Libro Electroquimica

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UNIDAD 1

CONDUCTANCIA

ESBOZO Y RESUMEN HISTÓRICO

DE LAS INDUSTRIAS ELECTROQUÍMICAS

La electroquímica ha sido definida clásicamente como la ciencia que trata de los

cambios químicos producidos por la corriente eléctrica, y de la producción de

electricidad mediante la energía de reacciones químicas. Teóricamente, las dos ramas

son de igual importancia. Sin embargo, industrialmente, los cambios químicos y físicos

producidos por el uso de la corriente eléctrica son, con mucho, los más importantes.

La ingeniería electroquímica es una rama de la ingeniería química a la que se acoplan

ciertos aspectos de la ingeniería eléctrica y metalurgia. En sí, la ingeniería

electroquímica no tan solo atañe a todas las cuestiones consideradas generalmente

como electroquímicas, sino también al suministro de energía a las industrias; a la

utilización de la misma; al proyecto, construcción y funcionamiento de los aparatos,

maquinaria e instalaciones destinadas a la obtención de productos electroquímicos; a

las consideraciones económicas dimanantes de la competencia de métodos químicos y

electroquímicos para la fabricación de los mismos productos u otros similares, así como

a la venta, distribución y consumo de los producidos.

Las industrias electroquímicas pueden dividirse, en términos generales, en varias

clases, a saber: 1°, las de naturaleza electrolítica, subdivididas a su vez en: a), las de

electro disociación, como ocurre en el caso del cloro y de los metales alcalinos; b), las

de obtención electrolítica, de que son muestra las industrias del cobre y zinc en que

dichos metales se producen por lixiviación del mineral; c), el vasto grupo del refinado

electrolítico, del que son ejemplo el cobre y el níquel electrolíticos; d), las de

electro-deposición, representadas por la galvanoplastia, y e), una sección que, como

resultado de la oxidación o reducción concierne a cloratos, peróxidos, óxidos metálicos,

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así como materiales orgánicos; 2°, el grupo de las industrias del electrolito fundido,

representadas por el aluminio, el magnesio y de los metales alcalinos; 3°, el grupo

electrotérmico, del que son ejemplo el carburo de calcio, la cianamida cálcica, el grafito

y los abrasivos sintéticos; 4°, las ferro-aleaciones de horno eléctrico, el acero eléctrico y

las aleaciones especiales; 5°, aquellas industrias en las que el interés primordial

concierne a la corriente eléctrica que efectúa reacciones en la fase gaseosa, y 6°, el

grupo de las baterías, tanto de tipo primario como secundario, así como la corrosión y

estabilidad de estructuras y sistemas. Cada grupo y cada subdivisión tienen problemas

y aplicaciones de ingeniería química y eléctrica, si bien se hace hincapié en ellos en

forma bien diferenciada.

En la tabla 1 se da una lista de los principales productos del horno eléctrico y de la pila

eléctrica. En este libro, se intentara estudiar estos materiales, sus propiedades, su

preparación, el equipo empleado en su fabricación, su consumo de potencia y sus

aspectos económicos y técnico.

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Tabla 1. Productos del Horno Eléctrico y de

Producto Materia Prima Hornoeléctrico

Electrolitofundido

Pilaelectrolític

a

Aplicaciones

Ácido crómicoOxidación de

soluciones de sulfatode cromo.

..... ........ X Productos químicos, agente oxidante.

Ácido fosfóricoFosfato mineral,coque y arena.

X ........ ........ Fosfatos ácidos, limpia metales, productosalimenticios.

Ácido perclóricoÁcido clorhídrico.

..... ........ ........ Sales del ácido perclórico.

Aleaciones de BerilioBerilo.

..... X ........ Aleaciones.

Alúmina fundidaBauxita

(Óxido natural dealuminio).

X ........ ........ Abrasivos y materiales refractarios.

Aluminio metálico Bauxita. ..... X ........ Cable para transmisión de energía eléctrica;aleaciones, agente desoxidante para el

acero; material de construcción.Aluminio

puroAluminio puro. ..... X ........ Recubrimientos resistentes a la corrosión.

AntimonioMinerales de

antimonio.------- -------- x Fabricación de aleaciones.

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Electrolitofundido

Pilaelectrolític

a

Aplicaciones

BismutoBarros del refinado

del plomo.

..... ........ X Aleaciones.

Bisulfuro de carbonoCoque y azufre.

X ........ ........ Disolvente, insecticida, tetracloruro decarbono, seda artificial (viscosa)

CadmioBarros de la electro-obtención del zinc.

..... ........ X Aleaciones baños.

CalcioCloruro cálcico.

..... X ........ Desoxidantes, CaH2, válvulas de radio,lámparas, aleaciones.

Carburo cálcico Cal y coque X ........ ........ Acetileno para soldar, cortar y alumbrar,acetona, ácido acético, resinas sintéticas.

Carburo de boroAnhídrido bórico y

coque.X ........ ........ Abrasivo.

Carburo de silicio Arena, aserrín ycoque.

X ........ ........ Abrasivos y materiales refractarios.

Cerio metálicoCloruros de tierras

raras.

..... X ........ Aleaciones pirofóricas, encendedorasautomáticos, y granadas y balas trazadoras.

Cianamida cálcicaCarburo cálcico

(nitrógeno del aire).

X ........ ........ Fertilizante, amoniaco, cianuros.

BarioCloruro de bario

fundido.

............. X ........ Aleaciones, emisión electrónica.

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Electrolitofundido

Pilaelectrolític

a

Aplicaciones

Cianuro CálcicoCianamida y sal.

X ........ ........ Cianuración de metales, HCN.

Clorato de potasio Cloruro potásico. ..... ........ X Tintorería, cerillas fulminantes.Clorato sódico Soluciones de

cloruro sódico...... ........ X

Extinción de hierbas, explosivos, cerillas,oxidante.

Cloro gaseoso Agua, sal común. ..... ........ X Blanqueo, productos orgánicos, clorurosmetálicos, purificación de aguas, plásticos,

cloruro de aluminio para refinado de aceites.Cobalto Minerales complejos

de cobalto...... ........ X Aleaciones.

Cobre puro Minerales de cobre,cobre bruto.

..... ........ X Industrias eléctrica y del bronce.

CromoSolución de ácidoscrómico y sulfúrico.

..... ........ X Baños.

Cromo metálicoMinerales complejos

de cromo.

..... ........ X Aleaciones.

Cuarzo fundido Roca de cuarzo. X ........ ........ Tubos de sílice, materiales refractarios,industria óptica, lente.

Deuterio Agua. ..... ........ X Productos químicos para usos científicos.

Dióxido de manganesoMineral de

manganeso...... ........ X Despolarizador para pilas secas.

Escoria de titanio ilmenita. X ........ ........ Materia prima para pigmentos y metal.Estaño refinado Estaño impuro,

chatarra de lata...... ........ X Industrias de hojalatería, bronces.

Ferro aleaciones Minerales, carbono ysilicio.

X ........ ........ Aleaciones, agentes de adición para el acero,aceros inoxidables.

Fluor Fluoruro ácido depotasio ó ácido

fluorhídricoanhídrido

--------- x ------------ Productos químicos

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Electrolitofundido

Pilaelectrolític

a

Aplicaciones

Fósforo Fosfato mineral,coque y arena.

X ........ ........ Cerillas, compuestos de fósforo, broncefosforoso, cortinas de humo.

GrafitoCarbón y coque.

X ........ ........ Electrodos, lubricantes y pinturas.

HidrógenoAgua, NaOH.

..... ........ X Globos, grasas hidrogenadas.

Hidróxido potásicoCloruro potásico. ..... ........ X Jabón, productos químicos, galvanostegia.

Hierro electro-líticoSolución de sulfato

amónico-ferroso..... ........ X Aplicaciones electromagnéticas.

Hierro en polvo Minerales de hierroo sulfato ferroso.

..... ........ X Pulvimetalurgia.

Hierro, lingote defundición

Mineral de hierro,ilmenita.

X ........ ........ Industria del acero.

Hipoclorito Agua, sal. ..... ........ X Desinfectante, blanqueado.Indio Óxido de indio en

solución de ácidosulfúrico.

..... ........ X Aleaciones de plata inalterable, joyería,televisión.

Fósforo Fosfato mineral,coque y arena.

X ........ ........ Cerillas, compuestos de fósforo, broncefosforoso, cortinas de humo.

Goma Látex que contengalos componentes

usuales paracomponer la goma.

..... ........ X Objetos de goma industriales y domésticos.

Litio metálicoSales de litio. ..... X ........ Aleaciones ligeras, reactivo.

Magnesio metálico Cloruro demagnesio, agua de

mar.

..... X ........ Piezas de fundición, chapas, ánodos deprotección catódica, aleaciones ligeras,

destellos para fotografía (flash).Manganeso electrolítico Mineral de

manganeso...... ........ X Aleaciones ferrosas y no ferrosas, aceros

inoxidables.

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Electrolitofundido

Pilaelectrolític

a

Aplicaciones

Níquel en polvoNíquel. ..... ........ X Pulvimetalurgía.

Níquel refinadoNíquel bruto. ..... ........ X Aleaciones, baños, aparatos de la industria

láctea, utensilios.

Oro Barros del refinadodel cobre.

..... ........ X Joyería, acuñación de monedas, aleacionesindustriales.

Óxido cuproso Cobre. ..... ........ X Pigmento para pinturas.Óxido mercúrico Mercurio. ..... ........ X Catalizador y productos químicos.

Oxígeno Agua, NaOH. ..... ........ X Soldadura autógena, soplete para corte.Ozono Aire. ..... ........ X Esterilización del agua, saneamiento.Paladio Barros del refinado

del níquel...... ........ X Aleaciones industriales.

Perboratos Bórax. ..... ........ X Blanqueadoras para la industria textil.Perclorato potásico Solución de clorato

sódico convertida ensal potásica.

..... ........ X Agente oxidante, explosivos, medicina.

Perclorato sódico Sales de sodio,NaClO3

..... ........ X Fuegos artificiales.

Peróxido de hidrógeno Soluciones desulfato.

..... ........ X Productos químicos, antiséptico, blanqueado,agente oxidante.

Persulfato amónico Solución de bisulfatoamónico.

..... ........ X Agente oxidante y de blanqueo, baterías.

Plata Barros del refinadodel cobre.

..... ........ X Joyería, acuñación de moneda, aleacionesindustriales.

Platino Barros del refinadodel níquel.

..... ........ X Catalizador, joyería, aleaciones industriales.

Plomo refinado Plomo bruto. ..... ........ X Aleaciones, encastres, cámaras para laobtención de ácido sulfúrico.

Radio Barros del refinadodel níquel.

..... ........ X Aleaciones industriales, baños.

Silicio Arena y coque. X ..... ........ Acero al silicio, hidrógeno, para globos,resistencias eléctricas, siliciuros, tetracloruro

de silicio.

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Electrolitofundido

Pilaelectrolític

a

Aplicaciones

Sodio metálico Sal común. ..... X ........ Peróxidos, cianuros, plomo-tetraetilo,aleaciones, síntesis orgánicas.

Soldadura Aleaciones deestaño y plomo sin

refinar.

..... ........ X Unión de metales.

Sosa cáusticaAgua, sal común. ..... ........ X Jabón, industria papelera, explosivos.

TantalioFluorurotantalato

potásico.

..... ........ X Forros resistentes a los ácidos, parainstalaciones de industria químicas.

TorioFluoruro de potasio

y torio y fundido...... X ........ Emisión electrónica, pastillas para

anticátodos de rayos X.

Uranio Fluoruro de uranio ypotasio fundido.

..... X ........ Aleaciones.

Wolframio Solución dewolfranato sódico.

..... ........ X Aleaciones, baños, lámparas deincandescencia.

Zinc en polvoZinc. ..... ........ X Pulvimetalurgia.

Zinc puro Mineral de zinc ..... ........ X Fabricación de latones, galvanizado.

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Los procesos electroquímicos de naturaleza endotérmica –esto es, los que ocurren con

absorción de energía eléctrica-, frecuentemente han suplantado a los meramente

químicos y en algunos casos incluso han permitido la obtención de productos nuevos,

que difícilmente hubieran podido obtenerse de otro modo. Así, el cobre, en la

actualidad, se refina casi exclusivamente por vía electroquímica. Todo el cloro

empleado en la depuración de aguas, instalaciones de saneamiento y de blanqueo, es

producto de elementos electrolíticos; en tanto que la fabricación del aluminio, del

carburo de calcio y de los abrasivos sintéticos del tipo del carburo de silicio o de

alúmina fundida no hubiera alcanzado su actual desarrollo comercial sin recurrir al

empleo de métodos electrolíticos.

En los procesos químicos, la energía necesaria acostumbra introducirse en forma de

calor. Ocurre a menudo que el más sencillo y directo de los métodos puramente

químicos, para obtener determinados objetivos, no puede emplearse debido a las

grandes resistencias pasivas o a la imposibilidad (en condiciones determinadas) de

convertir la energía térmica en energía química. En consecuencia, suele ser necesario

cambio, emplear varias reacciones sucesivas, para sustituir a una sola por vía directa.

En cambio los procesos electroquímicos acostumbran requerir la introducción de la

energía necesaria no en la forma térmica, sino eléctrica; o bien, cuando la corriente

eléctrica se emplea como agente de caldeo, puede usarse casi totalmente en el punto

deseado. De ordinario, los procesos electroquímicos son más sencillos y directos que

sus correspondientes químicos. A veces, empero, el método electroquímico es más

caro que el exclusivamente químico, pero se usa preferencia a éste por cuanto permite

la obtención de un producto más puro.

A pesar de todo, los procesos electroquímicos no admiten tanta modificación en la

manera de llevarlos a cabo como los puramente químicos; por lo común tan solo dan

resultado satisfactorio en condiciones constantes. De ahí que sea casi axiomático que

los procesos electroquímicos han de ser lo más sencillos posibles. Las primeras

materias que se empleen deberán ser lo más puras que puedan obtenerse o elaborarse

(dentro de las limitaciones económicas del proceso). En general, se hace necesaria la

eliminación de impurezas, para evitar las reacciones secundarias que provocarían y

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mantener así el rendimiento de la operación. Las industrias electroquímicas requieren,

para su éxito, tener asegurado el suministro de materias primas de gran pureza y de

composición constante; éstas, a su vez, son elaboradas en condiciones que se repiten

de modo igual continuamente. Cuando la materia prima no es bastante pura para el

tratamiento que ha de sufrir, acostumbra requerirse una depuración química preliminar.

Por regla general los procesos electroquímicos y de las industrias que de ellos

dependen necesitan un suministro constante de energía (rara vez interrumpido), de la

que pueda disponerse en cualquier instante, y bien regulada, a cambio de ello se

caracterizan por su elevado factor de carga y por la escasa fluctuación de ésta.

Económicamente interesa disponer de energía a bajo precio y de este detalle

acostumbra ser de tal importancia, que suele resultar menos oneroso transportar el

producto que ha de transformarse al manantial de energía, que transportar está última

al lugar donde existe la materia prima.

En la tabla # 2 puede verse la cronología del desarrollo. La galvanostegia con

soluciones de cianuro se conoce desde hace ya más de un siglo (ELKINGTON, 1836;

JACOBI, 1839; SPENCER y JORDAN, 1840), así como la electrolisis de sales fundidas

(DAVY, 1807; BUNSEN, 1852). El refinado del cobre se estableció como la industria en

Estados Unidos e n1871 y el refinado de la plata en 1872 (ambos gracias a BALBACH y

THUM). Los productos de horno eléctrico se desarrollaron ya antes de 1900 (WILLSON,

carburo; ACHESON, grafito y carburo de silicio; DELAVAL, zinc; MOOREHEAD, ferro

silicio; OLDBURY; fósforo; CASTNER, sodio).

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Tabla 2. CRONOLOGÍA1800 Volta Metales diferentes y electrolito en contacto;

«pilas voltaicas», primer generador deenergía eléctrica.

1800 Nicholson y Carlisle Electrolisis del agua dando hidrógeno yoxígeno.

1807 Humphry Davy Electrolisis de los cáusticos; sosa, potasa,etc., utilizando «baterías» voltaicas.

1810 Humphry Davy Arco eléctrico con carbones producido porbaterías.

1815 Robert Hare Calorimotor, batería para calefacción.1827 Georg Simon Ohm Ley de Ohm.1830 Michael Faraday Leyes de la electroquímica.1834 Michael Faraday Efectos inductivos del electroimán.1836 Daniell Batería química Cu/SO4 Cu-SO4 Zn/Zn.1836 Elkington Galvanostegia de la plata.1839 Jacobi Galvanotipia de objetos.1840 Spencer y Jordan, Wrigth Soluciones para recubrimientos; principios.1846 Bottger Electrodeposición del hierro.1849 Russell y Woolrich Galvanostegia del cadmio.1852 Bunsen Electrolisis de sal fundida; magnesio.1855 Bunsen Electrolisis de sal fundida; litio.1862 Wöhle, F. Carburo cálcico.1868 Leclanché Batería Zn-ClNH4-C1869 Adams Galvanostegia del níquel.1869 Elkington Electrorefinado de cobre.1871 Balbach y Thum Cobre electrolítico en Newark, N.J.1871 Brush, C. M. Iluminación por arco eléctrico.1871 Robinson Señalización de ferrocarriles con baterías.1872 Balbach y Thum Refinado electrolítico de la plata.1874 Edison, T. A. Telegrafía cuádruples con baterías.1874 Weston, E. Generadores para galvanostegia.1875 Anthony y Moler Primera dinamo americana.1876 Caré Fabricación de electrodos de carbón.1876 Bell, A. G. Teléfono alimentado con baterías.1876 Keith Desestañado electrolítico.1878 Bell, A. G. Comunicación telefónica.1878 Wholwill Aplicación de la corriente alterna en el

refinado electrolítico del oro.1879 Brush Lámparas de arco de carbón para gran

intensidad.1879 Edison, T. A. Lámpara de incandescencia con filamento de

carbón.1880 Edison, T. A. Desarrollo de una central eléctrica.1880 Faure Placas de pasta para el acumulador de

plomo.1880 Weston, E. Desarrollo de una central eléctrica.1882 .................. Motores eléctricos prácticos.1884 Parsons Turbina de vapor.1885 Hall en Estados Unidos Heroult

en Francia.Producción de aluminio a partir de salesfundidas.

1888 Willson, T. L. Proceso del horno eléctrico para el carburocálcico.

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1888 Gassner Pila «seca».1889 Oldbury Chemical Co., Falls, N.

Y.Cloratos y persales.

1890 Casnert, H. Y. Sodio a partir de sosa fundida.1890 Casnert, H. Y. Pila de mercurio para electrolisis de sales.1891 Acheson, E. G. Carburo de Silicio.1892 Tesla, N. Motor de corriente alterna.1893 Le Sueur Pila de diafragma para cloro y álcalis

cáusticos.1893 DeLaval, C. G. P. Zinc electrotérmico – Trollhättan, Suecia.1894 Adams, E. K. Aprovechamiento de la potencia de las

cataratas del Niágara.1894 Willson, T. L. Fabricación comercial del carbono cálcico,

Spray, N. C.1894 Rossi, A. J. Fundición de minerales de hierro titaníferos.1895 Moorehead Ferrosilicio al 50% en horno eléctrico.1896 Acheson, E. G. Grafito en horno eléctrico.1897 Gibbs, W. T. Producción americana de cloratos en Niágara

Falls y en Bay City, Mich.1897 Oldbury Electrochemycal Co. Fabricación de fósforo en horno eléctrico en

Niágara Falls.1898 Kjellin Horno de inducción para fundir hierro y acero.1898 Mathleson álcali Works, ; Dow

Chemical Co., MidiandMich.Cloro eléctrico y álcalis cáusticos.

1900 Acker, C. Electrolisis del cloruro sódico fundido conplomo líquido.

1900 Poulenc y Meslous Pila electrolítica para flúor.1900 Jacobs, C. B. Abrasivos de óxido de aluminio fundido.1900 Edison, E. T. Acumulador de níquel.1900 Hoopes, E. Refinado de aluminio.1900 Rossi, A. J. Ferrotitanio.1902 Taylor, E. R. Bisulfuro de carbono en horno eléctrico.1902 ...................... Fundación de la American Society.1902 Betts, A. G. Refinado electrolítico del plomo.1902 Bradley y Lovejoy Fijación del nitrógeno en el horno eléctrico.1903 Whitney, W. Teoría electroquímica de la corrosión.1904 Bradley y Lovejoy Fábrica de Niágara Falls, parada hoy en día.1904-1909

Heroult, L.; Kellner. Fusión de minerales de hierro en hornoeléctrico.

1904 Burgess Producción de hierro electrolítico.1904 Higgins, A. C.0 Horno eléctrico refrigerado por agua para

fabricar abrasivos.1904 Birkeland y Eyde Fijación del nitrógeno en el horno eléctrico.1905 Frank y Caro. Proceso de la cianamida.1905 Consortium für Elektrochemical

Industre.Peróxido de Hidrógeno electrolítico a partir depersulfatos.

1905 Schoenhderr-Hessbeger Nottoden, Noruega, fábrica para fijación delnitrógeno por proceso de arco.

1906 Pauling Proceso de arco para fijación del nitrógeno.Gelsenkirchen, Alemania.

1906 De Forest Válvula de radio, el «audión»1906 Hybinette Refinado comercia del níquel.1906 Baekeland, L. G. Diafragmas para pilas electrolíticas.

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1907 Cottrell, F. G. Precipitación electrostática.1908 Acker, C. Acker Process Co.; fábrica incendiada y no

reconstruida.1908 Matthews Horno eléctrico refinador del acero, Halcomb

Steel Co., Syracuse, N. Y.1909 Pietsch y Adolph Patentes de persulfato electrolítico para la

obtención del peróxido de hidrógeno.1910 Hirsch Obtención del cerio por electrolisis de sales

fundidas.1912 Chile Exploration Co. Obtención electrolítica del cobre a partir d e

minerales pobres.1914 ...................... Horno de arco Detroit Rocking par fundir

metales.1915 Laist, Anaconda Copper Zinc electrolítico, electro obtención a partir de

minerales complejos no susceptibles deproceso térmico.

1915 Dow Chemical Co. Magnesio comercial americano, obtenido delas salinas de Michigan.

1916 Pauling Nitrolee, S. C., fábrica parada hoy en día.1916 Wyatt Horno de inducción de baja frecuencia.1916 Northrup, E. F. Horno de inducción de alta frecuencia.1917 Wiegolaski Le Grande, Ore., proceso de arco para

fijación del nitrógeno.1917 Sargent Galvanostegia del cromo.1917 American Smelting and Refining Electro refinado del estaño.1918 Federal Phosphorus Co. Horno eléctrico para el fósforo, Anniston, Ala.1918 Becket, F. M. Ferro-circonio con hornos eléctricos.1919 Sperry, E. A. Albayalde electrolítico.1920 Goodwin Ácido perclórico electrolítico.1921 Addicks, L. Primer tratado americano sobre

electro-refinado del cobre.1921 Sheppard, S. E. Galvanoplastia del caucho natural.1921 Nacional Electrolytic Co., Niagara

FallsFábrica de clorato, parada hoy en día.

1922 Berry Cuarzo fundido en horno eléctrico.1923 Fink y Udy Cromado universal.1923 American Smelting and Refining Refinería de estaño electrolítico, hoy cerrada.1924 Downs, J. C. Pila para obtener sodio a partir de cloruro

sódico.1924 Gulf Status Chemical and

RefiningArseniato cálcico electrolítico.

1925 Metropolitan MuseumArt, N. Y. Reversibilidad de la corrosión, restauración deantigüedades.

1925 Flick Oxidación electrolítica del aluminio.1925 Crelghton, J. Sorbitol y manitol por oxidación y reducción

electrolítica.1926 North American Chemical Co.,

Bay CityMich.Fábrica de clorato, parada hoy en día.

1926Langmuir y Alexander Lámpara de soldar de hidrógeno atómico.

1926 Roessler y Hasslacher, NiágaraFalls (ahora DuPont).

Primer peróxido de hidrógeno electrolíticoamericano.

1927 Internacional Níkel Co. Refinado electrolítico comercial del níquel y

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producido de metales del platino comoproductos secundarios.

1928 Alcoa Galvanostegia sobre aluminio.1931 Anaconda Copper Co. Chapa de cobre electrolítico.1931 Internacional Níkel Co. Galvanostegia del platino y radio.1932 American Metal CO. Polvo de cobre electrolítico.1934 Refinado de soldadura electrolítica.1935 Stuart Pila Hooker tipo S, de 600ª, instalada en

Niágara Falls, para cloro y álcalis cáusticos.1935 Electro metallurgical Co. Ferrocolumbio.1935 Holt Galvanostegia del wolframio.1936 ........................ Chapado de zinc brillante.1936 Tainton y Bethiehem Steel Corp. Electro-galvanizado conseguido con los

métodos de obtención electrolítica.1936 St Joe Lead Zinc electrotérmico con hornos de resistencia.1937 ........................ Chapado de níquel brillante.1939 Electro manganeso Corp. Manganeso por obtención electrolítica.1940 Crucible Steel y otras compañías. Chapa de estaño electrolítico.1940 Bunker Hill & Sullivan Co. Obtención electrolítica comercial del

antimonio.1940 Industria del aluminio Funcionamiento de pilas de 50000 ampere.1940 Norsk Hydroelectrisk

KvaelstoaktieselskabProceso Birkeland-Eyde para fijación delnitrógeno en horno eléctrico, hoyabandonado.

1940 Dow Chemical Co. Magnesio del agua del mar; pilas demagnesio 60000 ampere.

1941 Western Electrochemical Co. Cloratos y percloratos obtenidos de laspotasas americanas.

1942 …………………………………………………………………

Electrolisis del sulfato sódico en Alemania.

1942 Shisphaw y Saguenay RiverHydroplants, Québec, Canadá.

2000000 kW para aluminio.

1946 Tagle Picher Co. Cesan los trabajos de albayalde electrolítico.1947 Dow chemical Co. Las fábricas de magnesio de las salinas de

Michigan cesan su trabajo.1948 Québec Iron and Titaniun Corp. Fundición en horno eléctrico de minerales

titaníferos en Sorel, Québec.1950 New Jersey Zinc Co. Zinc electrotérmico con horno de arco

Sterling.1950 Atlas Powder Co. Sorbitol y manitol conseguidos por proceso

químico; se abandona el proceso Creighton.1951 Hooker Electrochemical Pila Hooker S-3ª 30000 ampere, para cloro y

álcalis cáusticos.1952 American Bridge Co. Horno eléctrico Héroult para 200 toneladas.1954-1955

Reynolds Metal Co. AnacondaAluminum Co.

Pilas de aluminio 100000 ampere, enfuncionamiento.

1955 Horizons, Ltda. Zirconio electrolítico, torio electrolítico.1956 Electro Metallurgical Co. Cromo electrolítico comercial.1957 De Nora Pilas de cloro 120000 ampere, en

funcionamiento.

El cloro y los álcalis cáusticos obtenidos en pilas de mercurio y de diafragma ya seproducían comercialmente a fines del siglo pasado – (pila de mercurio de Castner; pilas

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de diafragma de Mathieson, LeSueur, y Dow).

Tabla 3. Símbolos y AbreviaturasA ActividadA Área o superficie, ampere.Å Ángstroma Área de la sección rectac. a. Corriente alternaACS American Chemical SocietyAh Ampere-horaAIME American InstituteMining, Metallurgical and petroleum engineers

Aprox. AproximadamenteA/cm2 Ampere por centímetro cuadradoatm AtmósferaBtu British termal unitC Capacidad eléctrica; conductancia; centígrado; CoulombC Concentración; velocidad de la luz.cal Caloríacc ó cm3 Centímetro cúbicoDc Densidad de corrienteCm Centímetroconc ConcentradoConcn ConcentraciónCP Calor específico a presión constanteCV Calor específico a volumen constanteD Densidad, diámetro, constante dieléctricaD Densidadc.c. Corriente continua° GradoDiám DiámetroDm DecímetroE, E Tensión ó potencialE EnergíaE Electrónfem Fuerza electromotrizuem Unidades electromagnéticasEst Estimadoet Energía térmica o totaleV Electrón-VoltioF Energía libref Coeficiente de actividadF FahrenheitF FaradayG Conductanciag Gramo(s)Gal Galón(es)g/cc óg/cm3

Gramos por centímetro cúbico

g/l Gramos por litrogph Galones por horagpm Galones por minuto

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Letras griegas:

Γ Conductancia eléctrica, coeficiente de actividadΔ IncrementoĖ Carga del electrónΚ Conductibilidad específicaΛ Conductibilidad equivalenteΛ Longitud de ondaΜ Micro, potencial químico de GibasΠ Razón de la circunferencia al diámetroΡ Resistividad eléctricaΦ Potencial de extracción de un electrón para la emisión termoiónicaΖ Potencial zetaH EntalpíaH Constante de Planck, -27 erg/sHP Caballo de vaporHPh Caballo de vapor-horaH HoraI Intensidad, factor de cantidadICT Internacional Critical TablesK Kelvin, constante de equilibriok Contabilidad térmica, constante dieléctricaKg KilogramoKgcal KilocaloríaKm KilómetrokV KilovoltkVA KilovoltamperekW KilowattkWh KilowatthorakWd KilowattdíaL Conductibilidad, mho/cml Longitud, litrolb Libraln Logaritmo neperianoM Masa; molar; molaridadM Metro; mili-mA Miliamperemáx Máximomg MiligramoMG Motor generadormil Milésima de pulgadapulg Pulgadamin Mínimo; también minutomkg Metro-kilogramomks Metro-kilogramo-segundomm MilímetroμA MicroampereμV Microvoltmμ MilimicraN Número de AvogadroN Normaln Negativo

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n Númerooz onzaP Presiónp positivofp Factor de potenciappm Partes por millónQ Cantidad(de electricidad o calor de reacción)q CantidadR Constante de los gases perfectosR Resistencia; Rankiner Radior Resistividadrpm Revoluciones por minutoS entropíaSAE Society of Automotive Engineerssatd Saturados Segundosec Secciónsoln Soluciónkm2 Kilómetro cuadradom2 Metro cuadradomm2 Milímetro cuadradoT Temperatura absolutat Temperatura centígradatemp TemperaturaTVA Tennesee Valley AuthorityU Coeficiente total de transmisión del calor, velocidad electrostática, cm/su Movilidad iónica del ión positivoV VolumenV Energía de ionizaciónV Voltv Volumen específicoVA Voltampereval Valenciavol VolumenW Potencia;wattx Intensidad de campoy Movilidad iónica del ión negativaZ Impedancia

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UNIDADES ELÉCTRICAS Y LEYES DE FARADAY

GENERALIDADES

La energía eléctrica es función de dos factores, a saber; la intensidad de la corriente,

expresada de ordinario en ampere y la diferencia de potencial (Tensión o voltaje)

expresada por lo común en volt. La magnitud de los cambios que ocurren en la cantidad

total de energía de un sistema queda determinada por estos factores, pero la

posibilidad de producirse cualquier cambio se halla exclusivamente supeditada a la

diferencia de potencia. En el tantas veces propuesto símil hidráulico, una masa de agua

puede pasar por si misma de un nivel superior a otro inferior, y la posibilidad de dicho

movimiento depende de las alturas relativas de ambos niveles; en este sistema, el

cambio de energía potencial es igual al producto del peso del agua que se ha

trasladado por la diferencias de alturas de ambos niveles.

De un modo semejante, la diferencia de temperatura es un potencial térmico que

puede, determinar la posibilidad de transmitir calor, así como la afinidad en una

reacción química es un potencial químico. En este ultimo sistema, el producto del factor

potencial o afinidad de reacción, por el factor cantidad o masa de materia que se intenta

transformar, da la cantidad de energía química que interviene en la transformación

Unidades eléctricas.

La unidad de la intensidad de la corriente eléctrica, se llama ampere. Cuando se hace

pasar una corriente eléctrica por una solución acuosa de una sal metálica, esta se

descompone; en muchos casos el metal se deposita en estado libre. Este fenómeno es

cuantitativo. Se define el ampere como la intensidad invariable de aquella corriente que

al pasar por una solución acuosa de NO3Ag (Nitrato de plata), deposita la plata a razón

de por segundo, en condiciones determinadas.2 La densidad de corriente (expresada

por lo común en ampere, o en múltiplos y sub. múltiplos de ampere, por unida de

sección recta del conductor), es la intensidad de la corriente total que fluye por un

conductor, dividida por el área de su sección recta. Las unidades mas frecuentes

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empleadas en electroquímica son ampere por pie cuadrado o ampere pro decímetro

cuadrado.

Las organizaciones mundiales normalizadotas han intentado durante siglo desarrollar

una escala absoluta de unidades de energía eléctrica basada en unidades mecánicas.

Ello se logro en 1984. En la actualidad se define como ampere en unidades absolutas

como la intensidad de una corriente eléctrica que, al circular por dos conductores

rectos, paralelos, de longitud infinita y de sección recta despreciable, separados por una

distancia de un metro en el vacío, se ejerce entre dichos conductores una fuerza de

2x10-7 Newton por cada metro de longitud.

1 Así llamada en recuerdo de A.M. Ampere (1775-1836). Físico y químico francés.

2 Se requiere que la solución de nitrato de plata contenga 15 a 20 gramos de la

por cada 100 gramos de agua destilada. La solución ha de ser empleada una

sola vez en cantidad no inferior a 100cm3 en cada ensayo, no debiendo

depositarse más del 30% del metal. La densidad de la corriente no debe exceder

en ningún caso de 0.02 ampere por centímetro cuadrado en el cátodo, ni de

0,20 en el ánodo

El newton (N) es la unidad Giori de fuerzas y se define como la fuerza que aplicada a

una masa de un kilogramo le comunica una aceleración de un metro por segundo. Es

igual a 105dinas.

El sistema Giori (metro-kilogramo-segundo). De unidades es un sistema métrico

análogo al sistema cegesimal (Centímetro-gramo-segundo). Las magnitudes de las

unidades derivadas suelen ser más convenientes para las cuestiones técnicas.

La dina es la unidad cgs de fuerzas y se define como la fuerza que aplica a una masa

de un gramo le comunica una aceleración de un centímetro por segundo por su

segundo.

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El erg es la unidad cgs de trabajo y se define como el trabajo realizado por una fuerza

de una dina al mover su punto de aplicación un centímetro en su propia dirección y

sentido E joule (J) es la unida Giori de trabajo y se define como el trabajo realizado por

una fuerza de un newton al mover su punto de aplicación un metro en su propia

dirección y sentido. El joule equivale a 107 erg

El watt (W) es la unidad Giori de potencia y se define como la potencia requerida para

realizar un trabajo de un joule en cada segundo, o sea, 107 erg en cada segundo.

La intensidad de una corriente eléctrica (I) se define como la cantidad de electricidad

que circula por un conductor por unidad de tiempo. Su unidad es el ampere (A) que es

la intensidad de una corriente que deje circular un coulomb en cada segundo. Las

unidades cgs son la unidad electromagnética de intensidad y la unidad electrostática de

intensidad.

La cantidad de electricidad (Q) se define como la electricidad presente en una carga

eléctrica, o la electricidad que circula por un circuito que sea asiento de una corriente,

durante un tiempo determinado. Su unidad es el coulomb (C); las unidades cgs son la

unidad electrostática de carga y la unidad electromagnética de carga.

En la industria, la densidad de corriente puede constituir el factor que rija los tipos de

depósitos deseados.

En galvanostegia suelen utilizarse (medidores de densidad de corriente), que consisten

en superficies catódicas de área definida conectadas en serie con un amperímetro,

cuyo montaje y conexiones se disponen de maneras que el instrumento de medida

queda por encima del nivel del baño, y el resto del dispositivo se apoye en la varilla

catódica. El instrumento de medidas esta ya graduado en ampere por unidad de

superficie.

La cantidad de electricidad es función de la intensidad de la corriente y del tiempo. La

unidad es el Coulumb (C) o ampere-segundo definida hasta 1948 o bien como la

cantidad de electricidad que hacia circular en un segundo una corriente de intensidad

un ampere, o bien de la definición de ampere, es a cantidad de electricidad que al

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circular por una solución de nitrato de plata deposita de o plata.

En la actualidad, el coulumb es la cantidad de electricidad transportada en un segundo

a través de cualquier sección de un circuito por una corriente de un ampere de

intensidad.

La resistencia eléctrica (R) es la cantidad, análoga al razonamiento, característica de un

conductor, que determina la diferencia de potencial requerida para mantener, en dicho

conductor, una corriente eléctrica de intensidad dada. La unidad es el ohm. Las

unidades cgs son la unidad electromagnética y la unidad electrostática de resistencia

3 Así llamado en honor de C.A. Coulomb (1736-1806), físico francés.

La resistividad eléctrica () es el cociente entre el gradiente de potencial en un

conductor y la densidad de corriente en el creada; también es la resistencia especifica

de una sustancia, numéricamente igual a la resistencia de un cubo de la sustancia en

cuestión, de arista unidad, medida entre dos caras opuestas, Su unidad es el

ohm-centímetro. La conductancia eléctrica (G) es el poder de conducción eléctrica de

un conductor o circuito, o sea, el reciproco de la resistencia eléctrica. Su unidad es el

mho.

La conductividad eléctrica () es la conductancia especifica, es decir, el reciproco de la

resistividad siendo su unidad el mho-centímetro.

El ohm4() se definió hasta 1948 como sustancialmente igual a mil millones de

unidades electromagnéticas de resistencia (sistema cgs) y venia representado por la

resistencia ofrecida a una corriente invariable por una columna de mercurio a la

temperatura de fusión del hielo, de masa de , de sección constante y de longitud . Una

tal columna tendría una sección recta de 1mm2 . En la actualidad se define el ohm

como la resistencia eléctrica entre dos puntos de un conductor tal que al mantener entre

ellos una deferencia de potencial de un volt, circula una corriente de un ampere de

intensidad, no siendo el conductor generador de ninguna f.e.m.

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La unidad del factor de intensidad llamado fuerza electromotriz o diferencia de

potencial, es el volt.5 la fuerza electromotriz (fem) o tensión (E) es lo que tiende ha

hacer circular la corriente eléctrica. La diferencia de potencial (E) origina una tendencia

de la corriente eléctrica a circular del punto de potencial mas elevado la de potencial

mas bajo. La media numérica de la diferencia de potencial es el trabajo realizado sobre

la unidad de cantidad de electricidad para hacerla pasar del punto de potencial mas

bajo al de potencial más alto. Gradiente de potencial es la variación del potencial por

unidad de longitud y su unidad es el volt por metro (V/m).

El volt, hasta 1948, se definió como la diferencia de potencial eléctrico que al aplicarla

en forma estacionaria a un conductor de un ohm de resistencia, creaba en el una

corriente de un ampere6.En la actualidad el volt es “la diferencia de potencial eléctrico

entre dos puntos (o entre dos superficies equipotenciales) de un conductor que

trasporta una corriente de intensidad constante de un ampere, cuando entre dichos

puntos se disipa una potencia de un watt”. No es fácil producir el volt tal como se define,

decido a la definición del ampere. No obstante, puede determinarse la fem de una pila

voltaica en fusión del ohm internacional y del ampere internacional y con dicha pila se

puede realizar el volt internacional. Las “pilas patrón” proporcionan un medio de realizar

comparaciones de fuerzas electromotrices, dando una definición del volt como la fem

aplicada continuamente a un conductor cuya resistencia es de un ohm internacional,

cree una corriente de un ampere internacional de intensidad y es prácticamente

equivalente a la fem entre los polos de la pila de Clark a multiplicada por 1000/1434.

Pilas patrón de medidas. Las pilas destinadas a este uso se dividen en dos clases a

saber: patrones primarios o pilas normales, y patrones secundarios. Aquellas son las

que sirven para conservar el valor del volt, tal como ocurre en las oficinas de pesas y

medidas, y las otras son las destinadas al trabajo corriente de laboratorio.

Todo sistema empleado como patrón normal debe tener una fuerza electromotriz

reproducible. Además, ha de ser constante; su fuerza electromotriz no deberá cariar con

el transcurso del tiempo, o, en el peor de los casos, no cambiara sino lentamente y de

acuerdo con una ley definida.

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4 Así llamado en honor de C.A. coulumb (1736-1806) físico francés.5 Así llamado en honor del Conde A. Volta (1745-1827, físico italiano.6 «Internacional Critical Tables», nueva Cork, 1926.

Los patrones secundarios no es menester que sean reproducibles, pues son

contrastados con los primarios; pero, por razones prácticas, su valor solo podrá oscilar

dentro de ciertos límites. Y han de ser constantes, o experimentar únicamente cambios

lentos y regulares de fuerza electromotriz. De todas las pilas que han llegado a ser

empleadas o propuestas, tan solo dos sistemas conservan interés en la actualidad; y

únicamente uno de ellos se emplea con frecuencia. Uno de los polos es de mercurio

puro, recubierto con un exceso de una sal muy poco soluble de mercurio Hg2SO4. El

otro polo es una amalgama de un metal más electropositivo que el mercurio y recubierto

de un exceso de un sulfato soluble del metal de la amalgama. El líquido de la pila es

una solución acuosa saturada de la sal soluble del metal de la amalgama.

Como se procura que haya un exceso de Hg2SO4 y de sulfato de metal de la

amalgama, la concentración de la solución con respecto a estas dos sales, cuidando

esta en equilibrio con ellas, tendrá un valor definido para cada temperatura dentro de

ciertos límites. Y puesto que la fuerza electromotriz del sistema queda determinada por

la concentración de la solución, tendrá también un valor preciso para cada temperatura.

Esta clase de pila será reproducible y es la típica de los patrones primarios o pilas

normales. Su recipiente es un tubo de cristal en forma de H, con sus extremos

inferiores, cerrados y provistos de alambres de platino que van embebidos en dicha

soldadura. Así existe una distancia relativamente grande entre ambos electrodos,

reduciendo los efectos de la difusión. En una de las ramas se coloca mercurio y Hg2SO4

y en la otra amalgama (con sal sólida, o sin ella), llenando el resto del recipiente, hasta

por encima del brazo transversal, de solución. Los extremos superiores se sueldan a la

llama, o se cierran con los tapones de cocho, recubriéndolos de mastico o cera.

En la pila de Clark el metal de la amalgama es de zinc, habiendo un exceso de Zn SO4

esta pila es reproducible u constante, pero tienen un coeficiente de temperatura mas

bajo y que de un mayor grado de precisión en los trabajos de laboratorio se ha creado

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pilas de Clark- Carhart, que, en rigor, solo constituye un tipo no saturado de pila Clark.

En 1893 el Chicago Internacional Electrical congreso eligió la pila Clark como patrón de

fem y le asigno e valor de 1.434V a , basándose en las unidades de intensidad y

resistencia entonces aceptadas. En 1895 la pila Clark fue declarada patrón legal de

fem en los estados unidos. En 1910, y a consecuencia de un gran numero de

experimentos con pilas weston normales y determinaciones con el voltámetro de plata,

se adopto como fem de la pila weston normal a el valor de 1.01830V.

La pila de weston esta constituida por amalgama de cadmio, una solución de CdSO4

(que tiene una corriente correspondiente a la de una solución saturada a ) y mercurio

puro recubierto Hg2SO4. Este conjunto tiene un coeficiente de temperatura muy bajo, y

si presenta una construcción esmerada, resulta constante. No es producible con el

grado de precisión requerido por un patrón primario. La pila de weston normal, o pila

normal de cadmio, es análoga a la de Clark, con un exceso de CdSO4 y sirve por tanto,

como pila patrón. Por acuerdo internacional, se toma como valor de su fuerza

electromotriz a , el de 1.0183 volt. Es reproducible, con error que no pasa de 10

microvolt. Este valor de 1.01830 se mantuvo hasta 1948, año en que los estados unidos

y otros países adoptaron las unidades absolutas. Con esta nueva base, la fem a de la

pila weston normal resulta ser de 1.018646V. Este valor tiene un interés puramente

histórico.

Las formulas que relacionan la temperatura con la fuerza electromotriz entre los límites

de 0° 40° centígrados (deducida por Wolf y aceptada internacionalmente), es la que se

expresa a continuación:Et = E20 – 0.00004075 (t-20)– 0.000000944 (t-20)2 + 0.0000000098 (t-20)3

En la que E representa la fuerza electromotriz (volt) y t la temperatura en grados

centígrados.

Relaciones entre las unidades eléctricas. La relación que existe entre el factor I

(intensidad de la corriente) y el factor E (tensión o fuerza electromotriz), viene dada por

la ley de ohm. O bien

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E = I*R ó I = E/R

En la que R expresa la resistencia del conductor; la intensidad de la corriente es

directamente proporcional a la fuerza electromotriz e inversamente proporcional a la

resistencia. La unidad de energía eléctrica es el volt-coulomb o joule (J)7, que es igual a

diez millones de unidades de trabajo del sistema cgs y equivale a la energía gastada

en un segundo por un ampere internacional en un ohm internacional.

Como la potencia representa cantidad de energía por unidad de tiempo, la unidad de

potencia eléctrica será la potencia que desarrollaría un joule cada segundo. Esta

unidad recibe el nombre de (volt-ampere o watt8) y es igual a diez millones de

unidades de cgs de potencia. El kilowatt (KW) son mil Watt. Un watt-hora son 3600

joule, es decir, el trabajo que desarrollaría en una hora un motor de 1 W de potencia.

Un kilowat-hora (KWh) es 3600000J, es decir, el trabajo que desarrollaría en una hora

un motor de potencia un Kilowatt.

Hasta 1948 no fue una realidad la escala absoluta basada en unidades mecánicas.

Los valores medidos fueron 1.000490 para el ohm y 0.99985 para el ampere. Por tanto,

según la ley de ohm, para el volt resulta 1.00034. Como no son factibles comparaciones

internacionales del ampere, se buscaron los factores de conversión en unidades

transportables y el internacional comité on weights and measures publico en octubre de

1946:

1 ohm internacional medio = 1.00049 ohm absolutos

1 volt internacional medio = 1.00034 volt absolutos

Las unidades internacionales medidas fueron las medias de las unidades mantenidas

en lo laboratorios nacionales de Francia, Alemania, gran bretaña, Japón, U.R.S.S. y

estados unidos de América, que tomaron parte en las comparaciones internacional

anteriores a la segunda guerra mundial.

Específicamente, las unidades mantenidas en estados unidos diferían de las medidas

anteriores en pocas unidades por millón y los factores de conversión eran:

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1ohm internacional (U.S.A.) = 1.000495 ohm absolutos.

1 volt internacional (U.S.A.) = 1.00033 volt absolutos.

7 así llamado en honor de J.P. Joule (1818-1889), físico ingles.8 así llamado en honor de JAMES WATT (1736-1819), físico escocés

El internacional comité fijo la fecha de 1 ° de enero de 1948 para la dotación de las

unidades absolutas9.

El cambio de volt internacional a volt absolutos no implica cambio alguno en muchas

constantes electroquímicas y fisicoquímicas. Por ejemplo, los coeficientes de actividad

obtenida a partir de medidas de fuerzas electromotrices. Los coeficientes de actividad

del HCl determinamos a partir de medidas de la pila

H(g)|ClH(aq)|ClAg(s)|Ag(s)

Vienen dados por la ecuación:

(E-E°) V/(RT/°)V + ln MHMCl = ln HCl

Y el volt se elimina en el primer miembro. Por tanto, el valor del coeficiente de

actividad del HCl será el mismo tanto si se mide la fem de la pila en volt internacionales

o en volt absolutos. Evidentemente, E, E° y RT/° deberán medirse o expresarse en las

mismas unidades. Lo mismo ocurre con valores los valores del pH.

Constantes de ionización y cantidad análogas. Las conversiones de unidades

internacionales en absolutas afectaran a los valores del Faraday, potenciales de

electrodo patrón, potenciales redox, carga del electrón, electronvolt, variaciones de

energía libre, y movilidades iónicas. Se dan los factores de conversión para estas y

otras cantidades.

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En la tabla 4 se dan las relaciones entre diversas unidades eléctricas. También se

incluyen algunas de las relaciones cuantitativas existentes entre energía eléctrica y

calorífica, que serán empleadas en este libro.

Tabla 4. UNIDADES ELECTRICAS:

Ampere x segundo = coulomb

Volt x coulumb = joule

Volt x ampere = watt

Watt x segundo = watt

1 ohm internacional = 1.000495 ohm absolutos

pere internacional = 0.999835 ampere absolutos

1 volt internacional = 1.00033 volt absolutos

1 watt internacional = 1.000165 watt absolutos

1 joule internacional = 1.000165 joule absolutos

1 coulumb internacional = 0.999835 coulumb absolutos

1 farad internacional = 0.999505 farad absolutos

1 Henry internacional = 1.000495 henry absolutos

KW = Kilowatt = 1000 watt = 1.341 HP

KWh = Kilowatthora = 1000 Watthora = 3600000 joule = 860.5 kilocalorias = 3415 Btu

kWd = kilowattdia = 24 Kwh = 24000watthora = 864x105 joule

kWa= kilowattaño = 8760 kWh=31536x106 joule

Watthora = 3600 Wattsegundo = 3600 joule

HP = caballo de vapor = 746 watt = 0.746 KW

1 joule = 0.2387 calorías gramo (cal)

1 cal = 4.183 joule

1 HPh= 1 caballo de vapor-hora = 41.7 Kilocalorías = 2547 Btu

1 Btu = 1054 joule

Se ha sugerido que se diga volt absoluto para designar la nueva unidad y distinguirla de

la antigua. Sin embargo, el nacional bureau of estándares tomo la decisión de que era

preferible presidir del adjetivo absoluto y decir, simplemente volt. Se juzgo conveniente

considerar una sola clase de volt a partir del instante de adopción de las nuevas

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unidades. Cuando del Nacional boureau of Standarts emplee la palabra volt querrá

significar por tanto volt absoluto

LEYES DE FARADAY

En términos generales los conductores pueden dividirse en tres clases. La primera,

constituida por los conductores metálicos o electrónicos, comprende los metales,

aleaciones y algunas otras sustancias, tales como el carbón. La corriente pasa a través

de ellos sin acompañamiento alguno de cantidad ponderable de materia. La segunda es

de los llamados conductores eléctricos. Comprende, en general, las soluciones de

ácidos, bases y sales, las sales fundidas, algunas sustancias sólidas y los gases

calientes. En la conducción electrolítica, el movimiento de la corriente va acompañado

siempre. Cuando la corriente abandona el electrolito, no puede llevarse la materia

consigo y la deja, por tanto, en libertad. Con ello se producen Efectos químicos que

constituyen el carácter distintivo esencial entre la conducción metálica o electrónica y la

electrolítica. En los conductores de la tercera clase, la corriente circula parcialmente por

conducción metálica y en parte por conducción electrolítica. Un ejemplo de ellos lo

constituye la forma del sulfuro de plata y las soluciones de los metales alcalinos y

alcalinotérreos en amoniaco liquido. Nuestra atención en el curso de la presente obra

se concentrara especialmente en el estudio de los efectos químicos que resultan de la

conducción electrolítica, y de los efectos eléctricos correspondientes, necesarios para

su producción.

