1

Kształt i wielkość micel niejonowych surfaktantów w roztworach wodnych w fazie izotropowej

na podstawie wyników SANS

Jacek GapińskiZakład Biofizyki MolekularnejWydział Fizyki UAM

2

Struktura chemiczna C12E6Diagram fazowy wodnego roztworu C12E6

Krótki ogon

Długi ogon

Średni ogon ???

3

q

2

)( i i

i

re

qfiqr

ks

k0

k0

-ks f(q) = P(q) – Czynnik kształtu – gdy i przebiega po fragmentach 1 cząsteczki

f(q) = S(q) – Czynnik struktury – gdy i przebiega po cząsteczkach.

Podstawy eksperymentu rozproszeniowego

q = 4n/ sin(/2)

4

)()()( qSqPVcKKqI wsiKi – Stała aparaturowa (można ją skalibrować używając standardów)Ks – stała materiałowa („wydajność” rozpraszania)cw – stężenie wagoweV – objętość rozpraszającego obiektu

Natężenie promieniowania rozproszonego (SANS, SLS, SAXS)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.510-4

10-3

10-2

10-1

100

P(q

)

q [nm-1]

shapes: sphere r = 3 nm ellipsoid a=6, b=2.12 nm rod L=16, d=3 nm

V = 113 nm3

Czynniki kształtu dla różnych obiektów o tej samej objętości

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0.001 0.01 0.02 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4

S(q

)

q [nm-1]

Czynniki struktury twardej kuli dla różnych

r = 3 nm

5

Miejsce: Swiss spallation neutron source SINQ, Paul Scherrer Institute (PSI), Villigen, Switzerland (instrument SANS1)

Eksperyment SANS

6

Swiss spallation neutron source SINQ, Paul Scherrer Institute (PSI), Villigen, Switzerland (instrument SANS1)

Eksperyment SANS

7

Miejsce: Swiss spallation neutron source SINQ, Paul Scherrer Institute (PSI), Villigen, Switzerland (instrument SANS1)

Długość fali neutronów = 0.6 nm

3 geometrie, by uzyskać zakres q: 0.04 < q <3.5 nm-1.

Stężenia: 1%, 3%, 6% i 10% w D2O.

kuwetki: 2 mm kwarcowe kuwetki firmy HELLMA

Eksperyment SANS

Eksperyment wykonany przez Agnieszkę Wilk i Joachima Kohlbrechera

8

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.1

1

10

C12

E6 - raw SANS data for c = 1 %

I(q

) [c

m-1]

q [nm-1]

T [°C] 10 16 20 24 30 40 48

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.1

1

10

C12

E6 - raw SANS data for c = 3 %

I(q

) [c

m-1]

q [nm-1]

T [°C] 10 16 20 24 30 40 48

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.1

1

10

C12

E6 - raw SANS data for c = 6 %

I(q)

[cm

-1]

q [nm-1]

T [°C] 10 16 20 24 30 40 48

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.1

1

10

C12

E6 - raw SANS data for c = 10 %

I(q

) [c

m-1]

q [nm-1]

T [°C] 10 16 20 24 30 40 48

90.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

10-3

10-2

10-1

100

rounded elliptical rod 3-axial ellipsoid polydisp. sphere ellipsoid of revolution monodisperse sphere PY S(q)

P(q

), S

(q)

q [nm-1]

C12

E6 - 1%, 10°C

Rounded elliptical rodL = 6.8, a = 2.55, b = 1.95 nm

3-axial ellipsoidL = 7.6, a = 2.72, b = 1.97

Polydisp spherer = 2.38, w = 0.71 nm

monodisperse spherer = 2.88 nm

Wyniki uzyskane w niskich temperaturach przy niewielkich stężeniach

)()()( qSqPVcKKqI wsi

10

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 2 4 6 8 101.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

I(0

) /

c

c [%]

C12

E6 - raw SANS data at 10°C

I(q

) /

c [(

cm %

)-1]

q [nm-1]

1 % 3 % 6 % 10 %

11

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2P

(q),

S(q

), I

(q)

q [nm-1]

S(q) P(q) I(q)

I(q) = P(q)xS(q)

Czynniki kształtu i struktury policzone dla twardych kul o stężeniu 10 %

12

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

P(q) 3-axial ellipsoid S

PY(q)

P(q) x SPY

(q)

experim.

