Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN ...old.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate...Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial

Investeşte în oameni!

FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: „Burse doctorale pentru dezvoltare durabila” BD-DD Numărul de identificare al contractului: POSDRU/107/1.5/S/76945 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov

Universitatea Transilvania din Brașov

Școala Doctorală Interdisciplinară

Departament: Știința Materialelor

Ing. Daniel CRISTEA

Rezumatul tezei de doctorat

Cercetări privind sinteza și caracterizarea straturilor subțiri din sistemul MeOxNy obținute prin pulverizare reactivă în sistem

magnetron.

Summary of the Ph.D. thesis

Research on the synthesis and characterization of MeOxNy system thin films deposited by reactive magnetron sputtering.

Conducător ştiinţific

Prof.dr.ing. Aurel CRIȘAN

BRAȘOV, 2013

MINISTERUL EDUCAŢIEI NAŢIONALE

UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-

410525

RECTORAT

D-lui (D-nei) ..............................................................................................................

COMPONENŢA Comisiei de doctorat

Numită prin ordinul Rectorului Universităţii „Transilvania” din Braşov Nr. 5941 din 22.07.2013

PREŞEDINTE: Prof.dr.ing. Teodor MACHEDON

DECAN al Facultăţii de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Universitatea Transilvania din Braşov

CONDUCĂTOR ŞTIINŢIFIC: Prof.dr.ing. Aurel CRIȘAN Universitatea Transilvania din Braşov

REFERENŢI: Prof.dr.ing. Daniel MUNTEANU Universitatea Transilvania din Braşov

Prof.asist.dr.fiz. Luis CUNHA Universitatea Minho, Portugalia

Prof.asist.dr.fiz. Cacilda MOURA Universitatea Minho, Portugalia

Data, ora şi locul susţinerii publice a tezei de doctorat: 27.09.2013, ora 9, sala W III 4.

Eventualele aprecieri sau observaţii asupra conţinutului lucrării vă rugăm să le transmiteţi în timp util, pe adresele de e-mail: [email protected], [email protected].

Totodată vă invităm să luaţi parte la şedinţa publică de susţinere a tezei de doctorat.

Vă mulţumim.

Cercetări privind sinteza și caracterizarea straturilor subțiri din sistemul MeOxNy

obținute prin pulverizare reactivă în sistem magnetron.

Ing. Daniel CRISTEA Pag. 1

Mulțumiri. Această lucrare este rezultatul unui program de cercetare realizat în cadrul Universității

Transilvania din Brașov și a Universității Minho (Braga/Guimaraes) din Portugalia, cu ajutorul suportului financiar acordat de către Programul Operațional Sectorial pentru Dezvoltarea Resurselor Umane (POS DRU), ID76945, finanțat din Fondul Social European și de Guvernul României.

Lucrarea nu s-ar fi putut finaliza fără ajutorul necondiționat al unui număr de persoane din mediul didactic și de cercetare.

Doresc să mulțumesc Domnului Prof.Dr.Ing. Aurel CRIȘAN, care în calitatea sa de profesor coordonator al acestei lucrări, a oferit susținere și îndrumare pe toată perioada pregătirii acestei teze. Dialogul, atenția, răbdarea, amabilitatea și suportul oferite de către Domnul Prof.Dr.Ing. Aurel CRIȘAN pentru întocmirea acestei teze sunt apreciate și sunt considerate indispensabile.

O parte semnificativă a programului experimental a fost efectuată în cadrul Departamentului de Fizică din Universitatea Minho, Portugalia, sub îndrumarea directă a Domnului Prof.Asist.Dr.Fiz. Luís António Carvalho Gachineiro da CUNHA. Țin să îi mulțumesc pe această cale pentru suportul științific, răbdarea, promptitudinea și amabilitatea evidențiate pe toată perioada programului de cercetare.

Caracterizarea proprietăților straturilor subțiri studiate în cadrul acestei teze a fost posibilă datorită amabilității mai multor persoane, și anume: determinarea compoziției chimice – Dr.Fiz. Nuno Barradas și Dr.Fiz. Eduardo Alves, Institutul Superior Tehnic, Universitatea Tehnică din Lisabona, Portugalia; determinarea comportamentului tribologic – Dr. Jose Gomes și Dr. Cristiano Abreu, Centrul de Mecanică și Tehnologia Materialelor, Universitatea Minho, Portugalia; determinarea rezistivității electrice – Dr. Fiz. Senentxu Lanceros Mendez, Drd. Pedro Costa și Drd. Vanessa Cardoso, Departamentul de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia, respectiv Conf.Dr.Fiz. Nicolae Crețu și Conf.Dr.Fiz. Marius Volmer, Departamentul de Fizică Aplicată, Universitatea Transilvania, Brașov; comportament dielectric, microscopie de forță atomică – Dr. Maria DINESCU și Dr. Nicu SCĂRIȘOREANU, Institutul de Fizica Laserilor, Plasmei și Radiației, Măgurele; determinarea comportamentului optic – Prof.Asist.Dr.Fiz. Cacilda Moura, Departamentul de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia; determinarea comportamentului fotocatalitic – Prof.Dr.Ing. Anca DUȚĂ CAPRĂ și Conf.Dr. Luminița ANDRONIC, Departamentul Design de produs, Mecatronică și Mediu, Universitatea Transilvania, Brașov; microscopie de forţă atomică – Claudia Moldovan, Schaefer SouthEast Europe, Park Systems, Coreea de Sud.

Doresc să mulțumesc membrilor comisiei de analiză a acestei teze, și anume: Prof.Asist.Dr.Fiz. Luis CUNHA, Prof.Asist.Dr.Fiz. Cacilda MOURA, Prof.Dr.Ing. Daniel MUNTEANU, pentru răbdarea și atenția acordate în procesul de analiză a tezei cât și pentru sugestiile și aprecierile oferite.

În final doresc să mulţumesc colectivului de cadre didactice din Departamentul de Ştiinţa Materialelor de la Universitatea Transilvania din Braşov, pentru aprecierile și sugestiile oferite în urma analizei primelor versiuni ale acestei teze, cât și colegilor mei, doctoranzi, cercetători post-doc, de la Universitatea Transilvania, pentru prietenie şi pentru sprijin moral şi sfaturi.




CUPRINS

LISTA DE ABREVIERI Pag. teză

Pag. rezumat

1. CAP. 1. Straturi subțiri multifuncționale. Scurtă introducere. 1 6 1.1 Istoric. Domenii de utilizare. 2 6 1.2 Metode de obținere - prezentare generală. 6 - 1.3 Obiectivul lucrării. 10 6

2. CAP. 2 Straturi subțiri de tip oxinitrură (MeOxNy). Stadiul actual al cunoașterii.

11

7

2.1 Straturi subțiri de tip oxinitrură (MeOxNy). 12 7 2.2 Straturi subțiri pe bază de Tantal. 14 7

2.2.1 Straturi subţiri de tantal pur. 14 - 2.2.2 Straturi subţiri pe bază de oxizi de tantal. 15 - 2.2.3 Straturi subţiri pe bază de nitruri de tantal. 17 - 2.2.4 Straturi subţiri pe bază de oxinitruri de tantal. 18 7 2.3 Concluzii 24 8

3. CAP. 3 Programul şi metoda de cercetare. 25 8 3.1 Programul de cercetare. 26 8 3.2 Sinteza straturilor subțiri. 31 12 3.2.1 Procedeul de obținere utilizat – pulverizarea reactivă în regim magnetron. Noțiuni teoretice.

31

-

3.2.2 Descrierea instalației de depunere. 41 12 3.3 Procedee de caracterizare. Metode de interpretare a datelor. 44 12 3.3.1 Caracterizare chimică. Caracterizare structurală. 44 - 3.3.2 Caracterizarea proprietăților mecanice. 49 - 3.3.3 Caracterizarea proprietăților optice. 58 - 3.3.4 Caracterizarea proprietăților electrice. 63 - 3.4 Concluzii. 67 13 4. CAP. 4 Caracterizare chimică şi structurală. 69 14 4.1 Compoziția chimică şi structura probelor din Seria 1. 70 14 4.2 Compoziția chimică şi structura probelor din Seria 2. 75 18 4.3 Influența tratamentului termic de recoacere asupra structurii. 80 20 4.3.1 Seria 1. 80 20 4.3.2 Seria 2. 84 22 4.4 Concluzii. 87 25 5. CAP. 5 Proprietăți mecanice. 88 26 5.1 Grosimi de strat. 89 26 5.2 Duritate. Modul de elasticitate. 93 28 5.3 Tensiuni remanente. 97 30 5.4 Aderenţă la substrat. 98 32 5.4.1. Influența tratamentului termic de recoacere asupra aderenței la substrat.

103

35

5.5 Rugozitatea suprafeţei. Influenţa temperaturii asupra rugozităţii. 105 37 5.6 Comportament tribologic. 107 39 5.7 Concluzii. 111 41 6. CAP. 6 Proprietăți optice şi electrice. 114 42




6.1 Proprietăți optice. 115 42 6.1.1 Spațiul de culoare. Influența tratamentului de recoacere asupra culorii.

115

42

6.1.2 Transmitanța. Reflectanța. Influența tratamentului de recoacere.. 118 44 6.1.3 Comportament fotocatalitic. 121 47 6.2 Proprietăți electrice. 127 50 6.2.1 Rezistivitatea. 127 50 6.2.2 Comportament dielectric. 128 50 6.3 Concluzii. 129 51 7. CAP. 7. Concluzii finale. Contribuţii originale. Direcții viitoare de cercetare. Diseminarea rezultatelor.

131

52

Bibliografie (selectiv) 142 58 Anexe 154 - Anexa 1 – Curbe RBS proba A1. 155 - Anexa 2 – Curbe RBS proba A2. 156 - Anexa 3 – Curbe RBS proba A3. 157 - Anexa 4 – Curbe RBS proba A4. 158 - Anexa 5 – Curbe RBS proba A5. 159 - Anexa 6 – Curbe RBS proba B1. 160 - Anexa 7 – Curbe RBS proba B2. 161 - Anexa 8 – Curbe RBS proba B3. 162 - Anexa 9 – Curbe RBS proba B4 163 - Anexa 10 – Curbe RBS proba B5 164 - Anexa 11 – Curbe RBS proba B6 165 - Anexa 12 – Curbe RBS proba B7 166 - Anexa 13 – Curbe RBS proba B8 167 - Anexa 14 – Curbe RBS proba B9 168 - Anexa 15 – Grafice coeficient de frecare funcție de timp, Seria 1. 169 - Anexa 16 – Grafice coeficient de frecare funcție de timp, Seria 2. 170 - Anexa 17 – Grafice coeficient de frecare funcţie de distanță, Seria 2bis. 171 - Anexa 18 – Influența tratamentelor termice de recoacere asupra parametrilor de culoare L*, a*, b* - Seria 1.

172

-

Anexa 19 – Influența tratamentelor termice de recoacere asupra parametrilor de culoare L*, a*, b* - Seria 2.

173

-

Anexa 20 – Influența tratamentelor termice de recoacere asupra reflectanței Seria 1.

175

-

Anexa 21 – Influența tratamentelor termice de recoacere asupra reflectanței Seria 2.

176

-

Rezumat 178 60 Curriculum Vitae 179 61




CONTENTS

LISTA DE ABREVIERI Page thesis

Page summary

1. CAP. 1. Multifunctional thin films. Short introduction. 1 6 1.1 Time scale. Applications. 2 6 1.2 Deposition methods. General presentation. 6 - 1.3 Research objective. 10 6

2. CAP. 2. Oxynitride type thin films (MeOxNy). State of the art. 11 7 2.1 Oxynitride type thin films (MeOxNy). 12 7 2.2 Tantalum based thin films. 14 7

2.2.1 Pure tantalum thin films. 14 - 2.2.2 Tantalum oxide thin films. 15 - 2.2.3 Tantalum nitride thin films. 17 - 2.2.4 Tantalum oxynitride thin films. 18 7 2.3 Conclusions. 24 8

3. CAP. 3 Research method and programme. 25 8 3.1 Research programme. 26 8 3.2 Thin film synthesis. 31 12 3.2.1 The deposition technique used – reactive magnetron sputtering. Theoretical aspects.

31

-

3.2.2 Deposition equipment description. 41 12 3.3 Characterization methods. Data interpretation methods. 44 12 3.3.1 Chemical characterization. Structural characterization. 44 - 3.3.2 Mechanical properties characterization. 49 - 3.3.3 Optical properties characterization. 58 - 3.3.4 Electrical properties characterzation. 63 - 3.4 Conclusions. 67 13 4. CAP. 4 Chemical and structural characterization. 69 14 4.1 The chemical composition and structural develompent of Series 1 samples.

70

14

4.2 The chemical composition and structural develompent of Series 2 samples.

75

18

4.3 Thermal annealing effects on the structural development. 80 20 4.3.1 Series 1. 80 20 4.3.2 Series 2. 84 22 4.4 Conclusions. 87 25 5. CAP. 5 Mechanical properties. 88 26 5.1 Thin film thickness. 89 26 5.2 Hardness. Elastic modulus. 93 28 5.3 Internal stress. 97 30 5.4 Substrate adhesion. 98 32 5.4.1. Thermal annealing influence on the physical stability.

103

35 5.5 Surface roughness. The influence of temperature on the surface roughness.

105

37

5.6 Tribological behaviour. 107 39 5.7 Conclusions. 111 41




6. CAP. 6 Optical and electrical properties. 114 42 6.1 Optical properties. 115 42 6.1.1 Color space. The influence of temperature on the thin film color.

115

42 6.1.2 Transmittance. Reflectance. The influence of thermal annealing. 118 44 6.1.3 Photocatalytic behaviour. 121 47 6.2 Electrical properties. 127 50 6.2.1 Resistivity. 127 50 6.2.2 Dielectric behaviour. 128 50 6.3 Conclusions. 129 51 7. CAP. 7. Final conclusions. Original contributions. Future research directions. Results dissemination.

131

52

References 142 58 Appendix 154 - Appendix 1 –RBS curves for sample A1. 155 - Appendix 2 –RBS curves for sample A2. 156 - Appendix 3 –RBS curves for sample A3. 157 - Appendix 4 –RBS curves for sample A4. 158 - Appendix 5 –RBS curves for sample A5. 159 - Appendix 6 –RBS curves for sample B1. 160 - Appendix 7 –RBS curves for sample B2. 161 - Appendix 8 –RBS curves for sample B3. 162 - Appendix 9 –RBS curves for sample B4 163 - Appendix 10 –RBS curves for sample B5 164 - Appendix 11 –RBS curves for sample B6 165 - Appendix 12 –RBS curves for sample B7 166 - Appendix 13 –RBS curves for sample B8 167 - Appendix 14 –RBS curves for sample B9 168 - Appendix 15 – Friction coefficient as a function of time, Series 1. 169 - Appendix 16 – Friction coefficient as a function of time, Series 2. 170 - Appendix 17 – Friction coefficient as a function of distance, Series 2bis. 171 - Appendix 18 –Temperature influence on the L*, a*, b* color parameters – Series 1.

172

-

Appendix 19 –Temperature influence on the L*, a*, b* color parameters – Series 2.

173

-

Appendix 20 – Thermal annealing influence on the optical reflectance - Series 1.

175

-

Appendix 21 – Thermal annealing influence on the optical reflectance - Series 2.

176

-

Abstract (romanian/english) 178 60 Curriculum Vitae (romanian/english) 179 61




Capitolul 1. Straturi subțiri multifuncționale. Scurtă introducere. 1.1. Istoric. Domenii de utilizare.

Straturile subțiri sunt fabricate prin depunerea atomilor individuali pe un substrat ( proces de tip bottom-up – de la dimensiuni mici către dimensiuni mari). Un strat subțire este definit ca un material de mici dimensiuni creat prin condensarea speciilor, fie atomi, molecule, ioni, pe un substrat. Grosimea este de regulă situată sub câțiva microni. Straturile „groase” diferă față de cele subțiri în principal prin metoda de obținere, și anume micșorarea unei dimensiuni a unui material tridimensional sau prin asamblarea unui număr ridicat de grupări de grăunți pe subrafața substratului. Din punct de vedere istoric, straturile subțiri sunt folosite de mai bine de jumătate de secol în producerea dispozitivelor electronice, a acoperirilor cu rol optic, a acoperirilor dure de pe suprafața sculelor, a subansamblelor mecanice sau a acoperirilor cu rol decorativ. Tehnologia straturilor subțiri are un rol important și în micșorarea efectului nociv al tehnologiilor clasice, din punct de vedere al cantității de materiale cu efect dăunător eliberate în natură cât și din punct de vedere al cantității scăzute de energie necesare pentru procesarea straturilor subțiri.

Având în vedere aplicațiile variate ale straturilor subțiri, pentru o simplificare a informațiilor, acestea se pot împărți într-o serie de grupe mari [116]:

• Componente electronice. • Afișaje electronice. • Acoperiri cu rol optic. • Straturi magnetice pentru stocarea datelor. • Stocarea datelor pe suport optic. • Acoperiri cu rol antistatic. • Acoperiri dure.

Proprietățile de bază ale straturilor subțiri, cum ar fi compoziția chimică, structura cristalografică, grosimea, sunt controlate cu ajutorul condițiilor de depunere. Straturile subțiri sunt caracterizate de proprietăți unice care se observă mai greu în cazul materialelor grosiere, datorate în special creșterii la nivel atomic cât și datorită raportului dintre suprafața totală și volumul total. Suprafața substratului poate influența drastic proprietățile stratului subțire datorită: contaminării suprafeței, efectelor de germinare, reacțiilor chimice produse la suprafață, absorbției gazelor, efectelor catalitice sau inhibitoare asupra creșterii stratului, topografiei suprafeței și apariției tensiunilor interne datorate diferențelor de dilatare termică.

1.2. Metode de obținere - prezentare generală. 1.3. Obiectivul lucrării.

Lucrarea are ca scop studiul straturilor subțiri de tip TaOxNy. Straturile subțiri de tip oxinitrură a unui metal (MeOxNy) reprezintă materiale care fie pot beneficia în același timp de proprietățile oxizilor, respectiv a nitrurilor metalului respectiv, fie pot fi caracterizate de proprietăți deosebite, distincte de cele ale oxizilor sau ale nitrurilor. Importanța acestui studiu se justifică prin faptul că, pe de o parte numărul lucrărilor științifice care au ca subiect straturile subțiri din clasa TaOxNy întâlnite în literatura de specialitate este restrâns, iar pe de altă parte, consultând lucrările din literatură, se poate concluziona că aceste straturi nu sunt suficient cercetate.




În acest sens, obiectivul principal al acestei lucrări este: obținerea unor straturi subțiri din clasa TaOxNy într-o plajă cât mai largă de variante, caracterizarea acestor straturi obținute, identificarea unor corelații între parametrii de depunere și proprietățile obținute, iar în final selectarea din variantele de straturi subțiri a unor configurații cu proprietăți deosebite și atribuirea unor aplicații practice.

Din acest obiectiv principal se pot extrage 4 obiective secundare, și anume: 1. Obținerea unor straturi subtiri de tip TaOxNy într-o varietate cât mai largă de configurații.

Acest obiectiv este posibil prin modificarea unor parametri de proces (debit de gaze reactive, utilizarea unui potențial negativ conectat la substrat), utilizarea unor materiale diferite pe post de substrat (siliciu, sticlă, oțel rapid, oțel inoxidabil), aplicarea unor tratamente termice de recoacere în vid la diferite temperaturi.

2. Caracterizarea straturilor obținute prin determinarea următoarelor proprietăți: - Compoziție chimică; - Structură; - Proprietăți mecanice (duritate, modul elasticitate, aderență la substrat, grosime de

strat, tensiuni remanente, rugozitate, comportament tribologic); - Proprietăti optice (transmitanță, reflectanță, parametri ai spațiului de culoare,

comportament fotocatalitic); - Proprietăți electrice (rezistivitate, comportament dielectric).

3. Identificarea unor corelații între parametrii de proces și proprietățile obținute, cu rol de predicție a comportamentului.

4. Atribuirea unor posibile aplicații în cazul straturilor cu proprietăți deosebite.

Capitolul 2. Straturi subțiri de tip oxinitrură (MeOxNy). Stadiul actual al cunoașterii.

