Laboratoriumsgenerator fur Keten, lsopren und Butadien - (1,3) Von Dr. HARTMUT WETZEL

Aus dern Laboratorium des V E B Chemische Fabrik Miltitz, Miltitz bei Leipzig

Es wird ein Laboratoriumsgenerator beschrieben, der nach dem Prinzip der Pyrolyse am Gluhdraht orbeitet und wegen seiner Leistungsfahigkeit ouch besonders f u r praparative Zwecke geeignet ist.

Durch Pyrolyse gewisser organischer Substanzen las- sen sich in verhaltnismaBig einfacher Weise fur Synthesen wichtige Verbindungen darstellen. Die thermische Spal- tung'), die meist an gluhenden Drahten bzw. in hocher- hitzten Rohren vorgenommen wird, mu6 zu definierten Produkten fuhren, in denen der gesuchte Stoff als Haupt- komponente enthalten sein und sich von storenden Be- gleitsubstanzen gut abtrennen lassen SOU.

Die Methode der Pyrolyse an Gluhdrahten - nur sie sol1 im folgenden behandelt werden - wurde bereits vor 100 Jahren von H. Buff und A. W. Hofmann2) zur Spaltung vershiedener einfacher organischer Verbindungen wie Methan und Athylen und um die Jahrhundertwende von W. Lob3) besonders zur Um- setzung von Aromaten benutzt. 1907 griffen N. T. M. Wilsmore und A. W. Stewart4) dieses Verfahren auf und gewannen Keten d u r h Eintauchen eines gluhenden Drahtes in Aceton oder Essigsaureanhydrid. Diese, heute nur no& seltener angewandte Art der Pyrolyse in der Flussigkeit selbst**,*~), ergibt keine prinzipiell anderen Reaktionsprodukte als die Zersetzung in der Dampfphase, da in nachster Nahe der Heizquelle stets eine Verdampfung stattfindetVi). 1910/11 gelang es, unabhangig voneinander, sowohl C. Harries und K. Gottlob5) als auch H. Sfaudinger und H . W. Klevefi) Isopren aus Limonen zu erzeugen. Mit einem ahnlichen Gerat, wie es E . O t f und K. Schmidt7) ZUI Gewinnung von Kohlensuboxyd aus Diacetylweinsaureanhydrid henutzten, pyrolysierten C. D. Hurds) sowie E . Ott, R. Schroter und K . Packendorffg) Aceton zu Keten.

Da bei diesen ursprunglichen Generatoren das Heiz- element wie in einer Gluhbirne angeordnet bzw. direkt aus einer solchen hergestellt worden war, burgerten sich die heute noch gebrauchlichen Namen .Ketenlampe", ,,Iso- prenlampe" usw. ein. Seit diesen ersten Veroffentlichun- gen fand die 1aboratoriumsrnaDige Erzeugung von Keten, Isopren und, nach dem Bekanntwerden eines Patentes der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik'O), auch von Butadien (aus Cyclohexen) durch thermische Prozesse steigeni3es Interesse, was sich in vielen apparativen Verbesserungen und Neukonstruktionen widerspiegelte.

Erwahnt seien, in zeitlicher Reihenfolge, die Gerate von 1. Ostromysslenskil') (fur Isopren), A. W. Schorger u. R. Sayre'*) (Isopren), H. Biltz'3) (Keten), G. S. Whitby und R. N. Crozier14) (Isopren), R. M. Herriott's) (Keten), G. B. Kisfiakowsky und Mitarbeiter'G) (Butadien), B. A. Arbusowli) (Isopren), E . B. Hershberg und J . R. Ruhoffl8) (Keten und Butadien), C. H. L i 9 (Keten), J . W. Williams und C. D. Hurd20) (Keten und Butadien), R. E. Dunbar und L. L. BolstaB1) (Keten), B. L. Davis, L. A. Goldblatt und S. Palkinzz) (Isopren), C. Hamalainen und J . D. Reid23) (Keten), S. C. Wang und F. W. Schuelerz4) (Keten) und G. Quadbeck") (Keten).

