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Immagazzinamento di idrogeno sotto forma di idruri metallici Tecnologia dell’Idrogeno e Celle a Combustibile Ing. Massimo Santarelli, Ph.D., DENER Politecnico di Torino 1 IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENO SOTTO FORMA DI IDRURI METALLICI 1. Premessa Molti metalli e leghe metalliche hanno la proprietà di assorbire in modo reversibile una grande quantità di idrogeno. Il gas si disperde nei siti interstiziali del reticolo cristallino di questi metalli, formando con essi idruri metallici. In questo modo si riesce a diminuire la elevata distanza intermolecolare tra le molecole di idrogeno e si riesce a contenerlo allo stato solido in piccoli volumi a basse pressioni. La reazione di assorbimento dell’idrogeno è esotermica mentre la reazione inversa di desorbimento è endotermica. Le pressioni dell’idrogeno in una bombola ad idruri a temperatura ambiente variano a seconda dei metalli o leghe usate ma sono generalmente basse: mediamente esse si aggirano intorno ai 10 bar ma possono variare da pochi bar alle centinaia di bar. I metalli con queste proprietà sono materiali pesanti, come ad esempio titanio, vanadio, nichel, il peso dei quali rappresenta la quasi totalità del peso degli idruri: il peso dell’idrogeno rappresenta mediamente il 2% del totale. L’uso pratico di questa tecnologia prevede l’uso di bombole (Figura 1a) solitamente in lega di alluminio, le quali vengono riempite con leghe dei metalli in questione. Una parte della bombola in prossimità della valvola viene lasciata vuota, costituendo un volume detto di “espansione” che permette una distribuzione uniforme dell’idrogeno sui metalli (Figura 1c).

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Tecnologia dell’Idrogeno e Celle a Combustibile Ing. Massimo Santarelli, Ph.D., DENER Politecnico di Torino

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IMMAGAZZINAMENTO DI IDROGENO SOTTO FORMA DI IDRURI METALLICI 1. Premessa Molti metalli e leghe metalliche hanno la proprietà di assorbire in modo reversibile una grande quantità di idrogeno. Il gas si disperde nei siti interstiziali del reticolo cristallino di questi metalli, formando con essi idruri metallici. In questo modo si riesce a diminuire la elevata distanza intermolecolare tra le molecole di idrogeno e si riesce a contenerlo allo stato solido in piccoli volumi a basse pressioni. La reazione di assorbimento dell’idrogeno è esotermica mentre la reazione inversa di desorbimento è endotermica. Le pressioni dell’idrogeno in una bombola ad idruri a temperatura ambiente variano a seconda dei metalli o leghe usate ma sono generalmente basse: mediamente esse si aggirano intorno ai 10 bar ma possono variare da pochi bar alle centinaia di bar. I metalli con queste proprietà sono materiali pesanti, come ad esempio titanio, vanadio, nichel, il peso dei quali rappresenta la quasi totalità del peso degli idruri: il peso dell’idrogeno rappresenta mediamente il 2% del totale. L’uso pratico di questa tecnologia prevede l’uso di bombole (Figura 1a) solitamente in lega di alluminio, le quali vengono riempite con leghe dei metalli in questione. Una parte della bombola in prossimità della valvola viene lasciata vuota, costituendo un volume detto di “espansione” che permette una distribuzione uniforme dell’idrogeno sui metalli (Figura 1c).

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Figura 1. Bombola, polvere di idruro e schema della bombola

La densità dell’idrogeno negli idruri metallici varia a seconda delle leghe utilizzate ma è generalmente molto alta: si parte dai 60 kg/m3 (paragonabile all’idrogeno liquido) fino ad arrivare ai 150 kg/m3. La Figura 2 mostra i valori delle densità volumiche e gravimetriche degli idruri in confronto con gli altri sistemi di stoccaggio:

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Figura 2. Densità volumetriche e gravimetriche degli idruri in confronto con gli altri

sistemi di stoccaggio Gli idruri metallici sono individuati in Figura 2 con dei quadratini e si nota come l’idrogeno possa raggiungere densità anche dei 150 kg/m3, pari al doppio di quelle ottenibili liquefacendolo (linea azzurra ). L’efficienza di questi sistemi è condizionata dalla necessità di fornire energia per favorire le reazioni di assorbimento e desorbimento dell’idrogeno. Questo metodo innovativo è già in grado di concorrere con i metodi tradizionali nel campo dello stoccaggio.

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Figura 3. Confronto di stoccaggio automobilistico a parità di contenuto energetico

Dalla Figura 3 si nota come esso consenta, a parità di contenuto energetico, di occupare volumi minori rispetto a quelli necessari a contenere idrogeno compresso ad alte pressioni o liquefatto. Un serbatoio di idruri metallici da 4 kg di idrogeno necessita mediamente di un volume interno di 40 litri contro i 60 necessari con la liquefazione e i 225 con gas compresso a 200 bar. Gli idruri inoltre, rispetto all’idrogeno compresso, presentano il vantaggio di essere sicuri in quanto le pressioni sono decisamente inferiori. Rispetto all’idrogeno liquefatto, invece, essi hanno un’efficienza energetica di stoccaggio decisamente superiore (la spesa per liquefare l’idrogeno è pari al 30% del contenuto energetico dell’idrogeno liquefatto). Il problema che penalizza lo stoccaggio in idruri metallici è l’alto peso dei materiali che vengono utilizzati. Il peso di un serbatoio da 4 kg di idrogeno costituito da leghe comuni ha un peso di 200 kg. Se per applicazioni stazionarie questo non costituisce un grave problema, per l’utilizzo di queste tecnologie nel campo mobile è fondamentale lo sviluppo di materiali più leggeri. Altre problematiche sono gli alti costi dei metalli, l’invecchiamento dei materiali dopo un certo numero cicli e la non totale reversibilità dei processi, problematiche che saranno affrontate più avanti.

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Peso Volume Sicurezza Efficienza

Compressione 200-450 bar

Elevato Grande Buona Media

Liquefazione

Moderato Moderato Buona Bassa

Idruri

metallici

Elevato Moderato Eccellente Media

Tabella 1. Confronto tra alternative di stoccaggio di idrogeno 2. Chimica della reazione La reazione che si verifica è la seguente:

QMHHnM n +⇔⋅+ 22 (1)

Essa è una reazione reversibile, avviene cioè in entrambi i sensi: il processo di assorbimento è esotermico, mentre quello inverso di desorbimento è endotermico. Il verso della reazione e la sua cinetica sono determinati da tre variabili: la temperatura, la pressione e la concentrazione dei reagenti. Per particolari valori di queste variabili la reazione raggiunge l’equilibrio e si arresta. La molecola di idrogeno, quando entra a contatto con questi materiali, si dissocia nei suoi due atomi elementari, i quali si stabiliscono negli interstizi reticolari dei metalli (Figura 4). Inizialmente, finché le concentrazioni di idrogeno sono basse si forma una fase solida, la fase α, in cui l’idrogeno è dissolto nei metalli. Quando la pressione e la concentrazione degli atomi di idrogeno superano un certo valore essi interagiscono tra loro e si comincia a vedere la nucleazione e la crescita di una fase solida β. Le due fasi coesistono fino a quando si raggiunge un certo valore di concentrazione (circa il 90% del valore massimo) superato il quale permane soltanto una fase β (Figura 5).

