John B. Fenn Koichi Tanaka

The Nobel Prize in Chemistry 2002

"for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric analyses of biological macromolecules"

14. TÖMEGSPEKTROMETRIA

14.1. A tömegspektrometria alapjai

14.2. A tömegspektrometria műszerei

14.3. A tömegspektrometria alakalmazása

14.1. A tömegspektrometria alapjai

• Izolált, ionizált részecskék tömeg-töltés arányuk szerinti elválasztása

• Angolul: Mass Spectrometry (MS)

Egyszeres fókuszálású készülék:

Az ionokat először elektromos térben gyorsítják,

majd mágneses térben elválasztják.

A részecske tömege m,

elektromos töltése e.

U feszültséggel gyorsítjuk.

eUmv 22

1

veU

m2 2

A kinetikus energia:

Homogén mágneses térbe kerül.

(A mágneses indukció iránya merőleges a belépő töltés mozgásának irányára)

Lorentz erő:

BveF

e [As]: az ion töltése (az elemi töltés egyszerese, kétszerese, stb.)

v [m/s]: az ion sebessége

B [Tesla = N/Am = Vs/m2]: a mágneses indukció

B: merőleges a papír síkjára

A mozgás irányára merőleges erő körmozgásra készteti az ionokat (centripetális erő).

Jobb-kéz szabály: hüvelykujj az áram irányába a többi kinyújtott ujj a mágneses tér irányába.Tenyerünk így az erő irányába mutat.

mv

rB e v

2

m

Berv

veU

m2 2v

B e r

m

22 2 2

2

m

e

B r

U

2 2

2

Töltött részecskék szétválása mágneses térben

A tömegspektrométer fő részei:

Az ionizáció módszerei

a) Elektronütközéses ionizáció

M e M e 2 (pozitív gyökion)

MeM (negatív gyökion)

A pozitív gyökionok stabilabbak.

A tömegspektrometria csaknem kizárólag pozitív ionok szétválasztásával foglalkozik.

Fragmentáció

Az ionok tovább bomlanak párhuzamos és konszekutív reakciókban

M A B ...

b) Kémiai ionizáció: nagy feleslegű reagens gáz (CH4, NH3, izobután).

Elsősorban a reagens gázok ionizálódnak,ezek ütköznek a vizsgálandó molekulákkal.

Főleg MH+ ionok keletkeznek.

Spektrum egyszerűbb.

c) Szekunder ion tömegspektrometria (SIMS, Secondary Ion Mass Spectrometry)

Szilárd mintát Ar+ ionokkal vagy O2+ ionokkal

bombáznak.

A felületről atomok és ionok lépnek ki.

A felület vizsgálatára szolgáló módszer.

d) Bombázás gyors atomokkal (FAB, Fast Atomic Bombardment)

Nem illékony mintákra alkalmas.

A mintát feloldják (pl. glicerinben).

Semleges atomokkal (Ar, Xe) bombázzák

Biológiai, gyógyszeripari minták vizsgálata

Detektor: elektronsokszorozó

Katód az ionok detektálására érzékeny

Nincs ablaka (nagy vákuumban van)

Felbontás:

M a vizsgálat ion móltömege, M az éppen még felbontott két csúcs közötti tömegszámkülönbség

Pl. 500-as felbontás esetén az 1000-es és az 1002-es tömegszámú csúcsot külön jelzi, az 1000-es és az 1001-es tömegszámú csúcs egybeolvad.

M

M

14.2. A tömegspektrometria műszerei

Csoportosítás a tömeganalizátor szerint:

a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométerb) Kettős fókuszálású tömegspektrométerc) Kvadrupol tömegspektrométerd) Repülési idő tömegspektrométer

a) Egyszeres fókuszálású tömegspektrométer

14.1.

Spektrum: mágneses tér változtatásával vagy gyorsító feszültség változtatásával

Felbontás: 100-tól néhány 1000-ig

b) Kettős fókuszálású tömegspektrométer

Az ionok elválasztása két lépésben, elektromos térrel és mágneses térrel

Felbontás: néhány tíz ezertől 100 ezerig

Kettős fókuszálású tömegspektrométer

14.2.

c) Kvadrupol tömegspektrométer

Négy elektród (párhuzamos fémrudak)Közöttük halad az ionsugár.

Két-két szemben lévő elektród mindig azonos potenciálon van.

A potenciálnak váltóáramú és egyenáramú komponense is van.

Kvadrupol tömegspektrométer

14.3.

Az elektródok feszültsége az idő függvényében

14.4.

Adott feszültség-amplitúdók esetén egy bizonyos tömegtartományba eső ionok oszcillálnak.

Még mielőtt belezuhannának az egyik elektródba, megfordul a polaritás. Így az ionok végigjutnak a rudak közötti üregen és elérik a kilépő rést.

Az eltérő m/e-vel rendelkező ionok egyre nagyobb amplitúdóval oszcillálnak, és belezuhannak valamelyik elektródba.

Előnyök: gyors (nem a mágneses teret változtatjuk) m/e lineárisan változik a térerősséggel

Felbontás: max 3000

d) Repülési idő tömegspektrométer (TOF: Time Of Flight)

Az iongyorsítóban a különböző tömegű (de azonos töltésű) ionok azonos energiára tesznek szert:

1

22mv eU

A nagyobb tömegűek kisebb sebességűek,a kisebb tömegűek nagyobb sebességűek lesznek.

Repülési idő tömegspektrométer

Felbontás: néhány száztól néhány ezerig

14.5.

14.3. A tömegspektrometria alkalmazása

a) Analitikai alkalmazásb) Szerves molekulák szerkezetvizsgálatac) Fizikai kémiai alkalmazás

a) Analitikai alkalmazás

Móltömegek meghatározása

Gázkeverékek kvantitatív analízise

Nyomelemzés

Elemanalízis

Gázkromatográfiával kombinált tömegspektrometria (GC-MS)

Izotóp-arány mérés

b) Szerves molekulák szerkezetvizsgálata

A csúcsok típusai:

Molekulacsúcs

Fragmens csúcsok M+A++B

Többszörös töltésű csúcsokM

e2

M

e3

Metastabil csúcsok (rövid élettartamú ionok)

Tiofén

14.6.

N-bután

14.7.

N-bután

1) molekulacsúcs m/e = 58-nál viszonylag kis intenzitású

2) m/e = 43-nál van a legvalószínűbb csúcs 58-43 = 15, tehát egy metil-csoport hasadt le, C3H7

+

ionból származik

3) m/e = 59-nél kis csúcs, 13C illetve 2H természetes jelenléte miatt (szatelit csúcs)

4) m/e = 29 C2H5+ de C4H10

2+ is.

5) m/e = 25,5 51-es, 2-szeres töltésű ion.

c) Fizikai kémiai felhasználás

Ionizációs energia (potenciál) meghatározása

Ionizációs potenciál az a minimális energia, amely az ion képződéséhez szükséges.

Az ionizáló elektronok energiájának függvényében mérjük az intenzitást.

Ionizációs hatásfok görbe

14.8.

További fizikai-kémiai alkalmazási területek:

- Ionok, gyökök képződéshője - Kötési energiák - Reakciókinetikai vizsgálatok