1

III.1 ESTADOS DA MATÉRIA E SUAS CARACTERÍSTICASIII.1 ESTADOS DA MATÉRIA E SUAS CARACTERÍSTICAS

SÓLIDOLÍQUIDOGASOSO

•TRANSLACIONAL

• ROTACIONAL

• VIBRACIONAL

MOBILIDADE

DISTÂNCIA

• VIBRACIONAL

EM TORNO DE UM

CENTRO DE

EQUILÍBRIO

GRANDE PEQUENASIMILAR AO

SÓLIDO

ALTA; CENTROS

DE EQUILÍBRIO

MUDAM

RAPIDAMENTE

PROPRIEDADES

MOLECULARES

INDICAM INTERAÇÕES INTER-

MOLECULARES FORTES

III. Transição Vítrea e o Estado Vítreo

1

III.2 FASEIII.2 FASE

PARTE DE UM SISTEMA SEPARADO

DO RESTANTE POR INTERFACES,

APRESENTANDO PROPRIEDADES

PRÓPRIAS E DISTINTAS

ESTRUTURALTERMODINÂMICA

DIFEREM ENTRE SI PELO

ARRANJO DAS MOLÉCULAS

(ORDEM ESTRUTURAL)

FASE CRISTALINA ARRANJO ORDENADO TRIDIMENSIONAL

A LONGAS DISTÂNCIAS

(100 a 1000 A UNIDADE MOLECULAR).

FASE LÍQUIDA ORDEM A CURTAS DISTÂNICAS

2

2

ESTADO DE AGREGAÇÃO FASE

SÓLIDOCRISTALINA

LÍQUIDO LÍQUIDO

VÍTREO

GASOSO GASOSO

3

III.3 O FENÔMENO DA TRANSIÇÃO VÍTREA

ESTADO LÍQUIDO ESTADO SÓLIDO

TRANSIÇÃO VÍTREA

CRISTALIZAÇÃO

FUSÃO

TRANSIÇÃO VÍTREA

4

3

LÍQUIDO DE

BAIXA MASSA

MOLAR

LÍQUIDO DE

ALTA MASSA

MOLAR

ESTADO VÍTREO

TEMPOS DE RELAXAÇÃO

≈≈≈≈ 10-10 s

TEMPOS DE RELAXAÇÃO

≈≈≈≈ 10-6 a 10-1 s

PROCESSO EM

EQUILÍBRIO

PROCESSO FORA

DO EQUILÍBRIO

5

Mecanismo de formação do estado vítreo

Zhukov: Transição vítrea depende do balanço entre a energia térmica

(kT) e a energia de interação (intra e intermolecular)

temperatura

Den

sidade d

e

Energ

ia in

teração (

)

Energia térmica (--)

Energias de interação

Polímeros polares: PVC ≈≈≈≈ 6 Kcal/mol

Polímeros apolares: polietileno ≈≈≈≈ 1 Kcal/mol

Kargin e Slonimsky: a formação do estado vítreo está associada ao

enrijecimento de cadeias.

6

4

Transição vítrea: fenômeno cinético ou termodinâmico?

Volume específico vs. temperatura para PVAc

Capacidade calorífica vs.temperatura para poliestireno

Tg

7

Características cinéticas:

• Tg é dependente da escala de tempo do experimento

• Envelhecimento físico

Características termodinâmicas:

• Volume = função contínua da temperatura

• αααα e Cp = são funções descontínuas da temperatura

= não são dependentes da escala de tempo do experimento

Tempo (s)

Com

plia

nça (

x 1

0-1

0m

2N

-1)

Tempo de envelhecimento (dias)

Ensaio de fluência para PVC após “quenching”de 90o C para 20o C e envelhecimento por diferentes tempos.

8

5

III.4 TERMODINÂMICA DA TRANSIÇÃO VÍTREA

Kauzman (Chem. Rev. 43, 219-257 (1948))9

Transição de 1a ordem

G = função contínua da temperatura

Derivadas parcial com respeito a T e P são funções descontínuas da temperatura:

S- =

∂∂

PT

GV

P

G

T

=

∂∂ ( )

( ) H 1

=

∂

∂

PT

TG

Transição de 2a ordem

G, V, S, H = função contínua da temperatura

Derivadas segunda parcial com respeito a T e P são funções descontínuas da temperatura:

T

C

p

P

2

2

=

∂

∂=

∂

∂−

T

S

T

G

P

V - T

2

2

κ=

∂

∂=

∂

∂

P

V

P

G

T

( )( ) p

P

C T

H

1=

∂∂

=

∂

∂

∂∂

PPT

TG

T V T

V

P

α=

∂

∂=

∂

∂

∂

∂

PTP

G

T

III.4.1 CLASSIFICAÇÃO DAS TRANSIÇÕES DE FASE SEGUNDO EHRENFEST

10

6

fundido

fundido

cristal

cristal

Ttr

G

Ttr

G Deosordenado

ordenado

Ttr

G

Ttr

V, H

, S

TtrV

, H

, S

Ttr

V, H

, S

Ttr

α, C

p,

κ

Ttr

α, C

p,

κ

Ttr

α, C

p,

κ

2a ordem1a ordem Transição vítrea

11

III.4.2 DEPENDÊNCIA DA TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VÍTREA

COM A PRESSÃO

Transição de 1a ordemConsiderando a continuidade de G com a temperatura:

VT

H

V

S

∆

∆=

∆

∆=

dP

dT

Transição de 2a ordemConsiderando a variação contínua de volume na transição vítrea:

Equação de Clausius-Clapeyron:

T

V

A

B

C

P2

P1

Isobárica (A →→→→ B):

Isotérmica (B →→→→ C):

dTV11 dV α=

dPV11- dV κ=

A →→→→ B →→→→ C : dPVV 1111 - dT dV κα=

Na transição vítrea: GdV =LdV

Para VL ≈≈≈≈ VG : ακ

∆

∆=

dP

dT(1)

12

7

( )1

VT

C

2

p =∆⋅⋅

∆⋅∆=

α

κREquação de Pregogine -Defay:

Combinado (1) e (2):

pC

TV

dP

dT

∆

⋅⋅∆=

α

(2)

Considerando a variação contínua da entropia na transição vítrea:

S = f(T,P)VdP -

T

C

P

S

p αdTdPdTT

SdS

TP

=

∂∂

+

∂∂

=

Fase líquida:

Fase vítrea:

dPV - T

C L

pL

LdTdS α

=

dPV - T

C G

pG

GdTdS α

=

Na transição vítrea: GdS =LdS

Para SL ≈≈≈≈ SG :

13

Experimento PVT realizados na região de transição vítrea:

Volume específico para o PVA vs. temperatura. Estado vítreo formado

isobaricamente a diferentes pressões.14

8

Volume específico para o PVA vs. temperatura determinado a diferentes

pressões. Estado vítreo formado isobaricamente a 1 atm.15

Temperatura de transição vítrea em fução da

história de formação do estado vítreo: a) a

diferentes pressões; b) isobaricamente a 1 atm;

c) isobaricamente a 800 bar.

dP

dT

dP

dT21 gg ≠

dT /dP depende do caminho de formação do estado vítreo

( )1

VT

C

2

p =∆⋅⋅

∆⋅∆=

α

κR

Equação de Pregogine -Defay:

É válida quando são mantidas

constantes as condições de

formação do estado vítreo,

apesar das características

cinéticas para a transição..

