Legame chimico:

teoria dell’orbitale molecolare (MO)

La formazione della molecola genera ORBITALI MOLECOLARI che

derivano dalla fusione degli ORBITALI ATOMICI.

La struttura elettronica delle molecole viene descritta in maniera

analoga a quella degli atomi facendo uso dei metodi della meccanica

quantistica.

La molecola è costituitai nuclei degli atomi che la compongono mentre

gli elettroni occupano orbitali della molecola.

Come per gli orbitali atomici, gli orbitali molecolari sono funzioni

d'onda (x,y,z) il cui quadrato |(x,y,z)|2 descrive la probabilità di

trovare l'elettrone nello spazio attorno ai nuclei della molecola.

Gli orbitali molecolari possono essere ottenuti in maniera approssimata

come combinazione lineare degli orbitali atomici degli atomi che

costituiscono la molecola

Considerando che gli orbitali atomici di ciascun atomo che partecipa al legame

sono onde, esse possono interferire positivamente o negativamente.

INTERFERENZA

- positiva (cresta con cresta). In questo caso tra i due nuclei l’onda è più alta e

quindi lo è anche la densità elettronica: ORBITALE DI LEGAME

- negativa (cresta con onda). In questo caso l’onda tra i due nuclei è nulla e

quindi lo è anche la densità elettronica: ORBITALE DI ANTILEGAME

Linea 1 interferenza negativa:

le onde si incontrano in

opposizione di fase e si annullano

Linea 2 interferenza positiva:

le onde si incontrano in fase e si

sommano

In generale vengono detti leganti orbitali molecolari che hanno densità

elettronica non nulla fra i due nuclei ed antileganti orbitali che hanno

densità elettronica nulla fra i due nuclei.

L'energia degli orbitali molecolari leganti è sempre minore di quella

degli orbitali atomici da cui derivano mentre quella degli orbitali

antileganti è sempre maggiore.

Per la molecola di H2 occorre considerare solo questi due orbitali

molecolari:

1s =1s+1s legante

*1s =1s-1s antilegante

Una maniera per rappresentare semplicemente questa situazione è di

fare uso di diagrammi di correlazione.

E

1s 1s

1s

*1s Il legame si forma

perchè i due

elettroni nella

molecola hanno

minore energia che

nei due atomi

separati.

ORDINE DI LEGAME

Per H2 si ha Ordine di legame = (2 – 0)/2 = 1

Per He2 si ha Ordine di legame = (2 – 2)/2 = 0 Non stabile

Stabile

Definisce il numero netto di coppie di legame presenti tra due atomi

ed è utile per stabilire se una molecola è stabile

)(2

1 legame di Ordine antilegamedielettroninumerolegamedielettroninumero

Tutti gli elettroni, non solo quelli di valenza, concorrono alla

formazione della molecola.

Maggiore è l’ordine di legame, più stabile è la molecola e più piccola

è la distanza di legame.

*2p

E

2p2p

2s 2s2s

*2s

p2p

p*2p

2p

N2 5x2=10 elettroni di valenza ord. di legame=(8—2)/2=3

O2 6x2=12 elettroni di valenza ord. di legame=(8—4)/2=2

*2p

E

2p2p

2s 2s2s

*2s

p2p

p*2p

2p

LEGAME METALLICO

Un metallo può essere descritto come un reticolo di ioni positivi (nucleo più

elettroni di core) immersi in una nube di elettroni di valenza mobili

(delocalizzati) attorno ai cationi.

Gli elettroni sono liberi di muoversi attraverso l'intero reticolo:

- Conduzione elettrica

- Conduzione di calore

La conduzione elettrica e termica sono dovuti proprio alla mobilità elettronica

Legame metallico

Metalli

Malleabilità e duttilità dipendono dal fatto che i reticoli cristallini

possono scorrere gli uni sugli altri.

Cosa che non accade ai reticoli cristallini ionici a causa della

repulsione tra ioni positivi e negativi

Teoria delle bande

Un metallo come Na può essere costruito avvicinando N atomi di sodio. Il sodio

ha configurazione [Ne] 3s1 con un elettrone di valenza.

Quando gli atomi di sodio si avvicinano, gli N orbitali atomici 3s si combinano fra

loro per dare N orbitali molecolari delocalizzati sull'intero solido.

Poiché N è molto grande si ha un numero enorme di livelli molto vicini

che formano quella che è nota come banda.

Nel sodio avremo una banda 3s semioccupata e lo stesso vale per tutti i

metalli alcalini.

