ZADUŽBINA ILIJE M. KOLARCACiklus NA GRANICAMA HEMIJE

četvrtak, 13. maj 2010. godine

NAFTA: NEZAMENJIVO GORIVO I OPASAN ZAGADJIVAČ

Branimir Jovančićević

Profesor na Hemijskom fakultetu, UNIVERZITETA U BEOGRADUStudentski trg 12-16, P. pr. 51, 11001 Beograd, SRBIJA

Tel. ++ 381 11 2635 004; e-mail: bjovanci@chem.bg.ac.rs

Kruženje ugljenika u prirodi.

Benzin (benzinska pumpa)(danas)

Nafta (rafinerija nafte)

(danas)

Naftno polje (sabirna stanica)(danas)

Rezervoarska stena za naftu

(danas)

Izvorna stena za naftu

Kerogen

Proteini, ugljeni hidrati, složeni lipidi, lignin i dr. u sedimentima(pre 600 miliona godina)

Organska supstanca biosfere

Fotosinteza

(pre 2 milijarde godina)

Benzin je ugljovodonična smeša koja se dobija rektifikacijom nafte kao frakcija u opsegu 50-200oC. Služi kao gorivo za motore sa unutrašnjim

sagorevanjem. Smatra se jednim od najvažnijih proizvoda današnjice.

------------------------------------------------------------------------------------

Fotosinteza je osnovni proces koji doprinosi masovnoj proizvodnji organske supstance na Zemlji. U istoriji Zemlje pojava ovog procesa se smatra jednim od najvažnijih dogadjaja. U ovom procesu energija sunčeve svetlosti se pretvara u

hemijsku energiju, pri čemu vodonik iz vode sa ugljen-dioksidom iz atmosfere gradi organsku supstancu (glukozu), uz oslobadjanje kiseonika, kao sporednog proizvoda.

Oslobodjeni kiseonik potiče iz molekula vode:

6CO2 + 12H2O (hν) → C6H12O6 + 6CO2 + 6H2O

Autotrofni organizmi, kao što su zelene biljke, iz glukoze sintetizuju polisaharide, celulozu i skrob, a i sve druge za sebe potrebne sastojke.

---------------------------------------------------------------------

Fotosinteza je osnovni proces koji doprinosi masovnoj proizvodnji organske supstance na Zemlji. Prvi primitivni organizmi koji su doprineli masovnoj proizvodnji organske supstance bili su autotrofne, fotosintetičke bakterije i modrozelene alge, koje u svojim ćelijama sadrže relativno slobodan, zeleni pigment hlorofil, sposoban da apsorbuje sunčevu energiju. U biljkama na višem evolucionom stupnju hlorofil je skoncentrisan u hloroplastima zelenog lišća. Hloroplasti su neka vrsta fotosintetičkih "fabrika".

Molekul hlorofila.

Delovi sunčevog spektra kojima se koriste pojedine fotosintetičke alge i bakterije.

Organski ugljenik zemljine kore

Poreklo Količina u 1018 kg

Organizmi i rastvoran organski ugljenik 0,003

Sedimenti 5,0

Metamorfne stene sedimentnog porekla (60 % od svih metamorfnih stena)

1,4

Ukupni organski ugljenik 6,4

Uprošćena šema transformacija organske supstance u zemljinoj kori.

Fulvo-kiselineHuminske kiseline

Humin

Dijagenza

Kerogen

Katageneza, metagenaza

BitumenNafta Gas

Grafit---------------------------------

NAJVAŽNIJI OBLICI ORGANSKE SUPSTANCE GEOSFERE

--------------------------------------------

Frakcija Sastojci Zasićeni ugljovodonici n-Alkani

Izoprenoidni alkani i ugljovodonici sa račvastim nizomAliciklični alkani, uključujući sterane, diterpane i triterpane

Aromatični ugljovodonici Aromatični ugljovodoniciNaftenoaromatični ugljovodoniciManji molekuli sa sumporom

Smole (NSO-polarna frakcija) PorfiriniViše masne kiseline i alkoholiAlifatični i ciklični ketoniSumporna alifatična i aromatična jedinjenja

Asfalteni Kondenzovana aromatična jedinjenja sa velikim brojem heteroatoma

Frakcije nafte i njihovi najvažniji sastojci

Deo asfaltenske strukture.

