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hnGuy Collin, 2014-12-28

La chimie physique

Chapitre 9Les équilibres entre phases

hn

2014-12-29

Préambule

On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales propriétés des états de la matière et des équilibres entre elles.

Plusieurs composés soldes peuvent exister sous différentes formes solides.

Ces phases existent-elles dans des conditions quelconques.

Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

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Aspect expérimental

L'étude du diagramme P, T pour un corps pur permet d'identifier des régions où l'on ne trouvera : qu'une seule phase pure (vapeur, liquide, solide 1,

solide 2, ...), des régions où coexistent deux phases en équilibre.

L’application de la règle de la variance (voir plus loin), permet d’obtenir des informations sur le nombre de paramètres qu’il faut connaître pour préciser chacune de ces régions.

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La règle des phases

u est la variance. C est le nombre de constituant : ici il n'y a qu'un seul

corps pur : C = 1. j est le nombre de phases. Le nombre 2 tient compte de T et de P. S'il y a deux phases, u = 1. Il n'y a qu'un seul

paramètre ajustable, de telle sorte que si P est fixé, T l'est aussi automatiquement et inversement.

Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système (point invariant).

u = C + 2 j

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Diagramme de phase P = (T)

Température

Pres

sion

Vapeur

LiquideSolide A

Solide B

Vaporisation

Sublimation

FusionPoint

critique

Points triples

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T (°C)

Pres

sion

Vapeur

Glace I

Liquide

218 atm

Point critique

374

4,6 mmHg

0,0098

Liquide

III III

V

ABC

D

E

F

Solide

60 30 0Température (°C)

4

8

12

Pression (103 atm)

Le diagramme P, T de l’eau

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Le diagramme P, T de l’eau

J

T (°C) 120 80 40 0 40 80

10

30

20

Pression 103 atm

I

Liquide

VIIVIII

IX II

IV¯

VI

V¯¬ III

GH

DI

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2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

B (95,5 °C; 1 atm)

Soufre ß,rhombique

Liquide

Gaz

Soufre a,monoclinique

Température

Pres

sion

(éch

elle

log.

)

C (119,3 °C; 1 atm) (114,5 °C; 1 atm) E

F (151 °C; 1288 atm)

A

D

Le diagramme P, T du soufre

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Les équilibres entre phases

Équilibres binaires : Srh Svap sur AB Srh Smon sur BF Srh Sliq sur FG Smon Sliq sur CF Srh Svap sur BC Sliq Svap sur CD

Nota : D est le point critique.

B

Soufre ß,rhombique

Liquide

Gaz

Soufre a,monoclinique

Température

Pres

sion

(éch

elle

log.

)

CE

F

A

D

G

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Les équilibres entre phases

Équilibres ternaires : Srh Svap Smon en B Srh Sliq Smon en F Smon Sliq Svap en C

Équilibres binaires métastables : Srh Sliq sur EF Srh Svap sur BE Sliq Svap sur GC

B

Soufre ß,rhombique

Liquide

Gaz

Soufre a,monoclinique

Température

Pres

sion

(éch

elle

log.

)

CE

F

A

D

G

Il existe 3 points triples, B, C et F, et un point métastable : E.

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Cas des cristaux liquides Ces phases sont en quelque sorte intermédiaires en la phase

cristalline et la phase liquide puisqu'elles ont des propriétés qui appartiennent pour certaines à la phase liquide et pour d'autres à la phase solide.

solide liquide

températuretempérature

de fusiontempérature de transition

cristal liquide

• Cristal liquide :

• La phase est homogène, anisotrope;

• Il a la propriété de biréfringence.

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Quelques cristaux liquides

Température T (C) deConstituant

transition fusion

benzoate de cholestéryleazoxyanisoleazoxyphénol

acide p-méthoxycinnamique

145,5118,3134,5169

178,5135,9168,1185

Bruylants, A., J.C. Jungers et J. Verhulst, Chimie généralethéorique, Dunod, Paris (1961).

