Isotaktisches Polypropylen Nicht-Metallocen-Katalysatoren zur Darstellung von isotaktischem Polypropylen AC V Seminarvortrag Bayreuth, den 07.06.2011 von

Isotaktisches Polypropylen

Nicht-Metallocen-Katalysatoren

zur Darstellung von isotaktischem Polypropylen

AC V Seminarvortrag

Bayreuth, den 07.06.2011

von Bernd Steiger

Gliederung Eigenschaften des Polypropen

Taktizität, Eigenschaften des iPP

Bekannte Katalysatoren

Ziegler-Natta

Metallocen

Neue Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Anforderungen, Darstellung Polymerisationen mit zwei Edukten Resultate, Taktizität, Stereospezifität Aktivatoreinfluss Steigerungsmöglichkeit

Zusammenfassung des neuen Katalysatortyps

Taktizität

Graphische Darstellung der Taktizität von Polymeren

Eigenschaften des iPP Schmelzpunkt: 165-180°C

Kristallinität (üblich): 55-65%

Streckspannung [N/mm²]: 32-35

Klassifizierung isotaktischer PP-Proben als steif-plastische Materialien, flexibel-plastische Materialien und thermoplastische Elastomere in Abhängigkeit von der Schmelztemperatur und der Konzentration an rr-Defekten der Stereoregularität.

Katalysatoren für das iPP


Ziegler-Natta-Katalysatoren



Metallocen-Katalysatoren




Nicht-Metallocen-Katalysatoren

Ziegler-Natta-Katalysator


Klassisch: TiCl4/AlEt

3



3

liefert kaum iPP



3

liefert kaum iPP Moderner:

1. Erzeugung von kristallinem TiCl3 (faseriger

Feststoff)



3



Feststoff)

2. Co-Katalysator ethyliert TiCl3 an der Oberfläche



3



Feststoff)


3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion



3



Feststoff)


3. Chloroethylaluminate fungieren als Anion

=> Generation des Reaktionszentrums

=> Kristallines α-TiCl3 (Präkatalysator)


Liegt als kantenverknüpfte TiCl6-

Oktaeder vor

Kantenverknüpfte TiCl6-Oktaeder in den

Schichtstrukturen von α-TiCl3


Liegt als kantenverknüpfte TiCl6-

Oktaeder vor

Stereoselektive Polymerisation findet vermutlich an einem Oktaeder statt

Kantenverknüpfte TiCl6-Oktaeder in den

Schichtstrukturen von α-TiCl3

Metallocen-Katalysator


Benötigen Co-Kat


Benötigen Co-Kat

Wasser ist kein „Gift“


Benötigen Co-Kat


Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere


Benötigen Co-Kat


Neue Verwendungszwecke für bekannte Polymere

z.B. UHMWPE in Schusswesten statt Kevlar

Neuartige Mikrostrukturen möglich


hemi-isotaktisch


hemi-isotaktisch


hemi-isotaktisch

Stereoblockpolymere


hemi-isotaktisch

Stereoblockpolymere

Schema der Bildung eines Stereoblockpolymers aus isotaktischem und ataktischem PP



Vorteile


Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich


Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität)


Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere


Vorteile

Vielzahl an stereoisomeren Polymeren zugänglich hohe Reinheit (Taktizität) Stereoblockpolymere Sehr gute Mikrostrukturkontrolle


Vorteile


Nachteile


Vorteile


Nachteile

Hohe Kosten


Vorteile


Nachteile

Hohe Kosten

keine Co-Polymerisation polarer Monomere


Vorteile


Nachteile

Hohe Kosten

keine Co-Polymerisation polarer Monomere

Probleme der effizienten u. lebenden Polymerisation



Ziel


Ziel

ein Grundgerüst


Ziel

ein Grundgerüst durch Modifikation der

Reste Steuerung der Isotaktizität


Versuche

Ziel




Versuche

Auswirkung differierender Halogensubstituenten am Amin-Arm

Ziel




Versuche


Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm

Ziel




Versuche


Verwendung sehr kleiner (H) bis großer (ad) Reste am Imin-Arm

geeigneter Aktivator (MAO oder B(C6F

5)

3)

Ziel



Strukturanforderung

Strukturanforderung

Typischerweise:

Strukturanforderung

Typischerweise:

Salan-Liganden binden meist symmetrisch in fac-fac-Anordnung

Strukturanforderung

Typischerweise:


Salen-Liganden binden in mer-mer-Anordnung

Strukturanforderung

Typischerweise:



=> Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet

Strukturanforderung

Typischerweise:



=> Salalen-Ligand, der in fac-mer bindet

Sterische und elektronische Einflüsse bewirken eine isotaktische Polymerisation

Darstellung der Katalysator-päkursoren

Lig1TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = Cl Lig4TiBn

2: R1 = ad; R² = Me; R³ = I

Lig2TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = Br Lig5TiBn

2: R1 = R² = H; R³ = I

Lig3TiBn2: R1 = R² = tBu; R³ = I

Strukturlösung

Strukturlösung

Einkristallröntgenkristallographie

Strukturlösung

Einkristallröntgenkristallographie

Kristalle in kaltem Toluol gewachsen

Kristallstruktur des Lig4Ti(O-iPr)2 mit

verborgenen iPr-Gruppen in fac-mer-, und (links) und fac-fac-Anordnung (rechts)