Si se sumergen dos laminas o dos alambres de platino en una solución diluida de acido

sulfúrico, y se conectan con los dos polos de una batería o con un manantial de

corriente continua, se producirá una electrolisis. Podrá observarse que, en la lamina de

platino conectada con el polo negativo de la batería, se desprende hidrogeno, en tanto

que en la lamina conectada con el polo positivo del manantial de corriente se

desprende oxigeno. Los gases mencionados solo se desprenden en las láminas de

platino, y no a lo largo del trayecto seguido por la corriente a través del electrolito. Las

láminas reciben el nombre de electrodos, llamándose cátodo al electrodo negativo y

ánodo al electrodo positivo. Si producimos la electrolisis en una solución de nitrato de

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plata, observaremos que s e deposita plata en el cátodo y se desprende oxigeno en el

ánodo. Cualquiera que sea la solución, ocurre que la acción química se produce tan

solo en lo electrodos, puntos de entrada y salida de la corriente en el electrolito.

Las investigaciones de MICHAEL FARADAY (1791-1867) llevaron al descubrimiento de

las reacciones cuantitativas entre las cantidades de electricidad que pasa a través de

una solución y la cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos. Estas

relaciones quedan concretadas en dos leyes que reciben el nombre de dicho físico. La

primera ley establece que los pesos de las sustancias desprendidas en los electrodos

son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que atraviesa la solución.

La segunda ley expresa la relación fundamental entre las cantidades de diferentes

sustancias separadas en los electrodos por una misma cantidad de electricidad; a

saber: una misma cantidad de electricidad separa, en los electrodos, el mismo número

de equivalentes químicos de las diferentes sustancias. En otras palabras, la cantidad

de plata separada en el cátodo por el paso de 20 coulomb de electricidad, a través de

una solución salina de plata, es doble de la que se obtendría mediante el paso de una

corriente de 10 coulomb. El paso de una misma cantidad de electricidad a través de

soluciones salinas de plata, cobre, hierro, zinc, o de un ácido, separara cantidades de

plata, cobre, hierro, zinc o hidrogeno que resultaran proporcionales a sus pesos

equivalentes.

Para explicar estos fenómenos, supuso FARADAY que las moléculas neutras en

solución, de un electrolito, constaban de dos partes cargadas con signos contrarios, a

las cuales denomino iones o caminantes. Lo que se desplazan hacia el cátodo fueron

llamados cationes y los que se dirigen al ánodo aniones. Cuando circula la corriente,

los iones positivos son atraídos hacia el cátodo cargado negativamente, en donde se

neutralizan su carga y quedan en libertad. Del mismo modo, los aniones se desplazan

hacia el ánodo, en donde son neutralizados. Esta hipótesis de Farady, puesta de

acuerdo con los descubrimientos posteriores y la teoría de la disociación electrolítica, es

aceptada hoy día universalmente.

El equivalente electroquímico de un elemento o grupo de elementos, es el número de

gramos de dicha sustancia, depositados por el paso de una cantidad de electricidad de

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un coulomb, a través de un electrolito. Según las leyes de Faraday, los equivalentes

electroquímicos son proporcionales a los equivalentes químicos

EQUIVALENTES ELECTROQUÍMICOS

En la tabla 5 se hallan tabulados los equivalentes electroquímicos de los elementos.

El empleo de la tabla se ha simplificado por cuanto no solamente se incluyen las

valencias ordinarias de los elementos, sino que también se consignan las variaciones

de valencia que se producen en las reacciones de oxidación-reducción. Por ejemplo el

hierro presenta valencia 2 o 3 y en la reducción de hierro férrico a ferroso hay una

variación de valencia de 1. En la tabla 5 se hallan normales en el elemento, así como

los cambios que no son normales de valencia, pues son muy útiles para los cálculos

de operaciones electrolíticas. Los valores de los pesos atómicos son los aprobados

como más precisos por la American Chemical Society y la unión Internacional de física

y química.

EL FARADAY

Un coulomb separa a de plata de una solución salina de dicho metal. Si dividimos el

equivalente-gramo de plata (su peso atómico partido por la valencia) por su propio

equivalente electroquímico, se obtendrá:

107.88:0.00111800=96494 coulomb

Estas cantidades de electricidad recibe el nombre de Faraday, expresado por el

símbolo (). De acuerdo con la segunda ley de la electrolisis, si para un Faraday por un

conductor electrolítico, se separara en cada electrodo un equivalente de alguna

sustancia. Si pasa un Faraday por una solución que contenga varios electrolitos, la

suma de las cantidades de los diferentes productos, separados en cada electrodo,

expresadas en equivalentes, será la unidad. Al parecer, no hay excepciones a la

segunda ley de Faraday esta es independiente de la concentración del electrolito, y se

cumple a cualquier temperatura y para cualquier clase de disoluciones. Asimismo, tanto

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se cumple en los conductores electrolíticos sólidos como en las sales fundidas. Como

resultado de la enorme labor de la investigación llevada a cabo para determinar el

valor exacto del Faraday, resulta ser, en la actualidad de 96500 coulomb o 26.8

ampere-hora

El valor del Faraday ha sido determinado mediante un procedimiento físico, utilizando

un instrumento construido en el National Boureau of Stándarts y al que se da el nombre

de omegatron. Esta medida es especialmente significativa debido a que este nuevo

tetrodo es totalmente diferente de la determinación electroquímica corriente. En este

procedimiento físico se obtiene el Faraday de la ecuación de definición

= N

Donde N es el número de Avogadro y es la carga del electrón. Si tomamos, por el

momento, una sustancia hipotética de peso atómico unidad M podremos escribir =

/M0 ya que M0 = 1 / N. resulta, pues, que

= M /M0* /M = Wt* /M

Donde /M es la carga especifica de una sustancia de masa M y peso isótopo Wt. Así,

para obtener , habrá que medir la carga específica de una sustancia de peso isótopo

conocido con suficiente precisión. El valor del Faraday hallado por este procedimiento

es = 9652.2 +_ 0.3 uem/g (escala física)

10 H.Ewald, Z.Naturforch, 6ª, 293 (1951) C. W. Li.W. Whaling, .W. A Fowler y

C.C.Lauritsen, Phys. Rev., 83.512(1951)

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Tabla 5. EQUIVALENTES ELECTROQUIMICOS DE LOS ELEMENTOS(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)

Elemento símbolo

pesoatómico

Val. ocambiode val.

mg/C C/mg G/Ah Ah/G lb/1000 AH Ah/lb

Actinio Ac 227 3 0,78411 1,27533 2,8228 0,35426 6,2232 160,689 n 2,35233 0,42511 8,46839 0,11809 18,66961 53563

Aluminio Al 26,98 3 0,09319 10,73017 0,33557 2,97999 0,7898 1351,723 n 0,27958 3,57672 1,00672 0,99333 2,21939 450,574

Americio Am

243 6 0,41969 2,88272 1,51119 0,66173 3,33156 300,161

5 0,50363 1,9856 1,81343 0,55144 3,99787 250,183 4 0,62953 1,58848 2,26679 0,44115 4,99733 200,106 3 0,83938 1,19136 3,02239 0,33086 6,66311 150,078 n 2,51818 0,39712 9,06716 0,11029 19,98934 50,028

Antimonio Sb 121,76 5 0,25235 3,96272 0,90847 1,10075 2,00288 499,294 3 0,42059 2,37763 1,51411 0,66045 3,33805 299,576 2 0,63088 1,58509 2,27117 0,4403 5,00707 199,717 n 1,26176 0,79254 4,54234 0,22015 10,01415 99,858

Argón A 39,944 n 0,41393 2,41588 1,49014 0,67108 3,28519 304,396

Arsénico As 74,91 5 0,15254 6,44106 0,55891 1,78918 1,23219 811,56 3 0,25876 3,86464 0,93152 1,07351 2,05866 486,936 2 0,38813 2,57642 1,39729 0,71567 3,08049 324,624 n 0,77627 1,28821 2,79457 0,35784 6,16097 162,812

PRQ-212

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Elemento símbolo

pesoatómico

Val. ocambiode val.


Astatinio At 210 7 0,31088 3,21667 1,1194 0,89333 2,46782 405,214 5 0,43523 2,29762 1,56716 0,6381 3,45495 289,442 3 0,72539 1,37857 2,61194 0,38286 5,75825 173,665 1 0,45952 0,45952 7,83582 0,12762 17,27474 57,888

Azufre S 32,066 7 4,04747 21,06593 0,17093 5,85043 0,37683 2653,755 6 0,05538 18,05651 0,19942 5,01466 0,43964 2274,65 5 0,06646 15,04709 0,2393 4,17888 0,52623 1895,54 4 0,8307 12,03767 0,29912 3,3431 0,65944 1516,42 3 0,11076 9,02825 0,89883 2,50733 0,87925 1137,325 2 0,16615 6,01884 0,59825 1,67155 1,31889 758,215 1 0,33229 3,00942 1,19649 0,83578 2,63776 379,11

Bario Ba 137,36 2 0,71171 1,40507 2,56216 0,3903 5,64858 2697,546 n 1,42342 0,70253 5,12431 0,19515 11,29717 1348,771

Berilio Be 9,013 2 0,0467 21,41351 0,16815 5,94697 0,37071 2697,546 n 0,0934 10,70676 0,33631 2,97348 0,74142 1348,771

Berquelio Bk 245 4 0,63472 1,57551 2,28545 0,43755 5,03846 198,473 3 0,84629 1,18163 3,04726 0,32816 6,71795 148,853 n 2,53886 0,39388 9,14179 0,10939 20,15386 49,619

Bismuto Bi 209 5 0,43316 2,30861 1,55938 0,64128 3,43784 290,88 3 0,72193 1,38517 2,59896 0,38477 5,72973 174,528 2 1,0829 0,92345 3,89845 0,25651 8,5946 116,352

PRQ-212

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n 2,1658 0,46172 7,79689 0,12826 17,1892 58,176


Elemento símbolo

pesoatómico

Val. ocambiode val.


Boro B 10,82 5 0,02242 44,59337 0,08073 12,38704 0,17798 5618,669 3 0,3737 26,75602 0,13455 7,48223 0,29662 3371,201 2 0,05606 17,83735 0,21082 4,95482 0,44495 2247,467 n 0,11212 8,91867 0,40365 2,47741 0,88989 1123,734

Bromo Br 79,916 7 0,11831 8,45263 0,4259 2,34795 0,93896 1065,013 6 0,13802 7,24511 0,49689 2,01252 1,09545 912,868 5 0,16563 6,03759 0,59626 1,67708 1,31454 760,724 4 0,20704 4,83007 0,74533 1,34169 1,64317 608,579 3 0,27605 3,62255 0,99877 1,00626 2,1909 456,434 2 0,41407 2,41504 1,49066 0,67084 3,28634 304,289 1 0,82815 1,20752 2,98132 0,33542 6,57269 152,145

Cadmio Cd 112,41 2 0,58244 1,71693 2,09677 0,47692 4,62258 210,329 n 1,16487 0,85846 4,19353 0,23846 9,24516 108,165

Calcio Ca 40,08 2 0,20767 4,81537 0,74761 1,3376 1,64819 606,726 n 0,41534 2,40768 1,49521 0,6688 3,29638 303,363

Californio Ci 248 3 0,85665 1,16734 3,08458 0,32419 6,80021 147,053 n 2,56995 0,38911 9,25373 0,10806 20,40064 49,016

PRQ-212

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Elemento símbolo

pesoatómico

Val. ocambi

ode val.


Carbono C 12,011 4 0,03112 32,13721 0,11204 8,92515 0,24701 4048,448 2 0,06223 16,0686 0,22409 4,46258 0,49402 2024,224 n 0,12447 8,0343 0,44817 2,23129 0,98803 1012,112

Cerio Ce 140,13 4 0,36303 2,75459 1,30691 0,76516 2,88125 347,072 3 0,48404 2,06594 1,74255 0,57387 3,84166 260,304 1 1,45212 0,68865 5,22765 0,19129 11,52499 86,708

Cesio Cs 132,91 1 1,37731 0,72606 4,9583 0,20168 10,93118 91,481

Cloro Cl 35,457 7 0,052489 19,05124 0,18896 5,29201 0,41659 2400,417 6 0,061238 16,32964 0,22046 4,53601 0,48603 2057,5 5 0,073486 13,60803 0,26455 3,78001 0,58323 1714,583 4 0,091858 10,88642 0,33069 3,02401 0,72904 1373,667 3 0,12248 8,16482 0,44092 2,26801 0,97205 1028,75 2 0,18372 5,44321 0,66137 1,512 1,45808 685,833 1 0,36743 2,72161 1,32275 0,756 2,91616 842,917

Cobalto Co 58,94 3 0,20359 4,91177 0,73287 1,3645 1,6157 618,925 2 0,30539 3,27452 1,09931 0,90966 2,42356 412,617 1 0,61078 1,63726 2,19861 0,45483 4,84711 206,308

PRQ-212

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Elemento símbolo

pesoatómico

Val. ocambiode

val.


Cobre Cu 63,54 2 0,32922 3,03746 1,18545 0,84356 2,61342 382,639 1 0,65845 1,51873 2,3709 0,42178 5,22685 191,319

Columbio Cb 92,91 5 0,19256 5,1932 0,69321 1,44255 1,52828 654,332 4 0,2407 4,15456 0,86652 1,15404 1,91035 523,466 3 0,32093 3,11592 1,14702 0,86553 2,54713 392,599 2 0,4814 2,07728 1,73304 0,57702 3,82069 261,733 1 0,9628 1,03864 3,46607 0,28851 7,64138 130,866

Cromo Cr 52,01 6 0,08983 10,13247 0,32338 3,09235 0,71293 1402,668 4 0,13474 7,42165 0,48507 2,06157 1,06939 935,112 3 0,17965 5,56624 0,64676 1,54618 1,42585 701,334 2 0,26948 3,71082 0,97013 1,03078 2,18878 467,556 1 0,53896 1,85541 1,94027 0,51539 4,27756 233,778

Curio Cm 245 3 0,84629 1,18163 3,04726 0,32816 6,71795 148,853 n 2,53886 0,39388 9,14179 0,10939 20,15386 49,618

Deuterio † D 2,01471 1 0,02087 47,89771 0,07516 13,30492 0,16570 6035,011

Disprosio Dy 162,51 3 0,56135 1,78143 2,02127 0,49474 4,45606 224,414n 1,68404 0,59381 6,06381 0,16491 13,36819 74,803

Erbio Er 167,27 3 0,57779 1,73073 2,08047 0,48066 4,58657 218,027n 1,73337 0,57691 6,24142 0,16022 13,75974 72,676

PRQ-212

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Elemento símbolo pesoatómico

Val. ocambiode

val.


Escandio Sc 44,96 3 0,15530 6,43906 0,55920 1,78826 1,23280 811,155n 0,46591 2,14635 1,67761 0,59609 3,69843 270,386

Estaño Sn 118,70 4 0,30751 3,25190 1,10705 0,90330 2,44062 409,7322 0,61503 1,62595 2,21409 0,45165 4,88124 204,866n 1,23005 0,81297 4,42819 0,22583 9,76248 102,433

Estroncio Sr 87,63 2 0,45404 2,20244 1,63455 0,61179 3,60356 277,503n 0,90808 1,10122 3,26910 0,30589 7,20713 138,752

Europio Eu 152,0 3 0,52504 1,90461 1,89016 0,52906 4,16708 241,911n 1,57513 0,63487 5,67047 0,17635 12,40124 80,637

Flúor F 19,00 1 0,19689 5,07895 0,70881 1,41082 1,56265 639,937

Fósforo P 30,975 5 0,06420 15,57708 0,23116 4,32610 0,50961 1962,3193 0,10699 9,34625 0,38526 2,59564 0,84934 1177.3822 0,16047 6,23083 0,57789 1,73043 1,27401 794,923n 0,32098 3,11542 1,15578 0,86521 2,54802 392,459

Francio Fr 223 1 2,31088 0,43274 8,32090 0,12018 18,34412 54,514

Gadolinio G1 157,26 3 0,54321 1,84090 1,95597 0,51126 4,31210 231,908n 1,62964 0,61363 5,86791 0,17042 12,93631 77,303

PRQ-212

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Val. ocambiode

val.


Galio Ga 69,72 3 0,24083 4,15232 0,86698 1,15342 1,91137 523,1842 0,36124 2,76822 1,30048 0,76895 2,86706 348,7891 0,72249 1,38411 2,60095 0,38447 5,73412 174,395

Germanio Ge 72,60 4 0,18808 5,31680 0,67710 1,47689 1,49275 669,9062 0,37617 2,65840 1,35420 0.73845 2,98549 334,953n 0,75233 1,32290 2,70839 0,36922 5,97099 167,476

Glucinio, verBerilioHafnio Hf 178,50 4 0,46244 2,16246 1,66511 0,60056 3,67068 272,414

n 1,84974 0,54062 6,66045 0,15014 14,68353 68,194

Helio He 4,003 n 0,04148 24,10692 0,14933 6,69637 0,32923 3037,421

Hidrógeno H 1,0080 1 0,01045 95,73413 0,03761 26,58730 0,08292 12059,999

Hierro Fe 55,85 3 0,19992 5,18353 0,69465 1,43957 1,53142 652,9892 0,28938 3,45568 1,04198 0,95971 2,29713 435,3241 0,57876 1,72784 2,08395 0,47986 4,59425 217,664

Holmio Ho 164,94 3 0,56974 1,75518 2,05149 0,48745 4,52269 221,107n 1,70902 0,58506 6,15448 0,16248 13,56807 73,701

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Val. ocambiode

val.


Indio In 114,82 3 0,39316 2,52134 1,42811 0,70023 3,14839 317,624n 1,18984 0,84045 4,28433 0,23341 9,44517 105,875

Yodo I 126,91 7 0,18788 5,32267 0,67649 1,47821 1,49138 670,5166 0,21919 4,56229 0,78924 1,26704 1,73995 574,7295 0,26303 3,80191 0,94709 1,05665 2,08794 479,2964 0,32878 3,04153 1,18386 0,84469 2,60992 383,1513 0,43838 2,28114 1,57848 0,63352 3,47989 287,3652 0,65756 1,52076 2,36772 0,42235 5,21984 191,5781 1,31513 0,76038 4,73545 0,21117 10,4397 95,787

Irido Ir 192,2 4 0,49793 2,00832 1,79291 0,55775 3,95262 252,995 3 0,6639 1,50624 2,39055 0,41831 5,27017 189,745 1 1,99171 0,50208 7,17164 0,13944 15,81049 63,25 Kriptón Kr 83,8 n 0,86839 1,15155 3,12687 0,31981 6,89345 145,066 Lantano La 138,92 3 0,47986 2,08393 1,7275 0,57887 3,80849 262,571

n 1,43959 0,69464 5,18251 0,19296 11,42547 87,524

PRQ-212

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Val. ocambiode

val.


Litio Li 6,94 1 0,07192 13,9049 0,2589 3,86247 0,57078 1751,988

Magnesio Mg 24,32 2 0,12601 7,93586 0,45364 2,2044 1,0001 999,901 n 0,25202 3,96793 0,90727 1,1022 2,0002 499,951

Manganeso Mn 54,94 7 0,08133 12,29523 0,29286 3,41463 0,64563 1548,876 6 0,09489 10,53877 0,34167 2,92683 0,75324 1327,61 5 0,11387 8,78231 0,41 2,43902 0,90388 1106,339 4 0,14233 7,02585 0,5125 1,95122 1,12985 885,073 3 0,18978 5,26938 0,68333 1,46341 1,50646 663,803

2 0,28466 3,51292 1,02500 0,97561 2,25970 442,5371 0,56933 1,75646 2,05000 0,48780 4,51940 221,266

Magnesio Mn 54,94 3 0,18978 5,26938 0,68333 1,46341 1,50646 663,803 2 0,28466 3,51292 1,025 0,97561 2,2597 442,537 1 0,56933 1,75646 2,05 0,4878 4,5194 221,266

PRQ-212

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Val. ocambiode

val.


Mercurio Hg 200,61 2 1,03943 0,96207 3,74195 0,26724 8,24958 121,218 1 2,07886 0,48103 7,4839 0,13362 16,49917 60,609 Molibdeno Mo 95,95 6 0,16572 6,03439 0,59658 1,67622 1,31523 760,321 5 0,19886 5,02866 0,7159 1,39685 1,57828 633,601 4 0,24858 4,02293 0,89487 1,11748 1,97285 506,881 3 0,33143 3,0172 1,19316 0,83811 2,63047 380,16 2 0,49715 2,01146 1,78974 0,55874 3,9457 253,44 1 0,9943 1,00573 3,57948 0,27937 7,89141 126,72 Neodimio Nd 144,27 3 0,49834 2,00665 1,79403 0,5574 3,95516 252,834 n 1,49503 0,66888 5,38209 0,1858 11,86548 84,278

Neón Ne 20,183 n 0,20915 4,78125 0,75294 1,38213 1,65995 602,428 Neptunio Np 237 6 0,40933 2,44304 1,47388 0,67848 3,24929 307,759 5 0,49119 2,03587 1,76866 0,5654 3,89916 256,465 4 0,61399 1,62869 2,21082 0,45232 4,87394 205,172 n 2,45596 0,40717 8,84328 0,11308 19,49577 51,293

Niobio, véaseColumbio.

PRQ-212

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Val. ocambiode

val.


Níquel Ni 58,71 3 0,2028 4,93102 0,73022 1,36944 1,60983 621,1782 0,3042 3,28734 1,09534 0,91296 2,41477 414,1191 0,60839 1,64367 2,19067 0,45648 4,82952 207,059

Nitrógeno N 14,008 5 0,029032 34,44446 0,10452 9,56795 0,23042 438,9954 0,03629 27,55568 0,13064 7,65436 0,28802 347,1963 0,048387 20,66676 0,17419 5,74077 0,38403 260,3972 0,07258 13,77784 0,26129 3,82718 0,57604 173,5981 0,14516 6,88892 0,52258 1,91359 1,15209 86,799

Oro Au 197 3 0,68048 1,46954 2,45025 0,40812 5,40178 185,1232 1,02073 0,9797 3,67537 0,27208 8,10267 123,4151 2,04145 0,48985 7,35075 0,13604 16,20535 61,708

Osmio Os 190,2 8 0,24637 4,05889 0,88694 1,12747 1,95537 447,4856 0,3285 3,04416 1,18259 0,8456 2,60717 383,5585 0,3942 2,5368 1,41911 0,70467 3,1286 319,6324 0,49275 2,02944 1,77389 0,56373 3,91075 255,7063 0,657 1,52208 2,36518 0,4228 5,21433 191,7792 0,98549 1,01472 3,54777 0,28187 7,8215 127,8531 1,97098 0,50736 7,09554 0,14093 15,64299 63,926

PRQ-212

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Val. ocambiode

val.


Oxígeno O 16 2 0,082902 12,0625 0,29845 3,35069 0,65796 1519,85n 0,1658 6,03125 0,59689 1,67535 1,31592 759,925

Paladio Pd 106,4 4 0,27565 3,62782 0,99254 1,00752 2,18814 457,0113 0,36753 2,72086 1,32338 0,75564 2,9175 342,7582 0,5513 1,81391 1,98507 0,50376 4,37626 228,5061 1,10259 0,90695 3,97015 0,25188 8,75254 114,253

Plata Ag 107,88 1 1,11793 ‡ 0,89451 4,02454 0,24848 8,87259 112,707

Platino Pt 195,09 4 0,50541 1,97857 1,81987 0,54949 4,01206 249,2472 1,01083 0,98929 3,63974 0,27474 8,02412 124,622n 2,02166 0,49464 7,27948 0,13737 16,04824 62,311

Plomo Pb 207,21 4 0,53681 1,86284 1,93253 0,51746 4,2605 234,7152 1,07363 0,93142 3,86506 0,25873 8,52099 117,3571 2,14725 0,46571 7,73011 0,12936 17,04198 58,679

Plutonio Pu 242 6 0,41796 2,39256 1,50498 0,66446 3,31786 301,3995 0,50155 1,9938 1,80597 0,55372 3,98142 251,1674 0,62694 1,59504 2,25746 0,44298 4,97676 200,9363 0,83592 1,19628 3,00995 0,33223 6,63569 150,7n 2,50777 0,39876 9,02985 0,11074 19,90708 50,232

PRQ-212

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Val. ocambiode

val.


Polonio Po 210 6 0,36269 2,75714 1,3057 0,76587 2,87857 347,3944 0,54404 1,8381 1,95855 0,51058 4,31786 231,5962 1,08808 0,91905 3,9171 0,25529 8,63572 115,798n 2,17617 0,45952 7,8342 0,12765 17,27145 57,899

Potasio K 39,1 1 0,40518 2,46803 1,45896 0,68542 3,2164 310,907

Praseodimio Pr 140,92 3 0,48677 2,05436 1,75237 0,57065 3,86332 258,845n 1,46031 0,68479 5,25712 0,19022 11,58996 86,282

Polonio Po 210 6 0,36269 2,75714 1,3057 0,76587 2,87857 347,3944 0,54404 1,8381 1,95855 0,51058 4,31786 231,5962 1,08808 0,91905 3,9171 0,25529 8,63572 115,798n 2,17617 0,45952 7,8342 0,12765 17,27145 57,899

Potasio K 39,1 1 0,40518 2,46803 1,45896 0,68542 3,2164 310,907

Praseodimio Pr 140,92 3 0,48677 2,05436 1,75237 0,57065 3,86332 258,845n 1,46031 0,68479 5,25712 0,19022 11,58996 86,282

Prometio Pm 145 3 0,50086 1,99655 1,80348 0,55448 3,97593 251,512n 1,50259 0,66552 5,41045 0,18483 11,9278 83,839

PRQ-212

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Val. ocambiode

val.


Protactinio Pa 231 5 0,59845 2,08874 1,72352 0,58021 3,79972 263,1773 0,79793 1,25325 2,87254 0,34812 6,33286 157,9062 1,19689 0,8355 4,30881 0,23208 9,49929 105,271n 2,39378 0,41775 8,61762 0,11604 18,99859 52,635

Radio Ra 226,05 2 1,17154 0,85379 4,21648 0,23716 9,29574 107,576n 2,34249 0,4269 8,43295 0,11858 18,59148 58,783

Radón Rn 222 n 2,30052 0,43468 8,28187 0,12075 18,25839 54,769

Rhenio Re 186,22 7 0,27568 3,62743 0,99264 1,00741 2,18836 456,9616 0,32162 3,10923 1,15808 0,86349 2,55309 391,6795 0,38595 2,59102 1,3897 0,71958 3,06371 326,4014 0,48244 2,07282 1,73713 0,57566 3,82965 261,1193 0,64325 1,55461 2,31617 0,43175 5,10619 195,8422 0,96487 1,03641 3,47425 0,28783 7,65928 130,561 1,92974 0,5182 6,94861 0,14392 15,31858 65,282

Rodio Rh 102,91 4 0,26661 3,75085 0,95978 1,0419 2,11596 472,5993 0,35547 2,81314 1,27971 0,78143 2,82128 254,4492 0,53321 1,87543 1,91956 0,52095 4,23192 236,31 1,06642 0,93771 3,83913 0,26048 8,46383 118,15

PRQ-212

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Val. ocambiode

val.


Rubidio Rb 85,48 1 0,8858 1,12892 3,18889 0,31359 7,0303 142,241

Rutenio Ru 101,1 8 0,13096 7,636 0,47159 2,12067 1,03966 961,9366 0,17461 5,727 0,62873 1,5905 1,38611 721,4515 0,20953 4,76261 0,75448 1,32542 1,66332 601,2114 0,26192 3,818 0,9431 1,06034 2,07914 480,973 0,34922 2,8635 1,25746 0,79525 2,77218 360,7252 0,52383 1,90901 1,88619 0,53017 4,15827 240,4851 1,04767 0,9545 3,77239 0,26508 8,31656 120,24

Samario Sm 150,35 3 0,51934 1,92551 1,87002 0,53475 4,12262 242,563n 1,55803 0,64184 5,61007 0,17825 12,36788 80,854

Selenio Se 78,96 6 0,13637 7,33283 0,49094 2,0369 1,08234 923,9214 0,20456 4,88855 0,73641 1,35793 1,62352 615,9472 0,40912 2,44428 1,47283 0,67897 3,24703 307,974n 0,81824 1,22214 2,94566 0,33948 6,49406 153,987

Silicio Si 28,09 4 0,07277 12,74155 0,26203 3,8163 0,57767 1731,074n 0,29109 3,43539 1,04813 0,95408 2,31069 432,771

Sodio Na 22,991 1 0,23825 4,19729 0,85787 1,16567 1,89125 528,748

PRQ-212

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Val. ocambiode

val.


Talio Tl 204,39 3 0,70601 1,41641 2,54164 0,39345 5,59002 178,5711 2,11803 0,47214 7,62491 0,13115 16,80005 59,524

Tantalio Ta 180,95 5 0,37503 2,66648 1,35037 0,74054 2,97701 335,9094 0,46878 2,13319 1,68797 0,59243 3,72127 268,7263 0,62504 1,59989 2,25062 0,44432 4,96168 201,5442 0,93756 1,06659 3,37593 0,29621 7,44253 134,3611 1,87513 0,5333 6,75187 0,14811 14,88507 67,183

Talio Tl 204,39 3 0,70601 1,41641 2,54164 0,39345 5,59002 178,5711 2,11803 0,47214 7,62491 0,13115 16,80005 59,524

Tantalio Ta 180,95 5 0,37503 2,66648 1,35037 0,74054 2,97701 335,9094 0,46878 2,13319 1,68797 0,59243 3,72127 268,7263 0,62504 1,59989 2,25062 0,44432 4,96168 201,5442 0,93756 1,06659 3,37593 0,29621 7,44253 134,3611 1,87513 0,5333 6,75187 0,14811 14,88507 67,183

Tecnecio Tc 99 7 0,14656 6,81313 0,52772 1,89495 1,1634 859,556 0,17098 5,83828 0,61567 1,62424 1,3573 736,755n 1,02591 0,97475 3,69403 0,27071 8,14381 122,794

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Val. ocambiode

val.


Teluro Te 127,61 6 0,2204 4,53726 0,79343 1,26037 1,74921 571,6864 0,3306 3,02484 1,19015 0,84023 2,62382 381,1242 0,66119 1,51242 2,38029 0,42012 5,24764 190,562n 1,32238 0,75621 4,76058 0,21006 10,49528 95,281

Terbio Tb 158,93 3 0,54898 1,82156 1,97674 0,50588 4,35789 229,467n 1,64694 0,60719 5,93022 0,16863 13,07368 76,491

Titanio Ti 47,9 4 0,12409 8,05846 0,44674 2,23846 0,98488 1015,3483 0,16546 6,04384 0,59565 1,67884 1,31318 761,5111 0,49637 2,01461 1,78694 0,55961 3,93953 353,837

Torio Th 232,05 4 0,60117 1,66343 2,16465 0,46197 4,77216 209,55n 2,40466 0,41586 8,65858 0,11549 19,08858 52,386

Tulio Tm 168,94 3 0,58356 1,71363 2,10124 0,47591 4,63236 215,873n 1,75067 0,57121 6,30373 0,15864 13,89711 71,959

Uranio U 238,07 6 0,41117 2,43206 1,48023 0,67557 3,26168 306,5915 0,49341 2,02671 1,77627 0,56298 3,91601 255,4924 0,61676 1,62137 2,22034 0,45038 4,89252 204,3943 0,82235 1,21603 2,96046 0,33779 6,52335 153,2952 1,23352 0,81069 4,44068 0,22519 9,78503 102,197

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Val. ocambiode

val.


Uranio U 238,07 1 2,46705 0,40534 8,88137 0,1126 19,57006 51,098

Vanadio V 50,95 5 0,1056 9,47007 0,38015 2,63057 0,83808 1193,2094 0,13199 7,57606 0,47518 2,10446 1,0476 954,5673 0,17599 5,68204 0,63358 1,57834 1,39679 715,9252 0,26399 3,78803 0,95036 1,05223 2,09519 477,2841 0,52798 1,89401 1,90073 0,52611 4,19038 238,642

Wolframio W 183,86 6 0,31755 3,14914 1,14341 0,87458 2,52075 396,7095 0,38106 2,62428 1,37209 0,72882 3,02489 330,5934 0,47632 2,09942 1,71511 0,58305 3,78111 264,4713 0,63509 1,57457 2,28682 0,43729 5,04149 198,3552 0,95264 1,04971 3,43022 0,29153 7,56221 132,2381 1,90528 0,52486 6,86045 0,14576 15,12445 66,117

Xenón Xe 131,3 n 1,36062 0,73496 4,89824 0,20416 10,79877 92,603

Yterbio Yb 173,04 3 0,59772 1,67302 2,15179 0,46473 4,74389 210,797n 1,79316 0,55767 6,45538 0,15491 14,23167 70,266

Ytrio Y 88,92 3 0,30715 3,25574 1,10574 0,90437 2,43774 410,216n 0,92145 1,08525 3,31722 0,30146 7,31322 136,739

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Val. ocambiode

val.


Zinc Zn 65,38 2 0,33876 2,95197 1,21952 0,81999 2,68859 371,942n 0,67751 1,47599 2,43905 0,41 5,37718 185,971

Zirconio Zr 91,22 4 0,23632 4,23153 0,85076 1,17542 1,8756 533,164n 0,94528 1,05788 3,40303 0,29386 7,50239 133,291

* Los pesos atómicos utilizados en esta tabla son los del Committee of Atomic Weights de y de InternacionalUnión Of. Physics and Chemistry.

† Este es el segundo isótopo del hidrogeno y es el único isótopo incluido en la tabla.

‡ Este valor se aparta de la cifra básica 1,1180 mg debido a haber redondeado el valor del faraday a ; tambiénhay otros valores que difieren en igual proporción.

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RENDIMIENTO DE LA CORRIENTE

Aunque la mínima cantidad de electricidad que se requiere para la producción de un equivalente

–gramo de una sustancia son 96500 coulomb, o 26,8 ampere-hora, en la práctica resulta necesaria una

cantidad mayor. El hecho de que la cantidad real exceda a la teórica, no obedece a un fallo de las leyes

de Faraday, sino a otras causas. Puede haber en cada electrodo, sin que se caiga en cuenta de ello,

separación de más de una sustancia. Los productos de la electrolisis pueden sufrir perdidas mecánicas;

asimismo pueden ocurrir reacciones secundarias en los electrodos. Además, puede haber fugas de

corriente, cortocircuitos y pérdidas en forma de calor. La razón de la cantidad teórica a la práctica que

se requiere, se llama rendimiento de la corriente. De un modo análogo, la cantidad efectiva de un

producto separado por una cantidad determinada de corriente, dividida por la cantidad teórica, da

asimismo el rendimientote la corriente. En la practica industrial, los rendimientos pueden variar desde

cantidades tan bajas como el 25 % o 30% en la descomposición de algunas sales fundidas y en el

deposito electrolítico de cromo de una solución acuosa de ácido crómico, hasta tan elevadas como el

92% y el 95% en el refinado del cobre, del 95 al 98% en ciertas aplicaciones galvanostégicas y el 100%

en la oxidación electrolítica del Antraceno para obtener antraquinona.

La intensidad de corriente por unidad de superficie es la densidad de corriente que suele darse en

ampere por decímetro cuadrado. En la tabla 6 se dan algunas equivalencias.

TABLA 6. DENSIDADES DE CORRIENTE EQUIVALENTES

A/dm2 A/pie2 A/pulg2 A/cm2

1

0,108

15,5

100

1

144

929

0,0645

0,007

1

6,45

0,00108

0,155

1

MEDIDA DE LA CORRIENTE, VOLTÁMETROS

La determinación del rendimiento de corriente implica el conocimiento del peso o volumen del producto

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obtenido como resultado de la electrolisis, y de la cantidad de electricidad empleada. La intensidad de la

corriente puede medirse a intervalos frecuentes con un amperímetro, y el valor medio de las lecturas

multiplicado por el tiempo, dará el numero de ampere-hora consumidos.

En los trabajos de laboratorio encuentra aplicación el voltímetro. Se parte ello de la ley de Faraday,

disponiéndose todos los detalles a fin de obtener en el instrumento un rendimiento del 100%. La

cantidad de producto separado en el electrodo se pesa o mide, directa o indirectamente; y dividiéndola

por el equivalente electroquímico puede obtenerse la cantidad de electricidad circulada, en coulomb.

Para obtener un resultado satisfactorio, es necesario que no haya reacciones secundarias ni influencias

perturbadoras en el sistema.

Los voltámetros son de varias clases. En el voltámetro de peso se mide el incremento de peso del

cátodo de una pila eléctrica, debido al depósito del metal de una solución salina, al pasar la corriente.

Los voltámetros de volumen son aquellos en los cuales se mide el volumen de gas liberado como

resultado de una electrolisis, o bien el volumen de mercurio desprendido durante la electrolisis de una

sal de mercurio adecuada. En los voltámetros de valoración, se determina el cambio de concentración,

o la cantidad de una sustancia liberada en uno de los electrodos (por métodos analíticos) Los errores en

el trabajo con voltámetros son los que derivan de la medida de pesos, volúmenes, o valoraciones, así

como los debidos al propio voltámetro. Los voltámetros de peso de plata y los de valoración de yodo,

son los más precisos, debido en parte al elevado valor de los pesos equivalentes del yodo y de la

plata.11

El voltámetro de plata ha sido objeto de una asistente investigación, porque de la medida esmerada de

las cantidades de electricidad depende no tan solo el valor del faraday, sino también la definición del

ampere, así como el valor de la fuerza electromotriz de la pila normal de Weston, que se emplea como

patrón universal de la fuerza electromotriz. Los errores de dicho voltámetro han sido hasta tal punto

eliminado, que los resultados obtenidos por los investigadores de varios países, para la fuerza

electromotriz de aquella pila, empleando tipos diferentes de voltámetros, concuerdan con diferencia de

una milésima. Para detalles y notas suplementarias sobre dicho voltámetro, se aconseja al lector acuda

a la interesante Memoria de Rosa y Vinal.12

11 Un gramo de plata corresponde a 894, 53 coulomb y un gramo de yodo a 760,83 coulomb.12 Bull Bur. Standards, 13, 479 (1916); Natl.Bur.StandartsU.S.

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Para trabajos de menor precisión se emplea a menudo el voltámetro de cobre. Sus electrodos son de

cobre puro, consistiendo el electrolito en de CuSO4 cristalizados, de ácido sulfúrico de peso especifico

1,84 y cúbicos de alcohol etílico diluido en cúbicos de agua destilada.13 La intensidad de la corriente

no debe rebasar 20 mili ampere por centímetro cuadrado, ni ser menor de 2 mili ampere por centímetro

cuadrado de superficie catódica. Es conveniente recubrir los ánodos con fundas o vainas de pergamino

para preservarlos de las impurezas del electrolito.

El voltámetro de agua es un ejemplo de los de volumen; en el se mide el volumen de gas producido

como consecuencia de la electrolisis de una solución de soca cáustica (NaOH) al 15% y cloruro sódico

libre (NaCI) entre electrodos de níquel. Se recogen los gases, midiendo su volumen a una temperatura

y presión determinadas. Debido a las dificultades que presenta recoger y medir grandes volúmenes de

gas, este tipo de instrumento solo se emplea para la medida de pequeñas cantidades de electricidad.

El voltámetro de agua resulta útil para el estudio de las reacciones de oxidación reducción.

Conectándolo en serie con la pila electrolítica se puede realizar una comparación directa de los gases

liberados en la pila de oxidación –reducción y en el voltámetro de agua.

Washbury y Battes14 propusieron el tipo de voltámetro de valoración de yodo y demostraron que era

exacto para valores, de densidad de la corriente, hasta de 0,5 ampere por decímetro cuadrado) en el

fondo de cada rama de un recipiente en forma de H, se dispone un electrodo de platino o de platino

iridiado.

El analito, esto es, el electrolito que rodea al ánodo es una solución concentrada de yoduro potásico; el

catolito es una solución de yodo en yoduro de potasio, llenando el resto del recipiente una solución de

yoduro potásico al 10%. A consecuencia de la electrolisis, se libera yodo en el ánodo, se disuelve en el

yoduro potásico y es determinado cuantitativamente con una solución patrón de tiosulfato sódico.13 La adicción de alcohol etílico a-la solución reduce a un mínimo la reacción secundaria Cu+ Cu++, en la superficie del

electrolito, a causa de la absorción de oxigeno del aire. El alcohol se oxida lentamente pasando a acetona y ácido acético. 14

J. Am. Chem. Soc, 1341, 1515 (1912).

Para trabajos de menor precisión puede recurrirse al voltámetro de valoración de plata. Si el proceso

electrolítico no excede de una hora y la intensidad de la corriente no rebasa 0,2 ampere, este tipo de

instrumento permite una aproximación hasta de 0,1%. Consta de un tubo de de longitud y , provisto de

un grifo en el fondo. Dentro del recipiente y extendiéndose por casi toda su longitud, hay un tubito de

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vidrio lleno de mercurio. En su extremo inferior lleva soldado un ánodo de plata, cerrándose el circuito a

través del mercurio.

El tubo exterior se llena hasta unos dos tercios de su longitud con una solución al 10% de NO3K,

contenido el resto del mismo una solución de (NO3)2 Cu al 7%, a la que se añade una quinta parte de su

volumen de nitrato potásico. El cátodo, pieza de platino semicilíndrica, se sumerge en la solución

superior. Durante la electrolisis, se separa del ánodo un equivalente de plata por cada Faraday. Al

terminar se vacía la solución, procediendo a su análisis volumétrico por el método de Volhard.

El voltámetro de Wright ha dado buenos resultados en la medición rápida y precisa de la corriente

industrial. Consta de un recipiente de vidrio con un canal circular que contiene un ánodo de mercurio, el

cual es mantenido a nivel constante mediante un depósito compensador. Hay un tabique de vidrio que

impide se precipite el mercurio en la parte inferior del aparato. Inmediatamente debajo del ánodo se

halla un cátodo de carbón. Como electrolito se emplea una solución de yoduro potásico-mercurio.

Durante la electrolisis se separan, en el cátodo, gotas de mercurio, sin adherirse a el, pues caen a un

tubo que hay bajo el mismo, con una escala de medida, de modo que el volumen de mercurio puede

leerse directamente en ampere – hora.

Cuando el mercurio rebasa la escala, se invierte el aparato, dejándolo correr al depósito compensador.

El grado de aproximación de este instrumento es del uno por ciento.

RENDIMIENTO DE LA CORRIENTE

Aunque la mínima cantidad de electricidad que se requiere para la producción de un equivalente

–gramo de una sustancia son 96500 coulomb, o 26,8 ampere-hora, en la práctica resulta necesaria una

cantidad mayor. El hecho de que la cantidad real exceda a la teórica, no obedece a un fallo de las leyes

de Faraday, sino a otras causas. Puede haber en cada electrodo, sin que se caiga en cuenta de ello,

separación de más de una sustancia. Los productos de la electrolisis pueden sufrir perdidas mecánicas;

asimismo pueden ocurrir reacciones secundarias en los electrodos. Además, puede haber fugas de

corriente, cortocircuitos y pérdidas en forma de calor. La razón de la cantidad teórica a la práctica que

se requiere, se llama rendimiento de la corriente. De un modo análogo, la cantidad efectiva de un

producto separado por una cantidad determinada de corriente, dividida por la cantidad teórica, da

asimismo el rendimientote la corriente. En la practica industrial, los rendimientos pueden variar desde

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cantidades tan bajas como el 25 % o 30% en la descomposición de algunas sales fundidas y en el

deposito electrolítico de cromo de una solución acuosa de ácido crómico, hasta tan elevadas como el

92% y el 95% en el refinado del cobre, del 95 al 98% en ciertas aplicaciones galvanostégicas y el 100%

en la oxidación electrolítica del Antraceno para obtener antraquinona.

La intensidad de corriente por unidad de superficie es la densidad de corriente que suele darse en

ampere por decímetro cuadrado. En la tabla 6 se dan algunas equivalencias

TABLA 6. DENSIDADES DE CORRIENTE EQUIVALENTESA/dm2 A/pie2 A/pulg2 A/cm2

1

0,108

15,5

100

1

144

929

0,0645

0,007

1

6,45

0,00108

0,155

1

Medida de la corriente, Voltámetros. La determinación del rendimiento de corriente implica el

conocimiento del peso o volumen del producto obtenido como resultado de la electrolisis, y de la

cantidad de electricidad empleada. La intensidad de la corriente puede medirse a intervalos frecuentes

con un amperímetro, y el valor medio de las lecturas multiplicado por el tiempo, dará el numero de

ampere-hora consumidos.

En los trabajos de laboratorio encuentra aplicación el voltímetro. Se parte ello de la ley de Faraday,

disponiéndose todos los detalles a fin de obtener en el instrumento un rendimiento del 100%. La

cantidad de producto separado en el electrodo se pesa o mide, directa o indirectamente; y dividiéndola

por el equivalente electroquímico puede obtenerse la cantidad de electricidad circulada, en coulomb.

Para obtener un resultado satisfactorio, es necesario que no haya reacciones secundarias ni influencias

perturbadoras en el sistema.

Los voltámetros son de varias clases. En el voltámetro de peso se mide el incremento de peso del

cátodo de una pila eléctrica, debido al depósito del metal de una solución salina, al pasar la corriente.

Los voltámetros de volumen son aquellos en los cuales se mide el volumen de gas liberado como

resultado de una electrolisis, o bien el volumen de mercurio desprendido durante la electrolisis de una

sal de mercurio adecuada. En los voltámetros de valoración, se determina el cambio de concentración,

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o la cantidad de una sustancia liberada en uno de los electrodos (por métodos analíticos) Los errores en

el trabajo con voltámetros son los que derivan de la medida de pesos, volúmenes, o valoraciones, así

como los debidos al propio voltámetro. Los voltámetros de peso de plata y los de valoración de yodo,

son los más precisos, debido en parte al elevado valor de los pesos equivalentes del yodo y de la

plata.11

El voltámetro de plata ha sido objeto de una asistente investigación, porque de la medida esmerada de

las cantidades de electricidad depende no tan solo el valor del Faraday, sino también la definición del

ampere, así como el valor de la fuerza electromotriz de la pila normal de Weston, que se emplea como

patrón universal de la fuerza electromotriz. Los errores de dicho voltámetro han sido hasta tal punto

eliminado, que los resultados obtenidos por los investigadores de varios países, para la fuerza

electromotriz de aquella pila, empleando tipos diferentes de voltámetros, concuerdan con diferencia de

una milésima. Para detalles y notas suplementarias sobre dicho voltámetro, se aconseja al lector acuda

a la interesante Memoria de Rosa y Vinal.12

Para trabajos de menor precisión se emplea a menudo el voltámetro de cobre. Sus electrodos son de

cobre puro, consistiendo el electrolito en de SO4Cu cristalizados, de ácido sulfúrico de peso especifico

1,84 y cúbicos de alcohol etílico diluido en cúbicos de agua destilada.13 La intensidad de la corriente

no debe rebasar 20 miliampere por centímetro cuadrado, ni ser menor de 2 miliampere por centímetro

cuadrado de superficie catódica. Es conveniente recubrir los ánodos con fundas o vainas de pergamino

para preservarlos de las impurezas del electrolito.

El voltámetro de agua es un ejemplo de los de volumen; en el se mide el volumen de gas producido

como consecuencia de la electrolisis de una solución de soca cáustica (NaOH) al 15% y cloruro sódico

libre (NaCI) entre electrodos de níquel. Se recogen los gases, midiendo su volumen a una temperatura

y presión determinadas. Debido a las dificultades que presenta recoger y medir grandes volúmenes de

gas, este tipo de instrumento solo se emplea para la medida de pequeñas cantidades de electricidad.

El voltámetro de agua resulta útil para el estudio de las reacciones de oxidación reducción.

Conectándolo en serie con la pila electrolítica se puede realizar una comparación directa de los gases

liberados en la pila de oxidación –reducción y en el voltámetro de agua.

Washbury y Battes14 propusieron el tipo de voltámetro de valoración de yodo y demostraron que era

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exacto para valores, de densidad de la corriente, hasta de 0,5 ampere por decímetro cuadrado) en el

fondo de cada rama de un recipiente en forma de H, se dispone un electrodo de platino o de platino

iridiado. En analito, esto es, el electrolito que rodea al ánodo es una solución concentrada de yoduro

potásico; el catolito es una solución de yodo en yoduro de potasio, llenando el resto del recipiente una

solución de yoduro potásico al 10%. A consecuencia de la electrolisis, se libera yodo en el ánodo, se

disuelve en el yoduro potásico y es determinado cuantitativamente con una solución patrón de tiosulfato

sódico.

Para trabajos de menor precisión puede recurrirse al voltámetro de valoración de plata. Si el proceso

electrolítico no excede de una hora y la intensidad de la corriente no rebasa 0,2 ampere, este tipo de

instrumento permite una aproximación hasta de 0,1%. Consta de un tubo de de longitud y , provisto de

un grifo en el fondo. Dentro del recipiente y extendiéndose por casi toda su longitud, hay un tubito de

vidrio lleno de mercurio. En su extremo inferior lleva soldado un ánodo de plata, cerrándose el circuito a

través del mercurio.

11 Un gramo de plata corresponde a 894, 53 coulomb y un gramo de yodo a 760,83 coulomb.12 Bull Bur. Standards, 13, 479 (1916); Natl. Bur. Standars U. S. Sci. Paper 235 (1916).14 J. Am. , 1341, 1515 (1912).

El tubo exterior se llena hasta unos dos tercios de su longitud con una solución al 10% de NO3K,

contenido el resto del mismo una solución de (NO3)2 Cu al 7%, a la que se añade una quinta parte de su

volumen de nitrato potásico. El cátodo, pieza de platino semicilíndrica, se sumerge en la solución

superior. Durante la electrolisis, se separa del ánodo un equivalente de plata por cada Faraday. Al

terminar se vacía la solución, procediendo a su análisis volumétrico por el método de Volhard.

El voltámetro de Wright ha dado buenos resultados en la medición rápida y precisa de la corriente

industrial. Consta de un recipiente de vidrio con un canal circular que contiene un ánodo de mercurio, el

cual es mantenido a nivel constante mediante un depósito compensador. Hay un tabique de vidrio que

impide se precipite el mercurio en la parte inferior del aparato. Inmediatamente debajo del ánodo se

halla un cátodo de carbón. Como electrolito se emplea una solución de yoduro potásico-mercurio.

Durante la electrolisis se separan, en el cátodo, gotas de mercurio, sin adherirse a el, pues caen a un

tubo que hay bajo el mismo, con una escala de medida, de modo que el volumen de mercurio puede

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leerse directamente en ampere – hora.

Cuando el mercurio rebasa la escala, se invierte el aparato, dejándolo correr al depósito compensador.

El grado de aproximación de este instrumento es del uno por ciento.

CONDUCTANCIA DE LOS ELECTROLITOS

LEYES DE LA ELECTROLISIS

CONDUCCIÓN ELECTROLÍTICA

Las sustancias sólidas y líquidas que pueden conducir la corriente eléctrica se dividen de un modo

general en dos categorías. A una pertenecen los conductores metálicos o conductoreselectrónicos, en los cuales el transporte de la electricidad se efectúa por los electrones. Se vio en el

Capítulo 7 que un metal está constituido por una red relativamente rígida de iones positivos, es decir

átomos que han perdido algunos electrones, y por un sistema de electrones móviles separados de los

átomos. Cuando se aplica un potencial eléctrico, los electrones se ven forzados a moverse en una

dirección, mientras que los iones positivos permanecen quietos; la corriente de electricidad se produce

sin movimiento apreciable de materia. Puesto que los electrones llevan cargas negativas, el sentido en

el cual se desplazan es opuesto al que convencionalmente se considera como el sentido de la corriente

positiva.

Los materiales conductores de la segunda categoría se conocen como conductores electrolíticos o

electrólitos; es en este capítulo y en los siguientes se estudiarán detalladamente las propiedades de

estos conductores. Los electrolitos se diferencian de los conductores metálicos porque la corriente es

transportada por iones y no por electrones. Como ya se vio, los iones son átomos o grupos de átomos

que han perdido o ganado electrones, habiendo adquirido así cargas positivas o negativas. La

aplicación de un potencial eléctrico provoca el movimiento de estas partículas materiales cargadas; los

iones positivos se mueven en el sentido de la corriente y los negativos en el opuesto. 1Resulta de este

modo que el paso de la corriente eléctrica a través de un electrólito está acompañado siempre por un

movimiento de materia. Este movimiento o transferencia de materia se manifiesta por cambios de

concentración, y también por una separación de material en forma visible en los puntos donde la1 El término ión proviene de la palabra griega que significa “ir”; se aplicó a las partículas cargadas debido a su movimiento bajo lainfluencia de una fuerza eléctrica.

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corriente entra al electrólito o sale de él. Aunque muchas sales e hidróxidos fundidos con conductores

electrolíticos, el estudio de los mismos se restringirá aquí a los electrólitos formados por una sal, un

ácido o una base disueltos en un solvente adecuado, como el agua. De acuerdo con la teoría de la

disociación electrolítica ($ 26b), estas soluciones contienen iones producidos por la disolución

espontánea del ácido, la base o la sal disuelta.

Para permitir el paso de la corriente a través de un electrólito se introducen en la solución dos trozos

adecuados de metal (o carbón), denominados electrodos; éstos se conectan a una fuente de fuerzaelectromotriz (en forma abreviada F.E.M.). Se llama electrodo positivo o ánodo (en griego: ana,

ascendente) al electrodo por donde entra la corriente positiva de la solución, mientras que aquel por

donde la corriente sale de la solución se conoce como electrodo negativo o cátodo (en griego: cata,

descendente). Los iones que llevan carga positiva se mueven a través de la solución en el sentido de la

corriente positiva, es decir, hacia el cátodo; estos iones se denominan por consiguiente cationes.

Análogamente, los iones negativos se mueven en sentido opuesto, hacia el ánodo; se los denomina por

esto aniones. La función de .M. aplicada es dirigir los iones a los electrodos y también provocar el

movimiento de los .electrones del ánodo hacia el cátodo por juera de la celda, como lo indica 43.1. De

este modo, la corriente de electrones está acompañada por una separación de los electrones del ánodo

y por su transferencia, a través del conductor externo, al cátodo. Como se verá más abajo, en el ánodo

los electrones provienen de los aniones con carga negativa, mientras que en el cátodo los cationes con

carga positiva toman el mismo número de electrones.

Cuando el catión llega al cátodo, tenia electrones (negativos) que se encuentran disponibles en este

electrodo, neutralizando de este modo su carga positiva. Puesto que los cationes son generalmente

átomos de un metal o de hidrógeno con carga positiva, la neutralización de la carga produce un

depósito del metal neutro o del hidrógeno sobre el cátodo. Este resultado concuerda con lo que se

estableció más arriba: que el pasaje de la corriente va generalmente asociado a la separación visible de

la materia. En forma análoga, cuando un anión con carga negativa llega al ánodo, los electrones son

separados, dejando el átomo o grupo de átomos descargados y neutros. Si el anión es un halógeno o

un ion oxidrilo, el material descargado puede aparecer en forma de halógeno libre o como oxígeno,

respectivamente. Algunos aniones, como sulfato y nitrato, no se descargan comúnmente en las

soluciones acuosas, de modo que se producen en el ánodo otros procesos acompañados por la

separación de electrones. Uno de ellos es la liberación del oxígeno del agua.. Otro es la sustracción de

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electrones de los átomos del metal real que constituye el ánodo; de esta manera los átomos se

convierten en los correspondientes cationes positivamente cargados que pasan a la solución. Los

metales atacables, .tales como cobre, cinc y cadmio, por lo general se disuelven cuando se emplean

como ánodos. En cambio, el platino y el oro son "metales inatacables" que se solubilizan muy poco o

nada cuando se emplean como ánodos.

En la discusión precedente se supuso, para mayor simplicidad, que únicamente los iones que

transportan la corriente se descargan en el ánodo o cátodo; sin embargo, esto no ocurre

necesariamente. Lo que .sucede es que los iones que llevan la mayor parte de la corriente son los que

se encuentran en mayor cantidad, pero éstos pueden no ser realmente descargados. En § 50b y § 50c

se verán los factores que determinan el orden en que se efectúa la neutralización de las cargas de los

iones en los electrodos.

LAS LEYES DE LA ELECTRÓLISIS DE FARADAY

La descomposición de las soluciones electrolíticas por medio de la corriente eléctrica, tal como se

acaba de ver, se conoce como electrólisis. Al estudiar los fenómenos de la electrólisis, M. Faraday

(1833) descubrió ciertas relaciones entre la cantidad de electricidad que pasa a través de un electrólito

y la cantidad de cualquier material depositado en el electrodo. La cantidad de electricidad es igual al

producto de la intensidad de la corriente por el tiempo durante el cual pasa; más adelante se verán las

unidades que se emplean. Mientras tanto, los resultados obtenidos por Faraday se pueden enunciar en

las dos leyes de la electrólisis siguiente:

I. La magnitud de la transformación química producida por una corriente eléctrica, es decir, la

cantidad de cualquier sustancia depositada o disuelta, es proporcional a la cantidad de

electricidad que ha pasado.

II. Las cantidades de sustancias diferentes que se depositan o se disuelven por el paso de la

misma cantidad de electricidad son proporcionales a sus pesos equivalentes químicos.

La combinación de las dos leyes lleva a la conclusión de que el peso w en gramos de material

depositado o disuelto en un electrodo es proporcional a J X t X e, donde e es el peso equivalente del

material, I es la intensidad de corriente, expresada generalmente en amperes y / es el tiempo en

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segundos. Por lo tanto, se puede escribir:

FetIw ..

(43.1)

Donde I//F es la constante de proporcionalidad. El significado de esta constante se puede ver si se toma

la cantidad I X t igual a F; entonces, el peso w de la sustancia depositada (o disuelta) es igual a e, el

peso equivalente. En otros términos, F, denominado Faraday, es la cantidad de electricidad que debe

pasar para depositar o disolver 1 equivalente, gramo de cualquier sustancia. Es importante notar que

esta cantidad de electricidad es siempre la misma, cualquiera sea la naturaleza de la sustancia que se

deposita o se disuelve.

La unidad práctica de cantidad de electricidad, llamada coulomb, se define en base a la unidad práctica

de corriente, el ampere; * así, el coulomb es la cantidad de electricidad que pasa por un conductor

cuando circula 1 ampere durante 1 seg. Realizando mediciones precisas de corriente, de tiempo y del

peso de plata depositada por una solución de una sal de plata, es posible el cálculo del Faraday

mediante la ecuación (43.1). El mejor valor en la actualidad es F = 96495,6 ± 1,1 coulomb absolutos.

Sin embargo, las incertidumbres experimentales vinculadas a las mediciones ordinarias permiten tomar

F = 96500 coulomb,

El error que se comete es sólo del 0,005 por ciento aproximadamente. Introduciendo este valor en la

ecuación (43.1) se obtiene una síntesis completa de las leyes de Faraday, en la forma siguiente:

500.96.. etIw 96.500 (43,2)

Una aplicación importante de la ecuación (43.2) es su empleo en la medición de cantidades de

electricidad o de intensidad de corriente. El aparato que se emplea se denomina coulombímetro, y

permite medir la cantidad de un material dado, sea plata, cobre, iodo o una mezcla de hidrógeno y

oxígeno, que se libra en la electrólisis. Así, si se determina w de este modo y -si se conoce el peso

equivalente e de la sustancia, se puede obtener, de la ecuación (43.2), la cantidad de electricidad / X t

que pasa. Si se mide el tiempo i, se puede calcular la intensidad de la corriente /, que se supone

constante.

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Ejemplo: El pasaje durante 1 hora de una corriente a través de una solución diluida de ácido sulfúrico,

con electrodos de platino, produce la liberación de de una mezcla de hidrógeno y oxígeno, reducido a

P.T.N.Calcular la intensidad de la corriente.

El pasaje de un Faraday, es decir 96.500 culombios produce la liberación simultánea de 1 equivalente,

es decir de O2, y de I equivalente de hidrógeno, o sea ; esto representa 1/4 mol de O2 y 1/2 mol de H2,

lo que hace un total de 2 mol de gas por Faraday. El volumen de un mol de gas a P.T.N. es ,4 = ; por lo

tanto, de H2 + O2 (gases) son liberados por 96.500 coulomb. El volumen real de gas obtenido en este

experimento fue ; entonces de los gases H., + O.

Son liberados por 96.500 X 0,336 = 0,536 coulomb.

16,8

Puesto que la corriente pasa durante 1 hora, o sea 3600 segundos, la corriente en ampere se obtiene

dividiendo el número de coulomb por 3600; así

Intensidad de corriente = 96.500 X 0,336 =

16,8 X 3600

Existen pocas dudas sobre la exactitud de las leyes de Faraday; se ha -encontrado que son válidas

tanto a elevadas como a bajas temperaturas, y en condiciones normales, tanto para soluciones no

acuosas y sales fundidas como para soluciones acuosas. Siempre que se emplee el peso equivalente

correcto, no hay excepciones a la ecuación (43.2). Estas leyes se aplican también a las

transformaciones químicas en el ánodo y en el cátodo que no comprenden depósito o disolución del

electrodo; por ejemplo, con frecuencia se producen oxidaciones de los iones en el ánodo o reducciones

en el cátodo.* Aún en estas reacciones se puede emplear la ecuación (43.2) si se emplea el peso

equivalente apropiado; así, en la reducción de los iones férricos (Fe+3) a ferrosos (Fe+2), o en el proceso

de oxidación inverso, el peso equivalente es igual al peso atómico del Fe, es decir, 55,85.

Cuando en un electrodo se producen dos o más procesos simultáneamente, se observan excepciones

aparentes a las leyes de Faraday; por ejemplo, a veces el depósito de un nieta! corno cinc o níquel

puede estar acompañado por un desprendimiento de hidrógeno. La cantidad de metal liberado en el

cátodo no concuerda con la ecuación (43.2); sin embargo, si se tiene en cuenta que parte de la

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corriente es utilizada en otro proceso, se encuentra que la ley se cumple.

SIGNIFICADO DE LAS LEYES DE FARADAY

Además de su valor práctico, las leyes de Faraday tienen un importante significado teórico. La descarga

en el cátodo o la formación en el ánodo de I equivalente gramo de cualquier ion requiere el pasaje de

un Faraday de electricidad; es razonable, pues, suponer que esta cantidad de electricidad representa la

carga que lleva 1 equivalente gramo de cualquier ion. Si el ion tiene valencia z, 1 mol o 1 ion gramo de

estos iones contendrá z equivalentes gramo y llevará por consiguiente, z Faraday, o sea, ZF coulomb,

siendo F = 96.500. Como él número de iones gramo es igual al número de Abogador, la carga eléctrica

que lleva un ion es igual a ZF/N. Como z, es un número entero, uno para un ion monovalente, dos para

un ion bivalente y así sucesivamente, resulta que la carga eléctrica que transporta un ion es un múltiplo

de una unidad de carga fundamental cuyo valor es F/N. Este resultado, que se deduce de las leyes de

Faraday, implica que la electricidad, así como la materia, es de naturaleza atómica, y que F/N es el

"átomo" o unidad de carga eléctrica. Existen muchas razones para identificar esta unidad de carga con

la carga de un electrón, es decir, e, de modo que

NF

Esta conclusión se 'justifica por el valor de la carga electrónica que se obtiene en base a esta relación,

como se vio en § 13b; el resultado que se obtiene de este modo es prácticamente igual al que resulta

de los experimentos más exactos con la gota de aceite. Inversamente, de los valores medidos del

Faraday y de la carga electrónica, puede hacerse una determinación precisa del número de Avogadro.

Se puede mencionar aquí otra consecuencia final de las leyes de Faraday; puesto que para una

cantidad dada de corriente se descargan cantidades equivalentes de diferentes iones en el ánodo y en

el cátodo, resulta que cuando una solución se electroliza, el número de electrones que toman los

cationes en el cátodo debe ser igual al número que se libera simultáneamente en el ánodo;

probablemente, éste es también igual al número de electrones que pasan a través de la conexión

externa desde el cátodo.

MIGRACIÓN DE IONES

NÚMERO DE TRANSPORTE

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Si bien los Iones positivos y negativos se descargan en

cantidades equivalentes en los dos electrodos,

estos iones,

Bajo la influencia de una F.E.M. aplicada, no se mueven necesariamente con la misma velocidad hacia

el cátodo y hacia el ánodo. Esto se puede ver en 44.1 que representa en forma gráfica simple la cuba

electrolítica que contiene un número equivalente de iones positivos y negativos, indicados por los

signos más y menos. Puesto que la solución debe ser siempre eléctricamente neutra, los aniones y los

cationes deben encontrarse en números equivalentes; si ambos son univalentes, estos números deben

ser iguales. Las condiciones de la solución al comenzar la electrólisis se indica en 44.1, I.

Supóngase que sólo los cationes sean capaces de moverse bajo la influencia de un potencial aplicado,

y que dos de estos iones se muevan de izquierda a derecha en un tiempo dado; el estado al cual se

llega es el de 44.1, II. En cada electrodo se descargan los dos iones no apareados; en el ánodo se

liberan dos electrones y este mismo número es tomado en el cátodo. Se ve, por lo tanto, que aún

suponiendo que solamente se movilicen iones positivos, se descargan cantidades equivalentes de iones

positivos y negativos, en el cátodo y en el ánodo, respectivamente. Una condición de este tipo existe en

ciertos sólidos y electrólitos fundidos, en los que toda la corriente es llevada por los cationes, así, por

ejemplo, en el cloruro y bromuro de plata sólidos y en el cloruro de sodio, los iones positivos llevan la

corriente, mientras que en los cloruros de bario y de plomo, toda es llevada por los iones negativos.

Si mientras los cationes considerados se mueven en un sentido, tres aniones transportan electricidad

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en sentido contrario, de modo que las velocidades iónicas se encuentren en la relación de 3, el

resultado será el que se indica en 44.1, III. Se ve que, a pesar de la diferencia de velocidad de .los

iones, en cada electrodo se descargan cinco iones, que equivale a la suma de dos más tres. Se

obtendrían resultados exactamente análogos para cualquier velocidad de .los dos iones, de modo que

no existen inconvenientes en correlacionar las leyes de Faraday con el hecho de que en una solución

los iones con cargas opuestas pueden tener velocidades diferentes.

De los dos casos que se acaban de ver y de cualquier otra velocidad iónica que se puede elegir para

casos particulares, se ve que el número total de iones descargados y por lo tanto la cantidad total de

electricidad-transportada a través de la solución es proporcional a la suma de las velocidades .de los

dos iones. SI U+ es la velocidad de los cationes y u- la de los aniones en la misma solución y en ¡as

mismas condiciones, la cantidad-de electricidad que pasa será proporcional a la suma U+ + U-. La

cantidad que transporta cada ion es proporcional a su velocidad, es decir, a u+ o u_, según el caso, de

modo que la fracción de corriente total que lleva cada especie iónica, que es su número de transporte,

está dada por

uuut 1

1 y

uuut (44.1)

De modo que

1 ttDonde t+ y t- son los números de transporte de los cationes y aniones, respectivamente,-en el

electrólito que se considera. De la ecuación (44.1) es evidente que cuanto mayor es la velocidad de un

ion con respecto al otro, tanto mayor es la fracción de corriente total que transporta. Debe tenerse en

cuenta que en la determinación del número de transporte, lo importante no es la velocidad de cada ion,

sino las velocidades relativas de dichos iones.

DETERMINACIÓN DEL NÚMERO DE TRANSPORTE:

MÉTODO DE HITTORF

Si se observa 44.1, se ve que en II, donde se han desplazado dos cationes mientras Ios aniones

permanecen en reposo, el número de iones positivos y negativos en la vecindad del ánodo, o sea en el

tuu

u

tuu

u

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compartimiento anódico, ha disminuido de 6, es decir, en dos-iones, mientras que en la región del

cátodo, es decir en el compartimiento catódico, no se ha producido cambio alguno. Análogamente,

cuando las velocidades de los cationes y aniones se hallan en la relación de 3, se produce una

disminución de dos unidades en el compartimiento anódico, mientras que en el compartimiento catódico

hay una disminución de tres unidades. En general, el número de equivalentes de electrólito que se

separan de un compartimiento durante el pasaje de la corriente es proporcional a la velocidad del ion

que se separa de él; así,

Equivalente separado del compartimiento anódico

Equivalente separado del compartimiento catódico

= Velocidad del catión = u+ (44.2)Velocidad del anión u-

Se ve que el número total de equivalentes separados de ambos compartimientos, que es proporcional a

í/+ -f- U-, es igual al número de equivalentes que se depositan sobre cada electrodo, esto es, al número

de equivalentes que han pasado por el electrólito; por lo tanto, de las ecuaciones (44.1) y (44.2) resulta:

Equivalentes separados del compartimiento anódico (44.3)Equivalentes de corriente que circuló

Y

Equivalentes separados del compartimiento catódico (44.4)Equivalentes de corriente que circuló

Estas dos expresiones dan la base del método propuesto por W. Hittorf (1853) para la determinación

experimental de los números de transporte.

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Para determinar el número de equivalentes de corriente que ha circulado, se acostumbra a incluir un

coulombímetro (43b) en e! mismo circuito de la solución que se estudia, de modo que pase igual

cantidad de electricidad por ambas.

El número de equivalentes de metal, plata o cobre, que se deposita en el coulombímetro, da el

denominador de las ecuaciones (44.3) y (44.4). Los numeradores se pueden obtener, entonces,

midiendo la variación de la concentración de la solución que se estudia, en la proximidad del ánodo y

del cátodo. Como la suma de los dos números de transporte t+ y t-, debe ser la unidad, no es necesario

medir los cambios de concentración en ambos compartimientos, anódico y catódico, excepto con fines

de comprobación; la determinación del número de transporte de un ion da así automáticamente el valor

para el otro ion.

Cuando se efectúan mediciones de número de transporte por medio del método de Hittorf (analítico),

hay que tomar precauciones para evitar que se mezclen las soluciones del ánodo y del cátodo; por esta

razón es necesario disponer de un "compartimiento intermedio", análogo al representado por, las líneas

en la Fig. 44.1, en el cual la concentración permanece constante durante el paso de la corriente. La

difusión y convexión deben ser reducidas al mínimo, de modo que los

cambios de concentración que se determinan pueden ser atribuidos al

transporte iónico y no a factores extraños. Además, debe evitarse el

desprendimiento de gases durante la electrólisis, ya que podrían agitar la

solución.

En 44.2 se representa el diagrama de un modelo de aparato que ha

sido empleado para el estudio de soluciones de cloruros alcalinos y

alcalino-térreos; se introducen dos codos, uno debajo del ánodo A y el otro

encima del cátodo C, para disminuir al mínimo la posibilidad de

que se mezclen las soluciones que se hallan en las diferentes partes

del aparato. Este se llena con la solución que se estudia, de la cual se

debe conocer la concentración en peso; se introducen luego los

electrodos adecuados A y C, y se conectan en serie con un coulombímetro y una fuente de corriente

eléctrica. Se hace pasar durante dos o tres horas una corriente de 0,01 ampere, para producir cambios

de concentración apreciables, pero no demasiado grandes; entonces se cierran las llaves S1 y S2. El

líquido aislado encima de S1 representa la solución anódica mientras que el que se encuentra debajo

e

ef

NNNN

t

1

e

if

NNN

t

1

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de S2 es la solución catódica; se retiran ambas para ser analizadas. La concentración del

"compartimiento intermedio" entre las dos llaves debe permanecer inalterada después de la electrólisis.

Se determina la cantidad de material, por ejemplo plata, que se ha depositado en el coulombímetro por

el paso de la corriente, y a partir de éste se puede calcular el número de equivalentes.

Como el cambio en la concentración de la solución está acompañado por un cambio de la densidad y,

por lo tanto, de volumen, se debe determinar la pérdida de material del compartimiento, anódico o

catódico con respecto a un peso definido de solvente después que ha pasado la corriente.

Durante la electrólisis, la concentración de electrólitos alrededor de los electrodos cambiará siempre

debido a la migración de iones y también con frecuencia como resultado de reacciones electrónicas, la

concentración de electrólitos alrededor de los electrodos cambiará siempre debido a la migración de

iones y también con frecuencia como resultado de reacciones electrónicas. Supóngase que una

solución de nitrato de plata se electroliza entre electrodos de plata; sea Ne el número de Faraday de

electricidad que han pasado por la solución. En el compartimiento anódico la reacción de! electrodo

hará que se disuelvan A/e equivalente-g de plata metálica y formen iones plata en lugar de descargar

ese número de iones nitrato; al mismo tiempo Nm eq.-g de iones plata saldrán del compartimiento.

Como Nm es menor que Ne, habrá un aumento en el número de equivalentes del nitrato de plata en el

compartimiento anódico durante la electrólisis, igual a Ne— Nm. Si N1 es inicialmente el número de eq.-

g de iones plata en la solución, y N1 es el número en el mismo peso de agua al final, entonces Nf — Ni

= Ne — Nm o Nm = Ni — Nf + Ne. Por la ecuación (44.3) t+ = Nm/Ne, y así

(44.5)

El cálculo se simplifica si se considera el ion nitrato. Como la reacción del electrodo no afecta este ion,

Nm, o-sea e! número de eq.-g que migran al compartimiento anódico (o hacia afuera de compartimiento

catódico) es igual a Nf - Ni. Por lo tanto, por la ecuación (44.4).

(44.6)

NeNeiNtNt

''

NetNiNt ''

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Puede obtenerse el mismo resultado a partir de la ecuación (44.5) utilizando el hecho que t- = 1 — t+.

Los valores de N¡ y Nf son, desde luego, los mismos, independientemente del hecho que representen

eq.-g de iones plata o iones nitrato en las soluciones inicial y final.

Si se consideran cambios de concentración en el compartimiento del cátodo, A/e eq.-g de plata son

extraídos (por depósito) en la reacción del electrodo mientras que Nm eq.-g migran hacia el

compartimiento. Por lo tanto, la concentración de electrólito será menor al final que al comienzo de la

electrólisis. Si N¡' y Nt' eq.-g son respectivamente las cantidades inicial y fina! de ion plata en el

compartimiento catódico, entonces Nm — Ne = Nt’ — Ni’ o Nm = Nt’ — Nt' + Ne; de esta manera.

La variación en el ion nitrato será una disminución debida totalmente a la salida del compartimiento

catódico, de modo que Nm = N¡ — Nt' y

Ejemplo: Se electroliza una solución que contiene de KCl por de solución empleando un cátodo de Ag

cubierto con AgCI. Después del paso de la corriente, que produce el depósito de de Ag en un

coulombímetro, se encuentra que de la solución catódica contienen de KCI. Calcular el número de

transporte del ion K+ en la solución de KCI.

En este experimento, los iones K+ no son extraídos y depositados en el cátodo; el Cl- del AgCI pasa a la

solución, de acuerdo a la reacción AgCI + E —> Ag+ + Cl-, en cantidad exactamente equivalente a la

cantidad de electricidad, o lo que es lo mismo a la cantidad de. Ag que se deposita en el

coulombímetro. Esto debe tenerse en cuenta al determinar la pérdida en e! compartimiento catódico. E!

peso equivalente de es 107,88; por lo tanto,

Número de eq.-g de Ag depositados =1,9768 = 0,01832.107,88

Esto da el número de eq.-g de Q- del cátodo que ha pasado a la solución catódica.

Después de la electrólisis, la solución catódica contiene 122,93 - 5,14 = de H20 para de KCI; el peso

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equivalente de KCI es 74,56, y por consiguiente,

Número de eq.-g de KCI (o Cl-) en la solución catódica = 5,136 = 0,06888.74,56

Si el Cl- no se hubiera separado del cátodo, el número de eq.-g de KCI en de H2O, sería 0,06888 —

0,01832 = 0,05056.

de la solución contenían antes de la electrólisis de KCI, de modo que el peso del H20 era 100 - 3,65 -

96,35g; ésta estaba asociada con 3,654/74,56 - 0,04900 eq.-g de KCI. Por lo tanto, los de H20 (que

están en la solución catódica después de la electrólisis) estaban asociados antes de la electrólisis con

0,04900 X 117,79 = 0,05991 eq.-g de KCI '(o Cl-).

96,35

La pérdida de Cl- del compartimiento catódico debido a la migración es así 0,05991—0,05056 =

0,00935 eq.-g. Como en el coulombímetro se depositaron 0,01832 eq.-g, resulta que e! número de

transporte del ion que abandona el compartimiento catódico, es decir, e! anión Cl-, está dado por

t - = 0,00935 = 0,510; 0,01832

0,01832 El número de transporte t+ del catión K+ es así 1,000 — 0,510 = 0,490.

MÉTODO DEL LÍMITE MÓVIL

Aunque el método de Hittorf es simple, es difícil la obtención de resultados

exactos, especialmente con soluciones muy diluidas; una de las razones de

esto es que se producen cambios de concentración muy pequeños cuando

pasa la corriente. Este método, por lo tanto, se ha reemplazado casi

completamente por un método más directo para la determinación de

números de transporte, basado en un estudio de la velocidad de movimiento

del límite de separación entre, dos soluciones iónicas. Si se busca la

determinación de los iones- en el electrólito .MA, como ser cloruro de

potasio, es necesario tener otro, por ejemplo un electrólito "indicador", MA,

como cloruro de litio, que posea un ion común con la sustancia que se

ensaya. Además, el ion indicador M' debe tener menor velocidad que M;

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esta condición queda satisfecha, en el caso que se considera aquí, por el ion litio, el cual migra con más

lentitud que el ion potasio bajo la influencia de la misma F.E.M. aplicada.

Supóngase las dos soluciones, es decir la de MA y , en un aparato de electrólisis, una parte del cual

consta de un tubo vertical uniforme, como se ve en 44.3. .Se coloca un ánodo adecuado en la solución

indicadora MA, y se introduce un cátodo en la solución que se estudia. La naturaleza del ánodo, así

como la del cátodo, no 'interesan, siempre que no produzcan desprendimiento de gas u otra

interferencia. Por medio de un dispositivo especial, que es una parte importante del método, se produce

un límite definido entre las dos soluciones en b. La formación de un límite nítido es especialmente

simple con muchas soluciones de cloruros y nitratos. SÍ se usa un ánodo de plata con soluciones de

nitratos y un ánodo de cadmio con soluciones de cloruros, el nitrato de plata y el cloruro de cadmio,

respectivamente, formados durante la electrólisis, producen un límite bien definido con la solución que

•se investiga. A aquél se lo denomina límite autogénico. Los iones plata y cadmio de movimiento lento

actúan como indicadores.

Cuando se hace pasar una corriente, los iones M (potasio), se mueven hacia arriba en dirección al

cátodo, seguidos por los iones M' (indicador) manteniéndose así la superficie límite bien definida. Estos

últimos iones se eligen con este fin, porque si los iones M' fueran los más veloces, el límite sería

esfumado o borroso. Después del pasaje de una cantidad medida Q de electricidad, el límite se ha

desplazado de b a b' una distancia / que se mide. Para observar el límite, especialmente entre dos

electrólitos incoloros, se utiliza la diferencia entre" los índices de refracción del indicador y de las

soluciones que se estudian. El número de transporte se calcula en la forma que se indica a

continuación.

Si a través del aparato pasaron Q coulomb de electricidad, la cantidad llevada por el catión (ion potasio)

es /+Q y por lo tanto i+Q/F eq.-g de este ion deben migrar hacia arriba, de b a b'. Si la concentración de

la solución MA (cloruro de potasio) en las vecindades del límite es c eq.-g por ce,* este límite debe

moverse a través de un volumen /+Q/Fc ce. Si el área de la sección normal del tubo a través de la cual

se mueve el límite es a cm- y la distancia de b a b' es / cm, el volumen a través del cual se desplaza es /

X a ce; por lo tanto

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laFc

Qt

Q

CFalt ...1

Se puede calcular de este modo el número de transporte del catión (ion potasio), en base a los datos de

que se dispone. En los trabajos precisos se debe hacer una corrección-para las variaciones de volumen

que se producen a consecuencia de las reacciones químicas que tienen lugar en los electrodos, puesto

que afectan el movimiento del límite. La corrección es despreciable, salvo en soluciones relativamente

concentradas.

Ejemplo: En un experimento de limite móvil con KCl 0,100 N empleando como solución indicadora LiCl

0,065 N, se hizo pasar una corriente constante de durante 2130 S, observándose un desplazamiento

del límite de en un tubo de sección normal igual a 0,1142 cm2. Calcula;- los números de transporte de

los iones K+ y Cl-.

Se dan los valores de l y a, mientras que el del faraday es conocido; por lo tanto Q y C se deben

deducir de los datos, para calcular f+ por la ecuación (44.7). La cantidad de electricidad Q en coulomb

es el producto- de la corriente en ampere por el tiempo en Segundo, es decir, 0,005893 X 2130

coulomb. La concentración c se debe expresar en eq.-g por ce, puesto que / se da en cm y c en cm2. La

solución de KCI contiene 0,0100 eq.-g por litro, lo que es igual a 10- eq.-g por ml o por ce, con

suficiente exactitud; por lo tanto, C es 10—*, y por la ecuación (44.7).

El número de transporte del ion K+ es así 0,492 y por lo tanto el del ion Cl- ser 1,000 — 0,492=0,508.

Un tercer método para la determinación de los números de transporte depende de la medición de .m. de

ciertas pilas. El mismo se describirá en el capítulo próximo.

RESULTADOS DE MEDICIONES DE NÚMERO DE TRANSPORTE

Los métodos experimentales citados más arriba determinan los números de transporte de ljos

denominados constituyentes iónicos antes que los de los iones mismos. El constituyente iónico fue

definido por A. A. Noyes y K. G. Falk (1911) como la porción de electrolito formadora de iones,

independientemente de la cantidad del mismo existente en forma de ion libre. Para los Mamados

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electrólitos fuertes (§ 45c), tales como las sales de metales alcalinos y alcalino-térreos con aniones de

ácidos fuertes, como ser cloruros, nitratos y percloratos, el constituyente iónico y el ion son

esencialmente los mismos, ya que las sales existen en su mayor parte como iones libres. Para muchas

otras sales el constituyente iónico puede incluir iones simples y complejos y moléculas no ionizadas. En

el ioduro de cadmio, por ejemplo, el constituyente iónico existe probablemente como iones ICd+, l3Cd--2

y moléculas I2Cd así como iones Cd+2. El número de transporte medido incluye contribuciones de todas

esas especies y no puede ser considerado como el del ión Cd+2. Aunque es de práctica general

referirse al número de transporte de un ión (catión o anión), debe tenerse en cuenta la limitación

discutida aquí.

En la Tabla 44.1 se dan algunos de los valores más recientes de los números de transporte de los

cationes en varios electrólitos, a diversas concentraciones a . Los correspondientes números de

transporte de los aniones se pueden obtener en cada caso restando de la unidad el número de

transporte del catión. Se notará que los números de transporte varían un poco con la concentración del

electrolito; este hecho es muy importante puesto que implica que las velocidades de los iones de las

cuales depende el número de transporte [ecuación (44.1)] no son constantes, sino que pueden variar a

medida que se altera la concentración de la solución.

tabla 44.1. números de transporte de cationes a 25°C

Conc.

HCl LiCl NaCl KCl KNO3 BaCl2 K2SO4

0,01 N 0,825 0,329 0,392 0,490 0,508 0,440 0,483

0,02 0,827 0,326 0,390 0,490 0,509 0,437 0,485

0,05 0,829 0,321 0,388 0,490 0,509 0,432 0,487

0,10 0,831 0,317 0,385 0,490 0,510 0,425 0,489

0,20 0,834 0,311 0,382 0,489 0,512 0,416 0,491

0,50 0,838 0,303 - 0,489 - 0,399 0,491

Los números de transporte varían también con la temperatura. En general, a medida que la temperatura

aumenta los valores tienden a aproximarse a 0,5; esto implica que las velocidades de los iones tienden

a hacerse iguales a temperaturas elevadas.

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Un examen de los números de transporte de cationes de los 3 cloruros alcalinos, cloruro de litio/de

sodio y de potasio, como se ve en bla 44.1, revela que los valores aumentan en el orden indicado.

Como estos tres electrólitos tienen el mismo anión, es claro que las velocidades de los cationes deben

aumentar en el orden litio, sodio, potasio. De estos iones, el litio es el más pequeño y el potasio el más

grande, como se podía esperar 'de' las consideraciones generales sobre peso atómico y estructura

atómica y como ha sido verificado por medida de difracción de rayos X en cristales. Se podría prever,

por esto, que el litio, que es el ion más pequeño, debería tener una velocidad superior a la del ion

potasio, cuyo tamaño es mayor. El hecho de que sucede a la inversa, observado por medidas de

transporte y otras, es un argumento poderoso en favor de la hidratación de los iones en solución (§

41h). Debido a la pequeña dimensión del ion litio desnudo, existe un fuerte campo electrostático en su

vecindad, de modo que puede atraer un número relativamente grande de dipolos agua. El ion potasio

desnudo, que es más grande, no puede retener tantos, debido al campo más débil que se encuentra a

su alrededor. Resulta por esto que el ión litio, muy hidratado en la solución, es realmente mayor que el

ión potasio hidratado; esto explica por qué el primero se mueve con más lentitud que el segundo.

Los estudios de transporte han permitido obtener una evidencia experimental más directa de la

hidratación de los iones en solución. Si los iones en su migración llevan con ellos moléculas de agua,

los cationes toman algo de agua del compartimiento anódico, por ejemplo, mientras que los aniones

traen agua con ellos. Si los aniones y los cationes están hidratados en distinta proporción, el resultado

es una variación en la cantidad de agua del compartimiento. Esta variación es una medida de la

diferencia en la hidratación de los iones positivos y negativos. Se ha probado de dos maneras que tales

cambios en el contenido de agua resultan de la migración iónica: primero, por observaciones sobre los

volúmenes de las soluciones en el ánodo y en el cátodo, separados por una membrana de pergamino, y

segundo, mostrando que la concentración de un no electrolito, tal como urea o un azúcar, que no es

afectada por la corriente, se modifica en el curso de la electrólisis. Las variaciones de volumen y de

concentración se-deben atribuir a la adición o separación de agua por los iones hidratados. Tomando en

cuenta el agua transportada con los iones, pueden calcularse los llamados números de transporte

"verdaderos" a partir de los valores ''aparentes" de la Tabla 44.1

El hecho de que los experimentos dan el número de transporte del constituyente iónico hace posible en

algunos casos el uso de datos para arrojar luz sobre la naturaleza del electrólito en solución. Un caso

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de especial interés es el del ioduro de cadmio para el cual se dan los números de transporte a varias

concentraciones, interpolados de mediciones "experimentales a , en la Tabla 44.2. Los valores

negativos del número de transporte en las soluciones más concentradas indican que el constituyente

iónico del cadmio incluye especies cargadas negativamente, como ser I3Cd- y I4Cd-2 y migran al ánodo.

En efecto, en las soluciones, es mayor la cantidad de cadmio que migra al ánodo que al cátodo como

iones Cd+2 o Cd+. Al crecer la dilución de la solución de ioduro de cadmio, los iones complejos I3Cd- y

I4Cd-2 se disocian en iones Cd+2 e I- simples. En consecuencia, los valores positivos, casi constantes del

número de transporte en la mayoría de las soluciones diluidas pueden muy bien ser del ion Cd+2.

TABLA 44.2 NÚMEROS DE TRANSPORTE DEL CONSTITUYENTE IÓNICO DEL CADMIO ENSOLUCIONES DE YODURO DE CADMIO A

CdI2 eq.-g/1 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0

Nº de transporte 0,444 0,443 0,396 0,296 0,127 -0,003 -0,420

CONDUCTANCIA EQUIVALENTE

CONDUCTANCIA ELECTROLÍTICA

La ley de Ohm, es válida tanto para las soluciones como para los conductores metálicos; la misma

relaciona la presión eléctrica-o F.E.M. aplicada a un conductor con la intensidad de la corriente que

pasa. La ley establece que la intensidad de la corriente (I) es directamente proporcional a .M. aplicada

(E), e inversamente proporcional a la resistencia (R); así, con las unidades apropiadas,

REI (45.1)

De estas tres cantidades, la resistencia en ohmios absolutos y .M. en voltios absoluto se definen en

unidades cgs, y la unidad de corriente, el amperio absoluto, se deduce de las mismas por medio de la

ecuación (45.1); es la corriente que pasará a través de la resistencia de 1 ohmio al aplicar la f.e.m. de 1

voltio. Como las mediciones absolutas llevan demasiado tiempo para fines prácticos, el ohmio está

fijado por un grupo de resistencias y el voltio por un grupo de pilas Weston (§ 46a) en e! U. S. National

1 ohmlaKC

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Boureau of Standarts; estos son los principales patrones eléctricos de dicho país.

La resistencia de cualquier conductor uniforme es directamente proporcional a su longitud (I cm) e

inversamente proporcional al área de la sección transversal (a cm cuadrados) de modo que

,1 ohma

RR

Siendo R una constante para el conductor dado, que se conoce como resistencia específica o

resistividad; sus unidades son ohm*cm. La resistencia específica es efectivamente la resistencia en

ohm de un elemento de de longitud (l=1) y 1 cm2 de sección (a = l), es decir, R es la resistencia que

existe entre las caras opuestas de un cubo del material, de de arista.

La conductancia específica de cualquier conductor se define como la recíproca de la resistencia

especifica y se puede representar por el símbolo K. Puesto que por definición K es igual a 1/R, la

ecuación (45.2) se transforma en

,1*1 ohmaK

R (45.3)

y por lo tanto,

11 cmohmaRlK (45.4)

Como R se da en ohm, / en cm y a en cm2, se ve que las unidades de K son ohm-1 cm-1. La

conductancia C se define como la recíproca de la resistencia, de modo que, por la ecuación (45.3),

(45.5)

En la ecuación (45.5) se ve que la conductancia específica K es la conductancia entre las caras

opuestas de un cubo de de arista. La unidad de conductancia, que se acaba de indicar por ohm-1, se

denomina con frecuencia "ohm recíproco" o "mho".

Siguiendo a F. W. Kohlrausch (1876), es conveniente definir una cantidad llamada conductancia

equivalente, representada por el símbolo A (del griego lambda mayúscula); así

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211000 cmohmCKA

Donde c es la concentración de la solución en eq.-g por litro. Si v ce es el volumen de solución que

contiene 1 eq.-g de electrólito, entonces v es igual a 1000/c, despreciando la diferencia entre ml y cm3;

la conductancia equivalente puede definirse también como

A = KV ohm-1cm2. (45.7)

La conductancia equivalente de una solución puede así deducirse con facilidad de su concentración (o

dilución) y de la conductancia específica medida. Hablando en términos estrictos, las unidades de A son

ohm- eq.-1, pero e! último se omite en general, ya que está implícito en la expresión conductancia

equivalente.

La importancia de la conductancia equivalente reside en el hecho de que es una medida de la

capacidad de conducción de todos los iones producidos por 1 eq.-g de electrólito a una concentración

dada. Imagínese dos-electrodos anchos, separados y supóngase que entre los mismos se coloca toda

la solución que contiene 1 eq.-g. Como v ce es el volumen de la solución, entonces la superficie de los

electrodos en contacto con la solución será v cc/1 cm — v cm-.

Por lo tanto, en la ecuación (45.5) / = y a = v cm-, de modo que la conductancia es KV; ésta es así

numéricamente igual a la conductancia equivalente, tal como se la definió mediante la ecuación (45.7).

MEDICIÓN DE ELECTRÓLITOS

La conductancia específica de una solución electrolítica puede obtenerse por medio de la ecuación

(45.4) a partir de la resistencia R del conductor electrolítico de dimensiones / y a conocidas. La

resistencia de una solución electrolítica se determina con más frecuencia por medio de alguna forma del

puente de Wheatstone. En las primeras mediciones se utilizaba corriente continua, pero los resultados

eran erráticos a causa de la así llamada "polarización", debida a los gases que se liberan en los

electrodos. Siguiendo una indicación de F. W. Kohlrausch (1868). Actualmente se emplea una corriente

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alternada.

El sentido de la corriente se invierte alrededor de mil veces por segundo, de modo que las

"polarizaciones" sucesivas se neutralizan entre sí. En 45.1 se indica una disposición del puente de

Wheatstone; C es la celda que contiene la solución cuya resistencia se va a medir, y R es la resistencia

patrón variable. La fuente de corriente alternada está indicada con S, y D es un "detector de corriente

adecuado; K es un condensador variable para compensar la capacidad de la celda. El punto de

contacto d se mueve a lo largo del alambre metálico uniforme u otra resistencia be, hasta que D no

acuse más paso de corriente.

En estas condiciones, la relación de las resistencias en las ramas del puente, es decir, ab a ac, es igual

a la relación de bd a de. La resistencia en ab es la de la celda C, es decir, Rf y la de la rama ac es la

resistencia conocida R, de modo que tomando la relación bd/dc en el punto de equilibrio del puente, o

sea cuando no pasa corriente a través de D, se puede deducir directamente el valor de Rf, ya que se

conoce R.

Para medidas aproximadas se puede emplear como fuente de corriente

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Alternada 5 una bobina a inducción; en trabajos modernos, en cambio, se utiliza un tipo de oscilador

electrónico con una frecuencia de salida de 2000 ciclos por segundo. El mejor dispositivo detector D es

un teléfono auricular sintonizado cuya sensibilidad se puede aumentar por medio de un amplificador

electrónico de audiofrecuencia. Puede emplearse también, como detector sensible, un osciloscopio de

rayos catódicos. En los trabajos de conductancia se han empleado varios tipos de celdas; 45.2, I

representa una celda simple que se emplea con frecuencia en el laboratorio, y en 45.2, II se ve una

"celda de inmersión" que se utiliza para mediciones de carácter industrial. Cuando se quieren obtener

resultados exactos, se emplean celdas especiales para evitar los errores debidos a los efectos de

capacidad electrostática; en 54.2, III se representa uno de estos dispositivos (O. Jones y G. M.

Bollinger, 1931).

Los electrodos de la celda son de platino macizo recubiertos con una capa de negro de platino

finamente dividido; este dispositivo tiende a disminuir el efecto de polarización.

En la preparación de las soluciones para determinaciones de conductancia se debe emplear agua

excepcionalmente pura, que se denomina agua de conductancia, que se prepara por redestilación de

agua destilada en un aparato especial

En lugar de intentar la medición de las dimensiones l y a de la celda de conductancia, necesarias para

calcular la conductancia específica por medio de la ecuación (54.4), se la calibra por medio de una

solución de conductancia conocida. Tanto l como a, por lo tanto la cantidad I/a, son constantes para una

celda dada; si la constante I/a, que se conoce como constante de la celda, se representa por k, resulta,

de la ecuación (45.4), que

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RkK

Se coloca en la celda experimental una solución de cloruro de potasio, cuya conductancia especifica se

conoce exactamente por mediciones realizadas en celdas de dimensiones conocidas, y se determina la

resistencia R; la constante k de la celda que se emplea se puede calcular a partir de ¡a ecuación (45.8).

Una vez que se conoce la constante de la celda, se puede determinar la conductancia -específica de

cualquier solución midiendo su resistencia cuando se ha llenado con la solución dada.

Ejemplo: Se encontró que la resistencia de una célula que contiene 0,1 eq.-g de KCI en 1000 ml a es

de 3468,9 ohm; se conoce con bastante exactitud la conductancia especifica de esta solución, siendo

su valor 0,012856 ohm-1 cm- . Una solución exactamente 0,1 N de otra sustancia en la misma célula

tiene una resistencia de 4573,4 ohm; calcular la conductancia equivalente de este electrolito a la

concentración dada. (La conductancia del agua es tan pequeña que puede ser despreciada).

Para la solución de KCl, R es 3468,9 ohm y k es 0,012856 ohm-1cm-1, y por lo tanto la constante de la

celda está dada por la ecuación (45.8)

k =K.R = 0,012856 x 3468,9 = 44,597 cm-1.

Por consiguiente, para el otro electrolito,

009751,04,4573

597,44

RkK ohm-1 cm-1.

La conductancia equivalente está dada por la ecuación (45.6); y como la solución es exactamente 0,1

N, resulta que c es 0,1000 eq. gramo por litro; por lo tanto,

51,971000,0

009751,010001000 X

cK ohm-1 cm2.

RESULTADOS DE LAS MEDICIONES DE CONDUCTANCIA

Los resultados de las mediciones de conductancias se expresan generalmente como las conductancias

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equivalentes. En 45.1- se dan algunos valores seguros para un cierto número de electrólitos, a diversas

concentraciones, en solución acuosa a ; las concentraciones se dan en eq.-g por litro. Estos datos

indican que la conductancia equivalente, o lo que es lo mismo, el poder conductor de los iones

contenidos en 1 eq.-g de cualquier electrolito, aumenta invariablemente cuando la concentración

disminuye. No obstante, las cifras parecen aproximarse a un valor límite en soluciones muy diluidas.

Como lo estableciera F. W. Kohlrausch (1885), este valor límite, que es de considerable importancia, se

puede obtener frecuentemente extrapolando las conductancias equivalentes medidas en función de la

raíz cuadrada de la concentración. La conductancia equivalente límite se representa con el símbolo Au,

y se denomina conductancia equivalente a dilución infinita. Esta expresión es en cierto sentido errónea,

porque una solución infinitamente diluida sería agua pura; lo que realmente expresa es una solución tan

diluida que una nueva dilución no altera la conductancia equivalente, que tiene entonces un valor límite.

tabla 45.1. conductancias equivalentes a en ohm-] cm*

Conc. HCl NaCI KCl Ag NO3 BaCI2 ½ Ni SO4

0,0005 N 422,7 124,5 147,8 131,4 136,0 118,7

0,001 421,4 123,7 146,9 130,5 134,3 113,1

0,005 415,8 120,6 143,5 127,2 128,0 93,2

0,01 412,0 118,5 141,3 124,8 123,9 82,7

0,02 407,2 115,8 138,3 121,4 119,1 72,3

0,05 399,1 111,1 133,4 115,2 111,5 59,2

0,10 391,3 106,7 129,0 109,1 105,2 50,8

Se ve en la Tabla 45.1 que las conductancias equivalentes de sustancias como el ácido clorhídrico,

haluros alcalinos e hidróxido de sodio no varían mucho con la concentración; este mismo hecho se

evidencia en

La Fig. 45.3, donde se ha representado la conductancia equivalente de cloruro de potasio en función de

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la raíz cuadrada de la concentración. Los electrólitos de este tipo, que consisten generalmente en

soluciones de ácidos y bases fuertes y de sales simples, se denominan electrólitos fuertes. Los ácidos y

las bases débiles, en particular los ácidos carboxílicos y las aminas, se comportan de modo diferente;

se denominan electrólitos débiles. Una solución acuosa de ácido acético es un electrólito débil típico, y

la variación de su conductancia equivalente con la concentración está también representada en 45.3.

Se ve que los valores son bajos cuando las concentraciones son menores que 0,01 N

aproximadamente, aumentando luego con mucha rapidez en soluciones extremadamente diluidas. Es

imposible, por cierto, establecer una diferencia neta entre electrólitos fuertes y débiles; muchas

sustancias tienen propiedades intermedias, cómo las sales de los metales de transición, tales como

manganeso, níquel, hierro, cobalto, cobre, cinc, etc., especialmente las de los ácidos dibásicos, como

los sulfates.

Debe notarse que el comportamiento de un electrólito depende de la naturaleza del solvente y la del

soluto. Una sustancia determinada, que en solución acuosa actúa como electrólito fuerte, puede

comportarse como electrólito intermedio o aún débil en un solvente de constante dieléctrica baja, por

ej., el nitrato de tetraisoamilamonio a una concentración de 5 X' 10~' N es un electrólito "fuerte" en agua

(D = 79), siendo-su conductancia equivalente de 85.1, pero en dioxano (D = 2,2) es un electrólito

"débil", con una conductancia equivalente de 0,000129 ohm-1 cm2. De acuerdo con la ley de Coulomb la

fuerza de atracción electrostática entre dos partículas con cargas opuestas es inversamente

proporcional a la constante dieléctrica del medio que separa las cargas. En un solvente de constante

dieléctrica elevada como el agua, la atracción entre los iones de carga libres para transportar la

corriente eléctrica. Sin embargo, en un medio de constante dieléctrica baja, como ser por debajo de 30,

aproximadamente, la atracción entre los iones es de tal intensidad, que éstos tienen menos libertad

para moverse bajo la influencia de una F.E.M. aplicada. De este modo se pueden explicar

cualitativamente las diferencias de comportamiento que se observan cuando se disuelve un electrólito

dado en solventes de constante dieléctrica diferente; a continuación se hará un estudio cuantitativo de

este tema.

TEORÍA DE LA ATRACCIÓN INTERIÓNICA

Cuando la teoría de la disociación electrolítica fue enunciada por primera vez por S. Arrhenius (1887)

para tratar de explicar las propiedades coligativas anormales de soluciones salinas (§ 26b), el descenso

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de la conductancia equivalente con el aumento de la concentración se atribuyó al menor grado de

disociación de la sal disuelta. Dicho de otro modo, se atribuyó la caída de la conductancia equivalente a

una disminución en el grado (o fracción) de ionización, a medida que la concentración de la solución

aumenta. La conductancia de una solución depende de dos factores, que son el número de iones y sus

velocidades. Al suponer que las variaciones en la conductancia equivalente se debían a la variación en

el grado de ionización, se atribuía enteramente este cambio al número de iones producidos por un eq.

gramo de electrólito. Esta suposición llevaba implícita la idea de que las velocidades de los iones no

varían en forma apreciable con la concentración. Si bien esto puede ser aproximadamente exacto para

electrólitos débiles, no es así en el caso de los electrólitos fuertes. Los datos de 44.1 que indican la

variación de los números de transporte con la concentración implican una variación de las velocidades

de los iones.

Resulta, por lo tanto, que la dependencia de las velocidades de los ''iones de la concentración debe ser,

en parte por lo menos, la causa de 'la variación de la conductancia equivalente.

La opinión que prevalece actualmente es que los electrólitos fuertes, como los haluros y los nitratos de

los metales alcalinos y alcalinos térreos, están completamente ionizados a concentraciones moderadas.

