III. Transio Vtrea e o Estado III - Transio vtrea...9 III.4.3 MODELOS TERMODINMICOS PARA A TRANSIO VTREA III.4.3.1 MODELO DE GIBBS-DIMARZIO Assume: A transio vtrea uma transio de 2

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  • 1

    III.1 ESTADOS DA MATRIA E SUAS CARACTERSTICASIII.1 ESTADOS DA MATRIA E SUAS CARACTERSTICAS

    SLIDOLQUIDOGASOSO

    TRANSLACIONAL

    ROTACIONAL

    VIBRACIONAL

    MOBILIDADE

    DISTNCIA

    VIBRACIONAL

    EM TORNO DE UM

    CENTRO DE

    EQUILBRIO

    GRANDE PEQUENASIMILAR AO

    SLIDO

    ALTA; CENTROS

    DE EQUILBRIO

    MUDAM

    RAPIDAMENTE

    PROPRIEDADES

    MOLECULARES

    INDICAM INTERAES INTER-

    MOLECULARES FORTES

    III. Transio Vtrea e o Estado Vtreo

    1

    III.2 FASEIII.2 FASE

    PARTE DE UM SISTEMA SEPARADO

    DO RESTANTE POR INTERFACES,

    APRESENTANDO PROPRIEDADES

    PRPRIAS E DISTINTAS

    ESTRUTURALTERMODINMICA

    DIFEREM ENTRE SI PELO

    ARRANJO DAS MOLCULAS

    (ORDEM ESTRUTURAL)

    FASE CRISTALINA ARRANJO ORDENADO TRIDIMENSIONAL

    A LONGAS DISTNCIAS

    (100 a 1000 A UNIDADE MOLECULAR).

    FASE LQUIDA ORDEM A CURTAS DISTNICAS

    2

  • 2

    ESTADO DE AGREGAO FASE

    SLIDOCRISTALINA

    LQUIDO LQUIDO

    VTREO

    GASOSO GASOSO

    3

    III.3 O FENMENO DA TRANSIO VTREA

    ESTADO LQUIDO ESTADO SLIDO

    TRANSIO VTREA

    CRISTALIZAO

    FUSO

    TRANSIO VTREA

    4

  • 3

    LQUIDO DE

    BAIXA MASSA

    MOLAR

    LQUIDO DE

    ALTA MASSA

    MOLAR

    ESTADO VTREO

    TEMPOS DE RELAXAO

    10-10 s

    TEMPOS DE RELAXAO

    10-6 a 10-1 s

    PROCESSO EM

    EQUILBRIO

    PROCESSO FORA

    DO EQUILBRIO

    5

    Mecanismo de formao do estado vtreo

    Zhukov: Transio vtrea depende do balano entre a energia trmica(kT) e a energia de interao (intra e intermolecular)

    temperatura

    Den

    sidade d

    e

    Energ

    ia in

    terao (

    )

    Energia trmica (--)

    Energias de interao

    Polmeros polares: PVC 6 Kcal/mol

    Polmeros apolares: polietileno 1 Kcal/mol

    Kargin e Slonimsky: a formao do estado vtreo est associada ao enrijecimento de cadeias.

    6

  • 4

    Transio vtrea: fenmeno cintico ou termodinmico?

    Volume especfico vs. temperatura para PVAc

    Capacidade calorfica vs.temperatura para poliestireno

    Tg

    7

    Caractersticas cinticas:

    Tg dependente da escala de tempo do experimento

    Envelhecimento fsico

    Caractersticas termodinmicas:

    Volume = funo contnua da temperatura

    e Cp = so funes descontnuas da temperatura

    = no so dependentes da escala de tempo do experimento

    Tempo (s)

    Com

    plia

    na (

    x 1

    0-1

    0m

    2N

    -1)

    Tempo de envelhecimento (dias)

    Ensaio de fluncia para PVC aps quenchingde 90o C para 20o C e envelhecimento por diferentes tempos.