Polymerisation zweier Monomere


1-Hexen


1-Hexen

Lig1-5TiBn2

B(C6F

5)

3 als Aktivator


1-Hexen

Lig1-5TiBn2

B(C6F

5)

3 als Aktivator

Propen


1-Hexen

Lig1-5TiBn2

B(C6F

5)

3 als Aktivator

Propen

Lig1-5TiBn2

MAO als Aktivator

Resultate Poly-(1-Hexen)


Lig1-3TiBn2


Lig1-3TiBn2

geringer PDI (<1,04)


Lig1-3TiBn2


hohes Mn (360.000-390.000)


Lig1-3TiBn2


hohes Mn (360.000-390.000)

Taktizität:

63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)


Lig1-3TiBn2


hohes Mn (360.000-390.000)

Taktizität:

63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)

Lig4-5TiBn2


Lig1-3TiBn2


hohes Mn (360.000-390.000)

Taktizität:

63% (Cl); 79% (Br); 94% (I)

Lig4-5TiBn2

geringer Effekt beider Reste (H, ad)

bzgl. Taktizität (89%; 87%)

Resultat Polypropen

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96%

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2

Isotaktizität von 90%, 90% und 96% Schmelzpunkte bei 150°C, 157°C und 155°C Stereofehler: [mmmr]:[mmrr]:[mrrm] = 2:2:1

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2


Lig4TiBn2

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2


Lig4TiBn2

Isotaktizität von 99%

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2


Lig4TiBn2

Isotaktizität von 99% Schmelzpunkt von 164°C

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2


Lig4TiBn2


Lig5TiBn2

Resultat Polypropen

Lig1-3TiBn2


Lig4TiBn2


Lig5TiBn2

sehr geringe Kristallinität

Beeinflussung der Taktizität


Poly-(1-Hexen)


Poly-(1-Hexen)

nur die Phenolatsubstituenten nahe dem Amindonor wirken sich aus


Poly-(1-Hexen)


bei fac-fac wirken sich die Reste beider Ringe aus


Poly-(1-Hexen)



Polypropen


Poly-(1-Hexen)



Polypropen

weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten


Poly-(1-Hexen)



Polypropen

weit geringerer Einfluß der Halogensubstituenten größerer Einfluss der Reste R1 und R²

Stereospezifität

Stereospezifität

Erwartung

Stereospezifität

Erwartung

Höhere Isotaktizität bei Poly-1-Hexen

(Propen als das schlimmere Edukt sollte weniger spezifisch sein)

Stereospezifität

Erwartung



Ergebnis

Stereospezifität

Erwartung



Ergebnis

PP weist höhere Isotaktizität auf als PH

Einfluss des Aktivators bei PH


B(C6F

5)

3


B(C6F

5)

3

Isotaktizität von 63-94%


B(C6F

5)

3

Isotaktizität von 63-94% geringe Aktivität von 4,5-18 g/(mmol . h)


B(C6F

5)

3


MAO


B(C6F

5)

3


MAO

Isotaktizität von 76-96%


B(C6F

5)

3


MAO

Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu 11.700 g/(mmol. h)


B(C6F

5)

3


MAO

Isotaktizität von 76-96% hohe Aktivität (500 eq.): bis zu 11.700 g/(mmol. h)

=> MAO zeigt höhere Aktivität bei besserer Stereoselektivität

Steigerungsmöglichkeiten


höhere Isotaktizität möglich durch



Verwendung von sperrigen Resten (adamantyl) am Imin-Arm




Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm




Verwendung von Br-Resten am Amin-Arm Verwendung eines Aminomethylpyrrilidin-Gerüsts

Resultat

Resultat

Isotaktizität von >99,6%

Resultat


sehr hohe Aktivität von 10.000 g/(mmol.h)

Resultat



Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C

Resultat



Schmelzpunkt (33,5 psig; 500 eq. MAO, RT) von 169,9°C

höchster bekannter Schmelzpunkt des von heterogenen oder homogenen Katalysatoren dargestellten iPPs

Zusammenfassung

Grundgerüst

Einfache Darstellung des Salalen-Liganden

Modifikationen am Grundgerüst ermöglichen breites Spektrum an Isotaktizität

Ergebnisse


hohes Mn

Einfluss verschiedener Reste auf Taktizität und somit Schmelzpunkt

Taktizität (Schmelzpunkt) von 63% bis >99,6% (ab 150°C bis 169,9°C)

MAO als Aktivator stereospezifischer und aktiver als B(C6F

5)

3

Literatur

C. De Rosa, F. Auriemma, A. Di Capua, L. Resconi, S. Guidotti, I. Camurati, I.E. Nifant’ev, I. P. Laishevtsev, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 17040.

Skript Vorlesung AC V, Metallorganische Chemie und Katalyse- Komplexchemie II, Rhett Kempe, Universität Bayreuth 2011, 3. Version

P. D. Hustad, Science 2009, 325, 704-707

http://www.ictos.tugraz.at/download/pp-praktikum.pdf

K. Press, A. Cohen, I. Goldberg, V. Venditto, M. Mazzeo, M. Kol, Angw. Chem. 2011, 1,2,3, 1-5

http://andrea2007.files.wordpress.com/2008/07/1august2007-018.jpg

Vielen Dank für Ihre

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