CAPÍTULO I.7 Isótopos EstablesCAPÍTULO I.7 Isótopos Estables

516319 – Geoquímica Semestre 2013/02

• Para que un sistema de isótopos estables sea q pútil se requiere:

1 El elemento tenga baja masa atómica (<40 a m u )1. El elemento tenga baja masa atómica (<40 a.m.u.)

2. Una diferencia de masa significativa entre los isótopos(Δm/m)p ( )

3. La abundancia del isótopo menos común sea alta (0.1 – 1%))

4. El elemento tenga más de un estado de oxidación y forme diferentes compuestos en la naturaleza

5. El elemento forme preferentemente enlaces covalentes.

Sistemas más utilizadosSistemas más utilizados

T di i l P dTradicionales Pesados2H/1H 30Si/28Si

13C/12C 26Mg/24Mg15N/14N 37Cl/36Cl18O/16O 40Ar/36Ar34S/32S 56Fe/54FeS/ S Fe/ Fe7Li/6Li 66Zn/64Zn

11B/10B 65C /63C

Por convención se pone el isótopo más pesado en el numerador

11B/10B 65Cu/63Cu

Aplicaciones en Geociencias(O H N C S B Si)(O, H, N, C, S, B, Si)1. Litósfera

R cas í neas: term metría f entes de ma mas etr énesis – Rocas ígneas: termometría, fuentes de magmas, petrogénesis, alteración hidrotermal, inclusiones fluidas (composición), procesos sobreimpuestos.Rocas metamórficas: termometría fluidos metamórficos– Rocas metamórficas: termometría, fluidos metamórficos.

– Rocas sedimentarias: paleotemperaturas, estratigrafía química (edad relativa), ambiente sedimentario, Tº fósiles, fluidos diagénéicos, clima (lat-long en arcillas)(lat long en arcillas).

2. Atmósfera + Hidrósfera– Agua del mar: temperatura.– Evaporación – precipitación– Estratigrafía del hielo (glaciología)

Salinidad– Salinidad– Indicadores paleoclimáticos: testigos hielo, carbonatos, fosfatos,

sedimentos autigénicos, espeleotemas, alteración de rocas.

Aplicaciones en Geociencias(O H N C S B Si)(O, H, N, C, S, B, Si)

3. Cosmoquímica– Origen y composición de la Tierra y Sistema Solarg y p y

4. Petróleo– Tarazado de C y H.

5. Glaciología y Climatología6. Paleoambientes y Arqueología

Geoquímica de isótopos estables → FraccionamientoFraccionamiento

• La geoquímica de los g qisótopos estables estudia las variaciones en la composición de los composición de los elementos por procesos físico-químicos (en q (contraste a procesos nucleares).F i i l • Fraccionamiento es el cambio en una razón isotópica (o elemental) isotópica (o elemental) como resultado de un proceso físico o químico.

FraccionamientoFraccionamientoOcurre en: – reacciones de intercambio en las que los

isótopos se redistribuyen en diversas p ymoléculas que contengan el elemento en cuestión (equilibrio)

– reacciones unidireccionales o incompletas (cinética)

– procesos físicos como evaporación o condensación (cinética)

– fusión, cristalización, adsorción, difusión (cinética).( )

Notación para el fraccionamientop

Factor de Fraccionamiento (α)

Ri = razones isotópicas en la fases i(por ej.: carbonato y agua, agua y vapor, etc.)n

1AB-A KRR

==αK = constante de equilibrio

n = nº de átomos intercambiados en Valores δ (‰) y Δ

BBA R

1000RRR stdA

A ×−

=δ

n = n de átomos intercambiados en la reacción

α es cercano a 1 porque las

Valores δ (‰) y Δ

Rstdp q

variaciones es en partes por mil (se acerca más a 1 cuando aumenta la Tº)

1000RR stdB ×−

=δ 1000Rstd

B ×=δ

3 lnα10Δ ≈=−δδ BABAA lnα10Δ −− ≈=Bδδ

EstándaresEstándares

1000RRR stdi ×

−=iδ

Rstd

F d Factores de fraccionamiento del oxígeno (18O/16O) en oxígeno ( O/ O) en compuestos naturales en función de la temperatura.Las curvas son

l l d calculadas experimentalmente.

