KEMIJSKA POSTOJANOST MATERIJALA

Doc.dr.sc. Lidija urkovi

KEMIJSKA POSTOJANOST MATERIJALA Openito se KEMIJSKA POSTOJANOST MATERIJALA ili KOROZIJSKA OTPORNOST definira kao sposobnost materijala da se suprotstavi razaranju uslijed fizikalnih ili kemijskih promjena izazvanih djelovanjem okolnog medija (plina, kapljevina ili krutih agresivnih estica). KOROZIJA je spontano razaranje materijala pod djelovanjem okolnog medija plin, kapljevine ili krute agresivne estice, a zbog kemijskih ili elektrokemijskih procesa. Pod pojmom KOROZIJE se podrazumjeva reakcija materijala sa njegovom okolinom, koja uzrokuje mjerljive ili vidljive promjene materijala i moe dovesti do korozijskog oteenja (DIN 50 900). KOROZIJA dolazi iz latinske rijei corrodere, to znai oglodati, nagristi.

Pojam korozije se primarno odnosi samo na metale i legure. Predmet korozije nije samo razaranje metala i legura. Pored metala, korozivnom razaranju podljeu nemetali (beton i druge vrste graevinskog materija, a takoer staklo i keramika) i tvari organskog podrijtla (drvo, plastrine mase, premazi, tekstil i drugi materijali). Dok je korozija kod metala elektrokemijski proces, njezinu veliinu npr. kod keramike (kod povrinske i selektivne korozije keramike), odreuje topljivost materijala. Polimeri su, kao organski spojevi, osjetljivi na djelovanje razliitih otapala.

Kljuni faktori za visoku otpornost na koroziju su KEMIJSKI SASTAV i STRUKTURA. STRUKTURA SVOJSTVA Razliiti materijali e se ponaati razliito.

GRUPE TEHNIKIH MATERIJALA:1. METALI I LEGURE (kovine i slitine) 2. POLIMERI 3. KERAMIKA I STAKLA 4. KOMPOZITIMATERIJALI u svakoj grupi imaju RAZLIITU STRUKTURU i SVOJSTVA.

Korozija opisuje kemijski utjecaj nekog medija na materijal. U praksi se razlikuju tri tipa korozije (obzirom na medij): - korozija u kapljevitoj fazi - korozija u taljevinama - korozija uzrokovana plinovima. Postoje primjene u kojima su materijali izloeni poveanom zraenju, primjerice nuklearne elektrane, komunikacijski sateliti ili medicinski ureaji za lijeenje zraenjem.Oteenje odreenog materijala ovisi o vrsti zraenja. Npr. polimeri su posebno osjetljivi na oteenje ultraljubiastim zraenjem.

Troenje materijala je jo jedan oblik degradacije svojstava materijala koji je u osnovi fizikalni, a ne kemijski proces. Troenje je definirano kao mehaniki utjecaj vrstog tijela (protutijela) na osnovno tijelo tribolokog sustava. U veini sluajeva korozija ubrzava mogue troenje. KOROZIJSKA POSTOJANOST procjenjuje se i mjeri preko:a) gubitka mase (debljine) i volumena, b) promjene mehanikih i ostalih svojstava tijekom korozijskog djelovanja, c) opaanja pojava povrinskih oteenja ili strukturnih promjena u nutrini presjeka kao i na druge naine.

Korozija opisuje kemijski utjecaj nekog medija na materijal. VRSTE KEMIJSKIH REAKCIJA: 1. REDOKS REAKCIJE 2. KOMPLEKSNE REAKCIJE: - reakcije supstitucije - protolitike reakcije - reakcije taloenja i otapanja 3. REAKCIJE DISOCIJACIJE I ASOCIJACIJE MOLEKULA, ATOMA ILI IONA. REDOKS REAKCIJE prikazuju redukcijsko-oksidacijske procese (redoks-procese). Svaka redoks reakcija obuhvaa prijenos elektrona. Pri svim redoks-reakcijama mijenja se OKSIDACIJSKI BROJ atoma koji sudjeluju u toj reakciji.

OKSIDACIJSKI BROJ je valencija atoma koja proizlazi iz stehiometrijskog odnosa meusobno spojenih atoma. VALENCIJA je sposobnost atoma da se vee s odreenim brojem drugih atoma. REDOKS REAKCIJA se sastoji od: - REAKCIJE REDUKCIJE je proces u kojem neka jedinka (atom, ion, molekula) PRIMA ELEKTRONE. - REAKCIJE OKSIDACIJE je proces u kojem neka jedinka (atom, ion, molekula) OTPUA ELEKTRONE. Oba procesa zbivaju se istodobno, a broj primljenih elektrona mora biti jednak broju otputenih elektrona. Svaki proces oksidacije prati proces redukcije i obratno.

REDUKCIJSKO SREDSTVO, otputa elektrone, oksidira se. OKSIDACIJSKO SREDSTVO, prima elektrone, reducira se. Oksidacijska mo halogenih elemenata raste u nizu: I2 < Br2 < Cl2 < F2 Redukcijska mo metala opada u nizu: Na > Mg > Al > Zn > Sn > Ag > Au METALI su zbog male elktronegativnosti jaka redukcijska sredstva. NEMETALI su zbog svoje velike elektronegativnosti jaka oksidacijska sredstva.

PERIODNI SUSTAV ELEMENATA

LANTANIDI 4f-orbitale AKTINIDI 5f-orbitale

Oksidacijski broj oznaujemo arapskim brojem iznad simbola elemenata. Pravila za odreivanje oksidacijskih brojeva:1. Atomi i molekule elemenata u elementarnom stanju imaju oksidacijski broj 0.

