Universitatea „Al.I.Cuza” Iaşi Facultatea de Geografie şi Geologie Departamentul de Geologie

Disciplina: CHIMIE GENERALA An universitar: 2013 – 2014 Anul de studii: I / Semestrul I Secţiile: Geochimie; Inginerie geologică

V. DETERMINAREA CONSTANTELOR FIZICE ALE SUBSTANŢELOR

V.1. Consideraţii preliminare V.2. Determinarea indicelui de refracţie

V.2-1. Principii teoretice V.2-1.1. Indicele de refracţie. Refracţia atomică. Refracţia moleculară V.2-1.2. Refracţia moleculară şi structura moleculelor

V.2-2. Aparatura şi procedeul de lucru V.2-3. Determinarea concentraţiei soluţiilor unor săruri anorganice din măsurători de indice

de refracţie V.2-4. Studiul structurii moleculelor pe baza valorilor indicilor de refracţie

V.3. Determinarea densităţii V.3-1. Principii teoretice V.3-2. Determinarea densităţii gazelor

V.3-2.1. Estimarea densităţii gazelor prin calcul V.3-2.2. Determinarea densităţii gazelor prin metoda picnometrică

V.3-3. Determinarea densităţii lichidelor V.3-3.1. Determinarea densităţii lichidelor prin metoda areometrică V.3-3.2. Determinarea densităţii lichidelor prin metoda picnometrică V.3-3.3. Determinarea densităţii lichidelor cu balanţa Mohr – Westphal

V.3-4. Determinarea densităţii sustanţelor solide V.3-4.1. Determinarea densităţii substanţelor solide prin metoda picnometrică V.3-4.2. Determinarea densităţii substanţelor solide cu balanţa hidrostatică

V.3-5. Determinarea concentraţiei unei soluţii din măsurători de densitate V.4. Determinarea temperaturii de topire

V.4-1. Principii teoretice V.4-2. Aparatura şi procedeul de lucru V.4-3. Determinarea purităţii substanţelor solide Bibliografie generală

Curs Conf. univ. dr. Bulgariu Dumitru Lucrări practice Conf. univ. dr. Bulgariu Dumitru

Asist. drd. Aştefanei Dan

2

V.1. CONSIDERAŢII PRELIMINARE

O substanţă se caracterizează prin două proprietăţi fundamentale: (1) omogenitate; (2)

compoziţie chimică invariantă. Ca urmare, pentru caracterizarea unei substanţe trebuie explicitate

următoarele caracteristici:

(1) compoziţia chimică → natura speciilor chimice care intră în compoziţia substanţei (analiza

calitativă) şi raporturile cantitative dintre acestea (analiza cantitativă);

(2) structura chimică → modul de distribuţie în spaţiu a speciilor chimice componente şi tipul

interacţiunilor dintre acestea;

(3) proprietăţile:

(a) fizice → însuşiri ale substanţelor măsurabile experimental care pot fi exprimate prin valori

numerice;

(b) chimice → posibilităţile de interacţiune chimică cu alte substanţe.

O substanţă se individualizează în raport cu altele prin proprietăţile ei fizice şi chimice, acestea

fiind aspectele esenţiale care pot caracteriza o substanţă ca specie chimică bine determinată. Pe de altă

parte, orice metodă de studiu a substanţelor şi proceselor chimice exploatează, într-o formă sau alta,

corelaţiile reciproce dintre compoziţia, structura şi proprietăţile substanţelor:

Din punct de vedere practic sunt utile acele proprietăţi ale substanţelor care pot fi măsurate şi

exprimate prin valori numerice. În condiţii date, proprietăţile fizice (exprimabile prin valori numerice)

ale substanţelor pure au valori constante. Ca urmare, prin determinarea constantelor fizice se poate

preciza puritatea unei substanţe sau se poate estima eficienţa unor operaţii analitice. O substanţă se

poate considera pură atunci când, după aplicarea succesivă a unei operaţii de separare, valorile

constantelor fizice sunt invariante, sau atunci când o anumită impuritate, cunoscută sau presupusă a fi

prezentă în proba supusă analizei, nu mai poate fi decelată prin metode analitice fine. Prezenţa unor

impurităţi modifică într-o măsură mai mare sau mai mică valoarea constantelor fizice, astfel că se poate

controla calitatea substanţelor prin determinarea simplă şi rapidă a constantelor fizice. În plus, unele

constante fizice sunt corelate, calitativ şi cantitativ, cu structura şi compoziţia substanţelor, ceea ce face

posibilă obţinerea unor informaţii importante despre structura şi compoziţia substanţelor din măsurători

de constante fizice. Dintre constantele fizice, cele utilizate frecvent în scop analitic sunt: densitatea

(greutatea specifică), temperatura de topire, temperatura de fierbere, tensiunea superficială,

vâscozitatea, indicele de refracţie, constanta dielectrică, momentul de dipol, conductibilitatea termică,

conductibilitatea electrică.

3

V.2. DETERMINAREA INDICELUI DE REFRACŢIE

V.2-1. Principii teoretice

V.2-1.1. Indicele de refracţie. Refracţia atomică. Refracţia moleculară

La trecerea luminii dintr-un mediu mai puţin dens (vid sau aer) într-un mediu mai dens

aceasta îşi modifică direcţia şi viteza [figura 1]. Conform legii lui Snellius, indicele de refracţie este

dat de relaţia:

2

1

sinsin

cc

rin == (1)

în care: n – indice de refracţie; i – unghiul de incidenţă; r – unghiul de refracţie; c2 şi c2 – viteza de

propagare a luminii în cele două medii. Din relaţia (1) se observă că indicele de refracţie (n) are o

valoare supraunitară (i > r; c1 > c2). În general, pentru lichide n = 1,8–1,3, iar pentru solide n = 1,3

– 2,5. Pentru determinarea indicelui de refracţie al gazelor, mediul de referinţă este vidul; pentru

lichide şi solide se poate lua ca referinţă aerul, diferenţa fiind neglijabilă.

Indicele de refracţie este o proprietate caracteristică fiecărei substanţe; aceasta variază cu

lungimea de undă şi temperatura. Din acest motiv determinările experimentale se efectuează la

temperatură constantă şi cu lumină monocromatică, de obicei cu linia galbenă a sodiului (D, λ =

5893 Å) sau una din cele trei linii din spectrul hidrogenului (Hα – roşie; Hβ – albastră; Hγ – violetă).

Temperatura şi lungimea de undă se indică, de exemplu pentru linia D la 25oC, prin simbolul nD25.

Pe baza teoriei electromagnetice a luminii s-a dedus o funcţie de corelaţie dintre indicele de

refracţie şi densitatea substanţelor [H.A. Lorentz, L.Lorentz, 1890]:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

21.1

2

2

nn

dr (2)

în care: r – refracţia specifică; d – densitatea substanţei; n – indice de refracţie. Prin introducerea

densităţii substanţei în relaţia (2) se elimină influenţa temperaturii asupra valorilor indicelui de

refracţie (scăderea indicelui de refracţie cu creşterea temperaturii este compensată prin scăderea

concomitentă a densităţii substanţei).

Refracţia moleculară se defineşte ca produsul dintre refracţia specifică şi masa moleculară a

substanţei analizate:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==

21.. 2

2

nn

dMMrRm ; cm3 / mol (3)

în care: Rm – refracţia moleculară; r – refracţia specifică; M – masa moleculară (formulară) a

substanţei analizate.

Refracţia moleculară este o proprietate caracteristică a substanţelor, fiind independentă de

temperatura de lucru, presiune şi de starea de agregare a substanţei. Relaţia de definiţie a refracţiei

Figura 1. Refracţia luminii.

4

moleculare derivă din expresia polarizaţiei moleculare, pe baza ecuaţiei lui Maxwell care redă

legătura dintre constanta dielectrică şi indicele de refracţie:

ε = n2 (4)

în care: ε – constanta dielectrică a substanţei.

Refracţia moleculară este o măsură a polarizabilităţii electronilor (PE) din molecule.

Experimental s-a constatat că această relaţie nu este riguros valabilă decât pentru lungimi de undă

foarte mari. În regiunea spectrului IR, UV şi VIS, indicele de refracţie creşte cu lungimea de undă –

dependenţa dintre indicele de refracţie şi lungimea de undă se numeşte dispersie. Măsurătorile de

precizie au indicat faptul că refracţia moleculară nu este complet independentă de temperatură. În

practică, se compară întotdeauna refracţiile moleculare determinate din indici de refracţie măsuraţi

la aceeaşi temperatură.

