Kinetische Untersuchungen und PREDICI Modellierung der ... · Kinetische Untersuchungen und PREDICI Modellierung der pulslaserinduzierten Hochdruckpolymerisation von Vinylidenfluorid

Kinetische Untersuchungen und PREDICI Modellierung

der pulslaserinduzierten Hochdruckpolymerisation

von Vinylidenfluorid in überkritischem Kohlendioxid

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

der Naturwissenschaften

vorgelegt von

M. Sc. Tetyana Schäfer (geb. Laba)

aus Charkow, Ukraine

genehmigt von der

Fakultät für Natur– und Materialwissenschaften

der Technischen Universität Clausthal

Tag der mündlichen Prüfung: 09.02.2017

Dekan

Prof. Dr. rer. nat. Winfried Daum

Vorsitzender der Promotionskommission

Prof. Dr. Albrecht Wolter

Betreuerin

Prof. Dr. Sabine Beuermann

Gutachter

Prof. Dr. Diethelm Johannsmann

DANKSAGUNG

Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. Sabine Beuermann für die Möglichkeit, in ihrer

Arbeitsgruppe meine Doktorarbeit anzufertigen, für die Bereitstellung des interessanten

Themas und für die vielen wissenschaftlichen Diskussionen. Ich möchte mich ausdrücklich

für die Chance bedanken, in einer Industriekooperation mitzuarbeiten und meine Ergebnisse

zu präsentieren.

Ich bedanke mich sehr bei Herrn Prof. Dr. Diethelm Johannsmann für die freundliche

Übernahme des Koreferats.

Bei der 3M/Dyneon GmbH und ihren Mitarbeitern möchte ich mich für die finanzielle,

materielle und wissenschaftliche Unterstützung bedanken. Insbesondere bin ich Herrn Dr.

Harald Kaspar für sein Interesse an meiner Arbeit, das bereitwillige Teilen seines

Fluorpolymerwissens und die wissenschaftlichen Diskussionen bei vielen Projekttreffen sehr

dankbar.

Prof. Dr. M. Busch von der TU Darmstadt danke ich herzlich für die Möglichkeit, Polymere

mit hohen Verzweigungsdichten herzustellen.

Allen Kollegen und Mitarbeitern der Arbeitsgruppe des Instituts für Technische Chemie

möchte ich besonderen Dank ausdrücken. Dr. Marco Drache danke ich herzlich für die

vielfältige Hilfe, die wissenschaftlichen Diskussionen und das hilfreiche Korrekturlesen.

Martina Heinz danke ich ganz herzlich für die Hilfe bei den GPC–Messungen und beim

Korrekturlesen.

Dr. Jan Namyslo, Monika Ries und Birgit Wawrzinek aus der NMR–Abteilung des Instituts

für Organische Chemie möchte ich sehr für die Durchführung der NMR–Analysen und für die

Expertenhilfe bei den Auswertungen der NMR–Spektren danken.

Bei Benjamin bedanke ich mich sehr für seine Hilfe im Hochdrucklabor, für die interessanten

wissenschaftlichen Diskussionen und die Einweisung in die Arbeitsabläufe. Rebekka danke

ich für die freundliche Unterstützung am Anfang meiner Promotion. Werner Motz möchte ich

meinen Dank für seine technische Hilfe und vielfältige Unterstützung bei der Reparatur

ausdrücken.

Ich danke Annett Panterodt, Silke Meyn und Sarah Bartsch für die Unterstützung in allen

administrativen Belangen. Ulrike Koecher danke ich für die organisatorischen

Unterstützungen. Werner Bischof danke ich sehr für die Chemikalien–Bestellungen.

Mein Dank gebührt auch den Masteranden und Bacheloranden, welche ich während meiner

Promotion betreut habe, für die schöne Zeit und fachliche Erfahrungen. Viviane, Nahal, Xin,

Yiyang, Christian, Xi, Katrin und Florian danke ich für die freundliche Atmosphäre innerhalb

und außerhalb des Labors. Allen Freunden an der TU Clausthal danke ich für gute Stimmung,

fachliche und moralische Unterstützung. Besonderer Dank gilt Iryna und Sviatoslav.

Mein ganz besonders großer Dank gilt meiner Familie, meiner Mutter und Dietrich, die mich

während dieser Zeit stets begleitet und von ganzem Herzen unterstützt haben.

DANKE THANK YOU СПАСИБО ДЯКУЮ MERCI PALDIES

Inhaltsverzeichnis

1. ZUSAMMENFASSUNG ............................................................................................... - 1 -

2. EINLEITUNG ................................................................................................................ - 3 -

2.1 Fluorpolymere ............................................................................................................ - 4 -

2.2 Eigenschaften und Anwendungen von Polyvinylidenfluorid ..................................... - 5 -

2.3 Überkritisches Kohlendioxid ...................................................................................... - 8 -

2.4 Synthese von Fluorpolymeren in überkritischen Kohlendioxid ............................... - 10 -

2.5 Zielsetzung der Arbeit .............................................................................................. - 12 -

3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN ........................................................................... - 13 -

3.1 Kinetik der freien radikalischen Polymerisationen .................................................. - 13 -

3.1.1 Initiierungskinetik ............................................................................................. - 13 -

3.1.1.1 Photochemische Initiierung ................................................................... - 15 -

3.1.1.2 Photoinitiator 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenone (DMPA) ......... - 16 -

3.1.1.3 Methylradikal......................................................................................... - 17 -

3.1.2 Wachstumskinetik ............................................................................................. - 18 -

3.1.2.1 Strukturisomerie bei der Wachstumsreaktion ........................................ - 18 -

3.1.2.1.1 Defektstrukturen in Polyvinylidenfluorid ....................................... - 18 -

3.1.2.1.2 Verzweigungen ............................................................................... - 20 -

3.1.3 Terminierung ..................................................................................................... - 20 -

3.1.3.1 Ideale Terminierungskinetik .................................................................. - 20 -

3.1.3.2 Kettenlängenabhängige Terminierung .................................................. - 21 -

3.1.3.3 Terminierungskoeffizient des Ethylens und des VDF ........................... - 22 -

3.1.4 Kettenübertragungsreaktionen ........................................................................... - 24 -

3.1.4.1 Intermolekulare Übertragung zum Polymer in der VDF–

Homopolymerisation ............................................................................. - 25 -

3.1.4.2 Intramolekulare Übertragung zum Polymer in der VDF–

Homopolymerisation ............................................................................. - 26 -

3.2 Grundlagen der PLP–GPC–Experimente ................................................................. - 28 -

3.3 Einfluss des intramolekularen Transfers und des

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten von midchain Radikalen auf die

Kinetik der Polymerisation ....................................................................................... - 31 -

3.4 Untersuchung des Einflusses von den Defektstrukturen auf die Kinetik der

Polymerisation .......................................................................................................... - 33 -

3.5 Bestimmung der absoluten Molmassen .................................................................... - 35 -

4. EXPERIMENTELLE METHODEN ........................................................................... - 37 -

4.1 Verwendete Chemikalien ......................................................................................... - 37 -

4.1.1 Monomer ........................................................................................................... - 37 -

4.1.2 Kohlendioxid ..................................................................................................... - 37 -

4.1.3 Photoinitiator ..................................................................................................... - 37 -

4.1.4 Lösungsmittel .................................................................................................... - 38 -

4.1.5 Andere Chemikalien .......................................................................................... - 38 -

4.2 Geräte ....................................................................................................................... - 38 -

4.2.1 Optische Hochdruckzelle .................................................................................. - 38 -

4.2.2 Hochdruckanlage ............................................................................................... - 40 -

4.2.3 Excimerlaser ...................................................................................................... - 42 -

4.2.4 Software ChemDraw ......................................................................................... - 42 -

4.3 Durchführung der Experimente ................................................................................ - 43 -

4.4 Charakterisierungsmethoden .................................................................................... - 44 -

4.4.1 Gelpermeationschromatographie (GPC) ........................................................... - 44 -

4.4.2 Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) ........................................................... - 44 -

4.5 Software PREDICI ................................................................................................... - 45 -

4.6 Fehlerbetrachtung ..................................................................................................... - 45 -

5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION ......................................................................... - 47 -

5.1 Wachstumskinetik der VDF–Homopolymerisation in scCO2 .................................. - 47 -

5.1.1 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Molmassenverteilung ......................... - 47 -

5.1.2 Einfluss der Laserenergie des Eximerlasers und der

Photoinitiatorkonzentration auf die Molmassenverteilung ............................... - 51 -

5.1.3 Molmassen und Konsistenzkriterium ................................................................ - 53 -

5.1.4 Temperaturabhängigkeit .................................................................................... - 57 -

5.1.4.1 Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Molmassen .......................... - 57 -

5.1.4.2 Temperaturabhängigkeit der

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten ............................................ - 59 -

5.1.5 Vergleich der Experimente in den Zellen mit den unterschiedlichen

optischen Schichtlängen .................................................................................... - 62 -

5.1.6 Wachstumskinetik der VDF–Polymerisation in scCO2 ..................................... - 64 -

5.1.7 Experimente bei höheren Temperaturen ........................................................... - 67 -

5.1.8 Diskussion ......................................................................................................... - 70 -

5.2 Auswertung der NMR–Spektren .............................................................................. - 72 -

5.2.1 Auswertung der 1H–NMR Spektren von PVDF ................................................ - 72 -

5.2.1.1 Untersuchung der 1H–NMR Spektren bei der Variation der

Laserpulsfolgerate ................................................................................. - 75 -

5.2.1.2 Dekonvolution ....................................................................................... - 79 -

5.2.1.3 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Bildung der Kopf–Kopf

Defektstruktur ........................................................................................ - 80 -

5.2.1.4 Doppelbindungen in PVDF ................................................................... - 82 -

5.2.1.4.1 Disproportionierung ........................................................................ - 83 -

5.2.1.4.2 β–Eliminierung ............................................................................... - 84 -

5.2.2 Auswertung der 19

F–NMR Spektren von PVDF ............................................... - 88 -

5.2.2.1 Untersuchung der 19

F–NMR Spektrum bei der Variation der

Laserpulsfolgerate ................................................................................. - 91 -

5.2.2.2 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Bildung der Schwanz–

Schwanz Defektstruktur ........................................................................ - 93 -

5.2.3 Einfluss der Polymerisationstemperatur auf die Bildung von den

Defektstruktureinheiten in PVDF ...................................................................... - 95 -

5.2.4 Untersuchungen der Defektstrukturen und der Selbstheilung der PVDF–

Kette .................................................................................................................. - 97 -

5.2.5 Kettenverzweigungen ........................................................................................ - 99 -

5.2.6 Ergebnisdiskussion .......................................................................................... - 103 -

5.3 Modellierung der VDF–Homopolymerisation mittels der Software PREDICI ..... - 106 -

5.3.1 Anzahl der Pulse bei der Simulation ............................................................... - 107 -

5.3.2 Einfluss der Konzentration des Primärradikals auf die Lage und die Form

der Molmassenverteilungen............................................................................. - 108 -

5.3.3 Simulationsmodell der VDF–Polymerisation unter Berücksichtigung der

Backbitingreaktion .......................................................................................... - 109 -

5.3.3.1 Analyse der Verschiebung der kpapp–Werte ......................................... - 110 -

5.3.3.2 Untersuchung der Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting und

die Wachstumsgeschwindigkeit von den MCR–Radikalen ................. - 112 -

5.3.3.3 Effekt der SEC–Strömungsverbreiterung auf die simulierten

Molmassenverteilungen ....................................................................... - 118 -

5.3.3.4 Vergleich der Molmassenverteilungen aus dem Experiment und der

Simulation ............................................................................................ - 120 -

5.3.3.5 Schlussfolgerung ................................................................................. - 121 -

5.3.4 Auswirkung der Defektstrukturen ................................................................... - 122 -

5.3.4.1 Durchführung der Simulationen mit den kinetischen Parametern aus

der Literatur ......................................................................................... - 124 -

5.3.4.2 Simulationsmodell der VDF–Polymerisation mit der

Berücksichtigung der Endgruppen ...................................................... - 125 -

5.3.4.3 Erweiterung des Simulationsmodells .................................................. - 129 -

5.3.4.4 Der Vergleich der Ergebnisse aus der Simulation mit den

Experimenten ....................................................................................... - 132 -

5.3.5 Untersuchung des oberen Plateaus des S–förmigen Verlaufs der kpapp–Werte- 133 -

5.3.5.1 Erweiterung des Simulationsmodells .................................................. - 138 -

5.3.5.2 Der Vergleich der Ergebnisse aus der Simulation mit den

Experimenten ....................................................................................... - 140 -

5.3.6 Ergebnisdiskussion .......................................................................................... - 142 -

6. AUSBLICK ................................................................................................................ - 145 -

7. ANHANG .................................................................................................................. - 146 -

7.1 Daten zu PLP–GPC–Experimenten ........................................................................ - 146 -

7.2 Daten zu den NMR–Analysen ................................................................................ - 149 -

8. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS .............................................................................. - 154 -

9. LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................... - 160 -

1. ZUSAMMENFASSUNG

- 1 -

1. ZUSAMMENFASSUNG

Die Kinetik der Homopolymerisation von Vinylidenfluorid (VDF) in ca. 60 Gew.–%

überkritischem Kohlenstoffdioxid (scCO2) in homogener Phase wurde in Abhängigkeit von

der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz und der Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C

untersucht. Die Experimente wurden in einer optischen Hochdruckzelle bei einem

Reaktionsdruck von 1050 bar durchgeführt. Die Initiierung erfolgte mit dem Photoinitiator

2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenon.

Die Bestimmung der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten erfolgt mit

pulslaserinduzierter Polymerisation und der anschließenden Analyse des Polymers durch

Gelpermeationschromatographie (PLP–GPC Methode). Aus den relativen Molmassen wurden

die absoluten Molmassen unter der Anwendung der Mark–Houwink Parameter bestimmt. Die

Initiierung erfolgte durch den Einsatz eines Excimerlasers, der bei der eingestellten Frequenz

die Möglichkeit bietet, die Dunkelzeit zwischen den Pulsen und somit die Kettenlänge des

Polymeren zu variieren um eine detaillierte Untersuchung der Polymerisationskinetik zu

erlauben.

Bei einer Erniedrigung der Laserpulsfolgerate sinken die scheinbaren Wachstums-

geschwindigkeitskoeffizienten (kpapp–Werte) für die VDF–Polymerisation stark ab, was durch

das Auftreten der Nebenreaktionen (Backbiting) erklärt wird. Bei höheren

Laserpulsfolgeraten von 300 bis 500 Hz liegen die kpapp–Werte bei 42200 L∙mol–1∙s–1

. Bei

einer Frequenz von 1 Hz erreichen die scheinbaren kpapp–Werte nur einen Wert von 100

L∙mol–1∙s–1. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Wirkungen der Laserpulsfolgeraten, der

Reaktionstemperatur und der Laserenergie auf die Molmassenverteilungen untersucht.

Außerdem wurden die Aktivierungsenergie von 25,6 ± 0,5 kJ∙mol–1

und der präexponentielle

Faktor von 1,9 ± 0,2 L∙mol–1∙s–1

für kp der Vinylidenfluorid–Polymerisation bestimmt.

Durch Kernspinresonanzspektroskopie (1H– und

19F–NMR) wurde die Mikrostruktur des

hergestellten PVDF bei Variation der Laserpulsfolgerate und der Reaktionstemperatur

untersucht. Mittels Dekonvolution war es möglich überlagerte Signale aufzuspalten und

quantitativ auszuwerten. Dabei wurden in den PVDF–Ketten die Anteile der Kopf–Kopf und

der Schwanz–Schwanz Defektmikrostrukturen bestimmt. Bei der Analyse der 1H–NMR

Spektren wurden die Signale bei den niedrigen Frequenzen identifiziert, die für die

Wasserstoffe der Methingruppe charakteristisch sind. Für die mögliche Entstehung der

ungesättigten Polymerketten wurden verschiedene Mechanismen vorgeschlagen und

diskutiert. Bei der Erhöhung der Reaktionstemperatur von 45 auf 90 °C wurde eine verstärkte

Tendenz zur Defektstrukturbildung beobachtet. Durch die Untersuchungen der Mikrostruktur

aus den 19

F–NMR Spektren wurde eine Selbstheilung nach Auftreten einer Schwanz–

Schwanz Defektstruktur während des Wachstums der PVDF–Kette festgestellt.

1. ZUSAMMENFASSUNG

- 2 -

Die Software PREDICI wurde für die Simulation der VDF–Homopolymerisation angewendet.

Sowohl die Ergebnisse aus den PLP–GPC Experimenten und 1H–NMR und

19F–NMR

Messungen als auch Literaturwerte wurden für die Anpassung eines kinetischen Modells der

VDF–Polymerisation verwendet. Die vorgeschlagenen Polymerisationsmodelle enthalten die

Reaktionsschritte, die bei der VDF–Polymerisation auftreten können: die Initiierung, das

Wachstum, die Terminierung und der inter– und intramolekulare Transfer zum Polymer. Die

kinetischen Simulationsmodelle beinhalten unterschiedlich reaktive Makroradikale, die durch

die Wachstumsreaktion und den Transfer zum Polymer gebildet werden. Mittels der NMR–

Analysen des hergestellten PVDF und mit Hilfe der Simulationen der VDF–Polymerisationen

wurde ein Verhältnis von Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für das normale reguläre

Wachstum und den Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten, bei dem eine Schwanz–

Schwanz Defektmikrostruktur gebildet wurde, bestimmt. Dieses Verhältnis ist mit 16,45 (r1)

bestimmt, das die Wahrscheinlichkeit des normalen regulären Wachstums zur Bildung der

Schwanz–Schwanz Defektstruktur aufweist.

Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die scheinbaren kpapp–Werte besonders von der

Konzentration der wenig reaktiven MCR–Radikale abhängig sind, die in der Backbiting–

Reaktion gebildet werden. Die durch Simulation erhaltenen Wachstumsgeschwindigkeits-

koeffizienten zeigen gute Übereinstimmung mit den experimentellen Daten und ergeben einen

ähnlichen S–förmigen Verlauf. Zudem stimmen die aus der Simulation erhaltene Anzahl an

Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen sowie an Verzweigungseinheiten gut

mit den experimentellen Daten und Literaturangaben überein.

2. EINLEITUNG

- 3 -

2. EINLEITUNG

Die hochmolekularen synthetischen Stoffe sind heutzutage wichtige Werkstoffe in der

Industrie, der Technik und der Wirtschaft. Sie sind vielseitig einsetzbar und werden auf

verschiedene Weise hergestellt. Die ersten Kunststoffe wurden zunächst durch die

Umwandlung von den teuren hochmolekularen Naturstoffen entwickelt. Die Vulkanisierung ist

als Verfahren schon seit dem Jahr 1839 als Polymertechnologie bekannt.[1,2]

Das Polyvinylidenfluorid (PVDF) ist ein Polymer, das meistens über die wässrige Suspension

oder die Emulsion im industriellen Maßstab hergestellt wird. Beide Prozesse sind mit einem

großen Wasserverbrauch verbunden. Dabei werden auch Tenside verwendet, die giftig für die

lebenden Organismen und nicht biologisch abbaubar sein können. Deshalb ist es interessant

eine neue Strategie für die PVDF–Herstellung zu untersuchen.

Eine sehr vielversprechende Technologie ist die Polymerisation in überkritischem

Kohlenstoffdioxid. Überkritisches CO2 (scCO2) ist ein sauberes und vielseitiges Lösungsmittel

und eine vielversprechende Alternative zu den organischen Lösungsmitteln. ScCO2 ist

besonders interessant, weil die Temperatur und der Druck an seinem kritischen Punkt relativ

leicht zu erreichen sind. Das Kohlenstoffdioxid im überkritischen Zustand zeigt eine

flüssigkeitsähnliche Dichte und einen gasähnlichen Diffusionskoeffizienten, was die

Durchführung der Polymerisation vereinfacht.

Die Kombination der pulslaserinduzierten Polymerisation mit der Analyse des Polymers in der

Gelpermeationschromatographie erlaubt die Bestimmung von Reaktionsgeschwindigkeits-

koeffizienten der Wachstumsreaktionen während der Polymerisation. Diese Methode wurde

erstmals von O. F. Olaj, I. Bitai, F. Hinkelmann im Jahr 1987 beschrieben.[3]

Heute wird allgemein akzeptiert, dass die VDF–Polymerisation aufgrund der vielen

Nebenreaktionen nicht nach dem einfachen Reaktionsschema läuft.[4] Ganz besonders muss der

intramolekulare Kettentransfer zum Polymer berücksichtigt werden, der zu kurzkettigen

Verzweigungen und einer Verzögerung des Kettenwachstums führt. Durch die Fähigkeit des

unsymmetrischen VDF–Moleküls mit beiden Seiten zu reagieren, ergeben sich Makroradikale,

die sich in der Reaktivität unterscheiden und die kinetischen Untersuchungen kompliziert

machen. Die Kenntnis des Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten ist notwendig für die

Entwicklung zuverlässiger Polymerisationsmodelle, die eine Vorhersage von

Polymereigenschaften ermöglichen.

2. EINLEITUNG

- 4 -

2.1 Fluorpolymere

Die makromolekulare Fluorchemie ist jung im Vergleich zur fluororganischen Chemie und ist

mit der Entdeckung der ersten Fluorpolymere verbunden. Polychlortrifluorethylen (PCTFE)

wurde im Jahr 1934 und Polytetrafluorethylen (PTFE) im Jahr 1938 im DuPont Jackson

Laboratory hergestellt.[5,6]

Die fluorierten Polymere sind eine interessante Klasse von leistungsstarken, thermoplastisch

bearbeitbaren Materialien.[7]

Diese Polymermaterialien weisen erhebliche thermische

Stabilität, eine niedrige Dielektrizitätskonstante, vernachlässigbare Feuchtigkeitsaufnahme,

hervorragende Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse, schwere Entflammbarkeit und

bemerkenswerte chemische Beständigkeit gegen die meisten aggressiven organischen und

anorganischen Chemikalien auf.[8–11]

In Abbildung 2–1 wird die chemische Beständigkeit von

verschiedenen fluorhaltigen Kunststoffen zum Vergleich dargestellt.

Die Fluorpolymere weisen UV–Stabilität, geringe Polarisierbarkeit, niedrigen Reibungs-

koeffizienten und Brechungsindex, hohe Wärmeformbeständigkeit und eine niedrige

Oberflächenspannung auf.[12,13]

Einige fluorhaltige Polymermaterialien haben dielektrischen Eigenschaften. Die

Fluorpolymere weisen Wasser und Öle ab. Die Fluorpolymere sind ungiftig und können in

breitem Temperaturbereich von –200 bis +260 °C eingesetzt werden.[14,15]

Die fluorierten

Polymere können in teilkristalliner oder amorpher Form vorliegen.

Abbildung 2–1: Allgemeiner Vergleich der chemischen Leistung von verschiedenen

fluorhaltigen Kunststoffen.[16]

Die typischen Eigenschaften, wie Dichte, Dauertemperaturbeständigkeit und

Oxydationsempfindlichkeit nehmen systematisch mit zunehmendem Fluorgehalt zu.[17]

Die besonderen Eigenschaften der Fluorpolymere werden mit der stärksten Elektronegativität

des Fluors im Periodensystem auf der Pauling Skala (siehe Tabelle 2–1), seinem Atomradius

und der direkten starken Einfachbindung mit Kohlenstoff (485 kJ∙mol–1

) verbunden.[10,18,19]

2. EINLEITUNG

- 5 -

Tabelle 2–1: Atomare Eigenschaften. χpa – Elektronegativität auf der Pauling Skala. χA –

Elektronegativität nach Allred und Rochow. rvdW – van der Waals Radius.[20–23]

Atom χpa

χA rvdW (Å)

H 2,20 2,2 1,20

F 3,98 4,1 1,47

C 2,55 2,5 1,70

Die fluorhaltigen Polymere werden aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften in vielen

wichtigen Bereichen eingesetzt: chemische Industrie, Pharmakologie, Biotechnologie,

Lebensmittelverarbeitung, Beschichtungen (für Metalle, Holz, Stein, Leder usw),

Elektrotechnik, Oberflächenmodifikation, Kabelisolierung, Hochleistungsharze,

Biomaterialien, Gleitmittel, Tenside und thermostabile Polymermaterialien für Luft– und

Raumfahrt.[5,6,14,24]

Einige Fluorpolymere haben in der Automobilindustrie eine wichtige Anwendung als

umweltfreundliche Technologie gefunden. Die sauerstoffselektiven fluorhaltigen Membranen

tragen zur saubereren Dieselverbrennung bei.[5]

In den Wasserstoffbrennstoffzellen werden

die fluorhaltigen Membranen breit und erfolgreich angewendet, wo die chemische

Reaktionsenergie in die elektrische Energie umgewandelt wird.[5,25]

Fluorhaltige Polymere sind auch für die Entwicklung von Spezialmaterialien in der Medizin

attraktiv.[18]

Sie haben außerdem breite Anwendungen in der Optik, Petrochemie,

Textilproduktion und Mikroelektronik gefunden.[19]

Wegen einer zunehmenden Notwendigkeit die besseren und leistungsfähigeren Materialien zu

entwickeln, haben Forscher in den letzten Jahren ein besonderes Interesse an fluorhaltigen

Polymeren gezeigt.

2.2 Eigenschaften und Anwendungen von Polyvinylidenfluorid

Polyvinylidenfluorid ist ein wichtiges fluorhaltiges Polymer, das im Jahr 1940 entdeckt

wurde. H. Kawai hat im 1969 Jahr die ungewöhnlich starken piezoelektrischen Eigenschaften

von PVDF erkannt.[26–28]

Im Jahr 1971 haben J. G. Bergman und Y. Wade die

pyroelektrischen und ferroelektrischen Eigenschaften entdeckt.[29,30]

Die elektrischen und

physikalischen Eigenschaften von Polyvinylidenfluorid hängen von den Molekulargewichten,

Kettenkonfigurationen, der Kettenlänge, der kristallinen Form, den Defektstrukturen und den

Verzweigungsanteilen des Polymermoleküls ab. Polyvinylidenfluorid ist ein

Hochleistungskunstoff, der interessante Eigenschaften aufweist. PVDF ist inert gegenüber fast

allen Lösungsmitteln. Die Glasübergangstemperaturen (Tg) und Schmelztemperaturen (Tm)

der amorphen und kristallinen PVDF Bereiche unterscheiden sich. Die Tg liegt im Bereich

2. EINLEITUNG

- 6 -

von –40 °C (amorph) bis –30 °C (kristallin) und Tm zwischen 155 °C (amorph) und 192 °C

(kristallin).[19]

Polyvinylidenfluorid ist ein teilkristallines Polymer, das einen Kristallinitätsgrad von 40 bis

70 % besitzt.[4,19,31]

Dabei unterscheiden sich fünf kristalline Phasen: α, β, γ, δ und ε.[19,27,32]

In

Abbildung 2–2 werden die häufigsten Phasen von PVDF dargestellt. Die unterschiedlichen

Morphologien des PVDF sind durch die unterschiedlichen Atomgrößen von Fluor und

Wasserstoff bedingt (siehe Tabelle 2–1).[18,19]

Die häufigste Konformation ist die α–Phase, die

eine helixähnliche Struktur bildet. Die β–Form ist die thermodynamisch stabile Konformation

und zeigt die beste pyro–, ferro– und piezoelektrischen Eigenschaften.[33–36]

Die amorphe

Phase von PVDF hat eine niedrigere Dichte (1,68 g∙cm–3) als die kristallinen Phasen (α: 1,92,

β: 1,93, γ: 1,97 g∙cm–3).

[19] Die Konformationen des PVDFs können sich unter bestimmten

Bedingungen gegenseitig umwandeln.[37]

Die β–Phase kann durch die mechanische Dehnung

der üblicherweise erhaltenen α–Phase gewonnen werden.[38,39]

Die β–Phase kann aus der

Schmelze unter hohem Druck, externes elektrisches Feld, extrem schnelle Abkühlung oder

aus der Lösung durch die Kristallisation bei der Temperaturen niedrigerer als 70 °C oder

durch die Zugabe der Zusatzstoffe (Nanopartikel, Gold, Palladium, usw.) erhalten

werden.[4,35,40–47]

Abbildung 2–2: α, β und γ – Konformationen von PVDF in Anlehnung an Ref.: 19, 48, 49.

Vinylidenfluorid weist viele Vorteile als Monomer auf. Es ist ein nicht–toxisches Gas, nicht

explosiv (im Vergleich zur Tetrafluorethylen oder Trifluorethylen). Das PVDF kombiniert

2. EINLEITUNG

- 7 -

interessante elektrische Eigenschaften mit chemischer Beständigkeit und mechanischer

Festigkeit.[50]

Deshalb wird es im großtechnischen Maßstab hergestellt und in verschiedenen

Bereichen der Technik, Biomedizin, Pharmaindustrie, Bau, Optik und Lebensmittelindustrie

eingesetzt.[16]

Eine der wichtigsten Anwendungen von PVDF ist die Schutzbeschichtung von metallischen

Komponenten im Architekturbereich. Neben der rein ästhetischen Funktion können solche

Beschichtungen auch die Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse von metallischen Bauteilen

erhöhen, z.B. in modernen Hochhäusern, wo die Wartung schwierig und kostspielig ist.[10]

Der langfristige Einsatz des industriell hergestellten PVDF ist in einem breiten

Temperaturbereich von –30 bis 140 °C möglich.[51]

PVDF weist auch eine Beständigkeit

gegenüber Kernstrahlung auf.

Die Biokompatibilität ist auch ein weiterer großer Vorteil von Fluorpolymeren. Für die

Einsatzmöglichkeiten in der Medizin ist jedoch eine hohe Reinheit des Materials

erforderlich.[8]

Wegen der Flexibilität und Festigkeit sogar bei geringer Dicke wird PVDF in

den Wandlern für die medizinischen Diagnostik für die Untersuchung des Blutdrucks, des

Herzschlags, der Atemfrequenz oder des Blutflusses angewendet.[4]

Wegen seiner besonderen elektrischen Eigenschaften, leichter Verformung und geringen

Gewichts hat PVDF die Keramik in den Messwandlern, Sensoren und Schaltern ersetzt.[4,52]

PVDF wird erfolgreich in den Infrarot–Detektoren und Reflexionsdetektoren eingesetzt.[53]

Aufgrund der mechanischen Festigkeit werden die optischen Glasfasern mit PVDF

beschichtet.[4]

Eine wichtige Anwendung als piezoelektrisches Material hat PVDF im Ultraschal

gefunden.[16]

PVDF als Folie oder in geschmolzenem Zustand wird in den

Hochleistungshydrophonen eingesetzt.[4]

PVDF wird auch bei der Herstellung von

Lautsprechern, Kopfhörern, Mikrofonen und Tonabnehmersystemen verwendet.[4,54]

PVDF

wird bei der Produktion der Druckmesser, Alarm– und Sicherheitssysteme eingesetzt. PVDF

wird als aktives Element bei der Herstellung der kontaktlosen Tastatur eingesetzt und mit

einer unbegrenzten Lebensdauer angegeben.[4,55]

PVDF ist beständig gegen Säuren und organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von

Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Trifluortoluol. Wegen seiner

hervorragenden Chemikalienbeständigkeit wird Polyvinylidendifluorid breit bei der

Herstellung von Rohrleitungen, Armaturen, Ventilen, Schläuchen, Pumpengehäusen,

Behältern und Laufrädern für die aggressiven Chemikalien angewendet.[4,56] Ionenaustausch

von PVDF Membranen werden bei den unterschiedlichen Trennungsprozessen

angewendet.[57,58]

2. EINLEITUNG

- 8 -

In Tabelle 2–2 werden die technischen Daten von PVDF zusammengefasst, welche die KTK

Kunststofftechnik Vertriebs GmbH für Polyvinylidendifluorid veröffentlicht hat.

Tabelle 2–2: Technische Daten von dem industriellen Polyvinylidenfluorid.[51]

Allgemeine Eigenschaften

Wert Maßeinheit

Dichte 1,78 g∙cm–3

Brennverhalten B1 schwer entflammbar

Wasseraufnahme ≤ 0,04 %

Mechanische Eigenschaften

Streckspannung 55 MPa

Reißdehnung 30 %

E–Modul (Zug) 1950 MPa

Kerbschlagzähigkeit 12 kJ∙m–2

Kugeldruckhärte 120 MPa

Shore – Härte 78

Thermische Eigenschaften

Schmelztemperatur 178 °C

Wärmeleitfähigkeit 0,14 W∙m–1∙K–1

Mittlerer thermischer

Ausdehnungskoeffizient 0,7∙10–4

K–1

Einsatztemperatur langfristig –30 bis +140 °C

Elektrische Eigenschaften

Spezifischer Oberflächenwiderstand 1014

Ω

Durchschlagsfestigkeit 25 kV∙mm–1

Die wichtigen Hersteller von PVDF sind: 3M (Dyneon®), Solvay (Solef®) und Arkema

(Kynar®). Um die Eigenschaften und Einsatzmöglichkeiten zu verbreitern wird VDF nicht

nur homo– sondern auch copolymerisiert.

2.3 Überkritisches Kohlendioxid

Kohlenstoffdioxid hat als Reaktionsmedium in überkritischem Zustand in den letzten Jahren

bei den Syntheseverfahren seine Position gestärkt. Kohlenstoffdioxid als überkritisches Fluid

wird in der Pharmazie und Lebensmittelindustrie genutzt.[59,60]

Die Fluorpolymere werden aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften in den

verschiedenen Bereichen verwendet und die Entwicklung der Herstellungsmethoden ist von

großer Bedeutung. Aufgrund der Unlöslichkeit der Fluorpolymere in den meisten

2. EINLEITUNG

- 9 -

Lösungsmitteln, außer Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), die den Treibhauseffekt

beitragen, werden besondere Anforderungen an die Fluorpolymersynthese gestellt.[61]

Die homogene Lösungspolymerisation von fluorierten Monomeren kann mit radikalischer

Polymerisation in überkritischem Kohlenstoffdioxid (engl.: supercritical carbon dioxide,

scCO2) erreicht werden. Ein überkritischer Zustand wird von einer Substanz erreicht, wenn

die kritische Temperatur (Tc) und der kritische Druck (pc) dieser Substanz überschritten sind.

Dabei handelt es sich um die verdichteten Gase, die im überkritischen Zustand andere

Eigenschaften als unter Normalbedingungen zeigen. Sie zeigen gleichzeitig

flüssigkeitsähnliche Dichten und gasähnliche Diffusionskoeffizienten.[8]

In Tabelle 2–3 werden exemplarisch einige Eigenschaften von Flüssigkeiten, überkritischen

Fluiden (scF) und Gasen dargestellt.

Tabelle 2–3: Vergleich von typischen physikalischen Größen und Eigenschaften von

Flüssigkeiten, überkritischen Fluiden und Gasen.[21,62]

Physikalischen Größe und Prozesse Flüssigkeit Überkritisches

Fluid Gas

Dichte (g∙cm–3

) 1 0,1 – 0,5 10–3

Viskosität (Pa∙s) 10–3

10–4

– 10–5

10–5

Diffusion (cm2∙s–1

) 10–5

10–3

10–1

In Abbildung 2–3 wird das Temperatur–Druck–Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid

dargestellt. Der kritische Punkt befindet sich am Ende der Gas–Flüssigkeits–

Gleichgewichtskurve bei Tc = 31 °C, pc = 73,8 bar.

Abbildung 2–3: Temperatur–Druck–Phasendiagramm von Kohlenstoffdioxid.[63]

2. EINLEITUNG

- 10 -

Überkritisches Kohlenstoffdioxid ist durch die leichte Verfügbarkeit und die Ungiftigkeit ein

vielversprechendes Lösungsmittel für vielfältige Anwendungen. Das Kohlenstoffdioxid wird

bei der Produktion von Ammoniak und Ethanol und in Kohlekraftwerken als Nebenprodukt

erhalten.[64]

Als Reaktionsmedium für die Polymerisation und die Polymeraufarbeitung ist

Kohlenstoffdioxid aufgrund folgender Punkte besonders interessant:

Ø CO2 ist ungiftig, unbrennbar und chemisch inert.[64]

CO2 ist stabil und reagiert nicht

mit Initiatoren und Monomeren. Es wird auch nicht an einer Radikal–Transfer–

Reaktion teilnehmen.

Ø Es ermöglicht die homogene Polymerisation von fluorierten Monomeren.[61]

Ø CO2 ist kostengünstig und ist in großen Mengen verfügbar, da CO2 als Nebenprodukt

industrieller chemischer Prozesse auftritt.[21]

Ø Der überkritische Zustand des Kohlendioxids ist relativ leicht erreichbar.

Ø Das Produkt kann nach der Reaktion durch Expansion leicht von dem Lösungsmittel

scCO2 getrennt werden.

Ø Eine für den Reaktionsverlauf optimale Lösungsmitteldichte kann durch das Variieren

des Drucks eingestellt werden.

Das Kohlenstoffdioxid weist eine niedrige Polarisierbarkeit und hohe Löslichkeit in Wasser

auf. CO2 ist nicht polar. Viele nicht polare und einige polare niedermolekulare Moleküle

können in scCO2 gelöst werden. Die Löslichkeit der Polymere in scCO2 ist begrenzt.[65]

Das

Kohlendioxid ist ein umweltfreundliches Lösungsmittel, weil dessen Einsatz, den

Treibhauseffekt nicht verstärkt.

2.4 Synthese von Fluorpolymeren in überkritischen Kohlendioxid

Im industriellen Maßstab werden alle fluorierten Polymere ausschließlich mittels radikalischer

Emulsionspolymerisation hergestellt.[10]

PVDF könnte auch ionisch polymerisiert werden.[66]

In der Regel wird PVDF durch die radikalische Polymerisation in wässriger Emulsion oder

Suspension in großen Mengen hergestellt.[19]

Dafür werden Tenside benötigt. Die Herstellung

von PVDF ist kostspielig und technisch anspruchsvoll.

Ein alternatives Herstellungsverfahren von PVDF wird in der Literatur beschrieben und

basiert auf der Polymerisation in überkritischem CO2.[67–70]

Die neue Herstellungsmethode hat

viele Vorteile im Vergleich zu den anderen Verfahren. Dabei wird ein sauberes und trockenes

Polymer erhalten. Die unverbrauchten Monomere und das Kohlendioxid können wieder in

den Reaktor zurückgeführt werden. Das Polyvinylidenfluorid weist eine beschränkte

Löslichkeit in scCO2 auf. Die Polymere sind im allgemeinen schwer in scCO2 löslich, quellen

2. EINLEITUNG

- 11 -

aber bei mittleren Drücken auf.[71]

Die fluorhaltigen Polymere zeigen dagegen eine bessere

Löslichkeit in scCO2.[72,65]

Im Kapitel 2.3 wurden die Vorteile vom überkritischen Kohlendioxid als Reaktionsmedium

genannt. Dabei spielt die chemische Inertheit bei der Polymerisation und Löslichkeit des

fluorhaltigen Polymers eine wesentliche Rolle.

2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 20140

500

1000

1500

2000

2500

3000

A

nza

hl

der

Pu

bli

kati

on

en

Jahr

Abbildung 2–4: Anzahl der wissenschaftlichen Publikationen über Polyvinylidenfluorid im

Laufe der letzten 15 Jahren.[73]

Das wissenschaftliche Interesse an neuen Methoden für die Produktion von PVDF und dessen

technische Anwendung steigt Jahr für Jahr. Das wird durch die steigende Anzahl der

Publikationen in der letzten Zeit deutlich und wird in Abbildung 2–4 anschaulich darstellt.

2. EINLEITUNG

- 12 -

2.5 Zielsetzung der Arbeit

Die Motivation dieser Arbeit besteht darin, die Homopolymerisation von Vinylidenfluorid in

überkritischen CO2 bei einem Druck von 1050 bar durchzuführen, um bessere Kenntnisse der

kinetischen Parameter zu gewinnen. Mit der Gewinnung der kinetischen Parameter wird es

möglich sein, die Polymerstruktur und die Eigenschaften mit einem kinetischen Modell

vorherzusagen und möglicherweise die Polymereigenschaften einzustellen. Trotz der

interessanten technischen Anwendungen und der hervorragenden Eigenschaften von

Polyvinylidenfluorid, sind die Kenntnisse über die VDF–Polymerisationskinetik bisher sehr

begrenzt. Bei den kinetischen Untersuchungen der VDF–Homopolymerisation, müssen nicht

nur die Reaktionsschritte für die ideale radikalische Polymerisation, sondern auch die

Nebenreaktionen berücksichtigt werden. Die wichtigsten Nebenreaktionen sind der

intramolekulare Transfer zum Polymer (Backbiting) und der intermolekulare Transfer zum

Polymer. Durch diese Nebenreaktionen verändern die wachsenden Ketten ihre Reaktivität und

es können die Kettenverzweigungen gebildet werden.

Aufgrund des unsymmetrischen VDF–Moleküls und den unterschiedlichen Möglichkeiten für

das Wachstum der Kette, werden die Kopf–Kopf und die Schwanz–Schwanz Defektstrukturen

gebildet, die zusätzlich die Untersuchung der Kinetik der VDF Polymerisation erschweren.

Im Rahmen dieser Arbeit werden die kinetischen Untersuchungen der Vinylidenfluorid–

Polymerisationen im überkritischen Kohlendioxid unter der Nutzung der Pulslasertechniken

und der anschließenden Analyse des Polymers durch die Gelpermeationschromatographie

durchgeführt. Aus der ersten Ableitung der Molmassenverteilung wird es möglich, die

scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten zu bestimmen. Es wird der Einfluss

der Frequenz des Lasers auf die Molmassenverteilungen und die kpapp–Werte untersucht.

Der Fokus liegt auf der Untersuchung des Temperatureinflusses und der Laserpulsfolgerate

auf die Bildung der Defektstruktureinheiten im PVDF. Mittels der 1H– und

19F–NMR–

Analysen werden die Mikrostrukturen des hergestellten Polyvinylidenfluorids untersucht.

Ein besonderer Schwerpunkt liegt dabei auf den Modellierungen mit der Software

„PREDICI“, die daraus die Möglichkeit ergibt, den Geschwindigkeitskoeffizienten in dem

VDF–System und den Einfluss auf die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten

kpapp abzuschätzen. Mit der Software „PREDICI“ werden die aufgestellten kinetischen

Modelle im Vergleich mit den experimentellen Daten parametrisiert.

3. THEORETISCHE GRUNDLAGEN

- 13 -


3.1 Kinetik der freien radikalischen Polymerisationen

Die freie radikalische Polymerisation ist eine wichtige Art der Polymerisation, die eine

führende Stellung in der Großtechnik eingenommen hat. Sie ist die am besten untersuchte

Polymerisation und die am weitesten verbreitete Art der Polymerisation.[74]

Die Gründe

hierfür sind, dass eine Vielzahl von Monomeren verwendet werden können und die Methode

sehr robust ist. Eine besondere Grundbedingung der radikalischen Polymerisationsfähigkeit

der Monomere stellt die Anwesenheit einer Doppelbindung dar.

Die ideale Polymerisationskinetik basiert auf vier Annahmen:

Ø Alle Reaktionen sind irreversibel.

Ø Monomere werden ausschließlich im Wachstumsschritt verbraucht.

Ø Alle Radikale haben die gleiche chemische Reaktivität, unabhängig von ihrer

Kettenlänge.

Ø Abbruchreaktion erfolgt nur durch die Disproportionierung oder die Kombination.

Die radikalische Polymerisation unterteilt sich in die Elementarschritte: Initiierung,

Kettenwachstum, Transferreaktion und Kettenabbruch. Die zur Initiierung benötigten

Radikale müssen erst gebildet werden.

3.1.1 Initiierungskinetik

Die reaktiven freien Radikale, die die Reaktion starten, können auf verschiedene Weise

erzeugt werden. Der Initiatorzerfall kann thermisch, chemisch oder photochemisch

stattfinden. Thermisch können Azoverbindungen und Peroxoverbindungen durch die

Erwärmung homolytisch gespaltet werden. Die Photoinitiatoren können durch die Absorption

von Licht zerfallen und so reaktive Spezies bilden. Ein Vorteil dabei ist, dass die Reaktion bei

geringeren Temperaturen durchgeführt werden kann, weil die Aktivierungsenergie, durch die

Energie der Strahlung, eingebracht wird. Als Photoinitiatoren sind Verbindungen wie

Benzoine, Disulfide, Peroxide und Azoverbindungen geeignet.[74]

Die Bildung zweier freien Radikale (I*) aus einem Initiatormolekül (I) wird wie folgt

dargestellt:

*

I I2I d ××¾®¾ fk

wobei kd – der Geschwindigkeitskoeffizient der Zerfallsreaktion ist.


- 14 -

Die Geschwindigkeit der Radikalbildung wird über ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung

beschrieben:

3–1

wobei [I] – die Initiatorkonzentration, [I*] – die Initiatorradikalkonzentration, t – die Zeit und

fI – die Initiatoreffektivität sind. Die Initiatoreffektivität gibt die Wahrscheinlichkeit an, mit

der ein entstandenes Radikal mit einem Monomer reagiert und somit ein Kettenwachstum

startet. Die Umsetzung der Radikale mit den Monomeren ist nicht 100 %–ig. Als Grund für

die Senkung des Ausbeutegrades an Radikalen werden die Effekte im Lösungsmittel genannt.

