L2C Montpellier · A quoi sert …Pole chimie Balard –12 Septembre 2018 Introduction à la spectroscopie infrarouge Jean-Louis Bantignies L2C –Montpellier

A quoi sert …Pole chimie Balard – 12 Septembre 2018

Introduction à la spectroscopie infrarouge

Jean-Louis Bantignies

L2C – Montpellier

-1- Principe général

-2- Formalisme simplifié

-3- Instrumentation

Plan

Spectroscopies vibrationnelles

50 100 150 200 250 300 350

IR

INS Neutrons

Raman

Inte

nsity (

arb

. units)

Wavenumber (cm-1)

Sample

hnLaser

hnIR

Spectroscopie infrarouge

EnhwIR ~ 10-2 eV

Interaction rayonnement matière : Absorption

Excitation après absorption quanta d’énergie hn

transition entre deux états d’énergie vibrationnelle

Spectroscopie infrarouge

Absorption linéaire de la matière

𝑑𝐼 = −𝐼𝜇𝑑𝑧

m coefficient d’absorption linéique

𝐼 = 𝐼0𝑒−𝜇𝑧 Loi de Beer-Lambert

I0 I

z

IR : Double avantage

Non invasive

Quantitative

Reconnaissance moléculaire (mise en œuvre simple)

1600 1400 1200 1000 800 600 400

1700 1600 1500 1400 1300 1200

APF

Wavenumber (cm-1

)

HAp

HAp-APF(10)

HAp-APF(20)

APF

Wavenumber (cm-1

)

HAp

HAp-APF(10)

HAp-APF(20)

1 THz=33.3 cm-1=>ETHz= 4.1 meV

Electromagnetic radiation

l (mm)

n (cm-1)

0,8 2,5 25 2000

E (eV)1.55 0.5 0.05 6.2.10-4

50

n (hertz)

3.75.1014 1,2.1014 1.2.1013 1.5.1011

1.5.1012

THz

kT(25°C)

n =n

𝑐=𝟏

l

𝑬 = ℏ𝝎 = 𝒉𝝂 =𝒉𝒄

l

Wavenumber

Einstein relation

Type of Phonons

THz

Internal Modes

Stretching Déformations

External Modes Libration

Rotations (gaz)

OvertonesCombinaison Bands

E (eV) 1.55 0.5 0.05 6.2.10-4

n (cm-1)

Electronictransitions

A quoi sert …Pole chimie Balard – 15 Mai 2013

N

NH

O NH

NH

O

Si(OCH2CH3)3

*DFT Calculations

1800 1700 1600 1500 1400

200

400

Spectre expérimental

en solution

Calcul cluster UPY

Abs

orba

nce

(U.A

.)

Nombre d'onde (cm-1

)

1800 1700 1600 1500 1400

200Calcul cluster UPY

Calcul molécule UPY isolée

Abs

orba

nce

(U.A

.)

Nombre d'onde (cm-1

)

1800 1700 1600 1500 1400

200Calcul cluster UPY

Calcul molécule UPY isolée

Abs

orba

nce

(U.A

.)

Nombre d'onde (cm-1

)

Spectre expérimental en solution

Calcul cluster 2 molécules

Calcul molécule isolée

Amide 1

n(CO)amide

Amide 2

ns(CN)cycle

+ ns(CC)cycle

Internal modes

n(CO)cycle

*DFT Calculations

Internal modes

Vibrations of diatomic molecule

Diatomic molecule (N=2)

Number of modes of vibrations ?

