Predavanja iz Fizičke hemije 2

Školska godina 2017 / 2018.

INTERAKCIJE MOLEKULA SA ELEKTRIČNIM I

ELEKTROMAGNETNIM POLJEM

Snežana Gojković

Beograd, oktobar 2017.

2

3

SADRŽAJ ELEKTRIČNE OSOBINE MOLEKULA ....................................................................................................... 5

DIPOLNI MOMENT ................................................................................................................................................ 5 POLARIZACIJA DIELEKTRIKA I MOLARNA POLARIZACIJA ...................................................................................... 7 MOLARNA REFRAKCIJA ...................................................................................................................................... 11

MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE ..................................................................................................... 13 VAN DER VALSOVE INTERAKCIJE ....................................................................................................................... 13

Interakcije između dipola .............................................................................................................................. 14 Interakcije između dipola i indukovanog dipola ........................................................................................... 16 Disperzione interakcije ................................................................................................................................. 17

ODBOJNE MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE ....................................................................................................... 18 POTENCIJALNA ENERGIJA UKUPNIH MEĐUMOLEKULSKIH INTERAKCIJA ............................................................. 19 VODONIČNA VEZA ............................................................................................................................................. 21

OSNOVNE POSTAVKE KVANTNE MEHANIKE ....................................................................................... 22 KLASIČNA I KVANTNA MEHANIKA ..................................................................................................................... 22 TALASNA FUNKCIJA I ŠREDINGEROVA JEDNAČINA ............................................................................................. 23

Bornova interpretacija talasne funkcije ........................................................................................................ 24 Princip neodređenosti ................................................................................................................................... 25

PRIMERI PRIMENE KVANTNE MEHANIKE............................................................................................................. 25 Translatorno kretanje u jednoj dimenziji ...................................................................................................... 25 Rotaciono kretanje ........................................................................................................................................ 28 Vibraciono kretanje: harmonijski oscilator .................................................................................................. 30

INTERAKCIJE MOLEKULA SA ELEKTROMAGNETNIM ZRAČENJEM - MOLEKULSKI SPEKTRI .......... 31 ELEKTROMAGNETNO ZRAČENJE I ELEKTROMAGNETNI SPEKTAR ........................................................................ 32 NASTAJANJE SPEKTARA I NAČINI NJIHOVOG PRIKAZIVANJA ............................................................................... 32 OBLICI KRETANJA MOLEKULA I VRSTE MOLEKULSKIH SPEKTARA ...................................................................... 35 ROTACIONI SPEKTRI ........................................................................................................................................... 38

Rotacija dvoatomskog molekula kao krutog rotatora i njegov spektar ......................................................... 38 Spektri realnih dvoatomskih molekula .......................................................................................................... 42 Spektri višeatomskih molekula ...................................................................................................................... 42

VIBRACIONI SPEKTRI ......................................................................................................................................... 42 Molekul kao harmonijski oscilator i njegov spektar ..................................................................................... 42 Anharmonijski oscilator ................................................................................................................................ 44 Vibraciono-rotacioni prelazi ......................................................................................................................... 45 Vibracije i spektri višeatomskih molekula ..................................................................................................... 47

ELEKTRONSKI SPEKTRI ...................................................................................................................................... 49 Elektronsko-vibracioni prelazi ...................................................................................................................... 50 Specifični tipovi elektronskih prelaza ........................................................................................................... 52 Primena spektroskopije u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti......................................................................... 55

4

5

ELEKTRIČNE OSOBINE MOLEKULA

Dipolni moment Svaki molekul sadrži pozitivno naelektrisana jezgra i negativno naelektrisane elektrone. Ukupno pozitivno naelektrisanje je jednako negativnom, tako da je molekul kao celina električno neutralan. Raspored obe vrste naelektrisanja u molekulu može biti takav da su njihovi centri prostorno razdvojeni i takvi molekuli su polarni. Ako se centri pozitivnog i negativnog naelektrisanja poklapaju, molekul je nepolaran.

Polarni molekul se može predstaviti električnim dipolom. Električni dipol se sastoji od dva naelektri-sanja, +q i –q na međusobnom rastojanju l. Proizvod q l se naziva električni dipolni moment i obeležava se sa p. Dipolni moment je vektorska veličina i obeležava se strelicom koja je proporcionalna intenzitetu dipolnog momenta, a prema važećoj konvenciji smer mu je od negativnog ka pozitivnom naelektrisanju. Jedinica za dipolni moment je C m, ali se za dipolne momente molekula češće koristi debaj, D:

1 D = 3,33564⋅10–30 C m jer je on mnogo bliži vrednostima dipolnih momenata molekula (Tab. 1). Za molekule koji su polarni kaže se da poseduju permanentni dipolni moment. Tab. 1. Dipolni momenti ( p) i srednje* zapreminske polarizabilnosti (α′) nekih atoma i molekula u gasovitom stanju

Atom, molekul p / D α′ / 10–30 m3 He 0 0,204 Ar 0 1,66 H2 0 0,819

CCl4 0 10,5 C6H6 0 10,4 H2 0 0,819

H2O 1,85 1,48 NH3 1,47 2,22 HCl 1,08 2,63 HBr 0,80 3,61 HI 0,42 5,45

*Polarizabilnost molekula zavisi od njegove orijentacije u odnosu na spoljašnje polje, pa su ovde date srednje vrednosti

Da li će neki molekul posedovati permanentni dipolni moment ili ne zavisi od razlike u elektronegativ-nosti∗ atoma od kojih se sastoji molekul i od simetrije molekula. Homonuklearni dvoatomski molekuli (npr. N2, O2, H2) su nepolarni, dok su heteronuklearni dvoatomski molekuli polarni. Elektronegativniji atom je obično negativni kraj dipola, jer jače privlači elektrone. Međutim, postoje i izuzeci od ovog pravila i to obično u slučaje-vima kada molekul ima elektrone u antivezujućim ili nevezujućim orbitalama. Vezujućim molekulskim orbitala-ma veći doprinos daju atomske orbitale elektronegativnijeg atoma, pa se zato elektroni u ovim orbitalama nalaze bliže jezgru elektronegativnijeg atoma. Kod antivezujućih orbitala veći je doprinos atomskih orbitala atoma manje elektronegativnosti, pa su i elektroni iz antivezujućih orbitala bliži tom atomu. To može da dovede do pojave parcijalnog negativnog naelektrisanja na manje elektronegativnom atomu, kao što je slučaj sa molekulom CO. On ima mali dipolni moment od svega 0,12 D, ali sa negativnim polom na atomu C, iako je atom O elektronegativniji. Sličan slučaj je moguć i kod molekula u kojima nevezujuća orbitala pripada atomu manje elektronegativnosti, jer su elektroni u njoj bliži tom atomu.

Kod višeatomskih molekula simetrija molekula u najvećoj meri određuje da li će neki molekul biti polaran ili ne. Tako homonuklearni poliatomski molekuli mogu biti polarni ukoliko nisu potpuno simetrični, te pozicije svih njihovih atoma nisu ekvivalentne. Primer za to je molekul ozona, O3, koji je homonuklearni, ali sva

∗ Elektronegativnost je mera težnje atoma za privlačenjem vezujućeg para elektrona.

6

tri atoma O nisu ekvivalentna – dva ostvaruju vezu samo sa po jednim atomom O, a jedan, onaj centralni ostvaruje veze sa dva atoma O. To dovodi do polarnosti veza O−O. Pored toga, veze su u molekulu O3 leže pod izvesnim uglom, tako da se njihovi dipolni momenti ne poništavaju. S druge strane, heteronuklearni molekuli mogu biti nepolarni ukoliko su potpuno simetrični, jer se u tom slučaju dipolni momenti pojedinih veza poništavaju. Primer takvog molekula je CO2, kod kojeg su veze C–O pod uglom od 180o.

Dipolni moment višeatomskog molekula može se izračunati kao vektorski zbir dipolnih momenata veza u molekulu (Sl. 1). Pri tome se pretpostavlja da dipolni momenti pojedinih veza ne utiču jedni na druge. Ako su dve veze pod uglom θ, a intenziteti dipolnih momenata veza p1 i p2, onda je rezultujući dipolni moment: p = ( p2

1 + p22 + 2 p1 p2 cos θ)1/2 (1)

Dipolni moment molekula je važan eksperimentalni podatak koji pomaže utvrđivanju strukture molekula. Jedan od načina da se ova veličina odredi zasniva se na ponašanju molekula u električnom polju (videti u narednom poglavlju).

Sl. 1. Dipolni moment molekula kao vektorski zbir dipolnih momenata veza

Drugi pristup izračunavanju dipolnog momenta je preko položaja i vrednosti parcijalnih naelektrisanja

svih atoma u molekulu (Sl. 2). Parcijalna naelektrisanja se mogu naći u literaturi i proizlaze iz složene analize strukture molekula. Na primer, da bi izračunali x-komponentu dipolnog momenta, moramo znati parcijalna nae-lektrisanja na svakom atomu i x-koordinate atoma u odnosu na jednu referentnu tačku u molekulu, i zatim formirati sumu: px = ∑

jjj xq (2)

gde su qj parcijalna naelektrisanja, a xj su x-koordinate atoma. Na analogan način se izračunavaju y i z kompo-nente dipolnog momenta. Za molekul koji je električno neutralan, izbor referentne tačke je proizvoljan, pa se ona bira tako da izračunavanje bude što jednostavnije. Kada se izračunaju sve tri komponente, dipolni moment se izračunava iz jednačine: p = ( p2

x + p2y + p2

z)1/2 (3)

Sl. 2. Koordinate (u pm) i parcijalna naelektrisanja atoma (u delovima elementarnog naelektrisanja, e = 1,60·10–19 C) u molekulu formaldehida. Pokazati da je dipolni moment ovog molekula 2,3 D.

Primer br. 1

Dipolni moment molekula vode je pH2O = 6,17·10–30 C m, a ugao između OH veza je α = 104,6°. a) Koristeći se kosinusnom teoremom izračunati dipolni moment veze OH u molekulu vode, b) Znajući da je ravnotežno međunuklearno rastojanje u vezi OH, r = 9,60·10–11 m i da je naelektri-sanje elektrona e = 1,60·10–19 C, izračunati udeo jonskog karaktera veze OH.

Rešenje a) Kosinusna teorema: U bilo kom trouglu kvadrat jedne stranice je jednak zbiru kvadrata druge dve stranice umanjenom za dvostruki proizvod dužina te dve stranice i kosinusa ugla koje one zaklapaju: a2 = b2 + c2 – 2 b c cos α

7

Dipolni momenti u molekulu vode

Primena kosinusne teoreme na osenčeni trougao: βcos2 OHOH

2OH

2OH

2OH2

ppppp −+=

βcos22 2OH

2OH

2OH2

ppp −= Nasuprot jednakih stranica leže jednaki uglovi; zbir uglova u trouglu je 180°:

α−=

α

+α

−= 18022

180β

cos β = cos (180o – α) = – cos α

α+= cos22 2OH

2OH

2OH 2

ppp

mC105,04 30−−

⋅=+

⋅=

α+=

)6,104cos1(2

mC1017,6)cos1(2 o

30OH

OH2

pp

b) Da je veza O-H čisto jonska (O– H+), njen dipolni moment bi bio pOH = r e, gde je r dužina veze, a e jedinično naelektrisanje: pOH’ = r e = 9,60·10–11 m ·1,60·10–19 C = 1,54·10–29 C m

Odatle je udeo jonskog karaktera veze 0,328=⋅⋅

−

−

mC1054,1mC1004,5

29

30

Polarizacija dielektrika i molarna polarizacija Dielektrik je supstanca koja ne provodi električnu struju (izolator), ali čiji molekuli se mogu polarizovati. Do toga dolazi kada se dielektrik postavi u električno polje, na primer između ploča kondenzatora.

Razmotrimo prvo karakteristike kondenzatora sa paralelnim pločama. Između ploča može biti vakuum ili neki dielektrik. Kada se na ploče dovede napon, U, doći će do akumulacije naelektrisanja, q, na pločama kondenzatora. Osnovna karakteristika kondenzatora je kapacitivnost, koja je srazmerna njegovoj sposobnosti da skladišti naelektrisanja:

UqC = (4)

Napon U između ploča kondenzatora na međusobnom rastojanju d generiše električno polje jačine E:

dU

=E (5)

Prema Gausovoj teoremi iz elektrostatike, jačina polja je vektor normalan na ploče kondenzatora i usmeren ka negativnoj ploči, čiji je intenzitet:

εσ

=E (6)

gde je σ količina naelektrisanja na pločama po jedinici površine, σ = q/A, a ε je konstanta karakteristična za sredinu koji se nalazi između ploča kondezatora i naziva se električna permitivnost sredine. Kombinovanjem jednačina (4)-(6) dolazi se do jednačine koja pokazuje da za datu konfiguraciju kondenzatora (površinu ploča i rastojanje između njih), kapacitivnost zavisi jedino od permitivnosti sredine:

dAC ε= (7)

tako da je odnos kapacitivnosti kondenzatora kada je između ploča dielektrik i kada je između ploča vakuum:

roo

εεε==

CC (8)

Veličina εo je univerzalna konstanta koja se naziva električna permitivnost vakuuma* i iznosi 8,854·10–12 F m–1, odnosno 8,854·10–12 C2 m–1 J–1, dok je εr odnos permitivnosti neke sredine i vakuuma i naziva se

* Ranije se nazivala dielektrična konstanta vakuuma.

8

relativna permitivnost sredine. Eksperimenti pokazuju da je kapacitivnost kondenzatora sa dielektrikom uvek veća od kapacitivnosti kondenzatora sa vakuumom. To znači da je ε > εo, odnosno da je εr > 1. Ako se pri pro-meni sredine između ploča nije promenila količina naelektrisanja na pločama, iz jednačine (6) sledi da će jačina polja biti εr puta manja od polja u vakuumu:

r

o

εE

E = (9)

Uzrok smanjenja jačine polja u kondenzatoru kada se vakuum zameni dielektrikom leži u polarizaciji dielektrika. Da je između ploča kondenzatora metal, slobodni elektroni iz metala bi se pod uticajem nametnutog električnog polja slobodno kretali. Međutim, dielektrik nema slobodne elektrone, pa kod njega može doći samo do malog pomeranja elektrona unutar molekula ka pozitivnoj ploči kondenzatora i isto tako malog pomeranja jezgara ka negativnoj ploči kondenzatora (Sl. 3a). Na taj način električno polje kondenzatora indukuje dipolne momente u molekulima dielektrika. Ukoliko molekuli dielektrika poseduju permanentni dipolni moment, doći će do njihove orijentacije, ali i do indukovanja dodatnog dipolnog momenta pored već postojećeg. Oba pomenuta efekta, efekat indukcije i efekat orijentacije, dovode do stvaranja električnog polja u dielektriku koje je suprot-no polju koje potiče od naelektrisanja na pločama kondenzatora. Ova pojava se naziva polarizacija dielektrika.

Ukupni dipolni moment svih dipola u jedinici zapremine dielektrika naziva se polarizacija. To je vek-torska veličina i obeležava se sa P. Ako se ceo dielektrik shvati kao kocka na čijim stranama koje su okrenute pločama kondenzatora postoji neko naelektrisanje (Sl. 3b), količina naelektrisanja na stranama te kocke jedinične površine je jednaka P.

Sl. 3. a) Polarizacija dielektrika u električnom polju kondenzatora sa paralelnim pločama i b) definisanje vektora polarizacije dielektrika

Jačina polja između ploča kondenzatora između kojih je dielektrik umanjena je u odnosu na jačinu polja kada je između ploča vakuum za vrednost polja dipola u dielektriku:

o

o εP

−= EE (10)

Zamenom Eo = E εr, dobija se jednačina koja povezuje polarizaciju dielektrika sa jačinom polja:

or ε)1ε( −= EP (11)

Veličina (εr – 1) naziva se električna susceptibilnost χel, i ona je uvek pozitivna, jer je εr > 1.

Pri određivanju polja koje dovodi do polarizacije molekula dielektrika mora se uzeti u obzir i uticaj susednih molekula, koji je značajan u svim slučajevima osim ako je dilektrik gas na niskom pritisku. Drugim rečima, umesto jačine polja E treba korisiti jačinu lokalnog polja E '. Izračunavanje lokalnog polja je složen problem, ali aproksimativna jednačina koja važi za gasove pri visokim pritiscima, nepolarne tečnosti i razblažene rastvore polarnih supstanci u nepolarnom rastvaraču je jednostavna i glasi:

oε3

P+=′ EE (12)

Kada se iz poslednje dve jednačine eliminiše jačina polja E, dobija se da je lokalno polje:

1ε2ε

ε3 r

r

o −+

⋅=′ PE (13)

Sada još treba ukupnu polarizaciju razdvojiti na polarizaciju indukcije i polarizaciju orijentacije:

P = Pi + Po (14)

i povezati ih sa osobinama molekula.

9

Da bi izračunali polarizaciju indukcije, moramo znati veličinu dipolnog momenta koji se indukuje u molekulu u prisustvu polja. Kada polje nije suviše jako, indukovani dipolni moment je direktno proporcionalan jačini lokalnog polja koje deluje na molekul: pi = α · E ' (15)

gde je E ' jačina lokalnog polja, a koeficijent proporcionalnosti α je veličina koje se naziva polarizabilnost molekula i predstavlja dipolni moment indukovan poljem jedinične jačine. U slučaju polja velike jačine indu-kovani dipolni moment takođe raste sa povećanjem polja, ali na složeniji način.

Polarizabilnost je karakteristika molekula i odražava meru u kojoj jezgra kontrolišu elektrone u moleku-lu. Kod molekula koji imaju mali broj elektrona, kao što je npr. N2, elektroni se nalaze blizu jezgra koje deluje na njih jakim privlačnim silama, i takvi molekuli imaju malu polarizabilnost. Ako molekul sadrži velike atome kod kojih su elektroni na priličnom rastojanju od jezgra pa samim tim i pod slabijom kontrolom jezgra, on ima veću polarizabilnost. Takav je npr. molekul I2. Polarizabilnosti nekih atoma i molekula dati su u Tab. 1. Treba zapaziti da polarizabilnost, koja ima jedinice C m2 V–1, odnosno C2 m2 J–1, kada se podeli sa permitivnošću (u C2 m–1 J–1), dobija jedinice zapremine. Zato se definiše zapreminska polarizabilnost kao

oεπ4

αα =′ (16)

Zapreminska polarizabilnost je reda veličine 10–30 m3 (Tab. 1) i porediva je sa zapreminom molekula.

Polarizacija indukcije jednaka je zbiru indukovanih dipolnih momenata po jedinici zapremine:

)α(ii E ′⋅⋅==VNp

VNP (17)

Odnos ukupnog broja molekula i zapremine, N / V, je pogodnije napisati preko molarne zapremine

mm V

LVn

LnVN

== (18)

pa je polarizacije indukcije:

E ′⋅⋅= αm

i VLP (19)

Za razliku od polarizacije indukcije, koja ne zavisi od temperature, polarizacija orijentacije zavisi, jer se orijentaciji permanentnih dipola u električnom polju suprotstavlja haotično kretanje molekula usled kinetičke energije koju poseduju na datoj temperaturi. Zbog toga je rezultujuća orijentacija dipola kompromis između pomenuta dva uticaja, pa su dipoli samo delimično orijentisani (Sl. 4). Korišćenjem Bolcmanove raspodele pokazano je da je ukupni dipolni moment orijentisanih dipola, odnosno polarizacija orijentacije:

E ′⋅⋅=Tk

pVLP

B

2

mo 3

(20)

Sabiranjem jednačina za Pi i Po i zamenom jednačine (13) za lokalno polje, dobija se jednačina:

+=

+−

TkpLVB

2

om

r

r3

αε32ε

1ε (21)

koja je poznata kao Debajeva jednačina (Peter J.W. Debye). Leva strana jednačine predstavlja molarnu polari-zaciju, Pm, u jedinicama molarne zapremine, tako da se Debajeva jednačina najčešće piše kao:

+=

+−

=Tk

pLVPB

2

om

r

rm 3

αε32ε

1ε (22)

Ukoliko dielektrik ne sadrži permanentne dipole ili ako se nalazi u promenljivom polju visoke frekven-cije (videti kasnije), polarizacija orijentacije ne postoji, tako da je molarna polarizacija jednaka:

αε32ε

1ε

om

r

rm

LVP =+−

= (23)

što je poznato kao Klausius-Mosotijeva jednačina (Rudolf Julius Emanuel Clausius, Ottaviano-Fabrizio Mossotti).

10

Debajeva jednačina omogućava izračunavanje polarizabilnosti molekula i dipolnog momenta na osnovu određivanja molarne polarizacije, odnosno merenja relativne permitivnosti u funkciji temperature. To je lako uočiti ako se jednačina napiše u obliku

Tk

pLLP 1ε9ε3

α

Bo

2

om ⋅+= (24)

Sl. 4. Trenutni položaji dipola supstance u električnom polju koji ukazuju na nepotpunu orijentaciju

Debajeva jednačina važi samo za statičko polje, odnosno polje veoma niske frekvencije koja je reda veličine 108 Hz (oblast radio talasa), pošto jedino u takvom polju može da se uoči polarizacija orijentacije dipola. U promenljivom polju veće frekvencije (>1010 Hz), molekulski dipoli zbog svoje velike mase odnosno velike inercije, ne mogu da prate promene polja, tako da polarizacija orijentacije izostaje, a molarna polarizacija naglo pada na vrednost polarizacije indukcije (deformacije). Kada frekvencija polja dostigne 1012 – 1013 Hz, ni atom-ska jezgra više ne mogu da slede promene polja, pa se vrednost molarne polarizacije ponovo smanjuje na vred-nost koja je određena samo deformacijom elektronskog omotača, jer samo elektroni, zahvaljujući svojoj maloj masi, mogu da prate promene polja. Zavisnost relativne permitivnosti od frekvencije promenljivog električnog polja prikazana je na Sl. 5.