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Figura 4. Atomi di idrogeno negli interstizi reticolari del metallo

Figura 5. Nucleazione delle fasi

Figura 6. Diagramma ideale p-c-T (T3 > T2 > T1)

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I processi di assorbimento e desorbimento e i relativi aspetti termodinamici sono descritti da diagrammi di equilibrio Pressione – Concentrazione - Temperatura (p-c-T), dove per concentrazione c si intende il rapporto H/M tra gli atomi di idrogeno reagito (H) e del metallo (M). In questi diagrammi sono visibili le condizioni per cui le reazioni raggiungono l’equilibrio. In Figura 6 è presentato un diagramma ideale p-c-T. Le linee in figura rappresentano l’andamento, su determinate isoterme, della pressione di equilibrio (in scala logaritmica) e delle fasi in funzione della concentrazione massica. Nei momenti di coesistenza delle due fasi, in condizioni ideali, la pressione di equilibrio degli idruri si mantiene costante, formando un plateau. Quando invece le fasi non coesistono, nella fase iniziale e finale, la pressione cresce molto velocemente. All’inizio del processo la concentrazione segue la Legge di Sievert:

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pKc s ⋅= (2) dove sK è la costante di Sievert , p è la pressione di equilibrio e c è la concentrazione. L’ulteriore assorbimento causa un progressivo scostamento dalla Legge di Sievert e questo si riflette nella progressiva diminuzione della ripidità della curva nella regione α. All’aumentare della temperatura la regione bifasica si riduce di dimensioni ed è necessaria una maggiore pressione per raggiungere il plateau, finché ad una temperatura critica Tc la transizione dalla fase α alla fase β è continua. La lunghezza del plateau rappresenta quella quantità di idrogeno che può essere immagazzinata reversibilmente. In generale la capacità di immagazzinamento decresce monotonamente all’aumentare della temperatura. La pressione di equilibrio nel plateau dipende dunque in modo diretto dalla temperatura, attraverso una relazione funzionale in cui compaiono la variazione di entalpia ∆H ed entropia ∆S durante la reazione. L’equazione di Van’t Hoff descrive questa relazione:

( )RS

TRHpeq

∆∆−⋅=

1ln (3)

in cui R è la costante universale dei gas e T è la temperatura degli idruri. Il termine a sinistra deve essere considerato in modulo, in quanto la stessa relazione è utilizzata per i due fenomeni inversi di assorbimento e desorbimento. La variazione di entropia è legata principalmente alla trasformazione dell’idrogeno da forma gassosa alla fase β solida: durante l’assorbimento ∆S è negativo, durante il desorbimento è positivo. La variazione di entalpia è indice della stabilità del legame tra idrogeno e metallo: indica la quantità di energia che viene rilasciata durante l’assorbimento e quella che bisogna fornire durante il desorbimento. Dalla (3) si ricava un’importante relazione tra la pressione di equilibrio e la temperatura che viene rappresentato nei grafici di Van’t Hoff (Figura 7):

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Figura 7. Relazione tra pressione e temperatura di equilibrio durante l’assorbimento

Questo grafico è molto importante in quanto consente di comparare idruri di diverse caratteristiche. La retta indica i valori di pressione e temperatura ai quali bisogna fare lavorare l’idruro perché le cinetiche siano apprezzabili. Il limite inferiore della retta (per 1/T grande, cioè T bassa) indica quella temperatura al di sotto della quale il processo di idrogenazione-deidrogenazione è cineticamente lento, mentre l’ordinata del limite superiore (per 1/T basso, cioè T elevata) dà informazioni circa la stabilità della fase idruro. La pendenza della retta nel grafico di Van’t Hoff dipende dalla variazione di entalpia ∆H: tale valore è negativo durante l’assorbimento. Note le principali caratteristiche degli idruri si può comprendere come essi possano essere utilizzati. Per favorire l’assorbimento di idrogeno è necessario fare interagire i metalli con idrogeno a pressioni superiori a quella di equilibrio degli idruri già formati, di modo da spostare l’equilibrio della reazione verso i prodotti (gli idruri). Per mantenere bassa la pressione dell’idruro già formato, si vede dalla Figura 6 che bisogna tenere bassa la temperatura, per cui è necessario asportare del calore per favorire la reazione e per evitare il surriscaldamento della lega che comporterebbe un innalzamento della pressione di equilibrio con conseguente interruzione del processo per raggiunto equilibrio; oltre a ciò, il calore va sottratto in quanto la reazione è esotermica. La reazione ha termine quando la pressione di equilibrio degli idruri eguaglia quella dell’idrogeno. Inversamente, per favorire il desorbimento, bisogna porre gli idruri in comunicazione con un ambiente a pressioni inferiori a quelle di equilibrio di modo da spostare l’equilibrio verso i reagenti (metallo e idrogeno). Nel contempo una fonte di calore deve fornire l’energia necessaria alla reazione, la quale è endotermica: più elevata è la temperatura a cui questo calore è fornito più elevata è la pressione di rilascio di idrogeno (e quindi, come si vedrà, più rapida è la cinetica di rilascio). 3. Fenomeni secondari Lo studio degli idruri ha messo in evidenza alcuni fenomeni che caratterizzano le reazioni:

• L’attivazione • La decrepitazione • L’interazione dei metalli con impurezze • L’isteresi

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• L’inclinazione del plateau • Il disproporzionamento

L’attivazione è la procedura necessaria ad attivare le proprietà assorbenti dei metalli o delle leghe al primo utilizzo. Le proprietà iniziali dei materiali sono penalizzate dalla inevitabile presenza di ossidi metallici superficiali che riducono la superficie di contatto dei metalli con l’idrogeno. L’attivazione consiste nell’operare una serie ciclica di assorbimenti e desorbimenti di idrogeno spesso sottoponendo i metalli ad alte temperature. Il processo di attivazione oltre a eliminare le barriere superficiali dà inizio al fenomeno della decrepitazione. Esso è un fenomeno che accompagna la formazione degli idruri e consiste nella polverizzazione delle particelle metalliche. Gli stress meccanici dovuti alla nucleazione della fase β riducono la fragile struttura metallica in fine polvere, di dimensioni inferiori ai 10 µm. In questo modo, da un lato, la superficie utile di contatto tra metalli e idrogeno aumenta con il conseguente miglioramento della capacità di assorbimento del sistema e della superficie di scambio termico; d’altra parte si è notato che ciò comporta un peggioramento della conducibilità termica degli idruri, in quanto peggiorano gli scambi convettivi tra le particelle. I metalli e le leghe peggiorano le proprie proprietà di interazione con l’idrogeno se entrano a contatto con altri gas: è dunque importante che l’idrogeno da stoccare abbia una purezza superiore al 99.99% (UHP hydrogen, Ultra High Purity hydrogen). A seconda dei modi in cui i metalli interagiscono con le impurità si possono verificare i seguenti inconvenienti:

• poisoning, quando i metalli perdono velocemente la loro capacità di stoccaggio senza una diminuzione della cinetica;

• retardation, quando peggiora la cinetica senza una diminuzione della capacità di stoccaggio;

• innocuous, quando non ci sono danni superficiali ma potrebbero esserci diminuzioni della cinetica dovute alla presenza di gas inerti con problemi di diffusione dell’idrogeno;

• reaction, quando il materiale metallico si corrode reagendo con elementi differenti dall’idrogeno;

I primi tre fenomeni sono recuperabili, l’ultimo solitamente non lo è. I fenomeni dell’inclinazione del plateau e dell’isteresi comportano lo scostamento del diagramma p-c-T da quello ideale raffigurato in Figura 6. Durante le reazioni si osserva che la pressione di equilibrio non si mantiene costante ma cresce lentamente all’aumentare della concentrazione. La pendenza, detta plateau slope è definita dal coefficiente:

( )( )MHd

pdS eq

f

ln= (4)

Di conseguenza non è esatto associare, lungo il plateau, ad un valore di temperatura un solo valore di pressione di equilibrio come mostrato nei grafici di Van’t Hoff (Figura 7). In realtà bisognerebbe tenere conto del fatto che la pressione di equilibrio dipende anche dalla concentrazione H/M. Si può comunque dire che con buona approssimazione i grafici di Van’t Hoff sono comunque affidabili.

