Embed Size (px)
Citation preview
10/18/2017
1
Materiale polimerice
avansate
Conf.dr.ing. Paul Stănescu
e-mail: [email protected]
Expertizare ... polimeri?
- de ce?
- la cine apelam?
- cum procedam?
- ce rezultat asteptam?
- cand? ne intereseaza
- cauza?
10/18/2017
2
Noţiunea de proprietate aplicată polimerilor
Trei categorii de proprietăţi:
- proprietăţi intrinseci → se referă la material (substanţă)
- se pretează la măsurători exacte, cu o bună
reproductibilitate.
- proprietăţi de procesare → combinaţii ale proprietăţilor
intrinseci → determină procesabilitatea unui material.
- în timpul procesării se adaugă noi proprietăţi, de ex.
orientarea, cristalinitate, etc.
- proprietăţi de produs → se referă la o entitate → depind de
mărime şi formă, etc
- rezultă prin combinarea mai multor proprietăţi intrinseci
şi adăugarea unora noi prin procesare
Noţiunea de proprietate aplicată polimerilor
Van Krevelen,
Properties of Polymers,
1976, Ed. Elsevier,
Amsterdam
Proprietăţi
intrinseci de
material
Aparatură de măsură
de laborator
(standarde obiective)
Proprietăţi
de produs
Experienţa
utilizatorilor
(standarde subiective)
Proprietăţi
de procesare
Material Procesare Produs
Aparatură de
prelucrare
2
1 3
10/18/2017
3
Noţiunea de proprietate aplicată polimerilor
Proprietăţi intrinseci
- corelate cu structura chimică şi fizică a materialului
- influenţate de istoria prelucrării
!!! Atât structura chimică cât şi structura fizică se modifică
continuu în timp, datorită degradării şi a fenomenelor de relaxare
(restabilirea echilibrului macromolecular depinde de timp…)
- pe durata procesării modificările în structura chimică sunt în
general neglijabile în raport cu cele în structura fizică →
proprietăţile fizice sunt afectate de prelucrare (mai mult sau mai
puţin: orientare, cristalinitate) → există metode standard (ISO,
ASTM, DIN) de preparare a probelor în vederea testării.
Noţiunea de proprietate aplicată polimerilor
Proprietăţi de procesare
În general polimerii se procesează din topitură sau din soluţie
concentrată
Etapele procesării din topitura:
- Transportul materialului în zona de formare
- Condiţionare – încălzire – proprietăţi termice
- Formare propriu-zisă – proprietăţi reologice
- Fixarea formei finale – proprietăţi termice:
conductivitate termică, viteza de cristalizare
Pe parcursul acestor faze materialul este supus unor regimuri de
temperaturi variabile, unor eforturi interne şi externe.
10/18/2017
4
Noţiunea de proprietate aplicată polimerilor
Proprietăţi de procesare
Pentru aceeaşi structură chimică a polimerului se poate obţine o
gamă largă de proprietăţi în funcţie de tehnologia de procesare
aleasă, regimul termic suferit, eforturile aplicate
Timp de procesare (viteza procesării) → foarte important în
determinarea proprietăţilor.
Timp de relaxare → Macromoleculele tind să atingă conformaţiile
de echilibru prin intermediul proceselor de relaxare
Timp de procesare < timp de relaxare → materialul este “îngheţat”
în diferite stări metastabile, departe de echilibru.
Exemplu: fenomenul de cristalizare → depinde puternic de viteza de răcire,
de prezenţa sau absenţa unui efort, etc.
Noţiunea de proprietate aplicată polimerilor
Proprietăţi de produs:
- proprietăţi de performanţă
- proprietăţi estetice
- proprietăţi de întreţinere
Depind de:
- alegerea materialului
- tehnologia prelucrare
- aplicaţie (domeniul de utilizare)
10/18/2017
5
Concluzie:Nu există materiale “slabe” ci produse “slabe” rezultate prin:
- alegerea greşită a materialului sau a sortimentului
- procesare incorectă sau insuficientă
- aplicaţie necorespunzătoare
- design nepotrivit
Un produs slab din punctul de vedere al utilizatorului/
consumatorului nu este neaparat un produs neconform
specificatiilor date de producator → este posibil ca asteptarile sa fi
fost mai mari si nu in concordanta cu fisa produsului.
De ce polimeri ?