Npr. Zn, Al, O2, N2, H2. 2. Oksidacijski broj vodika (H) u svim je spojevima +1, osim u metalnim hidridima -1. Primjerice: H2O, HNO3, H2SO4, NH3,+1 +1 +1 +1

0

0

0

0

0

LiH, MgH2

-1

-1

3. Kisik (O) u svim spojevima ima oksidacijski broj -2, osim u peroksidima u kojem je 1 i superoksida - .Primjerice: H2O, HNO3, H2SO4,-2 -2 -2

H2O2, BaO2,

-1

-1

KO2

-

4. Oksidacijski broj svih jednostavnih iona jednak je nabojnom broj iona. Npr. Al3+, Cr3+, Cu2+, Ni2+, Na+.5. Zbroj oksidacijskih brojeva u sloenom ionu jednak je nabojnom broju tog iona: NO3, MnO-4, SO4,2-

PO4.

3-

6. Zbroj oksidacijskih brojeva u formulskoj jedinki uvijek je O.

ELEKTROLITI su tvari ije vodene otopine i taline provode elektrinu struju zbog prisutnih slobodnih iona. JAKI (PRAVI) ELEKTROLITI elektroliti koji u vodenim otopinama potpuno disociraju na svoje ione (dobro provode elektrinu struju). SLABI (POTENCIJALNI) ELEKTROLITI elektroliti koji u vodenim otopinama samo djelomino disociraju na ione (slabo provode elektrinu struju). NEELEKTROLITI su tvari kojih vodene otopine i taline ne provode struju.

KISELINE su spojevi koji kod disocijacije u vodenim otopinama daju OKSONIJEV ION (H3O+) (Arrhenius). BAZE su spojevi koji disocijacijom u vodenim otopinama daju HIDROKSID-ION (OH-) (Arrhenius). LUINE su vodene otopine baza. AMFOTERNI ELEKTROLITI daju u vodenim otopinama i ione H3O+ i ione OH-. pH je negativni logaritam vrijednosti koncentracije vodikovih iona. Za vodene otopine pH vrijednosti su izmeu 0 i 14: - neutralna otopina: pH=7 - kisela otopina: pH < 7 - lunata otopina: pH > 7

Prema vrijednostima KA (konstante ionizacije kiseline) obino razlikujmo: VRLO JAKE KISELINE: KA > 103 mol dm-3 (HClO4, HNO3)

JAKE KISELINE: 10-2 mol dm-3 KA 103 mol dm-3 (H2SO4, HCl) SLABE KISELINE: 10-7 mol dm-3 KA 10-2 mol dm-3 (CH3COOH, H3PO4, H2CO3) VRLO SLABE KISELINE: KA 10-7 mol dm-3 (H2S, HCN)

NEUTRALIZACIJA je reakcija KISELINE i BAZE u kojoj su produkti VODA i SOL (ionski spoj). NEUTRALIZACIJA je reakcija u kojoj iz H+ i OH- iona nastaju molekule vode. HIDROLIZA je reakcija soli slabih baza, odnosno slabih kiselina i vode, pri emu ponovno djelomino nastaju kiselina i baza. HIDRATACIJA je proces vezanja molekula vode na ione. ZASIENA OTOPINA neke tvari pri odreenoj temperaturi je ona otopina koja se nalazi u ravnotei sa neotopljenom vrstom tvari. TOPLJIVOST je koncentracija vrste tvari u zaseenoj otopini. PREZASIENA OTOPINA - ako otopina sadri vie otopljene tvari.

Glavni imbenici koji utjeu na brzinu kemijske reakcije: - priroda reaktanata - koncentracija reaktanata - temperatura - povrina vrstih reaktanata - prisutnost stranih iona (katalizatori).

KEMIJSKA POSTOJANOST KERAMIKE OSNOVNA DEFINICIJA KERAMIKIH MATERIJALA:Keramiki materijali su anorganski i nemetalni. U anglosaksonskim jezicima pojam ceramics obuhvaa i staklo, emajl, staklokeramiku i anorganska vezivna sredstva (cement, vapno, gips).

Tehnika keramika se moe podijeliti u sljedee grupe: 1. silikatna keramika: npr. porculan, mulit, kordijerit, steatit.2. oksidna keramika: - jednokomponentni sustavi (npr. aluminijev oksid, magnezijev oksid, cirkonijev oksid, titanov oksid), - viekomponentni sustavi: mijeana oksidna keramika (npr. aluminijev titanat, olovni cirkonij-titanat), kompozitna keramika (npr. aluminijev oksid ojaan cirkonijevim oksidom) 3. neoksidna keramika: npr. silicijev karbid, silicijev nitrid, aluminijev nitrid, bor-karbid, bor-nitrid.

STRUKTURA KERAMIKE1. IONSKI KRISTALI 2. KOVALENTNI KRISTALI

JAKOST VEZEJAKEKOVALENTNA IONSKA METALNA

SLABEFIZIKALNE VEZE

Svojstvo Tvrdoa Modul elastinosti Otpornost na visoke temperature Toplinska rastezljivost Duktilnost Otpornost na koroziju Otpornost na troenje Elektrina vodljivost Gustoa Toplinska vodljivost

Keramika

Metali

Polimeri

USPOREDBA SVOJSTAVA KERAMIKE, METALA I POLIMERA

Tendencija k viim vrijednostima Tendencija k niim vrijednostima

Prema metalnim materijalima, tehnika keramika posjeduje sljedea svojstva:via tvrdoa, posebno na povienim temperaturama, via pritisna i savojna vrstoa, posebno na povienim temperaturama, otpornost puzanju, vii modul elastinosti - krutost, nia toplinska i elektrina provodnost - bolja izolacijska svojstva, visoka otpornost troenju, visoka kemijska postojanost prema razliitim medijima, niska gustoa, nia toplinska rastezljivost, dugoronija, sigurna opskrba sirovinama.

Nedostaci tehnike keramike openito jesu:mala ilavost - visoka krhkost, niska otpornost toplinskom umoru (oku), niska vlana vrstoa, velika rasipanja vrijednosti za svojstva, visoki trokovi sirovina i postupaka oblikovanja.

