Embed Size (px)
Citation preview
Kinetička teorija gasova
1.2 Kinetička teorija gasovaOsnovne pretpostavke
1.2.1. Pritisak gasa1.2.2. Gasni zakoni prema kinetičkoj teoriji1.2.3. Temperatura prema kinetičkoj teoriji1.2.4. Maksvelova raspodela brzina
Različite brzine molekula1.2.6. Broj sudara i srednji slobodni put1.3. Transportne osobine gasova1.4. Princip jednake raspodele energije
Kinetička teorija gasova
Džul, Klauzijus, Maksvel i Bolcman u periodu od1848 do 1898. razvili su kinetičku teoriju gasova
Kinetička teorija gasova polazeći od jednostavnog modelakvantitativno opisuje ponašanje i osobine gasova povezujućimakroskopske osobine gasova (npr. pritisak i temperaturu) sanjihovim mikroskopskim osobinama (npr. masa, dijametar i brzina).
Ona omogućava izvodjenje jednačine stanja, raspodelu brzinamolekula, vrednosti toplotnih kapaciteta gasova bez uzimanjau obzir kvantnih efekata, a izmedju ostalog omogućava nam dashvatimo i termodinamičke osobine na molekularnom nivou. Preko efikasnih preseka sudara omogućava nam da izračunamobroj sudara i brzine prenošenja mase, energije i momentakoličine kretanja za idealno gasno stanje.
Kinetička teorija gasova
U kinetičkom modelu gasova pretpostavlja se:da atomi i molekuli imaju samo kinetičku energiju translacionog
kretanja-interakcije između molekula (potencijalna energija) nemau elementarnoj kinetičkoj teoriji
gas se sastoji od atoma i molekula mase m koji se nalaze u neprekidnom, haotičnom kretanju
veličina molekula je zanemarljiva, rastojanje koje molekuli prelazemnogo je veća od dimenzija molekula
molekuli se tretiraju kao krute sfere- oni trpe elastične sudare (u elementarnoj kinetičkoj teoriji) međusobno i sa zidovima suda, nema prenošenja energije na vibracione, rotacione i elektronskeoblike kretanja i na zidove, sva energija odgovara translacionomkretanjumolekuli se pokoravaju Njutnovim zakonima kretanja
l
x
y
vr
vy
vx
vz
z
ll
U zapremini l3=V se nalaziukupno Ntot molekulakoji se kreću podjednakoverovatno u svim pravcimarazličitim brzinama.
2222zyx vvvv ++=
Brzina kojom se kreće svaki pojedinimolekul gasa je vektorska veličinaOva brzina kretanja molekula može se razložiti na tri komponente brzine i to vx u pravcu x-ose, vy u pravcu y-ose i vz u pravcu z-oseVeza izmedju intenziteta brzine v i njenihkomponenata vx, vy i vz može se izvestidvostrukom primenom Pitagorine teoreme:
Ista relacija važi i za srednjevrednosti brzine: v v v vx y z
2 2 2 2= + +
↓↓ZidZid sudasuda
mvmvxx
mvmvyymvmv
-mvmvxx
mvmvmvmvyy
↓↓ ZidZid sudasuda
Pre Pre sudarasudara sasa zidomzidom
OdbijanjeOdbijanje
PrilaziPrilazi
PoslePosle sudarasudara sasa zidomzidom
SudariSudari sasa zidomzidom
Pritisak gasa
Posmatra se samo jedan molekul!
mmmm
mvmvxx = m(= m(vvxx -- ((-- vvxx))))= 2mvx
↓↓ ZidZid
PromenaPromena kolikoliččine kretanjaine kretanja za za elastielastiččnini sudarasudara ččesticeestice
Kinetička teorija gasova-pritisak gasa
Na početku ćemo posmatrati molekulmase m koji ima x-komponentubrzine, vx. Pri sudaru sa zidom sudanjegova količina kretanja p=mvx se menja u - mvx tako da je ukupnapromena količine kretanja 2 mvx .