2.1. Straturi subțiri de tip oxinitrură (MeOxNy). Straturile subțiri de tip oxinitrură a unui metal reprezintă un grup de materiale ceramice

care sunt caracterizate de posibilitatea modificării proporției dintre azot și oxigen, fapt ce conduce la obținerea unor proprietăți foarte variate: proprietăți optice, în special culori într-o paletă largă, care pot avea aplicabilitate ca și acoperiri decorative, proprietăți electrice, care se pot întinde de la zona conductoare, caracteristică metalelor la zona izolatoare, caracteristică oxizilor, proprietăți mecanice, duritate variabilă, din nou datorită modificării raportului N2/O2 [82].

2.2. Straturi subțiri pe bază de Tantal. 2.2.1. Straturi subțiri de tantal pur. 2.2.2. Straturi subțiri pe bază de oxizi de tantal. 2.2.3. Straturi subțiri de bază de nitruri de tantal. 2.2.4. Straturi subțiri pe bază de oxinitruri de tantal.

Straturile subțiri de tip oxinitrură de tantal sunt considerate a fi materiale multifuncționale cu aplicabilitate ca: acoperiri cu rol optic, acoperiri electrocromatice (straturi care permit sau limitează cantitatea de lumină ce le traversează), acoperiri biocompatibile, acoperiri cu rol protector, bariere de difuzie, materiale cu constantă




dielectrică mare, părți componente ale senzorilor capabili să funcționeze la temperaturi înalte [10], material semiconductor [129], dispozitive de tip RRAM (Rezistive Random Access Memory) [112] și altele, toate aceste aplicații beneficiind de proprietățile afișate de structurile extreme, și anume oxizii de tantal respectiv nitrurile de tantal. Pe lângă aceste aplicații, oxinitrura de tantal este considerată ca un potențial material fotocatalitic ce ar putea funcționa sub acțiunea spectrului vizibil, rezultând astfel posibilitatea de a trata apele reziduale sau de a obține hidrogenul prin descompunerea apei în părțile componente [40,42,54,90].

2.3. Concluzii. Straturile subțiri de tip oxinitrură, datorită posibilității reglării raportului oxid/azot, își

găsesc aplicabilitate într-o varietate de domenii. Straturile subțiri pe bază de tantal, atât cele de tip oxid, nitrură sau oxinitrură, sunt

caracterizate de proprietăți remarcabile, utile în diferite domenii, de la microelectronică, la acoperiri cu rol protector, la acoperiri optice, la acoperiri biocompatibile, etc.

Capitolul 3. Programul și metoda de cercetare.

3.1. Programul de cercetare. Cercetarea experimentală asociată acestei lucrări a presupus parcurgerea unui plan de lucru.

Schema acestui plan de lucru se poate observa în figura 3.1. Planul este constituit din 3 părți, și anume:

1. Faza de obținere a straturilor subțiri. 2. Faza de caracterizare a proprietăților straturilor subțiri. 3. Faza de interpretare a datelor și de extrapolare a unor concluzii.

Faza de obținere a straturilor subțiri a constat în depunerea unor straturi de tip Ta-O-N, prin pulverizare reactivă în regim magnetron, cu ajutorul unui amestec de gaze reactive a cărui compoziţie rămâne constantă (O2+N2 = 15% + 85%), variindu-se debitul total de amestec de gaze reactive introdus în camera de depunere. O țintă de înaltă puritate din tantal a fost utilizată pentru toate seturile de depuneri.

Programul experimental a presupus depunerea unui număr de 3 seturi de probe: 1. Un set (Seria 1) de 5 depuneri, în cazul cărora s-a variat debitul de amestec de gaz

reactiv iar ca diferenţă majoră faţă de celelalte două seturi, în acest caz suportul substrat a fost conectat la un potenţial negativ de -50V, durata de depunere fiind de 60 de minute.

2. Un set de (Seria 2) 9 depuneri, în cazul cărora s-a variat debitul de amestec de gaze reactive, iar suportul substrat nu a fost conectat la un potenţial, durata de depunere fiind de 60 de minute.

3. Un set de (Seria 2bis) 8 depuneri, în cazul cărora s-a variat debitul total de amestec de gaze reactive, suportul substrat nu a fost conectat la un potenţial, iar durata de depunere fiind de 120 de minute. Probe din Seria 1 şi Seria 2 au fost supuse la tratamente de recoacere în vid (10-4 Pa), la

temperaturi cuprinse între 300° şi 800°C, după descrierea următoare: perioada de menținere la aceste temperaturi a fost de o oră, după o creștere a acesteia cu 5°C/min; răcirea probelor s-a făcut liber cu cuptorul. Diagrama tratamentelor de recoacere este prezentată în figura 3.2.




Figura 3.1. Planul de lucru experimental asociat tezei.




Figura 3.2. Diagrama tratamentului termic de recoacere. Tx = 300 - 800°C.

Informaţii detaliate legate de programul experimental se regăsesc în tabelul 3.1. pentru probele din Seria 1, şi în tabelul 3.2. pentru probele din Seria 2. Valorile presiunilor parțiale (coloanele 9 din tabele) sunt rezultatul introducerii amestecului de gaze reactive în incinta de depunere.

Tabel 3.1. Parametri de depunere pentru probele din Seria 1.

Proba Debit Ar (cm3/min)

Debit amestec (cm3/min)

Curent la

țintă(A)

Temperatura substratului

(ºC)

Perioada de

depunere (s)

Usubstrat

(V) Uțintă (V)

Presiune parțială (Pa)

A1 60 4,5 1 100 3600 -50 490-458 0,05 A2 60 10 1 100 3600 -50 505 0,08 A3 60 15 1 100 3600 -50 521-517 0,10 A4 60 25 1 100 3600 -50 556-560 0,15 A5 60 35 1 100 3600 -50 603-626 0,19

Tabel 3.2. Parametri de depunere pentru probele din Seria 2.

Proba Debit Ar (cm3/min)

Debit amestec (cm3/min)

Curent la țintă

(A)

Temperatura substratului

(ºC)

Perioada de

depunere (s)

Usubstrat

(V) Uțintă (V)


B1 60 0 1 100 3600 0 423-318 0 B2 60 2,5 1 100 3600 0 408-361 0,02 B3 60 5 1 100 3600 0 419-396 0,04 B4 60 10 1 100 3600 0 443-429 0,08 B5 60 15 1 100 3600 0 486-466 0,13 B6 60 20 1 100 3600 0 490-486 0,17 B7 60 22,5 1 100 3600 0 509-501 0,20 B8 60 25 1 100 3600 0 525-517 0,22 B9 60 30 1 100 3600 0 544-576 0,24

S-a dorit astfel obținerea unor probe cu caracteristici posibil variate, într-un spectru cât

mai larg al parametrilor variabili de depunere, rezultând 35 de probe distincte în cazul Seriei 1 (tabel 3.3), respectiv 63 de probe distincte în cazul Seriei 2 (tabel 3.4). Pe lângă acestea, s-au mai obținut 8 probe (Seria 2bis), depuse cu aceiași parametri de depunere ca și pentru Seria 2, cu o durată de depunere dublă, de 120 de minute (tabel 3.5).




Tabel 3.3. Probe propuse spre obținere/obținute – Seria 1.

Proba Debit amestec (cm3/min)

Netratat termic

300°C 400°C 500°C 600°C 700°C 800°C Total

A1 4,5 7

A2 10 7

A3 15 7

A4 25 7

A5 35 7

- - 5 5 5 5 5 5 5 35

Tabel 3.4. Probe propuse spre obținere/obținute – Seria 2.


Netratat termic

300°C 400°C 500°C 600°C 700°C 800°C Total

B1 0 7

B2 2,5 7

B3 5 7

B4 10 7

B5 15 7

B6 20 7

B7 22,5 7

B8 25 7

B9 30 7

- - 9 9 9 9 9 9 9 63

Tabel 3.5. Probe propuse spre obținere/obținute – Seria 2bis.


Netratat termic

B2b 2,5

B3b 5

B4b 10

B5b 15

B6b 20

B7b 22,5

B8b 25

B9b 30

- - 8

Rezultatul fazei de obținere a probelor constă în acumularea unui număr de 106 probe distincte.

Faza de caracterizare a straturilor subțiri a constat în determinarea/măsurarea unor anumite caracteristici ale probelor obținute (menționate îm schema de lucru – fig.3.1). Trebuie specificat că nu toate probele au beneficiat de toate caracterizarile menționate, datorită incompatibilității probei cu metoda de caracterizare.

Faza de interpretare a datelor si de extrapolare a unor concluzii a presupus procesarea datelor obținute, analiza graficelor rezultate în urma determinarilor, evidențierea unor modele (pattern-uri), construirea unor noi grafice în funcție de aceste modele, respectiv identificarea unor corelații între parametrii de depunere și proprietățile obținute, urmată de identificarea unor posibile aplicații ale straturilor obținute, în funcție de caracteristicile acestora.

Cercetări privind sinteza

obținute prin pulverizare reactivă în

Ing. Daniel CRISTEA

3.2. Sinteza straturilor sub3.2.1. Procedeul de obținere utilizat teoretice. 3.2.2. Descrierea sistemul de depunere.

Pentru realizarea depunerilor de stinstalaţie de laborator, compusă din: incinta de depunere, anticameră, un sistem de vidare, un sistem de control al debitelor de gaz, un sistem electric şi o unitate de control. Instalaţia poate fi observată în imaginea din figura 3.10

Incinta de depunere este de formă cilindrică, cu un diametru interior de aproximativ 0,4m și cu un volum de aproximativ 0,14mexperimental a fost utilizat un singur magnetro

Figura 3.10. Instalație de laborator de

obținere a straturilor sub

pulverizare.

3.3. Procedee de caracterizare. Metode 3.3.1. Caracterizare chimică. Caracterizare structurală.

Determinarea compoziției chimice.

backscattering Spectroscopy).

Lisabona, Portugalia.

Caracterizarea structurală.

Difractometru Philips PW 1710

3.3.2. Caracterizarea proprietă

Determinarea grosimii de strat

Departamentul de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia

Determinarea durității și a modulului de elasticitate

Institutul De Cercetare – Dezvoltare

“Tehnologii și materiale avansate metalice, ceramice şi compozite MMC”

inteza și caracterizarea straturilor subțiri din sistemul

ținute prin pulverizare reactivă în sistem magnetron.

eza straturilor subțiri. ținere utilizat – pulverizarea reactivă în regim magnetron. No

Descrierea sistemul de depunere. Pentru realizarea depunerilor de straturi subţiri de tip oxinitrură de tantal s

instalaţie de laborator, compusă din: incinta de depunere, anticameră, un sistem de vidare, un sistem de control al debitelor de gaz, un sistem electric şi o unitate de control. Instalaţia poate

rvată în imaginea din figura 3.10 iar schema acesteia apare în figura 3.11Incinta de depunere este de formă cilindrică, cu un diametru interior de aproximativ 0,4m

și cu un volum de aproximativ 0,14m3. Pentru depunerile efectate în cadrul acestui program experimental a fost utilizat un singur magnetron dezechilibrat de tip II.

ție de laborator de

a straturilor subțiri prin Figura 3.11. Schema instala

depunere utilizate în cadrul programului

experimental

Procedee de caracterizare. Metode de interpretare a datelor.Caracterizare chimică. Caracterizare structurală.

ției chimice. Tehnica de caracterizare

backscattering Spectroscopy). Institutul Superior Tehnic, Universitatea Tehnică

Caracterizarea structurală. Tehnica de caracterizare DRX (Difrac

Philips PW 1710, Departamentul de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia

Caracterizarea proprietăților mecanice. Determinarea grosimii de strat. Ball cratering. Calotest (CSM Instruments),

de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia.

ții și a modulului de elasticitate. Nanopenetrarea.

Dezvoltare al Universității Transilvania din Brașov

avansate metalice, ceramice şi compozite MMC”.

din sistemul MeOxNy

magnetron.

Pag. 12

pulverizarea reactivă în regim magnetron. Noțiuni

de tantal s-a utilizat o instalaţie de laborator, compusă din: incinta de depunere, anticameră, un sistem de vidare, un sistem de control al debitelor de gaz, un sistem electric şi o unitate de control. Instalaţia poate

steia apare în figura 3.11. Incinta de depunere este de formă cilindrică, cu un diametru interior de aproximativ 0,4m

Pentru depunerile efectate în cadrul acestui program

Figura 3.11. Schema instalației de

cadrul programului

experimental

de interpretare a datelor.

RBS (Rutherford

r Tehnic, Universitatea Tehnică din

racția de raze X).

de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia.

Calotest (CSM Instruments),

Nanopenetrarea. CSM NHT2.

ții Transilvania din Brașov, Centrul

.




Determinarea tensiunilor remanente. Tehnica deflecției substratului. Departamentul de

Fizică, Universitatea Minho, Portugalia.

Determinarea aderenței la substrat. Testul zgârierii. Institutul De Cercetare –

Dezvoltare al Universității Transilvania din Brașov, Centrul “Tehnologii și materiale

avansate metalice, ceramice şi compozite MMC”.

Determinarea rugozității. Microscopia de forță atomică. Institutul de Fizica Laserilor,

Plasmei și Radiației, Măgurele, microscop de forță atomică Park XE-100, respectiv Park

Systems, Coreea de Sud, microscop Park NX10.

Determinarea comportamentului tribologic. Tribometru liniar și rotativ. tribometru de

tip UMT2 (Universal Testing Machine) produs de CETR, S.U.A, Centrul de Mecanică și

Tehnologia Materialelor, Universitatea Minho, Portugalia. Tribometru rotativ produs de

firma CSM Instruments, Institutul De Cercetare – Dezvoltare al Universității Transilvania

din Brașov, Centrul “Tehnologii și materiale avansate metalice, ceramice şi compozite

MMC”.

3.3.3. Caracterizarea proprietăților optice.

Spațiul de culoare CIE L*a*b*. Spectrofotometru portabil Minolta CM-2600d,

Departamentul de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia.

Determinarea reflectanței și a transmitanței. Spectrofotometru UV-VIS Shimadzu UV-

2501, Departamentul de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia.

Determinarea comportamentului fotocatalitic. Institutul De Cercetare – Dezvoltare al

Universității Transilvania din Brașov, Centrul „Sisteme de energii regenerabile si

reciclare”.

3.3.4. Caracterizarea proprietăților electrice.

Determinarea rezistivității. Măsurarea rezistivităţii cu metoda celor patru sonde.

Măsurarea rezistivității cu metoda celor două sonde. Departamentul de Fizică, Universitatea

Minho, Portugalia. Departamentul de Fizică Aplicată, Universitatea Transilvania, Brașov.

Determinarea comportamentului dielectric. Analizor de impedanţă Agilent 4294A,

Institutul de Fizica Laserilor, Plasmei și Radiației, Măgurele.

3.4. Concluzii.

Faza de obținere a constat în depunerea a 3 serii de probe: 1. Seria 1:

• varierea debitului de amestec de gaze reactive (4,5, 10, 15, 25, 35cm3/min)

• conectarea substratului la un potențial de -50V

• durata de depunere 1 oră. 2. Seria 2:

• varierea debitului de amestec de gaze reactive (0, 2,5, 5, 10, 15, 20, 22,5, 25, 30cm3/min)

• fără conectarea substratului la potențial electric

• durata de depunere 1 oră.




3. Seria 2bis:

• varierea debitului de amestec de gaze reactive (2,5, 5, 10, 15, 20, 22,5, 25, 30cm3/min)

• fără conectarea substratului la potențial

• durata de depunere 2 ore.

Ulterior etapei de depunere a straturilor subțiri, probe din cele două serii au fost supuse unor tratamente de recoacere în vid, la temperaturile 300°C, 400°C, 500°C, 600°C, 700° și 800°C. Au rezultat astfel 35 de probe distincte asociate Seriei 1 (tabel 3.3), 63 de probe distincte asociate Seriei 2 (tabel 3.4), respectiv 8 probe distincte asociate Seriei 2bis (tabel 3.5). Totalul probelor distincte este de 106 probe.

Faza de caracterizare poate fi împărțită în 3 etape, și anume: I. Determinarea compoziției chimice cu ajutorul RBS (Rutherford Backscattering

Spectroscopy). II. Determinarea structurii cu ajutorul difracției de radiație X (DRX).

III. Determinarea proprietăților funcționale: a) Mecanice: b) Optice: c) Electrice:

Capitolul 4. Caracterizare chimică și structurală.

4.1. Compoziția chimică și structura probelor din Seria 1. Compoziția chimică a probelor din Seria 1.

Măsurătorile RBS (Rutherford Backscattering Spectroscopy) au fost efectuate utilizând 1H+ cu o energie de 1,4 MeV, 4He2+ cu o energie de 2MeV, iar ulterior (un al doilea set de măsurători) cu 1H+ cu o energie de 1,57 si 2,4 MeV. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 4.1.

Tabel 4.1. Rezultatele analizei compoziției chimice – Seria 1.

Proba

Debit amestec

gaz (cm3/min)

Presiunea parțială

(Pa)

Ta (%at)

N (%at)

O (%at)

O/Ta N/Ta (O+N)/Ta O/N

A1 4,5 0,05 61,9 27,7 10,4 0,17 0,45 0,62 0,37 A2 10 0,08 43,3 33,1 23,6 0,54 0,76 1,31 0,71 A3 15 0,10 39,0 34,5 26,5 0,68 0,88 1,56 0,77 A4 25 0,15 34,9 34,4 30,7 0,88 0,99 1,86 0,89 A5 35 0,19 35,1 35,9 29,0 0,83 1,02 1,85 0,81

Evoluția concentrației elementelor componente în funcție de presiunea parțială poate fi

observată în figura 4.1. După cum era de așteptat, conținutul nemetalic (N + O) este în creștere odată cu creșterea presiunii parțiale. Pentru identificarea unor corelații între




rapoartele concentrațiilor elementelor componente și presiunea parțială s-a construit graficul din figura 4.2.

Proba produsă cu cea mai mică presiune parțială (0,05Pa) este singura ce are raportul

(N+O)/Ta mai mic decât 1 (N/Ta ≈ 0,45 și O/Ta ≈ 0,15). Stratul subțire este considerat sub-stoichiometric în comparație cu un raport (element nemetalic):Ta de 1:1. Celelalte probe sunt considerate supra-stoichiometrice.

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Com

pozi

tia

chim

ica

(% a

t.)

Presiunea partiala (Pa)

Ta N O

Figura 4.1. Evoluția concentrației chimice

în funcție de presiunea parțială, pentru

Seria 1.

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Rap

ort c

once

ntra

tie


O/Ta N/Ta O+N/Ta

Figura 4.2. Evoluția raporturilor

concentrațiilor în funcție de presiunea

parțială.

Chiar dacă raporturile N/Ta respectiv O/Ta cresc constant odată cu creșterea presiunii partiale P(N2+O2), raportul (N+O)/Ta nu ajunge la valoarea 2,5, valoare caracteristică fazelor pentaoxidului de tantal (α-Ta2O5 sau β-Ta2O5). Observând în continuare figura 4.2 se poate distinge aplatizarea curbelor odată cu atingerea presiunii parțiale de 0,15Pa.

Structura probelor din Seria 1.

Studiind difractogramele probelor din Seria 1, prezentate în figura 4.3, se poate observa evoluția structurală odată cu creșterea presiunii parțiale a amestecului de gaze reactive. Per ansamblu se observă că la creșterea raportului (N+O)/Ta, rezultat al creșterii presiunii

parțiale, are loc amorfizarea straturilor subțiri obținute, îndeosebi peste P(N2+O2) ≥ 0,15 Pa.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Inte

nsita

te (

u.a.

)

2θ (º)

0,19 Pa

0,15 Pa

0,10 Pa

0,08 Pa

0,05 Pa

Figura 4.3. Difractogramele probelor din Seria 1.