C12

E6 - SANS data at 10°C

I(q

) /

K

q [nm-1]

c = 10 %

I(q) ~ P(q) S(q)

13

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.1

1

10

I(q

)

q [nm-1]

T [°C] 10 16 20 24 30 38 48

SANS on C12

E6, c = 1 %, raw data

Effect of temperature

14

Jaki mechanizm może prowadzić do takiej zmiany I(q)???

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.1

1

10

I(q

)

q [nm-1]

T [°C] 10 16 20 24 30 38 48

SANS on C12

E6, c = 1 %, raw data

Effect of temperature

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

P(q

), S

(q),

I(q

)

q [nm-1]

S(q) P(q) I(q)

I(q) = P(q)xS(q)

Skoro nie zmienia się wartość I(q) dla dużych q, a czynnik struktury S(q) w tym zakresie 1 bez względu na rodzaj i zasięg oddziaływań, pierwszą nasuwającą się propozycją jest obecność oddziaływania międzycząsteczkowego o postaci prowadzącej do wzrostu I(q) w zakresie małych q przy jednoczesnym zachowaniu kształtu i rozmiaru cząsteczek.

Cechę taką mają oddziaływania przyciągające typu van der Waalsa o stosunkowo niewielkim zasięgu (typowo 2 A).

15

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50.0

0.5

1.0

1.5

I(q) = P(q)xS(q)

S(q) P(q) I(q)

P(q

), S

(q),

I(q

)

q [nm-1]

Efekt potencjału przyciągającego

160.1 1 10

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

I(q

)

q [nm-1]

P(q) for spheres: r = 2 nm r = 4 nm

P(q) x (4/2)3

r = 4 nm

Symulacja agregowania (zlewania się) kulek r = 2 nm w kulki r = 4 nm.

V ~ r3

P(q) ~ r-4

I(q) ~ r3 x r-4 = r-1.

P(q) ~ r0

I(q) ~ r3 x r0 = r3

W tym zakresie q wzrost r skutkuje spadkiem natężenia rozproszonegopromieniowania.

W tym zakresie q wzrost r skutkuje silnym wzrostem natężenia rozproszonego promieniowania.

I ~ cw V P(q) S(q) = 1= co

nst

171 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

I(q

)

q [nm-1]

P(q) for spheres: r = 2 nm r = 4 nm

P(q) * (4/2)3

r = 4 nm

Symulacja agregowania (zlewania się) kulek r = 2 nm w kulki r = 4 nm.

I ~ cw V P(q) S(q)

V ~ r3

P(q) ~ r -4

I(q) ~ r -1.

P(q) ~ r0

I(q) ~ r3

180.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

10-2

10-1

100

101

102

103

104

10 15 20 25 30 35 40

0

1

2

3

4

-U/k

BT

T [°C]

P(q) S(q) I(q)

38°C

24°C

16°C

I(q

)

q [nm-1]

10°C

C12

E6, c = 3 %

Analiza oparta na przyciągającym potencjale.P(q) wzięte z T = 10C.

Tendencja do grupowania się(bez agregacji)

19

0.0 0.5 1.0 1.5 2.010-3

10-2

10-1

100

2

0

)(11)()(

q

IqPqI

Analiza oparta na opisie zjawiska krytycznego

20

)()()( qSqPVcKKqI wsi

Natężenie rozproszonego promieniowania (SANS, SLS, SAXS)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.01

0.1

1

10

Rod: d = 5 nm, L = 5..50

Pro

d(q

) x

L

q [nm-1]

Symulacje I(q)dla rosnącej pałeczki.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.510-4

10-3

10-2

10-1

100

Rod: d = 5 nm, L = 5..50

P(q

)

q [nm-1]

21

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.510-4

10-3

10-2

10-1

100

cross-section: circular ellipsoidal

P(q

)

q [nm-1]

L = 30 nmd = 4.2 nm

L = 30 nma = 2.6 nmb = 1.7 nm

Pomysł na usunięcie minimów P(q) dla pałeczki

22

S(0) for rigid rods vs. hard spheres

Scaled particle theory for spherocylinders

0 20 40 60 80 100 1200.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

nRLDnRCLnRB 232

21

,34

, CBDCB

CBS

452

4

12)(21

)1()0(

23

),()(11

)(LqPqc

qSrod

Rigid rod structure factor

PRISM – polymer reference interaction site model

)0()0(1

SS

3)2()2cos(2)2sin(3

)(qR

qRqRqRqc

24

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.510-4

10-3

10-2

10-1

100

C12

E6 - SANS data for

c = 10 %, T = 44°CI(

q)