- o foarte mare varietate → proprietăţi diferite (chiar contrare) aplicaţii
în toate domeniile de activitate
- preţuri şi proprietăţi comparabile cu restul materialelor, la greutăţi
foarte reduse
Dezavantaje
- sursă importantă de poluare a mediului
- (tendinţa – biodegradabil / reciclare)
- combustibile (in marea majoritate a cazurilor)
- temperaturi de topire inferioare / în general solubili în solvenţi
adecvaţi → prelucrare facilă prin diferite metode → se poate obţine
orice formă a produsului final
10/18/2017
6
Polimer ?
din greacă: polis – mai multe / meros - părţi
Polimeri = molecule mari (macromolecule) formate prin legarea
împreună, prin legături covalente, a unui mare număr de molecule mici
(monomeri).
Unitate structurală = gruparea de atomi care se repetă de-a lungul
lanţului polimer (în cele mai multe cazuri este identică cu monomerul)
Grad de polimerizare = numărul de unităţi structurale dintr-o catenă
polimeră.
n M → (US)n
n A + n B → (US)n
Structura chimică
Pe lângă unitatea structurală (componenta majoritară) catenele conţin grupe
terminale, ramificaţii, grefe, catene reticulate, defecte de catenă, etc.
Toate acestea sunt determinate în principal de procesul de sinteză şi influenţează
comportamentul chimic al polimerului
Atomi ce se regăsesc în structura polimerului:
în catena principală
10/18/2017
7
Monomeri posibili
H2C CH2 H2C CH
CH3
H2C CH
Cl
H2C CH H2C CH
OCOCH3
CH2 CH
X
n
H2C CH CH CH2 H2C CH C CH2
CH3
H2C CH C CH2
Cl
CH2 CH C CH2
X
n
Doar molecule susceptibile a se lega cu cel puţin alte două molecule
(a se înlănţui)
a) Molecule cu dublă legătură C=C – se pot înlănţui între ele
!!! Nu toate moleculele cu dublă legătură C=C polimerizează
Cl2C CCl2 F2C CF2
NU DA
Monomeri posibili
b) Molecule polifuncţionale - cel puţin două funcţiuni capabile să
reacţioneze între ele
- o singură moleculă cu două funcţiuni diferite
n H2N─R─COOH → ─(NH─R─CO)n─ + n H2O
- două molecule diferite, fiecare cu două funcţiuni (de obicei
identice)
n H2N─R─NH2 + n HOOC─R’─COOH →
─(NH─R─NH─CO─R’─CO)n─ + 2n H2O
!!! moleculă cu funcţionalitate ≥ 3 → polimeri reticulaţi (3D)
CH2 ─ CH ─ CH2
OH OH OH
10/18/2017
8
Monomeri posibili
c) Molecule prezentând un ciclu – polimerizarea se face prin
deschiderea ciclului
Clasificare polimeri
1. Domeniul de utilizare (în strânsă legătură cu proprietăţile)
a) Materiale plastice = în sensul în care se pot utiliza ca materiale de
construcţii, ca şi înlocuitori pentru metale, lemn, piatră, sticlă,
materiale ceramice
b) Cauciucuri = comportament mecanic viscoelastic diferit –
proprietăţi elastice (elastomeri)
c) Fibre = doar anumiţi polimeri (sortimente ale acestora) se pretează
filării (tragerii în fire)
d) Adjuvanţi – în general dispersii sau soluţii: adezivi, lacuri şi
vopseluri, aditivi (mai puţin cunoscuţi)
10/18/2017
9
De ce tipuri diferite de materiale polimerice?
Mărimea care le diferenţiază: energia de coeziune = suma
forţelor fizice de atracţie dintre macromolecule.
În cazul compuşilor cu moleculă mică
energia de coeziune = energia necesară trecerii dintr-o stare de agregare în alta (λtopire, λvaporizare).
În cazul polimerilor
energia de coeziune → corespunde unui segment de catenă cu lungimea de 5Å = energie de 5Å (E5Å)
Valorile E5Å pentru polimeri:
• - 1-2 kcal/mol - elastomer
• - 2-5 kcal/mol - material plastic
• - >5 kcal /mol - fibra
Clasificare polimeri
2. Modul de obţinere
a) Polimeri naturali :
b) Sintetici: - identic natural
- diferiţi de cei naturali
◘ Ca atare:
- cauciuc natural
- celuloza (lemn, bumbac)
◘ Sintetizaţi de “vieţuitoare”:
- mătase – vierme de mătase (Gly-Ser-Gly-Ala)
păianjen
- poliesteri termoplastici - microorganisme
c) Artificiali: - au ca bază polimeri naturali,
modificaţi chimic
dupa unii specialisti
ar reprezenta acelasi lucru
10/18/2017
10
Clasificare polimeri
3. Funcţie de comportarea termică:
b) termoreactivi (răşini polimerice) - polimeri ce reticulează la cald
sau în prezenţa unui agent de reticulare, transformându-se într-un
material insolubil şi infuzibil
Nu pot fi reciclati.
răşini poliesterice nesaturate, epoxidice, vinil esterice
a) termoplastici - polimeri solizi la temperatura ambiantã (în domeniul de
utilizare), care pot fi topiţi prin încãlzire şi resolidificaţi prin rãcire, fără a
fi în pericol de reticulare.
Aceste cicluri topire/solidificare pot fi repetate (teoretic) la infinit.
Acesti polimeri pot fi reciclati.
PE, PP, PVC, PS, PET, PA, PC
Clasificare polimeri
4. Masa moleculară
a) Oligomeri – în general M < 10000 g/mol
b) Polimeri – M ridicată, putînd ajunge la 106 g-mol
5. Compoziţie
a) Homopolimeri – polimeri alcatuiţi dintr-un singur tip de unitate
structurală (provin de la un singur monomer)
b) Copolimeri – polimeri alcătuiţi din două sau mai multe tipuri de
unităţi structurale (provin de la doi sau mai mulţi monomeri)
10/18/2017
11
Clasificare polimeri
7. Dispunerea comonomerilor (pentru copolimeri)
a) copolimer statistic – dispunere aleatoare a unităţilor
b) copolimer alternant – dispunere alternativă a unităţilor
c) copolimer bloc – dispunere succesivă a unităţilor de acelaşi tip
d) copolimer grefat – catene laterale din unităţi de acelaşi tip
Clasificare polimeri
6. Forma catenei (pentru homopolimeri)
a) liniari – fuzibili şi solubili
b) ramificaţi – fuzibili şi solubili
c) reticulaţi (tridimensionali) – infuzibili şi insolubili
10/18/2017
12
Clasificare polimeri
8. Funcţie de structura lanţului macromolecular:
a) izomerie de poziţie – în cazul monomerilor asimetrici
► configuraţie cap-coadă – cea mai mare parte a homopolimerilor
industriali: PVC, PAcV, PS, etc.
► configuraţie cap-cap – exemplu polivinilcetona
Clasificare polimeri
8. Funcţie de structura lanţului macromolecular:
b) izomerie geometrică – în cazul prezenţei C═C în catenă
- de obicei de la monomeri dienici
► izomer cis – de aceeşi parte a planului dublei legături
► izomer trans – de o parte şi de alta a planului dublei legături
10/18/2017
13
Clasificare polimeri
8. Funcţie de structura lanţului macromolecular:
c) izomerie sterică – atomul de C legat covalent simplu →
centrul unui tetraedru
– catena principală (doar din C) → zig-zag planar
► izotactic
► sindiotactic
► atactic
- polipropilena atactică este fără valoare economică, doar cea izotactică prezintă proprietăţi deosebite;
- polistirenul sindiotactic are Tg = 250°C iar cel atactic 100°C
Clasificare polimeri
8. Funcţie de cristalinitatea polimerului:
a) amorfi - lanţurile macromoleculare au o
aşezare total dezordonată.
b) (parţial) cristalini - polimeri ce conţin
zone cristaline într-o proporţie mai mare
sau mai mică.
Zonele cristaline = reprezintă zone în care
catenele macromoleculare sunt aşezate
ordonat.
polimer amorf
polimer semicristalin
zona cristalinazona amorfa
polimer amorf
polimer semicristalin
zona cristalinazona amorfa
• niciun polimer nu este complet cristalin,
fiind un amestec de zone cristaline şi zone
amorfe.
10/18/2017
14
Clasificare polimeri
8. Funcţie de cristalinitatea polimerului
- Polistirenul (PS) sindiotactic este cristalin, polistirenul atactic este amorf.
- Polietilena liniară (HDPE) este foarte cristalină (aprox. 92% fracţie
cristalină), polietilena ramificată (LDPE) este amorfă (aprox. 40%)
- Polimetacrilatul de metil (PMMA) şi policlorura de vinil (PVC) fiind polimeri
atactici sunt foarte amorfi (la PVC gradul de cristalinitate de aprox 10-11%)
- Polimerii stereoregulaţi, precum polipropilena (PP) izotactică şi
politetrafluoretilena (PTFE, Teflon) sunt foarte cristalini.
