Materiały informacyjne do nowelizacji dokumentu referencyjnego

Materiały informacyjne do nowelizacji dokumentu referencyjnego najlepszych dostępnych technik w przemyśle metali nieżelaznych

SPIS TREŚCI

1. CEL I ZAKRES PRACY.......................................................................................................2

2. PRODUKCJA CYNKU I OŁOWIU W JEDNOSTADIALNYM PROCESIE W PIECU SZYBOWYM (ISF)....................................................................................................................3

3. PRODUKCJA CYNKU TECHNOLOGIĄ HYDROMETALURGICZNĄ WRAZ Z OGNIOWYM PRZEROBEM POZOSTAŁOŚCI PO ŁUGOWANIU..........................................7

4. PRODUKCJA HUTNICZEGO TLENKU CYNKU W PROCESIE PRZEWAŁOWYM........12

5. PRODUKCJA OŁOWIU Z WTÓRNYCH MATERIAŁÓW OŁOWIONOŚNYCH HUTNICTWA MIEDZI.............................................................................................................16

6. PRODUKCJA OŁOWIU ZE ZŁOMU AKUMULATORÓW KWASOWO – OŁOWIOWYCH................................................................................................................................................20

7. PRODUKCJA STOPÓW ALUMINIUM ZE ZŁOMÓW ALUMINIOWYCH..........................28

8. Produkcja nadrenianu amonu z roztworów odpadowych (ścieków kwaśnych)..................36

INSTYTUT METALI NIEŻELAZNYCH 1


PODSTAWA REALIZACJI PRACY

Podstawą realizacji pracy jest umowa między Ministerstwem Środowiska z siedzibą w

Warszawie, a Instytutem Metali Nieżelaznych w Gliwicach nr 6/BAT/2008 z dnia 15 maja

2008.

1. Cel i zakres pracy

Celem pracy jest zebranie, zgodnie z wytycznymi Europejskiego Biura IPPC, danych

dotyczących eksploatowanych w Polsce instalacji do produkcji:

cynku i ołowiu w jednostadialnym procesie w piecu szybowym (ISF),

cynku technologią hydrometalurgiczną wraz z ogniowym przerobem pozostałości po

ługowaniu,

tlenku cynku w procesie przewałowym,

ołowiu z wtórnych materiałów ołowionośnych hutnictwa miedzi,

ołowiu ze złomów akumulatorów kwasowo-ołowiowych,

stopów aluminium ze złomów aluminiowych,

nadrenianiu amonu z roztworów odpadowych.

Zebrane informacje zostaną przesłane do Technicznej Grupy Roboczej działającej przy

European IPPC Bureau w Sevilli do wykorzystania w trakcie prac zmierzających do

nowelizacji dokumentu referencyjnego najlepszych dostępnych technik w przemyśle metali

nieżelaznych („Reference Document on Best Available Techniques in the Non Ferrous

Metals Industries”, December 2001)

Zakres pracy obejmuje opis instalacji, dane dotyczące zużycia surowców i materiałów

pomocniczych, zużycia energii oraz emisji zanieczyszczeń do wszystkich komponentów

środowiska. Przedstawione poniżej informacje techniczne są zgodne z wymaganiami

EIPPCB (załącznik 1 ), za wyjątkiem punktu dotyczącego ekonomiki technologii; ze względu

na zachowanie zasad konkurencyjności dane te nie zostały udostępnione przez

prowadzących instalacje.



2. Produkcja cynku i ołowiu w jednostadialnym procesie w piecu szybowym (ISF)

2.1. Opis technologii

Jedynym mającym praktyczne znaczenie pirometalurgicznym procesem

otrzymywania cynku jest Imperial Smelting Process (ISP). Technologia została opracowana i

po raz pierwszy uruchomiona w Wielkiej Brytanii w 1950 r. przez firmę Imperiał Smelting

Processes Limited. Najbardziej intensywny jej rozwój przypadał na lata 1960÷1975. W chwili

obecnej w tej technologii pracują w Europie dwie huty - w Polsce (Huta Cynku „Miasteczko

Śląskie”) i Rumunii.

W warunkach polskich technologia ISP obejmuje:

przygotowanie wsadu do pieca szybowego w postaci spieku metodą prażenia

spiekającego koncentratów siarczkowych cynkowo – ołowiowych lub materiałów

odpadowych o charakterze tlenkowym, zawierających cynk i ołów,

w zależności od zawartości siarki w surowcach wykorzystanie otrzymanych gazów

prażalniczych, zawierających SO2, w fabryce kwasu siarkowego lub ich odsiarczanie

mokrą metodą wapniakową z wytworzeniem gipsu syntetycznego,

przetop redukcyjny otrzymanego spieku w piecu szybowym na ołów surowy i żużel

zawierający około 2% Pb i 3÷10% Zn oraz cynk odzyskiwany z fazy gazowej

w rozbryzgowym kondensatorze ołowiowym, a następnie wydzielany w układzie

separacyjnym.

Proces spiekania prowadzi się na maszynie spiekalniczej Dwight-Lloyd'a. Wsad do

prażenia stanowi mieszanka surowców ze spiekiem zwrotnym i topnikami w postaci piasku i

kamienia wapiennego. Celem prażenia jest otrzymanie tlenkowego spieku o możliwie

wysokiej wytrzymałości, dużej porowatości i niskiej zawartości siarki.

Proces spiekania prowadzi się w dwóch wariantach:

przy zawartości siarki we wsadzie powyżej 21% S, otrzymuje się gazy zawierające

5÷7 % SO2, możliwe do wykorzystania w produkcji kwasu siarkowego,



przy zawartości siarki we wsadzie w granicach do 2 % S, do wsadu dodaje się koksik

lub antracyt jako paliwo i otrzymuje się gazy zawierające 0,3 ÷ 0,5 % SO2,

odsiarczane mokrą metodą wapniakową.

Otrzymany spiek poddaje się procesowi przetopu redukcyjnego w piecu szybowym.

Zasadnicze procesy przetopu spieku zachodzą w dolnej części pieca szybowego w strefie

topienia i redukcji. W strefach tych następuje redukcja tlenków cynku i ołowiu oraz

upłynnienie żużla. W strefie topienia tworzy się ołów, ciekły żużel o temperaturze topnienia

około 1200 °C oraz gazy technologiczne zawierające CO2, CO, N2 i pary Zn. Żużel i ołów

spuszcza się (wyprowadza) z pieca okresowo do odstojnika, z którego żużel po segregacji

kieruje się do rynny granulacyjnej, a ołów odlewa do kadzi transportowej kotłów

rafinacyjnych. Faza gazowa przepływa w piecu kolejno przez strefę równowagi oraz strefę

nagrzewania wsadu, w których następuje częściowa reoksydacja par cynku ditlenkiem

węgla. Dla zabezpieczenia par cynku przed reoksydacją na odcinku powierzchnia wsadu –

kondensator, wprowadza się przez dysze usytuowane tuż nad powierzchnią wsadu tak

zwane powietrze górnoszybowe w ilości około 10 % dmuchu podstawowego. Gazy

opuszczające wsad o temperaturze 950÷1000 °C i zawierające 5÷7 % Zn, 5-10 % CO2,

20÷30 % CO i około 60÷65 % N2 kierowane są do kondensatora, w którym następuje, za

pomocą rozbryzgiwanego w nim ołowiu, wykroplenie cynku. Ciekły ołów zawierający

rozpuszczony w nim cynk kierowany jest do układu separacyjnego. W wyniku obniżenia

temperatury do 450 °C zachodzi rozdzielanie cynku od ołowiu. Z układu separacyjnego cynk

kierowany jest do zbiornika cynku. Z tego zbiornika, kadziami transportowany jest do pieców

nadawczych kolumn rektyfikacyjnych. Gaz poredukcyjny, po odpyleniu, wykorzystywany jest

do podgrzewania nagrzewnic Cowpera, podgrzewaczy koksu, opalania kotłów rafinacyjnych

ołowiu i podgrzewania wody w kotłowni zakładowej.

Cynk z pieca szybowego poddawany jest procesowi rafinacji metodą rektyfikacji w

układzie trzech kolumn ołowiowych, dwóch kolumn kadmowych, jednej kolumny

redestylacyjnej i jednej kolumny „baby”. Produktami rafinacji są cynk SHG i GOB oraz kadm

rafinowany.

Ołów hutniczy poddawany jest procesowi rafinacji metodą pirometalurgiczną w

kotłach rafinacyjnych. Produktem jest ołów rafinowany i jego stopy. Produktem ubocznym

procesu jest piana srebrowa, z której po przerobie w mufli likwacyjnej, piecu destylacyjnym i

piecu kupelacyjnym otrzymuje się metal dore. Uproszczony schemat technologiczny całego

procesu przedstawiono na rysunku 1.



Maszyna spiekalnicza D-L

Fabryka kwasu siarkowego

Odsiarczanie metodawapniakowa

surowce siarczkowe surowce tlenkowe

Rafinacja olowiu

kwas siarkowy(VI)

gazy prazalnicze

gips

Piec szybowy ISF Pb surowyZn surowy

Rektyfikacja cynkuProces New Jersey

zuzel granulowany

Zn i stopy Zn

kadm

Pb i stopy Pb

metal dore

spiek

gazy prazalnicze

.

. .

.