Hierbei wurden glatte oder gewendelte Widerstands- drahte verschiedener Dimensionen und Materialien (z. B. Fe, Ni, Pt, W, Cr/Ni, Fe/Cr/Ni) verwendet. Oft haben sich Cr/Ni-Legierungen bewahrt, wahrend die fruher vie1 be- nutzten Platin-Drahte durch Legieren mit dem sich abschei- denden Kohlenstoff schnell bruchig werden. Blanke Drahte zeigen manchmal, je nach d'en verwendeten Metallen, un- angenehme Begleiterscheinungen (z. B. starkere Verkoh- lung, Dehydrierungen, Hydrierungen). Wie aber bereits bei Untersuchungen uber das Verhalten von Paraffin,en am Gluhdraht festgestellt wurdeZ8P), und wie auch eigene Beobachtungen bei der pyrolytischen Erzeugung von Ke- ten, Isopren und Butadien ergaben, uberziehen sich die

*) Der Generator wird von der Leipziger Glasinstrumenten- fabrik R. Goetze, Leipzig N 22, hergestellt.

Heizdrahbe nach wenigen Betriebsstunden mit einer Koh- lenstoff-Schicht, und die Zersetzung findet dann praktisch nicht mehr an der ursprunglichen Drahtoberflache, sondern an einem Kohlefaden statt. Dadurch werden die mwlichen unterschiedlichen katalytischen Effekte der einzelnen Me- talle weitestgehend aufgehoben.

Das Ziel der apparativen Verbesserungen war auDer der E r h o h u n g d e r L e i s t u n g s f a h i g k e i t der Generatoren eine V e r l a n g e r u n g d e r L e b e n s - d a u e r der Heizelemente, die besonders durch Kurz- schlusse infolge Kohlenstoff-Abscheidung im Pyrolyse- Raum zerstort werden. AuDerdem sollte der Heizdraht moglichst schnell ausgewechselt werden konnen. Unter diesen Gesichtspunkten entwickelten wir eine Pyrolyse- Apparatur, Abb. 1 , die betriebssicher und mit Ausbeuten von 1,25 bis 1,35 Mol Ketedh, 1,20 bis 1,35 Mol Isopredh bzw. 0,8 Mol Butadiedh auch fur praparative Zwecke leistungsfahig arbeitet'). Als Pyrolyse-Heizung dient ein 4,4 m langer Chrom-Nickel-Draht von 0,35 mm Dmr. (Wi- derstandswert bei 2OoC 9,9 bis 10,O Q/m), der auf einem Stab von 3 mm Dmr. zu einer Spirale gewickelt wurde. Diese hangt mcglichst konzentrisch in einem 50 cm langen Rohr, dessen innerer Durchmesser nur wenig groBer ist als der Durchmesser der Drahtwendeln. Der Strom wird uberzwei Einschmelzdrahte durch Schliffstopfen hindurch zuge- fuhrt, und die Verbindung zum Widerstandsdraht wird mit zwei Schraubklemmen hergestellt, wo- durch notfalls die Spirale in weniger als 5 min ausgewech- selt werden kann. Weit ausein- anderliegende Stromanschliisse machen bei Kohlenstoff-Abschei- dung eine denDraht zerstorende Bruckenbildung unmoglich. Die gesamte Apparatur besteht aus ,, Jenaer Gerateglas 20" und be- sitzt trotz der teilweise hohen Temperaturbeanspruchung eine sehr gute Haltbarkeit, sofern die Pyrolyse-Heizung langsam innerhalb 1 bis 2 min, uber einen Schiebewiderstand von etwa 50 bis 100 Q/4,5 A reguliert, ein- und ausgeschaltet wird.