16

9

III.4.3 MODELOS TERMODINÂMICOS PARA A TRANSIÇÃO VÍTREA

III.4.3.1 MODELO DE GIBBS-DIMARZIO

Assume:

� A transição vítrea é uma transição de 2a ordem, que ocorre a temperatura T2.

� Com o abaixamento da temperatura, há uma diminuição da entropia

conformacional:

E.A. DiMarzio, J.H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28(5), 807-813 (1958)J.H. Gibbs, E.A. DiMarzio, J. Chem. Phys. 28(3), 373-383 (1958)

0 lim2

. =→TT

confS

Modelo de Gibbs-DiMarzio: envolve a determinação da entropia

conformacional e da temperatura em que Sconf = 0.

17

Modelo: Aplica o modelo de retículo de Flory-Huggins para calcular a

entropia conformacional

� n moléculas com grau de polimerização x

� Todas as conformações possíveis para ascadeias se ajustam ao retículo

� Cada segmento da cadeia ocupa um sítiono retículo.

� O segmento pode ser ou não a unidademonomérica.

� no sítios permanecem vazios = buracos

� Se o atómo da cadeia principal temvalência z, então há z-1 orientaçõespossíveis para a ligação i com respeito aosistema de coordenadas formada pelasligações i-1 e i-2.

18

10

Energia intramolecular total (Energia interna):

onde:

f é a fração de ligações flexíveis;

εεεε1 e εεεε2 são as energias associadas a conformações de maior e menor energia, respectivamente.

Energia intermolecular

Proporcional ao número de interações de van der Waals que são “quebradas“ para a introdução de no vazios no retículo.

Onde:

αααα é a energia de interação entre segmentos vizinhos

S’ é a fração:

z’ é o número de coordenação que caracteriza o empacotamento de segmentos e vazios na fase amorfa (na falta deste valor ⇒⇒⇒⇒ z = z’)

no é o número de sítios vazios

nxnxE )3(f)-(1 )3(f 12 −+−= εε

2'n z'

oSα=Φ

( )[ ] ( )[ ] onz' 2 2'2 2 - ' +⋅+−⋅+ nxznxz

19

Previsões do modelo Gibbs-DiMarzio

A. Influência da massa molar sobre a Tg

( )( ) ( )

∆−+

∆−+

∆−∆−

=

=

++

+

−+⋅

++

⋅

kTg

kTg

kTgkT

x

g εε

εε

υυ

υυ

υυ

2exp 1ln -

exp 2 1

exp2

x

1 x 3ln 1

2x

11ln

- 1

1

- 1

ln

3 -x

x

o

o

o

o

o

o

Para PVC: υυυυo = fração de vazios = 0,025∆ε∆ε∆ε∆ε = 6,34 kJ/molMassa molar: 540 a 45.000 g/mol

20

11

B. Variação da capacidade calorífica na Tg

Polímero ∆∆∆∆Cp (teórico) ∆∆∆∆Cp (experimental)(J/g.K) (J/g.K)

polietileno 0,59 0,60

polipropileno 0,51 0,48

poli(isobutileno) 0,43 0,40

poli(cloreto de vinila) 0,36 0,30

poli(acetato de vinila) 0,43-0,47 0,41

poli(metacrilato de metila) 0,40-0,45 0,30

poliestireno 0,31 0,34

poli(αααα-metilestireno) 0,31 0,34

policarbonato 0,28-0,33 0,24

poli(tereftalato de etileno) 0,29-0,35 0,33

21

C. Influência da densidade de reticulação sobre a Tg

Onde T(χχχχ) é a temperatura de transição vítrea para o polímero com χχχχ nós de

reticulação por grama; M é a massa molar entre os nós da rede e γγγγ é o número de

ligações flexíveis por segmento entre os nós da rede. K é uma constante ≈≈≈≈ 1,3 x 10 -23.

( ) ( )( ) MK - 1

MK

0T

0T - T

γχγχχ

=

Mc

Tg

( oC

)

Peróxido de dicumila (phr)

Tg para borracha naturalreticulada com péroxido dedicumila.

22

12

D. Influência da deformação sobre a Tg

( )( )

( )

∆= 3 -

C2

G exp

1T

T1

p

ITo

λ

Onde T(λλλλ) e T(1) são as temperaturas de transição vítrea a deformação λλλλ ea deformação nula, respectivamente. I1 = λλλλ1

2 + λλλλ22 + λλλλ3

2 .

λλλλ

[T( γγ γγ

) -

T(1

)] /

T(1

)

Temperatura de transição vítrearelativa vs. deformação paravários valores de G/2∆∆∆∆CpT(1).Símbolos: dados experimentaispara diferentes borrachas.

traçãocompressão23

E. Influência da composição sobre a Tg

Misturas de um polímero e um solvente

( )( ) ( )( ) ( )

12

1221

pp

ppgg

CC x- 1 x

CCT x- 1 Tx

∆∆⋅+

∆∆⋅⋅+=xTg

Dependência da Tg com a composição desoluções de PS em estireno. (����) dadosexperimentais; (—) Gibbs-DiMarzio

Monômero (%)

Tg

( oC

)

24

13

III.4.3.2 CONCEITO DE VOLUME LIVRE

Teoria do volume livre

Eyring : a mobilidade molecular depende da presença de buracos ou vazios. (H.Ehring, J. Chem. Phys. 4, 283 (1936))

� Proposta originalmente para moléculas pequenas, também se aplica paramacromoléculas, com a diferença de que neste último são necessários maisburacos em uma mesma região (movimentos cooperativos⇒⇒⇒⇒ reptação).

