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Jacques Livage Collège de France rubrique cours du Collège de France Luminophores inorganiques

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  • Jacques Livage Collge de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique cours du Collge de France Luminophores inorganiques
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  • Luminophores l tat fondamental Poudres blanches : matrices isolantes pas d absorption dans le visible Couleur de corps : blanche Oxydes borates phosphates silicates... Lampe UV ON OFF
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  • Luminophores sous excitation UV ( 254 nm ) Poudres colores : missions multi-colores dans le visible Couleur dmission ( systmes actifs ) Ce 3+ / Tb 3+ Eu 3+ Mn 2+ Eu 2+ Eu 3+... Lampe UV ON OFF
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  • mission stimulemission spontane luminescence matriaux laserpigments luminescents ions de transition d n et ions de terres rares f n
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  • dure de vie courte pas de variation en fonction de T Luminophore : matriau luminescent : metteur de lumire dure de vie longue variation en fonction de T Luminescence
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  • Ions couches incompltes lments de transition configuration d n (10) terres rares configuration f n (14)
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  • Ions de transition transitions lectroniques au sein des orbitales d h = 1 eV3 eV 400 nm800 nm lectrons localiss
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  • Couche incomplte = mobilit lectronique = couleur nb. de faon de disposer n lectrons dans m spin-orbitales N = m! n!(m-n)! Configuration d 0 d 1 d 2 d 3 d 4 d 5 d 6 d 7 d 8 d 9 d 10 N 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1 5 orbitales atomiques d 2 spinsou m = 10
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  • une configuration d n correspondent plusieurs niveaux dnergie lectronique rpulsions e - echamp cristallin termes E 10 4 cm -1 attraction e - n configuration E 10 5 cm -1 diagrammes de Tanabe-Sugano E = f(B, )E/B = f( /B)
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  • 1 S 1 A 1g 1 G 1 A 1g + 1 E g + 1 T 1g + 1 T 2g 3 P 3 T 1g 1 D 1 T 2g + 1 E g 3 F 3 A 2g + 3 T 1g + 3 T 2g dg. de Tanabe-Sugano : configuration d 2 t 2g egeg 3 A 2g Ion dans Oh Terme fondamental 3F3F d Ion libre 2 1 0 -1 -2
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  • Spectre optique des ions V 3+ configuration 3d 2 3 T 1g 3 T 2g 3 T 1g 3 A 2g
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  • cm -1 V 3+ - 3d 2 30.000 20.00010.000 La lumire transmise est verte Tsavorite Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 Zoisite Ca 2 Al 3 (SiO 4 )(Si 2 O 7 )(OH) 17.200 cm -1 25.600 cm -1
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  • Luminescence des ions V 3+ configuration 3d 2 3 T 1g 3 T 2g 3 T 1g 3 A 2g
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  • Courbes de configuration E X* X h = E modle statique la distance mtal-ligand nest pas fixe E = f(r) courbe de Morse r0r0 r0r0
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  • La courbe E = f(r) peut tre assimile un oscillateur harmonique Vibrations atomiques autour dune position dquilibre r = f(t) r 0 r
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  • Courbe de Morse - oscillateur harmonique E 0 = 1/2 h r 0 r
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  • absorption du niveau lectronique fondamental vibronique fondamental un niveau lectronique excit vibronique excit structure fine de vibration vers Franck-Condon = transitions verticales
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  • Structure fine de vibration bande raie
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  • La largeur de la bande dabsorption dpend du dcalage des courbes de configuration raie fine bande large c.a.d. de la variation de la distance M - L entre ltat fondamental et ltat excit 0 0 0 6 0
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  • mission Comptition relaxation radiative (photons) relaxation non radiative (phonons) 10 4 cm -1 10 3 cm -1 fondamental excit absorption missionradiatif non radiatif Probabilit de relaxation non radiative > radiative
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  • relaxation non radiative via les phonons relaxation radiative luminescence 0
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  • bande dabsorption bande dmission excitation UV mission visible h em. < h abs. em. > abs. 4 0 0 2 3 1
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  • Conversion interne quand 2 courbes de configuration se croisent h E r X0X0 X2*X2* X1*X1* X
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  • luminescence dun ion d 2 Absorption 3 T 1g 3 A 2g Relaxations non radiatives jusqu 1 T 2g mission 1 T 2g 3 T 1g
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  • O chercher un luminophore mettant dans le visible ? E r h > 10.000 cm -1 E > 10 4 cm -1 B 500 cm -1 E/B 20 E 10 4 cm -1 d2d2
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  • d3d3 d 3 champ moyen Cr 3+ d4d4 Cr 2+
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  • d6d6 10 20 Fe 2+ d 6 champ fort d5d5 10 20 30 Mn 2+ d 5 champ faible
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  • Co 2+ d7d7 Ni 2+ d8d8
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  • Mn 2+ et Cr 3+ luminescencelaser