Kinetička teorija gasova-pritisak gasa
Vreme između 2 sudara sa zidom: ΔtVreme izmedju dva sudara molekula jednako je vremenu za koje molekulposle sudara sa zidom predje do suprotnog zida, odbije se o njega i vrati se nazad, krećući se istom brzinom vx, Δt=2l/vx
Ukupna brzina promene količine kretanja za Ntot molekula:
Promena količine kretanja: 2mvxjednaka je impulsu sile (x-komponenti) FxΔt = mvx - (-mvx) = 2mvx
Brzina promene količine kretanja= Fx
)...(.. 222
21 totxNxx vvv
lmkrkolpromenebrzinaUkupna +++=
II Njutnov zakon: brzina promene količine kretanja jednaka jeprimenjenoj sili: ΔP/ Δt=F (kgm/s2)
Fx = 2mvx (vx/2l) = mvx2/l
Kinetička teorija gasova-pritisak gasa
Srednja vrednost kvadrata komponente brzineu pravcu x-ose:
Kako je ukupna brzina promene količine kretnja za Ntot molekula: :
Ukupna srednja sila odnosno ukupna srednja brzinapromene količine kretanja:
)...(.. 222
21 totxNxx vvv
lmkrkolpromenebrzinaUkupna +++=
tot
xNxxx
Nvvv
v22
2212 ...+++
=
2. x
totx vmNFkrkolpromenebrzinasrednjaUkupna
l==
Srednja vrednost brzine kretanja molekula u pravcu x-ose:
tot
xNxxx
Nvvv
v+++
=...21
Kinetička teorija gasova-pritisak gasaz
x
y
vr
vy
vx
vz
Brzina kojom se kreće svaki pojedinimolekul gasa je vektorska veličinaOva brzina kretanja molekula može se razložiti na tri komponente brzine i to vx u pravcu x-ose, vy u pravcu y-ose i vz u pravcu z-oseVeza izmedju intenziteta brzine v i njenihkomponenata vx, vy i vz može se izvestidvostrukom primenom Pitagorine teoreme:
Ista relacija važi i za srednjevrednosti brzine:
vr
v2 = vx2 + vy
2 + vz2
v v v vx y z2 2 2 2= + +
Kinetička teorija gasova-pritisak gasa
Kako se molekuli kreću slobodno i haotično u sudu to znači da nemaprivilegovanih pravaca i smerova kretanja
v v vx y z2 2 2= = v v x
2 23=odnosno
Srednja sila koja deluje na jedinicu površineposmatranog zida suda je pritisak:
22
22 33v
VmNvmNFP tottot =
⋅==
lll
333
222 vvV
nMvV
mnNP A ρ===
odnosno:
fundamantalna jednačina kinetičke teorije gasova
Bojlov, Avogadrov i Daltonov zakon prema
kinetičkoj teoriji
kAkAm NEvmNPV ε32
32
21
32 2 ==⋅=
22
33v
VnM
vV
mnNP A ==Vm
Ek=NAm /2, srednjakinetička energijajednog mola gasa,
εk=m /2, srednjakinetička energijajednog molekula gasa.
2v
2v
Ako temperatura ostaje konstantna i kinetička energijase neće menjati, pa za konstantni broj molova gasa, mora biti konstantno i PV što nije ništa drugo negoBojlov zakon izveden na osnovu kinetičke teorijegasova
Bojlov, Avogadrov i Daltonov zakon premakinetičkoj teoriji
Pri istoj temperaturi je srednja kinetička energija po molekulu konstantna.Maksvel je pokazao da ovo važno pravilo može da se primeni na sve molekulenezavisno od njihove mase. Stoga za dva gasa imamo da je:
P1V1=1/3N1m1 i P2V2=1/3N2m2
21v
22v
za T=const.
22
222
211 vmvm= za P,V=const. N1=N2
Avogadrov zakon
VEnP
VEnP
VEnP kNN
Nkk
32,...,
32,
32 22
211
1 ===za smešu gasova:
kNNkkk EnEnEnnE +++= ...2211V
nEP k
32
=
NP...PPP +++= 21 Daltonov zakon
Kinetička teorija gasova-temperatura gasa
2
21
32 vmNPV Am ⋅=Pošto je: to je: 2
21
32 vmNRT A⋅=
Kako je: to je: kA EvmN =2
21
RTEk 23
=
Poslednja jednačina je nezavisna od prirode gasa. Srednja kinetička energija po molu kao i po molekulu srazmernaje apsolutnoj temperaturiTemperatura je merilo termalne energije molekula
2
3v
VmNP tot=
Iz fundamentalnejednačine sledi:
MRTMPVmNPV tot /3/3/3v2
===
Brzina molekula raste sa porastomtemperature nezavisno od pritiska i utoliko je veća ukoliko je molarnamasa gasa manja.