În ceea ce privește evoluția structurală a celorlalte probe, obținute cu presiuni parțiale

mai mici de 0,15Pa, intervin dificultăți în analiza difractogramelor. Pentru exemplificare se




prezintă în figura 4.4 zona situată între pozițiile unghiulare 2θ = 30°-50°, zonă constituentă a difractogramei probei obținute cu presiunea parțială de P(N2+O2) = 0,05 Pa. Aceasta zonă observată în cadrul figurii 4.3 are aspectul unui peak larg. În figura 4.4 semnalul recepționat de la difractometru este reprezentat prin culoarea roșie. Prin efectuarea unei deconvoluții cu ajutorul unei funcții de tip Gauss se pot observa o serie de curbe care reprezintă reflexii ale mai multor plane cristalografice. Rezultă că în spatele acestei zone se găsesc posibil mai multe faze.

28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52

#

#

Experimental Simulare Gaussian fit

2θ (º)

Inte

nsit

atea

(u.

a.)

Proba A1: P(N2+O

2) = 0,05 Pa

*

#

* - Ta(O,N)# - β-Ta

Figura 4.4. Deconvoluția difractogramei probei obținute cu presiunea parțială 0,05Pa (zona

2θ=30°-50°). Comparând pozițiile unghiulare ale peak-urilor cu datele obținute din arhiva JCPDS

(Joint Committee on Powder Diffraction Standards), s-a putut observa că peak-ul pronunțat

cu poziția unghiulară 2θ=35,34° (ca și cel cu poziția unghiulară 2θ ≈ 60°, observabil pe figura 4.3) poate fi atribuit mai multor faze, și anume:

• Faza TaN, structură cub cu fețe centrate (planele (111) sau (220)) (fișier JCPDS 00-049-1283)

• Faza γ-TaO, structură cub cu fețe centrate (fișier JCPDS 03-065-6750)

• Faza Ta5N5.99O0.01, structură hexagonală (planul (111)) (fișier JCPDS 01-077-0925)

• Faza TaON, structură monoclinică (fișier JCPDS 01-070-1193)

În acest moment, cu informatiile disponibile, nu se poate atribui cu siguranță o anumită fază peak-urilor respective, dar analizând difractogramele probelor obținute cu presiuni parțiale mai mari, cât și alte aspecte, situația se va clarifica. Referitor la celelalte peak-uri prezentate în figura 4.4 cu ajutorul deconvoluției, pozițiile acestora coincid cu cele ale fazei tetragonale β-Ta (fișier JCPDS 00-025-1280). Deci, pentru moment acest strat are în componență cristalite fine de β-Ta, fără o orientare preferențială, cu un anumit grad de dezorganizare. Aceasta dezorganizare poate fi pusă pe seama incluziunii atomilor de azot și/sau de oxigen în rețeaua tetragonală a fazei β-Ta. Analizând compoziția chimică a acestui strat, se poate afirma că există condițiile de formare a unor compuși cristalini pe bază de tantal și oxigen și/sau azot, datorită prezenței în compoziție a acestor elemente. Se propune

pentru moment atribuirea celor două peak-uri 2θ = 35,34° și 2θ ≈ 60°) unei structuri de tip




cub cu fețe centrate Ta(O,N). Această structură corespunde uneia de tip c.f.c. - TaN în care atomi de oxigen se regăsesc în poziții de substituție sau interstițiale și/sau uneia de tip γ-TaO în care atomi de azot se regăsesc în poziții de substituție sau interstițiale.

Atribuirea fazelor peak-urilor de difracție, ținând cont de observațiile anterioare, se poate observa în figura 4.5.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Ta(

N,O

) (2

20)

Ta(

N,O

) (2

00)

Ta(

N,O

) (1

11)

Si

Si

Inte

nsita

te (

u.a.

)

2θ (º)

0,19 Pa

0,15 Pa

0,10 Pa

0,08 Pa

0,05 Pa

Figura 4.5 Atribuirea fazelor în cazul probelor din Seria 1.

În cazul straturilor subțiri produse cu presiuni parțiale de 0,08Pa, respectiv 0,10Pa, s-a

observat prezența unor peak-uri de difracție în apropierea pozițiilor unghiulare caracteristice planelor (111), (200) și (220) pentru fazele c.f.c-TaN, respectiv γ-TaO. Parametrul mediu de rețea calculat pentru aceste peak-uri este egal cu 4,401Å pentru proba obținută cu presiunea parțială de 0,08Pa și de 4,378Ånm pentru proba obținută cu presiunea parțială de 0,10Pa. Aceste rezultate par să indice prezența acelorași tipuri de cristalite ca și cele detectate în cazul probei obținute cu presiunea parțială 0,05Pa. Peak-urile detectate pentru aceste două probe (P(N2+O2) = 0,08 Pa și 0,10Pa) pot fi astfel atribuite aceleiași structuri de tip c.f.c.-Ta(O,N), menționată anterior. Stratul subțire obținut cu P(N2+O2) = 0,08 Pa prezintă o orientare preferențială pe direcția (200).

Structura stratului subțire obținut cu P(N2+O2) = 0,10Pa corespunde unei structuri de tranziție între probele care sunt caracterizate de structură cristalină și cele cu structură amorfă

(P(N2+O2) = 0,15 Pa și 0,19Pa). Această observație este evidentă ținând cont de zona 2θ ≈ 25º

și până la 2θ ≈ 36º, unde se distinge prezența mai multor peak-uri atribuite structurii

ortogonale cu volum centrat a pentaoxidului de tantal β-Ta2O5. Straturile obținute cu presiuni parțiale mai mari de 0,10Pa pot fi considerate amorfe,

făcându-și apariția în matricea amorfă și cristalite de β-Ta2O5 (observație datorată prezenței

benzii largi centrată pe zona 2θ ≈ 34º). Dacă necesarul de oxigen este satisfăcut, și ținând

cont de entalpia de formare a β-Ta2O5 (-2046kJ/mol [121,48]), atunci formarea acestui oxid este favorabilă din punct de vedere termodinamic, în special în comparație cu cea a altor oxizi și nitruri de tantal.




4.2. Compoziția chimică și structura probelor din Seria 2. Compoziția chimică a probelor din Seria 2.

Măsurătorile au fost efectuate utilizând 1H+ cu o energie de 2,25 MeV. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 4.2.

Tabelul 4.2. Rezultatele analizei compoziției chimice pentru Seria 2.

Proba Debit amestec gaz

(cm3/min)

Presiune parțială

(Pa)

Ta (at.%)

N (at.%)

O (at.%)

N/Ta O/Ta (N+O)/Ta

B1 0 0 100,0 0 0 0 0 0 B2 2,5 0,02 90,5 6,8 2,6 0,07 0,02 0,10 B3 5 0,04 68,0 18,3 13,7 0,26 0,20 0,47 B4 10 0,08 50,0 27,5 22,5 0,55 0,45 1 B5 15 0,13 49,4 26,6 24,0 0,53 0,48 1,02 B6 20 0,17 46,7 22,2 31,1 0,47 0,66 1,14 B7 22,5 0,20 43,2 17,6 39,2 0,40 0,90 1,31 B8 25 0,22 43,4 17,0 39,6 0,39 0,91 1,30 B9 30 0,24 38,9 12,8 48,3 0,32 1,24 1,57

Ca și în cazul Seriei 1, se poate observa că odată cu creșterea presiunii parțiale

concentrațiile azotului și oxigenului cresc, iar cea a tantalului scade. Analizând figura 4.7, Seria 2 de probe poate fi împărțită în 4 zone compoziționale: 1. Zona 1 (P(N2+O2) < 0,02Pa). Straturi în cazul cărora raportul (N+O)/Ta este mai mic de

0,1. Straturile pot fi considerate a fi constituite în principal din tantal, cu impurități de oxigen și azot în anumite proporții, în funcție de presiunea parțială.

2. Zona 2 (0,02Pa < P(N2+O2) < 0,08Pa). Straturi în cazul cărora raportul (N+O)/Ta este mai mic de 1. Creșterea presiunii parțiale are ca efect creșterea concentrației de azot și oxigen din stratul subțire. Proba de la limita superioară a acestei zone, produsă cu o presiune parțială de 0,08Pa este stoichiometrică ((N+O)/Ta =1), având rapoartele

N/Ta ≈ 0,55 și O/Ta ≈ 0,45. 3. Zona T (0,08Pa < P(N2+O2) < 0,13Pa). Straturile din aceasta zonă sunt caracterizate de o

stabilizare a raportului ((N+O)/Ta la valori apropiate de 1, dar mai mari. Se observă o ușoară creștere a conținutului de oxigen, însoțită de o ușoară descreștere a conținutului de azot. Numele zonei (T) are semnificația de „tranziție”, datorită poziționării între probele cu caracter de nitrură (zona 2) și cele cu caracter de oxid (zona 3).

4. Zona 3 (P(N2+O2) > 0,13Pa). Straturile din aceasta zonă sunt caracterizate de un raport (N+O)/Ta în creștere, până la valoarea de ~1,6. Caracteristica principală a acestei zone este scăderea conținutului de azot și creșterea constantă a conținutului de oxigen. Proba obținută cu presiunea parțială de 0,17Pa ar putea fi considerată prima cu caracter de oxid. Observațiile legate de caracterul termodinamic de formare a straturilor din Seria 1 se aplică și straturilor din această aceasta zonă.




0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Con

cent

ratia

(%

at)


Ta (% at.). N (% at.) O (% at.)

Figura 4.6. Concentrația elementelor în

funcție de presiunea parțială, pentru

probele Seriei 2.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Rap

ortu

l con

cent

rati

ilor

N/Ta O/Ta (N+O)/Ta


Zona 1 Zona 2 Zona T Zona 3

Figura 4.7. Evoluția raporturilor

concentrațiilor în funcție de presiunea

parțială.

Structura probelor din Seria 2.

Figura 4.10 reprezintă atribuirea fazelor structurale pentru probele Seriei 2. Proba obținută cu presiunea parțială 0Pa (fără prezența amestecului de gaze reactive în incinta de depunere), este constituită din faza tetragonală β-Ta (conform fișier JCPDS 00-025-1280), având o orientare preferențială pe direcția (002), într-o poziție unghiulară ușor mai mare decât cea prezentată în fișierul JCPDS [109]. Dimensiunea cristalitelor calculată pentru acest peak este de 29nm.

Stratul subțire produs cu o presiune parțială de 0,02Pa pare să fie compus din aceeași fază tetragonală β-Ta, dar cu un grad mai ridicat de amorfizare, observație dedusă din prezența unei benzi largi între pozițiile unghiulare ~36,6º până la ~41,3º, zonă în care se disting mai multe peak-uri ale fazei susmenționate. Peak-ul situat în poziția unghiulară 36.03º

poate fi atribuit planului (410) a fazei tetragonale β-Ta. Intensitatea maximă a benzii apare în jurul 2θ~38,03º, iar peak-ul caracteristic orientării (202) este găsit în poziția unghiulară 2θ = 38,201. Această deviere, similară cu cea a peak-ului caracteristic planului (410), poate fi atribuită prezenței atomilor de azot și oxigen, fie în poziții interstițiale, fie de substituție, care ar deforma rețeaua cristalină a fazei β-Ta.

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65

Ta(

N,O

) (2

20)

Ta(

N,O

) (2

00)

Ta(

N,O

) (1

11)

ββ ββ-T

a (0

02)

SiSi0.24 Pa

0.22 Pa0.20 Pa0.17 Pa0.13 Pa0.08 Pa0.04 Pa0.02 Pa

Inte

nsit

ea (

u.a.

)

2θ (º)

0 Pa

Figura 4.10. Atribuirea fazelor prezente în structura probelor Seriei 2.




Difractogramele probelor din zona compozițională 2 (probele obținute cu presiunile parțiale de 0,04Pa, respectiv 0,08Pa) sunt caracterizate de prezența a trei peak-uri de difracție, situate în poziții apropiate față de planele (111), (200) și (220) ale fazei cub cu fețe centrate TaN (conform fișierului JCPDS 00-049-1283) și ale fazei cub cu fețe centrate γ-TaO (conform fișierului JCPDS 03-065-6750). Acceptând oricare dintre aceste două faze, parametrii de rețea calculați pentru cele trei peak-uri de difracție sunt egali cu 4,367Å, pentru proba obținută cu presiunea parțială egală cu 0,04Pa, respectiv 4,345Å, pentru proba obținută cu presiunea parțială de 0,08Pa. Parametrii de rețea pentru fazele cfc-TaN respectiv γ-TaO sunt egali cu 4,339Å, respectiv 4,380Å. Dimensiunea calculată a parametrilor de rețea se situează între aceste valori, observație care ajută în atribuirea acestor peak-uri de difracție a unei structuri de tip Ta(O,N), ca cea menționată în cazul probelor din Seria 1. Peak-urile probei obținute cu presiunea parțială de 0,08Pa au aspect mai larg și cu intensitate mai scăzută, observație ce duce la concluzia că există o tendință de dezorganizare, de micșorare a dimensiunii cristalitelor, probabil datorită prezenței atomilor de azot și oxigen în interiorul acestora. Trebuie menționată și observația că creșterea preferențială pe direcția (111) pentru proba obținută cu presiunea parțială de 0,04Pa nu apare și în cazul probei obținute cu 0,08Pa, în cazul acesteia apărând o creștere preferențială pe direcția (200). Această modificare a mai fost observată în cazul sistemului ZrOxNy [113]. Dimensiunea măsurată a cristalitelor pentru proba obținută cu presiunea parțială de 0,04Pa, pentru peak-ul cu orientarea (111) este egală cu 12nm, iar pentru proba obținută cu presiunea parțială de 0,08Pa, pentru peak-ul cu orientarea (200) este egală cu 39nm.

Probele obținute cu presiuni parțiale mai mari sunt în esență amorfe, dar se distinge

prezența unor peak-uri în cadrul benzii situate înainte de poziția unghiulară 2θ ≈ 37º, care corespund unor peak-uri de difracție caracteristice fazei ortorombice cu baze centrate a pentaoxidului de tantal Ta2O5. O evoluţie structurală similară a fost raportată în lucrarea [12].

4.3. Influența tratamentului termic de recoacere asupra structurii. 4.3.1. Seria 1.

Analizand difractogramele probelor din Seria 1, înainte și după tratamentele de recoacere în vid, din figura 4.11, se pot distinge 3 tipuri de comportament, și anume: 1. Proba produsă cu P(N2+O2) = 0,05 Pa prezintă cea mai interesantă evoluție, datorită

apariției unor noi peak-uri de difracție, vizibile dupa tratarea probelor la temperatura de 700°C.

2. Probele obținute cu presiunile parțiale intermediare (P(N2+O2) = 0,08 Pa și 0,10Pa) prezintă stabilitate structurală, însoțită de o creștere a cristalinității.

3. Probele obținute cu P(N2+O2) = 0,15Pa și P(N2+O2) = 0,19Pa își păstrează structura amorfă.

Proba cu cele mai evidente modificări structuale este cea produsă cu presiunea parțială 0,05Pa. Evoluția începe de la o structură cvasi-amorfă, descrisă anterior (subcapitolul 4.1), în

care se disting cristale ale fazei β-Ta cât și peak-uri de difracție atribuite structurii cfc-Ta(O,N). Odată cu atingerea temperaturii de 600°C, această structură este menținută, dar pe difractograma asociată probei supuse tratamentului termic de recoacere la temperatura de 700°C se poate observa o modificare structurală evidentă.




Peak-urile de difracție asociate probei tratate termic la temperatura de 700°C pot fi atribuite unei structuri hexagonale. Ținând cont că proba obținută cu presiunea parțială de 0,05Pa este considerată sub-stiochiometrică, fazele cărora se pot atribui aceste peak-uri de difracție ar fi cele de forma TaNx unde x<1:

• β-TaN0,49 (conform fișierului JCPDS 01-071-0265)

• Ta2N (conform fișierului JCPDS 00-026-0985)

• TaN – mai puțin probabil, datorită stoichiometriei, dar nu exclus (conform fișierului JCPDS 01-071-9840).

20 30 40 50 60

Si

Si

800 ºC

700 ºC

600 ºC

300 ºC

Inte

nsita

te (

u.a.

)

2θ (º)

hex-TaN cfc-TaN γ-TaO β-Ta hex-TaN

0.43 hex-Ta

2N

Netratat

0,05Pa

20 30 40 50 60

Inte

nsit

ate

(u.a

.)

2θ (º)

800 ºC

400 ºC

Netratat

SiSi

cfc-TaN cfc − γ-TaO

0,08Pa

20 30 40 50 60

Si

Inte

nsit

ate

(u.a

.)

2θ (º)

TaN cfc TaO cfc β-Ta

2O

5800 ºC

400 ºC

NetratatSi

0,10Pa

20 30 40 50 60

Si

Si

400 ºC

800 ºC

Netratat

2θ (º)

Inte

nsit

ate

(u.a

.)

0,15Pa

20 30 40 50 60

Si

Si

400 ºC

800 ºC

Netratat

2θ (º)

Inte

nsita

te (

u.a.

)

0,19Pa

Figura 4.11. Influența tratamentului de recoacere asupra evoluției structurale.

Probele produse cu presiunile parțiale egale cu 0,08Pa, respectiv 0,10Pa prezintă evoluții

structurale similare odată cu creșterea temperaturii. Structura cfc-Ta(O,N) este menținută dar se poate observa că intensitatea peak-urilor crește. Poziția peak-urilor de difracție este modificată către valori unghiulare mai mari, ceea ce se traduce prin micșorarea parametrului de rețea.




Figura 4.12 reprezintă evoluția parametrului de rețea, calculat pentru peak-urile asociate

planului (111), localizate în apropierea pozițiilor unghiulare 2θ ≈ 35,2º și 2θ ≈ 35,7°, în funcție de temperatura de recoacere, pentru probele obținute cu presiunile parțiale de 0,05Pa, 0,08Pa și 0,10Pa.

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

a (cfc γ−γ−γ−γ−TaO)

a (cfc-TaN)

P(N2+O

2) = 0,05 Pa

P(N2+O

2) = 0,08 Pa

P(N2+O

2) = 0,10 PaPa

ram

etru

l de

rete

a, a

(A

ngst

rom

)

Temperatura de recoacere (ºC)

4,425

4,410

4,439

4,438

4,436

4,435

4,433

4,432

Figura 4.12. Evoluția parametrului de rețea în funcție de temperatura de recoacere.

Tratamentul de recoacere induce o scădere a dimensiunii parametrului de rețea,

ajungându-se ca la temperatura de 800°C, parametrii de rețea pentru cele trei probe să fie apropiați ca dimensiuni de cel al rețelei cfc-TaN. Aceste constatări confirmă observațiile legate de distorsionarea rețelei cristaline ca urmare a procesului de depunere, în comparație cu structurile γ-TaO și TaN, datorită prezenței atomilor de oxigen și de azot, atât în poziții de substituție cât mai ales în poziții de interstiție. Creșterea temperaturii de recoacere pare să promoveze o reorganizare a atomilor de oxigen, cauzând o relaxare structurală.

Probele obținute cu P(N2+O2)=0,15 Pa și P(N2+O2)=0,19 Pa sunt cele care sunt caracterizate de stabilitatea structurală cea mai pronunțată. Din analiza difractogramelor acestor două probe rezultă că structura amorfă este menținută și după tratamentul de recoacere la temperatura de 800°C. Cauza acestei stabilități ar putea fi legată de cantitatea insuficientă de oxigen care ar putea permite creșterea cristalitelor de Ta2O5 detectate în cazul probelor netratate termic [35]. 4.3.2. Seria 2.

Influența tratamentului de recoacere asupra stabilității structurale a probelor Seriei 2 se poate observa în urma analizei difractogramelor, prezentate în figurile 4.13 (pentru probele obtinute cu P(N2+O2) = 0 Pa – 0,08Pa), respectiv 4.14 (pentru probele obtinute cu P(N2+O2) = 0,13Pa – 0,24Pa).

Ca și în cazul probelor Seriei 1, se pot distinge 3 tipuri de comportament, și anume: 1. Proba produsă cu presiune parțială P(N2+O2) = 0,02Pa prezintă cea mai interesantă

evoluție, datorită apariției unor noi peak-uri de difracție, caracteristice unei noi structuri, vizibile pe difractograma obținută dupa tratarea probelor la temperatura de 600°C.

2. Probele obținute cu presiunile parțiale intermediare (P(N2+O2) = 0,04 Pa, 0,08Pa) prezintă stabilitate structurală, însoțită de o creștere a cristalinității. Creșterea cristalinității reiese din intensitatea crescută a peak-urilor de difracție.