� Conjunto de buracos ou vazios ⇒⇒⇒⇒ VOLUME LIVRE25

Flory e Fox: introdução do conceito de volume livre para descrever o

comportamento de polímeros no estado fundido

Dependência da viscosidade e da Tg do poliestireno com

diferentes massas molares

Sistema em estudo:

� Poliestireno com diferentes massas molares

Ensaios:

� Viscosimetria em solução diluída: determinação da massa molar

� Dilatometria: medida de volume específico em função da temperatura

e determinação da temperatura de transição vítrea

� Viscosimetria capilar a diferentes temperaturas no estado fundido.

(T.G. Fox Jr., P.J. Flory, J. Appl. Phys. 21, 581-591 (1950))26

14

Resultados

Volume específico do PS em função da massa molar a 217 oC

M

72 1,040 217 +=v (1)

M-1 x 105

Vo

lum

e es

pec

ífic

o (

ml/g

)

M x 10-3

T = 217 oC

27

Volume específico em função da temperatura para o PS com

diferentes massas molares.

Permite a determinação de Tg , vg , ααααg ,ααααl

T ( oC)

Vo

lum

e es

pec

ífic

o (

ml/g

)

85.000 g/mol

Tg = 100 oC

5.600 g/mol

Tg = 75 oC

4.300 g/mol

Tg = 63 oC

2.970 g/mol

Tg = 40 oC

28

15

M-1 x 105

Tg

(o C

)

M x 10-3

Temperatura de transição vítrea do PS em função da massa molar

M

xTg

5107,1

100 −= (2)

29

Coeficiente de expansão térmica

0.00 2.50x104

5.00x104

7.50x104

1.00x105

0

2

4

6

8

(dV

/dT

) x

10

4 (

ml/g

oC

)

M (g/mol)

(����) T < Tg e (�) T > Tg.

Cg

cmx

o

g

g

34105,2

dT

dv −=

=α

Cg

cmx

o

l

l

34105,5

dT

dv −=

=α

30

16

Para Tg < T < 160oCM

TdT

dvAv

l

53+

+=M

TxAv53

105,5 4 ++= − (3)

Para T = Tg ⇒⇒⇒⇒ v = vg

A= 0,913

De (2) tem-se: ( )Mx

Tg 1

107,1

1005

−=− ( )

5

4

107,1

10053105,5913,0

x

TTxv

g

gg

−−+= −

Em (3)

gg Txv 4104,2943,0 −+= (4)

Para T < Tg ( )TTxvv gg −−= −4105,2 (5)

Combinado (4) e (5): Txv4105,2943,0 −+= (6)

Volume específico para T < Tg é independente da massa molar!

31

Viscosidade

M x 10-3 (g/mol)

Log( ηη ηη

T/ ηη ηη

217)

110 oC

140 oC

160 oC

Viscosidade relativa para o poliestireno em

função da temperatura e da massa molar

1/M x 105 (mol/g)

1+log lo

g( ηη ηη

T/ ηη ηη

217)

MT eTF2530

217

)(log−

=ηη

Em analogia a dependência do volume específico

e da transição vítrea com a massa molar:

1+log log (ηηηηT/ηηηη217) vs. 1/M

32

17

)(loglog1lim217

TFT

M=+

∞→ ηη

(1/T6 - 1/4906) x 1018

log(η

T/η

21

7)

M2530-

66

16

217

e 409

111092,2log

−=T

xT

ηη

(7)

33

Energia de Ativação: Arrhenius

RTEa

Aek−

= RTE

Ak a−=ln

TE

AkR a−=ln

TE

R aT−=

217

ln ηη

( ) a

T

E

Td

d

R −=

1

ln217η

η

Multiplicando (7) por R e

derivando com respeito a 1/T:

Ma e

T

xE

2530

5

17101,8 −

⋅= (8)

Energia de ativação para o fluxo viscoso:

34

18

0 1x104

2x104

3x104

100

105

110

115

120

Ea à

Tg

(k

cal/m

ol)

M (g/mol)

0 1x105

2x105

3x105

10

11

12

13

14

15lo

g η

(

à T

g)

M (g/mol)

Da equação (7): viscosidade na Tg Da equação (8): energia de ativação para o fluxo a Tg

A transição vítrea não está associada a isoviscosidade

A energia de ativação não varia com a massa molar: F(T) é independente

da massa molar 35

Conclusões do trabalho de Fox e Flory

T (oC)

Volu

me e

specí

fico

(m

l/g)

Volume específico

Mv 72040,1 +=

T>Tg : depende da massa molar

Grupos terminais tem um grau de

liberdade maior, portanto tendem

a ocupar um espaço maior

36

19

T<Tg:

� É independente da massa molar

� Depende das conformações

atingidas no estado vítreo.

� Diminui com a temperatura:

contração devido a diminuição da

amplitude de oscilação de

segmentos em torno de uma

posição fixa.

Conformações no estadovítreo são independentes damassa molar!

Para T < Tg: Volume livre independe da massa molar e da temperatura

Volume específico

Desta forma:f

g

o vTdT

dvAv +

+= (9)

Onde: Ao = volume do sólido a 0 K e vf = volume livre

37

Na Tg, equações (3) e (9) se igualam:

MT

dT

dv

dT

dvAv

gl

ff

53+

−

+=of AAA −=

Consideremos dois poliestirenos com massas molares M e ∞∞∞∞.

Assumindo na região de transição vítrea :( ) ( )∞

=PSMPS ff vv

∞∞∞

−

+=+

−

+ g

gl

fg

g

M

l

Mf T

dT

dv

dT

dvA

MT

dT

dv

dT

dvA

M

53

M

xTT gg

5108,1−=

∞

Coeficiente de expansão térmica éindependente da massa molar: (10)

MT

dT

dvAv

l

53+

+=Equação (3):

Equações (2) e (10) são idênticas dentro do limite do erro experimental

∴∴∴∴ a transição vítrea representa um estado de “iso-volume livre”.38

20

III.4.3.2.1 Estimativa da fração de volume livre (f) segundo Simha e Boyer

TdT

dvvvv

g

lfg

++= ,0

TdT

dvvv

l

ll

+= ,0

Na transição vítrea,

( ) ( )

+−+= T

dTdvvT

dTdvvv

gl

llf ,0,0

( ) fv

vT

g

fggl ==⋅−αα

Para T < Tg:

Para T > Tg:

Diagrama ilustrativo para o volume livreVolume específico

Temperatura

Vf

Tg

V0,g

V0,l

( ) ggg

vdT

dv ⋅= α

( ) gll

vdT

dv ⋅= α

39

Polímero Tg αl - αg f

(K) x 104 K-1

Polietileno 143 6,8-8,0 0,097-0,113

PDMS 150 9,3 0,140

PTFE 160 7,0 0,112

Polibutadieno 188 5,8 0,109

poliuretana 213 6,04 0,129

PVAc 302 3,9 0,018

PVC 355 3,1 0,110

Poliestireno 373 3,0 0,112

PMMA 378 3,05 0,115

Dados experimentais para testar o “estado de iso-volume livre”

40

21

III.4.3.2.2 Equação WLF

� A equação WLF pode ser deduzida considerando o estado do iso-volume livre.