,,

~

Rys.1. Schemat technologiczny produkcji cynku i ołowiu w jednostadialnym procesie w piecu

szybowym (ISF)

2.2. Osiągnięte korzyści środowiskoweTechnologia umożliwia spiekanie surowców o bardzo zróżnicowanym składzie

chemicznym, co wskazuje, że proces ISP może być (i jest, w przypadku HC „Miasteczko

Śląskie”) stosowany do przerobu różnego rodzaju odpadów cynkonośnych. Wiąże się to z

wymiernymi korzyściami środowiskowymi polegającymi na poprawie stopnia wykorzystania

naturalnych surowców mineralnych oraz ograniczeniu ilości składowanych odpadów

cynkonośnych pochodzących z metalurgii metali nieżelaznych i stalownictwa.

2.3. Dane operacyjneEmisja do powietrza atmosferycznego:

- pył - 35 Mg/rok

- SO2 - 650 Mg/rok

- CO - 900 Mg/rok

- NO2 - 55 Mg/rok



Wskaźniki emisji zanieczyszczeń do powietrza:

- pył – 0,476 kg/Mg produktu

- SO2 – 8,843 kg/Mg produktu

- CO – 12,244 kg/Mg produktu

- NO2 – 0,748 kg/Mg produktu

Odpady nie poddawane odzyskowi (składowane) - 1 100 Mg/rok

2.4. Zużycie materiałów i energii- koks - 72 000 Mg/rok

- gaz ziemny - 3 900 dm3/rok

- energia elektryczna - 32 000 MWh/rok

- woda - 243 dm3/rok

2.5. ZastosowaniePrzedstawiona technologia służy jednoczesnemu odzyskowi cynku i ołowiu w

procesie jednostadialnym z koncentratów tych metali i/lub odpadów cynkonośnych,

różniących się pochodzeniem i składem.

2.6. Motywy wdrożenia

Proces może być zastosowany dla odzysku cynku i ołowiu z surowców pierwotnych

(koncentraty blendy cynkowej) lub z materiałów odpadowych.

2.7. Przykładowe instalacjeW Polsce w oparciu o technologię ISP pracuje Huta Cynku „Miasteczko Śląskie” S.A.

w Miasteczku Śląskim.

2.8. Odnośniki literaturowe

Z. Śmieszek, J. Mrowiec, S. Sobierajski: „Zinc and Lead Industry in Poland”, Lead &Zinc ’05,

International Symposium on Lead & Zinc Processing, Kyoto, Japan, October 17-19, 359-371,

2005



3. Produkcja cynku technologią hydrometalurgiczną wraz z ogniowym przerobem pozostałości po ługowaniu


Klasyczne huty cynku stosujące metodę hydrometalurgiczną osiągają

satysfakcjonujące uzyski cynku poprzez technologię gorącego kwaśnego ługowania,

umożliwiającą roztworzenie ferrytów cynku, głównego składnika stałej pozostałości po

ługowaniu podstawowym. Wśród sposobów eliminacji żelaza z tak uzyskanych roztworów

dominuje technologia jarozytowa, wzbogacona o proces ‘Jarofix’, umożliwiający bezpieczne

składowanie odpadu końcowego. Konkurencję stanowią procesy getytowy i hematytowy.

Alternatywą dla tak prowadzonych technologii produkcji cynku elektrolitycznego jest

zakończenie ługowania na etapie ługowania podstawowego i kierowanie szlamów

końcowych do procesu przewałowego. Taki sposób stosowany jest w polskiej hucie cynku

ZGH„Bolesław”. Huta przerabia koncentrat cynku z własnej kopalni o średnim składzie: Zn –

55-57%, Pb – 1,6-4,2%, Fe – 4,3-5,5%, Mg – 0,01-0,06%, Ca – 0,01-0,09%. Koncentrat ten

praży się w dwu piecach fluidyzacyjnych wytwarzając „prażonkę” (tlenek cynku), surowiec

do operacji ługowania. Gazy technologiczne z pieców fluidyzacyjnych (zawierające od 8 do

12 % SO2), po przejściu przez kotły odzysknicowe i odpylone, kierowane są do fabryki kwasu

siarkowego wyposażonej w podwójny aparat kontaktowy.

Ługowanie prażonki i oczyszczanie roztworów cynkonośnych prowadzi się zgodnie z

ogólnym schematem przedstawionym na rysunku 2. Masa szlamów końcowych,

kierowanych do procesu przewałowego wynosi 20 - 25% masy prażonki, a ich skład

przedstawiono w tablicy1. Dane te wskazują, że bezpośredni uzysk ługowania cynku osiąga

wartość 90 ± 1 %.

Szlamy końcowe przerabiane są w dwóch piecach przewałowych o długości 40 m i

średnicy wewnętrznej 2,6 m. Piece nachylone są pod kątem 3-4o, obracają się z

częstotliwością 0,5 obr./min. i charakteryzują się wydajnością 80 Mg/dobę. Wyróżnić w nich

można umownie trzy strefy: suszenia - pierwsze 12 m od strony wsadowania, reakcji –

środkowe 14 m i zaniku reakcji – 14 m od strony palnika. Wsad stanowi mieszanka szlamu,

piasku dodanego w ilości 10% w stosunku do masy wsadu cynkonośnego oraz antracytu

stanowiącego 40 % jego masy. Wskutek reakcji chemicznych przebiegających w piecu cynk

jest w pierwszym etapie redukowany do formy metalicznej. Pary cynku w etapie drugim

utleniane są powietrzem do tlenku cynku.



Tablica 1. Skład szlamów końcowych ZGH „Bolesław”, kierowanych do procesu

przewałowego.

Składnik Zawartość , %

Zn 17,5 - 19,5

Pb 8,0 - 10,5

Fe 20,0 - 23,0

SiO2 1,8 - 2,0

S 8,0 - 9,0

SSO4 5,5 - 6,5

Cd 0,35 - 0,45

As 0,2 - 0,3

Mn 0,4 - 0,6

Cu 0,15 - 0,25

H2O 18,0

Gazy odlotowe z pieca przechodzą wpierw przez komorę pyłową, w której usuwany jest pył o

dużych rozmiarach ziaren, następnie komorę chłodzenia powietrznego, w której mieszane są

z powietrzem, chłodnicę rurową z wymuszonym przepływem powietrza i filtr workowy. Pyły

wytrącone w obu komorach oraz sekcji wlotowej chłodnicy stanowią materiał zawracany do

pieca. Produkt technologii – hutniczy tlenek cynku, nazywany także tlenkiem Waelz’a -

odbierany jest z sekcji wylotowej chłodnicy i filtra workowego. Odpylone gazy finalnie

oczyszczane są w instalacji do mokrego odsiarczania (‘wet FGD’), w której w wyniku reakcji

zawiesiny wodnej kamienia wapiennego z SO2, w obecności tlenu, powstaje syntetyczny

gips. Średni skład surowego tlenku cynku produkowanego w piecu przewałowym podano w

tablicy 2.

Żużel z pieca zawiera: Zn – 2,6-3,5 %, Pb - 1,0-1,5 %, Fe – 25,0-30,0 %, Cd – 0,004-0,006

%, As – 0,01-0,1 %, SiO2 – 13,4-14,0 %.




Ługowanie gąbki Cd

Ługowanie neutralne

Hydroseparacja

Ługowanie kwaśne

Ługowanie kwaśno-neutr.

Hydroseparacja

Zagęszczanie

Filtracja

Prażonka cynkowa

Elektrolit

Zagęszczanie

Woda

Szlam do procesu przewałowego

Oczyszczanie– 1 stopień

Oczyszczanie– 2 stopień

Roztwór neutralny do hali wanien

szlam

Rys.2. Schemat ługowania prażonki w ZGH”Bolesław”


Tablica 2. Średni skład tlenku cynku otrzymanego w piecu przewałowym

Pierwiastek Zawartość, %

Zn 48,0 – 54,0

Pb 13,0 - 15,0

Fe 2,0 - 4,5

Cd 0,6- 0,8

As 0,15 - 0,25

SiO2 0,3 - 0,8

S 1,8 - 2,7

Mn 0,08 - 0,15

Cl 2,8 - 3,7

F 0,10 - 0,12

3.2. Osiągnięte korzyści środowiskowe

Technologia produkcji cynku w procesie przewałowym, w porównaniu z procesem

gorącego kwaśnego ługowania z wytrącaniem jarozytów, może być w wielu przypadkach

mniej uciążliwa dla środowiska ze względu na powstające odpady. Krzemianowy żużel z

pieców przewałowych znajduje zastosowanie w budownictwie lądowym, np. drogownictwie

oraz jako topnik do produkcji klinkieru cementowego.

3.3. Dane operacyjneEmisje do powietrza:

- SO2 – 0,001 Mg/Mg produktu; 20 Mg/rok

- NOx – 0,0025 Mg/Mg produktu; 50 Mg/rok

- CO – 0,04 Mg/Mg produktu; 800 Mg/rok

- Pył PM10 - 0,0003 Mg/Mg produktu; 6.0 Mg/rok

- Żużel – 1,7 Mg/Mg produktu

- Gips syntetyczny z instalacji FGD – 0,2 Mg/Mg produktu

- Ścieki powstające w oczyszczalni – 0,007 m3/Mg produktu.



