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Keramische Membranen für die Filtration von Flüssigkeiten ... · PDF filenegative Ionen / Molekülgruppen auf - nehmen bzw. abgeben. Während kera - mische Membranen bei niedrigen

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  • 1. Keramische Nanofiltrationsmembranen

    1.1 Membranaufbau und Kenngrößen

    Wie bereits im ersten Teil dieses Beitrages beschrieben, liegt die Ent wick - lung keramischer Mikro- und Ultrafiltra - tionsmembranen bereits mehrere Jahr - zehnte zurück, so dass die Verbesserungen und Optimierungen dieser Membranen primär in der Lösung von Detailfragen liegt, während der prinzipielle Her - stellungs prozess Stand der Technik ist. Mit Entwicklung und Markteinführung kera - mischer Nanofiltrationsmembranen mit einer Trenngrenze unter 1 kDa kam hingegen ein gänzlich neuer Produktzweig keramischer Membranen auf den Markt, der sich in mehreren Belangen von keramischen Mikro- und Ultrafiltrations - membranen unterscheidet. Keramische Nanofiltrationsmembranen sind – wie auch keramische Mikro- und Ultra filtra - tions membranen – in Schichten aufgebaut, d.h. auf einen sehr porösen Träger (genannt „Support“) werden in mehreren Arbeitsschritten trennaktive Membran - schichten aufgebracht, wobei diese Schich ten mit jedem Arbeitsschritt eine feinere Trenngrenze besitzen, so dass am Ende des Fertigungsprozesses die feinste Membranschicht – die auch die Trenngrenze des keramischen Mem bran - rohres definiert – aufgebracht wird und diese auch jene Schicht darstellt, die im Betrieb vom Zulaufmedium angeströmt wird. Ein exemplarischer Aufbau wurde bereits in Abb. 6 des ersten Teils dieses Beitrages gezeigt.

    Es liegt auf der Hand, dass eine maximale Membranpermeabilität anzu - streben ist, ohne hierbei an Selektivität zu verlieren und ohne hierbei auf Fertigungs - verfahren zurückgreifen zu müssen, die aus Kostengründen einen Kommerziali - sierung unmöglich machen würden. Hinsichtlich der Mem branpermea bilität L erhält man mit dem Gesetz von Hagen- Poiseuille für eine poröse Struktur:

    Darin sind ∈p die Porosität der Membran, dp der Porendurchmesser, η die dynamische Viskosität des Mediums und x die Membrandicke. Bereits hier wird eine wesentliche Problematik sichtbar, mit der man bei zunehmend kleineren Poren - größen konfrontiert ist. Da die Porengröße quadratisch in die Permeabilität der Membran eingeht, bedeutet eine zu - nehmende Verkleinerung der Poren einen überproportionalen Verlust an Permea - bilität, dem man entgegenwirken muss: Als mögliche Stellgrößen bleiben hierbei die Porosität und die Dicke der Mem bran - schicht, d.h. es wird stets eine Membran - schicht anzustreben sein, die möglichst dünn ist und eine möglichst hohe Porosität besitzt. Leider geht mit zunehmender Porosität ein Verlust der chemischen Beständigkeit einher, da eine zunehmende Porosität eine Oberflächenvergrößerung bedeutet, welche entsprechenden Chemi - kalien eine größere Angriffsfläche bietet. Diesem Umstand wiederum kann nur durch möglichst reine Ausgangs materia - lien und sauberste Fertigungs bedingungen entgegengewirkt werden. Neben dem Aufbringen zusätzlicher Membran schich - ten sind es jene Anforderungen an die Sauberkeit im Fertigungsprozess und die Reinheit der Ausgangsmaterialien, die auf die Kostenstruktur keramischer Nano - filtrations membranen den wesentlichen

    Einfluss darstellen. In der Praxis bedeutet das Gesetz von Hagen-Poiseuille zum Beispiel auch, dass die Membranschicht möglichst dünn sein sollte, aber immer noch mechanisch fest genug, um auf - treten den Kräften – zum Beispiel durch Anströmung feststoffbelasteter Zulauf me - dien – zu widerstehen. Gleichzeitig lässt sich aus dem Gesetz von Hagen-Poiseuille auch erkennen, dass der hydraulische Widerstand des keramischen Supportes eine untergeordnete Rolle spielt, da dessen Porengröße – in Abhängigkeit von Material und Herstellungsprozess – üblicherweise im Bereich 3 – 5 μm liegt, während die Porengrößen keramischer Mikrofiltrationsmembranen in etwa im Bereich 100 – 800 nm liegen und die Porengrößen keramischer Nanofiltrations - membranen bis kleiner 1 nm sein können.

    1.2 Fertigung keramischer Nanofiltrationsmembranen

    Die Supporte keramischer Nano filtra - tions membranen werden – wie auch die Supporte keramischer Mikro- und Ultra - filtrationsmembranen – extrudiert, um die rohrförmige Geometrie zu realisieren. Als Material kommen hierbei verschiedene Oxidkeramiken zum Einsatz, welche jeweils aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften für ent - sprechende Anwendungen von Vor- oder Nachteil sind. Typische Materialien sind zum Beispiel Aluminiumoxid (Al2O3), Titanoxid (TiO2) und Zirkonoxid (ZrO2), wobei Aluminiumoxid hier nahezu ausschließlich als α-Al2O3 eingesetzt wird, da γ-Al2O3 bei den Temperaturen, bei denen die entsprechenden Membran - schichten eingebrannt werden, nicht stabil ist. Die Beeinflussung der Porengröße keramischer Supporte ist Gegenstand einer Vielzahl von Veröffentlichungen und soll daher an dieser Stelle nicht in der Tiefe