Determinarea unor proprietăţi fizice ca: indice de refracţie (refracţie moleculară), căldură de

ardere, volumul molecular etc., nu permite obţinerea unor date explicite referitoare la structura

moleculelor, aşa cum se obţine din determinările prin difracţie cu raze X sau cu electroni, prin

spectrometrie de absorbţie moleculară, momente de dipol etc. Totuşi, este posibil ca şi în aceste

cazuri, să se descompună prin calcul efectul total măsurat, produs de întreaga moleculă, în efecte

parţiale care pot fi atribuite diferitelor elemente structurale ale moleculei (proprietăţi aditive). Astfel,

refracţia moleculară poate fi considerată ca suma refracţiilor tuturor atomilor care compun molecula.

Ipoteza de bază este că fiecare atom, independent de ceilalţi atomi din moleculă, contribuie

întotdeauna cu o anumită valoare constantă, la refracţia moleculară a moleculei din care face parte.

Ca urmare, cunoscându-se refracţiile atomice ale diferitelor elemente, se poate calcula refracţia

moleculară prin simpla însumare.

Principiul aditivităţii unor proprietăţi fizice ale unor compuşi (în special cei organici) nu se

verifică în mod riguros. Aditivitatea este deci modificată de unele efecte constitutive. Diferenţa dintre

valoarea refracţiei moleculare determinată experimental şi valoarea calculată pe baza principiului

aditivităţii, pentru cazul unei alchene, se numeşte incrementul dublei legături (I=). În mod

asemănător, s-a atribuit legăturii triple din compuşii organici un increment caracteristic (I≠). S-a

constat de asemenea că oxigenul are o refracţie atomică diferită când este legat în molecula unui

alcool, a unui eter sau a unei aldehide, dar are aproximativ aceeaşi valoare în toţi alcoolii, în toţi

eterii sau în toate aldehidele. Cunoscând valorile medii ale refracţiilor atomice şi incrementele

diferitelor legături, se poate calcula refracţia moleculară a unei substanţe. Prin compararea valorii

calculate cu cea determinată din date experimentale, se poate confirma sau infirma o anumită

structură atribuită unei substanţe.

Tabelul 1. Refracţiile legăturilor covalente, RD, pentru calculul refracţiilor moleculare (D – linia galbenă a sodiului).

Legătura RD Legătura RD Legătura RD C-H 1,676 C-Cl 6,51 O-H (alcooli) 1,66 C-C 1,296 C-Br 9,39 O-H (acizi) 1,90 C=C 4,17 C-I 14,61 S-H 4,80 C/C (terminal) 5,87 C-O (alcooli, eteri) 1,54 S-S 8,11 C/C (neterminal) 6,24 C-O (acetali, esteri) 1,46 S-O 4,94 C-C (ciclopropan) 1,490 C=O 3,32 S/O -0,20 C-C (ciclobutan) 1,370 C=O (metil-cetone) 3,48 N-H 1,76 C-C (ciclopentan) 1,260 C-S 4,61 N-O 2,43 C-C (ciclohexan) 1,270 C=S 11,91 N/O 1,78 C=C (aromatic) 2,688 C-N 1,57 N=O 4,00 C6H5 24,508 C=N 3,76 N-N 1,99 C-F 1,44 C/N 4,82 N=N 4,12

Analog refracţiilor atomice se pot calcula refracţiile de legătură, considerându-se refracţia

moleculară ca suma refracţiilor tuturor legăturilor din moleculă. Cum refracţia luminii este

determinată de electronii de valenţă ai moleculei, metoda însumării refracţiilor de legătură redă mai

exact fenomenul fizic, comparativ cu metoda anterioară. Un avantaj al acestei metode constă în

5

aceea că face inutilă utilizarea incrementelor legăturilor multiple şi permite să se ţină cont mai exact

de efectele constitutive, prin atribuirea de valori puţin diferite aceleiaşi legături când aceasta apare

în structuri diferite – tabelul 1.

Exemplu de calcul S-a observat că refracţiile moleculare (determinate experimental după formula Lorentz-Lorentz) ale termenilor succesivi ai unei serii omoloage în cazul compuşilor organici, variază de la un termen la altul cu o diferenţă constantă – refracţia grupei CH2 – tabelul 2. Ţinând cont şi de alte serii omoloage de compuşi organici, refracţia moleculară medie a grupei CH2 este 4,645. Din această valoare se calculează refracţia atomică a hidrogenului (formulele în paranteze pătrate reprezintă refracţiile moleculare): [C7H16] – 7. [CH2] = 2 . [H] 34,554 – (7 . 4,645) = 2 . 1,02

Refracţia atomică a atomului de carbon rezultă simplu din următorul raţionament: [CH2] – 2 . [H] = [C] 4,64 – (2 . 1,02) = 2,60

Pentru determinarea refracţiilor de legătură se consideră că: [ C—C] = ½ . [C] [C—H] = ¼ . [C] + [H] [CH2] = [C—C] + 2 . [C—H]

Tabelul 2. Refracţiile moleculare ale n-alcanilor. Substanţa RmD ΔCH2

n-pentan 25,266 4,641 n-hexan 29,907 4,647 n-octan 39,189 4,635 n-nonan 43,845 4,656

V.2-1.2. Refracţia moleculară şi structura moleculelor

Utilizarea refracţiei moleculare în probleme de structură moleculară se bazează pe

compararea valorii determinate experimental (prin aplicarea formulei Lorentz-Lorentz) cu valoarea

calculată aditiv (din datele tabelate). Identitatea valorilor obţinute prin cele două metode este

considerată o dovadă în favoarea structurii propuse. La moleculele fără conjugare, concordanţa este

bună. Legăturile duble şi triple se manifestă prin refracţii de legătură mari, electronii π fiind mai uşor

polarizabili decât electronii σ. Legăturile duble şi triple pot fi astfel identificate cu ajutorul refracţiilor

moleculare. În inelele cu tensiuni, cum sunt ciclobutanul sau ciclopentanul, şi legăturile σ prezintă

refracţii de legătură mărite, ceea ce poate servi la identificare acestor inele în cadrul unor structuri

moleculare. Sistemele cu duble legături conjugate produc o creştere sensibilă a refracţiei moleculare

în raport cu valorile calculate aditiv. Diferenţa, numită exaltaţia refracţiei moleculare E, este un

criteriu important pentru identificarea conjugării – tabelul 3. Conjugarea se poate produce şi între un

inel aromatic (nucleu benzenic) şi o catenă laterală cu dublă legătură, fapt care se reflectă printr-o

exaltare a refracţiei moleculare.

Tabelul 3. Refracţiile moleculare în sisteme cu duble legături conjugate. Substanţa Rm(exp) Rm(calc.) E

H2C=CH-CH2-CH2-CH=CH2 28,89 28,99 0 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 30,64 28,99 + 1,65 H2C(CH3)-(CH3)C=CH2 29,75 28,99 + 0,76

Refracţia moleculară este o măsură a polarizabilităţii electronilor (PE) din molecule. În orice

moleculă există sarcini pozitive (localizate în nucleele atomice) şi sarcini negative (localizate în

învelişul electronic). Moleculele în care centrul sarcinilor pozitive coincide cu centrul sarcinilor

negative se numesc molecule nepolare, iar mmoleculele în care centrul sarcinilor pozitive nu coincide

cu cel al sarcinilor negative se numesc molecule polare [figura 2]. Cu cât distanţa dintre cele două

centre este mai mare, cu atât polaritatea moleculei este mai mare.

Moleculele polare se comportă ca dipoli electrici (dipol = sistem de sarcini electrice de semn

contrar separate de o anumită distanţă) – posedă un moment de dipol (moment electric) definit ca

produsl dintre sarcina electrică şi distanţa dintre cele două centre ale sarcinilor electrice (lungimea

dipolului):

6

re ×=μ [D] (5)

în care: μ - momentul de dipol; este un vector având orientarea convenţional aleasă de la polul

pozitiv spre polul negativ al dipolului (exemplu: ClH − sau −+

−δδClH ); e – sarcina electrică, r –

distanţa dintre sarcinile electrice; D – unitatea de măsură a momentului de dipol (unităţi Debye): 1

D = 10-18 ues.cm = 10-29 C.m S.I.

Cl Cl

A A+-+

-

Cl H(a) (b)

Figura 2. Molecule nepolare (a) şi polare (b)

Momentul de dipol al unei molecule oferă informaţii despre natura legăturilor dintre atomii

componenţi şi structura acesteia. Moleculele ionice sunt puternic polare având μ > 5 D, moleculele

homeopolare au un moment de dipol nul sau aproape nul (μ = 0,1 D), iar moleculele polare au μ = 1

– 3,5 D. Din valoarea momentului de dipol se poate estima structura unei molecule:

(i) moleculele de tip A2 – sunt întotdeauna nepolare;

(ii) moleculele tip AB sunt coliniare şi polare (momentul de dipol este cu atât mai mare cu cât

electronegativităţile celor doi atomi sunt mai diferite);

(iii) moleculele de tip AB2 – pot fi nepolare când cei trei atomi sunt coliniari (CO2, CS2), sau

polare (μ = 0,1 – 1,90 D) când unghiul de legătură dintre cei trei atomi este diferit de 180o (ex.:

H2O, H2S);

(iv) moleculele de tip ABC sunt de obicei polare;

106,5o

μ = 1,85 DH

O

H

S H920

μ = 1,10 D

S

O

OOμ = 0,00 D

H

NHH

μ = 1,46 D

Figura 3. Relaţii între structura moleculară şi momentul de dipol. (v) din valoarea momentului de dipol se poate atribui moleculelor de tip AB3 o structură

planară (SO3) sau spaţială (NH3);

(vi) moleculele de tip AB4 – sunt nepolare şi pot adopta o structură plan-pătratică sau

tetraedrică; (vii) moleculele de tipul AX2Y2 pot avea structuri plane (în cazul izomerilor cis μ ≠ 0 D,

iar în cazul izomerilor trans μ = 0 D) sau structuri tetraedrice (μ ≠ 0).