� Historicamente, o conceito de volume livre foi desenvolvido para descrever a

viscosidade de líquidos.

� Equação de Doolitte para líquidos:

Av

vB

f

o lnln +

=η

Onde A e B são constantes e vo e vf são o volume ocupado e o volume livre,

respectivamente.

“O volume livre é necessário para permitir a rotação de segmentos de

cadeia”.

(11)

41

Define-se P: probabilidade por unidade de tempo que barreiras rotacionais

relacionadas a movimentos cooperativos sejam transpostas,.

∆−=

kTE

P aexp Com ∆∆∆∆Ea = energia de ativação

A escala de tempo do experimento deve ser incluída em P:

tkT

EtP a ln constanteln T +

∆−==

∆+=

kTE

t a constanteln TT

kT

Et a ∆

∆−=∆ 2ln

Relação tempo-

temperatura

A quantidade ∆∆∆∆Ea está relacionada com o volume livre: af Ev ↓⇒↑

Assim, assume-se:f

B

kT

Ea '=

∆ Comparando (11) e (13):

B’ = B

(12)

(13)

42

22

Substituindo (13) em (12):

−=

fBP exp

tf

BtP ln constanteln +

−==

−=

∆=∆

offB

fBt

111ln

Inserindo a componente tempo....

A mudança no volume livre é

equivalente a mudança na escala de

tempo do experimento

Para T > Tg : ( )ofo TTff −+= α

Onde αααα é o coeficiente de expansão térmica do volume livre e o índice “o”

denota uma dada transição

(14)

(15)

Combinando (14) e (15): ( )

−

−+⋅=∆

oofo fTTfBt

11ln

α

43

( )

( )o

f

o

oo

TTf

TTf

B

t

−+

−

−=∆

α

ln

Rearranjando e dividindo por ααααf:

Considerando: T

oo a

ttttt lnlnlnlnln =

=−=∆

( )

( )o

f

o

oo

T

TTf

TTf

B

a

−+

−

−=

α

ln( )

( )

−+

−−=

of

o

o

o

T

TTf

TT

f

Ba

α303,2

log

Equação teorica WLF

Equação empírica:

( )( )o

oT

TTC

TTCa

−+−

=2

1log 44,17 303,2

1 ==of

BC 6,512 ==

f

ofCα

Para B = 1, fo = 0,025 e αααα = 4,8 x10-4 grau44

23

Parâmetros relacionados a equação WLF para vários polímerosParâmetros relacionados a equação WLF para vários polímeros

45

Parâmetros relacionados a equação WLF para vários polímerosParâmetros relacionados a equação WLF para vários polímeros

46

24

Considerações gerais:

• O volume livre controla a mobilidademolecular.

• O volume livre a T < Tg diminui com a temperatura ⇒⇒⇒⇒ o tempo requerido

para os rearranjos moleculares aumenta.

• A viscosidade (eq. 11) e o fator de deslocamento (eq. 14) tendem a infinito a

uma temperatura crítica T∞∞∞∞ , a qual estaria associada a um volume livre no

equilíbrio nulo.

250 TTT g ≅−=∞

T

Volume livre (—)

Tg

Visco

sidad

e (--)0

η→∞η→∞η→∞η→∞

T∞∞∞∞

Representação esquemática do

volume livre e da viscosidade

com a temperatura

47

III.4.3.2.3 Descrição quantitativa do conceito de volume livre

III.4.3.2.3.1. Modelo de volume livre de Cohen e Turnbull

� O transporte molecular em líquidos ocorre através da movimentação de

moléculas em espaços vazios com dimensões maiores do que um valor crítico.

� Os espaços vazios são originados pela redistribuíção do volume livre a partir

de movimentos cooperativos de segmentos vizinhos.

� Transição vítrea não é uma transição. A formação do estado vítreo é uma

conseqüência da diminuição do volume livre a valores suficientes pequenos para

que os tempos de relaxação aumentem, inibindo o estabelecimento do

equilíbrio.

� Modelo parte da equação de Doolittle, considerando:

1. A idéia de volume crítico e da redistribuição de volume livre.

2. A redistribuição de volume livre não envolve energia.

48

25

III.4.3.2.3.2. Modelo de “vazios” de Simha e Somcynsky

Possibilita a descrição do comportamento PVT de sólidos vítreos e de líquidos.

Modelo:

• Modelo de retículo para o cálculo a entropia conformacional.

• Introduz o termo entropia de mistura (células ocupadas e vazias) no cálculo da entropia do sistema.

• A fração de vazios, h, está relacionada com a fração de volume livre f.

• Uma aproximação do potencial de Lennard-Jones é usada para calcular a energia livre de Helmholtz

• y é a fração de sítios ocupados por N moléculas com

−

+

−=

−−−−

−2045,1011,1

221

2~

2~

~

1

31

~6

1

~

~~

VyVyT

yVyy

T

VP

49

Para T < Tg : linha sólida - determinada

segundo Simha e Somynsky assumindo

fração de volume constante no estado

vítreo; (���� ) dado experimental.

Conclusão: h = h(Tg) para T < Tg é

uma simplificação

Volume reduzido vs. temperatura reduzida para PVAc

50

26

Pontos: valores calculados assumindo

dependência da fração de volume livre

com a temperatura para T < Tg.

Conclusão: a estrutura do estado vítreo

não é completamente congelada.

Fração de volume livre vs. temperatura reduzida para PVAc

51

Modelo de Simha-Somcynsky: hg = f ≈≈≈≈ 0,07

Equação WLF: fg = 0,025

Diferença atribuída a consideração B = 1.

Interpretação do comportamento da transição vítrea sob a ótica

do conceito do volume livre

A. Influência da massa molar sobre a Tg

M

BTT gg −=

∞Flory-Fox:

Na condição de iso-volume livre:

• Cada grupo terminal contribui com um volume livre de excesso θθθθ.

• Uma cadeia, duas pontas: fração do volume livre de excesso = 2 θθθθ.