KEMIJSKA POSTOJANOST KERAMIKE Za razliku od metala, keramiki materijali se smatraju korozijski postojanim, zato to je brzina korozije znatno nia nego kod metala.Kemijska postojanost materijala anorganskog podrijetla ovisi o:

njihovom kemijskom i mineralokom sastavu poroznosti strukturi svojstvima i sastavu agresivnog medija temperaturi tlaku brzini kretanja agresivnog medija. Izmeu grupa materijala (silikatna, oksidna i neoksidna keramika), kao i izmeu pojedinih materijala, postoje znaajne razlike u ponaanju u uvijetima korozije, kao i u korozijskoj postojanosti.

Najvei dio svjetske proizvodnje stakla ine silikatna stakla.SILIKATNA STRUKTURA osnovana strukturna jedinka svih silika je: SiO 4 tetraedar. 4

SiO2 moe imati KRISTALNU STRUKTURU (npr. kvarc, kristobalit) ili AMORFNU STRUKTURU (npr. staklo).

KRISTALNA STRUKTURA KRISTOBALITA AMORFNA STRUKTURA STAKLA

KEMIJSKA POSTOJANOST STAKLA U VODI HIDROLITIKA OTPORNOST STAKLA Za definiranje kemijske postojanosti stakla najee se koristi HIDROLITIKA OTPORNOST STAKLA, jer je staklo u primjeni najee izloeno djelovanju vode. Hidrolitika otpornost predstavlja postojanost stakla prema djelovanju vode i vlage iz zraka. Staklo je hidrofilno, to znai da privlai i zadrava vlagu ili paru iz atmosfere. To je najee povezano uz djelovanje vlage ili pare kroz njihovu kondenzaciju. Sva stakla imaju molekulni sloj vlage na povrini. Kada se ovaj sloj povea usljed poveanja vlage ili padalina, to moe pomutiti vidljivost kroz staklo, to se participira najvie u destrukciji povrine stakla. Djelovanjem vode i vlage iz zraka na povrini stakla najprije dolazi do hidratacije i hidrolilize silikata.

Razlikujemo dvije faze korozijskog procesa, koje se mogu pojaviti odvojeno ili zajedno. Prva faza je korozija u kapljevinama, uzrokovana vlagom. To se moe protumaiti kao ionska izmjena ili ekstrakcija (izluivanje) iona alkalija (Na+, K+) i/ili iona zemnoalkalija (Ca2+, Mg2+). Ionska izmjena odvija se izmeu iona alkalija i/ili iona zemnoalkalija iz stakla i vodikovih iona (H+) iz korozivne otopine. Nakon ekstrakcije (izluivanja) iona alkalija i/ili iona zemnoalkalija iz stakla, na povrini stakla ostaje povrinski sloj obogaen sa sadrajem SiO2 (koloidni sloj silika gela). Pri tom koloidni sloj silika gela ostaje na povrini stakla, a ioni alkalija i/ili ioni zemnoalkalija odlaze u okolnu otopinu ili se nagomilavaju i koncentriraju na povrini stakla.

Ionska izmjena / Reakcije selektivnog izluivanjavodena otopina Na-silikatno staklo Sloj silika gela

Otapanje SiO2 i re-precipitacija, porast pH-vrijednosti zbog nastajanja NaOH

2 H2O Si O - Na+ + H3O+ Si O - Na+ + 2 H2O

H3O+ + OHSi - OH(H2O) + Na+ Si - OH(H2O) + Na+OH -

Stvoreni sloj silika gela titi povrinu stakla od daljeg razaranja i ima zatitnu ulogu u odnosu na donje slojeve. pH vrijednost otopine signifikantno utjee na korozijski proces, tj. rapidno smanjenje pH vrijednosti otopine moe uzrokovati i rapidno unitavanje povrine stakla. Razlikujemo dva tipa korozije u kapljevinama: - statika i - dinamika. Statika korozija u kapljevinama uzrokovana je zadravanjem vlage na povrini stakla. U dinamikoj koroziji u kapljevinama korozivna otopina ponovno dolazi na povrinu stakla usljed kondenzacije i otjecanja kondenzata sa povrine stakla. ak jedna kapljica vlage na nezatienom staklu moe uzrokovati oteenja vidljiva pod dobrim osvjetljenjem.

Druga faza korozije je proces destrukcije povrinskog sloja stakla i to djelovanjem lunatih otopina. Staklo je kemijski postojano u mnogim kiselinama ali je jako osjetljivo na lunate otopine i materijale, posebice na poveanje koncentracije OH- iona i to pri pH vrijednosti otopine vee od 9. Rezultat djelovanja lunatih otopina je kidanje veze izmeu silicija (Si) i kisika (O), koje vodi prema otapanju povrine stakla (kongruentno otapanje). Zato se za ienje stakla ne preporuavaju sredstva koja su lunata. Oteenja stakla mogu uzrokovati i neprikladna abrazivna sredstva za ienje stakla.

Kongruentno otapanje karakterizirano je sa potpunim otapanjem stakla koje nastupa nakon dugog vremena korozije. Kongruentno otapanje je dominantan proces u lunatim otopinama dok je ionska izmjena dominantan mehanizam u veini kiselih otopina (osim u HF gdje se silikatno staklo kongruentno otapa). Borosilikatno staklo otapa se kongruentno osim pri niskim pH vrijednostima gdje se javlja ionska izmjena. Zamjenom SiO2 sa B2O3 obino smanjuje kemijsku postojanost, premda neka borosilikatna stakla, kao to je Pyrex, imaju odlinu kemijsku postojanost.

Razaranje stakla djelovanjem vode odreeno je s jedne strane brzinom hidrolize silikata, a s druge strane i brzinom difuzije produkata hidrolize kroz zatitni sloj silika gela.

Metode odreivanja hidrolitike otpornosti staklaZa odreivanje hidrolitike otpornosti stakla postoje dvije metode, koje se razlikuju samo u nainu ekstrahiranja (izluivanja) topivih komponenti iz stakla. 1. Metoda izluivanja cijelih komada stakla 2. Metoda s usitnjenjim staklom (prahom) odreene granulacije

Metoda izluivanja s cijelim komadima stakla daje s gledita eksploatacije daleko realnije podatke, ali je samo izluivanje vremenski dugo. Ispitivanja s usitnjenjim staklom su daleko bra zbog vee ukupne povrine staklenog praha.

Za potunu karakterizaciju hidrolitike otpornosti neophodno je izvriti ispitivanje po obje metode.

Rezultati ispitivanja jako ovise o uvijetima djelovanja vode na povrinu stakla, pri emu je najizrazitiji utjecaj temperatura. Ispitivanja se moraju provoditi pri strogo kontroliranom temeraturom, odreenom granulacijom praha i pri tono odreenom vremenu ekstrahiranja tj. izluivanja. Izgled povrine ispitnog uzorka moe posluiti samo kao KVALITATIVNI pokazatelj hidrolitike otpornosti: pojava hrapavosti, bijelih mrlja, zamuenja. Rezultati ispitivanja mogu se KVANITATIVNO izraziti: a) koncentracijom izluenih alkalija iz stakla b) projenom mase uzoraka stakla c) gubitkom pojedinih komponenti stakla, koje se odreuju kemijskom analizom otopine poslije tretiranja stakla s vodom.

Kemijski mehanizmi korozije keramike i stakla (kristalnih i amorfnih materijala)Razlikujemo nekoliko kemijskih mehanizama korozije kristalnih i amorfnih materijala: a) Kongruentno otapanje uz jednostavnu disocijaciju b) Kongruentno otapanje uz kemijsku reakciju sa otapalom c) Inkongruentno otapanje uz nastajanje kristalne faze kao produkata reakcije d) Inkongruentno otapanje uz nastajanje amorfnih slojeva e) Ionska izmjena

Kemijski mehanizmi korozije keramike i stakla (kristalnih i amorfnih materijala)a) Kongruentno otapanje uz jednostavnu disocijacijuKongruentno znai da je odnos kemijskih elemenata konstituenata u otopini isti kao u vrstoj tvari koja se otapa. Kao primjer moe posluiti vrue preana monofazna keramika MgF2 koja se koristi kao optiki materijal u vidljivom i bliem infracrvenom podruju. MgF2 otapa se u vodi uz jednostavnu reakciju disocijacije: MgF2 Mg2+ + 2 FReakcija je neovisna o pH vrijednosti. Kako se kristal otapa povrina kristalnih zrna se povlai (nije nuno ravnomjerno). Nezatitni sloj se formira i koncentracijski profil kroz povrinu kristala je prvog stupnja.

Kongruentno otapanje uz ravnomjerno povlaenje povrine koja se otapa.

Kako se kristal otapa povrina kristalnih zrna se povlai (nije nuno ravnomjerno). Nezatitni sloj se formira i koncentracijski profil kroz povrinu kristala je prvog stupnja.

koncentracija

b) Kongruentno otapanje uz kemijsku reakciju sa otapalomOtapanje je kiselo-bazna reakcija ili reakcija hidrolize. Produkti kemijske reakcije nisu vrste tvari i povlaenje povrine je bez formiranja povrinskih slojeva. Kao primjer moe posluiti otapanje u kiseloj otopini vatrostalnog materijala MgO koji je otporan na visoke temperature: MgO + 2 H+ Mg2+ + H2O Koji se opet otapa u kiseloj otopini: Mg(OH)2 + 2 H+ Mg2+ + 2 H2O Meutim MgO je nestabilan u prisutnosti vode, zbog toga imamo i kompeticijsku reakciju: Mg2+ + H2O Mg(OH)2 Kada se uspostavi ravnotea sve ove reakcije moraju biti istovremeno zadovoljene. Ne samo brzina reakcije ve i reakcijski mehanizam moe ovisiti o pH vrijednosti.

Kongruentno otapanje uz kemijsku reakciju sa otapalom ravnomjerno povlaenje povrine koja se otapa.

Otopljena povrina povlai se ravnomjerno prema prvom stupnju koncentracijskog profila (kao i za kongruentno otapanje uz jednostavnu disocijaciju).

koncentracija

c) Inkongruentno otapanje uz nastajanje kristalne faze kao produkata reakcijeTijekom inkongruentnog otapanja postoji reakcija originalne vrste tvari sa otopinom uz formiranje nove vrste faze razliitog sastava. Koncentracija otopljene tvari ne javlja se u istoj koliini kao u izvornoj vrstoj tvari. U svim sluajevima nalazi se manje topljivi produkt reakcije koji se moe i ne mora akumulirati na otopljenoj povrini formirajui sloj kao zatitnu barijeru.

Primjer inkongruentnog otapanja: SrTiO3 + 2 H+ Sr2+ + TiO2 + H2O

Dobro kristalizirani sroncijev titanat reagira sa vodenom otopinom uz otputanje stroncijevih iona u otopinu ali preostali titana pretvara se u teko topljivi TiO2.

Inkongruentno otapanje uz pojavu produkata kemijske reakcije na povrini

Ako se javlja reakcijski produkt na povrini, koncentracija Sr naglo pada na nulu na reakcijskoj povrini ali koncentracija Ti postaje vea u odnosu na originalnu povrinu.

koncentracija

d) Inkongruentno otapanje uz nastajanje amorfnih slojevaRazliite vrste reakcija javljaju kada je originalna faza strukture kao to je aluminosilikatna. Premda je produkt reakcije razliitog kemijskog sastava od originalnog materijala, strukturne promjene ostaju kao to su parcijalno hidrolizirani, polimerizirani silicijev i aluminijev tetraedar. Ovi produkt je esto amorfane strukture i naziva se gel sloj. Kemijski modificirana povrina moe ostati netaknuta.

Natrijev aluminosilikat je tipian primjer: NaAlSi3O8 + H+ Na+ + Al2Si2O5(OH)4 + H4SiO4 osnovni povrina materijal

Korozija povrine uz kemijsku reakciju izmeu otapala i povrine materijala

Naglaena je promjena u kemijskom sastavu kroz sloj gela uz dodatne promjene u gustoi i teksturi.

koncentracija

e) Ionska izmjenaReakcije ionske izmjene su one u kojima se pokretni ioni izluuju iz jako otpornog osnovnog materijala ostavljajui osnovni materijal vie manje netaknut. Ponovno kao primjer moe posluiti natrijev aluminosilikat. NaAlSi3O8 + H3O+ (H3O)AlSi3O8 + Na+ osnovni povrina materijal Nema otre granice izmeu otapanja povrine uz kontinuirano formiranje gel sloja i reakcija ionske izmjene. Takoer se javlja malo i kongruentnog otapanja kao dodatne popratne reakcije. Za albit to moe biti sljedea reakcija: NaAlSi3O8 + 4 H3O+ Na+ + Al3+ + 3 H4SiO4 Ukupna brzina korozije je zbroj brzina svih razliitih kemijskih reakcija i razliitih reakcijskih mehanizama. Kljuno razmatranje je da li je ili nije vrsta faza u ravnotei sa otopinom.

Izluivanje natrija iz aluminosilikatnog stakla

Originalna povrina je sauvana (vie ili manje) sa istim omjerom Si/Al. Prisutan je kontinuirani gubitak natrija koji se izluuje kroz povrinski sloj.

koncentracija

BRZINA REAKCIJE ZA KERAMIKU SA KRISTALNOM STRUKTUROMModeli otapanja keramike i kristala temelje se na tradicionalnoj teoriji kinetike kemijske reakcije. Heterogene rekcije pojavljuju se na povrini izmeu otopljenih kristala i vodene otopine.

Sve reakcije sastoje se od sljedeih koraka:a) Prijenos reaktnata na povrinu materijala b) Adsorpcija reaktanata

c) Kemijska reakcija izmeu agresivnih adsorbiranih vrsta i nekih dijelova na povrini kristalne strukture d) Desorpcija produkata reakcije e) Prijenos produkata reakcije u otopinuZa niz svih pojedinih reakcijskih koraka, najsporiji korak odreuje ukupnu brzinu. Openito, kontrola se moe pripisati ili prijenosnom mehanizmu (koraci pod a i e) ili brzini reakcije na povrini (korak pod c).

koncentracija

Krivulje brzine vezanja iona u otopinu prema razliitim mehanizmima otapanja

koncentracija

vrijeme a) Otapanje kada je vrsta tvar u ravnotei sa otopinom u zasienoj koncentraciji, Cs.

metastabilno

metastabilno

koncentracija

precipitat

precipitat

vrijeme b) Linearna kinetika skraena uz zasienje obzirom na precipitacijsku fazu, vea brzina precipitacije.

koncentracija

vrijeme

c) Brzina kontrolirna difuzijom uz parabolni zakon brzine

metastabilno metastabilno

koncentracija

precipitat precipitat

vrijeme d) Otapanje sa precipitacijom produkta reakcije sa sporom brzinom precipitacije.

Brzina otputanja silicija pri 25 oC i pH = 5

Mineral Kvarc Muskovit Forsterit

Kemijska formula SiO2

Brzina otputanja ivotni vijek (mol cm-2 dan-1) (godine)* 8,64 10-13 34 106 2,7 106 0,6 106 0,52 106 80,000 8,800 6,800 211 112

KAl3Si3O10(OH)2 2,56 10-13 Mg2SiO4 1,2 10-12 1,67 10-12 1,19 10-11 1,0 10-10 1,4 10-10 2,8 10-9 5,6 10-9

K-Feldspat KalSi3O8 Albit Enstatit Diopsid Nefelin Anortit NaAlSiO3O8 MgSiO3 CaMgSi2O6 NaAlSiO4 CaAl2Si2O8

* Znai vrijeme potrebno da se potpuno otopi 1 mm kristala. Svi podaci su od Lasaga (Lasaga, A.C., J. Geophys. Res. 89: 4009-4025 (1984).

BRZINA REAKCIJE ZA STAKLAIzluivanje stakla u jednoj dimenziji se esto opisuje Fickovim zakonom: dC / dT = d / dx (D dC / dx) gdje je D difuzivnost iona koji se mogu izluiti. Za ravne povrine sa konstantnom difuzivnou, gornja jednadba otapanja prelazi u parabolnu brzinu rekcije, sa konstantom brzine, kp, koja je obino u jednostavnom empirijskom obliku: Brzina (mol cm-2) = ko + kp t1/2 Konstanta ko, obino nije nula i pripisuje se brzoj poetnoj ionskoj izmjeni vodikovih iona i izjenjivih iona na ili blizu povrine stakla. Isto kao i odgovarajui modeli za otapanje silikata sa kristalnom strukturom, gornja jednadba opisuje samo brzinu napredne reakcije.

koncentracija

Reakcija se nastavlja bez ogranienja i ako je dovoljna koliina otapala, reakcija se prekida samo ako je cijelo staklo izlueno.

vrijeme

koncentracija

Porast koncentracije iona u otpopini moe prijei topljivost produkata reakcije koji se mogu precipitirati. Brzina precipitacije produkata reakcije je spora.

metastabilno metastabilno

precipitat precipitat

staklo

natrij

kristal staklo kristal

silicij

Usporedba koliine otopljenih iona natrija, silicija i aluminija ovisno o vremenu za kristalni albit i albit staklene strukture pri pH vrijednosti otopine 4.Podaci iz knjige: David E. Clark, Bruce K. Zoitos: Corrosion of glass, ceramics and superconductors; Principles, Testing and Applications, Noyes publications, U.S.A:, 192, str. 14.

aluminij

staklo

kristal

nastajanje precipitiranih kristala

sloj gela izluen sloj

STAKLO

Podaci iz knjige: David E. Clark, Bruce K. Zoitos: Corrosion of glass, ceramics and superconductors; Principles, Testing and Applications, Noyes publications, U.S.A:, 1992, str. 15.

Otapanje stakla obino se izraava kao varijanta Grambowe jednadbe:

Brzina = k + (1 - a s /K)Gdje je k+ konstanta napredne reakcije, as je aktivitet otopljenog silicija i K je ravnotena konstanta reakcije otapanja.

Utjecaj temperature - Arrhenius-ov zakon brzineBrzina veine reakcija otapanja eksponencijalno raste sa temperaturom Arrhenius-ovoj jednadbi: prema

Brzina = A 0 e

-E a / RT

ISPITIVANJE I KARAKTERIZACIJA KOROZIJEPostoje dvije glavne komponente u svim korozijskim ispitivanjima: - ispitni uzorak - ispitna okolina (medij).

Ispitivanja se razlikuju samo u nainu na koji se ove dvije komponente kombiniraju i variraju.

Faze koje su ukljuene u procijenu kemijske postojanosti su:1) odabir materijala i priprema uzorka, 2) izlaganje, 3) karakterizacija, 4) reduciranje podataka i analiza.

Metodologija ispitivanja korozijeFaze koje su ukljuene u procijenu kemijske postojanosti su:

1. fazaodabir materijala i priprema uzorka

2. fazaizlaganje

3. fazakarakterizacija

4. fazareduciranje podataka i analiza

proizvodnja materijala

originalni ili prakasti uzorak

stanje povrine laboratorijska terenska ispitivanja ispitivanja

vrsti uzorak

- izvrenje - mehanizmi - kinetika

otopina ili druga ispitna okolina

otopina

MEHANIZMI KOROZIJE KERAMIKE: Za karakterizaciju korozijskih procesa kod anorganskih materijala treba uzeti u obzir sljedee pojavne oblike korozije: POVRINSKA KOROZIJA - korozija se odvija ravnomjerno. SELEKTIVNA KOROZIJA - iz materijala se izluuju lake topljivi sastojci. TOKASTA KOROZIJA - mjesta napada su nesavrenosti na povrini (neistoe, napukline, pore,....).

INTERKRISTALNA KOROZIJA korozija napreduje du granica zrna

POVRINSKA I SELEKTIVNA KOROZIJA - degradacija materijala poinje od povrine zbog djelovanja agresivnog medija - pretpostavka je da materijal ima izotropnu grau (kao kod stakla). - brzina procesa korozije ovisi o produktu topljivosti: Ks = [K+][A-] pri emu je [K+] koncentracija kationa, a [A-] koncentracija aniona. - Keramiki materijali imaju uglavnom heterogenu strukturu koja sprjeava povrinski kemijski napad. - To ne vrijedi kod keramikih materijala s visokim udjelom staklene faze koja je otporna na djelovanje kiselina. Kod ovih je materijala kritina primjena u lunatim medijima.

U kiselootporne materijale anorganskog porijekla ubrajaju se oni materijali u kojima prevladavaju netopivi ili teko topivi kiseli oksidi (SiO2). to je sadraj SiO2 vei to je njegova kemijska postojanost u kiselinama vea. Predmeti od kvarca koji sadre 100 % SiO2 odlikuju se skoro apsolutnom kiselootpornou. Meutim, nemetali u kojima prevladavaju kiseli sastojci se razaraju djelovanjem alkalnih otopina. Npr. nemetali (silikati) na bazi SiO2 kao osnovne komponente otapaju se djelovanjem NaOH: SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O

Materijali koji sadre bazne okside postojani su u alkalnim otopinama, ali se razaraju djelovanjem kiselina. Vapnenac (CaCO3) se lako otapa djelovanjem bilo koje kiseline. Npr. otapanje vapnenca u HCl: CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O +CO2

Otpornost nemetala prema koroziji u raznim agresivnim medijima odreuje se na temelju KEMIJSKOG SASTAVA NEMETALA i drugih njegovih svojstava (npr. strukture). Kako kemijska postojanost nemetala ovisi o STRUKTURI nemetala? Openito: otpornost prema koroziji je vea kod nemetala sa kristalnom strukturom, nemetali sa amorfnom strukturom su manje kemijski postojani. Npr. kristalni SiO2 (kvarc) je vrlo otporan u alkalnim otopinama, a amorfni SiO2 (pjesak) se u istim otopinama lako otapa.

TOKASTA KOROZIJA - Mjesta napada korozivnog medija su nesavrenosti na povrini (neistoe, napukline, pore,....) - Tokasta se korozija praktiki moe javljati kod svih keramikih materijala. Ako se radi o malim nesavrenostima na povrini, one su relevantne za korozijsko oteivanje. - Razaranje materijala anorganskog porijekla nastaje i usljed poroznosti materijala. - Porozniji materijal vie korodira, poto je vea povrina materijala izloena djelovanju agresivnog medija. - Porozni nemetali korodiraju ne samo po povrini ve i po svojoj unutranjosti. - Intenzitet korozije ovisi i o karakteristikama pora: - nemetali s otvorenim porama brzo korodiraju.

- Vanu ulogu ima i viskoznost agreivne otopine, manje viskozne otopine bre difundiraju kroz pore, pa prema tome, postoji vea mogunost korozije. - Npr. kroz otvorene pore betona kloridna kiselina kao manje viskozna bre difundira od sumporne kiseline iste koncentracije, usljed ega se pod djelovanjem manje viskoznih otopina ubrzava proces korozije. - Razaranje poroznog materijala izazivaju naprezanja u nemetalu nastala usljed kristalizacije soli ili zamrzavanja vode u porama. Volumen soli pri njihovom izdvajanju u vrstom stanju moe biti vei od volumena otopine soli koja ispunjava pore, u tom sluaju mogu nastati velika naprezanja na zidove pora izazivajui prskanje nemetala.

Npr. Al2O3 - Aluminijev oksid (99,5 %) kao toksine aditive sadri male udjele Na2O, CaO, Fe2O3 i esto MgO. Na2O i MgO, zajedno s Al2O3, stvaraju mali broj pojedinanih kristalita rasporeenih u izratku, sastava MgOAl2O3 (Spinel), osnosno Na2O 11Al2O3 (-Al2O3). Napad korozije nije kritian, budui da reakcije nastupaju izravno na povrini. Izluivanje veih nehomogenosti uzrokuje znaajna oteenja povrine. Upravo zbog toga dolazi do dubljih oteenja u zadnjem stadiju (zajedno s interkristalnom korozijom), to pak konano moe dovesti do loma keramikog dijela.

INTERKRISTALNA KOROZIJA korozija napreduje du granica zrna. Najvaniji mehanizam korozije ovdje ini izluivanje staklene/kristalne znaajno izraene faze meu zrnima, a javlja se prije svega kod materijala koji su sinterirani u tekuoj fazi (LPS) kao to su LPSSIC, LPSSIN, LPBN i Al2O3 s udjelom < 99,5 %. Brzina korozije je ovisna o produktu topljivosti (Ks) korozijom odreenih iona meufaze. Interkristalna korozija se moe smanjiti prikladnom meufazom nie topljivosti ili poveanjem zrna strukture, to je povezano sa smanjenjem granica zrna. Materijali dobiveni suhim sinteriranjem (Al2O3, HPSIC itd.) praktiki ne pokazuju osjetljivost na koroziju.

VRSTE KOROZIJE U praksi se razlikuju tri tipa korozije: korozija u kapljevitoj fazi korozija u taljevinama korozija uzrokovana vruim plinovima.

KOROZIJA U KAPLJEVITOJ FAZI - djelovanje vode, kiselina, luina,...Ovaj tip korozije ima najvee znaenje u strojogradnji i gradnji postrojonja.

- KOROZIJA U VODIPoseban je sluaj hidrotermalna korozija, to znai, korozija u vodi ili vodenoj pari pri temperaturama viim od 100 oC i povienom tlaku. Svi ostali materijali, s iznimkom SSIC kod kojeg je utjecaj korozije nakon izlaganja destiliranoj vodi vrlo slab, pokazuju izraen gubitak mase koji s povienjem temperature ubrzava i pojaava otapanje faza na granicama zrna. Kod Al2O3 dolazi pri temperaturi od oko 250 oC i do otapanja Al2O3 matrice. Pitka voda i razrijeene otopine soli nagrizaju keramike materijale znaajno slabije od destilirane vode.

- KOROZIJA U KISELINAMASlino kao silikatna i borosilikatna stakla (laboratorijska stakla), laboratorijski porculan ima visoku otpornost na koroziju na umjerenim temperaturama (do oko 100 oC). Aluminijev je oksid (od 92 do 99,5 % Al2O3) vrlo otporan na mineralne kiseline. Uz visokoiste aluminijeve okside najnia brzina korozije je kod visokoistih neoksidnih materijala. To se prije svega odnosi na S i HP materijale koji za razliku od LPS materijala ne sadre meufazu na granicama zrna. Posebno mjesto zauzimaju SSIC materijali. Fluorovodina kiselina (HF), odnosno njihove mjeavine s koncentriranim H2SO4 ili HNO3, nagrizaju sve materijale koji sadre SiO2. Otporni su samo visokoisti aluminijev oksid (> 99,9 %) i SSIC, odnosno HPSIC.

- KOROZIJA U LUINAMA I RASTALJENIM ALKALIJAMAAluminijevi oksidi s malim Al2O3 udjelom ne reagiraju jako s luinama, kao i laboratorijski porculan, ali jako korodiraju pod utjecajem rastaljenih alkalija. Visoko isti oksid su otporniji, ali izraeno reagiraju s taljevinama. Aluminijev oksid se tada otapa i tvori natrijev aluminat (Na2Al2O4). Utjecaj luina je kod neoksidne keramike neto slabije izraen nego kod Al2O3. Svakako se moe zakljuiti da kod SISIC materijala dolazi do napada na SI-fazu tako da je otpornost na rastaljene alkalije mala.

Otpornost na koroziju alumijeve oksidne keramike (Al2O3)Medij Kloridna kiselina HCl (razrijeena) Kloridna kiselina HCl (koncentrirana) Nitritna kiselina HNO2 (razrijeena) Nitritna kiselina HNO2 (koncentrirana) Sulfitna kiselina H2SO3 (razrijeena) Sulfitna kiselina H2SO3 (koncentrirana) Fosfatna kiselina H3PO4 Fluoridna kiselina HF Natrijev hidroksid NaOH-otopina Kalijev hidroksid KOH-otopina Natrijev klorid NaCl Kalijev klorid KCl Baker (II) klorid CuCl2 AI2O3 + (*) + (*) + + (*) + + (*) + (20 C) o (*) + (*) + (*) + (*)

+ otporan (do navedene temperature) - djelovanje korozije (na navedenoj temperaturi) (*) na temperaturi vrenja o dolazi do kemijske reakcije

Gubici zbog korozije nekih vrsta konstrukcijske keramike u nekim medijima

Medij , koncntracija u T, oC Si/SiC masenim % kompoziti (12 % Si) 98 % H2SO4 50 % NaOH 53 % HF 85 % H3PO4 70 % HNO3 45 % KOH 25 % HCl 10 % HF + 57 % HNO3 100 100 25 100 100 100 70 25 55,2(2) > 1000 7,9 8,8 0,5 > 1000 0,9 > 1000

(1)

Gubitak mase, mg/cm2 god. Volframov karbid (WC) (6 % Co) > 1000 5,0 8,0 55,0 >1000 3,0 85,0 > 1000 Aluminijev oksid (Al2O3, 99 %) 65,0 75,0 20,0 > 1000 7,0 60,0 72,0 16,0 Silicijev karbid (SiC) 1,8 2,5 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2

(1) Vrijeme ispitivanja: 125 do 300 h uranjanja uz neprekidno mijeanje (2) Gubitak mase zbog korozije: >1000 mg/cm2 god potpuno unitenje unutar jednog dana 100 999 mg/cm2 god ne preporuuje se za uporabu dulje od jednog mjeseca 50 100 mg/cm2 god ne preporuuje se za uporabu dulje od godine dana 10 49 mg/cm2 god nuan oprez, ovisno o specifinoj primjeni 0,3 9,9 mg/cm2 god preporuuje se za dulju uporabu < 0,2 mg/cm2 god preporuuje se za dulju uporabu, bez korozije

KOROZIJA U TALJEVINAMA Mehanizmi korozije keramike su razliiti pri djelovanju anorganskih nemetalnih taljevina (kao to su npr. rastaljene soli, oksidi, troska i stakla) i metalnih taljevina. Nemetalne taljevine Reakcije izmeu anorganskih taljevina i keramike ovise o mnogo imbenika od kojih su najvaniji: viskoznost taljevine kiselost ili lunatost taljevine kemijski sastav i topljivost produkata reakcije kemijski sastav glavnih i sporednih faza keramike ovlaivanje keramike taljevinom. Kada se trai odreena otpornost keramike na taljevine, u praksi se gotovo uvijek provode ispitivanja.

