1

Kako izvršiti optimalno uzorkovanje u industrijskim uslovima bioremedijacije

Pregled

• Definicija

• Zašto uzorkovanje

• Polja interesovanja

• Standardi

• Prevencija promene uzorka

• Merna nesigurnost

• Primeri

2

Definicija uzorkovanja

Uzorak: “Deo materijala izabran iz veće količine materijala.”

Uzorkovanje: “Proces uzimanja uzorka.”

Plan uzorkovanja: “Dogovor po kome se izvodi program uzorkovanja .”

Uređaj za uzorkovanje: “Aparat / pribor za uzimanje uzorka.”

Inkrement: “Pojedinačni deo materijala uzet jednom upotrebom uređaja za uzorkovanje.”

Primarni uzorak: “Skup jednog ili više inkrementa ili jedinica inicijalno uzetih iz populacije.”

Reprezentativni uzorak: “Uzorak nastao kao rezultat plana uzorkovanja za koji se očekuje da adekvatno predstavlja svojstva od interesa u matičnoj populaciji.”

Postupak uzorkovanja

μ

μ = X

X

PARTIJA(POREKLO)

PRIMARNIUZORAK SEKUNDARNI

UZORAKANALIZA

UZORKOVANJEPRIPREMAUZORKA

REZULTATTRANSPORT

3

8 May 2007© European Communities, 2003- 2007 Sampling-1 Slide 5

Eksperimentalni plan uzorkovanja

PRIPREMA UZORKA

U Z O R K O V A NJ E + L A B O R A T O R I J A

UZORKOVANJE

Partija(POREKLO) HOMOGENOST

LABORATORIJE

ODELJENJA

REZULTAT

UZORKOVANJE LABORATORIJA

SEKUNDARNIUZORAK

ANALIZAX

Šematski dijagram tipičnog procesa merenja uključujućiuzorkovanje, fizičku pripremu uzorka uključujući transport

i analizu.

4

Uzorkovanje

Fizička priprema uzorka

Analiza

Predmet uzorkovanja

Prikupljanje pojedinačnih uzoraka ili nekoliko inkremenata kombinovanih u kompozitni uzorak

Primarni uzorak Mlevenje i /ili deljenje

Poduzorak

Laboratorijski uzorak

Fizička priprema, npr. sušenje, mlevenje, prosejavanje, deljenje, homogenizacija

Ispitni uzorak

Izbor ispitnog uzorka za hemijski tretmanpre hemijske analize

Ispitivana porcija Hemijski tretman koji prethodi analitičkom određivanju

Ispitivani rastvor Određivanje koncentracije analizirane supstance

Faza procesa Forma materijala

Opis faze procesa

Proces merenja

Mešanje i /ili deljenje

Šta je merena veličina? Šta merimo?

Pripaziti na...

Konc. Pb u flaši koja je dostavljena u laboratoriju

Prosečna mesečna konc. Pb u reci X u tački Y.

REZULTATINSTRUMENTALNO

MERENJEPRIPREMA UZORKAUZORAK

REZULTATINSTRUMENTALNO

MERENJEPRIPREMA UZORKAUZORAKUZORKOVANJE

5

Nivo fungicida u bananama

Gde uzorkovati vodu?

Iz crpne stanice ili iz slavine ?

PREČIŠĆAVANJEREČNE VODE I

CRPNA STANICA

REKA

CEVOVOD

KRAJNJI KORISNIK

1 2

1, 2 – TAČKE UZORKOVANJA

6

Prioritetne oblasti interesovanja

• Ishrana (sirova hrana, industrijski prerađena hrana)

• Poljoprivreda (biljne kulture, životinje)

• Životna sredina (vazduh, voda, zemljište)

• Medicinske i zdravstvene usluge

Tipovi uzoraka

• Čvrsti

• Tečni (fluidi)

• Gasoviti

• Kombinacija različitih agregatnih stanja

Primer kombinovanog agregatnog stanjaOtpadna voda koja sadrži:

• Rastvoreni materijal

• Suspendovan materijal

• Gasove (rastvorene, suspendovane)

7

Protokol uzorkovanja

• Šta uzorkovati?• Gde uzorkovati?• Kako uzorkovati?

– Koliko često?– Koliko puta?– Koju količinu?

• itd…

Cilj

Protokol

Mora se izvesti vrlo pažljivo!

• Pojedinačno uzorkovanje da se sagleda sadašnje stanje• Redovno praćenje - monitoring (u vremenskim intervalima)

Bez promene uzorka !!