Abb. 1. Laboratoriumsgenerator

P

a Destillierkolben 500 cm3; b Pyrolyserohr; c Stopfen (NS 14,5) mit Einschmelzdraht; d Shraubklemme zur Verbindung von Ein- schmelzdraht und Heizspirale; e Heizspirale; f Inlensivkuhler; g RuQfluBleitung fur das Kondensat; h Ableitungsrohr fur das Pyrolysat; i Tubus zum Aufsetzen eines Tropftrihters (NS 14,5);

k Schliffe NS 29

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Die Menge der gebildeten Pyrolysate hangt stark von der Temperatur des Heizdrahtes und von der Geschwin- digkeit des Dampfstromes ab. Ubereinstimmend wurde von vielen Autoren bemerkt, daR die zu pyrolysierenden Sub- stanzen so schnell wie moglich den Pyrolyse-Raurn pas- sieren sollen, urn Nebenreaktionen und Kohlenstoff-Ab- scheidungen hintanzuhalten. Bei unseren Versuchen war festzustellen, daD bei groDer Dampfgeschwindigkeit die molaren Ausbeutenih rapid absanken, Abb. 2, vermutlich, weil sich der Heizdraht zu stark abkiihlte. Dieser Tempe- raturverlust lieD sich durch starkere Strombelastung des Drahtes nur teilweise ausgleichen, da dieser dann an einzelnen, vom Darnpf weniger beruhrten Stellen uber- lastet wurde und durchzubrennen drohte. Die besten Leistungen konnten erzielt werden, wenn die Flussigkeit im 500-cmS-Kolben nur schwach siedete, so daB der Gluh- draht bei 3,l bis 3,2 M220 V Belastung auf mindestens Dreiviertel seiner Lange eine mittlere bis helle Rotglut zeigte, und der Destillat-Rucklauf hcchstens maBig stark war. Nahm dieser durch teerige Bestandteile eine dunkel- braune bis schwarzbraune Farbung an, so war der Kolben starker zu beheizen bzw. die Temperatur der Pyrolyse- Heizung etwas zu senken. Bei richtiger Handhabung be- tragt die Lebensdauer der Heizspirale meist iiber 100 Betriebsstunden. Lediglich in groRen Zeitabstanden mu6 diese von abgeschiedenem Kohlenstoff, der die Leitfahig- keit des Drahtes erhoht, mechanisch befreit werden.

I I 40 J l A 32 SfrornstMe

Abb. 2. Keten-Ausbeute in Abhangigkeit van der Kolbenheizung IR-Strahler (250 W/220 V), 000 mit vorgeschaltetem 50-Q-Wider-

stand, +++ ohne vorgeschalteten Widerstand

Kentenz*P) wird zum Acetylieren, besonders auch von sonst nicht oder nur schwer reagierenden tertiaren Alko- holensO), und zur Darstellung von Diketens') verwendet i Isopren und Butadien dienen fur Synthesen, u. a. zu Poly- merisationen%W4) und Dien-Synthesen nach Diels und A l d e P P ) .

Venuchrbeschreibung A1 1 g e m e i n e s : Die Pyrolyse-Heizung darf erst dann

langsam in Betrieb gesetzt werden, wenn die Luft in der Apparatur vollig durch die Destillatdarnpfe verdrangt ist und das Kondensat im Rohr g (Abb. 1) zuriiQflieRt. Nach Beendigung des Versuchs wird zunachst der Gluhdraht stufenweise ausgeschaltet und dann die Kolbenheizung entfernt. - Die Kuhlfallen, vgl. Abb. 3, und die Reak- tionsgefaBe sind durch englumige Gummischlauche oder bei Dauerversuchen bzw., wenn hohe Reinheitsanspruche gestellt werden, durch Glasrohre und Schliffe rnit dem Generator verbunden. Es ist ratsam, zwischen Pyrolyse- Apparatur und der ersten Kuhlfalle ein Sicherheitsventil (z. B. Washflasche mit einem 1 bis 2 cm hohen Quecksil- ber-VerschluB) anzuschlielien. - Die das ReaktionsgefaR verlassenden Gase werden in einen Abzug oder ins Freie geleitet. - Sol1 kontinuierlich gearbeitet werden, so laRt

man wahrend der Pyrolyse durch einen Tropftrichter auf dem Tubus i (Abb. 1) langsam Aceton oder Limonen bzw. Cyclohexen zuflieDen. Jedoch empfiehlt es sich, bei der Darstellung von Butadien und besonders von Isopren die Ruckstande im Kolben Q von Zeit zu Zeit abzuziehen.

K e t e n (Kp. -41 "C): CHs-CO-CH3 - C y = C = O + CH, (1 ) .