Polarizaţia (polarizabilitatea) – fenomen care apare la acţiunea unui câmp electric asupra unei

substanţe dielectrice în care sarcinile electrice nu sunt libere ci sunt strâns legate de anumite poziţii

de echilibru. Sarcinile electrice fac deplasări relativ mici (comparabile cu diametrul molecular) de la

poziţia de echilibru – se produce o modificare a distribuţiei sarcinilor electrice de la poziţiile de

echilibru. Polarizaţia se manifestă atât asupra ionilor, cât şi asupra moleculelor. Polarizaţia

moleculară poate fi de mai multe tipuri:

(i) polarizaţie electronică de deplasare (Pe) – are loc în orice moleculă sau atom şi constă în

deplasarea electronilor din învelişul electronic în raport cu centrul sarcinilor pozitive (nucleul

atomic);

(ii) polarizaţia atomică (Pa) – constă în deplasarea relativă a atomilor care compun o moleculă;

(iii) polarizaţie de orientare (Po) – constă în orientarea relativă a moleculelor polare în raport

cu direcţia câmpului electric; aceasta depinde de temperatură şi este caracteristică moleculelor

polare.

7

Polarizaţia totală a unei molecule reprezintă suma celor trei tipuri de polarizaţii:

oae PPPP ++= (6)

Polarizaţia electronică şi polarizaţia atomică formează polariuzaţia de deformare – aceasta este

independentă de temperatură, însă depinde de polarizabilitatea (deformabilitatea), α, adică mărimea

care caracterizează capacitatea de deformare a moleculelor, aromilor sau ionilor:

μi = α . E (7)

în care: μi – momentul electric indus în moleculă, E- intensitatea câmpului electric care acţionează

asupra substanţei (câmpul electric inductor); α - polarizabilitate; constantă caracteristică fiecărei

substanţe.

Polarizaţia pe care o suferă un mol de substanţă se numeşte polarizaţie moleculară (de

deformare) şi este dată de relaţia Clausius – Mosotti:

απεε

⋅⋅=+−

⋅= Am NdMP

3.4

31

(8)

în care: ε - constanta dielectrică a substanţei; M – masa moleculară a substanţei; d – densitatea

substanţei; NA – numărul lui Avogadro (6,02252.1023 mol-1). În ipoteza că particula (atom, ion,

moleculă) are formă sferică de rază „r” se poate demostra că α = r3, iar din relaţia (8) se obţine:

Ad NrP ⋅=3..4 3π

(9)

ceea ce înseamnă că polarizaţia de deformare reprezintă o măsură a volumului propriu al

moleculelor dintr-un mol de substanţă, în timp ce volumul molar indică, atât volumul total ocupat de

molecule, cât şi volumul spaţiilor intermoleculare.

V.2-2. Aparatura şi procedeul de lucru

Indicele de refracţie se determină cu ajutorul refractometrelor, cel mai utilizat fiind

refractometrul Abbe, pentru determinarea indicelui de refracţie a lichidelor – figura 4. Acest tip de

refractometru este construit astfel încât chiar cu lumină normală se determină indicele de refracţie

corespunzător liniei D a sodiului. Determinarea necesită doar câteva picături de substanţă, iar

precizia este de ± 10-4. Pentru a se atinge această precizie, temperatura trebuie menţinută

constantă în timpul determinărilor cu o precizie de ± 0,2oC. De obicei, măsurătorile se fac la 20 sau

25oC, iar pentru substanţele care se topesc la temperaturi coborâte, determinările se fac la o

temperatură cu puţin peste cea corespunzătoare punctului de topire.

Figura 4. Refratometrul Abbe şi modul de citire a indicelui de refracţie la refractometru. Notaţii: (1) blocul prismelor; oglindă; (3) ocular vizualizare bloc prisme; (4) şi (5) tamburi de reglaj; (6) ocular vizualizare scală gradată; (7) buton de închidere / deschidere bloc prisme; (8) termometru.

Determinările la refractometrul Abbe se bazează pe măsurarea unghiului limită, adică a

unghiului de refracţie corespunzător unui unghi de incidenţă egal cu 90o. Refractometrul este format

(Ocularul din dreapta)

8

dintr-un bloc al prismelor (1) ce conţine două prisme: una de iluminare şi cealaltă de măsură, între

care se introduce substanţa de analizat. Corpul prismelor poate fi rotit împreună cu un sector gradat

direct în indici de refracţie. Razele de lumină emisă de o sursă (lumină naturală sau un bec de 25-40

W), sunt reflectate de pe o oglindă (2) pe prisma de iluminare şi după ce suferă o serie de refracţii,

la diferite limite de separaţie, pătrund în luneta aparatului. Ultima rază de lumină care intră în

prisma de măsură şi apoi în ocularul (3), din dreapta aparatului, este cea a cărei incidenţă este

tangenţială şi care va fi refractată dup un unghi limită. Privind în ocularul din dreapta a lunetei (3),

câmpul va apare jumătate întunecat, jumătate iluminat. Poziţia limitei de separaţie între cele două

câmpuri, corespunzătoare unui unghi limită, depinde de mărimea indicelui de refracţie a substanţei.

Manipulând tamburii de reglaj a aparatului (4) şi (5) se ajunge la poziţia în care limita de separaţie

coincide cu centrul firelor reticulare ce sunt fixate în ocularul din dreapta. În această poziţie se face

citirea indicelui de refracţie pe scala gradată vizibilă în ocularul din stânga aparatului (6).

Proba de analizat este introdusă în aparat prin deschiderea corpului prismelor prin răsucirea

butonului (7). În acest fel partea superioară a aparatului este adusă în poziţie orizontală. Pe

suprafaţa prismei de măsurare se lasă să cadă, de pe o baghetă de sticlă, 2-3 picături din substanţa

de analizat. Se închide corpul prismelor şi se readuce aparatul în poziţie verticală. Se aşteaptă

câteva minute pentru uniformizarea temperaturii, care se citeşte la termometrul cu care este dotat

refractometrul, după care se face citirea indicelui de refracţie: (1) se aduce limita de separare a

celor două câmpuri (iluminat şi întunecat; vizualizate în ocularul din dreapta aparatului) la

intersecţia firelor reticulare prin manipularea butoanelor (4) şi (5); (2) se citeşte indicele de refracţie

în ocularul din stânga aparatului; citirea se face cu patru zecimale, primele trei fiind exacte, iar a

patra se aproximează [figura 4]. Înainte de începerea măsurătorilor pentru substanţa de analizat, se

va verifica exactitatea valorilor indicate de aparat, determinând indicele de refracţie al apei distilate.

După fiecare măsurătoare se curăţă prismele cu un tampon de vată înmuiată în acetonă.

Indicele de refracţie este dependent de concentraţia substanţei – pentru amestecurile binare;

indicele de refracţie variază liniar cu concentraţia dacă nu apar variaţii de volum la amestecare. În

alte cazuri dependenţa nu mai este liniară şi la determinarea concentraţiilor soluţiilor din măsurători

de indice de refracţie se va utiliza curbele de etalonare.

În analiza chimică indicele de refracţie se utilizează pentru: (i) identificarea substanţelor (în

special a celor lichide); (ii) stabilirea purităţii substanţelor lichide şi a soluţiilor; (iii) determinarea

concentraţiei soluţiilor; (iv) stabilirea structurii substanţelor (pe baza corelaţiei dintre indicele de

refracţie şi parametrii structurali ai acestora), determinarea momentului de dipol.

V.2-3. Determinarea concentraţiei soluţiilor unor săruri anorganice din măsurători de indice de refracţie

Aparatura şi materiale

Refractometrul Abbe. Sare anorganică – pentru aplicaţiile de laborator se pot utiliza oricare

dintre sărurile obişnuite care au o solubilitate molară acceptabilă la temperatura camerei. Flacoane

cotate de 250 cm3, 50 cm3 şi 25 cm3. Sticlă de ceas. Pisetă cu apă distilată. Pâlnie de filtrare.