Este postulado está de acuerdo con la teoría electrónica de la valencia '(§ 16b) y con los resultados

obtenidos del estudio de los cristales de las sales por medio de los rayos X (§ 18c). Se acepta ahora

generalmente que aún en el estado sólido, una así está constituida por iones positivos y negativos que

se mantienen unidos por fuerzas de atracción electrostática, y que la molécula como tal no existe en el

cristal. Por eso es razonable suponer que cuando una sal se disuelve en agua, los iones que ya existen

en el sólido quedan libres para desplazarse y transportar electricidad. Resulta así que las sustancias

que tienen redes iónicas, como los electrólitos fuertes, se pueden considerar completamente ionizadas

en solución en todas las concentraciones moderadas.

Si así fuera, la variación de la conductancia equivalente con la concentración n-o se podría atribuir a la

variación del número de iones que se obtienen de 1 eq.-g de electrólito, puesto que éste es constante;

en otros términos, el grado de ionización es igual a la unidad en todas las concentraciones. La caída de

la conductancia equivalente debe atribuirse, pues, a una disminución de la velocidad de los iones a

medida que crece la concentración. Esta es la base de la teoría de la atracción inter-iónica de la

conductancia electrolítica; la teoría se aplica a todos los tipos de electrólitos, pero su importancia reside

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principalmente en su aplicación a los electrólitos fuertes. La base de la teoría, en su forma más simple,

es que en una solución diluida los iones se encuentran relativamente separados de modo que ejercen

muy poca .influencia entre sí. Sin embargo, a medida que la concentración aumenta y los iones se

aproximan, la atracción entre iones de carga opuesta determina una disminución de sus velocidades y

por consiguiente una disminución de la conductancia equivalente de la solución.

El tratamiento cuantitativo de la teoría de la atracción inter-iónica se debe principalmente a los trabajos

de P. Debye y E. Hückel (1923), .y los de L. Onsager (1926). La idea fundamental, que es la base de las

deducciones, es que a consecuencia de la atracción eléctrica entre iones positivos y negativos, en las

proximidades de cualquier ion hay, término medio, mayor número de iones de signo opuesto, que de

igual signo. De este modo se puede considerar a cada ion como rodeado por una atmósfera iónica que

tiene una carga resultante cuyo signo es opuesto al del ion mismo. Cuando se aplica una F.E.M., de

modo que los iones estén obligados a moverse, las atmósferas iónicas de cargas opuestas necesitan

algún tiempo para reajustarse; resulta así que el ion tiende a alejarse de su atmósfera, Fig. 45,4. Como

el ion y su atmósfera tienen cargas opuestas, se produce una atracción electrostática, entre ellos, lo que

determina, un retardo-en el movimiento del ion: Este efecto sobre la .velocidad de un ion se conoce

como efecto de asimetría (b relajación), debido a que se origina en una falta de simetría en la atmósfera

de un ion en movimiento, asimetría que resulta de la lentitud de reajuste (o relajación), de la atmósfera

iónica.

P, Debye y Kaísenhagen (1928) predijeron que el efecto de asimetría llevaría a una variación de la

conductancia de una solución en función de la frecuencia de variación de la fuente de corriente

alternada usada en su medición. A frecuencias bajas, del orden de 103 ciclos por seg, que "son de uso

habitual, las oscilaciones del campo son lo suficientemente lentas como para que la asimetría (o

distorsión) de la atmósfera iónica pueda oscilar con las variaciones del campo aplicado. Si se aumenta

la frecuencia lo suficiente, las alternancias se producirán con demasiada rapidez para que se produzca

cualquier distorsión de modo que el efecto de asimetría estará ausente. En consecuencia, la fuerza

retardadora de los iones, debida a dicho efecto desaparecerá/a frecuencias altas de la corriente-

alternada y la conductancia de la solución será mayor que a frecuencias bajas. Este fenómeno,

conocido como la dispersión de conductancia, se ha observado experimentalmente. Hasta frecuencias

de 1015 ciclos por segundo la conductancia es independiente de la frecuencia, pero a frecuencias

superiores aumenta hacia un valor límite que representa la ausencia completa del efecto de asimetría.

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Cuanto mayor sea la concentración de la solución y la carga de los iones, tanto mayor será la

frecuencia a la cual comienza a notarse el aumento de conductancia.

Otro factor que determina el retardo del movimiento iónico es la tendencia de .M. aplicada a mover la

atmósfera iónica de carga opuesta, con las moléculas de agua de hidratación asociadas, en sentido

opuesto al del movimiento del ion central. Se ejerce así una influencia adicional de retardo sobre el ion

en movimiento, puesto que la atmósfera tiende a arrastrar el ion con ella; este hecho se conoce como

efecto electroforético, porque tiene cierta semejanza con el que se opone al movimiento de una

partícula coloidal en un campo eléctrico (S 55c).

Si se expresan las magnitudes de estos efectos en función de las propiedades de los iones y del

solvente, y si se supone que la ionización es completa, se puede deducir la ecuación siguiente para un

electrólito fuerte mono-monovalente como el cloruro de potasio, que da dos iones monovalentes en

solución;

102/3

5

2/101020.84.82 C

DTX

DT n

Donde D es la constante dieléctrica del solvente, i] su viscosidad y T la temperatura, absoluta; c es la

concentración de la solución expresada en moles por litro o eq.-gramo por litro, puesto que en este caso

son idénticos. Se ve que la ecuación (45.9) que se conoce corno ecuación de Onsager, explica la

disminución de la conductancia equivalente A partir de un valor límite A, a medida que aumenta la

concentración. El primer término dentro de los corchetes se debe al efecto electroforético, mientras que

el segundo representa el efecto de asimetría; la suma de estos dos términos multiplicada por la raíz

cuadrada de la concentración da la diferencia entre Ao y A para cualquier concentración.

De los dos términos el primero es el mayor, excepto para soluciones de ácidos; así, para el cloruro de

potasio 0,001 N a , la conductancia equivalente es 2,95 ohm-1 cm2 menor que a dilución infinita y 1,90

de esta se ha calculado como debida al efecto electroforético.

Nótese que la constante dieléctrica D aparece en el denominador de ambos términos; esto significa que

en solventes de constante dieléctrica menor, como metanol, etanol, nitrometano, acetonitrilo, etc. la

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conductancia equivalente disminuye comúnmente con la concentración mucho más rápidamente que en

el agua. Esta conclusión concuerda en general con el hecho experimental indicado más arriba de que

un electrólito fuerte se aproxima al comportamiento de un electrólito débil en un solvente de constante

dieléctrica baja.

Si en lugar de los dos cocientes se escribe A y B en la ecuación (45.9), se obtiene:

,)( 00 cBA

Siendo A y B constantes para un solvente dado, que dependen sólo de la temperatura. Para el agua a ,

A es 60,20 y B es 0,229, de modo que para soluciones de electrólitos mono-monovalentes, fuertes en

agua el tratamiento teórico lleva al resultado

c)229.02.60( 00 (45.11)

A . Esto significa que la representación gráfica de la

conductancia equivalente A en función de la raíz

cuadrada de la concentración, ye, debe dar una línea

recta de pendiente 60,2 -f 0,229 A0. Como se ve en los

resultados de 45.5, se ha encontrado que esto se

cumple para soluciones diluidas de numerosos

electrólitos fuertes, mono-monovalentes. Los datos

experimentales están representados por los círculos

pequeños, mientras que las líneas punteadas

dan las pendientes teóricas que se deducen de la

ecuación (45.11); se ve que la concordancia

es excelente hasta concentraciones de -3 e.-g por litro,

aproximadamente.

En soluciones más concentradas comienzan a aparecer las desviaciones, como se puede ver en la

figura; éstas se deben a las aproximaciones y simplificaciones hechas en la deducción de la ecuación

de Onsager (45,9). El problema del estudio cuantitativo de las soluciones de concentraciones

moderadas es demasiado difícil para abordarlo -aquí. No obstante, el hecho de que se haya encontrado

que la ecuación teórica es satisfactoria en soluciones diluidas, sugiere que el postulado" fundamental de

la ionización completa de los electrólitos fuertes y de la interacción mutua de los iones en solución, que

se estableció más arriba, da una base firme para la interpretación de la variación de la conductancia

cBA 00

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equivalente con la concentración.

DISOCIACIÓN INCOMPLETA

Para ciertos electrólitos, la representación gráfica de A en función de ye es aproximadamente lineal,

pero la pendiente es bastante mayor que lo que se podría esperar de la ecuación de Onsager. En estos

casos la conductancia es menor que la que requiere la teoría, y parece que no todos los iones están

disponibles para el transporte de la corriente eléctrica. La fracción a, denominada grado de disociación

del electrólito, se puede definir como la fracción del soluto que está disociada en iones libres capaces

de transportar Corriente a una concentración dada. Se puede demostrar que la forma adecuada de la

ecuación (45.10) es, entonces

(45.12)

Esta ecuación es particularmente aplicable a electrólitos intermedios, como los que consisten en iones

de valencia elevada, y a las soluciones en disolventes de constante dieléctrica baja. Puesto que A, B y

A0 se pueden considerar conocidos, será posible resolver la ecuación (45.12) para calcular el grado de

disociación a del electrólito a cualquier concentración c. En la práctica es' conveniente hacerlo por

medio de una serie de aproximaciones, porque en la ecuación (45.12) figura a 3/2, de modo que es

efectivamente de tercer orden.

En el caso de electrólitos débiles, como los ácidos y bases orgánicos débiles, el grado de disociación es

pequeño, y el factor \/ac en la ecuación (45.12) es menor que Además, puesto que la cantidad A + fiA0

está entre 80 y 150 para la mayor parte de los electrólitos, resulta que el término de corrección (A +

BA0)\/ac no es en general mayor que 1,5 para un electrólito débil. La conductancia equivalente a

dilución infinita Afl es alrededor de 250 y 400 ohm- para bases y ácidos, respectivamente, de modo que

en comparación, el valor del término de corrección es despreciable; de este modo la ecuación (45,12)

se puede reducir para un electrólito débil a la forma simple, aunque aproximada, que se da a

continuación:

0

El grado de disociación estará dado por

0

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(45.13)

Se puede señalar que este resultado es equivalente a la hipótesis que se hiciera en el primer desarrollo

de la teoría iónica, o sea que la disminución de la conductancia equivalente con el aumento de la

concentración se debe únicamente a la-disociación incompleta del soluto en iones, y no a cambios en

las velocidades de estos últimos. En base a los argumentos anteriores, se puede ver que esto es exacto

sólo cuando el electrólito es tan débil, y por lo tanto la concentración de iones libres ac están pequeña

que el término de corrección (A + B ac)0 0) en la ecuación, (45.12) es despreciable. Este último tiene

en cuenta la disminución de la velocidad de los iones debida a la interacción iónica, y en los electrólitos

débiles ésta es evidentemente tan pequeña que se puede considerar la velocidad de los iones casi

constante.

Es importante insistir en que la ecuación (45.13) se aplica solamente a electrólitos débiles; no se puede

emplear para .calcular el grado de disociación de electrólitos fuertes, moderadamente fuertes o

intermedios, en los cuales el término para la atracción interiónica es apreciable. Se ha denominado la

fracción A/A0, en estas soluciones, relación de conductancia. Sólo en los electrólitos débiles la relación

de conductancia es aproximadamente igual al grado de disociación; para obtener valores exactos de a

es necesario emplear siempre la ecuación más completa (45.12).

Ejemplo:-La conductancia equivalente A de una solución acuosa de 1,0283 X I0-3 eq.-gramo de ácido

acético por litro es 48,15 ohm-1cm2 a 25°; A0 es 390,7 ohm-1 cm2. Calcular el grado de disociación en

base a la ecuación (45.12) y comparar la resultada con la relación de conductancia. Las constantes A y

B para el agua a son 60,2 y 0,229.

Para electrólitos débiles y moderadamente débiles, se puede deducir el valor de a en la ecuación

(45.12) en la forma siguiente. Como primera aproximación se toma a en el término de corrección \/ac

como la relación de conductancia, es decir, A/A0; en este caso es 48,15/390,7 = 0,1232. La sustitución

en la ecuación (45.12) da entonces

48,15 = ,1100283,11232,07,390229,02,607,390 3 xxx puesto que A es 48,15 para la

concentración 1,0283 x 10-3 eq.-g por litro. Se encuentra así que el valor de a es 0,1238. Este no es muy

diferente del de la relación de conductancia, 0,1232, como es de esperar para un electrólito débil.

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SIGNIFICADO DEL GRADO DE DISOCIACIÓN

La cantidad a, denominada grado de disociación, representa la fracción del soluto que da iones

completamente libres. El hecho de que el valor de a sea menor que la unidad para muchos electrolitos

puede deberse a dos causas; sin embargo, éstas no se pueden diferenciar en lo que se refiere a la

conductancia. Aunque es indudable que muchas sales existen al estado iónico aún en el estado sólido,

de modo que se pueden considerar completamente o casi completamente ionizadas en todas las

concentraciones moderadas, los iones no son necesariamente capaces de moverse con independencia.

Por efecto de la atracción' electrostática, los iones de signo opuesto pueden formar una cierta

proporción de lo que se denomina pares iónicos; éstos no son moléculas definidas, pero se comportan

como si fueran moléculas no ionizadas. Cada par iónico sólo tiene una existencia temporaria, porque

hay un intercambio continuo entre los diferentes iones de la solución; no obstante, en cualquier

momento, un cierto número de iones con cargas opuestas se encontrarán apareados de esta manera,

de modo que no podrán transportar corriente eléctrica. En estos casos a es menor que la unidad, y el

electrolito está incompletamente disociado a pesar de hallarse completamente ionizado.

Se ve que es esencial distinguir entre "disociación" e "ionización", diferencia que no resulta evidente en

la teoría de Arrhenius. El término "ionización" se aplica al número total de iones, sea que se encuentren

libres o en pares iónicos; por otra parte, el de "disociación" se refiere solamente a los iones que se

hallan libres para transportar corriente. Además, los iones libres están sometidos a la influencia de la

atmósfera iónica, la cual provoca un retardo de sus velocidades, que se hace mayor a medida que la

concentración crece. Debe entenderse que estos efectos son muy distintos de la formación de pares

iónicos, y, por otra parte, se agregan a la misma.

En los electrolitos fuertes, como haluros alcalinos y alcalinotérreos y nitratos, en particular, la ionización

es completa y no existen moléculas covalentes, no ionizadas, aunque la disociación puede ser

incompleta en soluciones bastante concentradas. Una solución de cloruro de sodio, por ejemplo,

probablemente no contiene moléculas NaCI no disociadas, aunque puede haber pares iónicos (Cl-,Na+)

transitorios, mantenidos por fuerzas electrostáticas. Los electrolitos débiles y también muchos

.electrólitos intermedios existen en cierta proporción en forma de moléculas no ionizadas. Por ejemplo,

una solución de ácido acético contiene sin duda moléculas neutras covalentes de CH3COOH, así como

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también iones acetato (CH3COO-) e hidrógeno (H+); algunos de estos iones pueden estar mantenidos

juntos en forma de pares iónicos como (CH3COO-H+). El grado de disociación a representa la fracción

del ácido acético que se encuentra en forma de iones libres, capaces de transportar corriente; la

fracción restante 1—a incluye moléculas no ionizadas y pares iónicos. Ninguno de éstos puede

transportar electricidad, de modo que las mediciones ordinarias de conductancia no permiten

diferenciarlos.

Tanto las consideraciones teóricas como las observaciones experimentales sugieren que la magnitud de

formación de los pares iónicos* para una concentración iónica dada es tanto mayor cuanto menor es el

tamaño de los iones, cuanto mayor es su valencia y cuanto menor es ¡a constante dieléctrica, del

solvente. El tamaño del ion al cual se ha hecho referencia es su tamaño efectivo en la solución, que

incluye moléculas de solvente; éste puede diferir considerablemente de la magnitud del ion desnudo,

como se vio en § 44d. Por esto resulta que la hidratación en solución acuosa es un factor importante

para la formación de dos pares iónicos.

En los solventes de constante dieléctrica baja, donde la fuerza de atracción entre los iones de signos

opuestos es grande, hay una tendencia mayor a la formación de pares iónicos. Existen razones para

creer que en soluciones suficientemente

concentradas se forman también tripletes

iónicos, o iones triples, que corresponden a la

asociación de tres iones. Estos iones

triples, es decir (M+ A-M+) o (A-M+A-), que se

forman de los iones simples M+ y A-, difieren

de los pares iónicos (M+A-) por tener una carga

neta; por consiguiente, son capaces de

conducir corriente eléctrica. La existencia de

estos iones explicaría la observación de

que las conductancias equivalentes de

algunos electrólitos en solventes de

constante dieléctrica baja pasa por un" mínimo,

para luego aumentar a medida que la concentración aumenta (Fig. 45.6). El Descenso inicial, se debe

en parte a la creciente formación de pares iónicos no conductores. A medida que la concentración

aumenta, estos últimos se convierten en iones triples conductores; en consecuencia, la conductancia

,0

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para por un mínimo y luego aumenta.

CONDUCTANCIA INDEPENDIENTE DE LOS IONES

En el estado llamado de dilución infinita han cesado todas las fuerzas de interacción, entre los iones;

entonces, tanto la ionización como la disociación son completas, y todos los iones que se pueden

formar del electrólito dado están en libertad para transportar corriente. Es evidente que si existe alguna

relación entre las conductancias equivalentes de los diferentes electrólitos, las condiciones anotadas

son las que permiten su mejor estudio. Sí se examinan los valores de A0 para las sales de sodio y

potasio del mismo anión, se encuentra que existe una diferencia constante cualquiera sea la naturaleza

del anión.

Por ejemplo, los resultados siguientes fueron obtenidos a 18°C:

0 (ohm-1 cm2) 0 (ohm-1 cm2)

KCI 130,0 K N03 126,3 126,3

NaCI 108,9 Na NO3 105,2

Diferencia 21,1 Diferencia 21.1

Se encuentra la misma diferencia de 21,1 ohm-1 cm2 entre las conductancias equivalentes a dilución

infinita para cualquier par de sales de sodio y potasio del mismo anión. Se han obtenido resultados

análogos con otros pares de sales con un catión o un anión común. De estas observaciones se deduce

la conclusión que ya señalara F. W. Kohlrausch (1875): a dilución infinita- todo ion contribuye en forma

definida a la conductancia equivalente de un electrólito, cualquiera sea la naturaleza del otro ion con el

cual se encuentra asociado en la solución. El valor de la conductancia equivalente de cualquier

electrólito a dilución infinita está formado por la suma de dos factores Independientes, siendo cada uno

característico de cada especie iónica; por lo tanto,

(45.14)

Siendo X+ y y- (en griego: lambda) conocidas como conductancias iónicas del catión y del anión,

respectivamente, a dilución infinita. La conductancia iónica es una constante definida para cada ion en

un solvente dado, cuyo valor depende solamente de la temperatura.

ku ku

,0 uuk

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Las conductancias iónicas se pueden determinar por un método de ensayo y error a partir de las

conductancias equivalentes a dilución infinita, obtenidas de los datos experimentales. Sin embargo, un

procedimiento más satisfactorio es el que utiliza las medidas de números de transporte.

La capacidad de un electrólito para transportar la corriente, y por lo tanto su conductancia, está

determinada por el producto de la carga total llevada por los iones multiplicada por sus velocidades. En

soluciones equivalentes a dilución infinita, donde la ionización es completa, la carga total de los iones

es constante, y por lo tanto la conductancia equivalente límite de un electrólito debe depender

solamente de las velocidades iónicas. Si la conductancia total es igual a la suma de I-as conductancias

iónicas individuales, como lo expresa la ecuación (45.14), la conductancia iónica debe ser directamente

proporcional a la velocidad iónica; así:

y (45.15)(45.16)

Donde k es una constante universal para todos los electrólitos. Se debe comprender que los valores de

I y u en estas ecuaciones se refieren a dilución infinita. De las ecuaciones (45.15) y (45.16) resulta

inmediatamente que

tuu

u

0

y ,0

tuu

u (45.17)

Que se pueden escribir en la forma general

tuu

u o ,000 t (45.18)

Donde los subíndices cero se emplean para indicar que se trata de dilución infinita. Se ve que la

conductancia iónica de cualquier ion se puede obtener conociendo -\(, para un electrolito que contiene

ese ion y su número de transporte en el mismo electrolito extrapolado a dilución infinita.

Las conductancias iónicas que se dan en 45.2 se han obtenido utilizando los mejores datos sobre

conductancia y números de transporte a . Téngase presente que como se trata de conductancias

iónicas equivalentes, se emplean símbolos tales como2

21 Ba y

2

421

SO

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TABLA 45.2.CONDUCTANCIAS IÓNICAS A DILUCIÓN INFINITA A 25°C

Catión (A+) ohm-1 cm2 Aniòn (B-) ohm-1 cm2

H+ 349,81 OH- 198,6

K+ 73,50 Br- 78,14

NH4+ 73,55 I- 78,14

Ag+ 61,90 Cl- 76,35

Na+ 50,10 NO3- 71,46

Li+ 38,68 ClO4- 67,36

½ Ba+2 63,63 HCO3- 44,50

½ Mz+2 53,05 ½ SO4-2 80,02

Es interesante el hecho de que a pesar de ser la conductancia iónica una propiedad definida del ion,

independiente de la naturaleza del soluto del cual forma parte, el número de transporte de un ion dado

varía con el electrólito.

La razón de esta anomalía aparente reside en que el número de transporte es la fracción de la corriente

que transporta el ión, y ésta depende evidentemente de la naturaleza del otro presente en la solución.

Así, en la ecuación (45.18) el valor de t, para un ion cloruro, por ejemplo, varía de un cloruro a otro; sin

embargo, las conductancias límites Ao de estos cloruros varían de manera inversa, de modo que el

producto /0A« que da A» para el ion cloruro, permanece constante.

APLICACIÓN DE LA CONDUCTANCIA DE LOS IONES

Una aplicación importante de las conductancias iónicas es su empleo en la determinación de las

conductancias límites a dilución infinita de algunos electrolitos que no se pueden calcular por datos

experimentales directos. Por ejemplo, para un electrolito débil, la extrapolación a dilución infinita es muy

incierta (véase Fig. 45.3), y con sales poco solubles, "el intervalo de medidas es muy pequeño para que

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la extrapolación sea posible. Sin embargo, se puede obtener el valor de n en estos casos por la suma

de las conductancias iónicas. Por ejemplo, la conductancia equivalente del ácido acético a dilución

infinita es la- suma de las conductancias de los iones hidrógeno y acetato; la primera se deduce de un

estudio de los ácidos fuertes, y el último, de medidas en acetatos. Por lo tanto, es posible escribir:

COOCHHCOOHCH

A330 = 349,8 + 40,9 — 390,7 ohm-1 cm2 a ..

Se puede obtener el mismo resultado de otra manera, que a menudo es conveniente, puesto que evita

la necesidad de descomponer la conductancia de un electrólito en las cantidades parciales con que

contribuyen sus iones componentes. La conductancia equivalente límite de cualquier electrólito, esto es,

)(0 MA es igual a M ; por consiguiente:

ClNaNaANaClMNaClMCl )(0)(0

De modo que

Ao(MA) = Ao(MCI) + Ao(NaA) - Ao(NaCl) (45.19)

Donde )(0 ClM , )(0 NaA y )(0 ClNa son las conductancias equivalentes a di-lución infinita del cloruro del

metal M o sea ClM, de la sal sódica de anión A- o sea ANa, y del cloruro de sodio, respectivamente. Se

puede emplear cualquier anión conveniente en vez del ion cloruro, y análogamente, el ion sodio puede -

ser reemplazado por otro catión metálico o por el ion hidrógeno.

MOVILIDAD DE LOS IONES

La velocidad real de un ion es proporcional al gradiente de potencial, esto es, a .M. aplicada, dividida

por la distancia entre los electrodos. Para un gradiente de potencial de 1 voltio por cm la velocidad se

llama movilidad iónica. El valor límite a dilución infinita puede relacionarse con la conductancia iónica en

la forma siguiente. Considérese un cubo de de arista que contiene una solución diluida de un electrolito

de concentración c eq.-g por litro y una conductancia específica K ohm-1 cm-1.

Por definición, K es también la conductancia real de la solución en el cubo de I cm, y por lo tanto, su

resistencia es I/K ohm. Si se aplica una F.E.M. de 1 voltio, de modo que el gradiente de potencial es 1

voltio por cm, entonces la ley de Ohm indica que la intensidad de corriente será K amperes. De la

ecuación (45.6) se ve que ésta es AC/1000 amperes.

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El valor de esta corriente puede calcularse de otra manera. Si u+ y u, cm por seg son las movilidades

de los cationes y de los aniones, respectivamente, entonces ellas representan las distancias que los

iones correspondientes se moverán bajo un gradiente de potencial dado. Como el cubo tiene una

sección normal de , los cationes en un volumen (u + c) y todos los aniones en //- ce serán transportados

en sentidos opuestos por segundo. Como la solución diluida (ionizada completamente) contiene C/1000

eq.-g de cada ion por ce y cada eq.-g lleva un faraday, 'es decir, F coulomb de electricidad, la cantidad

total de electricidad transportada por los iones es F(u+ + u_)c/1000 coulomb por seg. Esta es la

magnitud de la corriente en amperios de modo que

Para una solución infinitamente diluida, puede reemplazarse A

por una suma de las conductancias iónicas, de manera que

uuF

o, en general, para cada

(5.20)

Donde U0 y 10 son los valores límites de la movilidad iónica y de la conductancia iónica. En 54.3, se

dan algunos valores de las movilidades iónicas calculadas mediante la ecuación (45.20) y utilizando las

conductancias de los iones dadas en 45.2.

TABLA 45.3. MOVILIDADES IÓNICAS CALCULADAS AMovilidad Movilidad

cm por s. cm por s;

Cationes X 10-4 Aniones X.10-4

Hidrógeno 36,2 Oxidrilo 20,5

Potasio 7,61 Sulfato 8,27

Bario 6,60 Cloruro 7,91

Sodio 5,19 Nitrato 7,40

uuFccuuF 1000/100/

'0

0 Fu

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Se ve que fuera del ion hidrógeno y del ion oxidrilo, las movilidades de la mayor parte de los iones se

encuentran alrededor de 6 X 10- por s, a y bajo un gradiente de potencia! igual a la unidad. El aumento

de la temperatura produce un aumento de la velocidad de casi todos los iones de 2 por ciento por grado

aproximadamente.

Ejemplo: Se aplica un potencial de 5,60 voltio a dos electrodos colocados a una" distancia de 9,80 cm.

¿qué distancia puede esperarse que recorra un ion NH4+ en 1 h en una solución, diluida de una sal de

amonio a ?

La conductancia iónica para NH4+ es 73,4 ohm-1cm2 a 25°, según 45.2; por lo tanto la movilidad es

73,4/96.500 = 7,61 x 10-. por seg.

El gradiente de potencial en el problema es 5,60/9,80= 0,571 voltio por cm. y así la velocidad real del

ion Nh4+ es 7,61 X 10-4 x 0,571-= X 10-. por seg. En o sea 3600 seg, la distancia recorrida por el ion en

la solución diluida, es decir, una dilución aproximadamente infinita, es x 10-00 = 1,56.

Las movilidades excepcionalmente elevadas, y las conductancias iónicas, de los iones hidrógeno y

oxidrilo han sido atribuidos a un tipo poco, usual de mecanismo de conductancia. La gran afinidad del

protón (H+) por una molécula de agua sugiere que el ion hidrógeno en agua es, al menos, H+(H2O) o

H3O+ . Cuando un ion hidrógeno se aproxima a una molécula de agua, puede transferirse un protón

fácilmente, de la manera que se indica a continuación:

H H H H

/ + / / + /HOH O-H H-O H-O-H

+ +

La molécula de agua que queda entonces gira y está preparada-para recibir otro protón. El proceso de

la transferencia de protones puede continuar a través de la solución y como resultado hay una

transferencia de carga positiva, hacia el cátodo, que se superpone al movimiento normal del ion

hidrógeno en el campo eléctrico.

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La conductividad adicional se conoce como la: conducción de Grotthuss, ya que fue T. Von

Grotthuss quien propuso un mecanismo algo similar para la conductividad eléctrica de soluciones en

general en 1806. El ion hidrógeno exhibe también movilidades y conductancias iónicas anormales en

soluciones de alcohol metílico y etílico en las cuales es posible el mecanismo de Grotthuss. En acetona,

sin embargo, en la que no puede producirse la transferencia de protones de esta manera, la

conductancia y la movilidad son normales.

La elevada movilidad del ion oxidrilo en agua se atribuye a un mecanismo similar de transferencia de

protones; ahora pasa un protón de una molécula de agua al ion oxidrilo

- -HO O O H-O

/ + / / /H H H H

De modo que hay una transferencia efectiva de la carga negativa. Esta se suma al transporte normal de

los iones oxidrilo en el campo eléctrico. Debe notarse que en los dos casos ilustrados más arriba el

protón se mueve de izquierda a derecha, suponiendo que el electrodo negativo (cátodo) está a la

derecha.

Claro está que la carga positiva es transferida en el mismo sentido, pero la carga negativa, en el ion

oxidrilo, se observa moviéndose en sentido opuesto, a medida que las moléculas de agua sucesivas

hacia la izquierda transfieren un protón y se transforman en iones oxidrilo. Se han determinado las

movilidades por mediciones directas, utilizando un principio análogo al que se emplea en el método del

límite móvil para la determinación de los números de transporte. Las concentraciones de las soluciones

se deben ajustar de modo que el gradiente de potencial sea uniforme; entonces la velocidad de

desplazamiento del límite da la velocidad del ion bajo la influencia de ese gradiente de potencia!. Del

resultado se puede calcular la movilidad iónica, es decir, la velocidad para un gradiente de 1 voltio por

cm. Los valores que se obtienen de este modo concuerdan en forma satisfactoria con los que se dan en

45.3, deducidos de conductancias iónicas. Estos últimos se refieren a diluciones infinitas, y por lo tanto,

los resultados experimentales que se obtienen en soluciones de concentración finita son algo más

bajos.

DETERMINACIÓN DE SOLUBILIDADES POR MEDICIONES DE CONDUCTANCIA

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Si un electrolito poco soluble se ioniza de manera simple, se puede calcular su solubilidad por medio de

mediciones de conductancia. Si s es la solubilidad de una sal dada en eq.-g por litro y K es la

conductancia específica de la solución saturada, la conductancia equivalente está dada según la

ecuación (45.6) por la expresión

A = 1000 - K (45.21)Si la sal es poco soluble, la solución saturada es tan diluida que no difiere en forma apreciable del valor

límite a dilución infinita; es posible escribir, pues,

,1000

,1000

00

0

KsK

(45.22)

En estas soluciones diluidas, la conductancia del agua es una parte considerable de la total; por lo tanto

debe restarse de la conductancia total para dar la contribución de dos iones de la sal exigida en la

ecuación (45.22).

Como la conductancia específica K se puede determinar experimentalmente, y es posible deducir A() de

las conductancias iónicas, como se vio en § 45h, resulta fácil calcular la solubilidad de la sal. Este

método para determinar las solubilidades puede emplearse sólo cuando el soluto experimenta una

disociación simple en iones de conductancia conocida.

Además, la solución saturada debe ser diluida y la disociación debe ser prácticamente completa, de

modo que la conductancia equivalente real no presente diferencia apreciable con el valor límite.

Los valores preliminares de solubilidad obtenidos de esta manera se usan para hacer un cálculo de la -

conductancia equivalente, por medio de la ecuación de Onsager (45.1.1) para determinar la validez de

la suposición que concierne a la disociación ''completa. Si la discrepancia es mayor que el error

experimental se usa el valor de Onsager para recalcular la solubilidad por medio de ¡a ecuación (45.21).

Ejemplo: Se encontró que para una solución saturada de AgCl a el valor de K es X 10-6 ohm-1 cm-1; el

valor de K para el agua empleada para hacer la solución es 1,60 X 10-6 ohm-1 cm-1. Determinar la

solubilidad del AgCl en el agua, en moles por litro, a .

La conductancia específica real del AgCl es la diferencia entre los valores encontrados para la solución

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saturada y para e! agua; de aquí que K para el AgCl es (3,41 — 1,60) X 10-6, es X I0-6 ohm-1 cm-1. A0

Para AgCl a 25º es 138,3 ohm-1 cm2, como se encontró a partir de la conductancia iónica de Ag+ y Cl-;

luego, por la 'ecuación (45.22),

s = 1000 X 1,81 X 10-6 = 31 x 10-5 e.-g por litro.

138,3

En este caso, eq.-g y moles son idénticos; por lo tanto, la solubilidad del AgCl es 31 X 10-5 mol por litro

a 25º. Para esta concentración y 0 = 138,3, la ecuación de Onsager (45.11) da un valor de 138,0 para

. Como éste difiere de 0 en la cuarta cifra significativa, el efecto sobre la solubilidad calculada cae

dentro del error experimental.

TITULACIONES CONDUCTIMÉTRICAS

Si una solución de un ácido fuerte se neutraliza gradualmente por una base fuerte, hidróxido de

sodio, por ejemplo, los iones hidrógeno del primero son reemplazados por los iones del metal, iones

Na+, que tienen conductancia mucho menor (Tabla 45.2).

Por eso la conductancia de la solución disminuye continuamente

a medida que se agrega la base. Cuando la neutralización

es completa, una nueva adición del álcali provoca un aumento de la

conductancia ya que el exceso de base contribuye en la solución con un

exceso de iones. Resulta, por esto, que la variación de la conductancia

con la adición de álcali será de la forma indicada en el gráfico que se

ve en 45.7 I, cuyo mínimo corresponde al punto de equivalencia,

es decir, el punto final teórico de la neutralización. Resulta

evidente de estas curvas de que las mediciones de Conductancia

pueden emplearse para determinar e) punto final en una titulación ácido

fuerte - base.

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Se mide la conductancia en seis u ocho puntos después de la adición de cantidades conocidas de

álcali; se trazan entonces dos líneas a través de estos puntos en un gráfico de conductancia en función

de la cantidad de álcali agregado, como se ilustra en 45.7. La intersección de las líneas da el punto

fina! que se busca. Si la solución de álcali es mucho más concentrada, por ejemplo diez veces más

concentrada que la de ácido, el cambio de volumen es muy pequeño, y estas líneas son prácticamente

rectas. De este modo es posible determinar el punto fina! haciendo cuatro observaciones, dos de cada

lado del punto de equivalencia, y trazando dos líneas rectas a través de los puntos.

Cuando se neutraliza un ácido relativamente débil, como el ácido acético, con una base fuerte, la

conductancia inicial es baja, y después de un pequeño descenso que se observa a veces, la

conductancia aumenta; esto se debe a que la sal formada, acetato de sodio, es un electrolito fuerte, y

por consiguiente está más ionizada que el ácido débil. En el punto de equivalencia se produce un nuevo

aumento de la conductancia, puesto que la base fuerte es mejor conductor que la sal debido a la

elevada conductancia del ion oxidrilo. La variación de la conductancia por la adición del álcali es similar

a la de 45.7, II. Si el ácido es muy débil, como ácido bórico o fenol, no se observa la caída inicial de la

conductancia por neutralización, y las curvas de titulación son del tipo indicado en 45.7, III.

Siempre que la variación de volumen sea pequeña, como se acaba de decir, el punto final estará dado

en cada caso por la intersección de dos líneas (aproximadamente) rectas. Cuando se titula un ácido

débil o muy débil, se puede aumentar la nitidez de la intersección en el punto final empleando una base

débil para la neutralización. Esta base tiene una conductancia muy baja, de modo que después de

llegar al punto de equivalencia, la curva sigue casi horizontal (Fig. 45.7).

El método conductimétrico se puede usar para la determinación del punto final en la titulación de una

sal de un ácido débil, como el acetato de sodio, por un ácido fuerte, como el ácido clorhídrico. A medida

que la reacción avanza, el electrolito fuerte acetato de sodio es reemplazado por el cloruro de sodio,

que tiene aproximadamente la misma conductancia; como la contribución de! ácido cérico es muy

pequeña, la conductancia de la solución permanece casi constante.

Cuando se alcanza el punto de equivalencia, la conductancia comienza rápidamente a aumentar debido

al ácido fuerte (clorhídrico) en la solución, ahora presente. La titulación de precipitaciones, como por Ej.

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La adición de cloruro de sodio a nitrato de plata, o la inversa, se puede seguir también por mediciones

conductimétricas. Puesto que la solubilidad del cloruro de plata es baja, su contribución a la

conductancia es muy pequeña; la conductancia de la solución se mantiene entonces constante hasta

llegar al punto final, y entonces comienza a aumentar. Se puede encontrar en cada caso el punto final

por la intersección de dos líneas rectas.

El procedimiento de la titulación conductimétrica tiene muchas ventajas. Se puede emplear para análisis

de soluciones diluidas, siempre que en la solución no haya electrólitos extraños y también para ácidos

muy débiles cuando fracasan los otros métodos de titulación. Se pueden titular fácilmente por el método

conductimétrico mezclas de ácidos débiles y fuertes, así como soluciones coloreadas. Dado que el

punto final se determina gráficamente, no es necesario tomar precauciones especiales cuando-se

aproxima el punto de equivalencia, como sucede en las titulaciones ordinarias. Finalmente, no es

necesario medir la conductancia real de la solución; cualquier cantidad proporcional a la conductancia,

ya sea la lectura en un puente de conductancia o en una caja de resistencias, es adecuada.

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE IONIZACIÓN

En una solución de cualquier electrolito debería establecerse un equilibrio entre los iones libres por una

parte y las moléculas no disociadas por otra; éstas pueden ser verdaderas moléculas covalentes no

ionizadas, si algunas están presentes, y también pares de iones que se mantienen unidos por fuerzas

electrostáticas (§ ). Escribiendo la ecuación de equilibrio en la forma

, AMMA

la constante de equilibrio es

,MA

AM

aXaa

K

(51.1)

Donde los factores a, como es usual, representan las actividades de las especies indicadas. La

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actividad se puede reemplazar por el producto de la concentración c en ion gramo o moles por litro y el

coeficiente de actividad / (26d); de este modo la ecuación (51.1) se puede escribir

,*MA

AM

MA

AM

fXff

cXcc

K

(51.2)

La actividad también puede expresarse como el producto de la molalidad m y el coeficiente de actividad

y, de modo que

,*MA

AM

MA

AM Xm

XmmK

Aunque estas K son ambas constantes, son diferentes debido a que en la expresión de las actividades

están incluidos estados patrones diferentes. Para electrólitos débiles, las concentraciones iónicas son

bajas y las soluciones no se apartan apreciablemente del comportamiento ideal. Los coeficientes de

actividad individuales sen próximos a la unidad así como .también lo es el factor coeficiente de actividad

de las ecuaciones (51.2) y (51.3). Pueden obtenerse de esta manera valores razonablemente buenos,

que no difieren mucho de la constante K verdadera, considerando solamente los términos

concentración de equilibrio (o molalidad) en las ecuaciones.

Estos pueden deducirse, como se verá más adelante (§ 52c) de mediciones de conductancia. Sin

embargo, para electrólitos fuertes, excepto a diluciones extremas, hay un marcado apartamiento de las

condiciones ideales; el factor coeficiente de actividad difiere entonces considerablemente de la unidad,

y también varía con la concentración. Es necesario, por lo tanto, tomar en cuenta los coeficientes de

actividad al calcular las constantes de equilibrio de ionización. Resulta, pues, de interés el tema' de los

coeficientes de actividad, particularmente de electrólitos fuertes.

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD MEDIA DE LOS ELECTRÓLITOS FUERTES

Debe insistirse en el hecho de que no existe ningún método experimental mediante el cual se puedan

determinar las actividades (o los coeficientes de actividad) de las especies iónicas individuales. Es

imposible preparar una solución que contenga sólo una especie iónica de modo que lo que se

determina es la actividad del electrólito que contiene el ion particular. Afortunadamente, para la mayoría

de los propósitos es suficiente conocer la actividad iónica media, definida por la ecuación (49.3) para un

yzyz aaaa

yzzz amma

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electrólito 1-1.*

Considérese un electrólito MZAV que se ioniza de la siguiente manera yAxMAM yz

para formar iones M+ positivos y A- negativos. Por razones de simplicidad se indican con un simple

signo + y — respectivamente, aunque esto no implica que los iones tengan necesariamente una sola

carga. La actividad a del electrólito soluto y la actividad iónica media a- se definen entonces por

(51.4)

Esto concuerda con el resultado obtenido en § 49a para un electrólito 1-1 que a2/a1 = [(a )2/(a )1]2. Las

determinaciones de actividades por métodos de F.E.M. dan o a- según la forma en que se escriben las

ecuaciones. Los métodos de punto de congelación ( 26e) y de presión de vapor (S 26e) dan sin

embargo, la actividad a del soluto y, por lo tanto, se puede obtener az para la misma solución mediante

la ecuación (51^. Las actividades iónicas de la ecuación (51.4) pueden reemplazarse por los productos

m.-y- y m-y- de modo que

(51.5)

Sí m es la molalidad del electrolito soluto en la solución, entonces las molalidades iónicas m- y m- son

xm e ym respectivamente; estos valores pueden ser llevados a la ecuación (51.5) con lo que resulta

yzyzzzy myxxymyxmya

(51.6)

Donde el coeficiente de actividad iónica (molal) media -/= está definido por

yzyzy (51.7)

Por lo tanto, si a se determina experimentalmente, puede deducirse con facilidad el coeficiente medio

de actividad iónica, ya que se conocen x e y. Para un electrolito 1-1, tal como NaCI por ejemplo, x= 1 e

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y = 1, de modo que a = a2± por la ecuación (51.4) y a = m2Y2 Para un electrólito 1-2, como el Na2S04, x

= 2, y = 1, de modo que a = a3 = X (my±)3 = 4m3 y3 se obtiene exactamente el mismo resultado para un

electrolito 2-1 tal como (N03)2Ba. En la determinación de los coeficientes de actividad media de los

electrólitos fuertes se emplean principalmente tres métodos; para cualquier tipo de solución se usa el

método de .m y el del descenso- del punto de solidificación; mientras que en el caso de soluciones

menos diluidas se aplica también el basado en la medición de la presión de vapor. Los resultados

obtenidos por estos métodos concuerdan con los obtenidos por otros y por lo tanto pueden ser

aceptados como exactos. Los coeficientes de actividad iónica media se expresan por lo general en

función de la molalidad; en 51.1 se han reunido algunos de los datos más seguros para un cierto

número de electrólitos a .

Expresando la actividad como el producto de la concentración c moles por litro y el coeficiente de

actividad /, pueden deducirse ecuaciones exactamente análogas a las dadas más arriba. Sin embargo,

para soluciones acuosas diluidas, hay poca diferencia entre los coeficientes de actividad basados en

molalidades y los basados en concentraciones. Para concentraciones (o m), la diferencia es

aproximadamente 0,5 % y resulta aún menor para soluciones más diluidas. Por lo tanto, para esas

soluciones las cifras consignadas en 51.1 se pueden emplear en ecuaciones como la (51.2) sin errores

serios.

tabla 51.1. coeficientes medios molales de actividad iónica aMolalidad HCI NaCI KCI Ca CI2 CLjZn H2S04 Li CI3 Zn S04

0,001 0,966 0,966 0,966. 0,888 0,881 - 0,853 0,734

0,005 0,930 0,928 0,927 0,789 0,757 0,643 0,716 0,477

0,01 0,906 0,903 0,902 0,732 0,708 0,545 0,637 0,387

0,05 0,833 0,821 0,816 0,584 0,556 0,34 f 0,417 0,202

0,10 0,798 0,778 0,770 0,524 0,502 0,266 0,356 0,148

0,50 0,769 0,679 0,652 0,510 0,376 0,155 0,303 0,063

1,00 0,811 0,656 0,607 0,725 0,325 0,131 0,387 0,044

2,00 1,011 0,670 0,577 1,554 — 0,125 0,954 0,035

3,00 1,31 0,719 0,572 3,88 — 0,142 — 0,041

Del examen de los coeficientes de actividad media registrados en la tabla surgen varios hechos

interesantes. En primer lugar se ve que al comienzo los valores disminuyen siempre a medida que la

concentración aumenta, pasando por un mínimo, para crecer de nuevo. Este hecho se ve con más

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claridad en las curvas de 51.1, que representan los coeficientes de actividad de algunos electrólitos en

función de la raíz cuadrada de la molalidad correspondiente. En soluciones diluidas de electrólitos

fuertes, por lo tanto, las desviaciones del comportamiento ideal hacen que la actividad, que se puede

considerar como la concentración efectiva o ideal, sea menor que la concentración real; en cambio, en

soluciones concentradas, la concentración efectiva es mayor que el valor real, ya que el coeficiente de

actividad es mayor que la unidad. Se verá además en 51.1 que los electrólitos del mismo tipo de

valencia, como cloruro de sodio, y cloruro de potasio, etc., o

cloruros de calcio y de cinc, etc., tienen coeficiente de actividad

casi idénticos a la misma concentración, en soluciones

diluidas. Se notará, finalmente, que la desviación del

comportamiento ideal o, lo que es lo mismo, el apartamiento

de los valores del coeficiente de actividad de la unidad para

una concentración dada, es tanto mayor cuanto más elevado

es el producto de las valencias de los dos iones que constituyen el electrolito.

FUERZA IÓNICA

Con el objeto de representar la variación del coeficiente de actividad en función de la concentración, en

especial en el caso en que se agregan electrólitos, G. N. Lewis y M. Randall (1921) introdujeron una

magnitud denominada fuerza iónica; esta magnitud es-una medida de la intensidad del campo eléctrico

debida a los iones en una solución. Se representa generalmente por el símbolo u y se define como la

semisuma de los términos que se obtienen multiplicando la molalidad (o concentración) de cada ion en

la solución por el cuadrado de su valencia. Así, si una solución contiene varias especies iónicas

diferentes, que se indican con los subíndices 1, 2, 3, etc., de modo que sus respectivas molalidades son

m1, m2 m3, etc., en iones gramo por de solvente, y z1, z2, z3 etc., son las valencias respectivas, o lo que

es lo mismo las cargas que llevan los iones, la fuerza iónica estará dada por

.......21 2

33222

211 zmzmzmu (51.8)

donde la suma incluye todos los iones presentes. En el caso de un único electrólito, como el cloruro de

sodio o el sulfato de potasio, la ecuación se reduce a dos términos, uno de los cuales corresponde al

ion positivo y otro al ion negativo:

22112

1 zmzmu (51.9)

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Ejemplo: Calcular la fuerza iónica de las soluciones siguientes: (i) C1K 0,1 molal, (i) S04K2 0,2 molal,

(iv) una solución que contiene BaCl2 0,2 molal, "(iv) BaCI2 0,2 molal.

(i) En la solución 0,1 molal de KCl la molalidad de cada ion es 0,1, es decir m+ = 0,1 y m- = 0,1; también

z+ = 1 y z-= 1, puesto que los dos iones son monovalentes; por lo tanto,

1,011,011,021 22 XXu

(Para una solución que contiene un solo electrólito mono-monovalente, la fuerza iónica es siempre igual

a la molalidad de la solución.)

(ii) Como el K2S04, produce dos iones K+ y uno SO4-2, la molalidad de los iones en la solución de K2SO4,

0,2 molal es m+ = 2 X 0,2 = 0,4 y m- = 0,2; z2 = 1, z- = 1; por lo tanto,

6,022,014,021 22 XXu

(iii) En la mezcla de KCl 0,1 molal y K2SO4 0,2 molal, la molalidad total m de los iones K+ es 0,1 + 0,4

= 0,5 y z1 = 1; para los iones Cl- m2 = 0,1 y z2= 1 en el caso de los iones SO4- =- 0,2 y z0 = 2; de modo

que

6,014,022,021 22 XXu

(Para la misma concentración u, es la misma para el electrólito 2-1 que para el electrólito 1-2 de la parte

(i).)

Se ha encontrado, del estudio de los datos experimentales que en soluciones diluidas, de concentración

menor que 0,1 molal (o molar aproximadamente), el coeficiente de actividad media de un electrólito

dado es aproximadamente igual para todas las soluciones de una fuerza iónica dada. La fuerza iónica

puede ser también debida en parte a la presencia de otras sales; sin embargo, la fuerza iónica total es

la que determina el coeficiente de actividad del electrólito en consideración.

Esta generalización, que como se verá en seguida tiene una base teórica, es válida solamente en

soluciones de fuerza iónica relativamente baja; a medida que la concentración aumenta, se acentúa la

influencia específica de las sales agregadas.

TEORÍA DE DEBYE – HÜCKEL

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Se ha podido interpretar cuantitativamente, por lo menos en el caso de soluciones diluidas, el

comportamiento no ideal de las soluciones de electrólitos que dan coeficientes de actividad diferentes

de la unidad; este resultado se ha obtenido por medio de la teoría de la atracción ínter-iónica descrita

cuando se trató la conductancia de los electrólitos en § 45d. Cuando se diluye una solución ideal se

produce una variación definida de energía libre, que sólo depende de la concentración inicial y final del

soluto. En el caso de una solución iónica hay además una variación de energía libre adicional

equivalente al trabajo efectuado en contra de la atracción electrostática para separar un ion de la

atmósfera de iones de carga opuesta. Esta diferencia entre la energía libre de dilución real e ideal está

relacionada con el coeficiente de actividad del ion en la solución dada.

Utilizando la ecuación (26.6) y el símbolo F alternativo para el potencial químico,* la energía libre molal

parcial de una especie iónica en solución puede escribirse:

F = F° + RT In ai= F° + RT ln ci + RT In fi-.

En una solución ideal el término RT In /¡ sería cero, ya que /¡ es la unidad. Suponiendo que partículas

neutras, o sea, sin carga, en solución se comporten idealmente, RT In /, puede entonces ser

identificado con el exceso de energía libre necesaria para cargar las partículas neutras de manera que

se transformen en iones. P. Debye y E. Hückel (1923) mostraron la forma de calcular la energía libre

eléctrica determinando el potencial electrostático de un ion debido a su atmósfera iónica de carga

opuesta y luego calculando el trabajo realizado al cargar la partícula neutra a este .potencial. Igualando

esta energía libre al término RTlnfi, resulta

210823,1log 2/3

212

DTzXf i (51.10)

Para la variación del coeficiente de actividad /,- de un ion / de valencia zi, con una fuerza iónica total u.

de la solución; los símbolos D y T representan la constante dieléctrica del solvente y la temperatura

absoluta respectivamente. Para un solvente dado y una temperatura determinada, D y T tienen valores

definidos que se pueden introducir en la ecuación (51.10) que toma entonces la forma general

,log 21 uAzf i

,log 1 uzAzf

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(51.11)

Siendo A una constante para el solvente a la temperatura fijada.

Para poderla comparar con la experiencia, la ecuación (51.1 1) debe ser convertida en una expresión

que dé el coeficiente medio de actividad iónica; ésta resulta ser

(51.12)

donde z+ y z- son las valencias numéricas de los dos iones. Sí el disolvente es agua a 25"C, la

constante dieléctrica D es 78,54 y T es 298,15°K; el valor dé la constante A es entonces 0,509, de

modo que la ecuación (51.12) se transforma en:

,509,0log 1 uzzf (51.13)

Las ecuaciones anteriores representan la ley límite de Debye - Hückel; la denominación "límite" se debe

a que las deducciones se han hecho en condiciones tales que los resultados son aplicables sólo a

soluciones muy diluidas, próximas a! límite de dilución infinita.