Kvadratni koren izsrednjeg kvadrata brzine
Kinetička teorija gasova-raspodela brzinaJames Clerk Maxwell (1831-1879), škotski fizičar, dao je revolucionarni doprinos u oblasti elektromagnetizma i kinetičke teorije gasova. Tretirajući statistički molekulegasa u brzom kretanju formulisao je (1866), nezavisno odL. Boltzmann-a, Maxwell-Boltzmann-ovu kinetičku teorijugasova. Ova teorija je pokazala da su toplota i temperatura povezane samo kretanjem molekula.Filozofski, ova teorija je značila promenu od konceptasigurnosti-toplota je shvaćena kao prelaz sa toplijeg nahladnije- na statistički-molekuli na visokoj temperaturi
imaju samo veću verovatnoću kretanja prema nižoj temperaturi.Ovaj noviprilaz nije značio odbacivanje ranijih termodinamičkih koncepata već boljuosnovu termodinamici u objašnjavanju opažanja i eksperimenata. Kod realnihgasova brzine individualnih molekula obuhvataju široku oblast, saneprekidnim sudarima koji kontinualno menjaju brzine molekula. Maxwell je pokazao da se raspodela brzina molekula može prikazati analitičkomjednačinom:
Izvođenje Maksvelove raspodele brzina-1
dvvFNdNdvvivizmedjubrzinomsamolekulaDeo
tot
v )(==+
Deo dNv od ukupnog broja Ntot molekula koji imaju brzine u intervalu od vdo v+dv proporcionalan je širini intervala i funkcija je same brzine v:
F(v)dv je verovatnoća, a funkcija raspodele F(v) je gustina te verovatnoće tj. verovatnoća po jedinici intervala brzine. Slično važi i za komponente brzina:
xxv
xxx dvvfN
dNdvvivizmedjubrzinomsamolekulaDeo x )(==+
zzv
yyv dvvf
NdN
dvvfN
dNzy )()( ==
Pojedine komponente brzina su nezavisne jedna od druge pa je ukupnaverovatnoća da molekul ima istovremeno komponentu vx u intervalu vx i vx+dvx, komponentu vy u intervalu vy i vy+dvy i komponentu vz u intervalu vz i vz+dvz , jednaka proizvodu pojedinih verovatnoća:
zyxzyxzyxzyx dvdvdvvfvfvfdvdvdvvvvFdvvF )()()(),,()( ==
Izvođenje Maksvelove raspodele brzina-2Verovatnoća da molekul ima komponentu +vx , jednaka je verovatnoći daima istu brzinu -vx , jer su svi pravci i smerovi podjednako verovatni, to pojedine funkcije raspodele zavise od kvadrata komponenti brzina:
F(vx,vy,vz)=f(vx2)f(vy
2)f(vz2)
Verovatnoća dNv /Ntot je verovatnoća damolekul ima vrh svog vektora brzine u kutijisa koordinatama (vx,vy,vz) u prostoru brzina, čije su ivice dužina: dvx, dvy i dvz. Kako raspodela brzina ne zavisi od pravcavektora brzine već samo od njegovogintenziteta, to će biti ista verovatnoća da vrhvektora v leži u svim kutijama datih dužinaivica koje su na istom rastojanju v odkoordinatnog početka. Stoga umesto funkcijeF(vx,vy,vz) možemo pisati F(vx
2+vy2+vz
2), pa je:
Vz
Vy
Vx
Vz
vr
)()()()( 222222zyxzyx vfvfvfvvvF =++
Izvođenje Maksvelove raspodele brzina-3
Ovu jednakost zadovoljava eksponencijalna funkcija jer je: eaebec=ea+b+c
Stoga se za pojedinu komponentu brzine može pisati da je funkcija raspodele:
)exp()( 2xx vKvf ⋅±= ζ
[ ]( ) )(exp)()()( 2222223zyvzyxzyx vvvFvvvKvfvfvf ++=++±= ζ
Kako je verovatnoća da molekuli imaju vrlo velike brzine mala, to uzimamou obzir samo znak minus u eksponentu.Konstanta K se određuje iz uslova da je verovatnoća da molekul ima brzinuu intervalu od -∞ do +∞ jednaka jedinici (verovatnoća sigurnog događaja):