/ K

[a

.u.]

q [nm-1]

T [°C] scaled data P(q) S(q) P(q) x S(q)

L = 50 nma = 2.8 nmb = 1.69 nm

S(q)P(q)

I(q)

Dopasowanie modelem pałeczki o przekroju eliptycznym

250.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

P(q

)

q [nm-1]

L = 60 nma = 2.6 nmb = 1.68 nm

L = 30 nma = 2.6 nmb = 1.7 nm

Fits of the same experimental data with elliptical rod models of different length

Niebezpieczny efekt – model słabo reaguje na zmianę długościTe same dane można dość dobrze dopasować pałęczkami o Takim samym przekroju i różniących się 2x długościach.

26

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

10

100

rounded rod - bead model

L [n

m]

T [°C]

1 % 3 % 6 % 10 %

C12

E6 - SANS

Wyniki dopasowania modelem eliptycznej pałeczki

27

5 10 15 20 25 30 35 40 45 501.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

1 % 3 % 6 % 10 %

rounded rod - bead modelC12

E6 - SANS

a,

b,

r [n

m]

T [°C]

a

b

r

Wyniki dopasowania modelem eliptycznej pałeczki

28

Stałe kalibracyjne dla C12E6

)()()()(

)( 202

0

2

qSqPcVqSqPMV

cNqdd

KqI

wA

s

i

2212

0 10788.3

cm

Chemical composition of C12E6: C24O7H50

Density: = 1.0 g/cm3

Scaling factor = cSL3.7881021 cm-2.

29

5 10 15 20 25 30 35 40 45 501.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

experimental 1 % 3 % 6 % 10 %

theoretical

(-0)2/ = 3.788

C12

E6 - SANS

(-

0)2 /

[10

21cm

-1g

-1]

T [°C]

rounded rod - bead model

30

Wyniki pomiarów rozpraszania statycznego nie są w pełni jednoznaczne.

Oba podejścia („lepkie kulki” i eliptyczne pałeczki) mogą być „dopieszczone” tak, że dadzą zadowalającą zgodność z doświadczeniem.

Niezbędny jest niezależny pomiar pozwalający rozstrzygnąć tę kwestię.

Lepkość? – niestety, nieDyfuzja? – wygląda obiecująco

31

Prawo Einsteina dotyczące dyfuzji swobodnej

fTk

D B Opór ruchu = f v

Podana przez Stokesa postać wzoru na współczynnik f dla kuli

f = 6R,

gdzie to lepkość rozpuszczalnika, a R to promień kuli.

Wzór Einsteina-Stokesa:R

TkD B

6

W przypadku cieczy złożonych (niejednorodnych zawiesin) lub przechłodzonych okazuje się, że wzór ten przestaje działać w świecie mikro, jeśli stosować lepkość rozpuszczalnika. Uogólnie-nie prawa E-S polega na wprowadzeniu pojęcia mikrolepkości.

<x2>(t) = 6 D t

325 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

0

1

2

3

4

5

6

7

8P(q) for flat elliptical rodS(q) for rods (PRISM)

C12E6 - SANS & PCS dataD

20

°C

T [1

0-7cm

2/s

]

T [°C]

3 % PCS 3 % SANS 10 % SANS 10 % PCS

3-axial ellipsoid

Porównanie z wynikami PCS

Dyfuzja kolektywna = skalowanie lepkością ROZPUSZCZALNIKA

33

0 2 4 6 8 100

2

4

6

15

20

25

30

L,a

,b,R

h [

nm

]

Cw [%]

L a b Rh

C12E6 - SANS at 24C

34

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

1

2

3

4

5

6

DT [

10

-7cm

2 /s]

Cw [%]

SANS / water visc SANS / solution visc FCS 24°C

C12

E6 at 24°C

Porównanie wyników FCS z obliczonymi z wymiarów geometrycznych DT (SANS)

Dyfuzja własna = skalowanie lepkością ROZTWORU

35

Alternatywne metody analizy wyników SANS:

Numeryczna transformata Fouriera I(q) do przestrzeni rzeczywistej i analiza funkcji rozkładu odległości między elementami składowymi miceli.

Autorzy twierdzą, że są w stanie odróżnić kulki od pałeczek.

Wątpliwość : niezbędne jest ZAŁOŻENIE co do kształtu S(q), a więc w istocie o tym, co chcemy rozstrzygnąć.