    8

  • 5

    III.4 TERMODINMICA DA TRANSIO VTREA

    Kauzman (Chem. Rev. 43, 219-257 (1948))9

    Transio de 1a ordem

    G = funo contnua da temperatura

    Derivadas parcial com respeito a T e P so funes descontnuas da temperatura:

    S- =

    PT

    GV

    P

    G

    T

    =

    ( )

    ( ) H 1 =

    PT

    TG

    Transio de 2a ordem

    G, V, S, H = funo contnua da temperatura

    Derivadas segunda parcial com respeito a T e P so funes descontnuas da temperatura:

    T

    C

    p

    P

    2

    2

    =

    =

    T

    S

    T

    G

    P

    V - T

    2

    2

    =

    =

    P

    V

    P

    G

    T

    ( )( ) p

    P

    C T

    H

    1=

    =

    PPT

    TG

    T V T

    V

    P

    =

    =

    PTP

    G

    T

    III.4.1 CLASSIFICAO DAS TRANSIES DE FASE SEGUNDO EHRENFEST

    10

  • 6

    fundido

    fundido

    cristal

    cristal

    Ttr

    G

    Ttr

    G Deosordenado

    ordenado

    Ttr

    G

    Ttr

    V, H

    , S

    TtrV

    , H

    , S

    Ttr

    V, H

    , S

    Ttr

    , C

    p,

    Ttr

    , C

    p,

    Ttr

    , C

    p,

    2a ordem1a ordem Transio vtrea

    11

    III.4.2 DEPENDNCIA DA TEMPERATURA DE TRANSIO VTREA

    COM A PRESSO

    Transio de 1a ordemConsiderando a continuidade de G com a temperatura:

    VT

    H

    V

    S

    =

    =

    dP

    dT

    Transio de 2a ordemConsiderando a variao contnua de volume na transio vtrea:

    Equao de Clausius-Clapeyron:

    T

    V

    A

    B

    C

    P2

    P1

    Isobrica (A B):

    Isotrmica (B C):

    dTV11 dV =

    dPV11- dV =

    A B C : dPVV 1111 - dT dV =

    Na transio vtrea: GdV =LdV

    Para VL VG :

    =

    dP

    dT(1)

    12

  • 7

    ( )1

    VT

    C

    2

    p =

    =

    REquao de Pregogine -Defay:

    Combinado (1) e (2):

    pC

    TV

    dP

    dT

    =

    (2)

    Considerando a variao contnua da entropia na transio vtrea:

    S = f(T,P)VdP -

    T

    C

    P

    S

    p dTdPdTT

    SdS

    TP

    =

    +

    =

    Fase lquida:

    Fase vtrea:

    dPV - T

    C L

    pLLdTdS

    =

    dPV - T

    C G

    pGGdTdS

    =

    Na transio vtrea: GdS =LdS

    Para SL SG :

    13

    Experimento PVT realizados na regio de transio vtrea:

    Volume especfico para o PVA vs. temperatura. Estado vtreo formado isobaricamente a diferentes presses.

    14

  • 8

    Volume especfico para o PVA vs. temperatura determinado a diferentes presses. Estado vtreo formado isobaricamente a 1 atm.

    15

    Temperatura de transio vtrea em fuo da

    histria de formao do estado vtreo: a) a

    diferentes presses; b) isobaricamente a 1 atm;

    c) isobaricamente a 800 bar.

    dP

    dT

    dP

    dT21 gg

    dT /dP depende do caminho de formao do estado vtreo

    ( )1

    VT

    C

    2

    p =

    =

    R

    Equao de Pregogine -Defay:

    vlida quando so mantidas

    constantes as condies de

    formao do estado vtreo,

    apesar das caractersticas

    cinticas para a transio..

    16

  • 9

    III.4.3 MODELOS TERMODINMICOS PARA A TRANSIO VTREA

    III.4.3.1 MODELO DE GIBBS-DIMARZIO

    Assume:

    A transio vtrea uma transio de 2a ordem, que ocorre a temperatura T2.