∫+∞
∞−
=1)( xx dvvf ∫ ∫+∞
∞−
+∞
∞−
=⋅−= .1)exp()( 2xxxx dvvKdvvf ζodnosno:
Izvođenje Maksvelove raspodele brzina-4Uzimanjem u obzir vrednosti tabličnog integrala gde je x=vx, dok je a=ζ , dobijamo konačnu vrednost za konstantu K:
2/1)/( πζ=K
nI2/1
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
aπ 1)( −a
2/1
321
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
aπ ( ) 2−a
n 0 1 2 3 42/1
543
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
aπ
Vrednost konstante ζ dobijamo izračunavanjem srednjeg kvadrata brzine:
∫ ∫+∞
∞−
+∞
∞−
⋅−== xxxxxxx dvvvdvvfvv )exp()/()( 222/122 ζπζ
12/132/12
21)/()/(
21 −== ζζππζxv 12
23 −= ζvodnosno:
Izvođenje Maksvelove raspodele brzina-5
Unošenjem vrednosti u izraz za pritisak prema kinetičkoj teoriji:12
23 −= ζv
ζmnNvmnNPV AA 2
131 2 ==
Kako je: PV = nRT = nNAkT to je:kTm
⋅=21ζ
Stoga je funkcija raspodele za komponentu vx:
)2/exp(2
)( 22/1
kTmvkT
mvf xx −⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=π
Verovatnoća da brzina sa koordinatama (vx,vy,vz) ima komponente koje ležeu elementu zapremine dvxdvydvz je:
( )[ ]{ } zyxzyxzyxzyx dvdvdvkTvvvmkT
mdvdvdvvvvF 2/exp2
),,( 2222/3
++−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=π
Gausovska funkcija raspodeleGausovska funkcija raspodele
Dobijena funkcija raspodele je opšteg oblika
i ima maksimum za vx=0. Ovakav zakon raspodele naziva se normalnom ili gausovskom raspodelom. Njome se izražavaju i druge raspodele, nezavisno od kinetičke teorijegasova, kao na primer raspodela slučajnih grešaka primerenju.
)exp( 2xavA −
Izvođenje Maksvelove raspodele brzina-6Ukupna verovatnoća da molekul ima brzinu u intervalu v i v+dv, bezobzira na pravac brzine, je suma svih verovatnoća datih poslednjomjednačinom, za sve moguće orijentacije brzine (za određeno v):
∑−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= zyx
kTmv
dvdvdvekT
mdvvF 22/3 2
2)(
πUkupna suma tankih kutija dužina ivica dvx, dvy i dvz , jednaka je zapreminitanke sferne ljuske poluprečnika v i debljine dv :
V
vx
vy
vz
debljina drPovršina4πr2
Vz
Vy
Vx
Vz
vrzyx dvdvdvdv =
∑ =−+=ljuske
zyx dvvvdvvdvdvdv 233 434)(
34 πππ
Ukupna funkcija raspodele brzina odnosno ukupna gustina verovatnoće je:
Izvođenje Maksvelove raspodele brzina-7
kTmv
v
tot
ekT
mvdv
dNN
vF 22/3
2
2
241)(
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⋅=π
π
2/12/3 exp
)(21
kk
k
v ERTE
RTdEdN
N⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
π
Jednačinu koja daje deo molekula od ukupnog broja koji imaju energiju u intervalu od Ek do Ek+dEk je:
150 K
300 K400 K
Ver
ovat
noća
Energija
Maksvelova raspodela brzina
F(v)
v
Niska temperatura ilivisoka molarna masa
Srednja temperaturaili molarna masa
Visokatemperatura iliniska molarnamasa
Iz jednačine funkcije raspodele sledida je verovatnoća da molekuli imajubrzinu jednaka nuli-nula. Za male brzinekriva raspodele približno odgovarakvadratnoj funkciji jer je eksponenecijalni član zanemarljivomali. Pri vrlo velikim brzinamakriva se asismtotski približava nuli jerje dominantan eksponecijalni član.Površina ispod čitave krive odgovaraukupnom broju molekula.Promenom temperature ili mase molekulaoblik krive se ne menja ali se položajmaksimuma krive menja.
