KIMIA KARBOHIDRAT

HardokoFAKULTAS ERIKANAN DAN ILMU KELAUTAN

UNIVERSITAS BRAWIJAYA

PENDAHULUAN• KARBOHIDRAT : - adalah suatu senyawa organik yang mempunyai

rumus molekul Cm(H2O)n (dimana m dapat berbeda dengan n) yang hanya terdiri dari atom karbon, hidrogen, dan oksigen dimana rasio atom hidrogen : oksigen 2:1.

- juga dapat dipandang sebagai hidrat dari karbon sesuai dengan namanya.

- Secara struktur dapat dipandang sebagai polihidroksi aldehid atau keton.

- Dalam biokimia merupakan sinonim dari sakarida - Sakarida beasal dari bahasa Yunani σάκχαρον

(sákkharon) yang berarti gula

PENGGOLONGAN KARBOHIDRAT• Monosakarida : mengandung hanya satu unit gula• Disakarida : dua unit gula (kadang masuk oligosakarida)• Oligosakarida : 3 – 10 unit gula• Polisakarida : Mengandung > 10 unit gula

Peran karbohidrat dalam makhluk hidup : 1. Simpanan energi : pati dan glikogen 2. Komponen struktural : selulosa dan kitin 3. Monosakarida berkarbon 5 (ribosa) berperan sbg

koenzim : ATP, FAD, NAD, dan RNA (tulang punggung molekul genetik)

4. Sebagai komponen DNA (deoksiribosa) 5. Biomolekul yang berperan sebagai sistem imum,

kesuburan, pembekuan darah, pencegah penyakit, dll

STRUKTUR KARBOHIDRAT• Rumus : Cm(H2O)n. • Paling sederhana adalah formaldehide (CH2O) dan yang

lain disebut glikoaldehid• Rumus monosakarida (CH2O)n dimana n = 3 atau lebih• Mengandung gugus aldehid (-CHO) atau keton (C=O)• Yang tdk menyimpang dari rumus molekul tapi masuk

mono sakarida : Senyawa biologis asam uronat dan gula deoksi (fucose)

• Mengikut rumus molekul tetapi bukan monosakarida : formladehid (CH2O) dan inositol (CH2O)6)

• Monosakarida dapat membentuk rantai terbuka atau cincin tertutup dimana gugus karbonil dari aldehid atau keton (C=O)dan gugus hidroksil (-OH) bereaksi membentuk hemiasetal dengan jembatan baru C-O-C

• Monosakarida dapat berangkai membentuk disakarida atau polisakarida dengan jembatan glikosida

MONOSAKARIDA • Monosakarida adalah polihidroksi aldehid

(aldosa) yang secara formal dipertimbangkan sebagai turunan dari gliseraldehid, atau polihidroksi keton (ketosa) turunan dari dihidrooksiaseton dengan menyisipkan unit-unit CHOH dalam rantai karbon.

• Kelompok aldosa mencakup triosa, tetrosa, pentosa, dan heksosa, dst

• Kelompok ketosa mencakup dihidroksiaseton (triulosa), tetrulosa, pentulosa, heksulosa, dst

Struktur monosakarida

1. Struktur linier (proyeksi Fischer) : tedapat gugus aldehid atau keton (merah) dan pusat karbon asimetris / chiral (biru)

• Ada bentuk D (bila –OH pd pusat karbon asimetris disebelah kanan) dan L (bila –OH pd pusat karbon asimetris disebelah kiri)

D-glukosa

Gliseraldehid DihidroksiasetonD-fruktosa

• Semua monosakarida (kecuali dihidroksiaseton) mengandung satu atau lebih karbon asimetrik, sehingga akan membentuk isomer optis (stereo isomer).

• Aldosa paling ssederhana, gliseraldehid, mengandung satu pusat chiral dan dengan demikian mempunyai 2 perbedaan isomer optis atau enansiomer.

• Secara umum suatu molekul dengan n chiral akan mempunyai 2n stereoisomer.

• Dua gula yang didalam konfigurasinya hanya berbeda pada satu atom karbon disebut epimer.

2. Struktur siklik (cincin) monosakarida

• Dalam suatu larutan, aldotetrosa dan semua monosakarida berkarbon 5 atau lebih akan membentuk struktur siklik dengan cara membentuk ikatan kovalen antara karbonil dengan oksigen dari hidroksil.

• Pembentukan struktur siklik adalah hasil reaksi umum antara alkohol dan aldehid atau keton membentuk turunan yang disebut hemiasetal atau hemiketal, yang akan menambahkan satu atom karbon asimetris

Pembentukan siklik dari D-Glukosa yang akan dapat membentuk stereoisomer dan

• Pembentukan cincin segi enam disebut Piranosa karena mirip dengan cincin piran, sedangkan pembentukan cincin segi 5 disebut furanosa karena mirip dengan komponen furan.

• Dalam larutan, bentuk dan dalam suatu larutan akan mengalami perubahan yang disebut mutarotasi.

• Bentuk isomer monosakarida yang hanya berbeda dalam bentuk konfigurasi pada atom karbon hemiasetal atau hemikatal disebut anomer, sehingga atom karbonnya disebut karbon anomerik.

3. Bentuk konformasi Haworth

• Bentuk cincin piranosa tidaklah datar tetapi mengalami perubahan tanpa memutus ikatan kovalennya dan membentuk struktur “kursi”.