• Volume livre de excesso por unidade de volume:

Com NA = número de Avogadro

n

A

M

Nθρ2

52

27

αg

αg αf αo

α

∆α

Tg∞ Tg

fg

T (K)

V(T

)/V

g

( )M

gfgM TTff −α+=

( )M

ggfM TTff −α=− ∞∞

( )∞−α+=∞ gfg TTff

( )M

ggf

n

A TTM

N 2−α=

ρθ ∞

B. Variação da capacidade calorífica na Tg

Simha-Somcynsky:

PVAc a T = Tg = 31o C

experimental teórico

Cp (líquido) 1,77 0,336

Cp (vítreo) 1,27 0,1016

∆∆∆∆Cp 0,500 0,234

∆∆∆∆Cv 0,310 0,039

∆∆∆∆S 0,055 0,023

nf

g

M

gM

TTα

ρθ AN 2−= ∞

53

Interação - Van der Waals Ligação covalente

reticulação

contração

Consideração: se o volume específico diminui, o volume livre também.

( ) ( )( )

ραρα

αρ c

ccc

gcc

gg mmB

TmTT

∆−−

∆=−

00

ρρρρ = número de nós por grama

αααα = coeficiente de expansão térmica do

monômero a T > Tg .

ααααc = coeficiente de expansão térmica do

polímero não reticulado a T > Tg

∆α∆α∆α∆α =αααα- αααα c

mc = massa molar do monômero

103 x ρρρρ (g-1 )

∆ρ

∆ρ

∆ρ

∆ρT (oC)

Tg vs. densidade de reticulação para

Poliestireno reticulado com divinilbenzeno

C. Influência da densidade de reticulação sobre aTg

54

28

D. Influência da deformação sobre a Tg

Se o volume livre acompanha as mudanças do volume específico com a

deformação, então:gTv ↓⇒↑ gTv ↑⇒↓

E. Influência de plastificantes sobre a Tg

Tg(oC)

( )221

212221

1

1

11'

ff

gfgf

g

kTTT

αφαφ

φφαφαφφ

+

++=

Tg para poliestireno contendo diferentes diluentes:

nnnn salicilato de ββββ-naftila; ++++ salicilato de fenila; ����

nitrobenzeno; ◊◊◊◊ clorofórmio; ×××× acetato de metila; ����

salicilato de metila; ���� acetato de etila; dissulfeto

de carbono; ���� benzeno; ∆∆∆∆ butirato de amila;

fosfato de tricresila; tolueno.

φφφφi fração de volume

w1

55

Gordon e Taylor

� assume aditividade de volume tanto para a fase líquida como para a vítrea

Tg(oC)

wPS

Tg em função da fração em massa de

poliestireno no poli(butadieno-co-estireno).

( )21

2221

21

kww

TwkTwwT

gg

g +

+=

Onde:12 / αα ∆∆=k

gili ααα −=∆

F. Influência da composição de misturas miscíveis sobre a Tg

56

29

III.5 Cinética de Formação do Estado Vítreo

A transição vítrea ocorre quando os tempos de relaxação associados

a ela (ττττ) são maiores que a escala de tempo do experimento (te ).

Variação da Tg com a escala de tempo do experimento!

Kqd

dT

td

dT g

e

g3

loglog≅≅

−

Característica cinética da transição vítrea:

Consequencia:

57

III.5.1 Cinética de contração no estado vítreo

( )∞

∞−=v

vvδ

• δδδδ não varia linearmente com T

• o tempo para atingir o “equilíbrio” aumenta drasticamente com δδδδ.

V = volume a Tv∞∞∞∞ = volume no equilíbrio

t - t i(h)

35

32,5

30

27,5

24,9

22,4

19,8

δδ δδx 103

Contração isotérmica de glucose a partir

da resfriamento rápido de T = 40 oC para

diferentes temperaturas.

58

30

Assimetria de isotermas de contração e expansão

Isotermas de expansão e contração de PVAc a 35 oC após

resfriamento de 40 oC ou aquecimento de 30 oC.

t - t i(h)

δδ δδx 103

T = 35 oC

To = 30 oC

To = 40 oC

59

Efeito de memória

t - t i(h)

δx 1

03

T = 30 oC

(2)

(1)

(3)

(4)

Isoterma a T = 30 oC a partir de “quenching” de 40 oC para: (1) 30oC; (2) para

10oC por 160 h seguida de rápido aquecimento a 30oC; (3) para 15oC por 140 h

seguida de rápido aquecimento a 30oC e (4) para 25oC por 90 h seguido de rápido

aquecimento a 30oC.60

31

Capacidade calorífica vs. temperatura para PMMA tratado isotermicamente

a diferentes tempos e temperaturas. Ensaio realizado a 40oC /min.

T (K)

Cp

Cp

350 K/1 h 350 K/17 h

360 K/1 h 370 K/1 h

61

III.5.2 Equações fenomenológicas

� Os efeitos autocatílico da expansão e auto-retardante da contração

são normalmente referidos como resposta não-linear do material.

� O efeito de memória mostra que a relaxação de volume no estado

vítreo é um processo não-linear e não-exponencial com o tempo.

� Portanto, as teorias moleculares devem considerar estes fatos!

III.5.2.1 Modelo de Kovacs-Aklonis-Hutchinson-Ramos (KAHR)

Descreve a contração ou a expansão do material no estado vítreo (δδδδ) com

um único tempo de retardamento ττττi.

( )∞

∞−=v

vvδContração/expansão:

Taxa da contração/expansão: τ

δα

δ +∆=− q

dt

d

Onde: dt

dTq = gl ααα −=∆

Parte da idéia de Tool:

(1)

62

32

Por analogia para a entalpia: ( )∞

∞−=H

HHδ gl pppCCC −=∆

Tool introduziu o parâmetro TF para descrever o comportamento não linear:

αδ

∆+= TTFp

HF C

TT ∆+= δ

T (oC)

v x 102(cm

3/g

)

gF TT =

aFt

TT =∞→

lim

Para um material resfriado a partirdo estado líquido a umadeterminada taxa de resfriamento :

Após um tempo t:

TF descreve a estrutura do estado vítreo

63

Ta = temperatura de anneling

O tempo de retardamento ττττ depende não só da temperatura, mas também

da estrutura instantânea do estado vítreo, ou seja, de TF e δδδδ.

Equação de Tool-Narayanaswamy-Moynidan:

( )

∆−+

∆=

FRT

hx

RT

hxA

** 1expτ

estrutural relaxação a para aparente ativação de energia a é *

h∆

( ) τ para estrutura da e ra temperatuda relativa ãocontribuiç 10 ≤≤ xx

Com estas considerações, a equação (1):

• Descreve qualitativamente a contração e a dilatação

• Não descreve o efeito de memória.