Raspodela molekulskih brzina kao funkcija temperatura
Raspodela brzina azotana tri različite brzine
Raspodela brzina tri različitagasa na istoj temperaturi
5.7
Maksvelova raspodela pokazuje da:- više temperature imaju širu raspodelu berzina molekula i - lakši molekuli imaju širu raspodelu brzina od težih
Maxwell-ova raspodela brzina
2/1
0
8)( ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=>=< ∫
∞
MRTdvvvfvπ
2/12/1
2
0
2/12 3)( ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=>< ∫
∞
MRTdvvfvv
RTMvevRT
MvF 2/22/3
2
24)( −⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=π
π
f(v) je funkcija gustine verovatnoće
Srednju brzinu
Koren srednjeg kvadrata brzine
Najverovatniju brzinu df(v)/dv=0 2/12⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=
MRTv p
Koristimo F(v) da izračunamo srednje brzine
RazliRazliččite brzine molekulaite brzine molekula--11Najverovatnija brzina odgovara maksimumu na krivoj raspodele brzina
0482
exp2
)( 222/3
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
kTmvvv
kTmv
kTm
dvvdF ππ
π
Dva rešenja odgovaraju minimumima funkcije raspodele, pri v=0 i v=∞. Treće rešenje se dobija iz uslova da je prvi izraz u zagradi jednak nuli.
MRT
mkTvp
22==
RazliRazliččite brzine molekulaite brzine molekula--22
2/12/1 88⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
MRT
mkTv
ππ
Srednja brzina se izračunava kao srednja vrednost brzine v
∫∫∞∞
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛==
0
322/3
0 2exp
24)( dvv
kTmv
kTmdvvvFvπ
π
RazliRazliččite brzine molekulaite brzine molekula--33Kvadratni koren iz srednjeg kvadrata brzine se definiše kaokvadratni koren iz :2
v
( )2/1
0
422/32/1
0
22/12
2exp
24)(
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡= ∫∫
∞∞
dvvkT
mvkT
mdvvFvvπ
π
2/12/12/12 33)( ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
MRT
mkTv
vp : : ( )1/2 = (2)1/2 : (8/π)1/2 : (3)1/2 = 1,00 : 1,13 : 1,22 v2
v
Maksvelova raspodela brzina
dvv24π
Srednje brzine (m/s) nekih molekula na 250C
Izračunavanje srednjih brzina
Koren srednjeg kvadrata brzina
Srednja brzina
Najverovatnija brzina
132/1
2/12 1084,13 −×=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=>< ms
MRTv
132/1
1069,18 −×=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛>=< ms
MRTvπ
132/1
1050,12 −×=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= ms
MRTvp
Najverovatnija brzina odgovara maksimumu na krivoj raspodele brzina:
vp : : ( )1/2 = (2)1/2 : (8/π)1/2 : (3)1/2 = 1,00 : 1,13 : 1,22 v2
v
Crtanje funkcije Maxwell-ove raspodele brzina (2)
Brzine molekula
Funk
cija
Mak
svel
ove
rasp
odel
ebr
zina
, F(v
)
EksperimentalnoEksperimentalno određivanjeodređivanje brzinbrzinaa molekulamolekula
v = l/t = lω/ϕ
1 1 2 2
Cω
S SSS
P P
Štern je eksperimentalno izmerio da je brzina atomasrebra pri temperaturi od 1473K oko 600m/s
./586107
14731031,833 72sm
MRTv =
⋅⋅⋅==
Aparatura za ispitivanje molekulskih brzina
5.7
peć
čoper sa rotirajućimrazrezom
sporimolekuli
brzimolekuli
molekulisrednjih brzina
vakuumska pumpa
izvor detektor
selektor
ra rb
d
Efektivni presek sudaraσ=πd2
σd
Dvojni sudari-broj sudara i srednji slobodni put
Dijametarsudara d=ra+rb
Kruta sfera a
Kruta sfera b
sudari
Dvojni sudari-broj sudara i srednji slobodni put
zab - broj sudara jednog molekula vrste a i svih molekula vrste b u jedinici vremenaZab - ukupan broj sudara svih molekula a sa molekulima b u jedinicivremena i jedinici zapremineMolekul a će, krećući se u intervalu Δt, pretrpeti sudare sa svim molekulima vrsteb čiji se centri nalaze u zapremini cilindračija osnova predstavlja krug poluprečnikajednakog d, čija je visina jednaka rastojanjuvaΔt koje molekul pređe:
r +ra b
d +da b
ab
da ava
v taΔb
bb
( ) abab
ab vrrVN
z 2+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛= π
Broj (frekvencija) sudara (1)
Definicija relativne brzine v12
vab2 = va
2 + vb2 - 2va vb cos θ
vab2 = va
2+ vb2
sudari
va
vab
vab=0
v v vab a b= -
v vab=2
vb
a
ba a
a
b b
b
0O 45O 90O 180Ov va b=
vab = ( va2 + vb
2)1/2
baab vvv rrr−=
Dvojni sudari-broj sudara i srednji slobodni put
( ) [ ] ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛++=
VNvvrrz b
babaab2/1222π
Zab = zab (Na/V)( ) ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛++=
VN
VN
MMRTrrZ ab
babaab
2/12 118
ππ
za: Na=Nb=N, ra=rb=r=d/2 i Ma=Mb=M
( ) ( ) ( )kTP
MRT
RTPN
MRTd
VNvdz
aa
A
aa
aaaaa
2/12/1
2/122/12/12 82822 ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
πσ
πππ
( )22/1
2/122/1
2 822)2(
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛= −
kTP
MRT
VNvdZ a
aaaa πσπ
Broj sudara (4)
Broj sudara za identične čestice
><== vzz ρσ211
sudari
PrimerIzračunati broj sudara molekula kiseonika na 1atm i 25°C. Dijametar sudara kiseonika je 3,61 Å.