Influenta: cresterea cristalinitatii:
- cresc proprietatile mecanice
- creste fragilitatea (uneori de evitat)
- cresc proprietatile de bariera
Masa moleculară
Compuşii organici cu masă moleculară mică → specii unitare, cu
aceeaşi structură şi masă moleculară.
Polimerii → amestec de macromolecule având în general aceeaşi
structură chimică, dar care diferă prin masa lor moleculară
În cazul polimerilor se lucrează cu o masă moleculară medie,
reprezentând o medie, după diverse criterii, a maselor moleculare ale
macromoleculelor ce compun polimerul respectiv.
10/18/2017
15
Masa moleculară
Masă moleculară medie numerică – ţine cont de fracţia
numerică a fiecărui tip de macromolecule
TT
i
i
ii
i
i
iiin
N
w
N
w
N
MNM
N
NMxM
xi = fracţia numerică a macromoleculelor cu grad de polimerizare i,
în ansamblul tuturor macromoleculelor
Mi = masa moleculară a macromoleculei cu gradul de polimerizare i
Ni = numărul de macromolecule care au gradul de polimerizare i
NT = numărul total de macromolecule
wi = cantitatea de macromolecule care au gradul de polimerizare i
w = cantitatea totală de macromolecule
u.s.
nn
m
MGP
Masa moleculară
Masă moleculară medie gravimetrică – ţine cont de
fracţia masică a fiecărui tip de macromolecule
yi = fracţia masică a macromoleculelor cu grad de polimerizare i,
în ansamblul tuturor macromoleculelor
u.s.
ww
m
MGP
ii
2
ii
i
ii
iiw
MN
MN
w
MwMyM
Masă moleculară medie viscozimetrică
aa /1
iiv MyM a = 0,6 ÷ 0,8
10/18/2017
16
Distribuţia maselor moleculare
► I=1 – polimer format numai din
macromolecule de aceeaşi lungime.
► I mic, aproape de 1 – moleculele
sunt aproximativ identice
► Cu cât I este mai mare, cu atât
polimerul conţine macromolecule
de mai multe dimensiuni.
DMM (polidispersitatea) polimerului = împrăştierea pe
dimensiuni a macromoleculelor ce formează polimerul respectiv.
n
w
M
MI
masa moleculara
frac
tie
de
mas
a
distributie ingusta
distributie larga
Relaţia structură - proprietăţi
• Relaţia între caracteristicile moleculare şi proprietăţile polimerilor
în faza solidă, în topitură sau în soluţie este complexă.
• Practic este imposibil de a alege parametrii de influenţă astfel
încât toate proprietăţile urmărite să fie maxime → în general
îmbunătăţirea unei proprietăţi duce la deprecierea alteia.
• soluţii de compromis, de optim, prin alegerea unui pachet de
proprietăţi echilibrate pentru care se stabilesc valorile optime ale
parametrilor de influenţă.
10/18/2017
17
Relaţia structură - proprietăţi
Masa moleculară
Pro
pri
etăţ
i fi
zice
Pro
cesabilitate
Masa
moleculară
optimă
proprietăţile fizice - nu neapărat liniar
(modulul şi rezistenţele mecanice)
masa moleculară
prelucrabilitatea polimerului
(cresc viscozităţile în soluţie şi topitură)
Relaţia structură - proprietăţi
masa moleculara
rezi
sten
ta m
ecan
ica
A
B
C
(A) – masa moleculară minimă ≈ 1000 g/mol
(B) – punct critic – polimerul începe să manifeste suficientă
rezistenţă pentru a fi folositor (5000 – 10000 g/mol)
(C) – valoare limită pentru respectiva proprietate
► Proprietăţile depind mai mult de moleculele cu M mare, a căror fracţie
numerică este redusă, dar fracţia gravimetrică e mare.
► Mw este un indicator mult mai bun pentru proprietăţile aşteptate
10/18/2017
18
Procedee de polimerizare
Importanta procedeului de polimerizare
- Pe langa aspectul pur tehnologic, procedeul de polimerizare poate influenta
caracteristicile chimice ale polimerului obtinut → deci calitatile
produsului final
- Astfel, pot fi influentate:
- masa moleculara si distributia acesteia
- puritatea polimerului → reactivitate chimica marita
- imbatranire prematura
- utilizarea sau nu in domeniul medical/alimentar
- culoare/transparenta necorespunzatoare
- proprietati mecanice, termice
10/18/2017
19
Cele mai importante procedee de polimerizare utilizate:
- polimerizarea in masa (bloc),
- polimerizarea in solutie
- polimerizarea in suspensie
- polimerizarea in emulsie
- polimerizarea la interfaţă (interfacială), mai puţin răspândită.