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Il fenomeno dell’isteresi consiste nel fatto che, nella reazione reale, i plateau di assorbimento e desorbimento si trovano rispettivamente più in alto e in più in basso di quello ideale. Ne consegue che il plateau dell’assorbimento si trova più in alto rispetto a quello di desorbimento. L’andamento della pressione di equilibrio nei due casi è differente. La differenza è visibile in Figura 8 e viene definita dal coefficiente:

( )desassf PPH ln= (5)

Figura 8. Andamento della pressione di equilibrio in assorbimento e desorbimento

La dinamica dello spostamento delle particelle di idrogeno negli interstizi è differente nei due casi provocando, durante il desorbimento un plateau di pressione inferiore rispetto a quello dell’assorbimento. Questo fenomeno è da limitare in quanto diminuisce l’efficienza di utilizzo pratico degli idruri. Il fenomeno del disproporzionamento rappresenta un’altra importante discrepanza di comportamento tra assorbimento e desorbimento. In questo caso succede che una parte dell’idrogeno assorbito non viene rilasciato ma permane negli interstizi dei metalli nonostante le condizioni siano favorevoli alla completa reazione di desorbimento. La causa sembrerebbe derivare dalla formazione di forti legami tra l’idrogeno e il metallo dovuti ad un’anomala interazione tra i due elementi in determinate condizioni di pressione. Per permettere il rilascio dell’idrogeno è dunque necessario fornire più energia e aumentare la temperatura di reazione. Si è notato che maggiore è l’affinità dei metalli con l’idrogeno e maggiore è il verificarsi di questo fenomeno. 4 Descrizione tipologie e materiali Si è già detto che le caratteristiche chimiche e fisiche degli idruri variano notevolmente al variare del metallo che reagisce con l’idrogeno.

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I materiali che vengono usati per lo stoccaggio devono avere determinate caratteristiche che consentano un facile uso della tecnologia: essi devono essere in grado di rilasciare efficacemente idrogeno a temperature il più vicino possibile a quella ambiente; devono formare idruri con pressioni di equilibrio sufficientemente basse; devono dar luogo a reazioni reversibili; devono formare legami con entalpie di formazione ∆H basse di modo che la reazione di desorbimento non richieda troppa energia per avere luogo. Queste caratteristiche dipendono da come i metalli reagiscono con l’idrogeno. Esistono metalli che hanno un’alta affinità con l’idrogeno (metalli di tipo A): sono un esempio il titanio (Ti), lo zirconio (Zr), il vanadio (V). Essi formano con il gas legami molto stabili caratterizzati da una bassa pressione di equilibrio ma da alte temperature di lavoro (Figura 9) e ∆H molto alti. Questi materiali hanno il vantaggio di assorbire grandi quantità di idrogeno, con pressioni di equilibrio molto basse. Per contro il processo di desorbimento è notevolmente difficoltoso in quanto per favorirlo è necessario raggiungere temperature molto elevate e fornire una grande quantità di energia. Inoltre, a causa della grande stabilità dell’idruro, non è facile assicurare la reversibilità del processo per via del fenomeno di disproporzionamento. Altri metalli formano legami instabili con l’idrogeno (metalli di tipo B) quali il nichel (Ni), il manganese (Mn), il ferro (Fe). Gli idruri da essi costituiti hanno alte pressioni di equilibrio ma rilasciano l’idrogeno a basse temperature (Figura 9) con ∆H modesti. Questi materiali hanno una scarsa capacità di assorbimento dell’idrogeno. Di conseguenza è difficoltoso il processo di assorbimento perché è necessario fornire idrogeno ad alte pressioni e inoltre il peso finale del sistema rispetto a quello dell’idrogeno assorbito è troppo elevato. Il vantaggio è la facilità di desorbimento anche a basse temperature vista l’instabilità dei legami tra questi metalli e l’idrogeno (Figura 9).

Figura 9. Caratteristiche dei metalli che si legano con idrogeno

Per ottenere le condizioni necessarie ad un buon funzionamento della tecnologia si sono create delle leghe tra i metalli di tipo A e B di modo da ottenere materiali con caratteristiche intermedie tra i due tipi.

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A seconda della tipologia le leghe possono essere distinte in BAABABAB 225 ,,, . Quelle che vengono prese in considerazione in questo documento sono le leghe 2AB , le cosiddette Fasi di Laves. Esse sono quelle più diffuse sul mercato viste le loro buone prestazioni e un prezzo basso in relazione alle altre. Nelle leghe 2AB i metalli di tipo A appartengono perlopiù al 4° gruppo (Ti, Zr) o sono terre rare. I metalli B possono essere di transizione o no, con numeri atomici preferibilmente compresi tra 23 e 26 (Cr, Mn, Fe). Queste leghe hanno un range di pressione e di temperatura di lavoro 1÷10 bar e 0÷100°C, a seconda delle proporzioni scelte nel fabbricare la lega. La Figura 10 e la Tabella 2 mostrano le caratteristiche di queste leghe.

Figura 10. Caratteristiche delle leghe AB2

Tabella 2. Caratteristiche delle leghe AB2

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Sono stati fatti vari studi per ricercare le leghe di tipo 2AB più adatte. E’ stato rivolto grande interesse alla sperimentazione su leghe Ti-Mn, delle quali i costituenti base sono il titanio e la manganese. Questa lega ha il pregio di avere una facile attivazione, buone cinetiche di assorbimento e desorbimento, una buona capacità di immagazzinamento e costi relativamente bassi. Essa presenta però il limite di avere un’alta pressione di equilibrio ed un largo effetto di isteresi. Tramite la sostituzione dei metalli di base con altri, varie equipe di scienziati hanno studiato come migliorare le prestazioni di questa lega. Un equipe guidata da MT Hagstron riuscì a ridurre l’effetto di isteresi con la sostituzione di parte del manganese con vanadio. Un’altra equipe guidata da H. Taizhong ha osservato gli effetti dell’utilizzo di zirconio al posto di una parte di titanio. Lo zirconio presenta un maggiore affinità con l’idrogeno rispetto al titanio e ha inoltre un raggio atomico tale da consentirgli di avere più grandi spazi interatomici. L’effetto benefico atteso dello zirconio è dunque l’abbassamento della pressione di equilibrio e una maggiore capacità di immagazzinamento. Nella loro attività sperimentale gli scienziati hanno testato la capacità di assorbimento e desorbimento della lega a diverse concentrazioni di zirconio. La configurazione atomica della lega si indica con 4.11 MnZrTi xx− , dove x indica quanto zirconio viene aggiunto a scapito del titanio. Le prove sono state effettuate per x uguale a 0.1, 0.2, 0.3 e 0.4. Essi hanno notato che se da una parte all’aumentare della concentrazione di zirconio migliorava effettivamente la capacità di assorbimento e si abbassava la pressione di equilibrio, dall’altra durante il desorbimento i fenomeni di isteresi e disproporzionamento diventavano sempre più consistenti: dunque ad un incremento delle capacità di assorbimento corrisponde un accrescimento dei fenomeni di irreversibilità durante il desorbimento per via dei forti legami che lo zirconio forma con l’idrogeno. Nelle Figure 11 e 12 è visibile l’effetto dell’aggiunta di zirconio rispettivamente sulle curve p-c-T dell’assorbimento e del desorbimento di idrogeno:

Figura 11. Effetto dell’aggiunta di zirconio per assorbimento

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Figura 12. Effetto dell’aggiunta di zirconio per desorbimento

Figura 13. Prestazioni di idruro al variare di x Gli studi hanno però evidenziato come per le configurazioni con x=0.1 gli inconvenienti dovuti all’aggiunta dello zirconio siano trascurabili rispetto ai benefici: la lega così formata ha dunque delle prestazioni superiori rispetto a quella priva di zirconio (x=0). Per x superiore a 0.1 invece le prestazioni della lega peggiorano progressivamente. La Figura 13 mostra l’andamento delle prestazioni della lega al variare di x. La curva superiore mostra la massima capacità di immagazzinamento della lega che aumenta progressivamente. La curva inferiore mostra la quantità di idrogeno che può essere immagazzinato in modo reversibile ed è quindi quella che interessa per valutare le

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prestazioni della lega: la capacità reversibile presenta un picco per x=0.1 per poi diminuire progressivamente all’aumentare di x. In conclusione il lavoro dell’equipe ha mostrato che la configurazione 4.11.09.0 MnZrTi ha prestazioni superiori alla configurazione base. Questo è un esempio di come sia importante lavorare sulla scelta dei materiali per migliorare la tecnologia di stoccaggio in idruri. Nella scelta della migliore composizione è necessario tenere in considerazione il fattore costo. Molti metalli che si utilizzano non sono di uso comune e dunque i costi di estrazione e produzione non sono trascurabili. E’ importante trovare il miglior compromesso tra prestazioni e prezzo della lega. Materiali come lo zirconio e il vanadio, ad esempio, hanno dei costi molto elevati. Un modo esemplificativo per abbattere i costi delle leghe è l’utilizzo del ferrovanadio, lega di ferro e vanadio che già viene usata per la produzione dell’acciaio, piuttosto che il vanadio puro. Le leghe così costituite hanno le stesse prestazioni o quasi di quelle che adottano vanadio puro, ma comportano costi fino a sette volte inferiori.

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5. La cinetica degli idruri

5.1 Premessa La cinetica è una proprietà di fondamentale importanza per l’uso di tecnologie legate

agli idruri: se si vuole stoccare idrogeno è fondamentale che le operazioni di assorbimento e desorbimento avvengano celermente.

La cinetica di una reazione esprime la variazione della concentrazione di un reagente o di un prodotto nell’unità di tempo.

Molti studiosi si sono dedicati a questo problema. Il processo è piuttosto complesso in quanto, insieme alle reazioni chimiche, hanno luogo simultaneamente trasferimenti di massa e calore. La migrazione dell’idrogeno in un mezzo poroso, le cui proprietà cambiano nel tempo, complica ulteriormente il problema.

I primi studi risalgono al 1987, quando sono stati sviluppati dei modelli matematici dei trasferimenti di massa e calore verificati per via sperimentale. Negli anni successivi sono stati sviluppati modelli più precisi e si sono investigati gli effetti della variazione delle condizioni operative. Dagli studi effettuati in questa direzione da Gopal e Murthy nel 1992 e nel 1995 è stato evidenziato come il problema della cinetica sia strettamente collegato a quello degli scambi termici: è risultato evidente che una buona cinetica di reazione non può prescindere da un efficace scambio termico tra gli idruri e l’esterno. Negli studi successivi, dunque, le due problematiche sono state affrontate con lo stesso interesse.

Studi sperimentali, condotti da un equipe guidata da Jemni tra il 1995 e il 1998, hanno prodotto dei modelli per la determinazione della conducibilità termica, delle pressioni di equilibrio e della cinetica di reazione. Nel contempo si sono interessati a determinare l’influenza delle dimensioni del reattore, della pressione e della temperatura di ingresso sulla termodinamica del sistema.

Negli anni successivi, varie equipe di studiosi hanno lavorato, da un lato, sul perfezionamento dei modelli esistenti, dall’altro su uno studio più approfondito delle trasformazioni termodinamiche del sistema. Sempre l’equipe guidata da Jemni ha analizzato come variano nel tempo e nel dominio spaziale degli idruri la temperatura, la pressione e la densità. Altre equipe hanno studiato tecniche per incrementare le cinetiche: alcuni studiando nuovi composti con diverse composizioni, altri intervenendo sui fattori esterni agli idruri.

Si nota come finora gli studi siano stati svolti su modelli costruiti in laboratorio e come manchino testimonianze di analisi di sistemi già in commercio. Non è, dunque, ancora possibile apprendere dalla letteratura informazioni sulle prestazioni degli idruri all’uso pratico.

In questo paragrafo si riassumono le conclusioni e le osservazioni più importanti degli ultimi quindici anni di studio, ponendo l’attenzione sui discorsi inerenti alla attività sperimentale svolta presso HySyLab. Per tale attività sperimentale, svolta su un idruro commerciale, non è stato importante avere a disposizione dei modelli che descrivessero l’andamento delle variabili termodinamiche all’interno degli idruri, ma è stato di interesse piuttosto potere studiare il sistema come una scatola nera, conoscere le grandezze in ingresso e in uscita e avere idea di come i fattori esterni influiscano sul sistema.

L’argomentazione è dunque strutturata come segue: inizialmente si descrivono gli apparati sperimentali utilizzati sinora per lo studio degli idruri; poi si presentano gli ultimi modelli teorici sviluppati per descrivere le cinetiche di reazione. Nella parte

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successiva si mostra l’influenza della qualità degli scambi termici sulle reazioni, per concludere parlando di come sia possibile incrementare le cinetiche senza intervenire sulla composizione degli idruri. In conclusione si presentano dei risultati esemplificativi dell’attività sperimentale finora svolta che descrivono l’andamento caratteristico della concentrazione nel tempo durante le reazioni.

5.2 Gli apparati sperimentali usati Gli apparati e le procedure sperimentali sinora utilizzate per lo studio degli idruri sono simili tra loro. In Figura 14 è presentato l’apparato usato dall’equipe di Jemni e Nasrallah, preso come modello standard visto che si discosta di poco dagli altri utilizzati.

Figura 14. Apparato sperimentale per idruri L’apparato consiste in un reattore, un bagno termostatico, un contenitore di raccolta di idrogeno (reservoir), una bombola di idrogeno purissimo, una pompa da vuoto e un sistema di acquisizione dati. Il reattore è un contenitore riempito fino ad una certa altezza con le leghe metalliche mentre è lasciato libero un volume di espansione. Il reattore è collegato al serbatoio tramite condotti controllati da valvole On-Off. Il reattore e il serbatoio sono immersi in un bagno termostatico ad acqua, in cui è possibile controllare la temperatura. Nel reattore sono inserite diverse termocoppie per misurare la temperatura in diversi punti ed un misuratore di pressione. Nel serbatoio si usano una termocoppia e un misuratore di pressione che ne controllano temperatura e pressione. I dati rilevati dagli strumenti vengono registrati da un computer tramite un sistema di acquisizione. Il serbatoio può essere connesso tramite condotti, controllati da valvole On-Off, alla bombola di idrogeno, alla pompa da vuoto e all’ambiente. La procedura di assorbimento è la seguente: il bagno termostatico viene portato alla temperatura desiderata e viene creato il vuoto nel serbatoio e nel reattore tramite la pompa; il serbatoio viene connesso alla bombola di idrogeno fino al raggiungimento della pressione desiderata, quindi questo viene connesso al reattore ed ha luogo il processo di assorbimento, che si arresta quando la pressione nel serbatoio eguaglia quella di equilibrio della reazione.