12/1
4448 −=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛>=< ms
MRTvπ
3251043,2 −×=== mRTPN
VN Aρ
191024,62 −×>=<= svz ρσ
Uočimo: Vreme sudara je obrnuto srazmerno broju sudara
1 atm=1,013x105 Pa (Nm-2)
Dvojni sudari-broj sudara i srednji slobodni put
Srednje rastojanje koje pređe molekul između dvauzastopna sudara je srednji slobodni put λ:
abaa
ab
abaa
ab
zzv
tztztv
+=
Δ+ΔΔ
=λ
PkT
VNdzv
totaa
a
σπλ
2)/(21
2===Za čist gas je:
Srednji slobodni putSrednji slobodni put
pkT
vv
zv
σρσρσ
λ
221
2
/
==><
><=
><=
Definicija:
srednje rastojanje koje molekul pređe između sudara
PrimerIzračinati srednji slobodni put molekula kiseonika na 1atm i 25°C.
mp
kT 8101.72
−×==σ
λ
1 atm=1.013x105 Pa (Nm-2)
VacuumVacuumGasGas
EfuzijaEfuzija gasagasa je je isticanjeisticanje krozkroz malimali otvorotvor
EfuzijaEfuzijaGreamov (T. Graham, 1805-1869) zakon efuzije: brzinaefuzije je obrnuto srazmerna kvadratnom korenu gustinegasa:
1
2
1
2
2
1
MM
vv
==ρρ
2
1
2
1
2
1
MM
tt
==ρρ
EfuzijaEfuzijaEfuzija je isticanje gasa kroz mali otvor.
Molekuli prolaze kroz otvor kao da udaraju u površinu zidakoja odgovara površini otvora.
EfuzijaEfuzija--kinetikinetiččka teorijaka teorijav txΔ
x
A
∫==∞
0)( xxxx dvvfvtNAvtNAsudaraBroj ΔΔ
∫ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
∞−
0
2/12/
2/1
222
mkTtNAdvev
kTmtNAsudaraBroj x
kTmvx
x
πΔ
πΔ
Nvm
kTNZZ 41
2
2/1
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=π
broj sudara u jedinicivremena i po jedinicipovršine zida, ZZ
oZe AZv = 2/12/10
2/100 1
)2()2(4 MRTNPA
mkTPA
kTAvP
v Ae ⋅===
ππ
( ) 2/10
0 2 mkTtmpAtmAZm z π
Δ=Δ=Δ
tAm
MRT
tAm
mkTp
ΔΔπ
ΔΔπ
0
2/1
0
2/1 22⋅⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
Knudsenov (Knudsen) metod za određivanje naponapare tečnosti i čvrstih supstanci
Greamov zakon
Transportne osobineTransportne osobine
• Transportne osobine (difuzija, viskoznost, toplotna provodljivost ili električna provodljivost) predstavljaju transport neke fizičke veličine (količine materije, količine kretanja, energije ili naelektrisanja) kroz materiju (u bilo kom stanju).
TransportTransportne osobinene osobine (1)(1)
• Fluks neke fizičke veličine predstavlja količinu te veličinekoja se transportuje u jedinici vremena kroz jedinicupovršine koja je normalna na pravac transporta
dzdXJ ∝
Molecular motion in liquids
Gradijent neke fizičke veličine je njena promena sarastojanjem (njim se izražava nehomogenost sredine)
X
dX/dz<0
TransportTransportne ne osobineosobine (2)(2)
D; koeficijent difuzije (m2 s-1)κ; koeficijent termalne provodljivosti (JK-1 m-1 s-1)η; viskoznost (kg m-1 s-1)
zakonNjutnovskgmdzdvJjakrekolicinefluks
zakonFurijeovsJmdzdTJenergijefluks
zakonFikovIsmdzdcDJmaterijefluks
x )(tan
)(
)(
21
12
12
−−
−−
−−
=
=
=
η
κ
Sve ove relacije dobijene su empirijski. Relacije su analognog oblika zato što je mehanizam procesaanalogan.