Conduttore: - banda di valenza solo parzialmente riempita- banda di valenza satura ma sovrapposta con bande vuote

1s

N OM

2s

N OM

2p

3N OM

E

Li: 1s22s1

1s

N OM

2s

N OM

2p

3N OM

E

Li: 1s22s1

Banda di conduzione

Banda di valenza

(+) (-)e-

Nei metalli alcalino-terrosi ad

esempio nel Magnesio la banda 3s è

piena e ci si aspetterbbe un isolante

o un semiconduttore. Il carattere

metallico dei metalli alcalino terrosi

deriva dalla sovrapposizione delle

bande derivanti dagli orbitali s e p:

Se le energie degli OA di partenza sono molto diverse, le bande di energia

rimangono ben distinte (es. 1s e 2s); se le loro energie sono vicine (es. 2s e 2p, 3s e

3p), le bande si sovrappongono costituendo un’unica banda

Es. Li Es. Be Es. Na

Colore dei metalli: assorbimento di radiazioni luminose diverse perché diverso

può essere il E tra ultimo livello occupato e primo livello libero (dipende dal metallo).

E

1s2

N OM

2(sp3)4

4N OME = 6 eVE = 6 eV

Isolante:

banda di valenza satura e separata dalla banda di conduzione da un dislivello

(GAP) energetico molto elevato

C: 1s22s22p2 1s22(sp3)4

conduttori isolanti semiconduttori

Un solido sarà conduttore solo se la banda è parzialmente occupata.

Se invece la banda è completamente occupata si possono avere due casi:

se la banda successiva è molto alta in energia il solido è un isolante

mentre se è vicina in energia è un semiconduttore.

Gap di banda

Legami secondari e lo stato fisico

• Molecole polari Forze di Van der Waals

– Legame a ponte idrogeno (presente solo nelle molecole

in cui siano presenti legami principali H-F, H-O, H-N)

– Legame dipolo – dipolo (presente nelle molecole polari

che non sono in grado di formare legami idrogeno)

– Legame ione – dipolo (si forma fra ioni e dipoli)

– Legame dipolo-dipolo indotto

• Molecole apolari Forze di London

– Legame dipolo indotto – dipolo indotto; (si formano fra

molecole apolari, dove non ci sono dipoli permanenti)

Gli stati aggregati (stato solido, liquido) richiedono la presenza di

forze intermolecolari tra le molecole che compongono la

sostanza.

Si stabilisce un’attrazione elettrostatica fra l’atomo di idrogeno di una

molecola e l’altro atomo (O, F, N) di un’altra molecola.

Legame idrogeno

d + d -d -

d+ d+

d+

Nell’acqua O è parzialmente negativo,

mentre i due H sono parzialmente

positivi. Quando due molecole di acqua si

avvicinano, si stabilisce un’attrazione

elettrostatica fra O di una di esse e un H

dell’altra. Si forma così un legame a

idrogeno fra le due molecole.

Legame

idrogeno

• È il legame secondario più intenso fratutti; (Energia di legame ≈ 10 ÷ 30kJ/mol)

• Ha una direzione preferenziale(dunque, nello stato solido le sostanzesaranno cristalline)

caotici

ben definiti

Il carattere direzionale del legame H fa’ sì che H2O allo

stato solido occupi un volume maggiore rispetto allo stato

liquido

Densità del ghiaccio: 0.9163 g/cm3

Struttura aperta del ghiaccio con legami a H direzionali

• si forma in molecole polari che contengono dipolo permanente

• Si stabilisce un’attrazione elettrostatica fra la parte δ+ di una

molecola δ- di un’altra molecola.

Legame dipolo - dipolo

• In una sostanza polare le molecole

hanno momenti dipolari permanenti, per

cui tendono ad allinearsi con l’estremità

positiva di un dipolo diretta verso

l’estremità negativa del dipolo vicino.

Sono forze generalmente deboli 3-10

kJ/mol

Generalmente solubili in acqua con la

quale formano interazioni dipolo – dipolo.

A T ambiente sono aeriformi se la MM è

bassa o liquidi se la molecola è più

pesante

Legame dipolo – dipolo indotto

Molecole con un momento di dipolo elettrico possono provocare,

in molecole non polari ma polarizzabili, l’induzione di un dipolo

temporaneo.

Si hanno interazioni dipolo – dipolo indotto.

Legame ione - dipolo

Queste forze sono responsabili delle interazioni che determinano la

solubilità delle sostanze ioniche in soluzioni acquose

• Per esempio il dipolo della molecola di acqua interagisce con la carica

elettrica degli ioni che costituiscono il reticolo ionico riuscendo a distaccarli e

a portarli in soluzione.

• Le forze di dispersione sono delle deboli interazioni che si

generano nelle molecole apolari;

• non essendoci dei dipoli capaci di dare interazioni

elettrostatiche permanenti si generano dei legami di breve durata

fra molecole la cui nuvola elettronica diviene temporaneamente

polarizzata

avvicinamento

Forze di dispersione di London

Nel loro moto casuale gli elettroni

possono trovarsi distribuiti in modo

non omogeneo, polarizzando la

molecola per un breve istante

Proprietà

Sono sempre insolubili/immiscibili in acqua e solubili/miscibili in solventi apolari

Sono generalmente aeriformi o liquidi a T ambiente; sono solidi con MM > 250 u. Lo stato fisico dipende in larga misura dalla massa molare.

Forze intramolecolari