(2)

64

“dependencia coma temperatura”

“dependencia coma estrutura”

33

KAHR ⇒⇒⇒⇒ Introduz a multiplicidade de tempos de retardamento:

i

τδ

αδ i

ii q

dt

d+∆=−

11

=∑=

n

i

ig

( )ni ≤≤1

ααα ∆∆=∆ para relaxação de mecanismo ésimo-i do ãocontribuiç a é ii g

KAHR assume:

ττττi depende de deslocamento total δδδδ em relação ao equilíbrio e não de δ δ δ δi.

δδ =∑=

n

i

i

1

(3)

�A solução da equação (3) depende da função ττττi = ττττ(T, TF ).

� No modelo KAHR, esta dependência é introduzida de maneira similar ao

princípio de sobreposição tempo-temperatura:

i

i

iTT

δδ

ττ

→

→⇒

→

ou

65

Assume-se que o deslocamento de ττττ com as alterações na temperatura é

independente do deslocamento em relação ao equilíbrio (δδδδ):

( ) δτδτ aaT Trii ,, =

Onde aT e aδδδδ são os fatores de deslocamento relativo a ττττi,r, em relação ao equilíbrio

( )( )0,

0,

ri

iT T

Ta τ

τ= ( )( )0,

,T

Ta

i

i

τδτ

δ =

Tr é a temperatura de referência e δδδδ = 0 representa o equílíbrio

(gi, ττττi,r) define o espectro de retardamento G(ττττi,r ), cuja largura é dada por ββββ

Formas de aT e aδδδδ usadas no modelo KAHR:

( )[ ]rT TTa −Θ−= exp ( )[ ]αδ

δ ∆Θ−−= xa 11exp

ΘΘΘΘ e x são parâmetros do material e x determina a contribuição da temperatura e

da estrutura para ττττ i. (x = 1, aδδδδ = 1, ττττ só depende da temperatura)66

34

Modificando a equação (2) tem-se:

( )[ ] ( )[ ]αδττ ∆

Θ−−−Θ−= xTT riri 1expexp 2

*

gRT

h∆≈Θ

� Assumindo-se valores razoáveis para os parâmetros ΘΘΘΘ, δδδδ, ∆α∆α∆α∆α, uma representação

de G(ττττi,r ) e x é possível descrever muito bem os dados experimentais.

� O valor de x é obtido por ajuste de curva.

(4)Com:

Cp

T (K)

Variação de Cp na região de transição vítrea prevista pelo modelo fenomenológico

quando o estado vítreo é sujeito a “annealing” por diferentes tempos: 1 h; ���� 1 dia;

∆∆∆∆ 1 semana; 1 mês; ���� 1 ano.

T = 40oC

67

Restrições do modelo KAHR:

•Os parâmetros de ajuste de curva são específicos para um conjunto

de dados experimentais. Alterando as condições experimentais,

altera-se os parâmetros de ajuste.

• Como consequencia, a distribuição dos tempos de relaxação ββββ e a

dependência de ττττ com a estrutura muda com a história térmica.

68

35

III.5.2.2. Kovacs - Tempo de retardamento efetivo ττττeff

dt

d

eff

δδτ11

−=

δ x 103

log τ

eff

Log ττττ vs. δδδδ para expansão e contração do estado vítreo do PVAc. 69

contração expansão

Temperatura (o C)

Cp

Log ta

Enta

lpia

de e

xcesso (

j/g)

Entalpia de Relaxação ou de Excesso

Curvas de DSC para Poli(isoftalato de

propileno) a 10oC/min após “annealing” a

60oC por 24 h(1) e sem “annealing” (2).

Evidências:

• Dependência não-linear e não-exponencial da entalpia de excesso

( )[ ] ( )

∆

Θ−−−Θ−=p

Hriri C

xTTδττ 1expexp (5))

70

36

Gibbs e Adam:

∆=

c

cA

kTS

sNA

µτ

*

exp'

NA é o número de Avogadrosc* é a entropia conformacional do menor segmento que sofre rearranjos cooperativos∆µ∆µ∆µ∆µ é a barreira de energia de rearranjo de segmentos

''

2

dTT

CS

T

T

p

c ∫∆

=

TCTCC p /2<∆< (Com C sendo o ∆∆∆∆Cp para T2)

Segue:

kC

s

TTT

QA c µ

τ∆

=

=

*

A

2

NQ com ,

)/ln(exp'

)

exp"2

−=

TT

QAτPara ∆∆∆∆Cp =CT2 /T

Para ∆∆∆∆Cp constante (C)

No estado vítreo Sc depende somente de Tf e não de T

)/ln(

exp'2

=

TTT

QA

F

τ )

exp"2

−=

TT

QA

F

τ

71

Para polímeros em geral:

Valores de x, ββββ e ∆∆∆∆h*/R para polímeros no estado vítreo

(obtidos a partir de ajuste de curva de dados experimentais)

∆∆∆∆h ≈≈≈≈ 1000kJ/mol (∆∆∆∆h*/R ≈≈≈≈ 120kK) > energia de ligação C-C ≈≈≈≈ 350 kJ/mol (∆∆∆∆h*/R = 42 kK).

A mobilidade molecular é um processo altamente cooperativo

72

Parâmetros obtidos por ajuste de curva a partir de dados experimentais de dilatometria

37

III.5.2.3. Modelo do Volume Livre e Cinética do Estado Vítreo

III.5.2.3.1 Modelo de Robertson- Simha-Curro (RSC)

� O processo de recuperação (contração/expansão) reflete mudanças novolume livre.

−

+

−=

−−−−

−2045,1011,1

221

2~

2~

~

1

31

~6

1

~

~~

VyVyT

yVyy

T

VP

Equação de Simha-Somcynsky:

Com fração do volume livre: f = 1-y

No estado de equilíbrio, a fração de volume livre pode ser determinada a partir da minimização da energia livre:

( ) ( )

1

31

~6

1

31

~6

1

2

~

2

~~

121

3

112

1033,3409,2

1

6

1ln11

3

−

−−

−

−

+

−

=

−+

−

Vy

y

Vy

y

VyVyT

yy

ys

s

c

s

Onde: 3c/s é a flexibilidade característica

Esta equação não é válida para descrever situações fora do equilíbrio.73

Requisito para a avaliação da variação de volume livre durante a contração ou a expansão:

� Determinação a distribuição e flutuação de volume livre no material.

A velocidade de mudanças locais ( mudanças de volume, de entalpia)

depende do volume livre: em locais onde o volume livre é maior, a

velocidade de recuperação também será maior.

Causa da flutuação do volume livre: flutuação térmica

Introduz uma idéia diferente do modelo fenomenológico,que assume que a velocidade local depende de δδδδ e não de δδδδi .