Bei der Durchführung der Polymerisationen im Lösungsmittel sollen aus dem

Initiatormolekül gebildete Radikale erst den Lösungsmittelkäfig verlassen, um mit einem

Monomer zu reagieren. In der Startreaktion gehen durch die Rekombination Radikale

verloren. Der Ausbeutegrad an Radikalen ist stark von der Viskosität des Lösungsmittels

abhängig. Die Initiatoreffektivität bedeutet die Zahl der genutzten Radikale zur gesamten

Anzahl der Radikale und hat einen Wert zwischen 0 und 1.[74]

Bei der Initiierungsreaktion reagiert das gebildete Initiatorradikal I* mit dem ersten

Monomermolekül. Die radikalische Funktion geht auf das Monomer über mit einem

Geschwindigkeitskoeffizienten ki:

mit M – das Monomermolekül und P1* – das Polymerradikal, das aus einem Initiatorteil und

einer Monomereinheit besteht. Diese Reaktion verläuft sehr schnell, im Vergleich zur

Radikalbildungsreaktion und wird durch ein Geschwindigkeitsgesetz 1. Ordnung

beschrieben:[2,74]

3–2

mit ri – die Reaktionsgeschwindigkeit des Wachstumsstarts. Die Startreaktion wird durch kd

kontrolliert.

[I]2d

]d[IId

*

d ×××== fkt

r

*

1

* PMI i¾®¾+ k

[M]][Id

]d[P *

i

*

1i ××== k

tr


- 15 -

3.1.1.1 Photochemische Initiierung

Die Photopolymerisation ist ein wichtiger Weg für die Herstellung von synthetischen

Polymeren in der Industrie und für wissenschaftliche Untersuchungen.[75]

Die photochemische

Initiierung wird durch die Einwirkung von UV– und sichtbarem Licht ermöglicht. Die

Grundvoraussetzung dafür ist eine Absorption des Lichtes durch das Initiatormolekül. Die

Absorption eines Lichtquants führt dabei zu einem energetisch angeregten Molekülzustand.

Durch physikalische oder chemische Prozesse kann die Anregung des Moleküls desaktiviert

werden.[74]

Die Radikalbildungsgeschwindigkeit bei photochemischer Initiierung wird als augenblicklich

im Verhältnis zu den anderen Reaktionen betrachtet.

Das Lambert–Beersches Gesetz gibt die Zusammenhang zwischen der Konzentration und der

Absorbanz eines Stoffes für eine bestimmte Wellenzahl wieder:

lcI

IA ××== )~(

)~(

)~(log)~( 0

10 nenn

n 3–3

wobei ṽ – die Wellenzahl, A – die Absorbanz, I0 – das eingestrahltes Licht, I – das

austretendes Licht, ε – der molarer Extinktionskoeffizient, c – die Konzentration und l – die

durchstrahlte Schichtlänge sind.

Die Startradikalkonzentration [I0*] nach dem Auftreffen eines Laserpulses wird mittels

folgender Gleichung 3–4 ermittelt:[76,85]

3–4

wobei ϕ – die Quantenausbeute, nAbs – die Molzahl absorbierter Photonen und V – das

bestrahlte Volumen sind. Die Quantenausbeute ist ein Wert, der den Anteil pro absorbiertes

Photon gebildeter wachstumsfähiger Radikale angibt. Die Molzahl der absorbierten Photonen

kann durch die Gleichung 3–5 ermittelt werden:

3–5

In der Gleichung 3–5 beschreibt Ep – die Energie eines Laserpulses und Eλ – die Energie eines

Mols Photonen bei der entsprechenden Laserwellenlänge λ.

Der Molarer Extinktionskoeffizient ε bei der Wellenläge 351 nm wurde von K. Lovis

gemessen und hat einen Wert von 2,2∙105 cm

2∙mol–1

.[77]

In einer anderen Literaturquelle ist

ein molarer Extinktionskoeffizient von 2,3∙105 cm

2∙mol–1

genannt.[78]

÷÷ø

öççè

æ-××=

××--

)(1

λpAbs 101lc

EEne

1

Abs

*

0 2][I -×××= Vnf


- 16 -

3.1.1.2 Photoinitiator 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenone (DMPA)

α,α–Dialkoxyacetophenone stellen eine Gruppe an Photoinitiatoren dar, die durch α–Spaltung

Radikale bilden. Ihre Aktivität und die Initiierungseffizienz hängen von vielen Faktoren ab,

beispielsweise der Lebensdauer der angeregten Zustände und freien Radikale, der Natur des

Monomers, der Gegenwart von Sauerstoff (oder anderen Quencher) in der

Reaktionsmischung, der Viskosität der Reaktionsmischung und der Bestrahlungsquelle.[79]

Ein wichtiger Vertreter dieser Verbindungen ist 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenone

(DMPA), der in dieser Arbeit als Photoinitiator verwendet wurde. Der wichtigste Vorteil von

Photoinitiatoren, im Gegensatz zu den thermischen Initiatoren, ist die Kontrolle über die

Radikalerzeugung während der Polymerisation. DMPA absorbiert die UV–Strahlung bei

Wellenlängen unter 400 nm.[80]

Der angeregte Zustand zeichnet sich durch eine sehr kurze

Lebensdauer aus.[79]

Abbildung 3–1: Photolyse des Photoinitiators 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenone.[79]

Reproduziert mit Erlaubnis von H. Kaczmarek, P. Galka, J. Kowalonek,

Journal of Appl. Polym. Sci., 2010, 115, 1598–1607. Copyright 2009,

Wiley Periodicals, Inc.


- 17 -

Die primäre Reaktion ist die C–C Spaltung unter der Bildung eines Benzoyls– und eines α,α–

Dimethoxybenzyl–Radikals, welche die Polymerisationen starten können.[79,81–83]

Der

Benzoylrest ist aber auch in der Lage ein Wasserstoffatom aufzunehmen. α,α–

Dimethoxybenzylreste können sich weiter zersetzen. Damit werden Methylbenzoat und kleine

Methylradikale gebildet.[79,83,84]

In Abbildung 3–1 werden die Schritte der Photolyse von

DMPA und die möglichen Nebenreaktionen dargestellt. Um die Bildung von Nebenprodukten

aus der DMPA Photolyse zu vermeiden, sollen eine geringe Laserintensität und niedrige

Temperaturen verwendet werden.[83]

Die Kenntnisse der Polymerendgruppen, seine Reaktivitäten und Stabilitätseigenschaften hat

eine große Bedeutung bei den kinetischen Untersuchungen der Polymerisationsprozesse. In

der Arbeitsgruppe von Christopher Barner–Kowollik wurden die Photolyse des DMPA

Photoinitiators und auch die Reaktivität der entstehenden Initiatorradikale untersucht.[84]

Als

Monomere wurden Acrylate, Methacrylate und Itaconate ausgewählt. Die Polymerisationen

wurden in Masse und bei niedrigen Temperaturen (0 °C und –35 °C) durchgeführt, um die

Nebenreaktionen und Kettenübertragungen zu vermeiden. Mittels der Massenspektrometrie

wurden die Polymerkettenenden bewertet. Dabei wurde festgestellt, dass die dominanten

Spezies ein Benzoylrest und auch ein Acetalrest bei niedrigen Temperaturen sind. Die

Benzoylradikale sind reaktiver als Polymerisationstarter. Die Acetalradikale sind reaktiver für

die Terminierung des Wachstums.[84]

Durch die Variation der Laserenergie von 5 bis 25 mJ

wurde festgestellt, dass die Laserenergie die Gesamtmenge der primären Radikale nicht

beeinflusst.[84]

3.1.1.3 Methylradikal

Die sekundäre Fragmentierung des Acetalrests führt zur Bildung von Methylradikalen, die in

der Regel als leichte nucleophile Radikale bewertet werden.[85]

Die nucleophilen Radikale werden wahrscheinlicher mit einem VDF–Molekül von der CF2–

Seite addieren. Die elektronenreiche CH2–Seite wird wahrscheinlicher mit elektrophilen

Radikalen reagieren. In Abbildung 3–2 sind die bevorzugten Radikaladditionen zu dem VDF–

Molekül dargestellt.

Abbildung 3–2: Wirkung der polaren Faktoren auf die Radikaladdition von VDF.[85]

Die Methylradikale zeigen hier eine Ausnahme. Die Methylradikale addieren an das VDF–

Molekül mit der gleichen Geschwindigkeit von der CH2– und CF2–Seite.[85,86]


- 18 -

Die kleinen Methylradikale sind in der Lage die Polymerisation sowohl zu starten als auch zu

beenden. Bei der Herstellung von Polymethacrylaten und Polyitaconaten werden die

Methylradikale als Terminierungsspezies bewertet.[81,84]

3.1.2 Wachstumskinetik

Bei der Kettenwachstumsreaktion lagert das wachsende Makroradikal Pn* mit der Kettenlänge

n weitere Monomere an. Damit wird die Kettenlänge des wachsenden Radikals um eine

Monomereinheit nach jeder Monomeraddition verlängert (Pn+1*). Durch die vielfache

Addition der Monomermoleküle wird eine makromolekulare Polymerkette gebildet.

wobei kp – der Geschwindigkeitskoeffizient der Wachstumsreaktion ist.

Der Geschwindigkeitskoeffizient der Wachstumsreaktion ist näherungsweise unabhängig von

der Länge des Makromoleküls. Die Wachstumsgeschwindigkeit rp ergibt sich durch die

Gleichung 3–6:

3–6

Die zeitliche Änderung der Monomerkonzentration wird wie folgt beschrieben:

[ ]

[M]]P[d

Md *

np ××-= kt

3–7

Die Wachstumsgeschwindigkeit hängt auch von sterischen und polaren Effekten der

Monomermoleküle und von wachsenden Makroradikalen ab.[74]

3.1.2.1 Strukturisomerie bei der Wachstumsreaktion

3.1.2.1.1 Defektstrukturen in Polyvinylidenfluorid

Unsymmetrische Monomere zeigen normalerweise eine Kopf–Schwanz Anordnung in der

Polymerkette. Es können auch Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Strukturen auftreten (siehe

Abbildung 3–3). Die Zahl der Kopf–Schwanz Anordnungen in der Polymerkette ist durch den

sterischen Faktor beeinflusst und ist von der Größe der Seitengruppen abhängig.

Die unsymmetrischen Olefine werden meistens mit einer Kopf–Seite des Monomers zum

Radikal addiert. Die entscheidende Rolle dafür spielt die Stabilität, die sterischen und die

polaren Faktoren.

[M]]P[ *

npp ××= kr

*

1n

*

n PMP p

+¾®¾+ k


- 19 -

Vinylidenfluorid ist ein nicht–symmetrisches Alken und kann mit unterschiedlichen

Wahrscheinlichkeiten mit beiden Molekülseiten an Radikale addiert werden. In Tabelle 3–1

werden die relativen Wahrscheinlichkeiten der Additionen der fluorierten Radikalen zu VDF–

Moleküle von beiden Seiten dargestellt. Die elektrophile VDF–Gruppe wird leichter als die

nukleophile Gruppe mit den fluorierten Radikalen reagieren. Je mehr das Radikal fluoriert ist,

desto selektiver wird es mit der elektrophilen CH2–Molekülseite reagieren.

Tabelle 3–1: Relative Wahrscheinlichkeit der Additionen der fluorierten Radikale zu

den VDF–Molekülen (von CH2– und CF2–Seite).[6]

Radikal CH2 = CF2

CH2F* 1 0,440

CHF2* 1 0,150

CF3* 1 0,032

CF2CF3* 1 0,011

CF2CF2CF3* 1 0,009

CF(CF3)2* 1 0,001

Abbildung 3–3: Reguläre und irreguläre VDF Addition und die Bildung der Kopf–Kopf

und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen, die bei der VDF–Polymerisation

auftreten können.


- 20 -

Das Vinylidenfluorid kann wegen seiner nicht–symmetrischen Struktur zu einer bestimmten

Anzahl an den Defekten (Schwanz–Schwanz oder Kopf–Kopf) in der PVDF–Kette führen. In

Abbildung 3–3 sind die Additionen dargestellt, durch die Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz

Defektstrukturen gebildet werden. Die VDF–Moleküle können regulär oder irregulär zu den

Radikalen addiert werden.

Die Anzahl der Defekte in den Polymerketten wird durch die Reaktionsbedingungen

beeinflusst. Kommerziell durch die Emulsionspolymerisation hergestelltes PVDF hat einen

höheren Anteil von Kopf–Kopf Defektstrukturen (3 – 7 %) im Vergleich zu PVDF aus der

Suspensionspolymerisation.[19]

Die Defektstrukturen können die Kristallinität und

Eigenschaften des VDF–Polymers beeinflussen.[10,87,8889]

3.1.2.1.2 Verzweigungen

Die Verzweigungen stellen weitere Strukturisomere dar. Die Seitenketten können

unterschiedliche Längen haben. Dabei werden Kurz– und Langkettenverzweigungen

unterschieden. Eine Kurzkettenverzweigung besteht aus 1 bis 10 Monomereinheiten. Das

Hochdruckpolyethylen ist als Kammpolymer bekannt. Es hat einen großen Anteil an

Kurzketten– und weniger an Langkettenverzweigungen.[74]

Die Verzweigungen können nicht nur durch das Abreagieren eines polyfunktionellen

Monomers oder durch den Einsatz von Vernetzern, mit mehr als zwei funktionellen Gruppen,

gebildet werden. Die Kettenverzweigungen können auch durch Kettenübertragungen, oder aus

den Reaktionen der Doppelbindungen von Polydienen mit den Polymerradikalen gebildet

werden. Um die Verzweigungen zu unterdrücken, werden die Homopolymerisationen bei

niedrigerem Umsatz durchgeführt, oder die Konzentration an Polydien niedrig gehalten.

3.1.3 Terminierung

3.1.3.1 Ideale Terminierungskinetik

Das Kettenwachstum wird durch die Terminierung beendet. Die Abbruchreaktionen sind

bimolekulare Prozesse. Dabei können zwei unterschiedliche Terminierungsmechanismen

stattfinden: Disproportionierung und Kombination.

Am häufigsten reagieren zwei Makroradikale miteinander und bilden eine neue Bindung.

Damit wird eine tote Polymerkette Dn+m mit einer Kettenlänge n+m gebildet.

Durch die Kombination wird ein totes Polymermolekül gebildet, bei dem eine Erhöhung des

Polymerisationsgrades eintritt.

mn

*

m

*

n DPP tc

+¾®¾+ k


- 21 -

wobei ktc – der Geschwindigkeitskoeffizient der Terminierung durch Kombination ist.

Bei der Disproportionierung bleibt der Polymerisationsgrad unverändert. Durch den Transfer

eines β–Wasserstoffatoms von Pn zu Pm – Makroradikal werden zwei tote Polymere gebildet:

ein gesättigtes Polymer Dm und ein ungesättigtes Polymer mit einer Doppelbindung am Ende

der Kette Dn=.

mn

*

m

*

n DDPP td +¾®¾+ =k

ktd ist der Geschwindigkeitskoeffizient der Terminierung durch Disproportionierung.

In der Regel ist der Anteil von Disproportionierung und Kombination nicht bekannt und der

Geschwindigkeitskoeffizient der Abbruchreaktion wird durch die Gleichung 3–8

zusammengefasst:

3–8

Die Terminierungsgeschwindigkeit wird laut IUPAC Nomenklatur mit einem

Geschwindigkeitsgesetz 2. Ordnung beschrieben:

3–9

wobei kt – der Geschwindigkeitskoeffizient für die Abbruchreaktion ist.

3.1.3.2 Kettenlängenabhängige Terminierung

Die Terminierung tritt in der Regel zwischen zwei Makroradikalen auf, die unterschiedliche

Kettenlängen haben. Der kettenlängenabhängige Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient

wird in der Literatur durch drei Modelle beschrieben: den geometrischen Mittel (gm – engl.:

geometric mean), den Diffusionsmittel (dm – engl.: diffusion mean) und den harmonischen

Mittel (hm – engl.: harmonic mean)[90,91]

:

3–10

3–11

3–12

][P][P2d

]d[P *

m

*

nt

*

nt ×××-== k

tr

tdtct kkk +=

a

aa

a

-

--

-

÷÷ø

öççè

æ

+××

=

+=

×=

ji

jikk

jikk

jikk

2(hm)

)(2

1(dm)

)((gm)

1,1

t

ji,

t

1,1

t

ji,

t

2/1,1

t

ji,

t


- 22 -

Der kettenlängenabhängige Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient kti,j

wird aus den

einzelnen Kettenlängen der wachsenden Makroradikale i und j und den Geschwindigkeits-

koeffizienten der Abbruchreaktion kt1,1

für zwei Radikale mit der Kettenlänge 1 berechnet.

Der Exponent α kann grösser oder gleich 0 sein. Die Gleichung 3–13 beschreibt die

Terminierung der wachsenden Radikale mit den gleichen oder fast gleichen

Kettenlängen[92,93]:

3–13

Durch die Gleichungen 3–14 und 3–15 ist es möglich die kettenlängenabhängigen

Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten für die Ketten mit den unterschiedlichen

Kettenlänge zu bestimmen:

3–14

3–15

αS und αL – sind die Exponenten für die kurzen und langen Makroradikale. ic ist eine

Übergangskettenlänge, durch die die kurzen und die langen makromolekularen Spezies

unterschieden werden. Die Übergangskettenlänge kann von zehn bis zu mehreren hundert

Monomereinheiten variieren und ist für einige Monomere bekannt: VAc 20 ± 10, VPi

110 ± 30, MMA 100, tert–BMA 70.[94–96]

Der aus der Kettenlängenverteilung gemittelte Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient

<kt> wird über die Gleichung 3–16 abgeschätzt[92]:

3–16

wobei [Rn*] – die Gesamtradikalkonzentration im System, [Ri

*] und [Rj

*] – die

Konzentrationen von den Makroradikalen mit den Kettenlängen i und j sind.

3.1.3.3 Terminierungskoeffizient des Ethylens und des VDF

Ein mit dem VDF vergleichbares Monomer ist Ethylen. Bei der Untersuchung der Teilschritte

der Ethylen–Hochdruckpolymerisation von P–C. Lim und G. Luft wird die Druck– und

Temperaturabhängigkeit von kp/kt0,5

durch die Beziehung angegeben[97]

:

a-×= ikk 1,1

t

ji,

t

cc

1,1

t

ii,

t

c

1,1

t

ii,

t

LLS

S

iiiikk

iiikk

>×=

£×=

-+-

-

aaa

a

2*

n

1j

*

j

*

i

ji,

t

1i

t][R

][R][Råå¥

=

¥

=

××

=

k

k


- 23 -

3–17

Daraus ergibt sich bei 1050 bar und 90 °C ein Wert für kp/kt0,5

von 1,01∙10–3

(L∙mol–1·s–1

)0,5

,

was den Geschwindigkeitskoeffizienten für die Terminierung von 3∙1011

L∙mol–1·s–1

bei den

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten von 5,6∙102 L∙mol

–1·s–1 ergibt.

[97]

Im Jahr 2010 wurde die Arrhenius–Gleichung für die Terminierung bei der Ethylen–

Homopolymerisation von C. Bauer, M. Busch u.a. veröffentlicht:[98]

3–18

Der Geschwindigkeitskoeffizient für die Terminierung wird für die Ethylen–Polymerisation

bei 90 °C und 1050 bar bei 1,03∙108 L∙mol

–1·s–1 berechnet.

P. A. Charpentier, J. M. DeSimone, G. W. Roberts haben die kp/kt0,5–Verhältnisse für die

kontinuierliche VDF–Homopolymerisation in scCO2 bei 275 bar in der Abhängigkeit von der

Temperatur bestimmt.[99,100]

Die kp/kt0,5–Werte zeigen eine deutliche steigende Tendenz bei

der Erhöhung der Reaktionstemperatur und sind in Tabelle 3–2 dargestellt.

Tabelle 3–2: Die Temperaturabhängigkeit der kp/kt0,5

.[99]

Reproduziert mit Erlaubnis von

P. A. Charpentier, J. M. DeSimone, G. W. Roberts, Ind. Eng. Chem. Res.,

2000, 39, 4588–4596. Copyright 2000, American Chemical Society.

T (°C) 65 70 75 80 85

kp/kt0,5

(L/mol·s)0,5

0,10 0,15 0,20 0,31 0,43

Für die kontinuierliche VDF–Homopolymerisation in scCO2 bei 400 bar wurde ein Wert für

kp/kt0,5

von 1,3 (L/mol·s)0,5

bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C bestimmt.[101]

Die VDF–Polymerisationen in scCO2 bei 1500 bar und 140 °C, die in unseren Arbeitskreis

durchgeführt werden, ergeben einen kp/kt0,5–Wert zwischen 0,15 und 0,6 (L∙mol

–1·s–1)0,5

.[102]

Die Geschwindigkeitskoeffizienten für die Terminierung liegen zwischen 2,4·1010 und

4,0·1011 L∙mol–1·s–1

.[102]

Der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient geteilt durch die Wurzel von der Terminierungs-

koeffizient wird von 0,24 (L∙mol–1·s–1

)0,5

für die homogene VDF–Polymerisation bei 75 °C

und Atmosphärendruck bestimmt.[69]

÷ø

öçè

æ ×+-×=

T

p

k

k 0,35343848,8exp14,6

0,5

t

p

÷ø

öçè

æ×

×+-××=

TR

pk

1,564600exp108,11 8

t


- 24 -

Für die VDF–HFP–Copolymerisation in 56–59 Gew.–% scCO2 werden logkt–Werte von ca. 9

bis 10 erhalten.[103]

Dabei wird auch eine Verringerung der kt–Werte um eine Größenordnung

mit der Erhöhung von der Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C festgestellt, was durch die

vermehrte Bildung der MCR–Radikale bei den hohen Temperaturen erklärt wird.[103] Die

MCR–Radikale sind weniger reaktiv auch bei der Terminierung.

Die bis jetzt in der Literatur beschriebenen Geschwindigkeitskoeffizienten für die

Terminierung in VDF–Polymerisationen sind nicht konsistent. Die Terminierungs-

koeffizienten, die in dieser Arbeit für die kinetischen VDF–Modelle vorgeschlagen sind,

werden durch die Simulationen überprüft.

3.1.4 Kettenübertragungsreaktionen

Die Kettenübertragung (Transferreaktion) umfasst die Reaktion einer wachsenden Kette mit

einem Kettenübertragungsreagenz, bei dem das Kettenwachstum abgebrochen wird. Die

radikalische Funktion vom Polymerkettenende wird auf ein anderes Molekül, unter dem

Austausch gegen ein Atom dieses Moleküls, übertragen. Als Austausch–Atom fungiert meist

Wasserstoff. Dabei wird ein neues Radikal gebildet, das ein weiteres Kettenwachstum

initiieren kann. Kettenüberträger können Monomere, Polymere, Lösungsmittel, Initiator oder

gezielt zugesetzte Regler sein. In Abbildung 3–4 sind die Kettenübertragungsreaktionen

dargestellt.

Abbildung 3–4: Kettenübertragungsreaktionen.

wobei X – der Kettenüberträger, M – der Monomer, Dn – die tote Polymerkette, P1* – das

wachsende Radikal, ktr,X – der Geschwindigkeitskoeffizient der Übertragung zum

Kettenüberträger, kp,X – der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des neu gebildeten X*–

Radikals sind. Für die Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion rtr gilt die Gleichung 3–19:

3–19

Durch die Übertragung zu den Monomeren, Kettenüberträgern und Lösungsmitteln verringert

sich das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades. Der Transferkoeffizient lautet:

[X]][P*

nXtr,tr ××= kr


- 25 -

3–20

Durch die Übertragung von einem längeren Makroradikal zu einem kleineren Lösungsmittel–

oder Monomermolekül wird die Abbruchgeschwindigkeit erhöht, aufgrund des

kettenlängenabhängigen Abbruchs. Die Folge daraus ist die Senkung der Molmasse des

Polymers.

Eine Übertragung der radikalischen Funktion zum Polymer ist eine besondere Art von

Kettenübertragungen, weil bei der Übertragung zum Polymer verzweigte Makromoleküle

erzeugt werden. Dabei können die Architektur des Polymers und folglich die

Polymereigenschaften geändert werden. Es werden zwei Arten des Transfers zum Polymer

unterschieden: inter– und intramolekularer Transfer.

3.1.4.1 Intermolekulare Übertragung zum Polymer in der VDF–

Homopolymerisation

Die intermolekulare Übertragung zum Polymer tritt bevorzugt bei höheren Umsätzen auf,

wenn eine genügende Konzentration an den Polymermolekülen vorliegt. Die Addition des

Monomers zu einem Initiator–Radikal produziert ein primäres Radikal. Durch den

intermolekularen Transfer zu einem Polymer werden sekundäre Radikale erzeugt. In

Abbildung 3–5 wird der Mechanismus der intermolekularen Übertragung zum Polymer

dargestellt. Die Position der reaktiven Stelle wird vom Ende eines Makroradikals statistisch

auf eine andere tote Polymerkette übertragen. Ein Wasserstoff wird von der toten

Polymerkette zu dem Makroradikal übertragen. Damit wird eine CH3–Gruppe gebildet und

das Wachstum des Makroradikals beendet. Dabei können auch CF2H–Endgruppen gebildet

werden.

p

Xtr,

Tk

kC =


- 26 -

Abbildung 3–5: Mechanismus des intermolekularen Transfers zum Polymer bei der VDF–

Polymerisation.

Durch die Monomeraddition zum sekundären Radikal (midchain Radikal) wird das primäre

Radikal zurückgewonnen. Die sekundären Radikale sind weniger reaktiv im Vergleich mit

primären Radikalen. Die Berücksichtigung der Bildung von weniger reaktiven Spezies

(sekundären Radikalen) ist ein wichtiger Punkt bei der kinetischen Untersuchung von

Vinylidenfluorid–Polymerisationen. Die Anzahl an den Langkettenverzweigungen kann von

0,8 bis 4,8 Verzweigungspunkten pro 1000 Monomereinheiten variieren.[19]

3.1.4.2 Intramolekulare Übertragung zum Polymer in der VDF–

Homopolymerisation

Der intramolekulare Transfer, der auch Backbiting genannt wird, ist eine Reaktion bei der ein

primäres wachsendes Makroradikal in ein sekundäres midchain Makroradikal überführt wird.

Die intramolekulare Kettenübertragungsreaktion kann durch die Mechanismen in eine fünf–

oder sechsgliedrige Ringstruktur beschrieben werden. In Abbildung 3–6 sind drei Fälle der

vorgeschlagenen Backbiting–Mechanismen durch die fünfgliedrige Ringstruktur dargestellt.

Dabei wird eine 1,5–Wasserstoff–Verschiebung festgestellt. Die Position der reaktiven Stelle

wird vom Ende in die Mitte eines Makroradikals übertragen. Damit wird ein sekundäres

MCR–Radikal (midchain radical) gebildet. Durch die Monomeraddition zum sekundären

Radikal wird das primäre SPR–Radikal zurückgewonnen. Die sekundären Radikale sind

weniger reaktiv im Vergleich mit primären Radikalen.


- 27 -

Abbildung 3–6: Der Mechanismus der intramolekularen Kettenübertragungsreaktion durch

eine fünfgliedrige Ringstruktur und der Bildung der Kurzketten-

verzweigungen.[104,105]

Reproduziert mit Erlaubnis von E. B. Twum,

E. F. McCord, D. F. Lyons, P. A. Fox, P. L. Rinaldi, Eur. Polym. J., 2014,

51, 136–150. Copyright 2013, Elsevier Ltd. Reproduziert mit Erlaubnis

von M. Pianca, E. Barchiesi, G. Esposto, S. Radice, J. of Fluorine

Chemistry, 1999, 95, 71–84. Copyright 1999, Elsevier Science B. V.

In Abbildung 3–6 wird im 1. Mechanismus eine Kopf–Kopf Defektstruktur für das Backbiting

benötigt. Im 2. Mechanismus finden sich zwei aufeinanderfolgende Defektstrukturen in der

wachsenden Polymerkette. Für den 3. Mechanismus wird keine Defektstruktur benötigt.


- 28 -

Abbildung 3–7: Der Mechanismus der intramolekularen Kettenübertragungsreaktion durch

eine sechsgliedrige Ringstruktur und der Bildung der Kurzketten-

verzweigung.[104,106]

Reproduziert mit Erlaubnis von L. Li, E. Twum, X. Li,

E. F. McCord, P. A. Fox, D. F. Lyons, P. L. Rinaldi, Macromolecules,


In Abbildung 3–7 werden die Backbiting Mechanismen dargestellt, in dem die

intramolekulare Wasserstoffübertragung durch eine sechsgliedrige Ringstruktur stattfindet.

Für die Backbiting–Reaktion durch eine sechsgliedrige Ringstruktur ist im ersten

Mechanismus eine Defektstruktur nicht nötig. Im zweiten Mechanismus wird ein Schwanz–

Schwanz Defekt gebildet. Durch Backbiting und folgende Monomeraddition werden

Kurzkettenverzweigungen gebildet. Nach den oben gezeigten Mechanismen können die

Kurzkettenverzweigungen eine CH3– oder eine CF2H–Gruppe am Ende der Kette haben.

3.2 Grundlagen der PLP–GPC–Experimente

Die Kenntnis der Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten ist grundlegend für die Vorhersage

von Polymereigenschaften und ist notwendig für die Entwicklung zuverlässiger

Polymerisationsmodelle. Der scheinbare Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient (kpapp

) kann

bei niedrigen Umsätzen durch die pulslaserinduzierte Polymerisation (PLP) in Kombination

mit Gelpermeationschromatographieanalyse (GPC) der hergestellten Polymeren bestimmt

werden.[107–109]

Diese Methode wurde erstmals von Olaj et al. beschrieben.[3]

Für die

Durchführung der PLP–Experimente wird eine Mischung aus dem Monomer, dem


- 29 -

Photoinitiator und manchmal auch Lösungsmittel mit einer regelmäßigen Pulsfolgerate von

UV–Laserpulsen bestrahlt. Bei dieser Art der photochemisch initiierten Reaktion wechseln

sich Hell– und Dunkelperioden ab. In den hellen Phasen findet Radikalerzeugung statt. Ein

periodisches Radikalkonzentrations–Zeit–Profil wird in Abbildung 3–8 dargestellt.

0,005 0,010 Rad

ikal

kon

zentr

atio

n (

mol×L

-1)

t (s)

f -1

Abbildung 3–8: Konzentrations–Zeitprofil der Radikalkonzentration bei einer mit der

Frequenz f pulslaserinduzierten Polymerisation.

Durch einen Laserpuls entstehen Primärradikale (I*), die in der Zeit bis zum nachfolgenden

Puls (f –1

) (dunkle Periode) zu Makroradikalketten wachsen. Während des folgenden

Laserpulses werden neu gebildete Primärradikale erzeugt, die die wachsenden

Makroradikalketten mit einer hohen Wahrscheinlichkeit terminieren können. Damit wird eine

erste Generation von Polymeren mit einer definierten Kettenlänge erzeugt (i = 1), die vom

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten abhängig ist. Mittels der GPC–Analyse ist es

möglich diese Kettenlänge zu bestimmen. Von O. F. Olaj wurde gezeigt, dass aus den

Wendepunkten der Molmassenverteilung die Geschwindigkeitskoeffizienten der Wachstums-

reaktion nach folgender Gleichung bestimmt werden können:

3–21

wobei Li – Polymerisationsgrad, i – Generation der Kettelänge, kp – Geschwindigkeits-

koeffizienten der Wachstumsreaktion, [M] – Monomerkonzentration und t – Zeitspanne

zwischen zwei Pulsen (Dunkelzeit) sind.[3,110]

Die wachsenden Makroradikale, die den zweiten Laserpuls überleben, werden während der

folgenden Dunkelperiode wachsen und durch den dritten Puls beendet. Damit wird eine

zweite Generation von Polymerketten mit doppelter Kettenlänge (i = 2) erzeugt.[111]

tkL ×××= ]M[i pi


- 30 -

Die Radikalkonzentration wird bei der Bestimmung des Polymerisationsgrades und folglich

zur Ermittlung des Geschwindigkeitskoeffizienten nicht benötigt.

Der Wendepunkt wird aus dem Maximum der ersten Ableitung der Molmassenverteilung

(relativer Massenanteil w der Polymerketten als Funktion von logM) berechnet. In Abbildung

3–9 werden eine typische Molmassenverteilung und die erste Ableitung für eine

pulslaserinduzierte Polymerisation gezeigt.

4 5-1

0

1

L3

L2

d[w

(lo

gM

)]/d

(lo

gM

)

w(l

og

M)

logM

L1

Abbildung 3–9: Eine PLP–strukturierte Molmassenverteilung von BuA (—) und die

zugehörige erste Ableitung (– – –) mit den Maxima L1, L2 und L3 einer

pulslaserinduzierten Polymerisation bei einer Laserpulsfolgerate von

500 Hz.[112]

Für den Existenzbeweis eines zweiten oder sogar eines dritten Wendepunkts in der ersten

Ableitung der Molmassenverteilung sind die Gleichungen für die Polymerisationsgrade

L2 = 2∙L1 und L3 = 3∙L1 erforderlich. Als Konsistenzkriterium gilt das Auftreten zweiter

Maxima in der Ableitung beim doppelten Wert von L1. Damit wird die Zuverlässigkeit der

Berechnung der kp–Werte überprüft. Das Auftreten eines zweiten Maximums beweist, dass

die Initiierung und die Terminierung durch die Pulsmethode hervorgerufen werden.

Für den Erhalt einer PLP–strukturierten Molmassenverteilung müssen die optimalen

Reaktionsbedingungen eingestellt werden. In Abbildung 3–10 wird der Einfluss der

Terminierungshäufigkeit auf die PLP–Strukturierung der Molmassenverteilung dargestellt.

Für die Einstellung der optimal strukturierten MMV können die Photoinitiatorkonzentration,

die Laserenergie und die Laserpulsfolgerate variiert werden.


- 31 -

Abbildung 3–10: Schematische Darstellung der Terminierungshäufigkeit auf die

Radikalkonzentration in der Reaktionsmischung und folglich auf die PLP–

Strukturierung der MMV: (a) (engl.: Intermediate termination) optimal

eingestellte Wachstums– und Terminierungsparameter, (b) (engl.: Low

termination) zu wenig Terminierung und (c) (engl.: High termination) zu

viel Terminierung.[113]

Reproduziert mit Erlaubnis von S. Beuermann,

D. A. Paquet, Jr., J. H. McMinn, R. A. Hutchinson, Macromolecules, 1996,

29, 4206–4215. Copyright 1996, American Chemical Society.

3.3 Einfluss des intramolekularen Transfers und des

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten von midchain

Radikalen auf die Kinetik der Polymerisation

Bei den kinetischen Untersuchungen im Temperaturbereich oberhalb 20 °C der

Alkylacrylate–Polymerisation gibt es Schwierigkeiten bei der Bestimmung der kpapp–Werte

durch die PLP–GPC–Methode. Die Molmassenverteilungen bei den Pulsfolgeraten ab 100 Hz

und niedriger zeigen eine breite und nicht PLP–strukturierte Molmassenverteilung.[114]

Der

intramolekulare Transfer zum Polymer (Backbiting) ist dafür verantwortlich, was durch die

zahlreichen Überlegungen und Experimente bewiesen wurde.[111,115,116]

Im Jahr 2007 wird von A. Nikitin ein neues Verfahren zur Bestimmung des

Geschwindigkeitskoeffizienten für Butylacrylat, der eine Neigung des Transfers zum Polymer


- 32 -

und Bildung der MCR–Makroradikale aufweist, bei der radikalischen Polymerisation

vorgeschlagen.[111]

Die PLP–GPC–Methode basiert auf der Analyse der Verschiebung des

Wendepunkts in der ersten Ableitung der Molmassenverteilung durch die Variation der

Pulsfolgeraten. In Abbildung 3–11 werden die scheinbaren Geschwindigkeitskoeffizienten für

das Wachstum (kpapp

) von BuA dargestellt, die bei 20 °C mit der Variation der

Laserpulspulsfolgerate f erhalten werden.

Abbildung 3–11: Die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten kpapp

für

Butylacrylat mit der Variation der Laserpulsfolgerate f in PLP–

Experimenten bei 20 °C. Horizontal gestrichelte Linien zeigen die Werte

kps (oben) und kp

av (unten).

[111] Reproduziert mit Erlaubnis von

A. N. Nikitin, R. A. Hutchinson, M. Buback, P. Hesse, Macromolecules,


Die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten (kpapp

) verlaufen S–förmig. Die

kpapp–Werte variieren zwischen zwei Grenzwerten aufgrund der unterschiedlichen

Pulsfolgeraten. Bei der hohen Frequenz zeigt kpapp

einen Wert für den Wachstums-

geschwindigkeitskoeffizienten der primären Radikale (kps), die keine Backbitingreaktionen

erfahren haben. Bei der niedrigen Pulsfolgerate, nähert sich kpapp

einem Wert und stellt eine

Abschätzung des Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für sekundäre Radikale (midchain

Radikale) dar, die durch Backbiting erhalten werden. Nach den veröffentlichen Gleichungen

3–22 und 3–23 werden die Verhältnisse von kbb/kpt zugänglich:[117]

3–22

bb

t

p

t

p

s

ps

p

av

p][

1k

Mk

kkkk

×+

--=


- 33 -

mit s

p

t

p kk <<

[ ] ÷÷ø

öççè

æ-×= 1M

av

p

s

p

t

p

bb

k

k

k

k 3–23

wo kbb – der Geschwindigkeitskoeffizient für intramolekularen Transfer zum Polymer

(Backbiting), kpt – der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient für midchain Radikal, kp

av und

kps – die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten sind und werden von dem S–

förmigen Verlauf bestimmt, [M] – die Monomerkonzentration ist.

Aus der Literatur ist bekannt, dass die VDF–Polymerketten eine sehr niedrige Anzahl an

Verzweigungen besitzen. Durch die Analyse des 19

F–NMR Spektrums wurde die Anzahl der

Kurzkettenverzweigungen bei 1,88 pro 1000 Kohlenstoffatomen (auf die Monomereinheiten

bezogene Verzweigungsdichte von 0,38 %) berechnet.[118]

3.4 Untersuchung des Einflusses von den Defektstrukturen auf die

Kinetik der Polymerisation

O. Monyatsi, A. N. Nikitin und R. H. Hutchinson haben bei den Untersuchungen der VAc

Polymerisation die Senkung der scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten bei

der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate zwischen 500 und 50 Hz erkannt (siehe Abbildung

3–12).[119]

Zusätzlich haben H. Kattner und M. Buback durch die Elektronenspinresonanz-

messungen bewiesen, dass bei der VAc–Polymerisation der Transfer zum Polymer nicht

stattfindet.[120]

Als Erklärung für die Senkung der kp–Werte wird die Bildung der Defektstrukturen genannt.

Die Anzahl der Kopf–Kopf Defektstrukturen in Polyvinylacetat liegt bei 1–2 %.[121–123]

Die

Simulationen der VAc–Polymerisationen, bei denen die Bildung der Kopf–Kopf

Defektstrukturen berücksichtigt wurde, ergab eine Senkung der kpapp–Werte bei der

Erniedrigung der Frequenz. Die Ergebnisse aus der Simulation werden mit experimentell

erhaltenen Werten in Abbildung 3–13 dargestellt.


- 34 -

Abbildung 3–12: Der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient als Funktion der Laserpuls-

folgerate f bei 50 °C von Vinylacetat mit Benzoin, DMPA und DCP

Photoinitiatoren.[119]

Reproduziert mit Erlaubnis von O. Monyatsi,

A. N. Nikitin, R. H. Hutchinson, Macromolecules, 2014, 47, 8145–8153.

Copyright 2014, American Chemical Society.

Abbildung 3–13: Die Abhängigkeit der scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeits–

koeffizienten bei der Variation der Laserpulsfolgerate f. ▲ – die

experimentellen Ergebnisse. Die Ergebnisse aus der Simulation der VAc–

Polymerisation bei 50 °C: □ – mit Berücksichtigung der Bildung der

Defektstrukturen und ○ – nur Kopf–Schwanz Addition sind

berücksichtigt.[119] Reproduziert mit Erlaubnis von O. Monyatsi,

A. N. Nikitin, R. H. Hutchinson, Macromolecules, 2014, 47, 8145–8153.

Copyright 2014, American Chemical Society.


- 35 -

Im PVDF treten außer gewöhnlichen Kopf–Schwanz Verknüpfungen –CH2–CF2–CH2–CF2–

auch Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen auf (sehe Kapitel 3.1.2.1.1). In den

meisten Fällen ist der Defektstrukturanteil in PVDF höher als in PVAc.[124] Die Anzahl der

Kopf–Kopf und der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen in PVDF werden in dieser Arbeit

durch die Kernresonanzspektroskopiemessungen bestimmt (siehe Kapitel 5.2).

3.5 Bestimmung der absoluten Molmassen

Die Bestimmung der Molmassenverteilungen wird mittels der Gelpermeations-

chromatographie durchgeführt. Die GPC–Anlage trennt tatsächlich Polymerketten gemäß

ihrem hydrodynamischen Volumen und nicht direkt nach der Molmasse auf.[125]

Die relative

Molmasse wird mit der konventionellen Kalibrierung mit Polymerstandards erhalten. Um die

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten kp zu bestimmen, müssen die absoluten Molmassen

bekannt sein.

Für die Bestimmung der absoluten Molmassen wird das Prinzip der universellen Kalibrierung

benutzt.[126]

Damit werden die Polymermoleküle nach ihrem hydrodynamischen Volumen

aufgetrennt: dem Produkt der Molmasse des Polymers M und der intrinsischen Viskosität [η].

Das gilt für die zwei unterschiedlichen Polymere, die bei den gleichen Bedingungen

untersucht werden:

3–24

mit M1 – die Molmasse des Polymerstandards, [η1] – die intrinsische Viskosität des

Polymerstandards, M2 – die absolute Molmasse des zu untersuchenden Polymers und [η1] –

die intrinsische Viskosität des zu untersuchenden Polymers.

Die Mark–Houwink–Sakurada Gleichung lautet:

3–25

wobei K und α die Mark–Houwink Parameter sind. Aus den Gleichungen 3–24 und 3–25

erhält man die Gleichung 3–26, die zur Berechnung der absoluten Molmasse des zu

untersuchenden Polymers verwendet werden kann:

3–26

][][ 2211 hh ×=× MM

)(logα1

α1log

α1

1)(log 1

2

1

2

1

2

2 MK

KM ×

++

+×+

=

α][ MK ×=h


- 36 -

wobei alle Größen mit dem Index 1 Polymerstandardkonstanten sind und die Größen mit dem

Index 2 die Parameter des zu untersuchenden Polymers sind. In Tabelle 3–3 werden Mark–

Houwink Parameter für PS und PVDF aus der Literatur dargestellt.

Tabelle 3–3: Mark–Houwink Parameter.

PVDF PS

Literaturquelle α K (mL∙g–1

) α K (mL∙g–1)

0,70 0,045 0,69 0,013 [127–129]

0,683 0,018 0,69 0,013 [129, 103]

Für die Berechnung der absoluten Molmasse des zu untersuchenden Polymers werden die

Mark–Houwink Parameter verwendet, die in DMAc mit 0,1 Gew.–% LiBr bei 35 °C

Detektortemperatur für PVDF von R. Siegmann in unserem Arbeitskreis bestimmt

wurden.[103]

4. EXPERIMENTELLE METHODEN

- 37 -


4.1 Verwendete Chemikalien

4.1.1 Monomer

Gasförmiges Vinylidenfluorid (1,1–Difluorethylen, VDF, 99 %, bereitgestellt von

3M / Dyneon) wird als Monomer ohne vorherige Aufreinigung verwendet. Die CAS–

Nummer lautet 75–38–7.

4.1.2 Kohlendioxid

Kohlendioxid (Kohlenstoffdioxid, CO2, 99,995 Vol.–%, grade 4,5 Westfalen AG) wird bei

überkritischen Bedingungen ohne zusätzliche Reinigungen als Lösungsmittel für die

Polymerisationen verwendet. Die CAS–Nummer lautet 124–38–9. Kohlendioxid wird auch

für die Reinigung der Hochdruckanlage und der Hochdruckzelle verwendet (Kapiteln 4.2.1

und 4.2.2).

4.1.3 Photoinitiator

2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenon (DMPA, 99 %, Acros organics) wird als

Photoinitiator, der unter UV–Licht zerfällt, für die Polymerisation eingesetzt. DMPA wird

ohne vorherige Aufreinigung verwendet. Die CAS–Nummer lautet 24650–42–8.


- 38 -

4.1.4 Lösungsmittel

Als Lösungsmittel für die NMR–Messungen wird deuteriertes N,N–Dimethylformamid

(DMF–d7, 99,5 %, deutero GmbH) und Aceton–d6 ( 99,8 %, deutero GmbH) eingesetzt. N,N–

Dimethylacetamid (DMAc, 99 %, Acros Organics) mit 0,1 % LiBr wird als Elutionsmittel in

der GPC genutzt.

Das Aceton (C3H6O, 99,5 %, VWR prolabo CHEMICALS) wird für die Vorbereitung der

Photoinitiatormischung benutzt. Das hergestellte Polymer wird nach der Abkühlung aus der

Hochdruckzelle mit dem hochgereinigten Aceton ausgespült.

4.1.5 Andere Chemikalien

Als weitere Chemikalie wird Aceton (99,5 %, Sigma–Aldrich) für die Reinigung der

Bestandteile der Hochdruckzelle genutzt. Als Salzzusatz im Laufmittel für die GPC wird

Lithiumbromid (LiBr, 99 %, Riedel–de Haën) eingesetzt. Als Druckmedium in der

pneumatischen HPLC–Pumpe für den Autoklaven wird n–Heptan (99 %, VWR) verwendet.