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Divers cas de cristaux liquides

Les propriétés résultent d'arrangements très particuliers des molécules les unes par rapport aux autres. Dans un liquide : ordinaire, les molécules sont orientées au hasard; nématique les molécules ont tendance à s'aligner selon leur grand

axe dans une direction privilégiée; smectique il y a une tendance à former des films de molécules

alignées dans une direction; cholestérique, les molécules sont alignées dans des plans (films)

parallèles dont les orientations successives se déplacent d'un angle constant.

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Systèmes à deux composés

Un mélange de deux composés purs peut donner lieu à la formation d’une solution complète ou à celle d’un mélange non miscible avec les possibilités intermédiaires.

L’application de la règle des phases donne :

v = C + 2 j = 2 + 2 j

Le nombre maximum de phases en présence est donc de 4. Dans les systèmes condensés, en ignorant le facteur

Pression, ce nombre maximum est de 3. Bien sûr, la composition du mélange est l’un de ces facteurs.

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Deux solides complètement miscibles

Il existe une miscibilité complète de A dans B et de B dans A en phase solide et en phase liquide.

Au moment de l’apparition de la première goutte de liquide (fusion du mélange solide), cette goutte est plus riche en A qu’en B.

A B%

solidus

liquidus

TfA

TfB

Exemples : Cu-Ni, AgCl-NaCl, NH4CSN-KCNS, Ag-Au, ...

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Deux solides complètement miscibles

En élevant T, la première goutte de liquide issue d’un mélange de composition xB a la composition yB.

A B%

TfA

TfB

xByB

solidus

liquidus

Le liquide produit est plus riche en A qu’en B que le mélange solide.

Au fur et à mesure de la fusion, le solide s’enrichit en B.

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Deux solides complètement miscibles

En baissant T, la première trace de solide issue d’un mélange de composition xB a la composition yB.

Le solide produit est plus riche en B qu’en A que le liquide. A B%

TfA

TfB

xB yB

Solidus

Liquidus

T

Au fur et à mesure de la solidification, le liquide s’enrichit en A.

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Deux solides avec miscibilité réduite

La miscibilité bien que complète à certaines températures, ne l’est plus à basses températures.

Il existe une région d’équilibre à 2 phases solides.

Exemples : Ag-Sb, KCl-KBr, Na2CO3- NaNO3, Cu-Au, ... A B

TfA

TfB

%

Solidus

Liquidus

Région à 1 solide

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Deux solides avec miscibilité réduite

Le maximum de la binodale d’insolubilité du mélange solide et le minimum des courbes de solidus et liquidus ont la même composition.

v = C + 1 j = 2 + 1 2

On a le choix du paramètre : la température ou la composition.

Dans la région à 2 phases solides, le système est monovariant :

A B

TfA

TfB

%

Solidus

Liquidus

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Deux solides avec miscibilité très réduite

À mesure que l’insolubilité réciproque croît, la binodale de non miscibilité en phase solide et les courbes de solidus - liquidus se rapprochent.

A B

TfA

TfB

%

solidus

liquidus

et éventuellement s’interpénètrent.

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Solubilité réciproque encore plus limitée Si la solubilité réciproque

diminue encore, le diagramme se transforme en un diagramme de type eutectique.

A B

TfA

TfB

%

Liquide

Solidus

a bTempérature de formation de l’eutectique :

v = C + 1 j = 2 + 1 3 = 0

Lors de la présence simultanée du liquide et des 2 phases a et b, le système est invariant.

Région d’équilibre à 2 phases a et b

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Solubilité réciproque encore plus limitée Région d’équilibre entre le

liquide et une phase solide a : système monovariant :

A B

TfA

TfB

%

a b

v = C + 1 j = 2 + 1 2 = 1

Liquide

Région de solubilité limitée de B dans A : phase a :

Lorsque T est fixée la composition des deux phases est aussi fixée.

T'

x'A x''A

v = 2 + 1 1 = 2

Régions bivariantes.

