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Elettroliti AB A + + B - Grado di dissociazione alfa è la frazione di moli che allequilibrio ha subito dissociazione Grado di dissociazione alfa è la frazione di moli che all equilibrio ha subito dissociazione : 1 = n° mol dissociate : n° mol iniziali o n 1 AB A + + B - n (1 – ) n n 1 0 ) ( ) ( o iniziali mol dissociate mol n n Per una mole di AB 1 Per n moli di AB n (1 – ) Il numero totale delle particelle, all'equilibrio, sono: N tot = n (1 - ) + n + n tot Indicando con il numero di particelle che provengono dalla dissociazione di una singola molecola si ha: N tot = n - n + n N tot = n (1 - + ) N tot = n [ 1 + ( -1)]

L9 CHI L017 [modalità compatibilità] 06_01 Conducibilità delle... · Per il IPer il I° principio della termodinamica: U = Qprincipio ... Lo stato standard per un soluto in soluzione

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Elettroliti

AB A+ + B-

Grado di dissociazione alfa è la frazione di moli che all’equilibrio ha subito dissociazioneGrado di dissociazione alfa è la frazione di moli che all equilibrio ha subito dissociazione

: 1 = n°mol dissociate: n°mol iniziali

on 1

AB A+ + B-

n (1 – ) n n

10 )(

)( oinizialimol

dissociatemol

nn Per una mole di AB 1 –

Per n moli di ABn (1 – )

Il numero totale delle particelle, all'equilibrio, sono: Ntot = n (1 - ) + n + np q tot ( )

Indicando con il numero di particelle che provengono dalla dissociazione di una singola molecola si ha:

Ntot = n - n + n Ntot = n (1 - + )

Ntot = n [ 1 + ( -1)]

Elettroliti

Ntot = n [ 1 + ( -1)]

[1 + a (n -1)] = Fattore di dissociazione

Per a = 0 Ntot = n soluto non elettrolitaPer a 0 Ntot n soluto non elettrolitaPer a = 1 Ntot = n elettrolita fortePer 0 1 Ntot = n [ 1 + ( -1)] elettrolita debole

Proprietà colligative per le soluzioni

Influenza sulla pressione di vapore della soluzione

PP solutonx solutox

P

solventesoluto

solutosoluto nn

x

Per soluzioni diluite si può trascurare n°soluto rispetto ad n°solvente e quindi la frazione l d l l t di tmolare del soluto diventa

solutosoluto

nx

solutosoluto n

nx

)]1(1[

solventen solventen

)]1(1[ PP )]1(1[

solutoxP

Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

• Le soluzioni elettrolitiche sono dei conduttori di seconda specie; I conduttori elettrolitici quando non intervengono fenomeni di polarizzazione seguono la legge di q g p g ggOhm:

V = R I Unità di misura (ohm)dove:

SlR

do e– con si indica la resistenza specifica ed è una

caratteristica del materiale ( cm)– l è la lunghezza del conduttore– s è la sezione del conduttore

Conduttanza o conducibilità Unità i misura -1

1 R

X

Conducibilità specifica -1cm-1

lSX

1

1

Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

Conducibilità Equivalente

La conducibilità equivalente è la conducibilità misurataLa conducibilità equivalente è la conducibilità misurata tra due elettrodi tra i quali vi è un volume di soluzione che contiene un equivalente di elettrolita.