74

38

No equilíbrio a flutuação média quadrática do volume livre: ⟨⟨⟨⟨δδδδf2⟩⟩⟩⟩

( )( ) ( )

−

+

−+

−

+

−

+

−+=

2

~

4

~~22

31

~2

12

23

1~

213

2~

21

2 1409,2

1066,6

3

111

23

32382

1ln2

1

VyVyTyy

y

yVyy

yVyyVy

yy

fN s δ

Ns é o número de segmentos de cadeia na região de interesse (determinado

por ajuste de curva e está em torno de 26 para polímeros vinílicos).

A equação:

• é válida para o estado de equilíbrio.

• estabelece que a flutuação de volume livre é constante; independe do

volume livre.

• permite a determinação da fração de volume livre fora do equilíbrio.

75

Log tempo (s)

δx

10

3

To = 30o C

To = 40o C

T1 = 35o C

Isotermas de expansão e contração

de PVAc a 35 oC após resfriamento

de 40 oC ou aquecimento de 30 oC.

Linha: modelo RSC

Modelo RSC:

Função de distribuição de volume

livre permite escrever as equações de

estado em termos de probabilidade de

encontrar um local fora do equilíbrio

contendo uma fração de volume livre f.

Descreve a variação de volume livre

com a recuperação.

Velocidade de recuperação local

depende da fração de volume local e da

vizinhança. Assume que a flutuação de

volume livre pode ser descrita por

difusão de volume livre.

76

39

III.6 Aspectos Microscópicos das Relaxações

Relaxações que ocorrem no estado

vítreo

Relaxação de volumeRelaxação de entalpia

Dependência de V e H não-exponencial com o tempo

Distribuição de tempos de relaxação

Distribuição de tamanho de segmentos que relaxam

Distribuição de microambientesSignificado físico

77

Técnicas para o estudo de relaxações moleculares a nível microscópico:

� Espalhamento de raio-X

� Espectroscopia

Evidências experimentais:

espalhamento de raio-XPrincípio: (determinação da distânciamédia quadrática da densidade deenergia térmica)

Flutuação de volume livre

Experimento: determinaçãoda densidade de flutuação dovolume livre a T < Tg

1. A densidade de flutuação do volume livre não varia com oenvelhecimento, apesar do volume livre variar.

78

40

2. A ordem molecular a curta distância depende do caminho de formação do estado vítreo

espalhamento de raio-X de baixo ângulo

Experimento: determinação do grau de ordem a curtas distâncias de

poliestireno ”densificado” por diferentes caminhos:

A) Poliestireno envelhecido isotérmicamente (estado vítreo formado a

pressão atmosférica).

B) Poliestireno não envelhecido, cujo estado vítreo tenha sido formado

sob elevada pressão densidade de flutuação do volume livre a T < Tg.

Grau de ordem a curta distância: caso A >> caso B.

79

III.6.1 Distribuição de volume livre a partir de métodos espectroscópicos

Espectroscopia de UV-visível

� Utilização de grupos cromóforos (sondas) que sofrem fotoisomerização cis-

trans reversível.

� Princípio: a condição para que a fotoisomerização ocorra é que haja um

volume crítico disponível.

Lamarre e Sung:

Cinética de fotoisomerização

Processo lento

Processo rápido

O volume livre do local ondeocorre as relaxações é menordo que o valor crítico

O volume livre do local ondeocorre as relaxações é mairodo que o valor crítico

80

41

Fração de volume livre αααα relacionada a fotoisomerização rápida

Grupos cromóforos introduzidos no poliestireno de diferentes formas.

(����) “quench” de 120 para 80 ooC; (++++); “quench” de 110 para 80 ooC.

α

Log tempo de envelhecimento (s)

81

Velocidade de envelhecimento para poliestireno em diferentes

temperaturas a partir de 110 oC.

cromóforo 90 oC 80 oC 70 oC

livre 0,8 0,7 0,7

terminal 1,7 1,7 0,8

lateral 2,7 2,0 1,0

centro 0,7 1,5 1,4

atdd

logα

Fração de volume livre

82

42

Utilizando as sondas azobenzeno (0,127 nm3) e 4,4’-difenilestilbeno

(0,571 nm3) para estimar frações de volume livre para poliestireno a

25ooC:

tamanho (nm3) fração (%)

< 0,120 10

0,120 e 0,310 90

> 0,400 0

0,260-0,280 média

Espectroscopia de Fluorescência

� Utilização de moléculas fluorescentes (sondas)

� Princípio: a condição para que a fluorescência ocorra é que a rotação de

ligações sejam impedidas. Assim, a intensidade da fluorescência é uma medida

da diminuição do volume livre83

Tempo de envelhecimento (min)

I fluorescên

cia

Intensidade de fluorescência vs. tempo de

envelhecimento a 25oC para PVAc a partir

do equilíbrio a 60oC.

Tempo (min)

δδδδF

Isoterma de recuperação a 35 oC,

partindo do equilíbrio a diferentes

temperaturas:() 55 oC, (∆∆∆∆) 40 oC, (◊◊◊◊)

32,5 oC, (����) 30 oC.

( )∞

∞−−=

I

IIFδ

Resultado similar a

experimentos dilatométricos:

84

43

III.7 Relaxações Secundárias

Relaxações que ocorrem no estado vítreo

III.7.1 Classificação das relaxações

Tipo A: Movimento de pequenossegmentos da cadeia principal.

Exemplos: relaxação ββββ do PVC,relaxação γγγγ do PC, etc..

Tipo B: Movimento de grupos laterais envolvendo rotação em torno da ligaçãodo grupo lateral com a cadeia principal. (Pode estar associado a movimentoscooperativos).

Exemplos: relaxação ββββ dos poliacrilatos e polimetacrilatos, etc..

Tipo C: Movimentos internos localizados em grupos laterais.

Exemplos: relaxação γγγγ dos poliacrilatos e polimetacrilatos, etc..

85

III.7.2 Nomenclatura de relaxações secundárias

Polímeros amorfos:

• relaxação αααα está associada ao movimento de maior amplitudepara a cadeia.

• Relaxação αααα = transição vítrea

T (K)

módulo

G’

tan δδδδ

Tg = αααα

86

44

Temperatura reduzida T/Tm

Estado amorfo

Polímero semi-cristalino

Fator de perda dielétrica ou

mecânica

Polímeros cristalinos e cristalizáveis:

• relaxação αααα associada à fase cristalina.

87

III.7.3 Determinação das relaxações secundárias

Métodos experimentais: ressonância magnética nuclear, análise

dinâmico-dielétrica, análise dinâmico-mecânica.