3.4. Zużycie materiałów i energiiW piecach przewałowych zużywane są następujące surowce:

- Reduktory (koks, antracyt) – 1 Mg/Mg produktu

- SiO2 – 0,3 Mg/Mg produktu

- Gaz ziemny – 70 Nm3/Mg produktu

- Energia elektryczna – 240 kWh/Mg produktu

- Sprężone powietrze - 330 Nm3/Mg produktu.

3.5. ZastosowanieHutniczy tlenek cynku znajduje zastosowanie jako surowiec do procesu ISP lub w

technologii hydrometalurgicznej produkcji cynku, po uprzednim usunięciu chloru i fluoru.

3.6. Motywy wdrożeniaProces przewałowy jest pirometalurgiczną metodą przerobu szlamów po ługowaniu

podstawowym prażonki cynkowej, alternatywną w stosunku do procesu gorącego kwaśnego

ługowania z wytrąceniem żelaza w postaci jarozytów. O wyborze procesu decydują lokalne

warunki związane najczęściej z dostępnością energii i możliwością składowania jarozytów

oraz efekt ekonomiczny jego stosowania.

3.7. Przykładowe instalacjeTechnologia została wdrożona w polskim zakładzie ZGH Bolesław, właścicielu

kopalni rudy Zn/Pb, huty cynku elektrolitycznego i spółki „Bolesław – Recycling”, w której

znajduje się instalacja pieca przewałowego.

3.8. Odnośniki literaturoweZ.Śmieszek, J.Mrowiec, S.Sobierajski: „Zinc and Lead Industry in Poland”, Lead &Zinc ’05,


2005



4. Produkcja hutniczego tlenku cynku w procesie przewałowym

4.1. Opis technologii Pyły stalownicze i szlamy cynkonośne przerabiane są w tzw. procesie przewałowym

(Waeltz’a) w piecach obrotowych z dodatkiem topnika – kamienia wapiennego i reduktora

(koks lub antracyt) celem uzyskania koncentratu Zn. Pyły stalownicze zawierają: Zn 15-35%;

Fe 20-38%; Pb 2-6%; Cl 1-4%; SiO2 1-6%; CaO 1-12%. Proces przewałowy polega na

oddzieleniu cynku, ołowiu i kadmu od innych składników wsadu na drodze redukcji

tlenkowych związków chemicznych cynku w warstwie wsadu w postaci ciekłej i/lub półciekłej,

a następnie na utlenianiu par cynku ponad warstwą wsadu.

Podstawowymi materiałami wsadowymi w procesie przewałowym są odpady

zawierające cynk. Obecnie największą ilość przetwarzanych odpadów stanowią: pyły

z elektrostalowni, szlamy z elektrolizy cynku oraz szlamy z oczyszczalni wód przemysłowych,

Jako reduktor stosuje się antracyt lub koksik, który dodawany jest do pieca w ilości 35 – 45

% w stosunku do masy suchej wsadu cynkonośnego. Mieszankę wsadową przygotowuje się

w namiarowni wsadu, skąd transportuje się ją podajnikami taśmowymi do zbiorników

piecowych. Ze zbiorników wsadowych do pieców mieszanka podawana jest poprzez rynnę

wsadową. Dozowanie wsadu odbywa się w sposób ciągły. Piece opalane są palnikami

gazowymi. Wewnątrz pieca materiał ulega różnorodnym przemianom fizykochemicznym,

z których najistotniejsze z metalurgicznego punktu widzenia są reakcje redukcji i utleniania

par cynku zachodzące w temperaturach 1100 - 1250ºC. Produkt tych reakcji (koncentrat

cynku), unoszony jest w strumieniu gazów technologicznych, a następnie wyłapywany

w filtrach workowych w postaci pyłu. Z lejów zbiorczych odpylni odbierany jest on

transportem pneumatycznym do zbiorników magazynowych. W zależności od wymagań

odbiorców koncentrat cynku może być produkowany w postaci pylistej (pakowany w

pojemniki typu big – bag), bądź też granulowany w mieszalniku bębnowym. Proces

przewałowy umożliwia odzysk cynku z wydajnością do 95 %.

Gazy technologiczne po schłodzeniu i odpyleniu przetłaczane są wentylatorami do

węzła odsiarczania, a następnie po usunięciu kwaśnych zanieczyszczeń gazowych – przez

dwustopniowy odkraplacz – do wyrzutni kominowej. Jako sorbent SO2 stosowany jest

mielony węglan wapnia. Węzeł odsiarczania składa się ze skrubera, absorbera oraz układu

demisterów. Skruber, o przepływie współprądowym, służy do schłodzenia, nawilżenia

i częściowego odsiarczenia gazów. W absorberze zachodzi zasadniczy proces usuwania

ditlenku siarki z fazy gazowej. Oddzielne zbiorniki zawiesiny obiegowej, wyposażone są w

mieszadła mechaniczne oraz system napowietrzania poprzez aerator pneumo-mechaniczny.



Wielkość zbiorników umożliwia praktycznie całkowite przereagowanie zaabsorbowanego

SO2 z zawiesiną CaCO3, utlenienie związków siarki do siarczanów(VI) i wytworzenie

zawiesiny grubokrystalicznego osadu gipsu syntetycznego – CaSO4.2H2O. Wyprowadza się

ją ze zbiornika reakcyjnego skrubera, filtruje, a roztwór macierzysty zawraca i wykorzystuje

powtórnie w procesie. Instalacja odsiarczania spalin charakteryzuje się sprawnością powyżej

98%. Schemat instalacji pieca przewałowego przedstawiono na rysunku 2.

Pyly stalownicze

Instalacja odsiarczaniaUklad odpylania

Zbiorniki piecowe

Piec przewalowy

Namiarownia

~

~

~

Koksik

Hutniczy tlenek cynku Gips

CaCO3

tDodatki technologiczne

Gazy do komina

Rys. 2. Schemat instalacji produkcji hutniczego tlenku cynku w procesie przewałowym w

„Bolesław Recycling” Sp. z.o.o


Technologia produkcji tlenku cynku w procesie przewałowym jest niezwykle istotnym

elementem systemu ochrony środowiska przed deponowaniem, także niezorganizowanym,

odpadów zawierających metale ciężkie – cynk, kadm i ołów. Pozwala odzyskać tlenki tych

metali w postaci koncentratu przydatnego do klasycznych procesów wytwarzania Zn, Pb i

Cd, praktycznie z każdego rodzaju odpadów. Swą przydatność wykazała szczególnie w



odniesieniu do pyłów stalowniczych, materiału odpadowego powstającego w dużych

ilościach w procesie recyklingu stali. Istotną zaletą procesu jest to, że powstający żużel może

być zagospodarowany do rekultywacji terenów poprzemysłowych lub jako kruszywo w

drogownictwie. Emisja gazów technologicznych jest kontrolowana poprzez właściwe

monitorowanie i sterowanie procesem (CO, NOx), a ładunek ditlenku siarki kierowany do

atmosfery został zminimalizowany poprzez zastosowanie mokrego odsiarczania.

4.3. Dane operacyjneEmisje do powietrza przedstawiono w tablicy 3.

Tablica 3. Charakterystyka emisji z procesów produkcji tlenku cynku z materiałów

odpadowych w „Bolesław Recycling” Sp. z.o.o

Lp. Rodzaj zanieczyszczeniaEmisja

kg/rok kg/Mgproduktu

1 Pył 10 000 0,339

2 Arsen 7 0,00024

3 Cynk 2882 0,0977

4 Kadm 37 0,0012

5 Ołów 741 0,0251

6 SO2 112 000 3,80

7 NOx 30 000 1,02

8 CO 407 000 13,81 9 CO2 42 802 000 1 452

Tablica 4. Rodzaje i ilości odpadów powstających w procesie produkcji tlenku cynku z

materiałów odpadowych w „Bolesław Recycling” Sp. z.o.o

Lp. Rodzaj odpaduIlość

Mg/rok Mg/Mgproduktu

1 Żużle z pieców obrotowych 57100 2,689

2

Inne okładziny piecowe i materiały ogniotrwałe

z procesów metalurgicznych zawierające

substancje niebezpieczne

300 0,014



Wszystkie ścieki powstające w procesie produkcji cynku z materiałów odpadowych

(socjalno-bytowe, przemysłowe, wody opadowe) kierowane są do zakładowej oczyszczalni

ścieków i tam oczyszczane.

4.4. Zużycie materiałów i energii:

W piecach przewałowych zużywane są następujące surowce i materiały pomocnicze:

- Topnik (kamień wapienny) - 5000 Mg/rok

- Reduktory (koksik) – 19500 Mg/rok

- Sorbent wapienny - 3120 Mg/rok

- Gaz ziemny – 30 Nm3/Mg produktu

- Energia elektryczna – 200 kWh/Mg produktu

4.5. Zastosowanie

Proces przewałowy znajduje zastosowanie do odzysku cynku, a przy tym także

ołowiu i kadmu, z surowców wtórnych.


wysoka wydajność procesu – instalacja zlokalizowana w „Bolesław – Recycling”

umożliwia przerób ponad 100 000 t/rok odpadowych materiałów cynkonośnych, przez

co unika się ich składowania,

możliwość pełnego zagospodarowaniu żużla odpadowego, m. in. w rekultywacji terenu.

