Materiale polimerice avansate. © UPB

1

Curs 3:

- Materiale compozite - generalitati

- Matrici polimerice

- Agenti de armare - fibre

Materiale polimerice avansate

Materiale compozite - generalitati

Materiale polimerice avansate. © UPB

2

Materiale compozite

Materiale compozite:

- sistem complex, alcătuit din mai multe materiale de natură diferită

- au apărut din necesitatea de a obţine noi materiale cu performanţe

mecanice și/sau termice ridicate

Materiale compozite

Naturale

BambusOaseLemn Muşchi

Sintetice

Metalice PolimericeCeramice

- sunt alcătuite din 2 sau mai multe materiale distincte d.p.d.v. fizic (cu o

dispersare controlata a unui material în celălalt)

- au proprietăţi superioare componentelor individuale (realizarea unui MC

trebuie să fie justificată prin creșterea a cel puțin unei proprietăți)

Materiale compozite polimerice

Compozitele polimerice sunt materiale alcătuite, în principiu, din:

- agent de reticulare (întărire) – necesar de obicei în cazul matricilor

termoreactive – duce la întărirea răşinii polimerice lichide (printr-o

reacție chimică) şi obţinerea produsului final. Sunt situații, chiar în

cazul polimerilor termoreactivi când reactia de reticulare se face prin

simplă încălzire, fără a mai fi necesar agentul de reticulare.

- matrice polimerică - poate fi un polimer termoplastic sau termoreactiv –

faza continuă

- agentul de ranforsare (armare) sau de umplutură - dispersat omogen în

matricea polimerică, dar nu se dizolvă în aceasta – faza discontinuă

Caracteristica de bază a compozitelor polimerice: proprietăţi mecanice

specifice foarte ridicate (raportul rezistenţă/greutate) → materialele

compozite performante întrec cele mai bune oţeluri

Materiale polimerice avansate. © UPB

3

Materiale compozite polimerice

Clasificare după forma, dimensiunea şi distribuţia fazelor în MC:

- fibre continue (lungi) în matrice

- fibre scurte în matrice

- particule dispersate în matrice

- structuri lamelare

- reţele interpenetrate

- multicomponente: fibre, particule

- interfaţa influențează proprietăţile materialului compozit

- interfaţa dintre componente poate fi identificată prin metode fizice

Nu numai componentele MC sunt importante, ci şi interfaţa dintre ele

Matrici polimerice

Polimeri cu

performanţe medii

Termoplastici Termoreactivi Elastomeri de uz general

Polipropilena (PP) FenoplasteButadien-stirenic (SBR)

Polibutadienic (PBR)

Poliizoprenic (PIZR)

Policloroprenic (Neopren)

Răşini fenol-

formaldehidice (FFR)

Răşini ureo-

formaldehidice (UFR)

Răşini melamino-

formaldehidice (MFR)

Materiale polimerice avansate. © UPB

4

Matrici polimerice

Polimeri cu "înalte performanţe", dar

cu termostabilitate redusă

Termoplastici Termoreactivi Elastomeri

Poliamide (PA)

Policarbonaţi (PC)

Poliesteri saturaţi (SPE)

Poliacetali (PAC)

Poliesteri nesaturaţi (PEN)

Răşini epoxidice (ER)

Răşini vinil-esterice (VER)

Poliuretani

Matrici polimerice

Polimeri termostabili cu

performanţe ridicate

Termoplastice Termoreactivi Elastomeri

Polifenilensulfură (PPS)

Polisulfone (PS)

Poli(eter-eter)cetone (PEEK)

Polietercetone (PEK)

Polifenilensulfone (PPS)

Polietersulfone (PES)

Poliamidimide (PAI)

Poliimide (PI)

Polistirilpiridine (PSTP)

Siliconici

Materiale polimerice avansate. © UPB

5

Matrici termoreactive

Răşini Poliesterice Nesaturate (RPN)

mn

OH

OO

CCOO

CH3

CH2 CH

OO

CCOO

CH3

CH2 CHCC

O O

OHO

CH3

CH2 CH

RPN = în catena principală grupe esterice –COO– şi duble legături C=C .

Aceste dublele legãturi permit reticularea rãşinii cu ajutorul unor monomeri

de polimerizare (uzual stiren)

- rãşina se livreazã sub formã de soluţie în stiren (monomer) → conţinut de

35-40% monomer în produsul livrat

- pentru a preveni gelifierea în timpul depozitãrii se introduc inhibitori

(hidrochinonã, fenoli substituiţi etc.), în cantitate de 50-100 ppm.

Materiale polimerice avansate. © UPB

6

Răşini Poliesterice Nesaturate (RPN)

Reticularea (întărirea) RPN

În urma copolimerizãrii rãşinii cu monomerul vinilic se obţine un produs

tridimensional total insolubil şi infuzibil.

A

R

R

R

R

R

RR

R

R

R

R

R

Cat

Cat

CatCat

III

B

A

R

RR

R

R R R R

R

R

R

R

RR

R

- procesul de reticulare (întãrire) are loc în prezenţa iniţiatorilor:

- peroxizi (la temp. ridicată)

- sistemelor redox de iniţiere (la temp. camerei, ex: peroxid de metil-

etil-cetonă / naftenat sau octoat de cobalt)

Răşini Poliesterice Nesaturate (RPN)

Proprietăţile RPN depind de:

- compoziţia chimică a răşinii → factor hotărâtor care influenţează

proprietăţile funcţie de scopul urmărit

- masa moleculară - creşte masa moleculară → cresc proprietăţile

mecanice şi duritatea, rezistenţa la temperatură şi la agenţi chimici

- gradul de nesaturare (numărul de duble legături) → determină densitatea

reticulării → creşte gradul de nesaturare → cresc proprietăţile

mecanice şi duritatea, rezistenţa la temperatură

Materiale polimerice avansate. © UPB

7

Răşini Poliesterice Nesaturate (RPN)

Tipuri de RPN

-(n+m) H2O

HO OH

CH3

CH2 CH++ (n+m+1)(m+1)n

OO

CO

C

CO

C

O Om

n

OH

OO

CCOO

CH3

CH2 CH

OO

CCOO

CH3

CH2 CHCC

O O

OHO

CH3

CH2 CH

Răşini Poliesterice Nesaturate (RPN)

Domenii de utilizare a RPN

Poliesterii nesaturaţi se pot utiliza sub forma nearmată sau ranforsaţi cu fibre

de sticlă (în general).