S

N

CH3

CH3

OCH3

CH3

Uprošćen prikaz rezervoarske stene za naftu.

Postrojenje za rektifikaciju nafte u rafineriji.

Glavni proizvodi prerade nafte u rafineriji:

Tečna goriva: 1) benzin, 50-200oC („gasoline“), gorivo za motore sa unutrašnjim sagorevanjem, rastvarač

2) petroleum, 200-280oC („kerosine“) gorivo za mlazne motore, ranije „gas za osvetljenje“ 3) gasno ulje, 280-350oC („gas oil“) gorivo za dizel motore, ulje za loženje

Maziva 1) ulja i masti za podmazivanje, > 350oC („lubricating oil“)

2) mazut („fuel oil“), za loženje

Asfaltni ostatak, bitumen

Gasovi 1) prateći gas (C1-C4)

2) kreking gasovi (mnogo olefina) 3) reforming gasovi (ugljovodonici, 60-80% vodonika)

Čvrsti proizvodi 1) pertol-koks, 2) čadj, 3) parafin

Petrohemijski proizvodi 1) acetilen, 2) olefini C2-C4, 3) aromatični ugljovodonici

Povećanje prinosa benzinske frakcije

Katalitičko krakovanje: razlaganje jedinjenja velike molekulske mase na proizvodeniže molekulske mase.Prateće reakcije: ciklizacija, aromatizacija, dehidrogenizacija, izomerizacija, polimerizacija.Uslovi: 400-500oC, 1 at, kataloizatori Cr2O3 + Al2O3, alumosilikati (zeoliti), molibden silikati, fluorna jedinjenja.

Može se izvoditi i u prisustvu vodonika (hidrokrakovanje).

Poboljšanje kvaliteta benzina

Reformovanje: vrsta blagog termičko-katalitičkog krakovanja pri kome se sirovina ne rasopada već samo se menja struktura sastojaka (povećava se količina aromatičnih, račvastih i olefinskih ugljovodonika, jer dolazi do ciklizacije i izomerizacije) Uslovi: 450-550oC, 15-50 at, katalizator platina.

Može se izvoditi i u prisustvu vodonika (hidroreformovanje)

A Symposium at the 238th National Meeting of the American Chemical Society, August 16-20, 2009, Washington, DC

INVESTIGATION OF BIOREMEDIATION POTENTIAL OF BACTERIA AND FUNGI FOR PETROLEUM

DEGRADATION IN SOIL

Branimir Jovančićević, Miroslav Vrvić, Mališa Antić, Tatjana Šolević, Mila Ilić and Milan Novaković

Lokacija Rafinerije nafte Pančevo unutar aluvijalne formacije Srbije (sa prosečnim litološkim sastavom).

Wastewater canal

Waterway canal

Methods

- In order to isolate these organisms under the aerobic conditions, 1 g soil was first seeded

in 100 cm3 sterile mineral medium, at 250C. The medium was prepared by dissolving 1.5 g

NH4Cl; 0.55 g KH2PO4; 0.25 g Na2HPO4; 0.25 g MgSO4 x 7H2O and 5 cm3 TSS (Trace

Salts Solution) mixture in 1 dm3 distilled water. TSS mixture was composed of:

500mg/dm3 Na2EDTA x 2H2O; 200 mg/dm3 FeSO4 x 7H2O; 30 mg/dm3 H3BO3; 20mg/dm3

CoCl2 x 6H2O; 10 mg/dm3 ZnSO4 x 7H2O; 3 mg/dm3 MnSO4 x H2O; 3 mg/dm3 Na2MoO4

x 2H2O; 2 mg/dm3 NiSO4 x 7H2O; 1 mg/dm3 CuCl2 x 2H2O and 1 cm3 NaOH, c = 10

mol/dm3.