Aceton wird in einem Destillierkolben mit einem IR-Strahler (250 W/220 V), dem ein auf 50 f2 eingestellter Schiebewiderstand vorgeschaltet ist, beheizt. Das Reaktionsprodukt, das nach G1. (1 ) hauptsachlich aus aquimolaren Mengen Keten und Me- than besteht, wird durch eine mit Eiswasser gekuhlte Wasch- flasche ins ReaktionsgefaD geleitet.

Zur quantitativen Bestimmung schidct man den Keten-Strom 10 min lang durch zwei hintereinandergeschaltete Waschflaschen. die je 50 cm? (genau abgemessen) auf 40 bis 50 OC vorgewarmte 5n Kalilauge enthalten, und titriert dann die nidlt verbrauchte Lauge zuriidc (Indikator: Phenolphthalein). - Wird die Heiz- spirale mit 3.2 A belastet, so liegen die Keten-Ausbeuten bei 1,25 bis 1,35 Mol/h. (Ausbeute der Theorie, berechnet auf umge- setztes Aceton: 55 bis 60"/0).

I s o p r e n (Kp.4-34OC):

CH3 I C A

H,C CH I 1

H,C CH, 2 \/

CH I 1 C

/ A CH, CH,

Der Destillierkolben mit moglichst reinem, wasserfreiem Limonen (wir verwendeten Limonen, Kp. 175 - 176 OC, aus Pomeranzenol-Terpenen oder auch rohe Pomeranzenol-Terpene selbst) wird mit einem elektrischen Kocher oder mit Gas be- heizt. Gleichzeitig speist ein Thermostat, wegen der hoheren Siedetemperatur des Isoprens, den Kuhler mit 50 'C warmem Wasser. Das im Rohr g (Abb. 1) zurudcflieBende Kondensat ist stets dunkelgelb bis hellbraun, wahrend die Pyrolysat-Dampfe unter Nebelbildung den Kuhler verlassen und in einem eis- gekuhlten GefaO (Abb. 3) kondensiert und gesammelt werden. Eine nachgeschaltete, mit etwas Limonen beschickte und auf -15 OC gekuhlte Falle halt noch geringe Isopren-Reste zuruck. Man vereinigt den Inhalt der beiden Kuhlfallen, destilliert ihn langsam uber eine kurze Kolonne und fangt das zwischen +32 und +38'C Ubergehend,e getrennt auf. Es besteht nach gas- chromatographischer Prufung aus 85- bis 9Oproz. Isopren. Der Kolbenrudcstand enthalt neben etwas Isopren ein Gemisch nicht naher untersuchter hohersiedender Produkte. - Das Polymerisa- tions-Bestreben des gereinigten Materials ist gering, sofern katalytische Einflusse ausgeschaltet werden14). Der Generator liefert bei einer Heizdrahtbelastung von 3, l bis 3,2A 1,2 bis 1,35 Mol Isopren/h (Ausbeute der Theorie, berechnet auf um- gesetztes Limonen: 4(yo/o).

B u t a d i e n - (1,3) (Kp. - 4 3 OC):

H2 C /\

H,C CH

H, (3). Cyclohexen (Kp. 83 "C) wird mit einem IR-Strahler (250 W/220V), dem ein auf etwa 10 fi eingestellter Schiebewiderstand vorge- schaltet ist, zum Sieden gebracht. Das Pyrolysat befreit man in einer eiswassergekuhlten Vorlage (Abb. 3) van geringen Men- gen mitgerissenen Cyclohexens und leitet es dann in eine auf -80 'C gehaltene Kuhlfalle bzw. ins ReaktionsgefaO.

Das Butadien kann iiber das Butadien-tetrabromid37) oder durch Destillation gereinigt werden. Im ersteren Falle, wobei das Tetrabromid gleichzeitig zu einer quantitativen Bestimmung des Butadiens benutzt werden kann, passiert der Gasstrom z. B.