103 /T

Log w

Poli(isobutileno)

���� RMN

DEA

���� DMA

Relaxação αααα

Relaxação ββββ

88

45

III.7.4 Influência das Relaxações Secundárias sobre as Propriedades Físicas do Estado Vítreo

ββββ(100h)

ββββ(0,01h)

αααα’ (100h)

αααα’ (0,01h)

Tg(100h)

Tg(0,01h)

Temperatura (oC)

Volume específico (cm

3/g

)

V x T para PMMA contendo 56% de triádes sindiotática e 33% de tríades atática

Taticidade Temperaturas

iso- sindio- atático Tg αααα ββββ

0,95 0,05 41,5 - 8,0

0,59 0,11 0,30 48,0 61,5 1,0

0,06 0,56 0,37 104 60,0 8,0

0,10 0,70 0,20 119,5 57,0 0

0,09 0,53 0,38 120,0 68,0

Temperaturas de relaxação para PMMA com diferentes taticidades

A) Volume específico

89

Temperatura (oC)

αx

10

4(o

C)-1

B. Coeficiente de Expansão Térmica

Coeficiente de Expansão Térmica Linear em função da temperatura para polimetacrilatos: ���� de metila; de etila; de n-propila; de n-butila.

C. Índice de refração

D. Comportamento Mecânico90

46

III.7.5 Relaxações Secundárias em alguns Polímeros

A) Poli(cloreto de vinila)

Tg ≈≈≈≈ 82 oC

Tββββ ≈≈≈≈ - 26 oC

Características da transição ββββ :

1. é afetada pela pressão.

V x T para PVC a pressão de 1 e 1000 atm.

T (oC)V

olu

me e

specífic

o (

cm

3/g

)ClCl

HH H

Cl

C

C

C

C

C

n

1 atm

1000 atm

91

2. É alterada pela presença de plastificante

V x T para PVC contendo 10% de ftalato de dioctila.

Efeito do plastificante na relaxação ββββdo PVC : () %; ���� (3) %; (∆∆∆∆) 6%;() 9%; (����) 12% ftalato de dioctila.

T (oC)

tan δδ δδ

Volume específico (cm

3/g

)

T (oC)

1 atm

1000 atm

92

47

3. É pouco afetada pela copolimerização

Efeito da copolimerização de etileno e cloreto de vinila narelaxação ββββ: (- -) PVC; (���� ) 5% de etileno; () 13% de etileno.

T (oC)

tan δδ δδ

G’

(dina/cm

2)

93

B) Poliestireno

Temperatura Energia de Ativação Movimento molecular

(oC) (Kcal/mol)

Tg atático 103 80 relaxação da cadeia

principal

isotático 100

Tββββ

atático 27 30-33 relaxação local

isotático não observado

Tγγγγ

atático -120 8-9 rotação do grupo fenila

isotático transição pouco definida e deslocada para temperatura mais altas

Tδδδδ

atático -223 1,6-2,0 oscilação grupo fenila

C

C

H HC

C

C

n

94

48

Correlação frequência-temperatura para poliestireno: análise

dinâmico-mecânico (, ����), análise dinâmico-dielétrico (����, ����);

RMN (∆∆∆∆, ) para poliestireno atático(, ����, ∆∆∆∆) e isotático (����, ����, ).

Temperatura

Freq

uên

cia

95

PMMA Temperatura Energia de Ativação Movimento molecular

(oC) (Kcal/mol)

Tg atático 114 80 relaxação da cadeia principal

sindiotático 115 68

isotático 53 55

Tαααα’

sindiotático (56%) 8-62 ?

Tββββ

atático 10 17-30 rotação grupo éster

isotático 0

sindiotático 30 18,7

Tγγγγ -173 3,1 rotação do grupo metila

Tδδδδ -268 0,75 rotação grupo metila (éster)

C) Poli(metacrilato de metila)

e polímeros relacionados

C

C

C

C

C

O

O O

H3

3H

n

96

49

Polimetacrilatos: (A) de etila; (B) de n-propila.

Comportamento dinâmico-mecânico para polimetacrilatos

T (oC)

G (

N/m

2)

tan δ

97

D) Policarbonato

Temperatura Movimento molecular(oC)

Tg 155 relaxação da cadeia principalTββββ +80 tensões internas devido a orientação ou a

defeitos do estado vítreoTγγγγ - 100 rotação de 180oC do anel fenila

Trans-trans Trans-transTrans-trans Trans-cis

Trans-transTrans-transTrans-trans Trans-cis

98

50

III.8 Fatôres que afetam a transição de vítrea

A) Massa Molar

Dependência da Tg com a

massa molar para o PVC.

B) Distribuição de Massa Molar

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

Tg

(0C

)

log M

Mw

Mn

Dependência da Tg com Mn e Mw

para PS.99

C) Reticulação D) Copolimerização

Tg em função da densidade de reticulação da borracha natural

Tg em função da composição decopolímeros de butadieno e estirenopolimerizados a () 278 K e (����) 323K.

100

51

E) Cristalinidade

Tg em função do grau de cristalinidade de PETP

F) Estrutura Química

• Flexibilidade de Cadeia

• Grupos Substituintes

• Mono e Di-substituição em

Polímeros Vinílicos

• Grupos Polares

• Isomeria Cis-Trans

• Isomeria de Posição

• Taticidade

101

FLEXIBILIDADE

POLI(DIMETILSILOXANO) POLI(FENILENO SULFONA)

POLI(ÉTER SULFONA)

Tg = -127 OC Tg > 500 OC

Tg = 190 OC102

52

GRUPO SUBSTITUINTE

POLI(ÉTERCETONA)

Tg = 119 OC

POLI(ÉTERCETONA)Tg = 225 OC

103

GRUPO SUBSTITUINTE

POLI(METACRILATO DE METILA)

Tg = 100 - 120 OC POLI(METACRILATO DE ETILA)

Tg = 65 OC POLI(METACRILATO DE PROPILA)

Tg = 35 OC POLI(METACRILATO DE BUTILA)

Tg = 20 OC

104

53

105

Flexibilidade da cadeia

105

Mono e Di-substituição em Polímeros Vinílicos

106

54

Grupos Substituintes

107

Grupos Polares

108

55

Isomeria de Posição

109

Taticidade

110

56

Isomeria cis-trans

111

Bibliografia

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G. Rehage e W. Borchard, “The Thermodynamics of the Glassy State”, emR.N. Haward ed., “The Physics of Glassy Polymers”, 1a ed., Applied SciencePublishers Ltd, Londres, 1973, cap. 1.

G.E. Roberts e E.F.T. White, “Relaxations Processes in AmorphousPolymers”, em R.N. Haward ed., “The Physics of Glassy Polymers”, 1a ed.,Applied Science Publishers Ltd, Londres, 1973”, cap. 3.

112