4.2 Geräte

4.2.1 Optische Hochdruckzelle

Die laserinitiierten Polymerisationen unter hohem Druck, werden in einer optischen

Hochdruckzelle durchgeführt. In Abbildung 4–1 wird die Querschnittzeichnung einer solchen

optischen Hochdruckzelle dargestellt.[130]

Der Zellkörper hat eine hohlzylindrische Form und

ist aus einem besonders festen Nickel–haltigen Edelstahl (Werkstoff RGT 601, Arbed

Saarstahl) angefertigt. Der Außendurchmesser der Zelle ist 80 mm und der Innendurchmesser

ist 22 mm. Eine detaillierte Beschreibung des Aufbaus der Hochdruckzelle findet sich bei

M. Buback und C. Hinton.[130]

Auf den Hohlzylinder der Hochdruckzelle wird an jeder der beiden Seiten ein konischer

Stempel (5) (Werkstoffnr. 24 668, Arbed Saarstahl) als Abdichtung eingesetzt. Mit dem

Stempel wird ein Saphirfenster mit Überwurfkappe (7) befestigt. Zwischen dem Stempel und

dem Saphirfenster wird ein PTFE–Folienring gelegt, um die Oberflächenunebenheiten

auszugleichen.

In dieser Arbeit werden synthetische Saphirkristalle (Durchmesser 18 mm, Höhe 10 mm,

UV–grade, von der Firma Korth Kristalle GmbH) als optische Fenster verwendet. Mit dem

Saphirfenster ist es möglich, die Bestrahlung der Reaktionsmischung und eine visuelle

Kontrolle der Reaktionsphase durch den Experimentator durchzuführen. Die Saphirfenster


- 39 -

besitzen eine gute Transparenz bei einer Wellenlänge zwischen 200 und 5000 nm (2000 und

50000 cm–1

).

Abbildung 4–1: Optische Hochdruckzelle: 1 – Schrauben, 2 – Flansch, 3 – Heizmantel, 4 –

Hochdruckfenster, 5 – konischer Stempel, 6 – ummanteltes

Thermoelement, 7 – Überwurfkappe, 8 – geregelte optische Schichtlänge,

9 – Hochdruckkapillare.[130,131]

Reproduziert mit Erlaubnis von M. Buback,

Angew. Chem., 1991, 103, 658–670. Copyright 1991, WILEY–VCH

Verlag GmbH & Co.

Der Stempel wird mittels eines Flansches (2) (Werkstoffnr. 24 668, Arbed Saarstahl) mit

sechs Schrauben (1) (Werkstoffnr. 24 669, Arbed Saarstahl) an den Zellkörper befestigt. Alle

Dichtflächen sind optisch poliert. Um die Zelle dicht zu schrauben werden alle sechs

Schrauben gleichmäßig mit einem Drehmomentschlüssel stufenweise mit einem maximalen

Drehmoment von 20 Nm angezogen.

Senkrecht zu der Zylinderachse hat der Zellkörper vier seitliche Bohrungen mit dem

Durchmesser 1,5 mm. Diese werden für die Druck– und Temperatur Messungen und auch

zum Befüllen der Zelle verwendet. Zu einer seitlichen Bohrung wird ein Thermoelement (6)

(Eurotherm, Elektrotechnik GmbH) direkt bis an die optische Messschicht angeschraubt.


- 40 -

Mittels dieses Thermoelements ist es möglich, die Temperatur beim Vorheizen der

Hochdruckzelle und während des Reaktionsverlaufs direkt in der Reaktionsmischung zu

bestimmen. Durch die zweite Bohrung wird ein Hochdruckkapillar (9) (Außendurchmesser

1/4 Zoll, Innendurchmesser 1/6 Zoll) eingeführt. Auf der anderen Seite wird an ein

Hochdruckkapillar ein Ventil V6 angeschlossen (Abbildung 4–1). Damit wird es möglich die

Zelle zu befüllen, zu entleeren und auch die befüllten Zellen von dem Hochdruckstand

abzuschrauben. Ungenutzte Bohrungen werden mit den Druckschrauben (65G4H, Maximator

GmbH) und den Stopfen (65P4H, Maximator GmbH) verschlossen, die für die Drücke bis

4500 bar ausgelegt sind. Der Aufbau der Hochdruckzelle ist unter Druck selbstdichtend.

Die laserinduzierten Polymerisationen werden unter hohem Druck in zwei optischen

Hochdruckzellen durchgeführt, die sich in der Zellkörperlänge und im Maximaldruck

unterscheiden. Die oben beschriebene Information gilt für die beiden verwendeten Zellen.

Zelle 20 besitzt eine Länge von 100 mm, und ist für die Drücke bis 3000 bar geeignet.

Zelle 14 hat die Zellkörperlänge von 150 mm und kann für die Reaktionen mit größerem

Reaktionsvolumen verwendet werden. Die große Zelle ist für die Drücke bis 3500 bar

ausgelegt. Die optische Schichtlänge (8) und somit das Reaktionsvolumen in der Zelle kann

auch über die Wahl der Stempellänge eingestellt werden. Beide Hochdruckzellen sind für

Temperaturen bis 300 °C geeignet.

Für eine einfache Handhabung wird die Hochdruckzelle auf einen Halter aus Metall montiert.

Die kleine Zelle wird an einer Seite und die große Zelle an den beiden Seiten befestigt. Die

Befestigung der Hochdruckzelle ist wichtig für die Justierung der Laserbestrahlungs-

anordnung der Reaktionsmischung entlang der Zylinderachse.

4.2.2 Hochdruckanlage

Die Reaktionsmischung aus dem VDF und CO2 wird in der Hochdruckanlage vorbereitet. In

Abbildung 4–2 wird die schematische Darstellung von dem genutzten Druckstand dargestellt.

Der Hochdruckstand besteht aus einem Mischautoklav (A) (BU–01–96, Werkstoff 1.4571)

mit einer HPLC–Pumpe, einer manuellen Spindelpresse (S), Gasflaschen mit CO2 und VDF

und einer Hochdruckzelle (HZ). Diese Komponenten sind miteinander durch Kapillaren und

Zwei– oder Dreiwegeventile verbunden. Die Kapillaren werden mit Druckringen (65C4H,

Maximator GmbH) auf beiden Seiten eingesetzt, die als Metall–Metall Dichtung dienen. Der

Mischautoklav ist für den maximalen Druck von 500 bar und die maximale Temperatur von

+50 °C ausgelegt. Vor jeder Mischungsvorbereitung wird die ganze Hochdruckanlage mit

CO2 gespült und danach evakuiert.

VDF und CO2 werden nach einander aus den Gasflachen in die Spindelpresse überführt und

mittels pneumatischen Pumpen (P) komprimiert. Danach werden die gewünschten Mengen


- 41 -

von Monomer und Kohlenstoffdioxid portionsweise in den auf 5 °C vorgekühlten Autoklaven

(A) überführt. Der Mischautoklav (BU–01–96) hat ein Maximalvolumen von 100 cm3.

Abbildung 4–2: Schematische Darstellung der Hochdruckanlage: A – Mischautoklav mit

Magnetrührer, P – pneumatische Pumpen zur Gaskomprimierung, S –

Spindelpresse, V1 – V6 – Ventile, VDF und CO2 – Gasflaschen mit VDF

und CO2, HPLC – Pumpe, HZ – optische Hochdruckzelle.[132]

Reproduziert

mit Erlaubnis von S. Beuermann, M. Buback, C. Schmaltz, F.–D. Kuchta,

Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 1209–1216. Copyright 1998, Hüthig

& Wepf Verlag, Zug.

Danach wird die hergestellte Mischung bei 5 °C mittels einer HPLC–Pumpe (PUMP 1950,

PNEUMATIC) auf 350 – 400 bar komprimiert. Um die homogene Mischung zu

gewährleisten wird die Mischung bei solchen Bedingungen eine Stunde mittels eines

Magnetrührers durchgemischt. Die homogene Reaktionsmischung wird durch die Kapillare

und Ventile in die dicht zugeschraubte, evakuierte und vorgeheizte Hochdruckzelle überführt.

Mit Hilfe der Spindelpresse wird der gewünschte Druck der Reaktionsmischung in der

Hochdruckzelle eingestellt. Während der ganzen Mischungsvorbereitung wird der Druck in

der Hochdruckanlage durch das Druckmessgerät (DN072, HBM, 2011–06) kontrolliert,

welches am Ventil 1 angeschlossen ist. Noch ein Druckaufnehmer (DP, HBM, 2012–07) wird


- 42 -

am Ventil 6 befestigt, durch den die Druckänderungen direkt in der Hochdruckzelle

kontrolliert werden können. Der Druck wird sowohl bei der Befüllung der Hochdruckzelle als

auch bei dem Verlauf der Polymerisationen beobachtet.

Wenn die gewünschte Temperatur und der Druck in der Hochdruckzelle erreicht sind, wird

die befüllte Hochdruckzelle von dem Hochdruckstand abgetrennt und in den

Laserstrahlengang für die Initiierung des Photoinitiators gestellt.

4.2.3 Excimerlaser

Im Rahmen dieser Arbeit werden laserinduzierte VDF–Polymerisationen durchgeführt. Zur

Erzeugung der radikalischen Spezies in der Reaktionsmischung durch die Spaltung der C–C–

Einfachbindung des Photoinitiators kann Licht im ultravioletten Spektralbereich verwendet

werden.

Es wird ein ExcimerlaserExiStar XS 500 (Coherent) eingesetzt, der die Wellenlänge von

351 nm erzeugt. Es ist möglich die gewünschte Pulsenergie zwischen 2 und 5 mJ einzustellen.

Dabei kann die Pulsrepetitionsrate in weiten Bereichen variiert werden. Die höchste

Pulsfolgerate beträgt 500 Hz. Die Bestrahlung wird von einigen Sekunden bis einige Minuten,

in Abhängigkeit von den gewünschten Reaktionsbedingungen und der ausgewählten

Laserpulsfolgerate, dauern. Die Bestrahlung erfolgt zur Sicherheit in einer abgeschlossenen

Box.

4.2.4 Software ChemDraw

Die wissenschaftliche Software ChemDraw gibt die Möglichkeit Informationen über

Moleküle, deren Reaktionen und Eigenschaften zu erfassen. Damit ist es möglich chemische

oder biologische Prozesse zu visualisieren. Mittels ChemDraw können Moleküle in

dreidimensionalen Modellen berechnet und dargestellt werden.

ChemDraw ist ein professionelles Werkzeug, das in dieser Arbeit für das Zeichnen von

Molekülen und Reaktionen verwendet wird. Mit der Software ChemDraw werden auch

Kernresonanzspektroskopische Simulationen durchgeführt. Diese Simulationen sind

besonders hilfreich bei den Zuordnungen von den verschiedenen Molekülgruppen, die mit

Hilfe von NMR gemessen und die in der Literatur nicht zugeordnet sind.

Die Vorhersagen von den chemischen Verschiebungen in den NMR–Spektren werden durch

eine direkte Atom–Spektral–Korrelation aus der gezeichneten Struktur des Moleküls mittels

ChemDraw erstellt. Die theoretischen chemischen Verschiebungen werden neben den

Atomen im Molekül dargestellt. Die gezeichnete Struktur ist mit dem Spektrum verbunden,

was die Identifizierung von den Molekülfragmenten erleichtert.[133]


- 43 -

4.3 Durchführung der Experimente

Die PLP–GPC Experimente werden im Reaktionsmedium, dem überkritischen

Kohlenstoffdioxid, durchgeführt, weil PVDF in vielen Lösungsmitteln nicht löslich ist. Dabei

werden die Temperatur, die Initiatorkonzentration, die Laserpulsfolgerate und die

Laserenergie variiert.

Die Reaktionsmischungen werden unter der Nutzung des Hochdruckstands hergestellt (siehe

Kapitel 4.2.2). Zuerst wird der Autoklav A bis 5 °C abgekühlt. Nach der Spülung mit CO2

werden Hochdruckstand von Ventil V4 bis Autoklav A und von Ventil V4 bis Ventil V1

inklusiv dem Druckmessegerät und der Spindelpresse etwa 10 min bei 10–3

mbar evakuiert.

Als nächstes wird eine Mischung von 40 Gew.–% VDF und 60 Gew.–% CO2 vorbereitet.

Zuerst wird VDF mittels dazugehöriger Pumpe (P) bei 350 bar verflüssigt und die benötigte

Menge mittels Öffnung der Spindelpresse abgemessen. Der Autoklav wird nach der

Dosierung von Komponenten mittels des Ventils V2 abgesperrt. Dann wird eine gemessene

Portion VDF in den Autoklav (A) durch Öffnung des Ventils V2 eingebracht. Restliches Gas

in der Hochdruckanlage wird mit der Spindelpresse in den Autoklav eingebracht. Auf solche

Weise wird zuerst die benötigte Menge vom Monomer VDF komprimiert und in den

Autoklav (A) überführt. Danach wird das Kohlenstoffdioxid ebenfalls abgemessen und in den

Autoklav eingebracht. Damit wird auch der Rest von VDF in der Hochdruckanlage mit CO2

ausgespült und in den Autoklav gebracht. Die hergestellte Mischung aus VDF und CO2 wird

bei 5 °C mit einer Pumpe bei 400 bar für eine Stunde mittels eines Magnetrührers gerührt, um

eine homogene Mischung zu gewährleisten.

Bei den Polymerisationen wird der Photoinitiator DMPA direkt in die Hochdruckzelle

eingesetzt. DMPA wird in Aceton gelöst und in die Hochdruckzelle überführt. Die

zugeschraubte Hochdruckzelle wird bis zur nötigen Temperatur erhitzt und 20 min evakuiert,

um den Sauerstoff und das Aceton zu entfernen.

Die Sauerstoffmoleküle können als Diradikale in radikalischen Reaktionsmechanismen beim

Initiatorzerfall eingreifen. Damit kann der Sauerstoff die Kinetik und die Selektivität des

Initiatorzerfalls beeinflussen. Um das zu verhindern, wurde daher versucht unter Ausschluss

von Luft und damit von Sauerstoff zu arbeiten.

Danach wird die homogene Mischung aus dem Autoklav über die Kapillare und Ventile (V2,

V1 und V6) in die Hochdruckzelle überführt. Der gewünschte Druck von 1050 bar wird

mittels einer Spindelpresse eingestellt. Dann wird auf die Temperaturstabilisierung der

Mischung in der Hochdruckzelle gewartet. Schließlich wird die mit der Mischung gefüllte

Hochdruckzelle von dem Hochdruckstand abgetrennt und in den Laserstrahlengang gestellt.


- 44 -

Die Reaktionsmischung wird durch das Hochdruckfenster mit der nötigen Laserpulsfolgerate

bei einer eingestellten Pulsenergie bestrahlt.

Die VDF–Polymerisation wird in homogener Phase mit überkritischen CO2 durchgeführt. Die

Homogenität wird kontrolliert, wenn der Laserstrahl durch die Reaktionsmischung

durchstrahlt. Nach dem Auftreten einer heterogenen Phase wird die Bestrahlung beendet. Die

Bestrahlungszeit dauert von einigen Sekunden bis einige Minuten, was stark von den

Pulsfolgeraten und der Reaktionstemperatur abhängig ist.

Durch die Druckentlastung wird das Produkt nach der Reaktion von dem Lösungsmittel

scCO2 und dem übrigen Monomer abgetrennt. Die Hochdruckzelle wird abgekühlt und von

einer Seite geöffnet. Das pulverige PVDF wird mit dem Aceton aus der Hochdruckzelle

gespült und in ein kleines Gläschen überführt. Das Polymerprodukt wird im Abzug und dann

im Vakuumschrank zum Abdampfen des Acetons stehen gelassen. Nach der Trocknung ist

das PVDF Produkt für die GPC– und NMR–Messungen bereit.

4.4 Charakterisierungsmethoden

4.4.1 Gelpermeationschromatographie (GPC)

Die Gelpermeationschromatographie erlaubt die Bestimmung der Molmassenverteilungen.

Die Messungen der hergestellten Polymere werden bei 45 °C mit DMAc mit 0,1 Gew.–%

LiBr als Elutionsmittel durchgeführt. Die Apparatur besteht aus einer Agilent 1200 HPLC–

Pumpe, einem Agilent RI–Detektor, Marathon Autosampler Spark, Degaser PSS DGS 2000

und Säulenofen Techlab K7. Die Flussrate ist 1 mL∙min–1

. Die Konzentration der

Polymerproben ist 2 mg·mL–1

. Die PSS–WinGPC Software wird für die Steuerung und

Auswertung der Messungen verwendet. Für die Trennung werden zwei PSS GRAM 3000 Å

Säulen, eine PSS GRAM 100 Å Säulen und eine PSS GRAM Guard Säule verwendet.

4.4.2 Kernspinresonanzspektroskopie (NMR)

Für die Strukturaufklärung des hergestellten PVDF wird die Kernspinresonanzspektroskopie

verwendet. 19

F– und 1H–NMR–Analysen werden mit einem BRUKER Digital FT–NMR

'AVANCE 400 MHz Spektrometer durchgeführt. Die Spektren werden unter der Verwendung

von deuteriertem N,N–Dimethylformamid (DMF–d7) als Lösungsmittel gemessen. DMF–d7

zeigt in den 1H–Spektren bei den chemischen Verschiebungen bei δ = 8,03 ppm ein Singulett

und zwei Multiplette bei δ = 2,92 und δ = 2,75 ppm.[134]

Als Standard für die Auswertungen

der 19

F–Spektren wird Trichlorfluormethan (CFCl3) verwendet. Deshalb werden CFCl3–

Dämpfe in die Probe gegeben. Über den Referenzpeak werden die Spektren kalibriert. Mit

Hilfe des Programms MestRec und TopSpin 3.1 werden die Spektren ausgewertet. Für den

quantitativen Vergleich der Polymerstruktur werden Integrationen des Signals durchgeführt.


- 45 -

Der Wert des Integrals sollte der Intensität entsprechen, welcher sich aus der Struktur des

Moleküls ableitet.

4.5 Software PREDICI

Die kinetischen Modelle, die in dieser Arbeit beschrieben werden, werden mit dem

Simulationsprogramm PREDICI (Polyreaction Distributions by Countable System

Integration) aufgestellt. PREDICI wurde von M. Wulkow entwickelt.[135,136]

Das Programm

verwendet einen hocheffizienten hp–Algorithmus zur Lösung von

Differentialgleichungssystemen. In den letzten Jahren wird die Software PREDICI bei den

Simulationen aller Polymerisationsarten breit angewendet.[137]

Das Programmpaket kann für

die Modellierung, die Simulation, die Parameterschätzung und die Optimierung, die

chemische Kinetik, die Bio– und Pharmakokinetik, die Partikeltechnik und die

Abwasserbehandlung genutzt werden.[135,136]

Im Rahmen dieser Arbeit werden die kinetischen Modelle erstellt, und dafür die

Reaktionsschritte, die kinetischen Parameter und die Reaktionsbedingungen festgelegt. Es

werden niedermolekulare VDF–Moleküle als Edukt von den Polymermolekülen und den

Makroradikalen unterschieden.

Durch die Verwendung der Software PREDICI wird die Einschätzung des Verlaufs von

Polymerisationen ermöglicht. Die kinetischen Parameter können durch die Simulationen

mittels PREDICI abgeschätzt und optimiert werden. In dieser Arbeit werden die

laserpulsinduzierte Polymerisationen von VDF simuliert.

4.6 Fehlerbetrachtung

Die Reaktionstemperatur wird mit einem Thermoelement auf ±0,5 °C genau in dem

Reaktionsvolumen gemessen. Die Wärme wird von der Heizschale durch die gut

wärmeleitenden Wände der Hochdruckzelle zu den Reaktionsvolumen übertragen. Die

Temperatur am Rand der Hochdruckzelle kann höher sein, als in der Mitte des

Reaktionsvolumens, wo die Temperaturmessung stattfindet. Besonders wichtig ist die

Temperaturkontrolle bei der Änderung der Schichtlänge des Reaktionsvolumens, wo die

Oberflächen / Volumenverhältnisse unterschiedlich sind.

Der Druck in der Hochdruckzelle wird mit einem Druckaufnehmer (P3MB, HBM) mit einer

Genauigkeit von ±6 bar gemessen. Bei PLP–Experimenten wurde ein kleiner Druckabfall

während des Reaktionsverlaufs beobachtet.

Die Temperatur des Reaktionsvolumеns wird am Rande des durchstrahlten

Zellinnenvolumens mittels eines ummantelten Thermoelements (Nickelchrom gegen Nickel,

CIA S250, CGC–Asthom) auf ±0,5 °C genau gemessen. Bei PLP–Experimenten wurde eine


- 46 -

geringfügige Temperaturschwankung von maximal ±0,1 °C beobachtet, die aus dem

Verhalten des Temperaturreglers resultiert.

Es kann nicht ausgeschlossen werden, dass es im durchgestrahlten Zellinnenvolumen zu einer

kurzzeitigen lokalen Temperaturerhöhung durch das Auftreffen des Laserstrahls auf das

Thermoelement, das am Rand positioniert ist, kommen kann.

Nicht die gesamte Reaktionsmischung kann bestrahlt werden. Die Radikale können aus dem

bestrahlten in das nicht bestrahle Volumen diffundieren was zu einem Fehler bei der

Berechnungen des Geschwindigkeitskoeffizienten führen kann. Die Optimierung der

Bestrahlung des gesamten Reaktionsvolumens wurde bereits untersucht.[138]

Bei der

Optimierung wird der Laserstrahl mit einem galiläischen Strahlaufweiter gespreizt und der

Durchmesser des Reaktionsvolumens, wo sich das Reaktionsgemisch befindet, mit dem

Einsatz eines ETFE–Hohlzylinder verkleinert. Damit wird das Reaktionsvolumen gut mit dem

Laser bestrahlt. Beim Vergleich der PVDF–Molmassen und den scheinbaren

Geschwindigkeitskoeffizienten wird keine systematische Änderung durch die Anwendung der

Bestrahlungsoptimierung bemerkt.

Dies zeigt, dass die PLP–GPC Methode bei der Erfüllung des Konsistenzkriteriums sehr

robust ist. Die PLP–GPC Methode liefert zuverlässige Ergebnisse, auch bei nicht ganz

optimalen Versuchsdurchführungen.

Die Genauigkeit des scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten kp, ermittelt mit

der PLP–GPC Methode, wird durch den Fehler der Monomerkonzentration, den Fehler der

konventionellen Kalibrierung mit Polymerstandards und dem Fehler der ermittelten MH–

Parameter, die zur Berechnung absoluter Molmassen genutzt werden, bestimmt.

5. ERGEBNISSE UND DISSKUSSION

- 47 -


5.1 Wachstumskinetik der VDF–Homopolymerisation in scCO2

5.1.1 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Molmassenverteilung

Die Durchführung der pulslaserinduzierten Polymerisation ergibt die Möglichkeit, die

Dunkelzeit zwischen den Pulsen zu variieren, was durch die Einstellung der

Laserpulsfolgerate erreicht wird. VDF–Moleküle werden an die Makroradikale in der

Dunkelzeit addiert und die Kettenlänge wird vergrößert. Die Dunkelzeitphase ist umgekehrt

proportional zu der Laserpulsfolgerate (t = f –1

). Der Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die

Molmassenverteilung wird bei 90 °C untersucht und in Abbildung 5–1 dargestellt. Dabei

werden die Molmassenverteilungen des PVDF gezeigt, die bei den Frequenzen von 500, 300,

100 und 10 Hz in scCO2 synthetisiert werden. Die Initiatorkonzentration beträgt 0,08 mol∙L–1.

Es sind die absoluten MMVs dargestellt, die mit Mark–Houwink Parametern aus den relativen

Molmassen umgerechnet wurden (siehe Kapitel 3.5).

3 4 5 60,0

0,5

1,0

w(l

og

M)

logM

500 Hz

300 Hz

100 Hz

10 Hz

Abbildung 5–1: Experimentelle Molmassenverteilungen für die Polymerproben aus PLP–

induzierten VDF–Polymerisationen in scCO2 bei 90 °C und 1050 bar.

Die Molmassenverteilung für 500 Hz zeigt eine unsymmetrische und für PLP typische

Strukturierung. Die MMV für 300 Hz ist symmetrisch und hat ungefähr die gleiche Breite im

Vergleich zu MMV für 500 Hz. Die Molmassen sind aber zu höheren Werten verschoben.

Das ist erwartet und wird durch die Verlängerung der Dunkelzeit zwischen zwei

aufeinanderfolgenden Pulsen, in der das Wachstum der Polymerkette stattfindet, erklärt. Aber


- 48 -

bei der weiteren Erniedrigung der Laserpulsfolgerate bis 100 Hz werden die Molmassen nicht

zu höheren Werten verschoben. Die gesamte Verteilung ist breiter geworden. Auf der linken

Seite hat die Molmassenverteilung eine Schulter. Die Änderung der Form der

Molmassenverteilung kann auf die sichtbare Einwirkung der Nebenreaktionen hinweisen.

Die Molmassenverteilung für 10 Hz ist noch breiter geworden und hat ein deutliches zweites

Maximum auf der niedermolekularen Seite. Bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate wird

die Zeit für das Kettenwachstum länger und auch die Wahrscheinlichkeit für die

Nebenreaktionen höher. Damit werden die Polymerketten mit kleineren Molmassen bei den

längeren Dunkelzeiten gebildet. Die bei niedrigeren Pulsfolgeraten hergestellten PVDF zeigen

Molmassenverteilungen, die unterschiedliche Breite, die Position der Maxima und auch die

Intensität der Schulter auf der niedermolekularen Seite der MMV aufweisen.

3 4 5 6

-2

0

2

500 Hz

300 Hz

100 Hz

10 Hz

d[w

(log

M)]

/d(l

og

M)

logM

Abbildung 5–2: Erste Ableitungen für die PVDF Molmassen aus PLP Experimenten in

scCO2 bei 90 °C, 1050 bar. Die Laserpulsfolgerate wird zwischen 10 und

500 Hz variiert.

Es werden auch die ersten Ableitungen zu den gezeigten Molmassenverteilungen berechnet

und in Abbildung 5–2 verglichen. Die erste Ableitung von der experimentellen

Molmassenverteilung für 500 Hz zeigt ein scharfes Maximum M1 bei logM1 = 4,55 und eine

Schulter als M2 bei logM2 = 4,79. Das Verhältnis M1/M2 ergibt einen Wert von 0,56, was die

Terminierung durch die primären Initiatorradikale bei der pulslaserinitiierten Polymerisation

zeigt. Die Kettenlänge des Polymers soll am zweiten Wendepunkt ungefähr doppelt so groß

sein wie die Kettenlänge am ersten Wendepunkt L2 ≈ 2∙L1.[109]

Damit wird geprüft, ob die


- 49 -

Polymerketten wirklich durch die Initiatorradikale terminiert werden, die durch zwei

aufeinanderfolgenden Pulse gebildet werden.

Der erste Wendepunkt logM1 für 500 Hz ist deutlich stärker ausgeprägt als der zweite. Die

Polymerketten in diesem Fall überleben überwiegend nur eine Dunkelzeit. Eine kleine Anzahl

des Makroradikals wird über zwei Dunkelperioden wachsen und danach durch die neu

gebildeten Initiatorradikale von dem dritten Laserpuls terminiert. Damit werden die PVDF–

Ketten mit Länge L2 gebildet. Die erste Ableitung von der MMV für 300 Hz ist nicht

strukturiert und es ist nur ein ausgeprägtes Maximum zu erkennen, das nach rechts zu höheren

Werten verschoben ist.

In dеr ersten Ableitung für 100 und 10 Hz lässt sich ein nicht scharfes Maximum und auf der

niedermolekularen Seite ein Rauschen erkennen. Die dargestellten Ergebnisse machen

deutlich, dass bei 100 und 10 Hz die Terminierung der wachsenden Polymerkette nicht

hauptsächlich durch die primäre Photoinitiatorradikale erfolgt ist. Dabei können die

wachsenden Polymerketten wahrscheinlich miteinander terminiert werden. Es können auch

die Transferreaktionen stattfinden. Bei der Verringerung der Pulsfolgerate kann der Beitrag

der Nebenreaktionen erhöht werden. Als Nebenreaktionen können z.B. der Transfer zum

Monomer, zum Polymer oder zum Lösungsmittel auftreten. Der Transfer zum

Kohlenstoffdioxid ist nicht möglich, weil CO2 die chemische Inertheit und Stabilität aufweist

und damit als Reaktionsmedium für die Durchführung der radikalischen Polymerisationen gut

geeignet ist.[60,139]

Abbildung 5–3: Der Mechanismus des Wasserstoffatomtransfers zum VDF–Molekül.[2,103]

Der Transfer zum Monomer kann theoretisch stattfinden, wenn in der β–Position des

wachsenden Makroradikals ein Wasserstoffatom zur Verfügung steht. In Abbildung 5–3 sind

die möglichen Mechanismen des Wasserstoffatomtransfers zum VDF–Molekül dargestellt.

Nach diesem Mechanismus kann eine endständige Doppelbindung in einer Polymerkette

durch die Wasserstoffübertragung zu einem regulär wachsenden Makroradikal gebildet

werden. Die endständigen Doppelbindungen werden bei den Untersuchungen der

Fluoropolymere in den NMR–Spektren der Literaturquellen nicht gefunden.[103,140]

Die


- 50 -

Bildung der endständigen Doppelbindung bei der VDF–Polymerisation wird in dieser Arbeit

in dem Kapitel 5.2 beschrieben und diskutiert.

Der Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Molmassenverteilung wurde von R. Siegmann bei

der VDF–HFP–Copolymerisation untersucht. Mit der Verringerung der Frequenz von 100 bis

auf 25 Hz wurden die MMVs zu höheren Werten verschoben. Die Bestrahlung mit einer

Frequenz von 10 Hz führt zu geringeren Werten von M1. Eine Laserpulsfolgerate von

mindestens 100 Hz wird für das Erhalten einer PLP–strukturierten MMV durch die PLP–

Polymerisation einer Comonomermischung mit dem HFP–Anteil von 29 Gew.–% bei 60 °C

und 1000 bar benötigt. Bei den VDF–HFP–Polymerisationen mit einem HFP–Anteil in der

Reaktionsmischung unterhalb von 29 Gew.–%, wurden bei 90 °C und 1070 bar nicht PLP–

strukturierte MMVs erhalten. Die HFP–Moleküle besitzen keine Wasserstoffatome, die leicht

bei einer Transferreaktion übertragen werden können. Die Erhöhung des HFP–Anteils in der

Reaktionsmischung und folglich in dem Copolymer erniedrigt die Wahrscheinlichkeit für das

Auftreten des inter– und intramolekularen Transfers zum Polymer.[103]

Deshalb werden bei

der Erhöhung des HFP–Anteils mehr strukturierte MMVs bei den niedrigeren

Laserpulsfolgeraten erhalten.

Als Ursache für die Bildung der kürzeren PVDF–Ketten, die zu nicht strukturierten, breiten

Molmassenverteilungen und Bildung von Schultern in der ersten Ableitung der MMV führen,

kann der intramolekularer Transfer zum Polymer genannt werden. Durch das Auftreten der

Backbiting–Reaktion werden die MMVs zu höheren Werten bei der Verlängerung der

Dunkelzeit nicht verschoben.

Die Backbiting–Mechanismen wurden durch die fünf– oder die sechsgliedrige Ringstruktur in

dem Kapitel 3.1.4.2 dargestellt. Für einige Mechanismen werden die Defektstrukturen

benötigt, die seltener als die normalen –CH2–CF2–Additionen auftreten. Folglich ist es

wahrscheinlicher, dass der intramolekulare Transfer durch die Mechanismen auftreten, die

keine Defektmikrostrukturen benötigen. Es können die Mechanismen durch eine 1,5–

Wasserstoff–Verschiebung nach dem 3. Mechanismus in Abbildung 3–6 und durch eine

sechsgliedrige Ringstruktur nach dem 1. Mechanismus in Abbildung 3–7 auftreten.

Die weniger reaktiven MCR–Makroradikale, die durch den intramolekularen Transfer

gebildet werden, können das Wachstum der Polymerketten für einige Zeit stoppen oder

verlangsamen. Damit werden in dem VDF–System eine ganze Menge der wachsenden

Polymerketten gebildet, die unterschiedliche Längen haben. Je niedriger die Pulsfolgerate ist,

desto mehr Backbiting kann auftreten.

Intramolekularer Transfer wird als Ursache für die Bildung der nicht PLP–strukturierten und

breiten Molmassenverteilungen von PVDF bei den niedrigeren Pulsfolgeraten genannt. Die

Berücksichtigung der Bildung von weniger reaktiven MCR–Spezies ist ein wichtiger Punkt


- 51 -

bei der kinetischen Untersuchung von Vinylidenfluorid–Polymerisationen und wird bei den

Simulationen der VDF–Polymerisation betrachtet (siehe Kapitel 5.3).

5.1.2 Einfluss der Laserenergie des Eximerlasers und der

Photoinitiatorkonzentration auf die Molmassenverteilung

Der Einfluss der Photoinitiatorkonzentration auf die PLP–strukturierten MMVs von P(VDF–

co–HFP) wurde bei 60 °C, bei 100 Hz und 1000 bar in 59 Gew.–% CO2 untersucht. Die

Variierung der Initiatorkonzentration von 0,004 bis 0,04 mmol·L–1 ergibt keine Verschiebung

der Positionen der Maxima (Wendepunkte in der MMV).[103]

Dieser Sachverhalt zeigt, dass

die Terminierung durch die Reaktion mit den primären Initiatorradikalen geprägt war. Die

„high termination limit“ ist in diesem Fall nicht wichtig, weil mit der Verringerung der

Photoinitiatorkonzentration um eine Größenordnung keine signifikante Verschiebung der

MMV zu höheren Molmassen führt.[103]

In diesem Kapitel werden die Einflüsse der DMPA–Konzentration und der Laserenergie auf

die Molmassen des PVDFs bei den Laserpulsfolgeraten untersucht, bei denen nicht

strukturierte MMVs erhalten werden. Durch die Änderung der Konzentration des DMPA–

Photoinitiators wird die Radikalkonzentration variiert, die bei jedem Laserpuls gebildet wird.

Die PLP–Experimente werden bei dem Einsatz der Initiatorkonzentrationen von 0,04 und

0,08 mmol∙L–1 bei 5 Hz und von 0,08 und 0,24 mmol∙L–1

bei 50 Hz durchgeführt. Die

erhaltenen Molmassenverteilungen und die ersten Ableitungen von PVDF sind in Abbildung

5–4 dargestellt.

Die erhaltenen MMVs von PVDF sind breit und nicht PLP–strukturiert, was bei den

niedrigeren Frequenzen erwartet ist. Die MMVs zeigen nicht ähnliches Verhalten bei der

Variierung der Radikalkonzentration. Eine Erhöhung der DMPA–Konzentration um den

Faktor 2 verschiebt die Molmassen bei 5 Hz nicht. Aber dabei wird die Form der MMV

beeinflusst. Bei der höheren Initiatorkonzentration findet mehr Terminierung statt, was durch

die PVDF–Moleküle mit kleineren Molmassen sichtbar wird.

Eine Erhöhung der DMPA–Konzentration um den Faktor 3 verschiebt die Molmassen zu

niedrigeren Werten. Die höhere Initiatorkonzentration ergibt eine höhere Radikal-

konzentration in der Reaktionsmischung. Damit kann mehr Kettenwachstum gestartet werden.

Die Konzentration von wachsenden Polymerketten ist damit höher im Vergleich mit den

Experimenten bei den niedrigen Initiatorkonzentrationen. Deshalb kann mehr Terminierung

durch die Reaktion zwischen zwei wachsenden Polymerketten stattfinden. Damit werden die

Ketten kürzer und die Molmassenverteilungen werden zur niedrigeren Werten verschoben. In

diesem Fall kann die „high termination“ relevant sein, dies wird in Kapitel 3.2 diskutiert.


- 52 -

4 5 60,0

0,5

1,0[DMPA] (mmol×L-1

):

0,04

0,08

logM

w (

logM

)

2 4 6

-1

0

1

[DMPA] (mmol×L-1):

0,04

0,08

logM

d[w

(lo

gM

)]/d

(lo

gM

)

4 5 60,0

0,5

1,0

w(l

ogM

)

logM

[DMPA] (mmol×L-1):

0,08

0,24

4 5 6

-1

0

1

[DMPA] (mmol×L-1):

0,08

0,24d[w

(lo

gM

)]/d

(lo

gM

)

logM

Abbildung 5–4: Die Molmassenverteilungen und die ersten Ableitungen von PVDF aus den

PLP–Experimenten bei 1050 bar, 90 °C, die Variierung der DMPA–

Konzentration bei einer Laserpulsfolgerate von 5 Hz (oben) und 50 Hz

(unten).

Durch die Variation der Laserenergie des Eximerlasers wird ebenfalls die

Radikalkonzentration variiert, die bei jedem Laserpuls gebildet wird. Die Energie des Lasers

wird bei 1,6 und 4 mJ für die PLP–Polymerisationen bei einer minimalen Laserpulsfolgerate

von 1 Hz bei 45 °C eingestellt. Der Initiator wird bei einer Konzentration von 0,08 mmol∙L–1

in die Reaktionsmischung eingesetzt. Die erhaltenen Molmassenverteilungen von PVDF und

die ersten Ableitungen sind in Abbildung 5–5 dargestellt. Die MMVs sind breit und nicht

PLP–strukturiert, was bei den niedrigen Frequenzen für PVDF zu erwarten ist.


- 53 -

4 5 60,0

0,5

1,0

w(l

ogM

)

logM

Laserenergie:

1,6 mJ

4 mJ

4 5 6-2

0

2

logM

d[w

(lo

gM

)]/d

(lo

gM

) Laserenergie:

1,6 mJ

4 mJ

Abbildung 5–5: Die Abhängigkeit der Molmassenverteilungen (links) und die ersten

Ableitungen (rechts) von der Laserenergie. Die Laserpulsfolgerate 1 Hz.

Reaktionstemperatur 45 °C. Druck 1050 bar.

Beim Vergleich wird es deutlich, dass für beide Laserenergien, die sich um 2,5–mal

unterscheiden, beide Molmassenverteilungen ähnliche Breite und Form aufweisen. Das

Experiment bei einer Laserenergie von 1,6 mJ ergibt die Molmassenverteilung, die mehr

Rauschen auf der niedermolekularen Seite, als die MMV bei 4 mJ hat. Die Variation der

Laserpulsfolgerate zwischen 1,6 und 4 mJ weist keine signifikante Änderung der MMVs und

die Unabhängigkeit der Position der Wendepunkte in den ersten Ableitungen auf. Die

Konzentration des Initiators wird bei der Bestimmung der scheinbaren Geschwindigkeits-

koeffizienten des Wachstums nicht berücksichtigt.

Für die Durchführung der Simulationen in dieser Arbeit wird eine Photoinitiatorkonzentration

von 0,08 mmol·L–1 eingesetzt. Bei dieser Initiatorkonzentration werden bei den höheren

Frequenzen die PLP–strukturierten MMVs erhalten, die ein oberes Plateau des S–förmigen

Verlaufs der kpapp–Werte bilden.

5.1.3 Molmassen und Konsistenzkriterium

In diesem Kapitel wird der Einfluss der Pulsfolgerate auf die Polymerkettenlänge untersucht,

die aus dem ersten Wendepunkt abgelesen sind. Dabei werden die PLP–Experimente bei den

gleichen Reaktionsbedingungen und Variation der Frequenz durchgeführt. Die Ergebnisse

sind in Abbildung 5–6 dargestellt.


- 54 -

0 100 200 300 400 5000

20000

40000

60000

80000

f (Hz)

M1(a

bs.

) (g

×mo

l-1)

Abbildung 5–6: Die Molmassen der PVDF bei der Variation der Laserpulsfolgerate.

Reaktionstemperatur 90 °C. Druck 1050 bar. Initiatorkonzentration

0,08 mmol∙L–1.

Das Verhalten der Molmassen M1, die aus der L1 bestimmt werden, wird in zwei Bereiche

geteilt. Im ersten Bereich von 500 bis 300 Hz (Dunkelzeit von 0,002 bis 0,003 s) steigen die

Molmassen linear von 36000 g∙mol–1

bis 64000 g∙mol–1

. In diesem Gebiet hat die

Laserpulsfolgerate eine proportionale Wirkung auf die Kettenlänge. Der lineare

Zusammenhang zwischen der Pulsfolgerate und der Kettenlänge der gebildeten VDF–

Polymere ist ein Anzeichen für die Terminierung durch die primären Initiatorradikale.

Im zweiten Bereich zwischen 300 und 1 Hz zeigen die M1–Werte keine Abhängigkeit von der

Laserpulsfolgerate und schwanken zwischen 57600 und 71500 g∙mol–1

. Bei der Erniedrigung

der Laserpulsfolgerate wird die Dunkelzeit länger, in der Backbiting stattfinden kann. Durch

Backbiting werden die weniger reaktiven Spezies gebildet, die das Kettenwachstum

verlangsamen. Der Verlauf der Molmassen M1 zeigt, dass die Variation der Laserpulsfolgerate

zwischen 1 und 300 Hz zu Polymeren mit ungefähr gleichen Kettenlängen führt, obwohl die

Dunkelzeit drastisch, sogar bis 1,0 s verlängert wurde. Der lineare Zusammenhang zwischen

der Frequenz und den erhaltenen Polymerkettenlängen (siehe Gleichung 3–21) wird bei den

geringeren Frequenzen in diesem Bereich durch die Bildung der Kettenverzweigungen nicht

mehr erfüllt.[103] In Tabelle 7–1 sind die Molmassen und die Kettenlängen des PVDFs bei der

Variation der Laserpulsfolgerate zusammengefasst.


- 55 -

Die PLP–Polymerisationen von Acrylaten bei Variation der Reaktionstemperatur haben ein

anderes Verhalten der M1–Werte gezeigt. Die Molmassenverteilungen werden bei der

Erniedrigung der Laserpulsfolgerate zu höheren Werten verschoben.[111,117,141]

Bei den kinetischen PLP–Untersuchungen der Copolymerisation von VDF mit HFP in scCO2

wurden keine Verschiebungen der Molmassenverteilungen zu höheren Werten bei der

Erniedrigung der Laserpulsfolgerate erkannt.[103,142]

Die Experimente wurden bei dem Druck

von 1000 bar und der Reaktionstemperatur von 60 °C durchgeführt.

Durch die Schwankungen der M1–Werte zwischen 57600 und 71500 g∙mol–1

im Bereich von

1 bis 300 Hz wird keine präzise Aussage über die Steigung der M1–Werte möglich (siehe

Abbildung 5–6). Das erhaltene Verhalten der Molmassenverteilungen im VDF– und VDF–

HFP–System bei den niedrigeren Frequenzen kann durch das Auftreten der Nebenreaktionen

bei der Verlängerung der Dunkelzeit erklärt werden. Die Bildung der weniger reaktiven

MCR–Radikale durch den inter– und intramolekularen Transfer kann das Wachstum der

Polymerkette verzögern. Die β–Eliminierung, die in Kapitel 3.2 diskutiert wird, kann

ebenfalls zu der Erniedrigung des Molekulargewichts führen.

Bei der Verlängerung der Dunkelzeit zwischen zwei nachfolgenden Pulsen, aufgrund der

Komplexität der beteiligten Reaktionsschritte im VDF–System, ist eine Vielzahl von

möglichen Übertragungs– und Abbruchsreaktionen möglich. Möglicherweise haben die

aufgetretenen Nebenreaktionen einen Einfluss auf die Molmassenverteilung und die Position

der gesamten MMV. Bei den niedrigeren Laserpulsfolgeraten kann auch die „high

termination“ relevant sein.

4 6

-1

0

1

-1

0

1

d[w

(lo

gM

)]/d

(lo

gM

)

w(l

og

M)

logM4 6

-1

0

1

-1

0

1

d[w

(lo

gM

)]/d

(lo

gM

)

w(l

og

M)

logM

Abbildung 5–7: Die Molmassenverteilungen und die ersten Ableitungen von PVDF aus den

PLP–Experimenten bei 1050 bar, 90 °C, bei eine Laserpulsfolgerate von

15 Hz (links) und 50 Hz (rechts).


- 56 -

Aus der Form der MMVs bei den niedrigeren Frequenzen wird die Bildung von den PVDF–

Ketten mit den kleineren Molmassen erkannt. Diese Polymerketten bilden das Rauschen auf

der niedermolekularen Seite der MMVs (siehe Abbildung 5–7). Diese PVDF–Ketten treten

bei einigen Proben in unterschiedlichen, aber nicht reproduzierbarem Ausmaß auf. Dies

passiert aufgrund der Komplexität der beteiligten Reaktionsschritte im VDF–System. Dabei

ergibt sich bei der Verlängerung der Dunkelzeit zwischen zwei nachfolgenden Pulsen eine

Vielzahl von möglichen Übertragungs– und Abbruchsreaktionen. Möglicherweise haben die

aufgetretenen Nebenreaktionen einen Einfluss auf die Molmassenverteilung und die Position

der gesamten MMV.

Die Molmassenverteilungen von tBuA und nBuA weisen solche Rauschen auf der

hochmolekularen Seite der MMVs auf.[141]

Dies kann durch das unterschiedliche Acrylat–

System und andere kinetische Koeffizienten von der Nebenreaktionen im Vergleich zu dem

VDF–System erklärt werden.

Tabelle 5–1: Die relativen und absoluten Molmassen und das Konsistenzkriterium der

PVDF–Proben, die bei 90 °C und 1050 bar hergestellt werden.

f (Hz) M1 (rel.)

(g∙mol–1)

M1 (abs.)

(g∙mol–1)

L1 M2 (rel.)

(g∙mol–1)

M2 (abs.)

(g∙mol–1)

M1 (abs.)

/M2 (abs.)

500 41604 35841 560 70426 60802 0,59

500 41596 35833 560 80755 69760 0,52

500 44493 38340 599 73959 63866 0,60

500 47603 41031 641 73619 63571 0,65

500 49322 42519 664 73976 63880 0,67

500 45137 38897 607 70243 60643 0,64

450 49084 42313 661 77382 66834 0,63

450 50023 43126 674 75629 65314 0,66

450 50267 43337 677 74008 63908 0,68

Für die Kontrolle der Terminierung durch die primären Initiatorradikale wird das

Konsistenzkriterium bei der pulslaserinduzierten Polymerisation überprüft. In Tabelle 5–1

sind die Informationen über die Polymere angegeben, bei denen die Konsistenzkriterien

erfüllt sind. Das Konsistenzkriterium ist bei den Laserpulsfolgeraten 500 und 450 Hz erfüllt.