Sl. 5. Zavisnost polarizabilnosti molekula od frekvencije promenljivog električnog polja

Primer br. 2

Eksperimentalno dobijena zavisnost relativne permitivnosti gasovitog HCl na pritisku 101,32 kPa od temperature data je u tablici:

t / oC -75,0 0,0 100,0 200,0 ε r 1,0078 1,0044 1,0025 1,0017

Aproksimirajući ponašanje HCl na ovim uslovima idealnim, odrediti grafičkim putem polarizabil-nost i intenzitet dipolnog momenta molekula HCl. Rešenje:

TkpLLVP

NagibOdsecak

1ε9ε3

α2ε1ε

Bo

2

om

r

rm ⋅+=

+−

=

pV m = R T

T–1 /10–3 K–1 5,047 3,661 2,680 2,113 Vm / 10–2 m3 mol–1 1,625 2,240 3,061 3,881 Pm / 10–5 m3

mol–1 4,213 3,281 2,548 2,198

11

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.52.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

Nagib = 6,94*10-3 m3 K mol-1

Odsecak = 7,19*10-6 m3 mol-1

P m /

10-5 m

3 mol

-1

T -1 / 10-3 K-1

OdsecakL

oε3α =

NagibL

kp ⋅= Boε9

12 VmC103,17 −−−−−

−−−

⋅=⋅⋅⋅

⋅⋅= 40136

123

1112molm1019,7

mol10022,6mVC10854,83α

mC103,56 30−−−−

−−−−−

⋅=⋅⋅⋅

⋅⋅⋅⋅= 133

123

1231112molKm1094,6

mol10022,6KJ10381,1mVC10854,89p

Molarna refrakcija Refrakcija ili prelamanje svetlosti je promena pravca kretanja svetlosti pri prelazu iz jedne optički homogene sredine u drugu. Do promene pravca dolazi usled promene brzine svetlosti kao posledice interakcije električne komponente elektromagnetnog polja i električnog polja molekula sredine kroz koju svetlost prolazi.

Odnos brzine kretanja svetlosti u vakuumu (gde je najveća) i brzine kretanja u nekoj sredini naziva se indeks prelamanja te sredine:

ii c

cn = (25)

Prema Maksvelovoj elektromagnetnoj teoriji (James Clerk Maxwell), između indeksa prelamanja i rela-tivne permitivnosti postoji jednostavna relacija: εr = n 2 (26) Indeks refrakcije je povezan sa permitivnošću sredine zato što elektromagnetni talas indukuje dipolne momente u molekulima sredine i orijentiše ih i između tih dipola i elektromagnetnog zračenja postoje interakcije. Optičke i dielektrične osobine supstance su povezane i zavise od osobina molekula.

U elektromagnetnom polju visoke frekvencije, kakvo je polje svetlosti iz vidljive i UV oblasti, sa kojim se meri indeks refrakcije, ne može doći do orijentacije dipola zbog njihove velike inercije, tako da se polarizacija dielektrika svodi samo na polarizaciju indukcije i to onaj deo koji potiče od deformacije elektronskog omotača. Pod tim uslovima su relativna permitivnost i polarizabilnost povezane Klausijus-Mosotijevom jednačinom (23) i u nju se može zameniti Maksvelova relacija (26):

o

m2

2

m ε3α

21 LV

nnR =

+−

= (27)

Po analogiji sa molarnom polarizacijom, veličina Rm se naziva molarna refrakcija i takođe se izražava u jedini-cama molarne zapremine. Jednačina (27) poznata je kao Lorenc-Lorencova jednačina (Hendrik Antoon Lorentz, Ludvig Valentin Lorenz) i ona pokazuje kako se može merenjem jedne makroskopske veličine, kakva što je indeks refrakcije, odrediti mikroskopska veličina polarizabilnosti molekula. Treba ponoviti da ovako odre-đena polarizabilnosti molekula predstavlja onaj njen deo koji potiče od polarizacije elektronskog omotača, ali s obzirom da je taj doprinos znatno veći od doprinosa pomeranja jezgara (oko 9:1), u aproksimaciji se može sma-trati da je α određeno merenjem indeksa refrakcije jednako ukupnoj polarizabilnosti molekula.

Primer br. 3 Molarna polarizacija neke tečnosti na 273 K određena u polju frekvencije vidljive svetlosti ima vrednost 27,2 cm3 mol–1. Gustina tečnosti na istoj temperaturi je 1,89 g cm–3, a molarna masa

12

92,45 g mol–1. Izračunati relativnu permitivnost i indeks prelamanja tečnosti za frekvenciju prime-njenog polja.

Rešenje Molarna polarizacija određena u polju frekvencije vidljive svetlosti jednaka je molarnoj refrakciji

ρ21

21

2ε1ε

2

2

m2

2

mr

rm

MnnV

nnVR ⋅

+−

=+−

=+−

=

2,184,76 =⇒=−

⋅+=

−

+==

−

−−

−

−−

n

MR

MR

n

1

313

1

313

m

m

r2

molg92,45cmg89,1molcm2,271

molg92,45cmg89,1molcm2,2721

ρ1

ρ21ε

Poređenjem eksperimentalno određenih vrednosti molarnih refrakcija velikog broja jedinjenja uočeno je

da one zavise i od vrste i broja atoma u molekulu i od hemijskih veza koje su uspostavljene. To pokazuje da je molarna refrakcija aditivna i konstitutivna veličina i da se može izračunati kao zbir atomskih refrakcija, RA, atoma koji ulaze u sastav molekula i doprinosa refrakcije veza, Rveza: ∑∑ += vezaAm RRR (28)

Objašnjenje ovakvog ponašanja je da energija elektrona atoma koji ulaze u sastav molekula ostaje gotovo nepromenjena, osim u slučaju elektrona koji učestvuju u hemijskoj vezi. Neke vrednosti atomskih refrakcija i refrakcija veza date su u Tab. 2.

Aditivnost, kao svojstvo molarne refrakcije, važi i za smeše različitih supstanci. Tako je molarna refrakcija idealne dvokompenentne smeše: Rm = xA Rm,A + xB Rm,B (29) gde su Rm,A i Rm,B molarne refrakcije čistih supstanci A i B, a xA i xB njihovi molski udeli u smeši.

Tab. 2. Atomske refrakcije i refrakcija veza

Atom, veza Rm / cm3 mol–1 (određeno iz n za λ = 590 nm)

H 1,100 O (u OH grupi) 1,525 O (u etrima) 1,643 C=C 1,733 O (u C=O grupi) 2,211 C≡C 2,398 C 2,418 Cl 5,967 Br 8,865

Primer br. 4

Na osnovu eksperimentalno određenih vrednosti molarne refrakcije sledećih molekula:

Molekul CH3Br HBr CH4 Rm / cm3 mol‒1 14,5 9,9 6,8

izračunati atomske refrakcije C, H i Br. Rešenje Na osnovu podataka u tabeli i aditivnosti molarne refrakcije, može se napisati: Rm(C) + 3Rm(H) + Rm(Br) = 14,5 cm3 mol‒1 (1) Rm(H) + Rm(Br) = 9,9 cm3 mol‒1 (2) Rm(C) + 4Rm(H) = 6,8 cm3 mol‒1 (3) Iz jednačina (1) i (2) sledi: Rm(C) + 2Rm(H) = 4,6 cm3 mol‒1 (4) a iz jednačina (3) i (4):

13

2Rm(H) = 2,2 cm3 mol‒1 ¸odnosno Rm(H) = 1,1 cm3 mol‒1 pa se iz jednačina (2) i (4) dobija da je: Rm(C) = (4,6 ‒ 2 ∙ 1,1) = 2,4 cm3 mol‒1 Rm(Br) = 9,9 ‒ 1,1 = 8,8 cm3 mol‒1

Primer br. 5

Molarna refrakcija benzena, izračunata iz indeksa prelamanja prema Lorenc-Lorencovoj jednačini, iznosi 25,98 cm3 mol–1. Koristeći podatke za atomske refrakcije i refrakcije veza u Tab. 2, izraču-nati broj dvostrukih veza između C atoma u molekulu benzena. Rešenje

Rm(C6H6) = 6 Rm(C) + 6Rm(H) + x Rm(C=C) ⇒ )CC(

)H(6)C(6)HC(

m

mm66m

=−−

=R

RRRx

381,2molcm733,1

molcm)100,16418,2698,25(13

13≈=

⋅−⋅−= −

−

x

MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE Atomi koji imaju potpuno popunjene valentne ljuske (atomi inertnih gasova) i stabilni molekuli ipak mogu da stupaju u međusobne interakcije. Oni se međusobno privlače na rastojanjima koja su reda veličine nekoliko atomskih prečnika, a odbijaju se kada se jako približe. Te interakcije su važne, jer se zahvaljujući njima gasovi mogu kondenzovati, čvrste supstance imaju određenu strukturu itd. Sve organske tečne i čvrste supstance, počev od malih molekula kao što je npr. benzen, pa do praktično beskonačnih molekula celuloze i polimera od kojih su načinjena razna vlakna, drže se zajedno kohezionim silama koje su zapravo međumolekulske interakcije o kojima će ovde biti reči.

Interakcije između molekula uključuju:

• van der Valsove interakcije koje deluju između parcijalnih naelektrisanja molekula. To su privlačne interakcije elektrostatičke prirode.

• Odbojne interakcije koje sprečavaju potpuni kolaps materije do gustine koja je karakteristična za atom-sko jezgro. Ove interakcije takođe potiču od elektrostatičkog odbijanja pozitivno naelektrisanih atom-skih jezgara, a indirektino od Paulijevog principa zabrane koji ne dozvoljava da se elektroni nađu u prostoru u kome se preklapaju potpuno popunjene orbitale.

Molekuli stupaju u interakcije i sa jonima, koje su takođe elektrostatičke prirode.

van der Valsove interakcije Postojanje međumolekulskih sila prvi je uočio van der Vals (Johannes Diderik van der Waals) još 1873. godine na osnovu ispitivanja gasova na povišenim pritiscima i niskim temperaturama. Po njemu, ove sile se nazivaju van der Valsove sile. Uzimajući te sile u obzir, van der Vals je korigovao jednačinu idealnog gasnog stanja u jednačinu realnih gasova i utvrdio da su samo na niskim pritiscima i visokim temepraturama molekuli gasova dovoljno daleko jedni od drugih i svojom kinetičkom energijom mogu da savladaju međumolekulsko privlače-nje. Sa povećanjem pritiska rastojanje između molekula opada, a ako se i snižava temperatura, smanjuje se i ki-netička energija, pa međumolekulske sile počinju da dolaze do izražaja, i to utoliko više ukoliko je pritisak viši, a temepratura niža. U jednom momentu molekuli više neće moći da se slobodno kreću već će se kondenzovati u tečnost, koja ima promenljivu i nestabilnu strukturu, a zatim će preći u čvrsto stanje sa uređenom strukturom.

Van der Valsove interakcije naglo opadaju sa rastojanjem - potencijalna energija koja proizlazi iz ovih interakcija, V, obrnuto je proporcionalna šestom stepenu rastojanja, dok je međumolekulska sila, F, obrnuto proporcionalna sedmom stepenu rastojanja:

766

dd

dd

rC

rC

rrVF −=

−−=−= (30)

14

Usled toga su međumolekulske sile mnogo jače u kondenzovanim stanjima (tečnom i čvrstom) nego u gasovima. Mera njihove jačine u tečnostima je molarna toplota isparavanja, a u čvrstom stanju molarna toplota sublimacije. Obe ove toplote predstavljaju energiju koja je potrebna da se svi molekuli jednog mola prevedu u slobodne molekule. U Tab. 3 navedene su toplote sublimacije i energije disocijacije molekula na slobodne atome, na osnovu čega se može zaključiti da su međumolekulske interakcije za najmanje jedan red veličine slabije od interakcija između atoma u molekulima.

Tab. 3. Toplote sublimacije molekulskih kristala, ∆subH i energije disocijacije, De, molekula na slobodne atome

Molekul ∆subH / kJ mol–1 De / kJ mol–1 I2 32,19 148,80

CO 8,36 1069,24 HCl 17,97 427,20 H2O 47,27 911,24 NH3 29,68 1171,23 C6H6 40,96 5517,60

Međumolekulske van der Valsove interakcije mogu se u osnovi svesti na tri efekta: orijentacioni (dipol-dipol interakcije), indukcioni (dipol-indukovani dipol interakcije) i disperzioni (trenutno indukovani dipol-indu-kovani dipol interakcije).

Interakcije između dipola Polarni molekuli mogu na malim međusobnim rastojanjima da se privlače ili odbijaju, zavisno od njihove među-sobne orijentacije (Sl. 6). Pri veoma niskim pritiscima kada su molekuli međusobno jako udaljeni, sve moguće orijentacije su podjednako verovatne, tako da je u proseku privlačenje između dipola jednako odbijanju. Među-tim, pri povišenim pritiscima, a posebno u kondenzovanim stanjima uvek postoji izvestan višak dipola koji su orijentisani tako da se privlače sa susednim dipolom, usled čega su neto interakcije između dipola privlačne. Ove interakcije nazivaju se orijentacione ili Kisomove (Willem Hendrik Keesom) i deluju između polarnih moleku-la, odnosno molekula koji poseduju permanentni dipolni moment. Zato se nazivaju i dipol-dipol interakcije.

Sl. 6. Moguće orijentacije dipola koje dovode do a) privlačnih i b) odbojnih interakcija

Pre jednačine za potencijalnu energiju interakcija dva dipola, razmotrićemo prvo interakcije dva tačkas-ta naelektrisanja, a zatim interakcije dipola sa tačkastim naelektrisanjem.

Dva tačkasta naelektrisanja koja se nalaze na izvesnom rastojanju u vakuumu, mogu da se privlače ili odbijaju u skladu sa Kulonovim (Charles Augustin de Coulomb) zakonom:

r

qqV0

21

επ4= (31)

gde su q1 i q2 parcijalna naelektrisanja, a r rastojanje između njih. Ako se ona ne nalaze u vakuumu, već u nekom drugom kontinualnom medijumu, u Kulonovom zakonu će figurisati permitivnost sredine, ε:

r

qqVεπ4

21= (32)

Permitivnost sredine se povezuje sa permitivnošću vakuuma preko jednačine ε = ε0⋅ εr gde je εr relativna permi-tivnost i ona predstavlja broj koji pokazuje koliko je električno polje između dva naelektrisanja umanjeno prisustvom datog medijuma u odnosu na to isto polje u vakuumu. Efekat medijuma može biti jako velik, npr, εr za vodu iznosi 78, što znači da je potencijalna energija interakcija dva naelektrisanja između kojih se nalazi voda

15

skoro za dva reda veličine manja od interakcija istih naelektrisanja između kojih je vakuum. Naravno da ako medijum nije kontinualan, njegova relativna permitivnost se može samo proceniti.

Kulonov zakon za tačkasta naelektrisanja dobro opisuje interakcije između jona. Na osnovu jednačina (31) i (32) se može zaključiti da interakcije između jona opadaju sa prvim stepenom njihovog međusobnog rastojanja.

Kada se dipol čiji je dipolni moment p1 nađe u blizini tačkastog naelektrisanja q2, javljaju se interakcije tačkastog naelektrisanja sa oba parcijalna naelektrisanja dipola, pri čemu su interakcije sa jednim parcijalnim naelektrisanjem privlačne, a sa drugim odbojne. Za dipol p1 i naelektrisanje q2 koji se nalaze u položaju

potencijalna energija interakcija se može izračunati kao zbir potencijalnih energija odbijanja između istoimenih naelektrisanja i potencijalnih energija privlačenja između raznoimenih naelektrisanja:

++

−−=

22επ4

1 2121

0 lr

qqlr

qqV (33)

Ako uvedemo smenu da je x = l / 2r, prethodna jednačina postaje:

+

+−

−=xxr

qqV1

11

1επ4 0

21 (34)

Ekspanzijom funkcija (1 – x)–1 i (1 + x)–1 u red∗ i uzimanjem samo prva dva člana, jer je x << 1, dobija se jednačina:

20

21

επ4 rlqqV −= (35)

koja zamenom jednačine za dipolni moment, p1 = q1 l, postaje:

20

12

επ4 rpqV −= (36)

Za opštiji slučaj kada tri atoma ne leže na istoj pravoj:

može se izvesti jednačina:

20

12

επ4θcos

rpqV −= (37)

Ako je naelektrisanje q2 pozitivno, potencijalna energija interakcija je najmanja (najnegativnija, odnosno privlač-ne interakcije su najjače) za θ = 0, jer je pozitivno naelektrisanje najbliže parcijalnom negativnom naelektrisanju dipola, pa privlačne interakcije nadvladavaju odbojne. Energija interakcija tačkastog naelektrisanja q2 sa dipo-lom opada brže sa povećanjem rastojanja nego što je to slučaj sa interakcijama između dva tačkasta naelek-trisanja koje su date jednačinom (31), tj. 1/r2 u odnosu na 1/r. To istovremeno znači da interakcije između jona i polarnog molekula opadaju sa rastojanjem brže od interakcija između dva jona. Objašnjenje ove pojave je da se sa stanovišta tačkastog naelektrisanja, tačkasta naelektrisanja dipola međusobno poništavaju sa povećanjem rastojanja.

∗ ...11

1 2 −+−=+

xxx

...11

1 2 +++=−

xxx

16

Potencijalna energija interakcija između dva dipola je složena funkcija njihovog međusobnog položaja, odnosno ugla između njih. Međutim, kada su dva dipola paralelna:

jednačina za potencijalnu energiju interakcija je jednostavna:

30

221

επ4θ)cos31(

rppV −

= (38)

ali ona važi samo za dipole u fiksnim položajima, odnosno za dipole u čvrstoj fazi. Jednačina (38) pokazuje da sa povećanjem rastojanja potencijalna energija interakcija između ovakva dva dipola opada još brže od interak-cija tačkastog naelektrisanja sa dipolom (r−3 u odnosu na r−2), jer se naelektrisanja oba dipola preklapaju sa povećanjem rastojanja. Ugao θ odražava međusoban položaj dipola, odnosno njihovih parcijalnih naelektrisanja. Energija interakcija je najnegativnija ako je θ = 0 ili 180o, jer se tada naelektrisanja različitog znaka nalaze naj-bliže, a naelektrisanja istog znaka najdalje jedno od drugoga, te je privlačenje najjače. Kada je θ = 54,7o, odnos-no (1 – 3 cos θ

2) = 0, energija interakcija je nula, jer se privlačne i odbojne interakcije poništavaju.

Kao što je već rečeno, interakcije između polarnih molekula koji slobodno rotiraju u nekom fluidu (gas pod veoma niskim pritiskom) su jednake nuli, jer se privlačne i odbojne interakcije poništavaju. Međutim, dipoli koji se nalaze na malom međusobnom rastojanju deluju jedan na drugog tako da oni zapravo nikada ne rotiraju potpuno slobodno, čak ni u gasu. Kao rezultat toga, orijentacija dipola sa manjom potencijalnom energijom inte-rakcija je u izvesnoj meri favorizovana (Sl. 6a), tako da između polarnih molekula koji rotiraju na fiksnom rastojanju r postoje neto privlačne interakcije date jednačinom:

620

22

21

B

1)επ4(3

2r

ppTk

V ⋅⋅−= (39)

Važan zaključak koji sledi iz ove jednačine je da prosečne interakcije između dva dipola opadaju da šestim ste-penom rastojanja između njih, što ih svrstava u grupu van der Valsovih interakcija. Jednačina takođe pokazuje da interakcije opadaju i sa povećanjem temperature, što je i očekivano s obzirom da se na višim temperaturama ubrzava rotacija dipola i oni provode sve kraće vreme u najverovatnijoj orijentaciji.

Zbog posedovanja dipolnog momenta, polarni molekuli privlače i polarne molekule druge vrste, kao i pozitivne i negativne jone (jon-dipolne interakcije), zbog čega se polarna jedinjenja lako mešaju, a npr. voda predstavlja odličan rastvarač za soli.

Interakcije između dipola i indukovanog dipola Kada se polarni molekul nađe u blizini nepolarnog molekula, on svojim električnim poljem može da izazove pro-menu u raspodeli naelektrisanja u nepolarnom molekulu (Sl. 7). Na taj način se indukuje dipolni moment u nepo-larnom molekulu. Intenzitet indukovanog dipolnog momenta, pi, je proporcionalan jačini električnog polja dipola koje je izazvalo indukciju, E, dok je koeficijent proporcionalnosti polarizabilnost molekula, α: pi = α⋅ E (40) Potencijalna energija interakcija između permanentnog dipola čiji je dipolni moment p1 i indukovanog dipola u molekulu polarizabilnosti α2, data je jednačinom:

620

221 1

)επ(4

α

r

pV ⋅−= (41)

koja pokazuje da ove interakcije naglo opadaju sa povećanjem rastojanja (∝ 1/r6), isto kao i dipol-dipol interak-cije i zato spadaju u van der Valsove interakcije. Međutim, za razliku od dipol-dipol interakcija, dipol-indukova-ni dipol interakcije ne zavise od temperature. Interakcije dipol-indukovani dipol se još nazivaju i Debajeve

17

interakcije. One deluju u smešama polarnih i nepolarnih jedinjenja, ali daju doprinos i interakcijama između polarnih molekula ukoliko pored dipolnog momenta oni poseduju i visoku polarizabilnost.

Sl. 7. Indukovani dipol (sfera) sledi promenu orijentacije permanentnog dipola

Disperzione interakcije Iako ne poseduju parcijalna naelektrisanja, atomi inertnih gasova i nepolarni molekuli takođe stupaju u međusobne interakcije, čime se objašnjava postojanje tečnog ksenona, vodonika ili benzena. Ove interakcije se nazivaju disperzione ili Londonove interakcije (Fritz London), a potiču od toga što usled stalne fluktuacije elektrona u atomu ili molekulu u nekom kratkom intervalu vremena može doći do neravnomerne gustine elek-trona što uzrokuje kratkotrajni dipolni moment. Taj dipolni moment će polarizovati susedni molekul i indukovati kratkotrajni dipolni moment u njemu. Ovakva dva dipola se privlače i njihova potencijalna energija se smanjuje. Iako će se ubrzo (nakon ~10–16 s) smer i intenzitet prvog dipolnog momenta promeniti, drugi molekul će ga u tome pratiti, odnosno postojaće sinhronizacija između parcijalnih naelektrisanja ta dva molekula (Sl. 8). Zbog toga se privlačne i odbojne interakcije neće poništavati, već će preovladavati privlačne interakcije. Ovo pokazuje da su disperzione interakcije zapravo interakcije između trenutno indukovanog dipola i indukovanog dipola.

