IV. LEGĂTURI CHIMICE

IV.1. Introducere

Gazele rare şi metalele în stare de vapori sunt singurele care există sub

formă de atomi stabili. Atomii celorlalte elemente se găsesc fie combinaţi între

ei, fie combinaţi cu atomii altor metale. Majoritatea substanţelor din natură, sau

obţinute artificial sunt combinaţii între atomi diferiţi.

Doua dintre obiectivele principale ale chimiei sunt:

De a stabili de ce şi cum se combină atomii între ei.

De a determina structura şi proprietăţile compuşilor chimici care iau

naştere din unirea (împreunarea) atomilor.

Din studiul îndelungat al substanţelor, a rezultat concluzia că există trei

moduri principale, distincte, prin care atomii se pot uni intre ei, sau trei tipuri

de legaturi chimice:

Legătura ionică sau electrovalenţa.

Legătura covalentă sau covalenţa.

Legătura metalică.

În afară de aceste trei tipuri fundamentale de legături chimice, se cunosc

şi un alt gen de legături mai slabe între molecule. Cele mai frecvent întâlnite

sunt aşa-numitele legaturi van der Waals şi legaturile de hidrogen.

Ionii fiind atomi sau grupe de atomi ce poartă sarcini electrice pozitive sau

negative, legăturile ionice nu sunt altceva decât atracţii electrostatice între

sarcini de semn contrar. Fiecare ion poate purta una sau mai multe sarcini

electrice. Compuşii ionici sunt electroneutri, suma sarcinilor pozitive dintr-o

cantitate de compus ionic fiind egală cu suma sarcinilor negative.

Covalenţa, spre deosebire de electrovalenţă, este o legătură adevărată.

Atomii legaţi covalent ocupa poziţii fixe unii faţă de alţii, formând la un loc o

moleculă cu structură definită. Tot prin covalenţă sunt legaţi şi atomii şi ionii

compuşi din mai mulţi atomi, numiţi ioni complecşi. Aceştia sunt, de fapt,

nişte molecule purtând sarcini electrice.

Legătura metalică, ce apare numai la atomii metalelor în stare solidă sau

lichidă, se caracterizează între altele prin aceea că îngăduie unora din electroni

să circule cu mare uşurinţă de la un atom la altul.

Electronii care participă la realizarea legaturilor chimice se numesc electroni de

valenţă.

IV.2. Factorii care determină natura legăturii chimice

Atomii, la temperatură nu prea înaltă, se combină între ei sau cu atomii

altor elemente. Prin acest proces se degajă energie. Combinându-se, atomii dau

naştere unor sisteme mai sărace în energie, dar mai stabile, decât daca ar

rămâne în stare liberă.

O privire aruncată asupra tabelului sistemului periodic (grupele

principale, ANEXA 1) ne arată că elementele aparţinând grupelor din stânga

tabelului (metale alcaline şi alcalino-pământoase) posedă electroni puţini în

stratul de valenţa şi pot deci forma uşor cationi prin pierderea acestora.

Elementele din dreapta tabelului (halogeni, oxigenul, sulful) au nevoie numai

de puţini electroni pentru a-şi completa octetele şi a forma ioni.

În concluzie, se poate afirma că elementele din primele doua grupe ale

sistemului periodic au o mare tendinţă de a forma, cu cele din ultimele două,

legături ionice. Pe de alta parte, atomii elementelor din jumătatea dreaptă a

sistemului periodic (grupele IVa – VIIa) formează legături covalente, de

exemplu: legătura F—F, N ≡ N, C—C, C—H, N—H etc.

Elementele din partea stângă inferioară a sistemului periodic, precum şi

elementele tranziţionale formează legături metalice.

Sunt două proprietăţi importante care determină natura legăturilor

chimice, şi anume: energia de ionizare şi afinitatea pentru electroni.

Energia de ionizare (sau potenţialul de ionizare) este o mărime

exact definită şi precis măsurabilă, egală cu energia ce se consumă pentru a

îndepărta un electron (sau mai mulţi) dintr-un atom în stare gazoasă spre a da

naştere unui ion pozitiv.

În tabelul 4.1. este redată suma influenţelor energiei de ionizare a

primului electron asupra tipului de legătură preferat de diferiţi atomi.

În sistemul periodic energia de ionizare creşte pentru aceeaşi perioada

de la stânga la dreapta şi scade pentru aceeaşi grupa de sus în jos.

Tabelul 4.1. Tipul legăturii între atomul A si B, în funcţie de energiile lor de ionizare.

Energia de ionizare a

atomilor

Interacţiunea electronilor de

valenţă

Legătura

A B

micăa

mare

micăb

mare

mare

micăb

transfer de electroni

participare

electroni mobili in orbitali

extinşi în întregul cristal (benzi

de valenţă)

ionică

covalentă

metalică

a – şi afinitate pentru electroni mare

b – atomi săraci în electroni de valenţă.

Afinitatea pentru electroni este o altă proprietate importantă pentru

stabilirea naturii legăturii chimice.

Se numeşte afinitate pentru electroni energia care se degajă atunci când un atom

acceptă un electron în stratul său de valenţă, transformându-se intr-un ion

negativ.