Die Anwesenheit von mehr als eines Wendepunktes in der ersten Ableitung der

Molmassenverteilung ist von der Anzahl der Nebenreaktionen und auch von den

Reaktionsbedingungen abhängig. Es hängt auch von der Art der Nebenreaktionen, der

gebildeten Spezies und der Reaktionsfähigkeit dieser Spezies ab. Durch die Backbiting–

Reaktion werden weniger reaktive MCR–Spezies im Vergleich zu SPR–Radikalen gebildet.


- 57 -

Deshalb führt das Auftreten des Backbitings zur Bildung von nicht strukturierten

Molmassenverteilungen.

Die Konsistenzkriterien können bei der Frequenz niedriger als 450 Hz nicht bestimmt werden.

Die Anwesenheit der undeutlichen Schulter, die als L2 betrachtet wird, macht die Bestimmung

von M2 unmöglich. Nach der Ableitung werden die Molmassenverteilungen geglättet. Durch

die Glättung werden die undeutlichen Schultern der Ableitungen verschwinden. In Tabelle 5–

1 sind die Experimente dargestellt, die zwei ausgeprägte Maxima aufweisen.

Die VDF–Homopolymerisationen bei der Reaktionstemperatur von 45 °C weisen die PLP–

strukturierten Molmassen und jeweils zwei Wendepunkte oberhalb einer Laserpulsfolgerate

von 150 Hz auf, die das Konsistenzkriterium erfüllen.[138]

5.1.4 Temperaturabhängigkeit

5.1.4.1 Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Molmassen

Die Reaktionsbedingungen wirken auf die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeits-

koeffizienten ein. In diesem Kapitel wird der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die

Molmassenverteilung untersucht. Es wird eine Laserpulsfolgerate von 500 Hz ausgewählt.

Dabei wird der Einfluss der Temperatur ohne signifikante Einwirkung von Backbiting–

Reaktion untersucht. Die PLP–Experimente werden in scCO2 bei 1050 bar und Variation der

Reaktionstemperatur bei 45, 60 und 90 °C durchgeführt. Die Monomerkonzentration beträgt

7,9 mol∙L–1 bei 45 °C, 7,7 mol∙L–1 bei 60 °C und 7,3 mol∙L–1 bei 90 °C.[103]

Die mit den Mark–

Houwink–Parametern umgerechneten Molmassen und deren ersten Ableitungen sind in

Abbildung 5–8 dargestellt.

3 4 5 60,0

0,5

1,0 45 °C

60 °C

90 °C

w(l

ogM

)

logM3 4 5 6

-2

0

2

d[w

(lo

gM

)]/d

(lo

gM

)

logM

45 °C

60 °C

90 °C

Abbildung 5–8: Die Molmassenverteilungen (links) und die dazugehörigen ersten

Ableitungskurven (rechts) von PVDF mit der Variation der

Reaktionstemperatur. Laserpulsfolgerate 500 Hz. Druck 1050 bar.


- 58 -

Bei den oben genannten Bedingungen werden die PLP–strukturierten Molmassenverteilungen

erhalten. Abbildung 5–8 verdeutlicht, dass die PLP–GPC–Methode für die VDF–

Homopolymerisation in dem Temperaturbereich von 45 bis 90 °C und dem Druck von

1050 bar geeignet ist. Die erwarteten Trends werden erfüllt: die MMVs und die Wendepunkte

verschieben sich zu größeren Werten bei der Erhöhung der Reaktionstemperatur. Dabei

werden die PLP–strukturierten Molmassenverteilungen erhalten, die ein ausgeprägtes

Maximum und eine Schulter haben. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, desto deutlicher

ist der zweite Wendepunkt in der ersten Ableitung sichtbar. Die Nebenreaktionen (z.B.

Transfer zum Polymer) können einen größeren Beitrag bei den höheren

Reaktionstemperaturen haben. Die steigende Tendenz der Defektstrukturen bei der Erhöhung

der Reaktionstemperatur könnte auch als Ursache dafür dienen (Kapitel 5.2.3). In Tabelle 5–2

sind die Molmassen an den Wendepunkten aus den PLP–Experimenten in der Abhängigkeit

von der Reaktionstemperatur zusammengefasst.

Tabelle 5–2: Die Temperaturabhängigkeit der Wendepunkte von PVDF für PLP–

Experimente bei Laserpulsfolgerate von 500 Hz in scCO2 bei 1050 bar und

Variation der Reaktionstemperatur.[138]

T (°C) [M]

(mol∙L–1)

M1 (rel.)

(g∙mol–1)

M1 (abs.)

(g∙mol–1)

M2 (rel.)

(g∙mol–1)

M2 (abs.)

(g∙mol–1)

M1(abs.)

/ M2(abs)

45 7,9 13964 11975 30200 25981 0,46

45 7,9 13697 11745 – – –

45 7,9 14314 12277 29360 25027 0,49

45 7,9 14428 12374 28913 24646 0,50

60 7,7 19665 16888 43156 36796 0,46

60 7,7 19987 17166 – – –

65 7,6 24266 20858 47863 40812 0,51

75 7,5 30280 26051 50731 43258 0,60

90 7,3 41604 35841 – – –

90 7,3 44493 38340 73956 63866 0,60

90 7,3 41596 35833 81283 69330 0,52

90 7,3 45137 38897 70243 59908 0,65

90 7,3 42658 36752 – – –

Es werden die gleichen Trends bei den anderen Temperaturen bemerkt. Die Molmassen M1

und M2 steigen mit der Erhöhung der Polymerisationstemperatur bei der Laserpulsfolgerate

von 500 Hz.


- 59 -

0 5 503,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

logM

1

f (Hz)

Reaktionstemperatur:

90 °C

45 °C

Abbildung 5–9: Der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die M1 bei niedrigeren

Laserpulsfolgerate. Druck 1050 bar.

In Abbildung 5–9 sind die absoluten Molmassen M1 in der Abhängigkeit von der

Laserpulsfolgerate bei 45 und 90 °C dargestellt. Die logM1–Werte, aus denen L1 bestimmt

wird, zeigen eine unerwartete Streuung. Die Molmassen M1 zeigen bei 90 °C und bei

niedrigen Laserpulsfolgeraten etwas größere Werte im Vergleich zu den Molmassen bei

45 °C.

Die VDF–Polymerisationen bei einer Laserpulsfolgerate von 100 Hz ergeben nicht die PLP–

strukturierten Molmassen, die nur ein ausgeprägtes Maximum aufweisen. Die ersten

Wendepunkte wurden bei der Steigerung der Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C nicht zu

den höheren Werten verschoben, was auf eine nicht kontrollierte Pulslaserpolymerisation

hindeutet.[103]

5.1.4.2 Temperaturabhängigkeit der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten

In der Literatur ist die Temperaturabhängigkeit von kpapp–Werten bei der Reaktionstemperatur

90 °C und einem Druck von 1070 bar dargestellt. Da die PLP–Experimente in dieser Arbeit

bei einem Druck von 1050 bar durchgeführt wurden, werden die Arrhenius Parameter für

diesen Reaktionsdruck bestimmt. Die Temperaturabhängigkeit der Wachstums-

geschwindigkeitskoeffizienten wird bei den höchsten Laserpulsfolgeraten von 500 Hz

untersucht, weil dort weniger oder kein Backbiting auftreten wird. Der Temperaturbereich


- 60 -

wird zwischen 45 bis 90 °C ausgewählt (Tabelle 7–2). Die Änderung der

Wachstumsgeschwindigkeit mit der Temperatur wird mit der Arrhenius–Gleichung

beschrieben:

5–1

bzw. linearisiert:

5–2

wobei A – präexponentieller Faktor, EA – Aktivierungsenergie und R – ideale Gaskonstante

sind. Die Arrhenius–Auftragung für den Druck 1050 bar ist in Abbildung 5–10 dargestellt. Es

werden insgesamt 15 Hochdruckversuche bei der Variation der Reaktionstemperatur zwischen

45 und 90 °C durchgeführt. Die lnkpapp–Werte zeigen den erwarteten linearen Anstieg mit T

–1.

In Tabelle 5–3 werden die bestimmten kpapp–Werte dargestellt.

0,0028 0,0029 0,0030 0,0031

9,5

10,0

10,5

Experimente

Lineare Anpassung

Literaturwerte

ln(k

p (

L×m

ol-1

×s-1

))

T -1

(K-1)

Abbildung 5–10: Die Temperaturabhängigkeit von kpapp–Werte für die Polymerisationen von

VDF mit 60 Gew.–% CO2 bei 1050 bar und 500 Hz.[138]

Die Literaturwerte

von kpapp

.[103]

Zum Vergleich werden auch die Literaturwerte bei der Drücken 1050 ≤ p ≤ 1080 bar in

Abbildung 5–10 dargestellt, die durch die PLP–Experimente bei 500 Hz von R. Siegmann

bestimmt wurden.[103]

Die Literaturwerte liegen ein bisschen höher, was durch die höheren

Drücke erklärt werden kann. Bei der Erhöhung des Drucks werden höhere kpapp–Werte

TR

E

eAk ×

-

×=A

p

TR

EAk

×-= A

p lnln


- 61 -

erhalten.[103]

Die in dieser Arbeit bestimmten kpapp–Werte passen gut mit den Literaturwerten

überein.

Tabelle 5–3: Experimentell bestimmte scheinbare Wachstumsgeschwindigkeits-

koeffizienten bei der Variation der Reaktionstemperatur. Druck

1050 bar.[138]

T (°C) kpapp

(L∙mol–1∙s–1)

45 11842

45 11615

45 12141

45 12237

45 11849

60 18971

60 17135

60 17417

65 21441

75 27136

75 27286

90 38357

90 38349

90 41628

90 39332

Die experimentell erhaltenen Ergebnisse bei 1050 bar werden linearisiert. Die aus der

Arrhenius–Auftragung bestimmte Aktivierungsenergie und der präexponentielle Faktor

werden in Tabelle 5–4 eingetragen. Zum Vergleich werden auch die Werte dargestellt, die bei

dem Druck 1070 bar und gleicher Frequenz erhalten werden.

Tabelle 5–4: Im Temperaturbereich von 45 bis 90 °C bestimmte Aktivierungsenergie Ea

und präexponentielle Faktor A für den Druck 1050 bar und die

Literaturwerte für den Druck 1070 bar.

p (bar) f (Hz) EA (kJ∙mol–1

) A∙10

–8

(L∙mol–1∙s–1

) Literaturquelle

1050 500 25,6 ± 0,5 1,9 ± 0,2 Diese Arbeit

1070 500 26,4 ± 2,1 2,9+1,3/–0,9 [103]


- 62 -

Die experimentell bestimmten Arrhenius–Parameter stimmen mit den dargestellten Werten

aus der Literatur überein. Die Aktivierungsenergie beschreibt grundsätzlich die Wirkung von

elektronischen Effekten auf das Wachstum der Polymerkette. Die ermittelte

Aktivierungsenergie für das Wachstum in der VDF–Polymerisation zeigt einen Wert von

25,6 kJ·mol–1, der höher als für VAc und Acrylate ist. Die niedrige Aktivierungsenergie für

VDF im Vergleich zu Ethen und Styrol entspricht der aktivierten Doppelbindung des VDF–

Moleküls, die nicht symmetrisch ist und trägt zwei Fluoratome an einem C–Atom.[143–148]

Der präexponentielle Faktor beschreibt allgemein den Einfluss von sterischen Effekten auf

das Wachstum der Polymerkette. Im Vergleich zu Methacrylaten ist der ermittelte

präexponentielle Faktor für VDF signifikant größer.[143,145–148]

Die wachsenden PVDF–

Kettenenden im Übergangszustand können leichter rotieren aufgrund ihrer höheren

Beweglichkeit.[103]

Die ausführliche Beschreibung des Einflusses der Reaktionstemperatur

und des Drucks auf die kp–Werte der VDF–Homopolymerisation sind in der Literatur

beschrieben.[103,149]

5.1.5 Vergleich der Experimente in den Zellen mit den unterschiedlichen

optischen Schichtlängen

Für die NMR–Analyse wird eine PVDF–Menge von 25 mg benötigt, die durch die

Durchführung von einem Experiment nicht erhalten wird. Es werden mehrere Experimente

bei den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt und vereinigt. Um mehr Polymere bei

jedem PLP–Experiment zu synthetisieren wird neben der kleinen Hochdruckzelle noch eine

große Hochdruckzelle benutzt. Die optischen Zellen unterscheiden sich in den

Reaktionsvolumen, weil sie unterschiedliche Zellkörperlängen haben. Die große Zelle hat

einen längeren Zellkörper, was in dem Kapitel 4.2.1 beschrieben wurde, und ein um den

Faktor 4,6 größeres Reaktionsvolumen als die kleine Zelle (optische Schichtlänge 15 mm).

Tabelle 5–5: Die PLP–Experimente, die in unterschiedlichen Hochdruckzellen bei

gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurden.

Experiment Hochdruckzelle logM1 (abs.) kp (L∙mol–1∙s–1

)

1 kleine 4,61 43891

2 kleine 4,63 45483

3 kleine 4,64 46651

4 große 4,55 38339

5 große 4,55 38331

6 große 4,58 41012


- 63 -

Die PLP–Experimente werden bei 90 °C und 500 Hz durchgeführt. Die experimentell

erhaltenen Molmassenverteilungen und dazugehörigen ersten Ableitungen werden in

Abbildung 5–11 dargestellt.

4,0 4,5 5,0 5,50,0

0,5

1,0Große HZ:

Experiment 4

Experiment 6

w(l

og

M)

logM

Kleine HZ:

Experiment 1

Experiment 2

4,0 4,5 5,0 5,5

-10

0

10

20

M2

d[w

(lo

gM

)]/d

(lo

gM

)

logM

Kleine HZ:

Experiment 1

Experiment 2

Grosse HZ:

Experiment 4

Experiment 6

M1

Abbildung 5–11: Der Vergleich der experimentell erhaltenen Molmassenverteilungen, die

durch die Polymerisation in der großen und der kleinen Hochdruckzellen

durchgeführt werden und die dazugehörigen ersten Ableitungen.

Die dargestellten Molmassenverteilungen und ersten Ableitungen zeigen ein PLP–

strukturiertes Verhalten. Die ersten Ableitungen, die durch die Polymerisationen in der

Hochdruckzelle mit einem kleinen Reaktionsvolumen durchgeführt werden, zeigen einen

deutlichen zweiten Wendepunkt. Es scheint, dass eine höhere Radikalkonzentration gebildet

wird bei der Durchführung der PLP–Experimente in der Hochdruckzelle mit einer größeren

Schichtlänge (Große HZ). Das Verhalten der MMVs kann nicht durch das Lambert–

Beersches Gesetz erklärt werden, nach der die Absorbanz mit der Erhöhung der

durchstrahlten Schichtlänge zunehmen muss (siehe Kapitel 3.1.1).

Der Unterschied an den dargestellten Ergebnissen kann an dem Lichtverhalten in den Zellen

mit den unterschiedlichen Reaktionsvolumen liegen. Der Innendurchmesser beider Zellen ist

22 mm. Das Reaktionsvolumen wird durch die Verlängerung der hohlzylindrischen Achse der

Zelle vergrößert. Die große Hochdruckzelle hat ein längeres inneres Volumen entlang der

Achse (siehe Kapitel 4.2.1). Der Hohlzylinder hat eine hochpolierte metallische innere

Oberfläche. Die Mischung in der Zelle wird entlang der Zylinderachse bestrahlt. Im Inneren

der Zelle kann der Laserstrahl mehrmals reflektieren. Je länger die reflektierende Fläche der

Zelle ist, desto häufiger kann der Laserstrahl reflektiert werden. Durch diese Erläuterungen

kann man die dargestellten Ergebnisse in Abbildung 5–11 erklären. Durch die Reflexion des

Laserstrahls werden mehr primäre Initiatorradikale in der Reaktionsmischung hergestellt.

Durch die mehr überwiegende Terminierung durch die Initiatorradikale werden die zweiten

Wendepunkte in den ersten Ableitungen weniger deutlich sichtbar. Durch die Bildung einer


- 64 -

höheren Anzahl an Initiatorradikalen werden die wachsenden Polymerketten in großer Zahl

nach der ersten Dunkelzeit terminiert.

5.1.6 Wachstumskinetik der VDF–Polymerisation in scCO2

Durch PLP erhaltene VDF–Polymere werden mittels GPC–Methode analysiert. Aus den

erhaltenen Molmassenverteilungen werden die absoluten Molmassen mittels der Mark–

Houwink Parametern umgerechnet (siehe Kapitel 3.5). Aus den absoluten Molmassen werden

die ersten Ableitungen berechnet. Mit den Kenntnissen von den Wendepunkten aus der

Analyse der ersten Ableitungen, werden die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten nach

der Gleichung 3–21 bestimmt. Alle Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten werden aus

dem logM1 bestimmt, weil die Molmassenverteilungen bei allen Reaktionsbedingungen

immer logM1 liefern und der immer deutlicher als logM2 ist.

Die oben genannte Gleichung ergibt den Zusammenhang zwischen den

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten und der Kettenlänge aus den Wendepunkten. Die

Monomerkonzentration wird als Konstante angenommen, weil bei den niedrigeren Umsätzen

gearbeitet wird, was eine Voraussetzung für die PLP–GPC–Methode ist. Die VDF Umsätze

bei den PLP–Experimenten, die in dieser Arbeit durchgeführt wurden, sind ca. bei 1 %

bestimmt.

Die experimentell erhaltenen scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten der

VDF–Polymerisation bei 90 °C und 1050 bar sind in der Abhängigkeit von der

Laserpulsfolgerate in Abbildung 5–12 dargestellt und in Tabelle 7–3 zusammengefasst. Die

dargestellten kpapp–Werte zeigen eine Abhängigkeit von der Laserpulsfolgerate. Im Bereich

von 300 bis 500 Hz zeigen die scheinbaren kp–Koeffizienten keinen Einfluss von Frequenzen

und schwanken bei einem Wert von 42200 L∙mol–1∙s–1. Bei einer Laserpulsfolgerate

niedriger als 300 Hz, sinken die kpapp–Werte deutlich ab. Bei 150 Hz wird ein Wert von

2∙104 L∙mol

–1∙s–1 erhalten. Als Grund für diese Senkung der kp

app–Werte könnte der Ablauf

der VDF–Polymerisation nicht nach einfachem Mechanismus sein. Die Erweiterung der

Dunkelzeitspanne, wie es schon oben beschrieben ist, ergibt die Möglichkeit für das Auftreten

der Nebenreaktionen, die das Wachstum der Polymerketten behindern oder verlangsamen.


- 65 -

0 100 200 300 400 500

0

12000

24000

36000

48000

kapp

p (

L×m

ol-1

×s-1)

f (Hz)

Abbildung 5–12: Die experimentellen scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeits–

koeffizienten (kpapp

) mit der Laserpulsfolgerate f. Reaktionstemperatur

90 °C. Druck 1050 bar. 60 Gew.–% von CO2.

Um das Verhalten der kpapp–Werte bei den niedrigeren Laserpulsfolgeraten zu zeigen, werden

die Frequenzen logarithmisch in Abbildung 5–13 dargestellt. Aus Abbildung 5–13 wird

festgestellt, dass die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten einen S–förmigen

Verlauf mit der Variation der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz zeigen. Die kpapp–Werte

befinden sich zwischen zwei Plateaus. Das obere Plateau gibt die Wachstums-

geschwindigkeitskoeffizienten für die Polymerketten, die keine zusätzlichen Nebenreaktionen

erfahren haben. Die PLP–strukturierten Molmassenverteilungen bei höheren

Laserpulsfolgeraten und die proportionale Verschiebung der MMVs bei den

Laserpulsfolgeraten zwischen 300 und 500 Hz, können ein weiterer Beweis für diese Aussage

sein (siehe Kapitel 5.1.1). Das untere Plateau gibt die scheinbaren Wachstums-

geschwindigkeitskoeffizienten für die Polymerketten, die die Nebenreaktionen überlebt

haben. Die kpapp–Werte werden bis 1 Hz stark reduziert, obwohl die Dunkelzeit bis 1 s

verlängert wird. Die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für die VDF, die

bei 45 °C polymerisiert werden, sind in Abbildung 5–13 zum Vergleich dargestellt.[138]

Die kpapp–Werte des unteren Plateaus bei 45 °C erreichen die gleichen niedrige Werte, wie bei

90 °C. Daraus folgt, dass die Reaktionstemperatur bei niedrigerer Laserpulsfolgerate nicht,

oder kaum die kpapp–Werte beeinflusst. Dies kann man nicht bei höheren Frequenzen sehen.

Bei 45 °C wird der Wert von dem oberen Plateau bei 12 000 L∙mol–1∙s–1

schon bei 150 Hz

erreicht. Die kpapp–Werte, die mit der VDF–Polymerisation bei 45 °C erhalten werden,

erscheinen auch mit einem S–förmigen Verlauf, mit der Variation der Frequenz zwischen 1


- 66 -

und 500 Hz (siehe Abbildung 5–13). Die Erniedrigung der Reaktionstemperatur führt zu den

mehr strukturierten MMVs, was durch das unwahrscheinliche Auftreten der Backbiting–

Reaktion bei niedrigen Temperaturen erklärt werden kann. Die PLP–strukturierte MMVs

werden bei 150 Hz bei 45 °C erhalten. Deshalb wird das obere Plateau schon bei 150 Hz bei

45 °C erreicht. Das gleiche Verhalten der kpapp–Werte wird für tBuA bei der Variierung der

Reaktionstemperatur und Laserpulsfolgerate erkannt.[141]

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

0

12000

24000

36000

48000

kapp

p(L

×mol-1

×s-1)

log f

Reaktionstemperatur:

90 °C

45 °C

Abbildung 5–13: Der Vergleich der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten (kpapp

) mit

Reaktionstemperatur 45 °C und 90 °C unter Variation der

Laserpulsfolgerate f. Druck 1050 bar. Reaktionsmischung 60 Gew.–%

CO2.

Der Zusammenhang zwischen dem Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten der VDF–

Polymerisation und den Reaktionsbedingungen ergibt eine Gleichung 5–3, die von

R. Siegmann im Temperaturbereich 45 °C ≤ T ≤ 90 °C und im Druckbereich

400 bar ≤ p ≤ 1100 bar bestimmt wurde.[103,149]

5–3

Die Bedingungen der durchgeführten Experimente in dieser Arbeit liegen in diesen

Temperatur– und Druckbereich hinein. Die Berechnungen der Wachstumsgeschwindigkeits-

koeffizienten mit Gleichung 5–3 ergeben einen kpapp–Wert von 12481 L∙mol

–1∙s–1 für 45 °C

und 1050 bar, der gut mit den experimentellen Werten vergleichbar ist. Bei 90 °C und 1050

bar wird ein kpapp–Wert von 46006 L∙mol

–1∙s–1 berechnet, der gut mit den experimentellen

Werten vergleichbar ist. Dieser Wert liegt im Bereich der experimentellen Werte, aber höher

K/

bar/27,0

K/

363396,19ln p

T

p

Tk

×+-=


- 67 -

als der Durchschnitt bei 500 Hz und höher als das obere Plateau der S–förmigen Kurve. Die

Erklärung für die kleinen Abweichungen können die möglichen Unterschiede bei der

Vorbereitung oder der Durchführung der Experimente sein. Die Anwendung der

Hochdruckzellen mit den unterschiedlichen optischen Schichtlängen kann als weiterer Grund

für die Streuung der kpapp–Werte genannt werden. Die kp

app–Werte, aus denen die

Mastergleichung gerechnet wurde, haben kleine Abweichungen mit den über die

Mastergleichung berechneten kp–Daten gezeigt.[103]

Das kann auch als Grund für die kleinen

Abweichungen der kpapp–Werte genannt werden.

5.1.7 Experimente bei höheren Temperaturen

Die Hochdruckversuche werden bei der höheren Reaktionstemperatur (120 °C) durchgeführt,

um den untersuchten Temperaturbereich zu erweitern. Die Vorbereitung und die

Durchführung der Experimente wird, wie in dem Kapitel 4.3 beschrieben ist, gemacht. Die

mit der DMPA gefüllte Hochdruckzelle wird mit der Reaktionsmischung befüllt und es wird

bis zur Temperatur– und Druckstabilisierung gewartet. Danach kann die Mischung mit einer

eingestellten Laserpulsfolgerate bestrahlt werden. Beim Warten auf die Temperatur-

stabilisierung bei 120 °C und der Druckstabilisierung bei 1050 bar, was üblich einige Minuten

dauert, wird die Reaktionsmischung ohne Bestrahlung trüb. Die Homogenität wird durch das

Hochdruckfenster beobachtet.

Die Polymere, die bei 120 °C, mit dem Einsatz vom Photoinitiator DMPA, aber ohne

Laserbestrahlung erhalten werden, bedecken das ganze Innere der Hochdruckzelle. Das

Polymer sieht weiß, hochvernetzt und mehr elastisch als thermoplastisch aus. In dem für

PVDF geeignetem Lösungsmittel DMAc und DMF–d7 quellt das Polymer auf und liegt als

farbloses Gel vor. Deshalb ist es unmöglich, hergestelltes Polymer durch die GPC und NMR–

Messungen zu analysieren. Die starke Lösungsaufnahme und die Quellung entsprechen der

starken Vernetzung des Polymers.

Der Durchlauf der Polymerisation ohne die Laserbestrahlung kann durch den thermischen

Zerfall der DMPA erklärt werden, obwohl er ein Photoinitiator ist. Die Reaktionsmischung

wird durch die wärmeleitenden Wände der Hochdruckzelle erhitzt. Die DMPA–Moleküle,

besonders die sich am Rand der Zelle befinden, können mehr thermische Energie erhalten und

durch das Anregen dabei zerfallen. Die hohe Reaktionstemperatur führt zu der schnellen

Monomeranlagerung. Deshalb wird die innere Oberfläche der Zelle nach einigen Minuten mit

dem Polymer beschichtet. Dabei wird wahrscheinlich eine ganz kleine Radikalkonzentration

gebildet, was für den Polymerisationsstart und die seltene Terminierung ausreichend ist.

Durch die niedrigere Radikalkonzentration in der Reaktionsmischung werden die

Polymerketten mit sehr hohen Molmassen und Verzweigungseinheiten erhalten, die in den

geeigneten Lösungsmitteln unlöslich sind.


- 68 -

Bei der Durchführung der Hochdruckversuche bei 90 °C wird der thermische DMPA–Zerfall

nicht bemerkt. Der DMPA Photoinitiator ist für die Temperaturen bei 90 °C und niedriger gut

geeignet.

Ein mit dem Vinylidendifluorid vergleichbares Monomer ist Ethen, das durch die direkte

Anregung von UV–Licht ohne Einsatz von Initiator polymerisiert werden kann. C=C–

Doppelbindungen werden durch die direkte Anregung gebrochen. Die dabei entstehenden

Diradikale sind in der Lage die Polymerisation zu starten.[77]

Die Unfähigkeit des VDFs zur

thermischen Polymerisation wird von F. Boschet, T. Ono und B. Ameduri bei 90 °C in

1,1,3,3–Pentafluorbutan untersucht.[150]

Die Selbstpolymerisierung des Vinylidenfluorids wird in dieser Arbeit in scCO2 bis zu 170 °C

überprüft. Damit werden die Hochdruckversuche ohne Einsatz vom Initiator durchgeführt.

Die Versuche werden bei der Variation der Reaktionstemperatur durchgeführt. Die Variation

der Reaktionsbedingungen wird in Tabelle 5–6 dargestellt. Die Schichtlänge von den

Reaktionsvolumen wurde auf 4 mm angesetzt.

Tabelle 5–6: Experimente ohne Einsatz von DMPA Photoinitiator.

Anfangstemperatur

(°C) Anfangsdruck

(bar)

Endtemperatur

(°C) Enddruck

(bar) Probenahme Mischung

35 845 90 1176 285 homogen

90 1050 160 1371 284 homogen

25 760 140 – 288 homogen

Dabei werden die Mischungen mit 40 Gew.–% von VDF und 60 Gew.–% von CO2

vorbereitet. Im ersten Versuch wird die Hochdruckzelle mit der Reaktionsmischung bei 35 °C

mit einem Druck von 845 bar befüllt und schrittweise bis 90 °C erhitzt. Im zweiten Versuch

wird die Hochdruckzelle bei 90 °C mit der Reaktionsmischung gefüllt und schrittweise bis

160 °C erhitzt. Für die nächste Versuchsdurchführung wird kein Druckmessgerät auf die

Hochdruckzelle angeschraubt, um sogar ganz kleine Menge von der Luft und somit die

Zufuhr vom bekannten Quencher Sauerstoff zu vermeiden. Die Hochdruckzelle wird mit der

Reaktionsmischung bei 760 bar und 25 °C befüllt, was durch das Druckmessgerät an der

Hochdruckanlage gemessen wird. Die Reaktionsmischung wird schrittweise bis 140 °C

erhitzt. In diesem Versuch ist es unmöglich, den Enddruck der Mischung in der

Reaktionszelle zu messen. Alle drei VDF–CO2 Reaktionsmischungen sind bei den

dargestellten Bedingungen nach einigen Stunden homogen geblieben.

Eine detaillierte Versuchsdurchführung wird für eine andauernde VDF–Polymerisation in

Tabelle 5–7 dargestellt. Für die Polymerisation wird eine Reaktionsmischung mit niedrigerem

VDF–Anteil (35 Gew.–% von VDF und 65 Gew.–% von CO2) vorbereitet. Die

Hochdruckzelle wird bei 92 °C mit der Mischung bei 1062 bar befüllt und schrittweise im


- 69 -

Laufe von Tagen bis 170 °C erhitzt. Dabei werden die Zeitintervalle bei den dargestellten

Drücken und den Temperaturen aufgeschrieben. Die Reaktionsmischung ist ebenso homogen

geblieben.

Tabelle 5–7: Die Änderungen vom Druck der Reaktionsmischung bei der Einstellung

der Reaktionstemperatur für die Experimente ohne DMPA im Ansatz.

t (h) 0 192 72 24 24 5 2 3 24 48 24 6 24 24 48

T

(°C) 92 90 95 100 110 115 120 125 145 150 160 165 170 24,5 150

ρ

(bar) 1062 1058 1087 1110 1161 1187 1210 1238 1337 1360 1407 1431 1450 685 1353

Danach wird die befüllte und bis 170 °C aufgeheizte Reaktionsmischung langsam bis zur

Raumtemperatur abgekühlt und am nächsten Tag schnell, mit einer Heizrate von 12,5 °C∙s–1

bis 150 °C erhitzt. Damit wird viel thermische Energie in einer kurzen Zeit in die

Reaktionsmischung gegeben. Die Reaktionsmischung ist durchsichtig und homogen

geblieben. Wie erwartet liegt nach der Abkühlung und dem Abschrauben der Hochdruckzelle

kein Polymer vor.

40 80 120 160

750

1000

1250

1500

r (b

ar)

T (°C)

Abbildung 5–14: Die Druckänderung der VDF–CO2 Reaktionsmischung bei den

Änderungen der Reaktionstemperatur.

Die Abhängigkeit von dem Druck der VDF–CO2 Reaktionsmischung bei der Einstellung der

Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 170 °C ist in Abbildung 5–14

grafisch dargestellt.

Bei den oben beschriebenen Hochdruckversuchen wird kein Initiator eingesetzt, um sicher zu

stellen, dass bei den erforderlichen Reaktionsbedingungen keine thermisch initiierte

Polymerisation von VDF in sCO2 auftritt. Die Reaktionsmischungen wurden durchsichtig und


- 70 -

sind homogen geblieben, was die Unfähigkeit des VDFs zur Selbstpolymerisierung bei der

Variation der Temperatur von 25 bis 170 °C beweist.

5.1.8 Diskussion

Anhand der vorliegenden Ergebnisse wird gezeigt, dass die Molmassenverteilungen die PLP–

Strukturierung und die Verschiebung zu niedrigeren Werten bei den höheren

Laserpulsfolgeraten zeigen. Bei der Erniedrigung der Frequenz unterhalb 400 Hz werden

keine PLP–strukturierte MMVs erhalten. Die MMVs werden auch breiter und verschieben

sich nicht zu höheren Werten. Die Änderung der Form und Trend der Verschiebung der

Position der Molmassenverteilung kann auf die sichtbare Einwirkung der Nebenreaktionen

hinweisen, die bei der Verlängerung der Dunkelzeit wahrscheinlicher auftreten können. Als

dafür verantwortliche Nebenreaktion wird der intramolekularer Transfer zum Polymer

genannt. Der Auftrag der Backbiting–Reaktion ist durch die Untersuchung der Wirkung der

Laserpulsfolgerate auf die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten

veranschaulicht gezeigt. Die kpapp–Werte schwanken zwischen zwei Grenzwerten, die für die

kp–Werte der SPR–Radikale und MCR–Radikale charakteristisch sind. Die Erweiterung der

Dunkelzeitspanne ergibt die Möglichkeit für das Auftreten der Nebenreaktionen, die das

Wachstum der Polymerketten behindern oder verlangsamen.

Zudem wurde gezeigt, dass bei den Molmassen M1, die aus der L1 bestimmt, werden zwei

Bereiche auftreten. Im ersten Bereich von 500 Hz (Dunkelzeit 0,002 s) bis 300 Hz

(Dunkelzeit 0,003 s) zeigen diese Werte einen Anstieg. Die Laserpulsfolgerate hat eine

proportionale Wirkung auf die Kettenlänge und das könnte als Beweis der Terminierung

durch die neu gebildeten Initiatorradikale dienen. Die Molmassen M1 im zweiten Bereich

zwischen 300 und 1 Hz schwanken zwischen 57600 und 71500 g∙mol–1

. Eine mögliche

Erklärung für die nicht eindeutige Verschiebung der M1 zu den höheren Werten kann der

Auftritt des Backbitings und die Bildung der weniger reaktiven MCR–Spezies genannt

werden. Der intramolekulare Transfer kann nach unterschiedlichen Mechanismen erfolgen.

Aber die Mechanismen durch eine sechsgliedrige Ringstruktur und durch eine fünfgliedrige

Ringstruktur, für die keine Defektstruktur benötigt wird, können öfter als andere bei der

VDF–Polymerisation auftreten. Durch den intramolekularen Transfer werden weniger

reaktive Makroradikale (MCR) gebildet, die das Wachstum der Polymerketten für einige

Zeiten verzögern werden. Damit werden in dem VDF–System ganze Menge der Radikalen

und folglich der Polymerketten gebildet, die unterschiedliche Längen haben.

Bei den Untersuchungen des Einflusses der Laserenergie werden die Polymere bei 1,6 und

4 mJ hergestellt. Die Energie des Lasers hat keinen großen Einfluss auf die

Molmassenverteilungen bei 1 Hz. Für die Untersuchungen des Einflusses der Reaktions-

temperatur auf die Molmassenverteilung wird eine Laserpulsfolgerate von 500 Hz


- 71 -

ausgewählt, um die Auswirkung von Nebenreaktionen zu unterdrücken. Die PLP–

strukturierten MMVs verschieben sich zu höheren Werten bei der Erhöhung der

Reaktionstemperatur. Die Durchführung der VDF–Polymerisation bei niedrigeren

Reaktionstemperaturen ergeben die MMVs, die zwei mehr ausgeprägten Maxima haben. Als

Ursache könnte das wahrscheinliche Auftreten des Transfers zum Polymer bei der Erhöhung

der Reaktionstemperatur genannt werden.

In Rahmen dieser Arbeit werden auch die Aktivierungsenergie und der präexponentielle

Faktor für den Wachstumsschritt der VDF–Polymerisation bei dem Reaktionsdruck von

1050 bar aus dem experimentell erhaltenen PVDF bestimmt. Die experimentell bestimmten

Arrhenius–Parameter stimmen gut mit den Werten von R. Siegmann überein, die für den

Reaktionsdruck von 1070 bar bestimmt wurden.

Die Durchführung der VDF–Polymerisation in den unterschiedlichen Hochdruckzellen zeigt

den Einfluss des Reaktionsvolumens und der Reflektion des Laserstrahls auf die

Molmassenverteilungen. Durch die mehrfache Reflexion des Laserstrahls in der großen Zelle

werden mehr primäre Initiatorradikale in der Reaktionsmischung bei jedem Laserpuls

hergestellt. Durch die mehr überwiegende Terminierung durch die Initiatorradikale, werden

die zweiten Wendepunkte in den ersten Ableitungen weniger deutlich sichtbar. Durch die

Bildung von höherer Anzahl an den Initiatorradikalen werden die wachsenden Polymerketten

in großer Ordnung nach der ersten Dunkelzeit terminiert.

Bei der Erwärmung der Reaktionsmischung bis 120 °C würde eine Polymerisation ohne

Bestrahlung stattfindet. Deshalb wird im Rahmen dieser Arbeit auch die

Selbstpolymerisierung des Vinylidenfluorids in scCO2 überprüft. Eine thermisch initiierte

VDF–Polymerisation tritt bis zu 170 °C nicht auf.


- 72 -

5.2 Auswertung der NMR–Spektren

Die Struktur der hergestellten Polyvinylidenfluoride wird mittels der Kernresonanz-

spektroskopie untersucht. Mittels 1H– und

19F–NMR Messungen ist es möglich die

Mikrostruktur des hergestellten Polyvinylidenfluorids zu charakterisieren. Um genug

Polymermenge für die NMR Messungen zu erhalten, werden mehrere Experimente bei

gleichen Bedingungen durchgeführt und das erhaltene Polymer vereinigt.

5.2.1 Auswertung der 1H–NMR Spektren von PVDF

In Abbildung 5–15 ist das 1H–NMR Spektrum von PVDF dargestellt, das bei 90 °C, 1050 bar

und Laserpulsfolgerate von 500 Hz in scCO2 synthetisiert wurde. Zwei Multiplette bei

δ = 2,75 ppm und δ = 2,92 ppm und ein Singulett bei δ = 8,03 ppm im Spektrum beziehen

sich auf das Lösungsmittel deuteriertes DMF und werden als Referenzsignale für die

Kalibrierung des Spektrums genutzt. Der Singulett bei δ = 3,5 ppm ist für die Spuren vom

Wasser charakteristisch.[151]

8 7 6 5 4 3 2 1 0

DMF-d7

~(CF2-CH

2)-(CF

2-CH

2)-CH

3

~(CF2-CH

2)-(CH

2-CF

2)~

DMF-d7-(CH

2-CF

2)-(CH

2-CF

2)-

d (ppm)

H2O

Abbildung 5–15: 1H–NMR Spektrum von PVDF, das bei 1050 bar, 90 °C und Pulsfolgerate

500 Hz hergestellt wurde.


- 73 -

Im Bereich der chemischen Verschiebungen von δ = 7,3 ppm bis δ = 7,9 ppm und bei

δ = 3,2 ppm sind die Signale der Endgruppen des Photoinitiators 2,2–Dimethoxy–2–

phenylacetophenon zu sehen (Kapitel 3.1.1.2). Die Simulationen der 1H–NMR Messungen

mit der Software ChemDraw Office ergeben Signale im Bereich von 7,32 bis 8,00 ppm für die

Wasserstoffatome des aromatischen Rings und ein Singulett bei 3,3 ppm für die

Methoxygruppen. Diese Signale werden bei der Untersuchung der 1H–NMR Spektren von

reinem DMPA in DMF–d7 ebenfalls gefunden.

Zwischen δ = 2,8 ppm und δ = 3,3 ppm entsteht ein breites Multiplett, das für die

Methylengruppen der normalen Kopf–Schwanz Addition von VDF–Einheiten in dem

Polyvinylidenfluorid charakteristisch ist.[124,152–156]

Wie im Kapitel 3.1.2.1.1 beschrieben,

treten bei dem Wachstum des PVDF–Makroradikals die Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz

Defektstrukturen auf. Die normalen Kopf–Schwanz addierten Monomereinheiten können

unterschiedliche Mikrostrukturen bilden und damit unterschiedliche Signalverschiebungen im 1H–NMR Spektren aufweisen. In Tabelle 5–8 werden die chemischen Verschiebungen und

die dazugehörigen Signalzuordnungen dargestellt, die ein charakteristisches Multiplett

zwischen δ = 2,8 ppm und δ = 3,3 ppm bilden.

Tabelle 5–8: Chemischen Verschiebungen und Zuordnungen der Methylengruppen in

PVDF bei 3,0 ppm.[118]

Unterstrichen sind die zugeordneten

Methylengruppen. Fett und kursiv sind die Defektstrukturen markiert.

Reproduziert mit Erlaubnis von E. B. Twum, C. Gao, X. Li, E. F. McCord,

P. A. Fox, D. F. Lyons, P. L. Rinaldi, Macromolecules, 2012, 45, 5501–

5512. Copyright 2012, American Chemical Society.

δ (ppm) Zuordnungen der Methylengruppen in PVDF

2,94 ~CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2~

2,99 ~CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2~

2,93 ~CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2~

3,02 ~CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2~

3,02 ~CF2–CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2~

3,02 ~CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2~

Aus den NMR–Messungen ist es nicht möglich zu unterscheiden, wie die normalen

Additionen gebildet werden, ob die Polymerkette, oder welcher Abschnitt der Kette regulär

oder irregulär gewachsen ist. Die Methylengruppen aus der Kopf–Kopf Addition ~(CF2–

CH2)–(CH2–CF2)~ werden zwischen δ = 2,3 ppm und δ = 2,5 ppm als Multiplett

identifiziert.[118,152,154,155]


- 74 -

Bei δ = 1,0 ppm zentriert sich ein Triplett, das eine Methylgruppe von CH3–(CH2–CF2)~

charakterisiert (2JHH = 7,43 Hz).

[105,154,155] Diese Methylendgruppe ist nur für den DMPA–

Zerfall charakteristisch (siehe Kapitel 3.1.1.2). Nach der sekundären Reaktion bei dem

Initiatorzerfall hat ein gebildetes Methylradikal ein VDF–Molekül regulär addiert. Das

Methylradikal kann auch eine irregulär wachsende Polymerkette terminieren. Die

Anwesenheit an diesem Signal weist die sekundäre Reaktion bei der Aufspaltung von dem

Photoinitiator DMPA auf (siehe Abbildung 3–1). Das Signal für die Methylengruppen, die

neben der Methylgruppe CH3–(CH2–CF2)~ auftreten, ist bei δ = 2,3 ppm in der Literatur

dargestellt und ist mit dem Multiplett von Kopf–Kopf Defektstrukturen überlappt.[155]

Bei der starken Vergrößerung des Spektrums wird ein Signal bei der chemischen

Verschiebung von δ = 1,55 ppm erkannt, die nach der Literaturquelle für die

Methylendgruppen am Ende der Polymerkette CH3–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)~ zugeordnet

wird.[155]

Diese Methylendgruppen können nach zwei Mechanismen im VDF–System gebildet

werden. Das Methylradikal des Initiators kann das VDF–Molekül irregulär addieren. Dabei

wird ein CH3–(CF2–CH2)–Radikal gebildet. Es ist wahrscheinlich, dass das nächste VDF–

Molekül regulär addiert wird. Es tritt eine Selbstheilung der Kette auf und dabei wird ein

mehr aktive CH3–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–Radikal zurückgewonnen. Nach zweitem

Mechanismus kann das Methylradikal eine Terminierungsspezies für eine wachsende

Polymerkette sein, die die Bildung der Kopf–Kopf Defektstruktur überlebt hat.

Die Methylendgruppe von CH3–CF2–CF2–CH2~ am Kettenende wird nicht durch die

Initiierung oder die Terminierung des Initiatorradikals gebildet und kann durch die

Wasserstoffübertragung nach unterschiedlichen Mechanismen gebildet werden, die später

diskutiert werden. Das Signal wird zwischen δ = 1,78 ppm und δ = 1,8 ppm in der Literatur

zugeordnet.[105,118,153,155]

In diesem Bereich wird ein sehr schwaches Signal gebildet, das auch

bei einer starken Vergrößerung des Spektrums kaum erkennbar ist.

In der Literatur sind die Signale bei 2,75 und 2,76 ppm beschrieben, die für –CH2–CF2–CH2–

CF2–H und –CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–H zugeordnet sind und mit dem Signal des

Lösungsmittels überlappen können. Diese Gruppen können durch die Wasserstoffübertragung

nach unterschiedlichen Mechanismen gebildet werden.[105,118,154,155]

Die chemischen Verschiebungen und Zuordnungen des Signals aus den 1H–NMR Spektren

werden zusammengefasst und in Tabelle 7–4 des Anhangs dargestellt. Die Signale bei

δ = 0,87 und δ = 1,29 ppm sind nicht für PVDF charakteristisch.[118,153] Diese Signale werden

durch die 1H–NMR Analyse von DMF–d7 und vom DMPA–Photoinitiator in DMF–d7 nicht

identifiziert. Aber diese Signale bei δ = 1,29 ppm und δ = 0,87 ppm werden bei den 1H–NMR

Messungen von gasförmigen VDF im DMF–d7 gefunden.


- 75 -

8 6 4 2 0

*

VDFDMF-d

7

d (ppm)

DMF-d7

H2O

*

4,3 4,2 4,1

d (ppm)

Abbildung 5–16: 1H–NMR Spektrum von gasförmigen VDF in DMF–d7.