Sl. 8. Trenutno indukovani dipol jednog molekula indukuje dipol u drugom molekulu i ta dva dipola se privlače i tako smanjuju potencijalnu energiju

Intenzitet disperzionih interakcija zavisi od polarizabilnosti oba molekula. Što je prvi molekul polariza-

bilniji, odnosno što su spoljašnji elektroni pod manjom kontrolom jezgara, to će fluktuacije gustine elektrona biti veće. Takođe će i veća polarizabilnost drugog molekula omogućavati indukovanje većeg dipolnog momenta. Znači da treba očekivati da disperzione interakcije budu srazmerne polarizabilnostima oba molekula: V ∝ α1 α2. Izvođenje jednačine za disperzione interakcije je veoma složeno, ali se kao dobra aproksimacija koristi Londo-nova jednačina:

620

21

21

21 1)4(3

2επαα

rIIII

V ⋅⋅+

⋅−= (42)

gde su I1 i I2 energije jonizacije molekula, a α1 i α2 njihove polarizabilnosti. Jednačina pokazuje da kao i indukcione, Londonove interakcije ne zavise od temperature.

Disperzione interakcije nisu ograničene samo na nepolarne molekule i atome inertnih gasova, već deluju i između polarnih molekula. Zato su one najopštije međumolekulske sile.

Udeo orijentacionog, indukcionog i disperzionog efekta u ukupnim van der Valsovim interakcijama zavisi od veličine i strukture molekula, odnosno od vrednosti njegovog dipolnog momenta i polarizabilnosti. U Tab. 4 za nekoliko supstanci date su temperature ključanja (kao mera jačine ukupnih interakcija), vrednosti dipolnih momenata i polarizabilnosti i udeli pojedinih tipova interakcija u ukupnim interakcijama. Podaci poka-zuju da atomi He i Ar, kao nepolarne čestice, i molekul CO koji ima veoma mali dipolni moment, imaju nisku temperaturu ključanja koja ukazuje na slabe interakcije. To je i očekivano, jer su disperzione interakcije jedini tip interakcija koji je kod njih moguć. Polarni molekuli imaju više temperature ključanja, jer kod njih ukupnim interakcijama doprinose i orijentacione interakcije i u izvesnoj meri indukcione. Sa povećanjem veličine polarnih

18

molekula raste udeo disperzionih interakcija u odnosu na orijentacione, jer se povećava polarizabilnost molekula usled toga što atomska jezgra slabije kontrolišu elektrone. Supstanca sa najvišom temperaturom ključanja od navedenih je H2O koja ima i najveći dipolni moment. Ovde treba imati u vidu da između molekula H2O i NH3 pored van der Valsovih interakcija deluju i vodonične veze (videti str. 21), koje doprinose povišenju temperature ključanja.

Tab. 4. Udeo pojedinih tipova van der Valsovih interakcija (u %) u ukupnim interakcijama između nekih atoma i molekula i odgovarajuće vrednosti temperature ključanja, dipolnog momenta i zapreminske polarizabilnosti

Supstanca tb / °C p / D α’ / 10–30 m3 Orijentacione Indukcione Disperzione

He –272 0 0,20 0 0 100 Ar –186 0 1,6 0 0 100 CO –190 0,1 2,0 0 0 100 HCl –84 1,0 2,6 14,4 4,2 81,4 HBr –67 0,8 3,6 3,3 2,2 94,5 HI –35 0,4 5,4 0,1 0,4 99,5 NH3 –33 1,5 2,6 44,6 5,4 50,0 H2O 100 1,8 1,5 77,0 4,0 19,0

Interesantan podatak iz Tab. 4 je da kod izrazito polarnih molekula kao što su NH3 i HCl disperzione interakcije učestvuju sa 50%, odnosno 81% u ukupnim van der Valsovim interakcijama. Dominantan uticaj disperzionih interakcija kod polarnih molekula, gde se to na prvi pogled ne bi očekivalo, je čest slučaj i može se ilustrovati i primerom polarnog molekula fluorometana, čiji je dipolni moment 1,86 D. Temperatura ključanja fluorometana iznosi −78,4 oC, dok temperatura ključanja etana koji ima isti broj elektrona kao fluorometan, ali je nepolaran, iznosi −88,6 oC. Zbog istog broja elektrona, disperzione interakcije fluorometana i etana moraju biti slične, ali je očigledno da doprinos dipol-dipol interakcija ukupnim međumolekulskom interakcijama kod fluoro-metana nije velik, jer je njegova temperatura ključanja samo za 10 oC viša od temperatura ključanja etana.

Generalno, disperzione interakcije mogu biti veoma jake i odgovorne su za veoma visoke tačke klju-čanja nekih nepolarnih jedinjenja. Na primer, benzen ključa na 80 oC, naftalen koji se sastoji iz dva aromatična prstena ključa na 218 oC, dok je temperatura ključanja antracena koji ima tri aromatična prstena čak 354 oC. Velikoj polarizabilnosti pomenutih molekula doprinosi delokalizacija elektrona u aromatičnim prstenovima, a njihov spljošten oblik omogućava da priđu blizu jedan drugom, što rezultuje jakim disperzionim interakcijama. Uticaj oblika molekula na disperzione interakcije potvrđuje i poređenje temperatura ključanja butana i 2-metil propana: butan sa četiri atoma C ravnim ugljovodoničnim nizom ključa na −0,5 oC, a 2-metil propan sa istim brojem atoma C, ali sa razgranatim nizom na −11,7 oC, jer molekuli butana mogu bliže prići jedan drugom.

Na kraju, intenzitet van der Valsovih interakcija treba uporediti sa interakcijama između jona i dipola. U Tab. 5 sumirani su izrazi za potencijalnu energiju interakcija između jona, dipola i nepolarnih molekula, kao i tipične vrednosti tih energija. Očigledno je da su interakcije između molekula, bilo da su oni polarni ili nepo-larni, znatno slabije od interakcija između jona i polarnih molekula, a posebno od interakcija između samih jona.

Tab. 5. Potencijalna energija interakcija jona, dipola i nepolarnih molekula

Tip interakcija Zavisnost potencijalne energije od rastojanja

Tipična vrednost energije / kJ mol–1 Primedba

Jon – jon 1/r 250 Samo između jona* Jon – dipol 1/r2 15

Dipol – dipol 1/r3 2 Između stacionarnih polarnih molekula

1 /r6 0,6 Između rotirajućih polarnih molekula

Londonove (disperzione) 1/r6 2 Između svih tipova molekula * Ne uključuje interakcije sa elektrolitom

19

Odbojne međumolekulske interakcije Na dovoljno malom rastojanju između dva molekula, usled preklapanja elektronskih oblaka njihovih popunjenih spoljašnjih molekulskih orbitala, pored privlačnih van der Valsovih sila javljaju se i odbojne sile koje se snažno suprotstavljaju daljem približavanju molekula. Ove sile naglo rastu sa smanjenjem međumolekulskog rastojanja.

Dok je za energiju van der Valsovih interakcija pokazano da opada sa šestim stepenom rastojanja, izra-čunavanje energije odbijanja je znatno složenije, ali se koristi izraz

nrkV = (43)

gde eksponent n može imati vrednost od 9 do 15, a najčešće se uzima vrednost 12.

Na postojanje odbojnih sila ukazuje niz pojava, pre svega mala stišljivost kondenzovane faze i određena gustina tečnosti i kristala. Kada one ne bi postojale, došlo bi do potpunog kolapsa materije, odnosno molekuli bi se zbližavanjem stopili u jednu celinu tako da bi gustina rasla neograničeno. Usled toga sile odbijanja predstav-ljaju značajnu komponentu međumolekulskih interakcija, zahvaljujući kojoj molekuli zauzimaju određena među-sobna rastojanja u kondenzovanim fazama.

Potencijalna energija ukupnih međumolekulskih interakcija Kao što je rečeno, interakcije između molekula obuhvataju privlačne interakcije (dipol-dipol, dipol-indukovani dipol i disperzione interakcije) i odbojne interakcije. Ukupna energija interakcija se dobija sabiranjem svih doprinosa. Za privlačne van der Valsove interakcije je pokazano da sve opadaju sa šestim stepenom međumole-kulskog rastojanja, pa se mogu predstaviti jednačinom

66

A rCV −= (44)

gde je C6 konstanta koja zavisi od molekula i tipa interakcija. Važno je podsetiti se da u slučaju dipol-dipol interakcija ova jednačina važi samo ako dipoli imaju veliku slobodu rotiranja. Ako je njihovo slobodno kretanje sprečeno, npr. ako se radi o molekulima u čvrstoj fazi, dipol-dipol interakcije će opadati sa trećim stepenom rastojanja kao što pokazuje jednačina (38). Za odbojne interakcije uzima se da opadaju sa dvanaestim stepenom rastojanja:

1212

R rCV −= (45)

pa se može napisati da je jednačina za ukupne interakcije

1212

66

rC

rCV +−= (46)

Znak minus ispred prvog člana govori da se radi o privlačnim interakcijama, a znak plus ispred drugog člana da se radi o odbojnim interakcijama. Ovu jednačinu je postavio Lenard-Džons (John Edward Lennard-Jones) i naziva se Lenard-Džonsov 6-12 potencijal. Kada se oba člana Lenard-Džonsovog potencijala predstave grafički (Sl. 9), pokazuje se da njihov zbir ima minimum pri nekom rastojanju re, koje je ravnotežno rastojanje između ta dva molekula. Jednačina (46) se često piše i kao

+

−=

126 σσε4rr

V (47)

gde je ε dubina potencijalne jame, a σ rastojanje pri kome je potencijalna energija jednaka nuli. Rastojanje pri kome potencijalna energija dostiže minimum jednako je re = 21/6

σ. Vrednosti Lenard-Džonsovih parametara za neke atome i molekule dati su u Tab. 6.

Ako je energija minimuma Lenard-Džonsove krive manja od energije toplotnog kretanja, R T, što se može dogoditi na niskim temperaturama, par molekula u interakciji predstavlja van der Valsov molekul. Na običnim temperaturama ovaj tip molekula mogu da formiraju visoko polarna jedinjenja, kod kojih su jako izra-žene interakicije dipol-indukovani dipol. Ovi molekuli se lako razlažu na povišenim temperaturama.

20

Sl. 9. Opšti oblik Lenard- Džonsove krive potencijalne energije

Tab. 6. Vrednosti Lenard-Džonsovih parametara u jednačini za 6-12 potencijal

ε / kJ mol–1 σ / pm Ar 128 342 Br2 536 427 C6H6 454 527 Cl2 368 412 H2 34 297 He 11 258 Xe 236 406

Na principu merenja sila međumolekulskih (ili međuatomskih) interakcija se zasniva mikroskopija atomskih sila (AFM, engl. atomic force microscopy), pomoću koje je moguće dobiti sliku površine bilo kog materijala. Mikroskop radi tako što se iznad uzorka koji se ispituje kreće merna sonda na čijem se kraju nalazi konzola koja se završava šiljkom (Sl. 10). Rastojanje između vrha sonde i površine uzorka mora biti dovoljno malo da između njih deluju međuatomske sile. S obzirom da te sile zavise od rastojanja (Sl. 9), konzola se može savijati ka uzorku (kada preovlađuju privlačne interakcije) ili od uzorka (kada preovlađuju odbojne interakcije). Na konzolu se emituje laserski zrak, pa se preko promene putanje odbijenog zraka prati otklon konzole u odnosu na ravnotežni položaj. Ukoliko se izabere beskontaktni režim rada (preovlađujuće privlačne interakcije), u zavisnosti od toga da li konzola nailazi na izbočinu ili udubljenje na površini uzorka, njeno savijanje ka uzorku će biti veće ili manje. Podaci o poziciji vrha konzole u ravni uzorka i odgovarajućeg otklona konzole usled dejstva međuatomskih sila se pomoću kompjuterskog programa pretvaraju u topografsku sliku površine uzorka. Primeri takvih slika dve različite površine prikazani su na Sl. 10a i b.

a)

b)

c)

Sl. 10. a) Princip rada mikroskopa atomskih sila, b) slika virusa ebola1 i c) slika ugljenične nanocevi2 1 Preuzeto sa http://www.ntmdt.com/scan-gallery/scan/ebola-viruses-0 2 Preuzeto iz M.D. Obradović et al., J. Electroanal. Chem., 634 (2009) 22–30.

21

Vodonična veza Van der Valsove interakcije se javljaju između svih molekula, nezavisno od njihove prirode. Zbog toga se ove interakcije smatraju univerzalnim. Međutim, postoje i interakcije koje se javljaju samo između molekula koji imaju određenu strukturu. Takve su vodonične veze koje spadaju u privlačne interakcije i najjače su od svih međumolekulskih interakcija.

Vodonična veza se uspostavlja između polarnih molekula koji sadrže vodonik vezan za neki izrazito elektronegativan atom X, tako da je atom vodonika izrazito elektropozitivan, i molekula koji sadrže elektrone-gativan atom Y sa slobodnim elektronskim parom. Atomi X i Y su obično F, O i N, ali mogu biti i Cl, Br, S, P ili C, mada je u tim slučajevima uspostavljena veza slabija.

Vodonična veza se šematski može prikazati kao: δ–X – Hδ+ ⋅⋅⋅ :Yδ–

Veza X–H koja je hemijska veza unutar molekula je kraća od međumolekulske vodonične veze H–Y. Rastojanje između atoma H i Y je manje nego što bi se očekivalo samo na osnovu van der Valsovih interakcija, ali je još uvek duže od hemijske veze. Energija vodonične veze je 20 do 40 kJ mol–1, što je oko 1/10 energije σ veze. Za razliku od van der Valsovih veza, vodonična veza je prostorno usmerena i najjača je kada dva elektronegativna atoma i vodonikov atom leže na pravoj liniji.

a) b) c) Sl. 11. Primeri molekula koji formiraju vodonične veze: a) voda, b) fluorovodonik i c) amonijak. Na svakoj

slici su označeni slobodni elektronski parovi elektronegativnog atoma.

Primeri molekula između kojih postoje vodonične veze su voda, amonijak i fluorovodonik. Elektrone-gativan atom kiseonika u molekulu vode ima dva slobodna elektronska para (Sl. 11 a), atom fluora u fluoro-vodoniku ima tri slobodna elektronska para (Sl. 11 b), a atom azota u amonijaku samo jedan slobodan elektronski par (Sl. 11 c). Najjača vodonična veza postoji između molekula vode, jer svaki molekul vode može da formira četiri vodonične veze. Svaki atom kiseonika pomoću svoja dva para slobodnih elektrona može formirati dve vodonične veze sa vodonikovim atomima iz susednih molekula, a takođe se oba atoma vodonika mogu povezati sa po jednim molekulom vode preko njihovih atoma kiseonika (Sl. 12). Vodonična veza se formira i između različitih molekula, kao što su npr. voda i amonijak.

Sl. 12. Vodonične veze između molekula vode: svaki molelul vode može formirati četiri vodoniče veze (označene isprekidanim linijama) sa susednim molekulima.

Sl. 13. Kristalna struktura leda – veći kružići predstavljaju atome O, manji kružići atome H, a štapići vodonične veze

Postojanje vodoničnih veza između molekula neke supstance se odražava na njene osobine. Tako tečnosti između čijih molekula postoje vodonične veze ključaju na višim temperaturama, imaju veću toplotu isparavanja, viskoznije su, imaju veći površinski napon, itd. Molekuli koji mogu da grade vodonične veze sa vodom bolje se rastvaraju u vodi, što je objašnjenje dobre rastvorljivosti amonijaka u vodi. Zbog formiranja vodoničnih veza molekuli mogu biti asosovani (ili polimerizovani) u dimere, trimere ili polimere, kako u tečnom

22

tako i u čvrstom stanju (kod nekih čak i u gasovitom). Procenat asosovanih molekula je veći na nižim temperatu-rama, jer je energija toplotnog kretanja molekula manja, i obrnuto. U tečnom stanju se vodonične veze stalno raskidaju i ponovo formiraju, dok su u čvrstom stanju stabilne i zbog svoje usmerenosti nameću određenu kris-talnu strukturu. Poznati primer je led, koji ima vrlo otvorenu kristalnu strukturu sa atomima kiseonika u tetra-edarskom rasporedu (Sl. 13). Usled postojanja vodoničnih veza, kiseonični atomi su na većem međusobnom rastojanju (~280 pm) nego što bi bili u odsustvu veze (~200 pm). Atomi vodonika smešteni su između atoma kiseonika na takav način da je u svakom trenutku atom kiseonika povezan sa dva atoma vodonika na rastojanju koje odgovara dužini hemijske veze O–H (~100 pm) i sa još dva, na mnogo većem rastojanju (~180 pm), koje odgovara vezi O⋅⋅⋅H. Pri topljenju leda deo vodoničnih veza se kida usled čega se molekuli vode približavaju jedni drugima, što objašnjava anomaliju vode da joj je gustina u tečnom stanju veća od gustine u čvrstom stanju – led pliva po vodi. Pouzdani pokazatelj postojanja intermolekulskiih vodoničnih veza su njihovi vibracioni i spektri nuklearne magnetne rezonancije (NMR).

Vodonična veza može da se uspostavi i između dve grupe istog molekula, od kojih jedna sadrži elektro-pozitivni vodonik vezan kovalentno za elektronegativniji atom, dok druga sadrži neki elektronegativni atom. Ovakva veza se naziva intramolekulska vodonična veza. Da bi se ona ostvarila, grupe moraju biti u pogodnom položaju jedna prema drugoj. Na primer, vodonik iz OH grupe u 2-nitrofenolu gradi vezu sa kiseonikom nitro grupe, pri čemu se formira stabilna šestočlana prstenasta struktura (Sl. 13a).

Sl. 14. Tipovi vodoničnih veza: a) intramolekulska vodonična veza kod 2-nitrofenola i

b) intermolekulska vodonična veza kod 4-nitrofenola

Intramolekulska vodonična veza ima suprotan efekat od intermolekulske veze, jer molekuli u kojima se ona javlja gube sposobnost građenja intermolekulske veze sa drugim molekulima. Tako je na primer temepratura topljenja 2-nitrofenola 44 oC, dok je temepratura topljenja 4-nitrofenola koji gradi intermolekulsku vodoničnu vezu (Sl. 13b) znatno viša i iznosi 113 oC Osim niže temperature topljenja i ključanja, jedinjenja sa intramole-kulskom vodoničnom vezom pokazuju i nižu toplotu isparavanja, slabije se rastvaraju u vodi i sl. Na postojanje intramolekulske vodonične veza može da ukaže analiza vibracionog spektra jedinjenja, koji se dodatkom inertnog rastvarača ne menja, za razliku od spektra jedinjenja sa intermolekulskom vezom čiji se spektar menja, jer se razblaživanjem molekuli udaljavaju jedni od drugih i intermolekulske vodonične veze se kidaju.

OSNOVNE POSTAVKE KVANTNE MEHANIKE

Klasična i kvantna mehanika Mnoge pojave u hemiji se ne mogu potpuno razumeti bez poznavanja osnovnih principa kvantne mehanike. To posebno važi za strukturu atoma i molekula i razne spektroskopske tehnike kojima se ove čestice ispituju. Zakoni klasične mehanike koje je u XVII veku definisao Isak Njutn (Isac Newton) uspešno opisuju kretanje makroskop-skih tela koje srećemo u svakodnevnom životu (npr. kretanje projektila, klatna i sl.), kao i kretanje planeta i osta-lih nebeskih tela. Do pred kraj XIX veka se mislilo da ovi zakoni jednako važe i za mikroskopske čestice kao što su elektroni, atomi i molekuli, ali su tada brojni eksperimentalni podaci počeli da ukazuju da to nije tako.

Klasična fizika počiva na tri naizgled očigledne pretpostavke: • Sva tela se kreću po određenoj putanji (trajektoriji), tako da je u svakom momentu poznata tačna

pozicija tela i njegov moment (linearni moment je proizvod mase i brzine, p = m v)

• Krećući se bilo kojom vrstom kretanja, telo može imati bilo koju energiju

• Talasi i čestice su dva potpuno različita koncepta

23

Svaka od ovih pretpostavki je u skladu sa našim iskustvima. Na primer, klatno se kreće oscilatornim kretanjem i moguće je izračunati ugao klatna i njegovu brzinu u svakom momentu primenjujući zakone klasične mehanike.

Pojave u svetu elementarnih čestica, atoma i molekula klasična fizika ne može da objasni. Tokom XX veka razvila se grana fizike poznata kao kvantna mehanika. Ona se zasniva na ideji da se čestica ne kreće po tačno definisanoj putanji, već da se ona širi u prostoru kao talas. Kao što se kod talasa na vodi na pojedinim mes-tima voda akumulira, a na drugim je ima malo, tako je u nekim oblastima u prostoru veća verovatnoća da se tu nađe čestica, a u drugim manja.

Talasna funkcija i Šredingerova jednačina U mikrosvetu pojmovi čestice i talasa se prepliću, pa tako čestice imaju karakteristike talasa, a talasi

imaju karakteristike čestica. Ovu naizgled konfuznu ideju, prvi je pokušao da rasvetli Luj de Brolj (Louis de Broglie) kada je predložio da se svakoj čestici koja se kreće linearnim momentom p može pridružiti talas čija talasna dužina λ zavisi od linearnog momenta kao

ph

=λ (48)

Ovakav talas de Brolj je nazvao talas materije i njegova jednačina je sin 2πx/λ. Prema njoj talasna dužina talasa materije opada sa povećanjem brzine kretanja čestice. Isto tako, za konstantnu brzinu, talas čestice velike mase će imati manju talasnu dužinu od čestice manje mase.

Danas kvantna mehanika koristi talasnu funkciju, ψ (psi), da matematički opiše ideju da se čestica širi u prostoru kao talas. Talasna funkcija je analogna putanji u klasičnoj mehanici i u vrlo gruboj aproksimaciji se može vizuelizovati kao difuzna ili razmazana putanja (Sl. 14).

Sl. 15. Prema klasičnoj mehanici čestica se kreće po tačno definisanoj putanji. Prema kvantnoj mehanici, ne može se precizno znati putanja čestice, već samo verovatnoća nalaženja čestice u nekom delu prostora. Na slici su tamnijom bojom označene oblasti gde je verovatnoća nalaženja čestice veća.