Homogenost

• Partija može biti nehomogena, stoga je potrebno izvršiti uzorkovanje (na pogodan način)

• Poduzorak može biti nehomogen

• Npr. mešanje/mućkanje pre analize

Stabilnost analizirane supstance• Hemijske promene (oksidacija, redukcija,

taloženje) • Fizičke promene: (temperatura i pritisak)• Mikrobiološka aktivnost (biodegradacija, rast) • Kontaminacija

8

Odgovarajuće uzorkovanje?

• Različiti problemi/pitanjaRazličiti ciljevi

• Raznolikost protokola za uzorkovanje odgovarajućih predviđenoj nameni

• Sastojci hrane• Zagađenje vode, vazduha i

zemljišta• U vezi sa biljkama,

životinjama• Serum, krv, urin…

Strategije uzorkovanja

Uzorkovanje

• Lokacija• Metoda (standardizovana?)• Frekvencija• Količina uzorka • Aparati (oprema za uzorkovanje...)• Posude za uzorke (tip, priroda/materijal, kapacitet)• Označavanje uzoraka• Odredište laboratorije

Laboratorija

• Registrovanje• Prostorija za uzorkovanje• Tip uzorka• Homogenost• Stabilnost• Merenje (analizirana supstanca, matriks)• Koncentracija• Analitičko izvođenje

9

Industrija:• Prehrambena• Farmaceutska• Hemijska• Metalna• Papirna• ...

Životna sredina:• Zemljište• Voda• Vazduh

Uzorkovanje: Različita područja primene

DOBAVLJAČ

SIROVINA

PROCES

PROIZVOD

POTROŠAČ

PRO

CESN

A KO

NTR

OLA

KVA

LITE

TA

PRIJEMSIROVINE

KONTROLAPROIZVODNJE

KONTROLAPROIZVODA

KONTROLA ZAGAĐENJAŽIVOTNE SREDINE

Standardi

[AT] • ON [EE] • EVS [IE] • NSAI [NL] • NEN[BE] • IBN/BIN [ES] • AENOR [IS] • IST [NO] • SN[CH] • SNV [FI] • SFS [IT] • UNI [PL] • PKN[CY] • CYS [FR] • AFNOR [LT] • LST [PT] • IPQ[CZ] • CNI [GB] • BSI [LU] • SEE [SE] • SIS[DE] • DIN [GR] • ELOT [LV] • LVS [SI] • SIST[DK] • DS [HU] • MSZT [MT] • MSA [SK] • SUTN

Organizacije koje donosestandarde Oblasti Podoblasti

Međunarodni:• ISO• CEN• ANSI• ASTM• MILNacionalni:

- Hrana- Voda- Zemljište- Vazduh- Materijali- Hemikalije- Kliničke svrhe

- Biljna i životinjska- Voda za piće, otpadna voda- Zemljište, otpad- Čestice, gas- Fosilna goriva, polimeri- Droge, đubriva, lekovi- Serum, krv, urin

10

ISO 5567 Kvalitet vode – Uzorkovanje – Delovi 1 - 20

Deo Naslov Godina

1 Uputstvo za dizajniranje programa uzorkovanja 1980

2 Uputstvo za tehnike uzorkovanja 1991

3 Uputstvo za čuvanje i rukovanje uzorcima vode 2003

Primer standarda

Sampling-1 Slide 20

109 zrna

106 zrna

3*103 zrna106 čestica

103 molekula

©G

.Van

den

Eede

,200

4

Uzorkovanje čvrstih uzoraka

PARTIJA

InkrementiInkrementi

TovarLaboratorijaIspitivanje

Analitika

11

Praćenje zemljišta

Da li je ovo zemljište kontaminirano?

Da li će ovi protokoli dovesti do istog zaključka?

MESTO UZORKOVANJA

Uzorkovanje tečnosti/fluida

Kapljičasti uzorak

Složen uzorak:

Proporcionalan vremenu :

Konstantna zapremina uzorkovana u redovnim intervalima[V = const. i Δt = const.]

Proporcionalan protoku (Q):

Promenljive zapremine u redovnim intervalima[V = f (Q) i Δt = const.]

Konstantna zapremina u promenljivim intervalima[V = const. i Δt = f (Q)]

12

V = Konstantnot = Konstantno

t = KonstantnoV = f (Q)

V = Konstantnot = f (Q)

Protok

a)

b)

c)

070

140210280350

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Vreme (h)

V (m

L)

070

140210280350

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Vreme (h)

V (m

L)

070

140210280350

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Vreme (h)

V (m

L)

0200

400600

Vreme (h)

Q (m

3/h)

Fabrička otpadna voda -šta tražimo ?

1.0

45.0

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24Time (h)

NH 4

-N (m

g/L)

• maksimum?• prosek? • varijacija vremena?

Merena veličina: Amonijum u otpadnoj vodi

Vreme

13

Vremenski interval uzorkovanjaUzorkovanje MIN SR MAX

Kontinualno (mg/L NH4-N) 1.0 10.7 45.0

Svaka 2 sata (mg/LNH4-N) 2.0 8.8 20.0

Svaka 4 sata (mg/L NH4-N) 2.7 8.1 13.0

Svakih 6 sati (mg/L NH4-N) 2.1 3.4 6.4

Continuous sampling

01020304050

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Time (h)

NH

4-N

(mg/

L)

Ssmpling every 2 hours

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Time (h)

NH4-

N (m

g/L)

Ssmpling every 4 hours

01020304050

0 4 8 12 16 20 24

Time (H)

NH4-

N (m

g/L)

Ssmpling every 6 hours

01020304050

0 6 12 18 24

Time (h)

NH4-

N (m

g/L)

Kontinualno uzorkovanje

01020304050

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Vreme (h)

NH

4-N

(mg/

L)

Uzorkovanje svaka 2 sata

0

10

20

30

40

50

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Vreme (h)

NH4-

N (m

g/L)

Uzorkovanje svaka 4 sata

01020304050

0 4 8 12 16 20 24

Vreme (H)

NH4-

N (m

g/L)

Uzorkovanje svakih 6 sati

01020304050

0 6 12 18 24

Vreme (h)

NH4-

N (m

g/L)

Uzorkovanje gasova

Poreklo gasovaGde uzorkovati?• U dimnjaku (topao, korozivan, težak

pristup)• U neposrednoj blizini (postavljeni

detektori)• U okolini (blizu/daleko)Kontinualno praćenje

kontrola prekoračenja granicazaustavljanje ili smanjenje proizvodnje

• Merenje protoka• Vetar, pritisak, temperatura• Stabilnost u vremenu (CO2, SO2, NOx,

H2O, čvrste čestice…)

14

8 May 2007© European Communities, 2003- 2007 Sampling-1 Slide 27

Merna nesigurnost

cuU 2

Uzorkovanje67 %

Instrumentalnomerenje

7 %

Pripremauzorka27 %Doprinos od:

• Uzorkovanja• Pripreme uzorka• Instrumentalnog merenja

REZULTATINSTRUMENTALNO

MERENJEPRIPREMA UZORKAUZORAKUZORKOVANJE

22.

22analizauzorkapripreuzorkovanjukupno uuuu

)( 22.

2analizauzorkapripreuzorkovanjukupnoc uuuuu

Obratiti pažnju na…

• Kontaminaciju uzorka (strani materijal u uzorku)

• Gubitke (adsorpcija, kondenzacija, taloženje, reakcije, degasifikacija, itd.)

• Promene hemijskog sastava (čuvanje)

• Promene fizičkog stanja (aglomeracija, raspadanje čestica, vlaga, itd.)

• Grube greške (pogrešno označeni uzorci, nedostatak znanja, nepažljivost, itd.)

• Namerne greške (prevara, fasifikat, itd.).

15

Ko šta radi?Praćenje fabričkog zagađenja

1) Praćenje protoka; Qx >> QA

2) Pronađeno je da je u tački B : QX > QA + QB

3) Pronađeno je da je u tački C : QX = QA + QB + Qc

B C

WWTP

A

X

GRAD

FABRIKA

Ukupno fabričko zagađenje

Ukupan uticaj fabričkog zagađenja: praćenje X iY

WWTP

DAB C

XY

GRAD

FABRIKA

16

Zaključci

• Dve situacije

• Trebalo bi uzeti u obzir mernu nesigurnost za sve korake za koje smo odgovorni

• Svako uzokovanje zahteva sopstveni protokol.

REZULTATINSTRUMENTALNO

MERENJEPRIPREMA UZORKAUZORAK

REZULTATINSTRUMENTALNO

MERENJEPRIPREMA UZORKAUZORAKUZORKOVANJE

• EPA: Priprema protokola za uzorkovanje zemljišta: Tehnike i strategija uzorkovanja, EPA/600/R-92/128 jul 1992.

• M.H. Ramsey, Uzorkovanje kao deo za donošenje odluka, predavanje u IRMM, 2005.

• W. H. O. Ernst, Uzorkovanje biljnih materijala za hemijske analize, Zagađenje okoline, Knjiga 93, izdanje 3, 1996, Page 366.

• Uzorkovanje i priprema uzoraka, Sveobuhvatna analitička hemija, Knjiga 43, 2003.

• S. Roy, A.-M. Fouillac, Nesigurnosti povezane sa uzorkovanjemi njihov uticaj na hemijske analize površinske vode, Pravac u analitičkoj hemiji, Knjiga 23, broj. 3, 2004, 185-193.

Literatura

17