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  • Luminophore Mn 2+ champ faible Ion d 5 Ion libre 2 1 0 -1 -2 6 S L = 0 S = 5/2 Ion dans O h 6 A 1g 10 20 30 6S6S toutes les transitions sont doublement interdites aucun terme excit de mme multiplicit de spin Absorption 6A16A1 ? 6A16A1
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  • Transition h (cm -1 ) 4 T 1g (G) 6 A 1g 18,6000,013 4 T 1g (G) 6 A 1g 22.9000,009 4 T 1g (G) 6 A 1g 24.9000,031 4 T 1g (G) 6 A 1g 25.1500,014 4 T 1g (G) 6 A 1g 27.9000,018 4 T 1g (G) 6 A 1g 29.7000,013 4 T 1g (G) 6 A 1g 32.4000,020 Spectre optique de lion Mn 2+ (d 5 )
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  • rhodochrosite MnCO 3 Mn(Oac) 2
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  • Luminophore Mn 2+ champ faible 10 20 30 vert rouge 4T14T1 6A16A1 h diminue quand augmente vert rouge mission 4T14T1 6A16A1 800 nm400 nm
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  • Willemite-calcite Fluorescence verte
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  • Willemite-calcite Fluorescence verte
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  • Tubes fluorescents excitation par dcharges lectriques transfert dnergie aux luminophores 1938-1948 : MgWO 4 + Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ MgWO 4 transferts de charge W 6+ - O 2- large bande dmission 480 nm
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  • Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ symtrie ttradrique Td faible luminescence verte : 500 nm Zn 2 SiO 4 (Be.Zn) 2 SiO 4 4T14T1 6A16A1 (Be.Zn) 2 SiO 4 : Mn 2+ augmente (+ covalent) h diminue, augmente ( 600 nm) substitution alatoire Be-Zn bande + large (voisins Be ou Zn) Be 2+ = 0,27 Zn 2+ = 0,60
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  • Ca 5 (PO 4 ) 3 F : Sb 3+, Mn 2+ Fluorophosphate de calcium (1942) Tubes fluorescents Sb 3+ Mn 2+ Spectre dmission A + B Hg met dans lUV 254 nmexcitation de Sb 3+ relaxation radiative de Sb 3+ luminescence bleue ( 480 nm) Sb 3+ = 5s 2 5p 0 transition lectronique 5s 5p transfert dnergie Mn 2+ luminescence orange ( 600 nm) transition lectronique 4 T 1 6 A 1 La lumire blanche est obtenue en jouant sur les proportions de Sb 3+ et Mn 2+
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  • systmes trichromiques ( 1970) Terres rares (Eu 2+, Eu 3+, Tb 3 ) 450 + 550 + 610 nm = blanc
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  • lectrode revtement Al 2 O 3 Phosphores rouge + bleu + vert Tubes fluorescents - technologie trichromatique bleu : BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ vert : LaPO 4 :Tb 3+ / (Y,Gd)BO 3 :Tb 3+ rouge : (Y,Gd)BO 3 :Eu 3+ Hg 254 nm 450 nm 550 nm 610 nm
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  • Y 2 O 3 :Eu 3+ (La,Ce)PO 4 :Tb 3+ BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ Y 2 O 3 :Eu 3+ (La,Ce)PO 4 :Tb 3+ CeMgAl 10 O 19 :Tb 3+ (Gd,Ce)MgB 5 O 10 :Tb 3+ BaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ (Sr,Ca) 5 (PO 4 ) 3 Cl:Eu 2+ Y 2 O 3 :Eu 3+ CeMgAl 10 O 19 :Tb 3+ BaMg 2 Al 16 O 27 :Eu 2+ Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl:Sb 3+,Mn 2+ (blanc) 1960 1974 1990 2005 Phosphores base de terres rares rouge rouge : Y 2 O 3 : Eu 3+ ; YGdBO 3 : Eu 3+ ; YPVO 4 : Eu 3+ vert vert : Zn 2 SiO 4 : Mn ; BaAl 12 O 19 : Mn ; YGdBO 3 : Tb bleu bleu : BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ ; BaMgAl 14 O 23 : Eu 2+
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  • SPEBAMBAM-MnCBTYAGYOXMGM SPE Sr 2 P 2 O 7 : Eu 2+ BAMBaMgAl 10 O 17 :Eu 2+ BAM-MnBaMgAl 10 O 17 :Eu 2+, Mn 2+ CBTCeMgB 5 O 10 : Tb 3+ YAG Y 3 Al 5 O 12 :Ce 3+ YOX Y 2 O 3 :Eu 3+ MGMMg 4 GeO 5.5 F : Mn 2+
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  • Les ions de terres rares Configuration [Xe] 4f n 6s 2
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  • Orbitales Atomiques 4f l = 3 -3 m l +3 7 orbitales
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  • Les ions de terres rares Configuration [Xe] 4f n 6s 2 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Eu 2+ 4f 7 Eu 3+ 4f 6 Gd 3+ 4f 7 Tb 3+ 4f 8 Ce 3+ 4f 1 Nd 3+ 4f 3
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  • Niveaux dnergie lectronique des ions de terres rares Orbitales 4f l = 3 -3 m l +3 couplage spin-orbite >> champ cristallin Configuration lectronique [Xe] 4f n 6s 2 E(cm -1 ) 3d n 4f n rpulsions lectroniques (B) 10 4 10 4 couplage spin-orbite ( ) 10 2 10 3 champ cristallin ( ) 10 4 10 2 4f = orbitales internes 6s 5d 4f r
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  • Niveaux dnergie des terres rares Configuration 4f n n 1 2 3 4 5 6 7 N 14 91 364 1001 2002 3003 3432 Orbitales f l = 3 -3 m l +3 nb. de faon de disposer n lectrons dans m spin-orbitales N = m! n!(m-n)! m = 7 x 2 = 14
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  • Moments angulaires dorbite et de spin z orbite z spin
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  • MlMl MsMs MjMj L S J o J = L + S M J = M L + M S L-S J L+S tats dnergie ds au couplage spin-orbite oprateur L.S L.S| > = E| > J 2 = (L + S) 2 = L 2 + S 2 + 2LS LS| > = 1/2 (J 2 - L 2 - S 2 )| > E = 1/2 [J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)] Couplage spin-orbite, moment angulaire total J J 2 J(J+1) J z MjMj mmes proprits que L et S
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  • CePrNdPmSmEuGdTbDyHo Er TmYb Niveaux dnergie lectronique des ions trivalents de terres rares
  • Page 52
  • r Orbitales 4f internes pas de variation de r raies fines r r Orbitale

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