Austrijski fizičar Ervin Šredinger (Erwin Schrödinger) je 1926. godine predložio jednačinu pomoću koje se može izračunati talasna funkcija. Šredingerova jednačina za pojedinačnu česticu mase m koja se kreće sa energijom E u jednoj dimenziji glasi:

ψψd

ψd2 2

2EV

xm=+−

(49)

U ovoj jednačini veličina V je potencijalna energija čestice i ona zavisi od pozicije x na kojoj se čestica nalazi, dok je ħ uobičajena modifikacija Plankove konstante (ħ = h/2π). Rešenje Šredingerove jednačine, koja je par-cijalna diferencijalna jednačina drugog reda, predstavlja talasnu funkciju. Talasna funkcija je za mnoge sisteme veoma komplikovana, ali ima i slučajeva za koje ona ima sasvim jednostavan oblik. Neki od takvih primera (bez uvođenja konstanti u jednačinu) su:

• Talasna funkcija čestice koja se slobodno kreće je sin x, što odgovara de Broljevom talasu materije sin 2πx/λ.

• Talasna funkcija čestice koja osciluje oko neke tačke je exp(–x2), pri čemu je x udaljenje od te tačke. Ona važi za mala udaljenja x.

• Talasna funkcija za elektron u atomu vodonika je e–r, gde je r udaljenje od nukleusa.

Karakteristika diferencijalnih jednačina je da one imaju beskonačni broj rešenja koja su matematički prihvatljiva. Na primer, ako je rešenje jednačine sin x, onda rešenje može biti i asin bx, gde su a i b neke kon-stante, pri čemu svako rešenje odgovara nekoj drugoj vrednosti energije E. Međutim, samo neka od rešenja

24

imaju fizičkog smisla za dati sistem. Da bi se izdvojila takva rešenja, pri rešavanju jednačine se postavljaju granični uslovi. Ilustracija graničnog uslova za talasnu funkciju čestice koja se kreće između dve neprobojne barijere prikazana je na Sl. 15.

Sl. 16. Dozvoljene i nedozvoljene talasne funkcije čestice koja se kreće između dve neprobojne barijere

Činjenica da su samo neka rešenja Šredingerove jednačine dozvoljena, kao i to da svako od rešenja odgovara nekoj karakterističnoj vrednosti energije, impliciraju da su samo neke vrednosti energije dozvoljene. Drugim rečima, kada Šredingerovu jednačinu rešimo uz postavljanje graničnih uslova koje ta rešenja moraju da zadovolje, dolazimo do zaključka da je energija sistema kvantovana, odnosno da ona može imati samo određene diskretne vrednosti. Šredingerova jednačina važi za sve sisteme i kvantizacija energije je njena direktna posledi-ca. Kod makroskopskih sistema razlike između dozvoljenih energija su toliko male da su praktično sve energije dozvoljene. Iz toga sledi da je klasična mehanika, prema kojoj se energija sistema menja kontinualno i može imati bilo koju vrednost, zapravo poseban slučaj opštevažeće kvantne mehanike.

Bornova interpretacija talasne funkcije Fizički smisao talasnoj funkciji dalo je tumačenje nemačkog fizičara Maksa Borna (Max Born). On je iskoristio analogiju sa talasnom teorijom svetlosti, prema kojoj je kvadrat amplitude elektromagnetnog talasa jednak inten-zitetu svetlosti. Prema kvantnoj mehanici, intenzitet elektromagnetnog talasa je srazmeran broju fotona. Na osnovu toga Born tvrdi sledeće: verovatnoća nalaženja čestice u malom delu prostora zapremine δV je srazmerno ψ2 δV, gde je ψ talasna funkcija koja važi u tom delu prostora. Ovo znači da je ψ2 gustina verovatnoće. Kao i kod drugih vrsta gustine (npr. gustina mase koja se naziva samo gustina), sama verovatnoća se dobija množe-njem gustine verovatnoće sa zapreminom prostora u kojem nas ta verovatnoća interesuje.

Sl. 17. Talasna funkcija (a) nema direktno fizičko značenje. Međutim, njen kvadrat (b) govori o verovatnoći nalaženja čestice u svakoj tački prostora. Gustina verovatnoće koja proizlazi iz ψ2 prikazana je gustinom osenčenja (c) – tamnija boja znači veću gustinu.

25

Iz Bornove interpretacije sledi da gde god je ψ2 veliko, tu je i velika verovatnoća nalaženja čestice, a gde je ψ2 malo, male su i šanse da se nađe čestica, što je ilustrovano na Sl. 16. Znači da se iz talasne funkcije može izračunati samo verovatnoća nalaženja čestice u nekom delu prostora, a ne njena tačna pozicija, kao što je to slučaj u klasičnoj mehanici.

Princip neodređenosti Ako se čestica širi u prostoru kao talas, ona se može naći bilo gde u tom prostoru. Talasna funkcija, odnosno njen kvadrat, govori samo o verovatnoći da se čestica nađe u određenoj tački prostora. Na ovom se zasniva prin-cip neodređenosti koji je predložio nemački fizičar i filozof Verner Hajzenberg (Werner Heisenberg) i koji se formuliše na sledeći način. Nemoguće je istovremeno tačno znati moment i poziciju čestice. Što preciznije znamo moment čestice, manje precizno znamo njen položaj. Ako tačno znamo položaj čestice, ne znamo ništa o njenom momentu. Kvantitativna formulacija principa neodređenosti je

2

≥∆∆ xp (50)

gde je ∆p neodređenost linearnog momenta, a ∆x je neodređenost položaja. Ova jednačina se odnosi na momente i položaje duž iste ose.

Primeri primene kvantne mehanike Postoje tri osnovna tipa kretanja: translatorno, rotaciono i vibraciono (oscilatorno). Za translatorno i rotaciono kretanje talasne funkcije se mogu izvesti direktno iz de Broljeve jednačine bez rešavanja Šredingerove jednačine. Vibraciono kretanje je složenije i odgovarajuća talasna funkcija se može dobiti samo kao rešenje Šredingerove jednačine. Kada se zna talasna funkcija, moguće je izvesti jednačinu za energiju čestice.

Translatorno kretanje u jednoj dimenziji Razmatraćemo samo translatorno kretanje čestice u jednoj dimenziji. Pretpostavićemo da se čestica kreće izme-đu dva beskonačno visoka zida na međusobnom rastojanju L, što predstavlja model čestice u kutiji (Sl. 17). Potencijalna energija čestice unutar kutije je nula, a kada čestica dođe do zida, potencijalna energija postaje beskonačno velika. Ovaj slučaj je analogan kretanju kuglice po žici na čijim krajevima se nalaze graničnici. Iako ovaj problem možda deluje suviše jednostavno, on omogućava da se shvati poreklo kvantizacije energije i kvantnih brojeva, a uz to i dobro opisuje kretanje elektrona u strukturama nanometarskih dimenzija.

Sl. 18. Čestica se kreće u jednoj dimenziji između dva neprobojna zida. Njena potencijalna energija je nula između x = 0 i x = L, a postaje beskonačna čim čestica dodirne bilo koji zid.

Za česticu u kutiji dozvoljene su samo one talasne funkcije koje se tačno uklapaju u dimenziju kutije, što je prikazano na Sl. 15. To su talasi čiji je celobrojni umnožak polovine talasne dužine jednak rastojanju izme-đu zidova:

...,3,2,12λ2λ

==⇒= nnLLn (51)

Svaka od ovih talasnih funkcija je sinusni talas sa jednom od dozvoljenih talasnih dužina. S obzirom da jedna-čina sinusnog talasa talasne dužine λ ima oblik sin (2πx/λ), dozvoljene talasne funkcije su:

...,3,2,1πsinnψ == nL

xnN (52)

Konstanta N se naziva konstanta normalizacije i ona se uvodi da bi ukupna verovatnoća nalaženja čestice unutar kutije bila jednaka jedinici:

26

1dψ0

2 =∫ xL

(53)

Uvođenjem talasne funkcije (52) i rešavanjem integrala dobija se da je N = (2/L)1/2.

S obzirom da čestica unutar kutije ima samo kinetičku energiju (potencijalna energija je jednaka nuli), jednostavno je izvesti jednačinu za energiju čestice:

m

pvmE22

22== (54)

Vezu između linearnog momenta i talasne dužine daje de Broljeva jednačina (48), pa se njenim kombinovanjem sa jednačinom za dozvoljene talasne dužine (51) dobija da je linearni moment

...,3,2,12

== nLhnp (55)

i energija čestice:

...,3,2,18 2

22

n == nLmhnE (56)

U jednačinama za talasnu funkciju (52) i dozvoljene vrednosti energije (56) figuriše broj n, pa su pomenute veli-čine i označene sa n u indeksu. Broj n, koji je u ovom slučaju ceo broj (a može kod nekih sistema da bude i polo-vina celog broja), označava stanje sistema i naziva se kvantni broj.

Talasne funkcije za razmatrani slučaj translatornog jednodimenzionog kretanja čestice u kutiji prika-zane su na Sl. 18 za kvantne brojeve od 1 do 7, zajedno sa odgovarajućim energijama. Razlika između uzastop-nih dozvoljenih energetskih nivoa dobija se korišćenjem jednačine (56)

2

2

2

22

2

22

n1n 8)12(

88)1(Δ

Lmhn

Lmhn

LmhnEEE +=−+=−= + (57)

Iz dobijene jednačine za ΔE sledi nekoliko važnih zaključaka. Prvo, sa povećanjem kvantnog broja n razlika između uzastopnih energetskih nivoa se povećava, što se i vidi sa Sl. 18. Druga dva zaključka pokazuju da su principi kvantne mehanike opštevažeći i da se njihovom primenom na makroskopske objekte dobijaju rezultati u skladu sa klasičnom fizikom. Što je dužina kutije, L, veća, razlika u energijama između nivoa je manja (57), da bi pri jako velikim rastojanjima energetski nivoi postali kontinualni (ΔE→0). Zato energija atoma ili molekula koji se slobodno kreću npr. u laboratorijskoj čaši nije kvantovana. Takođe, što je masa čestice veća, razlika u energijama između nivoa je manja, pa se makroskopska tela, od čestica prašine, preko teniske loptice, pa do planeta, ponašaju kao da njihovo translatorno kretanje nije kvantovano.

Sl. 19. Talasne funkcije za slučaj translatornog jednodimenzionog kretanja čestice u kutiji

27

Talasne funkcije prikazane na Sl. 18 pokazuju da svaka od njih izuzev one za n = 1 sadrži jednu ili više tačaka u kojima talasna funkcija prolazi kroz nulu. Takve tačke se nazivaju čvorovi. Broj čvorova talasne funk-cije za translatorno kretanje čestice u kutiji je n – 1. Opšti princip u kvantnoj mehanici je da talasna funkcija naj-nižeg energetskog stanja nema čvorove, a da sa povećanjem broja čvorova talasne funkcije raste i energija čestice čije kretanje ta talasna funkcija opisuje.

Najniža energija koju može da ima čestica koja se slobodno kreće u kutiji nije nula, već ima vrednost h2/8mL2. Ova najniža energija koje se čestica ne može osloboditi naziva se nulta energija. Postojanje nultog energetskog nivoa (čija energija nije nula) je u skladu sa principom neodređenosti. Ako je čestica zatvorena u kutiji, iako ne znamo njen tačan položaj, on nije potpuno neodređen, jer se ona mora nalaziti negde između L = 0 i L = 1. Zbog toga nikada ne možemo tačno znati linearni moment čestice, odnosno njenu energiju. Ako bi jedna od mogućih energija bila nula, onda bi postojala mogućnost da ne znamo baš ništa o položaju čestice, a mi uvek znamo da je ona negde između zidova kutije.

Tuneliranje Prema klasičnoj fizici, čestica koja pri kretanju naiđe na barijeru može da je preskoči samo ako je njena kinetička energija veća ili jednaka potencijalnoj energiji vrha barijere. Međutim, prema kvantnoj mehanici, svakoj čestici u mikrosvetu pridružena je talasna funkcija čija vrednost ne pada odmah na nulu čim naiđe na barijeru, već ekspo-nencijalno opada unutar barijere. U zavisnosti od toga koliko je barijera široka, talasna funkcija može da padne na nulu (Sl. 19a) ili pak da sa druge strane barijere nastavi da osciluje, samo sa manjom amplitudom (Sl. 19b). U drugom slučaju čestica može da se nađe sa druge strane barijere, što se slikovito objašnjava tuneliranjem kroz barijeru.

a)

b)

Sl. 20. Nailazak čestice na barijeru: njena talasna funkcija osciluje do barijere, a unutar barijere eksponencijalno opada. Ako je barijera široka, vrednost talasne funkcije s druge strane barijere će biti nula (a), a ako je uska, talasna funkcija će nastaviti da osciluje, samo sa manjom amplitudom (b).

Pomoću Šredingerove jednačine se može pokazati da verovatnoća tuneliranja opada sa povećanjem širi-ne barijere i sa povećanjem mase čestice. To znači da je tuneliranje važan fenomen za elektrone, manje važan za protone, a od malog značaja za teže čestice.

Na kvantno-mehaničkom efektu tuneliranja zasniva se rad skenirajućeg tunelirajućeg mikroskopa (STM). Kod ovog mikroskopa jedan metalni šiljak se pomoću preciznog motora pomera iznad uzorka čija se površina ispituje (Sl. 20a). Između uzorka i šiljka se dovodi napon i kada rastojanje između njih postane veoma malo, reda veličine atomskog prečnika, u spoljašnjem kolu se detektuje struja. To znači da je došlo do prelaza elektrona sa uzorka na šiljak, što je moguće ostvariti samo mehanizmom tuneliranja, budući da je vazduh između šiljka i uzorka barijera za prolaz elektrona. S obzirom da verovatnoća tuneliranja zavisi od širine barijere, kada šiljak naiđe na izbočinu na površini uzorka struja tuneliranja poraste, a kada naiđe na udubljenje struja se smanji. Vrednosti izmerene struje u zavisnosti od x i y koordinate šiljka se pomoću kompjuterskog programa pretvaraju u sliku površine uzorka. Uzorak koji se ispituje mora biti elektronski provodnik (metal ili poluprovodnik) i uz pažljivu pripremu uzorka moguće je postići horizontalnu rezoluciju od čak 0,1 nm, što znači da primenom ove mikroskopije mogu videti atomi (Sl. 20b). Osim dobijanja slike površine uzorka, pomoću skenirajućeg tune-lirajućeg mikroskopa je moguće i manipulisati atomima, odnosno premeštati ih po površini (Sl. 20c). Skenirajuća tunelirajuća mikroskopija i ranije pomenuta mikroskopija atomskih sila (str. 20) pripadaju grupi skenirajućih mikroskopija sa sondom.

28

a) b) c) Sl. 21. a) Princip rada skenirajućeg tunelirajućeg mikroskopa, b) slika površine visoko orijentisanog pirolitičkog grafita (HOPG, engl. highly oriented pyrolytic graphite)1 i c) logo kompanije IBM ″napisan″ pomoću 35 atoma Xe2 1 Preuzeto sa http://www.psi.ch/lmn/scanning-probe-microscopy 2 Preuzeto sa http://researcher.watson.ibm.com/researcher/view_group_subpage.php?id=4251

Rotaciono kretanje Za opis translatornog kretanja koristi se linearni moment, p. Analogna veličina kod rotacionog kretanja je ugaoni moment, J. Kada se čestica kreće po kružnici poluprečnika r, njen ugaoni moment je

J = p r (58) gde je p linearni moment, p = m v. Čestica koja se kreće velikom brzinom ima veći ugaoni moment od čestice iste mase koja se sporije kreće. Da bi se zaustavila, na česticu većeg ugaonog momenta mora se delovati većom silom.

Sl. 22. Čestica koja se kreće po kružnoj putanji.

Kvantno mehanički tretman rotacionog kretanja pokazaćemo na primeru čestice mase m koja se kreće po horizontalnoj kružnoj putanji poluprečnika r (Sl. 21). Celokupna energija čestice je kinetička, jer je potenci-jalna energija konstantna pa je možemo proglasiti za nulu. Prema tome, energija čestice je

2

22

22 rmJ

mpE z== (59)

gde je Jz ugaoni moment rotacije oko z-ose (osa koja je normalna na ravan u kojoj leži kružna putanja). Veličina m r2 je moment inercije čestice koja rotira oko z-ose i označava se sa I. Čestica velike mase koja kruži po putanji velikog poluprečnika ima i veliki moment inercije. Energija čestice koja rotira može se napisati preko momenta inercije kao

I

JE z2

2= (60)

Korišćenjem de Broljeve jednačine (48) možemo utvrditi na koji način su kvantovani energetski nivoi kod rotacionog kretanja. Kada u jednačinu (58) uvedemo vezu između linerarnog momenta i talasne dužine (48), dobijemo da je

λrhrpJ z == (61)

Pretpostavimo prvo da talasna dužina λ može da ima bilo koju vrednost. U tom slučaju bi se amplituda talasne funkcije čestice koja rotira menjala sa uglom kao što je prikazano na Sl. 22. Kada ugao pređe vrednost 2π (odnosno 360 o), talasna funkcija nastavlja da se menja. Za slučaj talasne funkcije označene sa (a) to bi značilo da u jednoj tački pri svakom novom krugu amplituda talasne funkcije ima drugu vrednost, pa bi se usled interfe-rencije takvi talasi poništili. Takav talas ne bi mogao da opstane u posmatranom sistemu, odnosno takva talasna funkcija nije dozvoljena, jer model zahteva da se čestica neprekidno kreće. Dozvoljena je samo ona talasna funkcija koja se ponavlja na identičan način pri svakom novom krugu. Ovo predstavlja ciklični granični uslov

29

koji se može formulisati da je dozvoljena ona talasna funkcija za koju važi da je celobrojni umnožak talasne dužine jednak obimu kružne putanje:

...,2,1,0π2λπ2λ ==⇒= nn

rrn (62)

gde vrednost n = 0, koja daje beskonačnu talasnu dužinu, označava talasnu funkciju čija je amplituda konstantna duž cele kružne putanje. Dozvoljeni energetski nivoi se dobijaju kombinovanjem jednačina (60), (61) i (62):

...,2,1,022

π22λ

2

22

22

2±±==

=

== nI

nI

hn

I

rh

IJE z

n (63)

gde pozitivne vrednosti kvantnog broja odgovaraju rotaciji u smeru kazaljke na satu, a negativne vrednosti rota-ciji suprotno od kazalje na satu. Pošto je uobičajeno da se kvantni broj kod rotacionog kretanja označava sa ml, a ne sa n, korektno napisana jednačina za dozvoljene energetske nivoe kod rotacionog kretanja glasi:

...,2,1,02

22±±== l

lm m

ImE

l

(64)

Sl. 23. Talasna funkcija čestice koja se kreće po kružnoj putanji: (a) nedozvoljena funkcija i (b) dozvoljena funkcija.

Kvadrat kvantnog broja u jednačini (64) znači da rotaciono kretanje sa dva različita kvantna broja, npr. ml = +1 i ml = –1 odgovara istoj vrednosti energije. Pojava da više od jednog stanja sistema ima istu energiju naziva se degeneracija. Energetski nivoi koji imaju istu vrednost, ali odgovaraju različitim stanjima sistema se nazivaju degenerisani energetski nivoi. Sva energetska stanja sa │ ml│ > 0 su dvostruko degenerisana, jer dva sta-nja odgovaraju istom energetskom nivou. Stanje čiji je kvantni broj ml = 0 je nedegenerisano, jer samo jedno sta-nje odgovara datoj energiji (u ovom slučaju ta energija je nula). Sa povećanjem kvantnog broja, tačnije njegove apsolutne vrednosti, rastojanje između dozvoljenih energetskih nivoa se povećavam kao što pokazuje Sl. 23.

Sl. 24. Energetski nivoi čestice koja se kreće po kružnoj putanji.

Kvantovanje energije rotacionog kretanja ima za posledicu da je i ugaoni moment čestice takođe kvan-tovan. Kombinovanjem jednačina (61) i (62) dobija se da ugaoni moment čestice oko ose rotacije može imati samo sledeće vrednosti:

...,2,1,0π2π2λ

±±===== lll

l

z mmhm

mr

rhrhJ (65)

30

Treba primetiti da kod rotacionog kretanja čestica može da ima energiju jednaku nuli. To je u skladu sa principom neodređenosti, jer iako čestica mora biti negde na kružnoj putanji, ona može biti bilo gde, što znači da ne znamo ništa o njenom položaju. U tom slučaju, njen ugaoni moment mora biti potpuno određen i zbog toga je moguće da on bude jednak nuli, odnosno da energija čestice bude tačno jednaka nuli.

Vibraciono kretanje: harmonijski oscilator Harmonijski oscilator je model koji se odnosi na vibraciono kretanje. Prema ovom modelu čestica se kreće nap-red i nazad u odnosu na ravnotežni položaj pod dejstvom sile koja je srazmerna otklonu od ravnotežnog položaja: F = – k x (66) Konstanta k se naziva konstanta sile, dok negativan znak pokazuje da sila kojojm deluje opruga ima suprotan smer od smera kretanja kuglice. Harmonijski oscilator se može shvatiti kao kuglica koja je zakačena za oprugu za koju važi Hukov (Hooke) zakon elastičnosti. Velika vrednost konstante sile odgovara tvrdoj opruzi, a mala konstanta sile odgovara mekoj opruzi. S obzirom da su sila i potencijalna energija povezane jednačinom:

xVF

dd

−= (67)

gde negativan znak označava da sila uvek deluje u smeru smanjenja potencijalne energije, potencijalna energija čestice koja se kreće na opisani način je

2

0021dd xkxxkxFV

xx

==−= ∫∫ (68)

Zavisnost potencijalne energije od otklona x ima oblik parabole i prikazana je na Sl. 24.

Ukupna energija harmonijskog oscilatora E jednaka je zbiru njegove potencijalne energije, V, i kine-tičke energije Ekin. Ove energije menjaju se u toku vibracije na takav način da ukupna energija ostaje konstantna. U povratnim tačkama kinetička energija ima nultu vrednost, pošto je tu brzina kretanja jednaka nuli (čestica se na trenutak zaustavlja pre nego što promeni smer kretanja), a potencijalna energija ima maksimalnu vrednost, Vmax, koja je u tom momentu jednaka ukupnoj energiji. Pri prolasku kroz ravnotežni položaj (x =0), potencijalna energija ima nultu vrednost, a ukupna energija se izjednačava sa kinetičkom energijom. Između ravnotežnog položaja i povratnih tačaka ukupna energija je jednaka zbiru potencijalne i kinetičke energije. Klasična mehanika ne ograničava vrednosti amplituda harmonijskog oscilatora, pa prema tome ni vrednosti ukupne energije. Obe veličine menjaju se kontinualno. Međutim, to nije slučaj u kvantnoj mehanici.