Poliesteri nearmaţi:

- lacuri pentru mobilă

- butoane

- chituri / masticuri

- aditiv în mortare şi betoane

- înlocuiri de lemn

Materiale polimerice avansate. © UPB

8

Răşini Poliesterice Nesaturate (RPN)

Domenii de utilizare a RPN

Construcţii:

- plăci plane / ondulate (pentru acoperişuri sau elemente de faţadă)

- articole sanitare

- mobilier urban

- cabine telefonice

- barăci de şantier

- panouri de semnalizare

- prefabricate pentru piscine etc.

Poliesteri nesaturaţi armaţi cu fibre de sticlă:

Răşini Poliesterice Nesaturate (RPN)

Domenii de utilizare a RPN

Poliesteri nesaturaţi armaţi cu fibre de sticlă:

Electrotehnică şi electronică:

- cutii, şeminee pentru cabluri, cabine izolante

- izolatori

- antene

- suporturi pentru circuite imprimate

Rezervoare, cisterne, conducte:

- cisterne pentru îngrăşăminte lichide

- silozuri (pentru materiale pulverulente, cereale, furaje etc.)

- containere marine

- conducte pentru staţii de epurare

- fose septice

- conducte pentru ventilaţie, pentru transportul produselor chimice

Materiale polimerice avansate. © UPB

9

Răşini Poliesterice Nesaturate (RPN)

Domenii de utilizare a RPN

Poliesteri nesaturaţi armaţi cu fibre de sticlă:

Transporturi:

- piese de caroserie pentru automobile şi autovehicule sportive

- bare de protecţie pentru autovehicule

- cabine pentru camioane şi tractoare

- caroserii utilitare (camioane izoterme, frigorifice)

- telecabine

Industria nautică şi sportivă:

- ambarcaţiuni sportive

- accesorii (geamanduri, pontoane, rame etc.)

- undiţe de pescuit

Răşini epoxidice

Poliepoxizii (răşini epoxidice) sunt răşini termoreactive ce conţin în

moleculă două sau mai multe grupări reactive epoxi

CH2

O

OC

CH3

CH3

O CH2 CH2CH

OH

OC

CH3

CH3

O CH2

On

CH2CH2OC

CH3

CH3

OH2C CH

O

CH2HC

O

Reticularea: deschiderea ciclurilor epoxidice → produs reticulat,

tridimensional, insolubil şi infuzibil.

- cu amine (la temp. ambiantă sau ridicată)

- cu anhidride (la temp. ridicată)

Materiale polimerice avansate. © UPB

10

Răşini epoxidice - proprietăţi

Proprietăţile răşinilor epoxidice depind de:

- structura chimică

- masa moleculară

- gradul de reticulare

- natura agentului de reticulare

- natura şi cantitatea de agent de ranforsare / umplutură

Rolul fiecărei grupări la proprietăţile finale ale RE:

Răşini epoxidice - proprietăţi

Influenţa prezenţei nucleelor benzenice:

- stabilitatea termică şi rezistenţa chimică cresc prin introducerea unui

număr mai mare de nuclee aromatice

Influenţa agentului de reticulare:

- întărire cu anhidride → proprietăţi superioare celor obţinute cu diamine

(grupele C-O-C formate cu anhidride mai rezistente decât cele C-N-C

formate cu amine)

- întărire cu amine aromatice → performanţe superioare celor obţinute cu

amine alifatice (prezenţa nucleelor benzenice)

Materiale polimerice avansate. © UPB

11

Răşini epoxidice - proprietăţi

Influenţa masei moleculare:

- creşte masa moleculară → scade nr. de grupări epoxidice pe unitatea de

volum → scade densitatea de reticulare → scade rigiditatea, creşte

rezistenţa la şoc şi la temperaturi scăzute.

Influenţa agentului de armare:

- fibre de sticlă, aramidice sau carbon → compozite cu rez. mecanice mari

- agenţi de umplutură (pulberi) → proprietăţi mecanice medii, dar cresc

propr. termice, conductivitatea, poate scădea preţul

- scade masa moleculară → creşte numărul de grupări epoxidice pe unit. de

volum → densitate de reticulare mai mare → cresc rezistenţa chimică

şi termică, densitatea, rezistenţa la rupere şi rigiditatea

Răşini epoxidice - proprietăţi

Proprietăţi termice

- rezistenţa termică a RE este, în general, cuprinsă în intervalul 150-180°C

(pentru funcţionare continuă). Pentru intervale scurte de timp, ele

suportă temperaturi de până la 200°C → valori necorespunzătoare

pentru utilizare în industria aeronautică

Proprietăţi electrice:

- proprietăţi dielectrice foarte bune şi nu se modifică într-un interval larg de

temperatură (-70 la 150°C)

- pentru aeronautică → modificarea componenţilor răşinii, respectiv

întăritorului (structură chimică diferită, grupe funcţionale cu rezistenţă

termică ridicată) → utilizare până la 250-350°C

Materiale polimerice avansate. © UPB

12

Răşini epoxidice - proprietăţi

Rezistenţă la foc:

- comportare la flacără foarte bună → neîntreţinând arderea (proprietăţi de

autostingere). Existenţa atomilor de Br în reactanţi (bisfenol A

tetrabromurat) → aceste proprietăţi devin şi mai bune.

