Materiálová problematika spalovens vyššími parametry páry

Ing. Josef Cizner, CSc.; SVÚM a.s., Praha - BěchoviceIng. Kamil Stárek, PhD., VÍTKOVICE POWER ENGINEERING a.s.Ing. Šárka Hermanová, VÍTKOVICE POWER ENGINEERING a.s.

ODPADOVÉ FORUM 2013Kouty nad Desnou 17.4. – 19.4.

S energetickým využíváním odpadů se pozornost investorů i dodavatelů spalovenských kotlů zaměřila na zvýšení elektrické účinnosti. Cestou je zvyšování parametrů výstupní páry až na hodnoty 500 °C a 90 bar. Zde ovšem konstruktéři narážejí na zvýšené nebezpečí chloridové koroze, která významně snižuje životnost teplosměnných ploch.

Mechanismus koroze

2HCl + 1/2O2 = H2O +

2KCl + Fe2O3 + 1/2O2 = K2Fe2O4 +

2 + 3/2 = Fe2O3 + 2Cl2

+

základní materiál

oxidická vrstva

Cl2

Cl2Cl2

Cl2

FeCl2(g)= FeCl2(s) =

atmosféra

úsada

Cl2

FeFe

N2-8Vol.-%O2O2-15Vol.-%H2O-0.2Vol.-%HCl-0.02Vol.-%SO2

FeCl2(g)

Pro běžné parametry páry 400 °C, 40 bar lze použít

nízkolegované žárupevné oceli, většinou ocel

16Mo3. Životnost je 3 až 8 let. Spalovny v české

republice (SAKO Brno, TERMIZO Liberec i na

Slovensku OLO Bratislava, Spalovna Košice),

přecházejí na protikorozní ochranu povlaky

niklových slitin. Technologií nanášení je návar

technologií TIG, nebo tzv. horký nástřik.

Při zvýšení teploty páry až na 500°C se nebezpečí

vysokoteplotní koroze výrazně zvyšuje, podle našich

testů oproti teplotě 400 °C se korozní rychlost zvýší

o řád.

Cest pro zvyšování spolehlivosti a životnosti teplo-

směnných ploch je několik:

a) Chemická cesta - použití thiomočoviny (síran amonný) pro nástřik do spalin a přeměnu vzniklých

chloridů na sírany. Tento postup byl patentován firmou Vattenfall jako ChlorOut a byl provozně

odzkoušen na spalovně v Hamburku.

b) Konstrukční úprava-použití mezipřehříváku, koneč- ný ohřev na teplotu a tlak provádět mimo proud spalin.

c) Volba vhodných materiálů, které by umožnily výrazně výrazně zvýšit životnost trubkových systémů.

Zkoušení materiálů

V SVÚM jsme v rámci spolupráce s VŠB

Ostrava a VPE Vítkovice odzkoušeli celou řadu

ocelí a slitin v laboratorních podmínkách při

teplotách 500, 525, 550 a 570 °C a dále

poloprovozně expozicí trubkových řezů na tyči

při teplotách 400 a 450 °C v OLO Bratislava a

480°C a 530°C v ZEVO Malešice. Při polopro-

vozních zkouškách byly zvolené teploty dány

možnými vstupy do kotlů.

Prvkové složení

Materiál C Si Mn Cr Mo Ni Ostatní

15128 0,10-0,18 0,15-0,40 1,45-0,70 0,50-0,75 0,40-0,60 – 0,35 V

13CrMo4-5 0,10-0,17 0,35 0,40-0,70 0,70-1,15 0,40-0,60 0,30 0,04 Al; 0,3 Cu

16Mo3 0,12-0,20 0,35 0,45-0,90 0,30 0,25-0,35 0,30 0,04 Al; 0,3 Cu

10CrMo9-10 0,08-0,14 0,50 0,30-0,70 2,00-2,50 0,90-1,10 0,30 0,04 Al; 0,3 Cu

T23 0,04-0,10 0,50 0,10-0,60 1,90-2,60 0,05-0,30 – 0,03 Al; 0,08 Nb; 0,3 V 0,03 N; 1,58 W

X10CrMoVNb9-1 0,08-0,12 0,20-0,50 0,30-0,60 8,00-9,50 0,85-1,05 0,40 0,04 Al; 0,30 Cu

X10CrWMoVNb9-2 0,07-0,13 0,50 0,30-0,60 8,50-9,50 0,30-0,60 0,40 0,04 Al; 0,09 Nb;0,25 V 0,006 B; 0,07 N; 2,0 W