- polimerizarea precipitantă, mai puţin răspândită.
Din punct de vedere al solubilitatii reactantilor si produsului in
mediul de reactie, polimerizarile sunt omogene si heterogene.
Polimerizarea în masă
- polimerizarea are loc in absenta oricarui solvent sau mediu de dispersie.
Avantaje:
- produce polimerul cel mai pur
- se preteaza cel mai usor la polimerizarea in flux continuu.
Monomeri reactivi (stirenul, metacrilatul de metil) → la conversii totale →
nu dau reactii de transfer cu polimerul.
Etena si clorura de vinil (monomeri gazosi) → polimer insolubil in
monomerul propriu → monomerul nereactionat este usor de indepartat.
10/18/2017
20
Polimerizarea în soluţie
- se utilizeaza ca mediu de reactie un solvent ce dizolva atat monomerul
cat si polimerul.
Avantaje
- distributia de mase moleculare a produsului este mai ingusta
- procesul si proprietatile produsului pot fi controlate mai usor.
Dezavantaje
- obtinerea polimerului solid necesita separarea de solvent → operatii si
echipament suplimentar pentru recuperarea, reciclarea, purificarea si
stocarea solventului → cheltuieli mai mari.
Polimerizarea in solutie este utilizata
a) cand solutia de polimer se utilizeaza in continuare ca atare
b) cand nu exista o alta cale de a obtine polimerul respectiv.
Polimerizarea în suspensie
- monomerul este dispersat sub agitare intr-un nonsolvent, de obicei apa.
- mediul de reactie contine agenti de suspensie (stabilizatori) → ajuta la
dispersarea monomerului si impiedica aglomerarea particulelor
monomer-polimere prin depunere pe suprafata lor.
- particulele de polimer ce rezulta au dimensiuni de 0,15 - 5 mm → se
separa imediat ce agitarea este oprita.
Dezavantaje
- nu poate fi realizata in sistem continuu, deoarece particulele (perlele) de
polimer, in lipsa agitarii, s-ar depune in conducte si le-ar infunda.
- polimeri impurificati de aditivi suplimentari (ex. stabilizatori)
- operatii suplimentare: centrifugare (filtrare) si uscare → echipament si
consum energetic suplimentar.
10/18/2017
21
Polimerizarea precipitantă
- intre polimerizarea in solutie si cea in suspensie
- monomerul este solubil in mediul de dispersie (de obicei apa)
- polimerul este insolubil.
- polimerizarea este initiata in faza lichidã
- polimerul precipita si formeaza un nucleu polimeric care absoarbe
monomer si radicali initiatori si creste, formand particule
polimere.
Polimerizarea in emulsie
- polimerizare heterogenã (ca si polimerizarea in suspensie)
- dimensiunea particulelor este mult mai mica (0,1 - 0,3 μm)
- necesita emulgator → ptr mentinerea emulsiei
- intensitatea agitarii - moderata
Dezavantaje
- polimer impurificat → in multe cazuri polimerul trebuie separat din
amestecul de reactie, ceea ce determina o crestere a costurilor de
productie.
Utilizari
- productia de latexuri ce se utilizeaza ca atare (vopseluri, acoperiri,
adezivi)
- polimerul - produs final (policlorura de vinil, cauciucuri).
10/18/2017
22
Polimerizarea la interfata
- se aplica la obtinerea polimerilor prin policondensare, atunci cand
monomerii sunt foarte reactivi (o reactie efectuata uzual nu poate fi
controlata datorita vitezei mari de desfasurare).
- reactia are loc la interfata dintre doua lichide nemiscibile (de obicei un
lichid organic si apa), in fiecare din acestea fiind dizolvat unul dintre
monomeri.
- polimerul rezultat fie se dizolva in faza organica,
fie se formeaza ca polimer solid la interfata (peliculã).
Tipuri de procese de polimerizare
► procese discontinue - toti reactantii sunt introdusi la inceput si stau in
reactor acelasi interval de timp.
- polimerizari la conversii inalte.
► procese semicontinue
a) unii dintre reactanti sunt adaugati continuu in reactor sau la intervale
regulate;
b) toti reactantii se adauga odata in reactor, dar este necesar sa se
indeparteze continuu produsi secundari (de ex. vapori de apa), pentru a
permite atingerea conversiei totale.
► procese continue - reactantii sunt alimentati continuu in reactor, iar
produsii sunt eliminati continuu.
- operare simpla si costuri reduse.
- potrivite pentru produsele de mare tonaj.