Spre deosebire de energiile de ionizare, care se determină exact prin

metode spectroscopice, afinităţile pentru electroni se măsoară cu mai putina

acurateţe, de obicei prin metode indirecte. Singurele valori exacte obţinute până

în prezent sunt ale halogenilor care au cele mai mari afinităţi pentru electroni.

Metalele alcaline (Na si K) nu au afinitate pentru electroni.

Alţi factori care joacă un rol important în determinarea naturii legăturii

chimice sunt: dimensiunile ionilor, numărul de sarcini pozitive sau negative

(valenţa ionilor) precum şi polarizabilitatea lor, adică aptitudinea

de a-şi forma învelişul de electroni sub influenta unor sarcini de semn contrar.

În continuare vom analiza, pe scurt, aceşti factori.

Influenţa dimensiunilor atomilor în formarea legaturilor. Descoperirea

unor metode experimentale pentru măsurarea dimensiunilor (razelor) atomilor

şi ionilor în combinaţiile lor au condus la concluzia că, alături de factorii

prezentaţi anterior, dimensiunile atomilor joacă un rol esenţial în aceasta

privinţă.

În general, atomii cu dimensiuni mici au o tendinţă mai mare de a forma

covalenţe, decât atomii cu înveliş electronic similar dar cu dimensiuni mai mari.

In fiecare grupă a sistemului periodic, elementele de la începutul grupei (cele cu

dimensiuni sau raze mai mici) au o tendinţă mai pronunţată de a forma

covalenţe, decât acelea cu dimensiuni mai mari.

Exemple: Litiu formează şi covalenţe, în timp ce sodiul formează aproape

numai electrovalenţe. Beriliul se leagă covalent, în mai multe din combinaţiile

sale decât magneziul şi acesta decât calciul. În mod similar, borul se combină

numai covalent, în timp ce aluminiul formează uşor ioni.

Cea mai mare tendinţă de a forma covalenţe o întâlnim la carbon. Tendinţa

aceasta este încă foarte pronunţată la elementul următor din grupa IVa, siliciul;

ea scade apoi progresiv la elementele mai grele – germaniul, staniul şi plumbul.

De-a lungul perioadelor sistemului periodic, tendinţa de a forma covalenţe

creşte de la stânga la dreapta.

Raportul între razele celor doi atomi sau ioni care sunt împreună are o

influenţă mare asupra naturii legăturii chimice.

O raza mica a cationului si o raza mare a anionului favorizează covalenţa.

Raportul dintre razele particulelor care se combină este, de asemenea,

determinat. In general, când raza cationului este mică, este favorizată formarea

de covalenţe.

Cationii elementelor tranziţionale, având raze mici, mai ales

în stări de oxidare superioare, au o tendinţă mai mare de a forma covalenţe

decât cationii elementelor din grupele principale, cu înveliş exterior de gaz rar

(octet exterior).

IV.3. Legătura electrovalentă sau ionică

Bazele ştiinţifice ale teoriei legăturii ionice au fost puse de către W.

Kossel pornind de la structura complexă a atomului. Kossel a scos în

evidenţă faptul că prin combinare chimică atomii tind să-şi modifice stratul

electronic exterior, astfel încât să dobândească o configuraţie electronică cât

mai stabilă, corespunzătoare cu cea a unui gaz rar, sau cât mai apropiată de

aceasta. Instabilitatea configuraţiei electronice a atomilor este cu atât mai

mare cu cât elementele sunt în sistemul periodic mai apropiate de un gaz rar.

Atomii elementelor ce urmează în sistem după gazele rare (grupele Ia şi IIa)

pierd cu uşurinţă electronii excedentari faţă de configuraţia gazului rar

precedent, devenind ioni pozitivi (cationi), de exemplu:

12 2 6 1 2 2 6

11 11 101 2 2 3 1 2 2eNa s s p s Na s s p Ne

Atomii elementelor dinaintea gazelor rare (grupele VIa şi VIIa) îşi pot

completa octetul cu un număr de electroni corespunzător diferenţei dintre opt

şi numărul grupei, devenind ioni negativi (anioni) cu configuraţia electronică

a gazului rar ce urmează, de exemplu:

12 2 6 2 5 2 2 6 2 6

17 17 181 2 2 3 3 1 2 2 3 3eCl s s p s p Cl s s p s p Ar

IV.3.1. Formarea ionilor

Cationii se formează prin îndepărtarea electronilor pentru realizarea unei

structuri stabile cu energie minimă. Numărul de electroni îndepărtaţi constituie

electrovalenţa pozitivă a cationului, care este stabilă pentru numere întregi

şi mici: 1+, 2+, 3+. În stare solidă pot exista şi cationi cu sarcina 4+. Datorită

energiei de reţea degajată la interacţiunea ionilor se pot stabiliza şi unele

electrovalenţe neobişnuite: 2AgO Ag aparent instabil; acest compus

(Ag2+

) există în natură şi are o stabilitate mare.

