Legami chimici - Reolab chimici2.pdf · atomo può decidere una ibridazione degli orbitali molecolari. > Legami chimici Legame covalente Il legame covalente è un legame che si stabilisce

Legami chimici

Condizioni di formazione di un legame

Un legame si forma tra due atomi A e B quando l’energia del sistema A-B è minore del sistema A+B

Es. Formazione del legame covalente H-H

Suddivisione dei legami chimiciI legami chimici possono essere suddivisi in base alla loro enerrgia di legame in

Legami primari•Legame metallico

•Legame covalente (puro e polarizzato)

•Legame ionico

Legami secondari•Legame ponte ad idrogeno

•Van der Waals

•Dipolo/dipolo

•Ione/dipolo

Caratteristiche di un legameSi ha un legame chimico quando due atomi si uniscono tra loro mettendo in compartecipazione elettroni.

La forza motrice è una diminuzione dell’energia globale del sistema formato dalle due particelle.

Un parametro importante nella formazione dei legami è l’elettronegatività dei due atomi.

L'ELETTRONEGATIVITA' è la misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame:l'elettronegatività si definisce come proporzionale all'energia di ionozzazione (I) e all'affinità elettronica(A)

Caratteristiche di un legame

In base alla differenza di elettronegatività fra gli atomi che partecipano al legame possiamo avere i seguenti casi.

∆Elettronegatività = 0 Covalente puro/metallico

∆Elettronegatività piccola Covalente polarizzato

Es. HCl

∆Elettronegatività elevata Legame ionico

Es. NaCl

Legame IonicoLegame che si istaura tra atomi di tipo diverso:

1 avente basso Potenziale di Ionizzazione (Catione +)

1 avente elevata Affinità Elettronica (Anione -)

Legame di tipo elettrostatico

Legame ionico

Le forze elettrostatiche seguono la legge di Coulomb, che esprime la forza di interazione tra due corpi carichi:

K, k’= costanti (che dipende anche dalle unità usate)

Za, Zb = cariche (con segno) dei due ioni che interagiscono

rab = distanza tra i due nuclei

La legge riguarda cariche puntiformi, e gli ioni non lo sono, ma può essere considerata valida in prima approssimazione (in particolare fino a che rab non diventa molto piccola).

F è negativa se Za e Zb hanno segno opposto; ciò corrisponde alla attrazione fra le due cariche, essendo F un vettore che ha come come direzione la stessa di r; F negativa comporta una riduzione di rab.

Legame ionico

Legame ionicoLe forze di attrazionerepulsione hanno simmetria sferica pertanto il legame ionico non è direzionale.

Non si individuano unità molecolari

Ogni catione tende ad attrarre il maggior numero di anioni e viceversa, in modo da rendere massima la forza complessiva di interazione e minima l’energia.

La distanza di legame è quella che si ha quando esiste un perfetto equilibrio tra le forze di attrazione e quelle di repulsione. Questa distanza viene considerata uguale alla somma dei raggi ionici deidue ioni che interagiscono.

Legame ionico

Numero di coordinazione

Numero di ioni di segno opposto che circondano uno ione nel reticolo

Legame ionico

Proprietà:

Solidi a temperatura ambiente

Elevata temperatura di fusione ed ebollizione

Solubili in solventi polari

Scarsa conducibilità allo stato solido

Elevata conducibilità allo stato fuso

Duri

Fragili

Legame ionico

Proprietà:

•Solidi a temperatura ambiente

•Elevata temperatura di fusione

ed ebollizione

•Scarsa conducibilità allo stato

solido

Alta energia di legame

Legame ionico

Proprietà:

Solubili in solventi polari

Elevata conducibilità allo stato fuso

Legame ionico

- +- +

-

+

-+- - +

-+

-+

-+

Proprietà:

Duri

Fragili

Legame ionico

- + - + - +

- + - + - +

- + - + - +

- + - + - +

- + - + - +

- + - + - +

Legame Covalente

Legame che si genera tra:

Due atomi uguali A-A

(Covalente puro/omopolare)

•Due atomi diversi A-B con elettronegatività diversa, ma non tale da determinare un legame ionico

(Covalente polarizzato/eteropolare)

Legame covalente

Il legame si genera da una messa in condivisione di 1 o più elettroni al fine di raggiungere la configurazione dell’ottetto nel guscio più esterno.