Balanţă analitică. Pipete gradate de 5 cm3, 10 cm3 şi 25 cm3. Cilindru gradat de 25 cm3. Micropipete

Pasteur. Acetonă. Apă bidistilată. Hârtie de filtru calitativă.

Strategia de lucru:

(1) Se prepară 250 mL de soluţie 0,5–1,0 M a unei sări anorganice.

Modul de lucru:

(i) se calculează cantitatea de substanţă necesară pentru prepararea a 250 mL soluţi de

concentraţie 0,5–1,0 M;

(ii) se cântăreşte la balanţa analitică, pe sticlă de ceas, cantitatea de substanţă necesară;

(iii) se aduce substanţa cântărită, fără pierderi, în flaconul cotat de 250 mL, se dizolvă şi se

aduce la semn cu apă distilată.

9

Datele de lucru se trec în tabelul 4 (tipul sării şi cantitatea cântărită pentru prepararea soluţiei

stoc; masa moleculară şi solubilitatea la 25oC).

(2) Se prepară o serie de soluţii etalon prin diluţia cu apă bidistilată la flacon cotat de 25 cm3 a unor

volume bine precizate din soluţia stoc de concentraţie 0,5–1,00 M (volumele de soluţie

concentrată necesare diluţiei şi concentraţiile soluţiilor etalon sunt date în tabelul 4); aceste

soluţii se vor utiliza pentru trasarea curbei de etalonare.

Tabelul 4. Modul de preparare a soluţiilor pentru trasarea curbei de etalonare şi înregistrarea datelor experimentale la determinarea concentraţiei soluţiei unui compus anorganic.

Substanţa utilizată: Solubilitatea (20oC): Masa moleculară: [g] / 250 mL = Vsoluţie stoc; mL 0,00 2,50 5,00 7,50 10 12 15 18 20 25 Cetalon [moli / L] Cetalon [Eg / L] Cetalon [g / mL]

n1 n2 n3

Indice de refracţie

n

Ecuaţia dreptei de etalonare: n1 Concentraţia probei necunoscute n2 n3

Proba necunoscută

n

(3) Se determină indicii de refracţie pentru fiecare dintre soluţiile de etalonare; se utilizează

refractometrul Abbe – modul de lucru a fost prezentat în secţiunea V.2-2; rezultatele obţinute se

înregistrează sub forma indicată în tabelul 4; pentru fiecare soluţie se vor efectua minim trei

determinări de indice de refracţie, ulterior în calcul luând-se media aritmetică a celor trei

determinări.

(4) Se trasează curba de etalonare, adică dependenţa grafică dintre concentraţiile soluţiilor de

etalonare şi indicii de refracţie corespunzători (valorile medii !) – figura 5. Se determină ecuaţia

explicită a dreptei de dependenţă dintre indicele de refracţie şi concentraţia soluţiilor etalon

(dreapta de etalonare):

bLmoliCanD += ]/[.20 (10)

în care: a – panta dreptei din figura 5; b – interceptul cu ordonata a dreptei din figura 5; C [moli

/ L] – concentraţia molară a a soluţiilor etalon de sare utilizată.

Figura 5. Trasarea curbei de etalonare şi modul de interpolare grafică pentru determinarea concentraţiei probei necunoscute. (5) Se determină indicele de refracţie pentru proba necunoscută (se fac minim trei determinări,

ulterior utilizându-se media lor aritmetică).

(6) Se determină concentraţia probei necunoscute prin:

(a) interpolarea grafică a valorii indicelui de refracţie determinat experimental (media aritmetică

a determinărilor !) – se utilizează curba de etalonare (procedeul – figura 5);

10

(b) metoda analitică – se înlocuieşte valoarea indicelui de refracţie determinat experimental

pentru proba necunoscută în ecuaţia (relaţia 10) dreptei de dependenţă dintre indicele de

refracţie şi concentraţia soluţiilor etalon (din figura 5):

bLmoliCan probaproba +×= ]/[ ⇒ a

bnLmoliC proba

proba

−=]/[ (11)

în care: a – panta dreptei de etalonare; b – interceptul cu ordonata a dreptei de etalonare; nprobă –

indicele de refracţie mediu a probei necunoscute; Cprobă [moli / L] – concentraţia probei necunoscute.

V.2-4. Studiul structurii moleculelor pe baza valorilor indicilor de refracţie

Aparatura şi materiale:

Refractometrul Abbe. Compuşi organici puri aparţinând unei serii omoloage - se va lucra cu

următoarea serie de alcooli: alcool metilic (mtanol); alcool etilic (etanol); alcol n-propilic (n-

propanol); alcool i-propilic (i-propanol); alcool n-butilic (n-butanol); alcool i-butilic (i-butanol);

alcool t-butilic (t-butanol); alcool n-amilic; alcool i-amilic; alcool ciclohexilic (ciclohexanol); alcool

benzilic. Micropipetă Pasteur. Acetonă. Hârtie de filtru calitativă.

Strategia de lucru:

(1) Se determină, pentru fiecare dintre substanţele indicate, indicele de refracţie la comparatorul

Abbe; rezultatele experimentale se înregistrează după modelul prezentat în tabelul 5; pentru

fiecare substanţă se vor efectua minim trei determinări de indice de refracţie, iar în calculele

ulterioare se vor utiliza mediile aritmetice ale determinărilor; modul de lucru la refractometrul

Abbe este prezentat în secţiunea V.2-2.

Tabelul 5. Rezultatele experimentale obţinute la studiul structurii unui compus organic prin determinări de indici de refracţie.

Substanţa (denumire; formulă) M d n n Rm(exp.) Rm(teoretic) Δ

1.

Discuţii. Concluzii.

M-masa moleculară a substanţei [g/mol]; d-densitatea substanţei [g/cm3]; n – indice de refracţie determinat

experimental; n - valoarea medie a determinărilor experimentale; Rm(exp.) – refracţia moleculară determinată experimental din măsurători de indice de refracţie; Rm(teoretic) – refracţia moleculară obţinută prin calcul teoretic (metoda aditivităţii refracţiilor de legătură); Δ = Rm(exp.) – Rm(teoretic).

(2) Din tabelele cu constante fizice se vor extrage valorile maselor moleculare şi densităţilor pentru

fiecare substanţă studiată şi se trec în tabelul cu date experimentale (tabelul 5).

(3) Se calculează, din datele experimentale obţinute, refracţiile moleculare pentru fiecare substanţă

studiată - se va utiliza în acest scop datele din tabelul 5 şi relaţia (v. paragraful V.2-1):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛==

21.. 2

2

nn

dMMrRm ; cm3 / mol

(4) Se calculează refracţiile moleculare teoretice pentru fiecare substanţă studiată prin metoda

aditivităţii refracţiilor de legătură → se vor utiliza în acest scop datele din tabelul 1 şi procedeul

descris în secţiunea V.2-1.

Exemplu de calcul – cazul alcoolului metilic:

Rm(exp.) = 3.RC-H + 1.RC-O + 1.RO-H = 3.1,676 + 1,54 + 1,66 = 8,228.

(5) Se compară valorile refracţiilor moleculare determinate din date experimentale cu valorile

obţinute din calcul şi se calculează diferenţa: Δ = Rm(exp.) – Rm(teoretic).

11

(6) Pe baza valorilor refracţiilor molare determinate şi a diferenţelor Δ, se va discuta structura

moleculară a substanţei analizate (prezenţa / absenţa în moleculele studiate a legăturilor duble şi

triple, a efectelor electronice de conjugare, a ciclurilor alifatice, nesaturate sau aromatice etc.) –

v. consideraţiile teoretice din secţiunea V.2-1.

Tabelul 6. Rezultatele experimentale obţinute la studiul structurii unui compus organic prin determinări de indici de refracţie. Substanţa studiată (denumirea; formula) Rm(exp) α rm Vm 1.

Discuţii. Concluzii.

(7) Se calculează din datele experimentale valorile polarizabilităţilor pentru fiecare substanţă

studiată. Ţinând cont de relaţiile (3) şi (8), se poate scrie că:

απ ..34

21. 2

2

Amm Nnn

dMPR =⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛== (12) ⇒ ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

A

m

NR

..

43 .)(exp

πα ; cm3 / mol (13)

Pentru calculul polarizabilităţii se va utiliza relaţia (13) şi datele experimentale din tabelul 5.

Rezultatele obţinute se înregistrează în tabelul 6.

(8) Se calculează valoarea medie a razei şi volumul molecular mediu pentru substanţele studiate (v.

paragraful V.2-1.2) cu următoarele relaţii:

3.)(exp

3..4

.3..4

.3

A

m

A

mm N

RN

Pr

ππ== (14)

A

m

A

mmm N

RNPr

V .)(exp3

3..4

===π

(15)

(9) Pe baza datelor din tabelele 6 şi 7 se interpretează structura moleculară a substanţei studiate (v.