Cationii formaţi pot avea structuri exterioare diferite, ceea ce constituie

principiul de clasificare în:

Cationi fără electroni: H+;

Cationi cu structură completă de 2e :

2:1He s Li 2 1:1 2Li s s

cationi cu structură exterioară de 8e (de gaz rar):

2 6 2 3

2 6 2 3

2 6 2 3

2 6 2 3

: 2 2 , ,

: 3 3 , ,

: 4 4 , ,

: 5 5 , ,

Ne s p Na Mg Al

Ar s p K Ca Sc

Kr s p Rb Sr Y

Xe s p Cs Ba La

Cationi cu structură exterioară de 2 6 1018 :e s p d structură electronică:

10 2 3

10 2 3

10 2 3

3 : , ,

4 : , ,

5 : , ,

d Cu Zn Ga

d Ag Cd In

d Au Hg Tl

Cationi cu structura exterioară de 2e inerţi (stabilă). Acest tip de ioni

apare la elementele grupelor principale din perioadele mari (a-5-a şi a-6-a),

când se accentuează diferenţa energetică a subnivelelor s şi p a ultimului strat.

Electroni eliminaţi de tip p: 2 1 2

2 2 2 2

2 3 3 2

: 5 5 :5

:5 5 :5

:5 5 :5

Tl s p Tl s

Pb s p Pb s

Bi s p Bi s

Cationi cu structură exterioară variabilă - cationi ai metalelor

tranziţionale:

2 2 6 2 6 2 6 2

2 2 6 6

3 2 6 5

:1 2 2 3 3 4 3 4

:3 3 3 14

:3 3 3 13

Fe s s p s p s d s

Fe s p d e

Fe s p d e

Formarea anionilor – are loc cu realizarea numai de structură stabilă de

octet. Anionii monoatomici pot avea electrovalenţa cea mai mică: -2, -3, -4 şi se

întâlnesc numai în stare solidă. Ei nu pot exista în stare liberă dar, în schimb, se

pot forma anioni poliatomici stabili cu electrovalenţa mai mică: -3 -4, când

sarcina electrică se repartizează asupra tuturor atomilor, ceea ce stabilizează

molecula 3 4

4 4,PO SiO

Între ionii formaţi se stabileşte o interacţiune electrostatică ce duce la

rigidizarea structurii şi la formarea unei reţele solide. Formarea reţelei este

însoţită de energia de reţea U, care include forţe dominante de atracţie,

electrostatice între ioni. Energia de formare a unui cristal ionic este energia de

reţea care poate fi aproximată ca fiind determinată de interacţiunile

electrostatice între ioni.

IV.3.2. Proprietăţile substanţelor ionice

Starea de agregare. La temperatură obişnuită substanţele ionice sunt

solide.

Punctul de topire. Legătura ionică este o legătură relativ puternică; pentru a

rupe o legătură ce se stabileşte între ioni de semn contrar, este necesară o

cantitate mare de energie. Din această cauză compuşii ionici au puncte de topire şi

de fierbere ridicate. Cu cât forţa de atracţie dintre ioni este mai puternică, cu atât

punctul de topire al substanţei este mai ridicat.

Tăria legăturii ionice, deci şi valoarea punctului de topire, creşte cu diferenţa

dintre caracterul electrochimic al elementelor. De exemplu:

Substanţa NaF NaCI NaBr

Punct de topire 992°C 801°C 740°C

<———————————

creşte

Punctul de topire (stabilitatea cristalului) depinde şi de sarcina ionilor;

astfel, punctul de topire creşte cu valenţa ionului pozitiv, ca în cazul următorilor

compuşi:

Substanţa NaF MgF2 AlF3

Punct de topire 992°C 1266°C 1990°C

- ——————————————»

Creşte

Comportarea la lovire. Sub acţiunea unei forţe exterioare, prin lovire,

un cristal ionic se sfărâmă în cristale mai mici; este casant. Aceasta se explică

prin faptul că sub acţiunea unei forţe exterioare, planurile de ioni se deplasează

astfel încât la un moment dat ionii de acelaşi semn din planuri vecine se apropie

mult unii de alţii, iau naştere forţe de respingere, care duc la spargerea

cristalului în fragmente mai mici (fig. 4.1.).

Fig. 4.1. Sfărâmarea unui cristal ionic, prin lovire.

Solubilitatea. Substanţele ionice sunt solubile în solvenţi polari, cum

este apa.

Conductibilitatea electrică. În stare solidă ionii ocupă poziţii fixe în

cristal. Aceste poziţii sunt determinate de legătura electrovalentă, care este o

legătură puternică. Din acest motiv, sub acţiunea câmpului electric, ionii nu

se deplasează, curentul nu trece prin cristale. În topitură sau în soluţie, ionii

părăsesc poziţiile fixe din cristal, devin mobili, se mişcă liber şi se pot deplasa

spre electrozi; astfel devine posibilă trecerea curentului electric.

IV.3.3. Deformarea legăturii ionice. Trecerea într-o legătură parţial covalentă.

În compuşi nu există legături chimice pure. Acestea depind de unele

proprietăţi ale atomilor ce formează legături, şi anume: electronegativitate,

dimensiunile ionilor, sarcinile ionilor. Dacă diferenţa dintre coeficienţii de

electronegativitate este mai mare de 1,7 compusul este ionic; dacă diferenţa

dintre coeficienţii de electronegativitate este cuprinsă între 1,7-0,5 compusul

este ionic - covalent parţial şi dacă diferenţa dintre coeficienţii de

electronegativitate este mai mică de 0,4 compusul este covalent.