4.7. Przykładowe instalacje

Technologia została wdrożona w polskim zakładzie ZGH Bolesław, który jest

właścicielem kopalni rudy Zn/Pb, huty cynku i spółki „Bolesław – Recycling”, w której

znajduje się instalacja pieca przewałowego (Waelz’a).




2005



5. Produkcja ołowiu z wtórnych materiałów ołowionośnych hutnictwa miedzi

Polskie koncentraty miedziowe zawierają około 2,5% ołowiu. Ze względu na

specyficzne właściwości fizykochemiczne, związki ołowiu (PbO, PbSO4, PbS) koncentrują

się głównie w produktach pirometalurgicznych faz procesów hutniczych tj. pyłach

konwertorowych i wtórnych, pyłach Pb-Zn, spiekach pyłów konwertorowych, szlamach

pochodzących z odpylania gazów hutniczych (tzw. koncentrat ołowiowy) oraz żużlach z

produkcji metali szlachetnych, głównie srebra. Nośnikami ołowiu w procesie szybowym

produkcji miedzi są kamień miedziowy i miedź konwertorowa, natomiast w procesie

zawiesinowym miedź blister i miedź konwertorowa, pochodząca ze świeżenia stopu Cu-Fe-

Pb.

5.1 Opis technologiiPodstawą technologii odzysku ołowiu jest redukcyjny wytop w piecu obrotowo-

wahadłowym zwanym piecem Döeschla; proces ten przebiega w sposób cykliczny i

jednostadialny, a produktem końcowym jest ołów surowy.

Technologia otrzymywania ołowiu z wtórnych materiałów ołowionośnych obejmuje

następujące fazy:

- przygotowanie wsadu,

- załadunek pieca,

- wytop redukcyjny w piecach Döeschla

- odlewanie topu i oddzielenie ołowiu od żużla

- odlewanie ołowiu w bloki.

Materiały wsadowe i soda dostarczane są do zbiorników magazynowych. Koncentrat Pb

w postaci szlamu transportowany jest do zbiornika nadawy prasy filtracyjnej, a następnie

filtrowany. Materiały wsadowe pyliste i placek filtracyjny są namiarowane i i transportowane

do rozdrabniacza placka i mieszalnika dwukanałowego, po czym przygotowana mieszanka

jest transportowana do zbiorników nad piecami. Załadunek pieca jest realizowany poprzez

wagowy zbiornik wsadu. Pojemność robocza zbiornika wynosi ok. 15-20 Mg, co stanowi

porcję wsadową na 1 cykl produkcyjny. Do procesu dodawane są złom żelaza lub jego

substytut w ilości 2,4-3,6 Mg/cykl.

Udział procentowy poszczególnych składników wsadu jest zmienny i zależy od ilości

dostępnych w danej chwili materiałów. Od momentu załadunku do wylewu piec opalany jest

gazem ziemnym. Temperatura procesu wynosi 1200-1250oC. Do temperatury 1100 oC

proces prowadzony jest w atmosferze obojętnej. Po upływie 4-5 godzin top wylewa się do



kadzi i odstawia do zastygnięcia żużla. Po 3-5 godzinach spuszcza się ciekły ołów do

wlewnic. Ołów surowy otrzymany z pieców obrotowo-wahadłowych odlewany jest w płyty o

masie 3 Mg, a następnie kierowany do rafinacji.

Maksymalna zdolność produkcyjna instalacji wynosi - 26 000 Mg/rok, 85 Mg/dobę.

5.2 Osiągnięte korzyści środowiskoweWymiernymi korzyściami środowiskowymi są: obniżenie zużycia surowców

naturalnych poprzez bardziej wydajne wykorzystanie materiałów odpadowych oraz

ograniczenie ilości składowanych odpadów pochodzących z metalurgii miedzi.

5.3. Dane operacyjneEmisję do powietrza atmosferycznego zamieszczono tablicach 4 i 4A

Tablica 4. Roczna ilość gazów i pyłów emitowanych do powietrza z instalacji do produkcji

ołowiu w HM Głogów I należącej do KGHM „Polska Miedź” S.A.

Substancja Ładunek roczny (Mg/rok)

Pył ogółem, w tym:

miedź

ołów

arsen

kadm

Pył PM10, w tym:

miedź

ołów

arsen

kadm

Ditlenek siarki

Tlenki azotu*

Tlenek węgla

Siarkowodór

Disiarczek węgla

3,696

0,024

1,25

0,158

0,027

3,462

0,021

1,164

0,147

0,025

39,25

15,39

29,91

1,60

0,524



Tablica 4A. Wskaźniki emisji gazów i pyłów emitowanych do powietrza z instalacji do

produkcji ołowiu w HM Głogów I należącej do KGHM „Polska Miedź” S.A.

SubstancjaWskaźnik emisji (kg/Mg

produktu)Pył ogółem, w tym:

miedź

ołów

arsen

kadm

Pył PM10, w tym:

miedź

ołów

arsen

kadm

Ditlenek siarki

Tlenki azotu*

Tlenek węgla

Siarkowodór

Disiarczek węgla

0,175

0,001

0,059

0,007

0,001

0,164

0,001

0,055

0,007

0,001

1,857

0,728

1,415

0,076

0,025

* - suma NO (10102-43-9) i NO2 (10102-44-0) w przeliczeniu na NO2

Instalacja nie generuje ścieków technologicznych.

Głównymi odpadami technologicznymi są:

– żużel ołowionośny w ilości do 35 tys. Mg – kierowany do odzysku w piecu szybowym do

produkcji kamienia miedziowego,

– stop Fe-As w ilości 6 tys. Mg/rok – składowany na składowisku odpadów niebezpiecznych.

5.4. Zużycie materiałów i energiiOgólne wskaźniki zużycia surowców, materiałów pomocniczych i energii w instalacji

produkcji ołowiu (zużycie na 1 Mg ołowiu surowego) przedstawiono w tablicy 5.



Tablica 5. Wskaźnik zużycia materiałów i surowców w instalacji do produkcji ołowiu w HM

Głogów I należącej do KGHM „Polska Miedź” S.A.

Lp Surowiec Jednostka Wskaźnik zużycia1 Węglan sodu kg/Mg 672 Złom żelaza kg/Mg 5943 Tlen Nm3/Mg 5884 Sprężone powietrze m3/Mg 4665 Woda przemysłowa m3/Mg 5,36 Woda pitna m3/Mg 0,177 Energia elektryczna kWh/Mg 2438 Gaz ziemny Nm3/Mg 6999 Para technologiczna kJ/Mg 20610 Ciepła woda kJ/Mg 73

5.5. Zastosowanie

Technologia stosowana jest do odzysku ołowiu z materiałów odpadowych

powstających procesach pirometalurgicznych przerobu koncentratu miedziowego.

5.6. Motywy wdrożeniaZagospodarowanie materiałów ołowionośnych towarzyszących produkcji miedzi,

ograniczenie lub wyeliminowanie konieczności składowania odpadowych materiałów

ołowionośnych z mokrego odpylania gazów gardzielowych oraz pyłów ołowionośnych –

konwertorowych.

5.7. Przykładowe instalacjeW Polsce w oparciu o prezentowaną technologię pracuje HM Głogów I należąca do

KGHM „Polska Miedź” S.A.

5.8. Odnośniki literaturoweMonografia KGHM Polska Miedź S.A., KGHM CUPRUM Sp z. ,o.o. Wrocław 2007



6. Produkcja ołowiu ze złomu akumulatorów kwasowo – ołowiowych

Złomowane akumulatory kwasowo-ołowiowe, samochodowe i przemysłowe, są głównym

źródłem ołowiu wtórnego. Typowy skład złomu jest podany w tablicy 6.

Tablica 6. Typowy skład złomu akumulatorów kwasowo – ołowiowych.

Składnik [% wagowe]Składniki ołowiowe (elektrody, klemy) 25 - 30

Pasta elektrodowa (drobne cząsteczki tlenku ołowiu i siarczanu(VI) ołowiu(II))

35 - 45

Kwas siarkowy 10 - 15

Polipropylen 4 - 8

Inne plastyki 2 - 7

Ebonit 1 - 3

Inne materiały < 0,5

6.1. Opis technologii W Polsce pracują dwa zakłady przerobu złomu z akumulatorów kwasowo-

ołowiowych Baterpol sp z o.o oraz Orzeł Biały S.A., których technologie różnią się sposobem

przygotowania wsadu do procesu ogniowego.

W przypadku technologii stosowanej w spółce Baterpol przygotowanie wsadu

obejmuje etapy: (I) – kruszenia i separacji, (II) - odsiarczania pasty ołowiowej metodą

sodową , (III) – krystalizacji siarczanu(VI) sodu. W pierwszym etapie następuje rozbijanie

akumulatorów, odfiltrowanie elektrolitu i separacja części składowych metodą

hydrodynamiczną na frakcje: metaliczną, polipropylenu z obudów, zasiarczonej pasty

ołowiowej, polietylenu oraz elektrolit. Następnie zasiarczona pasta ołowiowa, zawierająca

około 8% siarki oraz elektrolit, kierowana jest do linii odsiarczania (etap II). Odsiarczanie

pasty odbywa się metodą sodową, polegającą na konwersji siarczanu ołowiu w węglan

ołowiu działaniem węglanu sodu. Produktami tego etapu są odsiarczona pasta, o zawartości

do 1 % S oraz roztwór siarczanu(VI) sodu. Przefiltrowany i oczyszczony chemicznie roztwór

siarczanu sodu kierowany jest do linii odparowania i krystalizacji. W wyniku tych operacji



otrzymywany jest bezwodny siarczan(VI) sodu o czystości umożliwiającej jego wykorzystanie

w chemii gospodarczej.