347 HFG 0,06-0,10 0,75 2,00 17,0-20,0 – 9,0-13,0 –

304 H 0,07-0,13 0,30 1,00 17,0-19,0 – 7,5-10,5 0,03 Al; 3,5 Cu; 0,6 Nb; 0,01 B; 0,12 N

E1250 0,084 0,58 6,25 14,90 0,94 9,65 0,86 Ni; 0,22 V; 0,004 B

AISI 316 0,04-0,08 0,75 2,00 16,0-18,0 2,0-2,50 12,0-14,0 –

HR3C 0,10 1,50 2,00 23,0-27,0 – 17,0-23,0 0,6 Nb; 0,35 N

800 HP 0,05-0,10 0,70 1,50 19,0-22,0 – 30,0-34,0 0,65 Al; 0,5 Cu; 0,65 Ti

Alloy 625 0,025 – – 21,00 8,0-10,0 zbytek 3,0 Fe; 3,2-3,8 Nb

45 TM 0,05-0,12 2,5-3,0 1,0 26,0-29,0 – 45,0 25,0 Fe; 0,3 Cu; 0,15 Ce

HR 230 0,10 0,40 0,50 22,00 2,00 57,0 3,0 Fe; 5 Co; 0,02 B; 14 W

HR 160 0,05 2,75 0,50 28,00 1,00 37,0 0,5Ti; 1,0 W; 2,0 Fe; 29Co

Laboratorní zkoušky - 550 °C

Zkušební podmínky pro laboratorní zkoušky

1 Modelová atmosféra: N2 + 9 % O2 + 0,2 HCl + 0,08 % SO2

2 Úsada: Popílek ze Spalovny Praha

3 Složení popílku [hm. %]

Na Al Si S Cl K Ca Ti Fe Zn Pb

1,80 1,60 1,65 1,30 3,90 0,36 7,80 0,30 0,61 1,20 0,57

4 Teplota: 500, 525, 550 a 575 °C

5 Celková doba zkoušek: 1500 a 2000 h

6 Časové intervaly pro gravimetrické hodnocení: 100, 300, 500, 1000 1500 a 2 000 h

7 Průtok plynu: 250 ml/min.

8 Počet vzorků od každé oceli: 6

Pro informaci uvádíme z široké škály zkoušek

výsledky při teplotě kovu 550 °C, což je teplota při

výstupní páře 500 °C.

Kinetické křivky a gravimetrické hodnocení mm/rok

MateriálKorozní rychlost

(mm/rok)

Nicrofer 3220H 0,2635Nicrofer 3228 NbCe 0,2959Nicrofer 5520Co 0,0198Nicrofer 6030 0,0990Nicrofer 6020hMo 0,0198347 HFG 0,9774E 1250 0,996617021 0,7371HR120 0,1763HR160 0,0816

Metalografické hodnocení

Při vysokoteplotní korozi dochází jednak ke vzniku

vnější oxidické vrstvy, kdy ze základního materiálu

difundují prvky, reagující s kyslíkem (sírou, chlorem

ap.) - Fe, Cr, Mn a další. Kyslík, síra, chlor naopak

difundují z povrchu do základního materiálu přes

strukturní složky a penetrovaná část se spojuje ve

vnitřní oxidickou vrstvu.

Kompaktní oxidické vrstvy lze měřit, metodami NDT se

kontrolují změny tlouštěk materiálu. Rozsah penetrace

lze posoudit pouze metalograficky.

Poloprovozní zkoušky

Na laboratorní zkoušky navazovaly zkoušky poloprovozní

na dvou spalovnách - OLO Bratislava a ZEVO Praha. U

zvolených materiálů byly z trubek zhotoveny úřezky o

tloušťce 8 mm. Od každého materiálu byly vyrobeny 2

kroužky, první byl odebrán po 4 838 hodinách v ZEVO a

5 410 hodinách v OLO – I etapa zkoušek, druhý vzorek po

skončení experimentu (11 435 hodin v ZEVO a 13 481

hodin v OLO). Nebyla proto v průběhu testu odstraňována

korozní vrstva jako v případě zkoušek laboratorních.

Kromě ocelí a slitin proběhly na ZEVO Praha zkoušky

při teplotě 530 °C návary niklovými slitinami 625 a 686.

Návary zhotovila firma Uhlig Rohrbogen a firma

Fronius.

Prvek OLO Bratislava ZEVO Praha

400 °C 450 °C 480 °C 530 °C C 0,13 0,39 0,33 0,25 O 52,37 67,31 63,64 70,38 Na 0,11 3,31 0,38 0,36 Al 0,09 1,82 0,06 0,26 Si 1,65 3,23 0,02 0,28 P 0,03 0,63 0,23 0,19 S 0,08 2,72 0,89 0,73 Cl 0,38 0,85 3,68 1,52 K 1,45 2,58 0,10 1,19 Ca 1,29 12,67 26,13 22,61 Fe 39,34 0,25 0,11 0,32 Zn 0,21 2,17 0,10 0,38 Pb 0,26 0,42

Kvantitativní analýzy vzorků popílku a úsad (průměr z 10 měření)

Poloprovozní zkoušky návarů

Celkové hodiny 1. měření 2. měření 3. měření Uhlig 686 3 633 7 004 11 355 Uhlig 625 2 365 6 129 9 594 Fronius 625 1 431 5 319 8 784

Slitina Ni Mo Cr W Nb

625 61 9 22 - 4 686 57 16 21 3,9 -

Z á v ě r y

Výsledky laboratorních zkoušek při teplotě 550

°C ukázaly, že austenitické oceli i ocel 13 % Cr

mají vysoké úbytky, které se blíží k hodnotě

1mm/rok. Vybrané niklové slitiny jsou minimálně

o 1 řád lepší. Provozní zkoušky probíhaly za

teplot, které kolísaly během testu a rovněž

agresivita úsad (obsahy Cl, S) byla nižší než při

laboratorních zkouškách.

Velmi dobrá korozní odolnost byla naměřena u

obou typů zkoušených návarů. Zde se projevila i

změna úbytků hmotnosti v závislosti na poloze

měřeného místa v kotli.

Pro seriózní odhad životnosti plánujeme nainsta-

lovat zkušební trubky ve formě odbočky přímo ve

spalovenském kotli.

Děkuji za pozornost.