În cazul deformării legăturii ionice un rol important revine dimensiunii

şi sarcinilor electrice. Fiecare ion poate avea o acţiune polarizantă şi poate fi

caracterizat de deformabilitate (polarizabilitate).

Acţiunea polarizantă a cationului şi deformabilitatea anionului sunt doi

factori importanţi ai legăturii ionice. Sub acţiunea sarcinii electrice pozitive a

cationului, norul electronic al anionului este atras spre cation devenind comun

amândurora iar legătura trece în legătură parţial covalentă. Micşorarea

caracterului ionic al legăturii determină modificarea unor proprietăţi ca:

solubilitatea în apă, culoarea etc.

Acţiunea polarizantă este direct proporţională cu sarcina cationului, Zc,

şi invers proporţională cu raza cationului, rc. Vor avea acţiune polarizantă

cationii cu sarcină mare şi rază mică, c

c

Z

r

. Raza cationului este cu atât mai

mică (acţiunea polarizantă este mai mare) cu cât numărul de electroni exteriori

au o structură mai îndepărtată de octet. Astfel, cationii metalelor tranziţionale

au acţiune mai polarizantă decât cationii metalelor grupelor principale. În

consecinţă, metalele tranziţionale formează compuşi cu caracter mai covalent.

De exemplu, ionul de H+, cu raza ionică cea mai mică, având acţiune

polarizantă, nu există în stare liberă în soluţie şi formează compuşi covalenţi.

În grupa Ia, principală, ionul de Li+ care are cea mai mică rază ionică se

deosebeşte de celelalte elemente prin deformarea compuşilor covalenţi cu

solubilitate mare în solvenţi organici. De exemplu, LiCl prezintă solubilitate în

solvenţi organici faţă de NaCl.

Electrovalenţa cationilor influenţează substanţial deformarea legăturii.

Cu cât sarcina electrică este mai mare, cu atât acţiunea deformatoare este mai

mare. Cu cât electrovalenţa este mai mare, acţiunea polarizantă este mai mare şi

raza cationului mai mică.

Anionii determină caracterul legăturii prin deformabilitate. Aceasta este

mai mare dacă sarcina electrică este mai negativă şi raza mai mare. In grupe,

raza anionului creşte deci cu caracterul covalent, de la fluorură la iodură, şi în

acest sens se micşorează solubilitatea. Aceste aspecte sunt importante

justificând variaţia proprietăţilor în funcţie de poziţia elementelor în sistemul

periodic.

IV.4. Legătura covalentă sau covalenţa

După cum am mai afirmat, atomii elementelor în tendinţa de a-şi realiza

pe ultimul strat structura stabilă a gazului rar cel mai apropiat, pot pune în

comun unul sau mai mulţi electroni de valenţă formând astfel legaturi covalente

între atomi.

Legătura covalentă explicată prin teoria modernă a mecanicii cuantice se

poate interpreta prin două metode:

Metoda legăturii de valenţă (MLV).

Metoda orbitalilor moleculari (MOM).

Ambele metode se bazează pe combinarea liniară a funcţiilor de undă a

orbitalilor atomici (însumarea funcţiilor de undă a orbitalilor atomici) înmulţite

cu anumiţi coeficienţi în scopul obţinerii funcţiei de undă a orbitalilor

moleculari (- liniar combination of atomic orbitals -):

mol a a b bC C (4.1.)

în care: Ca şi Cb sunt coeficienţii de contribuţie a orbitalilor atomici a şi b .

Cele două metode diferă prin valoarea pe care o atribuie coeficienţilor

de contribuţie (condiţia de normare a acestora) şi modul de interpretare a

rezultatelor.

Deşi aparent deosebite, aceste metode conduc în numeroase cazuri la

aceleaşi rezultate. În cazul moleculelor cu legături simple metoda legăturilor de

valenţă este uşor de aplicat, fiind şi mai intuitivă. Metoda orbitalilor moleculari

explică mai bine proprietăţile substanţelor cu duble legături conjugate şi

comportă calcule mai simple.

Cele două metode şi-au împrumutat cu timpul limbajul şi concepţiile,

delimitarea dintre ele fiind astăzi mai puţin netă.

IV.4.1. Metoda legăturii de valenţă (MLV)

În cadrul MLV se presupune că legătura se stabileşte mereu prin

perechi de electroni cu spinul antiparalel. Cei doi parteneri atomici

contribuie la fiecare pereche cu câte un electron care înainte era singur.

Numărul de covalenţe posibile pentru un atom este egal cu

numărul de electroni neîmperecheaţi de care el dispune. La apropierea

celor doi atomi, orbitalii lor atomici se acoperă reciproc pe o suprafaţă

din ce în ce mai mare, ajungând să se contopească într-un singur orbital

comun, care aparţine ambilor atomi, numit orbital molecular . Orbitalul

molecular conţine numai doi electroni cu spinul antiparalel. Altfel spus,

norii electronilor împerecheaţi se contopesc într-un nor unic concentrat

în jurul axei de legătură, deci a liniei schematice de valenţă. Liniuţa de

valenţă reprezintă o pereche de electroni cu spinul antiparalel. Se spune că

electronii de legătură sunt localizaţi la atomii direct legaţi.