W technologii stosowanej w spółce Orzeł Biały SA przygotowanie wsadu do procesów

ogniowych składa się z operacji kruszenia i rozdziału mechanicznego złomu

akumulatorowego i segregacji produktów na frakcję metalonośną i frakcję tworzyw

sztucznych. W trakcie operacji kruszenia uwalniany jest elektrolit. Z elektrolitu oddzielane są

składniki stałe, a roztwór kwasu siarkowego(VI) pompowany jest na prasę filtracyjną w celu

wydzielenia subtelnej zawiesiny, głównie związków antymonu. Po przefiltrowaniu kierowany

jest do odbiorców. Parametry tak wytwarzanego roztworu kwasu siarkowego(VI) podano w

tablicy 7.

Tablica 7. Parametry roztworu kwasu siarkowego (VI) wytwarzanego w firmie Orzeł Biały

S.A.

Parametr Jednostka Wartośćzawartość związków ołowiu, mg/dm3 1,0

stężenie H2SO4 % do 22

zawartość części stałych g/dm3 0,002

gęstość kg/dm3 do 1,16

W przypadku braku odbiorców na kwas, jest on neutralizowany za pomocą zawiesiny wapna

pokarbidowego. Jednostkowe zużycie mleka wapiennego w przeliczeniu na 1 Mg kwasu

siarkowego wynosi 200÷300 kg. Powstały w procesie neutralizacji gips kierowany jest na

stawy osadowe.

Uwolniony od elektrolitu złom akumulatorowy poddawany jest kruszeniu na frakcje

poniżej 100 mm, a następnie odwirowaniu, przemywaniu i przesiewaniu w zakresie frakcji

ziaren powyżej i poniżej 4 mm. Granulat o frakcjach powyżej 4 mm poddawany jest

segregacji w cieczy ciężkiej o gęstości 1,8 g/cm3, gdzie następuje rozdział na frakcję tonącą

(metaliczną) i pływającą (tworzywo sztuczne). Frakcja metaliczna zawierająca około 90 %

Pb, po przemyciu wodą i odwodnieniu kierowana jest do dalszego przerobu ogniowego.

Frakcja tworzyw sztucznych poddawana jest powtórnej segregacji w środowisku

wodnym, w czasie której następuje rozdział na polipropylen stanowiący od 4 do 8% masy

złomu akumulatorowego (frakcja pływająca o zawartości Pb na poziomie 0,016%) oraz

ebonit i PCV odpowiadającą 2 - 7% masy wejściowej (frakcja tonąca zawierająca ok. 78%

PCV, 14 % gumy, 2% papieru, 1 % polipropylenu). Z polipropylenu po rozkruszeniu



i oczyszczeniu otrzymywany jest produkt handlowy tzw. regranulat polipropylenowy. Ebonit

oraz PCV stanowią odpad i są składowane na składowisku.

Granulat o wielkości ziaren poniżej 4 mm pompowany jest na klasyfikator spiralny,

skąd skierowuje się go do dalszego przerobu ogniowego, po uprzednim odwodnieniu. Ścieki

powstałe w procesie technologicznym, głównie zawiesina szlamów ołowionośnych

zawierająca około 70 % Pb, kierowane są do układu zagęszczania, w którym po

zagęszczeniu i filtracji w prasie komorowej, odzyskuje się zawarte w nich szlamy. Szlamy o

zawartości około 12 % wilgoci stanowią składnik wsadu w procesie pirometalurgicznym,

natomiast wody transportuje się do kompleksu osadników, z którego zawracane są do

obiegu zamkniętego zakładu.

W obydwóch zakładach przerób ogniowy wsadu ołowionośnego realizowany jest w

taki sam sposób w piecach: obrotowo-wahadłowych i obrotowo – uchylnych. Wsadem do

pieców, oprócz frakcji ołowionośnej z procesu rozdrabniania złomu akumulatorowego są

również inne materiały (koncentraty, pyły zwrotne) i odpady zawierające ołów.

Poszczególne surowce wsadowe wraz z dodatkami technologicznymi ( koksik, złom

żelaza i soda) w ilości zgodnej z recepturą transportowane są z pomocą systemu

namiarowania wsadu.

Piec obrotowo-wahadłowy posiada konstrukcję walczaka o długości 7,0 m i średnicy 2,6 m.

Płaszcz pieca wykonany jest z blachy stalowej z wyłożeniem ogniotrwałym. W ścianie

czołowej pieca usytuowany jest palnik, natomiast w ścianie przeciwległej w osi palnika

znajduje się otwór do odprowadzania gazów procesowych. Ładowanie pieca i rozładunek

produktów procesu odbywa się przez ten sam otwór usytowany w ścianie bocznej pieca.

Proces przerobu ogniowego wsadu składa się z następujących faz:

- załadunek wsadu (ok. 8 Mg) ,

- I faza wytopu (odparowanie wilgoci, mieszanie, suszenie) w temperaturze do 600 °C.

- II faza wytopu – redukcja tlenku ołowiu do ołowiu metalicznego i siarczanu(VI) ołowiu

do siarczku ołowiu, który redukowany jest dalej do ołowiu metalicznego; w wyniku

redukcji powstaje faza żużla, zawierająca siarczki żelaza i sodu, w której

rozpuszczają się domieszki tlenków żelaza, krzemu, wapnia i niespalony węgiel.

Temperatura II fazy wytopu - 700÷900 °C.

- III faza wytopu – segregacja masy ciekłej na ołów i żużel w temperaturze

1000÷1100 °C,

- spust produktów do kadzi odlewniczej.



Po zakrzepnięciu żużla wyjmuje się go z kadzi, a oddzielony ciekły ołów o temperaturze ok.

400 °C, w zależności od dalszej technologii wylewa się do form odlewniczych lub poddaje

rafinacji. Celem rafinacji ołowiu surowego jest oczyszczenie go z niepożądanych domieszek,

również metali szlachetnych, stanowiących jego zanieczyszczenie i uzupełnienie innych

składników poprawiających jego właściwości.

Rafinacja ogniowa obejmuje następujące procesy:

- gromadzenie ołowiu i ściąganie zanieczyszczeń (wtrąceń żużlowych, siarczków

i związków międzymetalicznych) z powierzchni – szlikrowanie,

- usuwanie miedzi (odmiedziowanie głębokie),

- usuwanie antymonu, cyny i arsenu przez utlenianie tlenem (wstępna rafinacja),

- usuwanie srebra (odsrebrzanie) za pomocą cynku,

- usuwanie cynku (odcynkowanie) przy pomocy NaOH i NaNO3,

- rafinacja końcowa przy pomocy NaOH i NaNO3,

- odlewanie ołowiu rafinowanego,

- dodawanie składników stopowych i odlewanie stopów.

Proces realizowany jest w firmie „Orzeł Biały” S.A. w siedmiu kotłach rafinacyjnych

opalanych gazem ziemnym. W każdym z nich zabudowane zostały dwa wysokosprawne

palniki o mocy 950 kW każdy. Zasadniczymi elementami kotła rafinacyjnego są: kocioł

stalowy o średnicy 3 m i wysokości 1,85 m o pojemności ok. 10 m3 (100 Mg). Ołów po

zakończeniu procesu rafinacji przepompowywany jest do kotła odlewniczego, z którego

prowadzony jest proces odlewania ołowiu rafinowanego i stopów. Nagrzany do temperatury

420÷440 °C ołów rafinowany 99,98 w gatunku Pb1 i Pb2 lub jego stopy niskoantymonowe i

wapniowe, kierowane są na maszynę odlewniczą, wyposażoną w wodny system chłodzenia

form. Gąski ołowiu o masie ok. 35 kg, opuszczając taśmę maszyny są mechanicznie

układane w staple o masie około 1 Mg. Staple po uzyskaniu atestu kierowane są do

magazynu wyrobów gotowych, z którego następuje ich wysyłka do odbiorcy. Schematy

instalacji opisanych powyżej przedstawiono na rysunkach 3 i 4



Kruszenie i separacja zlomu

Akumulatory polipropylen

Odsiarczanie pasty

Oczyszczanie roztworu

Krystalizacja

soda kalcynowana

Pasta Elektrolit

Na SO2 4

Piece do przetopu frakcji i pasty

Frakcja metaliczna

Rafinacja

Pb i stopy Pb

~

Rys.3. Schemat przeróbki złomu akumulatorów kwasowo – ołowiowych z odsiarczaniem sodowym pasty w firmie Baterpol sp.z o.o.

Akumulatory

Instalacja utylizacji elektrolitu

Skladowisko

Pasta+ fr. metalicznaElektrolit

Wydzial hutniczy

Rafinacja

Pb i stopy Pb

Kruszenie i separacja zlomu~

~

~

Gips Ebonit Zuzel- .

Pb surowy Zgary

Inne mat. olowionosne'~

Rys. 4. Schemat instalacji przeróbki akumulatorów kwasowo–ołowiowych w firmie Orzeł Biały

S.A.

6.2 Osiągnięte korzyści środowiskowe



Wymiernymi korzyściami środowiskowymi przerobu złomu akumulatorowego są: (i)

odzysk ołowiu w postaci nadającej się po powtórnego wykorzystania, (ii) ograniczenie

zanieczyszczenia środowiska złomem akumulatorowym, (iii) przetworzenie odpadowego

elektrolitu na produkty handlowe, (iv) zmniejszenie ilości materiału odpadowego – żużla, a w

związku z tym ograniczenie ilości składowanych odpadów, (v) zmniejszenie emisji SO2 do

powietrza, (vi) odzysk polipropylenu.

6.3. Dane operacyjne

Emisje do powietrza dla opisanych instalacji podano w tablicy 8

Tablica 8. Wskaźniki emisji do powietrza

Lp Związek Jednostka Baterpol Orzeł BiałyKruszenie akumulatorów i odsiarczanie pasty

Wartość

1 H2SO4 kg/Mg złomu akumulatorowego 0,0023 bd

2 Pyły kg/Mg złomu akumulatorowego 0,00047 0,00200

Linia produkcji ołowiu surowego

3 SO2 kg/Mg Pb surowego 2,587 4,284

4 Pb kg/Mg Pb surowego 0,0103 0,0148

5 Pyły kg/Mg Pb surowego 0,0567 0,0520

6 CO kg/Mg Pb surowego 27,49 2,95

7 NO2 kg/Mg Pb surowego 0,22 0,10

Odpady:

Instalacja w firmie Baterpol

Odpady z linii kruszenia akumulatorów i odsiarczania pasy: tworzywa sztuczne,

przekładki akumulatorów - 3,8% masy przerobionych akumulatorów, są przekazywane

odbiorcom zewnętrznym.

Emisja odpadów z instalacji produkcji ołowiu surowego to:



o żużle ołowiowe - 260 kg/Mg złomu akumulatorowego – przekazywane odbiorcom

zewnętrznym

o pyły z odpylania - 55 kg/Mg złomu akumulatorowego – zawrót do pieca

Instalacja produkcji ołowiu nie emituje ścieków.

Instalacja w spółce Orzeł Biały

Odpady z linii kruszenia akumulatorów; odpady ebonitowe w ilości 0,040 Mg/Mg

przerobu akumulatorów oraz gips po neutralizacji elektrolitu – 0,40 Mg/Mg przerobu

akumulatorów

Emisja odpadów z instalacji produkcji ołowiu surowego to:

- żużel z wytopu w piecach wahadłowo-obrotowych – 0,6 Mg/Mg produktu

- żużel z wytopu w piecach obrotowo-uchylnych produkcji BJ Industrie – 0,5 Mg/Mg

produktu.

6.4. Zużycie materiałów i energiiZużycie surowców i materiałów podano w tablicy poniżej

Tablica 9. Wskaźniki zużycia surowców i materiałów

Lp Materiał Jednostka Baterpol Orzeł Biały

1 Koksik kg/Mg Pb 60 73,4

2 Złom kg/Mg Pb 121,4

3 Soda kalcynowana kg/Mg Pb 419 67

4 Gaz ziemny m3/Mg Pb 110 109

5 Tlen kg/Mg Pb 236

6 Energia elektryczna (przerób złomu akumulatorowego kWh/Mg Pb 18,6 15

7 Energia elektryczna (rafinacja ołowiu) kWh/Mg Pb 70 126

8 Woda pitna (przerób złomu akumulatorowego) m3/m-c 813

9 Woda pitna (rafinacja ołowiu) m3/m-c 1239

6.5. Zastosowanie

Opisane technologie stosowane są do otrzymywania ołowiu i jego stopów ze złomu

akumulatorów kwasowo – ołowiowych.




Zużyte akumulatory kwasowo - ołowiowe są odpadem niebezpiecznym. Ze względu

na powszechne ich stosowanie istnieje duże ryzyko niekontrolowanego wprowadzania do

środowiska. Możliwość prawie pełnego recyklingu tych akumulatorów, dzięki opracowaniu

kompleksowych, ekonomicznie opłacalnych technologii ich przerobu jest podstawą

sprawnego funkcjonowania systemu zbierania. W konsekwencji udział złomu akumulatorów

w całkowitej światowej produkcji ołowiu sięga już 80 %.


Przedstawione powyżej technologie produkcji ołowiu ze złomu akumulatorów

kwasowo – ołowiowych pracują w dwóch polskich zakładach: Baterpol SA oraz Orzeł Biały

SA.


A. Chmielarz, K. Folwarczny, A. Bednarek, Z. Szołomicki, J. Suruło: “Application of Engitec

process for battery paste desulphurisation at Baterpol”, European Metallurgical Conference

EMC2007 Proceedings, June,11-14,2007, Dusseldorf, vol.3. pp.1065-1076



2005

7. Produkcja stopów aluminium ze złomów aluminiowych



Surowce do procesu recyklingu wymagają odpowiedniego przygotowania

polegającego na: suszeniu (np. wiórów), termicznym usuwaniu powłok naniesionych na

aluminium, mieleniu lub innym przygotowaniu metodami mechanicznymi oraz wzbogacaniu

zgarów, czy żużli solnych. Powłoki lakierowane i zanieczyszczenia organiczne usuwane są w

procesach termicznych. Duże zróżnicowanie zawartości substancji organicznych może

powodować niewystarczające spalanie w niektórych piecach i odpowiadać za wielkość

ładunku emisji gazów. Obecność powłok może również znacznie zmniejszyć szybkość

wytapiania. Usuwanie oleju i niektórych powłok wykonuje się w specjalnie zaprojektowanym

piecu. W większości przypadków stosowany jest piec obrotowy o niskich temperaturach, w

celu odparowania oleju i wody. Stosowane jest bezpośrednie i pośrednie ogrzewanie

materiału. Ze względu na to, że namiary wsadu mogą różnić się zawilgoceniem lub stopniem

zanieczyszczenia, temperatura procesu waha się w zakresie 480- 550 ˚C.

W celu usuwania produktów organicznych powstających w piecu stosuje się dopalacz

pracujący w wysokiej temperaturze (powyżej 850 ˚C). Dalszy etap oczyszczania tego typu

gazów zwykle polega na neutralizacji składników kwaśnych przez wtrysk związków wapnia

lub sodu oraz adsorpcji dioksyn na węglu aktywnym. Ostateczne wydzielenie składników

stałych następuje w filtrach workowych lub ceramicznych. W instalacjach filtrów workowych

stosuje się często chłodzenie lub specjalne konstrukcje zatrzymujące iskry. Istnieje

możliwość efektywnego prowadzenia operacji odzysku ciepła. W niektórych instalacjach, w

celu usunięcia wodoru i magnezu, stosuje się chlor. Nadmiar prowadzić może do emisji

chloru. Ogranicza się ją poprzez stosowanie skruberów mokrych lub półsuchych. Źródłem

stosunkowo niewielkiej emisji HF są solne topniki używane w operacji odmagnezowania.

Złom drobnokawałkowy i cienkościenny stwarza potrzebę szybkiego topienia, z

maksymalnym ograniczeniem kontaktu z otoczeniem (powietrzem). Systemy do topienia

złomów drobnokawałkowych typu: puszka, wióry, folia można podzielić na:

systemy wyposażone w piece indukcyjne tyglowe,

systemy wyposażone w piece wannowe z mieszaniem.

Proces topienia prowadzony jest pod pokryciem z soli. Sole w tym procesie odgrywają

podwójną rolę. Z jednej strony chronią powierzchnię metalu przed jej powtórnym utlenianiem,

a także wchodzą w reakcję chemiczną ze składnikami zgarów. Zgary, podczas

magazynowania, pod wpływem wilgoci z powietrza, mogą być źródłem emisji amoniaku i

innych gazów.



Podsumowując stwierdzić można, że proces wytwarzania aluminium z surowców wtórnych

polegać powinien na:

- usuwaniu olejów i substancji organicznych z wiórów, prowadzeniu suszenia i termicznego

przygotowania przed topieniem, chyba, że piec jest specjalnie przygotowany do pracy ze

wsadem zanieczyszczonym substancjami organicznymi,

- stosowaniu dopalania w celu usunięcia substancji organicznych i dioksyn,

- wprowadzaniu węgla aktywnego i wapna, w celu usunięcia gazowych składników

kwaśnych oraz substancji organicznych,

- odzyskiwaniu ciepła, jeśli to możliwe

- używanie filtrów workowych lub ceramicznych do odpylania emitowanych gazów.

PRZYKŁADOWE ROZWIAZANIA LINII DO PRZETOPU CIENKOŚCIENNEGO ZŁOMU ALUMINIOWEGO

TECHNOLOGIA PRZETOPU WIÓRÓW ALUMINIOWYCH

Przetop wiórów wytwarzanych podczas obróbki mechanicznej wlewków, obejmuje

następujące operacje jednostkowe:

Wióra wstępnie obrobione tzn. odwirowane, rozdrobnione i pozbawione wtrąceń

żelaza są zasypywane do wysoko wydajnej suszarki, a następnie bezpośrednio

transportowane do pieca topielnego, w którym proces topienia przebiega w sposób

ciągły.

Suszarka wiórów i piec topielny posiadają jeden wspólny system termomechaniczny.