En el caso de una solución ideal el coeficiente de actividad /. es igual a la unidad y log f± será cero; el

valor negativo de log /± que figura en las ecuaciones de Debye -Hückel significa que el coeficiente de

actividad deberá ser menor que la unidad, como

sucede en las soluciones diluidas de electrólitos.

Desacuerdo con la ecuación (51.12), la representación

gráfica de log f en función de u debe ser una

línea recta que pasa por el origen con una pendiente

igual a — Az+z.. Diversas mediciones de coeficientes

de actividad de varios electrólitos en soluciones

acuosas y no acuosas, algunas de las cuales se

considerarán con más detalle en a temperaturas

diferentes, han demostrado la exactitud cuantitativa de

las ecuaciones de Debye - Hückel para soluciones

diluidas. En 51.2 se han representado los valores experimentales de log f , en función de u yapara

tres sales de diferente tipo de valencia, en solución acuosa; las líneas de puntos indican el

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comportamiento que resultaría de las ecuaciones (51.12) y (51.13). Es evidente que los resultados

experimentales se aproximan a los valores que da la ley límite de Debye-Hückel cuando se acerca a

una dilución infinita.

Se puede .demostrar fácilmente de otras maneras que la teoría de Debye-Hückel concuerda en general

con las conclusiones experimentales que se acaban de anotar. Por la ecuación (51.12) o (51.13), el

coeficiente de actividad de un electrólito dado para el cual z. y z_ son constantes, depende sólo de la

fuerza iónica de la solución; esta conclusión es igual a la regla de Lewis y Randall mencionada en el

párrafo anterior. Además, las ecuaciones límites de Debye-Hückel no hacen referencia a la naturaleza

específica del electrólito, fuera de la valencia de los iones; por consiguiente, los electrólitos del mismo

tipo de valencia deben tener igual coeficiente de actividad a la misma concentración o fuerza iónica.

Esto está de acuerdo con la experiencia, como lo indican los datos de la Tabla 51.1. Finalmente, el valor

de log f que es una medida de la desviación de la unidad del coeficiente de actividad debe ser

numéricamente proporcional a z+z-, producto de las valencias de los iones; esta derivación de la teoría

de !a atracción inter-iónica también está de acuerdo, en general, con los hechos experimentales (Fig.

51.2).

Ejemplo: Calcular el coeficiente de actividad media de (i) un electrólito 1-1, como ser HCI, NaCI, etc., a

una molalidad de 0,01 y (i) de un electrólito 1-2 ó 2-1, como ser Na2SO4, CaCl2 a una molalidad de

0,001 en solución acuosa a .

(i) En un electrólito 1-1, la fuerza iónica es igual a la molalidad; luego M. — 0,01; z, y z_ son ambos

iguale-, a la unidad; y por la ecuación (51.13), para una solución acuosa a , se puede escribir

889,00509,001,021509,0log

fXXXf

(El valor experimental es 0,90 aproximadamente.)

(ii) Para una solución 0,001 molal de un electrólito 1-2 u = ½ (0,002 X 12+ 0,001 X 22)= 0,003; y

879,00558,0003,021509,0log

fXXXf

(El valor experimental es 0.88 aproximadamente.)

De acuerdo con la ecuación (51.10) de Debye - Hückel, el coeficiente medio de actividad iónica de un

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electrólito en diferentes solventes dependerá de la constante dieléctrica; las pendientes limites, a

elevada dilución, de la representación gráfica de log. en función de u serán inversamente

Proporcionales a D3/2, a temperatura constante. Los resultados de una investigación sistemática en

soluciones de constante dieléctrica que va de 78,6 a-25 ºC se indican mediante las curvas de 51.3.

Las pendientes límite, calculadas de

la ecuación (51.10) se indican mediante las

lineas punteadas marcadas con los valores de

las constantes dieléctricas apropiadas.

El acuerdo con la experiencia en soluciones

diluidas es sorprendente.

En general, la ley limite de Debye -

Hückel se mantiene dentro de los límites de

los errores experimentales para fuerzas

iónicas hasta de 0,01

aproximadamente.

Más allá de este punto, el coeficiente de

actividad decrece con más lentitud, pasa

por un mínimo, y luego aumenta con el

aumento de concentración. Aunque el

tipo de valencia sigue siendo aún un factor

importante, las propiedades específicas de los electrólitos individuales se ponen ahora en evidencia.

Para explicar la variación del coeficiente: de actividad con la fuerza iónica en soluciones no muy

diluidas, se aplicaron dos correcciones al tratamiento de Debye - Hückel; una tiene en cuenta el tamaño

de los iones y la otra el agrupamiento u orientación de las moléculas dipolares de agua alrededor de

cada ion. El efecto del tamaño iónico finito puede ser incluido modificando la ecuación (5i. 12) a.

,1

loguaBuzAzf

(51.14)

Donde a es la distancia media de aproximación de los iones y B es una constante, deducida

teóricamente, para un disolvente dado y una determinada temperatura. Como los iones en solución

están solvatados, a n<> es la distancia inter-iónica obtenida por mediciones de rayos X en cristales;

,1

logu

uzAzf

uCuaBuzAzf '

1log

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debe deducirse empíricamente utilizando mediciones experimentales de coeficientes de actividad.

Como los iones tienen un diámetro aproximado de 10- y B es del orden de 108 cm-1, el producto aB es

próximo a la unidad. En consecuencia, la ecuación (51.14), en la forma

(51.15)

Puede ser usada como una buena aproximación. Por ejemplo, para electrólitos 1-1, la ecuación (51.15)

es satisfactoria a concentraciones de hasta aproximadamente.

La orientación de los dipolos de la molécula de disolvente alrededor ti e un ion equivalente a un

aumento de la constante dieléctrica del medio en las vecindades del ion. Esto resulta en una

disminución de las fuerzas inter-iónicas y por lo tanto una menor desviación del comportamiento ideal;

el coeficiente de actividad es, por lo tanto, mayor que lo que sería de otra manera. Se toma en cuenta el

efecto de la orientación sumando a la ecuación (51.14) un término proporcional a u; de esa manera

(51.16)

Luego de reordenar y de despreciar los términos pequeños, la misma se hace en la cual la constante

empírica C = aAB + C' sólo puede ser calculada a partir de datos experimentales; el valor de C depende

de la naturaleza del electrólito, pero hasta ahora no se ha encontrado ningún método para calcularla

teóricamente. Para electrólitos 1-1, las ecuaciones (51.16) y (51.17) concuerdan satisfactoriamente con

la experiencia a concentraciones de hasta 1M aproximadamente.

Puesto que la ecuación (51.17) consta de dos términos, cada uno de los cuales es función de la fuerza

iónica, pero de signo opuesto, se puede satisfacer la condición de que el coeficiente de actividad tenga

un valor mínimo para una fuerza iónica particular. A bajas concentraciones predomina el término

—Az+z- u , pero a medida que la concentración aumenta adquiere mayor importancia el término QA;

de ahí que se observe que en soluciones diluidas el coeficiente de actividad disminuye al aumentar la

fuerza iónica, pero en cambio aumenta en soluciones más concentradas. Se ha visto más arriba que el

coeficiente de actividad puede ser mayor que la unidad, de modo que la actividad es mayor que la

concentración; la interpretación física de este hecho es que la atracción entre los iones y las moléculas

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del solvente (dipolos) produce tal segregación de estas últimas que la concentración "efectiva" de la

solución, relativa a las moléculas libres del solvente, llega a ser mayor que la concentración real. Esta

disminución en la cantidad de solvente libre da cuenta del conocido efecto de "salting-out" en química

orgánica por el cual el agregado de un electrólito disminuye la solubilidad de un no -"Electrólito en agua.

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UNIDAD 2

LA DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA

Toda reacción electroquímica entre cualquiera de los componentes de dos fases en

contacto, ocurre dentro de una capa interfacial. Esta capa comprende a aquellas

regiones de ambos lados de la superficie de contacto que se diferencian del interior de

las fases con respecto a su composición y/o estructura.

Las propiedades particulares de la capa interfacial, así como su constitución,

determinan en gran medida la cinética de las reacciones electroquímicas, por lo cual

deben considerarse previamente y con cierto detalle.

CONCEPTO DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUÍMICA

Cuando dos fases eléctricamente conductoras están en contacto, por ejemplo un metal

y una solución electrolítica, aparece por lo general una diferencia de potencial entre

ellas. Esta diferencia de potencial resulta de dos propiedades estructurales específicas

de la capa interfacial:

a) en el borde de cualquier conductor eléctrico se encuentran capas de dipolos

eléctricos, que dan origen a una diferencia de potencial superficial.

En el borde de un metal por ejemplo, una capa tal está ocasionada porque el gas

electrónico se extiende más allá del lugar que ocupan los iones metálicos positivos

exteriores debido a la energía cinética de los electrones del metal. De ese modo

aparece una capa dipolar cuya parte positiva está dirigida hacia el interior del metal.

Esta capa existe independientemente de que el metal se encuentre, por ejemplo, en el

vacío o en contacto con una solución electrolítica. Sin embargo, la magnitud de la

diferencia de potencial ocasionada por esta capa dipolar, depende del medio con el cual

el metal está en contacto. No es posible hasta el presente dar datos exactos sobre e!

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valor absoluto de este gradiente de potencia, ya que no es determinable

experimentalmente, y los conocimientos sobre la distribución de la densidad electrónica

en superficies metálicas, que serían necesarios para su cálculo, distan mucho de ser

completos.

En el lado correspondiente a la solución de la interfase entre un metal y un electrolito,

aparecen capas dipolares por la adsorción orientada de moléculas polares presentes en

la solución (por ejemplo agua o moléculas orgánicas con grupos polares), o por la

adsorción de átomos y moléculas en los cuales pueda inducirse un momento dipolar

(por ejemplo átomos neutros de oxígeno). También en el caso en que haya iones

positivos o negativos adsorbidos en la superficie metálica, éstos originan una capa

dipolar (en sí eléctricamente neutra) con los iones solvatados de signo contrario.

b) Cuando dos fases se encuentran en contacto, frecuentemente aparece una doble

capa de cargas debido a la influencia de ambas capas dipolares superficiales y a una

transferencia directa de portadores de carga. En este caso, a los iones o electrones en

exceso en uno de los lados de la superficie de contacto corresponde siempre un exceso

equivalente de portadores de carga de signo contrario en el otro lado de dicha

superficie.

La doble capa de cargas y la dipolar constituyen la doble capa electroquímica. Su

estructura determina, por una parte, la magnitud y la distribución del gradiente de

potencial entre ambas fases de un electrodo, y por otra, las concentraciones y estados

de energía de las sustancias que toman parte en la reacción electroquímica que ocurre

en la interfase.

POTENCIAL DE GALVANI DE UN ELECTRODO

Para la cinética electroquímica es de especial interés el gradiente de potencial eléctrico

en la interfase de un electrodo de fases I y II.

Siendo φ I y φ II los potenciales eléctricos (medios) en los bordes de las fases I y II -

respectivamente (fig. 1)1, se designa como potencial de Galvani I y g II del electrodo a la

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diferencia φ I y φ II:

De acuerdo con lo dicho en 1.1., el potencial galvánico total “g “ comprende dos partes,

de las cuales una (g Dipol) se debe a las capas bipolares y la otra (g cargas en exceso) a la

doble capa de cargas; valdrá entonces la relación:

Cuando no circula corriente por el electrodo, la interfase se extiende sobre la región de

la doble capa electroquímica (I - II = I * - II *), de modo que el potencial de Galvani del

electrodo es igual al cambio de potencial en la doble capa (I g II - I * g II *), En el interior

(homogéneo) de las fases conductoras el potencial es constante en todos los puntos.

Si por el contrario, circula corriente por el electrodo, las reacciones químicas anexas

ocasionan la oposición de diferencias de concentración entre el interior de las fases y

fuera de la doblé capa. Esto significa que la capa interfacial se extiende más allá de la

región de la doble capa. En este caso, el potencial de Galvani del electrodo estará dado

por:

[1.2]

[1.1]

[1.3]

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En general estará compuesto del potencial de Galvani en la doble capa (I a II) y de las

diferencias de potencial entre los bordes de la capa interfacial y de la doble capa en las

fases I y II. Además, cuando hay flujo de corriente aparecen caídas óhmicas más o

menos grandes en el interior de las fases.

Como ya se ha mencionado, no es posible decir nada exacto sobre la parte g Dipol, de

modo que hasta ahora no se puede hablar de valores absolutos del potencial de

Galvani, sino sólo variaciones.

ESTRUCTURA DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUÍMICA

CONSTITUCION

En el caso más simple, la doble capa de cargas en la interfase entre un metal (o

también un semiconductor) y una solución electrolítica, consta de iones o electrones en

exceso sobre el metal y un exceso equivalente de iones solvatados de signo opuesto en

la solución.

Debido a las fuerzas dé atracción electrostáticas, las cargas tienden a ordenarse a

ambos lados de la interfase, en planos paralelos ubicados a la menor distancia posible.

Este modelo de la doble capa, propuesto por Helmholtz corresponde en cierta forma a

un condensador de placas planas paralelas (fig. 2a). El plano paralelo al metal, en el

cual se encuentran los centros de los iones solvatados que forman la doble capa en el

lado de la solución se designa como plano externo de Helmholtz (también a veces como

plano de Gouy).

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Sin embargo, la energía térmica de los portadores de carga, que tiende a distribuirlos

uniformemente en toda la fase a la que pertenecen, actúa en contra del ordenamiento

mostrado en la figura 2a. De la interacción de las fuerzas electrostáticas y térmicas

resulta, según Stern, una distribución de cargas a ambos lados de la interfase, en la

cual sólo una parte más o menos grande de las cargas en exceso se encuentra a la

menor distancia posible de ella; mientras que el resto se distribuye en el interior de su

fase respectiva en forma difusa, con densidad paulatinamente decreciente (fig. 2b).

Por lo tanto, la doble capa electroquímica total, contiene una parte compacta (capa

compacta) y a cada lado de ella sendas partes difusas (capa difusa). La capa compacta

se denomina comúnmente capa (externa) de Helmholtz; para la capa difusa se

encuentra a veces en la literatura la denominación de capa de Gouy.

En el lado metálico de la doble capa, la dispersión difusa de los portadores de carga

(electrones) es despreciable, debido a la conductividad eléctrica, y por lo tanto no se la

ha considerado en la figura 2b. En los semiconductores, por el contrario, la parte difusa

de la doble capa puede ser de magnitud considerable.

En el lado de la solución, el espesor de la capa difusa alcanza un espesor del orden de

10 cm., para fuerzas iónicas débiles; para fuerzas iónicas grandes, es

considerablemente menor (167 - 10-8 cm.) y puede despreciarse en la mayor parte de

los casos.

Solución

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FIGURA 2c

La constitución de la capa compacta se complica a menudo por la adsorción de

cationes o aniones de la solución en la superficie del metal (o también semiconductor).

Estos iones específicamente adsorbidos, en contraposición a los iones solvatados de la

capa externa de Helmholtz, están despojados de parte de su capa de solvatación. Sus

centros están en el así llamado plano interno de Helmholtz (fig. 2c).

La región entre la superficie metálica y la superficie interna de Helmholtz se designa

como capa interna de Helmholtz.

Por último, hay que considerar que también pueden adsorberse las moléculas del

solvente y otras moléculas presentes en la solución, por ejemplo, sustancias orgánicas

capilarmente activas o gases disueltos.

Correspondientemente con la división de la doble capa electroquímica en una porción

compacta y una difusa, también el potencial de Galvani a través de la doble capa de un

electrodo Metal (I)/solución (II), w compone de la suma de dos términos:

y

De modo que resulta:

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(Ver fig. 2b)

En presencia de iones específicamente adsorbidos, el potencial de Galvani gcom puede

dividirse ulteriormente en las partes:

De modo que:

(Ver fig. 2c)

CAPACIDAD DE LA DOBLE CAPA

Los datos más exactos sobre la estructura de la doble capa se obtienen por medio de la

determinación experimental de la capacidad de la doble capa. El principio del método

de medida consiste en entregar una cierta carga por unidad de área ΔqM ( = -- Δqs) a la

superficie del metal (y con ello simultáneamente al lado de la solución de la doble capa),

para un cierto potencial de Galvani inicial Ig II = g y determinar luego la variación del

potencial así ocasionada. Medidas de esta especie pueden llevarse a cabo por

procedimientos similares a los usados para la medida de la capacidad de

condensadores convencionales, (por ejemplo, métodos de corriente alterna, métodos de

impulso).

En la determinación de la capacidad de la doble capa de un electrodo, sin embargo,

debe tenerse especialmente en cuenta que la carga introducida no se utilice para

alguna reacción electroquímica, es decir, que no haya transporte de cargas entre las

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fases del electrodo. Los electrodos que poseen esta característica se denominan

idealmente polarizables.

De todos modos, el electrodo idealmente polarizable es un caso límite. En la práctica,

todo electrodo se comporta más o menos como un condensador con pérdida, es decir,

un condensador conectado en paralelo una cierta resistencia óhmica. La corriente de

pérdida es menor cuanto menor sea el tiempo elegido para la carga y descarga del

condensador de la doble capa.

Los resultados experimentales han indicado que la capacidad de la doble capa, en

contraposición a la de un condensador normal, no es constante, sino que depende de la

densidad de carga qM o bien del potencial g de Galvani. Cuando se quiere determinar

esa dependencia experimentalmente, las cargas introducidas Δ qM o bien las

variaciones correspondientes del potencial de Galvani, deben ser suficientemente

pequeñas.

El límite del cociente Δ qM / Δ g

da el valor de la capacidad diferencial de la doble capa CD Y el cociente:

se denomina capacidad integral de la doble capa Kp ; gcero es el potencial de Galvani en

la doble capa en ausencia de cargas en exceso (qM = = gDipo1). La diferencia entre gcero

y el potencial de Galvani de un electrodo de referencia adecuado (por ejemplo el

electrodo normal de hidrógeno) se denomina potencial de carga cero o potencial de

Lippmann.

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Entre CD y KD existe la relación, de acuerdo a [ 1.7] y [ 1.8]:

Los valores de la capacidad diferencial de la doble capa para electrodos metal/solución

electrolítica acuosa están dentro del orden de 50 μ F/cm2. Estos valores dependen del

metal, de la composición del electrolito, de la temperatura y de la densidad de carga qM

o del potencial de Galvani g.

En la figura 3 se representan curvas típicas de CD vs. g - gcero para el electrodo

Hg/solución acuosa de NaF a temperatura ambiente. Para el análisis e interpretación del

comportamiento de la capacidad, a menudo es más adecuado representar CD no como

función del potencial de Galvani, sino en dependencia de la densidad de carga qM La

manera más exacta de determinar qM es por integración de la ecuación [1.7]:

Para esto es necesario conocer el potencial de carga cero.

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En ausencia de iones específicamente adsorbidos, los iones en exceso del lado de la

solución se encuentran exclusivamente en la región difusa (inclusive el plano externo de

Helmholtz), de modo que:

La capacidad total de la doble capa

Consta de dos partes conectadas en serie, de las cuales una corresponde a la capa

compacta

y otra a la difusa

De las [ 1.12] y [ 1.13] se obtiene, entonces:

En el caso de haber adsorción específica de iones hay que considerar, por el contrario,

que una determinada cantidad de iones se encuentra en el plano interno de Helmholtz,

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de modo que en lugar de la [1.11] valdrá la relación:

De la ecuación de definición general [1.8] para la capacidad integral se deduce,

entonces:

Donde Ki.H.,es la capacidad de la capa interna de Helmholtz.

Diferenciando la [1.16] con respecto a qM, considerando la dependencia existente

(conexión en serie),

y luego de algunos traspasos elementales, se obtiene la relación:

Ki.H. – e.H. representa la capacidad de la región de la doble capa entre los planos interno

y externo de Helmholtz.

Con la [1.17] es posible, por ejemplo, determinar con cierta aproximación la cantidad de

iones específicamente adsorbidos (qi.H.)

LA CAPA DIFUSA

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Como antes se mencionara, los iones solvatados en exceso del lado de la solución de

la doble capa no se hallan completamente ordenados en el plano externo de Helmholtz,

sino que, debido a su movimiento térmico, se encuentran más o menos dispersos en el

seno de la solución. Por ello, existe una nube de carga espacial (carga difusa), cuya

densidad de carga local está determinada por el número de carga zi y la concentración

local ci de todas las especies iónicas presentes en la solución. Esa dependencia está

expresada por la relación (en caso de una superficie interfacial plana):

Donde F es la constante de Faraday. La densidad de carga decrece hacia el seno de la

solución tendiendo a cero a medida que crece la distancia x desde el plano externo de

Helmholtz.

De acuerdo a la ecuación de Poisson:

La variación de la densidad de carga con la posición origina una diferencia de potencial

entre el plano externo de Helmholtz y el borde de la doble capa del lado de la solución:

(Є es la constante dieléctrica)

gdif. designa a menudo como potencial φ.

Para la cinética electroquímica es de especial interés la dependencia entre gdif., y la

concentración de los iones en el plano externo de Helmholtz. En el equilibrio, esta

dependencia surge en forma simple de la condición termodinámica general para el

equilibrio:

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donde μi es el potencial electroquímico del ión Xi; definido por la relación:

(μi potencial químico, μ°i potencial químico normal, ai actividad).

De [1.20] y [1.21] se tiene:

o para el caso especial de x = 0 (o sea para el plano externo de Helmholtz):

(aiII: actividad en el seno de la solución).

Cuando la fuerza iónica de la solución no cambia apreciablemente en la región de la

capa difusa, los coeficientes de actividad de los iones pueden considerarse constantes,

de modo que la [1.22] pasa a la forma más simple:

Para cada uno de los iones presentes en la solución hay una ecuación de la forma

[1.23a]. Estas ecuaciones forman, junto con la de Poisson [1.19], un sistema cuya

solución da el potencial de Galvani gdif

En el caso de haber sólo un electrolito z,z-valente de concentración cII, se obtiene de

esa manera, por ejemplo con z+ = z- = z

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La integración de la ecuación de Poisson, considerando la condición

Da la relación:

Finalmente, luego de integrar la [1.24b], se obtiene:

De la [1.26] se deduce que gd¡f será menor cuanto mayor sea la concentración del

electrolito y el número de carga z y menor la densidad de carga gd¡f.

Diferenciando [1.26] con respecto a gd¡f se obtiene la capacidad diferencial de la capa

difusa:

El cálculo de Cdif. posibilita la determinación de la capacidad Ccom según la ecuación

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[1,14], habiendo medido primeramente CD (en ausencia de iones específicamente

adsorbidos).

Para soluciones suficientemente diluidas y densidades de carga pequeñas, la

capacidad de la capa difusa es tan pequeña, que el término 1/Ccom en [1.14] puede

despreciarse. La capacidad total se comporta de acuerdo a la [1.27], pasando por un

mínimo para qd¡f = -qM = 0 (ver fig. 3). De la posición del mínimo de capacidad puede

determinarse, entre otros, el potencial de carga cero.

CAPA COMPACTA

EN AUSENCIA DE IONES ESPECÍFICAMENTE ADSORBIDOS

La capa compacta se extiende desde las cargas en exceso sobre la superficie del metal

hasta el plano externo de Helmholtz. Suponiendo que los iones solvatados en exceso

yacen directamente en la superficie metálica (fig. 2a), se tiene que e] espesor de la

capa compacta com será aproximadamente igual a la suma de los radios del ion

desnudo y de la capa de solvatación.

Para la capacidad integral Kcom del modelo mostrado en la figura 2a se tiene, entonces,

por analogía con la capacidad de un condensador de placas paralelas:

Donde Єcom es la constante dieléctrica en ]a región de la capa rígida.

De ahí se tiene, para la potencial de Galvani gcom:

Si se considera a las cargas en exceso sobre el metal o correspondientemente en el

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plano externo de Helmholtz como uniformemente repartidas y a la constante dieléctrica

como independiente del lugar, el potencial eléctrico en cualquier punto de la capa rígida

tendría que variar linealmente con la distancia a la superficie metálica (fig. 2a). En

realidad, las cargas en exceso en el lado de la solución están unidas a iones separados

entre sí por distancias variables. Esto tiene como consecuencia que las líneas del

campo eléctrico entre el plano externo de Helmholtz y la superficie metálica, no corren

rectilíneamente en las regiones entre los iones en exceso. Según [1.28] la capacidad

Kcom debería depender considerablemente del radio de los iones en exceso, pero los

resultados experimentales contradicen esta aseveración de la teoría.

Así, los mínimos de capacidad característicos que aparecen, por ejemplo, para

mercurio, en contacto con soluciones electrolíticas acuosas (fig. 3) los que se

encuentran generalmente para qM = -13 p μC/cm2 (sin iones específicamente

adsorbidos), son en gran medida independientes del tamaño de los cationes presentes

en la superficie externa de Helmholtz.

Según Bockris, Devanathan y Müller, esto se debería a la presencia de una capa de

agua adsorbida entre la superficie metálica y los iones hidratados que forman el exceso

de cargas (fig. 4). Estas moléculas de agua` pueden estar más o menos uniformemente

orientadas. Debido a su momento dipolar, su orientación en cada caso depende, entre

otros factores, de la magnitud y dirección del campo eléctrico originado por el exceso de

cargas.

Con densidad de carga creciente, y con ello creciente intensidad de campo, la

orientación uniforme de los dipolos se hace más completa, pero al mismo tiempo

también disminuye la variación en la orientación para una cierta variación del campo

eléctrico.

Esto significa que (debido a una disminución de facilidad de orientación) hay un

decrecimiento de la constante dieléctrica en la primera "capa de agua", en comparación

con la de la segunda (más móvil) "capa de agua" y en el seno de la solución, E Z y E

respectivamente. Para densidades de carga suficientemente altas, es decir, para un

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ordenamiento considerablemente completo de los dipolos de agua, en el sentido dado

por la figura 4, Є1 tiene un valor de aproximadamente 6 (frente a unos 30 para Є2 o 78

para Є).

Debido a la diferencia de valores entre Є1 y Є2 cuando se quiere calcular la capacidad

de la capa compacta se la debe dividir en dos partes, de espesores , = H2O

(diámetro de las moléculas de agua adsorbidas) y 2 = com – 1. Estas dos subcapas

están conectadas en serie, de modo que la capacidad total de la capa compacta estará

dada por

Para densidades de carga qM suficientemente grandes, cuando Є 1 < Є 2, se encuentra

la independencia de la capacidad con el radio de los iones hidratados en exceso, com

– H20, observada experimentalmente. También el potencial de Galvani puede, de

acuerdo al modelo de la figura 4, componerse de una parte g1 en la primera "capa de

agua" y otra g2 entre dicha capa y la superficie externa de Helmholtz. Teniendo en

cuenta la [1.30], se obtiene

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De aquí, para densidades de carga tales que Є 1 , « Є 2, la caída de potencial tendría

que ocurrir esencialmente en la región de la primera "capa de agua", mientras que la

porción g2 sería despreciable.

EN PRESENCIA DE IONES ESPECÍFICAMENTE ADSORBIDOS

La adsorción específica de iones sobre una cierta superficie metálica depende, por una

parte, de la densidad de carga q,N, y por otra, de las propiedades individuales de los

mismos iones.

Debido a las fuerzas de atracción electrostáticas, con carga positiva creciente o bien

negativa decreciente, se favorecerá la adsorción de aniones y dificultará la de cationes.

Para variaciones de pH en sentido contrario, sucederá lo inverso, es decir, aumentará la

adsorción de cationes y disminuirá la de aniones.

La diferente adsorbabilidad de distintos iones debe atribuirse, en la mayor parte de los

casos, principalmente a las diferentes fuerzas de unión con la molécula del solvente, es

decir, a las respectivas estabilidades de las capas de solvatación primarias. Esto resulta

también del hecho de que generalmente los iones de menor energía de solvatación se

adsorben con mayor fuerza. Así, por ejemplo, la adsorbabilidad de los aniones F-, C1-,

Br-, I- o de los cationes K+, Cs+ N (CH3)4+, N (C2H5)4+, N(C3H7)4+, en distintos metales

aumenta en ese orden. La adsorción de cationes es comúnmente mucho más débil que

la de aniones de radios similares, debido a su mayor energía de solvatación.

En muchos casos, sin embargo, hay que tener en cuenta que las fuerzas de unión entre

los iones y la superficie metálica están determinadas por contribuciones covalentes,

como es de esperar por ejemplo para el ion CN- u otros iones orgánicos. A1 presente no

es todavía posible afirmar nada sobre la magnitud y calidad de tales contribuciones.

En el equilibrio termodinámico, la concentración superficial ii H. de un ion X¡

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específicamente adsorbido en la superficie interna de Helmholtz

está dada por

Aquí, ri es el radio del ion,ii H. y

ie H los coeficientes de actividad del ión en los planos

interno y externo de Helmholtz respectivamente y Δ G°a d s es la entalpía normal de

adsorción.* (estado normal ii H. = c

ie H..= 1 y comportamiento ideal).

Cuando las fuerzas de atracción entre los iones adsorbidos y la superficie del metal son

de naturaleza puramente coulómbica, Δ G°a d s es una función aproximadamente lineal

de la densidad de carga qM.

La magnitud del coeficiente de actividadii H. está determinada principalmente por las

fuerzas de repulsión entre los iones adsorbidos y la interacción con los iones en el plano

externo de Helmholtz.

La determinación experimental de ii H. puede hacerse directamente, por ejemplo, por

medio de métodos de medida radio-químicos o indirectamente, a través de la capacidad

de la doble capa. Para metales líquidos, además, la concentración de iones adsorbidos

puede determinarse a partir de la variación de la tensión superficial con el potencial

(curvas electro-capilares).

La adsorción específica de iones influye en forma considerable en la magnitud y

comportamiento de la caída de potencial en la capa rígida y con ello en la cinética de

las reacciones electroquímicas. Los iones en el plano i.H, forman junto con los iones en

exceso en el plano e.H. una capa extra de dipolos (cargas). La caída de potencial a

través de esa capa dipolar φi.H. _ φe.H, puede tener signo igual o contrario que la caída

de potencial sobre la doble capa total, ΦI* - ΦII*. Para qM, 0, la doble capa es en

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realidad una triple capa, formada por las cargas en exceso sobre el metal, en el plano

interno de Helmholtz y en la zona difusa (incluido el plano externo de Helmholtz).

LA ADSORCIÓN DE MOLÉCULAS ORGÁNICAS NEUTRAS

Así como lo hacen las moléculas de agua, también moléculas orgánicas neutras pueden

adsorberse más o menos fuertemente sobre una superficie metálica, influyendo de esta

manera sobre el desarrollo de las reacciones electroquímicas.

En los compuestos alifáticos, dentro de series homólogas, la adsorbabilidad aumenta en

la mayor parte de los casos con la longitud de cadena. La introducción de grupos

hidrófilos (en caso de soluciones acuosas) disminuye generalmente la adsorción. Las

moléculas que contienen átomos de S, Br o I se adsorben muchas veces con especial

intensidad. Lo mismo ocurre con compuestos aromáticos, en los cuales se producen

uniones ir con el metal que pueden jugar un papel muy importante.

En la adsorción de compuestos orgánicos se observa en casi todos los casos un

corrimiento del potencial de carga cero, de lo que se sigue que las moléculas (dipolos)

adsorbidas muestran una orientación preferencial que está determinada por los valores

más negativos de la entalpía de adsorción. Las cadenas hidrocarbonadas, con un grupo

terminal hidrófilo, conteniendo oxígeno o nitrógeno (OH, - COOH, -NH2), se ordenan

con preferencia perpendicularmente a la superficie metálica, estando el extremo

hidrófilo, con e1 centro de carga negativa de la molécula, orientado hacia el seno de la

solución. Con esto, el potencial de carga cero se correrá hacia valores más positivos.

Por el contrario, los compuestos alifáticos con átomos de S o de halógenos, así como

muchos compuestos aromáticos, producen frecuentemente un corrimiento del potencial

de carga cero hacia valores más negativos.

La adsorción de sustancias orgánicas muestra una marcada dependencia de la

densidad de carga qM, o sea del potencial de Galvani g. En la cercanía del potencial de

carga cero la adsorción alcanza un máximo, disminuyendo en forma aproximadamente

parabólica con el aumento en e1 sentido positivo o negativo de qM y simétricamente al

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punto qM = 0. En el caso de la adsorción de compuestos alifáticos conteniendo grupos

terminales con O o N en soluciones acuosas, por ejemplo, sobre una superficie de

mercurio, el máximo se encuentra generalmente en valores de qM de -3 μ C/cm2.

La dependencia característica de la cantidad adsorbida de la densidad de carga se

debe a que, para la adsorción de una molécula orgánica, es necesario desplazar un

cierto número de moléculas de agua de la superficie del metal. La adherencia de las

moléculas de agua en la capa de adsorción depende, entre otros factores, de su

interacción electrostática con el campo eléctrico de las cargas en exceso. En ausencia

de ese campo, es decir, cuando qM 0, las moléculas de agua están más débilmente

unidas y es entonces cuando son más fáciles de desplazar por moléculas orgánicas.

En el caso más simple, la adsorción ocurre según la ecuación:

Se obtiene entonces, para la, fracción de 1a superficie cubierta con moléculas

orgánicas org:

Esta expresión vale para grados de cubrimiento pequeños en él equilibrio. A ΔG°a d s es

la entalpía libre normal de adsorción que depende fuertemente de la densidad de carga.

Experimentalmente, se puede seguir la adsorción de sustancias orgánicas con la mayor

exactitud, por medio de determinaciones de la capacidad diferencial de la doble capa.

En la figura 5 se representa la forma que en principio toman las curvas CD - qM para

diferentes concentraciones de un compuesto orgánico en la solución. Generalmente, la

capacidad alcanza un valor mínimo

para el máximo de adsorción (qM

0) y aumenta con la disminución

de la cantidad adsorbida, primero,

en forma considerable; cerca de

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ambos límites de la zona de adsorción aparecen máximos muy marcados. Luego,

disminuye nuevamente la capacidad, para alcanzar finalmente los valores que se miden

en ausencia de sustancias adsorbibles.

La adsorción de moléculas orgánicas puede influir de varias maneras en el desarrollo

de una reacción electroquímica. Por una parte, debido al cambio en la constante

dieléctrica, produce una variación en el gradiente de potencial en la doble capa; y por

otra, disminuye el área disponible para la reacción. Además, hay que tener en cuenta

un aumento de la distancia entre los participantes de la reacción, debido a la inclusión

de las moléculas entre ellos.

UNIDAD 3

CELDAS ELECTROQUÍMICAS

Las celdas electroquímicas se usan principalmente con dos fines:

a) Convertir energía química en energía eléctrica, y

b) Convertir la energía eléctrica en química.

En las pilas secas comunes y en acumulador de plomo tenemos convertidores de

energía química en eléctrica, mientras que en la carga de la batería de almacenamiento

y en la purificación electrolítica del cobre se utiliza energía eléctrica para realizar una

acción química. Dividiremos nuestra discusión de acuerdo con estas direcciones

funcionales.

Antes de proseguir hemos de señalar una distinción entre los términos celda y batería.

Aquélla es un dispositivo simple de dos electrodos y un electrolito capaz de dar

electricidad por la acción química dentro de la celda, o de producir una acción química

por el paso de electricidad a su través. Una batería, por otra parte, es una combinación

de dos o más celdas dispuestas en serie o en paralelo. Así el acumulador de plomo es

una batería constituida por tres celdas conectadas en serie.

ClAgAgCl SS

ClZnAgAgClZn SSS 2

121

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1. CELDAS REVERSIBLES

Al tratar con las relaciones de energía de celdas, los principios termodinámicos

encuentran una aplicación muy extensa. Sin embargo, el uso de estos principios se

encuentra sometido a una restricción muy importante, esto es, son aplicables a los

procesos reversibles. Se tendrá en cuenta que las condiciones de reversibilidad

termodinámica son:

a) Que las fuerzas motrices y de oposición se diferencien infinitesimalmente entre

sí, y

b) Que debe ser posible invertir cualquier cambio por aplicación de una fuerza

infinitesimalmente mayor que la que está actuando.

Satisfechos estos dos requisitos, la celda es reversible, y la diferencia de potencial

medido bajo condiciones adecuadas puede reemplazarse en las condiciones

adecuadas puede reemplazarse en las ecuaciones termodinámicas fundamentales. Si

las condiciones no se satisfacen, la celda es irreversible, y no se aplican las ecuaciones

termodinámicas.

La diferencia entre las celdas reversibles e irreversibles se ilustra con los dos ejemplos

siguientes: consideremos primero una celda compuesta de un electrodo de zinc y otro

de plata -cloruro de plata sumergidos ambos en una solución de cloruro de zinc.

Cuando se conectan externamente los dos electrodos mediante un conductor, los

electrones fluyen por el circuito externo desde el zinc a la plata- cloruro de plata.

Durante este paso de corriente se disuelve el zinc formándose iones zinc, mientras que

en el otro electrodo se verifica la reacción siguiente:

(1)

El efecto neto de la reacción en la celda es, por lo tanto,

(2)

SSS AgClZnClZnAg

21

21

gS HZnSOSOHZn 2442

gS HSOAgSOHAg 24242)(2

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Y este proceso continúa en tanto el potencial de oposición es infinitesimalmente menor

que el de la celda. Sin embargo, en cuanto el potencial de oposición se hace mayor, la

dirección del flujo de corriente se invierte, y también la reacción en la celda. Ahora, los

iones zinc salen para formar zinc en un electrodo, y se produce cloruro de plata a partir

de los iones de plata y cloro, por lo cual, la reacción global es entonces:

(3)

De esta descripción, resulta evidente que la celda en cuestión reúne la segunda

condición de reversibilidad. También de nuevo puede satisfacerse la primera al hacer

pasar una pequeñísima corriente a través de la celda, y puesto que ésta es reversible

puede tratarse por los procedimientos termodinámicos sin ambigüedad.

Consideremos ahora una celda constituida por los electrodos de zinc y plata

sumergidos en una solución de ácido sulfúrico. Cuando los dos electrodos se unen por

un alambre externo conductor, el zinc se disuelve con desprendimiento de hidrógeno y

formación de sulfato de zinc, de acuerdo con el esquema:

(4)Sin embargo, cuando se conecta la celda con una fuente de potencial ligeramente

mayor que el propio, la plata se disuelve en un electrodo y el hidrógeno se desprende

en el otro, llevándose a cabo la reacción siguiente:

(5)

Desde las ecuaciones (4) y (5) es evidente que esta celda satisface la primera de las

condiciones de reversibilidad pero no la segunda. El potencial de tal celda no tiene el

significado definido que puede asignarse a las celdas de reversibles.

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Existen otros muchos tipos de irreversibilidad a los cuales nos referiremos más tarde.

Por ahora basta con señalar que en el estudio teórico del potencial de las celdas, son

de importancia las celdas reversibles y a ellas dedicaremos nuestra atención.

2. FUERZAS ELECTROMOTRICES Y SU MEDICIÓN

Cuando se conecta un galvanómetro en serie con una celda y se cierra el circuito, aquel

sufre una deflexión que indica que la corriente pasa por el circuito, y este paso es una

evidencia de que existe una diferencia de potencial entre los electrodos, porque sin ella

no es posible que circule electricidad entre dos puntos. Esta diferencia de potencial que

origina el flujo de corriente desde un electrodo de potencial más elevado a otro menor

se denomina fuerza electromotriz de la celda, abreviadamente f.e.m., y se expresa en

voltios.

El método más común de determinar la diferencia de potencial entre dos puntos

cualesquiera en un circuito eléctrico es el de conectar un voltímetro entre aquellos,

leyéndose directamente el voltaje con el instrumento. Una serie objeción al uso del

voltímetro para la medición exacta de los potenciales de la celda, es que este aparato

consume alguna corriente, provocando así un cambio en la f.e.m. a causa de la

formación de productos de reacción en los electrodos y cambios en la concentración del

electrolito alrededor de los electrodos. De nuevo, con un flujo de corriente apreciable,

parte interna de la celda y, por lo tanto, el potencial medido con el voltímetro no será el

total de la celda. Por estas razones la medición precisa de las f.e.m. no se realiza con

voltímetros, sino con potenciómetros que requieren corrientes de compensación

extremadamente bajas.0

Los potenciómetros operan según el principio de compensación de Poggendorff. En

este método, la f.e.m. desconocida se contrapone con otra conocida hasta que ambas

se igualan. El dispositivo y condiciones de tal balance se comprende mejor con el

diagrama de la figura 12-1. En este diagrama, A es una celda de f.e.m. conocida, εA,

cuyo potencial se imprime a través de una resistencia uniforme ab. La fuente X de

potencial desconocido, εX, se conecta con A de manera que las fuerzas electromotrices

abaS

A

x

AabaS

x

A

a bS

C

G

X

A

X

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de ambas se hallan opuestas. Para encontrar εX se desplaza el cursor C a lo largo de

ab hasta que se encuentra una posición S en la cual el galvanómetro G no da ninguna

deflexión. A partir de εA y las distancias ab y aS, se encuentran εX de la manera

siguiente: como se aplica εA a todo lo largo de ab, la resistencia debe ser proporcional a

dicha longitud, y de la misma manera como se aplica εX solo entre aS es proporcional

también a esta longitud. En consecuencia, al dividir εX por εA resulta:

Y por lo tanto

Los únicos requisitos que se necesitan cumplir son εA sea mayor que εX, que el alambre

ab posea una sección uniforme, y que el galvanómetro resulte suficientemente sensible

para permitir una balance de potenciales sin un flujo apreciable de corriente.

Satisfechas estas exigencias se calcula la f.e.m. por medio de la ecuación (6) con la

condición de que la celda no sufra disturbios por el paso de la corriente y que su

conducta sea muy próxima a la reversibilidad verdadera.

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Para permitir la lectura directa del voltaje y conservar la fuente de tipo potencial A, se

modifica en la práctica el dispositivo presentado en la figura 12-1. Por el de la figura 12-

2. En este diagrama, W es la celda de trabajo cuya f.e.m. puede aplicarse s través de

ab, calibrada en voltios, por medio de la resistencia variable R. contra esta celda es

posible aplicar tanto una f.e.m. desconocida X o la celda patrón S.C. por medio del

interruptor D. Antes de poder medir la f.e.m. de X, hay que estandarizar el alambre para

obtener lecturas de la manera siguiente: primero se coloca el cursor Ce el punto S’ a lo

largo de ab que corresponde al valor de la f.e.m. de la celda tipo, esto es, 1.0183

voltios. Después se conecta el interruptor hacia el lado de S.C. y se mueve F a lo largo

de la resistencia R hasta que el galvanómetro no presenta ninguna deflexión; en este

momento, el paso de corriente por ab es suficiente para hacer que la caída de potencial

entre a y S’ sea exactamente 1.0183 voltios y al caída de voltaje en cualquier otra parte

a lo largo de ab sea idéntica con los trazos de voltajes hechos en el alambre de

deslizamiento. Con otras palabras, el potenciómetro se encuentra estandarizado para

leer directamente el potencial.

Sin modificar la posición de Rel. interruptor D se coloca del lado de la f.e.m.

desconocida, y se mueve C a lo largo de ab hasta que se encuentra un punto S en el

cual el galvanómetro no sufre ninguna deflexión. La lectura del alambre de

deslizamiento en S nos da directamente el voltaje X.

Figura 12-1. Método de compensación de Poggendorff parala medición de la f.e.m.

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En los potenciómetros de laboratorio el alambre deslizante ab no es uno solo sino

consta de una serie de enrollamientos de un valor nominal de 0.1 voltios y un alambre

extendido de deslizamiento que cubre en total 0.1 voltios. Por este procedimiento estos

aparatos pueden usarse para medir potenciales de 1.6 voltios hasta -4 voltios. En

potenciómetros más sensibles la precisión alcanza hasta -5 voltios. En este último caso

se precisan galvanómetros muy sensibles.

Figura 12-2. Principio potenciométrico de lectura directa.

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X

W

a bS

C

G

S

F

R

S.C.

K

PRQ-212

Página 143 de 253

3. CELDAS TIPO

Es esencial disponer de celdas cuyos potenciales son reproducibles, conocidos y

constantes con el tiempo. También es necesario que sean reversibles, que no sufran

efectos permanentes por paso de corriente a su través y que posean coeficientes de

temperatura bajas para la f.e.m. las celdas que más se acercan a reunir estas

propiedades son las celdas tipo Weston no saturada y saturadas.

La forma de la celda tipo de Weston saturada se muestra en la figura 12-3. Consiste de

una vasija de vidrio en forma de H que contiene en cada rama uno de los electrodos, y

está totalmente llena con electrolito.

Lacre

corcho

Solución Saturadade CdSO4

CdSO4 * 8/3 H2OAmalgama de Cd

+ -

Hg + Hg2SO4

Hg

Figura 12-3. Celda tipo de Weston saturada.

lHgSOHCdSOlOHS

SOHgSCd 2238

4238

42

275 20105.9201006.401830.1 ttt

PRQ-212

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El contacto con el material activo se hace por medio de alambres cortos de platino

sellados en los fondos de las ramas. El electrodo positivo consiste de mercurio cubierto

de una pasta de sulfato mercurioso y mercurio. El electrodo negativo, a su vez consta

de una amalgama de cadmio que contiene del 12 al 14 por ciento de cadmio en peso.

Sobre ambos electrodos se hallan dispersos algunos cristales de CdSO4 * 8/3 H2O, y la

celda total se llena con una solución saturada de sulfato de cadmio, que se sella con

corcho o cera. El propósito de los cristales sólidos de sulfato de cadmio es mantener

saturada la solución electrolítica a todas las temperaturas.

La operación de la celda tipo Weston saturada depende de la reversibilidad de la

reacción

(7)

La reacción está escrita como tiene lugar como fuente de corriente, en sentido contrario

señala el paso de la misma por la celda.

La celda no saturada de Weston es análoga a la saturada con excepción de los cristales

de sulfato de cadmio que no existen, y el electrolito es una solución saturada

únicamente a . A todas las temperaturas mayores que esta, el electrolito se encuentra

no saturada respecto al CdSO4* 8/3 H2O.

Las celdas de Weston cuando se preparan convenientemente y no se someten a ningún

abuso conservan sus potenciales durante muchos años. La celda saturada de Weston,

o como se conoce ordinariamente la celda normal de Weston, se emplea usualmente en

los laboratorios como un patrón de fuerza electromotriz. Su potencial a cualquier

temperatura t°C, en voltios internacionales, está dado por la ecuación

(8)El potencial de la celda saturada es de esta manera 1.01830 voltios a y . La no

saturada s emplea únicamente como un estándar secundario, posee un coeficiente de

CdaCdaZnZn 11

PRQ-212

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temperatura menor que la saturada, y tiene un potencial próximo a 1.0186 voltios a .

4. REACCIÓN EN LA CELDA Y FUERZA ELECTROMOTRIZ

Al estudiar celdas es necesario determinar no sólo la f.e.m., sino también la reacción

que las produce. La naturaleza de la reacción que procede en una celda se deduce de

la manera que se deben conectar sus electrodos con la estándar a fin de lograr el

balance del potenciómetro. Como este balance se logra sólo cuando están en posición

entre sí, se deduce que el electrodo conectado al lado negativo de la celda estándar es

negativo, mientras que el conectado al positivo. Y como el electrodo negativo contiene

un exceso de electrones respecto al presente en el positivo, los electrones tienen fluir

por el circuito externo desde el electrodo negativo al positivo.

Una vez que se conoce el sentido de ese flujo, el proceso responsable de la emisión de

electrones en el electrodo negativo y de la toma de aquellos en el electrodo positivo se

obtiene un panorama acerca de la naturaleza de los materiales electródicos en base a

nuestros conceptos ordinarios de la oxidación y reducción. El estudiante conoce que

cualquier otra que los capte con la disminución consiguiente de la valencia positiva es

una reacción de reducción. De aquí, que en el electrodo negativo tiene el lugar la

oxidación y la reducción se verifica en el electrodo positivo. Al sumar las reacciones de

oxidación y reducción resulta la de la celda.

La manera de obtener ésta la ilustraremos mediante un ejemplo. Consideremos una

celda compuesta de un electrodo de zinc sumergido en una solución de sus iones cuya

actividad es la unidad y otro de cadmio en sus iones, cuya actividad es la unidad

también; o de otra manera,

(9)

A se encuentra, con la ayuda de un potenciómetro, que esta celda posee una f.e.m. de

ε25°C=0.3590 voltios y que el electrodo de zinc es negativo. De aquí que el flujo de

21 aZnZn S

SCdaCd 21

SS CdaZnaCdZn 11

PRQ-212

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electrones por el circuito externo debe proceder del electrodo de zinc al de cadmio, y en

consecuencia tiene lugar una oxidación en el de zinc y una reducción en el de cadmio.

Es obvio que el único proceso de oxidación posible en el electrodo de zinc es

Y la reducción en el electrodo de cadmio es

La reacción total de la celda es, entonces

(10)

Y esta reacción da una fuerza electromotriz de ε=0.3590 voltios a .

Es importante tener en cuenta que designar una fuerza electromotriz sin la reacción que

la origine no tiene significado, lo mismo que ocurre con la edad cuando no se especifica

el individuo que la posee. Para la claridad total cada f.e.m. debe ir acompañada de la

reacción a que se refiere, así como del establecimiento de la naturaleza de las fases,

sus concentraciones, y temperatura.

CONVENCIÓN RESPECTO AL SIGNO DE .M.

El trabajo eléctrico realizado por la reacción que produce una fuerza electromotriz y

proporciona cierta cantidad de electricidad Q es igual a un faradio, F, y de aquí que

cuando son n los que participan, resultará Q=nF. Por lo tanto, el trabajo eléctrico

obtenido de una reacción cualquiera que produce nF culombios de electricidad bajo un

potencial ε es

Trabajo eléctrico neto = nFε

nFF

PRQ-212

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Pero cualquier trabajo por una celda va acompañado forzosamente de una disminución

de la energía libre que tiene lugar dentro de la celda. Además, cuando el trabajo

eléctrico es máximo, como ocurre cuando la celda opera reversiblemente, éste y la

disminución en energía libre, - ΔF, deben ser iguales. Obtendremos por tanto:

De donde vemos que la f.e.m. reversible de cualquier celda está determinada por la

variación de energía libre de la reacción que tiene lugar en la misma celda. La ecuación

(11) es un “puente“ entre la termodinámica y la electrónica química, y gracias a ella es

posible la evaluación de diversas propiedades termodinámicas si se miden las fuerzas

electromotrices.

Cualquier reacción espontánea a temperatura y presión constante tiene un valor

negativo de energía libre, para una no espontánea ΔF es positiva, en el equilibrio ΔF =

0. En vista de lo cual, se deduce a partir de la ecuación (1) que para cualquier reacción

espontánea ε será positiva; negativa para una no espontánea, y cero en el equilibrio. En

la tabla 12-1 se presentan brevemente todas las relaciones, las cuales indican que para

que haya conformidad entre la f.e.m. y ΔF es preciso prefijar el signo apropiado a la

espontaneidad de cada proceso.