Rezistenţă chimică:

- rezistenţă chimică la apă, baze diluate şi concentrate, hidrocarburi, acizi

slabi şi solvenţi organici este excelentă. Sunt atacate de acizi tari,

acetonă, acetat de etil şi solvenţi cloruraţi.

C

CH3

CH3

OHHO

Br

Br

Br

Br

Bisfenol A tetrabromuratBisfenol A tetraclorurat

Cl

Cl

Cl

Cl

C

CH3

CH3

OHHO

Răşini epoxidice - proprietăţi

Alte avantaje:

- Bună stabilitate dimensională.

- Bune proprietăţi adezive.

- Contracţie redusă la formare.

Dezavantaje:

- Ciclul lung de formare.

- Necesitatea utilizării unor agenţi de demulare corespunzători

(datorită proprietăţilor adezive ale răşinii).

Materiale polimerice avansate. © UPB

13

Răşini epoxidice - utilizări

Adezivi:

- în funcţie de structura chimică, adezivii pot prezenta:

- întărire lentă/rapidă

- flexibilitate / rigiditate

- transparenţă / opacitate / pot fi coloraţi

- RE pot fi utilizate ca adezivi pentru metal, lemn, sticlă, ceramică, piatră

şi unele materiale plastice

- utilizat acolo unde este necesară o rezistenţă foarte mare a adeziunii:

aviaţie, automobile, bărci, articole sportive (biciclete, skiuri, etc)

Răşini epoxidice - utilizări

Lacuri de acoperire şi anticorozive

- lacurile de impregnare pentru electronică, pentru încapsularea

componentelor

- întărire rapidă, rezistenţă UV, bună duritate

- pentru acoperire de fier, oţel, aluminiu

- în industria auto → rezistenţă termică mai bună decât lacurile alchidice

- grunduri de acoperire, sub stratul de vopsea, pentru a creşte rezistenţa

părţilor metalice la coroziune (ex: domeniul naval)

- acoperirea pardoselilor: rezistenţă la uzură, aspect decorativ plăcut,

permite utilizarea de agenţi de umplutură coloraţi

Materiale polimerice avansate. © UPB

14

Răşini epoxidice - utilizări

Electrotehnică şi electronică

- plăci pentru circuite imprimate (laminat ţesătură fibre sticlă + RE), având

şi rolul de adeziv între folia de Cu (pentru circuite) şi placa suport

- foarte bun izolator → protejează circuitele electrice de scurt-circuit, praf

şi umiditate

- RE sunt utilizate pentru motoare electrice, generatoare, transformatoare,

comutatoare

- conductivitate termică mai bună decât aerul → facilitează dispersarea

căldurii ce poate apare în transformatoare

- încapsulare de circuite integrate, tranzistori

Răşini epoxidice - utilizări

Materiale compozite

- cea mai utilizată răşină pentru obţinerea de compozite

- industria aeronautică (palete de elicopter, elemente de fuzelaj, etc.)

- industria chimică (cisterne, cuve de stocaj, conducte pentru produse

corosive etc.)

- industria materialelor sportive

- pale pentru elici de centrale eoliene

- prin ranforsare cu fibre de sticlă, carbon, aramidice sau bor se pot obţine

prepreguri sau materiale compozite

- agenţi de umplutură micro şi nano: talc, silice, alumină, nanotuburi de

carbon

Materiale polimerice avansate. © UPB

15

Răşini vinil-esterice

R'

CH2C

O

COOC

O

CH2C

R'

R

OH

CH CH2CH2

OH

CH CH2CH2 + coreactant + inhibitori

R =

CH3

CH3

C OOîn care: si CH3R' = H sau

- grupare metacrilică (R’ = CH3) - cel mai utilizat → conduce la produşi

cu rezistenţă chimică mai ridicată

- grupare acrilică (R’ = H) → pentru obţinerea răşinilor reticulabile cu

radiaţii ultraviolete, datorită reactivităţii mai mari.

- la baza obţinerii lor stau răşinile epoxidice (cele mai utilizate), poliesterii

sau poliuretanii cu grupe terminale hidroxil.

- produşii obţinuţi pot fi utilizaţi ca atare sau sub formă de soluţie în

solvenţi reactivi (ex. stiren) sau nereactivi (ex. toluen).

Răşini vinil-esterice

Reticularea:

- homo- sau copolimerizarea grupelor reactive terminale de tip acrilat sau

metacrilat

- copolimerizare cu stiren (solvent reactiv) (similar cu RPN)

- fotopolimerizare – cu radiaţie în domeniul ultraviolet sau vizibil UV / VIS

- necesită activatori → substanţe care se descompun sub acţiunea

radiaţiei de tipul respectiv, declanşând procesul de reticulare

Materiale polimerice avansate. © UPB

16

Răşini vinil-esterice - utilizări

RVE sunt utilizate la obţinerea diferitelor repere prin întărire în prezenţa

radiaţiilor

- mai indicate grupele terminale acrilice - au reactivitate mai ridicată în

procesul de reticulare cu radiaţii UV sau flux de electroni

Avantajele utilizării întăririi cu radiaţii faţă de întărirea termică sunt:

- eficienţa ridicată a energiei utilizate, viteza mai mare a procesului

- reducerea sau eliminarea produşilor secundari volatili

- întărirea la temperatura mediului ambiant

- preţ scăzut al echipamentului utilizat

Aplicaţie – mat. compozite dentare: reticulare UV / VIS

Răşini vinil-esterice - utilizări

Materiale compozite pe bază de RVE armate cu fibre (de sticlă):

- placări anticorosive şi mortare

- se utilizează în industria chimică şi petrolieră, agricultură, industria

minieră şi alimentară → datorită rezistenţei chimice deosebite a

acestora, întreţinerea uşoară, uşurinţa de instalare, raportul favorabil

cost/performanţe în comparaţie cu oţelul şi alte aliaje anticorozive.

- obţinerea diferitelor repere prin turnare (fitinguri, rotoare pentru pompe

centrifuge, componente pentru automobile etc)

Materiale polimerice avansate. © UPB

17

Matrici termoplastice

termostabile cu performanta ridicata

Matrici termoreactive - dezavantaje

- “timp de viaţă” limitat → posibilitatea reticulării în timpul stocării →

necesitatea stocării răşinilor polimerice şi a semifabricatelor

(materiale preimpregnate) la temperaturi scăzute

- polimerul (compozitul) final rezultă în urma procesului de întărire în

matriţă a reactanţilor iniţiali → este exclus un control riguros al

procesului de formare → probleme de reproductibilitate în obţinerea

polimerului final cu caracteristici dorite

- cicluri lungi de formare, datorită timpilor de reticulare corespunzători

atingerii gradului de întărire şi a rezistenţei finale

Materiale polimerice avansate. © UPB

18

Matrici termoreactive - dezavantaje

- procesul de întărire poate fi însoţit de eliminarea unor compuşi cu

moleculă mică, volatili → defecte sructurale în produşii finali (bule)

- după terminarea ciclului de viaţă al produsului final reticulat →

polimerul (materialul compozit) nu poate fi reciclat

- deşeurile de fabricaţie şi bavurile → nu sunt recuperabile / nu pot fi

distruse prin incinerare sau prin alte metode → probleme ecologice.

Matrici termoplastice - avantaje

- “timp de viaţă” indefinit / nu necesită condiţii speciale de stocare

- ciclul de formare foarte scurt → prelucrarea are loc pe maşini de mare

productivitate (maşini de injecţie, extrudere etc.), în forme foarte

complicate → rezultă piese finite ce nu necesită finisări ulterioare.

- polimerul utilizat în calitate de matrice se sintetizează anterior fabricării

compozitului → se pot controla caracterisiticile acestuia

- întărirea finală are loc ca urmare a unui proces fizic (solidificarea

topiturii) şi nu printr-un proces chimic → nu rezultă compuşi cu

moleculă mică → nu apar pori

- deşeurile de fabricaţie şi bavurile sunt recuperabile şi reciclabile

Materiale polimerice avansate. © UPB

19

Matrici termoplastice

Dezavantajele utilizării matricilor polimerice termoplastice

- termostabilitate mai redusă

- modificarea proprietăţilor în timp (oboseală, fisuri)

Polimeri termoplastici ce pot fi utilizaţi în calitate de matrice pentru MC:

- polimeri cu performanţe medii (polietilena, polipropena, polistirenul şi

copolimerii săi, policlorura de vinil)

- polimeri termostabili cu performanţe ridicate (exemple prezentate în

continuare)

- polimeri cu “performante înalte”, dar cu termostabilitate redusă

(poliacetalii, poliamidele, policarbonaţii, poliesterii saturaţi)

Poli(eter-eter) cetone (PEEK)

OO C

O

n

Proprietăţi:

- excelentă inerţie chimică, atacată de acizi

- bune proprietăţi mecanice ce se păstrează şi la temperaturi ridicate

- bună comportare la flacără

- excelente proprietăţi dielectrice în condiţii severe de exploatare

(temperaturi ridicate, agenţi chimici foarte agresivi)

- unul dintre cei mai scumpi polimeri termoplastici (75-110 USD/kg)

Materiale polimerice avansate. © UPB

20

Poli(eter-eter) cetone (PEEK)

Aplicaţii:

- aeronautică → piese pentru motoare, materiale pentru cabinele

interioare, conducte pentru aer, părţi exterioare nestructurale

- izolarea cablurilor în electrotehnică şi electronică

- acoperiri anticorozive etc.

- biomaterial → poate fi folosit pentru implanturi

- materiale compozite armate cu fibre de sticlă sau carbon.

- componente de pompe pentru industria chimică

- componente ptr pompe UHV (Ultra High Vacuum – 10-7 Pa) → pentru

aparatura electronică necesară diferitelor metode de analiză

performante

Polifenilensulfura (PPS)

+ 2n NaCl200-300°C

10-20 atm+ n Na2Sn Cl Cl

n

S

Proprietăţi:

- insolubil în toţi solvenţii până la 200C

- bune proprietăţi mecanice, în special MC armate cu fibre de sticlă

- excelente proprietăţi dielectrice

- inerţie chimică ridicată

- rezistenţă la radiaţii UV

- bună comportare la flacără

- bună stabilitate termică → poate fi utilizat timp îndelungat la 220C /

degradarea termică începe la 247C

Materiale polimerice avansate. © UPB

21

Polifenilensulfura (PPS)Utilizări:

- materiale compozite armate cu fibre de sticlă sau cu fibre de azbest

- corpuri de pompe, vane, compresoare, racorduri etc. → în special pentru

rafinării şi instalaţii petrochimice

- repere pentru submarine şi nave maritime → datorită rezistenţei deosebite

la acţiunea apei de mare

- în electrotehnică şi electronică → dulii, fasunguri, prize, perii colectoare

pentru motoare, circuite integrate, condensatoare încapsulate

- diferite repere în industria de automobile, aeronautică, tehnică militară,

echipamente sportive etc.

- fibre → haine rezistente la flacără

- membrane de filtrare

Polisulfone (PSU)

CH3

CH3

C O

O

O

SO

nProprietăţi:

- polimer rigid, transparent

- bune proprietăţi mecanice (exceptând rezistenţa la şoc)

- este considerat un înlocuitor superior pentru policarbonat

- proprietăţile mecanice se păstrează pe intervalul -100 ÷ +150°C

- bune proprietăţi dielectrice

- excelentă rezistenţă la hidroliză (superior policarbonaţilor, poliesterilor)

- rezistenţă chimică ridicată la acţiunea soluţiilor de săruri şi acizi minerali

- solubil în solvenţi cloruraţi, hidrocarburi aromatice, cetone

- slabă rezistenţă la factorii de mediu → apar fisuri, crăpături

Materiale polimerice avansate. © UPB

22

Polisulfone (PSU)

Utilizări:

- piese, ustensile pentru medicină şi industria alimentară (datorită

posibilităţilor de spălare şi sterilizare cu apă fierbinte)

- industria electronică - circuite imprimate, conectoare, dielectric în

condensatori

- membrane de filtrare (dimensiunea porilor până la 0,2 μm)

- membrane cu pori de până la 40 nm (hemodializă, recuperarea apelor

uzate)

Polietersulfone (PSU)

SO2ClOnSolvent polar

Acid LewisO S

O

O

n

+ (n-1) HCl

Proprietăţi:

- polimer transparent

- rezistenţe termice şi mecanice ridicate (datorate grupelor sulfonice)

- bună prelucrabilitate pe echipamente convenţionale, la temperaturi

moderate (datorită grupelor eterice → conferă mobilitate catenelor)

- stabilitate termică şi dimensională ridicată → pot fi utilizate timp

îndelungat la temperaturi de 180C şi timp scurt până la 200-210°C

- bune proprietăţi electrice într-un interval larg de temperatură (de la -

75C până la 200C)

Materiale polimerice avansate. © UPB

23

Polietersulfone (PSU)

Proprietăţi:

- rezistenţe ridicate la şoc

- bună rezistenţă chimică (solvenţi, uleiuri, acizi şi baze)

- solubile în solvenţi polari

- bună comportare la flacără

- slabă rezistenţă la agenţii de mediu (nerecomandat pentru utilizare în

exterior)

- prezintă o uşoară absorbţie de apă

Polietersulfone (PSU)

Prelucrare:

- prin injecţie, suflare, extrudere, formare sub vacuum la temperaturi între

340-380C.

Utilizări:

- filme, pelicule pentru impregnarea fibrelor de sticlă şi carbon sau pentru

acoperiri anticorozive

- sunt utilizate singure sau armate cu fibre de sticlă sau carbon în industriile

electrotehnică şi electronică, automobile, tehnică aerospaţială,

medicină, hidraulică şi bunuri de larg consum.

Materiale polimerice avansate. © UPB

24

Poliarilsulfone (PAS)

S

O

O

n

Proprietăţi:

- rezistenţă termică remarcabilă

- înaltă rezistenţă la şoc

- transparenţă

- rezistenţă superioară la hidroliză

- solubile în solvenţi organici (ex: clorura de metilen)

- rezistenţă scăzută la esteri, cetone şi hidrocarburi aromatice →

apariţia de crăpături în obiectele finite

Prelucrare şi utilizări - similar cu PSU şi PES.

Fibre

Generalitati

Tipuri de fibre pentru armare compozite

Materiale polimerice avansate. © UPB

25

Materiale (agenţi) de ranforsare

Materiale de ranforsare într-o matrice → îmbunătăţesc proprietăţile

mecanice → în special rigiditatea, modulul şi rezistenţa specifică.

- particule macroscopice şi microscopice → în formă de sferă, fulgi →

reduc contracţia la formare şi îmbunătăţesc caracteristicile de curgere

a răşinii (fluiditatea), uneori scad preţul materialului compozit

Ranforsarea polimerilor se realizează cu:

- fibre → folosite ca atare sau sub formă de ţesături şi împletituri →

măresc rezistenţa la solicitări mecanice şi termice, rigiditatea

compozitului şi reduc fluajul şi absorbţia de umiditate.

Agenţi de ranforsare - Fibre

Fibrele pentru ranforsarea polimerilor pot fi:

- filamente monocristaline (whiskers) → asigură materialului compozit

rezistenţă şi module mult mai mari în raport cu fibrele de aceeaşi

compoziţie chimică → datorită raportului lungime/diametru foarte

mare (100-15.000) şi prin perfecţiunea structurii cristaline (reduce la

minimum influenţa defectelor asupra rezistenţei mecanice)

- fibre continue (sau lungi) → conferă materialului compozit caracteristici

mecanice ridicate

- fibre discontinue (sau scurte) → proprietăţi mecanice inferioare faţă de

fibrele continue (raport lungime/diametru mai mic) → avantaje la

prelucrare şi posibilitatea orientării privilegiate

Materiale polimerice avansate. © UPB

26

Fibre – proprietăţi mecanice

Cele mai utilizate fibre: de carbon, de bor, de sticlă, de carbură de siliciu şi

fibre aramidice.

Materiale compozite hibride

Materialele tip sandwich pot fi considerate compozite hibride = feţele sunt

compozite laminate multistrat, miezul din spumă sau faguri.

Modalităţi de combinare a fibrelor într-o structură hibridă:

- în diverse straturi ale semifabricatului sau, uneori, în părţi complet

diferite ale aceluiaşi element structural

Material compozit hibrid = ranforsarea polimerilor cu două sau mai multe

tipuri de fibre diferite, într-o matrice comună → fiecare dintre tipurile

de fibre având un rol bine determinat → contribuie cu proprietăţi

caracteristice

- pot fi aglomerate împreună cu un liant într-un "mat"

- ţesute sau împletite împreună în produse textile hibride

Materiale polimerice avansate. © UPB

27

Materiale compozite hibride - exemple

Compozite unidirecţionale matrice epoxidică / fibre de sticlă → prin

introducerea de fibre de bor → cresc rezistenţa la încovoiere şi modulul

de elasticitate Young

Materialele compozite obţinute cu fibre de bor sau de carbon cu modul înalt

sunt sensibile la impact → combinarea lor cu fibre Kevlar sau fibre de

sticlă (tip E sau S) măreşte rezistenţa la impact şi reduce costul

Compozite tip sandwich → miezul

(fagure, spumă, profile) scade f.

mult greutatea compozitului la

acelaşi volum, creşte izolarea

termică şi fonică.

Materiale de armare pe bază de fibre

- fibrele de bor şi cele de carbură de siliciu → se obţin sub forma unui

singur filament cu diametru relativ mare

- fibrele de carbon, de sticlă, aramidice → se obţin sub formă de

mănunchiuri de filamente continue şi fine, care pot fi folosite ca atare,

tăiate la lungimi standardizate sau prelucrate prin operaţii textile în

materiale neţesute sau în ţesături şi împletituri bi- şi tridimensionale

Mănunchiurile de filamente continue:

- Tow - mănunchi de filamente separate şi netorsionate

- Roving - ansamblu de filamente lungi, paralele, unite împreună, netorsionate

- Yarn - ansamblu de filamente reunite prin răsucire, simplu sau buclat.

Mod de prezentare a fibrelor după fabricaţie:

Materiale polimerice avansate. © UPB

28

Materiale de armare pe bază de fibre

g firului greutatea

m firului lungimea metricnumãr

m 1000

g firului greutatea tex

m 9000

g firului greutatea denier

Marcarea caracteristicilor fibrelor şi firelor se exprimă prin:

Un filament de mătase cu lungimea de 9000 m cantăreşte 1

in firului lungimea

rãsucirirãsuciri denumãr

1 2 3 4 5 6

Materiale de armare pe bază de fibre

Materiale neţesute sub formă de împâsliri (mat) → executate din fibre

tăiate sau continue, orientate întâmplător şi aglomerate mecanic sau

cu un liant polimeric

Ţesături din fibre de ranforsare → sunt caracterizate prin numărul de

noduri pe centimetrul pătrat, prin dimensiuni, porozitate şi aspectul

suprafeţei (model)

Materiale neţesute unidirecţionale → oferă proiectantului posibilitatea de

a realiza rezistenţe mecanice mari pe anumite direcţii

Materiale polimerice avansate. © UPB

29

Materiale de armare pe bază de fibre

Materiale de armare pe bază de fibre

Materiale polimerice avansate. © UPB

30

Fibre de bor

http://www.specmaterials.com/boronfiber.htm

+ 3H22BCl3 2B + 3HCl

W

Depunerea Borului se face pe un

substrat de Wolfram sau carbon.

Diametrul final al fibrei de bor -

100, 140 sau 200 µ (substrat filamente

de wolfram cu diametrul tipizat de 12,5 m - fibre

de carbon cu diametrul de 33 m)

Procedeu de obţinere → depunerea chimică a borului pe un substrat

încălzit, în atmosferă de hidrogen şi de vapori de clorură de bor.

Fibre de bor

Deficienţe:

- duritate mare (9 Mohs) → prelucrare mecanică dificilă → necesită

instrumente speciale, din aliaje dure, diamant

- preţ foarte ridicat:

- materii prime costisitoare (BCl3 şi W)

- depunerea borului / recuperarea şi reciclarea clorurii de bor

(randament mic)

- fragilitate ridicată:

- rezistenţă scăzută la lovire

- dificilă prelucrarea în forme complicate

Avantaje:

- rezistenţe mecanice excepţionale la compresiune, întindere, oboseală,

modulul mare de elasticitate Young

- densitatea mică

Materiale polimerice avansate. © UPB

31

Fibre de bor - aplicaţii

- obţinute în anul 1959 de firma Texaco (SUA) → primul material de

ranforsare destinat compozitelor de înaltă performanţă

Materiale compozite cu matrice epoxidică sau metalică armate cu fibre de

bor → în special pentru aplicaţii în domeniul aeronautic şi militar, unde

proprietăţile mecanice excelente justifică preţul ridicat → elemente de

structură ale avioanelor comerciale şi militare (ca longeroane, voleţi,

panouri de fuzelaj etc.) şi ale elicopterelor.

- F-14 (Grumman and Aerospace Corporation) - 66 kg fibre B (1970-2006)

- F-15 (McDonnel-Douglas Corporation) - 98 kg fibre (1972-2025)

Fibre de bor - aplicaţii

Materiale hibride:

- prin combinarea fibrelor de bor cu fibre mai puţin costisitoare (fibre de

carbon / de sticlă) se realizează un raport performanţă/cost avantajos

(elemente structurale mai puţin solicitate pentru Mirage 2000, B-1)

- înlocuirea fibrelor de sticlă într-o proporţie mică cu cele de bor, într-un

material compozit hibrid, îmbunătăţeşte semnificativ caracteristicile

mecanice ale acestuia. De exemplu, înlocuirea a numai 8% din volumul de

fibre de sticlă cu fibre de bor, într-un compozit unidirecţional cu matrice

epoxidică (55% fibre) măreşte rezistenţa la încovoiere de 2,5 ori şi modulul de

elasticitate longitudinal de 3 ori.

Materiale polimerice avansate. © UPB

32

Fibre de bor - aplicaţii

Materialele compozite epoxidice cu fibre de bor → articole sportive:

- undiţe

- cadru pentru bicicletele ultra-uşoare de mare performanţă (compozit fibre

de B - aluminiu)

- rachete de tenis-badminton performante

- crose de golf

Fibre de sticlăSticla = material solid, amorf – vitros (necristalin) – obţinut dintr-un

amestec de nisip şi alţi oxizi

- 1931 - începe producerea industrială şi comercializarea fibrelor de sticlă

destinate iniţial izolaţiilor electrice la temperaturi mari.

- 1943 - Materialul compozit cu matrice epoxidică şi fibre de sticlă →

realizarea fuzelajului unui avion de luptă.

Materiale polimerice avansate. © UPB

33

Fibre de sticlă

Compoziţia sticlei / fibrelor de sticlă

Sticla E → stabilitate la umiditate ridicată, proprietăţi electroizolante bune,

rezistenţa mecanică mare, susceptibilă la degradare în medii puternic

alcaline şi acide → cea mai utilizată ptr FS ptr ranforsarea polimerilor

Sticla ECR → asociază avantajele sticlei E cu rezistenţa chimică mare a sticlei C

Sticla S / R → rezistenţă mecanică înaltă şi comportare excelentă la umiditate.