Gorące gazy z komory pieca są używane jako medium grzewcze w suszarce. Gorące

spaliny są mieszane z atmosferą suszarki i - wzbogacane w węglowodory - są

zawracane do pieca topielnego, gdzie są spalane. Atmosfera pieca topielnego osiąga

temperaturę 1000ºC przy niedużym nadmiarze tlenu.

Suszarka i piec topielny są połączone, co zapewnia, że gorące suche wióra są

dostarczane do kąpieli metalowej.

Podczas załadunku wióra wprowadzone są do kieszeni wyposażonej w pompę

elektromagnetyczną, co powoduje, że są natychmiast transportowane w głąb ciekłego

metalu.

Z pieca topielnego ciekły metal jest transportowany bezpośrednio do pieca

ostojowego, poprzez rynnę wyposażoną w silnik liniowy.



Schematycznie przedstawiono to na rys. 5, a w tablicy 10 zestawiono parametry procesu.

Rys.6. Schemat pieca do topienia wiórów aluminiowych

TECHNOLOGIA PRZETOPU PUSZEK

Obecnie stosuje się dwie metody recyklingu lakierowanych opakowań aluminiowych.

Pierwsza metoda polega na:

strzępieniu puszek w wysokoobrotowych rozdrabniaczach do postaci

płatkowej o nieregularnym kształcie i wymiarach boków od 10 do 50 mm,

przesiewaniu na sitach wstrząsowych lub bębnowych, eliminacja

zanieczyszczeń

separacji magnetycznej materiału,

topieniu materiału w piecach obrotowych pod warstwą soli pokryciowych.

Podczas procesu mechanicznego przygotowania puszek, w trakcie operacji

strzępienia, następuje tylko częściowe usunięcie farb i lakierów na drodze ścierania.

Pozostała część nieusuniętych farb i lakierów przechodzi bezpośrednio do procesu topienia.

Topienie w piecach obrotowych, pod warstwą soli, jest technologią bardzo ekonomiczną w

zakresie zużycia energii oraz strat topienia, o charakterze wyłącznie surowcowym – końcowy

skład chemiczny produktu ustala się w oddzielnym piecu odstojowym. Wadą tego procesu w

stosunku do innych technik topienia jest powstawanie dużych ilości odpadu w postaci soli,


WLOT I WYLOT GORĄCYCH SPALIN DO/Z SUSZARKI

WIÓRA O TEM 400 0 C Z SUSZARKI

POMPA


nasyconych zanieczyszczeniami oraz brak możliwości odciągania pełnej ilości gazów

poprocesowych. Ze względu na to, że znaczna część farb przechodzi do procesu topienia,

szybkość nasycenia soli jest dużo większa, niż w przypadku topienia zwykłego złomu, co

powiększa częstotliwość wymiany pokrycia solnego w piecu.

Druga metoda jest bardziej rozpowszechniona i obejmuje:

strzępienie puszek w wysokoobrotowych rozdrabniaczach do postaci

płatkowej o nieregularnym kształcie i wymiarach boków od 10 do 50 mm,

przesiewanie na sitach wstrząsowych lub bębnowych,

separacji magnetycznej materiału,

usuwanie lakierów i innych zanieczyszczeń przez wypalanie w piecach

obrotowych lub kontenerowych.

topieniu odpadów w piecach indukcyjnych tyglowych lub wannowych

Metoda ta charakteryzuje się rozdzieleniem procesu usuwania powłoki lakierowej od procesu

topienia.

Proces recyklingu puszek aluminiowych zawiera następujące operacje technologiczne:

1. Mechaniczne przygotowanie puszek

W tej fazie następuje strzępienie puszek lub ich rozdrabnianie. Produkt

mechanicznego przygotowania puszek ma określoną postać i kawałkowatość. W przypadku

strzępiarek jest to postać płatków, natomiast w przypadku rozdrabniaczy – cząstki o

nieregularnym kształcie i szerokości. W przypadku stosowania rozdrabniaczy kawałkowatość

cząstek jest większa niż w przypadku strzępiarek.

Podczas mechanicznego przygotowania puszek w trakcie operacji strzępienia lub

rozdrabniania odbywa się równoczesna operacja przesiewania, która ma na celu odsiew

piasku i innych zanieczyszczeń stałych. Odsiewanie piasku jest szczególnie utrudnione w

przypadku, gdy zawilgocenie materiału przekracza 3%. Proces ten realizuje się przy pomocy

sit obrotowych lub stołów wibracyjnych.

Operacja mechanicznego przygotowania puszek sprasowanych w paczkach odbywa

się głównie na rozdrabniaczach. Kawałkowatość produktu rozdrabniania paczek dobiera się

tak, aby podczas następnej operacji (termicznej obróbki), jednostkowa masa puszek była

odpowiednia do dostarczonej ilości ciepła, a kawałkowatość gwarantowała właściwą



szybkość jego przejmowania. Optymalne dla procesu rozdrabniania, strzępienia jest

stosowanie odpadów drobnokawałkowych, nieprasowanych.

2. Termiczne usuwanie powłok lakierowych i zanieczyszczeń - piroliza.

Termiczne przygotowywanie puszek jest procesem zgazowywania lakierów i farb,

podczas którego może następować rozkład łańcuchów węglowodorowych na prostsze

związki, aż do powstania C i H2. Wprowadzenie do procesu zanieczyszczeń w postaci

substancji palnych powoduje w pierwszej kolejności zużycie tlenu. Przebieg tych reakcji jest

egzotermiczny. Nowopowstała atmosfera beztlenowa i wysoka temperatura inicjują proces

pirolizy polimerów. Następuje gwałtowny przyrost temperatury. Produktami procesu są:

puszki bez warstwy farb i lakieru, produkty gazowe: tlenek węgla, ditlenek siarki,

węglowodory alifatyczne, inne związki organiczne oraz metale, w tym metale ciężkie. Ze

względu na dużą zawartość produktów gazowych oraz pyłu proces powinien być

prowadzony przy pełnym wychwytywaniu gazów, a produkty gazowe powinny być dopalane.

Ciepło do procesu może być dostarczone z operacji dopalania produktów gazowych z

procesu wypalania lub z niezależnego źródła ciepła. Bez względu na to, czy proces jest

prowadzony w piecach obrotowych typu IDEX pracujących z ciągłym czy okresowym

zasypem/odbiorem, czy też na stanowiskach stacjonarnych (pracujących systemem

komorowym, okresowym) typu RODEX, zawsze mamy do czynienia z pewną jednostkową

porcją wsadu, która podlega obróbce. Pewnym miernikiem przebiegu procesu są wartości

temperatury spalin na wejściu i wyjściu oraz zmienność temperatury gazów na wyjściu

pomiędzy cyklami.

Po procesie wypalania złom kawałkowy, w celu usunięcia stałych produktów spalania

z powierzchni, poddany jest powtórnie procesowi przesiewania na sitach bębnowych lub

wibracyjnych. Pozwala to na ograniczenie zanieczyszczenia ciekłego metalu, ale wydłuża

drogę materiału wsadowego powodując w ten sposób obniżenie temperatury metalu po

pirolizie z ok. 430 0C do 100 0C.

3. Topienie

Mała grubość ścianek puszek stwarza potrzebę szybkiego topienia

z maksymalnym ograniczeniem kontaktu z otoczeniem (powietrzem). Dlatego też do topienia



tego typu odpadów używa się układów, które umożliwiają szybkie wchłanianie kawałków

złomu pod powierzchnię ciekłego metalu.

Systemy do topienia złomów drobnokawałkowych typu: puszka, wióry, folia można podzielić

na:

systemy wyposażone w piece indukcyjne tyglowe,

systemy wyposażone w piece wannowe z mieszaniem.

Stosuje się piece tyglowe wyposażone w dwie częstotliwości: sieciową (50Hz) oraz

średnią (podwyższoną do 200Hz), które likwidują wady pieców sieciowej częstotliwości (zbyt

intensywne mieszanie kąpieli).

Do bardziej wydajnych należą systemy topienia przeznaczone do pieców wannowych z

mieszaniem ciekłego metalu pompą elektromagnetyczną EMP, bądź mechaniczną lub

mieszalnikiem typu EMIX+.

W przypadku systemów EMP lub EMIX+ topienie prowadzi się w specjalnej komorze,

w której na skutek działania pompy mechanicznej lub pompy elektromagnetycznej następuje

intensywny przepływ lub ruch metalu od kliku do kilkunastu ton na minutę, co powoduje

powstanie zawirowanie lub fali (w przypadku EMIX+) ciekłego metalu w komorze zasypowej,

przyczyniając się do intensywnego wciągania drobnokawałkowego złomu w głąb kąpieli i

jego topienie pod powierzchnią kąpieli. Piece wannowe w zdecydowanej większości

ogrzewane są palnikami gazowymi, rzadziej olejowymi. Przedstawione systemy topienia

korzystają z ciepła wytworzonego przez te palniki. Komory topienia tych systemów są

połączone z wanną pieca, co umożliwia stabilizację temperatury i uśrednianie składu

chemicznego ciekłego metalu.

4. Rafinowanie i odlewanie

Jakość metalu w zakresie zanieczyszczeń niemetalicznych, otrzymywana po

stopieniu, jest niewystarczająca. Przed odlaniem ciekłego metalu w gąski lub t-bloki, czy

przed jego bezpośrednim wykorzystaniem w produkcji stopów odlewniczych lub stopów do

przeróbki plastycznej należy metal poddać procesowi rafinacji i filtracji, najlepiej przy

zastosowaniu urządzenia z wirującą dyszą.