Legame covalenteDalla differenza di elettronegatività, DEN, dei due atomi impegnati in

un legame è possibile risalire alla % di carattere ionico del legame.

Questa tabella ricavata da un'equazione empirica suggerita da Pauling ed è, principalmente, che è stata concepita per esprimere il carattere ionico del legame covalente. Non va lida per composti ionici

Pauling con XA e XB elettronegatività di A e B

( )100)1(%

2

41

⋅−=−

− BA XXeionico

Legame covalente

Dipolo elettrico

Nel legame covalente polare il baricentro delle cariche elettriche può non coincidere con il baricentro delle cariche negative.

Dipende anche dalla struttura della molecola. Es H2O e CO2

Momento dipolare

µ = q • r Debye

µ

r

Legame covalente

La molecola di CO2 ha un dipolo nullo perché la molecola è lineare

La molecola di H2O ha un dipolo non nullo perché la molecola è non lineare

Legame covalente

Al fine di aumentare la possibilità di realizzare dei legami, unatomo può decidere una ibridazione degli orbitali molecolari.

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Legami chimici

Legame covalente

Il legame covalente è un legame che si stabilisce tra due atomi dielettronegatività non troppo diversa che mettono in comune una o più coppie di elettroni del guscio elettronico piùesterno.

Il legame covalente è fortemente direzionato e localizzato

Legami chimici

Legame covalente

Caratteristiche del legame covalente

Proprietà del materiale

Legami forti Punti di ebollizione e di fusione molto alti

Elevate durezze Non solubilità

Legami direzionati Deformabili con difficoltà

Fragilità

Elettroni localizzati Cattivi conduttori di calore ed elettricità

Confronto tra legami

Legame metallico+ Proprietà metalliche

+ P

ropriet

à m

etal

liche

Legami chimici

Legame metallico

Caratteristiche del legame metallico

Proprietà del materiale

Legami forti Punti di ebollizione e di fusione molto alti

Alta densità Non solubilità

Legami non direzionati Duttili

Malleabile

Elettroni delocalizzati Buoni conduttori di calore ed elettricità

Opacità e lucentezza

Legame metallico

Legame metallico

Il modello della loro struttura puòessere pensato come formato da ioni positivi immersi in una nube di elettroni mobili (quelli di valenza) diffusa per tutto il reticolo. Da ciò l’alta conducibilità elettrica e l’elevata duttilità.

Si ha la sovrapposizione degli orbitali atomici di ciascun atomo con la formazione di una nube di elettroni, liberi di spostarsi da un atomo all’altro.

Legame metallico

Gli atomi sono strettamente impaccati in strutture semplici.

In una struttura cristallina ordinata di atomi metallici si possono individuare delle unitàripetute di base.

Variazioni strutturali determinano variazioni a livello macroscopico (es. leghe ferro-carbonio).

Legame metallico

La presenza di elettroni non legati a uno specifico atomo, determina una non direzionalità del legame. Lo slittamento dei piani reticolari lascia inalterate le interazioni di legame.

Il metallo si presenta duttile e malleabile

Non si stabiliscono repulsioni tra piano e piano come nel caso dei cristalli.

Legame metallico

/

/ /

x

/ /

x

/

//

N 1023

Orbitali pieni

Orbitali Vuoti

Legame metallico

Conduttore

Semi conduttore o isolante

Legame metallico

Legame metallico

Proprietà elettriche

Gli elettroni sono posti su orbitali molecolari estesi questi ultimi su tutto il cristallo.

Gli elettroni sono delocalizzati

1.LA BANDA DI VALENZA ossia intervallo energetico E1 - E2 in cui ci sono gli elettroni di valenza.