FS tip S / R - utilizate la ranforsarea polimerilor destinaţi industriei

aeronautice, aerospaţiale şi pentru unele aplicaţii militare.

Sticla A → cel mai răspândit → utilizat ptr. sticle, borcane şi geamuri. FS tip A -

sensibile la acţiunea apei, caracteristici dielectrice mai slabe

Sticla C → rezistenţă chimică remarcabilă, inclusiv acizi

Sticla D → rezistenţă termică mare, proprietăţi dielectrice foarte bune

Fibre de sticlă

Metode de obţinere

Sticla - se obţine prin topirea în cuptoare speciale a unui amestec format din

nisip (SiO2), CaCO3, Na2CO3 (K2CO3), alţi oxizi şi materiale auxiliare,

urmată de răcirea rapidă a topiturii sub temperatura de topire, pentru a

preveni cristalizarea (proces denumit subrăcire)

Fibrele de sticlă se fabrică prin trei procedee:

- dispersarea de sticlă topită, sub formă de fibre, prin centrifugare

- dispersarea prin suflare cu aer comprimat sau gaze fierbinţi

- tragerea fibrelor prin filiere → utilizat pentru obţinerea fibrelor de

sticlă continue

Materiale polimerice avansate. © UPB

34

Fibre de sticlă

Tratament permanent al FS cu ancolant, ce conţine:

- aditiv antistatizant → previne şi reduce încărcarea electrostatică de

suprafaţă (săruri cuaternare de amoniu)

- agent de finisare (liant), de obicei un polimer peliculogen (alcool

polivinilic, poliacetat de vinil) → uneşte filamentele de sticlă şi

formează o peliculă care le protejează de distrugerea prin abraziune

- lubrifiant (ulei vegetal, substanţe tensioactive) → micşorează coeficientul

mare de frecare al fibrelor, reducând uzura

- agent de cuplare (de obicei un organosilan bifuncţional) → asigură

compatibilitatea dintre fibră şi matrice.

Fibre de sticlă - proprietăţi

Proprietăţi mecanice:

- rezistenţa la tracţiune foarte mare

- modulul de elasticitate Young al FS mai mic decât pentru fibrele carbon →

flexibilitate mai mare a fibrei.

- proprietăţile mecanice ale FS scad cu creşterea temperaturii (rezistenţa la

întindere a FS scade rapid peste 250°C)

- umiditatea influenţează negativ rezistenţa mecanică a FS → La atingerea

unei tensiuni critice, sub sarcină constantă şi în mediu umed,

microfisurile existente de obicei la suprafaţa sticlei se propagă rapid şi

conduc la rupere (oboseală statică).

Materiale polimerice avansate. © UPB

35

Fibre de sticlă - proprietăţi

Alte proprietăţi:

Rezistenţa termică → nu arde, are punct de înmuiere ridicat

Proprietăţi termice → bun izolator termic

Rezistenţa chimica → bună, excepţie sticla E - susceptibilă la atacul

soluţiilor acide

Rezistenţa la umiditate → bună - totuşi, există o adsorbţie a apei la

suprafaţa fibrelor

Proprietăţi electrice → excelent izolator electric

Toate proprietăţile fibrelor depind de tipul de sticlă !!

Fibre de sticlă - aplicaţii

Avantajele utilizării fibrelor de sticlă faţă de alte tipuri de fibre:

- rezistenţa specifică mare

- uşurinţa de prelucrare textilă

- costul mai mic

Sunt utilizate pentru materiale compozite împreună cu:

- polimeri termoplastici: polipropilenă, nylon 6,6, policarbonaţi,

polisulfone, poli(eter-eter) cetone

- răşini termoreactive: epoxidice, fenolice, poliesteri nesaturati

Materiale polimerice avansate. © UPB

36

Fibre de sticlă - aplicaţii

Proprietăţile compozitelor depind de

- fracţia de volum a fibrelor

- modelul ţesăturii

- fibre distribuite statistic în matrice (materiale împâslite, fibre

scurte) → rezistenţe mecanice relativ uniforme în toate

direcţiile, dar mai mici.

- distribuţia fibrelor în direcţia urzelii şi a bătăturii:

- fibre unidirecţionale → rezistenţa mecanică maximă în direcţia

fibrelor

- ţesătură bidirecţională 0°/90° → rezistenţa mecanică variază

proporţional între cele două maxime date de direcţia fibrelor

Fibre de sticlă - aplicaţii

Materiale tip sandwich:

- cu feţe din polimeri termorigizi ranforsaţi cu fibre de sticlă → aplicaţii în

care solicitarea principală este flexiunea

- miezul structurilor sandwich poate fi: fagure (din aluminiu, hartie

impregnată, polimer), material celular (spumă PVC, PS, poliuretan),

lemn.

→ componente pentru avioane, elicoptere şi nave spaţiale sau în tehnica

militară, unde prioritar este raportul rezistenţă/greutate

Materiale polimerice avansate. © UPB

37

Fibre de sticlă - aplicaţii

- aeronautică – cupole pentru radare (transparente la microunde), aripi,

planoare

- construcţia de ambarcaţiuni de mici şi medii dimensiuni

- conducte de uz civil sau industrial, pentru apă potabilă, ape uzate,

sisteme de stingere a incendiilor, gaz, substanţe chimice

- rezervoare de stocare (până la 300 t), chiar pentru industria chimică,

fose septice

- automobilism – caroserii, car-kit-uri sport

- echipamente sportive (caiacuri, carturi)

- constructii – plase de armare pentru tencuieli sau coltare, plase contra

insectelor

Fibre de sticlă - aplicaţii

Materiale polimerice avansate. © UPB

38

Fibre de carbon

Precursori = fibrele organice utilizate pentru obţinerea fibrelor de carbon

Cei mai buni precursori sunt poliacrilonitrilul (PAN), celuloza şi smoala.