Metalne taljevine Za razliku oksidnih keramika, neoksidne keramike pokazuju vrlo visoku korozijsku otpornost na djelovanje metalnih taljevina. Npr. silicijev nitrid ne ovlauje veinom taljevina, ali nije otporan na djelovanje rastaljenog bakra u oksidirajuoj atmosferi. Npr. borov nitrid je otporan na veinu metalnih taljevina radi svoje niske ovlaivosti. Npr. aluminijev titanat je vrlo otporan na neeljezne taljevine i to, prije svega radi niske ovlaivosti.

KOROZIJA UZROKOVANA VRUIM PLINOVIMA Naelno su svi oksidni materijali otporni na zraku i oksidirajuoj atmosferi gotovo do blizu taljenja. Svi neoksidni materijali su osjetljivi na kisik pri temperaturama viim od 1200 oC. Mnogoi neoksidi, prije svega materijali na bazi SiC, stvaraju, kada su izloeni oksidaciji, gusti zatitni sloj silicijevog dioksida koji titi od daljnje oksidacije. Pri temperaturama preko 1420 oC dolazi do znaajnog poveanja korozije. Korozijsko ponaanje keramike pri izlaganju drugim plinovima (Cl2, SO2, NOx itd.) nije dovoljno poznato. Odreene vrste Al2O3 materijala su otporne na Cl2, SO2 i NOx u hidrotermalnoj atmosferi. Kordijerit takoer pokazuje zadovoljavajuu otpornost na koroziju uslijed djelovanja vruih plinova u hidrotermalnoj atmosferi.

OKSIDACIJSKA POSTOJANOST NEKIH TVRDIH PREVLAKA

Prirast mase, g/cm2

ODREIVANJE KOROZIJE U KAPLJEVITOJ FAZIUvjeti ispitivanja: - izlaganje ispitnog tijela korozivnom mediju pri sobnoj temperaturi (vrijeme ispitivanja 10 do 100 dana), - Izlaganje ispitnog tijela hlaenju povratnim tokom pri povienim temperaturama (vrijeme ispitivanja 5 do 50 dana), - izlaganje u autoklavama pri povienoj temperaturi i tlaku (vrijeme ispitivanja 1 do 5 dana).

Ispitivanje pentrantimaNakon izlaganja uzorak se pere i sui te uranja u obojenu otopinu. Veliina obojenja je mjera za veliinu korozije. Na uzorcima koji su odrezani okomito na povrinu moe se odrediti dubina prodiranja otopine. Ako ne postoje iroke granice zrna meufaze, ova je metoda upitna. Sam negativan rezultat ispitivanja penetrantima ne daje jasne iskaze o korozijskoj postojanosti materijala pa su nuna daljnja ispitivanja.

Promjene dimenzijaOdreivanje promjena dimenzija npr. debljina stijenki, primjenjivo je u sluaju povrinske korozije, no ne vrijedi u sluaju intrkristalne korozije.

Smanjenje savojne vrstoe Rs Odreivanje savojne vrstoe doputa pouzdane iskaze o utjecaju procesa korozije na mehaniku otpornost, a time i na vijek trajanja keramikih dijelova. Smanjenje tvrdoe HV Na korodiranim uzorcima je jasno vidljivo smanjenje tvrdoe. Ipak, mjerene vrijednosti tako jako osciliraju, da se iz njih ne mogu izvui pouzdani zakljuci.

Otpornost na troenje Triboloka ispitivanja na korodiranim uzorcima omoguuju iskazivanje o trajnosti dijelova u korozivnim medijima. Primjenjuju se odgovarajui postupci za odreivanje otpornosti na troenje. Ispitivanje mikroskopom i scaning elektronskim mikroskopom Pregledom korodiranih uzoraka mogu se dobiti iskazi o vremenskom tijeku procesa korozije i o djelujuem mehanizmu korozije.

KOROZIJA U TALJEVINAMA Uvjeti ispitivanja Ispitivanja korozije uvijek moraju biti prilagoena realnim radnim uvjetima u primjeni. Relevantni kriteriji naprezanja i u odnosu prema njima oekivano ponaanje materijala, u meudjelovanju s vrstom agresivnog medija, zahtijevaju prethodne procjene. Pri tome treba uzeti u obzir:- toplinska optereenja, - kemijske utjecaje, - vrstu materijala koja se ispituje i - mehanika optereenja.

KOROZIJA UZROKOVANA VRUIM PLINOVIMANakon izlaganja materijala odreenim koncentracijama plina pri odreenoj temperaturi, u pravilu, se moe odrediti veliina korozije mikroskopskim ispitivanjima korodiranih uzoraka. Korozivni utjecaj plinova pri povienim temperaturama moe se odrediti termoanalitikim postupcima (npr. termovaga).

ZAKLJUAKKada se prilikom ispitivanja korizije koristi samo jedna metoda esto se dobivaju nedovoljno dobri (ako ne i potuno krivi) rezultati. Rezultati mjerenja korozije (npr. gubitak mase) ne mogu izravno posluiti za proraunavanje promjene drugih svojstava. U pravilu se ta svojstva moraju direktno mjeriti radi razliitih vrsta korozije. Najvaniji mehanizam korozije keramikih materijala je interkristalna korozija.

Iz toga slijedi kako bi veliina korozije uvijek trebala slijediti zakonitosti. Produkt topljivosti odreuje rast krivulje korozije. Ako tijek mjerenog svojstva pri konstantnom optereenju nije kontinuiran nego isprekidan, moe se zakljuiti da je prisutan sekundarni proces ili openito promijenjivi uvjeti korozije koje treba istraiti.