- After the period of 30 days, 1 cm3 of this mixture was added to 100 cm3 of the

same sterile medium.

- In order to assess the oil biodegradation effect on oil, the solution of mineral medium with microorganisms was added with paraffinic type of oil (Bradarac-Maljurevac, Kostolac depression, Serbia; concentration 100 µL/100 cm3).

- In erlenmeyer flasks (3 in total) in which growth of fungi was favoured, 10mg of streptomycin was added to 100cm3 of medium, and in erlenmeyer flasks where bacteria propagation was favoured the same quantity of actidione was added. In hollow erlenmeyers the growth of consortium of bacteria and fungi (without additives) was favoured.

- Blind trial included sterile mineral medium and added paraffinic type of oil.

- Experiments of simulated biodegradation after 15, 30, 45, 60, and 75 days, and experiment with blind trial after 75 days, were stopped for sterilisation at 120oC for 25 minutes.

- Organic substance from in total 16 samples was extracted with chloroform (HPLC, J.T., USA) by shaking in a separatory funnel and quantified.

- In the extracts, group composition was determined and fractions of saturated hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols and fatty acids were isolated by column chromatography.

- Alkane fraction was analysed by gas chromatography - mass spectrometry (GC-MS) techniques.

“Total ion chromatograms” (TIC) zasićene frakcije nakon eksperimenta simulirane biodegradacije sa bakterijama.

0. day

15. day

30. day

45. day

60. day

n-C15A

bund

ance

Abu

ndan

ceA

bund

ance

Abu

ndan

ceA

bund

ance

Abu

ndan

ce

n-C20n-C25

n-C30

n-C35

75. day

n-C17

n-C18

Pr

Fit

Retention time (min)

0. day

15. day

30. day

45. day

60. day

n-C15A

bund

ance

Abu

ndan

ceA

bund

ance

Abu

ndan

ceA

bund

ance

Abu

ndan

ce

n-C20n-C25

n-C30

n-C35

75. day

n-C17

n-C18

Pr

Fit

Retention time (min)

“Total ion chromatograms” (TIC) zasićene frakcije nakon eksperimenta simulirane biodagracaije sa gljivama.

0. day

15. day

30. day

45. day

60. day

n-C15A

bund

ance

Abu

ndan

ceA

bund

ance

Abu

ndan

ceA

bund

ance

Abu

ndan

ce

n-C20n-C25

n-C30

n-C35

75. day

n-C17

n-C18

Pr

Fit

Retention time (min)

“Total ion chromatograms” (TIC) zasićene frakcije nakon eksperimenta simulirane biodagracaije sa konzorcijumom bakterija i gljiva.

Zaklučak:

- U ovom radu izvodjeni su eksperimenti sa ciljem da se definiše bioremediacioni potencijal zimogenih mikroorganizama za biodegaradciju naftnog zagadjivača. Mikroorganizmi su izolovani iz uzoraka zemljišta koje pripada Rafineriji nafte Pančevo.

- U toku biodegradacionih eksperimenata, pokazano je da se samo n-alkani i izoprenoidni alifatični alkani razgradjuju. Raspodela i obilnost policikličnih alkana tipa sterana i terpana ostaje nepromenjena.

Uprkos modernizaciji procesa eksploatacije sirove nafte, načina njenog transporta do rafinerija, prerade u rafinerijama, trasporta proizvoda prerade, i uprkos modernizaciji postrojenja koja proizvode od nafte koriste, nafta i njeni rafinerijski proizvodi ostaju jedan od najrasprostranjenijih zagadjivača životne srdine.

Zbog toga je proučavanje sudbine zagadjivača naftnog tipa u životnoj sredini preraslo u zasebnu naučnu disciplinu.

Zahvaljujem se na pažnji!