3 N- 5 = 1

Vibrational energy of diatomic molecule

V(r) Potentiel energy of Morse (anharmonic)

Interactions between atoms discribed by V(r)

Vibrational energy of diatomic molecule

𝑉 𝑟 = V(r0) +𝑑𝑉

𝑑𝑟(𝑟 − 𝑟0)𝑟=𝑟0 +

1

2

𝑑2𝑉

𝑑𝑟2𝑟=𝑟0

𝑟 − 𝑟02 +⋯

Harmonic approximation(r=r0 equilibrium) :

Taylor expansion of the V(r0) Potentiel energy(small perturbations)

=> 𝑽 𝒙 ≈𝟏

𝟐𝑲𝒙𝟐

Harmonic oscillator

(classic description)

𝜇 𝑥 = −𝐾𝑥

𝐹 = −d𝑉

d𝑥= −𝐾𝑥

⇒ 𝑥 = 𝑥𝑚 cos 𝜔0𝑡 − 𝜙

𝐸𝑣𝑖𝑏 =𝑝2

2𝜇+1

2𝐾𝑥2 =

1

2𝜇𝜔0

2𝑥𝑚2

Angular frequency

𝑁𝑒𝑤𝑡𝑜𝑛′𝑠 𝑠𝑒𝑐𝑜𝑛𝑑 𝑙𝑎𝑤 𝑜𝑓 𝑚𝑜𝑡𝑖𝑜𝑛

with 𝜔0 =𝐾

𝜇

𝑆𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑜𝑓 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑛𝑡𝑖𝑎𝑙 𝑒𝑞𝑢𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛

𝐶𝑜𝑛𝑡𝑖𝑛𝑢𝑜𝑢𝑠 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔𝑦 𝑠𝑝𝑒𝑐𝑡𝑟𝑢𝑚!Infinity of solution

𝑅𝑒𝑠𝑡𝑜𝑟𝑖𝑛𝑔 𝑓𝑜𝑟𝑐𝑒

n quantum number =0,1,2,3

𝑆𝑐ℎ𝑟𝑜𝑑𝑖𝑛𝑔𝑒𝑟 𝑒𝑞𝑢𝑎𝑡𝑖𝑜𝑛 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛

𝑯𝝍𝒏 𝒙 = 𝑬𝒏𝝍𝒏 𝑤𝑖𝑡ℎ 𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑜𝑟𝑠 H = 𝑝2

2𝜇+1

2𝐾𝑥2 and p = −𝑖ℏ

𝜕

𝜕𝑥

𝑬𝒏 = 𝒏 +𝟏

𝟐ℏ𝝎𝟎 = 𝑬𝟎 + 𝒏𝝐

𝑸𝒖𝒂𝒏𝒕𝒊𝒇𝒊𝒆𝒅 𝒆𝒏𝒆𝒓𝒈𝒚 𝒐𝒇 𝒗𝒊𝒃𝒓𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏

Eigen wavefunction

Energy Eigenstate

𝐄0 =ℏ𝜔0𝟐

𝐄1 =3ℏ𝜔0

𝟐

n=

création of 𝑛 energy quanta (𝜖 = ℏ𝜔0)dipole approximation Dn =+-1

Absorption => Quantum Mechanic : discret levels of the vibrational energy

Harmonic oscillator (quantum description)

Harmonic model :

dipole approximation Dn =+-1

Photons

𝑛0

𝑛1

𝑛2

𝑛3

fondamentalband

𝐖𝐚𝐯𝐞 𝐧𝐮𝐦𝐛𝐞𝐫 ∶ 𝐩𝐫𝐨𝐛𝐞 𝐨𝐟 𝐭𝐡𝐞 𝐢𝐧𝐭𝐞𝐫𝐚𝐭𝐨𝐦𝐢𝐜 𝐢𝐧𝐭𝐞𝐫𝐚𝐜𝐭𝐢𝐨𝐧𝐬

𝜈 =1

𝜆𝟎=

n

𝒄=

𝜔0

𝟐𝝅𝒄=

𝟏

𝟐𝝅𝒄

𝑲

𝜇

Sensitivity :

Isotopic effect : 𝜈 decreases with increasing reduced mass (𝜇)

Force constant : 𝜈 increases with the bonding strength (K)

