicznych przekształcają się w pochodne kwasów diazowych.
N N+:
.. pH>7
pH<7N N O.. .. -
fenylodiazan
Po zalkalizowaniu roztworu powstaje izomer cis-diazanu, który przekształca się powoli do trwalszego trans-diazanu.
Reakcje soli diazoniowych przebiegające bez wydzielania azotu:
N N+:
..NH2+
N N NH
.. .. ..
N N NH2
pH≈ 7
pH<7
pH<7
W środowisku obojętnym lub słabo alkalicznym powstaje diazoamino-benzen, który w środowisku kwaśnym ulega przegrupowaniu do p-aminoazo-benzenu. Aminy aromatyczne w środowisku umiarkowanie kwaśnym ulegają sprzęganiu (w pozycji para).
N N+:
..OH+ N N OH
pH≈ 7
Podobnej reakcji ulegają fenole, jednak największa szybkość sprzęgania zachodzi w środowisku słabo alkalicznym.
N N+:
..NH-NH2
red.
Reakcje przebiegające z wydzieleniem azotu:
N N+:
..+ X X
X = I-; NO2-; H2O
+ N2
Wymiana grupy diazoniowej na jod, grupę nitrową lub hydroksylową. (Wymiana grupy diazoniowej na nitrową zachodzi prawdopodobnie wg mechanizmu SN1, pozostałe mechanizmy są rodnikowe)