• Ada 2 kemungkinan bentuk kursi

4. Struktur Rosanoff

Variasi turunan heksosa dalam organisme

SIFAT-SIFAT FISIK GULA• Mengalami rotasi optik / mutarotasi yang menghasilkan

isomer yang bervariasi - setiap jenis gula mengalami rotasi optis tidak sama

atau bervariasi.• Hidroskopisitas dan kelarutan - Kemampuan menyerap air dari udara (higroskopisitas)

dari bentuk kristal bervariasi tergantung pada struktur gula, isomer yang ada, dan kemurnian gula.

- Secara umum monosakarida mudah larut, tetapi bentuk yang menggumpal cenderung turun kelarutannya.

• Sifat sensory - Secara umum gula mempunyai rasa manis dengan

tingkat kemanisan yang berbeda.

REAKSI-2 PADA MONOSAKARIDA

1. Reduksi menjadi gula alkohol - Monosakarida dapat

direduksi menjadi gula alkohol dengan NaBH4, listrik, atau via hidrogenasi katalitik.

- Nama turunannya, akhiran –osa atau ulosa menjadi -itol

2. Oksidasi menjadi Asam Aldonat, Dikarboksilat, dan Asam Uronat

• Pembentukan Asam Aldonat : butuh air bromine pada kondisi netral atau media basa, atau Cu(OH)2

• Pembentukan dikarboksilat - dilakukan dengan menambahkan monosakarida

dengan pengoksidasi lebih kuat spt HNO3. - Penamaan : Nama dari gula ditambah akhiran -aric

acid atau asam gula-aric. Misalnya asam aldaric.

(Galactaric acid)

• Pembentukan asam uronat (Asam Aldehidrokarboksilat) dengan :

1. Oksidasi CH2OH dg menahan karbonil C-1 pada kondisi asam lemah

2. Mereduksi monolakton dari asam aldaric

3. Reaksi dengan asam atau basa3.1. Reaksi dengan asam kuat - monosakarida dengan asam kuat inorganik dapat

membentuk glikosida disakarida dan oligosakarida yang lebih tinggi (enolisasi), tetapi lebih sering terbentuk isomaltosa dan gentiobiosa.

• Reaksi dehidrasi monosakarida- Terjadi jika monosakarida dipanaskan pada

kondisi asam dan akan terbentuk sejumlah besar piran dan furan.

- Ini terjadi karena enolasi dan dehidrasi monosakarida.

- Jalur reaksi dengan asam diawali dengan enolasi secara lambat membentuk intermediate enediol. Glukosa akan membentuk 1,2enediol dan fruktosa akan membentuk 2,3 enediol dan terus akan terjadi serangkaian reaksi sehingga terbentuk piran dan furan

2. Reaksi dengan larutan basa kuat

- Dengan larutan basa kuat akan terjadi enolisasi yang lebih hebat daripada kondisi asam, dan juga terbentuk psikosa.

- Reaksi isomerisasi ini dikenal dengan Lobry de Bruyn-Van Ekenstain rearrengement, dimana satu tipe gula dapat ditranformasi menjadi banyak gula yang lain. Ini berperanan penting dalam perubahan aldosa menjadi ketosa

3. Karemelisasi

• Terjadi dengan melelehkan gula atau dengan memanaskan sirup gula dalam kondisi asam atau basa.

• Reaksi ini dapat diarahkan dalam pembentukan aroma atau pembentukan warna coklat.

• Pemanasan sirup sakarosa dalam larutan buffer akan meningkatkan fragmentasi molekular sehingga terakumulasi aroma

• Pemanaan sirup glukosa dengan asam sulfida dan amonia akan menghasilkan polimer warna. Stabilitas dan kelarutan polimer dapat ditingkatkan dengan penambahan ion bisulfit pada ikatan rangkap.

• REAKSI MAILLARD BERLANGSUNG MELALUI TAHAP-2 SBB:1. Suatu aldosa bereaksi bolak balik dg asam amino atau dg

suatu gugus amino dari protein sehingga menghasilkan basa schiff.

2. Perubahan terjadi menurut reaksi Amadori shg menjadi amino ketosa

3. Dehidrasi dari reaksi Amadori membentuk turunan-turunan furfuraldehida, misalnya dari heksosa diperoleh hidroksi metil furfural.

4. Proses dehidrasi selanjutnya menghasilkan hasil antara reduktor-reduktor dan -hidroksil spt mteilglioksal, asetol, dan diasetil

5. Aldehida-aldehida aktif dari 3 dan 4 terpolimerisasi tanpa mengikutsertakan gugus amino (hal ini disebut kondensasi aldol) atau dengan gugus amino membentuk senyawa berwarna coklat yg disebut melanoidin.

4. Reaksi dengan amino (Reaksi Maillard non enzimatik)

• Reaksi pembentukan N-glikosida. Reaksi ini terjadi bila monosakarida dipanaskan suhu lebih tinggi, aw rendah, dan penyimpanan yang lebih lama.

• Reaksi ini akan menghasilkan : - pigment coklat (melanoidin) - komponen volatil aroma - flavor pahit, off-taste spt dagng panggang dll - komponen yang bersifat reduksi (redukton) - dapt terbentuk ikatan silang dengan protein - dll.

5. Reaksi dengan alkohol membentuk O-glikosida

• Terjadi bila monosakarida dipanaskan dalam alkohol dengan katalis asam sehingga akan terbentuk alkil atau aril-glikosida.

6. Esterifikasi monosakarida gula ester

• Esterifikasi monosakarida dapat dicapai dengan mereaksikan gula dengan asil halida atau asam anhidrat. Misalnya, asetilasi dengan asetat anhidrat dilakukan dalam larutan piridin.

- Esterifikasi gula alkohol dengan asam lemak menghasilkan surfactant atau fat replacer yg penting dalam industri spt sorbitan asam lemak, sakarosa, dll.