Wavenumber of diatomic molecules

ῡ (H2 ) = 4395 cm-1

ῡ (D2 ) = 3118 cm-1

D = 2H (1p, 1e, 1n) , mD = 2,014H = 1H (1p, 1e) , mH = 1,007

Illustration 1 : reduced mass effect Diatomic H2 / diatomic D2

n =n

𝑐=

𝟏

𝟐𝝅𝒄

𝑲

𝝁


ῡ (O2 ) = 1580 cm-1

ῡ (O2+ ) = 1876 cm-1

Illustration 2 : force constant effect O2 / O2+

Orbital diagram O2

Bond order (O2) = ½ (2+4-2)=2

Bond order (O2+) = ½ (2+4-1)=2,5

n =n

𝑐=

𝟏

𝟐𝝅𝒄

𝒌

𝝆

Journée Raman, IR – LPMC, Amiens– 05 Juin 2013


ῡ (N2 ) = 2359 cm-1

ῡ (N2+ ) = 2207 cm-1

Illustration 2 : force constant effect N2 / N2+

Orbital diagram N2

Bond order (N2) = ½ (4+2)=3

Bond order (N2+) = ½ (4+1)=2,5

n =n

𝑐=

𝟏

𝟐𝝅𝒄

𝑲

𝝆


O2 , N2 , H2, D2 => vibrations are not visible in an IR spectra

What kind of modes are IR active ?


IR activity

Permanent dipole moment of a molecule(Electrical polarity of a system of charges)

(Sum of dipole moments (vectors) of bonding)

𝝁 = 𝛿𝑞𝐫0

Infrared absorption : change of moment dipole

IR radiation oscillations exert forces on molecules

EnhwIR ~ 10-2 eV

(force on opposite charges are exerted in opposite directions)

Induce change in the dipole moment of the moleculeto oscillate at frequency of IR radiation

-

+

IR selection rule

IR activity => variation of dipolar momentum (static and dynamic)

during vibration

𝛿𝝁 =𝜕𝝁

𝜕𝑄0

𝛿𝑄 ≠ 𝟎

∗ 𝑄 Relative atom movements during vibration

Infrared activity

IR activity m change with atom displacements

Intensity fandamental band 𝐼01𝑑𝜇

𝑑𝑄

2

Dn =±1 (+1 Absorption) (dipolar selection rule)

𝑑𝜇

𝑑𝑄𝑒

≠ 0


Vibrational Dynamic CO2 molecule

Ex : CO2 3*3-5 = 4 vibrations

O C O

1340 cm-1 2340 cm-1

667 cm-1 (degenated)

IR activity of CO2 molecule

𝛿𝝁 =𝜕𝝁

𝜕𝑄0

𝛿𝑄 ≠ 𝟎

Vibrational Dynamic CO2 molecule

nas IR ns Raman d IR

Vibrational Dynamic of a molecule

=> Center of symetry of the molecule => IR active modes not Raman active

=>Normal modes of stretching for diatomic homonuclear molecules not IR active

=> No center of symetry => no general rules

To study the vibrational story of a complex system IR and Raman spectroscopies are complementary

NIR IR : harmonic, combinaison bands

1000 2000 3000 4000 5000 6000 70000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

nr(OH)

(3630 cm-1)

dH2O

(OH)

(1630 cm-1)

nH2O

(OH)

(6830 - 7000 cm-1)

dH2O

+nH2O

(5240 cm-1)

nH2O

(OH)

(3415 cm-1)

A

bs

orb

an

ce

Wavenumber (cm-1)

nr(OH) (7260 cm-1)

NIRMIR

Anharmoniciy required to describe Harmonic and combinaison bands

HFB

Anharmonicity and dilatation

Harmonic potential not realistic

Problem of the dissociation of a molecule (finite number of levels)

Problem of the Thermic dilatation (average position not dependentof the occupied level (i.e. temperature) => violation Dv=±1

first

harmonique

hotbands

23

12

01 fondamentalband

𝐸𝑛 = 𝑛 +1

2ℏ𝜔0 − 𝑛 +

1

2

2

𝛽 ℏ𝜔0

avec 𝛽 =ℏ𝜔0

4𝑉0

Vibrational energy(taking into account anharmonicity)

Vibrational energy levels not equidistant anymore

𝑛0

𝑛1

𝑛2

Cristallinité

IR lointain : Modes réseau f(structure)

40 60 80 100 120 140 160

PT-1

PT-2

PT-4

Ab

so

rba

nce

(U

.A.)