DifuzijaDifuzijaDifuzija predstavlja transport materije i to makroskopskokretanje komponenti sistema zbog postojanja gradijentakoncentracije, a zakon koji definiše difuziju je Fikov zakonprema kome je fluks neke komponente (broj molekula kojiprolaze kroz jedinicu površine u jedinici vremena) u pravcu x ose proporcionalan gradijentu brojčane gustine, dN/dx:
dzdNDJ z −=
DifuzijaDifuzija
vNAdt
dtvNAJ z 4
141
==
000'2')0(')0( ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛−=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
dzdN
dzdNN
dzdNNN λλλ
vdzdNv
dzdNJ z λλ
31-
32)2-(
41
==
( )( ) 2/1
2/32/1
328
231
31
mPkT
mkT
PkTvD
πσπσλ ⋅=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛⋅⋅==
Posmatraćemo fluks molekula vrste i kroz ravan površineA normalnu na z-osu u položaju z=0.
λ
z0z -2 /30 λ z +2 /30 λ
N(-λ) N(+λ)
•D raste sa porastom temperature•D opada sa porastom pritiska•D je veće za manje molekule
VNNrrMMRTD
jijijiij /)()(
11128
32
2/12/3
2/1 ++⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
π
Promenu koncentarcije sa vremenom definišedrugi Fikov zakon
tz zcD
tc
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
2
2
Rigorozna kinetička teorija gasova
( ))/(8
383
163
2
2/1
2/1
2/32/1
VNdkT
MRT
PkT
mvD
totii ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=⋅⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛⋅==
πσπλπ
( )( ) 2/1
2/32/1
328
231
31
mPkT
mkT
PkTvD
πσπσλ ⋅=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛⋅⋅==
Elementarna kinetička teorija gasova
Za dva gasa
Za jedan gas
ViskoznostViskoznostKoličina kretanja koju prenesu molekuli mase m iz bržegsloja na rastojanju -λ’ je:
,d
d)0()(
0
' ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+=
zv
mmvmv xxx λλ
0
')0()( ⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−=−dzdv
mmvmv xxx λλ
0
'
0
'
0
' 2)0()0( ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−
dzdvm
dzdvmmv
dzdvmmv xx
xx
x λλλ
ViskoznostViskoznost
0
'
21
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
dzdvvNmJ x
x λ
vMCvmV
nNvvNm M
A λλρλλη31
31
31
31
====
2231
dvm
πη = 2
2/1
32
dm
mkT
ππη ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛= 2
2/1
165
dm
mkT
πππη ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
Strožija teorijaElementarna teorija
η ne zavisi od pritiskaη raste sa temperaturom
ViskoznostViskoznost--eksperimentakni podacieksperimentakni podaci
Zavisnost koeficijenta viskoznosti argona od (a) logP na 300 K i (b) temperature pri 1 atm, isprekidana linija označava izračunate vrednosti
VLtr)PP(
8
421 −=
πη
.
Poazejeva jednačina
ToplotnaToplotna provodljivostprovodljivostToplotna provodljivost predstavlja transportni proces kojimse prenosi termalna energija, odnosno toplota, zbogpostojanja temperaturskog gradijenta u sistemu.
dzdTk
AdtdqJ T−=−=
[ ])()()/(41 λελε −−= AdtvVNdq tot
za z = 0 ε=ϑ kT
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=−
0
')(dzdTTk λϑλε .')(
0⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+=
dzdTTk λϑλε
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+−⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
00
)/(32
41
dzdTTk
dzdTTkAdtvVNdq tot λϑλϑ
0
)/(31
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=
dzdTkvVNJ totx λϑ MmvAT CCv
VnkNvk ,3
131 λϑλ ==
vCCM
vCk Mmv
mvT λπρλπ
,,
6425
6425
==
kT nezavisno od pritiskakT veće kod gasova sa većim toplotnim kapacitetom
PrincipPrincip jednakejednake raspodeleraspodeleenergijeenergije
Želimo da opišemo načine na koje se molekul možekretati, odnosno načine na koje može raspodeljivatienergiju koju prima u sudarima sa okolnimmolekulima. Pri tome se posmatraju takvi spoljašnjiuslovi pri kojima se ne narušava elektronska strukturamolekula, odnosno nema pobuđivanja elektrona ilijonizacije, niti raskidanja ili rearanžiranja veza unutarmolekula. U takvim uslovima molekul se može kretatitranslatorno, može rotirati ili može dolaziti do vibracijaunutar njega.