3. Probele obținute cu presiunile parțiale P(N2+O2) ≥ 0,13Pa își păstrează structura amorfă după tratamentele termice de recoacere în vid, indiferent de temperatura la care au avut loc acestea.

Proba obținută cu presiunea parțială 0Pa (fără introducerea amestecului de gaze reactive în incinta de depunere), este constituită din faza tetragonală β-Ta (conform fișier JCPDS 00-025-1280), având o orientare preferențială pe direcția (002). Aceeași fază tetragonală β-Ta este atribuită și probei tratate termic la temperatura de 800°C. Se pot face două observații ce țin de evoluția structurală a acestei probe:

i. Datorită intensității crescute a peak-urilor de difracție observate pe difractograma probei tratate termic la 800°C, se poate deduce o creștere a cristalinității.

ii. Datorită poziției unghiulare mai mari a peak-ului de difracție situat în zona 2θ ≈ 34°, de la 2θ = 33,75° la 2θ = 33,78°, se poate deduce apariția unei stări de detensionare a rețelei cristaline odată cu creșterea temperaturii de recoacere.

Stratul subțire produs cu o presiune parțială de 0,02Pa pare să fie compus din aceeași fază tetragonală β-Ta, dar cu un grad mai ridicat de amorfizare, observație dedusă din prezența unei benzi largi între pozițiile unghiulare ~36,6º până la ~41,3º, zonă în care se disting mai multe peak-uri ale fazei susmenționate. Odată cu creșterea temperaturii de recoacere se poate observa apariția unor noi peak-uri de difracție. Acestea apar pe difractograma asociată probei tratate termic la temperatura de 600°C, de unde rezultă că între 400°C (unde nu se observă aceste noi peak-uri) și 600°C, apare o modificare structurală. Trebuie făcută observația că această transformare structurală apare la o temperatură mai joasă decât cea observată în cazul probei obținute cu presiunea parțială de 0,05Pa din cadrul Seriei 1 (transformare apărută între 600°C și 700°C).

32,0 32,5 33,0 33,5 34,0 34,5 67 68 69 70 71 72 73 74

Si

Netratat

800oC

0 Pa

Inte

nsit

ate

(u.a

.)

2θθθθ (o)

ββββ-Ta

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

600oC

800oC

Inte

nsit

ate

(u.a

.)

2θθθθ (º)

0,02Pa

Netratat

400oC

Si

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Inte

nsit

ate

(u.a

.)

2θθθθ (º)

0,04Pa

Netratat

800oC

Si

25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Si

Si

Si

Int

ensi

tate

(u.

a.)

2θθθθ (º)

0,08Pa

Netratat

800oC

Si

Figura 4.13. Evoluția structurală în funcție de temperatura de recoacere –

Seria 2 (P(N2+O2) = 0 Pa – 0,08Pa).




Fazele cărora se pot atribui aceste peak-uri de difracție ar fi cele de forma TaNx unde x<1, chiar dacă structura inițială este de tip tetragonală β-Ta. Pozițiile peak-urilor de difracție caracteristice oricărei faze Ta, conform fișierelor JCPDS consultate, nu coincid cu cele observate în cazul difractogramei probei în discuție. Rezultă că structurile care se pot atribui, ținând cont și de proporția elementelor consituente, sunt:

• β-TaN0,49 (conform fișierului JCPDS 01-071-0265)

• Ta2N (conform fișierului JCPDS 00-026-0985)

• TaN0,5 (conform fișierului JCPDS 01-089-4764).

• Ta2N0,86 (conform fișierului JCPDS 01-089-5199).

Se pare că tratamentul de recoacere în vid aplicat probei obținute cu presiunea parțială de 0,02Pa promovează migrarea atomilor de azot din poziții interstițiale în poziții de substituție, rezultând în apariția unei noi rețele cristaline de tip hexagonal TaNx<1.

Probele obținute cu presiuni parțiale mai mari de 0,08Pa sunt în esență amorfe.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Si

Si

Int

ensi

tate

(u.

a.)

2θθθθ (o)

0,13Pa

Netratat800oC

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Si

Si

Int

ensi

tate

(u

.a.)

2θθθθ (o)

0,17Pa

Netratat

800oC

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Si

Si

Inte

nsit

ate

(u.a

.)

2θθθθ (o)

0,20Pa

Netratat

800oC

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Si

Si

Int

ensi

tate

(u

.a.)

2θθθθ (o)

0,22Pa

Netratat

800oC

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

Si

Si

Si

In

ten

sita

te (

u.a

.)

2θθθθ (o)

0,24Pa

Netratat

800oC

Figura 4.14. Evoluția structurală în funcție de temperatura de recoacere –

Seria 2 (P(N2+O2) = 0,13 Pa – 0,24Pa).




4.4. Concluzii. Capitolul 4 prezintă rezultatele obținute în urma determinării compoziției chimice și a

structurii probelor studiate în cadrul programului experimental. Din acest capitol se pot extrage următoarele concluzii:

• Odată cu creșterea presiunii parțiale, conținutul nemetalic (azot și oxigen) crește iar cel metalic scade.

• În cazul probelor Seriei 1, odată cu atingerea presiunii parțiale de 0,15Pa se observă atingerea unui platou de stabilizare a concentrațiilor atomice și a raporturilor concentrațiilor.

• Din punct de vedere structural, odată cu creșterea presiunii parțiale se obțin structuri pornind de la tetragonală β-Ta, la cubică cu fețe centrate de tip Ta(O,N) (fie TaN cu atomi de oxigen în poziții de substituție sau interstițiale și/sau γ-TaO cu atomi de azot în poziții de substituție sau interstițiale), la matrice amorfă cu cristalite de Ta2O5.

• În cazul Seriei 2 se pot distinge 4 zone compoziționale: i. Zona 1 (P(N2+O2) < 0,02Pa). Straturi constituite în principal din tantal, cu

impurități de oxigen și azot în anumite proporții, în funcție de presiunea parțială.

ii. Zona 2 (0,02Pa < P(N2+O2) < 0,08Pa). Straturi în cazul cărora raportul (N+O)/Ta este mai mic de 1.

iii. Zona T (0,08Pa < P(N2+O2) < 0,13Pa). Straturile din aceasta zonă sunt caracterizate de o stabilizare a raportului ((N+O)/Ta la valori apropiate de 1, dar mai mari. Numele zonei (T) are semnificația de „tranziție”, datorită poziționării între probele cu caracter de nitrură (zona 2) și cele cu caracter de oxid (zona 3).

iv. Zona 3 (P(N2+O2) > 0,13Pa). Straturile din aceasta zonă sunt caracterizate de un raport (N+O)/Ta în creștere, până la valoarea de ~1,6. Caracteristica principală a acestei zone este scăderea conținutului de azot și creșterea constantă a conținutului de oxigen. Proba obținută cu presiunea parțială de 0,17Pa ar putea fi considerată prima cu caracter de oxid.

• Tratamentul termic de recoacere în vid are ca rezultat 3 efecte: i. Transformare structurală din cub cu fețe centrate Ta(O,N), pentru proba din Seria

1 obținută cu presiunea parțială de 0,05Pa, respectiv din tetragonal β-Ta, pentru proba din Seria 2 obținută cu presiunea parțială de 0,02Pa, ambele către structură hexagonală de tip TaNx<1.

ii. Detensionare a rețelei și creștere a cristalinității. iii. Stabilitate structurală pentru probele amorfe, indiferent de temperatura de

recoacere




Capitolul 5. Proprietăți mecanice. 5.1. Grosimi de strat.

Seria 1.

Valorile grosimilor de strat măsurate asupra probelor din Seria 1 se pot observa în tabelul 5.1. Pe fiecare probă s-au efectuat 3 măsurători. Eroarea este considerată abaterea maximă de la media aritmetică a măsurătorilor. Viteza de depunere s-a calculat raportând grosimea medie la durata de depunere.

Tabel 5.1. Grosimea straturilor din Seria 1.

Proba Grosimea

medie (nm) Eroare

Durată depunere (min)

Viteză depunere (nm/min)

Eroare

A1 – 0,05Pa 982,50 28,5 60 16,37 0,47 A2 – 0,08Pa 1168,83 68,83 60 19,48 1,14 A3 – 0,10Pa 1042 12 60 17,36 0,19 A4 – 0,15Pa 1216 40 60 20,26 0,66 A5 – 0,19Pa 1036 64 60 17,26 1,06

Influența presiunii parțiale asupra vitezei de depunere se poate observa în figura 5.1. Se evidențiază o creștere urmată de o scădere a vitezei de depunere, posibil datorată fenomenului de contaminare a țintei.

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

16

18

20

22

Vit

eza

de d

epun

ere

(nm

/min

)


Figura 5.1. Evoluția vitezei de depunere în funcție de presiunea parțială din incintă.

Seria 2.

Tabel 5.2. Grosimea straturilor din Seria 2.

Proba Grosime medie (nm) Eroare Durata

depunere (min) Viteza de

depunere (nm/min) Eroare

B2 - 0,02Pa 1147,50 99,5 60 19,12 1,65 B3 - 0,04Pa 1258,25 74,25 60 20,97 1,23 B4 - 0,08Pa 1297,33 83,3 60 21,62 1,38 B5 - 0,13Pa 1342,80 89,2 60 22,38 1,48 B6 - 0,17Pa 1371,25 83,3 60 22,85 1,38 B7 - 0,20Pa 1314 97 60 21,90 1,61 B8 - 0,22Pa 1214 39,8 60 20,23 0,66 B9 - 0,24Pa 1126,25 83,8 60 18,77 1,39




0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,2515

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

Vite

za d

e de

pune

re (

nm/m

in)

Presiunea partiala (Pa) Figura 5.2. Viteza de depunere în funcție de presiunea parțială – Seria 2.

Influența presiunii parțiale a amestecului de gaze reactive asupra vitezei de depunere se poate observa în figura 5.2. Viteza de depunere nu variază semnificativ, fiind situată între ~18 nm/min și ~22 nm/min. Cu toate acestea, se poate observa un model, și anume o creștere continuă a vitezei de depunere până la o presiune parțială de 0,17Pa, urmată de o scădere continuă. Această scădere ar putea fi pusă pe seama contaminării țintei sau a modificării rapoartelor concentrațiilor.

Reactivitatea ridicată a oxigenului față de tantal ar putea conduce la formarea unor compuși între aceste două elemente, compuși care se depun atât pe suprafața substratului cât și pe suprafața țintei, ducând la contaminarea acesteia. Conform [115], în cazul în care există mai multe gaze reactive în incinta de depunere, acestea sunt în competiție în procesul de formare al compușilor, atât pe suprafața substratului cât și pe suprafața țintei, deci contribuie împreună la contaminarea țintei.

Variația vitezei de depunere, atât pentru probele din Seria 1 cât și pentru cele din Seria 2, în funcție de presiunea parțială rezultantă în urma introducerii amestecului de gaze reactive se poate observa în figura 5.3.

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

16

18

20

22

24

26

Seria 1 Seria 2

Vite

za d

e de

pune

re (

nm/m

in)


Figura 5.3. Variația vitezei de depunere în funcție de presiunea parțială, pentru Seria 1 și 2.

Prima observație care poate fi făcută este aceea că per ansamblu, probele din Seria 1 sunt caracterizate de viteze de depunere mai scăzute decât probele din Seria 2. Acest fenomen este justificat datorită bombardamentului ionic datorat conectării substraturilor la un potențial negativ, în cazul probelor din Seria 1, care poate avea două efecte, și anume: densificarea stratului deja depus, respectiv o re-pulverizare a atomilor din strat.




5.2. Duritate. Modul de elasticitate. Seria 1.

Rezultatele determinărilor durității și ale modulului de elasticitate, obținute cu ajutorul nanoindentării, sunt prezentate în tabelul 5.3. Pe fiecare probă s-au efectuat 6 determinări, apoi s-a calculat media aritmetică între cele 6 valori. Eroarea este considerată deviația maximă de la valoarea medie. Valori similare au fost raportate în lucrarea [11].

Evoluția durității și a modului de elasticitate în funcție de presiunea parțială se poate observa în figura 5.6. Se observă o scădere constantă a celor doi parametri odată cu creșterea presiunii parțiale.

Tabel 5.3. Rezultate duritate și modul elasticitate pentru Seria 1.

Proba A1 – 0,05Pa A2 – 0,08Pa A3 – 0,10Pa A4 – 0,15Pa A5 – 0,19Pa

Hit

(GPa) Eit (GPa)

Hit (GPa)

Eit (GPa) Hit

(GPa) Eit (GPa)

Hit (GPa)

Eit (GPa)

Hit (GPa)

Eit (GPa)

1 21 261,06 19,52 263,33 13,76 226,18 9,59 184,34 8,10 186,26

2 21,52 246,56 17,94 259,84 14,32 227,40 9,50 188,24 8,14 184,85

3 20,50 249,59 17,21 243,15 14,87 252,95 9,77 193,77 8,07 180,73

4 21,08 255,23 17,81 258,49 13,64 221,10 9,40 181,12 8,23 187,45

5 21,54 256,56 19,38 262,12 12,79 216,73 9,87 183,79 8,27 198,73

6 21,04 259,14 17,46 255,19 13,77 220,82 9,40 188,22 7,79 180,49

Media 21,11 254,69 18,22 257,02 13,86 227,53 9,59 186,58 8,10 186,41

Eroare 0,42 8,13 1,30 13,87 1,06 25,42 0,28 7,19 0,31 12,31

0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,216

8

10

12

14

16

18

20

22

HIT

(G

Pa)

Presiunea partiala (Pa)0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21

150

175

200

225

250

275

300

EIT

(G

Pa)

Presiunea partiala (Pa) Figura 5.6. Evoluția durității și a modulului de elasticitate în funcție de presiunea parțială.

Seria 2.

Rezultatele determinărilor durității și ale modulului de elasticitate, sunt prezentate în tabelul 5.4 pentru probele obținute cu presiuni parțiale între 0 și 0,08Pa, și în tabelul 5.5 pentru probele obținute cu presiuni parțiale între 0,13 și 0,24Pa.




Tabel 5.4. Rezultate duritate și modul elasticitate pentru Seria 2 (0 – 0,08Pa).

Proba B1 – 0Pa B2 – 0,02Pa B3 – 0,04Pa B4 – 0,08Pa

Hit

(GPa) Eit

(GPa) Hit (GPa) Eit (GPa) Hit (GPa) Eit (GPa) Hit (GPa) Eit (GPa)

1 12,56 153,95 22,44 251,09 16,02 260,81 13,67 241,52 2 12,54 154,89 21,48 256,76 19,16 288,21 13,30 249,11 3 10,17 147,76 22,16 246,65 19,80 304,69 14,45 249,62 4 10,25 146,47 24,29 261,93 19,30 305,21 12,43 236,06 5 11,06 151,34 22,02 244,73 14,41 257,55 12,01 225,99 6 10,76 151,63 21,03 241,01 18,46 304,98 15,13 280,42

Media 11,22 151 22,24 250,36 17,86 286,9 13,50 247,12 Eroare 1,32 3,88 2,04 9,35 1,94 29,35 1,63 33,30

Tabel 5.5. Rezultate duritate și modul elasticitate pentru Seria 2 (0,13 – 0,24Pa).

Proba B5 – 0,13Pa B6 – 0,17Pa B7 – 0,20Pa B8 – 0,22Pa B9 – 0,24Pa

Hit

(GPa) Eit (GPa)

Hit (GPa)

Eit (GPa) Hit

(GPa) Eit (GPa)

Hit

(GPa) Eit (GPa)

Hit (GPa)

Eit (GPa)

1 11,89 215,97 10,34 202,06 9,50 198,10 8,91 194,05 6,80 157,13

2 11,22 211,03 10,11 205,60 9,60 194,92 9,17 190,39 6,83 160,36

3 11,75 218,05 9,52 193,43 9,92 200,81 8,92 187,42 6,83 154,15

4 10,76 209,19 10,29 204,48 8,72 184,90 8,67 184,29 6,75 161,70

5 10,89 209,70 10,12 200,20 9,21 186,82 9,15 188,55 6,90 158,06

6 10,86 204,18 9,40 199,51 9,10 187,49 8,83 188,98 6,87 155

Media 11,23 211,35 9,96 200,88 9,34 192,17 8,94 188,94 6,83 157,73

Eroare 0,66 7,17 0,56 7,45 0,62 8,63 0,27 5,10 0,07 3,96

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,254

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26H

IT B1 (0Pa) = 11,22GPa

HIT

(G

Pa)

Presiunea partialã (Pa)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25140

160

180

200

220

240

260

280

300

320

EIT

(G

Pa)


EIT

B1 (0Pa) = 151GPa

Figura 5.8. Evoluția durității și a modulului de elasticitate în funcție de presiunea parțială.

După cum s-a observat anterior, în cadrul capitolului 4, creșterea presiunii parțiale a

amestecului de gaze reactive introdus în incinta de depunere induce o tendință de amorfizare, observație care ar explica scăderea constantă a celor doi parametri (duritatea, modulul de elasticitate) atât în cazul probelor din Seria 1 cât și în cazul probelor din Seria 2.




Analizând figura 5.9, care reprezintă evoluția durității atât pentru probele din Seria 1 cât și pentru cele din Seria 2, ambele în funcție de presiunea parțială, se pot extrapola o serie de observații:

i. Probele obținute cu presiunea parțială mai mică de 0,13Pa și cu substratul conectat la potențial negativ (Seria 1) au durități mai mari decât probele obținute cu presiuni parțiale mai mici de 0,13Pa din cadrul Seriei 2. Duritatea mai ridicată poate fi explicată ținând cont de caracteristica particulară a procesului de depunere aplicat probelor Seriei 1, și anume bombardarea cu ioni a suprafeței sistemului substrat/strat, fenomen ce promovează prezența atomilor în poziții de interstiție în cadrul cristalelor, cauzând astfel apariția unor micro-tensiuni în rețeaua cristalină, tensiuni ce împiedică deformarea materialului. Depășind presiunea parțială de 0,13Pa, straturile sunt în esență amorfe, și deci bombardamentului de ioni nu mai are efectul de a introduce aceste micro-tensiuni.

ii. Per ansamplu, dimensiunea erorilor de măsurare scade odată cu creșterea presiunii parțiale. Această observație poate fi explicată ținând cont de tipul de structură atribuită probelor, în funcție de presiunea parțială cu care au fost obținute aceste straturi. Straturile cu structură cristalină prezintă erori de măsurare mai mari, erori care pot fi puse pe seama posibilității efectuării măsurătorilor la limite de grăunți sau pe suprafața cristalelor ce prezintă micro-stres, evenimente ce nu pot avea loc în cazul determinării durității asupra unor probe amorfe.

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,24

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24 Seria 1 Seria 2


HIT

(G

Pa)

Ser

ia 1

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

HIT (G

Pa) S

eria 2

Figura 5.9. Evoluția durităților pentru probele din Seriile 1 și 2, în funcție de presiunea

parțială.

5.3. Tensiuni remanente. Seria 1.

Prezența tensiunilor remanente în cadrul straturilor subțiri a fost determinată cu ajutorul tehnicii deflecției substratului, curbura acestuia fiind măsurată înainte și după depunerea stratului subțire. Probele obținute cu presiuni parțiale scăzute, de 0,05Pa, respectiv 0,08Pa prezintă tensiuni de compresiune. Mărimea acestora, comparativ cu cele afișate de probele obținute cu presiuni parțiale de 0,10Pa, respectiv 0,15Pa (0,09GPa, respectiv 0,03GPa) poate fi pusă pe seama evoluției structurale.




Presiune partialã (Pa)

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18

Ten

siun

i rem

anen

te (

GP

a)

-1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

Figura 5.10. Evoluția tensiunilor remanente în funcție de presiunea parțială a amestecului de

gaze reactive – Seria 1.