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Le système eutectique

Il existe des solutions liquide et solides : T

TB

TA

A BComposition

Liquide

ba L + aL + b

eutectique a + b Il existe une température unique

où coexistent deux phases solides et une phase liquide :

On trouve des régions d’équilibres entre une phase solide et une phase liquide :

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Le système eutectique

T

TB

TA

A BComposition

Liquide

ba L + aL + b

Eutectique a + b

Teut C DE

Segment eutectoïde CD

Température eutectique

Point eutectique

Transformation eutectique : liquide 2 solides a et b.

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Courbes de solidus à maximum

Il existe des courbes de solidus - liquidus à maximum : c’est cependant un cas plus rare.

A B

TfATfB

%

Liquidus

Solidus

Région à 1 solide

C’est le cas du mélange d-carvoxime -carvoxime.

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Le système péritectique

La température de fusion de l'eutectique vient s'insérer entre la température de fusion des deux composés A et B purs.

A

TA

B

TBa + ba

b

Solution liquide

Liquide + Solide a

L + b

Exemples : Au-Sn, Ag-Sn, In-Li, NaNO3-AgNO3, ...

Segment péritectique :

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Miscibilité nulle à l’état solide

800

1 200

1 600

2 000

Ag

Tfus960

V

Tfus 1 710

Ag solide + V solide

Ag liquide + V solide

Ag liquide + V liquide

L’insolubilité en phase solide se

retrouve en phase liquide.

Région à deux phases liquides :

Exemples : Bi - Cr, Cr - Fe, Al - Na, K - Mg, ...

T (°C)

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Miscibilité partielle à l’état liquide

L’insolubilité totale à l’état solide laisse parfois place à une solubilité partielle à l’état liquide.

Dans ce cas on observe une région de d’équilibre de deux phases liquides.

B

Tfus

A

Tfus

Liquide

L1 L2

A + L2

A + eutectique

2 phases liquides L1 + L2

B + eutectique Exemples : Li - Na, Bi - Zn, eau - phénol, Cu - Pb, ...

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Le système eau - nicotine

0 100

T(°C)

% nicotine6,8 82 32

207

62

•On a déjà vu dans le chapitre sur les solutions la forme de ce diagramme.

• Les mesures à hautes températures sont faites sous pression.

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2014-12-29

La représentation de ROOZEBOOM

Par le point L traçons les trois perpendiculaires aux trois côtés du triangle équilatéral :

A

B C0

100%

concentrationde A

wAwtotale

= LMAH

M

NP

H

LM + LN + LP = AH

Si W est la masse : wA = b LM wB = b LP wC = b LN

L

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Les systèmes liquide - liquide

Le système eau-chloroforme-acide acétique peut se décomposer en trois diagrammes binaires : un système eau-acide acétique et un

système chloroforme-acide acétique où les deux liquides sont miscibles en toutes proportions.

un système eau-chloroforme où les deux liquides sont partiellement miscibles. Eau CHCl3

CH3COOH

MM '

NN '

PP '

R

liquide

À l'intérieur du système ternaire apparaît une zone où le liquide se sépare en deux phases : une phase organique et une phase aqueuse.

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Les systèmes liquide - liquide

Cette zone d'équilibre à deux phases est délimitée par une binodale marquant la saturation des deux phases liquides.

Les liquides de compositions M et M' seront en équilibre.

Le segment MM' est un segment conjugué.

Le segment MM' deviendra NN', puis PP', pour éventuellement se terminer en R, le point critique de la binodale.

MM '

NN '

PP '

R

liquide

Eau CHCl3

CH3COOH

hn

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Conclusion

Les équilibres entre plusieurs phases sont soumises à la règle des phases.

Dan le cas des courbes de vaporisation, de fusion, de sublimation d’un composé pur, la précision d’un seul paramètre, la température par exemple, détermine complètement les autres conditions d’équilibre.

L’équilibre entre trois phases n’existe qu’en un seul point du diagramme pression – température.

hn

2014-12-29

Conclusion

Les cas mettant en présence plusieurs corps purs, les diagrammes d’équilibre sont évidemment plus complexes.

Ils obéissent toujours à la règle des phases. La connaissance des systèmes binaires est importante

pour bien comprendre les phénomènes présents lors de la distillation par exemple.

Plus généralement, leur connaissance aide à la séparation des constituants d’un mélange.