PrincipPrincip jednakejednake raspodeleraspodeleenergijeenergije
Translacija je kretanje molekula kao celine tj. kretanjenjegovog centra teže. Ukupna kinetička energija molekula pri translacionomkretanju jednaka sumi kinetičkih energija komponentikretanja u tri uzajamno normalna pravca:
mp
mp
mp
mvmvmvmv zyxzyxk 2222
121
21
21 222
2222 ++=++==ε
kTmvmvmv zyx 21
21
21
21 222 ===
1231038,1 −−⋅== JKNRk
ABolcmanova konstanta
Ukupna energija translacionog kretanja molekula je:
kTmvk 23
21 2 ==ε
RTMvNE kAk 23
21 2 === ε za 1 mol
Ukupna energija molekula je prema tome podeljenau jednakim iznosima na tri translaciona stepenaslobode koji predstavljaju načine na koje se možeraspodeliti energija.
StepeniStepeni slobodeslobode
Stepeni slobode predstavljaju broj nezavisnih kvadratnihizraza po koordinati ili količini kretanja ili brzini koji je potreban da bi se izrazila ukupna energija molekula. To znači da jednoatomni molekul (u idealnom gasnom stanju) ima samo tri translaciona stepena slobode, pri čemusvakom pripada (1/2)kT energije, tako da ovakav molekulima ukupnu energiju od (3/2)kT.
Kod višeatomskog krutog molekula, pored translacijemože doći i do rotacije molekula oko tri uzajamnonormalne ose pri čemu se energija raspoređuje na tri rotaciona stepena slobode i može se opisati preko tri nezavisna kvadratna izraza po ugaonoj brzini.
m1 m2
z
y
r1 r2
rx
r
μϕ
θ
233
222
211 2
121
21 ωωωε IIIrot ++=
I = m1r12 + m2 r2
2
rmm
mrr
mmm
r21
12
21
21 ,
+=
+= 22
21
21 rrmm
mmI μ=
+=
Da bi se opisala rotacija centra mase μ na rastojanjur, potrebni su samo uglovi θ i ϕ koji definišu položajovakvog rotora u prostoru. Stoga postoje dva stepenaslobode za rotaciju dvoatomskog molekula, a 3 rotaciona stepena slobode za višeatomni molekul.
z z
yy
x x
a) b)
Ako je molekul elastičan, atomi mogu oscilovati jedniu odnosu na druge unutar molekula, pa kažemo damolekul ima vibracione stepene slobode.
P(r)
r
r
F=-k r0
UUP = (1/2)k r0
2-2
2
0 dtrdmrkF =−=
rkr
UF p
0−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−=
rkr
UF p
0−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂
∂−= 2
021)( rkrU p =
Ukupna energija molekula koja je konstantna, jednaka je sumi kinetičkei potencijalne energije:
20
2
21
21 rk
dtdrmpkvib +⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=+= εεε
Energija svakog vibracionog stepena slobode opisujese sa dva kvadratna izraza, jedan koji se odnosi nakinetičku i jedan na potencijalnu energiju kojima pozakonu o jednakoj raspodeli (ekviparticiji) energijesvakom pripada po 1/2kT, odnosno za svaki vibracionistepen slobode po kT energije.
Broj vibracionih stepeni slobode za molekul sa n atomadobija se odbijanjem ukupnog broja translacionih i rotacionih stepeni slobode od ukupnog broja mogućihstepeni slobode, 3n. Broj vibracionih stepeni slobodeza linearan molekul je 3n − 5, a za nelinearan 3n − 6.
Stepeni slobode različitih molekula
S T E P E N I S L O B O D E
Molekul Primer Translacioni Rotacioni Vibracioni UkupnoMonoatomski Ne 3 0 0 3Dvoatomski O2 3 2 1 6
Troatomski (linerni) CO2 3 2 4 9Troatomski (nelinearni) H2O 3 3 3 9Višeatomski CH4 3 3 9 15