Probele obținute cu presiuni parțiale scăzute au structură cristalină, de tip tetragonală β-Ta și cubică cu fețe centrate Ta(O,N) pentru proba obținută cu 0,05Pa, respectiv structură cubică cu fețe centrare Ta(O,N) pentru proba obținută cu 0,08Pa. Probabil atomii de azot și/sau oxigen se găsesc și în poziții interstițiale, datorită procedeului de depunere, distorsionând astfel rețeaua cristalină. Probele obținute cu presiuni parțiale mai mari prezintă o tendință de amorfizare, fapt ce ar explica valorile scăzute ale tensiunilor remanente.

Seria 2.

Exceptând proba obținută cu presiunea parțială de 0,08Pa, asupra căreia a fost măsurată o tensiune de întindere cu valoarea de 0,27GPa, celelalte probe prezintă tensiuni de compresiune cu valori cuprinse între -0,106GPa și -0,256GPa. Valori similare a fost raportate în lucrările [11,135].


0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

Ten

siun

i rem

anen

te (

GP

a)

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

Fig. 5.11. Evoluția tensiunilor remanente în funcție de presiunea parțială a amestecului de

gaze reactive – Seria 2.




5.4. Aderență la substrat. Seria 1.

Rezultatele testelor de aderență se pot consulta în tabelul 5.6. Tabel. 5.6. Sarcinile la care apar evenimentele distructive asociate pierderii aderenței la

substrat pentru probele Seriei 1.

Proba Presiunea parțială

(Pa) Fisuri minore

(N) Fisuri majore

(N) Delaminare parțială

(N) Distrugere totală

(N)

A1 0,05 1,07

1,20 1,93

2,08 6,42

6,42 10,20

10,32 1,34 2,23 6,43 10,44

A2 0,08 0,87

1,01 2,55

2,535 4,31

4,72 7,14

7,28 1,16 2,52 5,14 7,43

A3 0,10 1,73

1,66 3,13

3,00 7,11

7,04 >30

>30 1,59 2,88 6,97 >30

A4 0,15 1,05

1,10 1,73

1,87 7,68

7,39 24,54

26,08 1,16 2,02 7,11 27,62

A5 0,19 4,60

4,56 6,61

6,16 8,79

8,84 >30

>30 4,53 5,71 8,90 >30

Imaginile obținute în urma determinării aderenței la substrat a straturilor din Seria 1 se

pot observa în figura 5.12.

Figura 5.12. Evoluția aderenței la substrat în cazul probelor Seriei 1: 1 - fisuri minore, 2 -

fisuri majore, 3 – delaminare, 4 - distrugere totală.




0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

0

5

10

15

20

25

30

Sar

cina

(N

)


Fisuri minore Fisuri majore Delaminare Distrugere strat

Limitã aparat = 30N

Figura 5.13. Evoluția evenimentelor de distrugere a filmelor subțiri în funcție de presiunea

parțială – Seria 1.

Datorită sarcinii maxime a echipamentului utilizat pentru determinarea aderenței straturilor subțiri la substrat, în tabelul 5.6 se pot observa și valori care depășesc sarcina maximă de 30N. În figura 5.13 se poate observa evoluția evenimentelor distructive odată cu creșterea presiunii parțiale a amestecului de gaze reactive. Se distinge o creștere a sarcinii necesare distrugerii filmului în cazul probelor obținute cu presiune parțială mai ridicată, în special în cazul delaminării totale.

Seria 2.

Figura 5.14. Evoluția aderenței la substrat. Seria 2, probele obținute cu presiuni parțiale

între 0,02 – 0,13Pa.




În figurile 5.14 respectiv 5.15 se pot observa imagini rezultate în urma testelor de aderență la substrat a straturilor subțiri din Seria 2. Sarcinile la care au avut loc evenimentele distructive se pot consulta în tabelul 5.7.

Figura 5.15. Evoluția aderenței la substrat. Seria 2, probele obținute cu presiuni parțiale

între 0,17 – 0,24Pa.

Dependența între sarcinile la care au avut loc evenimentele distructive și presiunea parțială a amestecului de gaze reactive se poate consulta în graficul din figura 5.16. Indiferent de presiunea parțială a gazelor reactive, primele fisuri apar la sarcini foarte mici, valoarea minimă înregistrându-se în cazul probei obținute cu presiunea parțiala 0,13Pa, sarcina necesară pentru fisurarea stratului subțire fiind egală cu 0,36N. Toate celelalte probe nu rezistă unei sarcini de 1N, producându-se astfel fisuri minore care pot afecta funcționarea stratului subțire. În cazul fisurilor majore se poate observa o scădere a sarcinii necesare de provocare a acestora, odată cu creșterea presiunii parțiale. Per ansamblu, comportarea cea mai bună dintre probele din Seria 2 o au probele din zona compozițională 3, probele cu caracter de oxid.

Tipurile evenimentelor distructive, atât de coeziune (fisuri) cât și de adeziune (delaminări)

pot fi determinate analizând imaginile din figurile 5.12 (Seria 1), respectiv 5.14, 5.15 (Seria 2). Evenimentele distructive de coeziune (fisurile minore și majore) apărute în cazul probelor studiate pot fi atribuite, după aspect, unor fisurări casante datorate tensiunilor de întindere. Evenimentele distructive de adeziune pot fi atribuite, după aspect, fie delaminărilor cauzate de relaxare, unde, în urma trecerii indentorului, stratul subțire suferă o revenire elastică iar substratul suferă deformări plastice (spre exemplificare: fig.5.15, proba obținută cu 0,24Pa, imaginea 2), fie delaminărilor de tip separare-fragmentare, unde zona delaminată înaintează odată cu indentorul (spre exemplificare: fig.5.12, proba obținută cu 0,10Pa, imaginea 3). Un comportament similar a fost raportat în lucrarea [11].




Tabel 5.7. Sarcinile la care apar evenimentele distructive asociate pierderii aderenței la

substrat pentru probele Seriei 2.

Proba Presiunea parțială

(Pa) Fisuri minore

(N) Fisuri majore

(N) Delaminare parțială

(N) Distrugere totală

(N)

B2 0,02 0,76

0,78 -

- 8,87

8,85 10,98

11,55 0,8 - 8,83 12,13

B3 0,04 0,9

0,88 4,31

4,6 7,79

7,34 12,88

11,02 0,86 4,89 6,9 9,17

B4 0,08 0,67

0,67 3,53

3,53 5,01

5,42 7,35

7,235 0,67 - 5,83 7,12

B5 0,13 0,35

0,36 2,07

2,25 6,26

6,45 7,83

8,785 0,38 2,43 6,64 9,74

B6 0,17 0,73

0,67 2,3

2,25 11,37

9,27 19,69

17,74 0,62 2,2 7,18 15,79

B7 0,20 0,33

0,44 2,22

2,53 6,8

6,52 >30

>30 0,55 2,84 6,25 >30

B8 0,22 0,43

0,38 -

- 6,21

6,25 7,97

7,9 0,33 - 6,3 7,83

B9 0,24 0,4

0,54 1,48

1,57 3,56

3,25 19,95

21 0,69 1,66 2,95 22,06

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0

5

10

15

20

25

30

Sar

cina

(N

)


Fisuri minore Fisuri majore Delaminare Distrugere totalã

Limitã aparat = 30N

Figura 5.16. Evoluția evenimentelor de distrugere a filmelor subțiri în funcție de presiunea

parțială – Seria 2.

5.4.1. Influența tratamentului termic de recoacere asupra aderenței la substrat. Seria 1.

Integritatea fizică a probelor supuse tratamentelor de recoacere în vid, depuse pe substrat de siliciu, a fost analizată prin observarea cu ajutorul unui microscop optic a suprafeței acestora. Probele obținute cu presiunea parțială P(N2+O2) = 0,05 Pa, P(N2+O2) = 0,15 Pa și P(N2+O2) = 0,19Pa prezintă un comportament bun în ceea ce privește integritatea fizică, în cazul tuturor




tratamentelor de recoacere, pe suprafața acestora nefiind observate fisuri sau delaminări. Analizând probele obținute cu presiunile parțiale P(N2+O2) = 0,08 Pa și P(N2+O2) = 0,10 Pa se poate observa o succesiune de evenimente distructive, dependente de temperatura de recoacere. Aceste evenimente sunt prezentate în figura 5.17 pentru proba obținută cu presiunea parțială 0,08Pa, respectiv în figura 5.18 pentru proba obținută cu presiunea parțială 0,10Pa.

Figura 5.17. Evoluția distrugerii stratului subțire, dependentă de temperatura de recoacere,

pentru proba produsă cu presiunea parțială de 0,08Pa.

Figura 5.18. Evoluția distrugerii stratului subțire, dependentă de temperatura de recoacere

pentru proba produsă cu presiunea parțială de 0,10Pa.

Observând imaginile asociate probei obținute cu presiunea parțială de 0,08Pa, în urma

tratamentului de recoacere efectuat la temperatura de 400°C se pot distinge o serie de formațiuni circulare, având diametrul mai mic de 50µm. Odată cu creșterea temperaturii de recoacere către domeniul 500-600°C, aceste formațiuni se înmulțesc, iar unele dintre ele se unesc, formând zone alungite, paralele. Ajungând în domeniul 700-800°C, aceste formațiuni alungite încep să se desprindă de pe suprafața substratului, în urma fisurării stratului subțire. Se poate observa în acest moment suprafața substratului.

Proba produsă cu P(N2+O2) = 0,10Pa rezistă până la temperatura de 600°C, moment în care pe suprafața acesteia își fac apariția mici formațiuni. Cu creșterea temperaturii aceste formațiuni se înmulțesc și încep să se desprindă de pe substrat. Raportat la proba obținută cu P(N2+O2) = 0,08Pa, suprafața descoperită este mai scăzută în cazul probei obținute cu P(N2+O2) = 0,10Pa.

Stabilitatea stratului subțire obținut cu P(N2+O2) = 0,05Pa poate fi pusă pe seama cristalinității scăzute a probei netratate termic. Tratamentul termic nu contribuie la creșterea cristalinității, lucru evident din analiza difractogramelor, și probabil ajută la eliminarea tensiunilor remanente din film. În schimb, probele menționate anterior, a căror stabilitate și integritate fizică nu este corespunzătoare, suferă odată cu creșterea temperaturii tratamentului de recoacere o creștere a cristalinității.

Stabilitatea probelor obținute cu P(N2+O2) = 0,15 și 0,19Pa ar putea fi rezultatul structurii amorfe pe care o prezintă probele netratate termic, care se menține indiferent de temperatura de recoacere.




Seria 2.

Analizând optic suprafața probelor din Seria 2, exceptând probele obținute cu presiunile parțiale de 0,02Pa și 0,08Pa, acestea prezintă o stabilitate fizică bună, nu se observă fisuri sau delaminări pe suprafața acestora, în cazul tuturor temperaturilor de recoacere folosite.

Probele obținute cu presiuni parțiale de 0,02Pa și 0,08Pa prezintă pe suprafața lor fisuri începând cu tratamentele de recoacere la temperatura de 700°C, ajungându-se în cazul probei 0,08Pa la delaminări majore. Fisurile în cazul acestei probe au aspect paralel, similar cu aspectul formațiunilor alungite de pe suprafața probei obținute cu presiunea parțială de 0,08Pa din cadrul Seriei 1. Imaginile acestor două probe se pot observa în figura 5.19 pentru proba obținută cu P(N2+O2) = 0,02Pa, respectiv în figura 5.20 pentru proba obținută cu P(N2+O2) = 0,08Pa.

Figura 5.19. Proba obținută cu P(N2+O2) = 0,02Pa.

Figura 5.20. Proba obținută cu P(N2+O2) = 0,08Pa.

Această instabilitate influențată termic, în cazul probei obținute cu P(N2+O2) = 0,02Pa poate fi pusă pe seama transformării de faza, din structură cub cu fețe centrate în structură hexagonală, și a posibilei diferențe de volum între celulele elementare ale acestor două structuri. În cazul probei obținute cu P(N2+O2) = 0,08Pa, evenimentele distructive cauzate de tratamentele de recoacere ar putea fi puse pe seama fie a creșterii cristalinității odată cu creșterea temperaturii de recoacere, dovedită de analiza structurii prin difracția de raze X, însoțită de modificări dimensionale la nivel atomic și deci de apariția unor tensiuni interne în strat.

5.5. Rugozitatea suprafeței. Influența temperaturii asupra rugozității.

Rugozitatea suprafeței probelor a fost determinată cu ajutorul microscopiei de forță atomică, pe probe din Seria 2 (selectiv), respectiv pe probe substrat din oțel inoxidabil, fără strat depus pe suprafața acestora (cu rol de element comparativ). Parametrul urmărit a fost RMS (root-mean-square roughness). Rezultatele determinărilor se pot observa în figura 5.21.

Diferența de aspect între imaginea probei B2 și celelalte imagini constă în aria măsurată și anume 2×2µm pentru proba B2, față de 20×20 µm pentru restul probelor. Se observă că valorile rugozității straturilor subțiri precum si aspectul morfologic general (striații, zgârieturi) sunt foarte apropiate de cele ale substraturilor. Ținând cont de aceste observații se poate afirma că rugozitatea straturilor depuse este dependentă în foarte mare măsură de calitatea supafeței substratului, și deci stadiul de pregătire (șlefuire) a substratului este foarte important.



Ing. Daniel CRISTEA

Figura 5.21. Rezultate ob

Influența temperaturii asupra rugozității a fost determinată cu ajutorul unui microsc

forță atomică Park NX10, prin încălzirea probei B2 = 0,02Pa de la temperatura camerei (RT) până la temperatura de 600°C (limita superioară a aparatului). Rezultatele sunt prezentate în figura 5.22 și în tabelul 5.8. Nu se observă o tendință de modifitemperatura. Valori mai scăzute ale parametrului R[12].

Figura 5.22. Micrografii ob

proba B2 = 0,02Pa, la diferite temperaturi.

Tabel 5.8. Valori ale rugozită

Temperatura Rpv

RT (temperatura camerei)

37,68

100°C 44,70300°C 37,07600°C 45,22



Rezultate obținute cu ajutorul microscopiei de forță atomică

ța temperaturii asupra rugozității a fost determinată cu ajutorul unui microscță atomică Park NX10, prin încălzirea probei B2 = 0,02Pa de la temperatura camerei (RT)

până la temperatura de 600°C (limita superioară a aparatului). Rezultatele sunt prezentate în și în tabelul 5.8. Nu se observă o tendință de modificare a rugozită

temperatura. Valori mai scăzute ale parametrului Ra (Ra=0,2) au fost raportate în lucrarea

Figura 5.22. Micrografii obținute cu ajutorul microscopiei de forță atomică pentru

proba B2 = 0,02Pa, la diferite temperaturi.

abel 5.8. Valori ale rugozității pentru proba B2 = 0,02Pa, la diferite temperaturi.

RMS Ra

37,68 5,30 4,22

44,70 5,33 4,25 37,07 5,22 4,20 45,22 6,33 5,07

Rpv = înălțimea maximă a profilului (peak to valley) din cea mai înaltă pozi cea mai joasă; Ra = rugozitatea medie ;RMS = root-mean-square roughness.

din sistemul MeOxNy

magnetron.

Pag. 38

ță atomică.

ța temperaturii asupra rugozității a fost determinată cu ajutorul unui microscop de ță atomică Park NX10, prin încălzirea probei B2 = 0,02Pa de la temperatura camerei (RT)

până la temperatura de 600°C (limita superioară a aparatului). Rezultatele sunt prezentate în care a rugozității cu

=0,2) au fost raportate în lucrarea

ținute cu ajutorul microscopiei de forță atomică pentru

ții pentru proba B2 = 0,02Pa, la diferite temperaturi.

țimea maximă a profilului (peak to valley) din cea mai înaltă poziție către

= rugozitatea medie ; square roughness.




5.6. Comportament tribologic. Seriile 1 și 2.

Pentru determinarea comportamentului tribologic a straturilor subțiri din Seriile 1 și 2 s-au efectuat o serie de măsurători cu ajutorului unui tribometru liniar. Durata testelor tribologice a variat în funcție de fiecare strat subțire în parte. Experimentul a fost oprit când coeficientul de frecare a atins un platou caracteristic substratului. Atingerea acestui platou coincide cu îndepărtarea totală a stratului subțire de pe substrat. Pentru exemplificare se prezintă o evoluție tipică, în acest caz pentru proba obținută cu presiunea parțială de 0,02Pa (Seria 2), în figura 5.23. Timpul T2 coincide cu atingerea platoului susmenționat.

0 100 200 300 400 500 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Coe

fici

ent d

e fr

ecar

e

Timp [s]

T1 T

2

Figura 5.23. Evoluția coeficientului de frecare pentru proba obținută cu presiunea parțială

de 0,02Pa (Seria 2), în funcție de timp.

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,200,13

0,14

0,15

0,16

0,17

0,18

Coe

fici

ent f

reca

re


a

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

0,140

0,145

0,150

0,155

0,160

0,165

Coe

fici

ent f

reca

re


b

Figura 5.24. Variația coeficientului de frecare în funcție de presiunea parțială:

Seria 1 (a), Seria 2 (b).

Figura 5.24 reprezintă evoluția coeficientului de frecare în funcţie de presiunea parţială a

amestecului de gaze reactive pentru Seria 1 (a) si pentru Seria 2 (b). Per ansamblu coeficienții de frecare atât pentru Seria 1 cât și pentru Seria 2 au valori mai

mici de 0,2, fiind situate în intervalul 0,13 – 0,18. Se observă o scădere a coeficientului de frecare în cazul ambelor serii de probe în intervalul de presiuni parțiale 0,10 – 0,13Pa.

Variaţia coeficientului de frecare este pusă şi pe seama rugozităţii stratului subţire, după cum s-a vazut în secțiunea referitoare la rugozitatea straturilor subțiri, aceasta fiind depedentă în foarte mare măsură de calitatea pregătirii suprafeței anterior depunerii stratului subțire.

Pentru a estima rezistența la uzură a straturilor subţiri studiate s-a utilizat o metodă bazată pe evoluţia coeficientului de frecare în funcţie de timp. Durata între începutul testului




şi momentul în care apare prima neregularitate, care ar însemna o fisură, delaminare parţială sau alt eveniment distructiv a fost notată cu T1 (fig. 5.23). Aceasta durată a fost denumită “durata de viaţă a filmului = k”. Durata între începutul testului şi momentul când coeficientul atinge platoul, adică momentul în care stratul este distrus complet, este notată nu T2 şi reprezintă „durata totală de viaţă a filmului = ktotal”. Pentru a elimina alte variabile, aceste durate au fost raportate la grosimea stratului. În acest fel este posibilă compararea straturilor studiate între ele.

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,200,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

K, K

tota

l (s/

nm)


Ktotal

K

a

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

K, K

tota

l (s/

nm

)Presiunea partiala (Pa)

Ktotal

K

Zona T

Zona 3

Zona 1 Zona 2

b

Figura 5.25. Evoluția coeficienților de uzură K, Ktotal în funcție de presiunea parțială a

amestecului de gaze reactive – Seria 1 (a), Seria 2 (b).

Seria 2bis.

Pentru determinarea comportamentului tribologic în cazul probelor din Seria 2bis s-a utilizat un tribometru rotativ produs de firma CSM Instruments. Pe post de cuple de frecare în contact cu stratul analizat s-au utilizat sfere confecționate din oțel de tip 100Cr6, cu diametrul de 6 mm, asupra cărora s-a aplicat o sarcină normală de 1N. Aria profilului urmei de uzare a fost determinată cu ajutorul unui profilometru de tip Taylor-Hobson Surtronic 25. Probele din Seria 2bis au fost obținute cu aceeași parametri de depunere ca și probele Seriei 2, dar durata de depunere a stratului a fost de 2 ore. Motivația dublării duratei de depunere în cazul Seriei 2bis față de Seria 2 a constat în obținerea unei grosimi de strat mai mari, și deci scăderea probabilității străpungerii (distrugerii în contact cu cupla de frecare) stratului subțire în cadrul experimentelor tribologice până în momentul obținerii unei urme de uzare măsurabile cu profilometrul Taylor-Hobson Surtronic 25. Pentru o uniformizare a rezultatelor, cantitatea de material îndepărtată în timpul determinărilor de pe suprafața probelor a fost raportată la distanța parcursă de către cupla de frecare (sfera de oțel) pe perioada determinării în cauză, obținându-se astfel coeficientul de uzură Q.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

Zona 3

Zona 3Zona 3

Zona TZona T

Zona 2

Q (

µm

3 /m

)


Zona 1

Figura 5.26. Variația coeficientului de uzură Q raportat la presiunea parțială – Seria 2bis.