Die Kernresonanzspektroskopie gibt die Möglichkeiten auch gasförmige Chemikalien zu

messen. Das gasförmiger Monomer VDF wird in mit DMF–d7 gefüllte NMR–Röhrchen unter

Druck befüllt und durch 1H–NMR gemessen. In Abbildung 5–16 wird das gemessene

Spektrum mit einer Ausschnittvergrößerung bei 4,35 ≥ δ ≥ 4,05 ppm dargestellt. Die Signale

bei δ = 1,29 ppm und δ = 0,87 ppm sind mit den Sternchen markiert. Das Signal zwischen

δ = 4,0 ppm und δ = 4,5 ppm wird den Wasserstoffatomen des Vinylidenfluorid zugeordnet.

5.2.1.1 Untersuchung der 1H–NMR Spektren bei der Variation der

Laserpulsfolgerate

Um die Strukturänderung bei der Variation der Pulsfolgerate zu untersuchen werden die

Experimente zwischen 1 bis 500 Hz bei T = 90 °C, p = 1050 bar durchgeführt und die

Produkte durch 1H–NMR Spektroskopie analysiert. Für den Vergleich werden alle Spektren

auf das Multiplett für die normale Addition (δ = 3,0 ppm) normiert und in Abbildung 5–17

dargestellt.

5. E

RG

EB

NIS

SE

UN

D D

ISS

KU

SS

ION

- 76

-

Abbildung 5–17: Vergleich der 1H–NMR Spektren von PVDF, das bei 1050 bar, 90 °C und Variation der Pulsfolgerate

von 1 bis 500 Hz hergestellt wurden.


- 77 -

Das Signal bei δ = 1,0 ppm, das für die Methylgruppe von CH3–(CH2–CF2)~ charakteristisch

ist, zeigt eine sinkende Intensität bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate von 500 bis

1 Hz. Diese Methylendgruppe ist ausschließlich für den DMPA–Zerfall charakteristisch (siehe

Kapitel 5.2.1). Das Methylradikal ist in der Lage das Wachstum der Kette zu starten oder zu

terminieren. Bei der niedrigen Pulsfolgerate werden die Pulse seltener, durch die das

Methylradikal gebildet werden kann, und die Dunkelzeit länger, wo die Polymerketten

wachsen, im Vergleich zur hohen Pulsfolgerate. Deshalb ist die Anzahl der Methylgruppen

relativ zu angelagerten Monomereinheiten im Polymer geringer, als bei den hohen

Pulsfolgeraten, was durch die Änderung der Signalintensität sichtbar wird.

Bei niedrigen Laserpulsfolgeraten treten Signale bei 4,4 und 4,04 ppm und zwischen 5,2 und

5,7 ppm auf, die eine steigende Intensität bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate

aufweisen. Diese Bereiche werden mit blauer und grauer Farbe in Abbildung 5–17 markiert.

Es wird vorgeschlagen, dass die Signale bei 4,4 und 4,04 ppm als Wasserstoffatome neben

einer Doppelbindung interpretiert werden können.[157]

Die Zuordnung der Peaks von PVDF,

das bei der Pulsfolgerate 5 Hz synthetisiert wurde, ist in der Tabelle 5–9 dargestellt. Der Peak

bei 4,04 ppm entspricht den Protonensignalen für eine solche Zuordnung ~CF2–CH2–

CH=CF2. Bei 4,4 ppm handelt es sich um drei Gruppen, die sich überlappen und ein

unscharfes Signal bilden (siehe Abbildung 5–18). Durch Dekonvolution werden die

überlagerten Peaks (4,35, 4,37 und 4,42 ppm) aufgetrennt. Dabei werden auch die relativen

Anteile der einzelnen Sequenzen des PVDFs aus den Peakflächen bestimmt.

Tabelle 5–9: Die Zuordnungen und die relativen Anteile der Signale bei 4,04 und

4,4 ppm von PVDF.

Chemische

Verschiebung

(ppm)

Zuordnung der Protonen Kopplungskonstante (Hz) Anteile

(%)

4,04 ~CF2–CH2–CH=CF2 3JHH = 11,6;

3JHF,trans = 26,8;

3JHF,cis &

4JHF = 3,6 – 4,4

100

4,35 cis– ~CF2–CH=CH–CF2~ 3JHF = 12,7 43

4,37 ~CH2–CF2–CH=CF2 3JHF = 11,2;

3JHF,trans = 25,0 45

4,42 trans– ~CF2–CH=CH–CF2~ 3JHH,trans ≈ 6; 3JHF = 12,6 12

Das Signal bei 4,04 ppm ist nur für die Wasserstoffatome mit einer solchen Zuordnung ~CF2–

CH2–CH=CF2 verantwortlich. Das zugeordnete Wasserstoffatom befindet sich neben einer

Doppelbindung und bildet auch ein Kopf–Kopf Defektmikrostruktur.


- 78 -

6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0

~CF2-CH

2-CH=CF

2

1 Hz

1 Hz

5 Hz

50 Hz

300 Hz

100 Hz

500 Hz

400 Hz

d (ppm)

~CF2-CH=CH-CF

2~

~CH2-CF

2-CH=CF

2

Abbildung 5–18: Ausschnittsvergrößerung der 1H–NMR Spektren von PVDF bei

6 ≥ δ ≥ 3 ppm bei der Variation der Laserpulsfolgeraten zwischen 1 und

500 Hz. Reaktionstemperatur 90 °C. Druck 1050 bar.

8 6 4 2

d (ppm)

1 Hz

5 Hz

50 Hz

500 Hz

Abbildung 5–19: Vergleich der 1H–NMR Spektren von PVDF, das bei 1050 bar, 45 °C und

Variation der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz hergestellt wurden.

Die bei 45 °C hergestellten PVDFs wurden auch mittels der 1H–NMR Spektroskopie

untersucht. Für den veranschaulichten Vergleich werden alle Spektren ebenfalls auf das


- 79 -

Multiplett für die normale Addition normiert und bei der Variation der Laserpulsfolgerate in

Abbildung 5–19 dargestellt. Bei einer Reaktionstemperatur von 45 °C treten die Signale bei

den chemischen Verschiebungen von 4,04 und 4,4 ppm bei der Erniedrigung der

Laserpulsfolgeraten auf. Dieser Bereich wird mit einer grauen Farbe in Abbildung 5–19

markiert. Die Erklärung des Anstiegs der Signalintensität bei der Erniedrigung der

Laserpulsfolgerate bei 45 und 90 °C wird in dem Kapitel 5.2.1.4 diskutiert.

Bei einigen Polymerproben wird ein kleines Signal bei der chemischen Verschiebung von

δ = 3,9 ppm gebildet, das keine Abhängigkeit von der Frequenz aufweist. Es kann ein Signal

sein, das nicht für das PVDF–Produkt charakteristisch ist. Bei der 1H–NMR Messung des

DMPA–Initiators in DMF–d7 wird dieses Signal auch gefunden. Aber bei der Messung des

reinen DMF–d7 wird dieses Signal nicht gebildet. Das kann für die Methylgruppe der

Methylbenzoate charakteristisch sein, die durch die sekundäre Reaktion bei der Aufspaltung

des DMPA gebildet werden können. Die Simulation der Kernresonazspektroskopie hat eine

chemische Verschiebung bei δ = 3,89 ppm für eine solche Gruppe ergeben.

5.2.1.2 Dekonvolution

Bei den 1H–NMR Messungen von PVDF mit dem DMF–d7 wird das breite Multiplett für die

normale VDF–Monomer Addition mit den Signalen für das Lösungsmittel und dem Initiator

überlappt. Wegen der Peaküberlappung gibt es Schwierigkeiten bei dem Auswerten des

Spektrums und dies kann zum Fehler bei den quantitativen Berechnungen führen.

Die Dekonvolution wird verwendet, um die überlagerten Signale oder unscharfe Peaks

qualitativ und quantitativ auszuwerten. Für die Aufnahme und die Verarbeitung der NMR–

Spektren wird die Software TopSpin 3.1.0 von Bruker verwendet.[158]

Für die Auswertung

interessante Signale werden einzeln ausgewählt. Mittels des Programmpakets TopSpin

werden die theoretischen Signale nach der Lorentz Methode berechnet. Als Ergebnis der

Dekonvolution werden die Aufspaltung des Signals, Positionen, Breite und Intensität des

Signals grafisch, aber auch die Integrale tabellarisch, von jedem aufgespaltenen Signal

dargestellt.[159]

In Abbildung 5–20 wird ein original gemessenes 1H–NMR Spektrum mit einer

Ausschnittsvergrößerung bei 3,32 ≥ δ ≥ 2,82 ppm und die, aus der Dekonvolution erhaltenen,

isolierten Signale für das Originalspektrum dargestellt. Das Spektrum, welches hier gezeigt

wird, ist das Spektrum von PVDF, das bei 90 °C, 1050 bar und Laserpulsfolgerate 500 Hz

hergestellt wurde.


- 80 -

Abbildung 5–20: Originales und mittels Dekonvolution aufgespaltenes 1H–NMR Spektrum

von PVDF, das bei 500 Hz, 90 °C und 1050 bar hergestellt wird.

In Abbildung 5–20 werden als Beispiel, die Signale der normalen Addition der VDF–

Monomereinheiten (3,3 ≥ δ ≥ 2,8 ppm) von den Signalen des deuterierten DMFs (δ =

2,92 ppm) und die Initiatorfragmente (δ = 3,2 ppm) durch die Dekonvolution abgetrennt.

Damit ergibt sich die Möglichkeit, die einzelnen Integrale des Peaks zu erhalten.

5.2.1.3 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Bildung der Kopf–Kopf

Defektstruktur

Im Kapitel 3.1.2.1.1 wird beschrieben, dass Polyvinylidenfluoride eine bestimmte Anzahl an

Defektstrukturen enthält. Die Defektstrukturen können die Polymereigenschaften beeinflussen

und es ist wichtig zu untersuchen, wie die Reaktionsbedingungen die Anzahl an den

Defektstrukturen beeinflussen können.

In diesem Kapitel wird der Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Kopf–Kopf

Defektstrukturbildung untersucht. Damit werden die Experimente bei 90 °C, 1050 bar in

scCO2 durchgeführt. Die Laserpulsfolgerate wird in möglichst breitem Bereich von 1 bis

500 Hz variiert. Die quantitativen Auswertungen aus den 1H–NMR Messungen werden


- 81 -

mittels Dekonvolution gemacht. Die Kopf–Kopf Defektstruktureinheiten werden nach der

Gleichung 5–4 bestimmt:[150]

%1002

1)(%)(

23,220,3

23,222 ×

+×=-

òòò

CHCH

CHCHCH 5–4

Die erhaltenen Kopf–Kopf Defektstrukturen werden bei der Variation der Laserpulsfolgerate

in Abbildung 5–21 und in Tabelle 7–5 des Anhangs dargestellt. Die Werte variieren meistens

zwischen 4,5 und 7,5 % und zeigen bei 90 °C keine deutliche Abhängigkeit von der

Pulsfolgerate.

0 100 200 300 400 5000

3

6

9

12

15

(CH

2-C

H2)

(%)

f (Hz)

Abbildung 5–21: Kopf–Kopf Defektstruktureinheiten bei der Variation der Pulsfolgerate von

1 bis 500 Hz. Reaktionstemperatur 90 °C. Druck 1050 bar.

Die Literaturwerte der Kopf–Kopf Defekte der Lösungspolymerisation von VDF bei 90 °C

schwanken zwischen 4,4 und 7,8 %.[150] Durch die Analyse des

1H–NMR Resonanzspektrums

des PVDFs, die durch Emulsions– und Suspensionspolymerisation bei der

Reaktionstemperatur von 80 und 90 °C hergestellt werden, wurde der Anteil von Kopf–Kopf

Additionen bei 4,8 % festgestellt.[17,88]

Die experimentell erhaltenen Kopf–Kopf Defektstruktureinheiten schwanken meistens in dem

Bereich der Literaturwerte. Die Schwankungen der erhaltenen Werte können durch die

Signalüberlappung in den Spektren und damit nicht direkte Integration des Peaks erklärt

werden.


- 82 -

5.2.1.4 Doppelbindungen in PVDF

In dem Kapitel 5.2.1.1 wird beschrieben, dass die Signale bei δ = 4,4 ppm und δ = 4,04 ppm

für die Wasserstoffatome der Methingruppe charakteristisch sind, die sich an einer

Doppelbindung am Ende oder in der Mitte der Polymerkette befinden. Der Peak bei

δ = 4,04 ppm entspricht den Protonensignalen in solcher Zuordnung ~CF2–CH2–CH=CF2. Bei

4,4 ppm handelt es sich um drei Gruppen (cis– und trans ~CF2–CH=CH–CF2~ und ~CH2–

CF2–CH=CF2), die sich überlappen und ein unscharfes Signal bilden (siehe Abbildung 5–18).

Für die quantitative Analyse des Signals werden die Peaks integriert. Die Intensitätsänderung

des Signals wird in der Abhängigkeit von der Laserpulsfolgerate und der Reaktionstemperatur

untersucht. Das Signal bei δ = 4,04 ppm ist sehr schwach, dies kann bei der Integration

aufgrund des Rauschens zu Fehlern führen. Um die Fehler zu vermeiden wird für die

Berechnungen nur das deutlichere Signal bei δ = 4,4 ppm verwendet. Dabei werden die

Intensitätsänderungen des Signals bei δ = 4,4 ppm im Verhältnis zu den Signalintensitäten der

normalen Addition und Defektstrukturbildung berechnet, wobei die Gleichung verwendet

wird:

òòò

+==

23,220,3

4,4)(

CHCH

CHCC 5–5

mit C=C – relative Zahl von Doppelbindungen.

Dabei wird die Abhängigkeit der Einheiten der Doppelbindungen von der Laserpulsfolgerate

untersucht. Die Ergebnisse aus den Berechnungen werden in Abbildung 5–22 dargestellt.

0 100 200 300 400 5000,0

0,1

0,2

0,3

Rel

ati

ve Z

ah

l vo

n D

op

pel

bin

du

ng

en

log f

Abbildung 5–22: Relative Zahl von Doppelbindungen in PVDF bei der Variation der

Pulsfolgerate bei der Reaktionstemperatur von 90 °C.


- 83 -

Die Verhältnisse zeigen eine steigende Tendenz mit der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate.

Die Schwankungen der Werte können durch die Schwierigkeiten bei den Auswertungen

erklärt werden.

Die Doppelbindungen können theoretisch im untersuchten System durch den Transfer zum

Monomer gebildet werden (siehe Kapitel 5.1.1.). Dadurch wird eine endständige

Doppelbindung in der Polymerkette gebildet. Das Signal von der Doppelbindung wird bei den

Protonenmessungen gefunden. Dabei können CH3–CF2– oder CF2H–CH2–Radikale gebildet

werden. Die CH3–CF2–Spezies ist das reaktivste Radikal, dass den regulären und den

schnellsten Wachstumsmechanismus der VDF–Polymerkette starten kann.[10]

5.2.1.4.1 Disproportionierung

Eine weitere Erklärung für die Bildung von Doppelbindungen in den PVDF–Ketten kann die

Terminierung durch die Disproportionierung sein. Nach dem Mechanismus der

Disproportionierung wird ein Transfer eines β–Wasserstoffatoms von einer wachsenden

Polymerkette zu einem anderen Makroradikal stattfinden. Dabei werden zwei Polymerketten

gebildet: eine davon ist die gesättigte und die andere eine ungesättigte Polymerkette. Das

ungesättigte Polymer hat am Ende der Kette eine Doppelbindung. Eine Voraussetzung für die

Disproportionierung ist die Anwesenheit der Spezies PVDF–CH2–CF2*, bei der in der β–

Position ein Wasserstoffatom zur Verfügung steht. Solche Makroradikale sind regulär

gewachsen, was wahrscheinlicher ist. Oder das Makroradikal kann irregulär wachsen und die

letzte Monomereinheit hat eine Kopf–Kopf Defektstruktur gebildet. Die möglichen

Mechanismen für die Disproportionierung werden in Abbildung 5–23 dargestellt.

Abbildung 5–23: Die möglichen Mechanismen der Disproportionierungen bei der VDF

Polymerisation.

Als Produkt der Disproportionierung wird immer eine Polymerkette PVDF–CH=CF2 gebildet.

Die Methingruppe wird im 1H–NMR Spektrum bei δ = 4,04 ppm und δ = 4,4 ppm (relative

Anteil des Signals 45 %) gefunden.


- 84 -

5 4 3 2 1 0

1,9 1,8 1,7 1,6 1,5

1 Hz

1 Hz

5 Hz

50 Hz

100 Hz

300 Hz

400 Hz

500 Hz

~CF2-CH=CH-CF

2~

~CH2-CF

2-CH=CF

2

d (ppm)

Abbildung 5–24: Vergleich des 1H–NMR Spektrums von PVDF, das bei 1050 bar, 90 °C

und Variation der Pulsfolgerate von 1 bis 500 Hz hergestellt wurde.

Die Signale für die gesättigte Polymerkette, die nach der Disproportionierung gebildet

werden, sollen im gleichen Maße mit den ungesättigten Ketten zu finden sein. Nach dem

ersten Reaktionsmechanismus wird als Produkt eine gesättigte Polymerkette gebildet, die

durch die Wasserstoffübertragung eine Methylgruppe am Ende der Kette gebildet hat. In 1H–

NMR Spektren wird das Signal für die Methylgruppe –CF2–CH3 bei δ = 1,8 ppm bei sehr

starken Vergrößerung kaum sichtbar (siehe Abbildung 5–24).

Nach dem zweiten Reaktionsmechanismus wird eine gesättigte Polymerkette gebildet, die

eine CF2H–Gruppe hat. Das Signal für die CF2H–Gruppe soll in dem Protonenspektrum bei

δ = 6,3 ppm erscheinen. Dieses Signal wurde bei der Variation der Laserpulsfolgerate nicht

gefunden und wird später diskutiert.

5.2.1.4.2 β–Eliminierung

Aus der Literatur ist bekannt, dass die MCR–Radikale, die durch Backbiting entstehen,

weniger reaktiv sind als die SPR–Radikale. Dadurch können die MCR–Radikale an das

Wachstum der Polymerkette mit einer Verspätung teilnehmen und als Radikale in der

Reaktionsmischung vorliegen. In dieser Zeit könnte die β–Eliminierung in dem Makroradikal

auftreten.


- 85 -

Die neuen Analysen der Polymerisationskinetik von Acrylaten zeigen, dass der

Geschwindigkeitskoeffizient für die β–Spaltung höher ist, als es früher berichtet wurde.[160-164]

Die β–Eliminierung bei der VDF–Polymerisation wurde bis jetzt wenig untersucht. Die β–

Spaltung wird in der PVDF–Kette nur durch die γ–Strahlenwirkung untersucht.[165,166]

Die β–Spaltung von Alkyl–Radikalen ist wegen keiner breit einsetzbaren Methode weniger

erforscht. Bei der Untersuchung des thermischen Polymerabbaus von J. O. Metzger und

K. Klenke wird die β–Spaltung von Radikalen beobachtet. Die Bildung eines Alken wird

unter der Abspaltung eines Alkylradikals von einem MCR–Radikal bemerkt.[167]

Die für die β–Eliminierung benötigten MCR–Radikale können im VDF–System durch den

inter– und intramolekularen Transfer gebildet werden. Die intramolekulare Kettenübertragung

zum Polymer tritt öfter auf. In Abbildung 5–25 werden die möglichen Mechanismen von der

β–Eliminierung dargestellt.

Aus einem MCR–Makroradikal werden durch die β–Eliminierung eine ungesättigte tote

Polymerkette und ein SPR–Radikal gebildet. Die Länge des gebildeten SPR–Radikals besteht

aus mindestens drei Kohlenstoffatomen und ist von dem Ablaufmechanismus und dem Edukt

MCR–Radikal abhängig. Die ungesättigten toten Polymerketten können nicht nur

unterschiedliche Kettenlängen sondern auch verschiedene Endgruppen haben.

Es ist oben beschrieben, dass zwei aus vier dargestellten Backbiting–Mechanismen, die keine

Defektstrukturbildungen benötigen, als wahrscheinlich auftretende Mechanismen gerechnet

werden können. Der erste Mechanismus verläuft durch eine Wasserstoffübertagung in eine

sechsgliedrige Ringstruktur von einer regulär wachsenden Polymerkette. Damit wird ein

Makroradikal gebildet, das als Edukt in Abbildung 5–25 bei den 1.1 und 1.2 Mechanismen

auftritt. Nach diesen beiden Mechanismen können ungesättigte Polymerketten gebildet

werden, die die gleichen Kettenenden bekommen und als 1–B und 1–C markiert werden. Die

Signale für solche Endgruppen werden bei der chemischen Verschiebung von 4,4 ppm mit

einem relativen Anteil 45 % von dem gesamten Signal identifiziert (siehe Tabelle 5–10). Es

ist unmöglich das gebildeten 1–A Radikal zu identifizieren. Das 1–D Radikal hat ein CF2H–

Kettenende und nur zwei Monomereinheiten, die eine irreguläre Abfolge haben. Die CF2H–

Gruppen werden im Protonenspektrum nicht gefunden und werden im nächsten Kapitel 5.2.5

diskutiert.


- 86 -

Abbildung 5–25: Mechanismen der β–Eliminierungen bei der VDF–Polymerisation, die

nach der Backbiting–Reaktion auftreten können.


- 87 -

Durch die Mechanismen 2.1 und 2.2 werden die ungesättigten Polymerketten 2–B und 2–C

gebildet, die Signale werden bei δ = 4,4 ppm gefunden. Das Makroradikal 2–A kann nicht

identifiziert werden. Das CH3–CF2–CH2–Radikal kann das nächste VDF–Molekül irregulär

addieren. Damit wird ein CH3–CF2–CH2–CH2–CF2–Makroradikal gebildet. Die Methylgruppe

scheint ein Fragment des Initiators zu sein, aber das ist nicht der Fall. Das für solche

Methylgruppen charakteristische Signal wird bei 1,56 ppm kaum erkannt (siehe Abbildung 5–

24).

Nach den 3.1 und 4.1 Mechanismen werden Radikale, die nicht identifiziert werden können,

die ungesättigten Polymerketten 3–B und 4–B bilden. Die Endgruppe dieser Polymerkette

wird bei δ = 4,04 ppm erscheinen.

Durch den 3.2 Mechanismus werden eine Polymerkette 3–C und ein Radikal 3–D gegründet.

Die Signale von CH2=CH–CF2–Polymerkettenenden wurden in der Literatur nicht

veröffentlicht. Das Radikal 3–D hat eine charakteristische Endgruppe wie bei einem 1–D

Radikal und ist nicht durch die Protonenmessungen identifiziert.

Der letzte Mechanismus 4.2 ergibt eine 4–C Polymerkette, von der die Signale für die

Endgruppen nicht veröffentlicht sind, und ein Radikal 4–D mit einer Methylgruppe –CF2–

CF2–CH3, die bei δ = 1,8 ppm erscheinen kann. Die Methylgruppe –CF2–CH3 ist in 1H–NMR

Spektren kaum sichtbar.

Die MCR–Radikale, die durch den intermolekularen Transfer gebildet werden, können durch

die β–Eliminierung die gleiche Radikale und die ungesättigte Kette mit den unterschiedlichen

Längen bilden.

Die nicht gefundenen Signale von dem ungesättigten Kettenende des 3–C und 4–C werden

mittels Simulierung der Protonenmessung untersucht. Die chemischen Verschiebungen

werden laut Chem Draw Professional mit guter Qualität erhalten und in Abbildung 5–26 mit

blauer Farbe dargestellt.

Abbildung 5–26: Simulierte chemischen Verschiebungen im Protonenspektrum von den

ungesättigten PVDF–Ketten mittels Software Chem Draw Professional

15.0 von Chem Office 2015.


- 88 -

6,0 5,5 5,0 4,5 4,0

1 Hz

1 Hz

5 Hz

50 Hz

100 Hz

300 Hz

400 Hz

500 Hz

d (ppm)

Abbildung 5–27: Vergleich des 1H–NMR Spektrums von PVDF, das bei 1050 bar, 90 °C

und Variation der Pulsfolgerate von 1 bis 500 Hz hergestellt wurde.

Abschnittsvergrößerung des Spektrums ist von 6,25 ≥ δ ≥ 3,9 ppm.

Die chemischen Verschiebungen der –CH=CH2 Protonen können zwischen 5,52 und

5,91 ppm liegen. In Abbildung 5–27 wird sichtbar, dass in diesem Bereich des 1H–NMR

Spektrums eine steigende Tendenz bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate erkannt wird.

Diese Intensitätssteigerungen können die Bildung der ungesättigten Polymerketten 3–C und

4–C nach den 3.2 und 4.2 Mechanismen beweisen. Solche ungesättigten Polymerketten –

CH=CH2 können nur durch die β–Eliminierung gebildet werden.

Die ungesättigten Polymerketten mit der charakteristischen CF2=CH–Endgruppen (1–B, 1–C,

2–B, 2–C, 3–B und 4–B) können sowohl durch die β–Eliminierung als auch durch die

Disproportionierung oder Transfer zum Monomer gebildet werden. Die gebildeten

ungesättigten Polymerketten können mit den Radikalen reagieren. Durch die Addition einer

ungesättigten Polymerkette zu einem SPR– oder MCR–Radikal können Kettenverzweigungen

gebildet werden.

5.2.2 Auswertung der 19

F–NMR Spektren von PVDF

Die PVDF–Ketten bestehen aus einem großen Anteil an Fluoratomen, die mittels der 19

F–

NMR Analyse gemessen werden können und die Strukturaufklärung nachweisen. Alle durch

die 19

F–NMR Messungen erhaltenen Spektren haben eine nicht lineare Basislinie. Deshalb

werden die Basislinien von allen 19

F–Spektren manuell bearbeitet, was für die Erhaltung des

korrekten quantitativen Ergebnisses bei den Integrationen besonders wichtig ist.


- 89 -

In Abbildung 5–28 ist ein 19

F–NMR Spektrum von PVDF dargestellt, das bei 90 °C, 1050 bar

und mit einer Laserpulsfolgerate von 500 Hz in scCO2 synthetisiert wurde. Das stärkste

Signal des Spektrums bei einer chemischen Verschiebung von –91,25 ppm ist für die

Fluoratome der VDF–Monomereinheiten charakteristisch, die durch die normale Addition –

(CH2–CF2)–(CH2–CF2)–(CH2–CF2)– gewachsen sind.[12,118,124,153,168]

Aus der 19

F–NMR

Messung ist es ebenfalls nicht möglich die reguläre und die irreguläre Addition der

Monomere zu unterscheiden.

Die Fluoratome von den VDF–Monomereinheiten, die Kopf–Kopf Defektstrukturen gebildet

haben –(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–(CH2–CF2)–(CH2–CF2)–, zeigen ein Signal bei der

chemischen Verschiebung von –94,4 ppm.[118,153,155,156]

Dieses Signal konnte auch für die

Fluoratome neben einer Doppeldefektstruktur –(CF2–CH2)–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–(CF2–

CH2)– zugeordnet werden.[155]

-90 -95 -100 -105 -110 -115

-(CF2-CH

2)-(CH

2-CF

2)-(CH

2-CF

2)-(CH

2-CF

2)-

-(CF2-CH

2)-(CH

2-CF

2)-(CH

2-CF

2)-(CH

2-CF

2)-

-(CH2-CF

2)-(CF

2-CH

2)-(CH

2-CF

2)-

-(CH2-CF

2)-(CF

2-CH

2)-(CH

2-CF

2)-

d (ppm)

-(CH2-CF

2)-(CH

2-CF

2)-(CH

2-CF

2)-

Abbildung 5–28: 19

F–NMR Spektrum von PVDF, das bei 1050 bar, 90 °C und einer

Pulsfolgerate von 500 Hz hergestellt wurde.

Bei δ = –91,7 ppm wird die Anwesenheit von charakteristischen Kopf–Schwanz–Additionen

neben einer Kopf–Kopf Defektmikrostruktur –(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–(CH2–CF2)–(CH2–

CF2)– erkannt.[118]


- 90 -

Im 19

F–NMR Spektrum werden die Signale der Schwanz–Schwanz Defektstruktur –(CH2–

CF2)–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)– bei δ = –113,2 ppm identifiziert.[12,118,124,153,155,156]

Das Signal

von zwei Fluoratomen der VDF–Monomereinheit, das auf einer Seite ein Kopf–Kopf und auf

der anderen Seite eine Schwanz–Schwanz Defektstruktur gebildet hat, wurde bei einer

chemischen Verschiebung von –115,6 ppm dieser Struktur –(CH2–CF2)–(CF2–CH2)–(CH2–

CF2)– zugeordnet. [12,118,124,153,155,156]

Die Verhältnisse der Signale bei –94,4 und –115,6 ppm,

die für die Fluoratome der Monomereinheiten charakteristisch sind und die Kopf–Kopf

Defektstruktur bilden, werden überprüft:

)CF(CH)CHCF()CF(CHppm -94,4

222

ppm -115,6

222 .

Die gerechneten Verhältnisse bei der Variation der Laserpulsfolgerate bei 90 °C sind in

Tabelle 5–10 dargestellt. Die Ergebnisse bei den anderen Reaktionstemperaturen sind in

Tabelle 5–11 zusammengefasst.

Tabelle 5–10: Verhältnis der Signalintensität bei den chemischen Verschiebungen von

–94,4 und –115,6 ppm bei der Variation der Frequenz.

Reaktionstemperatur 90 °C.

Laserpulsfolgerate (Hz)

500 450 400 300 150

0,96 0,98 0,97 1,00 1,00 0,95 1,00 0,96 0,94 0,98 0,93


100 50 5 1

0,97 0,96 0,97 1,00 1,06 1,03 1,02 0,96 1,05 1,04 0,96

Tabelle 5–11: Verhältnis der Signalintensität bei den chemischen Verschiebungen von

–94,4 und –115,6 ppm bei der Variation der Reaktionstemperatur und

Laserpulsfolgerate.

Reaktionstemperatur (°C)

75 65 60 45


500 500 500 1 500 500 500 500 50 5 1 1

0,99 0,95 1,03 0,97 0,95 0,98 0,98 0,98 0,97 0,98 0,99 1,01

Die Verhältnisse schwanken bei ca. 1,0 mit der Variation der Laserpulsfolgerate von 1 bis

500 Hz und Reaktionstemperatur von 45 und 90 °C, was erwartet ist. Es beweist die

Korrektheit der Identifikation des Signals und die gute Präzision der 19F–NMR

Resonanzmessungen.


- 91 -

In PVDF können theoretisch auch mehrere Defektstrukturen nacheinander auftreten. Die

Fluoratome und die Wasserstoffatome der VDF–Monomereinheiten, die die Defektstrukturen

von beiden Seiten bilden und neben mehreren Defektstrukturen sich befinden können –(CF2–

CH2)–(CH2–CF2)–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–(CH2–CF2)–, –(CF2–CH2)–(CH2–CF2)–(CF2–CH2)

–(CH2–CF2)–(CF2–CH2)–, können die Signale bei δ = –115,5 und δ = –115,67 ppm im 19

F–

NMR Spektrum und bei δ = 2,35 und δ = 2,41 ppm im 1H–NMR Spektrum auftreten. Diese

Signale werden mit dem Signal bei δ = –115,6 ppm und δ = 2,37 ppm überlappt.

Die chemischen Verschiebungen aus der Literatur und die Signale der PVDF–Mikrostruktur

aus dieser Arbeit, die in der 1H–NMR und der

19F–NMR Analyse identifiziert und zugeordnet

werden können, sind in Tabelle 7–4 des Anhangs zusammengefasst.

5.2.2.1 Untersuchung der 19

F–NMR Spektrum bei der Variation der

Laserpulsfolgerate

Der Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Mikrostruktur des PVDFs wird auch durch die 19

F–NMR Analyse untersucht. Dabei werden die Experimente bei der Variation der Frequenz

zwischen 1 und 500 Hz durchgeführt. Die 1H–NMR Analyse dieser Polymere wurde in dem

Kapitel 5.2.1.1 diskutiert.

Für den visuellen Vergleich werden die 19

F–NMR Spektren auf das Signal für die normale

Addition bei –91,25 ppm normiert und in Abbildung 5–29 dargestellt. Die Intensität des oben

zugeordneten Signals bei den chemischen Verschiebungen von –91,25, –91,7, –94,4, –113,2

und –115,6 ppm ändert sich mit der Variation der Pulsfolgerate zwischen 1 und 500 Hz nicht.

Bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate von 500 Hz bis 1 Hz werden die Signale im

Bereich der chemischen Verschiebung zwischen –102,5 und –106,0 ppm gebildet, die für die

Mikrostrukturen charakteristisch sein können, die durch die Nebenreaktionen gebildet werden

können. Die chemischen Verschiebungen in diesem Bereich sind kaum in der Literatur

beschrieben und können für die –CH2–CF2–CH< oder CH2–CF2–CF< Strukturen (–100,3,

–104,52, –107,54 ppm) zugeordnet werden.[105,169]

Im Bereich zwischen –92,4 und –94,1 ppm wird auch eine steigende Tendenz der

Signalintensität beobachtet. Bei der Verlängerung der Dunkelzeit werden die Mikrostrukturen

gebildet, die nur bei den niedrigeren Laserpulsfolgeraten eine erkennbare Signalintensität

aufweisen. Bei δ = –92,7 ppm wird ein sehr deutliches Signal ab 5 Hz erkannt. Die Intensität

von diesem Signal ist bei 1 Hz höher als bei 5 Hz. Dieses Signal kann für zwei Fluoratome

der vorletzten Monomereinheit in der Polymerkette charakteristisch sein H–(CF2–CH2)–(CF2–

CH2)–.[118,155]

5. E

RG

EB

NIS

SE

UN

D D

ISS

KU

SS

ION

- 92

-

Abbildung 5–29: Vergleich der 19

F–NMR Spektren von PVDF, die bei 1050 bar, 90 °C und Variation der

Pulsfolgerate von 1 bis 500 Hz hergestellt wurden.


- 93 -

Im Bereich –64 ≥ δ ≥ –82 ppm werden ebenfalls Signale bei der Erniedrigung der

Laserpulsfolgerate gebildet, die in der Literatur nicht beschrieben sind. In Abbildung 5–30

werden diese Signale in dem grauen Feld markiert.

-60 -70 -80 -90

1 Hz1 Hz

d (ppm)

-(CH2-CF

2)-(CH

2-CF

2)-(CH

2-CF

2)-

500 Hz400 Hz300 Hz100 Hz50 Hz5 Hz

Abbildung 5–30: Vergleich der 19

F–NMR Spektren von PVDF, die bei 1050 bar, 90 °C und

Variation der Pulsfolgerate von 1 bis 500 Hz hergestellt wurden.

Die Signale, die eine Erhöhung der Intensität bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate

aufweisen, können als Nachweis für die Nebenreaktionen im VDF–System sein. Die daraus

gebildeten Mikrostrukturen werden nur bei einer genug langen Dunkelzeit (0,2 sek. bei 90 °C)

in einer für die Identifizierung ausreichenden Menge gebildet.

5.2.2.2 Einfluss der Laserpulsfolgerate auf die Bildung der Schwanz–Schwanz

Defektstruktur

In Abbildung 5–31 sind die Schwanz–Schwanz Defektstrukturen als Funktion der

Laserpulsfolgerate dargestellt, die durch die Analyse der 19

F–NMR Resonanzspektren

bestimmt sind. Die Experimente sind bei 90 °C und 1050 bar durchgeführt. Die

Defektstruktureinheiten variieren meistens zwischen 4,4 und 4,7 % und zeigen

erwartungsgemäß keine Abhängigkeit von der Frequenz. Bei dem Kettenwachstum der

Schwanz–Schwanz Addition folgt der Kopf–Kopf Defekt (siehe Kapitel 5.2.4). Die


- 94 -

Untersuchungen der Kopf–Kopf Defektstrukturen haben auch keine Änderung bei der

Variation der Pulsfolgerate gezeigt (siehe Kapitel 5.2.1.3).

In den 19

F–NMR Spektren gibt es keine Signalüberlappung und eine Dekonvolution ist nicht

notwendig. Die direkte Integrierung des Signals führt zu der mehr präzisen Bestimmung der

Werte. Deshalb zeigen die Anteile der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen nur eine geringe

Streuung.

0 100 200 300 400 5003,5

4,0

4,5

5,0

(CF

2-C

F2) (

%)

f (Hz)

Abbildung 5–31: Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten bei der Variation der

Pulsfolgerate aus 19

F–NMR Spektren.

Die Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten werden nach Gleichung 5–6 bestimmt:

211625,113266,94296,91225,91

211622 )%(

CFCFCFCFCF

CFCFCF

-----

-

ò+ò+ò+ò+òò

=- 5–6

Die Analyse der 19

F–NMR Resonanzspektren des PVDFs, die durch die Emulsions– und

Suspensionspolymerisation bei der Reaktionstemperatur 80 und 90 °C hergestellt werden,

werden die Schwanz–Schwanz Addition im Bereich von 5,0 % festgestellt.[17]

Andere

Literaturwerte der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen des PVDFs der Lösungs-

polymerisation bei 90 °C schwanken zwischen 5,2 und 5,6 %.[150]

Die experimentell

erhaltenen Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten zeigen ein wenig kleinere Werte als

bisher in der Literatur veröffentlicht sind.


- 95 -

5.2.3 Einfluss der Polymerisationstemperatur auf die Bildung von den

Defektstruktureinheiten in PVDF

Die Defektmikrostrukturen können die Kristallinität und die Eigenschaften des Polymers

beeinflussen. Die Variation der Laserpulsfolgerate hat keine Auswirkung auf das Auftreten

der Defektmikrostrukturen in der PVDF–Kette. In diesem Kapitel wird die Auswirkung der

Reaktionstemperatur auf die Bildung der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen untersucht. Der

Anteil der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen wird aus den 19

F–NMR Spektren bei der

Variation der Temperatur bestimmt und in Abbildung 5–32 dargestellt. Die Durchführung der

Polymerisation bei höheren Temperaturen führt zu der vermehrten Schwanz–Schwanz

Additionen. Rechts sind die Schwanz–Schwanz Defektstrukturen als Funktion der

Reaktionstemperatur im Vergleich mit der Literatur gezeigt. Für die Untersuchung des

Einflusses der Frequenzen auf die Bildung der Defektstrukturen werden die Experimente bei

der minimalen und der maximalen Laserpulsfolgerate durchgeführt und in Abbildung 5–32

verglichen. Die experimentell erhaltenen Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten zeigen

einen mit den Literaturwerten ähnlichen Verlauf mit der Temperatur.

40 60 80 100

3,5

4,0

4,5

5,0Laserpulsfolgerate:

500 Hz

1 Hz

(CF

2-C

F2)

(%)

T (°C)

Abbildung 5–32: Einfluss der Polymerisationstemperatur auf die Defektstruktureinheiten in

PVDF bei 1 und 500 Hz. Links sind die experimentellen Daten und rechts

sind die Daten aus der Literatur[10]

dargestellt. Reproduziert mit Erlaubnis

von E. Giannetti, Polym. Int., 2001, 50, 10–26. Copyright 2001, Society of

Chemical Industry.

Die Literaturwerte der Kopf–Kopf und der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen des PVDFs,

die durch die übliche großtechnische Technologie wie Suspensions– und Emulsions-

polymerisation hergestellt werden, sind in Tabelle 5–12 zusammengefasst. Der Einfluss der

Reaktionstemperatur auf die Anzahl der Defektstrukturen ist sichtbar.


- 96 -

Tabelle 5–12: Daten der Mikrostruktur des PVDF.[17]

Polymerisationsart Suspension Emulsion

Reaktionstemperatur (°C) 25 50 90 75 80 110 130

Kopf–Kopf Defektstrukturen (%) 4,2 4,2 4,8 4,6 4,8 4,9 5,2

Schwanz–Schwanz Defektstrukturen (%) 4,1 4,1 5,0 4,7 5,0 5,0 5,4

Die experimentell bestimmten Werte in dieser Arbeit zeigen eine gute Übereinstimmung mit

den bekannten Literaturwerten der Defektstrukturen.

In Abbildung 5–33 sind die Schwanz–Schwanz Defektstrukturen als Funktion der

Laserpulsfolgerate bei der Variation der Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C dargestellt.

Bei 90 °C werden mehr Proben bei der Variation der Laserpulsfolgeraten hergestellt. Bei den

niedrigen Temperaturen werden meistens die niedrigste und die höchste Frequenz verwendet.

Die Schwanz–Schwanz Defektstrukturen schwanken bei 4,6 % für 90 °C und sind nicht von

der Laserpulsfolgerate beeinflusst. Die Variation der Laserpulsfolgerate zwischen 1 und

500 Hz ergibt keine sichtbare Wirkung auf die Defektstruktureinheiten in PVDF–Kette. Die

Schwankung der Werte kann durch die Fehler aus der Integration der Spektren erklärt werden.

0 100 200 300 400 500

3,5

4,0

4,5

5,0

90 °C 60 °C

75 °C 45 °C

65 °C

(CF

2-C

F2)

(%)

f (Hz)

Abbildung 5–33: Temperaturabhängigkeit der Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten in

PVDF bei der Variation der Pulsfolgerate und der Reaktionstemperatur.

Die experimentell bestimmten Schwanz–Schwanz Defektstrukturen bei der Variation der

Reaktionstemperatur und der Laserpulsfolgerate, die durch die Analyse der 19

F–NMR

Spektren bestimmt werden, werden in Tabelle 7–6 des Anhangs zusammengefasst.


- 97 -

5.2.4 Untersuchungen der Defektstrukturen und der Selbstheilung der

PVDF–Kette

Die Wahrscheinlichkeit für das irreguläre Wachstum der VDF–Polymerkette ist sehr gering.

Dies bedeutet in der Praxis, dass ein isolierter Schwanz–Schwanz Mikrodefekt nur sehr selten

in der PVDF–Kette auftritt, weil die relative Reaktivität der beiden möglichen Radikalspezies

so groß ist, dass die PVDF–Kette sich selbst repariert. Durch die Selbstheilung wird nach

einem Schwanz–Schwanz Defekt sofort ein Kopf–Kopf Defekt gebildet. Damit wird wieder

die reaktivste Spezies mit –CF2 am Ende des Makroradikals zurückgewonnen.[10]

In den 19

F–NMR Spektren werden die Signale für die Fluoratome zugeordnet, die Schwanz–

Schwanz Defektstruktur bilden und sich zwischen einer Kopf–Kopf Defektstruktur und einer

normalen Addition befinden. Damit werden zwei unterschiedliche Signale für die Fluoratome

gemessen, die die Schwanz–Schwanz Defektstruktur bilden. Ein Signal ist für die Fluoratome

verantwortlich, die zu einer Monomereinheit gehören, der bei der Bildung sowohl an den

Kopf–Kopf als auch an den Schwanz–Schwanz Additionen teilnimmt –(CH2–CF2)–(CF2–

CH2)–(CH2–CF2)–. Das andere Signal ist für die zwei anderen Fluoratome charakteristisch,

die die Schwanz–Schwanz Defektstruktur –(CH2–CF2)–(CF2–CH2)–(CH2–CF2)– bilden.

Damit ist es möglich aus den 19

F–NMR Spektren zu überprüfen, ob die Selbstheilung in der

PVDF–Kette bei der pulslaserinduzierten Hochdruckpolymerisation in scCO2 auftritt. Damit

werden die dafür verantwortlichen Signale integriert. Die Verhältnisse werden nach

Gleichung 5–7 berechnet und in Abbildung 5–34 dargestellt.

25,113

2116 CF

CFungsgradSelbstheil

-

-

òò

= 5–7

Die Verhältnisse der Integrale variieren bei 1,0, was für die gleiche Intensität der beiden

Signale spricht und beweist, dass in der PVDF–Kette mit einer sehr hohen Wahrscheinlichkeit

die Selbstheilung der Kette auftritt. Die kleinen Schwankungen in Abbildung können durch

Fehler bei der Integration entstanden sein.

Die Selbstheilung wird bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen untersucht (siehe

Tabelle 5–13). Die Werte variieren ebenfalls bei 1,0 und zeigen keine signifikante Tendenz

für eine Pulsfolgerate– oder Temperaturabhängigkeit.


- 98 -

0 100 200 300 400 500

0,8

1,0

1,2

Sel

bst

hei

lung

sgra

d

f (Hz)

Abbildung 5–34: Untersuchung der Selbstheilung der PVDF–Ketten durch 19

F–NMR

Messungen bei der Variation der Laserpulsfolgerate.

Tabelle 5–13: Selbstheilung der PVDF–Kette bei der Variation der Reaktionstemperatur

und Laserpulsfolgerate.

Temperatur (°C) Pulsfolgerate (Hz) Selbstheilungsgrad

75 500 1,10

500 1,09

65 500 0,95

1 1,06

60 500 1,09

500 1,09

45

500 1,11

500 1,07

50 1,06

5 1,05

1 1,07

1 1,00

Damit wird die Aussage aus der Literatur über die Selbstheilung der PVDF Kette bestätigt. In

den Polyvinylidenfluorid–Ketten, die durch die laserinduzierte Hochdruckpolymerisation in

scCO2 hergestellt werden, befindet sich neben jeder Schwanz–Schwanz Defektstruktur eine

Kopf–Kopf Addition.


- 99 -

Die Verhältnisse der Kopf–Kopf und der Schwanz–Schwanz Defektstrukturen aus der

Literatur ergeben ein Wert bei 1,0, was die Selbstheilung der PVDF–Kette bei der Emulsions–

und Suspensionspolymerisation bei der Variation der Reaktionstemperatur beweisen kann

(siehe Tabelle 5–12).

5.2.5 Kettenverzweigungen

Die Kettenverzweigungen haben einen signifikanten Effekt auf die Stabilität der VDF–

Polymere.[170]

Die Kurz– und Langkettenverzweigungen können durch den intra– und

intermolekularen Transfer zum Polymer entstehen. Durch die Wasserstoffübertragung nach

den verschiedenen Mechanismen, die in den vorherigen Kapiteln dargestellt wurden, werden

für den Transfer die charakteristischen Endgruppen, wie –CH3 und –CF2H, gebildet. Eine

Quelle für die CH3–Radikale ist auch die sekundäre Reaktion des DMPA–Zerfalls. Deshalb

werden die Methylkettenenden, die sich neben einer Schwanz–Schwanz Defektstruktur

befinden (–CF2–CF2–CH3), eindeutig als Produkt der Wasserstoffübertragung identifiziert.

Die chemische Verschiebung für solche Methylgruppen –CF2–CF2–CH3 wird bei δ=1,8 ppm

festgestellt und ist in den Spektren fast unsichtbar. Das CF2H–Kettenende wird in der

Literatur bei δ=6,3 ppm berichtet und wurde in den 1H–NMR Spektren nicht gefunden. Die

beiden charakteristischen Kettenenden können durch die Disproportionierung, den Transfer

zum Polymer oder Monomer gebildet werden.

E. B. Twum, P. L. Rinaldi u.a. haben eine detaillierte Analyse der PVDF–Ketten vorgestellt,

um die Signale für die Lang– und Kurzkettenverzweigungen zu unterscheiden.[118]

In der

Veröffentlichung wurden die chemischen Verschiebungen und auch die Konzentrationen der

unterschiedlichen Kettenenden gezeigt. In Tabelle 5–14 werden die Ergebnisse dargestellt.

Tabelle 5–14: Konzentration der Kettenenden und der Verzweigungseinheiten in 19

F–

NMR pro 1000 Kohlenstoffatome.[118]

Reproduziert mit Erlaubnis von E.

B. Twum, C. Gao, X. Li, E. F. McCord, P. A. Fox, D. F. Lyons,

P. L. Rinaldi, Macromolecules, 2012, 45, 5501–5512. Copyright 2012,

American Chemical Society.

Peak Zuordnung Anzahl/

1000Cs Verzweigung

δH

(ppm) δF (ppm)

F

C

–CH2–CF2–CH–(CH2–CF2)–CF2–

1,60 LCB – –97,96;–98,51

–93,93; –94,47

G‘‘ –CF2–CF2–CH3 0,48 LCB 1,79 –107,6

J‘‘ –CH2–CF2–CH2–CF2–H 1,15 LCB 6,28 –114,69

I‘‘ –CH2–CF2–CH2–CF2–H 1,24 SCB 6,28 –114,55

E‘‘ –CH2–CF2–CH2–CF2–H 1,17 SCB 2,75 –92,33

G –CF2–CF2–CH3 0,64 SCB 1,78 –107,35


- 100 -

In Abbildung 5–35 ist die Korrelation zwischen den Resonanzen C, F und A in der PVDF–

Kette dargestellt.

Abbildung 5–35: Korrelation zwischen den Resonanzen C, F und A in der PVDF–Kette.[118]

Reproduziert mit Erlaubnis von E. B. Twum, C. Gao, X. Li, E. F. McCord,

P. A. Fox, D. F. Lyons, P. L. Rinaldi, Macromolecules, 2012, 45, 5501–

5512. Copyright 2012, American Chemical Society.

Nach Gleichung 5–8 werden die Anteile der Kurzkettenverzweigungen von SCB = 0,37 % in

Relation zu den Monomereinheiten bestimmt.

%100

500

2

''''

×

÷÷÷÷

ø

ö

çççç

è

æ÷ø

öçè

æ ++

=

EIG

SCB 5–8

Aus den Literaturwerten können die Anteile der Langkettenverzweigungen bestimmt werden:

5–9

Diese Anteile der Langkettenverzweigungen wurden mit LCB = 0,32 % in Relation zu den

Monomereinheiten berechnet.

Aus den Literaturdaten wird berechnet, dass die Einheiten der Endgruppen –CH2–CF2–CH2–

CF2–H, die für den intra– und intermolekularen Transfer charakteristisch sind, mit 0,47 %

bestimmt werden. Diese chemische Verschiebung des Signals für solche Endgruppen wird bei

6,3 ppm gesucht. Das Signal wird in den 1H–NMR Spektren bei diesen Reaktions-

bedingungen nicht gefunden. Es ist sinnvoll zu prüfen, ob die Intensität des charakteristischen

Signals ausreicht, um es in dem Rauschen zu erkennen. Von S. Wolff, B. Hosemann und

%100500

´´´´%100

500×÷

ø

öçè

æ +=×÷

ø

öçè

æ +=

JGCFLCB


- 101 -

N. Golzari wurde in Kooperation mit Prof. Dr. M. Busch (TU Darmstadt) eine PVDF–Probe

hergestellt, die eine hohe Verzweigungsdichte (6,5 % in Relation zu den Monomereinheiten)

CF2H–Endgruppen bei der Protonenmessung aufweist. Die Intensität des Signals bei der

chemischen Verschiebung 6,3 ppm wird verkleinert, so dass die Einheit für diese Gruppe

0,47 % entspricht. In Abbildung 5–36 wird originales 1H–NMR Spektrum und das simulierte

Signal bei δ = 6,3 ppm dargestellt.

7 6 5 4 3 2 1 0

-CF2-CH

2-CF

2-H:

6,5 %

0,47 %

d (ppm)

7,5 7,0 6,5 6,0 5,5

d (ppm)

Abbildung 5–36: 1H–NMR Spektrum von PVDF, das bei 120 °C und 1500 bar in scCO2 mit

DTBP als Initiator und Kettentransfer C6F13I hergestellt wird. Schwarz –

originales Spektrum, rot – simulierter Bereich des Spektrums.

Das Signal, das an die Literaturwerte angepasst wird, ergibt eine sehr schwache Intensität. Bei

der Simulation von diesem Signal wird auch das Rauschen in diesem Bereich geglättet. Im

originalen Spektrum hat das Rauschen an der Grenzlinie mehr Stärke, was auf beiden Seiten

vom Multiplett in der Abschnittvergrößerung zu sehen ist. Das Signal ist sehr schwach und

schwer aus dem Rauchen der Grenzlinie zu erkennen. Die Anzahl der Kurz– und

Langkettenverzweigungen in den hergestellten PVDF–Proben können auch einen niedrigeren

Wert haben. Bei den Untersuchungen der 1H–NMR Spektren werden keine Signale bei

δ = 6,3 ppm identifiziert, was durch die schwache Signalintensität (niedrigere

Verzweigungsdichte) erklärt werden kann.


- 102 -

Das 19

F–NMR Spektrum von dieser PVDF–Probe mit einem hohen Anteil an den

Verzweigungen wird mit dem Spektrum der PVDF–Probe verglichen, das durch den PLP–

Versuch bei 1 Hz synthetisiert wird. Für den anschaulichen Vergleich werden die Spektren

auf das Signal bei δ = –91,25 normiert. In Abbildung 5–37 sind diese 19

F–NMR Spektren

dargestellt. Als grau sind die Bereiche gezeichnet, die in der Literatur veröffentlicht sind und

für die Verzweigungen charakteristisch sind. Mit den Buchstaben sind die charakteristischen

Bereiche aus Tabelle 5–14 markiert. Die Probe, die durch das PLP–Experiment hergestellt

wird, hat in diesen Bereichen keine deutlichen Signale. Bei der chemischen Verschiebung

δ = –92,5 ppm wird allerdings ein Signal erkannt, das für die –CH2–CF2–CH2–CF2–H

charakteristisch sein kann. Es wird auch bei der Untersuchung der Wirkung der

Laserpulsfolgerate gezeigt, dass dieses Signal nur bei kleinen Frequenzen (1 und 5 Hz)

sichtbar wird (Abbildung 5–29).

-90 -95 -100 -105 -110 -115

J''

d (ppm)

F

C G'' E''

I''

E''

Abbildung 5–37: 19

F–NMR Spektren von PVDF: blau – synthetisiert bei 120 °C und 1500

bar in scCO2 mit DTBP als Initiator und Kettentransfer C6F13I; schwarz –

hergestellt durch PLP–Versuch in scCO2 bei 1 Hz, 1050 bar und 90 °C.

Die quantitative Auswertung der Signalintensität bei δ = –92,5 ppm wird bei der Variation der

Laserpulsfolgerate untersucht. Das Signal wird integriert und im Verhältnis zu dem Signal bei

–91,25 ppm gebracht: %100)CF/CF( 225,9125,92 ×òò --.


- 103 -

0 100 200 300 400 500

0

1

2

3

4

5

6

(ò-9

2,5C

F2 /

ò -91,2

5C

F2)×

10

0%

90 °C

45 °C

f (Hz)

Abbildung 5–38: Intensität des Signals bei der chemischen Verschiebung von –92,5 ppm in

Relation zu dem Signal bei δ = –91,25 ppm.

Die Werte schwanken von 0 bis 1 % bei der Pulsfolgerate zwischen 100 und 500 Hz. Danach

zeigen die Verhältnisse größere Werte, die zwischen 3 und 4 % bei 1 und 5 Hz schwanken.

Die Intensität des Signals steigt bei der Erniedrigung der Frequenz. Die gleichen Trends

zeigen die Werte auch aus den PLP–Experimenten bei 45 °C. In Tabelle 7–7 und Tabelle 7–8

des Anhangs sind die Daten auch bei allen untersuchten Reaktionstemperaturen

zusammengefasst. Bei niedrigeren Pulsfolgeraten werden in der PVDF–Kette Mikrostrukturen

gebildet, die ein charakteristisches Signal bei δ = –92,5 ppm aufweisen. Es können nicht die

Signale von den Gruppen neben den Doppelbindungen sein, die in den PVDF–Ketten bei

niedrigen Frequenzen gebildet werden, da die charakteristischen Signale bei δ = 4,4 ppm im 1H–NMR Spektrum der PVDF–Probe mit einem hohen Anteil an Verzweigungen nicht

gefunden wurden. Das Signal bei 4,0 ppm in Abbildung 5–36 ist für die Wasserstoffatome –

CF2–CH2–I charakteristisch.[153,171]

5.2.6 Ergebnisdiskussion

Die Mikrostruktur der hergestellten Polyvinylidenfluorid–Proben wurde mittels 1H– und

19F–

NMR Analyse untersucht. Die NMR–Spektren wurden für das Ermöglichen der quantitativen

Auswertungen bearbeitet. Bei den 19

F–NMR Spektren werden die Basislinien manuell

bearbeitet. In den 1H–NMR Spektren werden durch Dekonvolution die überlappten Signale in

einzelne Signale aufgespaltet.


- 104 -

Dabei werden die Signale für die normale Addition der VDF–Monomeranheiten, der

Defektanlagerungen und der Initiatorgruppen identifiziert. Die Bildung der Defektstrukturen

wurde bei der Variation der Laserpulsfolgerate im Bereich von 1 bis 500 Hz und

Reaktionstemperatur von 45 bis 90 °C untersucht. Die Variation der Laserpulsfolgerate zeigt

keine Wirkung, sowohl auf die Kopf–Kopf als auch auf die Schwanz–Schwanz

Defektstrukturen. Die Kopf–Kopf Defekte variieren zwischen 4,5 und 7,5 % bei 90 °C. Die

Anteile der Schwanz–Schwanz Defekteinheiten streuen weniger und variieren im Bereich von

4,4 bis 4,7 %. Die experimentell erhaltenen Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz

Defektstruktureinheiten zeigen eine gute Übereinstimmung mit den Literaturwerten im

gleichen Temperaturbereich für die Lösungs–, Emulsions– und Suspensionspolymerisation.

Bei der Bildung der Schwanz–Schwanz Strukturen wird eine steigende Tendenz mit der

Erhöhung der Reaktionstemperatur gezeigt.

Bei den Untersuchungen der 19

F–NMR und 1H–NMR Spektren werden Bereiche der

chemischen Verschiebungen beobachtet, die eine steigende Intensität bei der Senkung der

Frequenz zeigen. Das kann als Beweis für das Auftreten von Nebenreaktionen, die bei der

Verlängerung der Dunkelzeit und folglich der Reaktionszeit für die aktiven Spezies auftreten

können, angesehen werden.

Durch die Untersuchungen der Mikrostrukturen der PVDF–Kettenenden wird die sekundäre

Reaktion der Aufspaltung des DMPA–Photoinitiators bei den PLP–Versuchen bestätigt.

Dafür werden die Methylgruppen gebildet, die die Polymerisation starten oder beenden

können. Das Signal bei der chemischen Verschiebung von 1,0 ppm ist für die Methylgruppe

von CH3–(CH2–CF2)~ charakteristisch, die ausschließlich aus dem DMPA–Zerfall gebildet

wurden. Dieser zeigt eine sinkende Intensität bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate von

500 bis 1 Hz, das durch die Verlängerung der Polymerketten und durch die nicht geänderte

Anzahl der Initiatorgruppen pro Kette erklärt werden kann. Die Anzahl der Methylgruppen

relativ zu den angelagerten Monomereinheiten wird bei der Senkung der Frequenz geringer.

In den 1H–NMR Spektren bei der niedrigen Laserpulsfolgeraten werden Signale bei den

chemischen Verschiebungen von 4,4 und 4,04 ppm erkannt, die für die Wasserstoffatome

neben einer Doppelbindung in der Polymerkette interpretiert werden können. Es wurden

zusätzlich die relativen Anteile der einzelnen Sequenzen des Signals aus den Peakflächen

bestimmt. Die Signalintensitäten steigen bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate.

Die bei den PLP–Versuchen gebildeten ungesättigten PVDF–Ketten können im untersuchten

VDF–System durch Disproportionierung, den Transfer zum Monomer oder durch die β–

Eliminierung gebildet werden. Sowohl durch die Disproportionierung als auch durch die β–

Spaltung und beim Transfer zum Monomer werden die charakteristischen Endgruppen CH3–

CF2– und CF2H– gebildet. Die Methylendgruppen CH3–CF2– waren kaum sichtbar und die

CF2H–Endgruppen wurden in den 1H–NMR Spektren nicht gefunden.


- 105 -

Durch die Anpassung der Intensität des Signals bei 6,28 ppm, das für die CF2H–Endgruppen

der Kettenverzweigungen charakteristisch ist, wird gezeigt, dass eine Signalintensität von

0,47 % für die Erkennung des Signals in dem 1H–NMR Spektrum nicht ausreichend ist.

Für die β–Eliminierung werden MCR–Radikale benötigt, die durch die intramolekulare

Wasserstoffübertragung in eine fünf oder sechsgliedrige Ringstruktur gebildet werden

können. Dabei wurden acht mögliche Mechanismen für die β–Spaltung vorgeschlagen, nach

denen die ungesättigten PVDF–Ketten gebildet werden können. Die MCR–Radikale sind

weniger reaktiv als die SPR–Radikale. Dadurch können die MCR–Radikale aufgrund längerer

Lebenszeit als Radikale in der Reaktionsmischung vorliegen. In dieser Zeit kann die β–

Eliminierung auftreten. Durch die β–Spaltung werden aus einem MCR–Makroradikal eine

ungesättigte tote Polymerkette und ein SPR–Radikal gebildet, die nach dem Mechanismus

unterschieden werden können. Die tote ungesättigte Polymerkette oder das SPR–

Makroradikal können im Fall der β–Spaltung am Kettenende sehr kurz sein

(3 Kohlenstoffatome). Die für die β–Spaltung benötigten MCR–Radikale können auch durch

den intermolekularen Transfer zum Polymer gebildet werden.

Die gebildeten ungesättigten Polymerketten können theoretisch mit den Radikalen reagieren.

Durch die Addition einer ungesättigten Polymerkette zu einem MCR–Radikal können

Kettenverzweigungen gebildet werden.

In den 19

F–NMR Spektren wird das Signal bei δ = –92,5 ppm bei Laserpulsfolgeraten 5 und

1 Hz erkannt, dessen Intensität sich deutlich bei der Erniedrigung der Frequenz zeigt. Dieses

Signal kann für zwei Fluoratome der vorletzten Monomereinheit in der Polymerkette

charakteristisch sein H–(CF2–CH2)–(CF2–CH2)–. Diese Mikrostruktur kann durch den

Wasserstofftransfer nach unterschiedlichen Mechanismen gebildet werden. Sie kann durch

den intramolekularen Transfer zum Polymer erhalten werden. Die PVDF–Kette ist regulär

normal gewachsen, was der wahrscheinlichste Wachstumsmechanismus ist, und wird danach

durch die Wasserstoffübertragung terminiert. Sie kann auch durch den intermolekularen

Transfer zum Polymer, die Disproportionierung, den Transfer zum Monomer oder durch die

β–Eliminierung erhalten werden.

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Selbstheilung der PVDF–Kette durch die quantitative

Analyse der 19

F–NMR Spektren bestätigt. Damit wird gezeigt, dass nach dem Auftreten der

Schwanz–Schwanz Struktur mit einer sehr hohen Wahrscheinlichkeit ein Kopf–Kopf Defekt

gebildet wird und das reaktivste Makroradikal mit einer CF2–Gruppe am Ende des

Makroradikals zurückgewonnen wird. Die Variation der Reaktionstemperatur zwischen 45

und 90 °C und der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz zeigt keine Wirkung auf die

Selbstheilung.


- 106 -

5.3 Modellierung der VDF–Homopolymerisation mittels der Software

PREDICI

Trotz der interessanten Eigenschaften, der großtechnischen Produktion und verschiedenen

technischen Anwendungen von Vinylidenfluorid Polymeren ist bisher nur wenig über die

detaillierte Kinetik der Polymerisation bekannt. In Rahmen dieser Arbeit werden die

kinetischen Modelle für die VDF–Homopolymerisation vorgeschlagen, die wichtige

Reaktionsschritte und die dazugehörigen Geschwindigkeitskoeffizienten enthalten.

Abbildung 5–39: Schema für die Erstellung des Simulationsmodells.

In Abbildung 5–39 ist das Schema dargestellt, nach dem die Modelle der VDF–

Polymerisation erstellt werden. Für die Reaktionsschritte der pulslaserinduzierten

Polymerisation werden die Geschwindigkeitskoeffizienten eingesetzt und durch die

Berechnungen mittels der Software PREDICI überprüft. Die erhaltenen Ergebnisse, wie die

MMVs, kpapp–Werte, Anzahl der Defektstrukturen, die Verzweigungsdichte usw., werden mit

den experimentellen Ergebnissen, die bei dem Reaktionsdruck von 1050 bar, der Temperatur

von 90 °C, der Laserenergie von 4 mJ und der Initiatorkonzentration von 0,08 mmol∙L–1

erhalten werden, und mit den Literaturwerten verglichen. Die Simulationsmodelle werden

schrittweise erweitert, damit die neuen Reaktionen berücksichtigt werden, die in dem VDF–

System auftreten können. Bei dem Vergleich der Simulationen mit den Experimenten werden

die Hypothesen überprüft. Die Geschwindigkeitskoeffizienten werden manuell so angepasst,

dass die Simulationsmodelle die Experimente gut reproduzieren.


- 107 -

5.3.1 Anzahl der Pulse bei der Simulation

Die Validierung wird für die Überprüfung der Gültigkeit eines Modells verwendet. Durch die

Parametervariation wird festgestellt, ob sich das Modell in Übereinstimmung mit den

Erwartungswerten verhält und die experimentell bestimmten Werte erhalten werden.

Bei der Simulation der Pulslaserpolymerisation werden eine definierte Anzahl der Pulse

berechnet. Nach einigen Pulsen wird ein sogenannter pseudostationärer Zustand erreicht. Die

Konzentration der wachsenden Radikale ändert sich periodisch zwischen zwei

aufeinanderfolgenden Laserpulsen. Die Molmassenverteilung enthält die Beiträge aus drei

Phasen: der Startphase der Polymerisation, der pseudostationäre Zustand und der

Nachpolymerisation.[172]

Der Einfluss der Startphase und der Nachpolymerisation der

Molmassenverteilung wird in diesen Fall vernachlässigt.

0,00 0,02 0,040,0

4,0x10-7

8,0x10-7

1,2x10-6

1,6x10-6

[P

VD

F*]

(mol×L

-1)

t (s)

Abbildung 5–40: Die zeitliche Entwicklung der Konzentration der Makroradikale bei einer

Laserpulsfolgerate von 500 Hz. Die Primärradikalkonzentration beträgt

1∙10–6

mol∙L–1. Das kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten

ist in Tabelle 5–19 dargestellt.

Um für die GPC–Analyse notwendige Menge des Polymers zu erzeugen, sind oftmals bei den

PLP–Experimenten einige hundert oder sogar einige tausend Pulse notwendig. Es wurde

festgestellt, dass für die Simulation der PLP–Experimente mit der Variation der

Laserpulsfolgerate, die in dieser Arbeit gemacht wurden, nur bis zu zehn Pulse ausreichend

sind, um den pseudostationären Zustand zu erreichen. Dabei wird insgesamt mit 20

Laserpulsen bei jeder Frequenz simuliert. Die 10 Pulse sind notwendig, um den

pseudostationären Zustand zu erreichen. Die Ergebnisse aus diesen ersten 10 Pulsen werden

gelöscht. Danach werden weitere 10 Laserpulse simuliert um die Molmassenverteilung bei


- 108 -

pseudostationärem Zustand zu erzeugen. Damit werden die Molmassenverteilungen ohne

Einfluss von der Startphase und der Nachpolymerisation hergestellt. In Abbildung 5–40 ist die

zeitliche Entwicklung der Konzentration der wachsenden Makroradikale bei der Simulation

des PLP–Experiments bei einer Laserpulsfolgerate von 500 Hz dargestellt.

5.3.2 Einfluss der Konzentration des Primärradikals auf die Lage und die

Form der Molmassenverteilungen

Um den Einfluss der Radikalkonzentration zu untersuchen, werden Simulationen bei 500 Hz

durchgeführt und die Radikalkonzentrationen pro Puls von 1∙10–8

bis 1∙10–4

mol∙L–1 variiert.

Dafür wird ein kinetisches Modell verwendet, das in Kapitel 5.3.3 dargestellt wird.

3 4 5 60,0

0,5

1,0

w(l

ogM

)

Experiment

Simulation:

1×10-4

1×10-5

1×10-6

1×10-7

1×10-8

logM

500 Hz

0,03 0,040,0E+00

2,0E-06

t (s)

[PV

DF

*]

(mo

l×L-1)

0,03 0,040,0E+00

2,0E-08

[PV

DF

*]

(mol×L

-1)

t (s)

Abbildung 5–41: Der Einfluss der Konzentration des Primärradikals in mol∙L–1 auf die Lage

und die Form der Molmassenverteilungen (links). Die zeitliche

Entwicklung der Konzentration der Makroradikale bei einer

Primärradikalkonzentration von 1∙10–4

mol∙L–1 (rechts oben) und 1∙10

–8

mol∙L–1 (rechts unten). Das kinetische Modell mit den eingesetzten

Koeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt.

In Abbildung 5–41 werden die verbreiterten simulierten Molmassenverteilungen

(Verbreiterungsparameter σvb–Wert wird zwischen 0,0 und 0,06 eingesetzt) und eine

experimentell erhaltene MMV aus dem Experiment dargestellt. Der Effekt der SEC–

Strömungsverbreiterung auf die simulierten Molmassenverteilungen ist in Kapitel 5.3.3.3

untersucht. Die Lage der MMVs hängt stark von der Konzentration des Initiatorradikals ab,

die bei jedem Laserpuls in das System freigegeben wird. Bei der hohen Konzentration des

Initiatorradikals ist die Wahrscheinlichkeit für die Terminierung der wachsenden

Makroradikale sehr hoch, deshalb verschiebt sich die Verteilung zu niedrigen Molmassen. Bei


- 109 -

niedrigerer Radikalkonzentration verschiebt sich die MMV zu höheren Werten. Für die

Erstellung der Simulationsmodelle wird die Radikalkonzentration von 10–6

mol∙L–1 eingesetzt.

Bei dieser Radikalkonzentration wird eine PLP–strukturierte MMV bei 500 Hz erhalten, die

auch mit den Experimenten ähnliche Werte liefert. In Abbildung 5–41 ist die zeitliche

Entwicklung der Konzentration der Makroradikale bei einer Primärradikalkonzentration von

1∙10–4

und 1∙10–8

mol∙L–1 zum Vergleich dargestellt. Bei einer höheren Initiatorkonzentration

von 1∙10–4

mol∙L–1, die bei jedem Laserpuls gebildet wird, wird zu viel Terminierung „High

termination“ erkannt. Bei einer kleinen Primärradikalkonzentration von 1∙10–8

mol∙L–1 wird

zu wenig Terminierung „Low termination“ erkannt (siehe Kapitel 3.2).

5.3.3 Simulationsmodell der VDF–Polymerisation unter Berücksichtigung

der Backbitingreaktion

In diesem Kapitel wird das Simulationsmodell für die VDF–Homopolymerisation unter

Berücksichtigung des intramolekularen Transfers aufgestellt. Der intermolekulare Transfer

wird in den Kapiteln 5.3.4 und 5.3.5 betrachtet. Aus den ersten Ableitungen der experimentell

erhaltenen Molmassenverteilungen des PVDFs werden die scheinbaren

Geschwindigkeitskoeffizienten bestimmt. Die kpapp–Werte bei den höheren Pulsfolgeraten, wo

der Einfluss von dem Transfer nicht sichtbar ist, variieren bei 42200 L∙mol–1·s–1

. Dieser Wert

wird als die Geschwindigkeitskoeffizienten des Wachstums für die SPR–Radikale (PVDF*(s))

und auch für den Initiierungsschritt angenommen. Die Geschwindigkeitskoeffizienten für das

Wachstum beeinflussen stark die Polymerkettenlänge. Die bis jetzt in der Literatur

beschriebenen Geschwindigkeitskoeffizienten für die Terminierung ergeben keine

zuverlässigen Daten für PVDF. In dieser Arbeit wird für die Simulation der VDF–

Polymerisation ein Wert von 5,0·108 bis 1,0·109

L∙mol–1·s–1 für den Koeffizient der

Terminierung von zwei PVDF–Makroradikale eingesetzt. Durch Simulationen werden die

eingesetzten Koeffizienten überprüft. Als Terminierung wird in diesem Modell nur die

Kombination berücksichtigt. Die Geschwindigkeitskoeffizienten für die Terminierung der

Makroradikale mit den kleinen DMPA–Radikalen werden höher im Vergleich zu der

Terminierungsgeschwindigkeit von zwei wachsenden SPR–Makroradikalen eingesetzt. Die

Geschwindigkeitskoeffizienten für die Terminierung der MCR–Radikale bei der BuA–

Polymerisation haben einen niedrigeren Wert im Vergleich zu den SPR–Radikalen gezeigt,

was erwartet wurde.[173]

Die MCR–Radikale sind weniger reaktiv, deshalb können diese

langsamer miteinander terminieren. Das Simulationsmodell der VDF–Homopolymerisation

ist in Tabelle 5–15 mit den dazugehörigen Geschwindigkeitskoeffizienten zusammengestellt.


- 110 -

Tabelle 5–15: Das Simulationsmodell der VDF–Polymerisation in scCO2.

Reaktion Reaktion Geschw.

Koeffizient

L∙mol−1∙s−1

bzw. s–1

Initiierung DMPA* + VDF → PVDF

*(1) ki 42200

Wachstum PVDF*(s) + VDF → PVDF

*(s+1) kp 42200

Backbiting PVDF*(s) → PVDF(MCR)

*(s) kbb variiert

Wachstum PVDF(MCR)*(s) + VDF → PVDF

*(s+1) kp

mcr variiert

Terminierung

PVDF*(s) + PVDF

*(r) → PVDF(s+r) ktc 1∙10

9

PVDF*(s) + DMPA

* → PVDF(s) kti 1∙10

11

PVDF(MCR)*(s) + PVDF(MCR)

*(r) → PVDF(s+r) ktc

mcrmcr 1∙10

8

PVDF(MCR)*(s) + DMPA

* → PVDF(s) kt

imcr 1∙10

11

PVDF(MCR)*(s) + PVDF


mcrlin 1∙10

9

In Tabelle 5–15 sind die Geschwindigkeitskoeffizienten: ki – der Initiierung, kp – der

Wachstumsreaktion der Polymerkette und kbb – der Backbitingreaktion, bei der weniger

reaktive MCR–Radikale durch die Wasserstoffübertragung gebildet werden. kpmcr

ist der

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des MCR–Radikals. ktc ist der Geschwindigkeits-

koeffizient der Terminierung durch die Kombination von zwei wachsenden SPR–

Makroradikalen. Der Geschwindigkeitskoeffizient kti steht für die Terminierung der SPR–

Radikale durch die Primärradikale des Initiators. ktcmcrmcr

, ktimcr

, ktcmcrlin

sind die

Geschwindigkeitskoeffizienten der Terminierung des MCR–Makroradikals durch ein zweites

MCR–Makroradikal, das Initiatorradikal und ein SPR–Makroradikal. Die Konzentration des

primären Initiatorradikals, das bei jedem Laserpuls gebildet wird, wird mit 10−6

mol∙L−1

eingesetzt.

5.3.3.1 Analyse der Verschiebung der kpapp–Werte

Durch die Analyse der Verschiebung des scheinbaren kpapp–Werts bei der Variation der

Pulsfolgerate, die aus den Wendepunkten in der ersten Ableitung der Molmassenverteilung

erhalten sind, wurde eine S–förmige Kurve der kp–Werte festgestellt. Durch die Analyse des

S–förmigen Verlaufs der scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für PVDF

(Abbildung 5–42) werden die Werte für die kps und kp

av abgelesen und in Tabelle 5–16

dargestellt.


- 111 -

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

10000

20000

30000

40000

50000

k p

app (

L×m

ol-1

×s-1

)

log f

kp

av

kp

s

Abbildung 5–42: Der experimentelle scheinbare Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient von

PVDF bei 90 °C und 1050 bar (kpapp

) als Funktion der Laserpulsfolgerate f.

Die Boltzmann–Funktion wird für die Darstellung des S–förmigen

Verlaufs verwendet: y = A2 + (A1 – A2) / (1 + exp((x – x0) / dx)).

A1 = 1206, A2 = 47409, x0 = 2,2, dx = 0,2.

Tabelle 5–16: Aus den experimentellen scheinbaren kpapp–Werten erhaltene

Geschwindigkeitskoeffizienten.

Geschwindigkeitskoeffizient L∙mol–1·s–1

kps 42200

kpav

1206

Die von A. Nikitin vorgeschlagene Methode gibt eine Möglichkeit das Verhältnis zwischen

der Geschwindigkeit für Backbiting und der Wachstumsgeschwindigkeit der sekundären

Radikale zu bestimmen. Die oben angegebenen kps– und kp

av–Werte werden für die

Berechnung nach Gleichung 3–23 benutzt. Das Verhältnis der Geschwindigkeitskoeffizienten

wird mit kbb/kpmcr

= 248 mol·L–1 bestimmt. Für die BuA–Polymerisation wird das Verhältnis

der Geschwindigkeitskoeffizienten kbb/kpmcr

zwischen 12 und 57 mol·L–1

bestimmt.[111,116,141,160,162]


- 112 -

5.3.3.2 Untersuchung der Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting und die

Wachstumsgeschwindigkeit von den MCR–Radikalen

In diesem Kapitel werden die Einflüsse der Geschwindigkeitskoeffizienten des

intramolekularen Transfers zum Polymer und der Wachstumsgeschwindigkeit von den MCR–

Radikalen auf die Position und die Struktur der Molmassenverteilungen bei Variation der

Pulsfolgerate untersucht. Die Geschwindigkeitskoeffizienten werden mit dem konstanten

Verhältnis kbb/kpmcr

= 248 mol·L–1 variiert. Die Geschwindigkeitskoeffizienten des

intramolekularen Transfers zum Polymer werden von 1 bis 2000 s–1

variiert. Die bei der

Simulation eingesetzten Koeffizienten kbb und kpmcr

sind in Tabelle 5–17 dargestellt.

Tabelle 5–17: Bei der Simulation eingesetzte kinetische Geschwindigkeitskoeffizienten.

kbb (s–1

) kpmcr

(L∙mol–1∙s–1)

1 0,004

50 0,202

100 0,403

200 0,806

1000 4,032

2000 8,065

In Abbildung 5–43 sind die simulierten MMV bei 100 Hz und der Variation des

Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting und folglich des Geschwindigkeits-

koeffizienten für das Wachstum der MCR–Radikale verglichen.

Die Durchführung der Simulationen bei einer Pulsfolgerate von 100 Hz führt dazu, dass die

Form und die Position von den Molekulargewichtsverteilungen stark von den beiden

Geschwindigkeitskoeffizienten beeinflusst werden. Bei hohem kbb–Wert verschieben sich die

Molekulargewichtsverteilungen in die Richtung der geringen Molekulargewichte. Die Kurve,

die bei der Simulation mit kbb = 1 s–1

erhalten ist, ist PLP–strukturiert und hat drei deutliche

Maxima. Diese Wendepunkte erfüllen das Konsistenzkriterium. Die wachsenden

Makroradikale werden bei dem ersten, zweiten oder dritten Laserpuls terminiert. Mit

geringerer Anzahl von Backbiting–Reaktionen wird die Kurve mehr PLP–strukturiert. Die

Kurven mit kbb = 200 s–1

zeigen einen deutlich scharfen Peak auf der hochmolekularen Seite

und eine breite Verteilung auf der niedermolekularen Seite. Die kürzeren Polymerketten

wurden aufgrund des Backbiting und folglich der Verzögerung des Wachstums gebildet. Die

Anwesenheit eines scharfen Peaks auf der hochmolekularen Seite der MMVs beweist, dass

ein Teil der Ketten keine Backbitingreaktion erfahren hat und durch die Primärradikale des

Initiators terminiert wurden. Durch die Simulation mit kbb = 2000 s–1

wird eine breite nicht


- 113 -

PLP–strukturierte Molmassenverteilung erhalten. Der kbb–Koeffizient von 2000 s–1

ist groß

genug, dass jede Polymerkette eine Backbitingreaktion erfahren hat.

4,0 4,5 5,0 5,5 6,00,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

w(l

ogM

)

logM

kbb

(s-1):

1

50

100

200

2000

Abbildung 5–43: Die Einwirkung der kbb– und kpmcr–Koeffizienten auf die

Molmassenverteilung (kbb/kpmcr

= 248 mol·L–1) bei der Laserpulsfolgerate

von 100 Hz. Das kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist

in den Tabelle 5–15 und 5–17 dargestellt.

Die in der Literatur dargestellten Arrhenius–Parameter der BuA–Polymerisationen ergeben

die Geschwindigkeitskoeffizienten für die Backbiting–Reaktion im Bereich zwischen 775 und

1470 s–1

bei 90 °C.[111,116,141,162] Die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für die MCR–

Radikale werden im Bereich von 13 bis 110 L∙mol–1·s–1

bestimmt.[111,141,160]

Die scheinbaren

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten weisen einen Wert bei 59000 L∙mol–1·s–1

auf.[114,141,160]

Die Verhältnisse kp/kbb schwanken im Bereich von 40 bis 76 L∙mol–1

. kbb/kpmcr

wird zwischen 12 und 57 mol·L–1 bestimmt.

Weiter werden die Einflüsse der Geschwindigkeitskoeffizienten des intramolekularen

Transfers zum Polymer und die Wachstumsgeschwindigkeit von den MCR–Radikalen auf die

Verschiebung der scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten untersucht. Deshalb

wurden Simulationen bei Variation der Laserpulsfolgerate durchgeführt. Die variierten

Geschwindigkeitskoeffizienten, die bei den Simulationen eingesetzt werden, sind in Tabelle

5–18 dargestellt.


- 114 -

Tabelle 5–18: Die bei der Simulation eingesetzten kinetischen Koeffizienten.

kbb (s–1

) kpmcr

(L∙mol–1∙s–1)

100 0,403

300 1,210

500 2,016

1000 4,032

In Abbildung 5–44 sind die experimentellen und simulierten kpapp–Werte bei Variation der

Laserpulsfolgerate zwischen 1 und 500 Hz dargestellt.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

10000

20000

30000

40000

50000

k p

app (

L×m

ol-1

×s-1

)

log f

Experimente

Simulationen kbb

(s-1):

100

300

500

1000

Abbildung 5–44: Auswirkung der kinetischen Koeffizienten für Backbiting und für das

Wachstum von den MCR–Radikale auf den scheinbaren Wachstums-

geschwindigkeitskoeffizienten (mit kbb/kpmcr

= 248 mol·L–1). Die

Laserpulsfolgerate wurde von 1 bis 500 Hz variiert. Das kinetische Modell

mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–15 und 5–18

dargestellt.

Die eingesetzten Paare der Geschwindigkeitskoeffizienten beeinflussen die Steigung des S–

förmigen Verlaufs der kpapp–Werte. Je höher die kbb–Werte sind, desto flacher wird der

Verlauf der kpapp–Werte bei der Variation der Frequenz. Bei niedrigeren Pulsfolgeraten haben

die eingesetzten Koeffizienten keinen starken Einfluss auf die kpapp–Werte. Die eingesetzten

kbb–Werte zwischen 300 und 1000 s–1

ergeben wesentlich niedrigere scheinbare kpapp–Werte

im Vergleich zu den Experimenten bei den hohen Frequenzen. Beim Einsatz des


- 115 -

Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting von 100 s–1

werden die Daten zu hoch im

Vergleich zu den experimentellen kpapp–Werten.

Durch die Variation kbb– und von den abhängigen kpmcr–Geschwindigkeitskoeffizienten

wurden die simulierten kpapp–Werte zu den experimentellen angepasst. Die Ergebnisse sind in

Abbildung 5–45 dargestellt. Die eingesetzten kinetischen Koeffizienten sind kbb = 225 s–1

und

kpmcr

= 0,907 L∙mol–1∙s–1. Das gesamte kinetische Modell mit den angepassten

Geschwindigkeitskoeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt. Die simulierten Werte zeigen

eine gute Übereinstimmung mit den praktisch erhaltenen Werten bei der Variation der

Laserpulsfolgerate zwischen 1 und 500 Hz. Die simulierten kpapp–Werte zeigen einen gleichen

S–förmigen Verlauf. Eine kleine Abweichung der kpapp–Werte von den experimentellen

Werten wurde nur bei 250 Hz erkannt.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,50

10000

20000

30000

40000

Experimente

Simulationen

k p

app (

L×m

ol-1

×s-1

)

log f

Abbildung 5–45: Der Vergleich der experimentellen und simulierten scheinbaren

Geschwindigkeitskoeffizienten kpapp

, die aus den Wendepunkten bestimmt

wurden, bei der Variation der Pulsfolgerate. (kbb = 225 s–1

,

kpmcr

= 0,907 L∙mol–1∙s–1). Das kinetische Modell mit den eingesetzten



- 116 -

Tabelle 5–19: Das Simulationsmodell der VDF–Polymerisation in scCO2.

Reaktion Reaktion Geschw.

Koef.

L∙mol−1∙s−1

bzw. s–1

Initiierung DMPA* + VDF → PVDF

*(1) ki 42200

Wachstum PVDF*(s) + VDF → PVDF

*(s+1) kp 42200

Backbiting PVDF*(s) → PVDF(MCR)

*(s) kbb 225

Wachstum PVDF(MCR)*(s) + VDF → PVDF

*(s+1) kp

mcr 0,907

Terminierung

PVDF*(s) + PVDF

*(r) → PVDF(s+r) ktc 1∙10

9

PVDF*(s) + DMPA

* → PVDF(s) kti 1∙10

11

PVDF(MCR)*(s) + PVDF(MCR)


mcrmcr 1∙10

8

PVDF(MCR)*(s) + DMPA

* → PVDF(s) kt

imcr 1∙10

11

PVDF(MCR)*(s) + PVDF


mcrlin 1∙10

9

Weiter wurden die Änderungen in der Form und der Position der Molmassenverteilungen bei

der Variation der Pulsfolgerate untersucht. Die VDF–Polymerisation wird bei der Variation

der Laserpulsfolgeraten von 10 bis 500 Hz simuliert. Die erhaltenen MMVs werden in

Abbildung 5–46 verglichen.

4,0 4,5 5,0 5,50,0

0,5

1,0

logM

w(l

ogM

)

500 Hz

400 Hz

300 Hz

200 Hz

4 5 60,0

0,4

0,8

150 Hz

100 Hz

50 Hz

10 Hz

logM

w(l

ogM

)

Abbildung 5–46: Simulierte Molmassenverteilungen bei der Variation der

Laserpulsfolgerate von 500 Hz bis 200 Hz (links) und von 150 bis 10 Hz

(rechts). (kbb = 225 s–1

, kpmcr

= 0,907 L∙mol–1∙s–1). Das kinetische Modell

mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt.

In Abbildung 5–46 sind die Molmassenverteilungen mit höheren Frequenzen links und mit

niedrigeren rechts dargestellt. Je höher die Pulsfolgerate bei der Simulation eingesetzt ist,

desto mehr strukturierte MMVs werden erhalten. Die PLP–strukturierten Kurven haben

mindestens zwei deutliche Maxima, die in den ersten Ableitungen das Konsistenzkriterium

erfüllen. Bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate verschwinden die Maxima und die

MMVs werden weniger strukturiert. Die Information zu den MMVs und den ersten


- 117 -

Ableitungen, die durch die Simulation erhalten wurden, sind in Tabelle 5–20

zusammengefasst.

0 500 1000 1500

500

1000

1500

2000

kap

p

p (

L×m

ol-1

×s-1)

kbb

(s-1

)

5 Hz

0 500 1000 1500 20000

15000

30000

45000 100 Hz

kap

p

p (

L×m

ol-1

×s-1

)

kbb

(s-1)

Abbildung 5–47: Der Einfluss des Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting auf den

scheinbaren kpapp–Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten bei der

Laserpulsfolgerate 5 Hz und 100 Hz. kpmcr

= 0,907 L∙mol–1∙s–1

. Das

kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–19

dargestellt.

Tabelle 5–20: Wendepunkte und kpapp–Werte aus der Simulation. (kbb = 225 s

–1, kp

mcr =

0,907 L∙mol–1∙s–1). Das kinetische Modell mit den eingesetzten


f (Hz) logM1 logM2 logM3 L1 L2 L3 kp1 (L∙mol–1∙s–1) L1/L2 L1/L3

500 4,58 4,9 5,1 595 1200 1805 40760 0,5 0,3

450 4,63 4,9 5,1 660 1328 2009 40692 0,5 0,3

400 4,68 5,0 5,2 746 1502 2270 40883 0,5 0,3

350 4,74 5,0 5,2 857 1727 2598 41095 0,5 0,3

300 4,80 5,1 5,3 991 1991 3008 40733 0,5 0,3

250 4,74 – – 868 – – 29730 – –

200 4,75 – – 875 – – 23976 – –

150 4,76 – – 890 – – 18290 – –

100 4,77 – – 921 – – 12618 – –

50 4,78 – – 941 – – 6447 – –

25 4,79 – – 963 – – 3298 – –

10 4,85 – – 1117 – – 1530 – –

5 4,91 – – 1256 – – 860 – –

3 4,90 – – 1251 – – 514 – –

1 4,87 – – 1145 – – 157 – –


- 118 -

Der Geschwindigkeitskoeffizient für Backbiting beeinflusst die kpapp–Werte und auch die

Struktur der MMV. Es werden die Simulationen bei der Variation der kbb–Koeffizienten von

50 bis 1500 s–1

bei 5 Hz und von 1 bis 2000 s–1

bei 100 Hz untersucht (Abbildung 5–47). Der

kpmcr–Geschwindigkeitskoeffizient wird konstant bei 0,907 L∙mol

–1∙s–1 gehalten. Die kp

app–

Werte zeigen eine steigende Tendenz bei der Erniedrigung der kbb–Geschwindigkeits-

koeffizienten.

4 50

2

4

6 kmcr

p (L×mol

-1×s-1)

0,01

0,907

10,0

w(l

ogM

)

logM4 5 6

0

2

4

6

w(l

ogM

)logM

kmcr

p (L×mol

-1×s-1)

0,01

0,907

10,0

Abbildung 5–48: Der Einfluss des Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum der

MCR–Radikale (kpmcr

) auf die Molmassenverteilungen bei der

Laserpulsfolgerate von 50 Hz (links) und 100 Hz (rechts). kbb = 225 s–1

.

Das kinetische Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–

19 dargestellt.

Die Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum von MCR–Radikalen beeinflussen die

Position der Molmassenverteilung bei dem konstant gehaltenen Geschwindigkeitskoeffizient

kbb = 225 s–1

(Abbildung 5–48). Bei hohen kpmcr–Koeffizienten werden die SPR–Radikale

schnell aus den MCR–Radikalen zurückgewonnen. Damit kann die Verschiebung der

Molmassen zu höheren Werten bei der Steigung der kpmcr–Koeffizienten erklärt werden.

5.3.3.3 Effekt der SEC–Strömungsverbreiterung auf die simulierten

Molmassenverteilungen

Die simulierten Molmassenverteilungen von den PLP–Polymerisationen zeigen besonders bei

den höheren Pulsfolgeraten eine strukturierte Form. Um die simulierten

Molmassenverteilungen mit den Experimenten zu vergleichen werden die simulierten MMVs

verbreitert. Für die Verbreiterung der Molmassenverteilungen werden eine Tungschen

Gleichung und die Gaußfunktion verwendet. Nach der Gleichung 5–10 werden die

simulierten Molmassenverteilungen umgerechnet.[172]


- 119 -

5–10

w(logM) und w(logM´) sind die echte und verbreitete (scheinbaren) Molmassenverteilungen.

Der Verbreiterungsparameter σvb wird so eingestellt, dass die MMV eine typische Form hat

und die Verbreiterung nicht zum Verlust der Wendepunkte und der strukturierten Form führt.

Der Effekt der Strömungsverbreiterung wurde bei der Variation der 0,01 ≤ σvb ≤ 0,1 bei

500 Hz untersucht. Die verbreiteten MMVs sind in Abbildung 5–49 verglichen. Mit der

Erhöhung des σvb–Werts wird die zunehmende Glättung der Molmassenverteilung erkannt.

4,0 4,5 5,0 5,50

3

6

9

12 0,01

0,02

0,03

0,05

0,06

0,08

0,1

logM

w(l

og

M)

500 Hz

4,4 4,6 4,8 5,0

-200

-100

0

100

200 0,06

0,08

0,1

logM

0,01

0,02

0,03

0,05

d[w

(lo

gM

)]/d

(lo

gM

)

Abbildung 5–49: Einfluss der Verbreiterung auf die Molmassenverteilung (links) und erste

Ableitung (rechts) mit Variation des σvb–Parameters von 0,01 bis 0,1. Das


dargestellt.

Der Effekt der SEC–Strömungsverbreiterung auf die simulierten Molmassenverteilungen bei

unterschiedlichen Laserpulsfolgeraten ist in Abbildung 5–50 dargestellt.

Mit zunehmendem σvb–Wert reduziert sich die Anzahl der Maxima und der Schultern in den

MMVs. Um die Auswirkung der SEC–Verbreiterung auf die gesamte Form der

Molmassenverteilung zu minimieren, wird ein benötigter σvb–Wert für jede

Molmassenverteilung ausgewählt. Bei den höheren Pulsfolgeraten ist der

Verbreiterungsparameter zwischen 0,06 und 0,1 für das Erhalten einer visuell ähnlichen Form

der MMV nötig. Bei 100 Hz ist ein σvb–Wert von 0,06 für eine zum experimentellen Ergebnis

vergleichbaren MMV ausreichend. Bei einer Laserpulsfolgerate unterhalb 100 Hz wird

meistens keine SEC–Verbreiterung nötig, weil die simulierten Molmassenverteilungen den

gleichen Verlauf wie die experimentellen MMVs haben. Für den Vergleich zwischen den

Simulationsrechnungen und den experimentell bestimmten PLP–Verteilungen der BuA– und

)(logd)(log2

)log´(logexp

2

1´)(log

0

2

ν

2

2

ν

MMwb

MM

bMw ××÷÷

ø

öççè

æ --= ò

¥

dpd


- 120 -

BMA–Polymerisation werden ebenfalls die σvb–Werte zwischen 0,01 und 0,1

verwendet.[172,174]

4,0 4,5 5,0 5,50

3

6

9

12

w(l

og

M)

logM

svb = 0,0

svb = 0,06

svb = 0,10

500 Hz

4,0 4,5 5,0 5,50

3

6

9

12

15

w(l

og

M)

logM

svb = 0,0

svb = 0,06

svb = 0,10

300 Hz

4,0 4,5 5,0 5,50

3

6

9

12 snb = 0,0

snb = 0,06

snb = 0,10

w(l

ogM

)

logM

200 Hz

4,0 4,5 5,0 5,50

3

6

9 snb = 0,0

snb = 0,06

snb = 0,10

w(l

ogM

)

logM

100 Hz

Abbildung 5–50: Effekt der SEC–Strömungsverbreiterung auf die simulierten

Molmassenverteilungen. Das kinetische Modell mit den eingesetzten


5.3.3.4 Vergleich der Molmassenverteilungen aus dem Experiment und der

Simulation

Das im Kapitel 5.3.3 vorgeschlagene Modell wird für die Simulationen der VDF–

Polymerisationen bei der Variation der Pulsfolgerate von 1 bis 500 Hz verwendet. Der

Geschwindigkeitskoeffizient kbb und kpmcr

werden mit 225 s–1

und 0,907 L∙mol–1∙s–1 eingesetzt.

Die erhaltenen Molmassenverteilungen bei 100, 200 und 500 Hz werden mit den

Experimenten in Abbildung 5–51 zum Vergleich dargestellt. Für jede Frequenz werden zwei

experimentelle MMVs ausgewählt und in die absoluten MMVs umgerechnet. Die kleinen

Unterschiede der experimentellen MMVs können wahrscheinlich durch die kleinen

Schwankungen von dem Reaktionsdruck und der Temperatur auftreten. Die simulierten

MMVs sind mit σvb von 0,06 bis 0,09 verbreitert.


- 121 -

4 5 60,0

0,5

1,0

w(l

og

M)

logM

Simulation

Experiment 1

Experiment 2

100 Hz

4 5 60,0

0,5

1,0

w(l

og

M)

logM

Simulation

Experiment 1

Experiment 2

200 Hz

4 50,0

0,5

1,0

logM

w(l

og

M)

Simulation

Experiment 1

Experiment 2

500 Hz

Abbildung 5–51: Vergleich der Molmassenverteilungen aus den Experimenten und den

Simulationen bei 100 Hz (links oben), 200 Hz (rechts oben) und

500 Hz[138]

(unten). Simulierte MMVs sind mit σvb–Werte: 0,06 für

100 Hz, 0,1 für 200 Hz und 0,09 für 500 Hz verbreitert. Das kinetische

Modell mit den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–19 dargestellt.

Trotz leicht unterschiedlichem Verhalten der experimentellen Molmassenverteilung aus dem

Vergleich wird der ähnliche Verlauf der simulierten und experimentellen MMVs sichtbar. Bei

500 Hz wird durch die Simulation eine strukturierte MMV erhalten, die eine ordentliche

Übereinstimmung mit den Experimenten zeigt. Das vorgeschlagene Simulationsmodell ergibt

Polymere, die eine ähnliche MMV wie in den Experimenten haben.

5.3.3.5 Schlussfolgerung

Im vorherigen Kapitel wurde ein Simulationsmodell für die VDF–Polymerisation in scCO2

vorgeschlagen, das nicht nur die gewöhnlichen Schritte für die ideale radikalische

Polymerisation sondern auch den intramolekularen Transfer zum Polymer berücksichtigt,

wodurch die langsameren sekundären MCR–Radikale gebildet werden. Aus den Grenzwerten

des S–förmigen Verlaufs der kpapp–Werte wird das Verhältnis kbb/kp

mcr = 248 mol·L–1

bestimmt. Die Geschwindigkeitskoeffizienten für Backbiting und für die

Wachstumsgeschwindigkeit der MCR–Radikale werden in diesem Verhältnis variiert und an


- 122 -

die Experimente angepasst. Dabei werden die Geschwindigkeitskoeffizienten kbb bei 225 s–1

und kpmcr

bei 0,907 L∙mol–1·s–1

bestimmt.

Dabei wird der Einfluss des Geschwindigkeitskoeffizienten des Backbiting auf die kpapp–

Werte und die Form der Molmassenverteilung gezeigt. Es wird die Wirkung der

Wachstumsgeschwindigkeit von MCR–Radikalen auf die Verschiebung der MMV gezeigt.

Die durch Simulation erhaltenen Molmassenverteilungen werden verbreitert und mit den

experimentellen absoluten MMVs bei Laserpulsfolgeraten von 100, 200 und 500 Hz

verglichen. Die simulierten MMVs zeigen gute Übereinstimmung mit den experimentellen

Molmassenverteilungen.

Der experimentell erhaltene S–förmige Verlauf wird bei dem Einsatz des vorgeschlagenen

Simulationsmodells erhalten. Die simulierten kpapp–Werte zeigen mit den Experimenten

ähnliches Verhalten und befinden sich zwischen zwei Plateaus.

Bei der Simulation der VDF–Polymerisation werden die Verzweigungseinheiten berechnet,

die einen auf die Monomereinheiten bezogenen Wert von 0,001 % bei 500 Hz und von

0,004 % bei 100 Hz haben. Die Werte sind zu niedrig im Vergleich zu den

Literaturwerten.[118]

Das VDF–Molekül ist nicht symmetrisch und kann bei der Polymerisation Kopf–Kopf und

Schwanz–Schwanz Mikrostrukturen und die Radikale mit unterschiedlichen Reaktivitäten

bilden, die die Kinetik beeinflussen können. Das oben vorgeschlagene VDF–Modell

berücksichtigt diese Besonderheiten der VDF–Polymerisation nicht. Deshalb werden die

Simulationsmodelle im nächsten Kapitel erweitert.

5.3.4 Auswirkung der Defektstrukturen

Das nicht symmetrische Vinylidenfluorid zeigt einen elektronenreichen und einen

elektronenarmen Molekülteil. Der elektronenreiche Molekülteil kann wesentlich schneller mit

einem elektronenarmen Radikal als mit einem elektronenreichen Radikal reagieren.[175]

Das

hat die relative Wahrscheinlichkeit der Additionen der fluorierten Radikale zu den VDF–

Molekülen unterstützt, die in Tabelle 3–1 dargestellt werden. Tabelle 3–1 zeigt, dass ein

fluoriertes Radikal wahrscheinlicher mit einer CH2–Monomerseite reagieren wird. Damit wird

die Reaktion eines fluorierten Radikals mit der CF2–Molekülseite nicht ausgeschlossen und

kann mit einer niedrigeren Wahrscheinlichkeit stattfinden.

Durch die Fähigkeit des VDF–Moleküls von beiden Seiten mit dem PVDF–Makroradikal zu

reagieren, befinden sich im VDF–System Radikale mit unterschiedlich reaktiven

Kettenenden. Im Kapitel 3.1.2.1.1 wird beschrieben, dass die VDF–Moleküle normalerweise

eine Kopf–Schwanz Anordnung aufweisen, die durch die reguläre Addition gebildet wird.


- 123 -

Der Einfluss der Defektstrukturbildung auf den Verlauf der kpapp–Werte wurde von

O. Monyatsi et al. am Beispiel von Vinylacetat mit der PLP–Methode untersucht. Bei den

experimentell erhaltenen kpapp–Werten bei 50 °C und auch bei der Variation der

Photoinitiatoren wird eine Steigung bei der Erhöhung der Pulsfolgerate gezeigt. Durch

Simulationen wird das Auftreten der Defektstrukturen als mögliche Ursache für die Steigung

der kpapp–Werte genannt.

[119]

In Tabelle 5–21 ist das erweiterte Simulationsmodell dargestellt, in der mehr Informationen

über die Kettenenden und die Addition des unsymmetrischen VDF–Moleküls berücksichtigt

werden. Dabei werden die Kettenenden schon nach der ersten Addition des VDF–Moleküls

zum Initiatorradikal verfolgt. Bei dem Wachstum können zwei unterschiedliche Spezies

gebildet werden: ~CF2* und ~CH2

*. In dem VDF–Molekül werden die beiden Molekülseiten

unterschieden. Bei dem Wachstum und der Terminierung wird das Auftreten von normalen

Additionen, Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen unterschieden. Damit ist es

möglich im Polymerisationsverlauf die Zahl der Defektstruktureinheiten zu bestimmen.

Tabelle 5–21: Das Simulationsmodell mit der Betrachtung der Monomeranordnung und

der Defektstrukturbildung.

Reaktion Reaktion Geschwindig-

keitskoeffizient

Initiierung DMPA

*+VDF→DMPA–CF

2–CH

2

*

(1) ki

f

DMPA*+VDF→DMPA–CH

2–CF

2

*

(1) ki

h

Wachstum

PVDF(s)

CF2–CH

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CF

2–CH

2

* kp

hf

PVDF(s)

CH2–CF

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CH

2–CF

2

* kp

fh

PVDF(s)

CF2–CH

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CH

2–CF

2

* kp

hh

PVDF(s)

CH2–CF

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CF

2–CH

2

* kp

ff

Backbiting PVDF

(s)CF

2–CH

2

*→PVDF

(s+1)(MCR)

* kbb

h

PVDF(s)

CH2–CF

2

*→PVDF

(s+1)(MCR)

* kbb

f

Wachstum PVDF

(s)(MCR)

*+VDF→PVDF

(s)CH

2–CF

2

* kp

mcr1

PVDF(s)

(MCR)*+VDF→PVDF

(s)CF

2–CH

2

* kp

mcr2

Terminierung

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+DMPA

*→PVDF

(s) kt

ih

(PVDF–CH2–CF

2)*

(s)+DMPA

*→PVDF

(s) kt

if

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

hf

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+(PVDF–CF

2–CH

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

hh

(PVDF–CH2–CF

2)*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

ff


- 124 -

Als PVDF(s)CF2–CH2* ist eine PVDF–Kette dargestellt, die eine Länge als (s+1) und das

letzte VDF–Monomer irregulär addiert hat. Es werden vier Arten der Wachstumsschritte des

SPR–Radikals unterschieden. Die MCR–Radikale können aus allen SPR–Radikalen gebildet

werden. Durch die Monomeraddition zu dem MCR–Radikal wird das SPR–Radikal

zurückgewonnen. Die Kombination wird durch die fünf Terminierungsreaktionen dargestellt,

die durch die Reaktion der SPR– und Initiatorradikale auftreten kann.

5.3.4.1 Durchführung der Simulationen mit den kinetischen Parametern aus der

Literatur

Die italienischen Forscher E. Movroudakis, D. Moscatelli et al. haben die Kinetik der VDF–

HFP–Copolymerisation theoretisch untersucht. Im Jahr 2013 haben Sie die Arrhenius

Parameter für die Wachstumsschritte bei der VDF–HFP–Copolymerisation veröffentlicht, die

in Tabelle 5–22 dargestellt sind.[176]

Tabelle 5–22: Arrhenius Parameter für die Wachstumsschritte und die Wachstums-

geschwindigkeitskoeffizienten bei 60[176]

und 90 °C. a – Faktor des

Wachstums mit jedem möglichen Molekül. Reproduziert mit Erlaubnis von

E. Movroudakis, D. Cuccato, M. Dossi, G. Comino, D. Moscatelli, J. Phys.

Chem. A, 2014, 118, 238–247. Copyright 2014, American Chemical

Society.

Wachstumsschritte

Ko

effi

zien

t

Arrhenius Parameter L∙mol–1∙s–1

Ea

(kJ∙mol–1)

log A a 60

(°C) 90

(°C)

PVDF(s)CH2–CF2*+CH2=CF2→PVDF(s+1)CH2–CF2

* kp

fh 20,52 6,52 2,14 2530 5653

PVDF(s)CH2–CF2*+CF2=CH2→PVDF(s+1)CF2–CH2

* kp

ff 18,2 5,94 2,09 1540 3174

PVDF(s)CF2–CH2*+CH2=CF2→PVDF(s+1)CH2–CF2

* kp

hh 13,03 6,22 1,48 17800 29711

PVDF(s)CF2–CH2*+CF2=CH2→PVDF(s+1)CF2–CH2

* kp

hf 26,58 5,61 1,43 32,6 81

Die von E. Movroudakis, D. Moscatelli u. a. vorgeschlagenen Arrhenius Parameter für das

Homowachstum des VDF werden in die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten bei 90 °C

umgerechnet. Auf den ersten Blick wird bemerkt, dass die berechneten Wachstums-

geschwindigkeitskoeffizienten zu niedrig sind. Die experimentellen scheinbaren kpapp–Werte,

die bei 90 °C im Rahmen dieser Arbeit erhalten werden, variieren bei einem Wert von

42200 L∙mol–1·s–1

. Die in Tabelle 5–22 dargestellten Koeffizienten haben den höchsten

Geschwindigkeitskoeffizient bei 29711 L∙mol–1·s–1, der unerwartet für die Bildung der Kopf–

Kopf Defektstruktur verantwortlich ist.


- 125 -

Tabelle 5–23: Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum bei der VDF–

Polymerisation bei 90 °C.

Wachstumsschritte Koeffizient L∙mol–1∙s–1

PVDF(s)CH2–CF2*+CH2=CF2→PVDF(s+1)CH2–CF2

* kp

fh 24708

PVDF(s)CH2–CF2*+CF2=CH2→PVDF(s+1)CF2–CH2

* kp

ff 13875

PVDF(s)CF2–CH2*+CH2=CF2→PVDF(s+1)CH2–CF2

* kp

hh 129862

PVDF(s)CF2–CH2*+CF2=CH2→PVDF(s+1)CF2–CH2

* kp

hf 355

Die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten werden in das Simulationsmodell eingesetzt

und mittels der Software PREDICI überprüft. Die Simulationen der VDF–Polymerisationen

bei 90 °C ergeben bei 500 Hz einen sehr niedrigen kp–Wert von 6234 L∙mol–1∙s–1 und eine

sehr hohe Defektstruktureinheit von 55 %. Durch die Erhöhung der Koeffizienten mit der

Erhaltung der Proportionalität (siehe Tabelle 5–23) wird ein höherer kp–Wert von

47800 L∙mol–1·s–1

erhalten, aber ebenfalls wird ein sehr hoher Anteil an den Defektstrukturen

von 55 % erhalten. Das ist erwartet, weil das Verhältnis der Wachstumsgeschwindigkeits-

koeffizienten und folglich die Wahrscheinlichkeit der unterschiedlichen Additionen

unverändert geblieben ist. Die hohe Anzahl an den Defektstrukturen ist stark von den

angesetzten Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten abhängig.

5.3.4.2 Simulationsmodell der VDF–Polymerisation mit der Berücksichtigung

der Endgruppen

Es ist bekannt, dass in der PVDF–Kette normale reguläre Addition wahrscheinlicher als die

normale irreguläre Addition auftritt.[10]

Bei dem normalen regulären Wachstum hat ein

Makroradikal ein ungepaartes Elektron auf dem Kohlenstoffatom mit zwei Fluoratomen. Das

CF2*–Radikal ist ein dominantes Radikal im VDF–System.

[177] Dieses Makroradikal kann das

VDF–Molekül an der CH2– oder auf der CF2–Seite addieren. Die erste Variante ist aufgrund

der unterschiedlichen Elektronegativität wahrscheinlicher und führt zum normalen

Kettenwachstum. Die zweite Variante ist unwahrscheinlicher und führt zu der Schwanz–

Schwanz Defektstruktur, deren Menge mit der Kernresonazspektroskopie in dieser Arbeit

bestimmt wurde. Damit wird ein weniger reaktives Makroradikal mit einem ungepaarten

Elektron am Kohlenstoffatom mit zwei Wasserstoffatomen gebildet. Dieses Makroradikal

wird mit einer hohen Wahrscheinlichkeit (96–98 %) mit einer CH2–Seite des VDF–Moleküls

reagieren und eine Kopf–Kopf Defektstruktur bilden.[10]

Damit wird ein mehr reaktives

Radikal zurückgewonnen und es tritt eine Selbstheilung der Kette auf. Im Kapitel 5.2 wurde

die Selbstheilung durch die NMR–Analyse untersucht und nachgewiesen. Die Schwanz–

Schwanz Defektstrukturen können in der PVDF–Kette ohne die nachfolgende Kopf–Kopf


- 126 -

Defektstruktur sehr selten auftreten. In Abbildung 5–52 ist der Mechanismus der

Selbstheilung der PVDF–Kette dargestellt.

Abbildung 5–52: Die Selbstheilung der PVDF–Kette.

Aus der Analyse mit der Kernresonazspektoskopie werden die Anteile der Schwanz–Schwanz

Defektmikrostrukturen zwischen 4,2 und 4,8 % bestimmt. Das irreguläre normale Wachstum

wird mit einer sehr niedrigen Wahrscheinlichkeit (2 bis 4 %) auftreten und hat keinen großen

Einfluss auf die Kettenlänge des Polymers. Mit diesen Kenntnissen wird es möglich sein den

r1–Wert durch die Variation des Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten und der

Überprüfung durch die Simulation mittels PREDICI zu bestimmen:

5–11

Der r1–Wert für die VDF–Homopolymerisation in scCO2 ist in dieser Arbeit bei 16,45

bestimmt. Dabei wird die Analogie zu der Copolymerisation verwendet. Das unsymmetrische

VDF– Monomer wird als beide Monomere in Abhängigkeit von der aktivierten Molekülseite

gerechnet. Der r2–Wert wird nach der Gleichung 5–12 dargestellt:

5–12

In Tabelle 5–24 sind die Geschwindigkeitskoeffizienten der Wachstumsreaktionen dargestellt,

die durch die Simulation angepasst wurden. Die Geschwindigkeitskoeffizienten für die

ff

p

fh

p

1k

kr =

hh

p

hf

p

2k

kr =


- 127 -

Bildung der beiden Arten der Defektmikrostruktur werden zuerst gleich groß eingesetzt

4,8∙103 L∙mol–1·s–1

und werden im Kapitel 5.3.5 diskutiert.

Tabelle 5–24: Die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten der VDF–Homopoly-

merisation bei 90 °C in scCO2.

Reaktion Geschwindig–keitskoeffizient

L∙mol–1∙s–1

PVDF(s)

CF2–CH

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CF

2–CH

2

* kp

hf 1,5∙102

PVDF(s)

CH2–CF

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CH

2–CF

2

* kp

fh 8,0∙104

PVDF(s)

CF2–CH

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CH

2–CF

2

* kp

hh 4,8∙103

PVDF(s)

CH2–CF

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CF

2–CH

2

* kp

ff 4,8∙103

In Tabelle 5–25 ist das gesamte Simulationsmodell der VDF–Polymerisation dargestellt, das

den intramolekularen Transfer und auch die Bildung der Defektstrukturen berücksichtigt.

Tabelle 5–25: Das kinetische Simulationsmodell der VDF–Homopolymerisation bei

90 °C in scCO2.

Reaktion Reaktion Koef-

fizient

L∙mol–1∙s–1

bzw. s–1

Initiierung DMPA

*+VDF→DMPA–CF

2–CH

2

*

(1) ki

f 1,0∙107


2–CF

2

*

(1) ki

h 1,0∙107

Wachstum

PVDF(s)

CF2–CH

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CF

2–CH

2

* kp

hf 1,5∙102

PVDF(s)

CH2–CF

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CH

2–CF

2

* kp

fh 8,0∙104

PVDF(s)

CF2–CH

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CH

2–CF

2

* kp

hh 4,8∙103

PVDF(s)

CH2–CF

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CF

2–CH

2

* kp

ff 4,8∙103

Backbiting PVDF

(s)CF

2–CH

2

*→PVDF

(s+1)(MCR)

* kbb

h 1,2∙103

PVDF(s)

CH2–CF

2

*→PVDF

(s+1)(MCR)

* kbb

f 1,2∙103

Wachstum PVDF

(s)(MCR)

*+VDF→PVDF

(s)CH

2–CF

2

* kp

mcr1 1,1∙103

PVDF(s)

(MCR)*+VDF→PVDF

(s)CF

2–CH

2

* kp

mcr2 1,1∙103

Terminierung

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+DMPA

*→PVDF

(s) kt

ih 1,0∙109

(PVDF–CH2–CF

2)*

(s)+DMPA

*→PVDF

(s) kt

if 1,0∙109

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

hf 6,5∙108

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+(PVDF–CF

2–CH

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

hh 6,5∙108

(PVDF–CH2–CF

2)*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

ff 6,5∙108


- 128 -

Die dargestellten Geschwindigkeitskoeffizienten werden durch die Simulationen bei der

Variation der Laserpulsfolgerate überprüft. Der Geschwindigkeitskoeffizient für das

Backbiting wird so angepasst, dass die Anzahl der Kurzkettenverzweigungen mit den

Literaturwerten übereinstimmt. Nach der Gleichung 5–13 kann der ausgewählte

Geschwindigkeitskoeffizient überprüft werden:[111]

5–13

mit BL – Verzweigungsgrad. Der Einsatz eines Geschwindigkeitskoeffizienten für das

Backbiting von 1200 s–1

in die Gleichung 5–13 ergibt einen Wert von 0,39 %, der im

Literaturbereich liegt.[118]

Dieser Wert wird als Kriterium für die Anpassung der

Geschwindigkeitskoeffizienten für das Backbiting angewendet. Die erhaltenen scheinbaren

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten sind in Abbildung 5–53 mit den Experimenten

verglichen.

0 100 200 300 400 5000

10000

20000

30000

40000

50000

k p

app (

L×m

ol-1

×s-1)

f (Hz)

Experimente

Simulation

Abbildung 5–53: Der Vergleich der experimentellen und der simulierten scheinbaren kpapp–

Geschwindigkeitskoeffizienten, die aus den Wendepunkten bestimmt sind,

bei der Variation der Laserpulsfolgerate. Das kinetische Modell mit den

eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–25 dargestellt.

Die scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten, die durch Simulation erhalten

werden, zeigen einen ähnlichen S–förmigen Verlauf, wie die Experimente zeigen. Die

simulierten Werte liegen etwas höher als die experimentellen Werte. Durch die Simulation

werden die Kopf–Kopf und auch die Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten jeweils mit

5,4 % bestimmt, die mit der experimentell erhaltenen Anzahl der Defekten gut übereinstimmt.

bb

s

p

bb

[M] kk

kBL

+×=


- 129 -

Die auf die Monomereinheiten bezogene Anzahl der Kurzkettenverzweigungen wurde

zwischen 0,36 und 0,39 % erhalten, die mit den Literaturwerten eine gute Übereinstimmung

aufweist.[118]

5.3.4.3 Erweiterung des Simulationsmodells

In der PVDF–Kette treten außerdem Kurzkettenverzweigungen noch die Langketten-

verzweigungen auf. Der intermolekulare Transfer wird in das Simulationsmodell eingefügt.

Der Geschwindigkeitskoeffizient von dem intermolekularen Transfer ist nicht nur von der

Konzentration der beteiligten PVDF–Radikale, sondern auch von den angebauten

Monomereinheiten (r) in den Polymerketten abhängig. Die damit entstehenden MCR–

Radikale werden als MCRL* bezeichnet um das Wachstum von diesen Radikalen zu

verfolgen und die Bildung LCB von der SCB zu unterscheiden. Die Terminierungsschritte

von dem MCRL–Radikal werden ebenfalls in dem Simulationsmodell berücksichtigt.

Bei der Analyse der 1H–NMR Spektren werden bei den chemischen Verschiebungen

δ = 4,4 ppm und δ = 4,04 ppm die Wasserstoffatome der Methingruppe identifiziert, die

sich bei einer Doppelbindung in der Polymerkette befinden. Die Doppelbindungen können

durch die Disproportionierung gebildet werden. Die Voraussetzung dafür ist die nötige

Anwesenheit von der Spezies PVDF–CH2–CF

2

*

, die in der β–Position ein Wasserstoffatom

zur Verfügung hat. Als Produkt entsteht immer eine ungesättigte Polymerkette. Dies wird im

Kapitel 5.2.1.4.1 beschrieben. Die gebildeten ungesättigten Polymerketten können mit den

Radikalen reagieren. Wenn eine ungesättigte Polymerkette mit einem wachsenden

Makroradikal reagieren wird, kann eine Kettenverzweigung gebildet werden (Abbildung 5–

54). Sowohl diese Reaktionen als auch die Terminierung durch die Disproportionierung

werden mit dem Simulationsmodell beschrieben (siehe Tabelle 5–26).


- 130 -

Abbildung 5–54: Die Bildung der Langkettenverzweigung unter Berücksichtigung eines

ungesättigten Kettenendes im toten Polymer.

Das erweiterte Simulationsmodell mit den vorgeschlagenen Geschwindigkeitskoeffizienten ist

in Tabelle 5–26 dargestellt. In der Spalte mit den Anmerkungen sind die Spezies, die

Additionen, die Defektstrukturen usw. dargestellt, die bei dem dazugehörigen

Reaktionsschritt gebildet oder stattfinden werden.

Tabelle 5–26: Simulationsmodell.

Reaktion Anmer–kungen

Koeffizient L∙mol–1∙s–1

bzw. s–1

Init

iier

ung

DMPA*

+VDF→DMPA–CF2–CH

2

*

(1) SPR* ki

f 1,0∙107

DMPA*

+VDF→DMPA–CH2–CF

2

*

(1) SPR* ki

h 1,0∙107

Wac

hst

um

PVDF(s)

CF2–CH

2

*

+VDF→PVDF(s+1)

CF2–CH

2

*

irreguläre Addition

kphf

1,5∙102

PVDF(s)

CH2–CF

2

*

+VDF→PVDF(s+1)

CH2–CF

2

*

reguläre Addition

kpfh

8,0∙104

PVDF(s)

CF2–CH

2

*

+VDF→PVDF(s+1)

CH2–CF

2

*

Kopf–Kopf kphh

4,8∙103

PVDF(s)

CH2–CF

2

*

+VDF→PVDF(s+1)

CF2–CH

2

*

Schwanz–Schwanz

kpff 4,8∙103


- 131 -

Bac

kb

itin

g

PVDF(s)

CF2–CH

2

*

→PVDF(s+1)

(MCR)*

MCR* kbbh 1,2∙103

PVDF(s)

CH2–CF

2

*

→PVDF(s+1)

(MCR)*

MCR* kbbf 1,2∙103

W

ach

stu

m

PVDF(s)

(MCR)*

+VDF→PVDF(s)

CH2–CF

2

*

SCB und

SPR* kp

mcr1 1,1∙103

PVDF(s)

(MCR)*

+VDF→PVDF(s)

CF2–CH

2

*

SCB und

SPR* kp

mcr2 1,1∙103

Ter

min

ieru

ng

(PVDF–CF2–CH

2)

*

(s)+DMPA

*

→PVDF(s)

PLP ktih

1,0∙109

(PVDF–CH2–CF

2)

*

(s)+DMPA

*

→PVDF(s)

PLP ktif 1,0∙109

(PVDF–CF2–CH

2)

*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)

*

(r)→PVDF

(s+r)

normale

Addition kt

hf 6,5∙108

(PVDF–CF2–CH

2)

*

(s)+(PVDF–CF

2–CH

2)

*

(r)→PVDF

(s+r) Kopf–Kopf kt

hh 6,5∙108

(PVDF–CH2–CF

2)

*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)

*

(r)→PVDF

(s+r)

Schwanz–Schwanz

ktff 6,5∙108

Ter

min

ieru

ng

MC

R*

PVDF(s)

(MCR)*

+(PVDF–CF2–CH

2)

*

(r)→PVDF

(s+r) SCB kt

mcrh 6,5∙10

6

PVDF(s)

(MCR)*

+(PVDF–CH2–CF

2)

*

(r)→PVDF

(s+r) SCB kt

mcrf 6,5∙10

6

PVDF(s)

(MCR)*

+DMPA*

→PVDF(s)

keine SCB ktimcr

6,5∙106

PVDF(s)

(MCR)*

+PVDF(r)

(MCR)*

→PVDF(s+r)

SCB ktmcrmcr

6,5∙106

PVDF(s)(MCR)*+PVDF(MCRL)(r)

*→PVDF(s+r) SCB ktmcrmcr

6,5∙106

Inte

rmo

leku

-

lare

r T

ran

sfer

PVDF(s)

CF2–CH

2

*

+PVDF(r)

→PVDF(s)

CF2–CH

3+PVDF

(r)(MCRL)

*

MCRL* ktrh 1,2∙10

3

PVDF(s)

CH2–CF

2

*

+PVDF(r)

→PVDF(s)

CH2–CF

2H+PVDF

(r)(MCRL)

*

MCRL* ktrf 1,2∙10

3

Wac

hst

um

MC

RL

* PVDF

(s)(MCRL)

*

+VDF→PVDF(s)

CH2–CF

2

*

LCB kpmcr1

1,1∙103

PVDF(s)

(MCRL)*

+VDF→PVDF(s)

CF2–CH

2

*

LCB kpmcr2

1,1∙103

Ter

min

ieru

ng

MC

RL

* PVDF(s)(MCRL)

*+PVDF–CF2–CH2

*(r)→PVDF(s+r) LCB kt

mcrh 6,5∙106

PVDF(s)(MCRL)*+PVDF–CH2–CF2


mcrf 6,5∙106

PVDF(s)(MCRL)*+DMPA→PVDF(s) keine LCB kt

imcr 6,5∙106

PVDF(s)(MCRL)*+PVDF(MCRL)(r)

*→PVDF(s+r) LCB ktmcrmcr

6,5∙106

Dis

pro

po

r–ti

onie

rung (PVDF–CH2–CF2)

*(s)+PVDF(r)CH2–CF2

*→PVDF(s)+

PVDF(r)CH=CF2 ungesättigtes

PVDF kd

hf 6,5∙108

(PVDF–CH2–CF2)*(s)+PVDF(r)CH2–CF2

*→PVDF(s)+


PVDF kd

ff 6,5∙108

Wac

hst

um

(PVDF–CF2–CH

2)

*

(s)+PVDF

(r)CH=CF

2→PVDF

(s+r)CH–CF

2

*

LCB kpdfh

1,0∙106

(PVDF–CH2–CF

2)

*

(s)+PVDF

(r)CH=CF

2→PVDF

(s+r)CH–CF

2

*

LCB kpdff 1,0∙106


- 132 -

5.3.4.4 Der Vergleich der Ergebnisse aus der Simulation mit den Experimenten

Die simulierte Molmassenverteilung und ihre erste Ableitung zeigen einen mit der

experimentellen MMV und den ersten Ableitungen ähnliches Verhalten. Die MMVs und die

ersten Ableitungen sind in Abbildung 5–55 verglichen. Die bei der Simulation erhaltene

MMV hat zwei Wendepunkte bei L1 und L2, die das Konsistenzkriterium bei L1/L2 = 0,5

erfüllen und die mit den Experimenten gleiche Werte aufweisen. Die erste Ableitung aus der

Simulation hat ein mehr ausgeprägtes zweites Maximum als die ersten Ableitungen aus den

Experimenten, da bei der Simulation nicht alle möglichen Nebenreaktionen berücksichtigt

sind.

3 4 5 60,0

0,5

1,0 Simulation

Experiment

Experiment

Experiment

w(l

og

M)

logM

4 5 6

-3

0

3

Simulation

Experiment

Experiment

Experiment

d[w

(log

M)]

/(d

(log

M)

logM

L2

L1

Abbildung 5–55: Der Vergleich der simulierten Ergebnisse (σvb = 0,07) mit den

Experimenten. Die Molmassenverteilungen – links, erste Ableitungen –

rechts. Die Laserpulsfolgerate betrug 500 Hz. Das kinetische Modell mit

den eingesetzten Koeffizienten ist in Tabelle 5–26 dargestellt.

Die durch die Simulation erhaltenen scheinbaren Geschwindigkeitskoeffizienten sind in

Abbildung 5–56 mit den experimentellen kpapp–Werten verglichen. Das vorgeschlagene

Simulationsmodell ergibt bei den scheinbaren Geschwindigkeitskoeffizienten die gleichen

Werte und einen gleichen S–förmigen Verlauf, wie auch bei den Experimenten. Die

simulierten kpapp–Werte variieren zwischen zwei Grenzwerten. Das obere Plateau ist besser

bei der nicht logarithmierten x–Achse und das untere Plateau ist gut bei der logarithmierten

x–Achse sichtbar.


- 133 -

0 150 300 4500

15000

30000

45000

k p

app (

L×m

ol-1

×s-1)

f (Hz)

Experimente

Simulation

0,00 0,75 1,50 2,250

15000

30000

45000

k p

app (

L×m

ol-1

×s-1

)

log f

Experimente

Simulation

Abbildung 5–56: Der Vergleich der experimentellen und der simulierten scheinbaren kpapp–

Geschwindigkeitskoeffizienten, die aus den ersten Wendepunkten

bestimmt sind, bei Variation der Laserpulsfolgerate. Eine nicht

logarithmierte x–Achse – links und logarithmierte x–Achse – rechts. Das


dargestellt.

Durch die Simulationen werden sowohl Kopf–Kopf als auch Schwanz–Schwanz

Defektstrukturen von 5,4 % erhalten. Dies entspricht den Daten aus der Literatur und auch

den Werten, die in dieser Arbeit bestimmt wurden. Die auf die Monomereinheiten bezogenen

Anteile der Kurzkettenverzweigungen liegen ebenfalls in dem Literaturbereich und wurden

durch die Simulationen mit einem Wert von 0,37 % erhalten. Die auf die Monomereinheiten

bezogene Anzahl der Langkettenverzweigungen wurde mit 0,002 % erhalten.

5.3.5 Untersuchung des oberen Plateaus des S–förmigen Verlaufs der

kpapp–Werte

Die experimentellen kpapp–Werte, wie oben beschrieben, zeigen einen S–förmigen Verlauf,

der durch das Auftreten der Nebenreaktionen gebildet wird. Bei der Untersuchung des oberen

Plateaus der kpapp–Werte wird eine kleine Senkung der kp–Werte bei der Erniedrigung der

Pulsfolgerate von 500 bis 300 Hz erkannt. In Abbildung 5–57 sind die experimentellen kp–

Werte mit einer linearen Anpassung zwischen 300 und 500 Hz dargestellt.


- 134 -

0 100 200 300 400 5000

10000

20000

30000

40000

Experimente

Lineare Anpassung

f (Hz)

k p

app (

L×m

ol-1

×s-1)

Abbildung 5–57: Die experimentellen Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten und die

lineare Anpassung im Bereich zwischen 300 und 500 Hz.

Die lineare Anpassung zeigt eine leichte Senkung (um ca. 3 % oder 1322 L∙mol–1·s–1

) der kp–

Werte zwischen 500 und 300 Hz. Diese Senkung der kp–Werte könnte durch die Bildung von

weniger reaktiven Radikalen erklärt werden, die sogar bei der kürzesten Dunkelzeit (hoher

Pulsfolgerate) in der PVDF–Kette gebildet werden. Diese Radikale können beim Wachstum

der PVDF–Kette auftreten.

Aus der Analyse der NMR–Spektren wird die Defektstrukturanzahl bei ca. 10 % bestimmt.

Jede zwanzigste Addition führt zu der Schwanz–Schwanz und folglich zu der Kopf–Kopf

Defektstruktur. Die bei 500 Hz gebildeten Polymerketten am ersten Wendepunkt haben eine

Länge von ca. 600 Monomereinheiten. Demnach hat jede PVDF–Kette, die sogar nach dem

zweiten Puls bei der höchsten Laserpulsfolgerate terminiert wurde, theoretisch ca. 30

Schwanz–Schwanz Defektstrukturen und ca. 30 Selbstheilungen (Kopf–Kopf

Defektstrukturen) überlebt. Bei der Erniedrigung der Laserpulsfolgerate werden die

Polymerketten noch länger, was zu einer höheren Anzahl der Defektstrukturen in einer

Polymerkette führt. Durch das Auftreten einer höheren Anzahl an Schwanz–Schwanz

Defektstrukturen wurde die wachsende Polymerkette mehrmals in ein weniger reaktives

Makroradikal umgewandelt (PVDF–CF2–CH2*).

Damit könnte die kleine Senkung der kp–Werte bei hohen Laserpulsfolgeraten zwischen 500

und 300 Hz erklärt werden. Die Defektstrukturbildung hat einen Einfluss auf die kp–Werte

schon bei höheren Frequenzen und einen Beitrag auf die starke Erniedrigung der kp–Werte bei

niedrigeren Pulsfolgeraten. Der Einfluss der Bildung der Defektstrukturen auf den S–

förmigen Verlauf ist unbekannt.


- 135 -

Aus den oben beschriebenen Überlegungen kann der Beitrag der Defektstrukturbildung auf

den S–förmigen Verlauf ermittelt werden. Dies wird durch die Einstellung des

Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum auf die kp–Werte des oberen Plateaus

ermöglicht. Es werden die Simulationen der VDF–Polymerisationen ohne die

Berücksichtigung des Backbitings zwischen 300 und 500 Hz durchgeführt. In Tabelle 5–27

sind die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten dargestellt, die durch die Simulation

bestimmt sind.

Tabelle 5–27: Die Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für PVDF.

Reaktionen Wachstumsgeschwindigkeits-

koeffizienten (L∙mol–1∙s–1)

PVDF(s)CF2*

+ CH2=CF2 → PVDF(s)CF2–CH2–CF2* kp

fh 480000

PVDF(s)CF2* + CF2=CH2 → PVDF(s)CF2–CF2–CH2

* kp

ff 29181

PVDF(s)CH2* + CH2=CF2 → PVDF(s)CH2–CH2–CF2

* kp

hh 2432

PVDF(s)CH2* + CF2=CH2 → PVDF(s)CH2–CF2–CH2

* kp

hf 75

Durch die Simulation mit dem Einsatz der dargestellten Wachstumsgeschwindigkeits–

koeffizienten werden die kp–Werte erhalten, die ungefähr die gleiche leichte Senkung (von

ca. 3 %) zwischen 500 Hz und 300 Hz wie bei den experimentellen Werte zeigen. Durch die

Variation der Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten werden die Verhältnisse und danach

die genau passenden Koeffizienten bestimmt. In Tabelle 5–27 dargestellter kpfh–

Geschwindigkeitskoeffizient ist ein Koeffizient für die normale reguläre Addition der VDF–

Monomere, der für die Polymerkettenlänge und die scheinbaren kp–Werte verantwortlich ist.

Der kpff–Koeffizient wird durch die Überprüfung der Anzahl an den Schwanz–Schwanz

Defektstrukturen und in dieser Arbeit bestimmten r1–Wert eingestellt. kphf

ist ein

Geschwindigkeitskoeffizient für das irreguläre Wachstum der PVDF–Kette und tritt sehr

selten auf. kphf

wird nach der Gleichung der kphf

= 0,031∙kphh

(r2 = 0,031) berechnet.[10]

Und

kphh

ist ein Geschwindigkeitskoeffizient für die Kopf an Kopf Addition. Diese Reaktion führt

zur Selbstheilung. Die Kenntnisse der beiden r–Werte ergeben viele mögliche Varianten für

den Geschwindigkeitskoeffizienten von den Wachstumsschritten. Durch die Einstellung des

Wachstumskoeffizienten auf solche Verhältnisse, dass sie die vergleichbare Steigung der

kpapp–Werte in dem oberen Plateau der Experimente aufweisen, werden die

Geschwindigkeitskoeffizienten für die vier Wachstumsschritte bestimmt.


- 136 -

300 400 500

30000

60000

khh

p < k

ff

p

khh

p = k

ff

p

khh

p < k

fh

p

k p

app(L

×mol-1

×s-1

)

f (Hz)

khh

p = k

fh

p

Abbildung 5–58: Der Einfluss des kphh–Geschwindigkeitskoeffizienten auf die Senkung der

kpapp–Werte zwischen 300 und 500 Hz bei kp

hf, kp

ff, kp

fh = const. Das


dargestellt.

In Abbildung 5–58 ist der Einfluss des kphh–Geschwindigkeitskoeffizienten auf die kp

app–

Werte zwischen 300 und 500 Hz dargestellt. Bei der Erniedrigung des kphh–Geschwindigkeits-

koeffizienten bezüglich anderer Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten wird die Senkung

der kp–Werte zwischen 300 und 500 Hz wesentlicher. Dafür wird ein vereinfachtes

kinetisches Simulationsmodell verwendet, das in Tabelle 5–28 dargestellt ist. Die

Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum kphf

, kpff und kp

fh werden festgehalten. Die

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten für die Selbstheilung der Polymerkette kphh

wird

variiert. Dabei werden die Werte 51000, 10000, 3100 und 1000 L∙mol–1·s–1

eingesetzt.

Tabelle 5–28: Das Simulationsmodell mit den kinetischen Parametern.


fizient

L∙mol–1∙s–1

bzw. s–1

Initiierung DMPA

*+VDF→DMPA–CF

2–CH

2

*

(1) ki

f 1,0∙107


2–CF

2

*

(1) ki

h 1,0∙107

Wachstum

PVDF(s)

CF2–CH

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CF

2–CH

2

* kp

hf 3,1∙102

PVDF(s)

CH2–CF

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CH

2–CF

2

* kp

fh 5,1∙104

PVDF(s)

CF2–CH

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CH

2–CF

2

* kp

hh variiert

PVDF(s)

CH2–CF

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CF

2–CH

2

* kp

ff 3,1∙103


- 137 -

Termi-

nierung

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+DMPA

*→PVDF

(s) kt

ih 1,0∙109

(PVDF–CH2–CF

2)*

(s)+DMPA

*→PVDF

(s) kt

if 1,0∙109

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

hf 6,5∙108

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+(PVDF–CF

2–CH

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

hh 6,5∙108

(PVDF–CH2–CF

2)*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

ff 6,5∙108

Aus Tabelle 5–27 ist ersichtlich, dass der kpfh–Koeffizient mehr als 10–mal höher als die

experimentell erhaltenen scheinbaren kp–Werte bei 500 Hz ist. Die kp–Werte bei 500 Hz sind

aufgrund des Auftretens der Defektstrukturen und der Selbstheilung erniedrigt. Bei den

Untersuchungen der VAc–Polymerisationen wird der Geschwindigkeitskoeffizient für das

normale reguläre Wachstum höher als die experimentellen scheinbaren kp–Werte

vorgeschlagen.[119]

Der Geschwindigkeitskoeffizient für das normale reguläre Wachstum bei

der VDF–Polymerisation kann auch höher sein als der experimentell bei der höchsten

Laserpulsfolgerate erhaltene kp–Wert. Außerdem haben B. Wenn und T. Junkers gezeigt, dass

bei den tBuA–PLP–Polymerisationen das obere Plateau des kpapp–Werte bei höheren

Reaktionstemperaturen, sogar bei 1000 Hz, nicht erreicht werden kann. Die Experimente

wurden bei der Variierung der Temperatur von 0 bis 80 °C durchgeführt.[141]

Die vorgeschlagenen Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten werden in die Formel 5–14

eingesetzt, in der alle Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten von den möglichen

Teilreaktionen enthalten sind:[119]

5–14

Die kpav–Werte aus Tabelle 5–27 ergeben einen Wert

von 41482 L∙mol–1∙s–1

, der sehr nah am

oberen Plateau des S–förmigen Verlaufs liegt, der durch die PLP–Experimente in dieser

Arbeit erhalten wurde. Die Bestimmung des kpav–Wertes nach Gleichung 5–14 kann als ein

Kriterium für die Überprüfung der vorgeschlagenen Wachstumsgeschwindigkeits-

koeffizienten verwendet werden.