2.INTERVALLO PROIBITO ossia intervallo energetico E2 - E3 tra il massimo valore energetico della banda di valenza e la successiva banda vuota.

3. BANDA DI CONDUZIONE la prima banda oltre la banda di Valenza E3 - E4

Legame metallico

Legame metallico

ISOLANTE Se l'intervallo proibito ha un'ampiezza superiore ad 1 eV

SEMICONDUTTORE Se esiste intervallo proibito di ampiezza inferiore ad 1 eV

CONDUTTORE Se la banda di valenza è parzialmente sovrapposta a quella di conduzione

Proprietà elettriche

Legame metallico

Legame metallico

DUTTILITA’ Capacità di farsi ridurre in fili

MALLEABILITA’ Capacità di farsi ridurre in LAMINE

DUREZZA

Se la banda di valenza è parzialmente sovrapposta a quella di conduzione

Proprietà meccaniche

Legame metallico

Lo stretto impaccamento degli atomi favorisce la trasmissione di calore

Tipologie di materiali

Legami chimici

Struttura atomica

Formula chimica

Lavorazione

MicrostrutturaMicrostruttura

Caratteristiche macroscopiche

Struttura

La struttura fisica dei materiali dipende dalla disposizione degli atomi che li compongono,

Una prima distinzione che può essere fatta è tra materiali cristallini e amorfi.

CristalliniMateriali composti da atomi disposti in modo regolare, con un ordine a lungo raggioAnisotrope

CristalliniMateriali composti da atomi disposti in modo regolare, con un ordine a lungo raggioAnisotrope

AmorfiMateriali composti da atomi disposti in modo regolare a corto raggio, irregolarmente a lungo raggio Isotrope

AmorfiMateriali composti da atomi disposti in modo regolare a corto raggio, irregolarmente a lungo raggio Isotrope! !

Struttura

Isotropia.

Costanza delle proprietà in ogni direzione di misura

Anisotropia

Variazione brusca delle proprietà rispetto alla direzione di misura.

Se un sistema è formato da più sottosistemi, ciascuno anisotropo, ma orientato in modo casuale, l’insieme può risultare isotropo.

!

Struttura cristallina

Numero di coordinazione

Numero di atomi o ioni vicini a ciascun atomo o ione della struttura cristallina

Fattore di impaccamento atomico

APF = Volume degli atomi nella cella

Volume totale della cella


Reticolo cristallino

Struttura virtuale ottenuta unendo gli atomi, gli ioni o le molecole che compongono la struttura cristallina

• Nodi

• Filari

• Piani reticolari

• Celle elementari


Nodi

Centri di equilibrio di atomi, ioni o molecole che compongono la struttura cristallina

Semplici = formati dalle stesse particelle

Composti = formati da particelle diverse

Filari

Insieme di nodi orientati nella stessa direzione e a distanze regolari


Piani reticolari

Insieme di nodi giacenti su uno stesso piano immaginario.

Una struttura può essere formata da piani diversi.

Ogni nodo può appartenere a più piani

Parallelogramma elementare:

Unità minima del piano che conserva le caratteristiche del piano stesso


Celle elementari

Unione minima di nodi che riprodotta forma il reticolo cristallino

È caratterizzata dagli angoli α, β, γe dalle lunghezze dei lati a,b,c.

Struttura cristallinaEsistono 14 tipi di celle elementari,dette reticoli elementari di Bravais,

Tali celle sono sufficienti a descrivere la simmetria geometrica esterna di tutti i cristalli conosciuti.