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La misurazione della diminuzione della pressione dell’idrogeno nel serbatoio permette di determinare le moli (∆n) assorbite dal reattore tramite la legge dei gas perfetti:

TRVpn⋅⋅

= (6)

dove p e la pressione misurata nel serbatoio, V è il volume dello stesso, R è la costante universale dei gas e T è la temperatura dell’idrogeno imposta nel serbatoio dal bagno termostatico. Le termocoppie e il misuratore di pressione rilevano l’evoluzione di temperatura e pressione nel reattore. La quantità di calore Q emessa dal reattore viene determinata conoscendo le moli di idrogeno assorbito dal reattore (∆n) e l’entalpia molare di formazione dell’idruro, tenendo conto della differenza tra la temperatura iniziale ( inT ) e finale ( finT ) dell’idruro:

( )infinpf TTcMHnQ −⋅⋅−⋅= ∆ (7) Dove pc e M sono rispettivamente il calore specifico e la massa degli idruri. Successivamente si può studiare il desorbimento. Si crea il vuoto nel serbatoio e si porta la temperatura di questo e degli idruri ad un certo valore. L’apertura della valvola che connette il reattore al serbatoio permette la migrazione dell’idrogeno dal primo verso il secondo. Come nel caso dell’assorbimento, dallo studio dell’evoluzione della pressione dell’idrogeno nel serbatoio si risale alle moli di idrogeno rilasciate dal reattore. La quantità di calore ceduta dal reattore è ricavata da (7).

5.3 Modelli teorici della cinetica di reazione Nel corso degli ultimi anni sono stati condotti studi per la determinazione di modelli matematici in grado di descrivere le cinetiche di assorbimento e desorbimento degli idruri. La nostra attenzione si concentra sui modelli utilizzati da A.Jemni e S.B.Nasrallah. Essi adottano due modelli tramite i quali è possibile determinare la portata di idrogeno per unità di volume di materiale nel caso delle reazioni di assorbimento e desorbimento. Per l’assorbimento:

( )ssseq

aa p

pTR

ECV ρρ −⋅⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅= lnexp& (8)

Nella formula ci sono quattro variabili: la temperatura T dell’idruro, la pressione di equilibrio della reazione peq, la densità dell’idruro ρs e la pressione p dell’idrogeno in fase gassosa; quest’ultima non è altro che pressione con cui l’idrogeno viene immesso nel sistema. Ca, Ea e ρss sono valori costanti che dipendono dal tipo di idruro che si forma e quindi dalla lega utilizzata: Ca è una costante che si ottiene per via sperimentale fittando i dati sperimentali; Ea è l’energia di attivazione della reazione di assorbimento; ρss è la densità

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dell’idruro in condizioni di saturazione, cioè quando le leghe non sono più in grado di assorbire idrogeno. La pressione di equilibrio è legata direttamente alla temperatura dalla equazione di Van’t Hoff:

( )RS

TRHpeq

∆∆−⋅=

1ln (9)

E’ noto che ad un aumento della temperatura dell’idruro corrisponde un incremento della pressione di equilibrio e viceversa. Come evidenziato nei grafici di Van’t Hoff nei paragrafi precedenti si può dire che esiste con buona approssimazione una proporzionalità diretta tra le due grandezze. ρs è funzione anch’esso dell’andamento della temperatura: non è però disponibile in letteratura un modello che descriva questa relazione nel caso dell’assorbimento. Sono disponibili dei risultati sperimentali dai quali è desumibile la relazione che intercorre tra densità e temperatura.

Figura 15. Temperatura e densità in funzione di altezza z e raggio r

La densità degli idruri durante l’operazione di riempimento ha ovviamente un andamento crescente che è però condizionato dall’andamento nel tempo della temperatura degli stessi: laddove la temperatura è più bassa la densità dell’idruro cresce più velocemente; al contrario, a temperature più alte la densità aumenta con lentezza. La Figura 15 mostra il risultato di uno studio sperimentale operato su reattore di idruri di altezza z e raggio r: è evidenziato come sono variate all’interno del reattore la temperatura e la densità dopo 3600 secondi. Si vede come la crescita della densità sia molto più marcata laddove la temperatura è più bassa. La pressione p dell’idrogeno immesso è una variabile che viene fissata dall’esterno e non dipende quindi dalle caratteristiche termodinamiche del sistema e dall’andamento della reazione. La formula (8) può essere dunque considerata con buona approssimazione dipendente solo dall’andamento della temperatura dell’idruro, se manteniamo costante la pressione di immissione dell’idrogeno.

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Il primo membro della (8) ( )TREa ⋅−exp è, a meno di una costante, equivalente alla legge di Arrhenius, secondo la quale una qualsiasi reazione è favorita dall’aumento della temperatura. Il secondo membro ( )eqppln presenta un rapporto tra la pressione di immissione del gas e la pressione di equilibrio della reazione. Più alto è questo rapporto (e quindi più è basso il valore della pressione di equilibrio) maggiore è la portata di idrogeno assorbito. Siccome la peq è direttamente proporzionale alla temperatura per la legge di Van’t Hoff, più è alta questa e più è basso il valore del secondo membro. Quando la pressione di equilibrio eguaglia quella di immissione il membro si annulla. Per cui per favorire la cinetica di reazione la temperatura deve essere tenuta a valori bassi. Il terzo membro (ρss-ρs) tiene conto di quanta frazione del metallo o della lega è reagita con l’idrogeno: più gli idruri sono vicini alla fase di saturazione, più diminuisce la cinetica della reazione, in quanto diminuiscono gli interstizi che possano accogliere l’idrogeno. All’aumentare della densità degli idruri nel sistema, il valore del terzo membro diminuisce. Se la temperatura degli idruri è alta, il valore della densità cresce più lentamente nel tempo e di conseguenza il terzo membro decresce più lentamente. Il terzo membro si annulla quando la densità dell’idruro raggiunge quella di saturazione. In generale dunque l’aumento della temperatura dell’idruro comporta la crescita del primo membro, la decrescita del secondo e il rallentamento della decrescita del terzo. Viceversa conseguenze della diminuzione della temperatura dell’idruro sono la decrescita del primo, la crescita del secondo e l’accelerazione della decrescita del terzo. E’ stato evidenziato dalle analisi sperimentali come generalmente al cambiamento della temperatura il secondo membro vari molto più velocemente rispetto al primo. Di conseguenza le variazioni del primo sono spesso trascurabili rispetto a quelle del secondo. Al diminuire della temperatura si può dire che il prodotto tra il primo e il secondo membro aumenta mentre il terzo membro diminuisce più velocemente nel tempo. Delle recentissime analisi sperimentali hanno mostrato come in sistemi con un’altissima conducibilità termica la situazione si inverta, ovvero le variazioni del secondo membro diventano trascurabili rispetto a quelle del primo. In generale se facciamo avvenire la reazione di assorbimento a basse temperature la portata sarà più alta rispetto che a temperature più alte, per effetto del secondo membro, e si esaurirà più in fretta perché ci si avvicina più velocemente alle condizioni di saturazione. Il tempo necessario a riempire una bombola di idruri diminuisce dunque al diminuire della temperatura a cui essi vengono sottoposti. Per il desorbimento:

seq

eqdd p

ppTR

ECV ρ⋅−

⋅⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

⋅−⋅= exp& (10)

La formula è simile a quella utilizzata per l’assorbimento. Le variabili sono quattro: la pressione di equilibrio, la temperatura dell’idruro, la densità dell’idruro e la pressione dell’idrogeno gassoso; quest’ultima è la pressione a cui si trova l’idrogeno libero, cioè quella dell’ambiente con cui viene messo in comunicazione il sistema. Cd e Ed sono due costanti che dipendono dalle leghe utilizzate: la prima è una costante ricavata per fittaggio dei risultati sperimentali; la seconda è l’energia di attivazione della reazione di desorbimento.