Für die Anpassung der kinetischen Parameter wurde zuerst ein Simulationsmodell ohne den

intermolekularen Transfer, der Disproportionierung und den Reaktionen mit den ungesättigten

Ketten verwendet, das in Tabelle 5–29 dargestellt ist.

ff

p

hh

p

hh

p

hf

p

fh

pfh

p

av

p

1

2

k

k

kkkkk

+

×---=


- 138 -

Tabelle 5–29: Das Simulationsmodell mit Berücksichtigung von den wachsenden

Kettenenden und der Defektstrukturbildung im VDF System.


fizient

L∙mol–1∙s–1

bzw. s–1

Initiierung DMPA

*+VDF→DMPA–CF

2–CH

2

*

(1) ki

f 1,0∙107


2–CF

2

*

(1) ki

h 1,0∙107

Wachstum

PVDF(s)

CF2–CH

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CF

2–CH

2

* kp

hf 7,5∙10

1

PVDF(s)

CH2–CF

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CH

2–CF

2

* kp

fh 4,8∙105

PVDF(s)

CF2–CH

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CH

2–CF

2

* kp

hh 2,4∙10

3

PVDF(s)

CH2–CF

2

*+VDF→PVDF

(s+1)CF

2–CH

2

* kp

ff 2,9∙10

4

Backbiting PVDF

(s)CF

2–CH

2

*→PVDF

(s+1)(MCR)

* kbb

h 1,2∙10

3

PVDF(s)

CH2–CF

2

*→PVDF

(s+1)(MCR)

* kbb

f 1,2∙10

3

Wachstum PVDF

(s)(MCR)

*+VDF→PVDF

(s)CH

2–CF

2

* kp

mcr1 1,1∙10

3

PVDF(s)

(MCR)*+VDF→PVDF

(s)CF

2–CH

2

* kp

mcr2 1,1∙10

3

Termi-

nierung

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+DMPA

*→PVDF

(s) kt

ih 1,0∙109

(PVDF–CH2–CF

2)*

(s)+DMPA

*→PVDF

(s) kt

if 1,0∙109

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

hf 6,5∙10

8

(PVDF–CF2–CH

2)*

(s)+(PVDF–CF

2–CH

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

hh 6,5∙108

(PVDF–CH2–CF

2)*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)*

(r)→PVDF

(s+r) kt

ff 6,5∙108

Das dargestellte Simulationsmodell zeigt die Senkung der kp–Werte zwischen 500 und

300 Hz. Der Geschwindigkeitskoeffizient für die Initiierung wird als 1,0∙107 L∙mol–1·s–1

angesetzt, da der Initiierungsschritt schneller als die Wachstumsgeschwindigkeits-

koeffizienten sein muss. Der Geschwindigkeitskoeffizient für Backbiting wird in der

Simulation variiert. Der kbb–Koeffizient beeinflusst die Anzahl der Verzweigungseinheiten.

Der Geschwindigkeitskoeffizient für die MCR–Radikale wirkt auf den Grad der Verringerung

der kpapp–Werte bei der Laserpulsfolgerate unterhalb von 300 Hz und wird auch variiert und

mittels der Simulation geprüft. Der Geschwindigkeitskoeffizient für die Terminierung der

wachsenden Polymerketten mit dem Initiatorradikal wird mit einem höheren Wert angesetzt

als für die Homoterminierung der zwei wachsenden PVDF–Ketten.

5.3.5.1 Erweiterung des Simulationsmodells

Bei der Erweiterung des Simulationsmodells werden die Reaktionen des intermolekularen

Transfers eingesetzt und die Anzahl der Langkettenverzweigungen beobachtet. Es werden die

Disproportionierungsschritte berücksichtigt, wodurch die ungesättigten Polymerketten


- 139 -

gebildet werden. Die bei der Disproportionierung gebildeten Doppelbindungen am Ende der

Polymerkette können als Makromonomere mit den Radikalen reagieren, was in das

Simulationsmodell eingefügt wird. Das erweiterte Simulationsmodell mit den

vorgeschlagenen Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten ist in Tabelle 5–30 dargestellt. In

der Spalte mit den Anmerkungen sind die Spezies, die Additionen, die Defektstrukturen usw.

dargestellt, die bei dem dazugehörigen Reaktionsschritt gebildet oder stattfinden werden.

Tabelle 5–30: Das erweiterte Simulationsmodell.

Reaktion Anmer-

kungen Koeffizient

L∙mol–1∙s–1

bzw. s–1

Init

iier

ung

DMPA*

+VDF→DMPA–CF2–CH

2

*

(1) SPR* ki

f 1,0∙107

DMPA*

+VDF→DMPA–CH2–CF

2

*

(1) SPR* ki

h 1,0∙107

Wac

hst

um

PVDF(s)

CF2–CH

2

*

+VDF→PVDF(s+1)

CF2–CH

2

*

irreguläre Addition

kphf

7,5∙101

PVDF(s)

CH2–CF

2

*

+VDF→PVDF(s+1)

CH2–CF

2

*

reguläre Addition

kpfh

4,8∙105

PVDF(s)

CF2–CH

2

*

+VDF→PVDF(s+1)

CH2–CF

2

*

Kopf–Kopf kphh

2,4∙103

PVDF(s)

CH2–CF

2

*

+VDF→PVDF(s+1)

CF2–CH

2

*

Schwanz–Schwanz

kpff 2,9∙104

Bac

kb

itin

g

PVDF(s)

CF2–CH

2

*

→PVDF(s+1)

(MCR)*

MCR* kbbh 1,2∙103

PVDF(s)

CH2–CF

2

*

→PVDF(s+1)

(MCR)*

MCR* kbbf 1,2∙103

Wac

hst

um

PVDF(s)

(MCR)*

+VDF→PVDF(s)

CH2–CF

2

*

SCB und

SPR* kp

mcr1 1,1∙103

PVDF(s)

(MCR)*

+VDF→PVDF(s)

CF2–CH

2

*

SCB und

SPR* kp

mcr2 1,1∙103

Ter

min

ieru

ng

(PVDF–CF2–CH

2)

*

(s)+DMPA

*

→PVDF(s)

PLP ktih

1,0∙109

(PVDF–CH2–CF

2)

*

(s)+DMPA

*

→PVDF(s)

PLP ktif 1,0∙109

(PVDF–CF2–CH

2)

*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)

*

(r)→PVDF

(s+r)

normale

Addition kt

hf 6,5∙108

(PVDF–CF2–CH

2)

*

(s)+(PVDF–CF

2–CH

2)

*

(r)→PVDF

(s+r) Kopf–Kopf kt

hh 6,5∙108

(PVDF–CH2–CF

2)

*

(s)+(PVDF–CH

2–CF

2)

*

(r)→PVDF

(s+r)

Schwanz–Schwanz

ktff 6,5∙108

Ter

min

ieru

ng M

CR

*

PVDF(s)

(MCR)*

+(PVDF–CF2–CH

2)

*

(r)→PVDF

(s+r) SCB kt

mcrh 6,5∙10

6

PVDF(s)

(MCR)*

+(PVDF–CH2–CF

2)

*

(r)→PVDF

(s+r) SCB kt

mcrf 6,5∙10

6

PVDF(s)

(MCR)*

+DMPA*

→PVDF(s)

keine SCB ktimcr

6,5∙106

PVDF(s)

(MCR)*

+PVDF(r)

(MCR)*

→PVDF(s+r)

SCB ktmcrmcr

6,5∙106

PVDF(s)(MCR)*+PVDF(MCRL)(r)

*→PVDF(s+r) SCB ktmcrmcr

6,5∙106


- 140 -

Inte

rmo

lekula

rer

Tra

nsf

er PVDF

(s)CF

2–CH

2

*

+PVDF(r)

→PVDF(s)

CF2–CH

3+PVDF

(r)(MCRL)

*

MCRL* ktrh 1,2∙10

3

PVDF(s)

CH2–CF

2

*

+PVDF(r)

→PVDF(s)

CH2–

CF2H+PVDF

(r)(MCRL)

*

MCRL* ktr

f 1,2∙10

3

Wac

hst

um

MC

RL

* PVDF

(s)(MCRL)

*

+VDF→PVDF(s)

CH2–CF

2

*

LCB kpmcr1

1,1∙103

PVDF(s)

(MCRL)*

+VDF→PVDF(s)

CF2–CH

2

*

LCB kpmcr2

1,1∙103

Ter

min

ieru

ng

MC

RL

* PVDF(s)(MCRL)

*+PVDF–CF2–CH2


mcrh 6,5∙106

PVDF(s)(MCRL)*+PVDF–CH2–CF2


mcrf 6,5∙106

PVDF(s)(MCRL)*+DMPA

*

→PVDF(s) keine LCB ktimcr

6,5∙106

PVDF(s)(MCRL)*+PVDF(MCRL)(r)

*→PVDF(s+r) LCB ktmcrmcr

6,5∙106

Dis

pro

po

r-

tio

nie

rung (PVDF–CH2–CF2)

*(s)+PVDF(r)CH2–CF2

*→PVDF(s)+


PVDF kd

hf 6,5∙108

(PVDF–CH2–CF2)*

(s)+PVDF(r)CH2–CF2*→PVDF(s)+


PVDF kd

ff 6,5∙108

Wac

hst

um

(PVDF–CF2–CH

2)

*

(s)+PVDF

(r)CH=CF

2→PVDF

(s+r)CH–CF

2

*

LCB kpdfh

1,0∙106

(PVDF–CH2–CF

2)

*

(s)+PVDF

(r)CH=CF

2→PVDF

(s+r)CH–CF

2

*

LCB kpdff 1,0∙106

5.3.5.2 Der Vergleich der Ergebnisse aus der Simulation mit den Experimenten

In Abbildung 5–59 sind die simulierten Molmassenverteilungen und die dazugehörigen ersten

Ableitungen mit den Experimenten verglichen, die bei einer Laserpulsfolgerate von 500 Hz

durchgeführt sind. Beim Vergleich wird es deutlich, dass die simulierte MMV einen mit den

Experimenten ähnlichen Verlauf zeigt und bei kleinem σvb–Wert verbreitert wird. Die ersten

Ableitungen sowohl aus der Simulation als auch aus den Experimenten zeigen zwei gleich

ausgeprägte Maxima, die auch die gleiche Position haben und das Konsistenzkriterium

erfüllen. Die Molmassenverteilungen bei den niedrigen Laserpulsfolgeraten haben ein anderes

Verhalten und können visuell nicht verglichen werden. Bei der Verlängerung der Dunkelzeit

können außerdem berücksichtigte Nebenreaktionen, wie der inter– und intramolekulare

Transfer, die Wachstums– und Terminierungs–Reaktionen, und noch andere Nebenreaktionen

auftreten, die kaum oder nicht untersucht sind. Deshalb werden die Einflüsse von denen

unbekannt und können in den Simulationsmodellen nicht berücksichtigt werden. Trotzdem

können die experimentellen scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten mit den

simulierten Werten verglichen werden, weil der scheinbare Wachstumsgeschwindigkeits-

koeffizient nur ein Wert ist, der aus dem ersten Wendepunkt berechnet wird.


- 141 -

4 5 60,0

0,5

1,0 Simulation

Experiment

Experiment

Experiment

w(l

og

M)

logM

4 5 6-4

-2

0

2

4

Simulation

Experiment

Experiment

Experiment

d[w

(log

M)]

/(d

(log

M)

logM

L2

L1

Abbildung 5–59: Der Vergleich der simulierten Ergebnisse (σvb = 0,05) mit den

Experimenten. Die Molmassenverteilungen – links, erste Ableitungen –

rechts. Die Laserpulsfolgerate ist 500 Hz. Das kinetische Modell mit den


Das vorgeschlagene Simulationsmodell wird bei der Variation der Laserpulsfolgerate von 1

bis 500 Hz überprüft. Die aus den ersten Ableitungen berechneten scheinbaren kpapp–Werte

sind in Abbildung 5–60 mit den Experimenten verglichen.

0 150 300 4500

15000

30000

45000

Experimente

Simulationen

f (Hz)

k p

app (

L×m

ol-1

×s-1

)

0,00 0,75 1,50 2,250

15000

30000

45000 Experimente

Simulationen

logf

k p

app (

L×m

ol-1

×s-1

)

Abbildung 5–60: Der Vergleich der simulierten scheinbaren Wachstumsgeschwindigkeits-

koeffizienten kpapp

mit den Experimenten bei der Variation der

Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz. Das kinetische Modell mit den


Die aus der Simulation erhaltenen kpapp–Werte stimmen gut mit den Experimenten bei der

Variation der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz bei einer Reaktionstemperatur von 90 °C

und Druck von 1050 bar überein. Ein besonders schwieriger Bereich der kpapp–Werte ist bei

der Laserpulsfolgerate von 250 bar. Bei dieser Frequenz wird die MMV bereits von

Nebenreaktionen beeinflusst, aber wegen des kleinen Beitrags ist es schwierig den

Wendepunkt genau zu bestimmen. Die simulierten PVDF–Ketten haben die Kopf–Kopf und

die Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten von 5,24 % bzw. 5,4 %. Die Kurzketten-


- 142 -

verzweigungen ergeben einen Wert zwischen 0,38 und 0,4 % bei der Variation der

Frequenzen. Die Langkettenverzweigungen wurden zwischen 0,001 und 0,003 % bestimmt.

5.3.6 Ergebnisdiskussion

Die vorgestellten Modelle werden mit steigender Komplexität zur Bestimmung der

kinetischen Koeffizienten angewendet. Das erste Modell, das in Tabelle 5–19 dargestellt ist,

berücksichtigt die Bildung der Kurzkettenverzweigungen, die durch den intramolekularen

Transfer gebildet werden. Aus der Analyse des S–förmigen Verlaufs der kpapp–Werte wird das

Verhältnis der kbb/kpmcr

mit 248 mol∙L–1 bestimmt. Die Wirkung des

Geschwindigkeitskoeffizienten des Backbiting und des Wachstums der MCR–Radikale auf

die Molmassenverteilung und die kpapp–Werte wird durch die Variation dieser Koeffizienten

bei den Laserpulsfolgeraten von 1 bis 500 Hz gezeigt. Mittels der Validierung der

Geschwindigkeitskoeffizienten bei der Simulation werden die kpapp–Werte so angepasst, dass

sie einen mit den Experimenten ähnlichen S–förmigen Verlauf bei der Variation der Frequenz

aufweisen. Der Geschwindigkeitskoeffizient für Backbiting wird bei 225 s–1

und der

Geschwindigkeitskoeffizient für das Wachstum von MCR–Radikalen bei 0,907 L∙mol–1∙s–1

bestimmt. Die simulierten Molmassenverteilungen bei 100, 200 und 500 Hz weisen einen gut

mit den Experimenten vergleichbaren Verlauf auf. Die Kurzkettenverzweigungen werden im

Bereich von 0,001 bis 0,004 % bestimmt. Diese Werte sind niedriger als in der Literatur

dargestellt.[118]

Im zweiten Simulationsmodell (Kapitel 5.3.4) wird das nichtsymmetrische VDF–Monomer

im Laufe der ganzen Polymerisation verfolgt. Die normalen Additionen der VDF–

Monomereinheiten werden von den Defektmikrostrukturen unterschieden. Damit wird es

möglich die Anzahl der Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektstrukturen zu bestimmen.

Mit den Kenntnissen aus den NMR–Analysen und der Literatur, dass das irreguläre

Wachstum der VDF–Kette mit sehr niedriger Wahrscheinlichkeit auftritt, wird durch die

zahlreichen Simulationen r1–Wert (r1 = kpfh

/kpff) bei 16,45 bestimmt. Das Simulationsmodell

wird schrittweise erweitert, so dass dabei die anderen Reaktionsschritte berücksichtigt

werden, die in dem VDF–System auftreten können: die Terminierung durch die

Disproportionierung, der intermolekulare Transfer zum Polymer, bei dem MCRL–Radikale

gebildet werden, das Wachstum und die Terminierung der MCRL–Radikale und die

Reaktionen mit den ungesättigten Polymerketten, die bei der Disproportionierung gebildet

werden können. Durch die Anpassung der kinetischen Parameter wird ein Modell erstellt, das

eine mit den Experimenten vergleichbare Verschiebung der scheinbaren kpapp–Werte bei der

Variation der Laserpulsfolgerate zwischen 1 und 500 Hz aufweist. Die kp–Werte liegen im

Bereich von 300 bis 500 Hz bei 44000 L∙mol–1∙s–1

. Die Anzahl an den Kopf–Kopf und

Schwanz–Schwanz Defektstrukturen wird jeweils mit 5,4 % bestimmt, was mit den Werten

aus den 1H–NMR und

19F–NMR Messungen in dieser Arbeit und den Literaturwerten gut


- 143 -

vergleichbar ist. Die Kurzkettenverzweigungen werden mit 0,37 % bestimmt, was dem

Literaturwert entspricht.[118]

Die kinetischen Untersuchungen der VAc–Polymerisationen haben die Auswirkung der

Bildung der Defektstrukturen auf die Verschiebung der kpapp–Werte gezeigt.

[119] Bei der

Untersuchung des oberen Plateaus des S–förmigen Verlaufs der kpapp–Werte von PVDF wird

eine kleine Senkung im Bereich zwischen 500 bis 300 Hz beobachtet. Diese Senkung kann

durch die Verzögerung des Kettenwachstums durch die Umwandlung in ein weniger reaktives

Makroradikal gebildet werden. In das zweite Modell war der Geschwindigkeitskoeffizient für

die Selbstheilung der wachsenden VDF–Kette (Kopf–Kopf Addition) mit einem gleichen

Wert, wie der Geschwindigkeitskoeffizient für Schwanz–Schwanz Addition, eingesetzt. Die

kleine Steigung des oberen Plateaus kann durch die Variation des Geschwindigkeits-

koeffizienten für die Selbstheilung eingestellt werden. Das wird in dem dritten

vorgeschlagenen Simulationsmodell (Kapitel 5.3.5) erreicht. Die kp–Werte des oberen

Plateaus werden durch die Simulation mittels PREDICI angepasst. Zwischen 300 und 500 Hz

wird eine Steigung von 3,2 % erreicht. Der Geschwindigkeitskoeffizient kphh

für die

Selbstheilung wird um 12–mal niedriger als der Geschwindigkeitskoeffizient kpff für die

Schwanz–Schwanz Addition bestimmt. Der Beitrag der Bildung der Defektstrukturen auf die

Herabsetzung der scheinbaren kpapp–Werte bei der Verringerung der Laserpulsfolgerate wurde

durch die Simulation bestimmt. Dies wird durch die Einstellung der Senkung der kp–Werte

zwischen 300 und 500 Hz ermöglicht.

In dem dritten vorgeschlagenen Simulationsmodell werden die Disproportionierung, der

intermolekulare Transfer zum Polymer und die Reaktionen mit den Produkten aus diesen

Schritten berücksichtigt. Die durch die Simulation erhaltene MMV bei 500 Hz hat einen mit

den Experimenten sehr ähnlichen Verlauf. Die MMVs zeigen einen deutlichen Wendepunkt

und gleich ausgeprägte zweite Maxima in den ersten Ableitungen. Die scheinbaren kpapp–

Werte zeigen einen mit den Experimenten ähnlichen S–förmigen Verlauf. Das

Simulationsmodell ist bei den niedrigen Laserpulsfolgeraten nicht so gut angepasst. Dies kann

durch die Komplexität des VDF–Systems und das mögliche Auftreten der anderen

Nebenreaktionen erklärt werden, die bei der Verlängerung der Dunkelzeit auftreten können

und die Einflüsse von denen nicht bekannt sind. Die Anzahl der Kopf–Kopf und Schwanz–

Schwanz Defektstrukturen ergeben einen Wert von 5,2 bzw. 5,4 %. Die durch Simulation

erhaltenen Defektstrukturen entsprechen der Anzahl der Defektstrukturen, die in dieser Arbeit

durch die Analyse 1H–NMR und

19F–NMR Spektren bestimmt wurden. Die Anzahl der

Kurzkettenverzweigungen sind im Bereich von 0,38 %, was dem Literaturwert entspricht.[118]

Die kpapp–Werte befinden sich zwischen zwei Plateaus. Der S–förmige Verlauf der kp

app–

Werte wird bei der Variation der Laserpulsfolgerate von 1 bis 500 Hz erhalten. Die

dargestellten Ergebnisse aus den Simulationen zeigen, dass das vorgeschlagene


- 144 -

Simulationsmodell für die VDF–Homopolymerisation die wichtigsten Reaktionsschritte

berücksichtigt und mit den Experimenten gut vergleichbare Ergebnisse liefert.

6. AUSBLICK

- 145 -

6. AUSBLICK

In der vorliegenden Arbeit wurden die Experimente der VDF–Polymerisation in scCO2 bei

einem Reaktionsdruck von 1050 bar und in einem weiten Bereich der Laserpulsfolgerate von

1 bis 500 Hz durchgeführt. Die Kombination von der pulslaserinduzierten Initiierung der

Polymerisation und anschließender GPC–Analyse des hergestellten Polymers erlaubt die

Bestimmung von den individuellen Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizienten der VDF–

Polymerisation. Die zuverlässige und präzise PLP–GPC–Methode ist von der IUPAC für

viele Monomere empfohlen und für die kinetischen Untersuchungen der VDF–Polymerisation

geeignet. Ein wichtiger Vorteil dieser Untersuchungsmethode ist, dass keine Kenntnisse über

den Zerfall des Initiators und die Effektivität der Initiatorradikale notwendig sind. Jedoch

steht eine Untersuchung der Terminierungsgeschwindigkeiten der VDF–Homopolymerisation

noch aus. Es wurde kein ähnliches Verhalten der MMVs von dem PVDF bei der Variierung

der Radikalkonzentration erkannt, was durch die Komplexität der beteiligten

Reaktionsschritte im VDF–System erklärt wird.

Im Rahmen dieser Arbeit wird die Bildung der Kopf–Kopf und der Schwanz–Schwanz

Defektstruktur untersucht. Dabei wird der Einfluss der Reaktionstemperatur vermehrt auf die

Schwanz–Schwanz und folglich auf die Kopf–Kopf Addition bestimmt. Mittels der

quantitativen Analyse der 19

F–NMR Spektren wird die Selbstheilung der PVDF–Kette

nachgeweisen. Es wäre wichtig eine Methode zu finden, um die Anzahl an den regulären und

irregulären Additionen oder der Geschwindigkeitskoeffizienten für die Selbstheilung der

PVDF–Kette bestimmen zu können. Diese Information ergibt die Möglichkeit das Verhältnis

zwischen den beiden r–Werten und das Verhältnis der Geschwindigkeitskoeffizienten für die

Bildung der Kopf–Kopf und Schwanz–Schwanz Defektmikrostrukturen quantitativ zu

bestimmen. Damit kann man den Geschwindigkeitskoeffizienten der vier Wachstumsschritte

von den SPR–Radikalen genau abschätzen.

Entscheidend für eine robuste Modellierung ist die quantitative Bestimmung des Beitrags des

intra– und intermolekularen Transfers zum Polymer. Dafür werden mehr empfindliche

Messungen der Methingruppen von den Verzweigungen nötig. In der vorliegenden Arbeit

wurden die Wirkungen der Geschwindigkeitskoeffizienten des intra– und intermolekularen

Transfers zum Polymer und der Geschwindigkeitskoeffizienten für das Wachstum der

gebildeten MCR–Radikale auf die Molmassenverteilungen und die kpapp–Werte gezeigt.

Außerdem wurden die Reaktionen der Bildung der ungesättigten VDF–Polymerketten im

Rahmen dieser Arbeit beschrieben, die für die künftigen Modellierungen der VDF–Homo–

und Copolymerisationen angewendet werden können.

7. ANHANG

- 146 -

7. ANHANG

7.1 Daten zu PLP–GPC–Experimenten

Tabelle 7–1: Die relativen und absoluten Molmassen und die Kettenlängen der PVDF,

die aus dem ersten Wendepunkt der ersten Ableitung der Molmassen

bestimmt sind. 60 Gew.–% scCO2, [DMPA] = 0,08 mmol∙L–1, p =

1050 bar, T = 90 °C, Ep = 1,6 – 4 mJ.

Mark–Houwink Parameter: αPVDF = 0,683; KPVDF = 0,0180 mL∙g–1;

αPS = 0,690; KPS = 0,0130 mL∙g–1.

f (Hz) M1(rel.) (g∙mol–1) M1(abs.) (g∙mol–1

)

500 41604 35841

500 41596 35833

500 44493 38340

500 47603 41031

500 49322 42519

500 45137 38897

500 42658 36752

450 49084 42313

450 50023 43126

450 50267 43337

400 55294 47690

400 54676 47155

350 61143 52757

350 62573 53996

300 76005 65640

300 74989 64759

300 70555 60915

250 72043 62204

250 79563 68726

200 73533 63496

200 65673 56683

150 74848 64637

150 74012 63911

150 82861 71587

100 77012 66514

100 69746 60213

100 73901 63815

50 69046 59606

50 76553 66115

50 76166 65779

50 78768 68036

5 76736 66274

7. ANHANG

- 147 -

1 66834 57689

1 74989 64759

1 74989 64759

Tabelle 7–2: Temperaturabhängigkeit der kpapp–Werte für die PLP–VDF–Polymerisation

in 60 Gew.–% scCO2. f = 500 Hz, [DMPA] = 0,08 mmol∙L–1, p = 1050 bar,

Ep = 4 mJ.


αPS = 0,690; KPS = 0,0130 mL∙g–1.

T

(°C) [M]

(mol∙L–1)

M1 (rel.)

(g·mol-1)

M1 (abs.)

(g·mol–1)

M2 (rel.)

(g·mol–1)

M2(abs.)

(g·mol–1)

M1(abs.) /

M2(abs) L1 L2

kp

(L∙mol–1∙s–1)

ln(kp

(L∙mol–1∙s–1))

45 7,9 13964 11975 30200 25981 0,48 187 406 11842 9,38

45 7,9 13697 11745 – – – 184 – 11615 9,36

45 7,9 14314 12277 29360 25027 0,49 192 391 12141 9,40

45 7,9 14428 12374 28913 24646 0,50 193 385 12237 9,41

60 7,7 21763 18698 42878 36942 0,51 292 577 18741 9,85

60 7,7 19665 16888 43156 36796 0,46 264 575 17135 9,75

60 7,7 19987 17166 – – – 268 – 17417 9,77

65 7,6 24266 20858 47863 40812 0,51 326 638 21441 9,97

75 7,5 30280 26051 50731 43258 0,60 407 676 27136 10,21

90 7,3 41604 35841 – – – 560 – 38357 10,55

90 7,3 41596 35833 81283 69330 0,52 560 1083 38349 10,55

90 7,3 45137 38897 70243 59908 0,65 608 936 41628 10,64

90 7,3 42658 36752 – – – 574 – 39332 10,58

7. ANHANG

- 148 -

Tabelle 7–3: Abhängigkeit der kp–Werte von der Laserpulsfolgerate für die PLP–VDF–

Polymerisation in 60 Gew.–% scCO2. T = 90 °C, p = 1050 bar, Ep = 1,6 –

4 mJ.


αPS = 0,690; KPS = 0,0130 mL∙g–1.

f (Hz) logM1 M1 (g·mol–1)

logM1

(abs.)

M1(abs.)

(g·mol–1)

L1 kp1

(L∙mol–1∙s–1)

lnkp1

500 4,62 41604 4,55 35841 560 38339 10,55

500 4,62 41596 4,55 35833 560 38331 10,55

500 4,65 44493 4,58 38340 599 41012 10,62

500 4,68 47603 4,61 41031 641 43891 10,69

500 4,69 49322 4,63 42519 664 45483 10,73

500 4,65 45137 4,59 38897 607 41608 10,64

500 4,63 42658 4,57 36752 574 39314 10,58

450 4,69 49084 4,63 42313 661 40736 10,61

450 4,70 50023 4,63 43126 674 41519 10,63

450 4,70 50267 4,64 43337 677 41722 10,64

400 4,74 55294 4,68 47690 745 40812 10,62

400 4,74 54676 4,67 47155 736 40354 10,61

350 4,79 61143 4,72 52757 824 39504 10,58

350 4,80 62573 4,73 53996 843 40432 10,61

300 4,88 76005 4,82 65640 1025 42129 10,65

300 4,88 74989 4,81 64759 1011 41564 10,63

300 4,85 70555 4,78 60915 951 39096 10,57

250 4,86 72043 4,79 62204 971 33270 10,41

250 4,90 79563 4,84 68726 1073 36758 10,51

200 4,87 73533 4,80 63496 992 27169 10,21

200 4,82 65673 4,75 56683 885 24254 10,10

150 4,87 74848 4,81 64637 1009 20743 9,94

150 4,87 74012 4,81 63911 998 20510 9,93

150 4,92 82861 4,85 71587 1118 22973 10,04

100 4,89 77012 4,82 66514 1039 14230 9,56

100 4,84 69746 4,78 60213 940 12882 9,46

100 4,87 73901 4,80 63815 997 13653 9,52

50 4,84 69046 4,78 59606 931 6376 8,76

50 4,88 76553 4,82 66115 1033 7072 8,86

50 4,77 58702 4,70 50642 791 5417 8,60

50 4,88 76166 4,82 65779 1027 7036 8,86

50 4,90 78768 4,83 68036 1063 7278 8,89

30 4,88 75964 4,82 65605 1025 4211 8,35

30 4,61 40966 4,55 35288 551 2265 7,73

7. ANHANG

- 149 -

20 4,65 44811 4,59 38615 603 1652 7,41

15 4,60 39906 4,54 34372 537 1103 7,01

15 4,52 32897 4,45 28312 442 909 6,81

15 4,13 13556 4,07 11624 182 373 5,92

15 4,93 85129 4,87 73555 1149 2360 7,77

10 4,84 69269 4,78 59800 934 1279 7,15

10 4,78 60714 4,72 52385 818 1121 7,02

10 4,37 23247 4,30 19978 312 427 6,06

5 4,92 82867 4,85 71592 1118 766 6,64

5 4,69 49332 4,63 42528 664 455 6,12

5 4,70 49691 4,63 42839 669 458 6,13

5 5,04 109235 4,98 94480 1476 1011 6,92

5 4,885 76736 4,82 66274 1035 709 6,56

5 4,76 56885 4,69 49068 766 525 6,26

1 4,76 58098 4,70 50119 783 107 4,67

1 4,71 51286 4,65 44220 691 95 4,55

1 4,83 66834 4,76 57689 901 123 4,82

1 4,88 74989 4,81 64759 1011 139 4,93

7.2 Daten zu den NMR–Analysen

Tabelle 7–4: Zuordnungen der Signale von PVDF.

–CH2–CF2– – die zugeordneten Gruppen; blau – Kopf–Kopf Defektstruktur; rot – Schwanz–

Schwanz Defektstruktur; gelb – übergetragener Wasserstoffatom; grün – Verzweigungspunkt;

Ü. – Überlappung mit einem anderen Signal; C.B. – Simulation der chemischen Verschiebung

mittels Chem Bio Draw Software.

δ (ppm)

1H

1H

(diese

Arbeit)

19F

19F

(diese

Arbeit)

Literatur-

quelle Zuordnungen

von bis

2,8–3,3 2,8–3,3 –91,0 –92,0

–91,25

12, 118,

124, 153,

154, 155

~CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2~

2,99 2,8–3,3 –91,14 –93,0

–91,25 12, 118,

156, 168

~CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2~

2,93 2,8–3,3 –91,67 –91,7

118

~CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2~

2,2–2,6 2,3–2,5 –94,8 –95,1

94,4

118, 124,

153, 155,

156

~CF2–CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CH2~

7. ANHANG

- 150 -

3,02–3,18 2,8–3,3 –113,1 –114,6

–113,2

12, 105,

118, 124,

153, 155,

156, 168

~CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2~

2,35 2,3–2,5 –115,7 –116,9

–115,6

12, 118,

124, 153,

155, 156,

168

~CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2–CH2~

3,02 2,8–3,3 –95,36 –95,93

118, 156

~CF2–CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH2~

3,02 2,8–3,3 –113,8

118 ~CH2–CH2–CF2–CH2–CF2–

CF2–CH2–CH2–CF2~

2,35 2,3–2,5 –115,5 –115,6

118

~CF2–CH2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2–CH2~

2,41 2,3–2,5 –115,67 –115,6

118

~CF2–CH2–CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–CF2–CF2~

–

–91,4 Ü.

–1,25 118

~CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–H

(LCB)

2,76 Ü. LM –91,42 Ü.

–91,25

105, 118,

154

~CH2–CF2–CH2–CF2–H

(SCB)

2,75 Ü. LM –92,33 –92,4

–92,5

118, 155 ~CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–

CF2–H

–116,8

153 ~CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–

CF2–H

–115,5 –115,8

Ü. –115,6

153 ~CH2–CF2–CF2–CH2–CH2–

CF2–H

6,27–6,4 –114,55 –114,92

12, 105,

118, 124,

153, 154,

155

~CH2–CF2–CH2–CF2–H

(SCB)

6,28 –114,69

105, 118,

153, 155,

156

~CH2–CF2–CH2–CF2–CH2–CF2–H

(LCB)

6,41

156 ~CF2–CF2–CH2–CF2–H

–90,49

118

~CH2–CF2–CH2–CF2–CH–(–CH2–CF2–)–CF2–CH2–

CF2–CH2–CF2~

1,6

–93,93;

–94,47;

–97,96;

–98,51

118

~CH2–CF2–CH2–CF2–CH–(–CH2–CF2–)–CF2–CH2–

CF2~

–113,67 –114,3

105, 153,

155, 156 ~CH2–CF2–CF2–CH3

1,78–1,8 1,8 –107,35 –108,2

105, 118,

153, 154,

155, 156,

~CH2–CF2–CH2–CF2–CF2–CH3

7. ANHANG

- 151 -

178

2,1–2,3 2,3–2,5

153, 155 ~CF2–CH2–CF2–CH2–CH3

0,97–1,0 1,0 –95,7

12, 105,

153, 154,

155

~CF2–CH2–CF2–CH2–CH3

1,55 1,56

153, 155 ~CF2–CH2–CH2–CF2–CH3

0,90–0,94 0,87

118, 153 Resonanzen nicht aus PVDF

1,29 1,29

118, 153 Resonanzen nicht aus PVDF

3,89

C.B. Methylbenzoate

C6H5COOCH3

3,3

C.B. Dimethoxyphenyl

C6H5C(OCH3)OCH3

5,2 4,37

153 ~CH2–CF2–CH=CF2

–100,3;

–104,52;

–107,52

105

~CH2–CF2–CH<

~CH2–CF2–CF<

Tabelle 7–5: Aus 1H–NMR Messungen bestimmten Kopf–Kopf Defektstruktureinheiten

in PVDF.

f (Hz)

1 5 50 100 150 300 400 500

~CH2–CH2~ (%)

7,1 6,1 5,1 3,6 7,5 5,4 6,7 4,6 10,4 7,0 7,2 7,5 8,6 5,7 5,5 6,7

7. ANHANG

- 152 -

Tabelle 7–6: Schwanz–Schwanz Defektstruktureinheiten in PVDF bei der Variation der

Pulsfolgerate und der Reaktionstemperatur, die aus den 19

F–NMR Spektren

bestimmt wurden.

Pulsfolgerate

(Hz)

Polymerisationstemperatur

(°C) Schwanz–Schwanz

Defektstruktureinheiten (%)

500 90 4,46

500 90 4,54

500 90 4,38

500 90 3,98

500 90 3,81

450 90 4,29

400 90 4,58

400 90 4,48

300 90 4,44

300 90 4,48

150 90 4,44

100 90 4,78

100 90 4,62

50 90 4,52

50 90 4,50

5 90 4,57

5 90 4,53

1 90 4,51

1 90 4,48

1 90 4,21

1 90 4,03

1 90 4,63

1 90 4,53

500 75 4,38

500 75 4,36

500 65 3,95

1 65 4,10

500 60 4,12

500 60 4,12

500 45 4,03

500 45 3,90

50 45 3,82

7. ANHANG

- 153 -

5 45 3,96

1 45 3,87

1 45 3,95

Tabelle 7–7: Analyse des Signals bei –92,5 ppm aus den 19

F–NMR Spektren des PVDF,

die bei 90 °C hergestellt werden.

f (Hz) 500 450 400 300 150

%100CF

CF

225,91

25,92 ×ò

ò

-

- 0,34 0,06 0,13 0,25 0,01 0,85 0,72 0,38 0,68 0,51

f (Hz) 100 50 5 1

%100CF

CF

225,91

25,92 ×ò

ò

-

- 1,26 0,75 2,38 0,69 3,64 3,90 5,35 4,16 3,21 1,96

Tabelle 7–8: Analyse des Signals bei –92,5 ppm aus den 19

F–NMR Spektren des PVDF

bei der Variation der Reaktionstemperatur.

T (°C) 75 65 60 45

f (Hz) 500 500 500 1 500 500 50 5 1

%100CF

CF

225,91

25,92 ×ò

ò

-

- 0,33 0,12 0,57 2,4 0,03 0,2 0,15 1,96 1,97 4,46

8. ABKÜRZUNGSVERZEICHNIS

- 154 -


A Mischautoklav

A prä–exponentieller Faktor

α Mark–Houwink–Parameter

α Exponent zur Beschreibung der Kettenlängenabhängigkeit von kt

A(ṽ) Absorbanz bei der Wellenzahl ṽ

BL Verzweigungsgrad

BMA Butylmethacrylat

BuA Butylacrylat

δ Chemische Verschiebung

c Konzentration

CAS engl.: chemical abstracts service

C=C relative Zahl von Doppelbindungen

CF2–CF2 Schwanz–Schwanz Defektmikrostruktur

CH2–CH2 Kopf–Kopf Defektmikrostruktur

CO2 Kohlenstoffdioxid

CT Transferkoeffizient

DCP Dicumylperoxide Photoinitiator

dm engl.: diffusion mean, Diffusionsmittel

DMAc Dimethylacetamid

DMF–d7 deuteriertes N,N–Dimethylformamid

DMPA 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenon

DMPA* Radikal nach dem Zerfall 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenon

[DMPA] Konzentration 2,2–Dimethoxy–2–phenylacetophenon

Dn

Polymerkette

Dn= ungesättigte Polymerkette

Ea Aktivierungsenergie

Eλ Energie eines Mols Photonen bei der Laserwellenlänge λ

Ep Energie eines Laserpulses

ε molarer Extinktionskoeffizient


- 155 -

ε(ṽ) molarer Extinktionskoeffizient bei der Wellenzahl ṽ

[η] Intrinsische Viskosität

f Laserpulsfolgerate

FCKW Fluorchlorkohlenwasserstoffe

fI Initiatoreffektivität

ϕ Quantenausbeute

gm engl.: geometric mean, geometrisches Mittel

GPC Gelpermeationschromatographie

HFP Hexafluoropropen

hm engl.: harmonic mean, harmonisches Mittel

HPLC Hochleistungsflüssigkeitschromatographie

(engl.: high pressure liquid chromatography)

HZ optische Hochdruckzelle

I Initiatormolekül

I Intensität des Lichts nach dem Durchstrahlen der Probe

I*

Initiatorradikal

I0 Intensität des Lichts vor dem Durchstrahlen der Probe

[I] Initiatorkonzentration

[I*] Konzentration der Initiatorradikale

[I0*] Startradikalkonzentration

i Übergangskettenlänge, Kettenlänge der wachsenden Makroradikale

j Kettenlänge des wachsenden Makroradikals

nJ Kopplungskonstante

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

K Mark–Houwink–Parameter

kbb

Geschwindigkeitskoeffizient des intramolekularen Transfers zum

Polymer

kbbf Geschwindigkeitskoeffizient des intramolekularen Transfers zum

Polymer

kbbh Geschwindigkeitskoeffizient des intramolekularen Transfers zum

Polymer

kd Geschwindigkeitskoeffizient des Initiatorzerfalls


- 156 -

kdff, kd

hf

Geschwindigkeitskoeffizient der Terminierung der zwei SPR–Radikale

durch die Disproportionierung

ki Geschwindigkeitskoeffizient der Initiierungsreaktion

kif Geschwindigkeitskoeffizient der Initiierungsreaktion

kih Geschwindigkeitskoeffizient des Initiierungsschrittes

kp Geschwindigkeitskoeffizient der Wachstumsreaktion

kpapp

gemessener Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient

kpav Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des sekundären MCR–Radikals

kpdff, kpd

fh

Geschwindigkeitskoeffizienten der Addition der ungesättigten

Polymerkette zu einem SPR–Radikal

kpff Geschwindigkeitskoeffizient der Wachstumsreaktion

kpfh

Geschwindigkeitskoeffizient des Wachstumsschrittes

kphf

Geschwindigkeitskoeffizient der Wachstumsreaktion

kphh

Geschwindigkeitskoeffizient des Wachstumsschrittes

kpmcr

Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des MCR–Radikals

kps Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des primären SPR–Radikals

kpt Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient

kp,VAc Wachstumsgeschwindigkeitskoeffizient des Vinylacetates

kt Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient

<kt> kettenlängengemittelter Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient

ktff, kt

hf, kt

hh

Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient zweier SPR–Makroradikale

durch die Rekombination

kti, ktif, kt

ih Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der SPR–Radikale durch die

Reaktion mit einem Initiator–Radikal

ktimcr

Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der MCR–Radikale durch

die Reaktion mit einem Initiator–Radikal

ktc Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der Rekombination

ktcmcrlin

Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der Rekombination MCR–

Radikale durch die Reaktion mit einem SPR–Radikal

ktcmcrmcr Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der Rekombination der zwei

MCR–Radikale

ktd Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient der Disproportionierung

kti,i Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient für zwei Radikale mit der

Kettenlänge i


- 157 -

kti,j Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient für zwei Radikale mit der

Kettenlänge i und j

kt1,1 Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizient für zwei Monomerradikale

ktmcrf

, ktmcrh

Terminierungsgeschwindigkeitskoeffizienten der MCR–Radikale durch

die Rekombination mit dem SPR–Radikal

ktr Geschwindigkeitskoeffizient der Kettenübertragung

ktrf, ktr

h

Geschwindigkeitskoeffizient des intermolekularen Transfers zum

Polymer

ktr,X Geschwindigkeitskoeffizient der Übertragung zum Kettenüberträger X

λ Wellenlänge

l durchstrahlte Schichtlänge

LCB engl.: long chain branching, Langkettenverzweigung

LCB Anteile der Langkettenverzweigungen (engl.: long chain branching)

Li

Polymerisationsgrad der i–ten Polymergenerationen in einer PLP–

strukturierten MMV

LiBr Lithiumbromid

M Monomermolekül

[M] Monomerkonzentration

MCR sekundäres Mid–chain Radikal (engl.: mid chain radical)

MCRL sekundäres Mid–chain Radikal (engl.: mid chain radical), das durch den

intermolekulären Transfer gebildet wird

MCRs Mid–chain Radikale (engl.: mid chain radicals)

Mi Molmasse am i–ten Wendepunkt einer PLP–strukturierten MMV

Mi (abs.) absolute Molmasse am i–ten Wendepunkt einer PLP–strukturierten

MMV

Mi (rel.) relative Molmasse am i–ten Wendepunkt einer PLP–strukturierten

MMV

MH Mark–Houwink

MMA Methylmethacrylat

MMV Molmassenverteilung

MMVs Molmassenverteilungen

nabs Anzahl absorbierter Photonen

NMR Kernmagnetische Resonanz (engl.: nuclear magnetic resonance)


- 158 -

P pneumatische Pumpen zur Gaskomprimierung

p Druck

pc kritischer Druck

PCTFE Polychlortrifluorethylen

PLP Pulslaserinduzierte Polymerisation

Pn* wachsendes Makroradikal mit der Kettenlänge n

PREDICI Software, engl.: Polyreaction Distributions by Countable System

Integration

PS Polystyrol

PSS Polystyrol–Standart

PTFE Polytetrafluorethylen

PVAc Polyvinylacetat

PVDF Polyvinylidenfluorid

PVDF* Makroradikal des Polyvinylidenfluorids

PVDF(MCR)*(s) MCR–Makroradikal mit der Kettenlänge s

PVDF(MCRL)*(s)

MCR–Makroradikal mit der Kettenlänge s, das durch den

intermolekulären Transfer gebildet wird

PVDF(s+r) tote VDF–Polymerkette mit eine Kettelänge (s+r)

R ideale Gaskonstante

rd Geschwindigkeit der Radikalbildung

ri Polymerisationsparameter

[R*] Radikalkonzentration

[Ri*] Konzentration an Makroradikalen mit der Kettenlänge i

[Rj*] Konzentration an Makroradikalen mit der Kettenlänge j

[Rn*] Konzentration an Makroradikalen mit der Kettenlänge n

rp Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion

rt Terminierungsgeschwindigkeit

rtr Geschwindigkeit der Übertragungsreaktion

rvdW van der Waals Radius

r1 Wert für die VDF–Homopolymerisation

S Spindelpresse


- 159 -

SCB Kurzkettenverzweigung (engl.: short chain branching)

SCB Anteile der Kurzkettenverzweigungen (engl.: short chain branching)

SCBs Kurzkettenverzweigungen (engl.: short chain branchings)

scCO2 überkritisches Kohlenstoffdioxid (engl.: supercritical carbon dioxide)

SEC Gelpermeationschromatgraphie (engl.: Size Exclusion

Chromatography)

scF überkritische Fluide

SPR primäre Radikale

σvb Verbreiterungsparameter

T Temperatur

t Zeit und Dunkelzeit zwischen zwei Laserpulsen

Tc kritische Temperatur

Tg Glasübergangstemperatur

Tm Schmelztemperatur

ṽ Wellenzahl

UV Ultraviolett

V Ventil

V Volumen

VAc Vinylacetat

VDF Vinylidenfluorid

VPi Vinylpivalat

X Kettenüberträger

χpa Elektronegativität auf der Pauling Skala

9. LITERATURVERZEICHNIS

- 160 -


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