Jacques Livage

Collège de France

www.ccr.jussieu.fr/lcmc

rubrique ‘ cours du Collège de France ’

Luminophores inorganiques

Luminophores à l ’état fondamentalPoudres blanches : matrices isolantes pas d ’absorption dans le visible

Couleur de corps : blanche

Oxydes borates phosphates silicates ...

Lampe UV Lampe UV ON

OFF

Luminophores sous excitation UV ( 254 nm )Poudres colorées : émissions multi-colores dans le visible

Couleur d’émission ( systèmes actifs )

Ce3+/ Tb3+ Eu3+ Mn2+ Eu2+ Eu3+ ...

Lampe UV Lampe UV ON

OFF

émission stimuléeémission spontanée

luminescence

matériaux ‘laser’pigments luminescents

ions de transition ‘ dn ’ et ions de terres rares ‘ fn ’

durée de vie courte

pas de variation en fonction de T

Luminophore : matériau luminescent : émetteur de lumière

durée de vie longue

variation en fonction de T

Luminescence

Ions à couches incomplètes

éléments de transition configuration dn (10)

terres rares configuration fn (14)

Ions de transition

transitions électroniques au sein des orbitales ‘d’

h =

1 eV 3 eV

400 nm800 nm

électronslocalisés

Couche incomplète = mobilité électronique = couleur

nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales

N = m!

n!(m-n)!

Configuration d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

N 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1

5 orbitales atomiques ‘d’

2 spins oum = 10

À une configuration ‘dn’

correspondent plusieurs niveaux d’énergie électronique

répulsions e - e champ cristallin

termes

E ≈ 104 cm-1 E ≈ 104 cm-1

attraction e - n

configuration

E ≈ 105 cm-1

diagrammes de Tanabe-Sugano

E = f(B, ) E/B = f(/B)

1S 1A1g

1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g

3P 3T1g

1D 1T2g + 1Eg

3F 3A2g + 3T1g + 3T2g

dg. de Tanabe-Sugano : configuration d2

t2g

eg3A2g

Ion dans Oh

Terme fondamental

3F d

Ion libre

2 1 0 -1 -2

Spectre optique des ions V3+

configuration 3d2

3T1g

3T2g

3T1g

3A2g

cm-1

V3+ - 3d2

30.00020.00010.000

La lumière transmise est verte

Tsavorite

Ca3Al2(SiO4)3

Zoisite

Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(OH)

17.200 cm-1

25.600 cm-1

Luminescence des ions V3+

configuration 3d2

3T1g

3T2g

3T1g

3A2g

Courbes de configuration

E

X*

X

h = E

modèle statique

la distance métal-ligand n’est pas fixe

E = f(r)

E = f(r)

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cette image.

courbe de Morse

r0

r0

La courbe E = f(r)

peut être assimilée à un

oscillateur harmonique

Vibrations atomiques autour

d’une position d’équilibre

r = f(t)

r0 ± r

Courbe de Morse - oscillateur harmonique

E0 = 1/2 hr0 ± r

absorption

du niveau

électronique fondamental

vibronique fondamental

un niveau

électronique excité

vibronique excité

structure fine de vibration

vers

Franck-Condon = transitions verticales

Structure fine de vibration

bande ≠ raie

La largeur de la bande d’absorption dépend du décalage des courbes de configuration

raie fine bande large

c.a.d. de la variation de la distance M - L entre l’état fondamental et l’état excité

0

0 0

6

0

Émission Compétitionrelaxation radiative (photons)

relaxation non radiative (phonons)

≈ 104 cm-1

≈ 103 cm-1

fondamental

excité

absorption émission radiatif

non radiatif

Probabilité de relaxation non radiative > radiative

relaxation non radiative

via les phonons

relaxation radiative

luminescence

0

banded’absorption

banded’émission

excitation UV

émission visible

h em. < h abs.

em. > abs.

4

0

0

2

3

1

Conversion interne

quand 2 courbes de configuration se croisent

h

E

rX0

X2*

X1*

X

luminescence

d’un ion d2

Absorption 3T1g 3A2g

Relaxations non radiativesjusqu’à 1T2g

Émission 1T2g 3T1g

Où chercher un luminophore

émettant dans le visible ?

E

r

h > 10.000 cm-1

E > 104 cm-1

B ≈ 500 cm-1

E/B ≥ 20

E ≥ 104 cm-1

d2

d3

d3 champ moyen

Cr3+

d4

Cr2+

d6

10

20

Fe2+

d6 champ fort

d5

10

20

30

Mn2+

d5 champ faible

Co2+

d7

Ni2+

d8

Mn2+ et Cr3+

luminescence laser

Luminophore Mn2+ champ faible Ion d5

Ion libre

2 1 0 -1 -2

6S L = 0 S = 5/2

Ion dans Oh

6A1g

10

20

30

6S

toutes les transitions sont doublement interdites

aucun terme excité de même multiplicité de spin

Absorption 6A1 ?

6A1

Transition h (cm-1) 4T1g(G) 6A1g 18,600 0,013

4T1g(G) 6A1g 22.900 0,009

4T1g(G) 6A1g 24.900 0,031

4T1g(G) 6A1g 25.150 0,014

4T1g(G) 6A1g 27.900 0,018

4T1g(G) 6A1g 29.700 0,013

4T1g(G) 6A1g 32.400 0,020

Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5)

Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5)

rhodochrosite MnCO3

Mn(Oac)2

Luminophore Mn2+ champ faible

10

20

30

vert

rouge

4T1

6A1

h diminue quand augmente

vert rouge

Émission

4T16A1

800 nm400 nm

Willemite-calcite

Fluorescence verte

Willemite-calcite

Fluorescence verte

Tubes fluorescents

excitation

par décharges électriques

transfert d’énergie aux luminophores

1938-1948 : MgWO4 + Zn2SiO4 : Mn2+

MgWO4

transferts de charge W6+ - O2-

large bande d’émission ≈ 480 nm

Zn2SiO4 : Mn2+

symétrie tétraèdrique Td faibleluminescence verte : ≈ 500 nm

Zn2SiO4 (Be.Zn)2SiO4

4T1

6A1

(Be.Zn)2SiO4 : Mn2+

augmente (+ covalent)

h diminue, augmente (≈ 600 nm)

substitution aléatoire Be-Zn

bande + large (voisins Be ou Zn)Be2+ = 0,27Å Zn2+ = 0,60Å

Ca5(PO4)3F : Sb3+, Mn2+

Fluorophosphate de calcium(1942)

Tubes fluorescents

Sb3+

Mn2+

Spectre d’émission A + B

Hg émet dans l’UV à 254 nm excitation de Sb3+

relaxation radiative de Sb3+ luminescence bleue (≈ 480 nm)

Sb3+ = 5s2 5p0 transition électronique 5s 5p

transfert d’énergie à Mn2+ luminescence orange (≈ 600 nm)

transition électronique 4T1 6A1

La lumière blanche est obtenue en jouant sur les proportions de Sb3+ et Mn2+

systèmes trichromiques (≈ 1970)

Terres rares (Eu2+, Eu3+, Tb3 )

450 + 550 + 610 nm = blanc

électrode

revêtementAl2O3

Phosphoresrouge + bleu + vert

Tubes fluorescents - technologie trichromatique

bleu : BaMgAl10O17:Eu2+

vert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+

rouge : (Y,Gd)BO3:Eu3+

Hg 254 nm

450 nm

550 nm

610 nm

Y2O3:Eu3+(La,Ce)PO4:Tb3+BaMgAl10O17:Eu2+

Y2O3:Eu3+

(La,Ce)PO4:Tb3+

CeMgAl10O19:Tb3+

(Gd,Ce)MgB5O10:Tb3+

BaMgAl10O17:Eu2+

(Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+

Y2O3:Eu3+CeMgAl10O19:Tb3+BaMg2Al16O27:Eu2+

Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Mn2+ (blanc)1960

1974

1990

2005

Phosphores à base de terres rares

rougerouge : Y2O3 : Eu3+ ; YGdBO3 : Eu3+ ; YPVO4 : Eu3+

vertvert : Zn2SiO4 : Mn ; BaAl12O19 : Mn ; YGdBO3 : Tb

bleubleu : BaMgAl10O17 : Eu2+ ; BaMgAl14O23 : Eu2+

SPE BAM BAM-Mn CBT YAG YOX MGM

SPE Sr2P2O7 : Eu2+

BAM BaMgAl10O17:Eu2+

BAM-Mn BaMgAl10O17:Eu2+, Mn2+

CBT CeMgB5O10 : Tb3+

YAG Y3Al5O12 :Ce3+

YOX Y2O3:Eu3+

MGM Mg4GeO5.5F : Mn2+

Les ions de terres rares

Configuration [Xe] 4fn 6s2

Orbitales Atomiques 4f

l = 3-3 ≤ ml ≤ +3

7 orbitales

Les ions de terres rares

Configuration [Xe] 4fn 6s2

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

4f 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Eu2+ 4f7

Eu3+ 4f6

Gd3+ 4f7

Tb3+ 4f8

Ce3+ 4f1

Nd3+ 4f3

Niveaux d’énergie électronique des ions de terres rares

Orbitales 4fl = 3

-3 ≤ ml ≤ +3

couplage spin-orbite >> champ cristallin

Configuration électronique [Xe] 4fn 6s2

E(cm-1) 3dn 4fn

répulsions électroniques (B) 104 104

couplage spin-orbite () 102 103

champ cristallin () 104 102

4f = orbitales internes

6s

5d

4f

r

Niveaux d’énergie des terres rares

Configuration 4fn

n 1 2 3 4 5 6 7

N 14 91 364 1001 2002 3003 3432

Orbitales ‘ f ’l = 3

-3 ≤ ml ≤ +3

nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales

N = m!

n!(m-n)!m = 7 x 2 = 14

Moments angulaires d’orbite et de spin

z

L→

h l(l+1) h lm

HΨ =E Ψ

Lz Ψ =ml Ψ

L2 Ψ =l(l+1)Ψ

orbite

z

S→

h s(s+1) hms

HΨ =E Ψ

Sz Ψ =ms Ψ

S2 Ψ =s(s+1)Ψ

spin

Ml

MsMj

L

SJ

o

J = L + S

MJ = ML + MS

L-S ≤ J ≤ L+S

États d’énergie dûs au couplage spin-orbite

opérateurL.S

L.S|> = E|>

J2 = (L + S)2 = L2 + S2 + 2LS

LS|> = 1/2(J2 - L2 - S2)|>

E = 1/2[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)]

Couplage spin-orbite, moment angulaire total J

HΨ =E Ψ

J 2

J(J+1)

Jz Mj

mêmes propriétés que L et S

Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Niveaux d’énergie électronique

des ions trivalents de terres rares

r

Orbitales 4f internespas de variation de r

raies fines

rr

Orbitales 3d

transitions t2g - eg

bandes larges

2. Orbitales internes raies fines

Énergie insensible au champ cristallin ≈ ion libre

Niveaux d’énergie de l’Europium Eu3+

Configuration 4f6

ml = 3 2 1 0 -1 -2 -3

S = 6 x 1/2 = 3 2S+1 = 7

Ml = ml = +3 L = 3

7F

Terme fondamental

Y2O3:Eu3+

Couplage spin-orbite 7Fj

L + S = 6

L - S = 00 ≤ J ≤ 6

7 états de 7F0 à 7F6

Niveaux d’énergie électroniques

configuration ≈ 105 cm-1

répulsions électroniques ≈ 104 cm-1

couplage spin-orbite ≈ 103 cm-1

champ cristallin ≈ 102 cm-1

4f6

4f55d1

105 cm-1

2.104 cm-1

7F

5D

7F6

7F0

103 cm-1

102 cm-1

configurationrépulsions

électroniquescouplage

spin-orbitechamp

cristallin

Eu3+ = 4f6

Principales transitions de fluorescence

de l’ion Eu3+ cm-1

E

20

x103

0

5

5Dj

7Fj

43

2

10

6

5

3

2

1

0

≈ 15.000 cm-1

premier terme excité

5D

L = 2, S = 2

0 ≤ J ≤ 4

premier état excité5D0

60

Principales transitions de fluorescence

de l’ion Eu3+

Y2O3 : Eu3+ émission rouge à 613 nm

Émission à partir du niveau 5D0

0

5

5D0

7Fj

43

10

65

2

Y2O3 : Eu3+

Couplage spin-orbite 7Fj

L + S = 6

L - S = 00 ≤ J ≤ 6

Configuration 4f8

ml = 3 2 1 0 -1 -2 -3

Vert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+

S = 1/2 x 6 = 3 2S+1 = 7

Ml = +3 L = 3

7FTerme fondamental

7 états de 7F0 à 7F6

Id. 4f6 mais avec < 0 (trou positif)

7Fj

0123456

LaPO4 : Tb, CeVert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+

0

20

40

E (cm-1)

Ce3+ (4f1) Tb3+ (4f8)

7F5

5D35D4

4f05d1

4f75d1

abs. 254 nm

Sensibilisateur Ce3+

Absorbe à 254 nm

transfert d’énergie vers

les états excités

Tb3+ 5Dj

Émission verte

5D4 7F5

raies

bandes

Spectres de luminescence des 3 phosphores vertsion actif Tb3+

sensibilisateurs Ce3+ ou Gd3+

550 nm