Analizand graficul din figura 5.26 se poate observa că, limitând comparația doar între probele acestei serii (Seria 2bis), un comportament tribologic bun este caracteristic probelor din zona compozițională 3 (exceptând proba obținută cu presiunea parțială de 0,24Pa, care nu a fost reprezentată în acest grafic). Coeficientul de uzură Q în cazul acestor probe (Q – cantitatea de material pierdută pe unitatea de distanță) este cuprins între 0,18 – 0,21×105 µm3/m.

În ceea ce privește comportamentul tribologic al probelor Seriei 2, luând în considerare coeficienții k, respectiv ktotal (durata de viață a straturilor subțiri, figura 5.25), probele obținute cu presiunile parțiale de 0,2Pa (Zona 3), 0,04Pa (Zona 2), respectiv 0,02Pa (Zona 1) prezintă duratele de viață cele mai ridicate.

Cu toate acestea, luând în calcul atât rezultatele obținute în cazul Seriilor 1 și 2 și cele ale Seriei 2bis, se poate concluziona că straturile subțiri studiate în cadrul acestui program experimental nu sunt potrivite utilizării în aplicații tribologice, datorită faptului că aceste straturi se distrug într-un timp relativ scăzut (câteva zeci de secunde până la câteva minute) sub sarcini foarte scăzute, de 0,5N respectiv 1N. Un comportament similar a fost raportat în lucrarea [11], atât în ceea ce priveşte valorile coeficienţilor de frecare cât şi în ceea ce priveşte rezistenţa straturilor de tip oxinitrură de tantal în cazul aplicaţiilor cu rol tribologic.

5.7. Concluzii. Capitolul 5 prezintă rezultatele în ceea ce privește proprietățile mecanice ale straturilor

subțiri studiate în cadrul programului experimental. Aceste rezultate pot fi sintetizate după cum urmează: a. Grosimile de strat au fost determinate cu ajutorul metodei ball-cratering. În cazul Seriei 1

grosimile de strat s-au situat între 982 și 1216nm (viteza de depunere 16 – 20nm/min) iar în cazul Seriei 2 între 1126 și 1371nm (viteza de depunere 18 – 23nm/min). Diferența de grosime între Seria 1 și 2 este cauzată de bombardamentul ionic rezultat în urma aplicării potențialului negativ de -50V asupra suportului substrat, fapt ce produce o compactizare a straturilor subțiri din cadrul Seriei 1. Odată cu creșterea presiunii parțiale se observă o creștere a vitezei de depunere urmată de o descreștere cauzată de fenomenul de contaminare a țintei.

b. Duritatea și modulul de elasticitate. Valorile obținute în cazul Seriei 1 au fost situate între ≈21 - ≈8GPa pentru duritate, respectiv ≈254 - ≈186GPa pentru modulul de elasticitate. Aceste valori scad odată cu creșterea presiunii parțiale a amestecului de gaze reactive. În cazul Seriei 2, duritatea probelor este situata între ≈22 - ≈5,8GPa, iar modulul de elasticitate este situat între ≈250 - ≈157GPa.

c. Tensiunile remanente au fost determinate cu ajutorul măsurării curburii substratului înainte și după depunere. În general aceste tensiuni sunt de compresiune, numărul probelor ce prezintă tensiuni de întindere fiind limitat.

d. Aderența straturilor subțiri a fost determinată cu ajutorul testului zgârierii, asupra probelor netratate din Seria 1 și 2. În cazul Seriei 1, sarcinile la care au apărut fisurile minore nu au depășit valoarea de 1N. În cazul Seriei 2, fisurile minore au apărut la sarcini până la valoarea de 4,5N. Sarcinile la care au apărut delaminările au fost, pentru Seria 1, situate între 4 și 8N, iar pentru Seria 2 între 3 și 9N. În cazul Seriei 1 probele produse cu presiuni




parțiale de 0,08 și 0,10Pa prezintă formațiuni pe suprafața stratului și delaminări începând cu temperatura de 400°C (pentru proba A2 - 0,08Pa), respectiv 600°C (pentru proba A3 – 0,10Pa). Apariția acestor formațiuni și ulterior a desprinderilor stratului subțire de substrat au fost puse pe seama creșterii cristalinității. Probele B2 (0,02Pa) și B4 (0,08Pa) din cadrul Seriei 2 prezintă fisuri și delaminări severe începând cu temperatura de 700°C. Aceste evenimente sunt puse pe seama transformării structurale din rețea cubică cu fețe centrate în rețea hexagonală care apare în cazul probei B2 (posibile diferențe de dimensiune între parametrii de rețea) si pe seama creșterii cristalinității pentru proba B4.

e. Rugozitatea straturilor subțiri a fost determinată selectiv asupra probelor din Seria 2, cu ajutorul microscopiei de forță atomică. Valorile rugozităților sunt similare cu cele ale probelor substrat, de unde se poate trage concluzia că pregătirea substratului anterioară depunerii are un rol foarte important. Nu se observă variații ale rugozității cu creșterea temperaturii până la valoarea de 600°C.

f. Comportamentul tribologic a fost determinat cu ajutorul unui tribometru liniar pentru Seriile 1 și 2 și cu ajutorul unui tribometru rotativ pentru Seria 2bis. S-au determinat coeficienții de frecare și durata de viață a stratului subțire (k, ktotal) pentru probele Seriilor 1 și 2, respectiv coeficientul de uzură (Q) și coeficienții de frecare pentru probele Seriei 2bis. În general straturile subțiri studiate în această lucrare au comportament tribologic slab, evenimentele distructive (fisuri, delaminări) apar într-un timp scurt (zeci de secunde până la câteva minute) și la sarcini mici, de 0,5N (Seria 2) respectiv 1N (Seria 2bis).

Capitolul 6 Proprietăți optice şi electrice. 6.1. Proprietăți optice. 6.1.1. Spațiul de culoare. Influența tratamentului de recoacere asupra culorii. Seria1.

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2050

55

60

65

70

75

80

L* a* b*


L *

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

a*, b*

Figura 6.1. Evoluția parametrilor de culoare L*, a*, b* în funcție de presiunea parțială.

Analizând graficul din figura 6.1 se poate observa că parametrul L* (luminozitatea) scade progresiv până la presiunea parțială de 0,15Pa, urmând o ușoară creștere până la presiunea parțială de 0,19Pa.




Tabel 6.1. Culoarea percepută a probelor din Seria 1.

Proba A1 A2 A3 A4 A5


0,05 0,08 0,10 0,15 0,19

Netratat

300°C

400°C

500°C

600°C

700°C

800°C

. Trebuie menționat faptul că proba obținută cu presiunea parțială de 0,19 este transparentă

pentru domeniul vizibil al spectrului electromagnetic și prezintă fenomenul de interferență optică. În acest caz, substratul influențează semnificativ rezultatele determinărilor optice, și deci această ușoară creștere poate fi pusă pe seama influenței substratului. Seria 2.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,2550

55

60

65

70

75

80

L* a* b*


L *

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

a*, b*

Figura 6.2. Evoluția parametrilor de culoare L*,a*,b* în funcție de presiunea parțială.




În general, în cadrul zonelor compoziționale 1, 2 și T, luminozitatea (parametrul L*) scade odată cu creșterea conținutului nonmetalic. Pentru probele din zona 3, luminozitatea crește odată cu creșterea presiunii parțiale. Acest fapt este cauzat probabil de transparența straturilor din această zonă, luminozitatea fiind puternic influențată de suprafața substratului, în acest caz siliciu. Din acest motiv coordonatele de culoare a* și b* nu sunt concludente pentru probele din zona compozițională 3, substratul influențând rezultatul măsurătorilor.

În cazul probelor obținute cu presiuni parțiale mai scăzute, se poate observa că parametrul a* este aproape constant (având valori între 0 și 2), dar parametrul b* cunoaște variații.

Pentru straturile din zonele 1, 2 și T culoarea percepută variază de la gri închis înspre gri maroniu. În cazul probelor din zona 3, culoarea este puternic influențată de substrat. Culoarea percepută pentru probele din Seria 2, atât netratate cât și supuse tratamentelor de recoacere, se poate observa în tabelul 6.2.

Tabelul 6.2. Culoarea percepută a probelor din Seria 2.

Proba B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9


0 0,02 0,04 0,08 0,13 0,17 0,20 0,22 0,24

Netratat

300°C

400°C

500°C

600°C

700°C

800°C

Culoarea percepută, atât pentru probele Seriei 1 cât și pentru probele Seriei 2, nu suferă

modificări odată cu creșterea temperaturii de recoacere, observație care poate fi pusă pe seama faptului că rugozitatea suprafeței straturilor subțiri studiate nu cunoaște modificări odată cu creșterea temperaturii (subcapitol 5.5). 6.1.2. Transmitanța. Reflectanța. Influența tratamentului de recoacere. Seria 1.

Analizând graficul din figura 6.3, care reprezintă evoluția reflectanței în funcție de lungimea de undă a radiației incidente (λ=250-800nm), se poate observa că proba obținută cu presiunea parțială de 0,19Pa prezintă un spectru caracteristic straturilor subțiri care afișează




fenomenul de interferență optică. În acest caz, datorită transparenței stratului subțire, substratul influențează proprietățile optice ale stratului de TaOxNy. Per ansamblu, reflectanța straturilor din Seria 1 scade odată cu creșterea presiunii parțiale.

300 400 500 600 700 800

2,4

2,6

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

4,0

4,2

Ref

lect

anta

(%

)

Lungimea de undã (nm)

0,05Pa 0,08Pa 0,10Pa 0,15Pa 0,19Pa

Figura 6.3. Spectrele de reflectanță pentru probele Seriei 1.

Seria 2.

Probele din cadrul Seriei 2 au fost analizate în ceea ce privește proprietățile optice de reflectanță și transmitanță cu ajutorul spectroscopiei optice în domeniul de lungimi de undă λ=250-800nm. În figurile 6.4 respectiv 6.5 se poate observa variația reflectanței în funcție de lungimea de undă a radiației incidente. Se poate observa că probele obținute cu presiuni parțiale mai mici de 0,20Pa (figura 6.4) prezintă variații total diferite de cele ale probelor obținute cu presiuni parțiale situate între 0,20 și 0,24Pa (figura 6.5).

Probele obținute cu presiuni parțiale mai mari sau egale cu 0,20Pa prezintă fenomenul de interferență optică datorită transparenței lor în cazul spectrului vizibil, observație care confirmă prezența în structura acestor probe a pentaoxidului de tantal Ta2O5. Probele care nu prezintă fenomenul de interferență optică sunt, în general, caracterizate de o scădere a reflectanței odată cu creșterea presiunii parțiale. Această evoluție poate fi atribuită tranziției de la structuri cristaline cu caracter pronunțat metalic la structuri amorfe cu caracter de oxid.

300 400 500 600 700 800

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

(F)

(E)

(D)

(C)

(B)

(A) 0 Pa(B) 0,02Pa(C) 0,04Pa(D) 0,08Pa(E) 0,13Pa(F) 0,17Pa

Ref

lect

anta

(%

)

Lungimea de undã [nm]

(A)

Figura 6.4. Spectrele de reflectanță pentru

probele obținute cu presiuni parțiale între 0

și 0,17Pa.

300 400 500 600 700 800

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

(I)

(H)

(G) 0,20Pa(H) 0,22Pa(I) 0,24Pa

Ref

lect

anta

(%

)

Lungimea de unda [nm]

(G)

Figura 6.5. Spectrele de reflectanță pentru

probele obținute cu presiuni parțiale între

0,20 și 0,24Pa.




Spectre ale transmitanței au fost determinate asupra probelor ce prezintă fenomenul de interferență optică. Aceste analize au fost efectuate pe probele depuse pe substrat de sticlă. Figura 6.6 prezintă evoluția transmitanței în funcție de lungimea de undă pentru probele depuse cu presiuni parțiale de 0,17Pa, 0,20Pa, 0,22Pa respectiv 0,24Pa. Proba obținută cu presiunea parțială de 0,17Pa a fost analizată datorită faptului că aceasta reprezintă prima probă cu un conținut de oxigen mai ridicat decât cel de azot și poate fi considerată proba de tranziție între cele cu caracter metalic și probele cu caracter de oxid.

300 400 500 600 700 800

0

20

40

60

80(F) 0,17Pa(G) 0,20Pa(H) 0,22Pa(I) 0,24Pa

(I)

(H)

(G)

Tra

nsm

itan

ta (

%)

Lungimea de unda [nm]

(F)

Figura 6.6. Spectrele de transmitanță pentru probele obținute cu presiuni parțiale între 0,17 și

0,24Pa.

Analizând graficul din figura 6.6 se poate observa că odată cu creșterea presiunii parțiale,

transmitanța straturilor subțiri crește până la valori de 80%, în conformitate cu comportamentul afișat de straturile subțiri de tip oxid de tantal.

Tratamentele termice de recoacere în vid nu cauzează modificări majore în privința valorilor reflectanței.

300 400 500 600 700 800

3

4

5

6

7

8

9

10

Ref

lect

anta

(%

)


Netratat

300oC

400oC

500oC

600oC

700oC

800oC

A2 - 0,08Pa

300 400 500 600 700 8002,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

Ref

lect

anta

(%

)


Netratat

300oC

400oC

500oC

600oC

700oC

800oC

B4 - 0,08Pa

Figura 6.7. Influența evenimentelor distructive cauzate de tratamentul de recoacere asupra

evoluției reflectanței pentru probele A2–0,08Pa (Seria 1), respectiv B4–0,08Pa (Seria 2).

Figura 6.7 prezintă evoluția reflectanței în cazul probelor obținute cu presiunea parțială de

0,08Pa, atât pentru Seria 1 cât și pentru Seria 2. Trebuie amintit că pe suprafața acestor probe, în urma inspecției cu ajutorul microscopului optic, după tratamentele termice la temperaturile de 400°C (pentru proba A2 – Seria 1), respectiv 700°C (pentru proba B4 – Seria 2), s-a observat fisurarea urmată de delaminarea stratului subțire. În aceste cazuri, suprafața substratului (siliciu) influențează proprietățile optice, după cum se poate observa în graficele din figura 6.7. În cazul probei A2, reflectanța crește semnificativ odată cu atingerea temperaturii de 700°C și apoi 800°C, iar în cazul probei B4 reflectanța crește odată cu atingerea temperaturii de 800°C (în ambele cazuri substratul este vizibil).




6.1.3. Comportament fotocatalitic. Comportamentul fotocatalitic al straturilor subțiri din Seria 2 a fost determinat prin

măsurarea gradului de fotodegradare a unor soluții de albastru de metilen și metil oranj, cu și fără apă oxigenată, sub acțiunea radiației ultraviolete și vizibile. Fotodegradarea unei soluții de albastru de metilen sub acțiunea spectrului vizibil în prezența unui strat de tip TaOxNy a fost raportată în lucrarea [62], dar metodologia de lucru nu este similară cu cea din această lucrare, deci comparația rezultatelor este inoportună, deși se confirmă capacitatea de fotodegradare. Planul de lucru a cuprins 5 etape.

Etapa 1.Fotodegradarea unei soluții de albastru de metilen (+100µl H2O2) sub acțiunea

radiației ultraviolete, în prezența straturilor subțiri.

O soluție de albastru de metilen cu concentrația finală 0,0125mM s-a preparat prin adăugarea asupra unei cantități de 25ml de soluție cu concentrația 5 × 10-4M a unei cantități de apă distilată până la obținerea unui volum de 1l. Probele au fost introduse în pahare Berzelius, adăugându-se ulterior câte 25ml din soluția preparată anterior, cât și 100µl de H2O2. Apa oxigenată are rolul de a accelera reacția de fotodegradare. Paharele au fost plasate în reactor pe o perioadă de 6h, sub acțiunea radiației ultraviolete. Absorbanța soluțiilor rezultate a fost determinată cu ajutorul unui spectrofotometru UV-Vis (Perkin Elmer Lambda 25 UV/VIS), folosind o lungime de undă de 665 nm pentru albastru de metilen.

Gradul de degradare fotocatalitică a fost calculat cu formula:

=

× 100 (6.1)

unde A0 reprezintă absorbanţa colorantului (albastru de metil) înainte de iluminare, iar A reprezintă absorbanţa colorantului după perioada de 6h petrecută în reactor.

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,240

20

40

60

80

100

Efi

cien

ta (

%)


Zona T Zona 3Zona 2Zona 1

Figura 6.9. Eficiența fotocatalitică în funcție de presiunea parțială – Etapa 1.

Analizând graficul din figura 6.9, care prezintă eficiența fotocatalitică în funcție de

presiunea parțială, se poate observa că eficiența depășeste valoarea de 40% în cazul tuturor probelor, cu un maxim de 57,95% pentru prima probă din zona compozițională T, obținută cu presiunea parțială de 0,08Pa, urmată îndeaproape de proba din zona compozițională 1, cu o eficiență fotocatalitică de 57,4%.




Etapa 2.Fotodegradarea unei soluții de metil-oranj (+100µl H2O2) sub acțiunea radiației

ultraviolete, în prezența straturilor subțiri.

Pașii urmați în cadrul Etapei 2 au fost identici cu cei din Etapa 1. Lungimea de undă pentru metil-oranj utilizată în cadrul măsurătorilor a fost de 463nm.

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,240

20

40

60

80

100

Efi

cien

ta (

%)


Zona T Zona 3

Zona 2

Zona 1


Eficiența fotocatalitică a straturilor subțiri din Seria 2, studiate în aceasta lucrare, în cazul

degradării unei soluții de metil-oranj sub acțiunea spectrului ultraviolet, este prezentată în figura 6.10, în funcție de presiunea parțială a amestecului de gaze reactive. O eficiență remarcabilă, de 81,35% se observă în cazul probei produse cu presiunea parțială de 0,02Pa, urmată de proba produsă cu presiunea parțială de 0,04Pa, cu o eficiență de 60,95%.


vizibile, în prezența straturilor subțiri. Pașii urmați în cadrul Etapei 3 au fost identici cu cei din Etapa 2. Lungimea de undă pentru

metil-oranj utilizată în cadrul măsurătorilor a fost de 463nm.

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,240

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Efi

cien

ta (

%)


Zona 3Zona TZona 2Zona 1


Eficiența fotocatalitică asupra fotodegradării unei soluții de metil oranj (+100µl H2O2) sub acțiunea spectrului vizibil cunoaște o scădere evidentă față de eficiența sub acțiunea spectrului ultraviolet (Etapa 2). Cu toate acestea, exceptând proba obținută cu presiunea parțială de 0,17Pa (cu o eficiență aproape de 0), eficiența straturilor subțiri de tip TaOxNy pornește de la valori peste 10%, ajungând la un maxim de 32,41%, din nou pentru proba obținută cu presiunea parțială de 0,02Pa.




Etapa 4.Fotodegradarea unei soluții de metil-oranj (fără H2O2) sub acțiunea radiației

vizibile, în prezența straturilor subțiri. Pașii urmați în cadrul Etapei 4 au fost identici cu cei din Etapa 3, exceptând adăugarea apei

oxigenate. Lungimea de undă pentru metil-oranj utilizată în cadrul măsurătorilor a fost de 463nm.

0,00 0,04 0,08 0,12 0,16 0,20 0,240

20

40

60

80

100

Efi

cien

ta (

%)


Zona 3Zona TZona 2Zona 1

Figura 6.12. Eficiența fotocatalitică în funcție de presiunea parțială – Etapa 4. (valori

comparabile, între ≈5% și ≈8%.


vizibile, în prezența straturilor subțiri din Seria 1. Pașii urmați în cadrul Etapei 5 au fost identici cu cei din Etapa 3. Lungimea de undă pentru

metil-oranj utilizată în cadrul măsurătorilor a fost de 463nm.

0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,200

20

40

60

80

100

Efi

cien

ta (

%)


Figura 6.13. Eficiența fotocatalitică în funcție de presiunea parțială – Etapa 5 (Seria 1).

Eficiență remarcabilă pentru proba obținută cu presiunea parțială de 0,15Pa – 65,2%.