Condiţii pe care trebuie să le îndeplinească precursorii:

- să posede rezistenţele şi caracteristicile de prelucrare necesare menţinerii

fibrelor împreună pe durata tuturor etapelor de sinteză

- să nu se topească în nici una din etapele parcurse

- să nu se volatilizeze complet în timpul procesului de sinteză, astfel încât

procentul de carbon după piroliză să fie destul de apreciabil pentru a

justifica utilizarea sa pe baze economice

- să fie cât mai ieftin, deoarece preţul său se reflectă în costul final al FC

Fibre de carbon

Precursor (PAN)

etirare

C

CH

C

CH

C

N N

C

CH

C C

CH

C

N N

HH HHH H

ciclizare

HHH

C

C

C

C

C

N N

C

C

C C

C

C

N

Fibrã etiratã

C

C

CH

C

C

N N

C

C

CH CH

C

C

N

C

C

CH

C

C

N N

C

C

CH CH

C

C

N

O O Ocarbonizareoxidare

Structurã oxidatãFibrã carbon

Etape: fabricarea precursorului, etirarea (orientarea) precursorului,

stabilizarea (ciclizare), carbonizarea şi grafitizarea.

Grafitizarea

- pentru obţinerea de fibre cu modulul de elasticitate foarte ridicat → tratament

termic la 2000-3000°C sub tensiune (Fibre Carbon etirate)

- rezultă fibre cu un conţinut de carbon > 99% = fibre "grafitice"

ρPAN = 1,2 g/cm3; ρFC = 1,7-2,1 g/cm3; ρFG = 2,2 g/cm3

Materiale polimerice avansate. © UPB

39

Fibre de carbon

Finisarea fibrelor de carbon

- oxidare controlate la suprafaţă (cu aer, agenţi chimici sau oxidare

electrochimică) → formarea de grupări reactive pe suprafaţa fibrei →

realizarea unei legături puternice între fibră şi matricea polimerică.

- tratare cu o soluţie de alcool polivinilic, cu răşină epoxidică sau

poliimidică → realizarea unei protecţii mecanice a fibrelor (la

transport şi ţesere) / ameliorarea legăturii fibră-matrice polimerică.

Fibre de carbon

Proprietăţile fibrelor de carbon

Avantaje

- excelente proprietăţi mecanice la tracţiune şi compresiune

- rezistenţă termica foarte buna (în absenta atmosferei oxidante)

- excelentă inerţie chimică la temperatura ambiantă

- bună conductivitate termică

Deficienţe:

- rezistenţă scăzută la şoc

- rezistenţă scăzută la abraziune

- atacate de oxigen şi acizi oxidanţi (H2SO4, HNO3) la Temp. > 400°C

- preţ foarte ridicat

Materiale polimerice avansate. © UPB

40

Fibre de carbon

Pentru îmbunătăţirea unor proprietăţi, se obţin uneori compozite hibride,

utilizându-se două sau mai multe materiale de ranforsare:

- creşterea rezistenţei la şoc – fibre carbon / fibre aramidice

- scăderea costului – fibre carbon / fibre de sticlă

Fibrele de carbon se utilizează la obţinerea MC cu:

- răşini termoreactive (epoxidice, poliesterice, poliimidice)

- polimeri termoplastici (poliimide, polisulfone, polifenilensulfură, Nylon 6,6)

Fibre de carbon

Utilizările materialelor compozite cu fibre de carbon:

- aeronautică, aerospaţială – pale de elice de elicopter, fuselaje avioane,

planoare

- articole sportive: undiţe, crose pentru golf, rachete de tenis, schiuri, cadre

pentru biciclete, tacuri ptr. biliard/snooker

- corpul barcilor cu panze, canoe, ski-jeturi

- industria de automobile, kituri sport, inclusiv F1

- instrumentelor medicale şi radiologice

- instrumente muzicale (instrumente cu coarde)

- ranforsarea zonelor supuse eforturilor / reparaţii pentru fisuri, spărturi

Materiale polimerice avansate. © UPB

41

Fibre de carbon - aplicatii

Fibre de carbon - aplicatii

Materiale polimerice avansate. © UPB

42

Fibre aramidice

- fibre aramidice - termen generic pentru fibrele poliamidice aromatice, în

care peste 85% din grupările amidice sunt legate de două inele

aromatice

Nomex :

- similar fibrelor poliamidice uzuale

- bună rezistenţă termică, chimică, la radiaţii

- întârzietor de flacără → costume de protecţie, combinezoane piloţi

automobilism, aviaţie

- slabe proprietăţi mecanice

- 1962 – fibre aramidice meta-fenilenice (S.U.A., DuPont) – Nomex

- 1971 – fibre aramidice para-fenilenice (S.U.A., DuPont) – Kevlar

Fibre aramidice

C

NO H

N

CH O OH

C

N

HON

C

Kevlar :

Prezenţa inelelor aromatice în catena de bază →

rigiditate ridicată catenelor, stabilitate chimică şi

termică ridicată.

Structura liniară a macromoleculelor → împachetare

avansată a catenelor → grad ridicat de cristalinitate.

- rezistenţa şi modulul la tracţiune sunt mult mai ridicate / alungirea mult

mai scăzută în comparaţie cu alte fibre organice

- rezistenţă mare la flacără şi la temperaturi ridicate (la 500°C încep să se

descompună, nu se topesc)

- rezistenţă la solvenţi organici, carburanţi şi lubrifianţi

Materiale polimerice avansate. © UPB

43

Fibre aramidice

Aplicaţii: materiale compozite de înaltă performanţă:

- aeronautică şi aerospaţiale (elemente pentru avioanele de luptă etc.)

- tehnica militară (căşti, veste antiglonţ)

- echipamente sportive (rachete tenis, inclusiv racordaje, echipamente de

protecţie pentru hochei şi fotbal american)

- industria automobilelor (cord pentru anvelope, curele de siguranţă,

furtunuri etc.)

- industria navală (echipamente speciale pentru iahturi şi nave maritime).

- haine de protecţie termică, la foc