Metoda legăturii de valenţă explica saturarea. Un atom de

hidrogen se combină doar cu un singur atom de hidrogen, pentru că

într-un orbital molecular nu încap decât doi electroni cu spinul

antiparalel

De asemenea, MLV apreciază tăria legăturii şi poate explica dirijarea

valenţei în spaţiu.

IV.4.1.2. Hibridizarea

Se numeşte hibridizare procesul de modificare a orbitalilor atomici

puri în urma căruia rezultă orbitali cu aceeaşi distribuţie spaţială şi egali în

energie. Teoria hibridizării a apărut din necesitatea punerii de acord a teoriei

cu datele experimentale. De exemplu, atomul de carbon având configuraţia

electronică a ultimului strat 2s22p

2, ar trebui să fie dicovalent. Totuşi,

chimia carbonului este chimia unui element tetracovalent. Mai mult, în

metan, CH4, cele patru legături sunt identice şi fac între ele un unghi de

109°28'. Experimental, s-a dovedit configuraţia tetraedrică regulată a CH4.

S-a presupus că la formarea moleculei de metan, atomul de carbon participă

excitat, adică electronii s s-au decuplat şi unul din ei a sărit pe orbitalul p

liber. Energia de decuplare a electronului s este mică, iar saltul este posibil,

diferenţa energetică între orbitalii s şi p fiind mică. Cei patru orbitali ai

atomului de carbon excitat, purtând fiecare câte un electron, se amestecă

între ei ducând la patru orbitali hibrizi egali energetic şi cu aceeaşi

distribuţie spaţială orientaţi către vârfurile unui tetraedru regulat. Deci prin

amestecarea unui orbital atomic s cu trei orbitali atomici p se realizează o

hibridizare sp3. Un orbital hibrid se reprezintă ca în fig. 4.7.a, adică

distribuţia norului electronic este inegală întrei cei doi lobi ai fiecărui

orbital hibrid şi aceasta permite o suprapunere pe o suprafaţă mai mare şi în

consecinţă o legătură şi mai puternică (fig. 4.7. a, b, c).

IV.4.2. Metoda orbitalilor moleculari (MOM)

MOM consideră edificiul molecular ca un tot unic şi nu ca o

alăturare de atomi. Toţi electronii, nu numai cei de valenţă, sunt supuşi la

acţiunea câmpului electronic rezultant al nucleelor şi se repartizează în

acest câmp pe nivele de energie succesive, existente sau apărute odată cu

formarea moleculei exact ca în atomul liber.

În cadrul teoriei OM, electronii nu mai sunt localizaţi la o legătură sau alta,

ci sunt delocalizaţi, aparţin toţi, edificiului molecular în întregul lui, dar se

diferenţiază între ei din punct de vedere energetic devenind:

- electroni de legătură (lianţi) a căror energie descreşte la formarea

moleculei;

- electroni de antilegatură (antilianţi) a căror energie creşte la formarea

moleculei;

- electroni de nelegătură (nelianţi) care nu-şi modifică energia la

formarea moleculei; sunt electronii straturilor inferioare.

Calcule matematice arată că din combinarea a doi orbitali atomici de

aceeaşi simetrie rezultă 2 orbitali moleculari, unul mai sărac în energie şi deci

mai stabil, numit orbital molecular de legătură şi altul mai bogat în energie,

mai puţin stabil, numit orbital de antilegatură. De exemplu, la formarea

moleculei de H2 combinarea celor doi orbitali atomici duce la formarea a doi

orbitali rnoleculari: orbitalul molecular de legătură 1s şi cel de antilegatură

1s (fig. 4.13.). Cei doi electroni ocupă orbitalul molecular de legătură.

Fig. 4.13. a - Diagrama de formare şi b – reprezentarea schematică a

orbitei moleculare (OM) de legătură 1s şi antilegătură 1s în

molecula de hidrogen.

Dacă interacţionează orbitali atomici 2p, apar două tipuri de orbitali

moleculari 2 p şi 2 p primul tip fiind format din combinarea a doi orbitali

atomici 2px dezvoltaţi de-a lungul axei care leagă nucleele atomice (fig. 4.14.).

Fig. 4.14. Diagrama de formare a orbitalei moleculare (OM) de

legătură 2 px şi antilegătură 2 px

Orbitalul. molecular de tip 2 p rezultă din combinarea orbitalilor 2py

sau 2pz dezvoltaţi în planuri perpendiculare pe axa care leagă nucleele

atomice. Distribuţia densităţii electronice într-un orbital molecular 2 zp

corespunde la două regiuni care se află de o parte şi de alta a axei nucleelor.

Orbitalii moleculari lianţi 2 yp , au o distribuţie similară, dar cu o rotaţie de

90° faţă de distribuţia densităţii electronice pentru orbitalii rnoleculari 2 zp .

Densitatea electronică în orbitalii moleculari antilianţi 2 zp sau 2 yp este mică

între nuclee (fig. 4.15.).

La molecula de oxigen, O2, cei 12 electroni (6 de la fiecare atom de

oxigen) se repartizează în cei opt orbitali moleculari rezultaţi din combinarea

orbitalilor atomici puri în funcţie de simetria lor.

Fig. 4.15. Diagrama de formare a orbitalei moleculare (OM) de

legătură 2 pz şi antilegătură 2 pz

După cum se vede în fig. 4.16., sunt ocupaţi şi cei doi orbitali

degeneraţi de antilegatură şi care în conformitate cu regula lui Hund se

ocupă fiecare cu câte un electron.