3

N : 1000 (cm3) = 1 eq : Veq

eqcm

NV eq

3

1000

-1cm-1 cm3 eq-1 = (-1cm2 eq-1)

Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

T R 1R

D I 1 R1 sistema di resistenze note e variabili

BE resistenza a calibro costante il cui valoredipende dalla lunghezza quindi dalla posizione di C

cella

BC

ER 2 3R

1 2l l

I 2

dipende dalla lunghezza quindi dalla posizione di C

T strumento che rileva il passaggio di correntenel ramo DC

A generatore di corrente alternata

ASchema di un ponte di Kohlrausch per la misuradella conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

A generatore di corrente alternata

della conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

Quando nel ramo DC non passa corrente vuol dire che il potenziale in D è uguale a quello in C e quindi:

1) I1R = I2R2 2) I1R1 = I2R3

RR 1

= R 2R 3

R = R 1 l 1l 2

3)

Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

Variazione della conduttività di alcune soluzioni acquose di elettroliti in funzione della concentrazione (18 °C)

Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

Curve Λ = Λ(Ceq) per alcuni elettroliti (25 °C)

Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

Coppie di elettroliti con uguale catione e

° 1 cm2 eq 1

° Coppie di elettroliti con uguale catione

° 1 cm2 eq 1

°

Differenze fra le conduttanze equivalenti a diluizione infinita (a 25 °C) di coppie di elettroliti con uguale catione ed anione diverso, e con uguale anione e catione diverso.

con uguale catione e anioni diversi

-1 cm2 eq-1 con uguale catione e anioni diversi

-1 cm2 eq-1

KNO3

KCl144.9149.8 4.9

KNO3

LiNO3

144.9110.1 34.8

LiNO3

LiClNaNO3

NaCl

110.1115.0121.5126.4

4.9

4.9

KClO3

LiClO3

KClLiCl

138.1103.3149.8115.0

34.8

34.8NH4NO3

NH4Cl144.8149.7 4.9

KBrLiBr

151.6116.8 34.8

Legge della migrazione indipendente degli ioni di Kohlrausch

ooo

Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

Numero di trasporto

t = frazione di carica trasportata dal catione t-= frazione di carica trasportata dall'anionet+= frazione di carica trasportata dal catione t = frazione di carica trasportata dall anione

t+ + t- = 1

I n° di trasporto t+ e t- dipendono dalla Temperatura e dalla Concentrazione

A T = cost si possono determinare i valori di t+ e t- a varie concentrazioni ed estrapolandoper C = 0 si ottengono i valori di t°+ e t°-

t+ e t- sono direttamente proporzionali alla mobilità degli ioni in soluzione(velocità cm/sec) in un campo elettrico di E 1 Volt/cm

t

t t

(velocità cm/sec) in un campo elettrico di E = 1 Volt/cm

t

t

t

Conducibilità delle soluzioni elettroliticheMeccanismo di trasporto degli ioni H3O+ e OH- per successivitrasferimenti di un protone da una molecola d’acqua ad un’altra

Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche

ra(Zn+2)= 0.074 nm ra(Cd+2)= 0.097 nm ri=0.170 nm entrambi

ra= raggio ionico; ri= raggio ione idratato

ra(Mg+2) = 0.065 nm ra(F -) = 0.123 nmri(Mg+2) =0.177 nm ri(F -) =0.168 nm

Miscele ideali e reali

Dipendenza dell'Energia libera dalla T e PG = H – TSG = H TS

essendo H = U + PVG = U + PV - TS

Una variazione infinitesima di una o più variabili che definiscono lo stato delUna variazione infinitesima di una o più variabili che definiscono lo stato del sistema determina una variazione di G

dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT Per il I° principio della termodinamica: U = Q L; dU = dQ dLPer il I principio della termodinamica: U = Q – L; dU = dQ - dLPer il II° principio della termodinamica: dQ = TdS; dU = TdS - PdVquindi:

dU TdS PdV 0dU - TdS + PdV = 0

Miscele ideali e reali

dG = VdP - SdT

A T costante e per 1 mol di gas si ha:

dG = VdPdG = VdP

Questa è la base per dedurre l'espressione dell'energia libera molare di una qualunque specie chimica ad una determinata temperaturaqualunque specie chimica ad una determinata temperatura.