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La pressione di equilibrio è legata come sappiamo alla temperatura per la legge di Van’t Hoff. La ρs durante la reazione di desorbimento decresce nel tempo e la sua dinamica, come nel caso dell’assorbimento è legata alla temperatura. K.B.Isayev e D.V.Schur hanno ricavato una relazione tra la densità e la temperatura dell’idruro nella fase di desorbimento:

( )

( )⎪⎪⎪⎪⎪⎪

⎪⎪⎪⎪⎪⎪

=−⋅

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−

⋅−⋅

=−⋅

⎥⎥⎦

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−

⋅−⋅

=

−−

,1

,1

...,1

,1

,

)(

1

2

122

121

110

2

12

110

0

iii

ii

iii TT

TT

TTTT

T

ρΓρ

Γρ

ρΓρ

Γρ

ρ

ρ

,

,...

,

,

,

122

212

32

21

10

+

≤≤

<<

≤≤

<<

≤≤

ii

ii

TTT

TTT

TTT

TTT

TTT

(11)

dove i= 1…N è il numero di intervalli di temperatura attraverso i quali l’idrogeno evolve e Γi è il coefficiente di gassificazione La funzione rappresentata è a gradini ed è valida in condizioni di equilibrio. Dalla formula (11) risulta che la densità diminuisce più velocemente all’aumentare della temperatura. Come per la (8) si può dire che, siccome la variabile p non dipende dal sistema, la (10) è condizionata solo dall’andamento nel tempo della temperatura. Il primo membro ( )TREd ⋅−exp è legato alla legge di Arrhenius: cresce all’aumentare della temperatura e viceversa decresce al diminuire della T. Il modulo del secondo membro ( ) eqeq ppp − all’aumentare della temperatura, mantenendo p costante, cresce in quanto la peq aumenta. Il valore del secondo membro è negativo in quanto la portata di idrogeno deve essere negativa per la convenzione dei segni. Il secondo membro si annulla quando la pressione di equilibrio raggiunge quella dell’ambiente con cui il sistema è in comunicazione. In generale dunque l’aumento della temperatura dell’idruro comporta un incremento sia del primo che del secondo membro e una più rapida diminuzione nel tempo della densità degli idruri. Di conseguenza facendo avvenire la reazione di desorbimento a temperature più alte la portata di idrogeno rilasciata per unità di volume di materiale è più alta e si esaurisce in minor tempo. Se quindi sottoponiamo una bombola di idruri ad alta temperatura essa si svuoterà in minor tempo rispetto che a temperature inferiori.

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5.4 Modelli di calcolo della pressione di equilibrio Finora si è sempre detto che in prima approssimazione la pressione di equilibrio lungo il plateau è direttamente proporzionale all’inverso della temperatura dell’idruro. Si può affermare questo considerando costante ∆H e ∆S al variare della temperatura e non tenendo conto della pendenza del plateau, ovvero considerando costante la pressione di equilibrio durante le reazione isoterma di assorbimento e desorbimento. Partendo da questa assunzione è stato possibile tracciare i grafici di Van’t Hoff che accoppiano ad ogni valore di temperatura un solo valore di pressione di equilibrio. Ciò che avviene in realtà è che al crescere di H/M la pressione di equilibrio aumenta e viceversa. Di seguito presento i modelli di calcolo proposti da alcuni studiosi per potere calcolare in modo più preciso la pressione di equilibrio. Gli studiosi A. Jemni e B.Nasrallah hanno sviluppato un metodo di calcolo partendo dai risultati sperimentali. Sapendo che a temperatura costante ∆S dipende solo da H/M hanno scritto partendo da (9) una soluzione particolare della pressione di equilibrio alla temperatura costante T0, come funzione della sola H/M:

per Ts=T0, ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−⋅⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

=MHf

RS

TRHP eq

∆∆ expexp0

0 (12)

Essi hanno dedotto per fittaggio dei dati sperimentali il valore della funzione ( )MHf . La stessa equazione può essere riscritta in forma generica in cui Ts è la temperatura dell’idruro:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⋅⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛⋅

=RS

TRHP

seq

∆∆ expexp (13)

Dal rapporto tra (13) e (12) essi hanno ricavato la seguente formula:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅⋅⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛=

0

11expTTR

HMHfP

seq

∆ (14)

In questo modo hanno scritto la pressione di equilibrio come funzione della temperatura e del rapporto H/M. Gli studiosi Z.Guo e H.J.Sung hanno a loro volta proposto un modello che tramite dei fattori tiene conto del fenomeno di isteresi e della pendenza del plateau:

( )22

1tanln 0βωπϕϕ∆∆

±⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −⋅⋅±+−

⋅=

RS

TRHpeq (15)

dove β e ϕ sono rispettivamente il fattore di isteresi e il fattore della pendenza del plateau. I valori di questi fattori vengono calcolati per via sperimentale.

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5.5 Influenza degli scambi termici Gli studi sperimentali effettuati sulla cinetica degli idruri hanno messo in evidenza come la qualità degli scambi termici tra il reattore e l’ambiente sia determinante. Misurazioni sugli stessi idruri inseriti in reattori con differenti conducibilità termiche hanno dato risultati differenti. Nella figura si nota la differenza della cinetica di assorbimento dello stesso idruro, tra un sistema ad alta conducibilità termica ed uno convenzionale (Figura 16).

Figura 16. Cinetica di assorbimento dell’idruro a diverse conducibilità termiche

Dalla Figura 16 si nota che dove c’è un buono scambio termico la cinetica è più elevata. Questo comportamento dipende dalla dinamica della temperatura degli idruri. In teoria essa dovrebbe coincidere con la temperatura imposta dal fluido del bagno termostatico. Quello che avviene in realtà è che se la conducibilità del sistema non è sufficientemente alta essa ha degli andamenti fortemente condizionati dalla chimica della reazione. Da esperimenti effettuati sul reattore in Figura 14 si è verificato come, nel caso dell’assorbimento (reazione esotermica) il calore di reazione non venga trasferito immediatamente all’ambiente esterno e si verifichi un surriscaldamento disuniforme nella lega, che è maggiore nelle zone del reattore più distanti dal fluido di raffreddamento (Figura 17). Nel caso del desorbimento, invece, il fenomeno è inverso: il calore necessario alla reazione, laddove non è possibile assorbirlo dall’esterno, viene preso dagli idruri stessi a scapito del loro calore sensibile e quindi della loro temperatura (Figura 17). Anche in questo caso i punti della lega più distanti dal fluido di riscaldamento sono i più soggetti al fenomeno.

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Figura 17. Andamento della temperatura nel tempo in di assorbimento e desorbimento

Si nota dalle figure come il fenomeno sia marcato all’inizio della reazione vista l’alta cinetica iniziale e come, dopo un certo tempo, la temperatura degli idruri si uniformi ovunque intorno a quella imposta dal bagno termostatico. Dalla (9) sappiamo che la temperatura degli idruri condiziona la pressione di equilibrio il cui valore influenza decisamente la cinetica della reazione, come è evidenziato in (8) e (10). Dunque nel caso dell’assorbimento, l’innalzamento della temperatura comporta l’aumento della pressione di equilibrio con la diminuzione della cinetica dalla (8). Ugualmente nel caso del desorbimento, nel caso di riduzione della temperatura per la (10) si ha una diminuzione della pressione di equilibrio con conseguente rallentamento della reazione. Risulta evidente che un non adeguato scambio termico tra gli idruri e l’ambiente comporta comunque una diminuzione delle cinetiche di reazione. All’aumentare della conducibilità termica del materiale, dunque, diminuisce il picco di scostamento tra la temperatura dell’idruro e del fluido di controllo e diminuisce il tempo necessario all’idruro a riportarsi alla temperatura iniziale. I seguenti grafici tridimensionali mostrano i risultati di uno studio sperimentale guidato da A.Jemni, che ha campionato nel tempo l’andamento della temperatura e della densità di un idruro di magnesio lungo il raggio r e l’altezza z. Il reattore studiato e il sistema di riferimento sono gli stessi della Figura 14. Gli idruri utilizzati in questo caso lavorano ad alte temperature. Le Figure 18 e 19 sono relative al processo di assorbimento. La temperatura iniziale degli idruri e quella del fluido del bagno termostatico è di 635 K.

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In Figura 18 si nota come le zone a contatto con il fluido si mantengano alla temperatura iniziale, mentre le zone più interne dopo 60 secondi raggiungono un picco di 680 K.

Figura 18. Temperatura in funzione dello spazio nel transitorio di assorbimento

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La Figura 19 mostra come la densità nei vari punti sia influenzata dalla temperatura. Si nota come laddove la temperatura aumenta, la densità cresce a fatica in quanto la pressione di equilibrio è piuttosto elevata .

Figura 19. Densità in funzione dello spazio nel transitorio di assorbimento

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La Figura 20 mostra la temperatura durante il desorbimento. Le temperature iniziali degli idruri e del fluido scaldante sono a 670 K. Le zone lontane dal fluido si raffreddano fino a 610 K per poi portarsi in equilibrio termico dopo oltre 18000 secondi.

Figura 20. Temperatura in funzione dello spazio nel transitorio di desorbimento

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La Figura 21 mostra l’andamento della densità durante il desorbimento. Laddove la temperatura è bassa, la pressione di equilibrio diminuisce di conseguenza per la (10) la cinetica di reazione rallenta.

Figura 21. Densità in funzione dello spazio nel transitorio di desorbimento

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Proprio la forte influenza della qualità degli scambi termici sulla cinetica di reazione ha indirizzato l’interesse di molte equipe verso la determinazione di modelli teorici della conducibilità termica del sistema. In letteratura sono stati proposti e perfezionati diversi modelli che non vengono però riportati non essendo utili alle prove sperimentali effettuate.

5.6. Metodi per incrementare la cinetica Gli studi sperimentali effettuati hanno permesso di definire dei metodi per incrementare la cinetica della reazione senza intervenire sulla composizione e sulla configurazione della lega stessa. Le possibilità sono le tre seguenti:

1. Incremento della conducibilità termica del sistema 2. Intervento sulla pressione dell’idrogeno in fase gassosa 3. Variazione della temperatura del fluido del bagno termostatico

5.6.1. Incremento della conducibilità termica del sistema

Un primo fattore per avere una buona conducibilità è la conformazione del reattore. Esso deve avere una forma tale da presentare un’ampia superficie di scambio. Inoltre deve avere pareti sottili e deve essere costituito da un materiale ad alta conducibilità termica; l’uso di una lega di alluminio è consigliabile. L’intervento più interessante da effettuare per migliorare la conducibilità termica del sistema è stato ideato e testato sperimentalmente da Z.Guo e H.J.Sung. Essi hanno ottenuto risultati molto interessanti inserendo dei fogli di alluminio nella struttura delle leghe. I fogli sono stati disposti come mostrano la Figure 22.

Figura 22. Intervento per incrementare la cinetica I fogli, di spessore δ, sono stati inseriti trasversalmente rispetto allo schermo di ingresso dell’idrogeno (a sinistra) e sono stati posti paralleli tra loro ad una distanza H. Con L è stato indicato lo spessore del letto di idruro ovvero la distanza tra lo schermo di ingresso dell’idrogeno e la parete a contatto col bagno termostatico. E’ stato osservato come varia la distribuzione della temperatura e la cinetica di reazione degli idruri, nel caso dell’assorbimento, modificando H e L, mantenendo costante la

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pressione di ingresso dell’idrogeno (3 bar), il δ (0.1mm) e la temperatura 0T del bagno termostatico in prossimità della parete (293 K). L’influenza dell’installazione dell’alluminio sulla trasmissione del calore è dimostrata in Figura 23 in cui si confrontano i casi con H=∞, H=4mm, H=2mm prima con L=10mm e poi con L=30mm.

Figura 23. Effetto dell’alluminio sulla trasmissione del calore θ è uguale a ( ) ( )000 TTTT eq −− dove T è la temperatura dell’idruro, 0T è la temperatura dell’acqua del bagno termostatico e 0eqT è la temperatura di equilibrio corrispondente per la (9) alla pressione di ingresso dell’idrogeno. La linea continua rappresenta il θ medio in prossimità dello schermo di ingresso dell’idrogeno, la linea tratteggiata quello a metà tra lo schermo e la parete di contatto con l’acqua di raffreddamento. In generale la temperatura cresce rapidamente nella fase iniziale e poi decresce lentamente. Si nota però che, maggiore è la densità dei fogli di alluminio e minore è la crescita di temperatura, segno che la presenza dell’alluminio incrementa lo scambio termico nel sistema. Inoltre si verifica che, quando il letto è più spesso (L=30mm), la trasmissione del calore è ovviamente più difficoltosa.

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Figura 24. Effetto dell’alluminio sulla cinetica di assorbimento La Figura 24 mostra l’influenza dell’alluminio sulla cinetica di assorbimento dell’idrogeno. Si nota che il tempo di reazione decresce all’aumentare dei fogli di alluminio (H piccolo), dunque è dimostrato che l’incremento dello scambio termico comporta l’aumento della cinetica di reazione. Dall’analisi dei risultati si vede però che esiste un valore di H ottimale al di sopra e al di sotto del quale la cinetica peggiora. Se consideriamo la formula (8) osserviamo che la portata è proporzionale a

( ) ( )eqa ppTRE lnexp ⋅⋅− e che al diminuire della temperatura il primo membro diminuisce mentre il secondo, per la (9), aumenta. Al di sotto di un certo valore H ottimale la decrescita del primo membro supera la crescita del secondo comportando un peggioramento progressivo della cinetica. Quello che si è notato da questi esperimenti è che all’aumentare dello spessore L del letto di idruri si abbassa il valore ottimale di H e risultano più evidenti i benefici dell’uso dei fogli di alluminio. Nel caso del desorbimento non sono state testate le conseguenze di questo particolare intervento ma risulta evidente che non possa che portare benefici. L’aumento della conducibilità termica del sistema comporta una distribuzione uniforme della temperatura desiderata senza la formazione di punti freddi nei quali per la (8) la cinetica risulta molto lenta. Inoltre nel caso del desorbimento non si può più parlare di un H ottimale al di sotto del quale non è più conveniente spingersi. Il modulo del prodotto

( ) eqeqd pppTRE )(exp −⋅⋅− , infatti, cresce sempre all’aumentare della temperatura quindi quanto più si abbassa H ,tanto più migliora la cinetica.

5.6.2. Intervento sulla pressione dell’idrogeno in fase gassosa Dalle formule (8) e (10) si vede come la pressione p dell’idrogeno in fase gassosa condizioni la cinetica della reazione. Si è già detto che questa variabile non dipende dal

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sistema ma dalle condizioni dell’ambiente esterno le quali possono essere controllate facilmente. Nel caso dell’assorbimento modificare p significa aumentare la pressione di immissione dell’idrogeno dall’erogatore. Dalla (8) si nota come l’aumento della pressione di immissione p incrementi la cinetica di assorbimento. L’effetto dell’aumento della pressione è visibile nella Figura 25 in cui si nota l’andamento di H/M nel tempo:

Figura 25. Effetto della pressione di alimentazione sulla cinetica di assorbimento L’effetto della pressione sullo stato degli idruri è visibile in Figura 25, che rappresenta l’andamento delle temperature in un punto degli idruri alle pressioni di immissione di 6 bar e 8 bar. Quando la pressione è a 8 bar il picco di temperatura è più alto per via dell’accelerazione della cinetica di reazione e quindi di un flusso termico maggiore; il tempo che però gli idruri impiegano a riportarsi alla temperatura finale è inferiore perché la reazione si esaurisce in minor tempo. Nel caso del desorbimento si interviene sulla variabile p regolando con un compressore la pressione dell’ambiente messo in comunicazione con il sistema. Dalla (10) si vede che la cinetica aumenta se si diminuisce la pressione p dell’ambiente. I seguenti risultati sperimentali (Figura 26) convalidano quanto affermato:

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Figura 26. Effetto della pressione di rilascio sulla cinetica di desorbimento

5.6.3. Variazione della temperatura del fluido nel bagno termostatico Si è osservato sinora come la temperatura dell’idruro condizioni la cinetica e risulta ovvio che un metodo per incrementarla sia di intervenire direttamente sulla temperatura tramite un bagno termostatico: regolando la temperatura del fluido del bagno termostatico si variano le condizioni delle reazioni di assorbimento e desorbimento. Nel caso dell’assorbimento la temperatura del fluido va mantenuta la più bassa possibile di modo da favorire e accelerare il tempo della reazione (Figura 27). In questo modo si mantiene bassa la temperatura degli idruri e si riduce l’effetto di riscaldamento dovuto alla reazione esotermica in corso. Di conseguenza i picchi di temperatura negli idruri sono meno marcati (Figura 27).

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Figura 27. Effetto di temperatura su assorbimento

Nel caso del desorbimento il discorso è simile. Il fluido del bagno termostatico va mantenuto ad alte temperature di modo da favorire la reazione (Figura 28): in questo modo si innalza la temperatura dell’idruro e si limita l’effetto di raffreddamento dello stesso dovuto alla reazione endotermica in corso (Figura 28).

Figura 28. Effetto di temperatura su desorbimento

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5.7. Risultati sperimentali sulla cinetica di reazione Sono state effettuate diverse sperimentazioni per determinare l’andamento delle reazioni di assorbimento e desorbimento utilizzando l’apparato presentato sopra. Sono esemplificativi per osservare questi andamenti i risultati ottenuti da A.Jemni e J.B. Nasrallah. Essi hanno calcolato sperimentalmente tramite la (6) le moli di idrogeno in uscita e in ingresso nel reattore rispettivamente nelle prove di assorbimento e desorbimento e dalle moli sono risaliti alle portate per unità di volume di materiale. Con le formule teoriche (8) e (10) hanno ricalcolato queste portate così da potere confrontare i risultati teorici con quelli sperimentali. Dai valori di portata hanno ricavato le curve sperimentali e teoriche dell’andamento nel tempo della concentrazione. Essi hanno ripetuto più volte l’esperimento variando la temperatura del fluido del bagno termostatico e variando la pressione p iniziale dell’idrogeno allo stato gassoso. L’apparato sperimentale così configurato non consente di mantenere costante la pressione del serbatoio, che rappresenta la p nelle formule (8) e (10). Nel caso dell’assorbimento essa decresce nel tempo, nel caso del desorbimento cresce: in entrambi i casi la reazione ha termine quando questa pressione eguaglia quella di equilibrio degli idruri. Le reazioni di assorbimento hanno dato i risultati mostrati in Figura 29:

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Figura 29. Cinetica della fase di assorbimento

In generale dalla Figure 29 si nota l’andamento caratteristico della concentrazione: è associabile ad un’esponenziale con esponente inferiore a 1. Non vengono proposti in letteratura gli andamenti delle portate nel tempo e possono dunque essere desunti dai grafici della concentrazione. Le portate all’inizio partono da un valore massimo e poi decrescono nel tempo fino ad annullarsi. Le cause della decrescita sono molteplici: l’avvicinamento progressivo alla saturazione della lega ovvero alla decrescita del membro ( )sss ρρ − della (8); la decrescita progressiva di p; la crescita nel tempo della pressione di equilibrio legata alla pendenza del plateau e, nel caso di inefficiente scambio termico del sistema con l’esterno, al surriscaldamento degli idruri. Dalla figura si nota l’influenza della variazione della pressione p iniziale di immissione dell’idrogeno e della temperatura del fluido.

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A parità di temperatura l’aumento di p iniziale accelera la reazione e permette di raggiungere valori di concentrazione più alti. A parità di p iniziale l’innalzamento della temperatura del bagno termostatico provoca un abbassamento della cinetica e dei valori massimi di concentrazione raggiungibili. Le reazioni di desorbimento hanno dato i seguenti risultati:

Figura 30. Cinetica della fase di desorbimento L’andamento delle curve è un esponenziale negativa. Gli andamenti delle portate non vengono mai proposti e possono solo essere dedotti. La portata come nel caso dell’assorbimento parte da un valore massimo e decresce fino ad annullarsi. Questo comportamento è dovuto a diversi fattori: innanzitutto la progressiva decrescita della densità degli idruri ρs nel tempo; la diminuzione della pressione di equilibrio per via della pendenza del plateau e per il raffreddamento degli

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idruri nel caso di un inefficiente scambio termico con l’esterno; infine la progressiva crescita della pressione p. A parità di temperatura del bagno termostatico l’abbassamento della pressione p iniziale nel serbatoio comporta un miglioramento della cinetica di desorbimento e un maggiore rilascio di idrogeno. Lo stesso effetto è stato rilevato aumentando la temperatura del bagno termostatico a parità di p iniziale.

5.8. Indicazioni di costo Nella situazione di mercato attuale, si possono fornire alcune indicazioni di costo per alcuni prodotti specifici. Una bombola di idruro commerciale con le seguenti caratteristiche:

• volume totale: 2.5 l • massa totale: 12.5 kg • volume di idrogeno assorbito: 1000 Nl • portata volumica di idrogeno nella fase di desorbimento: 5 Nl/min

ha un prezzo di mercato di 1500 €. Da ciò, si può fornire un costo indicativo per unità di idrogeno assorbito dell’ordine di:

costo specifico=1500 €/Nm3H2