Upload
dotruc
View
216
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
2014-11-16
1
Równowagi w roztworach elektrolitów
- Elektrolity
- Dysocjacja wody i pH
- Pojęcie kwasu i zasady
- Dysocjacja kwasów i zasad
- Hydroliza soli
- Roztwory buforowe
- Iloczyn rozpuszczalności
- Aktywność elektrolitów
- Solwatacja
Solwatacja jonów
W przypadku wodnych roztworów mówimy o hydratacji
Rozpuszczanie wymaga wystąpienie oddziaływań przyciągających
między elementami struktury (np. cząsteczkami lub jonami) fazy stałej
(kryształem) a rozpuszczalnikiem.
Kryształ
KCl
Rozpuszczalnik
H
2
O
Kryształ
naftalenu
+
-
+
-
+
-
+
-
+
+
+
+
+
++
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
K
K
K
K
Cl
Cl
Cl
Cl
O
H
H
Dipol wody
O
HH
O
HH
O
HH
+
Kwasy i zasady
Smak: kwaśny (kwas), „mydlany” (zasady)
Rozpuszczanie metali:
- litowce i wapniowce - nawet woda
- Fe, Al. Pb, Zn, Sn, Co, Ni, Cd, Mn, Mg - kwasy
- Al, Zn - zasady
Zmiana barwy niektórych związków organicznych (lakmus, oranż)
Pierwsza definicja „naukowa”
Kwas – substancja odszczepiająca proton
Zasada – substancja odszczepiająca grupę wodorotlenową (hydroksylową)
HCl H
+
+ Cl
-
NaOH Na
+
+ OH
-
H
2
SO
4
H
+
+ HSO
4
-
NH
4
OH NH
4
+
+ OH
-
HSO
4
-
H
+
+ SO
4
2-
Teoria Brönsteda (1923)
HCl + H
2
O Cl
-
+ H
3
O
+
kwas zasada
kwas
HSO
4
-
+ H
2
O SO
4
2-
+ H
3
O
+
kwas zasada
zasada
kwas
Kwas – substancja zdolna do oddawania protonów
Zasada – substancja zdolna do pobierania protonów
HA H
+
+ A
-
kwas
zasada
Sprzężone pary kwasowo - zasadowe
Kwasem lub zasadą mogą być też jony!
HSO
4
-
+ H
2
O H
2
SO
4
+ HO
-
kwas kwas
zasada
zasada
zasada
Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
2
Teoria Brönsteda (c.d.)
kwas
zasada kwas
kwas zasada
zasada
kwas
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
zasada
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ HO
-
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
kwas/
zasada?
Kwas – substancja zdolna do oddawania protonów
Zasada – substancja zdolna do pobierania protonów
HA H
+
+ A
-
kwas
zasada
Sprzężone pary kwasowo - zasadowe
kwas/
zasada?
kwas zasada?
Kwasy Zasady
Cząsteczki obojętne
HF, HCl, HBr, HI,
HClO
4
, H
2
SO
4
, HNO
3
,
H
3
PO
4
, H
2
S, CH
3
COOH,
H
2
O
NH
3
, N
2
H
4
, NH
2
OH,
N(CH
3
)
3
, H
2
O
Kationy
H
3
O
+
, NH
4
+
,
[Cr(H
2
O)
6
]
+3
,
[Al(H
2
O)
6
]
+3
[Al(H
2
O)
5
OH]
2+
,
[Fe(H
2
O)
5
OH]
2+
Aniony
HSO
4
-
, H
2
PO
4
-
, HPO
4
2-
,
HS
-
F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, ClO
4
-
,
HSO
4
-
, SO
4
2-
, H
2
PO
4
-
,
PO
4
3-
, HPO
4
2-
, OH
-
, O
2-
A. Bielański „Chemia ogólna i nieorganiczna”
Kwasy i zasady cd.
zasada zasadakwaskwas
HF + 2HF H
2
F
+
+ HF
2
-
zasadakwas
H
2
SO
4
+ NH
3
(c) NH
4
+
+ HSO
4
-
zasada
kwas
zasadazasada
kwas
kwas
HCN + HF H
2
F
+
+ CN
-
kwasowość
NH
3
H
2
O HF
HCN
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
zasadakwas
?
?
zasadakwas
HCN + HCN H
2
CN
+
+ CN
-
?
?
zasada
kwas
NH
3
+ NH
3
NH
4
+
+ NH
2
-
??
Co z rozpuszczalnikami aprotonowymi?
2H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
SbF
5
+ BrF
3
BrF
2
+
+ SbF
6
-
AgF+ BrF
3
Ag
+
+ BrF
4
-
W tych reakcjach jon F
-
jest analogiem H
+
Definicja kwasu i zasady według Lewisa
Kwas – akceptor pary elektronowej
Zasada – donor pary elektronowej
BrF
3
+ BrF
3
BrF
2
+
+ BrF
4
-
HCl + H
2
O H
3
O
+
+ Cl
-
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ HO
-
Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
3
BF
3
+ NH
3
H
3
N – BF
3
x
x
kwas
zasada sól (?)
Definicja kwasu i zasady według Lewisa
Kwas – akceptor pary elektronowej
Zasada – donor pary elektronowej
HF BF
4
–
+ H
+
F
B
F
F
+
kwas
zasadazasadakwas
(Auto)dysocjacja wody
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
(H
2
O H
+
+ HO
-
)
jon hydroniowy
2
2
3
OH
]HO[]OH[
'K
w 20° C [H
3
O
+
] = [HO
-
] 10
-7
14
3
2
2
10]][[]['
2
HOOHOHKK
OH
[H
+
][HO
-
] – iloczyn jonowy wody (K
w
, I
w
)
H
3
O
+
; 2H
2
O+H
+
= H
5
O
2
+
; H
7
O
3
+
; H
9
O
4
+
; H
11
O
5
+
- log [H
+
] – wykładnik stężenia jonów wodorowych pH
[H
+
] = 10
-pH
pH = - log
10
[H
+
]
[H
3
O
+
] ( pisane jako stężenie [H
+
]) > [HO
-
] - odczyn kwaśny
-log
10
[H
3
O
+
] = pH [H
3
O
+
] = 10
(-pH)
W czystej wodzie [H
+
] = [HO
-
] = 10
-7
, pH=7
-log
10
[HO
-
] = pOH
pH + pOH = 14 (20° C)
pH = -log[H
+
]
Przykłady:
0,01 molowy roztwór mocnego kwasu HCl (c= 10
-2
)
pH = -log
10
10
-2
= -2(-log
10
10) = 2·log
10
10 = 2·1 = 2
[H
+
] = 10
-2
- Stężenie jonów wodorowych dla roztworu o pH = 9
[H
+
] = 10
-pH
[H
+
] = 10
-9
(odczyn zasadowy)
pH = -log
10
[H
+
]
Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
4
Dysocjacja kwasów i zasad (słabych elektrolitów)
CH
3
COOH (HCH
3
COO) H
+
+ CH
3
COO
-
dla roztworu charakterystyczne jest stężenie i stopień dysocjaji
]COOHCH[
]COOCH][H[
K
3
3
dys
c – c·
c(1- )
c c
1
c
)1(c
cc
K
2
dys
(wzór Ostwalda)
Dla elektrolitów b. słabych «1, 1- 1
K
dys
= c
2
c
K
dys
=
pK = -log
10
K
1/c
rozcieńczenie
1,0
0,0
Dysocjacja kwasów wielozasadowych
H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
O
+
+ HPO
4
2 -
K
2
=6,2·10
-9
pK = 8,2
HPO
4
2-
+ H
2
O H
3
O
+
+ PO
4
3-
K
3
=2,2·10
-13
pK = 12,7
H
3
PO
4
+ H
2
O H
3
O
+
+ H
2
PO
4
-
K
1
=7,5·10
-3
pK = 2,12
Stałe dysocjacji kwasów beztlenowych
w roztworach wodnych
Kwas K
dys
pK
HF 6,3·10
-4
3,2
HCl 1·10
7
-7,0
HBr 3·10
9
-9,5
HI 1·10
10
-10,0
(H
2
O) 1,0·10
-14
14,0
H
2
S 9,1·10
-8
7,0
H
2
Se 2,0·10
-4
3,7
H
2
Te 2,5·10
-3
2,6
Od czego zależy moc kwasu (beztlenowego)?
- różnica elektroujemności (jonowy charakter wiązania)
- wielkość anionu
2
21
r
E
Kwas K pK
HF 6,3·10
-4
3,2
HCl 1·10
7
-7,0
HBr 3·10
9
-9,5
HI 1·10
10
-10,0
(H
2
O) 1,0·10
-14
14,0
H
2
S 9,1·10
-8
7,04
H
2
Se 2,0·10
-4
3,7
H
2
Te 2,5·10
-3
2,6
Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
5
Moc oksykwasów (kwasów tlenowych)
])([
nmnmn
OHROROH
R- atom centralny łączący się bezpośrednio z tlenem
np.
])OH(POH[POH
])OH(SO[SOH
])OH(PO[POH
11223
2242
3143
nm
)OH(RO
m = 0 kwasy bardzo słabe K
m = 1 kwasy umiarkowanie słabe K
10
333
108,5])OH(B[BOH
8
1
102,3])OH(Cl[HClO
2
2
100,1)]OH(ClO[HClO
2
232
102,1])OH(SO[SOH
2
343
105,0])OH(AsO[AsOH
m = 2 kwasy umiarkowanie mocne K
m = 3 kwasy bardzo silne K
3
23
10)]OH(ClO[HClO
3
2242
10])OH(SO[SOH
8
34
10)]OH(ClO[HClO
8
34
10)]OH(MnO[HMnO
nm
)OH(RO
Względna moc niektórych kwasów i zasad
A. Bielański „Podstawy chemii nieorganicznej”
Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
6
Moc kwasu Lewisa zależy nie tylko od jego właściwości ale też od
właściwości zasady, z którą reaguje
(Analogiczniemoc zasady Lewisa)
Twarde i miękkie kwasy i zasady
Twarde kwasy i twarde zasady charakteryzują się małą
polaryzowalnością i małymi rozmiarami atomów stanowiących w
cząsteczce kwasu akceptory pary elektronowej, a w cząsteczce
zasady stanowiących donory pary elektronowej
Twarde kwasy na ogół trudno się redukują, a twarde zasady trudno
się utleniają
Miękkie kwasy i zasady charakteryzują się dużą polaryzowalnością
i dużymi rozmiaramiatomów akceptorowychi donorowych
Miękkiekwasy łatwo się redukują a miękkiezasady utleniają
Twarde i miękkie kwasy i zasady
A. Bielański „Podstawy chemii nieorganicznej”
Twarde i miękkie kwasy i zasady
462
2BH2HHB
Zastosowanie pojęcia twardych i miękkichkwasów i zasad pozwala
przewidzieć kierunek niektórych reakcji, np.
BF
3
(twardy kwas) będzie raczej reagował z twardą zasadą (F
-
) niż z
miękką(H
-
) a miękkikwas (B
2
H
6
) z miękką (H
-
) niż z twardą (F
-
)
zasadą
4433
BHBFF:BFH:BF
_
M M T T T M M T
IAgOHNaOHAgINa
Wodorotlenki amfoteryczne
H – O – Al
O - H
O - H
Al (OH)
3
czy H
3
AlO
3
???
1,5 3,5
Al O 2,1
H
pH<7 pH>7
Podobnie Zn(OH)
2
i Cr(OH)
3
H – O –
Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
7
Al(OH)
3
+ 3H
+
3H
2
O + Al
3+
kwas
zasadazasada
zasadazasada
zasadazasada
kwas
kwaskwas
kwaskwas
H
3
AlO
3
+ 3HO
-
3H
2
O + AlO
3
3-
H
3
AlO
3
+ HO
-
2H
2
O + AlO
2
-
2Al + 6H
+
2Al
3+
+ 3H
2
(2Al + 6HCl = 2AlCl
3
+ 3H
2
)
2Al + 6HO
-
2AlO
3
3-
+ 3H
2
(2Al + 6NaOH = 2Na
3
AlO
3
+ 3H
2
)
Wodorotlenki amfoteryczne
Hydroliza soli
Solwoliza – proces rozkładu następujący w roztworze pod
wpływem rozpuszczalnika
Hydroliza – proces rozkładu następujący w roztworze pod
wpływem rozpuszczalnika, gdy tym
rozpuszczalnikiem jest woda.
Hydrolizie ulegają sole słabych kwasów i słabych zasad.
(Wystarczy jeden z tych warunków).
(Na
+
Cl
-
)
s
Na
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
Cl
-
-
-
-
-
-
+
-
+
+
+
+
+
mocny elektrolit
nie istnieją cząsteczki NaCl
- -
(NaNO
2
)
s
+ H
2
O Na
+
+ HO
-
+HNO
2
HNO
2
+ H
2
O
(Na
+
)
s
Na
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
+
2
NO
2
NO
-
2H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
H
3
O
+
+ NO
2
-
Redysocjacja
słabego kwasu
Skutek: odczyn zasadowy roztworu
Hydroliza
-
-
+
+
-
+
+
+
-
Cl
-
-
-
-
-
-
+
-
+
+
+
-
( Cl
-
)
s
+
4
NH
NH
4
+
2H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
HO
-
+ NH
4
+
NH
4
OH (redysocjacja słabej zasady)
(NH
4
Cl)
s
+ H
2
O NH
4
OH + H
+
+ Cl
-
Hydroliza
(NH
4
+
+ NO
2
-
)
s
+ H
2
O NH
4
OH + HNO
2
Hydroliza
+
Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
8
Stała hydrolizy (stała równowagi reakcji hydrolizy)
Sól słabego kwasui mocnej zasady
(Na
+
NO
2
-
)
s
+ H
2
O Na
+
+ HO
-
+ HNO
2
NO
2
-
+ H
2
O HNO
2
+ HO
-
Właściwa reakcja hydrolizy
]OH[]NO[
]HO[]HNO[
K
22
2
'
h
]NO[
]HO][HNO[
K]OH[K
2
2
h2
'
h
O
2
H
1
dys
K
)K(
2
2
h
]HO[]H[
]H][NO[
]HNO[
]H[
]H[
K
dysOHh
dys
OH
h
pKpKpK
K
K
K
2
2
Im słabszy kwas (większe pK
dys
) w soli z mocna zasadą, tym większy
stopień hydrolizy i tym bardziej zasadowe środowisko
Np. (NH
4
)
2
S hydrolizuje w 99%
Sól słabej zasady i mocnego kwasu
(NH
4
+
Cl
-
) + H
2
O NH
4
OH + H
+
+ Cl
-
NH
4
+
+ H
2
O NH
4
OH + H
+
Właściwa reakcja hydrolizy
H
2
O HO
-
+ H
+
Obie reakcje są ze sobą sprzężone poprzez
wspólny jon H
+
(H
3
0
+
) i cząsteczkę H
2
O
]OH[]NH[
]H[]OHNH[
K
24
4
'
h
][
]][[
]][[
]][[
][
4
4
2
24
4
2
'
NH
HOHNH
KOH
OHNH
HOHNH
OHK
hh
OH
dys
K
h
HOH
HONH
OHNH
HO
HO
NH
HOHNH
K
K
2
1
][][
]][[
][
][
][
][
]][[
)(
4
4
4
4
dysOHh
dys
OH
h
pKpKpK
K
K
K
2
2
Im słabsza zasada (większe pK
dys
), z której powstała sól, tym
większystopień hydrolizy i bardziej kwaśne środowisko.
Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
9
Sól słabego kwasu i słabej zasady
np. NH
4
NO
2
NH
4
+
+ NO
2
-
+ H
2
O NH
4
OH + HNO
2
Odczyn roztworu wodnego takiej soli zależy od tego, który komponent
(kwas czy zasada), z których powstała sól, jest mocniejszym elektrolitem.
Bufory
Buforami nazywamy roztwory zdolne do utrzymywania stałego pH
mimo dodatku do nich kwasu lub zasady
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
H
2
O HO
-
+ H
+
]COOHCH[
]COOCH][H[
K
3
3
dys
]OH[
]H][HO[
K
2
OH
2
Po dodaniu mocnego kwasu cofa się dysocjacja wody i kwasu
Po dodaniu mocnej zasady wiązane są jony HO
-
,
więc wzrasta dysocjacja wody i kwasu
Wniosek: słabe kwasy i słabe zasady (słabe elektrolity) są buforami
o małej zdolności buforującej
Co się dzieje podczas ich rozcieńczania ?
Prawo rozcieńczeń Oswalda
Wniosek: stopień dysocjacji zmienia się ze stężeniem
a więc i zdolność buforująca zależy od stężenia
CH
3
COOH CH
3
COO
-
+ H
+
c – cα cα cα
2
22
3
3
dys
c
c
c
α1(c
αcαc
]COOHCH[
]H][COOCH[
K
)
c
K
Bufory:
a) mieszaniny soli mocnych zasad i słabych kwasów
z tymi kwasami
b) mieszaniny soli mocnych kwasów i słabych zasad
z tymi zasadami
c) mieszaniny różnych soli kwasów wielozasadowych
np. HNO
2
+ NaNO
2
HNO
2
H
+
+ NO
2
-
(HNO
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
2
-
)
H
2
O H
+
+ HO
-
(H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ HO
-
)
]HNO[
]NO][H[
K
2
2
kw
Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
10
Stężenie [NO
2
-
] jest praktycznie równe stężeniu soli NaNO
2
(mocnego elektrolitu) C
soli
]HNO[
]NO][H[
K
2
2
kw
Stężenie [HNO
2
] jest praktycznie równe C
kw
soli
kwkw
kw
soli
kw
c
cK
]H[
c
c]H[
K
soli
kw
kw
c
c
pKpH log
Wnioski: 1. Nie ma zmiany pH przy rozcieńczaniu lub zatężaniu
2. Można regulować pH zmieniając stosunek stężeń kwasu i soli
3. Zdolność buforująca dla silnych kwasów i zasad zależy od
stężeń kwasów i soli użytych do sporządzenia buforu
Bufor, np. NH
4
OH + NH
4
Cl
]H[
]H[
c
]HO[c
]OHNH[
]HO][NH[
K
zas
soli
4
4
zas
][][
][][
2
Hc
Ic
Hc
HOHc
zas
OHsoli
zas
soli
zaszas
soliOH
CK
CI
]H[
2
np. Bufor fosforanowy NaH
2
PO
4
+ Na
2
HPO
4
H
2
PO
4
-
+ H
2
O H
3
PO
4
+ HO
-
H
2
PO
4
-
+ H
2
O HPO
4
2-
+ H
3
O
+
HPO
4
2-
+ H
2
O PO
4
3-
+ H
3
O
+
H
2
O + H
2
O HO
-
+ H
3
O
+
Bufory stosujemy np. w sporządzaniu leków płynnych (do wstrzyknięć).
Iloczyn rozpuszczalności
(AB)
s
(A
+
)
r
+ (B
-
)
r
]AB[
]B][A[
K
(stężenie wyrażane w ułamkach molowych)
[AB] = 1 w roztworze nasyconym mocnego (trudno
rozpuszczalnego) elektrolitu
I
AB
= [A
+
][B
-
] (L
AB
)
1 - roztwór jest nasycony (istnieje w równowadze z fazą stałą)
2 – nie ma w roztworze cząsteczekAB (mocny elektrolit)
3 – małe stężenie jonów A
+
i B
-
(trudno rozpuszczalny związek)
Kiedy iloczyn rozpuszczalności jest wielkością stałą ?
Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
11
I
AgCl
= 1,6 ·10
-10
I
PbCl
2
= 1,6 ·10
-5
18
ClHg
103,1I
22
I
CuS
= 10
-38
I
CdS
= 10
-28
I
ZnS
= 10
-24
H
2
S H
+
+ HS
-
2H
+
+ S
2-
(ZnS)
s
Zn
2+
+ S
2-
Elektroda kalomelowa
(Hg
2
Cl
2
)
s
Hg
2
2+
+ 2Cl
-
(Hg)
s
Hg
2
2+
+ 2ē
www.dami.pl
Aktywność elektrolitów
pH = -log
10
[H
+
] [H
+
] = 10
-pH
0,001 m HCl [H
+
] = 10
-3
pH = 3
0,1 m HCl [H
+
] = 10
-1
pH = 1
1 m HCl [H
+
] = 1 = 10
0
pH = 0
10 m HCl [H
+
] = 10 = 10
1
pH = -1
iii
H
10
fca
]a[logpH
Współczynnik
aktywności
Tylko dla roztworów rozcieńczonych ca
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
0 0,5 1 1,5 2
c [mol/litr]
pH
Moc jonowa roztworu
)Zc(
2
1
M
2
i
n
1i
i
np. 2 m roztwór BaCl
2
)1422(
2
1
)(
2
1
22
22
22
ClClBaBa
ZcZcM
6)48(
2
1
......62log
2
2
22
AMZAf
BaBa
Pytania egzaminacyjne
1. Jakie konsekwencje dla właściwości roztworu ma zjawisko
dysocjacji elektrolitycznej?
2. Od czego zależy stopień dysocjacjidanej substancji w danym
rozpuszczalniku?
3. Od czego zależy moc elektrolitu?
4. Jakie wartości może przyjmować i od czego zależy
współczynnik van’t Hoffa?
5. Definicje kwasów i zasad. Czy ta sama substancja (czy tylko
typu molekularnego) albo jon może być zarówno kwasem jak i
zasadą?
6. Na czym polega różnica pomiędzy definicjami kwasów i zasad
według Brönsteda i Lewisa?
7. Jakiego typu substancje mogą być zarówno kwasami jak i
zasadami?
8. Z czego wynika stałość iloczynu jonowego wody?Politechnika Łódzka, M. Główka
2014-11-16
12
9. Co charakteryzuje pH i jak pH zależy od budowy związku?
10. Dlaczego zmierzone pH może znacznie różnić się od
obliczonego? Które z nich może być większe?
11. Wyjaśnij związek pomiędzy stałą a stopniem dysocjacji
słabego elektrolitu (wzór Ostwalda).
12. Dlaczego kolejne stopnie dysocjacjinp. H2S są coraz
mniejsze?
13. Od czego zależy moc kwasówbeztlenowych typu H-X?
14. Od czego zależy moc kwasów tlenowycho ogólnym wzorze
R[O
m
(OH)
n
]?
15. Od czego zależy twardość (i miękkość) kwasów i zasad Lewisa
i jakie to ma konsekwencje dla ich właściwości chemicznych?
16. W jakich przypadkach wodorotlenki wykazują właściwości
amfoteryczne?
17. Na czym polega hydroliza i jakie związki ulegają takim
reakcjom?
18. Jakiego typu mieszaniny (w roztworze wodnym) mają
zdolność buforowania zmian pH i od czego zależy ilość
neutralizowanego kwasu lub zasady?
19. Z czego wynika stałość iloczynu rozpuszczalności?
20. Jak wykorzystano iloczyn rozpuszczalności do utrzymania
względnie stałego potencjału w elektrodach wzorcowych?
21. Wyjaśnić na podstawie równania równowagi hydrolizy
NH
4
NO
2
, NaNO
2
lub NH
4
Cl jak zmiana pH (po dodaniu kwasu
lub zasady) wpływa na stopień hydrolizy soli.
22. Dlaczego aktywność jonów maleje ze wzrostemmocy jonowej
roztworu?
Politechnika Łódzka, M. Główka