Fig. 4.16. Diagrama orbitalilor moleculari ai moleculei de oxigen.

Deci, molecula de oxigen are doi electroni cu spinul paralel, fapt ce-i

explică paramagnetismul observat experimental. Formula electronică a

moleculei de O2 este:

2 2 2 2 2 2 2 1 11 1 2 2 2 2 2 2 2x y z y zs s s s p p p p p

Multiplicitatea legăturii sau ordinul de legătură este dat de semidiferenţa:

Nr. electronilor lianţi – Nr. electronilor antilianţi

2

Pentru molecula de oxigen ordinul de legătură este 2 adică există o

dublă legătură în care una din legături este şi alta .

IV.4.3. Legătura covalent-polară

Legătură covalent-polară se realizează între atomi cu

electronegativitate relativă, rel , apropiată.

Polaritatea legăturii se datoreşte faptului că perechea de electroni este

atrasă mai mult către atomul cu afinitate mai mare pentru electroni. Spre

exemplu, în acidul clorhidric, HC1, dubletul electronic este atras către clor,

atomul cu electronegativitate mai mare, care capătă o sarcină fracţionară

negativă, în timp ce hidrogenul capătă sarcină pozitivă, H Cl

.

Pentru unele molecule polare acest început de separare de sarcină se

desăvârşeşte în momentul dizolvării (H—X) în dizolvanţi (apă), datorită

interacţiunii cu moleculele polare ale acestuia. Moleculele polare ale

dizolvantului se orientează cu polii de semn contrar către polii moleculei

polare H—X şi îi atrag. În urma acestei interacţii (fig. 4.17.), molecula H—X

se rupe în punctul în care legătura este mai polară.

Fig. 4.17. Interacţia moleculelor polare cu moleculele solventului.

Legătură polară este cazul general al legăturii chimice. Covalenţa şi

electrocovalenţa sunt cazuri limită ideale.

Compuşii covalenţi sunt gaze sau lichide la temperatura camerei, dar pot să

apară şi în stare solidă formând reţele atomice, de tip diamant, sau

moleculare ca în cristalul de iod.

În general combinaţiile covalente nu sunt solubile în apă şi dacă sunt,

soluţiile lor nu conduc curentul electric. Legătura covalentă este o legătură

orientată rigid în spaţiu.

IV.4.4. Legătura covalent-coordinativă (dativă)

Este un caz particular al legăturii covalente. Se deosebeşte de aceasta

prin faptul că electronii puşi în comun provin numai de la unul din atomii

interesaţi în legătură.

Un exemplu ni-1 oferă reacţia între trifluorura de bor, BF3, şi amoniac:

3 3 3 3BF NH F B NH

Dubletul neparticipant al azotului ocupă orbitalul pz vacant al borului;

în felul acesta borul îşi realizează configuraţia de octet.

Legătura covalent-coordinativă se reprezintă printr-o săgeată care

pleacă de la atomul donor (cel ce dă dubletul electronic) către acceptor

(atomul ce primeşte electronii). Din aceste motive, legătura se mai numeşte şi

legătură dativă:

3 3F B NH

Acceptorul capătă sarcina formală negativă, în timp ce donorul capătă

o sarcină formală pozitivă:

3 3F B NH

Legătura covalent-coordinativă se mai numeşte şi semiionică datorită

polarităţii formale câştigate.

Moleculele care cedează o pereche de electroni se numesc baze Lewis,

iar acelea care acceptă dubletul se numesc acizi Lewis . Molecula de

trifluorură de bor, BF3, joacă rol de acid Lewis (acceptor de electroni), în timp

ce molecula de amoniac, NH3, este o bază Lewis (fiind donorul perechii de

electroni).

În categoria acizilor Lewis intră ionii metalici şi combinaţii ca BF3,

AlCl3, SO3 etc., care pot acceptă electroni (au orbitali liberi).

Bazele Lewis, donorii de electroni, sunt în general sisteme, ioni sau

molecule neutre, care au cel puţin o pereche de electroni neparticipanţi.

Perechea de electroni neparticipanţi de la atomul de N din molecula de NH3,

poate să atragă anumiţi ioni pozitivi, dând naştere la o legătură care se

deosebeşte de celelalte trei numai prin faptul că dubletul provine doar de la unul

din atomi. De exemplu, NH3 în mediu acid reţine protonul H+ şi formează ionul

amoniu 4NH .

Sarcina pozitivă a protonului se repartizează asupra întregii grupări.

Legătura covalent-coordinativă explică formarea combinaţiilor complexe.

H-N

H

H

H+

H-N

H

H

H

.

.:+

+

IV.5. Legătura de hidrogen

Legătura de hidrogen este un tip special de legătură pe care o stabileşte

hidrogenul cu atomii unor elemente puternic electronegative (F, O, N), cu

condiţia ca aceştia să aibă cel puţin un dublet electronic neparticipant.

S-a ajuns la descrierea acestui tip de legătură încercând să se explice

anomaliile constantelor fizice ale H2O, HF, NH3, în ceea ce privesc punctele de

fierbere, de topire, masa moleculară.