Tabla 12-1. Relación entre los signos

ΔF y ε

Reacción ΔF ΕEspontánea - +

No Espontánea + -

Equilibrio 0 0

Los valores de las fuerzas electromotrices de todas las celdas bajo discusión

corresponden a reacciones espontáneas, y por lo tanto para todas ellas consideramos

que es positivo. Sin embargo, no siempre se puede a priori decir cual de los dos

procesos posibles de una reacción es espontáneo, sino que es necesario tener algún

11 aCdZnaZnCd SS

PRQ-212

Página 148 de 253

medio de predecir cuando la f.e.m. medida es positiva. Con este fin estableceremos la

regla siguiente: si describimos una celda de manera que el electrodo negativo se

encuentre en el lado izquierdo y el positivo en la derecha, o de otra manera, que el flujo

de electrones vaya de izquierda a derecha por el circuito externo, la reacción deducida

en base a la oxidación-reducción descrita antes es espontánea, y la f.e.m. de la celda

es positiva.

Podemos ilustrar la aplicación ilustrar la aplicación de esta regla con la celda dada en la

ecuación (9) la cual se ha escrito con el electrodo negativo en el lado izquierdo, y de

aquí que la reacción deducida para la misma, ecuación 10, es espontánea. En este

caso ε25°C= + 0.3590 voltios, y por tanto el proceso inverso, esto es la reacción:

(12)

No la reacción no espontánea, el valor de la fuerza electromotriz a será ε25°C= - 0.3590

voltios. Esto significa que a fin de llevar a cabo la reacción de la ecuación (12) es

preciso aplicar a la celda una diferencia de potencial no menor de 0.3590 voltios y en

lugar de obtener un trabajo eléctrico, debemos suministrarlo para que proceda la

reacción.

POTENCIALES ELECTRODICOS SIMPLES

Cualquier reacción electroquímica simple es suma de otras dos, una es de oxidación, y

la otra de reducción. Análogamente cabe pensar que la fuerza electromotriz de

cualquier celda está constituida por los potenciales electródicos simples, cuya suma

algebraica es la f.e.m. total de dicha celda.

Solo las diferencias de potencial entre los dos electrodos son medibles

experimentalmente. Para determinar directamente los potenciales de los electrodos

simples sería preciso acoplarlos con uno de valor cero. Pero, como no se conoce a

ninguno con tal potencial debemos establecer arbitrariamente un electrodo tipo al cual

podamos referir los demás. Por esta razón definimos como fuerza electromotriz de

xCClHgClHg lS 22222

PRQ-212

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referencia la del electrodo tipo de hidrógeno cuyo potencial es cero a cualquier

temperatura. Este se halla constituido por una pieza de platino rodeada por gas

hidrógeno a la presión atmosférica y sumergida en una solución de sus iones cuya

actividad es la unidad. Más adelante se dan detalles de la teoría y operación de este

electrodo.

A causa de las dificultades experimentales involucradas en la preparación y uso del

electrodo tipo de hidrógeno, los secundarios de referencia han sido comparados con los

primeros y se utilizan ampliamente. Entre ellos tenemos a os tres de calomel, cuya

f.e.m. depende del proceso espontáneo con respecto a la reacción del electrodo de

hidrógeno.

(13)

Aquí x es 0.1 y 1 N de cloruro potásico en el caso de electrodos de calomel. La figura

12-4 muestra a una forma de éstos constituido de una vasija de vidrio A con una rama

lateral B para facilitar el contacto eléctrico y la rama C de inserción en una solución

cualquiera. En el fondo de A se encuentra sellado una alambre de platino sobre el cual

a sus vez se coloca una capa de mercurio puro, una pasta de mercurio y calomel, y

finalmente una solución adecuada de cloruro potásico con calomel de manera que

alcance a llenar la rama C. Las concentraciones de cloruro potásico en los electrodos

de calomel 0.1 y 1 N y saturados tienen estos mismos valores según el caso

correspondiente.

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AC

B

Solución saturadade Hg2Cl2 con

solución de KCl

Pasta de Hg+ Hg2Cl2

Mercurio Alambre de

Pt

Figura 12-4. Electrodote calomel

PRQ-212

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En este último electrodo se colocan también algunos cristales de cloruro potásico sobre

el mercurio y la pasta de cloruro de mercurio a fin de preservar la solución saturada a

todas las temperaturas.

Los potenciales de los diversos electrodos de calomel dependen en cada temperatura

de la concentración del cloruro potásico con que se llenan. En la tabla 12-2 se dan los

potenciales de estos electrodos como una función de la temperatura, la f.e.m. a , y las

reacciones correspondientes. .m. máxima se alcanza con el calomel 0.1 N y disminuye

con el incremento de la concentración. Además posee el coeficiente temperatura de

fuerza electromotriz mínimo, y el máximo correspondiente al electrodo de calomel

saturado.

Electrodo Símbolo F.E.M. Ε25°C Reacción

Calomel

0.1 N

NKClsClHgHg

1.022

251073338.0

5

t

0.3338

Calomel

1 N

NKClsClHgHg

122

25104.22800.0

4

t

0.2800

Calomelano

saturado

saturadoKClsClHgHg 22

25106.72415.0

4

t

0.2415

La figura 12-5 nos muestra la manera de acoplar estos auxiliares de referencia con

otros electrodos para formar celdas. Aquí A es el electrodo de calomel de referencia, B

otro simple desconocido, y C un puente salino que permite el contacto entre A y B. el

puente salino consta usualmente de un vaso lleno con una solución saturada de cloruro

potásico ó 1 N, en la cual se hallan sumergidos los brazos de los electrodos. El contacto

eléctrico en el potenciómetro se hace mediante los alambres D y D’.

NCllHg

sClHg1.022

222

NCllHg

sClHg122

222

.22

222

satCllHgsClHg

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Figura 12-15. Determinación de los potencialesde electrodos simples.

A

C

B

D D’

Tubo de vidrio

Mercurio

Solución

Metal

Solución de KCl

Al potenciómetro

HgsClHgNKClaCdCd 22,11

21 aCdsCd

NCllHgsClHg 122222

21 aCdsCd

CuaCuNKClsClHgHg 11,22

PRQ-212

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CÁLCULOS DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODOS SIMPLES

De la f.e.m. de las celdas que comprenden varios electrodos en combinación con los de

referencia se calculan fácilmente los potenciales de electrodos simples. Para ilustrar el

procedimiento consideremos primero la celda

(14)

Que consta de un electrodo de cadmio-ión cadmio calomel 1 N. En esta celda se

encuentra que a ε=0.6830 voltios y que el electrodo de cadmio es negativo. En

consecuencia, el electrodo de cadmio efectúa la reacción de oxidación.

Mientras el de calomel lleva a cabo la reducción

Para este último proceso la tabla 12-2 enseña que la fuerza electromotriz a es de ε=

+0.2800 voltios. De aquí

ε = εcd+ εc

0.6830 voltios = εcd + 0.2800

εcd = 0.4030 voltios

Por lo tanto la reacción y la f.e.m. correspondiente a en el caso del electrodo

Cd / Cd++(a = 1) es

ε25°C = 0.4030 voltios

Como segundo ejemplo consideremos la celda

(15)

212 22 sClHgNCllHg

sCuaCu 21

voltiosCu

Cu

Cuc

3370.02800.00570.0

voltiosCsCuaCu 3370.02521

CuaCuaCdCd

11

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Que consta de calomel 1N y un electrodo de cobre sumergido en una solución de iones

cúpricos cuya actividad es la unidad. A la f.e.m. de esta celda es ε= 0.0570 voltios, el

electrodo de calomel es negativo, y en consecuencia en el debe tener lugar una

oxidación, es decir,

Y la fuerza electromotriz de oxidación será ε0 = -0.2800 voltios. La reducción

correspondiente en el electrodote cobre involucra la reacción siguiente:

Con un potencial de electrodo simple εCu. Entonces resulta

Y para el electrodo Cu /Cu2+ (a = 1)

CÁLCULO DE LA F.E.M. DE LAS CELDAS A PARTIR DE LOS POTENCIALES DEELECTRODOS SIMPLES

Si disponemos de los potenciales electródicos simples, así como de sus reacciones, los

cálculos pueden hacerse a la inversa para predecir la f.e.m. y las reacciones de las

celdas. Así, supongamos que se desea conocer la reacción y la f.e.m. a de la celda.

(16)

Y que la hemos descrito correctamente, es decir, el electrodo de cadmio es negativo.

voltiosaCdsCd C 4030.021 25

voltiosCsCuaCu 3370.0252)1(

Cavoltioscelda

celda

Cucdcelda

257400.03370.04030.0

sCdaCd 21

Cavoltios

celda

sCdaCuaCdsCu

257400.0)1(1

212 aCusCu

sCuaCdaCusCd 11 22

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Entonces, para la oxidación del electrodo de cadmio tenemos:

De nuevo, para la reducción del electrodo de cobre resulta:

Al sumar las reacciones de los electrodos simples y sus potenciales, encontraremos

(17a)

Y para la f.e.m.

(17b)

Como la f.e.m. calculada es positiva, la suposición hecha con respecto a la polaridad de

los electrodos es correcta, y la reacción de la celda como está dada es espontánea.

Por otro lado, de haber supuesto que el electrodo de cobre de la ecuación (16) era

negativo, este hubiera llevado a cabo una reacción de oxidación

Con una f.e.m. igual a εCu = -0.3370 voltios; el electrodo de cadmio sufriría entonces la

reducción

Con una f.e.m. εCd = -0.4030 voltios; y entonces encontraríamos para la celda, la

reacción y la f.e.m.

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La ecuación (18) revela como εCelda es negativa, la reacción en la forma escrita no es

espontánea, y en consecuencia fue hecha una suposición errónea respecto a la

polaridad de los electrodos. Todo lo que se precisa para rectificar la situación es invertir

la reacción escrita en la ecuación (18) y cambiar el signo de εCelda. Entonces tenemos

una reacción espontánea y su fuerza electromotriz la dan las ecuaciones (17a) y (17b).

RESUMEN DE REGLAS

Antes proseguir, resumiremos las diversas reglas introducidas con respecto a las

reacciones y fuerzas electromotrices de las celdas. Estas son:

1. Cualquier reacción de una celda es la suma de los electrodos simples como

tienen lugar en ellos.

a) En el electrodo negativo la reacción es una oxidación.

b) En electrodo positivo la reacción es una reducción

2. La f.e.m. total de la celda es la suma algebraica de los potenciales electródicos

simples con tal que cada f.e.m. vaya con el signo correspondiente a la reacción

en la forma que tiene lugar en cada electrodo.

3. Si se escribe una celda cualquiera con el electrodo negativo en el lado izquierdo,

de manera que los electrones fluyen por el circuito externo desde la izquierda a

la derecha, la reacción de la celda deducida por la regla (1) será la de un proceso

espontáneo, y la f.e.m. deducida por la regla (2) para la celda será positiva.

4. Si hacemos una suposición falsa respecto a la polaridad de los electrodos, la

regla (3) dará una f.e.m. negativa que corresponde a una reacción no

espontánea. Para obtener la reacción espontánea y su f.e.m., todo lo que se

precisa hacer es invertir la reacción y cambiar el signo de la f.e.m sin cambiar su

magnitud.

PT

FTHF

pT

nPT

F

nF

PTTnH

PTTnnH

PTTnHn

PRQ-212

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Siguiendo fielmente estas reglas el estudiante evitará confusiones en relación a los

signos y reacciones

TERMODINAMICA Y F.E.M.: ΔH y ΔS DE LOS DATOS DE .M

El cambio de energía libre, ΔF, está relacionado con la variación de entalpía, ΔH, por la

ecuación de Gibas-Helmholtz,

(19)

De nuevo, la relación fundamental entre la f.e.m. y ΔF es

Que por diferenciación respecto a la temperatura nos da:

(20)

Si ahora sustituimos las ecuaciones (20) y (11) en la (19) hallamos para ΔH

(21)

La ecuación (21) permite el cálculo del calor de reacción a partir de la f.e.m y del

coeficiente de temperatura de la f.e.m. de la reacción, o (∂ε / ∂T)P a partir de ΔH y ε.

Usando esta ecuación, ΔH sigue en Julios cuando ε y F se dan en voltios y culombios

PTTnHF

STHF

P

P

TnS

TTnST

............ dDcCbBaA

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respectivamente, mientras que ΔH debe reemplazarse en Julios para obtener ε en

voltios, ó (∂ε / ∂T)P en voltios por °K.

Al sustituir la ecuación (20) en la (19) nos da

(22)

Por lo tanto, para cualquier reacción electroquímica ΔF puede igualar a ΔH solo cuando

(∂ε / ∂T)P = 0. Además, como

(23)

La comparación de las ecuaciones (22) y (23) enseña que

Y (24)

Con la ayuda de la ecuación (24) el cambio de entropía de una ecuación se calcula

fácilmente a partir del coeficiente de temperatura de la fuerza electromotriz.

TERMODINAMICA DE LOS POTENCIALES ELECTRODICOS

Los potenciales de los electrodos simples y de las celdas están determinados no solo

por la naturaleza de los constituyentes electródicos sino también por la temperatura y

las actividades de las soluciones empleadas. La dependencia de las fuerzas

electromotrices de las últimas variables mencionadas es deducible

termodinámicamente. En una reacción cualquiera tal como:

(25)

.......

.......ln0

bBaa

Aa

dDac

CaRTFF

00 nF

.......

.......ln0]

bBaa

Aa

dDac

CaRTnn

.......

.......log3026.20

.......

.......ln0

10 bBaa

Aa

dDac

Can

RT

bBaa

Aa

dDac

CanRT

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El cambio de energía libre, ΔF, como función de las actividades iniciales de los

reactivos, y la final de los productos, que en este caso es

(26)

Aquí los valores de a del numerador son las actividades de los productos, y los del

denominador de los reactivos; ΔF°, el cambio de energía libre tipo, es la variación que

acompaña a la reacción cuando las actividades de los productos y reactivos son todos

iguales a la unidad. Si sustituimos en la ecuación (26) ΔF = -nFε, y definimos ε° por:

(27)

Donde ε° es el valor de ε correspondiente a ΔF°, la ecuación (26) se transforma en

De aquí que:

(28)

La ecuación (28) da el potencial de un electrodo cualquiera o celda como una función

de las actividades iniciales y finales. Esto demuestra que la f.e.m. está determinada por

las actividades de las especies a reacción, la temperatura y por ε°. Puesto que ΔF° es

una constante de la reacción a cierta temperatura, ε°. Debe serlo también y

característica del electrodo celda. Es en efecto la f.e.m. del electrodo o celda cuando

las actividades son la unidad ε°. Se denomina el potencial estándar o tipo del electrodo

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o celda en cuestión.

Los potenciales de los electrodos tipo a para cierto número de ellos evaluados por los

métodos a que haremos referencia mas tarde, se dan en la tabla 12-3. Se incluyen

también las reacciones de los electrodos en cada caso el signo de la f.e.m. se refiere a

la reacción de oxidación. Antes de utilizar estos valores de ε°. Es necesario primero

averiguar si la reacción del electrodo tal como acontece en la celda particular es de

oxidación o reducción.

Los valores de ε°. Tabulados corresponden directamente a una oxidación y para los de

reducción debe invertirse el signo.

Electrodo Reacción de electrodo)(

0

voltios

LiLi LisLi +3.0450

KK KsK +2.9241

CaCa 2 CasCa +2.8700

NaNa NasNa +2.7146

ZnZn 2 ZnsZn +0.7618

FeFe 2 FesFe +0.4410

CdCd 2 CdsCd +04030

44 , SOPbSOPb 244 sPbSOSOsPb +0.3546

TiTi TisTi +0.3363

NiNi 2 NisNi +0.2360

IAgIAg , sAgIIsAg +0.1522

SnSn 2 SnsSn +0.1400

PbPb 2 PbsPb +0.1265

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Electrodo Reacción de electrodo)(

0

voltios

HH 2 221,2 HatmgH ±0.0000

BrsAgBrAg , sAgBrBrsAg -0.0711

BrsBrHgHg ,22

222 22 sBrAgBrlHg

-0.1385

4, SnSnPt 2 SnSn -0.1400

ClsAgClAg , sAgClClsAg -0.2225

ClsClHgHg ,22

222 22 sClAgCllHg

-0.2680

CuCu 2 CusCu -0.337

II 2 22 2 II -0.5355

44 , SOHgSOHg 2424 sSOHgSOlHg -0.6141

FeFePt , FeFe -0.7710

AgAg AgsAg -0.7991

BrBr lBrBr 22 -1.0652

TlTlPt , 2 TlTl -1.2500

ClCl2 21,2 2 atmgClCl -1.3595

CeCePt , CeCe -1.6500

CoCoPt , CoCo -1.8200

Los valores de ε° tabulados corresponden directamente a una oxidación y para los de

reducción debe invertirse el signo. Así para un proceso tal como K(s) = K+ + Ø,

ε°25ºC= +2.9241 voltios pero si K+ +Ø = K(s) ε°25ºC= -2.9241 voltios. Análogamente, para

TRT

TRT

4109841.13026.2487,96

3143.83026.23026.2

1.0 aZnZn

2)1.0()( aZnsZn

Zn

ZnZnZn a

an

T

10

0 log3026.2

PRQ-212

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Cu(s) = Cu++ + 2 Ø ε°25ºC= -0.337 voltios, mientras que para Cu++ + 2 Ø = Cu(s)

ε°25ºC= +0.337 voltios.

En la ecuación (28) el factor (2.3026 RT) / F es una constante para una temperatura

dada. Para evaluarlo, R debe tomarse en Julios, es decir,

En la tabla 12-4. Se dan los valores de esta cantidad para ciertas temperaturas.

Una vez que disponemos de los distintos valores de ε°, estos se utilizan para calcular

los potenciales de electrodos simples. Específicamente, supongamos que se busca el

valor de la f.e.m. del electrodo de zinc

A en una solución donde la actividad iónica es 0.1

Para la reacción de oxidación en este caso tenemos

Y de aquí que por aplicación de la ecuación (28) obtendremos para el potencial del

electrodo simple εZn

Para esta reacción n=2, aZn++=0.1y aZn=1 ç, puesto que el zinc es un sólido.

Tabla 12-4.valores de (2.3026 RT) / F a diversas temperaturas

t ºC (2.3026 RT) / F0 0.054195

10 0.056180

15 0.057172

voltiosZn

ZnZn

Zn

7914.00296.07618.0

11.0log

205916.07618.0 10

sZnaZn 21

1.01log

20916.0

log2

0916.0

100

100

ZnZn

Zn

ZnZnZn a

a

PRQ-212

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20 0.058164

25 0.059156

30 0.060148

Ahora a , (2.3026 RT) / F = 0.05916 y en el proceso de oxidación ε°Zn= +0.7618 voltios.

Al sustituir estas cantidades en la expresión de ε°Zn la ecuación (28) y las fuerzas

electromotrices hallamos que:

Sin embargo, cuando la reacción es de reducción

La ecuación para εZn

En el caso de reducción ε°Zn= - 0.7618, y por lo tanto,

ε°Zn= - 0.7618 – 0.0296

ε°Zn= - 0.7914 voltios

Es decir, el potencial es el mismo que antes pero de signo opuesto.

LA ECUACIÓN (28) Y LAS FUERZAS ELECTROMOTRICES DE LAS CELDAS

Consideremos ahora la celda

HgsClHgaClaZnZnClZn 22,

2

ZnaZnsZn

ZnZnZn aRT ln2

0

ClaCllHgsClHg 2222

2ln2

0

Clcc aRT

ClZn

aClaZnlHgsClHgsZn 2222

2

2

.ln2

ln2

ln2

00

ClZncZn

ClcZnZn

cZn

aaRT

aRTaRT

PRQ-212

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(29)

En la cual el electrodo de zinc es negativo, se efectúa la reacción de oxidación

(30a)

Para el cual la f.e.m. del electrodo vale

(30b)La reacción de reducción en el electrodo de calomel es

(31a)

Y el potencial del electrodo simple es:

(31b)

Por suma de ecuaciones (30a) y (31a) hallamos que la reacción de la celda es

(32a)Y de forma análoga por adición de las (30b) y (31b) se deduce que la f.e.m. de la celda

es

(32b)

2.ln2

0

ClZncelda aaRT

PRQ-212

Página 165 de 253

En vez de aproximarnos a la f.e.m de la celda por medio de los potenciales de

electrodos simples, es posible aplicar la ecuación (28) directamente a la reacción de la

celda dada en la ecuación (32a). Si lo hacemos así, hallamos:

(33)

Donde ε°celda es el potencial tipo de la celda. Al comparar las ecuaciones (32b) y (33),

deben ser idénticas, encontramos ε°celda = ε°Zn + ε°c; esto es, que el valor de ε° de la

celda es la suma de los valores de ε° de los electrodos que la componen. Esta relación,

ε°celda = ε°1 + ε°2 (34)

Se aplica a una celda cualquiera. En consecuencia, en cuanto conozcamos las f.e.m. de

los electrodos conoceremos también la de la celda, y la ecuación (28) puede aplicarse

directamente a la reacción global de aquella.

Al usar la ecuación (34) a cada electrodo estándar debe prefijarse el signo

correspondiente a la reacción de la manera en que se verifica en la celda. Así, la del

electrodo de zinc en la ecuación (29) es una oxidación, y por lo tanto ε°Zn = + 0.7618

voltios a . la reacción en el electrodo de calomel es de reducción, y por lo tanto ε°c= +

0.2680 voltios. En consecuencia, ε°celda es

ε°celda = 0.7618 + 0.2680

ε°celda = 1.0298 voltios

POTENCIALES ESTANDAR Y CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Las f.e.m. de los electrodos tipo y las celdas pueden utilizarse para obtener las

constantes de equilibrio. En efecto, de acuerdo con la ecuación (27), ΔF0 en cualquier

00 NF

aKRTF ln0

aKRTN ln0

aKnRT ln0

3100.2

31.305916.0

196.0log

log1

05916.0196.0

10

10

aKaK

aK

21

Sn

Tl

aaKa

PRQ-212

Página 166 de 253

proceso electroquímico viene dad por

Pero ΔF0 está relacionada con la constante de equilibrio Ka del proceso mediante el

ecuación

Al igualar estas dos expresiones, resulta

Y de aquí

(35)

Por medio de la ecuación (35) podemos evaluar Ka a partir del ε°, o viceversa si

conocemos el valor de Ka. Así, en la reducción de los iones estannoso por el talio,

ε° =0.196 voltios a . Para este proceso la constante de equilibrio es:

Como Ka en este caso vale

Donde las actividades son las de equilibrio; esto significa que si adicionamos talio a una

solución de iones estannosos, la reacción procederá alcanzándose el equilibrio cuando

213

21

100.2

SnTl

SnaTl

aa

aKa

nMM n

MMM anRT ln0

PRQ-212

Página 167 de 253

la actividad de los iones taliosos se hace igual a

Y en estas condiciones ya no se verifica ninguna acción química posterior.

CLASIFICACIÓN DE LOS ELECTRODOS

En el trabajo electroquímico las celdas de que se comprenden diversos electrodos

según el propósito que se pretende. Los grupos más importantes son cinco:

1. Electrodos de metal – ión metálico

2. Electrodos de amalgama.

3. Electrodos de gas.

4. Electrodos de metal – sal insoluble.

5. Electrodos de oxidación – reducción.

Ahora procederemos a discutir de cada uno de ellos.

ELECTRODOS DE METAL - ION METAL

En este grupo se clasifican aquellos electrodos de un metal en equilibrio de sus iones, y

se han descrito en detalle con anterioridad. Como ejemplos podemos señalar a los de

cobre, zinc, cadmio, y sodio. Todos ellos operan según la reacción general siguiente:

(36)

Para los cuales la ecuación del potencial electródico está dada por:

2)(

PbaPbHgPb

Pb

PbPb a

aRT

ln

200

PRQ-212

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(37)

Cada uno de estos electrodos es reversible respecto a sus propios iones, es decir, su

potencial es sensible y condicionado a las actividades de sus iones en solución donde

se encuentran inmersos. Así, el electrodo de zinc es reversible a los iones de zinc, el de

hierro a los ferrosos, el estaño a los estannosos, etcétera.

ELECTRODOS DE AMALGAMA

Es práctica usual sustituir metales puros por sus amalgamas, es decir, soluciones del

metal en mercurio, en el caso de los electrodos de metal-ión metálico. Las amalgamas

de los metales más activos que el mercurio se comportan esencialmente como lo hacen

los metales puros, su única diferencia es que la actividad del metal disminuye por la

dilución del mercurio. Estos electrodos de amalgama se prefieren con frecuencia por

que el equilibrio se establece más rápidamente cuando se utilizan los metales puros, y

por que además son más fácilmente reversibles. Con metales como el sodio, potasio, o

calcio la actividad en las soluciones acuosas es demasiado grande para usarlos

directamente. Sin embargo, al amalgamar estos metales, la actividad disminuye tanto

que permite mediciones aún en presencia de agua. Existe todavía otro factor que

favorece el empleo de amalgamas y es que las impurezas causan una conducta

impredecible en el caso de los metales puros con frecuencia por la amalgamación para

dar resultados satisfactorios y reproducibles.

Como un ejemplo de los electrodos de esta naturaleza podemos señalar a la amalgama

de plomo, constituida por amalgama de este elemento que representamos en la

escritura por Pb(Hg), sumergida en una solución de iones plumboso, esto es,

Pb(Hg) l Pb++ (aPb++). En este electrodo la reacción es

(38)

Y de aquí su potencial electródico ε° está dado por

Pba

PbPbPb

a

aaRT

RT

RT

ln

lnln2

2

2

00

0 0

PbPbPb aRT ln2

0

PbaPbPb

aPb

aRTaRT ln2

ln2

00

PRQ-212

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(39)

Donde ε°Pb es el potencial electródico estándar correspondiente al plomo puro, aPb++ es

la actividad de los iones plumboso, y aPb es la actividad del plomo metálico en la

amalgama. En general, aPb no vale la unidad. El procedimiento usual es el de escribir la

ecuación (39) así

(40)

Donde ε°Pb es el potencial tipo de la amalgama dad, a evaluar primero. Después, a fin

de convertir ε°a y ε°Pb, la f.e.m. de la amalgama se mide contra el plomo puro cuando

ambos se sumergen en una solución de iones plumboso de la misma concentración.

Como en el caso del plomo puro la ecuación del potencial de electrodo simple es

Mientras que en el caso de la amalgama su valor está dado por la ecuación (40), la

diferencia de potencial ε entre los electrodos de plomo y amalgama vale

(41)

PRQ-212

Página 170 de 253

En consecuencia, conocidos ε y ε°a se evalúa ε°Pb, y los datos de la f.e.m. obtenidos

con la amalgama se reducen a los de los metales puros. Así Carmody encontró que

para una amalgama de plomo particular que él utilizó en sus estudios, el potencial del

electrodo estándar de Pb(Hg) l Pb++ era de 0.1207 voltios a , mientras que la f.e.m. de

una celda constituida de esta amalgama y plomo puro en una solución de iones

plumboso era 0.0058 voltios. El potencial tipo del Pb l Pb++ a resulta entonces:

ε°Pb = ε + ε°a

ε°Pb = 0.0058 + 0.1207

ε°Pb = 0.1265 voltios

ELECTRODOS DE GAS

Estos consisten de un gas que burbujea alrededor de un alambre u hoja de metal inerte

en una solución que contiene iones, a los cuales el gas es reversible. La función de

este metal que ordinariamente es platino platinado, es facilitar el establecimiento del

equilibrio entre el gas y sus iones, y servir de contacto eléctrico del electrodo.

En este tipo de electrodo se encuentra el del gas hidrogeno reversible a los iones

hidrogeno, el de cloro reversible a sus iones, y el electrodo de oxigeno, cuya fuerza

electromotriz depende de la actividad de los iones oxhidrilo. Sin embargo, aunque los

dos primeros electrodos pueden hacerse reversibles, no se a encontrado un material

suficientemente adecuado para que catalice satisfactoriamente el establecimiento del

equilibrio entre oxigeno y los iones oxhidrilos. Cualquier información precisa disponible

del último electrodo se ha obtenido no por condiciones directas, sino mediante cálculos

de las energías libres obtenidas de las diversas fuentes.

La reacción fundamental del electrodo de hidrogeno es:

(42) HH cHPgH2

,221

221

2lnln0

HHH P

FRTa

FRT

21

00

2

22 lnH

HHH

P

aF

RT

ClCl aClPgCl

2,22

1

212

0

2

0

2

lnCl

ClClCl P

aF

RT

PRQ-212

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Como la actividad del gas hidrogeno es igual a su presión, PH2, en atmósferas, cuando

esta baja, el potencial del electrodo simple de este elemento esta determinado tanto por

su presión alrededor del electrodo, como por la actividad del los iones hidrógeno en la

solución, es decir:

(43)

Pero , esto es, la f.e.m. del electrodo de hidrógeno a la presión de 1 atmósfera y

actividad unidad de sus iones sirve de referencia en las mediciones de la fem de todos

los electrodos simples y se hace por definición igual a cero a cualquier temperatura. En

consecuencia, la ecuación (43) nos da:

(44)

Además, cuando la presión del hidrógeno es 1 atmósfera la PH2 = 0

(45)

Y el electrodo de hidrógeno se vuelve solo estrictamente dependiente de la actividad de

los iones de hidrógeno en la solución, es decir, el pH. Este uso del electrodo de

hidrógeno para las mediciones del pH se discutirá mas tarde.

El cloro presenta un comportamiento similar. En este caso la reacción de reducción es:

(46)

Y por lo tanto la f.e.m. vendrá dada por:

22122

ln00

HP

cg

RT HHH

20

H

HH a

FRT ln

20

AgsAg

PRQ-212

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(47)

Sin embargo, ε°Cl2 , no es cero, sino igual a 1.3595 voltios a 25ªC.

ELECTRODOS DE METAL-SAL INSOLUBLE:

Son de una importancia extraordinaria en electroquímica y de gran uso. En esta

categoría se incluyen a los de calomel, plata cloruro de plata, plomo sulfato de plomo,

plata bromuro de plata y otros.

La característica común de estos electrodos es que todos ellos constan de un metal en

contacto con una de sus sales difícilmente solubles y una solución que contiene el in

presente en la sal que no es el ión metálico. Por ejemplo, el electrodo de plata cloruro

de plata y sumergido en una solución de iones cloro. De igual manera, el electrodo de

plomo sulfato de plomo bien es plomo puro o amalgama de este último metal recubierto

con cristales de sulfato de plomo y rodeados por soluciones de sulfatos. En todos los

casos, estos electrodos son reversibles a los demás iones distintos al metal presente en

la sal insoluble. Así los electrodos de calomel y de plata cloruro de plata son reversibles

a los iones cloro, el de plata bromuro de plata a los iones bromo, el de plomo sulfato de

plomo a los iones de sulfato, etc.

La razón de todo esto puede verse en la discusión siguiente sobre el electrodo de plata

cloruro de plata, que es muy típico dentro de este grupo.

Consideremos un electrodo de palta sumergido en una solución que contiene iones

cloro saturada con cloruro de plata. Si imaginamos que este electrodo actúa como uno

ordinario de metal-ión metálico, los iones de plata pasaran del electrodo a la solución

sAgClClAg

sAgClClsAg

Cl

AgClAgAgClAg aFRT 1ln00

2212 22 sClHgClHg

244 sPbSOSOsPb

sAgBrBrsAg

PRQ-212

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según la reacción:

(a)

Sin embargo, como la solución esta saturada con cloruro de plata, la introducción de

iones de este metal trastornará los requisitos del producto de solubilidad de esta sal. En

consecuencia, a fin de restablecer el equilibrio de solubilidad, de los iones de plata

sólido de acuerdo con la relación:

(b)

Además, como la reacción global es la suma de todos los procesos que acontecen en el

electrodo, será la suma de (a) y (b), es decir,

(48)

En esta reacción la ecuación del potencial electródico es:

(49)

Y de aquí que este electrodo resulte reversible a los iones cloro. De esta manera

análoga se deducen las reacciones de los otros tipos de electrodos. Así hallamos para

el de calomel:

(50)

Para el de plomo sulfato de plomo:

(51)

Y para el electrodo de de plata bromuro de plata:

(52)

1

20 lnaa

nFRT

2323

FeFe aFeaFe

3

2ln00

Fe

Fe

aa

FRT

PRQ-212

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ELECTRODOS DE OXIDACION-REDUCCION

Aunque toda reacción electródica comprende una oxidación o reducción, el término

electrodos de oxidación-reducción se emplea para designar aquellos en los cuales la

f.e.m. resulta de iones de una sustancia en dos estados diferentes de oxidación.

Cuando se inserta un alambre de platino en una solución que contiene los iones

ferrosos y férricos se encuentra que el alambre adquiere en potencial. Lo mismo ocurre

con las soluciones de los iones cerosos- cérico, estannoso-estánnico, manganoso-

permangánico, etc. Las fem de estos electrodos surgen de la tendencia de la tendencia

de los iones en un estado de oxidación, a pasar a otro segundo más estable. La función

del alambre de platino es simplemente “restablecer“ el potencial correspondiente a esta

tendencia hacia la disminución de energía libre, y servir de contacto eléctrico del

electrodo.

La reacción general para todos los electrodos del tipo de oxidación-reducción se escribe

así:

(53)Donde:

n1 = es la valencia en el estado superior de oxidación

n2 = es la valencia en el estado inferior de oxidación

n = n1 – n2 es el cambio de valencia que acompaña al proceso

a partir de la ecuación (53) se deduce que la ecuación de la fem es:

(54)Es decir, que la fem. de los electrodos de oxidación-reducción depende de la relación

de las actividades de los dos iones. Así, para el electrodo férrico-ferroso, designado

simbólicamente por Pt / Fe +++, Fe++, la reacción es:

(55)

Y la f.e.m. del electrodo esta dada por:

(56)

2121 aAnaA nn

PRQ-212

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En la tabla 12-3 se muestran los valores de Eº para diferentes electrodos de este tipo a

.

CELDAS ELECTROQUIMICAS

Cuando se combinan varios electrodos, resultan dos clases de celdas, a saber: (a)

químicas, en las cuales la f.e.m. se debe a una reacción química que ocurre en la celda,

y (b) celdas de concentración, en que la fem es debida al decremento de energía libre

que acompaña a la transferencia de materia desde una parte de la celda a otra.

Además, cada uno de estos tipos involucra unas veces y otras no de una junta liquida; o

como usualmente se dice, se trata de celdas con o sin transferencia. Con esta base

llegamos a la clasificación siguiente de las celdas electroquímicas:

CELDAS QUIMICAS SIN TRANSFERANCIA

Para construir una celda química sin unión liquida o transferencia, deben seleccionarse

dos electrodos y un electrolito de manera que uno de los electrodos resulte reversible al

catión y el otro al anión del electrolito. Por ejemplo, si deseamos una celda sin

transferencia y empleamos ácido clorhídrico como electrolito, debemos utilizar un

electrodo reversible a los iones hidrógeno, es decir, el hidrógeno, y otro reversible a los

iones cloro, que puede ser tanto: la plata cloruro de plata, el mercurio cloruro

mercurioso, o el electrodo de cloro, todos los cuales son reversibles a este ion. Para un

AgsAgClaHClPgH HClH ,,22

HH aHPgH2

,221

ClaClsAgAgCl

Cl

AgClAgAgClAg aF

RTo ln

PRQ-212

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electrolito como el bromuro de cinc debemos emplear bien sea el bromo, mercurio

bromuro mercurioso, o plata bromuro de plata como electrodo para los iones bromo, y

cinc para el otro electrodo.

Cuando es posible, se selecciona el electrodo mas adecuado; si bien esta elección

determina la reacción global de la celda y el valor de Eº, es característico de todas las

posibilidades tales que dan la misma dependencia de la f.e.m. de la celda con la

actividad del electrolito.

Como un ejemplo típico de las celdas químicas sin transferencia, elegiremos:

(57)

Que consta de los electrodos de hidrógeno y plata – cloruro de plata en un medio de

ácido clorhídrico. Como estos electrodos son reversibles a lo iones del electrolito,

pueden sumergirse directamente en el ácido para dar una celda sin liquido de unión. La

fuerza electromotriz total se compone entonces de las existentes en las interfases

electrodo – solución.

En la celda (57) el electrodo de hidrógeno es negativo, y obtenemos para la oxidación

en él:

(58a)

(58b)

De nuevo, para reducción el electrodo de plata – cloruro de plata tenemos:

(59a)

Y

21

2

lnº

HP

Ha

FRT

HClAgClAgcelda aF

RT ln00

ClHH aClaHsAgsAgClPgH

2,22

1

2

1

2

lnH

ClHo

P

aa

FRT

AgClAgcelda

HgsSOHaSOHPgH SOHH 42422 ,,422

HgsSOHgaCdSOsCd CdSO 424 ,4

2

1

2

lnH

HClo

P

aF

RTAgClAgcelda

PRQ-212

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(59b)

Al sumar ahora las ecuaciones (58a) y (59a) se deduce que la reacción de la celda es:

(60a)

Mientras que la combinación de las ecuaciones (58 b) y (59 b) nos da su f.e.m, esto es:

(60b)

En esta última ecuación aHCl la actividad del electrolito como un todo, ha sido sustituido

por su equivalencia aH+aCl-

La ecuación (60a) indica que la f.e.m. de esta celda resulta de una reacción del cloruro

de plata por el gas hidrógeno para formar plata sólida y ácido clorhídrico (H + + CI-) en

solución. Como esta celda no posee ningún puente de unión líquida, constituye una

celda sin transferencia. Además la ecuación (60b) muestra que la f.e.m. de la misma

depende de la actividad del ácido en solución y de la presión del gas hidrógeno.

Cuando este último es de 1atm, como acontece usualmente bajo las condiciones

experimentales, la ecuación (60b) se reduce a:

(61)

Y la f.e.m depende únicamente de la actividad del ácido clorhídrico en solución.

Por el procedimiento descrito antes se verifica fácilmente que:

(62a)

422 42422 2, SOHH aSOHlHgsSOHgPgH

4442 2 CdSOaCdSOlHgsSOHgsCd

4242 ln

2 SOHSOHH aF

RTo

42

ln2 SOHcelda a

FRTo

22ln2 mFRT

AgClAgcelda

PRQ-212

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(63a)

Son las celdas químicas sin transferencia cuyas reacciones son:

(62b)

(63b)Finalmente, la f.e.m es (62b) cuando la presión de hidrógeno es de 1atm, vale:

(62c)Mientras que para (63b) E es:

(63c)

Donde E°celda es la suma de los potenciales electródicos tipo del cadmio y mercurio –

sulfato mercurioso.

Las celdas químicas sin transferencia poseen una extensa aplicación en la evaluación

de los potenciales de los electrodos tipo de las celdas y electrodos y en la

determinación de los coeficientes de actividad de diversos electrólitos a partir de las

f.e.m. Para ilustrar el método, consideremos específicamente a la celda representada

en al ecuación (57), en la cual la f.e.m cuando la presión del hidrógeno es de 1atm.,

está dada por la ecuación (61). El problema es en este caso el siguiente: ¿Cómo

evaluar E° y los coeficientes de actividad de las soluciones de ácido clorhídrico de

diversas molaridades con una serie de mediciones de f.e.m, hechas en celdas con la de

ecuación (57), cuando varia la concentración del ácido?

En primer lugar, la actividad del ácido clorhídrico a una molaridad m con un coeficiente

de actividad media y viene dada por la expresión aHC= m2y2. Al sustituir este valor de

aHCl en la ecuación (61) y ordenar los términos resulta:

ln2ln2FRTm

FRT

AgClAgcelda

ln2ln2FRTm

FRT

AgClAgcelda

PRQ-212

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(64)

Todas las cantidades del lado izquierdo de la ecuación (64) son determinables

experimentalmente, y por tanto y se calcula cuando se conoce E°Ag-AgC1. Para

determinar esta última cantidad se gráfica [E celda + (2RT/F)In m], contra , esto es, la

raíz cuadrada de la fortaleza iónica de la solución que en este caso es idéntica con m ,

y la gráfica se extrapola a = 0. Para efectuar con seguridad esta extrapolación, se

precisa conocer los datos de la f.e.m de las soluciones diluidas. Así cuando m = 0, y= 1,

el último término del lado derecho de la ecuación (64) se hace igual a cero, y el valor

de la ordenada al extrapolar nos da inmediatamente E°Ag-AgCl. Conocida esta constante,

la diferencia entre [Ecelda + (2RT/F)In m] y E°Ag-AgCI para cada valor de m nos dá

(2RT/F)ln*y, y por lo tanto “y”

En la tabla 12-5 la columna 1 nos proporciona las molalidades de cierto número de

soluciones diluidas de ácido clorhídrico, y la columna 2 las f.e.m. a 25º C. obtenidas de

aquellas con las celdas en discusión. De aquí que la cantidad [E celda + (2RT/F)In m] se

obtiene por cálculo, y al graficar estos valores contra m se encuentra uno de E°Ag-AgCI

a igual a 0.2225 voltios cuando se hace la extrapolación m = 0. Usando este valor de

E°Ag-AgCI.

tabla 12 – 5 Coeficientes de actividad del HCI a partir de las

f.e.m. de la celda H2 |HCI2 AgCI(s)| Ag a 25° C°.

MHCI ECELDA(voltios)

Coeficiente de actividadY

0.0032150.0004488

0.520530.50384

0.9420.933

snSnTlTl 2

CuCuNKClsClHgHg 222 1

CdCdZnZn 22

PRQ-212

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0.0055190.0073110.0091380.0111950.134070.017100.025530.053910.1238

0.492570.479480.468600.458610.449740.437830.418240.382220.34199

0.9030.9170.9090.9030.8950.8840.8860.8290.788

Y los de Ecelda y m en la ecuación (64), se encuentran los coeficientes de actividad del

ácido clorhídrico señalados en la comuna 3 de tabla.

CELDAS QUÍMICAS CON TRANSFERENCIA

Aunque también en este caso la f.e.m resulta de una reacción química, sin

embargo su dispositivo electródico posee una unión líquida entre las soluciones

de los diferentes electrólitos. Las celdas de este tipo son muy comunes; así

citamos, por ejemplo, a las:

Que pertenecen a esta categoría. Al tratarlas hemos supuesto que la f.e.m total

es la suma de los potenciales de los dos electrodos, lo cual aunque es válido

con cierto grado de aproximación no lo es exactamente, y en consecuencia que

requiere una consideración mayor.

El contacto entre soluciones de concentración distinta, o de iones diferentes, o

ambos, conduce a un potencial de unión Ei. Este surge del difusión de lo iones

a través de la frontera entre las dos soluciones. Por causa del gradiente de

concentración que existe a través de dicha frontera, los iones se difunden del

lado de mayor concentración al de menor. Si ambos migran con igual velocidad,

j 21

PRQ-212

Página 181 de 253

tal difusión no producirá mayor complicaciones. Sin embargo, éste no es el caso

general, sino que los más rápidos cruzan la frontera a la cabeza de los más

lentos y se origina una separación de cargas que a su vez produce un potencial

de unión que se mide experimentalmente y que junto a con los potenciales de

los dos electrodos aparece en la f.e.m total de la celda. Con otras palabras,

siempre que existe un potencial de unión E1 son los potenciales electródicos,

sino que en su lugar vale:

(64)

En la mayoría de los casos los potenciales de unión no se pueden medir

separadamente. Por tanto, se han hecho diversos intentos para calcularlos, y llegar a de

ahí por medio de la ecuación (65) a la suma de los potenciales de los electrodos

correspondientes a la reacción de la celda. Sin embargo, el progreso realizado en este

sentido no es suficiente para permitir sin ambigüedades el cálculo de E1 + E2 a partir de

E. Por esta razón las celdas químicas son seguras para la evaluación exacta de sus

propiedades termodinámicas. No obstante, en condiciones experimentales adecuadas,

proporcionan una información valiosa, y se emplean con profusión en las mediciones de

pH, titulaciones conductimétricas, etc.

El medio más simple de formar una unión líquida entre dos solución es ponerlas en

contacto en un tubo sin causar una mezcla indebida. Aunque cuando se preparan con

meticulosidad estas uniones estáticas permanecen bien marcadas y dan potenciales

reproducibles, el dispositivo de unión fluida es más satisfactorio. En este último caso las

dos soluciones se ponen en contacto como dos corrientes que emergen en un tubo

común y fluyen hacia fuera. Por este procedimiento el límite entre las dos soluciones se

puede mantener continuamente renovado y marcado.

Sin embargo, el tipo de unión más frecuente es el puente salino. En este caso,

como se señala en al figura 12 – 5, se interpone entre las dos soluciones a otra

bastante concentrada, usualmente de cloruro de potasio 1N o saturada. Con

este puente salino se reduce o minimiza el potencial de unión. La forma en que

esto de que los dos iones en el cloruro de potasio poseen igual velocidad, y

CdCdZnZn 22

CdCdZnZn 22

PRQ-212

Página 182 de 253

operan para dar potenciales de unión entre las dos soluciones y el puente que

son de signo opuesto, y ahí que se cancelan en cierto grado. Que ocurra una

reducción de los potenciales de unión con ayuda de los puentes salinos parece

problemático y aún más si lo hacen de manera que dichos potenciales resulten

despreciables. No obstante, efectivos o no, permanece el hecho de su extensa

aplicación en los diversos dispositivos electroquímicos.

En los cálculos que comprenden estas celdas se supone que un puente salino

elimina completamente el potencial de unión y que la f.e.m. medida es

simplemente la suma de los dos potenciales de unión y que la f.e.m medida es

simplemente la suma de los dos potenciales electródicos. Cuando se hace caso

omiso de Ei es costumbre escribir dos líneas verticales entre las dos soluciones

de esta manera:

Por otra parte, cuando reconocemos la presencia de una unión líquida, se

coloca una sola línea, de esta forma:

Las características de las celdas químicas con transferencia es que involucran

en sus ecuaciones de f.e.m la actividad de los iones en lugar de las actividades

del electrolito como un todo. Esto sugiere que tales celdas son adecuadas para

la evaluación de las actividades y coeficiente de actividad de los iones

particulares, pero no es exactamente el caso a causa de la incertidumbre del

potencial de unión. El efecto, es consenso general que no existe un método

termodinámica conocido que permita algo más que la determinación del

coeficiente de actividad media de un electrolito. Por esa razón, cuando se usan

las fuerzas electromotrices de las celdas químicas con transferencia para

evaluar los coeficientes de actividad media de los iones se sobreentiende que

las cantidades evaluadas poseen sólo un significado casi termodinámica. De

nuevo, al calcular las f.e.m de dichas celdas a partir de las molalidades y

coeficientes de actividad, es práctica usual suponer que el coeficiente de

CdmCdSOmZnClZn 1.05.0 42

2

2ln2

Cd

Zn

aa

FRT

22

22ln2

CdCd

ZnZn

mm

FRT

137.01.0

376.05.0log2

05916.0359.0 10

034.0359.0

Cavoltios º25325.0

PRQ-212

Página 183 de 253

actividad de un ion cualquiera es esencialmente igual al de actividad media

geométrica del electrolito y se emplea este último. Con estas consideraciones en

este procederemos ahora a realizar un cálculo específico.

Ejemplo:

Supongamos que se desea evaluar a 25ºC la f.e.m. de la celda

Donde los valores de m son las molalidades de las dos soluciones. En este

caso:

Como aZn+2 = mZn+2*γ Zn+2; a Cd+2 = m Cd+2* γ Cd+2, donde es el coeficiente

especifico de actividad de los iones respectivos, la ecuación anterior puede

escribirse así:

Ahora bien, a 25ºC ε = 0.359 voltios en esta celda. De nuevo para el ZnCl2

0.5m, γ =0.376, mientras que para CdSO4 0.1m γ=0.137. si suponemos que los

coeficientes de actividad tienen los mismos valores de γ, encontramos:

CELDAS DE CONCENTRACIÓN

De manera distinta que las celdas químicas, cuya f.e.m surge de una reacción,

las de concentración proceden de una transferencia de materia desde un

electrodo a otro como consecuencia de una diferencia de concentración entre

222222 PHPHHPHPH

22

1 CCHgCdCdCCHgCd CdCd

atmgHaHaHatmgH 1,2211,2

AgaAgaAgAg

21

2212 22PPHcHPPH HHH

PRQ-212

Página 184 de 253

los dos. Diferencia que surge a veces del hecho de que dos electrodos iguales

sumergidos en la misma solución pueden estar a una concentración distinta,

como en el caso de dos electrodos de hidrógeno a presiones desiguales en una

misma solución de sus iones, estos es:

O dos electrodos amalgamados de diferentes concentraciones sumergidos en

una solución de iones metálicos, así:

La diferencia de concentración puede también encontrarse no en los electrodos

sino en las soluciones con las cuales se hallan en contacto. Así sucede con:

En las dos primeras celdas mencionadas no hay líquido de unión

presente, y son por lo tanto sin transferencia. Por otra parte, las dos últimas

comprenden un líquido de unión entre las dos soluciones de la misma especie

pero de concentración desigual, y por eso, se denominan celdas con

transferencia.

CELDAS DE CONCENTRACIÓN SIN TRANSFERENCIA

Para ver cómo surge una f.e.m donde se encuentran dos electrodos iguales en

concentraciones diferentes, pero el electrolito es el mismo para ambos,

considerando primero el caso siguiente:

(66)

HcHPH 1221

21

1

1 lnP

aF

RT H

H

aP

FRT 2

1

22 ln

2221 PHaH

H

2221

1221 PHPH

H

H

aP

FRT

P

aF

RT 21

2

21

1

lnln

1

2ln2 P

PF

RT

PRQ-212

Página 185 de 253

En el electrodo de la izquierda, la reacción de oxidación da:

(67a)

Y, por lo tanto, como E°hi=0

(67b)Análogamente, para la reducción en el electrodo del lado derecho, el proceso

es:

(68a)

(68b)Al sumar las ecuaciones (67 a ) y (68a), se deduce que la reacción de las celdas

es:

(69a)

Mientras que la f.em. de la celda que se obtiene por suma de las ecuaciones

(97b) y (68b) es:

(69b)

La ecuación (69a) muestra la reacción de la celda comprende simplemente la

transferencia de 0.5 moles de hidrógeno desde una presión P1 a otra de P2 aun;

es decir, que la reacción de la celda en un proceso espontáneo es una

expansión del gas hidrógeno. La ecuación (69b) enseña que la f.e.m que resulta

de esta expansión depende sólo de las dos presiones y es independiente de la

actividad de los iones hidrógenos en que hidrógeno en que se encuentran

sumergidos los electrodos.

Consideremos ahora otra celda de este tipo, este es:

22

1 2 aaHgZnaZnaaHgZn ZnZnZn

1

1

20 ln2 a

aF

RT ZnZn

2

0 22 ln

2

Zn

Zn aa

FRT

21 aHgZnaHgZn

2

2 2

1

ln2

ºln2

º

Zn

ZnZn

Zn aa

FRT

aa

FRT

1

2ln2 a

aF

RT

PRQ-212

Página 186 de 253

(70)

que consta de dos amalgamas de cinc con actividades a1 y a2 inmersos en una

solución de aquel metal cuya actividad es aa . Análogamente a las ecuaciones

(38) y (39) la reacción del electrodo izquierdo es:

(71a)

Donde E1 está dado por:

(71b)

Para la reducción en el lado derecho, tenemos:

(72a)

(72b)

Donde Eº=-Eº entonces, para la reacción de la celda:

(73a)Y su f.e.m. será:

(73b)

A partir de la ecuación (73a) resulta evidente que la f.e.m de esta celda se debe

a la transferencia del cinc desde la amalgama donde su actividad es c1 f.e.m

depende sólo de la relación de las actividades del cinc en las dos amalgamas, y

22

21

ZnaZnaHgZn

22 22 aHgZnaZnZn

AgsAgClaHClatmgH ,1, 12

1221 1, aHClsAgsAgClatmgH

11 lnº aF

RT

AgsAgClaHClatmgH ,1, 22

2221 1, aHClsAgsAgClatmgH

22 lnº aF

RT

atmgHaHClsAgClAgAgsAgClaHClatmgH 1,,,1, 2212

1

20 lnaa

nFRT

PRQ-212

Página 187 de 253

no interviene en absoluto la actividad de los iones cinc de la solución. En la

ecuación de la f.e.m de la celda final no aparece E°. Esto es válido en todas las

celdas de concentración. Por esta razón, podemos concluir, que en este tipo de

celdas E° es cero, y la ecuación de la f.e.m toma la forma simplificada siguiente:

(74)

CELDAS DE CONCENTRACIONES ELECTROLITICAS

SIN TRANSFERENCIA

Consideremos una celda química sin transferencia, tal como

(75a)En este caso, la reacción que tiene lugar es:

(75b)Y la f.e.m de la celda, según la ecuación (61) vale

(75c)Para la misma celda pero con una actividad del ácido clorhídrico diferente, esto

es,

(76a)La reacción es:

(76b)

Y su f.e.m

(76c)

Si conectamos estas dos celdas en forma opuesta entre sí, esto es,

(77a)

sAgClatmgHsAgClatmgH 1,1, 221

221

21 aHClsAgaHClsAg

21 lnºlnº a

FRTa

FRT

2

1lnºaa

FRT

HgNaaNaClsAgClAgAgsAgClaNaClHgNa 21 ,,

PRQ-212

Página 188 de 253

La reacción global de la combinación será la diferencia entre las ecuaciones

(75b) y (7b), esto es,

(77b)

De manera análoga la f.e.m de (77a) será la diferencia las ecuaciones (75c) y

(75c) .

(77c)

De acuerdo con la ecuación (77b) la reacción global que resulta de la

combinación dada en la ecuación (77a) es una transferencia de un mol de ácido

clorhídrico de la solución por cada Faradio arrastrado desde la celda, donde la

actividad es a1 la solución donde la actividad es a2. En consecuencia, mientras

que cada una de las celdas individuales que constituyen la ecuación (77a) es

una celda química, la combinación de las dos es una de concertación sin

transferencia en la cual la f.e.m surge de las diferentes concentraciones del

electrólito. Para que esta f.e.m sea positiva, la ecuación (77c) nos enseña que

a2 debe ser mayor que a1; es decir, el proceso de transferencia es espontáneo

por el paso de electrólito de una solución más a otra menos concentrada.

Las celdas de concentración de este tipo pueden disponerse a partir de las de

cualquier tipo químico sin transferencia. Por ejemplo, una de cloruro de sodio

resulta de la combinación:

21 aHClaHCl

21

HgZnaZnSOsPbSOHgPbHgPbsPbSOaZnSOHgZn 21 4444 ,,

22

22

21

21ln

mm

FRT

11

22ln2

mm

FRT

1

2

1

2 ln2ln2

FRT

mm

FRT

atmgHaHClaHClatmgH 1,1, 2212

PRQ-212

Página 189 de 253

Y otra de sulfato de cinc de la siguiente:

Tales celdas son convenientes para la determinación de los coeficientes de

actividad de los electrólitos involucrados. Con este fin es práctica usual

mantener constante la concentración de uno de los electrólitos, y medir la f.e.m

de las celdas de la segunda solución cuya concentración varía. Si para c1 y a2

en la ecuación (77c) hacemos las sustituciones a1 = m12y12 y a2= m22 y22, la

expresión de E nos da:

(78)

Como conocemos las molalidades, la ecuación (78) permite la evaluación de la

relación de los coeficientes de actividad a una molalidad cualquiera m2 respeto

al de referencia m1. De aquí que cuando disponemos de y2 correspondiente a m1

se deducen a partir de estas relaciones los diversos coeficientes de actividad.

CELDAS DE CONCENTRACIÓN CON TRANSFERENCIA

Como ejemplo típico de este grupo señalaremos

(79)

Que consta de dos electrodos de hidrógeno idénticos sumergidos en dos

soluciones de ácido clorhídrico de clorhídrico de diferente concentración. En

este caso la f.e.m total se compone d e dos potenciales electródicos simples y el

atmgHaH 1,221

2

12 aCltaClt

PRQ-212

Página 190 de 253

de unión E. Además, la reacción global es la suma de los dos procesos

electródicos y cualquier transferencia de material se hace a través de la unión.

En un caso como éste, donde los electrólitos que constituyen dicha unión son

idénticos, salvo en su concentración, e posible analizar los diversos procesos y

obtener una ecuación de la celda que tenga en cuenta el potencial de unión.

Para comprender cómo es posible todo esto, supongamos que el electrodo del

lado izquierdo de la ecuación (79) sea negativo, que será cierto si c2>c1, Para

un Faradio de electricidad obtenido desde esta celda, la reacción en el electrodo

negativo vale:

Y de aquí la suma de las reacciones de los electrodos es:

(80a)

Sin embargo, cuando los electrones fluyen externamente de izquierda a

derecha, completarán el circuito al pasar a través de la celda derecha a

izquierda; esto es, cruzan el líquido de unión de derecha a izquierda. La

corriente en la celda, está compuesta, desde luego, no por electrones libres,

sino de iones negativos, esto es CI-, que se desplazan desde la derecha hacia

hasta la izquierda, y positivos, o H+, que se mueven a través de la unión de

izquierda a derecha, y positivos. Si t- es el número de transferencia de los

iones cloro, entonces por cada faradio que cruza la celda se transportarán t-

equivalentes de iones cloro desde la solución de actividad a2 a la de actividad

a1; esto es:

(80b)

De nuevo, t+ = 1 – t- equivalentes de ion hidrógeno se transfieren de la solución

de actividad a1 a la de actividad a2 esto es,

(80c)

122

1 1, aHatmgH

21 11 aHtaHt

12 aHCltaHClt

t

t

aa

FRT

2

1ln

1

2lnaa

FRT

21

21

22

22ln

mm

FRTt

11

22ln2

mm

FRTt

PRQ-212

Página 191 de 253

Por esta razón, a fin de obtener la transferencia neta de material debemos

sumar las ecuaciones (80c) a la (80a). Así obtenemos para el proceso total de la

celda:

(81)

La ecuación (81) enseña que en la celda de concentración con transferencia

pasan t- equivalentes de ácido clorhídrico desde la solución de actividad a2 a la

actividad a1 por cada faradio de electricidad. Este resultado contrasta con el

mismo proceso en una celda de contracción sin transferencia, ecuación (77b),

donde por cada faradio hay una transferencia de un equivalente de electrólito.

La aplicación de la ecuación de la f.e.m al proceso establecido por la ecuación

(81) nos da:

(82a)

Por inserción de los coeficientes de actividad y modalidad, obtenemos

(82b)

Y de aquí que la f.e.m de tal celda se calcule a partir del conocimiento de la

122 1 aHtaCltaH

22211 1 aCltaHtaHtaCltaH

21 aHCltaHClt

t

t

aa

FRT

1

2ln

22

22

21

21ln

mm

FRTt

22

11ln2

mm

FRTt

PRQ-212

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molalidades, coeficientes de actividad, y los números de transporte del ion

distinto de aquel para el cual los electrodos son reversibles.

Ecuaciones análogas a las (81), (82a) y (82b) se aplican a cualquier celda de

concentración en la cual los electrodos son reversibles al catión. Sin embargo,

cuando los electrodos son reversibles al anión, como en el caso de la celda:

(83)La repetición

del razonamiento anterior nos enseña que la reacción de la celda es:

(84)Y la f.e.m

(85)

Ahora bien, para que la reacción sea espontánea, a1 debe ser mayor que a2.

Como las celdas de concentración anteriores con transferencia involucran

números de transporte en las ecuaciones de su f.e.m si conocemos ésta,

podemos calcular aquellas otras cantidades. Las ecuaciones (82b) y (85) indican

que lo que precisamos saber para este fin son las f.e.m de las celdas y los

coeficientes de actividad de los electrólitos comprendidos. Sin embargo, en la

determinación precisa de los números de transferencia a partir de mediciones de

la f.e.m se tiene que hacer correcciones en la variación de dichos números por

efecto de la concentración. Se han desarrollado medios de hacer tales

AgsAgClaHClaHClsAgClAg ,, 21

2

1ln21

H

H

aa

FRT

1

2ln21

HH

HH

mm

FRT

1

2

11

22 lnln2

HH

HH

mm

FRT

mm

FRTt

j

11

22

11

22 lnln2

mm

FRT

mm

FRTt

j

PRQ-212

Página 193 de 253

correcciones, y entonces se obtienen concordancia excelentes con las dadas

por otros procedimientos.

EL POTENCIAL DE UNIÓN

La f.e.m. dada por la ecuación (82b) para la celda (79); es la suma de los dos

potenciales electródicos y Ei. Es de interés determinar qué parte de esta fuerza

electromotriz total corresponde a los electrodos y cuál a la unión líquida. Según

la ecuación (80a), la suma de las reacciones electródicas es:

Y de aquí, que la suma de los potenciales de los dos electrodos, vale

(86)

Si restamos la ecuación (85) de la (82b), el resultado es Ei es decir:

Pero (mH+)2 = m2 Y (mH+)1 = m1. Además, si tomamos los coeficientes de

actividad de un ion igual al de actividad media del electrolítico (yH+)2 = y2 y (yH+)1

=y1,Ei se deduce que:

12 aHaH

21 j

11

22ln12

mm

FRTtj

11

22ln

mm

FRTttj

22

11ln12

mm

FRTtj

22

11ln

mm

FRTttj

PRQ-212

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(87a)

Puesto que (t+ + t-) = 1, (2t- -1) = (t- - t+), la ecuación (87a) puede escribirse

también así:

(87b)

Vemos, por lo tanto, que Ei está determinado no sólo por las actividades de las

dos soluciones constituyentes de la unión, sino también por la diferencia entre

los dos número de transporte del electrólito. Cuando estos son iguales (t- - t+)= 0

y los es también el potencial de unión. Este hecho constituye la base de la

utilización del cloruro de potasio como un puente en las mediciones de celdas

que comprenden unión líquida, pues en este caso los números de transferencia

son muy próximos entre sí. A su vez cuando t- es mayor que t- Ei es negativo y

reduce el valor del potencial de la celda.

Consideraciones análogas, cuando se aplican a las celdas de concentración con

transferencia que contienen electrodos reversibles al anión, dan:

(88a)

(88b)

Aquí m1 es la solución más concentrada. De la ecuación (88b) resulta claro que

Ei = 0 cuando t+ = t- pero esta vez Ei es positiva para t+ >t-, y negativo cuando t -

>t+.

PRQ-212

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PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Y F.E.M

La solubilidad de saturación de cualquier sal difícil de disolver como el bromuro

de plata viene dada por la ecuación:

(89)

Donde le producto de las actividades de los dos ion nos da el de solubilidad, K1

como K2 es constante de equilibrio, debe estar relacionada con el valor de E° de

la celda en la cual tiene lugar la reacción anterior. De aquí, que juntando dos

electrodos simples cuyas reacciones den el proceso global dado en la ecuación

(89), y por combinación adecuada de sus valores E° es factible el producto de

solubilidad.

La inspección de la ecuación (89) sugiere que el requisito de combinación en

este caso lo forman los electrodos de plata y plata – bromuro de plata.

En el primer electrodo, la reacción es:

Para el electrodo plata – bromuro de plata se tiene:

Y por tanto, la suma de los dos, nos da

(90)Que es idéntica con la ecuación (89). De la tabla 12 – 3, se observa que para el

electrodo de plata a 25°C E°Ag= -0.7991 voltios, E° del electrodo plata-bromuro

de plata en un proceso de reducción E° = + 0.0711 voltios, y de aquí que según

(89)

BrAgsAgBr

AgsAg

BrsAgsAgBr

BrAgsAgBr

voltioso

o

oAgBrAg

oAg

o

7280.0

0711.07991.0

sKnFRT ln0

sK1005961.007280 log

PRQ-212

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Al sustituir este valor de E° en la ecuación (35), obtenemos para el producto de

solubilidad del bromuro de plata

Este valor res comparable con K1= 7.7 X 10-13 dado en la tabla 11-16 del

capítulo 11. De igual manera que calculan los productos de solubilidad de otras

sales difícilmente solubles.

Un método menos exacto para evaluar el producto de solubilidad de las sales

poco solubles comprende la medición del potencial electródico simple de un

electrodo reversible a uno de los iones de la sal y sumergido en una solución

saturada reversible a uno de los iones de sal y sumergido en una solución

saturada con esta sal. Para explicar este procedimiento consideremos

especialmente al determinación del producto este procedimiento consideremos

específicamente la determinación del producto de solubilidad del cloruro de

plata. Con este fin se toma una solución de un alambre de plata dentro de esta

solución y el electrodo así constituido se combina con uno de calomel de

referencia para formar la celda.

Cuando el electrodo de referencia es calomel 0.1 N, la f.e.m. de esta celda 25°

C es 0.0494 voltios y como el calomel 0.1 N en un proceso de reducción tiene Ec

= 0.3338 voltios a 25°C, tenemos

23109.4

sK

calomeldeElectrodoAgClconsaturadomKClAg ,1.0

AgAgAga

FRT ln

PRQ-212

Página 197 de 253

Pero EAg viene dada también por:

Y de aquí que la actividad de los iones de plata en esta solución están dados

por:

Ahora bien, por actividad de los iones cloro podemos tomar el producto de la

molalidad, 0.1, y el coeficiente de actividad media del cloruro de potasio ea esta

concentración 0.769. Así obtenemos para k, del cloruro de plata a 25°

centígrados.

El valor termodinámico de Ks en las condiciones señaladas es 1.76*10-10

DETERMINACIÓN POTENCIAMETRICA DEL pH

voltiosAg

Ag

oAg

2844.0

338.00449.0

9

10

1000.2

700.805916.05147.0

log

10log05916338.07991.02844.0

Ag

Ag

Ag

a

a

a

10

1054.1

0769.01.091000.2

s

s

s

K

K

aaKClAg

21

2 2lnln HHH P

FRTa

FRT

21

210102log

3026.2log3026.2

HHH PFRT

aF

RT

21

2102log

3026.23026.2HH PF

RTpH

FRT

PRQ-212

Página 198 de 253

Una de las aplicaciones más extensas de las mediciones de la f.e.m es la

determinación del pH de diversas soluciones. En todo el trabajo potenciométrico

el procedimiento seguido es muy similar. Primero se dispone una celda en la

cual uno de los electrodos sea reversible a los iones hidrógeno y se sumerge en

una solución cuyo pH se busca, mientras que el otro electrodo ordinariamente

es de calomel. La unión entre ambos, se hace bien promedio de un puente

salino o sumergiendo el electrodo de referencia directamente en una solución. A

continuación se mide la fem. de la combinación, E2 con un buen potenciómetro.

De este valor se resta la f.e.m. del electrodo de calomel para dar el potencial

simple del electrodo reversible a los iones hidrógeno, y de este último a su vez,

se calcula el pH mediante la ecuación de la f.e.m. aplicable al electrodo

particular utilizado.

De los diversos electrodos más o menos adecuados para la determinación

potenciométrica del pH, discutiremos dos, eso es, (a) el de hidrógeno y (b) el de

vidrio. El electrodo de hidrógeno es el están dar de todas las mediciones de pH

y contra él se controlan los restantes. De acuerdo con la ecuación (44), la f.e.m

de este electrodo está dada por:

(44)

Como por definición el pH = -log10 aH+, la (44) en función del pH valdrá

(91)

Cuando PH2 es exactamente 1atm, la ecuación (91) se reduce a:

pHF

RTH

3026.22

PRQ-212

Página 199 de 253

(92)

Y de aquí que bajo estas condiciones la f.e.m del electrodo de hidrógeno resulta

linealmente funcional del pH de la solución.

Ya se mencionó que el electrodo de hidrógeno consta de una hoja de platino

platinado sumergida en la solución problema alrededor de la cual se hace

burbujear aquel gas. Para una operación satisfactoria el recubrimiento platinado

debe ser fresco y se deposita desde una solución de ácido cloroplatínico,

purificándose bien el gas hidrógeno que en particular debe hallarse exento de

oxígeno. Si se cuidan todos los detalles, este electrodo puede dar resultados

muy exactos en todo el intervalo de pH con tal que la solución no tenga agentes

oxidantes capaces de reacción con el hidrógeno o los metales. Sin embargo,

causa de la facilidad con que este electrodo se envenena incluso con el oxígeno

del aire, porque el dispositivo requerido en las determinaciones es complicado,

su uso ha confinado al laboratorio, casi exclusivamente.

Para ilustrar los cálculos del pH con los datos obtenidos del electrodo de

hidrógeno veamos el siguiente ejemplo. Supongamos que la f.e.m de la celda:

Es E= 0.5164 voltios a 25°C cuando la presión barométrica corregida es de

754.1 mm de Hg. Al restar esta f.e.m el potencial del electrodo de calomel,

obtenemos.

Esta fuerza electromotriz se debe al pH de la solución y a la presión del gas

hidrógeno. La presión barométrica a la que escapa el gas desde la solución se

compone de la del hidrógeno y la del vapor de agua con la cual éste se

calomelNxpHsoluciónH 12

02 H

voltiosH

H

2364.0

2800.05164.0

2

2

PRQ-212

Página 200 de 253

encuentra saturado al burbujear a través de la solución, esto es:

Para PH2O podemos tomar sin un error apreciable la presión de vapor del agua a

25°C, 23.8 min. Entonces,

Al sustituir ahora EH2 0.2364 Y PH2= 0.961 aun en la ecuación (91) el valor del

pH de solución es igual a

Se observará que la corrección de la presión en la f.e.m es pequeña y que

asciende en este caso a sólo 0.01 de una unidad de pH.

Fritz Haber y Z. Klemmensiewcz fueron los primeros en mostrar que, cuando dos

soluciones de pH diferentes se separan por una membrana de vidrio, se

establece un potencial a través de la misma cuya magnitud depende de la

diferencia pH en la dos soluciones. Si el pH de uno de ellas se mantiene

constante mientras varía el segundo, la f.e.m del electrodo de vidrio obedece a

la ecuación

(93)

abarométricOHH PPP 22

atmmmHgH

H

OHabarométricH

PP

PPP

09613.730

8.231.754

2

2

22

00.4

05916.00005.02364.0

591.0log2

05916.005916.02364.0 10

pH

pH

pH

pHF

RT

Ha

FRT

GG

GG

3026.2

ln

0

0

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Donde Eº es una constante determinada por la magnitud del pH fijo y el

dispositivo de agrupamiento particular utilizado. La ecuación (93) señala que el

electrodo de vidrio parece adecuado para las mediciones de pH. La figura 12 – 6

muestra el dispositivo de un electrodo de vidrio usado frecuentemente en la

determinación del pH, A es el electrodo de vidrio. B la solución problema y C

electrodo de calomel usado para completar el dispositivo. El electrodo de vidrio

sumergido directamente en la solución cuyo pH se busca, consta de un bulbo

construido de un vidrio especial en cuya parte interior de coloca, por ejemplo,

ácido clorhídrico 0.1 N y un electrodo de plata cloruro de plata. La combinación:

Constituye el electrodo de vidrio. Cuando se combina con calomel la celda que

es:

(94)De cuya f.e.m medida se deduce el potencial eletródico simple del electrodo de

vidrio, y de ahí el pH. A causa de la elevada resistencia interna del electrodo de

vidrio, que puede ascender a 100 millones de ohmios, los potenciómetros

ordinarios no se emplean para medir la f.e.m. de la celda (94). Deben emplearse

bien sea electrómetros de cuadrante o voltímetros de tubo vacío que no exigen

prácticamente corriente para su operación. Con este fin se han desarrollado

circuitos de tubo vacío que son sensibles a variaciones de pH menores de 0.01

unidades, y además son portátiles y soportan el mal trato.

A causa de un “potencial asimétrico” no todos los electrodos de vidrio en un

dispositivo particular tienen el mismo valor de e. Por esta razón preferible

vidrioHClNsAgClAg 1.0,

calomenlxpHsoluciónvidrioHClNsAgClAg 1.0,

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A C

B

Determinar E: para cada electrodo antes de usarlo. Esto se logra colocando una

solución de pH con el valor de E: encontrado antes. De esta manera cualquier

potencial asimétrico se incorpora al electrodo, y se eliminan errores.

Con frecuencia se usa una solución de ftalato ácido potásico 0.05 molar para la

calibración del electrodo de vidrio. Esta solución tiene un pH de 4.00 en el

intervalo de temperatura de 10 a 30° C, y uno de 4.02 a 38° C, el electrodo de

vidrio constituye la mejor aproximación que se conoce, al electrodo de pH

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universal. No se envenena con facilidad ni se afecta por agentes oxidantes o

reductores o por compuestos orgánicos.

Además puede usarse en cantidades tan pequeñas como una fracción de

centímetros cúbicos de solución. Su única limitación surge en las soluciones

muy alcalinas donde el vidrio es atacado, y en soluciones de pH= 9 o mayor

donde la presencia de diversos cationes en especial el sodio, ocasionan serios

errores. Sin embargo, hoy día existen vidrios adecuados para resistir un pH de

13 ó 14 lográndose buenos resultados.

TITULACIONES POTENCIOMETRICAS

En la figura 12-7 (a) se muestra una gráfica característica de la variación del pH

con el volumen de base añadido durante la titulación de un ácido como el

clorhídrico con un álcali como el hidróxido de sodio.

Se observará que el pH de la solución aumenta gradualmente al principio,

después más rápidamente, y que en el punto de equivalencia el incremento del

pH es muy pronunciado para una adición muy pequeña de la base pasado el

punto de equivalencia la curva declina de nuevo, señalando ligeros incrementos

de pH por adición de un exceso de álcali.

Todos estos cambios de pH durante la titulación pueden seguirse

potenciométricamente el sumergir en la solución que se valora, un electrodo

reversible a los iones hidrógenos, y acoplándolo con otro de referencia

adecuado.

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c c d e b a s e(b )

P u n to d ee q u iva le n cia

cct

p H

ó e

c c d e b a s e(a )

P u n to d e e q u iva le n cia

PRQ-212

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Como el potencial de este último permanece constante, la de tal celda varía sólo

con el pH de la solución. Además, como la fuerza electromotriz de cualquier

electrodo reversible a los iones hidrógenos es proporcional al pH, la de la celda

presenta un curso paralelo a la curva mostrada en la figura 12-7(a). En

consecuencia, si medimos esta f.e.m en cada etapa fácilmente el punto de

equivalencia. Este es el principio de todas las valoraciones potenciométricas.

Un procedimiento más sensible y satisfactorio de deducir el punto final consiste,

no en graficar E de la celda contra el volumen, sino la pendiente de la curva,

es decir, cc∆/ع∆ contra cc, como se observa en la figura 12-7(b).

Como la pendiente es máxima en el punto de equivalencia, la ultima grafica, presenta

un máximo para el volumen que corresponde al punto final de la titilación. En la practica

se coloca un volumen conocido de acido en un vaso, se insertan los electrodos, y se

adiciona la base con agitación en proporciones mayores al comenzar la operación. Se

lee la f.e.m después de cada adición y cuando aquella comienza a presentar una

tendencia de aumentar rápidamente, las cantidades nuevas que se agregan se hacen

cada vez menores hasta que al acercarnos al punto final añadimos solamente 0.1cc o

una cantidad menor en cada adición. Por este procedimiento es posible obtener un

máximo agudo y de aquí se toma el volumen de base equivalente al acido dentro de

limites muy estrechos.

Las titulaciones potenciométricas poseen cierto numero de ventajas sobre los métodos

ordinarios que comprenden indicadores, puesto que estos no pueden emplearse

cuando las soluciones tienen colocación intensa propia además los indicadores a utilizar

en las titulaciones de acido-base se eligen de manera que su pH cambie de color muy

aproximadamente en el punto equivalente de la solución. De aquí que se precisa

alguna información a priori concerniente a la fortaleza relativa del acido y base y base

involucrados. Esto no ocurre en las titulaciones potenciométricas, puesto que dan

siempre correctamente el punto de equivalencia, tanto cuando este queda exactamente

en el punto neutro o del lado acido o básico.

Aun tiene otra ventaja este procedimiento cuando se trata de titular ácidos polibásicos o

de mezclas de acido fuerte y débiles con un álcali. Usando indicadores es casi

imposible o muy difícil valorar un acido polibásico en grados que corresponden a los

PRQ-212

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diferentes estados de neutralización, e igual sucede con las mezclas de ácidos fuertes y

débiles a menos que se encentre un indicador que cambie su coloración cuando se

neutraliza el acido fuerte y otro cambie con el acido débil. Sin embargo, cuando las

constantes de ionización de las diferentes etapas de un acido polibásico o de los

distintos ácidos de una mezcla difieren en un factor no menor de 1000, la titilación

potenciométrica proporciona directamente los diversos grados de neutralización de la

valoración potenciométrica proporciona directamente los diversos grados de

neutralización como se observa en la figura 12-8, donde se encuentra la grafica de la

valoración potenciométrica del acido fosfórico con hidróxido de sodio, pueda producir un

cambio significativo de pH. Para obviar esta dificultad se agrega cloruro de calcio en

un punto tal como el C, el cual reacciona con el fosfato disódico presente para

precipitar el fosfato de calcio y producir una cantidad de acido clorhídrico exactamente

igual a la del acido contenido en el fosfato disódico.

A causa de la aparición de un acido fuerte, el pH de la solución desciende C a D, y así

hace posible cualquier titilación posterior desde D hasta el tercer punto de inflexión E,

que corresponde a la neutralización total

Cc de la base

C

D

EBA

CaC

l2

Adic

iona

dos

Figura 12-8, Pasos de la valoración potenciométrica del H3PO4 con el NaOH.

Desde D hasta el tercer punto de inflexión E, que corresponde a la neutralización total.

Mediante este procedimiento es posible analizar mezclas, como por ejemplo acido

fosforito, fosfato sódico diácido, y fosfato disódico, que análogamente a otra

combinaciones se titulan por pasos. Pero esta neutralización por pasos no se obtiene

PRQ-212

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con acido sulfúrico. En este caso, la neutralización parcial del primer hidrogeno conduce

a una ionización apreciable del segundo, y ambos se valoran como si el acido sulfúrico

fuera monobásico.

Las titulaciones de oxidación-reducción se llevan a cabo de manera similar a las de

neutralización de acido-base, para lo cual basta con sustituir el electrodo reversible a

los iones hidrogeno con un metal inerte, tal como un alambre de platino que actúa

como un electrodo de oxidación-reducción con una f.e.m. condicionada por la relación

de actividad de la sustancia que oxida o reduce. La variación de la f.e.m. de la celda

con el volumen de reactivo agregado sigue esencialmente una curva similar a la de la

figura 12-7(a). La f.e.m. tiene un cambio marcado en el punto de equivalencia. De esta

manera se valoran algunos agentes reductores con oxidantes, o viceversa, sin

depender del cambio de color de los indicadores de oxidación-reducción. Además, en

ciertos casos se estiman diversas sustancias en la misma solución, por una sola

titulación.

Igual tipo de comportamientos se observa en muchas reacciones de precipitación,

cuando se usa un electrodo reversible a uno de los iones del problema. Así, en la

titulación del nitrato de plata con cloruro sódico, un electrodo de plata presentara al

precipitarse esta en su totalidad, un cambio marcado de la f.e.m.

De manera análoga un electrodo de plata indicara la precipitación de todo el cloruro

cuando este ultimo se determina con nitrato de plata. La facultad y rapidez del método

potenciométrico se demuestra en particular con la determinación de haluros mixtos.

El análisis de las soluciones constituidas de cloruros, bromuros y yoduros por los

métodos ordinarios es largo, y complicado y tedioso, mientras que

potenciométricamente bajo adecuadas condiciones se analizan tales mezclas en una

sola titulación con nitrato de plata en presencia de un electrodo de este metal. Las tres

“inflexiones” obtenidas dan: primero, la precipitación del ioduro de plata que es el

menos soluble, después la del bromuro y finalmente la del cloruro que es el mas

soluble. A partir de los volúmenes de nitrato de plata requeridos para producir estas

inflexiones se calcula fácilmente la cantidad cada haluro presente en la mezcla.

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ELECTROLISIS Y POLARIZACION

Cuando se emplea una celda electroquímica para convertir la energía química en

eléctrica, se obtendrá esta última clase de energía como consecuencia de la

disminución de la energía libre asociada a la reacción espontánea dentro de la celda.

Bajo condiciones reversibles el trabajo eléctrico es igual al decremento de energía libre.

Sin embargo, si la celda opera irreversiblemente, la energía eléctrica disponible para

realizar trabajo es menor que la disminución de energía libre y la diferencia se disipa en

forma de calor.

Se deduce forzosamente que las reacciones que van acompañadas de un aumento

de energía libre no pueden utilizarse para hacer trabajo. Para hacer posibles tales

reacciones debe proporcionarse energía a fin de elevar el contenido de energía libre de

los productos sobre el de los reactivos. Electroquímicamente esta adición de energía

va acompañada por el paso de electricidad bajo un potencial aplicado a la celda en la

cual se verifica la reacción particular. Por medio de la electrolisis tiene lugar cambios

químicos en los electrodos, y hay una reacción química a expensas de la energía

eléctrica.

De consideraciones termodinámicas podemos anticipar que la energía eléctrica mínima

requerida para realizar una reacción no espontánea deberá ser igual al incremento de

energía libre que acompaña al cambio, y este es ∆F es igual a su vez, pero de signo

contrario, a la variación de energía libre que acompaña al proceso espontáneo inverso.

Esto será cierto cuando la electrolisis se efectúa reversiblemente, es decir, cuando los

electrodos son totalmente reversibles y cuando solo pasa a través de la celda una

corriente muy pequeña. Cuando no se satisfacen estas condiciones la energía

requerida será la mínima teórica más la necesaria para sobrepasar la irreversibilidad.

Esto significa que en presencia de cualquier irreversibilidad el potencial aplicado para

la electrolisis tiene que ser mayor que la f.e.m. reversible de la celda. Una celda tal,

que exija un sobre voltaje respecto al teórico, se encuentra polarizada. El exceso de

potencial se llama voltaje de polarización, mientras que el fenómeno en general se

conoce con el nombre de polarización.

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POTENCIAL APLICADO Y ELECTROLISIS

Para comprender que sucede cuando se aplica un potencial externo a un celda,

consideremos la celda

Tl Tl+ (a = 0.5) Sn++(a = 0.01) Sn

Para la cual, la reacciona espontánea es

Tl(s) + ½ Sn++(a = 0.01) = ½ Sn(s) + Tl+ (a = 0.5) (95)

Con un potencial de 0.155 voltios a . Para intervenir esta reacción se aplica un potencial

externo a la celda de magnitud suficiente para sobrepasar la f.e.m. de la celda misma.

Con este fin debemos conectar a esta una fuerza electromotriz tal que los electrones

entren por el electrodo de talio y salgan y salgan por el de estaño; esto es, el polo

negativo de la fuente externa debe conectarse al negativo de la celda y el positivo al de

este signo. Entonces los electrones fluyen extremadamente desde el talio al estaño si el

potencial aplicado es menor que 0.155 voltios. En este valor hay un balance de fuerzas

electromotrices y no hay flujo de corriente en ninguna dirección. Finalmente, cuando el

potencial aplicado excede al de la celda, los electrones de la batería externa entran en

el electrodo de talio y salen por el de estaño. Como ahora la dirección de la corriente

que fluye es opuesta a la de acción espontánea de la celda, la reacción en los

electrodos se invierte también, y obtenemos así un proceso opuesto al establecido en

la ecuación (95).

De esta descripción resulta evidente que no toda la f.e.m. Aplicada es efectiva en la

corriente de paso por la celda. Parte de ella, en este caso 0.155voltios a 25°C, se

emplea para sobrepasar la fuerza electromotriz de la celda en si. En general, si

designamos por al potencial aplicado y b al potencial ejercido por la celda misma, el

voltaje operativo en el paso de la corriente es - b. con este voltaje neto, la corriente l

que resulta en una celda cuya resistencia interna es R se deduce de la ley de Ohm que

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vale

RI b

Donde a b se le conoce como la fuerza contra electromotriz de la celda en cuestión. En

condiciones de reversibilidad no es otra cosa que la f.e.m. de la celda. Sin embargo,

cuando hay polarización, b es mayor que la f.e.m. reversible y se necesita un

potencial mayor para proporcionar una corriente dada.

Ordinariamente las celdas utilizadas en la electrolisis no son del tipo descrito antes.

Más bien involucran un electrolito simple en el cual se sumergen un par de electrodos.

Por ejemplo, en la electrolisis del agua la celda consta de un par de electrodos de

platino sumergidos en una solución de acido-base. Una celda así no tiene inicialmente

fuerza contra electromotriz. Cabe suponer que en una celda así toda la f.e.m aplicada

producirá un paso de electricidad sin que se precise sobrepasar la fuerza

contraelectromotriz, pero experimentalmente se encuentra que esto no es cierto, pero

necesitándose un potencial de 1.7 voltios aproximadamente antes que comience a

desprenderse oxigeno e hidrogeno en forma continua. Con un potencial menor que

aquel valor se observa que la corriente inicial decae rápidamente hasta alcanzar un

valor casi nulo ahí permanece. La razón de este comportamiento es que, debido a la

corriente inicial se desprenden ligeras cantidades de oxigeno e hidrogeno en los

electrodos respectivos que se adhieren a ellos y generan fuerzas contraelectromotrices

que se oponen al potencial aplicado. Con potenciales menores que 1.7 voltios las

cantidades de los dos gases formados en los electrodos son suficientes para hacer la

fuerza contraelectromotriz igual al potencial aplicado, y de aquí que la corriente inicial

se reduce pronto a cero. Pero, una vez que el potencial que se aplica sobrepasa 1.7

voltios, se produce. Pero, una vez que el potencial que se aplica sobrepasa 1.7 voltios,

se produce suficiente hidrogeno y oxigeno para permitir que estos gases escapen de los

electrodos venciendo la presión atmosférica de confinamiento, y es posible una

electrolisis continua. Al incrementar el voltaje por encima de 1.7 voltios se obtiene cada

vez mayores intensidades de corriente.

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El hecho significativo de la descripción anterior es que los productos de la electrolisis

convierten incluso a los electrodos inertes en activos que crean una fuerza

contraelectromotriz. Esto es cierto no solo con los gases sino con otras sustancias

también. Así, tan pronto como se deposita cinc en una pieza de platino, este ultimo se

transforma un electrodo activo. En consecuencia, aun cuando no exista inicialmente una

fuerza contraelectromotriz presente, se genera una como consecuencia de la electrolisis

inicial de la celda que comprende la formación de productos.

POTENCIALES DE DECOMPOSICION

Como incluso los electrodos inertes se convierten en activos originando una f.e.m. se

hace necesario determinar el voltaje mínimo requerido para producir una electrolisis

continua de un electrolito. Este voltaje mínimo, llamado potencial de descomposición se

determina mediante el esquema ilustrado en la figura 12-9. en este diagrama, A es la

celda electrolítica que contiene el electrolito objeto de

estudio, los dos electrodos E y E’,y el agitador S.

conectados a estos electrodos por una resistencia

variable, C , se encuentra una fuente externa de f.e.m. , B ,

y un miliamperio, M, para la medición del paso de

corriente por el circuito. Mediante la resistencia variable C,

es posible regular el voltaje aplicado a la celda y este se

mide con un voltímetro V insertado entre los dos

electrodos mediante un voltímetro de gran resistencia,

toda la corriente que señala el miliamperio

Figura 12-9 Determinación de los potenciales de descomposición

Se considera que pasa por la celda. De otra manera la lectura de este último aparato

debe corregirse tomando en cuenta la corriente que circula por el mismo. Esta ultima

MV

E E’

C

B

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corriente esta dada por la lectura del voltímetro dividida por la resistencia interna del

instrumento.

C

E

DBA

Corri

ente

F.e.m.Aplicada

Figura12-10. Potenciales de descomposición a partir de las graficas de contra .

Para medir el voltaje de descomposición se toma una serie de lecturas de intensidad

contra voltaje por encima y debajo del potencial de descomposición. Al comienzo se

coloca una resistencia suficientemente elevada en C para proporcionar solo un

potencial pequeño. Después de leer el miliamperímetro y el voltímetro, se disminuye la

resistencia en C y se efectúa nuevas lecturas. Este procedimiento continúa hasta que

pasa una apreciable cantidad de corriente por el circuito y la electrolisis procede

libremente. Si graficamos las lecturas de corriente contra las de voltaje correspondiente,

obtenemos la figura 12- lo largo de la rama AB, que se encuentra debajo del voltaje de

descomposición mientras que EC se encuentra encima del mismo, el voltaje de

descomposición deberá encontrarse en la intersección de las dos curvas. Para hallar

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este punto es práctica usual prolongar las líneas AB y CE hasta su intersección D, y el

voltaje en esta intersección, se toma como el de descomposición

Electrólito Potencial deDescomposición

ε (Voltios)

Productosde la

electrolisis

Potencial deDescomposición

reversible εr

εd-εr

HNO3 -1,69 H2 + O2 -1,23 -0,46

CH2ClCOOH -1,72 H2 + O2 -1,23 -0,49

H2SO4 -1,67 H2 + O2 -1,23 -0,44

H3PO4 -1,7 H2 + O2 -1,23 -0,47

NaOH -1,69 H2 + O2 -1,23 -0,46

KOH -1,67 H2 + O2 -1,23 -0,44

NH4OH -1,74 H2 + O2 -1,23 -0,51

HCL -1,31 H2 + Cl2 -1,37 0,06

HBr -0,94 H2 + Br2 -1,08 0,14

HI -0,52 H2 + I2 -0,55 0,03

CoCl2 -1,78 Co + Cl2 -1,69 -0,09

NiCl2 -1,85 Ni + Cl2 -1,64 -0,21

ZnBr2 -1,8 Zn + Br2 -1,87 0,07

Cd(NO3)2 -1,98 Cd + O2 -1,25 -0,73

CoSO4 -1,92 Co + O2 -1,14 -0,78

CuSO4 -1,49 Cu + O2 -0,51 -0,98

Pb(NO3)2 -1,52 Pb + O2 -0,96 -0,56

NiSO4 -2,09 Ni + O2 -1,1 -0,99

AgNO4 -0,7 Ag + O2 -0,04 -0,66

ZnSO4 -2,55 Zn + O2 -1,6 -0,95

La comparación de corriente debajo del potencial de descomposición surge del hecho

de que los productos se electrolisis depositados sobre los electrodos tienden a

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difundirse lentamente en la solución. Para compensar esta perdida debe pasar una

pequeña corriente por la celda a fin de regenerar el material perdido. Como la difusión

es continua, la corriente debe ser proporcionada también continuamente, y esto explica

la pequeña cantidad de corriente estacionaria observada debajo del potencial de

descomposición.

En la columna 2 de la tabla 12-6 se dan los potenciales de descomposición obtenidos

con electrodos de platino en soluciones 1 N de diversos electrolitos a la temperatura

ambiente. En cada caso se dan los productos de electrolisis así como los potenciales

de descomposición reversible para los distintos electrolitos, la forma de obtenerlos y el

significado de los resultados observados se explicaran ahora.

CALCULOS DE LOS POTENCIALES REVERSIBLES DE DESCOMPOSICION

El potencial reversible de descomposición de un electrolito es la suma de las f.e.m.

reversibles establecidas en los electrodos por los productos de la electrolisis, la

concentración del electrolito, y la dirección de las reacciones electródicas, es decir, de

oxidación o reducción, se puede calcular el potencial de descomposición por los

procedimientos descritos anteriormente.

La dirección de una reacción electródica en una celda electrolítica se determina

fácilmente por la polaridad de los electrodos. En una celda electrolítica cualquiera, los

electrones entran por el electrodo conectado al lado negativo de la fuente externa de

f.e.m. En este electrodo denominado cátodo, la reacción será siempre de reducción. Por

otra parte, los electrones abandonan la celda por el electrodo conectado al lado positivo

de la batería externa y de aquí que este electrodo conocido como ánodo efectué

siempre reacción de oxidación.

A fin de calcular los potenciales reversibles de descomposición en los electrolitos

donde se desprende oxigeno se precisa conocer el valor de ° del electrodo oxigeno-ion

oxidrilo. Como el de oxigeno es muy irreversible, esta cantidad no se obtiene

directamente de las mediciones de f.e.m., sino que debe calcularse desde los datos de

energía libre de otras fuentes. Con este fin tenemos el cambio de energía libre de la

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reacción.

H2(g) + ½ O2(g) + H2O(l) = 2H+ + 2OH- ∆F°25°c = -18.600 cal. (96)

Como se requiere dos faradios para realizar la reacción, el valor de ° que corresponde

a ∆F° en este proceso es

∆F° = -n°

-18,600x4,184 = -,500°

° = 0,403 voltios

Sin embargo, para la reacción H2(g) = 2H+ , °= 0 que al restarla de la ecuación (96), nos

da el potencial electródico tipo para la solución del oxigeno y la formación de los iones

oxhidrilo, es decir,

1/2º2(g) + H2O(l) + 2 = 2OH+ °25°c = 0.403 voltios (97)

Para el proceso inverso, es decir la deposición del oxigeno a 1atm de presión desde

una solución que contiene iones oxhidrilo con una actividad unida, el potencial tipo del

electrodo oxigeno se deduce que es

2OH- = ½ O2(g) + H2O(l) + 2 °25°c = -0.403 voltios (98)

Con el valor de ° del electrodo de oxigeno así obtenido, se calculan los potenciales

reversibles de descomposición de los electrolitos que comprenden cualquier

desprendimiento de oxigeno. Como un ejemplo inicial consideramos la electrolisis del

nitrato de plata 1 N, que nos da plata en el cátodo y oxigeno en el ánodo. Para la

reducción del electrodo de plata así formado en el cátodo, tenemos la reacción

Ag+(N = 1) + θ Ag(s). de aquí que la f.e.m. correspondiente es.

AgAg

AgAg fC1log

1059.0

100

voltiosAg

Ag

78.0

396.01log059.0799.0 10

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En el ánodo para el proceso de oxidación en electrodo de oxigeno tenemos

2OH- = ½ O2(g) + H2O(l) + 2

Donde, como esta solución es esencialmente neutra, la concentración de los iones

oxhidrilo puede tomarse igual a 10-7 iones gramo por litro. Entonces, el potencial del

electrodo es oxigeno

Por suma de los dos, el voltaje reversible de descomposición del nitrato de plata se

deduce que es

O2 = Ag + O2

= 0.78 – 0.82

= -0.04 voltios

Este simple ejemplo muestras que los potenciales de descomposición dependan de la

concentración del electrolito. Sin embargo, esto no es valido cuando el agua esta

electrolizada para dar hidrogeno y oxigeno. En este ultimo caso la reacción total de la

celda esta dada por la inversa de la ecuación (96), para la cual la f.e.m. se deduce que

es.

Pero es una solución acuosa cualquiera el producto CH- COH- es una constante igual a

2100 1log

2059.0

22

OH

OO a

voltiosO

O

82.0

10log059.0403.0

2

2

710

2210

22100

log1059.0403.0

1log2059.0

OHH

OHH

aa

aa

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1x10- 25° C. de aquí,

= -0.403 + 0.059 log10 (-14)

= -0.043 – 0.826

=-1.23 voltios

Y este deberá ser el potencial reversible de descomposición de una celda cualquiera en

la cual el proceso esencial es la electrolisis del agua. Además, este potencial resulta

independiente de la concentración del electrolito o su naturaleza. Esta deducción da

cuenta del echo de que los potenciales reversibles de descomposición en la tabla 12-6

de todos los ácidos y bases que dan oxigeno e hidrogeno son iguales.

SIGNIFICADO DE LOS POTENCIALES DE DESCOMPOSICION OBSERVADOS

Con esta explicación del cálculo de los potenciales reversibles de descomposición,

estamos en condiciones de considerar el significado de los resultados experimentales

dados en la tabla 12-6. Primero, una comparación de los potenciales dados en las

columnas 2 y 4 de la tabla para los electrolitos revelan que los potenciales de

descomposición no son muy deferentes de aquellos calculados teóricamente.

De lo cual se concluye que los iones en estas sustancias, es decir, el hidrogeno, los

metales, y los halógenos, se depositan sobre los electrodos de platino bajo condiciones

que se aproxima mas o menos a la reversibilidad observada tiene lugar principalmente

en el desprendimiento de oxigeno en las superficies de platino. En otras palabras, los

electrodos de oxigeno en las superficies de platino, se encuentran polarizados

apreciablemente. En el caso de los ácidos y bases el grado de polarización, que por el

momento pueden estar adscritos al oxigeno, ascienden a unos voltios. Sin embargo en

la descomposición de oxigeno de sus soluciones salinas la polarización es mayor y

alcanza a un voltio.

Otro punto interesante de la tabla 12-6 es que los ácidos y bases que dan oxigeno e

hidrógeno tienen los mismos potenciales de descomposición, es decir,

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aproximadamente -1.7 voltios. Además, mientras que el potencial de descomposición

del acido clorhídrico 1N es -1.31 voltios, ese valor aumenta con la dilución del acido,

alcanzado eventualmente el valor de -1.7 voltios. De todo esto se concluye, que aunque

en las soluciones mas concentradas los productos de la electrolisis son hidrogeno y

cloro, en las soluciones diluidas son hidrogeno y oxigeno.

Entre estos casos extremos se desprenden tanto el cloro como el oxigeno en el ánodo

en proporciones variables, dando este electrodo un potencial intermedio entre el del

oxigeno y el del cloro.

TIPOS DE POLARIZACION

Las medidas de los potenciales de descomposición no son adecuadas para los estudio

de polarización. Primero, tales datos dan información de la suma de los voltajes de

polarización en los dos electrodos más bien que el de uno en particular. De nuevo

también, los resultados se aplican solo en condiciones que se obtienen cuando existe

una electrolisis continua, y no nos dicen nada sobre lo que ocurre con densidades

mayores de corriente, en consecuencia, a fin de conocer el grado de polarización de

cada electrodo en particular a diversas densidades de corriente, se necesitan métodos

mas adecuados.

Pero, antes de pasar a ellos es necesario señalar que cualquier polarización observada

es de dos tipos, es decir, (a) de concentración y (b) de sobrevoltaje. La primera surge

del hecho que, con los cambios de concentración del electrolito alrededor de los

electrodos durante la electrolisis, pueden formarse celdas que desarrollen una f.e.m.

opuesta a la aplicada. Por otra parte, el sobre voltaje es un potencial de polarización

cuya fuente queda en algún proceso en el electrodo que tiene lugar irreversiblemente, y

es un fenómeno íntimamente asociado con la naturaleza del electrodo y con los

procesos que tienen lugar en sus superficies. Bajo estas condiciones ordinarias la

polarización total observada será la suma de ambos efectos. Pero como el sobrevoltaje

es de un interés electroquímico particular, es importante minimizar o eliminar la

polarización de concentración para lograrlo.

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A menos que los cambios de concentración en los electrodos lleguen a ser muy

grandes, las polarizaciones desarrolladas en ellos son en lo mejor de los casos

pequeñas y no es posible atribuirles los grandes potenciales de polarización observados

en muchas celdas. Además, algunas fuerzas que operan en solución, tales como la

conducción electrolítica por la corriente y la difusión térmica, tienden a igualar las

diferencias de concentración. Como un incremento en la temperatura favorece la

conducción electrolítica y la difusión, esta igualación se promueve por ascenso de

temperatura. Sin embargo, un método aun mucho más efectivo de eliminar la

polarización de concentración es por una agitación eficiente del electrolito. En las celdas

electrolíticas donde el electrolito se agita bien se elimina prácticamente la polarización

por concentración, y de aquí que cualquier voltaje de polarización observado bajo estas

condiciones debe ser esencialmente un sobrevoltaje debido a la irreversibilidad en el

proceso electródico.

MEDICION DEL SOBREVOLTAJE

Las mediciones directas del sobrevoltaje que acompañan a la deposición de los

productos electrolíticos en los diversos electrodos se hacen observando los potenciales

electrolitos cuando pasa la corriente, y bajo condiciones en que no existe polarización

de concentración, es decir, en soluciones agitadas. El dispositivo usual con este

propósito se muestra en la figura 12-11. La celda electrolítica A, que contiene electrodos

de área transversal conocida

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M

E’

C

B

Al potenciómetro

A

Figura 12-11. Determinación del sobrevoltaje

El electrolito y agitador, esta conectada en serie con una batería externa B por medio de

una resistencia variable C un amperímetro M , y un interruptor. Cualquier intensidad de

corriente deseada puede así ser enviada a través del el circuito de electrolisis variando

la resistencia en C. Para obtener el potencial del electrodo, por ejemplo se usa este

como mitad de una nueva celda, la otra mitad de la cual es un electrodo de referencia

adecuado, tal como uno de calomel, y ambos se conectan a un potenciómetro.

Con el fin de eliminar la introducción de una caída de potencial apreciable. I*R, por la

solución en las mediciones de potencial de E contra ele electrodo de referencia, el

brazo de este ultimo va estirado en un extremidad fina y colocado junto al electrodo.

Para hacer una medición se hace mover el agitador, se cierra el circuito y se ajusta la

corriente y a través del circuito de electrolisis, como lo indica M, para cualquier valor

que se desea por medio de la resistencia variable C. Cuando la corriente ha llegado a

un estado estacionario se mide la f.e.m. de E contra un electrodo de referencia por

medio de un potenciómetro, así con la intensidad por medio de M. Esta última se

reajusta entonces a otro valor, repitiéndose la operación total.

De esta manera se obtiene una serie de lecturas de las f.e.m. para diversos valores de

la corriente que pasa a través de la celda. Al dividir la intensidad de corriente en cada

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punto por el área del electrodo, se deduce la densidad de corriente, mientras que la

f.e.m. de E en cada etapa se obtiene al restar desde la f.e.m. el potencial del electrodo

de referencia. Finalmente para deducir el valor del sobrevoltaje debemos restar de los

potenciales electródicos observados el potencial reversible de E. estas f.e.m.

reversibles se pueden calcular o medir, tomando el potencial de E contra un electrodo

de referencia cuando no hay flujo de corriente por la celda. En este último caso debe

usarse un electrodo para el cual es reversible a la reacción particular.

EL SOBREVOLTAJE EN LA DEPOSICION CATODICA DE LOS METALES

Los estudios de sobrevoltaje sobre la deposición catódica de metales indican que esta

deposición se logra con sobrevoltaje relativamente pequeños. De acuerdo con los

requisitos teóricos, los metales no comienzan a depositarse en el cátodo hasta que se

excede el potencial dado en la solución particular. De aquí en adelante el potencial del

metal se eleva lentamente con la densidad de corriente lo que señala que existe cierta

polarización, pero el sobrevoltaje escasamente excede unas décimas de voltio con las

densidades de corriente mas elevadas. Los metales como el cinc, cobre y cadmio

presentan un sobrevoltaje particularmente bajo, mientras que los del grupo del hierro,

es decir, el hierro, cobalto, y níquel muestra sobrevoltaje mas elevados.

La causa del sobrevoltaje no parece clara: se han propuesto diversas teorías, pero en la

actualidad disponemos de poca información para hacer una elección entre ellas.

El sobrevoltaje de un metal particular no es el mismo para todas sus soluciones salinas

pero varia ligeramente con la naturaleza del co-ion. También queda afectado por la

presencia de ácidos, coloides y otros agregados. Finalmente el sobrevoltaje de los

metales aumenta cuando estos se depositan a partir de soluciones en las cuales el

metal particular existe en forma compleja, como en le caso de la plata en soluciones de

cianuro

SOBREVOLTAJE DEL HIDROGENO

Es de una importancia especial en los casos de s descomposición sobre diversas

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superficies catódicas. Sobre el platino platinado y con una densidad de corriente cero, el

sobrevoltaje del hidrogeno es cero, puesto que bajo estas condiciones el electrodo de

este elemento es reversible. Pero, cuando se aumenta la densidad de corriente el

sobrevoltaje aumenta también; sin embargo, nunca es grande. En efecto, para una

densidad de corriente de 1.5 amperios por centímetro cuadrado solo vale voltios a . Por

otro lado, sobre otras superficies catódicas el sobrevoltaje es mucho mayor como puede

verse en la figura 12-12.

Estos datos obtenidos en el acido sulfúrico 2 N indican que el sobrevoltaje de hidrogeno

es bajo solamente con platino platinado, pues con superficies lisas de aquel metal es

bajo con pequeñas densidades de corriente, pero se incrementa gradualmente hasta

alcanzar un valor limite con densidades de corriente elevadas. Así sucede también con

los cátodos de oro, grafito, teluro, y paladio. Sin embargo, sobre las superficies de plata,

bismuto, estaño, hierro, mercurio, cinc, níquel y plomo, el sobrevoltaje del hidrogeno es

muy grande con densidades de corriente cero. Estos electrodos por esa razón, no

funcionan reversiblemente bajo ninguna condición, y no es posible depositar hidrogeno

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

0 200 400 600 800 1000

Platino platinado

Platino brillante

Au

Ag

BiHg

C(grafito)

Sobr

eten

s ion

-vo

lt ios

Densidad de corriente – miliamperios/cm2

Figura 12-12 Sobrevoltaje del hidrogeno en diversos metales (H2SO4 2 N a 25° C).

IF

RTa 100 log203.22

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En ellos en las proximidades de los potenciales reversibles. Otra característica de estos

metales cuando un sobrevoltaje de hidrogeno muy elevado, es que con densidades de

corriente bajas presentan un rápido incremento en sobre tención hasta alcanzar valores

que permanecen esencialmente constantes a densidades mas elevadas.

La variación del sobrevoltaje de hidrogeno con la densidad de corriente a temperatura

constante se presenta con frecuencia por medio de la ecuación

o = a + b log10 (99)

Donde o es el sobrevoltaje, I la densidad de corriente c y b son constantes. De

acuerdo con esta ecuación, la grafica de o contra el logaritmo decimal de I debe ser

lineal. Esta relación se cumple muchas veces, en un intervalo relativamente amplio de

densidades de corriente. Además, muchos metales dan aproximadamente al valor de (2

x 2.303RT)/ . Un estudio del efecto de la temperatura en el sobrevoltaje muestra que

la pendiente de las curvas o - log10 I se incrementa linealmente con la temperatura

absoluta de acuerdo con la relación:

(100)

El incremento de temperatura produce un decrecimiento en el sobrevoltaje del

hidrogeno, aunque como hemos visto, la pendiente de la curva de sobre tención-

densidad de corriente es mas pronunciada a temperaturas mas elevadas. Las

mediciones de sobrevoltaje a diversas presiones, por encima y debajo de la presión

atmosférica, indican que aquel varía poco con las presiones elevadas pero cuando

estas son bajas, el sobrevoltaje se eleva agudamente en los cátodos de cobre, níquel y

mercurio. La sobre tención se ve influida también por la presencia de impurezas en los

materiales catódicos.

Los datos disponibles enseñan que la composición y el pH de la solución ejercen poco

efecto en el sobrevoltaje del hidrogeno. Por otra parte, la naturaleza de la superficie

catódica es de gran importancia. En superficies brillantes y pulidas la sobre tención es

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invariablemente mayor que en las bastas con hoyuelos o grabadas. Esta diferencia se

ilustra también con la sobre tención del hidrogeno en el platino platinado. Análogas

diferentes, si bien no tan considerables se han observado en otros metales.

EL SOBREVOLTAJE EN LOS PROCESOS ANODICOS

Los escasos datos en la deposición anódica indican que el desprendimiento de los

haluros en los electrodos tales como el platino y grafito tiene lugar con sobre tenciones

relativamente bajas. Así, con 1,000 miliamperios por centímetro cuadrado a 25° C, el

sobre voltaje del cloro es de unos 0.07voltios en el platino platinado; en platino brillante,

y 0.5 en el grafito. Con densidades de corriente bajas, el sobrevoltaje es despreciable

prácticamente, y, por esa razón, la deposición de los halógenos se efectúa de manera

reversible.

Sin embargo esto no es valido en el caso de desprendimiento de oxigeno. Aunque los

sobrevoltaje precisos de este elemento son a causa de ataque de los electrodos por

dicho elemento, los datos disponibles indican que son altos invariablemente, incluso con

densidades de corriente muy bajas. Esto se observa en la tabla 12-7, donde se

encuentran los sobrevoltajes del oxigeno en diversos metales y distintas densidades de

corriente.

Tabla 12-7. Sobrevoltaje de oxigeno a 25° Cdensidad

de corriente

(ma/cm2)

Sobrevoltaje (voltios)Pt

platinado

Pt

brillanteAu Grafito Cu Ag Ni

1 0.4 0.72 0.67 0.53 0.42 0.58 0.35

10 0.52 0.85 0.96 0.9 0.58 0.73 0.52

50 0.61 1.16 1.06 ----- 0.64 0.91 0.67

100 0.64 1.28 1.24 1.09 0.66 0.98 0.73

500 0.71 1.43 1.53 1.19 0.74 1.08 0.82

1000 0.77 1.49 1.63 1.24 0.79 1.13 0.85

1500 0.79 1.38 1.68 1.28 0.84 1.14 0.87

Otro factor importante que revela la tabla es que los sobrevoltaje del oxigeno alcanzan

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valores mayores en metales, como el platino y oro, que en otros, como el cobre y

níquel, que es lo opuesto a la conductancia del hidrogeno en dichas sustancias. De

otro modo el oxigeno se comporta esencialmente igual al hidrógeno. En soluciones

acidas el sobrevoltaje aparece ser independiente del pH, el incremento de la

temperatura conduce a un decrecimiento en el sobrevoltaje, y la dependencia de este

con la densidad de corriente se puede representar mediante la ecuación (100) con una

expresión igual a la pendiente de la curva. En las soluciones alcalinas, sin embargo, el

sobrevoltaje parece variar con la concentración de los iones hidroxilo.

TEORIAS DEL SOBREVOLTAJE

Cuando los diversos grados comprendidos en una reacción global cualquiera proceden

rápidamente, se puede establecer un equilibrio entre los iones en solución y el

electrodo, con lo cual este ultimo se comporta reversiblemente y exhibe su potencial de

equilibrio. Por otro lado, si cualquier proceso intermedio por una razón u otra es lento, o

si tienen lugar reacciones complejas ente el electrodo y alguna de las sustancias que

aparecen en la reacción electródica, no es posible establecer el equilibrio y por lo tanto,

el electrodo no se comporta reversiblemente.

Usando esa idea se han propuesto muchas teorías que dan cuenta de la sobre tención,

en especial pero ninguna de ellas da cuenta de todos los fenómenos observados.

Bockris5 ha dado una revisión de todas estas teorías

DEPOSICION METALICA Y SOBREVOLTAJE DE HIDROGENO

La deposición de la mayoría de los metales de su solución acuosa tiene lugar con poco

sobrevoltaje y, por tanto, a potenciales esencialmente reversibles. Si existieran

únicamente iones metálicos, solo sus potenciales determinaran la deposición. Sin

embargo, en cualquier solución acuosa existen iones de hidrogeno presentes y, en

consecuencia, son posibles dos reacciones catódicas: la deposición del metal y el

desprendimiento del hidrogeno. Por lo tanto, surge la pregunta: ¿bajo que condiciones

se depositara un metal de una solución acuosa antes de que haya desprendimiento de

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hidrogeno?

La respuesta a esa pregunta es simplemente la siguiente: si el potencial requerido para

la deposición metálica es menor que la del hidrogeno, el producto de electrolisis en el

cátodo será el metal. Si es cierto lo contrario, tendrá lugar una liberación catódica de

hidrogeno. Sin embargo, mientras que la deposición catódica de los metales comprende

esencialmente solo el potencial reversible del electrodo del metal, la liberación del

hidrogeno comprende no solo el potencial reversible del electrodo de hidrogeno en la

solución particular, sino también el sobrevoltaje de este ultimo elemento en el material

que compone el cátodo. De hecho, por esta causa se depositan muchos metales de las

soluciones acuosas bajo condiciones que en ausencia de sobrevoltaje darían

invariablemente hidrogeno.

Para ilustrar puntos anteriores, consideremos primero la electrolisis de una solución

acuosa de nitrato de plata en la cual la actividad de la sal es la unidad. En esta solución

el potencial de deposición de la plata será el potencial electródico tipo del metal, es

decir, °Ag = +0.80 voltios a 25° C.

En la misma solución la actividad de los iones hidrogeno es 10-7, y por lo tanto el

potencial para el desprendimiento reversible de este elemento seria:

voltiosH

H

41.010

1log1059.0

2

2 710

Como la deposición de plata exige menor gasto de energía que el desprendimiento de

hidrogeno, como el primero procede espontáneamente mientras que el ultimo no, se

depositara la plata en lugar de liberarse hidrogeno. En estos casos tendremos plata en

el cátodo sin no hay sobre tensión de hidrogeno. Lo mismo es cierto en el caso de la

deposición de cobre. Además, aunque la diferencia entre los potenciales de plata o

cobre y el hidrogeno se reduzcan en solucione acidas, aun este ultimo no se hace

menor que el de los mencionados metales, y se depositaran tanto si la solución es acida

o neutra.

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Por otra parte, la deposición de la mayoría de los metales situados por encima del

hidrogeno en la serie electromotriz seria imposible de realizar de no ser por el

sobrevoltaje. Para una solución de iones cadmio cuya la actividad sea la unidad su

potencial vale voltios, y el requerido para la deposición es - voltios. Este potencial esta

tan aproximo al del electrodo de hidrogeno en solución neutra, -0.41 voltios que cabe

esperar la deposición simultanea de ambos elementos. Si la solución en acida, el

potencial del electrodo de hidrogeno seria menos negativo, y pareciera imposible

depositar cadmio.

No obstante, no suceden así las cosas porque no hay desprendimiento de hidrogeno

reversiblemente en el cátodo de cadmio; en efecto, con una densidad de corriente tan

baja con un miliamperio por centímetro cuadrado, la sobretencion del hidrogeno en el

cadmio es de casi un voltio. En consecuencia, a fin de lograr la deposición del

hidrogeno en una solución neutra, se precisa un potencial de -1.4 voltios, mientas que

las soluciones fuertemente acidas, requieren otro de -1.0 voltio. Como ambos son

considerablemente mayores que el necesario para lograr un cadmizado, -0.40 voltios, el

ultimo proceso es el que se verifica en vez de desprenderse hidrogeno.

De esta manera se explica la separación electrolítica de los metales cinc, hierro, níquel,

y el plomo de sus soluciones acuosas. Si no fuera por la presencia de un sobrevoltaje

de hidrogeno, la deposición de estos metales se complicaría por la aparición de dicho

gas, mientras que en otras ocasiones, como en el cinc, el hidrogeno seria el producto

exclusivo. Resulta particularmente ilustrativo el hecho de que incluso es sodio es capaz

de depositarse en un cátodo de mercurio en lugar del hidrogeno.

Con un sobrevoltaje de aproximadamente un voltio, se requiere un potencial de unos -

1.4 voltios para liberar hidrogeno de este metal. Por otro lado, la deposición del sodio

requiere un potencial mayor que 2 voltios. Sin embargo, cuando se deposita el sodio

sobre el mercurio, se disuelve el primero en el ultimo formando una amalgama en la

cual la actividad del sodio queda moderada. Cuando se diluye la amalgama, el potencial

del sodio es solo de 1.2 voltios, y de aquí que la deposición de este elemento en la

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amalgama pueda realizarse a -1.2 voltios.

Como este potencial es menor que -1.4 voltios para que haya desprendimiento de

hidrogeno sobre el mercurio, el sodio puede recuperarse de soluciones acuosas en

forma de amalgama. Este hecho se utiliza comercialmente en la celda de Casner para

la electrolisis del cloruro sódico, en donde el sodio se deposita primero católicamente

como una amalgama y luego se deja reaccionar con el agua para formar hidrogeno e

hidróxido de sodio.

SEPARACION ELECTROLITICA DE METALES

No solo muchos metales se separan electrolíticamente de los iones de hidrogeno

cuando existe una diferencia de potencial adecuada, sino que diversos metales pueden

separarse entre si; para ello, se busca una separación clara es deseable que la

diferencia de potencial sea de 0.2 voltio aproximadamente entre el potencial de un

metal y el de elemento mas próximo al mismo. Entonces se realiza una deposición

diferencial con suficiente seguridad para el análisis. De esta manera se separan el

cobre de la plata, y el cobre del cadmio, y el cadmio del cinc. En una solución que

contiene todos los metales mencionados, el procedimiento consiste en ajustar el

potencial electrolítico primero en el punto ligeramente más elevado que el requerido

para depositar la plata, y luego la corriente decae hasta un valor mas bajo en cuanto

aquella se ha depositado totalmente. Entonces se remueve el cadmio, se inserta uno

nuevo, se ajusta de nuevo el potencial a un valor intermedio entre el del cobre y cadmio,

y se inicia de nuevo la electrolisis. Al repetir esta secuencia se remueve el cobre, luego

el cadmio y finalmente el cinc.

Ocasionalmente, a de evitar la formación de gases en el cátodo especialmente

hidrogeno, se requiere el ajuste de la acidez antes de lograr la separación de los

metales que ocupan una posición mas elevada en la serie. Frecuentemente se obtienen

una mayor diferencia de potenciales de separación al convertir algunos de los iones a

complejos, o cambiando la temperatura. Hay diversos artificios y otros detalles

experimentales descritos en los libros de electro análisis cuantitativo para lograr

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modificar el potencial de separación.

DEPOSICION SIMULTÁNEA DE METALES

A fin de depositar simultáneamente dos metales en el cátodo, es necesario que ambos

posean el mismo potencial. Esto quiere decir, que las concentraciones de los dos iones

en a solución deben ajustarse para que sus potenciales de ordinario diferentes,

adquieran un valor común. Este ajuste no es posible realizarlo con las sales simples de

los metales, sino que deben ir acompañados de una conversión de los iones metálicos

en complejos. Así, un ejemplo destacando de tal comportamiento lo ofrece la formación

directa de los latones por deposición simultánea de cobre y cinc. En las soluciones

acuosas, las sales simples de los metales, tienen potenciales de descomposición que

difieren entre si mas de un voltio.

Sin embargo, cuando sus cationes se convierten en cianuros complejos, la diferencia de

potencial entre los mismos se reduce considerablemente hasta que a una concentración

dada de cianuro sus potenciales se igualan. De tales soluciones, ambos metales se

depositan a la vez como si se tratara de un latón, y si variamos las proporciones de

cinc, cobre y cianuro en el electrolito, así con la densidad de corriente, se logran

depósitos metálicos que varían desde el cobre al cinc puros, pasando por toda la gama

intermedia de latones además la adición de agentes y la temperatura modifican la

composición del deposito. Así, el incremento de la temperatura aumenta

invariablemente el contenido de cobre, de forma que a temperatura suficientemente

elevada el producto es exclusivamente este metal.

CELDAS COMERCIALES

Concluimos este capítulo con una descripción de celdas electroquímicas más comunes

usadas como fuente de energía eléctrica. Con tipos. En las primarias la energía

eléctrica se obtiene a expensas de la relatividad química solo en tanto se hallen

presentes los materiales activos. Una vez consumidos estos, se descartan porque no

sirven para ningún fin. Por otra parte, las secundarias o de almacenamiento una vez

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usadas son susceptibles de recarga por el paso de corriente a través de las mismas.

Una celda del primer tipo es la de Leclanche, mientras que al segundo pertenece la de

plomo acido. Ambas se describirán por turno a continuación.

La pila seca o de Leclanche. Consta de un electrodo negativo de cinc, uno positivo de

carbón circundado por dióxido de magnesio, y el electrolito lo constituye en una parte de

cloruros de amonio y cinc. La reacción en el electrodo negativo es la solución de cinc

que produce iones de este metal mientras que en el positivo aparece así:

2 MnO2 (s) + H2O (l) + 2 θ = Mn2O3 (s) + 2 OH-

Por lo tanto, el proceso total de la celda es

Zn (s) + 2 MnO2 (s) + H2O (l) = Zn++ + + 2 OH- + + Mn2O3 (s) (101)

Los iones oxhidrilo formados por la acción de la celda liberan amoniaco a partir del

cloruro de amonio, que a su vez se combina con los iones de cinc para precipitar la sal

poco soluble Zn( NH3 )2Cl2 es decir

2 NH4Cl + 2 OH- = 2 NH3 + 2 Cl- + 2H2O (102.a.)

Zn++ + 2NH3 + 2Cl- = Zn (NH3)2Cl2 (102.b.)

Sin embargo, estas últimas reacciones son un proceso secundario no involucrado

directamente en las electródicas, y por lo tanto no contribuye al potencial de la celda.

Esta desarrolla un potencial de 1.5 voltios aproximadamente, en circuito abierto. Con el

uso decae ese voltaje, hasta que la celda debe descartarse. Este tipo de pilas tiene

poca capacidad y no son apropiadas para un trabajo considerable.

Batería de plomo. En este caso el electrodo negativo es de plomo, el de positivo plomo

impregnado de dióxido de este metal, y el electrolito es una solución de acido sulfúrico

al 20 % con un peso especifico de 1.15 la temperatura ambiente. Cuando la corriente

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sale de la celda, se disuelve el plomo en el electrodo negativo dando iones, que se

combinan con los de sulfato en solución y forman un precipitado de sulfato de plomo. El

proceso total es por lo tanto:

Pb (s) + SO4= = PbSO4 (s) + 2

Que muestra su reversibilidad respecto a los iones de sulfato. La reacción del electrodo

positivo, a su vez, queda descrita por el proceso

PbO2(s) + 4 H- + SO4= + 2θ = PbSO4 (s) + 2 H2O (l)

del cual vemos que es esencialmente de oxidación-reducción y su potencial depende de

los iones hidrogeno y sulfato. De las ecuaciones anteriores, se deduce la total siguiente

de descarga

Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4 = PbSO4(s) + 2H2O (l) (103)

De acuerdo con esta ecuación, el potencial de la batería de plomo dependerá

únicamente de la actividad del acido sulfúrico en solución. Este es el caso en realidad.

Así a 25° C y una concentración de 7.4% de acido sulfúrico, el potencial es de 1.90

voltios, a 21.4% es y a 32.2% es 2.4 voltios. Además, como se consume dicho acido en

la operación, el peso especifico del electrolito disminuye con la descarga. Finalmente,

los calores de la reacción (103) para distintas concentraciones de ácido sulfúrico

obtenidos electroquímicamente se hallan muy acordes con los resultados térmicos, y

confirman, si no el mecanismo del proceso electródico, por lo menos la validez de la

reacción total.

La reacción (103) de recarga de la batería es inversa de la de carga. Con este fin, debe

aplicarse externamente un potencial mayor que el de la celda. Durante esta electrolisis

se deposita plomo en el cátodo, dióxido de plomo en el ánodo y se regenera acido

sulfúrico. Debido a este incremento en la concentración acida, se eleva el potencial de

la celda. En tanto existan iones plomo no hay ninguna formación de gas en la carga,

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pero si desaparecen totalmente hay producción de hidrogeno con peligro de estropear

los electrodos. Por esta razón las baterías deben recargarse hasta que el acido

adquiera un peso especifico característico, sin pasar el mismo.

El voltaje de una batería no depende de su tamaño o el de sus electrodos. Su potencial

es siempre el mismo para una concentración de acido dada. La única ventaja de los

electrodos grandes es su mayor capacidad para suministrar energía eléctrica.

Finalmente, la celda de plomo es muy eficiente en su operación, y da durante la

descarga un 90 o 95 % de la energía eléctrica acumulada en la carga

UNIDAD 4

CORROSIÓN

GENERAL

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Los Problemas de corrosión están siendo reconocidos por un segmento mayor de la

industria de perforación que nunca antes. Esto puede deberse al tipo de lodos corridos

en muchas áreas hoy en día. La tendencia de alejarse de los lodos altamente tratados,

pesados, de elevado pH (11-12) y con contenidos de aceite diesel a los lodos de bajo

tratamiento, bajo pH y sin contenido de aceite es claramente más conducente a la

corrosión. Los lodos de base agua de menor peso contienen una fracción de agua

mucho mayor que los fluidos más pesados; y la fase agua corrosiva está en contacto

directo con la tubería y el casing. El oxígeno y dióxido de carbono son atrapados por la

alta estructura de gel de estos lodos, lo que los hace más corrosivos a la vez.

Consecuentemente, la tendencia hacia los lodos de base agua, de bajos sólidos agrava

el problema de corrosión aunque ofrece beneficios en rates de penetración

DEFINICIÓN DE CORROSIÓN

La corrosión puede ser definida simplemente como la manera de la naturaleza de

retronar metal refinado a su estado natural. Los metales usualmente existen en su

estado natural como compuestos y son termodinámicamente estables. Cuando se

extrae el metal y no se cambia sustancialmente (p.e. mezclándolo), la termodinámica

será la misma. Si se expone a la intemperie, este material se corroerá revirtiendo a su

estado natural como compuesto.

TIPOS DE CORROSIÓN

La corrosión puede clasificarse tanto como húmeda o seca. El mecanismo para

corrosión húmeda es reacción electroquímica. La corrosión seca usualmente envuelve

reacción con gases de alta temperatura. Puesto que la industria de perforación está

primeramente relacionada con corrosión húmeda, la corrosión seca no será discutida en

este memo.

La corrosión húmeda ejemplificada por hierro en un electrolito; e.g., lodos, fluidos de

workover y completación o fluidos de empaquetamiento. Estos fluidos conducen

corriente como el electrolito en una batería de ácido de plomo. Generalmente mientras

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mas conducente es el fluidos mayores los flujos de electricidad y mas rápida la reacción

corrosiva.

La corriente eléctrica fluye entre un ánodo y un cátodo. La corrosión electroquímica

ocurre en el ánodo. Esta área es carcomida o destruida; por definición se dice que se

oxida. La reacción del ánodo por hierro es: Feo Fe ++ + 2e.

No hay corrosión en el cátodo. El cátodo es añadido, cubierto o protegido por la

reacción química. Varios tipos de reaccione pueden ocurrir. Por Ejemplo:

Evolución de hidrógeno en soluciones ácidas:

2H+ 2e = 2Ho = H2

Reducción de oxígeno en soluciones ácidas:

O2 + 4H+ 4e = 2H2O

Reducción de oxígeno en soluciones neutrales o alcalinas:

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

La evolución de hidrógeno y la reducción de oxígeno son las re acciones catódicas más

comunes.

En un pozo hay un número infinito de ánodos y cátodos. Un ánodo y cátodo existen en

cualquier lugar en que ocurre una pérdida de metal. Esto puede ser en la misma pieza

de metal o entre dos metales disímiles.

Debe existir un potencial eléctrico o voltaje entre el área del ánodo y cátodo. Los

metales completan el circuito eléctrico y proporcionan una trayectoria para que la

corriente refluya al ánodo. La fuente de voltaje es la energía almacenada en el metal

por el proceso de refinación. Sin entrar a la serie electromotriz y la serie galvánica, se

puede decir que diferentes metales requieren de diferentes cantidades de energía para

refinarse y, por lo tanto, tienen diferentes tendencias para corroerse.

En resumen, tres requisitos básicos deben encontrarse simultáneamente antes que

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pueda ocurrir la corrosión húmeda. Estos son:

1. Un metal corrosible tal como hierro, acero, cobre, etc.

2. Agua o vapor de agua deben estar en contacto con el metal.

3. El agua o vapor de agua debe además contener una o más de las siguientes

sustancias: oxígeno, sulfuro de hidrógeno, dióxido de carbono u otras sustancias

acidificadoras.

LAS OCHO FORMAS DE CORROSIÓN HÚMEDALa corrosión húmeda es comúnmente clasificada en ocho tipos:

1. Corrosión galvánica.

2. Corrosión uniforme

3. Corrosión por elemento de concentración

4. Corrosión por picaduras

5. Corrosión intergranular

6. Corrosión por tensión

7. Descincado

8. Corrosión por erosión

La Corrosión galvánica ocurre cuando dos metales disímiles colocan un elemento

galvánico en un electrolito. Por ejemplo, si se unen láminas de cobre con remaches de

acero, el acero será anódico y los remaches serán carcomidos. La relación del área del

ánodo con el cátodo gobierna el grado de corrosión.

Corrosión Uniforme es el caso del área entera del metal que se corroe uniformemente.

Esto resulta cuando las áreas anódicas y catódicas cambian continuamente por

cambios de polarización. De los varios tipos, la corrosión uniforme es la menos dañina.

Ejemplos de corrosión uniforme pueden verse frecuentemente en una pieza de cañería

completamente oxidada.

Corrosión por Picaduras y Hendiduras ocurre cuando los ánodos y cátodos no cambian;

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el área de la picadura o hendidura es anódica. Esto es también un ejemplo de corrosión

localizada. Según el área anódica es corroída, las picaduras se hacen más profundas y

resultan en huecos o se quiebran. Esto es una causa común de arrastres en enchufes.

Corrosión por Elemento de Concentración es frecuentemente referida como “shielding”

la corrosión por oxígeno, según se discutirá más adelante, establece elementos de

concentración.

Corrosión Intergranular es un ataque localizado de los granos de borde en un metal.

Los metales y aleaciones consisten en varios granos o cristales. Según el metal se

enfría en su fabricación, el último metal en solidificarse es el menos puro. Los granos de

borde siendo menos puros tienden a hacerlos anódicos al resto de los granos y causan

la corrosión de los bordes.

Corrosión por Tensión es cualquiera de los otros tipos de corrosión acelerada por la

tensión. La ruptura es usualmente por agrietamiento debido a los efectos combinado de

corrosión y tensión. Una de la figuras de corrosión por tensión es la ausencia de ataque

visible total.

Descincado es un tipo de corrosión que ocurre en aleaciones de Zinc.

Corrosión por Erosión es la corrosión acelerada por el efecto erosivo de un fluido móvil,

particularmente uno conteniendo sólidos en suspensión. En efecto, cualquier película

pasiva de un producto de corrosión es continuamente barrida permitiendo mayor

corrosión.

MÉTODOS COMUNES PARA MEDIR Y REPORTAR GRADOS DE CORROSIÓN

Las pruebas de pérdida de peso son las más comunes de las medidas. Los anillos de

prueba de corrosión y las muestras de acero se ponen en la sarta de perforación

durante la perforación y son luego retiradas y se pesan para evaluar el grado de

corrosión de los fluidos de perforación. Después de la remoción y examen, estos anillos

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dan un conocimiento de tipo, naturaleza y velocidad de corrosión. Esto ayuda en la

elección de la acción correctiva apropiada. Los anillos de prueba no están designados

para dar información relacionada con posible resquebrajamiento por hidrógeno o

ruptura por corrosión por tensión.

Las muestras de acero pueden ser aros, planchas planas, barras o carretes; pueden ser

ligados o reforzados. Los aros normales de muestra no reforzados deben ser torneados

para encajar en el enchufe de la herramienta de conexión y su calibre debe ser el

mismo que el de la herramienta de conexión para minimizar la turbulencia. Idealmente,

el aro debe ser hecho de acero idéntico al de la herramienta de conexión. Se prefiere

una colocación doble con un aro ubicado generalmente en la porción superior de la

sarta de la barra giratoria y un segundo aro ubicado en, o cerca de, la cima de los

collares de perforación en la curva de paso.

Los anillos deben ser monitorizados por 7 días. Después de la exposición los aros

deben ser limpiados, lubricados y enviados al laboratorio para su limpieza y ser

pesados en una balanza analítica. (Para una descripción más detallada acerca de las

muestras de acero, véase el procedimiento API de prueba de corrosión en Tuberías de

Perforación por Anillos de Prueba3, o el Memorandum Técnico de Magcobar No. 0319,

Anillos de Prueba de Corrosión en tuberías de Perforación4)

Los grados de corrosión se calculan y reportan en varias formas. Normalmente se

reportan en mil por año (mpy), libras por pie cuadrado por año (1b/f t2/yr) o en

kilogramos por metro cuadrado por año (kg/m2 /yr). Los valores aceptados de corrosión

se listan a continuación:

GRADO Lb/ ft2 / yr Kg/ m2 / yr myp

Bajo

(aceptable)

Moderado

Elevado

0-2

2-4

4-6

6+

0-10

10-20

20-30

30+

0-50

50-100

100-150

150+

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Grave

Frecuentemente, el grado de corrosión de la muestra de acero será mayor en el fondo

del pozo debido a la mayor temperatura. Si la sarta es revestida internamente, la

gravedad puede parecer inusualmente alta puesto que la corrosión se concentra en la

muestra de acero.

El significado de los valores de pérdida de peso debe considerarse con otras

características de la muestra de acero de una cañería de perforación. Por ejemplo, si se

ha presentado corrosión uniforme, entonces las cifras de pérdida de peso pueden ser

indicadoras válidas de corrosión grave. Sin embargo, las picaduras pueden penetrar

completamente de una muestra de acero con poca pérdida de peso, indicando

incorrectamente un grado leve de corrosión. Así como en varios aspectos de la

ingeniería de lodos, una familiaridad con los valores típicos de corrosión en el área

puede permitir una correcta interpretación de los grados de corrosión.

TIPOS DE CORROSIÓN DURANTE LA PERFORACIÓN

Como indicáramos anteriormente, muchos lodos de ahora son más corrosivos que los

lodos de ayer. Una razón para esto es la falta de lignosulfonatos, ligninas, taninos en

varios lodos. Usados en cantidad suficiente estos materiales actúan como barredores

de oxígeno. Si no se usan en un lodo es aconsejable monitorizar el nivel de O2 en el

lodo no utilizar barredores de oxígeno de alta calidad tales como el OS-1 de Magcobar

par a mantener menos de 1 ppm. de oxígeno disuelto. Se ha demostrado que niveles de

oxígeno disuelto mayores de 1 ppm producen corrosión. Cuando se asocian con CO2 y

H2S, una cantidad tan mínima como 5 partes por billón de O2 cause que la corrosión

acelere rápidamente.

El oxígeno ingresa al sistema por varios puntos, principalmente en el shaker, barreno de

superficie y el embudo. Otra intrusión, se presenta en el escape de succión,

empaquetadura del casquillo en bombas centrífugas. Como resultado, la mayoría de los

lodos se saturan con O2 al tiempo que el fluido alcanza la bomba de lodo.

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Generalmente, la corrosión por oxígeno afecta la cañería de perforación y el casing, las

bombas y el equipo de superficie. Esta corrosión comúnmente ocurre debajo de tortas

de lodo u otras áreas cubiertas tales como jebes protectores de la cañería de

perforación. Los limpiadores de la cañería defectuosos son frecuentemente ignorados

como causantes de corrosión por oxígeno. Sin embargo, estos limpiadores pueden

dejar restos de lodo en la cañería de perforación e instalar una “celda” potencial. Celdas

localizadas se forman donde el acero está en contacto con soluciones aireadas en un

lugar y con soluciones deficientes de oxígeno debajo del depósito.

FACTORES QUE AFECTAN LA CORROSIÓN POR O2

Estos incluyen la solubilidad del O2 y pH. Generalmente establecido es que mientras

más fría el agua mayor es la solubilidad. Por ejemplo, en agua fresca 14.6 ppm de O2

son solubles a 32º F en comparación con 7.8 ppm a 86º F. por lo tanto, durante los

meses de invierno los grados de corrosión aumentan normalmente debido a la mayor

solubilidad con menor temperatura. La corrosión por oxígeno puede ocurrir en todos los

niveles de pH alcalino. Sin embargo, con pH elevado los grados de corrosión

generalmente se reducen.

TRATAMIENTO PARA LA CORROSIÓN POR OXÍGENO

El tratamiento para la corrosión por oxígeno debe empezar en la bomba de succión.

Debe visualizarse el sistema circulatorio del lodo como un sistema cerrado de alta

presión y alta temperatura e ignorar la picadura de la superficie. Se recomienda un

barredor de oxígeno tal como el OS-1 de Magcobar.

Cuando se inyecta en la bomba de succión, este barredor es capaz de reducir el

contenido de O2 casi inmediatamente, protegiendo así las partes de la bomba.

Reduciendo el contenido de O2 por debajo de 1.0 ppm se extiende enormemente la vida

de las partes de la bomba.

Los grados de mezcla del OS-1 son de OS-1 por de agua; esta solución se inyecta a

un ritmo de 2 ½ + galones /hr dependiendo del contenido de O2.

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Monitorizando el contenido de sulfito en la tubería de descarga y manteniendo 20-300

ppm de sulfito en el filtrado dependiendo de las condiciones, el sistema debe contener

suficiente barredor. Debido a las grandes cantidades de O2 que se introducen en la

superficie, el nivel de sulfito se ignora en puntos del sistema de superficie que no sea la

tubería de descarga.

MEDIDAS DE PREVENCIÓN DE LA CORROSIÓN POR OXÍGENO

Cualquier procedimiento que pudiera reducir la cantidad de oxígeno inyectado en los

auxiliares de lodo es efectivo para reducir la corrosión. Con el uso de desgasificadores,

sumergiendo los descargadores de los barrenos y el embudo, controlando el pH,

usando tuberías recubiertas de plástico y tratando con anticorrosivos tipo película, la

corrosión por oxígeno puede ser minimizada. Los MagcoR Inhibitor 101, 202 y 303 son

inhibidores tipo amina. Las decisiones de que producto utilizar depende primeramente

del tipo de fluido en el hueco. (Para una completa descripción de cada inhibidor, véanse

los Memorandum Técnicos del Producto Nos. 0310, 0311 y 0313).

Se recomienda Magco Inhibitor 202 en aplicaciones de fluidos de perforación normales.

La aplicación se efectúa en la superficie por un rociador que se activa cuando la cañería

se saca del hueco. También debe verterse tratamiento por dosis en la cañería para

revestir el interior si no hubiera cubierta plástica. La cañería antes de guardarse debe

ser rociada con Magco Inhibitor 202.

CORROSIÓN DULCE (DIÓXIDO DE CARBONO)La corrosión dulce se atribuye al dióxido de carbono que usualmente se presenta como

un golpe de gas o como un lento ingreso de gas durante la perforación como se usa

aquí, la corrosión dulce se refiere a la condición donde no se presenta un producto de

corrosión por sulfuro de hierro.

Las propiedades del lodo son muy afectadas por el CO2 cuya afluencia puede resultar

en una rápida disminución del Pf y pH. Luego se presentan aumentos en la reología

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debido a las excesivas concentraciones de HCO3-1 y CO3-2 en el lodo.5

La corrosión por dióxido de carbono puede causar severas picaduras y quebrajamientos

en el área de fatiga. La reacción química del dióxido de carbono es:

CO2 + H2O H2CO3

Magcobar No. 0315, características y comportamiento del Sulfuro, de Hidrogeno n el

lodo de perforación:)10

Varios investigadores han demostrado que los micro-organismos pueden efectuar los

grados de corrosión. Para que los micro-organismos aceleren la corrosión, el medio

ambiente debe ser apropiado para su crecimiento y multiplicación. Debe proveerse de la

humedad, minerales, esenciales, materia orgánica, una fuente de energía y un pH

aconsejable.

Micro-organismos tales como el Desulfovibrio (reductores de sulfato) pueden causar

corrosión por sulfuro en ausencia de oxigeno atmosférico (condiciones anaeróbicas).

Estos organismos utilizan hidrogeno formado por corrosión electroquímica durante su

crecimiento y reducen en el sulfato (SO4-2) a H2S. La utilización del hidrogeno y la

formación de H2S causan grados de corrosión elevados.

En el caso de bacteria reductora de sulfuro, se requieren alternaciones de la química de

lodo. Se recomiendan el aumento del pH a 10 o más junto con aditivos de un

bactericida.

TOXICIDAD DEL H2S

El primer peligro resultante del encuentro de sulfuro de hidrógeno es la pérdida de vida

humana, el gas es fatalmente tóxico. El límite crítico, o el nivel en que se considera que

los trabajadores pueden estar expuestos días tras días, son de 10 ppm

Concentraciones tan mínimas como 150 ppm pueden causar irritación de los ojos y de

la vía respiratoria, y pueden matar los nervios del olfato con la pérdida de la habilidad

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para detectar olotes. Una concentración de 1000 ppm por dos minutos puede causar la

muerte.

Frecuentemente referido como gas ácido, el H2S en bajas concentraciones huele como

huevo podrido. No debe dependerse del olor como un medio de detección, sin embargo,

por un efecto en el nervio del olfato. Es altamente inflamable y forma mezclas

explosivas con el aire. Es más pesado que el aire y se acumula en áreas bajas tales

como en el sótano debajo del piso del equipo o en áreas bajas alrededor de las

locaciones. El H2S es soluble en lodos de perforación. La solubilidad en agua es

aproximadamente proporcional a la presión de hasta 4 o 5 atmósferas. Pero para

presiones extremadamente altas tales como la presión hidrostática de la columna de

lodo, el sulfuro de hidrógeno puede ser licuado y la simple relación podría no ser cierta.

Datos de solubilidad muestran que la solubilidad del H2S es aproximadamente 0.1 molal

ó 0.2N (3.400 ppm) a temperatura de habitación. Cuando se analizan fluidos de

perforación o aguas de tratamiento, se pueden obtener cifras un tanto elevadas puesto

que el sulfuro de hidrógeno reacciona con cáustica en los fluidos de perforación para

formar la sal alcalina, sulfuro de sodio y agua de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

H2S + NaOH NaHS + H2O

CO2 + H2O H2CO3

Dióxido de carbono + agua = ácido carbónico

Fe + H2CO3 Fe2CO3

Hierro + ácido carbónico = carbonato de hierro o laminilla

TRATAMIENTOS PARA EL DIÓXIDO DE CARBONO

Los tratamientos normales son el uso del desgasificador mientras se calma el flujo y el

establecimiento de Pf y pH apropiados con una combinación de Soda Cáustica y Lima.

Las adiciones de Lima deben añadirse escasamente a las soluciones claras de

salmuera debido a los aumentos de laminillas. Se recomiendan aplicaciones de Magco

Inhibitor 101, 202 y 303 para protección de la corrosión en adición al restablecimiento

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de Pf y pH apropiados. Los Memorandum Técnicos 6, 7 y 8 de estos productos indican

el producto apropiado para el fluido de perforación en uso.

CORROSIÓN ÁCIDA (SULFURO DE HIDRÓGENO)

Se asocia algunas veces con un golpe o afluencia de gas. Otros ácidos son aguas de

relleno y micro organismos. Aunque el sulfuro de hidrógeno es relativamente no

corrosivo en ausencia de humedad. El gas se vuelve corrosivo si se presenta humedad.

En presencia de CO2 u O2 y agua, el sulfuro de hidrógeno se vuelve severamente

corrosivo debido al voltaje de los elementos de concentración que aumentan.

Normalmente donde la corrosión por H2S es un problema severo uno de ellos está

siempre presente. El mecanismo químico de este tipo de corrosión puede ser

establecido como sigue:

H2S + FeO + H2O = FeS + 2HO

Esta reacción resulta en picaduras profundas en el hierro. Otra reacción ocurre con la

corrosión por H2S. El hidrógeno liberado en la reacción anterior ingresa al acero donde

puede alearse con el acero para hacerlo quebradizo o formar hidrógeno molecular que

tiende a ampollar el acero dúctil y quebrar el acero fuerte. Los aceros de rendimiento

por debajo de aproximadamente 90.000 psi son casi inmunes a quebraduras por

sulfuro.2

La concentración de H2S afecta el tiempo de derrumbe con derrumbes prolongados que

se presentan a muy bajas concentraciones en solución, aunque en concentración de 0.1

ppm o menos9 el tiempo de derrumbe se vuelve muy largo. Las tendencias a

quebrajamientos se reducen drásticamente si el pH se mantiene sobre 10.09. Algunos

estudios recientes indican que la susceptibilidad a quebraduras disminuye luego que las

temperaturas alcanzan los 150º F. se cree que las temperaturas elevadas facilitan el

movimiento del hidrógeno arrastrado a través de la celosía de acero. Donde las

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formaciones de H2S van a ser penetradas, debe prestarse atención al acero en uso, la

cantidad de torsión aplicada a la herramienta de ensamblaje, evitar la creación de

ranuras con tenazas y cuñas y a la condición de la tubería interiormente revestida.

Deben practicarse inspecciones electrónicas y visuales regulares de la sarta de

perforación. (Para mayor información sobre el H2S, véase el Memorandum Técnico)

NaHS + NaOH Na2S + H2O

Según el pH aumenta, el porcentaje del total existente como sulfuro de hidrógeno

disminuye a un nivel bien bajo:

pH % S= como H2S5.06.06.57.07.58.09.0

10.011.0

98.00083.00061.00033.00014.0004.8000.5000.0500.005

El pH es extremadamente importante en el tratamiento del H2S en fluidos de

perforación pues esta reacción es reversible. Esto es, cuando el H2S es tratado con

Soda Cáustica, parte del H2S cambia a sulfuro de sodio. Sin embargo, si se

descontinúan las adiciones de Soda Cáustica y el pH cae, o si H2S adicional aparece, la

reacción se reversa y el sulfuro de sodio de la solución como gas peligroso de H2S.

La química del sulfuro de hidrógeno es un tanto compleja. No es inusual que forme

compuestos enteramente sin afinidad con relaciones estos estequiométricas. La más

importante consideración es que cuando el H2S entra en un lodo alcalino reacciona

para formar un sulfuro alcalino mayormente sulfuro de sodio puesto que el sodio es el

ión predominante en el lodo. Este es un buen método para mantener el H2S sin que dé

problemas bajo algunas condiciones, pero no remueve el material. La única manera en

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que el sulfuro de hidrógeno, o cualquier forma de sulfuro soluble, puede ser removido

del lodo es por precipitación y por un sulfuro inorgánico extremadamente insoluble, o

cambiando químicamente las especies a una forma inerte mediante adiciones químicas

apropiadas.

Debe recordarse que rara vez es solamente un tipo de corrosión responsable por el

daño. Usualmente, dos o más tipos de ataque pueden presentarse simultáneamente. El

reconocimiento y la pronta detección son dos de las más importantes consideraciones

en cualquier programa de control de corrosión.

CÁLCULO DE LAS TASAS O VELOCIDAD DE CORROSIÓN

Gramos / decímetro cuadrado / año

mpy (mils por año)

Para cupones de acero con un peso específico de 7,86, la formula se reduce a:

lb/ pie2/ año

osiciondediasx

cmenareaxmiligramosen

pesodeperdida

exp 365

100

000.1

2

osicióndehoraxcmenáreaxmgsenpesodeperdida

exp 5,36

2

osicióndehoraxcmenáreaxmgsenpesodeperdida

exp 8,135

2

sárea x añoxespecíficopesomgsenmetalpesodeperdida

16,307 x , del

)365/)(lg)(lg/)(/( 2333 diaspupucmcmg

osicióndehorasxenáreaxmgsenpesodeperdida

exp pulg 33,68

2

osicióndehorasxenáreaxmgsenpesodeperdida

exp pulg 781,2

2

osiciondediasx

enareaxmgsen

pesodeperdida

exp 365

pulg

144600.453

2

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Coeficiente de Conversión entre Varias Unidades

mpy 24,62 x lb/ pie2 / año

mpy 0.503 x g/ dm2 / año

lb/ pie2 / año 0.0406 x my

lb/ pie2 / año 0.0204 x d/ dm2 / año

lb/ dm2 / año 1.988 x mpy

lb/ dm2 / año 48.95 x lb/ pie2 / año

COMO PROTEGER LA TUBERÍA DE PERFORACIÓN Y CASING DE LACORROSIÓN POR OXÍGENO.

La corrosión de la tubería de perforación y el casing causan problemas en la perforación

y producción. Se podrían evitar los costosos daños de corrosión monitorizando de cerca

los rates de corrosión e incluyendo control de corrosión en los programas de

perforación. El reconocimiento y corrección de los problemas de corrosión son de

interés para el contratista de perforación y el operador: ambos benefician evitando

mayores problemas y costos que podrían resultar de la corrosión.

Los problemas de corrosión se señalan como un medio de fallas tubulares ahora más

que nunca antes, y como la industria está más conciente de estas causas está tratando

la causa más que el efecto de la corrosión.

Una causa principal de la corrosión resulta del oxígeno incorporado en el fluido de

perforación. La fuente de oxígeno es el aire atrapado que ingresa al fluido a través de

los barrenos, sacudidores, mezcladoras y embudos, debe hacerse todo esfuerzo para

mantener los barrenos; sumergidos y los embudos cerrados cuando no estén en uso. Si

fuera posible, los embudos y los descargadores de mezcla deben hacerse en un hoyo

medio.

Los problemas de corrosión por oxígeno son más comunes en agua clara, salmueras,

bajos sólidos y sistemas no dispersos. Estos sistemas KCI – polímero tienen muchas

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ventajas y son muy usados hoy en día. Puesto que requieren de poco o nada de

dispersantes que barren el oxígeno tienden a ser corrosivos. Se pueden hallar

problemas de corrosión por oxígeno en todos los tipos de aguas preparadas, fresca o

salobre. (Cabe mencionar que aunque las salmueras aumentan la actividad corrosiva,

las soluciones de sal saturadas están entre los fluidos menos aportadores de oxígeno.)

Efectos del oxígeno en cantidades tan mínimas como 1 ppm pueden resultar en

picaduras y consecuentes debilitamientos de la sarta de perforación y metales de

casing. Además, el oxígeno es más corrosivo en invierno y en climas fríos puesto que

su solubilidad en agua aumenta a altas temperaturas.

En lodos donde la corrosión por oxígeno no es aparente, ésta puede no verse y causar

daños durante la perforación superficial del pozo antes de empezar el tratamiento con

dispersantes.

MÉTODOS PARA DETENER LA CORROSIÓN

¿Qué se puede hacer para reducir el daño por la incorporación de oxígeno en el fluido

de perforación? Las investigaciones y pruebas en los últimos años han producido

algunas técnicas muy efectivas en el control de oxígeno y productos altamente

especializados para reducir el daño tanto la corrosión toma lugar a un rate elevado. Por

ejemplo, en un pozo de Louisiana del Sur, el control del oxígeno y el rate de corrosión

en la parte superficial del pozo revelaron un rate de corrosión extremadamente elevado

de 7 – 10 lb/ ft2 /yr (182 mpy). Después de ser tratado, una drástica disminución aun

rate menor de 1 lb/ ft2 /yr (25 mpy) se observó, sin picaduras. Estos resultados se

obtuvieron usando muestras de la tubería de perforación.

Estos rates de corrosión indican que debió usarse un barredor de oxígeno en la parte

superficial del pozo antes de aplicar el lodo, uno de los más eficientes barredores del

oxígeno es un producto químico b ase sulfuro que reaccione con el oxígeno. Este

material se inyecta directamente en la bomba a un rate requerido para controlar la

corrosión por oxígeno.

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CONTROL DE LOS RATES DE CORROSIÓN

Un método efectivo para controlar los rates de corrosión es el uso de anillos de muestra

insertados en la sarta. Estos anillos se pesan antes de la inserción, y luego se dejan por

un periodo de tiempo en la sarta, luego de su exposición al medio ambiente, los anillos

se vuelven a pesar y la pérdida se reporta en libras por pie cuadrado por año (lb/ ft2 /yr),

mil por un año (mpy) o kilogramos por metro cuadrado por año (kg/ m2 /yr).

El tipo de daño por corrosión (sea éste uniforme, por picaduras, localizado, etc.)

también se puede observar. Usando esta técnica, los tratamientos se pueden ajustar

para obtener resultados deseados al menor costo.

La toma de conciencia del personal de perforación sobre los riesgos de la corrosión por

oxígeno y el uso de los tratamiento apropiados ayudarán en la reducción de los

problemas de corrosión que acortan la vida de todos los componente metálicos en

contacto con los fluidos de perforación, incluyendo las bombas, tubería de perforación,

anillos de perforación, brocas u otras herramientas de perforación y casing.

SERIES EMF

Todos los metales tienen un potencial en relación a otros metales. Usando el hidrógeno

como standard, todos los elementos metálicos pueden ser clasificados basándose en

potencial con respecto al hidrógeno. Con fines de estandarización, esto es efectuado a

una temperatura constante de 250º C y con una concentración de iones en la solución

electrolítica. Estas series son llamadas “Serie de Fuerza Electromotiva”.

Series de fuerzas electromotivas

Reacción de electrodoPotencial Estándar De

ElectrodoE0 (voltios),2500C

K = K+ + e- -2.922

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Ca = Ca++ + 2e- -2.87Na = Na+ + e- -2.712Mg = Mg++ + 2e- -2.34Be = Be++ + 2e- -1.70Al = Al+++ + 3e- -1.67Mn = Mn++ + 2e- -1.05Zn = Zn++ + 2e- -0.762Cr = Cr+++ + 3e- -0.71Ga = Ga+++ + e- -0.52Fe = Fe++ + 2e- -0.440Cd = Cd++ + 2e- -0.402In = In+++ + 3e- -0.340Ti = Ti+ + e- -0.336Co = Co++ + 2e- -0.277Ni = Ni++ + 2e- -.0250Sn = Sn++ + 2e- -.0136Pb = Pb++ + 2e- -0.126H2 = 2H+ + 2e- -0.000Cu = Cu++ + 2e- -0.345Cu = Cu+ + e- 0.5222Hg = Hg2++ +2e- 0.799Ag = Ag+ + e- 0.800

Documents

Libro Electroquimica