Sl. 25. Karakteristika harmonijskog oscilatora je parabolična vrednost potencijalne energije. Pozitivne vrednosti x se odnose na istezanje, a negativne na sabijanje opruge.

Za razliku od translatornog kretanja čestice u kutiji i rotacionog kretanja u ravni, kod vibracionog kretanja potencijalna energija zavisi od položaja čestice, pa se u Šredingerovoj jednačini mora uzeti u obzir i član Vψ. Nakon rešavanja ove jednačine treba izabrati samo ona rešenja koja ispunjavaju granični uslov, koji u slučaju vibracionog kretanja glasi da potencijalna energija zavisi parabolično od položaja. Rešavanje jednačine je složeno, ali je rešenje vrlo jednostavno. Vrednosti energije koje zadovoljavaju pomenuti granični uslov su:

...,2,1,0υν21υυ =

+= hE (69)

gde je sa υ (grčko slovo ipsilon) označen vibracioni kvantni broj, dok je frekvencija oscilovanja ν funkcija mase čestice, m, i konstante sile, k:

31

2/1

π21ν

=

mk (70)

S obzirom da kvantni broj u jednačini za energiju nije stepenovan, rastojanja između vibracionih energetskih nivoa jednog oscilatora su konstantna i iznose hν (Sl. 25). Ona u sebi nose informaciju o masi čestice i konstanti sile, odnosno "jačini opruge".

Sl. 26. Niz energetskih nivoa harmonijskog oscilatora. Najniži energetski nivo je jednak nuli, a rastojanja između uzastopnih nivoa su konstantna.

Model harmonijskog oscilatora je vrlo značajan za hemiju, jer dobro opisuje vibraciono kretanje atoma

duž hemijske veze u molekulu, gde hemijska veza ima ulogu elastične opruge. To znači da jednačine (69) i (70) definišu dozvoljene vibracione nivoe molekula.

Talasne funkcije prvih nekoliko energetskih nivoa harmonijskog oscilatora date su na Sl. 26a. Osnovni, odnosno najniži energetski nivo sa kvantnim brojem υ = 0 ima energiju hν/2. Njegova talasna funkcija je zvonasta Gausova kriva (Johann Carl Friedrich Gauss), opisana jednačinom oblika exp(–x2). Ona ukazuje da je najveća verovatnoća nalaženja čestice u položaju x = 0, mada je moguće da ona bude i na većim rastojanjima, ali je verovatnoća za to manja. Talasna funkcija za prvo pobuđeno stanje ima čvor za x = 0 i po jedan pik sa obe strane, što znači da je najveća verovatnoća da se čestica nađe na izvesnom rastojanju od ravnotežnog položaja, bilo pri istegnutoj, bilo pri sabijenoj opruzi (Sl. 26b). Talasne funkcije se šire i izvan granica kretanja klasičnog harmonijskog oscilatora (Sl. 27), što je takođe primer kvantnomehaničkog tuneliranja.

Sl. 27. a) Talasne funkcije i b) gustine verovatnoće za prva tri energetska stanja harmonijskog oscilatora.

Sl. 28. Šematski prikaz gustine verovatnoće nalaženja čestice koja se ponaša kao harmonijski oscilator.

INTERAKCIJE MOLEKULA SA ELEKTROMAGNETNIM ZRAČENJEM - MOLEKULSKI SPEKTRI Spektroskopija je analiza elektromagnetnog zračenja (EMZ) koje je emitovano, apsorbovano ili rasejano nakon interakcije sa atomima i molekulima. Spektri atoma daju informacije o njihovoj elektronskoj strukturi. Za razliku od atoma, energija molekula se može menjati ne samo usled elektronskih prelaza, već i usled promena u rota-

32

cionim i vibracionim energetskim nivoima. Zato molekulski spektri predstavljaju najznačajniji izvor eksperimen-talnih podataka o sastavu, strukturi i energetskim karakteristikama molekula. Tako se, na primer, iz rotacionih spektara dobijaju podaci o dužini hemijskih veza i uglovima između veza, iz vibracionih spektara – podaci o jačini hemijskih veza, a iz elektronskih spektara se dobijaju podaci o elektronskim energetskim nivoima i ener-giji disocijacije molekula. Pored toga, pošto su specifični za svaku molekulsku vrstu, oni omogućavaju identi-fikaciju vrste koja daje spektar, a na osnovu izmerenog intenziteta određuje se zastupljenost te vrste u ispiti-vanom sistemu.

Elektromagnetno zračenje i elektromagnetni spektar Elektromagnetno zračenje ima dvojnu prirodu, talasnu i čestičnu (fotonsku). U nizu pojava, kao što su difrak-cija i interferencija, ono ispoljava talasnu prirodu, dok se u nizu drugih pojava, kao što su apsorpcija i emisija, ispoljava njegova čestična priroda. Zbog toga može da se govori o frekvenciji, ν, i talasnoj dužini, λ, ali i o ener-giji zračenja, E. Odnos između ovih veličina dat je poznatom jednačinom

E = h ν (71) koja može da se napiše i kao

ν~λ

chchE == (72)

gde je ν~ talasni broj koji je definisan kao

λ1νν~ ==

c (73)

a c je brzina svetlosti u vakuumu i iznosi 2,9979⋅108 m s–1.

Termin elektromagnetno ukazuje da zračenje sadrži električnu i magnetnu komponentu. One su prisutne u obliku električnog i magnetnog polja koja osciluju kroz prostor, normalno jedno na drugo i na pravac prostira-nja, što je najjednostavnije ilustrovati na primeru linearno polarizovanog talasa (Sl. 28).

Sl. 29. Oscilacije električnog i magnetnog polja linearno polarizovanog zračenja. Električno polje E osciluje u ravni y z, a magnetno polje M u ravni xy.

Talasne dužine, odnosno frekvencije ili energije EMZ mogu da budu veoma različite, u zavisnosti od izvora zračenja. Danas poznato zračenje ima opseg talasnih dužina od ~10–4 nm do preko 1013 nm. Celokupno zračenje unutar ovog opsega naziva se elektromagnetni spektar.

Po konvenciji, elektromagnetni spektar se deli u nekoliko oblasti, između kojih granice nisu oštre (Sl. 29). Zračenja pojedinih oblasti, mada su u suštini iste prirode, veoma se razlikuju po poreklu. U gornjem delu slike navedeni su fizički procesi koji dovode do pojave zračenja u odgovarajućoj oblasti.

Nastajanje spektara i načini njihovog prikazivanja Pri interakciji sa molekulima, EMZ deluje preko svoje električne komponente ili ređe, preko magnetne. Pri tome zračenje iz različitih oblasti EMZ učestvuje u procesima navedenim na Sl. 29, koji dovode do promene unutraš-nje energije molekula, što se makroskopski manifestuje pojavom različitih vrsta spektara.

Molekuli mogu pri interakciji sa EMZ povećati svoju unutrašnju energiju prelazom iz stanja niže energije, E1, u stanje više energije, E2, pri čemu apsorbuju foton energije koja je jednaka razlici energija ta dva nivoa. Znači da frekvencija apsorbovanog fotona pri prelazu E1 → E2 iznosi ν = (E2 – E1) / h. Ako je molekul u stanju više energije, on može pri povratku na niži energetski nivo emitovati foton odgovarajuće frekvencije. Energetski prelazi ne mogu da se odigraju između bilo koja dva energetska stanja, već samo između onih koji su

33

dozvoljeni određenim selekcionim pravilima koja proizlaze iz kvantno-mehaničkog tumačenja strukture atoma i molekula.

Apsorpciona spektroskopija analizira promene zračenja prilikom apsorpcije od strane neke materijal-ne sredine, dok emisiona spektroskopija analizira emitivano zračenje. Postoji i treći vid interakcije EMZ sa materijalnom sredinom, a to je rasejavanje zračenja. Analizom rasejanog zračenja do kojeg dolazi pri interakciji sredine sa monohromatskim zračenjem velikog intenziteta bavi se Ramanova spektroskopija. Ona je dobila na-ziv po indijskom fizičaru Ramanu (Sir Chandrasekhara Venkata Raman) koji je je 1928. godine zapazio da deo rasejanog zračenja menja frekvenciju u odnosu na upadno zračenje, pri čemu je ta promena karakteristična za svaku molekulsku vrstu.

Sl. 30. Oblasti elektromagnetnog spektra i procesi koji generišu zračenje određenih oblasti.

Ako u interakciji sa EMZ učestvuju atomi, govori se o atomskim spektrima, ako učesvuju molekuli –

o molekulskim spektrima.

Emisioni spektri se prikazuju kao zavisnost relativnog intenziteta emitovanog zračenja od talasne duži-ne, frekvencije ili talasnog broja emitovanog zračenja. Za razliku od njih, apsorpcioni spektri se prikazuju preko odnosa intenziteta upadnog i propuštenog zračenja, pri čemu je intenzitet propuštenog zračenja razlika intenzite-ta upadnog i apsorbovanog zračenja. U vezi s tim definišu se dve veličine, transmitancija, T, i apsorbancija, A. Transmitancija je odnos propuštenog zračenja, I, i upadnog zračenja, I0:

0IIT = (74)

dok je apsorbancija logaritam odnosa upadnog i propuštenog zračenja:

TIIA loglog 0 −== (75)

U literaturi se za apsorbanciju koristi i naziv unutrašnja gustina transmisije, koja se obeležava sa D. Sl. 30 šematski prikazuje molekulski emisioni spektar kao funkciju I(λ) i apsorpcioni spektar kao T(λ) i A(λ).

Apsorpciona spektroskopija se često koristi za određivanje količine neke supstance u uzorku. Zato je važna veza između intenziteta apsorbovanog zračenja i koncentracije apsorbujuće supstance. Tu vezu opisuje Lamber-Berov zakon (Johann Heinrich Lambert, August Beer). On je prvo definisan kao empirijska relacija, ali ga je jednostavno i teorijski izvesti.

34

Sl. 31. a) Emisioni spektar kao funkcija I(λ) i apsorpcioni spektar kao b) T(λ) i c) A(λ).

Uzorak kroz koji prolazi zračenje možemo shvatiti kao niz beskonačno tankih slojeva (Sl. 31) od kojih svaki ima debljinu dx. Promena intenziteta zračenja dI do koje dolazi pri prolazu kroz sloj debljine dx je propor-cionalna toj debljini, zatim koncentraciji apsorbujuće vrste, c, i intenzitetu zračenja na ulazu u posmatrani sloj. S obzirom da se intenzitet zračenja smanjuje, mora se staviti negativan znak, pa se dobija sledeća jednačina:

dI = – a c I dx (76)

gde je a koeficijent proporcionalnosti. Deljenje sa I daje

−=IId a c dx (77)

Ovakva jednačina važi za svaki od uzastopnih slojeva od kojih se sastoji uzorak. Da bi se dobio intenzitet zrače-nja po prolasku kroz uzorak debljine l, pri čemu je intenzitet na ulazu u uzorak I0, treba sumirati sve promene dI. Suma beskonačno malih inkremenata je integral, pa sledi:

∫∫ −=lI

I

xcaII

0

dd

0

(78)

Ako je koncentracija unutar uzorka uniformna te se može izvući ispred integrala, kao rešenje se dobija:

lcaII

−=0

ln (79)

Prelaskom sa prirodnog na dekadni logaritam prethodna jednačina postaje:

lcII εlog0

−= (80)

što je poznato kao Lamber-Berov zakon koji pokazuje da intenzitet zračenja eksponencijalno opada sa deblji-nom uzorka kroz koji prolazi (Sl. 32). Koeficijent ε se naziva molarni koeficijent apsorpcije. Uvođenjem defi-nicije apsorbancije (75) prethodna jednačina se može napisati kao

A = ε c l (81)

što pokazuje linearnu vezu između apsorbancije i koncentracije absorbujuće vrste u uzorku. Molarni koeficijent apsorpcije ima dimenzije (koncentracija ⋅ dužina)–1. On zavisi od prirode apsorbujućeg molekula, ali i od talasne dužine upadnog zračenja, pa zato Lamber-Berov zakon važi samo za monohromatsku svetlost. Vrednost ε je maksimalna za onu talasnu dužinu koja se najintenzivnije apsorbuje.

Sl. 32. Smanjenje intenziteta elektromagnetnog zračenja pri prolazu kroz materijalnu sredinu: izvođenje Lamber-Berovog zakona

Sl. 33. Intenzitet zračenja propuštenog kroz uzorak koji sadrži neku apsorbujuću supstancu opada eksponencijalno sa debljinom uzorka – Lamber-Berov zakon.

35

Kada se u uzorku nalazi više supstanci koje apsorbuju zračenje date talasne dužine, svaka od njih dopri-nosi ukupnoj apsorbanciji. Drugim rečima, apsorbancija je aditivna veličina, pa se Lamber-Berov zakon za uzo-rak koji sadrži dve apsorbujuće supstance, A i B, može napisati kao:

A = (εA cA + εB cB) l (82)

Oblici kretanja molekula i vrste molekulskih spektara Slobodni atomi i molekuli mogu da se kreću translatorno. Translacija je slobodno kretanje čestica kroz prostor duž prave linije u bilo kom pravcu, sve dok se pri sudaru sa drugim molekulom pravac kretanja ne promeni (Sl. 33a). Atom, odnosno molekul ima tri translaciona stepena slobode, jer se može kretati duž bilo koje od osa (x, y ili z). Energija ovog kretanja za slobodne mikročestice nije kvantovana, odnosno menja se na proizvoljan način sa temperaturom. Zbog toga translatorno kretanje bilo atoma, bilo molekula, nije značajno za pojavu atomskih, odnosno molekulskih spektara.

Atomi i molekuli mogu menjati svoju energiju i zahvaljujući kretanju elektrona iz jedne orbitale u drugu. S obzirom da su energije elektrona kvantovane, takve promene energije će rezultovati odgovarajućim elektronskim spektrom koji je u slučaju atoma linijski, dok je kod molekula znatno složeniji.

Osim translatornog kretanja i kretanja elektrona, molekuli poseduju još dva oblika kretanja čije su energije kvantovane: rotacija molekula kao celine oko svog centra mase (Sl. 33b) i vibracije jezgara atoma u molekulu (Sl. 33c). Promene u energiji rotacije i vibracije molekula omogućavaju pojavu rotacionih i vibracionih molekulskih spektara.

a) b) c)

Sl. 34. Tri oblika kretanja slobodnog dvoatomskog molekula: a) translacija duž z-ose, b) rotacija oko ose koja prolazi kroz centar mase (CM) molekula i normalna je na liniju veze i c) vibracije jezgara oko ravnotežnog položaja.

Mase elektrona, atoma i molekula se jako međusobno razlikuju. Zato su i brzine kretanja elektrona, vib-racija atomskih jezgara i rotacije molekula veoma različite, pa su samim tim i različite energije ovih kretanja. Da bi se pobudilo kretanje elektrona potrebna je energija od nekoliko eV, za pobuđivanje vibracija potrebno je 10–1 do 10–2 eV, dok je za promene energije rotacije molekula dovoljno svega 10–3 do 10–4 eV. Znači da je

Eel >> Evib >> Erot

Zahvaljujući ovakvom odnosu, tri pomenute vrste kretanja mogu da se razmatraju nezavisno jedna od druge, odnosno u Born-Openhajmerovoj aproksimaciji. To omogućava da se Šredingerova jednačina napiše posebno za svaku vrstu kretanja. Kao rešenja dobijaju se talasne funkcije ψel, ψvib i ψrot koje opisuju elektronska, vibraciona i rotaciona stacionarna stanja molekula i energije Eel, Evib i Erot, koje odgovaraju energijama ovih stanja. Ukupna talasna funkcija molekula može se predstaviti proizvodom pojedinačnih talasnih funkcija:

ψ = ψel ⋅ ψvib ⋅ ψrot

a ukupna energija kao zbir njihovih energija:

E = Eel + Evib + Erot

Stacionarnom stanju molekula odgovara niz diskretnih vrednosti energija, tj. niz elektronskih, vibraci-onih i rotacionih energetskih nivoa. U dijagramu energetskih nivoa oni se predstavlju horizontalnim linijama na vertikalnoj skali energija. Razlike između susednih nivoa su određene vrednostima energija koje su potrebne za promenu elektronskog, vibracionog i rotacionog stanja molekula. Zato su međusobno najbliži rotacioni nivoi, a najudaljeniji elektronski nivoi. Pošto se u slobodnom molekulu sve tri vrste kretanja dešavaju istovremeno, rota-cioni, vibracioni i elektronski nivoi se superponiraju i daju ukupan dijagram energetskih nivoa kao na Sl. 34. Svaki elektronski nivo sadrži niz vibracionih nivoa, a svaki vibracioni nivo sadrži niz rotacionih nivoa.

36

Pomenuti tipovi spektara, rotacioni, vibracioni i elektronski, nastaju dozvoljenim prelazima između odgovarajućih nivoa, saglasno već pomenutom uslovu da energija apsorbovanog ili emitovanog kvanta mora biti jednaka razlici energija nivoa između kojih se prelaz odigrava:

h ν = E2 – E1 (83)

Sl. 35. Šematski prikaz energetskih nivoa dvoatomskog molekula - svaki elektronski nivo sadrži niz vibracionih nivoa, a svaki vibracioni nivo sadrži niz rotacionih nivoa. Strelice pokazuju rotacioni (a), vibraciono-rotacioni (b) i elektronsko-vibraciono-rotacioni (c) prelaz pri apsorpciji EMZ (prelazi sa nižih na više nivoe).

U principu, svaki od pomenutih spektara može biti emisioni i apsorpcioni, u zavisnosti od toga da li se prelaz odigrava sa energetski višeg na energetski niži nivo (emisija) ili obrnuto, sa energetski nižeg na energetski viši nivo (apsorpcija). Međutim, u velikom broju slučajeva je moguće dobiti samo apsorpcione spektre, što će kasnije biti objašnjeno.

Rotacioni spektri nastaju pri prelazu između rotacionih nivoa osnovnog vibracionog i elektronskog stanja molekula (prelaz a na slici Sl. 34). Razlika između rotacionih nivoa je reda veličine 10–4 eV, pa su talasne dužine koje odgovaraju kvantima dozvoljenih rotacionih prelaza:

m101J101,610

sm103sJ10626,6λ 3194

1834

rot

−−−

−−

⋅≈⋅⋅

⋅⋅⋅=

∆=

Ech (84)

što znači da pripadaju mikrotalasnoj oblasti elektromagnetnog spektra. Zato se rotacioni spektri nazivaju i mikrotalasni spektri. Izgled jednog rotacionog spektra dat je na Sl. 35a.

Sl. 36. Izgled a) rotacionog, b) vibraciono-rotacionog i c) elektronsko-vibracionog spektra slobodnog dvoatmskog molekula

Vibracioni spektri nastaju pri prelazu između vibracionih nivoa osnovnog elektronskog stanja mole-kula (prelaz b na Sl. 34). Razlika između vibracionih nivoa je reda veličine 10–2 eV, pa su talasne dužine koje odgovaraju kvantima dozvoljenih vibracionih prelaza:

μm10m101J101,610

sm103sJ10626,6λ 5192

1834

vib=⋅≈

⋅⋅⋅⋅⋅

=∆

= −−−

−−

Ech (85)

što pripada infracrvenoj oblasti elektromagnetnog spektra. Pošto je razlika u energiji između rotacionih nivoa mnogo manja od razlike u energije između vibracionih nivoa, svaki vibracioni prelaz molekula koji je sposoban da rotira, praćen je nizom rotacionih prelaza. Zbog toga slobodni molekuli po pravilu nemaju čisto vibracioni spektar, već vibraciono-rotacioni, koji se za dvoatomske molekule sastoji od dve grupe linija (Sl. 35b), umesto

37

od samo jedne linije koja bi se pojavila kada bi prelaz bio čisto vibracioni. Spektri dobijeni u infracrvenoj oblasti elektromagnetnog spektra nazivaju se i infracrveni spektri.

Elektronski spektri nastaju pri promeni elektronskih stanja molekula. Međutim, zbog velike razlike iz-među susednih elektronskih nivoa u odnosu na razlike između rotacionih i vibracionih nivoa, prelazi slobodnih molekula na niskim pritiscima sa jednog elektronskog nivoa na drugi praćen je istovremeno i vibracionim i rota-cionim prelazima (prelaz c na slici Sl. 34). Zato dobijeni spektar nije zapravo elektronski, već elektronsko-vibraciono-rotacioni. S obzirom da su razlike između elektronskih energetskih nivoa reda veličine 1 do 10 eV:

nm002m102J101,65

sm103sJ10626,6λ 719

1834

el=⋅≈

⋅⋅⋅⋅⋅

=∆

= −−

−−

Ech (86)

ovaj tip spektra se zapaža u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti spektra, a ređe može biti i u bliskoj infracrvenoj oblasti. Elektronsko-vibraciono-rotacioni spektar je složeniji od vibraciono-rotacionog spektra. Čak i za dvoa-tomske molekule ovi spektri sadrže veliki broj linija koje formiraju grupe linija ili trake (Sl. 35c), pa se zato nazivaju trakasti spektri.

Molekulski spektri gasova pod visokim pritiscima i spektri kondenzovanih sistema (tečnosti i čvrstih supstanci) izgledaju znatno drugačije od spektara gasova na niskim pritiscima. Razlog tome su česti sudari i jake međumolekulske interakcije koje postoje kada je rastojanje između molekula malo. U takvim uslovima slobodna rotacija je ometena ili potpuno onemogućena. Zato rotacioni nivoi nisu razloženi, a vibracioni postaju dosta prošireni, usled čega se u vibracionom spektru gubi rotaciona struktura, a u elektronskom spektru se često gubi i rotaciona i vibraciona struktura (Sl. 36). Takav spektar se sastoji iz širokih traka sa maksimumom, čiji je položaj karakterističan za određenu molekulsku vrstu.

Sl. 37. Uticaj smanjenja međumolekulskog rastojanja i kondenzovanja na strukturu molekulskog spektra: a) elektronsko-vibraciono-rotacioni spektar dvoatomskog molekula na niskom pritisku, b) spektar istog molekula na visokom pritisku – rotaciona struktura se gubi, ali je uočljiva vibraciona i c) spektar istog molekula u rastvoru kada se gubi i vibraciona struktura.