BA3

BAA lnα10Δ −− ≈=− Bδδ

Tipos de Fraccionamientop

T ti d f i i t F i i t E ilib iTres tipos de fraccionamiento Fraccionamiento en Equilibrio

1. Fraccionamiento en Se produce por las variaciones en los movimientos de traslación equilibrio

2. Fraccionamiento é

los movimientos de traslación, vibración y rotación de:

moléculas en gases y líquidos

cinético3. Fraccionamiento

i d di d l

átomos en redes cristalinas

La energía de estos movimientos depende de las masaindependiente de la

masadepende de las masa.Los sistemas tenderán a alcanzar el nivel de energía más bajoEsas variaciones pequeñas en los Esas variaciones pequeñas en los enlaces iónicos, pero pueden ser importantes en los enlaces covalentes

Fracionamiento en EquilibrioFracionamiento en Equilibrio• En el equilibrio se tiene la siguiente reacción:

[C 18O ]12 [H 16O ] ¿Por qué K ≠ 1 00?

1/2C16O2 + H218O ↔ 1/2C18O2 + H2

16O

K=[C O2] [H 2 O ][C 16O2]12 [H 2

18O ]¿Por qué K ≠ 1.00?Porque 18O forma un enlace covalente con C más fuerte que 16O

• Para calcular la constante de equilibrio se usan concentraciones molares en vez de actividades.Si l lé l d CO H O di i i 16O 18O • Si las moléculas de CO2 y H2O no discriminaran entre 16O y 18O, entonces K sería igual a 1

• Sin embargo, a 25°C, K = 1.0412, lo que significa que CO2g q g q 2concentra 18O y H2O concentra 16O.

• Aunque estas acumulaciones son pequeñas, su magnitud es lo suficientemente grande como para que el fraccionamiento isotópico g p q pdel O pueda ser detectado.

Dependencia de la TemperaturaEn los diagramas se observa que αes inversamente proporcional a la

Dependencia de la Temperatura

p pTº:

11α ∝ + para T < 200ºC1T

α ∝ +

11α ∝ +

para T < 200 C

para T > 200ºC21T

α ∝ + para T 200 C

La diferencia en las energía del estado base para isótopos livianos y pesados disminuye con la Tº.P l l f d l Por lo tanto la fuerza de los enlaces converge cuando aumenta la Tº

Dependencia de la ComposiciónDependencia de la Composición

El isótopo más pesado forma un enlace que no vibra tan El isótopo más pesado forma un enlace que no vibra tan violentamente como el del isótopo más liviano → el enlace es más fuerte.enlace es más fuerte.Regla general. El isótopo pesado se concentra preferencialmente en el compuesto con los enlaces más preferencialmente en el compuesto con los enlaces más fuertes (o menor energía de base).

Sólido > líquido > agua C l óCovalente > iónico.

Dependencia de la ComposiciónDependencia de la Composición18O está muy enriquecido en los carbonatos porque O se enlaza fuertemente a C4+ comparado con H+, por lo tanto:

Δ18Ocal-agua = δ18Ocal-δ18Oagua = 30‰La configuración de la red cristalina no influye en el fraccionamiento

Δ18Oarag-cal=0.5‰g

Las sustituciones químicas en las redes cristalinas tampoco tienen efectos significativos:

Δ18OBa-cal-water = 25‰ (vs. 30‰ Ca-cal)Cuarzo es el mineral más enriquecido (18O)q ( )

Fraccionamiento CinéticoFraccionamiento CinéticoSe produce por reacciones rápidas, unidireccionales ( ó d ó d ó ) (evaporación, condensación, disociación). La energía cinética es igual para todas las moléculas en un gas ideal.

212kE mv=

ideal.

Por lo tanto, si hay diferencias de masa en las moléculas, estás deben ser compensadas con variaciones en la velocidad de las deben ser compensadas con variaciones en la velocidad de las partículas.Las partículas más livianas tendrán entonces mayores

l id d d dif ió ió tvelocidades de difusión, evaporación, etc.Cuando los gases no son ideales las velocidad se reduce producto de las colisiones → se reduce el fraccionamiento.p

En el caso del COEn el caso del CO2

12C16O2 (masa = 12 + 2*16 = 44)2 ( )13C16O2 (masa = 13 + 2*16 = 45)

Si sus energías son iguales (gas ideal)

2 21 12 2A A B Bm v m v=2 2

Entonces, la razón entre sus velocidades será

1/ 2 1/ 245 1.01144

A Bv mv m

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠ 44B Av m ⎝ ⎠⎝ ⎠

12C16O2 puede difundir 1.1% más que 13C16O2 en un intervalo dado de tiempodado de tiempo.

Fraccionamiento CinéticoFraccionamiento CinéticoPara reacciones que no ocurren en el equilibrio los productos estarán equilibrio, los productos estarán enriquecidos en el isótopo más liviano.Generalmente se produce importante Generalmente se produce importante fraccionamiento en reacciones mediadas por organismos, por ejemplo: fotosíntesis (bajo δ13C) o j p ( j )reducción bacterial (bajo δ34S).El FC es exclusivamente dependiente de la masa; por lo tanto, valores δlinealmente relacionados indicarán que este es el proceso dominante en el fraccionamiento.El enriquecimiento de 18O sobre 16O debería ser el doble de 17O sobre 16O.

Fraccionamiento CinéticoFraccionamiento Cinético

Isótopos Estables en la HidrósferaIsótopos Estables en la HidrósferaLa evaporación del agua superficial en la regiones ecuatoriales provoca la formación de masas de aire que contienen vapor de agua deprimido 18O y D (2H)

d l d (SMOW)comparado con el agua de mar (SMOW).Estas masas de aire húmedo desplazan hacia mayores l d á f í d d l d latitudes, a regiones más frías, donde el agua se condensa. El agua condensada es más rica en 18O y D que el vapor restanterestante.La relación entre la composición isotópica del vapor y la d l lí id

( ) 33v

18vll

18 1010OO −− +δα=δdel líquido es:

( )vvll

Isótopos Estables en la HidrósferaIsótopos Estables en la Hidrósfera

Dado que el H y el O son Dado que el H y el O son los únicos constituyentes del agua, δ18O y δD están g yfuertemente correlacionados.Ello porque el fraccionamiento cinético δD ≈ 8δ18O + 10 sólo depende de la masa. Esto da origen a la línea de aguas meteóricas.

Destilación de RayleighDestilación de Rayleigh

El fraccionamiento isotópico que ocurre durante la El fraccionamiento isotópico que ocurre durante la condensación (y precipitación) en una masa de aire húmeda puede ser descrita por la Destilación de Rayleigh.

R Ro f α− 1húmeda puede ser descrita por la Destilación de Rayleigh. La ecuación que gobierna este proceso es:

Rv=Rvo f α 1

donde Rv es la razón isotópica del vapor restante Rv° la

R

donde Rv es la razón isotópica del vapor restante, Rv la razón isotópica del vapor inicial, ƒ la fracción de vapor restante y:

α=RlR

restante, y:

Rv

Dado que α y f dependen de la temperatura, el vapor y la precipitación (agua condensada), se volverán más livianos:1)Desde el Ecuador a los

1)

1)Desde el Ecuador a los polos

2)Desde el borde costero al interior del continente

3)Desde una zona de montañas bajas a una más alta.

2)

3)