    Schwerpunktthemen

    292 F & S Filtrieren und Separieren Jahrgang 27 (2013) Nr. 5

    Keramische Membranen für die Filtration von Flüssigkeiten: Eine Bestandsaufnahme Teil 2: Stofftransport und Ausblicke St. Duscher*

    Durch die kontinuierliche Verbesserung keramischer Membranen und die Entwicklung keramischer Nanofiltrations - membranen konnte deren Anwendungsspektrum stetig erweitert werden. Insbesondere durch die Erfindung der keramischen Nanofiltrationsmembran musste auch ein Modell definiert werden, welches den Stofftransport in diesen Membranen beschreibt. Eine weitere Herausforderung, die auch zukünftig bestehen wird, ist neben der Fertigung von keramischen Nanofiltrationsmembranen mit Trenngrenzen ähnlich deren von polymeren Nanofiltrationsmembranen auch die optimale Konfiguration der keramischen Membran im Zusammenspiel mit anderen (Membran-)Trennverfahren.

    * Dipl.-Ing. Stefan Duscher Vertriebsleiter, Inopor GmbH Industriestrasse 1 98669 Veilsdorf

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  • erörtert werden. Typischerweise kann die Porengröße keramischer Supporte durch Beimengen von Hilfsstoffen beeinflusst werden, welche beim Brennvorgang verbrennen und dann entsprechende Poren in der Matrix zurücklassen. Ein typisches Hilfsmittel hierfür ist Stärke, wobei auch hier in Abhängigkeit von der Stärke die Porengröße variiert: Während mit Kartoffelstärke Porengrößen bis 50 μm erreicht werden können, liegen die Porengröße beim Einsatz von Weizenstärke im Bereich von 20 μm und bei Reisstärke im Bereich 15 μm. Darüber hinaus kommt auch der Brenntemperatur und Brenndauer eine entscheidende Rolle zu: Während zu kurzes Brennen oder Brennen bei zu niedriger Temperatur eine mangelhafte Ausbildung der keramischen Struktur und somit eine mangelhafte mechanische Festigkeit zur Folge hat, bewirkt ein Überzeiten oder Überhitzen den Verlust an Porosität und Anzahl der Poren.

    Während keramische Mikro- und Ultrafiltrationsmembranen üblicherweise mit einem Schlickerverfahren schichtweise aufgebracht und eingebrannt werden, können Porengrößen, wie sie die Nanofiltration erfordert, mit diesen Verfahren nicht mehr dargestellt werden. Hier greift man auf ein Sol-Gel-Verfahren zurück, bei dem entweder ein grobporöser Träger oder ein zunächst mit einer Ultrafiltrationsmembran vorbeschichtete Träger mit einem flüssigen Sol beschichtet wird. Dieses Verfahren – in Verbindung mit polymeren Solen – wurde besonders durch Puhlfürß et al. forciert und dahingehend optimiert, dass es über Labormaßstäbe hinaus eingesetzt werden kann /1/. Die Beschichtung des Trägers kann auf verschiedene Weise erfolgen, zum Beispiel mittels Spray-Coating (Aufsprühen) oder Dip- Coating (Eintauchen), wobei Spray-Coating primär für ebene Strukturen geeignet ist und für den Einsatz bei einer rohrförmigen Geometrie daher entfällt. Das flüssige Gel wird bei Überschreiten des Gelpunktes in ein festes Gel überführt. Generell gibt es bei diesem Sol-Gel-Verfahren zwei verschiedene Methoden, die sich in der Art des Sols unterscheiden. Der überwiegende Teil der auf dem Markt erhältlichen keramischen Membranen, die mittels Sol- Gel-Verfahren hergestellt werden, werden mittels eines kolloidalen Sols hergestellt, bei dem ein Metallalkoholat in einer Umgebung mit Wasserüberschuss hydrolysiert wird; es bilden sich hierbei dann nanodisperse Partikel, die sich mit entsprechenden Elektrolyten peptisieren lassen. Diese wässrigen Suspensionen – welche entweder aus kolloidalen oder wässrigen Solen bestehen – werden mit entsprechenden Stoffen versetzt, die eine mechanische Bindung auf der Oberfläche realisieren und dann direkt auf einen grobporösen Träger aufgebracht werden. Die Einstellung der Porengröße erfolgt bei der Hydrolyse, indem man die Temperatur und Konzentration entsprechend variiert.

    Da mit einem kolloidalen Sol keine Poren kleiner als 2 nm dargestellt werden können, werden diese Porengrößen mittels einem Sol-Gel-Verfahren mit einem polymeren Sol realisiert. Hierbei können Porengrößen bis hinab zu 0,9 nm dargestellt werden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass mit einer alkoholischen Lösung gearbeitet wird, bei der durch Zugabe von Wasser eine partielle Hydrolyse der Metallalkoholate ausgelöst wird, wobei die Metallalkoholate dann in der Lösung polykondensieren. Ist die Verdünnung entsprechend, bleiben die sich bildenden Oligomere in Lösung und gelieren erst beim Aufbringen auf den Membranträger, da es hier durch Kapillarkräfte zu einer Saugwirkung kommt. Mit diesem Verfahren können keramische Nanofiltrationsmembranen aus Titandioxid hergestellt werden, deren Trenngrenze in wässrigen Medien bei 450 Dalton liegt.

    Neben keramischen Nanofiltrationsmembranen aus TiO2 wurden von van Gestel /2/ keramische Nanofiltrationsmembranen auf Basis ZrO2 / TiO2 mit einer Trenngrenze von ca. 300 Dalton realisiert; hierzu w

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