    Com o abaixamento da temperatura, h uma diminuio da entropia

    conformacional:

    E.A. DiMarzio, J.H. Gibbs, J. Chem. Phys. 28(5), 807-813 (1958)J.H. Gibbs, E.A. DiMarzio, J. Chem. Phys. 28(3), 373-383 (1958)

    0 lim2

    . =TT

    confS

    Modelo de Gibbs-DiMarzio: envolve a determinao da entropia

    conformacional e da temperatura em que Sconf = 0.

    17

    Modelo: Aplica o modelo de retculo de Flory-Huggins para calcular a

    entropia conformacional

    n molculas com grau de polimerizao x

    Todas as conformaes possveis para ascadeias se ajustam ao retculo

    Cada segmento da cadeia ocupa um stiono retculo.

    O segmento pode ser ou no a unidademonomrica.

    no stios permanecem vazios = buracos

    Se o atmo da cadeia principal temvalncia z, ento h z-1 orientaespossveis para a ligao i com respeito aosistema de coordenadas formada pelasligaes i-1 e i-2.

    18

  • 10

    Energia intramolecular total (Energia interna):

    onde:

    f a frao de ligaes flexveis;

    1 e 2 so as energias associadas a conformaes de maior e menor energia, respectivamente.

    Energia intermolecular

    Proporcional ao nmero de interaes de van der Waals que so quebradas para a introduo de no vazios no retculo.

    Onde:

    a energia de interao entre segmentos vizinhos

    S a frao:

    z o nmero de coordenao que caracteriza o empacotamento de segmentos e vazios na fase amorfa (na falta deste valor z = z)

    no o nmero de stios vazios

    nxnxE )3(f)-(1 )3(f 12 +=

    2'n z'

    oS=

    ( )[ ] ( )[ ] onz' 2 2'2 2 - ' +++ nxznxz

    19

    Previses do modelo Gibbs-DiMarzio

    A. Influncia da massa molar sobre a Tg

    ( )( ) ( )

    +

    +

    =

    =

    ++

    +

    +

    ++

    kTg

    kTg

    kTgkT

    x

    g

    2exp 1ln -

    exp 2 1

    exp2

    x

    1 x 3ln 1

    2x

    11ln

    - 1

    1

    - 1

    ln

    3 -x

    x

    o

    o

    o

    o

    o

    o

    Para PVC: o = frao de vazios = 0,025 = 6,34 kJ/molMassa molar: 540 a 45.000 g/mol

    20

  • 11

    B. Variao da capacidade calorfica na Tg

    Polmero Cp (terico) Cp (experimental)(J/g.K) (J/g.K)

    polietileno 0,59 0,60

    polipropileno 0,51 0,48

    poli(isobutileno) 0,43 0,40

    poli(cloreto de vinila) 0,36 0,30

    poli(acetato de vinila) 0,43-0,47 0,41

    poli(metacrilato de metila) 0,40-0,45 0,30

    poliestireno 0,31 0,34

    poli(-metilestireno) 0,31 0,34

    policarbonato 0,28-0,33 0,24

    poli(tereftalato de etileno) 0,29-0,35 0,33

    21

    C. Influncia da densidade de reticulao sobre a Tg

    Onde T() a temperatura de transio vtrea para o polmero com ns de

    reticulao por grama; M a massa molar entre os ns da rede e o nmero de

    ligaes flexveis por segmento entre os ns da rede. K uma constante 1,3 x 10 -23.

    ( ) ( )( ) MK - 1

    MK

    0T

    0T - T

    =

    Mc

    Tg

    ( oC

    )

    Perxido de dicumila (phr)

    Tg para borracha naturalreticulada com proxido dedicumila.

    22

  • 12

    D. Influncia da deformao sobre a Tg

    ( )( )

    ( )

    = 3 -

    C2

    G exp

    1T

    T1

    p

    ITo

    Onde T() e T(1) so as temperaturas de transio vtrea a deformao ea deformao nula, respectivamente. I1 = 12 + 22 + 32 .

    [T(

    ) -

    T(1

    )]

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