Struttura cristallinaAttraverso la combinazione delle celle elementari si possono definire sette sistemi cristallografici nei quali vengono classificati tutti i diversi tipi di cristalli

C (grafite)α=β=90° γ =120°a=b≠cEsagonale

CaCO3 (calcite)α=β=γ ≠ 90°a=b=cTrigonale

CuSO4•H2Oα ≠ β ≠ γ ≠ 90°a ≠ b≠cTriclino

KClO3α=β=90° γ ≠90°a ≠ b≠cMonoclino

CaCO3 (aragonite)α=β=γ=90°a ≠ b≠cRombico

Sn, TiO2α=β=γ=90°a=b≠cTetragonale

NaCl,C(D)α=β=γ=90°a=b=cCubico

EsempiCaratteristiche Angolari

Caratteristiche Lineari

Sistema


Body-centered cubic (BCC)

Nr.cord. 8

APF = 0,68

hexagonal close-packed (HCP)

Nr.cord. 12

APF = 0,74


Face-centered cubic,(FCC)

Nr.cord. 12

APF = 0,74



Polimorfismo (allotropia)Si ha quando una sostanza può cristallizzare in due o più forme cristalline diverse, stabili entro determinati limiti di pressione, temperatura o composizione.

Se la sostanza è composta da due o più elementi si parla di polimorfismo, altrimenti di allotropia.

CaCO3CaCO3

Aragonite (sistema rombico) Calcite (sistema trigonale)


La temperatura alla quale avviene la trasformazione da una forma a un’altra viene detta Punto di trasformazione

La trasformazione può essere reversibile (enantropia) o irreversibile (minotropia)

Zolfo αααα(rombico) ↔↔↔↔Zolfo ββββ(monoclino)95.6°C 1 atm

Carbonio (diamante) →→→→ Carbonio (graffite)1800°C


Sostanze isomorfe

Sostanze diverse che formano cristalli con reticoli uguali o molto simili.

Possono cristallizzare insieme formando soluzioni solide


Soluzioni solide

Miscela solida di due o più sostanze unita in una unica fase.

Si identificano soluzioni solide:

• Sostituzionali

• Interstiziali


Sostituzionali

Soluzione solida in cui gli atomi di un elemento (soluto) possono sostituire gli atomi dell’altro elemento (solvente).

In alcune soluzioni solide si possono avere sostituzioni da poche unità atomiche a quasi il 100%


Sostituzionali

Condizioni affinche si abbiano soluzioni sostituzionali

1. I diametri dei due atomi non devono differire per più del 15%

2. Le strutture cristalline in cui solidificano i due elementi devono essere le stesse

3. Le differenze in elettronegatività devono essere piccole

4. I due elementi dovrebbero avere la stessa valenza


Interstiziali

Soluzione solida in cui gli atomi di un elemento (soluto) possono entrare negli interstizi o nei vuoti dell’altro elemento (solvente).


Interstiziali

Elementi che possono dare soluzioni solide sono Idrogeno, carbonio, ossigeno, azoto

Es Lega ferro-carbonio

Difetti nei reticoli cristallini

Durante i processo di formazione dei cristalli, possono crearsi difetti che possono influenzare le proprietà fisiche e tecnologiche.

Deformabilità a freddo

Conduttività

Velocità di diffusione degli atomi nelle leghe

Corrosione nei metalli


I difetti possono essere classificati come segue:

• Difetti di punto

• Difetti di linea

• Difetti di superficie


Difetti di punto

Vacanze

Difetto corrispondente alla

mancanza di un atomo nella

struttura cristallina


Difetti di punto

Vacanza autointerstiziale

Un atomo dello stesso tipo

di quello che forma il reticolo

è in posizione interstiziale


Difetti di punto

Difetto di Frenkel

Difetto di un reticolo ionico per cui un catione autointerstiziale è associato con la vacanza di un catione


Difetti di punto

Difetto di Schottky

Difetto di un reticolo ionico per cui un catione autointerstiziale è associato con la vacanza di un catione


Difetti di linea

Il difetto è concentrato lungo una linea

Difetto a spigolo


Difetti di linea

Il difetto è concentrato lungo una linea

Difetto a vite

Difetti misti


Difetti di superficie

Bordi di grano

È la regione che si crea tra due grani.

L’addensamento atomico è più basso rispetto all’interno.

A basse temperature aumentano le caratteristiche meccaniche del materiale limitando lo scorrimento delle dislocazioni

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