şi consideraţiile teoretice din secţiunea V.2-1).

12

V.3. DETERMINAREA DENSITĂŢII

V.3-1. Principii teoretice

Densitatea reprezintă o mărime care defineşte, în general, distribuţia spaţială a particulelor

materiale sau a fluxurilor (de electroni, radiaţie electromagnetică, linii de forţă a câmpurilor

magnetice etc.). Pentru cazul substanţelor, prin densitate se înţelege masa unităţii de volum:

Vm

=ρ ; [kg/m3; kg/dm3; g/cm3] (16)

în care: m – masa [g; kg]; V – unitatea de volum [m3; dm3; cm3]

Conform definiţiei, densitatea este o mărime absolută şi determinarea ei pentru un material

dat implică măsurarea masei (prin cântărire directă) şi a volumului (prin determinări directe sau

indirecte).

Densitatea relativă – este o mărime adimensională care defineşte densitatea unui material în

raport cu densitatea altui material de referinţă:

(i) pentru gaze – densitatea relativă se exprimă în raport cu densitatea aerului, a cărui

valoare, în funcţie de presiune şi temperatură, este:

33 .;.1067,31

293,1 −−×+

⋅= mkgT

Pdaer (17)

în care: P – presiunea [atm.]; T – temperatura [oC].

(ii) pentru lichide şi solide – densitatea relativă se exprimă în raport cu densitatea apei, care

la 4oC are valoarea de 1 g.cm-3.

Observaţie. În unele lucrări de specialitatea, densitatea relativă se defineţe ca masa unităţii de

volum (sau masa specifică) raportată la masa specifică a apei distilate la 4oC şi convenţional,

densitatea relativă se notează cu „ρ”. Există însă o serie de deosebiri între densitatea (ρ) şi

greutatea specifică (γ). Uneori valoarea numerică a acestora este identică, deşi unităţile fizice de

măsură sunt diferite (ρ: g/cm3, iar γ: gf/cm3). Relaţia dintre greutatea specifică şi densitatea unui

material este următoarea:

g.ργ = (18)

în care: g – acceleraţia gravitaţională.

În cazul granulelor solide poroase densitatea nu este o mărime univocă şi sunt necesare

precizări dacă această mărime se referă la densitatea reală, densitatea aparentă, densitatea

aparentă de volum sau densitatea în vrac.

Densitatea reală – reprezintă densitatea materialului poros propriu-zis din care se scade

volumul ocupat de pori. Determinarea acesteia se realizează de obicei prin metode de dislocare de

preferinţă a heliului (care are un diametru atomic efectiv de numai 0,2 nm şi poate pătrunde uşor

chiar şi în porii cu dimensiuni foarte mici). Erori importante la aplicarea acestei metode pot să apară

în cazurile când materialul solid conţine pori închişi la ambele capete.

Densitatea aparentă – se referă la o granulă singulară de material solid, al cărui volum este

definit de suprafaţa sa geometrică exterioară. Dacă se cunoaşte volumul de pori pe unitatea de

masă (Vp) şi densitatea reală a granulei (dR), se poate calcula densitatea aparentă (dA) cu relaţia:

RAp dd

V 11−= (19-a) ⇒

Rp

R

dV

d1

1

+= (19-b)

Densitatea aparentă de volum sau în vrac – se referă la densitatea unui număr mare,

reprezentativ de granule, cuprinse într-un volum V, cunoscut. Conform acestei definiţii, masa

materialului cuprinde, atât porii granulei, cât şi spaţiile libere dintre granule. Valoarea numerică a

13

densităţii aparente de volum depinde de împachetarea granulelor. Densitatea aparentă de volum

este un parametru arbitrar al materialului deoarece valoarea ei depinde de forma granulelor şi de

modul în care aceste granule sunt aranjate în volumul dat.

În principiu, determnarea densităţii se bazează pe: (i) măsurarea masei unui volum cunoscut

de substanţă, sau (ii) măsurarea volumului ocupat de unitatea de masă de substanţă, sau (iii)

măsurarea atât a volumului, cât şi a masei substanţei studiate. Dintre aceste două mărimi care intră

în relaţia de calcul a densităţii (masa şi volumul – relaţia 16), masa nu este influenţată de

temperatură şi presiune, în timp ce volumul este influenţat semnificativ de temperatură, în cazul

lichidelor şi solidelor (prin dilatare) şi de presiune, în cazul gazelor.

V.3-2. Determinarea densităţii gazelor

V.3-2.1. Estimarea densităţii gazelor prin calcul

Dacă se consideră un gaz (de exemplu C02, N2, NH3 etc.) a cărui compoziţie este bine definită

şi a cărui masă moleculară este cunoscută, se poate utiliza pentru calculul densităţii, ecuaţia de

stare a gazelor ideale, scrisă sub forma:

RTMmRTnpV == . (20)

în care: P – presiunea; V – volumul; T – temperatura; R – constanta generală a gazelor ideale; n –

numărul de moli din gazul considerat; m – masa gazului considerat; M – masa moleculară a gazului

considerat.

Pentru condiţii standard: T = 0oC şi p = 1 atm., din relaţia (4) rezultă:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

pRT

VmM (21)

Deoarece:

ρ=Vm

şi p = 1 atm. ⇒ 1

RTM ×= ρ (22)

Exprimând R în dm3.atm şi ρ în g.dm-3, rezultă:

414,22

414,22 MM =⇒×= ρρ (23)

Exemplu. Să se calculeze densitatea amoniacului la 0°C şi la 1 atm, ştiind că 031,173

=NHM

3/7598,0414,22031,17 dmg==ρ

V.3-2.2. Determinarea experimentală a densităţii gazelor (metoda picnometrică)

Pentru determinările curente de densitate în cazul

substanţelor gazoase se utilizează un picnometru special – picnometrul Chancel [figura 6]. Metoda de determinare a densităţii gazelor cu picnometrul Chancel (metoda Dumas) este precisă însă necesită două pincometre. Picnometrul I serveşte la analiza propriu-zisă (se umple cu gazul analizat), iar picnometrul II serveşte drept contragreutate, fiind umplut cu aer. Fiecare picnometru este prevăzut cu un dop gol (1) în care se introduce, până aproape de fundul balonului, tubul (2) – acesta poate fi întors astfel încât să fie adus în partea opusă tubului lateral (3).

Figura 6. Picnometrul Chancel

14

Gazul de analizat se usucă în prealabil prin trecere printr-un tub cu clorură de calciu anhidră

(sau pentaoxid de fosfor). Gazul se introduce în picnometrul I prin deschiderea robinetului (4). Prin

rotirea dopului (1) se deschide şi ieşirea prin tuburile (2) şi (3). Tubul (3) se leagă în continuare la

robinetul (4) al picnometrului II; se umple astfel şi al doilea picnometrul cu gaz uscat (tubul 3 la

picnometrul II se lasă la început deschis pentru evacuarea completă a aerului). Se închid robinetele

(4) la ambele picnometre şi tubul (3) de la picnometrul II, reţinându-se astfel în ambele picnometre

gazul de analizat. Se lasă apoi ambele picnometre timp de 30 minute să ajungă la temperatura

camerei, după care se deschide 30 secunde robinetul etanş al picnometrului I, robinetul (4) şi tubul

(3). Se cântăreşte picnometrul I, se notează presiunea barometrică şi temperatura camerei.

Densitatea gazului se calculează cu relaţia:

11 ρρ +

−=

Vmm

(24)

în care: m – masa picnometrului I umplut cu gaz la temperatura camerei [g]; m1 – masa

picnometrului plin cu aer (în aceleaşi condiţii) [g]; V – volumul picnometrului [cm3]; ρ1 – densitatea

aerului [g / cm3].

V.3-3. Determinarea densităţii lichidelor

Metodele uzuale de determinare a densităţii substanţelor lichide: (i) metoda cu plutitori liberi (metoda areometrică); (ii) metoda cu picnometrul (metoda picnometrică); (iii) metoda cu balanţa hidrostatică.

V.3-3.1. Determinarea densităţii lichidelor prin metoda areometrică

Plutitorul liber (areometrul) este confecţionat din sticlă în forma pre-

zentată în figura 7. La partea inferioară se introduc bile de plumb sau mercur datorită cărora îşi menţine o poziţie verticală, atunci cînd este introdus într-un lichid. Zona superioară a aerometrului este prevăzută cu o scară etalonată direct în g/cm3.

Tehnica de lucru. Lichidul căruia urmează să i se determine densitatea se pune într-un

cilindru de sticlă (pentru a fi transparent), în care se introduce plutitorul ţinîndu-l atent, până cînd

începe să plutească liber fără să atingă pereţii cilindrului. In momentul în care areometrul nu mai

oscilează în plan vertical se citeşte diviziunea tangentă la suprafaţa lichidului care indică direct

densitatea lichidului analizat. Pentru o precizie mai bună a determinărilor se repetă determinările de

trei-patru ori. Unele areometre au montate şi termometre pentru a se putea face şi corecţia în

funcţie de temperatură (termoareometre).

V.3-3.2. Determinarea densităţii lichidelor prin metoda picnometrică

Metoda de determinare a densităţii lichidelor cu picnometrul constă în determinarea masei unui

volum exact de lichid, prin cântărire.

Picnornetrele sînt vase de sticlă cu capacităţi variabile cuprinse între 1 şi 100 cm3 etalonate la

20 sau 25 °C. Ele se închid cu ajutorul unor dopuri rodate prevăzute cu cîte o capilară prin care iese

lichidul care depăşeşte volumul pentru care au fost etalonate. Ultimele tipuri de picnometre sînt pre-

văzute şi cu termometru [figura 8].

Tehnica de lucru. Se spală picnometrul cantitativ şi apoi se usucă într-un curent de aer cald

sau în etuvă. După uscare se ţine picnometrul în exsicator 20—30 min şi apoi se cîntăreşte la ba-

lanţa analitică. Se notează masa picnometrului gol cu m1, după aceea se umple cu lichidul de ana-

lizat exact până în momentul în care excesul iese prin capilara cu care este prevăzut dopul picno-

metrului. Surplusul de lichid este şters atent cu ajutorul unei hîrtii de filtru fără să rămînă scame din

Figura 7. Areometru

15

aceasta pe peretele picnometrului. Se cîntăreşte din nou picnometrul cu lichid şi se notează masa

determinată cu m2.

Densitatea lichidului analizat se calculează folosind relaţia :

Vmm

lichid12 −

=ρ (25)

în care: m1 – masa picnometrului gol [g]; m2 – masa picnometrului plin[g]; V – volumul [mL] pentru

care a fost etalonat picnometrul (este gravat pe sticla picnometrului).

Figura 8. Picnometre pentru lichide şi semisolide: (1) picnometru simplu; (2) şi (3) picnometre cu termometru; (4) picnometru pentru semisolide.

Dacă se lucrează cu picnometrul la altă temperatură decât cea înscrisă pe el, pentru a efectua

corecţia de volum se umple cu apă distilată, se cîntăreşte a treia oară la balanţa analitică, notând

masa picnometrului cu apă distilată cu m3. Raportul (m3 – m1) / ρ al apei permite calculul extact al

volumului la temperatura de lucru. ρ este densitatea apei la temperatura de lucru, care se citeşte pe

termometrul montat în dopul picnometrului. Relaţia (25) devine:

apalichid mmmm

ρρ ×−−

=13

12 (26)

Valoarea densităţii apei la temperatura la care se efectuează determinarea se ia din tabele.

V.3-3.3. Determinarea densităţii lichidelor cu balanţa Mohr - Westphal

Principiul de funcţionare al balanţei Mohr – Westphal (balanţa hidrostatică) este acelaşi ca al

unei balanţe obişnuite, deosebirile dintre ele fiind de natură constructivă. De asemenea, se

deosebesc şi prin scopurile în care sînt folosite: balanţele obişnuite sînt folosite pentru determinarea

maselor ca atare, iar balanţele hidrostatice pentru determinarea densităţii relative a lichidelor şi

solidelor.

Din punct de vedere constructiv, o balanţă obişnuită are braţele egale, în timp ce balanţa Mohr

– Westphal [figura 9] are braţul din dreapta mai scurt decât braţul din stânga. Braţul stâng este

prevăzut şi cu un cârlig de care se suspendă corpul care trebuie cântărit.

Tehnica de lucru. În scopul determinării densităţii unui lichid se suspendă un corp solid

(acesta trebuie să fie ales astfel încât să nu interacţioneze nici cu apa şi nici cu lichidul de analizat)

de cârligul braţului drept al balanţei cu ajutorul unui fir confecţionat din fibre chimice şi i se

determină masa în aer care se notează cu m1. După aceasta se scufundă corpul suspendat, într-un

pahar cilindric cu apă distilată, iar masa corpului scufundat se notează cu m2. Din diferenţa m1 - m2

se află „pierderea” de masă a corpului suspendat determinată de forţa arhimedică. Aceasta este

numeric egală cu volumul corpului scufundat, exprimat în cm3, considerând că masele m1 şi m2 sunt

măsurate în grame.

Se blochează balanţa, se scoate corpul scufundat din apă şi se înlocuieşte apa din pahar cu

lichidul de analizat. După ce se şterge corpul suspendat cu hîrtie de filtru, se introduce în lichidul de

cercetat, se deschide balanţa şi se restabileşte din nou echilibrul acesteia. Noua masă (a aceluiaşi

corp) se notează cu m3. Pentru restabilirea echilibrului balanţei se scot sau se adaugă călăreţi (3 –

16

figura 9). Călăreţii sunt de patru mărimi: 1,00; 0,10; 0,01 şi 0,001 g. În calcul se va ţine cont de

poziţia călăreţilor pe braţul balanţei – se înmulţeşte valoarea acestuia cu fracţiunea zecimală a

diviziunii. Exemplu: călăreţul de ordinul II (0,1 g) aşezat la diviziunea 3 va avea valoarea 0,1 x 0,3

= 0,03.

Pentru cazul cînd determinările se efectuează la o temperatură apropiată de 4°C, densitatea

lichidului studiat se află cu ajutorul relaţiei:

21

31

mmmm

lichid −−

=ρ (27)

Dacă temperatura de lucru este mult diferită de 4°C este necesar să se ţină seama de

densitatea apei la temperatura respectivă. Astfel, relaţia (11) devine:

alichid mmmm

ρρ ×−−

=21

31 (28)

în care: ρa - densitatea apei corespunzătoare temperaturii la care se efectuează determinarea.

V.3-4. Determinarea densităţii substanţelor solide

Metodele curente: (i) metoda picnometrică; (ii) metoda cu balanţa hidrostatică.

V.3-4.1. Determinarea densităţii solidelor prin metoda picnometrică

Metoda picnometrică se aplică uzual pentru substanţele solide insolubile în apă. Dacă

substanţa căreia trebuie să i se determine densitatea este solubilă în apă, se foloseşte un alt lichid în

care substanţa analizată nu este solubilă.

Tehnica de lucru. Se umple mai întâi picnometrul (figura 6) cu apă distilată şi se şterge cu o

hârtie de filtru excesul de apă care a ieşit prin capilara practicată în dopul picnometrului. Se

cântăreşte la balanţa analitică picnometrul umplut cu apă distilată şi se notează masa cu m1. Se

închide balanţa şi se adaugă pe platanul acesteia (alături de picnometrul plin cu apă distilată) o

anumită cantitate din substanţa de cercetat introdusă într-o fiolă de cântărire a cărei tară este

cunoscută. Cântărind din nou şi scăzând tara fiolei de cântărire se obţine suma maselor

picnometrului şi substanţei solide, care se notează cu m2. Din diferenţa m2 – m1 se află masa

substanţei luată în analiză. Se ia picnometrul şi fiola cu substanţă de pe platanul balanţei şi se

introduce substanţa solidă în picnometru cu multă atenţie pentru a nu se produce pierderi. Apa

Figura 9. Schema de principiu a balanţei Mohr - Westphal

17

dezlocuită va ieşi afară. Urmărind să nu rămînă bule de aer (în acest scop picnometrul se loveşte

uşor cu degetul) se aşază dopul şi se şterge apa prelinsă pe pereţii exteriori ai picnometrului. După

aceasta se cîntăreşte din nou la balanţa analitică, obţinându-se masa picnometrului cu apă şi

substanţa solidă introdusă, fără apa dezlocuită, care se notează cu m3. Efectuându-se diferenţa m2 –

m3 se obţine masa apei distilate dezlocuite, respectiv volumul substanţei solide.

Deci, rezultă că densitatea substanţei solide se poate calcula cu ajutorul relaţiei următoare:

32

12

mmmm

Vm

−−

==ρ ; g / cm3 (29)

Dacă determinarea se efectuează la altă temperatură decât cea la care a fost etalonat

picnometrul şi care este înscrisă pe peretele lui trebuie să se facă obligatoriu corecţia de volum.

Dacă că se lucrează cu alt lichid decât apa distilată, este necesar să se cunoască densitatea

exactă a acestui lichid pentru ca din raportul (m2 – m3) / ρ’ (ρ’ – densitatea lichidului) să se afle

volumul substanţei solide introduse în picnometru. În aceste condiţii, relaţia (13) devine:

'32

12 ρρ ×−−

=mmmm

; g / cm3 (30)

V.3-4.2. Determinarea densităţii solidelor cu balanţa hidrostatică

Balanţa hidrostatică folosită pentru determinarea densităţii substanţelor solide este aceeaşi cu

cea care se foloseşte în cazul lichidelor (figura 7). Se determină masa corpului de cercetat suspendat

în aer şi se notează cu m1. După aceea se scufundă corpul în apa distilată (substanţa introdusă în

apă nu trebuie să se dizolve sau să reacţioneze chimic cu apa) şi se determină masa m2. Diferenţa

m1 – m2 corespunde masei de apă dezlocuite şi cum masa unităţii de volum este egală cu unitatea

pentru apa distilată, această diferenţă exprimată în grame este numeric egală cu volumul corpului

cântărit exprimat în cm3.

V.3-5. Determinarea concentraţiei unei soluţii din măsurători de densitate

Aparatura şi materiale

Picnometru. Sare anorganică – pentru aplicaţiile de laborator se pot utiliza oricare dintre

sărurile obişnuite care au o solubilitate molară acceptabilă la temperatura camerei. Flacoane cotate

de 250 cm3 şi de 25 cm3. Sticlă de ceas. Pisetă cu apă distilată. Pâlnie de filtrare. Balanţă analitică.

Pipete gradate de 5 cm3, 10 cm3 şi 25 cm3. Cilindru gradat de 25 cm3. Micropipete Pasteur din sticlă.

Acetonă. Apă bidistilată.

Strategia de lucru:

(1) Se prepară 250 mL de soluţie 0,5 – 1,0 M a unei sări anorganice.

Modul de lucru:

(i) se calculează cantitatea de substanţă necesară pentru prepararea a 250 mL soluţi de

concentraţie 0,5–1,00 M;

(ii) se cântăreşte la balanţa analitică, pe sticlă de ceas, cantitatea de substanţă necesară;

(iii) se aduce substanţa cântărită, fără pierderi, în flaconul cotat de 250 mL, se dizolvă şi se

aduce la semn cu apă distilată.

(2) Se prepară o serie de soluţii etalon prin diluţia cu apă bidistilată la flacon cotat de 25 cm3 a unor

volume bine precizate din soluţia stoc de concentraţie 1 M (volumele de soluţie concentrată

necesare diluţiei şi concentraţiile soluţiilor etalon sunt date în tabelul 7); aceste soluţii se vor

utiliza pentru trasarea curbei de etalonare.

(3) Se determină densitatea pentru fiecare dintre soluţiile de etalonare – metoda picnometrică –

modul de lucru a fost prezentat în secţiunea V.3-3.2; rezultatele obţinute se înregistrează sub

forma indicată în tabelul 7; pentru fiecare soluţie se vor efectua minim trei determinări de

densitate, ulterior în calcul luând-se media aritmetică a celor trei determinări.

18

Tabelul 7. Modul de preparare a soluţiilor pentru trasarea curbei de etalonare şi înregistrarea datelor experimentale la determinarea concentraţiei unei soluţii din determinări de densitate.

Substanţa utilizată: Solubilitatea (20oC): Masa moleculară: [g] / 250 mL = Vsoluţie stoc; mL 0,00 2,50 5,00 7,50 10 12 15 18 20 25 Cetalon [moli / L] Cetalon [Eg / L] Cetalon [g / mL]

ρ1 ρ2 ρ3

Densitatea absolută

ρ

Ecuaţia dreptei de etalonare: ρ1 Concentraţia probei necunoscute ρ2 ρ3

Proba necunoscută

ρ

(4) Se trasează curba de etalonare, adică dependenţa grafică dintre concentraţiile soluţiilor de

etalonare şi densităţile corespunzătoare (valorile medii !).

(5) Se determină densitatea pentru proba necunoscută (se fac minim trei determinări, ulterior

utilizându-se media lor aritmetică).

(6) Se determină concentraţia probei necunoscute prin:

(a) interpolarea grafică a valorii densităţii determinată experimental pentru proba necunoscută

(media aritmetică a determinărilor !) – se utilizează curba de etalonare;

(b) metoda analitică – se înlocuieşte valoarea densităţii determinată experimental pentru proba

necunoscută în ecuaţia dreptei de dependenţă dintre densitate şi concentraţia soluţiilor etalon:

bLmoliCa += ]/[.ρ (30)

în care: a – panta dreptei de etalonare; b – interceptul cu ordonata a dreptei de etalonare.

19

V.4. DETERMINAREA TEMPERATURII DE TOPIRE

V.4-1. Principii teoretice

În condiţii adecvate de temperatură şi presiune orice substanţă poate fi adusă în stare solidă,

lichidă sau gazoasă – figura 10. Schimbarea stării de agregare (ss. transformare de fază) este

însoţită de modificări fundamentale ale proprietăţilor substanţelor, singura caracteristică invariantă

fiind compoziţia chimică.

Punctul de topire al unei substanţe solide reprezintă temperatura la care solidul este în

echilibru cu topitura lui. Aceasta înseamnă că punctul de topire a unei substanţe solide este acea

temperatură la care energia cinetică a moleculelor (sau ionilor) ce îl compun egalează energia

potenţială a reţelei.

Substanţele pure au temperatura de topire fixă, determinarea ei exactă (± 0,01oC) fiind

posibilă numai prin trasarea curbelor de topire. Prin metodele obişnuite de determinare, care vor fi

descrise în cele ce urmează, se poate observa un interval de topire de ordinul zecilor de grad până la

un grad. Impurităţile, chiar dacă sunt în cantităţi foarte mici, coboară temperatura de topire şi

lărgesc intervalul de topire (± 1oC). Acest fenomen este utilizat la determinarea identităţii a două

substanţe cu aceeaşi temperatură de topire. În acest scop se amestecă bine cantităţi identice din

cele două substanţe şi se topesc. Dacă temperatura de topire a amestecului rămâne constantă,

înseamnă că este vorba de aceeaşi substanţă. Dacă temperatura este mai mică, cele două substanţe

sunt diferite. La substanţele izomorfe, chiar în cazurile când structurile chimice sunt diferite, nu se

observa o scădere a temperaturii de topire.

În ceea ce priveşte relaţiile dintre punctele de topire şi structura substanţelor, formularea unor

reguli cu caracter general este mult mai dificilă decât în cazul punctelor de fierbere:

(1) multe substanţe, în special cele organice, se topesc cu descompunere, ceea ce se poate

observa uşor prin degajarea de fum sau gaze, sau prin modificarea culorii substanţei în cursul

încălzirii; în astfel de cazuri, temperatura de topire are o valoare imprecisă şi nereproductibilă, ea

fiind dependentă de viteza de încălzire a substanţei;

0oK

SOLID (Structurile tuturor formelor polimorfe stabile la diferite

temperaturi şi presiuni) C

RIS

TALI

ZAR

E

LICHID (TOPITURĂ) (Modificări structurale în faza

lichidă)

SOLUŢIE (Structura speciilor chimice în

soluţie)

TOPI

RE

DIZ

OLV

AR

EV

APO

RA

RE

PRE

CIP

ITA

R

VAPORI

CO

ND

EN

SAR

VA

POR

IZA

R

SUB

LIM

AR

Specii chimice la temperaturi coborâte

Specii chimice la temperaturi ridicate

Figura 10. Transformări de fază

20

(2) o serie de substanţe nu au puncte de topire (de transformare) caracteristice, acestea

putându-se carboniza la o încălzire puternică;

(3) în cazul seriilor omoloage a compuşilor organici, punctele de topire cresc odată cu

creşterea maselor moleculare, deoarece, în general, forţele de atracţie care se manifestă între

moleculele cu mase mai mari sunt mai puternice; această regulă are însă numeroase excepţii. În

multe serii omoloage, o creştere a p.t. se observă numai la termenii superiori, începând cu termenii

C3-C5 în sus; la termenii inferiori se observă de obicei o scădere a p.t. Acest fenomen este pus în

evidenţă mai ales în seriile omoloage care conţin grupe funcţionale polare –OH sau –COOH, care

manifestă forţe de atracţie puternice. Introducerea grupelor –CH2- în acest caz slăbeşte efectul

grupelor polare. La termenii superiori ai seriilor omoloage, atracţiile intermoleculare se realizează

prin intermediul grupelor –CH2-, astfel că punctele de topire cresc concomitent cu masele

moleculare. (ex. – seria acizilor monocarboxilici). În alte cazuri, cum sunt seriile acizilor dicarboxilici,

scăderea punctelor de topire cu masa moleculară se menţine pentru toată seria omoloagă.

(4) în unele serii omoloage ale compuşilor organici, creşterea p.t. ce însoţeşte introducerea

unei grupe -CH2- în moleculă este continuă (exemple: seria n-alcoolilor alifatici începând cu

termenul C3; seria cetonelor şi amidelor acizilor monocarboxilici etc.), în timp ce la alte serii

omoloage, creşterea p.t. este alternantă, termenii cu număr par de atomi de carbon au un punct de

topire mai ridicat decât termenii cu număr impar de atomi de carbon imediat următori (exemple:

seria acizilor monocarboxilici; seria acizilor dicarboxilici; seriile amidelor acizilor mono- şi

dicarboxilici etc.).

(5) puntele de topire sunt puternic influenţate de simetria structurii moleculare. Astfel, n-

alcanii au un punct de topire mai ridicat decât i-alcanii, cu excepţia cazurilor când ramificarea

catenei conduce la o structură moleculară cu o simetrie deosebit de ridicată (exemplu: n-octanul şi

hexametiletanul). Benzenul substituit simetric are un p.t. mai ridicat decât toluenul şi alţi derivaţi

monosubstituiţi ai acestuia. De asemenea, derivaţii p-substituiţi ai benzenului au p.t. mai ridicate

decât izomerii orto- şi meta- disubstituiţi. În cazul seteroizomerilor, formele trans- se topesc de

obicei la temperaturi mai ridicate decât formele cis (de exemplu: acidul cis-maleic are p.t. = 130oC,

în timp ce acidul trans-fumaric are p.t. = 287oC).

(6) temperaturile de topire cresc cu gradul de asociere a moleculelor; de exemplu, esterii, care

nu posedă legături de hidrogen au p.t. mai scăzute decât acizii carboxilici.

V.4-2. Aparatura şi procedeul de lucru

Pentru determinarea punctelor de topire se utilizează în mod curent două metode: (1) Metoda

în capilară; (2) Metoda cu microscopul Böetius. În acest experiment ne vom referi la determinarea

punctelor de topire prin metoda în capilară (figura 11).

Substanţa de analizat, fin mărunţită şi bine uscată, se introduce într-o capilară cu diametrul de

cca. 1 mm şi închisă la unul din capete. Înălţimea stratului de substanţă în capilară trebuie să fie de

cca 2-4 mm. Substanţa se introduce în capilară prin lovirea uşoară a acesteia. Pentru substanţele

care sublimează capilara utilizată trebuie să fie închisă la ambele capete, iar în timpul încălzirii

aceasta trebuie să fie introdusă în întregime în baia de încălzire. Capilara astfel pregătită se fixează

la un termometru etalon, cu ajutorul unui inel de cauciuc, sau prin lipire cu o picătură de acid

sulfuric. Substanţa din tub trebuie să fie la înălţimea rezervorului cu mercur al termometrului. Acest

ansamblu se fixează cu ajutorul unui dop de plută într-un balon cu fund rotund şi cu gât foarte lung.

În balon se găseşte, ca transportor de căldură, acid sulfuric (până la cca. 250oC), ulei de parafină

sau ulei siliconic, glicerină etc. Se încălzeşte ansamblul încet (cu cca. 4-6oC/min.) până la topirea

completă a substanţei. Schemele de principiu a unor instalaţii pentru determinarea punctului de

topire mai des utilizate în laborator sunt prezentate în figura 4. Aparatul Theile (figura 11-a; b) este

mult mai avantajos decât aparatul din figura 11-c, deoarece asigură un transfer de căldură mai bun

şi o amplasare mai comodă a capilarei cu substanţa de analizat.

21

Figura 11. Aparate pentru determinarea punctului de topire: (a; b)-aparat Thiele: (1) eprubetă Thiele; (2) agent de transfer termic; (3) capilară cu substanţa de analizat; (4) termometru; (5) sursă de încălzire (bec de gaz); (c) instalaţie obişnuită pentru determinarea punctului de topire: (1) baie de încălzire; (2) agent de transfer termic; (3) capilara cu substanţa de analizat; (4) termometru; (5) agitator.

Punctul de topire este temperatura la care substanţa din capilară se transformă complet în

topitură. Precizia măsurătorii este de cca. ± 0,5oC. În cazul substanţelor impure, se ia intervalul de

la apariţia fazei lichide până la topitura clară.

În analiza chimică temperatura de topire se utilizează pentru: identificarea substanţelor solide;

stabilirea purităţii substanţelor solide; determinarea identităţii a două substanţe care au aceeaşi

valoare a temperaturii de topire; stabilirea structurii substanţelor (în special în cazul substanţelor

organice, pe baza corelaţiei dintre valoarea temperaturii de topire, masa moleculară a substanţelor

şi unii parametrii structurali ai acestora).

V.4-3. Determinarea purităţii substanţelor solide

Aparatura şi materialele: instalaţie de laborator pentru determinarea temperaturii de topire

prin metoda în capilară - se va utiliza instalaţia din figura 11-c; agent de transfer termic – glicerină;

sursă de încălzire – bec de gaz; substanţa a cărei puritate se determină şi o probă etalon pentru

aceasta (substanţă pură); sticlă de ceas; spatulă.

Strategia de lucru:

(1) pregătirea probei de lucru: substanţa de analizat se va mojara foarte bine în mojar de

porţelan şi apoi se usucă la etuvă cca. 1 oră la o temperatură de maxim 50oC;

(2) pregătirea instalaţiei experimentale: proba de analizat se scoate în cantitate mică pe o

sticlă de ceas de unde se încarcă apoi în capilară pentru determinare; se fixează capilara la

termometru după procedeul descris în secţiunea V.4-2, apoi se montează instalaţia de lucru; ca

agent termic de transfer se va utiliza glicerină, iar ca sursă de încălzire becul de gaz;

(3) determinarea temperaturii de topire a probei de lucru: după asamblarea instalaţiei de lucru

se va face încălzirea acesteia cu o viteză de cca. 5oC / min.; temperatura de topire se citeşte la termometru în momentul în care substanţa din capilară se transformă complet în topitură; pentru

aceeaşi substanţă se fac minim 5 determinări – date obţinute se înregistrează după modelul

prezentat în tabelul 9;

(4) determinarea temperaturii de topire a probei etalon: se face în paralel cu determinările pe

proba necunoscută în condiţii identice;

(5) Prelucrarea statistică a rezultatelor:

- se calculează media aritmetică a valorilor determinate experimental → relaţia de calcul:

n

TT

n

ii∑

== 1 (31)

22

în care: n - nr. de determinări;

- se calculează diferenţele (Ti –T ) şi pătratele acestora pentru fiecare determinare în parte:

- se calculează suma valorilor (Ti –T ) pentru întregul set de determinări;

- se calculează valoarea deviaţiei standard (s) → relaţia de calcul:

1

)(1

2

−

−=

∑=

n

TTs

n

ii

(32)

- se calculează eroarea medie pătratică a mediei de selecţie → relaţia de calcul:

ns

nn

TTS

n

ii

X =−

−=

∑=

)1(

)(1

2

(33)

- se extrage din tabele valoarea criteriului Student „t” pentru probabilitatea P[%] fixată pentru

analiză şi în funcţie de numărul de date obţinute experimental;

- se exprimă rezultatul final sub forma:

XStTT .±= (34)

(6) se compară rezultatul obţinut după prelucrarea statistică a datelor experimentale cu

rezultatele obţinute pe proba etalon.

Tabelul 9. Rezultatele experimentale obţinute la determinarea punctului de topire. Nr. det. T, oC (Ti –T )2 Prelucrarea statistică a rezultatelor experimentale

1 T1 2 T2 3 T3 4 T4 5 T5 Media; T = Σ =

P = 95 % n = 5 t = 2,78 s =

TS =

XStTT .±= =

Bibliografie generală

Becker H. (coord.) et al. (1980). Organicum. Chimie organică practică. Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti. Bulgariu D., Gavriloaiei T. (1996). Practicum de chimie. Partea I: Analiza calitativă anorganică. Ed. Univ.

„Al.I.Cuza” Iaşi. Damian N., Butuceanu E., Demetrescu I., Jurconi E., Popescu B. (1980). Aplicaţii şi probleme de chimie

generală. Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti. Davies E.J. (coord.) (1983). Chimie: exerimente şi principii. Manual de laborator. Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică,

Bucureşti. Găburici M., Bâlbă D., Dulman V. (1978). Analiza calitativă. Indreptar de laborator. I.P. Iaşi, Facultatea de

Tehnologie Chimică (litografie). Kekedy L. (1982). Chimie analitică calitativă. Ed. Scrisul Românesc, Craiova. Luca C., Magearu V., Nedea M.E., Nedea C. (1978). Tehnici de laborator în chimie. Ed. Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti. Ripan R., Popper E., Liteanu C. (1963). Chimie analitică calitativă. Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti. Roşca I., Rotaru V., Apostolosecu M., Ştefancu E. (1976). Îndrumar de lucrări practice de chimie anorganică.

I.P. Iaşi, Facultatea de Tehnologie Chimică. Macarovici C. (1963). Caiet de lucrări practice de chimie anorganică. Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti. Negoiu D. (1972). Tratat de chimie anorganică (vol. 1). Ed. Tehnică, Bucureşti. Neniţescu C.D. (1985). Chimie generală. Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti. * * * Enciclopedia de chimie (vol. 1-6). Ed. Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti.