16
KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORA

KOLIGATIVNE OSOBINE RAZBLAŽENIH RASTVORAnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/2694/Koligativne osobine razblazenih rastvora.pdf · Koligativne osobine (lat. colligatus-uzajamno povezano)

  • Upload
    others

  • View
    59

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

KOLIGATIVNE OSOBINE

RAZBLAŽENIH RASTVORA

Koligativne osobine (lat. colligatus-uzajamno povezano) su osobine koje zavise samo od

broja čestica u rastvoru a ne i od njihove prirode. Tu spadaju:

•sniženje napona pare (manji napon pare rastvora u odnosu na čist rastvarač)

•povišenje tačke ključanja (tačka ključanja rastvora veća)

•sniženje tačke mržnjenja (tačka mržnjenja rastvora niža)

•osmoza i osmotski pritisak

Rastvorena supstanca treba da bude:

-neisparljiva (u pari iznad rastvora samo čestice rastvarača);

-da ne gradi čvrst rastvor sa rastvaračem (odnosno potpuno su nerastvorljive u čvrstom

stanju);

-da se ne menja hemijski (ne reaguje sa rastvaračem; ne asosuje i ne disosuje).

Čist rastvarač, zbog težnje ka povećanju ukupne entropije sistema, odnosno prelaska u

neuređenije stanje, isparava i javlja se određeni napon pare. Rastvaranjem supstance u

rastvaraču, rastvarač sad postaje neuređeniji nego kao čist pa se smanjuje težnja ka isparavanju,

snižava se napon pare, povećava tačka ključanja, snižava tačka mržnjenja.

Rastvor je jednofazan sistem (tečan ili čvrst) u kojoj se jedna komponenta, ona koja preovlađuje

zove rastvarač (A) dok se druge prisutne komponente (B) smatraju rastvorenim supstancama.

ZAVISNOST HEMIJSKOG POTENCIJALA OD T

•l

s

g

rastvarač

rastvor

𝜇0 − ℎ𝑒𝑚.𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑗𝑎𝑙 č𝑖𝑠𝑡𝑜𝑔 𝑟𝑎𝑠𝑡𝑣𝑎𝑟𝑎č𝑎(𝜇𝑙0, 𝜇𝑔

0 ,𝜇𝑠0)

𝜇𝑙 − ℎ𝑒𝑚.𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑗𝑎𝑙 𝑟𝑎𝑠𝑡𝑣𝑎𝑟𝑎č𝑎 𝑢 𝑟𝑎𝑠𝑡𝑣𝑜𝑟𝑢

Rastvaranjem neisparljive supstance μ rastvarača u rastvoru (μl) je niži od hemijskog

potencijala čistog rastvarača μ0:

Posledica sniženja μ rastvarača u rastvoru u odnosu na čist rastvarač je povišenje tačke

ključanja i sniženje tačke mržnjenja.

Rastvaranje supstance ima veći efekat na sniženje tačke mržnjenja ΔTf>ΔTk zbog razlike u

nagibima μ=f(T).

SNIŽENJE NAPONA PARE

Pri rastvaranju neisparljive supstance u isparljivom rastvaraču dolazi do snižavanja njegovog

napona pare.

p0-napon pare čistog rastvarača

p-napon pare rastvora (odnosno napon pare rastvarača jer samo on učestvuje u pari)

(p0-p)-apsolutno sniženje (Δp)

relativno sniženje koje je isto za sve rastvore iste koncentracije nezavisno od prirode

rastvarača i temperature a zavisi samo od količine rastvorene supstance.

𝜇 𝑙 = 𝜇 𝑙 0 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥

𝜇 𝑙 < 𝜇 𝑙 0 𝑧𝑏𝑜𝑔 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥 < 0

𝑝0 − 𝑝

𝑝0

RAUL:

kod veoma razblaženih rastvora

Znajući m1, m2 i p0 (iz tablica) a merenjem p

može se odrediti M2.

Ako je više supstanci rastvoreno onda se

sabiraju molski udeli svih komponenti.

𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵

𝑝𝐵 = 0 𝑛𝑒𝑖𝑠𝑝𝑎𝑟𝑙𝑗𝑖𝑣𝑎 𝑟𝑎𝑠𝑡𝑣𝑜𝑟𝑒𝑛𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑎

𝑝 = 𝑥𝐴𝑝𝐴0

𝑝 = 1 − 𝑥𝐵 𝑝𝐴0 = 𝑝𝐴

0 − 𝑥𝐵𝑝𝐴0

𝑝𝐴0 − 𝑝

𝑝𝐴0 = 𝑥𝐵 𝑝0 − 𝑝

𝑝0= 𝑥𝐵

𝑝0 − 𝑝

𝑝0=

𝑛2

𝑛2 + 𝑛1≈𝑛2

𝑛1=𝑚2𝑀1

𝑚1𝑀2

𝑀2 =𝑚2𝑀1𝑝

0

𝑚1 𝑝0 − 𝑝

uobičajeno obeležavanje rastvorene

supstance sa indeksom 2 odnosno xB je x2

POVIŠENJE TAČKE KLJUČANJA

P

T

1 bar

P

A B

C

rastvarač

rastvor

Pošto je napon pare iznad rastvora niži nego

iznad čistog rastvarača biće potrebna veća

temperatura da rastvor proključa tj. da se napon

pare iznad rastvora izjednači sa atmosferskim

pritiskom.

Povišenje tačke ključanja je srazmerno

molskoj frakciji rastvorene supstance i ne

zavisi od njene prirode

krive p=f(T) skoro paralelne𝐴𝐵

𝐴𝐶≈ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

𝐴𝐶 ∝ ∆𝑝 𝐴𝐶 ∝∆𝑝

𝑝0

∆𝑝

𝑝0= 𝑥2 𝐴𝐵 = ∆𝑇𝑘 ∝ 𝑥2

Klauzijus-Klapejronova jednačina

tečno-para (ravnoteža između tečnog

rastvora i gasovitog rastvarača na Tk)

granice integraljenja sa grafika

za veoma razblažene rastvore (ΔT jako malo)

𝑑𝑝

𝑑𝑇=∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑇∆𝑉𝑚

𝑑𝑙𝑛𝑝 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑅𝑇2𝑑𝑇

𝑑𝑙𝑛𝑝 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑅

1

𝑇2𝑑𝑇

𝑇𝑘

𝑇𝑘0

𝑝0

𝑝

𝑙𝑛𝑝0

𝑝= −

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑅

1

𝑇𝑘−

1

𝑇𝑘0 𝑙𝑛

𝑝0

𝑝= −

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑅

𝑇𝑘0 − 𝑇𝑘

𝑇𝑘𝑇𝑘0

𝑙𝑛𝑝0

𝑝=∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑅

𝑇𝑘 − 𝑇𝑘0

𝑇𝑘𝑇𝑘0

𝑝

𝑝0= 𝑥1 = 1 − 𝑥2 ln 1 − 𝑥2 = −

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑅

𝑇𝑘 − 𝑇𝑘0

𝑇𝑘𝑇𝑘0

𝑇𝑘𝑇𝑘0 = (𝑇𝑘

0)2

ln 1 − 𝑥2 = −𝑥2

ako je m1=1000g

molalnost rastvora (mol/kg rastvarača)

konstanta za dati rastvarač

Kb-EBULIOSKOPSKA KONSTANTA (lat. ebullire-ključati) zavisi samo od osobina rastvarača

(Tk, M, ΔH). Definiše se kao molalno povišenje Tk odnosno povišenje Tk rastvora molalnosti

1mol/kg. Jedinice Kkgmol-1.

ΔTk ne zavisi od prirode rastvorene supstance pa će različite supstance pri istim koncentracijama

u istom rastvaraču imati isto ΔTk.

EBULIOSKOPIJA- na bazi merenja ΔTk (ili oznaka ΔTb)

𝑥2 =∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑅

∆𝑇𝑘

(𝑇𝑘0)2

∆𝑇𝑘 =𝑅(𝑇𝑘

0)2

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚𝑥2 =

𝑅(𝑇𝑘0)2

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚

𝑚2𝑀1

𝑚1𝑀2

𝑥2 =𝑛2

𝑛2 + 𝑛1≈𝑛2

𝑛1

𝑚2𝑀1

1000𝑀2=𝑛2𝑀1

1000= 𝑚𝑀1

∆𝑇𝑘 =𝑅(𝑇𝑘

0)2𝑀1

∆𝑣𝑎𝑝𝐻𝑚𝑚 = 𝐾𝑏𝑚

SNIŽENJE TAČKE MRŽNJENJA

••

P

T

P rastvor

rastvara (tečan)č

čvrst rastvarač

E

F

D

u čvrstoj fazi je samo rastvarač

krioskopska konstanta (lat. krios-led);

molalno sniženje temperature topljenja

KRIOSKOPIJA- na bazi merenja ΔTf. Više se koristi od ebulioskopije jer je ΔTf> ΔTb pa je veća

tačnost merenja. Koristi se BEKMANOV TERMOMETAR koji meri razliku temperatura ΔT.

𝐹𝐷

𝐸𝐷= 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡. 𝐹𝐷 ∝ ∆𝑝

𝐸𝐷 ∝ ∆𝑇𝑓 ∆𝑝 ∝ ∆𝑇𝑓

∆𝑇𝑓 ∝ 𝑥2

∆𝑇𝑓 = 𝐾𝑓𝑚

OSMOZA I OSMOTSKI PRITISAK

Kada se dva rastvora različitih koncentracija ili čist rastvarač i rastvor odvoje

polupropustljivom (semipermeabilnom) membranom (membrana propustljiva samo za molekule

rastvarača) doći će do spontanog prelaza rastvarača iz razblaženijeg u koncentrovaniji rastvor

odnosno iz čistog rastvarača u rastvor. Rastvarač prelazi jer mu je μ u čistom rastvaraču (odnosno

razblaženijem rastvoru) veći i postoji težnja izjednačavanja μ (termodinamički uslov ravnoteže).

Van't Hof je primetio analogiju u ponašanju idealnih gasova i razblaženih rastvora:

osmotski pritisak (Pa)

TERMODINAMIČKO IZVOĐENJE

Npr. voda i rastvor šećera u vodi sipaju se do istog nivoa i razdvoje polupropustljivom

membranom. Rastvarač prodire kroz membranu i podiže se nivo rastvora na h. Taj nivo zavisi od

c rastvora. Stvara se hidrostatički pritisak ρgh i po veličini je to osmotski pritisak π.

𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 𝑝 =𝑛

𝑉𝑅𝑇 𝜋 = 𝑐𝑅𝑇

h

rastvara A

č rastvor B u A

mem

bra

na

životinjska bešika, celofanSistem u ravnoteži: μ rastvarača isti u oba dela

Rastvarač Rastvor

uslov ravnoteže

molarna zapremina rastvarača

𝜇10(𝑝) 𝜇1(𝑥1, 𝑝 + 𝜋)

𝜇1 < 𝜇10

𝜇1 𝑥1 ,𝑝 + 𝜋 = 𝜇10 𝑝 + 𝜋 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1

𝜇10 𝑝 + 𝜋 = 𝜇1

0 𝑝 + 𝑉𝑚𝑑𝑝

𝑝+𝜋

𝑝

𝜇10 𝑝 = 𝜇1 𝑥1, 𝑝 + 𝜋

𝜇10 𝑝 = 𝜇1

0 𝑝 + 𝑉𝑚𝑑𝑝

𝑝+𝜋

𝑝

+ 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑥1

π nije mnogo veliko pa je Vm konstantno

zapremina rastvarača

zapremina rastvora

za razblažene rastvore

Osmotski pritisak rastvora neelektrolita- ne zavisi ni od osobina rastvorene supstance ni od

osobina rastvarača.

Merenje osmotskog pritiska se koristi za određivanje molarne mase rastvorene supstance

pogotovu kod polimera, proteina…

Npr. ćelijska membrana je polupropustljiva za vodu i neke materije pa ako se dovede u kontakt

s vodom, voda će prodirati u ćeliju pa može doći do pucanja membrane ili ako se ćelija dovede u

kontakt sa koncentrovanim rastvorom soli ona će da gubi vodu.

IZOTONIČNI RASTVORI-rastvori istog π.

−𝑅𝑇 𝑙𝑛𝑥1 = 𝑉𝑚𝑑𝑝

𝑝+𝜋

𝑝

𝑙𝑛𝑥1 = ln 1 − 𝑥2 ≈ −𝑥2

𝑅𝑇𝑥2 = 𝑉𝑚𝜋 𝑅𝑇𝑛2

𝑛1= 𝑉𝑚𝜋 𝑥2 =

𝑛2

𝑛2 + 𝑛1≈𝑛2

𝑛1

𝑛1𝑉𝑚 = 𝑉1 = 𝑉

𝑅𝑇𝑛2 = 𝑉𝜋 𝜋 =𝑅𝑇𝑛2

𝑉= 𝐶𝑅𝑇

KOLIGATIVNE OSOBINE REALNIH RASTVORA

Kao mera odstupanja od idealnosti uvodi se Φ-OSMOTSKI KOEFICIJENT RASTVARAČA

KOLIGATIVNE OSOBINE RASTVORA ELEKTROLITA

Koligativne osobine rastvora elektrolita veće su od odgovarajućih koligativnih osobina

neelektrolita. Ovo je posledica Arenijusove teorije elektrolitičke disocijacije koju je Van'tHof

prihvatio. Uvodi i - van't Hofov broj koji pokazuje koliko puta se povećao broj čestica usled

disocijacije u rastvoru elektrolita čime objašnjava da su koligativne osobine elektrolita veće zbog

prisustva većeg broja čestica.

elektrolit

neelektrolit

𝛷 =1

𝑀𝐴𝑚𝑙𝑛𝑝𝐴

0

𝑝𝐴 ∆𝑇𝑓 = 𝛷𝐾𝑓𝑚 ∆𝑇𝑏 = 𝛷𝐾𝑏𝑚

∆𝑝

𝑝𝑜= 𝑖𝑥2

∆𝑇𝑓 = 𝑖𝐾𝑓𝑚 ∆𝑇𝑏 = 𝑖𝐾𝑏𝑚 𝜋 = 𝑖𝐶𝑅𝑇

𝑖 =∆𝑇𝑓

∆𝑇𝑓=∆𝑇𝑏

∆𝑇𝑏=∆𝑝′

∆𝑝=𝜋 ′

𝜋

𝑖 = 1 + 𝛼(𝜈 − 1)

RASTVORLJIVOST GASOVA U TEČNOSTIMA-HENRIJEV ZAKON

RASTVORLJIVOST GASOVA: količina rastvorenog gasa u određenoj zapremini tečnosti koja

je na konstantnoj temperaturi u ravnoteži sa pritiskom tog gasa iznad tečnosti.

Obzirom na to da je u ovom slučaju rastvorak potpuno isparljiv i da su gasovi ograničene

rastvorljivosti sledi da je takav rastvor idealno razblažen.

Rastvorljivost zavisi od prirode rastvarača i rastvorene supstance:

Rastvorljivost je mala ako gas hemijski ne reaguje sa rastvaračem (1 dm3 vode rastvara samo

0,002 g H2; rastvorljivost N2 je takođe mala; rastvorljivost O2 oko 2x veća).

HENRIJEV ZAKON važi za razblažene rastvore gasova u tečnostima i daje kvantitativnu vezu

između p gasa i njegove rastvorljivosti: masa gasa rastvorena u određenoj zapremini rastvarača

srazmerna je pritisku gasa iznad tečnosti u stanju ravnoteže između gasa i tečnosti:

masa gasa u jedinici zapremine

rastvarača

Henrijeva konstanta (zavisi od prirode gasa i

rastvarača i od T)

ravnotežni pritisak gasa iznad tečnosti

Jednačina važi za vrlo niske p i ne suviše visoke T tj. kada se gas približava idealnom gasnom stanju.

Ako gas reaguje sa rastvaračem (NH3; SO2; HCl) ne pokorava se Henrijevom zakonu.

Ako se smeša gasova rastvara istovremeno u istom rastvaraču, njihova rastvorljivost, saglasno Daltonovom

zakonu je proporcionalna parcijalnom pritisku gasa u smeši što znači da Henrijev zakon važi nezavisno za

svaki gas (k se razlikuje).

𝑓 = 𝑐 − 𝑝 + 2 = 2 − 2 + 2 = 2

𝑚 = 𝑘𝑝

Henrijev zakon se može posmatrati kao poseban vid:

1. opšteg zakona raspodele

2. Raulovog zakona

zakon raspodele

koncentracija gasa u tečnoj fazi

koncentracija gasa u gasnoj fazi

Masa gasa u jedinici zapremine V rastvarača može da se prikaže kao masa gasa u jedinici

mase rastvarača:

k1 prelazi u k2 zbog množenja sa M1/M2

n2«n1

uobičajen način izražavanja Henrijevog zakona

𝑘 =𝑚

𝑝=𝑐1

𝑐2 𝐾 =

𝑐1

𝑐2

𝑚 = 𝑘𝑝

𝑚2

𝑚1= 𝑘1𝑝2/

𝑀1

𝑀2

𝑚2𝑀2𝑚1𝑀1

=𝑛2

𝑛1= 𝑘2𝑝2

𝑛2

𝑛1 + 𝑛2= 𝑥2 = 𝑘2𝑝2

𝑥2 = 𝑘2𝑝2

Zakon je primenjiv u čitavom području koncentracija-od čistog rastvarača do čiste rastvorene

supstance.

Ako je x2=1 sledi

Raulov zakon

Sledi da je Henrijev zakon poseban vid Raulovog zakona što znači da kada važi Raulov

zakon za neku supstancu za nju mora važiti i Henrijev zakon ali ne i obrnuto.

Rastvorljivost gasova je skoro uvek praćena oslobađanjem toplote pa sledi da će porast

temperature smanjivati rastvorljivost. Na ovoj činjenici se zasniva uklanjanje gasova iz

tečnosti zagrevanjem do Tk. I ovde važi van't Hofova jednačina:

1 = 𝑘2𝑝20 𝑘2 =

1

𝑝20 𝑥2 =

1

𝑝20 𝑝2 𝑝2 = 𝑥2𝑝2

0

𝑙𝑛𝑐2

𝑐1= −

∆𝑟𝐻

𝑅(

1

𝑇2−

1

𝑇1)