Miscele ideali e reali

dG RT dP

Per una mole di gas ideale si ha: PV = RT, dG = V dP a T = cost

dG = RTP

dP

Cond.Operative

RTP

dG Cond.Standard

= RTP

dPP°

G operative - G standardo = RT ln P

G = G o + RT ln PG operative = G standard + RT ln PP°

Miscele ideali e reali

= energia libera molare standard alla temperatura TG standardo

P° è il valore della pressione nelle condizioni standard (1atm) del componentepuro

Per una miscela di gas ideali l'energia libera molare di ciascun componente è:

G i = G io + RT ln P i

Nell'argomento del logaritmo compare nominalmente la pressione parzialedell'i-esimo componente la quale, però, è da intendersi adimensionale perchérisultato del rapporto tra pressioni.risultato del rapporto tra pressioni.

Miscele ideali e realiSoluzioni ideali ( C< 10-3 F )

Consideriamo una soluzione ideale in equilibrio con il suo vapore (ideale anch'esso)

liG ivap = G i

liq G i = G io + RT ln P i

Per una soluzione ideale è valida la legge di Raoult

G i = G io + RT ln P i

o x i G i = G io + RT ln P i

o + RT ln x i G i = G io* + RT ln x i

= Energia libera molare standard del componente "i" allo stato puro infatti xi = 1 ;G io* G i = G i

o*

G o*'

;;

G i = G io*' + RT ln m i

G i = G io*'' + RT ln C i

G io

G io*''

rappresentano l'energia libera molarestandard del soluto in una soluzione cheha mi e Ci =1

Essendoci proporzionalità tra xi , mi , Ci

Lo stato standard per un soluto in soluzione è rappresentato da una soluzione a concentrazioneunitaria

Miscele ideali e reali

Una soluzione diluita ha lo stesso comportamento delle soluzioni ideali cioè il ΔHmesc=0mesc

Una soluzione si dice ideale se la sua concentrazione è < 10-3 MUna soluzione si dice ideale se la sua concentrazione è < 10 3 M

Miscele ideali e reali

Gas

dG = RTP

dP dove f è la fugacità

Gas

fRTdG dln foperativecond . f

dove è l’attività del gas

f

f

p

cond o

fRTdG dln standard.

ooper ffRTGG lno

stand

afdove è l attività del gas

G i = G io + RT ln P i

o x i oPRTGG l0

Soluto

af o

G i G i RT ln P i x i iio

iii xPRTGG ln0

iio

iii xPRTGG ln*0

*"

iiii mRTGG ln*'0

iiii CRTGG ln*"0 ai=Ci

iii aRTGG ln*"0

Attività delle soluzioni elettrolitiche

Attività = Concentrazione attiva a = Ca = attività

= coefficiente di attività

C = concentrazione molare

1 lim0

C

A diluizione infinita a = C0C

Per determinare " " dobbiamo introdurre il concetto di Forza Ionica come misura dell'intensità del campo elettrico generato dagli ioni presenti in soluzione.

21 2 ii zm2 i

Attività delle soluzioni elettrolitiche

Debye e Hückel Per m < 0.1 si ha:A0 331

509.0log

2

ii

z

Davies Per m < 0.1 si ha:

2.0059.0

1 509.0

log 22

ii

i zz

A 0.331

Guggenheim e Bates Per m > 0.1 si ha:

22

2.0 1.5 1 511.0

log ii

i zz

dipende da:

• dalla forza ionica;

• dalla valenza dello ione;dalla valenza dello ione;

• dalla natura del solvente;

• dalla temperatura

Attività delle soluzioni elettroliticheCoefficiente di attività medio di un elettrolita

AmBn m An+ + n Bm-

nm nB

mA

,

Per m < 0.1 si ha: z5090 z A 0.331

z509.0log -

,

z

z+ e z- sono i valori assoluti delle cariche degli ioni;

A è una costante che contiene i diametri ionici effettivi.

Per m > 0.1 si ha:

2.0z 059.0

1 z 509.0

log --

,

zz