Un exemplu îl constituie asocierea moleculelor de 2H O sau HF , prin

legături de hidrogen (fig. 4.18.).

De exemplu, în HF dubletul electronic care realizează legătura este mai

puternic atras de atomul de F, elementul mai electronegativ ((-)

F — H(+)

). În

aceste condiţii un dublet electronic neparticipant al atomului de fluor

aparţinând altei molecule poate ocupa orbitalul liber al hidrogenului, ducând la

asociaţii moleculare.

Fig. 4.18. Asocieri moleculare prin punţi de hidrogen: a – în acid fluorhidric şi b – în apă.

Legătura de hidrogen poate fi intermoleculară (ca în cazul HF, H2O)

sau intramoleculară, când se realizează între atomii aceleiaşi molecule. Se

mai numeşte şi legătură chelatică.

Prezenţa legăturii de hidrogen în polimeri (fibre poliesterice

poliamidice) le conferă rezistenţe mecanice deosebite, după cum în acidul

boric, proprietatea de a cliva.

IV.6. Legături prin forţe van der Waals (legături intermoleculare)

Atracţiile existente între molecule sunt cunoscute sub denumirea de forţe van

der Waals. Aceste forţe explică trecerea de la starea gazoasă la stările

condensate, explică coeziunea lichidelor şi a solidelor cu reţea moleculară.

Forţele van der Waals sunt de trei tipuri:

forţe de orientare (Keesom) ;

forţe de inducţie (Debye);

forţe de dispersie (London).

Forţele de orientare se manifestă între molecule polare datorită

acţiunii reciproce dintre dipolii permanenţi. Polii de semn contrar se atrag, cei

de acelaşi semn se resping. În consecinţă are loc o orientare a poziţiei

reciproce a moleculelor polare, care se manifestă prin atracţii dipol-dipol şi

asocierea moleculelor. Aceste forţe depind de temperatură.

Forţele de inducţie sunt forţele manifestate între o moleculă polară şi

alta nepolară. Molecula polară induce un dipol moleculei nepolare, iar între

cei doi dipoli apar atracţii dipol-dipol. Depind de polarizabilitatea moleculei,

, şi de momentul de dipol, .

Forţele de dispersie sunt forţele exercitate între molecule nepolare.

Datorită vibraţiei nucleelor pot apărea modificări temporare ale orbitei

electronice faţă de nucleu, care se concretizează prin apariţia unui moment de

dipol temporar. Acesta induce în moleculele vecine un dipol orientat

contrar şi în consecinţă apar atracţii dipol-dipol. În fracţiunea de timp ce

urmează, polaritatea se schimbă ceea ce determină modificarea interacţiei.

Concordanţa de schimbare a polarităţii temporare va determină stabilitatea

agregatelor formate prin forţe de dispersie. Contribuţia celor trei componente

este simultană, dar variabilă ca proporţie.

IV.7. Legătura metalică

IV.7.1. Caracteristicile specifice ale metalelor

Proprietăţile prin care cele aproape 80 de elemente, numite metale, se

deosebesc, caracteristic, de toate celelalte substanţe pot fi descrise astfel:

Conductibilitatea electrică a metalelor este mult mai mare decât a

celorlalte substanţe şi deosebită, prin natura ei, de a acestora.

Conductibilitatea termică este, de asemenea, mult mai mare decât a

celorlalte substanţe.

Metalele sunt practic total opace; nu permit trecerea luminii nici chiar

in foite foarte subţiri.

Luciul metalic. Metalele reflectă aproape în total lumina şi majoritatea

celorlalte radiaţii electromagnetice cu alte lungimi de undă. De aceea, culoarea

lor este alb-cenuşie. Cuprul şi aurul sunt singurele care absorb unele lungimi de

undă în albastru şi verde, ceea ce determină culoarea lor roşcată şi galbenă.

Proprietăţi mecanice speciale. Unele metale prezintă o mare rezistentă

la solicitări mecanice: tracţiune, compresiune, îndoire, şoc. Ele sunt, totuşi,

deformabile sub acţiunea unei forte aplicate, sunt maleabile şi ductile, adică pot

fi transformate în foi, prin compresiune şi în sârme, la tracţiune prin orificii fine

(filiere). Prin aceste operaţii, metalele nu îşi pierd rezistenţa iniţială la

solicitările mecanice menţionate.

Vaporii metalelor nu au proprietăţi metalice:

ei nu conduc curentul electric şi sunt transparenţi;

ei se amestecă cu gazele în orice proporţii;

vaporii metalelor sunt monoatomici. Numai vaporii metalelor

alcaline, conţin în proporţie mică, molecule compuse din atomi (Li, Na).

Acestea se disociază însă uşor la temperatură mai înaltă, energiile lor de

legătură fiind mici.

vaporii metalelor alcaline sunt coloraţi.

IV.7.2. Electroni mobili în metale

Dintre toate proprietăţile metalelor, conductibilitatea pentru curentul

electric este cea mai remarcabilă, nu numai prin mărimea ei dar şi prin

mecanismul ei care se deosebeşte de aceea a altor substanţe (exemplu -

electroliţi).

Substanţele se împart in:

rău conducătoare de electricitate sau izolatori;

bune conducătoare sau conductori electrici. Aceştia la rândul lor pot fi:

conductori metalici sau electronici şi electroliţi.

Conductibilitatea electroliţilor creşte când se ridică temperatura, fiindcă

se măreşte mobilitatea ionilor şi scade cu temperatura.

Conform unei vechi teorii (Drude 1900) electronii responsabili pentru

conductibilitatea metalică se comportă ca un gaz de electroni ce se mişcă în

voie printr-o reţea compusă din ionii metalului.

IV.7.3. Interpretarea legăturii metalice prin MOM

Corespunzător poziţiei lor în sistemul periodic, metalele posedă un

număr mic de electroni în stratul de valenţă. Metalele din grupele principale Ia

şi IIa au câte un electron respectiv doi electroni într-un orbital s. Cele din grupa

a IIIa posedă trei electroni de valenţă, doi în orbitalul s exterior complet ocupat

şi un electron în orbitalul p. Ultimele două elemente din grupa a IVa, staniul şi

plumbul, folosesc fie toţi cei 4 electroni de valenţă pentru a forma legături

covalente, fie numai cei doi electroni din orbitalii p, electronii din orbitalul s al

stratului de valenţă fiind mai puţin reactiv.

Metalele tranziţionale pot folosi şi electroni dintr-un orbital d al stratului

imediat inferior stratului de valenţă. Configuraţia stratului de valenţă a

lantanidelor şi actinidelor seamănă mult cu a elementelor din grupa IIIb (La şi

Ac) care poseda trei electroni de valenţă. Din cauza numărului mic de electroni

din stratul de valenţă, atomii metalelor nu se pot lega între ei nici prin covalenţe

şi nici prin electrovalenţe, neavând posibilitatea de a-şi completa octetul

de electroni prin formarea de asemenea legaturi.

Într-un atom liber al unui metal, electronii ocupă orbitalii disponibili, în

ordinea energiilor lor crescânde. Când însă atomii se află la distanţe mici, unii

de alţii, cum este cazul în cristal, orbitalii stratului de valenţă se întrepătrund

atât de mult încât electronii de valenţă nu mai aparţin unui anumit atom sau

unei perechi de atomi, ci devin comuni atomilor întregului cristal. În locul unor

niveluri de energie discrete (adică posedând o energie definită) apar în metal

zone de energie lărgite, numite benzi de valenţă.

Exemplu: atomul de sodiu metalic cu Z = 11 e : 1s2, 2s

2 2p

6,3s

1. În atomul de

sodiu metalic, primii 10 e sunt distribuiţi în acelaşi mod ca în atomul liber.

Aceşti 10 e interiori formează în jurul fiecărui nucleu de sodiu un ecran şi

constituie împreună cu nucleul un aşa-numit miez de atom de sodiu (un ion de

Na+). Datorită acestor electroni miezurile de atomi se resping, fiind astfel

menţinuţi la o distantă de echilibru r, faţă de vecinii lor din cristal.

Diferenţa între atomii liberi şi atomii legaţi metalic apare abia în stratul

de valenţă 3s. Stratul 3s din sodiu metalic este compus din n niveluri de energie,

foarte apropiate unele de altele şi extinse pe întreg cristalul. Totalitatea acestor

niveluri de energie formează banda de valenţă, adică o unda electronică

comună, care determină coeziunea cristalului metalic.

Fiecare nivel de energie din banda de valenţă este ocupat în stare

fundamentală, la 00 K de 2 e . Prin urmare numai jumătate din cele n niveluri de

energie ale stratului de valenţă sunt ocupate de electroni, iar cealaltă jumătate a

benzii este vacantă. Porţiunea neocupată cu electroni se numeşte banda de

conducţie.

La temperatura mai înaltă decât 0 0K, o parte din electronii din banda de

valenţă trec în banda de conducţie. Aceştia asigură conducerea curentului

electric prin metal.

La elementele tranziţionale, doua benzi de valenţă pot avea energii

aproape egale, ceea ce duce la o întrepătrundere a lor ( exemplu – benzile 3d şi

4s ale Cu metalic, fig. 4.19.). Cu cât benzile de valenţă ale unui metal sunt

mai largi şi cu cat ele se întrepătrund mai mult, cu atât legătura dintre atomi în

reţeaua metalică este mai strânsă, metalul este mai dur şi mai rezistent la

solicitările mecanice.

După o teorie a lui Pauling, legătura metalică seamănă cu legătura

covalentă prin aceea că orbitalii vecini din reţea se întrepătrund ca în covalenţe.

La metalele din clasa elementelor principale se întrepătrund în acest mod numai

orbitalii s şi p. La metalele tranziţionale apar şi orbitali d. Cu cât se întrepătrund

mai mulţi orbitali atomici, cu atât legătura metalică este mai strânsă.

Energia necesară pentru a îndepărta un electron de pe suprafaţa unui

metal, aşa-numitul lucru de extracţie al electronului este mult mai mică decât

energia necesară pentru a expulza un electron din acelaşi atom liber, în fază

gazoasă.

Emiterea atât de uşoară de electroni de către metale, la temperatură

ridicată se explică prin aceea că electronii nu se desprind de atomii tuturor

atomilor. Sarcina pozitivă remanentă nu este localizată la atomi singulari ci se

distribuie asupra tuturor atomilor, fracţiunea care revine fiecărui atom fiind

extrem de mică.