Kao što je rečeno na početku ovog poglavlja, pri interakciji molekula sa EMZ može doći do emisije, apsorpcije ili rasejavanja zračenja (spektri koji potiču od rasejanog zračenja – Ramanovi spektri, neće se ovde razmatrati). Međutim, koje spektre je moguće stvarno dobiti zavisi od vrste molekula i agregatnog stanja u kome se oni nalaze. Vibraciono-rotacione i elektronsko-vibraciono-rotacione spektre malih molekula, prvenstveno dvoatomskih, moguće je dobiti i kao emisione i kao apsorpcione, dok se ostale vrste spektara snimaju gotovo isključivo kao apsorpcioni.

Emisioni spektar se može dobiti tek nakon što se molekulima spolja dovede određeni iznos energije zahvaljujući čeme oni prelaze u pobuđeno stanje iz kojeg se vrlo brzo (posle ~10–8 s) vraćaju u osnovno ili neko drugo niže energetsko stanje i pri tome emituju foton. Na običnim temperaturama (~300 K), svaka supstanca u gasovitom stanju ima izvestan broj molekula u pobuđenim stanjima koji emituju rotacione i vibracione kvante. Međutim, broj pobuđenih molekula je mali pa je i intenzitet rotacionog ili rotaciono-vibracionog spektra slab. Kada se gas zagreje, veći broj molekula će preći u neko od pobuđenih stanja i na taj način se emisija kvanata pojačava. Međutim, na visokim temperaturama se mnogi složeniji molekuli raspadaju, pa se zato ne mogu dobiti njihovi rotacioni i rotaciono-vibracioni spektri, a sam tim ni elektronsko-rotaciono-vibracioni spektri.

Usijane tečnosti i čvrsta tela emituju kontinualne spektre koji zavise samo od temperaure, a ne i od pri-rode supstance, pa zato nisu značajni u spektroskopiji.

38

Srećom, sve pomenute vrste spektara se lako mogu dobiti kao apsorpcioni spektri, kako za slobodne molekule, tako i za kondenzovane sisteme. Da bi se dobio apsorpcioni spektar, ispitivana supstanca se izlaže dej-stvu pogodnog zračenja, obično na sobnoj temperaturi, kada je većina molekula u osnovnom vibracionom i elek-tronskom stanju, tako da je sposobna da apsorbuje kvante koji su karakteristični za dati molekul. Ukoliko je prelaz dozvoljen, dobijeni spektar može biti znatnog intenziteta i kao takav pogodan za analizu.

Pri snimanju apsorpcionog spektra molekul apsorbuje energiju EMZ kojem je izložen i prelazi na viši energetski nivo. Kaže se da je molekul postao pobuđen ili ekscitovan. Takvo stanje je nestabilno i molekul se brzo vraća u niže energetsko stanje. Eksperimentalni dokaz za to je sledeći. Kada bi molekuli ostajali u ekscito-vanom stanju, apsorpcioni spektar bi mogao da se snimi samo u jednom kratkom periodu vremena, tj. dok se svi molekuli ne pobude u više energetsko stanje. Međutim, eksperimenti pokazuju da instrument detektuje isti apsorpcioni spektar dokle god se uzorak izlaže EMZ, što znači da konačan broj molekula u uzorku može da apsorbuje beskonačnu količinu energije. To je moguće samo ako se molekuli na neki način oslobađaju apsorbo-vane energije i vraćaju u prvobitno energetsko stanje.

Jedan način da se ekscitovani molekul oslobodi viška energije je preko sudara sa susednim molekulima. Molekul velike energije tokom sudara predaje izvesnu količinu energije molekulima manje energije, što dovodi do bržeg kretanja molekula koji su primili energiju, odnosno povećanja njihove kinetičke energije. Usled toga se uzorak zagreva. Drugi način za oslobađanje viška energije je emisija zračenja. Ekscitovani molekul se može vratiti u prvobitno stanje tako što će emitovati EMZ koje odgovara razlici energija ta dva stanja. Takva emisija ne ometa snimanje apsorpcionog spektra, jer se ona odigrava u svim pravcima podjednako, tako da je deo emito-vanog zračenja čiji se pravac poklapa sa pravcem upadnog zraka i koji dolazi do detektora minimalan.

Rotacioni spektri Rotacija dvoatomskog molekula kao krutog rotatora i njegov spektar Kada čestica mase m rotira oko ose na rastojanju r ugaonom brzinom ω, njena energija je

22rot ω

21)ω(

21 IrmE == (87)

gde je I = m r2 veličina koja se naziva moment inercije. Moment inercije kod rotacionog kretanja je analog mase kod translatornog kretanja (ako telo ima mali moment inercije, dovoljna je mala sila da bi se proizvelo veliko ubrzanje pri rotaciji). U klasičnoj mehanici energija čestice koja rotira može imati bilo koju vrednost, jer se brzina rotiranja može proizvoljno menjati. U mikrosvetu to ne važi. Čestica ili sistem čestica mogu rotirati samo određenim brzinama koje se menjaju na diskontinualan način. Usled toga i energija rotacije može imati samo određene diskretne vrednosti.

Molekul kao sistem povezanih čestica (atoma) može da rotira oko tri međusobno normalne ose koje prolaze kroz njegov centar mase. Moment inercije molekula u odnosu na svaku osu je jednak

∑= 2ii rmI (88)

gde je mi masa svakog od atoma, a ri normalno rastojanje i-tog atoma od ose oko koje molekul rotira. Po konven-ciji, osa oko koje je moment inercije najmanji se obeležava sa a, a osa u odnosu na koju je najveći se obeležava sa c. Treća osa koja je normalna na ove dve se obeležava sa b. Ove ose se nazivaju glavne ose rotacije. To je ilustrovano na Sl. 37 na primeru dvoatomskog molekul A-B. Ovakav sistem može da rotira oko ose koja se poklapa sa linijom veze i oko osa koje su normalne međusobno i istovremeno normalne na liniju veze. Ako se jezgra smatraju tačkastim masama, onda u rotaciji oko linije veze učestvuju samo elektroni. S obzirom na njihovu veoma malu masu, moment inercije molekula oko ove ose se može smatrati približno jednakim nuli (Ia = 0) i međunuklearna osa se smatra a osom. Druga dva momenta inercije su različita od nule, ali su među-sobno jednaki (Ib = Ic). Tako se razmatranje rotacije dvoatomskog molekula svodi na razmatranje rotacije oko jedne ose koja je normalna na međunuklearnu osu. Za višeatomske molekule koji nisu linearni ne važi da je Ia = 0 i Ib = Ic, zbog čega je njihovo rotaciono kretanje složenije.

39

Sl. 38. Rotacija dvoatomskog molekula AB oko glavnih osa rotacije. Centar mase je označen sa CM.

Rotaciju molekula analiziraćemo korišćenjem modela krutog rotatora. Pretpostavka modela je da pri rotaciji ne dolazi do istezanja ili savijanja veza, odnosno do deformacije molekula. Najjednostavniji slučaj kru-tog rotatora je linearni rotator kojim se opisuju dvoatomski i višeatomski linearni molekuli čiji svi atomi leže na jednoj pravoj. Ako su mase atoma koji čine kruti rotator m1 i m2 na rastojanju R (Sl. 38), što se može shvatiti da su dve tačkaste mase spojene šipkom bez mase čija je dužina R, centar mase rotatora je definisan jednakošću:

m1 r1 = m2 r2 (89) Korišćenjem jednačine za centar mase (89) i definicije momenta inercije (88), može se pokazati∗ da za dvoatom-ski molekul važi sledeća jednačina za moment inercije:

I = µ R2 (90) gde je µ redukovana masa molekula definisana kao

21

21μmm

mm+

= (91)

Sl. 39. Dvoatomski kruti rotator

Kada se Šredingerova jednačina reši za dvoatomski kruti rotator, dobije se da su energije ovakvog sistema EJ = h B J (J + 1) J = 0, 1, 2, .... (92)

gde je J rotacioni kvantni broj. Konstanta B, koja ima dimenzije frekvencije, naziva se rotaciona konstanta i definisana je kao

I

Bπ4

= (93)

S obzirom da u rotacionoj konstanti figuriše moment inercije koji je određen masama atoma i njihovim među-sobnim rastojanjem, rotaciona konstanta je karakteristika molekula.**

Zadajući kvantnom broju J celobrojne vrednosti J = 0, 1, 2, 3, ... dobija se niz energija rotacionih nivoa: 0, 2hB, 6hB, 12hB, ..., što pokazuje da se sa povećanjem J razlika između energetskih nivoa povećava (Sl. 39). Takođe treba primetiti da najniži energetski nivo ima nultu vrednost, odnosno da u stanju opisanom sa J = 0 molekul ne rotira.

Dozvoljeni energetski prelazi su određeni selekcionim pravilima. Ona pokazuju dve važne karakteris-tike rotacionog spektra. Prvo ili opšte selekciono pravilo kaže da samo molekuli koji imaju permanentni dipolni

∗ Jednačina za moment inercije, odnosno redukovanu masu dvoatomskog molekula izvodi se na sledeći način: 222211 rmrmI +=

222111

1122

rrmrrmIrmrm

+= I = r1 r2 (m1 + m2)

m1 r1 = m2 r2 = m2 (R – r1) 21

21 mm

Rmr+

= 21

12 mm

Rmr+

= 2

21

21 Rmm

mmI+

=

** Energija dozvoljenih rotacionih nivoa se često daje i kao EJ = h B~ J (J + 1) gde je rotaciona konstanta B~ = ħ /4 π c I koja ima dimenzije (dužina)–1.

40

moment pokazuju energetske prelaze u mikrotalasnoj oblasti, odnosno samo oni imaju rotacioni spektar. Razlog za to je što se tokom njihove rotacije menja dipolni moment koji proizvodi promenljivo električno polje koje stupa u interakciju sa električnom komponentom zračenja u mikrotalasnoj oblasti. Efekat te interakcije je prome-na energije rotacije molekula, odnosno apsorpcija ili emisija fotona. To znači da molekuli koji nemaju perma-nentni dipolni moment, a takvi su npr. homonuklearni dvoatomski molekuli, nemaju rotacioni spektar. Iz istog razloga rotacija linearnog molekula oko međunuklearne ose takođe ne doprinosi spektru čak i ako je molekul permanentni dipol, jer se pri takvoj rotaciji dipolni moment ne menja. Drugo ili specifično selekciono pravilo glasi da su dozvoljeni samo prelazi između susednih rotacionih nivoa:

∆J = J ' – J '' = ±1 (94) U spektroskopiji se osnovno stanje označava kao '', a stanje na koje molekul prelazi kao '. To znači da pozitivne vrednosti ∆J odgovaraju apsorpciji, a negativne emisiji.

Iako se rotacioni spektri mogu dobiti i kao emisioni i ako apsorpcioni, zbog eksperimentalnih pogod-nosti snimaju se i analiziraju samo apsorpcioni spektri.

Kada je poznato koji su prelazi između rotacionih nivoa dozvoljeni, mogu se izračunati frekvencije na kojima se javljaju linije u rotacionom spektru. Energija apsorbovanog fotona pri prelazu sa nivoa J na nivo J + 1 je: ∆E = EJ+1 – EJ = h B (J + 1) (J + 2) – h B J (J + 1) (95) odnosno ∆E = h B [(J + 1) (J + 2) – J (J + 1)] = 2 h B (J + 1) (96)

Energija fotona je povezana sa frekvencijom preko E = h ν, pa se dobija je frekvencija fotona koji se apsorbuje pri rotacionom prelazu:

νJ = 2 B (J + 1) (97)

što daje vrednosti frekvencije od 2B, 4B, 6B, itd. To znači da su linije u rotacionom spektru ekvidistantne, odnos-no da je rastojanje između njih jednako i iznosi 2B (ako je spektar prikazan kao apsorbancija u funkciji frekven-cije EMZ). Dozvoljeni rotacioni prelazi i šematski prikaz odgovarajućeg spektra prikazani su na Sl. 39.

Sl. 40. Rotacioni energetski nivoi dvoatomskog molekula kao krutog rotatora sa dozvoljenim prelazima i šematski prikaz odgovarajućeg spektra.

Sl. 41. Rotacioni spektar gasovitog HF sa označenim energetskim prelazima

Jednačina (96) ukazuje na drugi razlog zašto rotacija linearnog molekula oko međunuklearne ose ne doprinosi spektru. S obzirom da je moment inercije za rotaciju oko ove ose jako mali, razlika u energiji između

41

dva susedna nivoa je jako veliko (velika vrednost konstante B), pa se u realnim uslovima ne može pobuditi mole-kul da pređe iz npr. stanja J = 0 u stanje J = 1.

Linije eksperimentalno određenog rotacionog spektra nikada nisu idealno oštre kao što je predstavljeno na Sl. 39, već imaju neku realnu širinu. To se može videti na primeru spektra gasovitog HF koji je prikazan je na Sl. 40. Postoji više faktora koji doprinose širini linija rotacionog spektra. Osim nesavršenosti instrumenata, tj. spektrofotometara pomoću kojih se snimaju spektri, najvažniji faktori su sudari između molekula, međumo-lekulske interakcije i Doplerov efekat (Christian Doppler).

Molekuli gasova i tečnosti su u stalnom kretanju i često dolazi do međusobnih sudara. Svaki sudar u izvesnoj meri dovodi do deformacije molekula, a promene u dužini veze ili u vrednosti ugla između njih znače promenu momenta inercije i energije samog molekula. S obzirom da su kod tečnosti sudari mnogo češći nego kod gasova, spektri tečnih uzoraka imaju znatno šire linije koje se preklapaju, pa se rotacioni spektri snimaju i analiziraju samo za gasovite uzorke.

Širenje linija rotacionog spektra gasovitih uzoraka u većoj meri potiče od Doplerovog efekta. Prema ovom efektu, ako se izvor zračenja kreće, frekvencija zračenja koju detektuje posmatrač zavisi od smera i brzine kretanja izvora. Ako se izvor kreće ka posmatraču, frekvencija koju on detektuje je veća, a ako se kreće od posmatrača, frekvencija je manja. S obzirom da su molekuli gasova u stalnom haotičnom kretanju, frekvencija bilo emitovanog bilo apsorbovanog zračenja koju spektrofotometar detektuje nije tačno ona frekvencija koju molekul apsorbuje ili emituje, već je to opseg frekvencija određen Doplerovim efektom. Ova pojava se zove Doplerovo širenje spektralnih linija.

Rotacioni spektar na Sl. 40 takođe pokazuje da sve linije nisu istog intenziteta. Intenzitet spektralne lini-je zavisi od verovatnoće datog energetskog prelaza i od popunjenosti energetskog stanja sa kojeg se prelaz vrši (broja molekula koji imaju datu energiju).

Određvanjem rastojanja između susednih linija u rotacionom spektru dvoatomskog molekula može se izračunati rotaciona konstanta B, a iz nje moment inercije molekula. Iz poznatih masa atoma tada se može izra-čunati rastojanje između njih, odnosno dužina veze, što je osnovni strukturni parametar molekula.

Primer br. 6

Ako se zna da je talasni broj prve linije u rotacionom spektru molekula CO 3,8426 cm–1, izračunati dužinu veze u ovom molekulu. Rešenje: Energetski nivoi linearnog rotora: EJ = h B J (J + 1) gde je J = 0, 1, 2, ....

I

Bπ4

= I = µ R2 21

21μmm

mm+

=

Prva linija potiče od prelaza sa nivoa J = 0 na nivo J = 1, između kojih postoji razlika u energiji: ΔE = EJ = 1 – EJ = 0 = h B · 1 (1 + 1) – h B · 0 (0 + 1) = 2 h B koja mora biti jednaka energiji apsorbovanog zračenja: ΔE = h ν = h c ν na osnovu čega se može izračunati rotaciona konstanta B, odnosno moment inercije, I:

1101118

s1075991,52

mcm100cm8426,3sm10997925,22ν −

−−−

⋅=⋅⋅⋅

==cB

2461102

34

22 mkg1045697,1s1075991,5π8sJ1062608,6

π8π8π4π)2(π4−

−

−

⋅=⋅

⋅==⇒===

BhI

Ih

Ih

IB

Na osnovu izračunate redukovane mase molekula CO:

kg101,13922mol1002214,6

1gkg10molg9994,150107,129994,150107,12μ 26

123131 −

−−−− ⋅=

⋅⋅⋅

+⋅

=

izračunava se tražena dužina veze:

pm113,1=⋅=⋅

⋅== −

−

−

m1013089,1kg101,13922mkg1045697,1

μ10

26

246IR

42

Spektri realnih dvoatomskih molekula Realan molekul nije krut rotator. Sa povećanjem brzine rotacije (povećanje kvantnog broja J) povećava se intenzitet centifugalne sile koja dovodi do istezanja molekula, odnosno povećanja međunuklearnog rastojanja. Povećanje međunuklearnog rastojanja znači povećanje momenta inercije, a to dovodi do smanjenja rotacione konstante (jedn. (93)), odnosno smanjenja razlike između rotacionih energetskih nivoa. Znači da će se sa poveća-njem kvantnog broja J smanjivati rastojanje između energetskih nivoa, a linije u spektru zgušnjavati. Rešenje Šredingerove jednačine za realan dvoatomski molekul daje sledeće vrednosti frekvencije linija u spektru:

νJ = 2 B (J + 1) – 4 D (J + 1)3 (98) gde je D distorziona konstanta. Vrednost distorzione konstante je znatno manja od rotacione konstante, B, pa se drugi član u jednačini (98) može zanemariti u odnosi na prvi pri malim vrednostima J, što odgovara modelu kru-tog rotatora. Negativan znak u jednačini pokazuje da sa povećanjem J linije u spektru konvergiraju.

Spektri višeatomskih molekula Višeatomski molekuli, isto kao i dvoatomski, mogu da daju rotacioni spektar samo ako su permanentni

dipoli. Analiza spektara i u ovom slučaju omogućava određivanje dužine i uglova između veza, ali je postupak znatno složeniji. U tu svrhu molekuli se dele u grupe prema odnosu vrednosti glavnih momenata inercije. Mole-kuli iste grupe imaju kvalitativno slične spektre.

Za linearne višeatomske molekule kod kojih je Ia = 0, a Ib = Ic važe iste jednačine za rotacione nivoe, ista selekciona pravila i iste jednačine koje definišu položaje linija u spektru. Razlika u odnosu na dvoatomske molekule je što je rotaciona konstanta B višeatomskih molekula obično manja za oko jedan red veličine, pa su li-nije u spektru mnogo gušće. Osim toga, rotaciona konstanta B koja se određuje na osnovu rastojanja spektralnih linija omogućava izračunavanje jednog momenta inercije iz kojeg se ne mogu direktno izračunati međuatomska rastojanja kao kod dvoatomskih molekula. Uobičajena tehnika za rešavanje tog problema je izotopska zamena.

Vibracioni spektri Molekul kao harmonijski oscilator i njegov spektar Vibracija je oblik kretanja koji poseduju svi molekuli, nezavisno od temperature i agregatnog stanja. Ono je naj-jednostavnije za dvoatomske molekule i svodi se na periodično povećanje i smanjenje rastojanja jezgara duž linije veze (kao istezanje i sabijanje opruge). Ako su amplitude vibracija jezgara male, molekul se u prvoj aprok-simaciji može opisati modelom harmonijskog oscilatora.

Harmonijski oscilator, kao što je objašnjeno na str. 30, je mehanički sistem koji se sastoji od tačkaste mase na koju deluje povratna sila srazmerna njenom rastojanju x od ravnotežnog položaja. Vibracije jezgara dvoatomskog molekula mogu se svesti na vibracije jedne čestice redukovane mase µ, date jednačinom (91), uko-liko se promena rastojanja (R–Re) u odnosu na ravnotežno rastojanje Re, izjednači sa otklonom x harmonijskog oscilatora od njegovog ravnotežnog položaja.

Potencijalna energija harmonijskog oscilatora, prema klasičnoj fizici, data je jednačinom

2

21)( xkxV = (99)

koja se može primenti na molekul kao harmonijski oscilator:

2ee )(

21)( RRkRRV −=− (100)

Konstanta k predstavlja silu koja deluje na tačkastu masu kada se udalji od ravnotežnog položaja za jedinicu dužine. Ona se naziva konstanta sile i ako molekul shvatimo kao harmonijski oscilator, ona je srazmerna jačini veze između atoma.

Klasična mehanika ne ograničava vrednosti amplituda harmonijskog oscilatora, pa prema tome ni vred-nosti ukupne energije. Obe veličine menjaju se kontinualno. Međutim, to nije slučaj sa molekulskim harmo-nijskim oscilatorom koji podleže zakonima kvantne mehanike. Energija ovog sistema se dobija kada se u

43

Šredingerovu jednačinu zameni jednačina za potencijalnu energiju harmonijskog oscilatora (100). Rešenje ovakve Šredingerove jednačine glasi:

...,2,1,021 υυν0υ =

+= hE (101)

gde je υ vibracioni kvantni broj koji može imati samo celobrojne vrednosti, a ν0 je osnovna ili prirodna frekvencija oscilovanja određena klasičnom relacijom

2/1

0 μπ21ν

=

k (102)

koja pokazuje da osnovna frekvencija oscilovanja zavisi od mase molekula i konstante sile (koja je analogna jačini veze).

Jednačina za energiju kvantnog harmonijskog oscilatora (101) pokazuje da vibraciona energija mole-kula za datu frekvenciju ν0 (koja je karakteristika molekula) može da ima samo određene vrednosti. Zadajući kvantnom broju υ celobrojne vrednosti υ = 0, 1, 2, 3, ... dobija se niz energija vibracionih nivoa: 1/2 h ν0, 3/2 h ν0, 5/2 h ν0, 7/2 h ν0, ..., koji se međusobno razlikuju za konstantnu vrednost h ν0. To znači da su vibracioni ener-getski nivoi ekvidistantni (Sl. 41).

Sl. 42. Vibracioni energetski nivoi dvoatomskog molekula kao harmonijskog oscilatora sa dozvoljenim prelazima i odgovarajući spektar.

Iz jednačine (101) takođe sledi da molekul u najnižem vibracionom stanju, onom čiji je vibracioni kvantni broj υ = 0, ima energiju koja je različita od nule (1/2 h ν0). Ova energija se naziva nulta energija i jedna je od osobenosti mikrosveta. Ona se ne može oduzeti molekulima čak ni ako im se oduzme sva termička energija, odnosno ako se ohlade do apsolutne nule.

Selekciona pravila pokazuju da se prelazi između vibracionih nivoa harmonijskog oscilatora, uz apsorp-ciju ili emisiju fotona, dešavaju samo kod molekula koji u toku posmatrane vibracije menjaju dipolni moment. To znači da su za homonuklearne dvoatomske molekule vibracioni prelazi zabranjeni. Za takve molekule se kaže da su infracrveno neaktivni.

Heteronuklearni molekuli čiji se dipolni moment menja tokom vibracije duž linije veze imaju vibracioni infracrveni spektar, pa se kaže da su oni infracrveno aktivni. Kod ovih molekula dozvoljeni su samo oni prelazi kod kojih se vibracioni kvantni broj υ menja za jedinicu:

∆υ = ± 1 (103) tj. samo prelazi između susednih nivoa. Pošto je ∆υ definisano razlikom υ' – υ'' i pošto je za apsorpcione spektre υ' > υ'', selekciono pravilo za apsorpcione rotacione prelaze je ∆υ = +1. Za sve druge promene vibracionog kvan-tnog broja prelazi su zabranjeni.

44

Znajući koji su prelazi između vibracionih nivoa dozvoljeni, mogu se izračunati frekvencije na kojima se javljaju linije u vibracionom spektru. Budući da su dozvoljeni samo prelazi između susednih nivoa i da je raz-lika u energiji između susednih nivoa konstantna i iznosi h ν0, energija apsorbovanog fotona pri bilo kom doz-voljenom prelazu će biti h ν0. To znači da frekvencija prelaza, odnosno položaj linije u spektru ne zavisi od kvantnog broja, već se javlja uvek pri frekvenciji ν0, koja je karakteristika molekula. Kao što Sl. 41 poka-zuje, vibracioni spektar harmonijskog oscilatora bi trebalo da se sastoji samo od jedne linije, odnosno trake (uobičajeno je da se termin linija koristi za rotacione spektre). Ista slika takođe pokazuje da prelazi počinju sa nivoa υ = 0 čija je energija 1/2 h ν0, što znači da se nulta energija ne manifestuje u spektru.

Anharmonijski oscilator U stvarnosti molekul nije harmonijski oscilator, već anharmonijski. Parabolična zavisnost potencijalne energije od međunuklearnog rastojanja važi samo za male razlike dužine veze u odnosu na ravnotežnu dužinu, Re (Sl. 42). Pri većim međunuklearnim rastojanjima dolazi do odstupanja od parabole, jer konstanta sile, k, više nije propor-cionalna udaljenju od ravnotežnog položaja, (R – Re). Drugim rečima, zamišljena opruga koja spaja jezgra više nije idealno elastična. Ako se jezgra suviše udalje jedno od drugog, veza može i da se raskine. Zato stvarna kriva potencijalne enegrije počinje da se asimptotski približava konstantnoj vrednosti energije. Što je konstanta sile veća, dublja je jama potencijalne energije, De. Odstupanje od parabole postoji i pri značajnijem smanjenju dužine veze u odnosu na ravnotežnu dužinu. Na Sl. 42 kriva za realan molekul je strmija od parabole pri R < Re, jer deluju odbojne inerakcije između jezgara (str. 18). Od jednačina koje opisuju zavisnost potencijalne energije od međunuklearnog rastojanja realnog molekula najčešće se koristi Morzeova funkcija (Philip McCord Morse) koja glasi:

[ ])(β ee 1)( RReDRV −−−= (104)

gde je β konstanta za dati molekul:

e

0μνπ 2β

D= (105)

Iako dublja potencijalna jama znači jaču hemijsku vezu, veličina De se ne može izjednačiti sa energijom disocija-cije molekula zbog nulte energije vibracije molekula. Na Sl. 42 energija disocijacije molekula označena je sa D0.

Sl. 43. Kriva potencijalne energije harmonijskog oscilatora (isprekidana linija) i anharmonijskog oscilatora (puna linija). Dubina potencijalne jame, De, razlikuje se od energije disocijacije molekula, D0, za vrednost nulte vibracione energije molekula.

Ako potencijalna energija molekula više nije opisana parabolom (100) već Morzeovom funkcijom (104), onda treba Morzeovu funkciju zameniti u Šredingerovu jednačinu. Rešenje za taj slučaj glasi:

...21υν

21υν

2

e00υ +

+−

+= xhhE (106)

gde je xe anharmonijska konstanta. Zbog negativnog znaka ispred kvadratnog člana u ovoj jednačini, razlike između vibracionih energetskih nivoa više nisu jednake kao kod harmonijskog oscilatora, već se smanjuju sa povećanjem kvantnog broja υ.

Druga posledica anharmoničnosti je modifikacija selekcionog pravila – kod anharmonijskog oscilatora dozvoljeni su praktično svi prelazi: ∆υ = ± 1, ± 2, ± 3, ... (107) što se manifestuje pojavom dodatnih traka u vibracionom spektru.

45

Spektar anharmonijskog oscilatora se sastoji iz tri vrste traka, odnosno prelaza:

• Osnovna traka koja nastaje prelazom iz osnovnog stanja υ = 0 → υ = 1. Ova traka je po pravilu naj-intenzivnija u spektru, jer je na sobnoj temperaturi najviše molekula na osnovnom vibracionom nivou.

• Vruće trake koje odgovaraju prelazima sa nivoa υ > 0, a slede pravilo ∆υ = + 1. Retko se javljaju u spektru.

• Viši harmonici ili viši tonovi su posledica anharmoničnosti i odgovaraju prelazima ∆υ = ± 2, ± 3, ... . I ove trake se retko javljaju, jer je verovatnoća za takav prelaz, kao i za prelaze koji odgovaraju vrućim trakama, mnogo manja nego za osnovnu traku.

Ako je iz spektra moguće odrediti položaje najmanje dve vibracione trake, od kojih je jedna osnovna, moguće je izračunati osnovnu frekvencu vibracija νo i anharmonijsku konstantu, xe , a iz njih konstantu sile i energiju disocijacije.

Vibraciono-rotacioni prelazi Slobodni molekuli koji mogu da rotiraju umesto čisto vibracionog spektra daju vibraciono-rotacioni spektar, jer pobuđivanje vibracija dovodi i do promene u energiji rotacije molekula. To je pokazano kvantno-mehaničkim proračunima, ali je ovakvu pojavu moguće shvatiti i na osnovu klasične mehanike na sledeći način. Vibracioni prelaz odgovara nagloj promeni dužine veze u molekulu, a to dovodi do promene u brzini, odnosno energiji rota-cije celog molekula. Slikovita analogija ove situacije je klizač na ledu koji menja brzinu svoje rotacije prome-nom položaja ruku: kada raširi ruke vrti se sporije, a kada privuče ruke uz telo (pirueta) vrti se brže.

Vibraciono i rotaciono kretanje odigravaju se istovremeno. Međutim, u toku jedne rotacije dogodi se više stotina vibracija (zbog različitih brzina kretanja molekula kao celine i atomskih jezgara unutar molekula), pa se u skladu sa Born-Openhajmerovom aproksimacijom ova dva kretanja mogu smatrati nezavisnim – za vreme jedne vibracije molekul kao celina je nepokretan. To omogućava da ukupnu energiju molekula koji rotira i vibri-ra predstavimo kao zbir ove dve energije:

+=+=

21υνoυυ, hEEE JJ + h B J (J + 1) (108)

Pošto je Eυ >> EJ, svaki vibracioni nivo date vrednosti υ sadrži niz rotacionih nivoa različitih vrednosti J (Sl. 43).

Sl. 44. Vibracioni i rotacioni energetski nivoi dvoatomskog molekula.

46

Primer br. 7

Na slici je prikazan apsorpcioni spektar gasovitog H35Cl snimljen u opsegu talasnih brojeva od 2600 do 3100 cm–1. Analizirati spektar i izračunati konstantu sile i dužinu veze H35Cl.

Rešenje: • Većina molekula na sobnoj temperaturi se nalazi u osnovnom vibracionom stanju, tako da u

apsorpcionom spektru dominira prelaz iz osnovnog vibracionog stanja (υ = 0) u prvo pobuđeno vibraciono stanje (υ = 1).

• Molekuli se, međutim, mogu nalaziti u različitim rotacionim stanjima, tako da je pri vibracio-nom prelazu moguć niz rotacionih prelaza, ali su prema selekcionom pravilu dozvoljeni samo prelazi između susednih nivoa, tj. oni za koje važi: ∆J = ±1

• Mogući prelazi su:

Samo je prvi od navedenih prelaza (označen bleđim slovima) čisto vibracioni prelaz υo → υ1, kome odgo-vara energija hνo, odnosno frekvencija zračenja jedna-ka osnovnoj frekvenciji νo. Taj prelaz se naziva poče-tak trake vibracionog spektra. Međutim, on je zabra-njen, jer ne ispunjava uslov ∆J = ±1, pa se ne vidi u spektru i na njegovom mestu se nalazi "šupljina", odnosno ceo spektar je centriran oko tog zabranjenog prelaza.

• Linije u spektru se dele u dve grane:

1) grana koja odgovara prelazima ∆υ = 1 i ∆J = –1, nalazi se na nižim ν~ (P grana spektra) i 2) grana koja odgovara prelazima ∆υ = 1 i ∆J = +1, nalazi se na višim ν~ (R grana spektra) Tri moguća prelaza u P i R grani se mogu prikazati šematski na sledeći način:

• Sa dijagrama se može pročitati da je talasni broj oko koga je centriran ceo spektar 2890 cm–1.

Ta vrednost se nalazi između linije koja odgovara prelazu (υ = 0, J = 1 → υ = 1, J = 0) koji je u P grani i linije koja odgovara prelazu (υ = 0, J = 0 → υ = 1, J = 1) koji je u R grani . Ovde je pretpostavljeno da je razika u energiji između nivoa J = 0 i J = 1 ista u osnovnom i prvom

47

pobuđenom vibracionom stanju, odnosno da u prvom pobuđenom vibracionom stanju nema istezanja hemijske veze (molekul je kruti rotator).

• Na osnovu vrednosti 0~ν = 2890 cm–1 se računa konstanta sile:

2/1

0 21

µπ

=νk ⇒ k = 4 π2 ν0

2 µ ν0 = c 0

~ν = 8,664·1013 s–1

kg1062683,1mol1002214,6

gkg10molg34,968900794,134,968900794,1 27

123

131

ClH

ClH −−

−−− ⋅=

⋅⋅

+⋅

=+⋅

=µmmmm

k = 4 π2

· (8,664·1013 s–1)2 · 1,62683·10–27

kg = 482 N m–1 Treba primetiti da je redukovana masa molekula HCl praktično jednaka masi atoma H. Atom Cl je toliko velik u poređenju sa H da je gotovo nepokretan, dok se atom H kreće napred-nazad kao loptica na gumenoj opruzi. Slično se dešava i pri rotaciji ovog molekula. S obzirom da je centar mase mnogo bliži Cl, kao težem atomu, rotacija molekula oko centra mase se može shavtiti kao rotacija samo lakšeg atoma H, dok je atom Cl gotovo nepokretan.

• Rastojanje između linija je ~20 cm–1 pa se na osnovu tog podatka može izračunati dužina veze: ∆ν = 2 B ∆ ν~ = 20 cm–1 ∆ν = 6,0·1011 Hz B = 3,0·1011 Hz

IB

π=

4 ⇒ 247

111

34mkg1080,2

s100,38sJ10626075,6

84−

−2

−

2 ⋅=⋅⋅π⋅

=π

=π

=B

hB

I

I = µ R2 ⇒ nm0,131m1031,1kg1062683,1mkg1080,2 10

27

247=⋅=

⋅⋅

=µ

= −−

−IR

Izračunata dužina veze je u dobroj saglasnosti sa r = 0,127 nm, koja se dobija iz čisto rotaci-onog spektra.

Vibracije i spektri višeatomskih molekula Vibraciona kretanja kod višeatomskih molekula su mnogo složenija nego kod dvoatomskih. Kod dvoatomskih molekula vibraciono kretanje se sastoji samo od vibracije jezgara oko ravnotežnog položaja duž linije veze, dok kod višeatomskih molekula vibraciona kretanja uključuju ne samo istezanje i sabijanje svih veza u molekulu ne-go i promenu uglova između veza. Međutim, ako su amplitude vibracija male, svako složeno vibraciono kretanje može da se shvati kao superpozicija ograničenog broja jednostavnih linearnih vibracija koje se zovu osnovne ili normalne vibracije.

Osnovne ili normalne vibracije imaju sledeću važnu karakteristiku. U svakoj takvoj vibraciji sva jezgra vibriraju oko svog ravnotežnog položaja istom frekvencijom i istom fazom (istovremeno dostižu maksimalno udaljenje od ravnotežnog položaja i istovremeno prolaze kroz ravnotežni položaj) i, u opštem slučaju, različitim amplitudama. Pri tome centar mase molekula ostaje nepromenjen. Svaka normalna vibracija se ponaša kao neza-visni harmonijski oscilator i svakoj od njih odgovara određena osnovna frekvencija. Energije osnovnih vibraci-onih nivoa su date jednačinom za energiju kvantnog harmonijskog oscilatora (101), pri čemu treba uzeti u obzir efektivnu masu koja zavisi od toga u kojoj meri svaki od atoma učestvuje u vibraciji. Ako je u nekoj vibraciji jedan atom nepokretan, on ne doprinosi efektivnoj masi.

Broj normalnih vibracija jednog molekula zavisi od broja atoma koji ulaze u njegov sastav. Ako mole-kul sadrži N atoma od kojih svaki može slobodno da se kreće u odnosu na koordinate x, y i z, ukupan broj stepeni slobode za sva tri oblika kretanja molekula (translaciju, rotaciju i vibraciju) iznosi 3N. Od toga tri stepena slobo-de pripadaju translaciji molekula, a tri slobodnoj rotaciji. Ukoliko je molekul linearan, moment inercije oko linije veze je jednak nuli, pa takvi molekuli imaju dva stepena slobode rotacije. Prema tome broj vibracionih stepena slobode je

3N – 6 za nelinearne molekula

3N – 5 za linearne molekula

48

Vibracije se označavaju sa νn, gde je n = 1, 2, ..., 3N – 6, odnosno n = 1, 2, ..., 3N – 5, u zavisnosti od toga da li je u pitanju nelinearan ili linearan molekul.

U zavisnosti od načina vibracije molekula, osnovne vibracije mogu biti:

• Valentne vibracije pri kojima se menja dužina veza, dok uglovi između veza ostaju nepromenjeni

• Deformacione vibracije pri kojima se menjaju uglovi između veza, dok dužina veza ostaje neprome-njena.

Ovi tipovi vibracija biće pokazani na primeru troatomskog molekula tipa ABA, koji može biti linearan (Sl. 44) ili nelinearan (Sl. 45).

Sl. 45. Normalne vibracije troatomskog linearnog molekula (primer CO2) i odgovarajući talasni brojevi

Linearan molekul ABA, kakav je npr. molekul CO2, ima 3N –5 = 4 normalne vibracije. Na Sl. 44 smer strelica označava smer vibracija u toku jednog poluperioda, dok je u toku drugog poluperioda smer vibracija obrnut. Vibracija prikazana na Sl. 44a dovodi do simetrične promene dužine obe veze C–O i naziva se simetrično istežuća. Vibracija na Sl. 44b takođe dovodi do promene dužine veze, ali ne za isti iznos, pa se nazi-va asimetrično istežuća. Obe istežuće vibracije su valentne vibracije. Vibracija koja menja ugao veze, ali ne i njenu dužinu prikazana je na Sl. 44c. Ona dovodi do savijanja molekula, pa se naziva savijajuća vibracija. Moguće su dve takve vibracije iste frekvencije u dve međusobno normalne ravni od kojih je jedna u ravni crteža, a druga u ravni koja je normalna na nju. Zato se za ovu savijajuću vibraciju kaže da je dvostruko degenerisana.

Nelinearan molekul ABA, kakav je npr. molekul SO2, ima 3N –6 = 3 normalne vibracije koje su prika-zane na Sl. 45. Vibracije na Sl. 45a i b su valentne vibracije, od kojih je prva simetrično istežuća, a druga asimet-rično istežuća, dok je na Sl. 45c prikazana savijajuća, odnosno deformaciona vibracija.

Sl. 46. Normalne vibracije troatomskog nelinearnog molekula (primer SO2) i odgovarajući talasni brojevi

Uopšteno, za molekul koji sadrži N atoma i ima N–1 vezu postoji N–1 isežućih vibracija, dok je broj deformacionih vibracija 2N–5 za nelinearne molekule i 2N–4 za linearne molekule. Kod složenijih molekula postoje i drugi oblici deformacionih vibracija osim savijajućih. Deformacione vibracije se uvek javljaju pri nižim frekvencijama od valentnih vibracija – prve zahtevaju manje energije da bi bile pobuđene. Od valentnih vibracija lakše je pobuditi simetrične vibracije pa se one javljaju na nižim frekvencijama od asimetričnih.

Selekciono pravilo za višeatomske molekule kaže da samo one osnovne vibracije tokom kojih se menja dipolni moment doprinose spektru, odnosno samo su one infracrveno aktivne. Na primer, simetrično istežuća vibracija molekula CO2 (Sl. 44a) ne dovodi do promene dipolnog momenta molekula (on ostaje jednak nuli), tako da je ona infracrveno neaktivna. Međutim, asimetrično istežuća vibracija (Sl. 44b) izaziva promenu dipol-nog momenta duž međunuklearne ose, a obe savijajuće vibracije (Sl. 44c) dovode do promene dipolnog momen-ta u pravcu normalnom na međunuklearnu osu. Zahvaljući tome CO2 apsorbuje infracrveno zračenje.

49

Spektri višeatomskih molekula u gasovitoj fazi su, zbog svoje vibraciono-rotacione prirode, veoma slo-ženi i teško ih je analizirati. Mnogo veći značaj imaju spektri kondenzovanih sistema u infracrvenoj oblasti, jer oni nemaju izraženu rotacionu strukturu zbog nemogućnosti slobodne rotacije. To znači da se iz njihovih spek-tara ne mogu odrediti uglovi i dužine veza, ali se mogu pouzdano identifikovati molekuli.

Jednačine i selekciona pravila koja su izvedena za slobodne molekule važe i za kondenzovane sisteme. Jedina razlika je što su trake kod kondenzovanih sistema neznatno pomerene ka nižim frekvencijama usled pojave jakih međumolekulskih sila (koje ne menjaju strukturne karaktersitike molekula). Opšte pravilo je da se frekvencija jedne trake pri kondenzaciji pomera na sledeći način: νgas > νtečno > νčvrsto.

Pri normalnim vibracijama sva jezgra u molekulu vibriraju istom frekvencijom i fazom i, uglavnom, različitim amplitudama. Međutim, u nekim slučajevima pomeranja svih atoma u molekulu su podjednaka, a opet u drugim slučajevima pomeranje manje grupe atoma može biti znatno intenzivnije od praktično stacionarnog ostatka molekula. Ovo je osnova da se vibracije višeatomskih molekula u kondenzovanim stanjima grupišu u skeletne i grupne (ili karakteristične vibracije).

Vibracije pri kojima svi atomi vibriraju s približno istim amplitudama nazivaju se skeletne vibracije. One se javljaju kod molekula koji su sastavljeni od atoma približno jednakih masa koji su povezani vezama pri-bližno iste jačine, što se sreće u linearnim i račvastim ili prstenastim strukturama, kao što su:

Ovakve strukture imaju više oblika vibracija, pa sam tim i više karakterističnih traka u spektru koje se javljaju približno u opsegu 700 – 1400 cm–1. Registrovane trake retko kada mogu da se pripišu određenim vibracijama, ali je njihov ukupan izgled (broj, položaj, intenzitet i oblik) u visokom stepenu karakterističan za određen mole-kul kao celinu, tako da je na osnovu njih moguće identifikovati molekul. Ove trake se zbog toga zovu "otisak prsta" molekula.

Grupne (karakteristične) vibracije su karakteristične za funkcionalne grupe koje sadrže atome razli-čitih masa, a vezane su za ostatak molekula preko težeg atoma. Vibracije ovih grupa odvijaju se skoro nezavisno od ostatka molekula pri karakterističnim frekvencijama koje se nazivaju karakteristične ili grupne frekvencije. Na osnovu toga je moguće nedvosmisleno identifikovati određenu funkcionalnu grupu.

Karakteristične vibracije funkcionalnih grupa koje potiču od istezanja veza (valentne vibracije) se nalaze izvan oblasti skeletnih vibracija i to obično pri većim talasnim brojevima ako grupe sadrže lakše atome (C–H, O–H, N–H, ...) ili pri manjim talasnim brojevima ako sadrže teže atome (C–Cl, C–Br, metal–metal, ...). Trake deformacionih vibracija funkcionalnih grupa leže ispod 1500 cm–1 i često se preklapaju sa skeletnim vibracijama, pa nisu od koristi za identifikaciju funkcionalnih grupa. Primer infracrvenog apsorpcionog spektra jedne organske supstance dat je na Sl. 46.

Sl. 47. Infracrveni apsorpcioni spektar jedinjenja O2N–C6H4–C≡C–COOH. Uzorak je presovan u smeši sa KBr u formi diska.

Elektronski spektri Energija koja može da dovede do promena u rasporedu elektrona u molekulu je reda veličine eV. Zato fotoni koji se apsorbuju ili emituju pri ovakvim promenama energetskog stanja molekula pripadaju pripadaju vidljivoj i ultraljubičastoj (UV) oblasti spektra (Tab. 7). Obojenje mnogih prirodnih i veštačkih predmeta koji nas okružuju

50

(npr. lišće, cveće, sintetičke boje) potiču od toga što elektron prelazi iz jedne u drugu orbitalu unutar molekula ili jona. Podaci u u Tab. 7 pokazuju da energija koju apsorbuje jedan mol supstance odgovara redu veličine jačine hemijske veze u nekim molekulima. To znači da interakcija sa EMZ u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti može dovesti i do disocijacije molekula, odnosno hemijske reakcije koja se naziva fotohemijska reakcija.

Tab. 7. Boja, frekvencija i energija svetlosti

Boja λ / nm ν / 1014 Hz ν~ / 104 cm–1 E / eV E / kJ mol–1

Infracrvena 1000 3,00 1,00 1,24 120 Crvena 700 4,28 1,43 1,77 171 Oranž 620 4,84 1,61 2,00 193 Žuta 580 5,17 1,72 2,14 206 Zelena 530 5,66 1,89 2,34 226 Plava 470 6,38 2,13 2,64 254 Ljubičasta 420 7,14 2,38 2,95 285 Bliska UV 300 10,0 3,33 4,15 400 Daleka UV 200 15,0 5,00 6,20 598

Bela svetlost je smeša svetlosti svih boja. Kada se prilikom apsorpcije ukloni jedna od boja, zapaža se boja koja je komplementarna apsorbovanoj. Na primer, ako neko telo apsorbuje crvenu boju, mi ćemo ga videti kao zeleno, jer je zelena boja komplementarna crvenoj. Parovi komplementarnih boja prikazani su na Sl. 47. Međutim, naša percepcija boje je znatno složeniji fenomen. Iako neko telo može izgledati zeleno zato što apsor-buje crvenu svetlost, ono može izgledati zeleno i zato što je apsorbovalo sve boje iz upadnog zraka osim zelene. Odatle potiče zelena boja biljaka, jer hlorofil apsorbuje svetlost iz dve oblasti vidljivog dela spektra, reflektujući zelenu boju.

Sl. 48. Komplementarne boje se nalaze jedna nasuprot druge. Brojevima su označene talasne dužine svetlosti u nm.

Elektronsko-vibracioni prelazi Svaki elektronski prelaz je praćen pobuđivanjem vibracija molekula. U osnovnom elektronskom

stanju molekula jezgra se nalaze na međusobnom rastojanju koje je određeno Kulonovskim silama koje deluju na njih. Te sile potiču od elektrona (privlačne sile) i od drugog jezgra (odbojne sile). Jezgra nisu stacionarna već osciluju oko ravnotežnog položaja, pri čemu je za stanje υ = 0 najveća verovatnoća da će njihovo rastojanje biti Re. Prelaz elektrona iz jedne orbitale u drugu znači da se taj elektron premestio iz jednog u drugi deo molekula, tako da su se sada jezgra našla u drugačijem okruženju – promenile su se interakcije sa elektronima. Molekul može da reaguje na ovakvu promenu tako što će jezgra zauzeti drugačije položaje, odnosno promenom svoje vibracione energije. Znači da je deo energije koja je utrošena na preraspodelu elektrona zapravo iskorišćen za stimulaciju vibracija molekula koji je apsorbovao zračenje. Usled toga, umesto jedne oštre linije, u spektru se zapaža više linija. Ta vibraciona struktura jednog elektronskog prelaza je jasno vidljiva samo ako je uzorak gasovit. Svaki vibracioni energetski prelaz praćen je i promenom energije rotacije, naravno ukoliko molekul može slobodno da rotira, a to je slučaj sa gasovima na niskim pritiscima. Kod takvih uzoraka osim vibracione strukture jednog elektronskog prelaza, vidljiva je i rotaciona struktura. Međutim, kod tečnih ili čvrstih uzoraka

51

čiji molekuli ne mogu da rotiraju i kod kojih su međumolekulske interakcije izražene, vibracione trake se stapaju i u spektru se vidi samo jedna široka i često beskarakterna traka (Sl. 48). Širina trake, koja se obično definiše na polovini visine, može biti od nekoliko nm do nekoliko desetina nm. Položaj maksimuma trake je karakterističan za određen prelaz datog molekula. Pri ispitivanju tečnih i čvrstih uzoraka određuju se isključivo apsorpcioni spektri, jer tečnosti i čvrsta tela na povišenim temperaturama emituju kontinualne spektre koji zavise samo od temperature. Za gasovite uzorke mogu se dobiti i emisioni i apsorpcioni spektri, ali su oni, s obzirom da odraža-vaju E-V-R prelaze, teški za tumačenje.

Sl. 49. Traka elektronskog prelaza se sastoji iz velikog broja superponiranih traka koje daju široku traku čija vibraciona struktura nije razložena. Talasna dužina maksimuma trake je λmax, a širina trake na polovini visine je ∆λ1/2.

Prilikom promene energetskog stanja molekula elektroni mnogo brže (~10–15 s) menjaju mesto od jez-gara, jer im je masa mnogo manja. Zato se u aproksimaciji uzima da se elektronski prelaz odigrava pri fiksnom rastojanju između jezgara. To je poznato kao Frank-Kondonov princip (James Franck, Edward Condon), čija je suština ista kao Born-Openhajmerova aproksimacija – velika razlika u masama između jezgra i elektrona. Tek nakon što se odigrao elektronski prelaz, jezgra počinju da se prilagođavaju novoj raspodeli elektrona, što dovodi do vibracije molekula. S obzirom da se elektronski prelaz odigrava pri konstantnom rastojanju između jezgara, on se na dijagramu potencijalne energije prikazuje vertikalnom strelicom (Sl. 49). Najverovatnije je da se mole-kul u osnovnom elektronskom stanju nalazi i u najnižem vibracionom stanju, pa se strelica povlači od tog ener-getskog nivoa vertikalno do preseka sa potencijalnom krivom pobuđenog stanja. Taj presek se, u opštem slučaju, ne nalazi u minimumu krive pobuđenog stanja, već pri nekom višem vibracionom nivou. S obzirom da se u svim vibracionim stanjima osim osnovnog maksimumi verovatnoće internuklearnih rastojanja nalaze na krajevima potencijalne krive (pogledati Sl. 27), ravnotežno međunuklearno rastojanje početnog osnovnog elektronskog stanja, postaje tačka u kojoj se menja smer oscilovanja u krajnjem elektronskom stanju. Zato molekul počinje da vibrira. Frekvencija tih vibracija je 10–13 – 10–12 s, a molekul provodi u pobuđenom stanju oko 10–9 s. Za to vreme se energija vibracija raspodeljuje u uzorku kao toplotna energija.

Sl. 50. Ilustracija Frank-Kondonovog principa – najveća verovatnoća je da se elektronski prelaz odigra sa najnižeg vibracionog nivoa u osnovnom elektronskom stanju do vibracionog nivoa pobuđenog stanja koji se nalazi vertikalno iznad njega.

52

Specifični tipovi elektronskih prelaza Selekciono pravilo za elektronske prelaze dozvoljava takve prelaze bez obzira na postojanje permanentnog dipolnog momenta, jer svaki elektronski prelaz dovodi do promene simetrije elektronskog omotača, odnosno do indukovanja izvesnog dipolnog momenta. Međutim, elektronski apsorpcioni spektri niza organskih jedinjenja su pokazala da samo neki tipovi molekula apsorbuju zračenje iz vidljive i ultraljubičaste oblasti spektra EMZ. Utvr-đeno je da ti molekuli uvek sadrže dvostruku ili trostruku vezu ili u nekim slučajevima nevezujuće elektrone (par valentnih elektrona koji ne učestvuje u formiranju hemijske veze; nazivaju se još i usamljeni par elektrona). Delovi molekula koji sadrže dvostruku ili trostruku vezu ili nevezujuće elektrone se nazivaju hromoforne grupe ili hromofori, jer oni daju boju molekulu.

Uslovljenost elektronskih prelaza u vidljivoj i bliskoj UV oblasti spektra postojanjem hromornih grupa se može objasniti na osnovu tri grupe molekulskih orbitala, odnosno tri grupe elektrona koji mogu učestvovati u elektronskim prelazima. Prva grupa su elektroni u σ-orbitalama koje nastaju preklapanjem orbitala duž među-nuklearne ose. Ove orbitale čine osnovnu strukturu veze u molekulu. Na primer, u molekulu metana, CH4, to su 4 C–H veze koje nastaju preklapanjem s orbitala vodonika i sp3 hibridizovanih orbitala ugljenika. Druga grupa su elektroni u π orbitalama, koje nastaju bočnim preklapanjem atomskih p-orbitala. Primeri su benzen, C6H6, i eten, C2H4. Treća grupa su nevezujući elektroni, n, koje sadrže npr. atom kiseonika u molekulu H2O ili atom azota u molekulu NH3.

Kada se dve atomske orbitale preklope, formiraju se dve molekulske orbitale – jedna vezujuća (niže energije) i jedna antivezujuća (više energije). U nepobuđenom stanju molekula antivezujuće orbitale su prazne ili samo delimično popunjene. Kada dođe do pobuđivanja elektrona usled apsorpcije EMZ, elektroni iz popunjenih orbitala (σ, π ili n) prelaze u prazne antivezujuće orbitale (σ*, π*). Približne relativne vrednosti energija tipičnih σ, π, n i antivezujućih orbitala date su na Sl. 50. Između ovih orbitala dozvoljena su četiri tipa prelaza: σ → σ*, n → σ*, π → π*, n → π*. Najznačajnija su poslednja dva prelaza koji se zapažaju u različitim područjima ultra-ljubičaste i vidljive oblasti EMZ.

Prelazi σ → σ* su karakteristični za zasićene ugljovodonike i javljaju se u dalekoj ultraljubičastoj oblas-ti. Prelazi n→ σ* se sreću kod zasićenih ugljovodonika koji sadrže elektrone sa slobodnim elektronskim parom (O, N, S), kao što su amini, alkoholi, organska jedinjenja sumpora itd. Ovi prelazi odgovaraju talasnim dužinama na granici između bliske i daleke ultraljubičase oblasti. Tako npr. etanol apsorbuje zračenje talasne dužine oko 200 nm i manje, što je posledica prelaza n→σ* usamljenog elektronskog para kiseonikovog atoma. Etanol je transparentan za zračenje većih talasnih dužina, pa se zato koristi kao rastvarač pri ispitivanju ultraljubičastom i vidljivom spektroskopijom molekula koji apsorbuju zračenje većih talasnih dužina. Za elektronsku spektrosko-piju najinteresantniji su π → π* i n → π* prelazi. Prvi se javljaju kod nezasićenih ugljovodonika, a drugi kod nezasićenih jedinjenja koja sadrže atome O, N i S (npr. aldehidi i ketoni). Pripadaju oblasti spektra na granici između bliske i daleke ultraljubičaste oblasti, odnosno bliskoj ultraljubičastoj oblasti. Za razne organske mole-kule koji sadrže hromofore, u Tab. 8 su date izmerene vrednosti talasnih dužina maksimuma traka i molarnih koeficijenata apsorpcije u maksimumu, kao i odrgovarajući tip elektronskog prelaza.

Sl. 51. Približne relativne vrednosti energije elektrona u različitim moleklulskim orbitalama i mogući elektronski prelazi. Punim linijama su označeni prelazi koji su uobičajeni u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti spektra.

53

Molekuli koji imaju više različitih hromofora imaju i više apsorpcionih traka, a molekuli koji imaju više istih hromofora koji apsorbuju zračenje na istoj talasnoj dužini, imaju jednu intenzivnu apsorpcionu traku čiji je molarni koeficijent apsorpcije, ε, jednak zbiru molarnih koeficijenata pojedinačnih hromofora. Kada se dva ili više hromofora nalaze jedan za drugim u molekulu, kaže se da su hromoforne grupe konjugovane. Kod takvih molekula apsorpcija je izraženija, što se ogleda u većoj vrednosti molarnog koeficijenta apsorpcije maksimuma u spektru, εmax, i nižoj energiji, odnosno većoj talasnoj dužini apsorpcionog maksimuma, λmax.

Tab. 8. Značajnije hromoforne grupe i njihove spektralne karakteristke

Hromoforna grupa Primer Elektronski prelaz λ / nm ε / m2 mol–1

H2C=CH2 π →π* ~174 1600

H2C=O π →π*

n →π* ~190 ~300

jaka ~1

H–C≡C– H2C–CH3 π →π* ~170 250

C6H6

π →π* π →π* π →π*

~180 ~200 ~260

10000 630 20

H3C–N=N–CH3 n → π* ~350 1,5 Izrazit primer konjugacije dvostruke veze je molekul β-karotena. Dvostruka C=C veza deluje kao hro-

mofor, jer apsorpcija fotona pobuđuje elektron iz π orbitale u π* orbitalu. Energija π→π* prelaza je oko 7 eV, što odgovara talasnoj dužini od ~180 nm (UV oblast). Međutim, molekul β-karotena ima konjugovan sistem C=C veza:

tako da se apsorpcioni maksimum javlja tek na 450 nm, odnosno u vidljivoj oblasti spektra. Zato je β-karoten narandžasto obojen. Smanjenje razlike u energiji između π i π* orbitala sa povećanjem broja konjugovanih veza prikazano je na Sl. 51. Koeficijent apsorpcije β-karotena u maksimumu je takođe znatno veći nego što odgovara jednoj dvostrukoj vezi (~1600 m2 mol–1) i iznosi čak 15000 m2 mol–1, pa su veoma male količine ovog jedinjenja dovoljne za njegovu detekciju. Sličan efekat se javlja i kod benzena, koji je najjednostavniji aromatični hromofor sa tri konjugovane dvostruke veze. Benzen je bezbojan, jer apsorbuje zračenje iz UV oblasti (λmax = 255 nm), dok su tetracen, pentacen i heksacen, koji se sastoje od 4, 5 odnosno 6 vezanih benzolovih prstenova obojeni žuto (λmax = 460 nm), ljubičasto-plavo (λmax = 580 nm), odnosno plavo-zeleno (λmax = 693 nm).

Sl. 52. Smanjenje razlike u energiji najviše vezujuće (π) i najniže antivezujuće (π*) orbitale u seriji poliena sa povećanjem dužina lanca. Isprekidana linija ukazuje da je promena energije pri konjugaciji simetrična.

54

Efekat pomeranja maksimuma apsorpcije ka većim talasnim dužinama (nižim energijama) naziva se batohromni ili crveni pomeraj. Reč crveni dolazi od toga što crvena boja u vidljivom spektru ima najveću talasnu dužinu.

Očigledno je da postoji veza između obojenosti jedinjenja i broja konjugovanih dvostukih veza koje sadrži. Korišćenjem slobodno-elektronskog modela, moguće je kvantitativno povezati talasanu dužinu svetlosti koje molekul apsorbuje sa dužinom konjugovanog lanca. Ovaj model pretpostavlja da su π elektroni konjugo-vanog lanca potpuno delokalizovani i da se mogu unutar njega slobodno kretati, zatim da su sve C–C veze u konjugovanom lancu iste dužine kao i da je potencijalna energija duž lanca konstantna, a na krajevima beskonač-no velika. Ovakav model se može aproksimirati modelom translatornog kretanja čestice u kutiji (str. 25).

Osim batohromnog pomeraja, postoji i hipsohromni ili plavi pomeraj (plava boja u vidljivom spektru ima najmanju talasnu dužinu) koji znači pomeranje maksimuma apsorpcije ka manjim talasnim dužinama (većim energijama). Do hipsohromnog pomeraja može doći usled promene okoline u kojoj se nalazi molekul koji apsor-buje zračenje - npr. promena polarnosti rastvarača ili usled prisustva nekih supstituenata u molekulu.

Interakcije molekula sa rastvaračem ili prisustvo supstituenata u molekulu mogu dovesti i do povećanja intenziteta trake (povećanje εmax), što se naziva hiperhromni efekat, ili do smanjenje intenziteta trake (smanjenje εmax), što se naziva hipohromni efekat.

Među neorganskim jednjenjima najčešće su obojeni kompleksi prelaznih metala, što znači da poseduju energetske nivoe koji se međusobno razlikuju za energiju fotona iz vidljive oblasti spektra EMZ. U ovom slučaju apsorpcija svetlosti je rezultat prelaza elektrona sa liganda u d-orbitale centralnog atoma, ili obrnuto. Na primer, kod permanganatnog jona, MnO4

–, elektron prelazi sa atoma O na centralni atom Mn, što je praćeno apsorpcijom zračenja u oblasti 420–700 nm. Kao rezultat toga, rastvor jona MnO4

– je ljubičast.

Primer br. 8

U spektru 1,4-difenil-1,3-butadiena

snimljenom u opsegu talasnih dužina od 300 do 425 nm, talasna dužina apsorpcionog maksimuma najniže energije iznosi 347 nm. Pretpostavljajući da se kretanje π elektrona između dva fenilna prstena može opisati modelom čestice u kutiji, izračunati srednju vrednost dužine C–C veze u konjugovanom sistemu između prstenova. Kolika je greška ovog načina određivanja dužine C–C veze u odnosu na vrednost dobijenu ispitivanjem benzena metodom difrakcije X-zraka od 139 pm?

Rešenje Apsorpcioni maksimum najniže energije potiče od prelaza π elektrona sa navišeg popunjenog nivoa na najniži nepopunjeni nivo. Prema modelu čestice u kutiji (str. 25), razlika u energiji između dva nivoa je:

2

222

8)(

LmhnnE if −=∆

gde su ni i nf kvantni brojevi početnog i krajnjeg stanja elektrona, m masa elektrona, a L dužina kutije, odnosno rastojanje između fenilnih prstenova. Između fenilnih prstenova ima ukupno četiri π elektrona, koji popunjavaju dve molekulske orbitale. Znači da je kvantni broj navišeg popunje-nog nivoa (HOMO – highest occupied molecular orbital), koji je istovremeno i početno stanje pri elektronskom prelazu, ni = 2, a kvantni broj najnižeg nepopunjenog nivoa (LUMO – lowest unoccupied molecular orbital), odnosno krajnjeg stanja, nf = 3. Razlika ΔE odgovara energiji fotona talasne dužine λ:

ΔE = h ν = h λc

odakle sledi da je:

λ=−

chLm

hnn if 2

222

8)( ⇒

cmhnnL if 8

)( 22 λ−=

Na osnovu toga se izračunava:

55

pm725m1025,7sm10998,2kg10109,98

m10347sJ106261,6)23( 101831

93422 =⋅=

⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅

−= −−−

−−

L

Između fenilnih prstenova ima pet C–C veza, pa je prosečna dužina te veze 145 pm. Relativna greška određivanja u odnosu na vrednost određenu metodom difrakcije X-zraka, koja se može smatrati tačnom vrednošću je:

%4100139

139145100teor

teorexp =⋅−

=⋅−

=δL

LL

Primena spektroskopije u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti Elektronska apsorpciona spektroskopija se može koristiti za identifikaciju hromofora ili grupe hromofora u organskom molekulu na osnovu izmerenih vrednosti εmax i λmax za uočene apsorpcione maksimume u spektru. Takvi podaci omogućavaju da se odredi tip molekula, a u kombinacijama sa drugim spektroskopijama i tačna struktura molekula.

Značajnija primena elektronske apsorpcione spektroskopije je kvantitativna analiza gde se apsorbancija povezuje sa koncentracijom apsorbujuće supstance u uzorku (Lamber-Berov zakon, str.33). Dobra strana ove metode je da se pomoću nje mogu odrediti i veoma male koncentracije supstance u uzorku. Ona se takođe može koristiti i za praćenje promene koncentracije apsorbujuće supstance merenjem apsorbancije na određenoj talas-noj dužini svetlosti. To se često koristi u ispitivanju kinetike hemijskih reakcija. Treba napomenuti da Lamber-Berov zakon važi i za apsorpciju u infracrvenoj oblasti spektra, ali zbog određenih eksperimentalnih problema merenje apsorbancije nije tako precizno kao kod sprektroskopije u vidljivoj i ultraljubičastoj oblasti.

Primer br. 9 Molarni linearni koeficijent apsorpcije supstance u rastvoru ima vrednost 0,374 m2 mol–1 za određenu talasnu dužinu svetlosti. Koliko će procenata te upadne svetlosti biti apsorbovano pri prolasku kroz sloj rastvora iste supstance koncentracije 0,0125 mol dm–3 i debljine 0,250 m?

Rešenje

Lamber-Berov zakon: lcIIA ε== olog

A = 0,374 m2 mol–1 · 0,0125 mol dm–3 · 1000 dm3 m–3 · 0,250 m = 1,17 I = Io · 10–1,17 = 100 · 10–1,17 = 6,76% Ia = 100 – 6,76 = 93,24%

Primer br. 10

Kroz rastvor supstance A molariteta 0,10 mol dm–3 prolazi 85% svetlosti, a pri istim uslovima određivanja kroz rastvor supstance B istog molariteta prolazi 50% svetlosti iste talasne dužine. Koliko će svetlosti proći kroz rastvor koji sadrži 0,10 mol dm–3 A i 0,10 mol dm–3 B, pod istim uslovima određivanja, pretpostavljajući da supstance A i B hemijski ne reaguju.

Rešenje Apsorbancija je aditivna veličina: A = AA + AB

372,050

100log85

100loglogloglogB

o

A

oo =+=+==II

II

IIA

I = Io · 10–0,372 = 100 · 10–0,372 = 42,5%

Primer br. 11

Merena je apsorpcija zračenja rastvora Br2 u CCl4 u kiveti debljine 2,0 mm. Pri tom su dobijeni sledeći rezultati:

c(Br2) / mol dm–3 0,0010 0,0050 0,0100 0,0300 0,0500 T / % 81,4 35,6 12,2 0,186 3,0·10−3

Izračunati molarni koeficijent apsorpcije Br2 za korišćenu talasnu dužinu zračenja.

56

Rešenje Iz jednačine A = ε c l sledi da se iz nagiba pravolinijske zavisnosti A – c, znajući debljinu sloja rastvora, može izračunati molarni koeficijent apsorpcije, ε. Vrednosti apsorbancije se računaju kao

0894,0100

4,81loglogloglogo

o =−==−== TII

IIA -

c(Br2) / mol m–3 1,0 5,0 10,0 30,0 50,0 A 0,0894 0,449 0,914 2,730 4,52

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

A

c / mol m-3

Nagib = 0,0906 m3 mol-1

0 10 20 30 40 500

1

2

3

4

5

A

c / mol m-3

Nagib = 0,0906 m3 mol-1

Nagib = ε l

12 molm45 −−

−

=⋅

==m100,2

molm0906,0ε 3

13

lNagib

KORIŠĆENA LITERATURA: 1. D. Minić, A. Jovanović-Antić, Fizička hemija, Univerzitet u Beogradu, Fakultet za fizičku hemiju i Biološki

Fakultet, Beograd, 2005. 2. P. Atkins, J. de Paula, Elements of Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 2005. 3. S. Duckett, B. Gilbert, Foundation of Spectroscopy, Oxford University Press, Oxford, 1999. 4. P.W. Atkins, Physical Chemistry, 4th Edition, Oxford University Press, Oxford, 1990. 5. P.W. Atkins, J. de Paula, Physical Chemistry, 8th Edition, W. H. Freeman, 2006. 6. W.J. Moore, Physical Chemistry, Longman, London, 1972. 7. C.N. Banwell, Fundamentals of Molecular Spectroscopy, McGraw Hill, London, 2nd Edition, 1972.