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10 min lang ein auf 0 OC gehaltenes Kuhlgefa5 (Abb. 3), dann eine mit Leitungswasser gekuhlte Waschflasche, die 70 bis 80 cm3 Brom enthalt und schlieBlich no& eine zweite Waschflasche mit 50 cm3 Wasser. Sollte das Brom zu stark gekuhlt worden sein, so kann bereits wahrend des Einleitens das bei 118'C schmelzende Butadien - tetrabromid auskristallisieren (Sicher- heitsventil!). Zur Aufarbeitung dunstet man uberschussiges Brom unter einem Abzug ah, wobei sich g,egen Ende das Tetra- bromid kristallin ausscheidet. Es wird in eiskaltem Petrolather (Kp. 30-5OoC) suspendiert und abfiltriert, das rnit dem Inhalt der zweiten Waschflascbe vereinigte Filtrat rnit waBriger Natriumthiosulfat-Losung entfarbt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trodtnen (Na2S0,) vom Losungsmittel befreit. Vom Riidtstand wird nach J. ThieIes7) alles bis lOOo/20 Torr Fluchtige abdestilliert, und es hinterbleibt vor allem die in Petrolather losliche niedrigschmelzende Form des Butadien-tetrabr~rnids~~). Insgesamt bildeten sich meist etwa 4 Teile hochschmelzendes und 1 Teil niedrigschmelzendes Tetrabromid, woraus leicht sehr reines Butadien regeneriert werden kanns7). - Bei einer Heiz- drahtbelastung von 3 , l bis 3,2 A werden 0.8 Mol Butadien/h (hestimmt als Tetrabromid) erzeugt. (Ausbeute der Theorie, berechnet auf umgesetztes Cyclohexen: 55-650/0).

Eingeg. am 20. Marz 1959 [B 10711

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Fi I tri e re n d e Ad sorption ") Von Prof. Dr. W. FUCHS i, Dr. F . GLASER und Dr. E. BENDEL

Aus dem lnstitut f u r chemische Technologie der Technischen Hochschule Aachen

Auf Grund theoretischer Uberlegungen und praktischer Untersuchungen wurde ein neues ,,unit operation" eingefuhrt, das wir ,,filtrierende Adsorption" nennen wollen. Am Beispiel der Auftrennung eines un- geblasenen Primarbitumens wird seine Wirkungsweise gezeigt. SchlieBlich werden durch eine Defini-

tion die Unterschiede gegenuber Filtration und Adsorption aufgezeigt.

Fruhere Arbeiten') haben gezeigt, daD es bei der Kon- struktion von Reaktionsrohren optimale Durchmesser fur dieselben gibt. Wie Abb. 1 zeigt, durchlauft die Umsatz- groBe

m Dld

C,/C, = f (Dld) = 1 - ~ - c

(CE Endkonzentration, CA Anfangskonzentration, D Rohr- durchmesser, d Durchmesser des Kontaktkorns, m, inlt und c fur die Kurve charakteristische Konstanten) bei der Athylen-Hydrierung mit wachsendem Rohrdurchmesser ein Minimum, das einem Ausbeutemaximum entspricht. Der weitere Verlauf entspricht dann einem Hyperbel-Ast.

*) Gekurzte Fassung des Vortrags auf der Dechema-Jahres- tagung am 22. Mai 1959 in Frankfurt a. M.; ausfuhrliche Ver- offentlichung demnachst in den Dechema-Monographien.

Abb. 2 zeigt die gleiche Funktion fur verschiedene Reynolds-Zahlen. Es 1aRt sich zeigen, daR die Abhangig- keiten von Re um so geringer sind, je kleiner der Warme- umsatz Q A / Q ~ der Reaktion ist (QA [kcal/min] durch Warmeleitung abgefiihrte Warme; QE [kcal/min] durch Stromung abgefuhrte Warme). Prozesse, bei denen der Warmeumsatz praktisch nicht in Erscheinung tritt, sind der IonenaustauschprozeR und die Chromatographie, weil die Ad- bzw. Absorptionswarme durch den sehr groRen LosungsmitteluberschuR leicht aufgenommen wird, ohne daR es zu einer wesentlichen Erhohung der Temperatur kommt. Die Uberprufung2) der Abhangigkeit der nutz- baren Volumenkapazitat vom Schlankheitsgrad der Saule ergab dann auch fur den IonenaustauschprozeR, daR diese sich erst bemerkbar macht, wenn Randstorungen auftreten, d. h., wenn das Verhaltnis des Durchmessers zur Korn-

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