Współczesne, wydajne instalacje do przerobu drobnokawałkowego złomu

aluminiowego eliminują skutecznie niezorganizowane wprowadzanie do środowiska

odpadów opakowań aluminiowych, używanych dziś powszechnie. Podobne stwierdzenie

odnosi się do wiórów z obróbki mechanicznej wlewków z aluminium lub stopów aluminium

7.3. Dane operacyjne

Emisje do powietrza związane z wytwarzaniem aluminium z surowców wtórnych mogą

dotyczyć następujących substancji:

pył i dym

związki metali;

materiały organiczne (lotne związki organiczne i dioksyny) i CO;

tlenki azotu (NOx);

dwutlenek siarki;

chlorki, HCl i HF.

7.4. Zużycie materiałów i energii

Ogólne wskaźniki zużycia materiałów i surowców podano w tablicy 10.

Tabela nr 10. Parametry procesu przetopu wiór.

Parametr Wartość zużycia

Wydajność topienia 2,0 – 5,0 Mg/h

Zużycie energii (gaz naturalny) dla suszarki, gazyfikacji i

topienia600 kWh/t

Ilość zgarów < 1,5 – 2,5 %

Zawartość aluminium w zgarach 60 – 80 %

Wielkość upału 0,8 – 1,5 %


Szacuje się, że wytwarzając 1 tonę aluminium ze złomów oszczędzamy 95% energii

potrzebnej do wytworzenia tej ilości materiału poprzez elektrolizę aluminium z rudy.



Dodatkowymi korzyściami wykorzystania recyklingu to mniejsza ilość odpadów na

składowiskach czy tworzenie nowych miejsc pracy.

Literatura:

The Hertrich Engineering ”Efficent, economical and ecological melting of swarf and scrap “

ALUMINIUM 7-8, 69-70, 2008

8. Produkcja nadrenianu amonu z roztworów odpadowych (ścieków kwaśnych)


Polskie rudy miedzi zawierają ren na poziomie 1-2 ppm, a stężenie tego metalu w

koncentratach miedziowych wynosi 5-15 ppm. Ren obecny jest głównie w formie związanej,



w postaci siarczku renu (Re2S7), który jest związkiem lotnym i łatwo ulega utlenieniu w

procesie zawiesinowym, w warunkach ogniowego przetopu prowadzącego do otrzymania

miedzi blister. W konsekwencji tlenek renu usuwany jest w skruberze typu Lurgi RFS,

zainstalowanym w instalacji myjąco – płuczącej fabryki kwasu siarkowego, do której

doprowadzane są gazy procesowe z pieca zawiesinowego. Powstający tam słaby kwas

siarkowy (2 - 8% H2SO4) zawiera od 20 do 50 mg/dm3 renu (wartość średnia w 2007 r - 38,3

mg/dm3) w formie kwasu renowego(VII). Materiał ten jest surowcem do produkcji nadrenianu

amonu (APR) przez spółkę KGHM „Ecoren” S.A., wchodzącą w skład KGHM „Polska Miedź”

S.A.

Proces produkcji nadrenianu amonu obejmuje dwustopniową filtrację fazy stałej, która

jest obecna w strumieniu słabego kwasu (prasa filtracyjna i zabezpieczający filtr świecowy).

Przefiltrowany kwas zawiera oprócz Re i H2SO4, również molibden (5 mg/dm3), arsen (800

mg/dm3), miedź (3 mg/dm3), selen (8 mg/dm3) i mieszaninę kwasów chlorowodorowego i

fluorowodorowego. Następnym etapem jest proces jonowymienny, składający się z dwu faz -

sorpcji i elucji, prowadzony w czterech ustawionych szeregowo kolumnach o objętości 5 m3

każda, przerabiających maksymalnie do 30 m3/h kwasu. Zastosowana żywica, o charakterze

słabokwaśnym jest specjalnie dobrana i produkowana do odzysku Re. Proces sorpcji kończy

się z chwilą przebicia kolumny pracującej jako pierwsza w szeregu. Kolumna ta jest

wyłączana i poddawana operacji przemycia złoża, a potem elucji roztworem 6% NH4OH i

ponownie myta, celem przygotowania do następnego cyklu, jako ostatniej w szeregu. Eluat,

który zawiera 10 - 20 g/dm3 renu jest kierowany do odparowania w szklanych wyparkach

próżniowych. Zatężony roztwór jest przepompowywany do krystalizatora i schładzany do

temperatury 20 0C. Krzystały APR sa następnie filtrowane i kierowane do operacji

rekrystalizacji w wodzie. Surowe kryształy rozpuszcza się w wodzie w temperaturze 90oC,

mieszaninę filtruje, a filtrat schładza do temperatury 20 0C. Kryształy uzyskane w tym stopniu

są finalnym produktem. Roztwór macierzysty z procesu oczyszczania kryształów

(rekrystalizacji) jest kierowany do odparowania. Roztwór macierzysty z procesu pierwszej

krystalizacji, kierowany jest do etapu odzysku renu, w podobnym procesie wymiany jonowej,

prowadzonym w 200 dm3 kolumnach, produkujących eluat o jakości wystarczającej dla

skierowania go głównego etapu odparowania.

Produktem procesu jest krystaliczny Nadrenia amonu o następującym składzie: Re -

69.2%, Fe < 0.0005%, Ni < 0.0005%, Cu < 0.0005%, Ca < 0.0020%, Mg < 0.0005%, Mo <

0.0005%, Na < 0.0005%, Pb < 0.0005%, K < 0.0030%.



W 2007 roku wydajność instalacji osiągnęła poziom produkcji APR – 4 784 kg. Schemat

procesu przedstawiono poniżej (rys. 6).

8.2. Osiągnięcia środowiskowe

W procesie odzyskuje się wartościowy produkt – związek renu ze ścieku, który był

normalnie kierowany do oczyszczalni przemysłowej. Wyciek z kolumn, stanowiący ściek, jest

oczyszczany w ten sam sposób. Objętość roztworu jest zwiększona jedynie o ilość wody z

mycia złoża żywicy wynoszącą 23 m3/dzień.

W technologii nie powstają odpady stale – placek filtracyjny zawiera niewielkie ilości

metali (Pb, Cu) i jest bezpośrednio kierowany do instalacji pirometalurgicznej. Do tej pory

czas życia (żywotność) stosowanej żywicy nie jest znany. Postępowanie ze zużytym złożem

będzie zgodne z obowiązującymi procedurami stosowanymi dla przepracowanych żywic

jonowymiennych (spalanie).

8.3. Dane operacyjneEmisja do powietrza nie występuje, ponieważ wyparki są w pełni wyposażone w

kondensatory par.

8.4. Zużycie materiałów i energii

Zużycie materiałów do produkcji 1 kg nadrenianu amonu:

1.7 m3 wody, w tym 0.15m3 wody pitnej i 0.14 m3 wody dejonizowanej

42.4 kWh energii elektrycznej

0.224 GJ energii cieplnej

NH3aq (25%) – 41 kg

Kwasu siarkowego(VI) - 9.2 kg

Kwasu azotowego (V) – 5.7 kg

H2O2aq (30%) – 2.7 kg.


H2O

Oczyszczalnia

ściekówś

NH3aqr-r macierzysty I

r-r macierzysty II

NH3aq

R-r odpadowy kwkwkwas/ściek

Filtracja

Sorpcja

Elucja

Odparowanie

Krystalizacja

RE-krystalizacja

Wymiana jonowa

NH4ReO4


Rys. 6. Schemat instalacji produkcji nadrenianu amonu w zakładzie KGHM Ecoren S.A

8.5. Zastosowanie

Nie ma ograniczeń w zastosowaniu technologii jonowymiennej. Przedstawione dane

pokazują, że możliwe jest prowadzenie technologii, kiedy stężenie renu w roztworze jest

ekstremalnie niskie. Ze względu na selektywność żywicy możliwy i efektywny jest odzysk

renu nawet z silnie zanieczyszczonych roztworów.


Postęp w wykorzystaniu źródeł surowców mineralnych i poprawa ekonomicznej opłacalności

produkcji.


Technologia została wdrożona w polskim zakładzie KGHM „Ecoren” S.A., stanowiącym

część KGHM „Polska Miedź” S.A.




A.Chmielarz, G. Benke, Z. Śmieszek, K. Anyszkiewicz, K. Leszczyńska – Sejda: „Recovery

of rhenium from weak acid solutions”, Proceedings of the Copper 2003-Cobre 2003 The 5th

International Conference, volume VII (Book 2), November 30 – December 3, 2003, Santiago,

Chile , 667 – 676.

Autorzy:

dr inż. Andrzej Chmielarz

doc. dr hab. inż. Marianna Czaplicka

Kierownik ZakładuOchrony Środowiska

..........................................doc. dr hab. inż. Marianna Czaplicka

Dyrektor ds. Naukowych IMN

.....................................................dr inż. Andrzej Chmielarz

Dyrektor Instytutu

…………………………………….

Prof. dr inż. Z. Śmieszek


Documents

Materiały informacyjne do nowelizacji dokumentu referencyjnego