Pentru o comparație optimă între eficiențele de fotodegradare ale unor materiale diferite, metodologia de lucru trebuie să fie cât mai apropiată (același material poluant, aceeași concentrație a soluției care se va descompune, același volum de soluție, suprafețe cât mai apropiate ale probelor, timpi de expunere similari, etc). În lucrarea [83] pentru realizarea testelor fotocatalitice au fost utilizate trei probe diferite de nanostructuri de TiO2, pe substrat de siliciu, pe care au fost depuse, prin spin-coating, particule de cobalt obţinute prin procedeul poliol asistat de sinteza cu micro-unde. Eficiența de fotodegradare a soluțiilor de albastru de metilen de concentrație 0,0125mM, sub acțiunea spectrului ultraviolet, nu a depășit 30%. În cazul straturilor subțiri studiate în aceasta lucrare, în particular Etapa 1 (aceleași condiții ale experimentelor), eficiența de fotodegradare a fost situată între 43% și 58%.




6.2. Proprietăți electrice. 6.2.1. Rezistivitatea.

Figura 6.14 prezintă evoluția rezistivității electrice în funcție de presiunea parțială a amestecului gazelor reactive. Discutând despre proba din zona compozițională 1 (presiunea parțială 0,02Pa), analiza asupra rezistivității a avut ca rezultat valoarea 3.25 µΩ.cm [63], care este caracteristică compușilor metalici. Această valoare este mai mică față de valorile raportate în literatură pentru faza α-Ta (13µΩ.cm [19,41,98,114]) și mult inferioară față de valorile raportate pentru faza β-Ta (160 - 200 µΩ.cm [90]). Aceeași situație este întâlnită și în cazul probei din zona compozițională 2 (presiune parțială 0,04Pa). Rezistivitatea în cazul acestei probe este de 7.45 µΩ.cm, care în comparație cu valorile găsite în literatură, este cu două ordine de mărime mai mică. Aceste valori scăzute ale rezistivității s-ar putea datora dimensiunii cristalitelor mai mici decat cele ale grăunților din materialele grosiere. Probele din zona compozițională T prezintă valori ale rezistivității de 313.73 µΩ.cm și 2461.89 µΩ.cm, care sunt comparabile cu cele găsite în literatură pentru structuri de tip nitrură de tantal [96]. Cu excepția primei probe din zona compozițională 3, cea obținută cu presiunea parțială de 0,17Pa, celelalte probe sunt caracterizate de valori ale rezistivității caracteristice pentaoxidului de tantal, în domeniul 1011 - 1013 µΩ.cm [101]. O variație similară este raportată în lucrarea [27].

0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 0,2410-1

101

103

105

107

109

1011

1013

1015

Rez

isti

vita

te (

µΩ

µΩ

µΩ

µΩ.cm)


U. Minho U. Transilvania

Metoda celor 4 sonde

Metoda celor2 sonde

Zona 1

Zona 2 Zona T Zona 3

Figura 6.14. Evoluția rezistivității în funcție de presiunea parțială a amestecului de gaze

reactive.

6.2.2. Proprietăți dielectrice. În urma măsurătorii caracteristicilor dielectrice, exceptând proba B9 (presiunea parțială

0,24Pa), toate celelalte probe supuse acestor măsurători (B8 – 0,22Pa, B7 – 0,20Pa, B6 – 0,17Pa) au prezentat un comportament de material semiconductor, înregistrându-se valori mari pentru pierderile dielectrice.

Evoluţia permitivităţii reale şi a factorului de pierderi, ambele în funcţie de frecvenţă, se poate observa în figura 6.15. Valorile constantei dielectrice sunt mai mari decât cele raportate pentru Ta2O5 (εr≈25 [110], εr≈22-24 sau εr≈34 după tratament termic [97]), și pentru straturi de tip TaON (εr≈23 [85], εr≈34 [133]) acestea situându-se în domeniul εr≈37 – 40.




Figura 6.15. Dependența valorilor constantei dielectrice și a pierderilor dielectrice pentru

proba obținută cu presiunea parțială cea mai mare (0,24Pa) în funcție de frecvența semnalului

electric aplicat.

6.3. Concluzii.

Capitolul 6 conține rezultatele obținute în urma caracterizării proprietăților optice și electrice afișate de straturile studiate în cadrul acestui program experimental. Aceste rezultate pot fi sintetizate după cum urmează:

i. Proprietăți optice:

1. Spațiul de culoare.Culorile percepute, atât în cazul Seriei 1 cât și în cazul Seriei 2 pornesc de la gri maroniu, metalic, strălucitor, până la maro mat. În cazul Seriei 1, proba obținută cu presiunea parțială cea mai mare, de 0,19Pa, este transparentă, iar în cazul Seriei 2, probele obținute cu presiuni mai mari de 0,17, sunt, la randul lor, transparente (diferite grade). Tratamentul termic de recoacere aplicat probelor, atât celor din Seria 1 cât și celor din Seria 2, nu influențează perceptibil culoarea straturilor subțiri, chiar dacă parametrii de culoare L*, a*, b* suferă variații scăzute.

2. Transmitanța.Reflectanța. Spectrele probelor obținute cu presiuni ridicate (0,19Pa pentru Seria 1 și între 0,20 și 0,24Pa pentru Seria 2) sunt caracteristice straturilor subțiri care prezintă fenomenul de interferență optică (straturile sunt transparente). Reflectanța în general scade odată cu creșterea presiunii parțiale. Transmitanța în cazul probelor din Seria 2 crește odată cu creșterea presiunii parțiale. Proba obținută cu presiunea de 0,17Pa este considerată proba de tranziție între cele cu caracter metalic și cele cu caracter de oxid (de la lungimea de undă λ≈500nm, această probă are valori pozitive ale transmitanței optice). Tratamentul termic de recoacere nu produce schimbări semnificative în ceea ce privește reflectanța și transmitanța optică.

3. Comportament fotocatalitic. Fotodegradarea unor soluții de albastru de metilen, respectiv metil-oranj, cu sau fără apă oxigenată, sub acțiunea spectrului ultraviolet, respectiv spectrului vizibil, în prezența straturilor subțiri studiate, a avut următoarele rezultate: a. Fotodegradarea unei soluții de albastru de metilen (+100µl H2O2) sub acțiunea

radiației ultraviolete, în prezența probelor din Seria 2: eficiențe cuprinse între 43 și 57%.




b. Fotodegradarea unei soluții de metil-oranj (+100µl H2O2) sub acțiunea radiației ultraviolete, în prezența probelor din Seria 2: eficiențe cuprinse între 15 și 81%.

c. Fotodegradarea unei soluții de metil-oranj (+100µl H2O2) sub acțiunea radiației vizibile, în prezența probelor din Seria 2: eficiențe cuprinse între 11 și 32%.

d. Fotodegradarea unei soluții de metil-oranj (fără H2O2) sub acțiunea radiației vizibile, în prezența probelor din Seria 2: eficiențe cuprinse între 5,5 și 8,2%.

e. Fotodegradarea unei soluții de metil-oranj (+100µl H2O2) sub acțiunea radiației vizibile, în prezența straturilor subțiri din Seria 1: eficiențe cuprinse între 3 și 65,2%.

ii. Proprietăți electrice:

1. Rezistivitatea electrică crește odată cu creșterea presiunii parțiale, pornind de la valori caracteristice compușilor metalici până la valori caracteristice oxizilor. Plaja de valori este largă, de la ≈10 µΩ.cm până la 1011 – 1013 µΩ.cm.

2. Probele cu rezistivitate ridicată (zona compozițională 3) au fost supuse unor măsurători pentru determinarea caracterului dielectric. Proba obținută cu presiunea parțială de 0,24Pa prezintă valori ale permitivității între εr≈37 – 40, sensibil mai mari decât cele pentru Ta2O5 (εr≈26 - 27).

Capitolul 7. Concluzii finale. Contribuţii proprii. Direcții viitoare de cercetare. Diseminarea rezultatelor.

Concluzii finale.

În urma analizei compoziției chimice și a analizei structurale, se poate concluziona că:

• Odată cu creșterea presiunii parțiale, conținutul nemetalic (azot și oxigen) crește iar cel metalic scade.

• În cazul probelor Seriei 1, odată cu atingerea presiunii parțiale de 0,15Pa se observă atingerea unui platou de stabilizare a concentrațiilor atomice și a raporturilor concentrațiilor.

• Din punct de vedere structural, odată cu creșterea presiunii parțiale se obțin structuri pornind de la tetragonală β-Ta, la cubică cu fețe centrate de tip Ta(O,N) (fie TaN cu atomi de oxigen în poziții de substituție sau interstițiale și/sau γ-TaO cu atomi de azot în poziții de substituție sau interstițiale), la matrice amorfă cu cristalite de Ta2O5.

• În cazul Seriei 2 se pot distinge 4 zone compoziționale: i. Zona 1 (P(N2+O2) < 0,02Pa). Straturi constituite în principal din tantal, cu impurități de

oxigen și azot în anumite proporții, în funcție de presiunea parțială. ii. Zona 2 (0,02Pa < P(N2+O2) < 0,08Pa). Straturi în cazul cărora raportul (N+O)/Ta este mai

mic de 1. iii. Zona T (0,08Pa < P(N2+O2) < 0,13Pa). Straturile din aceasta zonă sunt caracterizate de o

stabilizare a raportului ((N+O)/Ta la valori apropiate de 1, dar mai mari. Numele zonei (T) are semnificația de „tranziție”, datorită poziționării între probele cu caracter de nitrură (zona 2) și cele cu caracter de oxid (zona 3).

iv. Zona 3 (P(N2+O2) > 0,13Pa). Straturile din aceasta zonă sunt caracterizate de un raport (N+O)/Ta în creștere, până la valoarea de ~1,6. Caracteristica principală a acestei zone este scăderea conținutului de azot și creșterea constantă a conținutului de oxigen. Proba obținută cu presiunea parțială de 0,17Pa ar putea fi considerată prima cu caracter de oxid.




• Tratamentul termic de recoacere în vid are ca rezultat 3 efecte: i. Transformare structurală din cub cu fețe centrate Ta(O,N), pentru proba din Seria 1 obținută

cu presiunea parțială de 0,05Pa, respectiv din tetragonal β-Ta, pentru proba din Seria 2 obținută cu presiunea parțială de 0,02Pa, ambele către structură hexagonală de tip TaNx<1.

ii. Detensionare a rețelei și creștere a cristalinității. iii. Stabilitate structurală pentru probele amorfe, indiferent de temperatura de recoacere.

În ceea ce privește proprietățile mecanice ale straturilor subțiri studiate în cadrul

programului experimental, acestea pot fi sintetizate după cum urmează: a. În cazul Seriei 1 grosimile de strat s-au situat între 982 și 1216nm (viteza de depunere 16

– 20nm/min) iar în cazul Seriei 2 între 1126 și 1371nm (viteza de depunere 18 – 23nm/min). Diferența de grosime între Seria 1 și 2 este cauzată de bombardamentul ionic rezultat în urma aplicării potențialului negativ de -50V asupra suportului substrat, fapt ce produce o compactizare a straturilor subțiri din cadrul Seriei 1.

b. Duritatea și modulul de elasticitate. Valorile obținute în cazul Seriei 1 au fost situate între ≈21 - ≈8GPa pentru duritate, respectiv ≈254 - ≈186GPa pentru modulul de elasticitate. Aceste valori scad odată cu creșterea presiunii parțiale a amestecului de gaze reactive. În cazul Seriei 2, duritatea probelor este situată între ≈22 - ≈5,8GPa, iar modulul de elasticitate este situat între ≈250 - ≈157GPa.

c. Tensiunile remanente au fost determinate cu ajutorul măsurării curburii substratului înainte și după depunere. În general aceste tensiuni sunt de compresiune, numărul probelor ce prezintă tensiuni de întindere fiind limitat.

d. Aderența straturilor subțiri a fost determinată cu ajutorul testului zgârierii, asupra probelor netratate din Seria 1 și 2. În cazul Seriei 2, fisurile minore au apărut la sarcini până la valoarea de 4,5N. Sarcinile la care au apărut delaminările au fost, pentru Seria 1, situate între 4 și 8N, iar pentru Seria 2 între 3 și 9N.

e. Rugozitatea straturilor subțiri a fost determinată selectiv asupra probelor din Seria 2, cu ajutorul microscopiei de forță atomică. Valorile rugozităților sunt similare cu cele ale probelor substrat. Nu se observă variații ale rugozității cu creșterea temperaturii până la valoarea de 600°C.

f. Comportamentul tribologic. S-au determinat coeficienții de frecare și durata de viață a stratului subțire (k, ktotal) pentru probele Seriei 2, respectiv coeficientul de uzură (Q) și coeficienții de frecare pentru probele Seriei 2bis. În general straturile subțiri studiate în această lucrare au comportament tribologic slab, evenimentele distructive (fisuri, delaminări) apar într-un timp scurt (zeci de secunde până la câteva minute) și la sarcini mici, de 0,5N (Seria 2) respectiv 1N (Seria 2bis).

Rezultatele obținute în urma caracterizării proprietăților optice afișate de straturile studiate

în cadrul acestui program experimental pot fi sintetizate după cum urmează: i. Spațiul de culoare.Culorile percepute, atât în cazul Seriei 1 cât și în cazul Seriei 2

pornesc de la gri maroniu, metalic, strălucitor, până la maro mat. În cazul Seriei 1, proba obținută cu presiunea parțială cea mai mare, de 0,19Pa, este transparentă, iar în cazul Seriei 2, probele obținute cu presiuni mai mari de 0,17, sunt, la randul lor, transparente




(diferite grade). Tratamentul termic de recoacere aplicat probelor, atât celor din Seria 1 cât și celor din Seria 2, nu influențează perceptibil culoarea straturilor subțiri.

ii. Transmitanța.Reflectanța. Reflectanța în general scade odată cu creșterea presiunii parțiale. Transmitanța în cazul probelor din Seria 2 crește odată cu creșterea presiunii parțiale. Tratamentul termic de recoacere nu produce schimbări semnificative în ceea ce privește reflectanța și transmitanța optică.

iii. Comportament fotocatalitic. Fotodegradarea unor soluții de albastru de metilen, respectiv metil-oranj, cu sau fără apă oxigenată, sub acțiunea spectrului ultraviolet, respectiv spectrului vizibil, în prezența straturilor subțiri studiate, a avut următoarele rezultate:

• Fotodegradarea unei soluții de albastru de metilen (+100µl H2O2) sub acțiunea radiației ultraviolete, în prezența probelor din Seria 2: eficiențe cuprinse între 43 și 57%.

• Fotodegradarea unei soluții de metil-oranj (+100µl H2O2) sub acțiunea radiației ultraviolete, în prezența probelor din Seria 2: eficiențe cuprinse între 15 și 81%.

• Fotodegradarea unei soluții de metil-oranj (+100µl H2O2) sub acțiunea radiației vizibile, în prezența probelor din Seria 2: eficiențe cuprinse între 11 și 32%.

• Fotodegradarea unei soluții de metil-oranj (fără H2O2) sub acțiunea radiației vizibile, în prezența probelor din Seria 2: eficiențe cuprinse între 5,5 și 8,2%.

• Fotodegradarea unei soluții de metil-oranj (+100µl H2O2) sub acțiunea radiației vizibile, în prezența straturilor subțiri din Seria 1: eficiențe cuprinse între 3 și 65,2%.

Rezultatele obținute în urma măsurătorilor asupra unor proprietăți electrice ale straturilor

din Seria 2 pot fi sintetizate dupa cum urmează: i. Rezistivitatea electrică crește odată cu creșterea presiunii parțiale, pornind de la valori

caracteristice compușilor metalici până la valori caracteristice oxizilor. Plaja de valori este largă, de la ≈10 µΩ.cm până la 1011 – 1013 µΩ.cm.

ii. Probele cu rezistivitate ridicată (zona compozițională 3) au fost supuse unor măsurători pentru determinarea caracterului dielectric. Proba obținută cu presiunea parțială de 0,24Pa prezintă valori ale permitivității între εr≈37 – 40, sensibil mai mari decât cele pentru Ta2O5 (εr≈26 - 27).

Se poate concluziona că, ținând cont de numărul limitat de tipuri de analize efectuat până în

momentul redactării acestei lucrări, posibilele aplicații ale acestor straturi subțiri ar fi în microelectronică, ca și strat dielectric (proba B9 obținută cu presiunea parțială de 0,24Pa, care prezintă o permitivitate dielectrică în domeniul εr≈37 – 40), respectiv ca și material cu proprietăți fotocatalitice (atât probe din Seria 1 cât și probe din Seria 2).

Contribuţii personale. Principalele contribuţii proprii aduse la prezentele cercetări sunt: 1. Realizarea unui studiu bibliografic amănunţit asupra stadiului actual de producere a straturilor

subţiri pe bază de compuşi de tantal: nitruri, oxizi şi oxinitruri de tantal, cât şi a altor clase de oxinitruri. Pe baza acestui studiu s-a elaborat programul de lucru al cercetărilor din cadrul tezei.




2. Documentarea detaliată asupra metodelor de caracterizare a straturilor subţiri, utilizate în prezent, şi adaptarea programului de lucru la cerinţele acestora, în privinţa caracteristicilor fizice ale probelor planificate a fi obţinute, respectiv ale procedurilor şi aparaturii necesare în cercetare.

3. Obţinerea, prin pulverizare în regim magnetron în mediu reactiv şi ulterior prin aplicarea unor tratamente termice de recoacere în vid, a unui număr mare de probe distincte (106) în condiţii de lucru conforme cu planul iniţial elaborat, pe o plajă de variaţie a parametrilor de lucru suficient de largă pentru a se putea obţine informaţii suficient de clare şi complete referitoare la producerea efectivă a straturilor subţiri de tip TaOxNy, respectiv la corelaţiile existente între condiţiile de obţinere şi caracteristicile acestor straturi.

4. Efectuarea unui larg program de cercetare pentru caracterizarea cât mai completă a straturilor obţinute: determinarea compoziţiei chimice (RBS), a structurii (DRX), ale proprietăţilor mecanice (grosime de strat, duritate, modul elasticitate, tensiuni remanente, aderenţă la substrat, rugozitate, comportament tribologic), optice (culoare, transmitanţă, reflectanţă, comportament fotocatalitic) şi electrice (rezistivitate, comportament dielectric).

5. Utilizarea în cercetare a unor mijloace de lucru, respectiv de investigare adaptate cerinţelor actuale. În acest sens s-a apelat la laboratoare specializate ca:

• Institutul De Cercetare – Dezvoltare al Universității Transilvania din Brașov, Centrul “Tehnologii și materiale avansate metalice, ceramice şi compozite MMC”.

• Departamentul de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia – producerea straturilor, determinarea rezistivităţii electrice, a parametrilor de culoare, a structurii (DRX), a parametrilor optici (reflectanţă, transmitanţă);

• Institutul Superior Tehnic, Universitatea Tehnică din Lisabona, Portugalia – determinarea compoziţiei chimice;

• Centrul de Mecanică și Tehnologia Materialelor, Universitatea Minho, Portugalia – determinarea comportamentului tribologic;

• Departamentul de Fizică Aplicată, Universitatea Transilvania, Brașov – determinarea rezistivităţii electrice;

• Institutul de Fizica Laserilor, Plasmei și Radiației, Măgurele – comportament dielectric, microscopie de forță atomică;

• Departamentul Design de produs, Mecatronică și Mediu, Universitatea Transilvania, Brașov – determinarea comportamentului fotocatalitic;

• Park Systems, Coreea de Sud – microscopie de forţă atomică. 6. Verificarea multiplă şi uneori repetată pe acelaşi aparat sau pe aparate diferenţiate a unor

proprietăţi ale straturilor subţiri, pentru a avea certitudinea rezultatelor obţinute. Determinarea rezistivităţii electrice în cadrul a două laboratoare diferite (Departamentul de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia şi Departamentul de Fizică Aplicată, Universitatea Transilvania, Braşov), determinarea comportamentului tribologic (Centrul de Mecanică şi Tehnologia Materialelor, Universitatea Minho, Portugalia respectiv Institutul de Cercetare Dezvoltare al Universităţii Transilvania, Braşov), determinarea reflectanţei optice pe două echipamente diferite, ambele din cadrul Departamentului de Fizică, Universitatea Minho, Portugalia.

7. Dezvoltarea detaliată a metodelor de caracterizare a straturilor subţiri produse astfel încât să se obţină un grad de încredere cât mai ridicat pentru rezultatele obţinute.




8. Prelucrarea datelor rezultate din cercetare sub formă de grafice pentru stabilirea corelaţiilor dintre parametrii variaţi la producerea straturilor şi caracteristicile acestora.

9. Interpretarea detaliată a rezultatelor obţinute, cu sublinierea legăturilor dintre parametrii de obţinere a straturilor şi proprietăţile acestora. Observarea evoluției parametrilor în cauză în funcție de presiunea parțială rezultată din introducerea amestecului de gaze reactive în incintă. Compararea proprietăților obținute în funcție de procedeul de depunere (substrat conectat la potențial negativ sau nu).

10. Raportarea rezultatelor obţinute la unele similare din cercetări actuale prezente în literatura de specialitate. Compararea evoluției structurale, a valorilor obținute în urma determinării proprietăților mecanice, optice, electrice cu cele dobândite din literatura științifică.

11. Stabilirea pe baza rezultatelor obţinute a unor domenii de utilizare recomandabile pentru straturile obţinute.

12. Stabilirea unor direcţii de cercetare viitoare pentru completarea informaţiilor asupra acestor materiale.

Direcții viitoare de cercetare.

• Completarea analizelor pentru clarificări în privința evoluției structurale (XPS, HRTEM).

• Implementarea straturilor cu comportament dielectric în sisteme de tip condensator.

• Investigații asupra cineticii procesului de fotodegradare.

• Determinări asupra comportamentului fotocatalitic al straturilor din Seria 1 prin măsurarea fotodegradării unor soluții de concentrație variată și utilizând poluanți diferiți, sub acțiunea spectrului UV cât și în domeniul VIS.

Diseminarea rezultatelor. Pe parcursul programului de cercetare, informațiile dobândite au fost diseminate prin

publicarea unor articole științifice în jurnale de specialitate și prin prezentarea unor lucrări în cadrul conferințelor internaționale. Aceste materiale vor fi enumerate în continuare:

Articole ISI:

Articol Jurnal Factor impact

D. Cristea, A. Crisan, N. Barradas, E. Alves, C. Moura, F. Vaz, L. Cunha - Structural stability

of tantalum oxynitride thin films.

Applied Surface Science. DOI: 10.1016/ j.apsusc.2013.06.061.

ISSN: 0169-4332 2,112

D. Cristea, D. Constantin, A. Crisan, C.S. Abreu, J. R. Gomes, N. Barradas, E. Alves, C. Moura, F. Vaz, L. Cunha - Properties of

tantalum oxynitride thin films produced by

magnetron sputtering: the influence of

processing parameters.

Vacuum Vol. 98, Dec. 2013, P. 63–69. ISSN: 0042-207X.

1,530

D. Cristea, A. Crisan, N. Barradas, E. Alves, P. Costa, S. Lanceros-Méndez, L. Cunha - Electrical and photocatalytic behaviour of

TaOxNy magnetron sputtered thin solid films.

Metalurgia International

Vol. XVIII (2013) Special Issue no. 6, p.61-64. ISSN: 1582-2214.

0,134




Articole BDI, B+: Articol Jurnal Clasificare

Cristea, D, Crisan, A. MeOxNy Thin Film

Deposition Particularities - Magnetron

Sputtering Method

Metallurgy and new materials

researches. Vol XIX 2011 ISSN 1221-5503 p.29-33. ISSN: 1221-5503

B+

Cristea, D, Crisan, A. MeOxNy system thin films

(Me=Ti, Ta, Zr, Mo) – Properties and

application.

Metallurgy And New Materials

Researches. Vol XIX 2011 ISSN 1221-5503. p.25-27. ISSN: 1221-5503

B+

D. Cristea, A. Crisan. Tantalum based thin films

(oxides, nitrides and oxynitrides) preparation,

structures and properties.

Recent Vol. 14 (2013), Nr. 2 (38), p.60-73 Iulie 2013, ISSN 1582-0246

B+

Conferințe internaționale:

• International Conference on Materials Science and Engineering - BRAMAT 2011, 24-26 Februarie 2011, Brașov, România.

• JVC-14/EVC-12/AMDVG-11/CroSloVM-19 Joint Conference – Dubrovnik, Croația, 4-8 Iunie 2012.

• The 7th International Conference on advanced materials, ROCAM 2012, 28-31 August 2012 – Brașov, România.

• International Conference on Materials Science and Engineering - BRAMAT 2013, 28 Februarie – 2 Martie 2013.




Bibliografie selectivă:

[10] Ayerdi, I., Castaño, E., García-Alonso, A., Gracia, F.J. Characterization of tantalum oxynitride thin films as

high-temperature strain gauges. Sensors and Actuators A 46 (1995) ISSN: 0924-4247. Pag.218-221 [11] Banakh, O., Csefalvay, C., Steinmann, P.-A., Fenker, M., Kappl, H. Evaluation of adhesion and tribological

behaviour of tantalum oxynitride thin films deposited by reactive magnetron sputtering onto steel substrates. Surface & Coatings Technology 200 (2006) ISSN: 0257-8972. Pag.6500–6504 [12] Banakh, O., Steinmann, P.-A., Dumitrescu-Buforn, L. Optical and mechanical properties of tantalum oxynitride

thin films deposited by reactive magnetron sputtering. Thin Solid Films 513 (2006) ISSN: 0040-6090. Pag.136– 141. [19] Brandes, E.A., Brook, G.B. (Editori). Smithells Metals Reference Book, 7

th Edition, Butterworth-Heinemann

(1992) ISBN: 0-7506-3624-6. Pag.1044. [27] Chung, C.K., Chen, T.S., Chang, N.W. Effect of reactive gases flow ratios on the microstructure and electrical

resistivity of Ta–N–O thin films by reactive co-sputtering. Thin Solid Films 519 (2011) ISSN: 0040-6090. Pag.5099-5102. [35] Cristea, D., Crisan, A., Barradas, N.P., Alves, E., Moura, C., Vaz, F., Cunha, L. Structural stability of tantalum

oxynitride thin films. Acceptată spre publicare în jurnalul Applied Surface Science (2013) ISSN: 0169-4332. DOI: 10.1016/j.apsusc.2013.06.061. [40] Dabirian, A., van’t Spijker, H., van de Krol, R. Wet ammonia synthesis of semiconducting N:Ta2O5, Ta3N5 and β-

TaON films for photoanode applications. Energy Procedia 22 (2012) ISSN: 1876-6102. Pag.15-22. [41] Donohue, H., Yeoh, J.C., Giles, K., Buchanan, K. Low resistivity α-tantalum in Cu/CVD low-k (Orion™)

integration. Microelectronic Engineering 64 (2002) ISSN: 0167-9317. Pag.299-305. [42] Du, Y., Zhao, L., Chang, Y., Su, Y. Tantalum (oxy)nitrides nanotube arrays for the degradation of atrazine in

Vis-Fenton-like process. Journal of Hazardous Materials 225-226 (2012) ISSN: 0304-3894. Pag.21-27. [48] Garg, S.P., Krishnamurthy, N., Awasthi, A. The O-Ta (Oxygen-Tantalum) System - Phase Diagram Evaluations: Section II - Journal of Phase Equilibria 17 (1996) ISSN: 1054-9714. Pag.63-77. [54] Hara, M., Hitoki, G., Takata, T., Kondo, J.N., Kobayashi, H., Domen, K. TaON and Ta3N5 as new visible light

driven photocatalysts. Catalysis Today 78 (2003) ISSN: 0920-5861. Pag.555-560. [62] Hsieh, J.H., Li, C., Liang, H.C. Structures and photocatalytic behavior of tantalum-oxynitride thin films. Thin Solid Films 519 (2011) ISSN: 0040-6090. Pag.4699–4704. [63] Huang, J.H., Tsai, Z.E., Yu, G.P. Mechanical properties and corrosion resistance of nanocrystalline ZrNxOy

coatings on AISI 304 stainless steel by ion plating. Surface & Coatings Technology 202 (2008) ISSN: 0257- 8972. Pag.4992-5000. [82] Laurikaitis, M., Dudonis, J., Milčius, D. Deposition of zirconium oxynitride films by reactive cathodic arc

evaporation and investigation of physical properties. Thin Solid Films 516 (2008) ISSN: 0040-6090. Pag.1549- 1552. [83] Lazăr, A.M. Creşterea şi caracterizarea de nanostructuri de TiO2 obţinute prin tehnica MOCVD şi dezvoltarea

de noi aplicaţii. Teză de doctorat. Universitatea Transilvania, Brașov, 2009. Pag.88-100. [85] Le Dréo, H., Banakh, O., Keppner, H., Steinmann, P.-A., Briand, D., de Rooij, N.F. Optical, electrical and

mechanical properties of the tantalum oxynitride thin films deposited by pulsing reactive gas sputtering. Thin Solid Films 515 (2006) ISSN: 0040-6090. Pag.952–956. [90] Leroy, C.M., Sanjines, R., Sivula, K., Cornuz, M., Xanthopoulos, N., Laporte, V., Gratze, M. TaOxNy sputtered

photoanodes for solar water splitting. Energy Procedia 22 (2012) ISSN: 1876-6102. Pag.119-126. [96] Lu, Y.M., Weng, R.J., Hwang, W.S., Yang, Y.S. Study of phase transition and electrical resistivity of tantalum

nitride films prepared by DC magnetron sputtering with OES detection system. Thin Solid Films 398–399 (2001) ISSN: 0040-6090. Pag.356–360. [97] McKinley, K.A., Sandler, N.P. Tantalum pentoxide for advanced DRAM applications. Thin Solid Films 290–291 (1996) ISSN: 0040-6090. Pag.440-446. [98] Milošević, N.D., Vuković, G.S., Pavičić, D.Z., Maglić, K.D. Thermal properties of tantalum between 300 and

2300 K. International journal of thermophysics 20 (1999) ISSN: 1572-9567. Pag.1129-1136. [101] Moon, B. K., Isobe, C., Aoyama, J. Insulating properties of tantalum pentoxide capacitor films obtained by

annealing in dry ozone. Journal of Applied Physics 85 (1999) ISSN 1089-7550. Pag.1731-1739. [109] Rawal, S.K., Chawla, A.K., Chawla, V., Jayaganthan, R., Chandra, R. Structural, optical and hydrophobic




properties of sputter deposited zirconium oxynitride films. Materials Science and Engineering B 172 (2010) ISSN: 0921-5107. Pag.259-266. [110] Riekkinen, T., Molarius, J. Reactively sputtered tantalum pentoxide thin films for integrated capacitors. Microelectronic Engineering 70 (2003) ISSN: 0167-9317. Pag.392-397. [112] Sasaki, R., Maeda, K., Kako, Y., Domen, K. Preparation of calcium tantalum oxynitride from layered oxide

precursors to improve photocatalytic activity for hydrogen evolution under visible light. Applied Catalysis B: Environmental 128 (2012) ISSN: 0926-3373. Pag.72-76. [113] Savisalo, T., Lewis, D.B., Hovsepian, P.Eh. Microstructure and properties of novel wear and corrosion

resistant CrON/NbON nano-scale multilayer coatings. Surface & Coatings Technology 200 (2006) ISSN: 0257- 8972. Pag.2731-2737. [114] Schauer, A., Roschy, M. R.F. sputtered β-tantalum and b.c.c. tantalum films. Thin Solid Films 12 (1972) ISSN: 0040-6090. Pag.313-317. [115] Senzi, L., Lee, J.S. Molybdenum nitride and carbide prepared from heteropolyacid: II. hydrodenitrogenation of

indole. Journal of Catalysis 173 (1998) ISSN: 0021-9517. Pag.134-144. [116] Seshan, K. (Editor). Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques. Noyes Publications/William Andrew Publishing (2002) ISBN: 0-8155-1442-5. [121] Speight, J.G. (Editor). Lange's Handbook of Chemistry, 16th edition. McGraw-Hill (2005) ISBN: 0-07-143220-

5. Pag.1:274. [129] Swisher, J.H., Read, M.H. Thermodynamic properties and electrical conductivity of Ta3N5 and TaON. Metallurgical Transactions 3 (1972) ISSN: 1543-1916. Pag.493-489. [133] Tsai, M.H., Sun, S.C., Lee, C.P., Chiu, H.T., Tsai, C.E., Chuang, S.H., Wu, S.C. Metal-organic chemical vapor

deposition of tantalum nitride barrier layers for ULSI applications. Thin Solid Films 270 (1995) ISSN: 0040- 6090. Pag.531-536. [135] Venkataraj, S., Kittur, H., Drese, R., Wuttig, M. Multi-technique characterization of tantalum oxynitride films

prepared by reactive direct current magnetron sputtering. Thin Solid Films 514 (2006) ISSN: 0040-6090. Pag.1-9.




Rezumat

Lucrarea conţine un studiu al straturilor subțiri de tip TaOxNy. Straturile subțiri de tip

oxinitrură (MeOxNy) reprezintă materiale care fie pot beneficia în același timp de proprietățile

oxizilor şi ale nitrurilor metalului respectiv, fie pot fi caracterizate de proprietăți deosebite,

distincte. Programul experimental a presupus obţinerea unor straturi subțiri din clasa TaOxNy

într-o plajă cât mai largă de variante, apoi caracterizarea extensivă a acestor straturi obținute. Din

punct de vedere al compoziţiei chimice, odată cu creşterea debitului de amestec de gaze reactive,

conţinutul metalic scade iar cel nemetalic creşte. Structurile întâlnite se întind de la β-Ta

tetragonal, la cub cu feţe centrate Ta(O,N), la matrici amorfe cu cristalite de Ta2O5, odată cu

creşterea debitului de amestec de gaze reactive. Proprietăţile mecanice sunt satisfăcătoare

(duritate, modul elasticitate, tensiuni remanente) sau slabe (aderenţa la substrat, comportament

tribologic). Culorile straturilor obţinute nu variază cu temperatura şi se întind de la gri-maroniu,

la maro cu diferite grade de transparenţă. Comportamentul fotocatalitic este remarcabil, cu un

maxim al eficienţei de fotodegradare de 81%. Rezistivitatea electrică se întinde de la ≈10 µΩ.cm

până la 1011 – 1013 µΩ.cm. Proba obținută cu cel mai ridicat debit de amestec de gaze reactive

prezintă valori ale permitivității dielectrice între εr≈37 – 40.

Abstract

This thesis is a study on TaOxNy thin solid films. Oxynitride-type thin solid films (MeOxNy)

are a group of materials that can benefit from both the oxide and the nitride properties or they

can have distinct properties. The experimental program consisted in the deposition of TaOxNy

thin films with varying deposition parameters, followed by the characterization of as many as

possible properties. The chemical composition analysis revealed a decrease in metallic content

and an increase in non-metallic content with the growth of the reactive gas mix flow.

Structurally, there were found tetragonal β-Ta structures, followed by face centered cubic

Ta(O,N) structures and amorphous structures with small crystals of Ta2O5, obtained by the

increase of reactive gas mixture flow. The mechanical properties are either satisfactory

(hardness, elastic modulus, internal stress) or poor (substrate adhesion, tribological behaviour).

The colours range between gray-brown to brown with different grades of transparency and do

not exhibit temperature dependant variation. The photocatalytic behaviour is remarkable, with a

maximum of degradation efficiency of 81%. The electrical resistivity is situated between ≈10

µΩ.cm up to 1011 – 1013 µΩ.cm. The sample obtained with the highest reactive gas mixture flow

has a dielectic permittivity of εr≈37 – 40.



Ing. Daniel CRISTEA

INFORMAȚII

PERSONALE Nume

Adresă

Telefon

E-mail

Nationalitate

Data nașterii

EXPERIENȚĂ

PROFESIONALĂ • Perioada

• Angajator

• Sector

• Poziție ocupată

• Responsabilități

EDUCAȚIE ȘI FORMARE

PROFESIONALĂ • Perioada

• Numele instituției de învățământ

• Perioada


• Poziție ocupată

• Subiecte aprofundate

• Perioada


• Perioada


• Subiecte aprofundate

• Diploma obținută

C U R R I C U L U M

V I T A E



Daniel Cristea

Str. Cocorului 14, Sc.A, Apt.15, Brașov, România

0040/765.296.371, 0040/755.374.842

[email protected] [email protected]

Română

25.01.1983

2009 - 2010

S.C. Organe de Asamblare S.A., Brașov, România.

Industrie

Tehnician mechanic, Inginer mecaanic.

Omologări, punere în funcțiune, schimb și reglaj de scule,condițiilor optime de funcționare, mentenanță asupra unui agregat complex de producere a organelor de asamblare

Feb.2012 – Aug.2012

Stagiu extern de cercetare la: Universitatea Minho, Departamentul de Fizică - Braga, Portugalia

2010 – 2013

Universitatea Transilvania, Brașov, România Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor

Doctorand. Titlul tezei: Sinteza și caracterizarea straturilor subțiri multifuncționale de

tip MeOxNy obținute prin pulverizare reactivă în regim magnetron.

Sinteza straturilor subțiri. Caracterizarea straturilor sub

2009 - 2011

Universitatea Transilvania, Brașov, România Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor Master: Ingineria și managementul materialelor avansate metalice,

ceramice și compozite.

2001-2004, 2006-2009

Universitatea Transilvania, Brașov, România Facultatea de Știința și Ingineria Materialelor

Știința materialelor. Ingineria materialelor.

Inginer în domeniul Stiinței și Ingineriei Materialelor

din sistemul MeOxNy

magnetron.

Pag. 61

[email protected]

și reglaj de scule, asigurarea ționare, mentenanță asupra unui agregat complex

Braga, Portugalia

și caracterizarea straturilor subțiri multifuncționale de

ținute prin pulverizare reactivă în regim magnetron. Caracterizarea straturilor subțiri.

și managementul materialelor avansate metalice,

ței și Ingineriei Materialelor.



Ing. Daniel CRISTEA

PERSONAL

INFORMATION Name

Address

Telephone

E-mail

Nationality

Date of birth

WORK EXPERIENCE • Dates (from - to)

• Name and address of employer

• Type of business or sector

• Occupation or position held

• Main activities and responsibilities

EDUCATION AND

TRAINING • Dates (from – to)

• Name and type of organization providing education and training

• Dates (from – to)


• Position

• Principal subjects/ occupational skills covered





• Principal subjects

• Title of qualification awarded

C U R R I C U L U M

V I T A E



Daniel Cristea

14 Cocorului Street, Sc.A, Apt.15, Brasov, Romania

0040/765.296.371, 0040/755.374.842

[email protected] [email protected]

Romanian

January 25th 1983

2009 - 2010

S.C. Organe de Asamblare S.A., Brasov, Romania.

Industry

Mechanical Technician, Mechanical Engineer

Maintenance of a complex bolt making machine, changing tools, reassuring of optimal working conditions for the machine.

Feb.2012 – Aug.2012

Research stage at: Minho University, Physics Department - Braga, Portugal

2010 – 2013

Transilvania University, Braşov, Romania Materials Science and Engineering Faculty

Ph.D. student. Thesis title: Synthesis and characterization of transitional metal oxynitride

multi-functional thin films deposited by reactive magnetron sputtering

Thin film synthesis, thin film characterization.

2009 - 2011

Transilvania University, Braşov, Romania Materials Science and Engineering Faculty Masters degree : Advanced metallic, composite and ceramic materials

engineering and management. 2001-2004, 2006-2009

Transilvania University, Braşov, Romania Materials Science and Engineering Faculty

Materials Science, Materials Engineering

Engineer in the field of Materials Science and Engineering

din sistemul MeOxNy

magnetron.

Pag. 62

14 Cocorului Street, Sc.A, Apt.15, Brasov, Romania

oo.com

Maintenance of a complex bolt making machine, changing tools, reassuring

Synthesis and characterization of transitional metal oxynitride

e magnetron sputtering.

Advanced metallic, composite and ceramic materials

Engineer in the field of Materials Science and Engineering.

Documents

Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN ...old.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate...Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial