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Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement Les polyvanadates

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  • Jacques Livage - Collge de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collge de France www.college-de-france.fr enseignement Les polyvanadates
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  • Molcules organiques Clusters inorganiques
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  • Prcipitation partir de solutions aqueuses H2OH2O Complexes anioniques de mtaux de transition entours de ligands oxo O 2- Polyoxomtallates - Polyanions (V 5+, Mo 6+, W 6+ ) pH Potentiel redox
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  • La molcule H 2 O Structure lectronique Moment dipolaire = 1,8 Debye Ligand donneur Constante dilectrique = 80 Proprits a 1 2s, 2p z, h 1 +h 2 b 2 2p y, h 1 -h 2 b 1 2p x C 2v OH 2p 2s 1s 1a 1 2a 1 4a 1 3a 1 b1b1 1b 2 2b 2 3a 1 O H H z
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  • Les molcules deau coordines sont plus acides que celles de la solution M-OH 2 + + H 2 O M-OH + H 3 O + M-O - + 2H 3 O + 1. Dissolution Cte dilectrique leve = 80 molcule polaire = 1,8Debye solvatation dprotonation base de Lewis donneur H2OH2O O H H 3a 1 dissociation ionique transfert lectronique de lOM 3a 1 de H 2 O vers les OA vides de M z+ M z+ O H H
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  • 2. Hydrolyse h = taux dhydrolyse h = 0 aqua-cation [M(OH 2 ) 6 ] z+ h = z hydroxyde[M(OH) z ] 0 h = 2zoxo-anion[MO n ] (2n-z)- [M(OH 2 ) 6 ] z+ + hH 2 O [M(OH) h (OH 2 ) 6-h ] (z-h)+ + hH 3 O + h dpend de z pH z H2OH2O OH - O 2- Diagramme charge-pH
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  • Diagramme charge-pH z pH 2 7 H2OH2O O 2- Al 3+ [AlO 4 ] 5- [MnO 4 ] - Mn 2+ OH -
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  • 3. Condensation pH z M-OH 2 M-OH M-O Condensation via les groupes M-OH olation oxolation olation >> oxolation M - OH + H 2 O - V M - O - M + H 2 O H hydroxydes M - OH + HO - M M - O - M + H 2 O oxydes
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  • z pH 2 7 H2OH2OO 2- OH - acide - base redox De nombreuses espces condenses sont obtenues par acidification et rduction de solutions aqueuses de cations mtalliques Vanadium - Molybdne
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  • Diagramme de spciation de V V monomres polyanions [V] V 4 O 12 4- V 3 O 9 3- VO 2 + V 10 O 28 6- V2O5V2O5 H 2 V 10 O 28 4- HV 10 O 27 5- H 3 VO 4 H 2 VO 4 - HVO 4 2- VO 4 3- V 2 O 7 4-
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  • Changement de coordinence (pH 7) Lors de la dprotonation la liaison M-O devient plus covalente liaison ionique liaison covalente dissociation M ---OH 2 dissociation M-O----H [MO 6 ] [MO 4 ] transfert M O augmente avec la dprotonation M diminue quand le pH augmente la coordinence diminue (dg. de Moser-Pearson) M ---- - O - + M ---- - O - --- - H + pH M ---- - O - --- - H 2 +
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  • Changement de coordinence dcoloration 2p O 3d V OhTd t 2g egeg t2t2 e jaune incolore pH [V 4 O 12 ] 4- [V 10 O 28 ] 6- [VO 4 ] 7 [VO 6 ] Transferts de charge V 5+ --------- O 2- e-e-
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  • [VO 4 ] 3- [V 2 O 7 ] 4- [VO 3 ] n [H n V 10 O 28 ]( 6-n)- [VO 2 ] + Acidification dune solution aqueuse de vanadate
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  • Prcipitation avec des cations Li 3 VO 4 ttradres [VO 4 ] isols Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl Vanadinite Orthovanadates, pH > 12 Precurseur [VO 4 ] 3- O O O O V Pas de OH pas de condensation
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  • Prcipitation avec des cations [V 2 O 7 ] 4- pyrovanadates Chervetite Pb 2 [V 2 O 7 ] Pyrovanadates 9 < pH < 12 prcurseur monofonctionnel [HVO 4 ] 2- Condensation limite dimres O - V- OH + HO - V - O O - V - O - V - O O O O O O O O O
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  • Mtavanadates 6 < pH < 9 Prcurseur difonctionnel [H 2 VO 4 ] - Polycondensation par oxolation Petits oligomres en solution OH HO O OV OH O O V cycles [V 4 O 12 ] 4-
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  • Mtavanadates 6 < pH < 9 Prcurseurs difonctionnels [H 2 VO 4 ] - Polycondensation via oxolation O HO O OHV O HO O OHV Polymres en chane dans les solides
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  • Prcipitation = Ring Opening Polymerisation solide solution
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  • Mtavanadates KVO 3 Chanes de ttradres [VO 4 ] partageant des sommets KVO 3.H 2 O chanes de pyramides [VO 5 ] partageant des artes
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  • Dcavanadates 2 < pH < 6 Changement de coordinence [V 10 O 28 ] 6- 10 octadres [VO 6 ] partageant des artes Pascote Ca 3 [V 10 O 28 ].17H 2 O H 2 O O HO OH HO V Prcurseur [VO(OH) 4 (OH 2 )] - [VO 4 ] [VO 6 ]
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  • pH = 2 Point de Charge Nulle H 2 O O HO OH H 2 O V x y z pas de condensation le long de z olation le long de x oxolation le long de y Prcurseur neutre [VO(OH) 3 (OH 2 ) 2 ] 0 2 [VO(OH) 3 (OH 2 ) 2 ]V 2 O 5 + 7 H 2 O Chanes
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  • clusters rseau solide neutre prcurseur anionique H 2 O O HO OH HO V [VO(OH) 4 (OH 2 )] - + cations inorganiques + cations acidification + rduction feuillets + cations organiques
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  • rseau solide neutre prcurseur anionique H 2 O O HO OH HO V [VO(OH) 4 (OH 2 )] - + cations acidification + rduction feuillets + cations organiques TMA[V 4 O 10 ] clusters + anions inorganiques acidification + rduction
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  • (TMA) 6 [V 15 O 36 Cl] 6- Cl - [V 15 O 36 Cl] 6- [V 18 O 42 I] 8- I-I- (TMA) 8 [V 18 O 42 I].H 2 O Sphres creuses Les anions jouent le rle de templates I - plus gros que Cl -
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  • Rle des anions molcule deau trs labile 10 -10 secondes attraction anion ngatif - vanadium positif X - - V z x y HO OH O H2OH2O V + X-X- O O V O V X-X- O O O O O O O O V attraction centrale par X - sphre
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  • Cl - N3-N3-
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  • [V 16 O 38 Cl] 4- Les cations jouent le rle de contre-ions

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