Nombre d'onde (cm-1)

S

H Hn

S

S

H H

H H

n

S

S

H H

H H

S

S

H H

H H

n

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00

PT-4

PT-2

PT-1

In

ten

sité (u

.a)

Q (A-1)

IR Lointain


c

b

a32 molecules

O

Si

Si

c

b

a32 molecules

c

b

a32 molecules

a32 molecules

a32 molecules

O

Si

SiO

Si

Si

Si

Si

80 100 120 140 160 1800,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

0,18

0,20 270min

255min

240min

225min

220min

215min

210min

195min

180min

165min

120min

90min

60min

30min

21min

18min

15min

7min

6min

5min

1min

Ab

sorb

ance

(A

.U.)

Wavenumber (cm-1)

132 cm-1

time

C

Si O

N

Si

C

Si O

N

Si

C

SiO

N Si

C

SiO

N Si

IR

IR lointain : sonde des interactions intermoléculaires

Liaison hydrogène


Instrumentation

Plateforme IR Raman de l’Université de Montpellier

Instrumentation

Plateforme IR Raman de l’Université de Montpellier

http://plateforme-irraman.edu.umontpellier.fr/

1 THz=33.3 cm-1=>ETHz= 4.1 meV

Electromagnetic radiation

n (cm-1)50

THz

Instrumentation IR

Cours d’ initiation à la spectroscopie IR -15 /12/2012 - EMFSR 2012

Spectromètre IRTF macro et micro

BRUKER IFS66V

Interféromètre

Sources

Détecteurs

Microscope Infrarouge

Chambre

échantillons

détecteurs

sources

interféromètre (séparatrices)

Versatilité des configurations optiques en fonction du domaine spectral:

Infrarouge Moyen : MIR

Détecteur pyroélectrique DTGS

Détecteur MCT photovoltaïque

Infrarouge Lointain : FIR

Bolomètres : He liquide

Proche infrarouge : NIR

Détecteurs: diode Si et Ge

Sources:

Tungstène Globar Hg-Arc

n(cm-1)

Séparatrice

Quartz

Séparatrice

Kbr

Séparatrices

Mylar 6µm/GeMylar 20 mm

Cours d’ initiation à la spectroscopie IR -15 /12/2012 - EMFSR 2012

IR basse et haute température (10 – 700 K)

I0 I

Four haute température :Sous vide: 2x10-6 mbarRégulé: +/-2°C; Amb -> 400°C

Cryostat basse températureSous vide: 2x10-6 mbar

Régulé: +/-2 K ; 25 °c -> -262 °C

H N

O

NH

H N

O

NH

nC=O

dNH

𝑣(𝑇) = 𝑣 0𝐾 − c𝑇

1800 1700 1600 1500

HC10

1

11

1

1

Ab

sorb

an

ce (

U.A

.)

Nombre d'ondes (cm-1)

Formalisme incluant température dans fréquence nécessaire…

Condenseurs 15x NA 0.40

IR Source interne 12000 / 15 (PF) = 800 micronsManip pression joint diamètre 150 – 300 microns

Distance travail 48 mm

IR haute pression (1 – 15 GPa)

spectroscopie infrarouge en réflexion

n2=x

n1=1

Réflexion externe

n1>n2

n1

Réflexion interne

Réflexion diffuse

Instrumentation Raman

Instrumentation Visible

- Spectroscopies infrarouge et Raman R. Poilblanc et F. Crasnier EDP Sciences 2006

- Introduction à la chimie quantique C. Leforestier - Dunod

- Handbook of vibrational spectroscopy (tome 1) J. M. Chalmers and P.R. Griffiths Wiley ed.

- Infrared and Raman Spectroscopy (N. B. Colthup et al.) 3ième édition, Academic press inc.

Biblographie


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