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II- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

2.1. INTRODUCTION Question: Comment s'assurer que le produit obtenu lors de la réaction suivante est bien

celui attendu?

OH1) BH3

2) H2O2 / NaOH Réponse: La spectroscopie infrarouge est idéale pour confirmer la présence de

groupements fonctionnels.

(spectre obtenu de la référence 1) Notez la présence de bandes à 3080 (=CH) et 1642 cm-1 (C=C) qui disparaîtront…

(spectre obtenu de la référence 1)

…alors qu'apparaîtront de nouvelles bandes à 3324 (OH) et 1069 cm-1 (C-O).

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CHM 1302 page 12 2.2. THÉORIE LE SPECTRE ÉLECTROMAGNÉTIQUE:

rayons−γ rayons-X ultraviolet visible infrarouge microondes ondes radio

IR proche IR moyen IR lointain

spectre IR

3 x 1019 3 x 1016 8 x 1014 4 x 1014 6 x 1012 109 Hzfréquence (ν)

longueurd'onde (λ)

0.01 nm 10 nm 400 nm 700 nm 50 µm 30 cm

nombred'ondes(ν)

longueurd'onde (λ)

-

0.7 2.5 25 50 µm

14000 4000 400 200 cm-1

(transitionsélectroniques)

(transitionsélectroniques)

(transitionsvibrationnelles)

(transitionsrotationnelles)

(transitions despin nucléaire)

énergie

L'absorption de radiation électromagnétique par une molécule induit…

• …une transition d'état de spin nucléaire s'il s'agit d'une onde radio. Ceci est à la base de la spectroscopie RMN, très utile aux chimistes, que vous avez découvert dans le cours CHM 1301.

• …une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation infrarouge. Ceci est à la base

de la spectroscopie infrarouge, aussi très utile aux chimistes, sujet de ce chapitre. • …une transition électronique s'il s'agit de visible ou d'ultraviolet. Ceci est à la base

de la spectroscopie d'absorption UV-visible. La diffraction des rayons-X est, quant à elle, à la base de la cristallographie, une méthode de caractérisation structurelle aussi très utile aux chimistes.

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CHM 1302 page 13 2.2. THÉORIE (suite) LE PRINCIPE: Les radiations infrarouge de fréquences (nombres d'ondes) comprises entre 4000 et 400 cm-1 sont absorbées par une molécule en tant qu'énergie de vibration moléculaire.

Ces absorptions sont quantifiées; la fréquence d'oscillation dépend des masses des atomes et de la force du lien:

ν_

ν = fréquence de vibration (cm-1)

C = vitesse de la lumière (cm sec-1)

f = constante de force de la liaison (dyne cm-1)

Mx et My = masses (g) des atomes X et Y

_

=1

2πC

f (Mx + My)

Mx My

où

LOI DE HOOKE

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2.2. THÉORIE (suite) EFFET DE LA FORCE DE LA LIAISON:

C C C C C C

2150 1650 1200 cm-1

force de liaison croissante

fréquence croissante

C C

3300 3100 2900 cm-1

force de liaison croissante

fréquence croissante

H H

sp sp2 sp3

C H

EFFET DE LA MASSE DES ATOMES:

C

550 cm-1

masse atomique croissante

fréquence croissante

H C C C O C Cl C

3000 1200 1100 800

Br

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CHM 1302 page 15 2.2. THÉORIE (suite) EFFET DE LA POLARISATION DU LIEN: Finalement, seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molécule s'observent en infrarouge. Conséquemment, la vibration de liens polarisés donnera lieu à des bandes intenses, alors que les bandes de liens non-polarisés seront peu ou pas visibles.

C C C H

C OC C

C NC C

bandes faibles bandes intenses

MODES VIBRATIONNELS: Types simples:

X YY

X

Z

Élongation Déformation angulaire (Variation de la (Variation de l'angle distance interatomique) entre deux liens adjacents) Les groupes d'atomes où au moins deux atomes sont identiques ont deux modes d'élongation et deux modes de déformation angulaire i.e. symétrique et asymétrique. De plus, les déformations angulaires peuvent être dans le plan ou hors du plan.

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CHM 1302 page 16 2.2. THÉORIE (suite) MODES VIBRATIONNELS (suite): Exemple: Modes vibrationnels du groupement méthylène (CH2).

Élongations

élongation symétrique élongation asymétrique ~2853 cm-1 ~2926 cm-1

Déformations angulaires dans le plan

cisaillement (symétrique) balancement (asymétrique) ~1465 cm-1 ~720 cm-1

Déformations angulaires hors du plan

torsion (symétrique) hochement (asymétrique) ~1150-1350 cm-1 ~1150-1350 cm-1

Notez: Les élongations requièrent généralement de plus hautes énergies (plus hautes

fréquences) que les déformations angulaires.

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CHM 1302 page 17 2.2. THÉORIE (suite)

ODES VIBRATIONNELS (suite):

l'information structurelle de la présence ou bsence de modes symétrique et asymétrique.

xemple: Les amines

(spectre obtenu de la référence 1)

M Il est occasionnellement possible de tirer de l'a E

Notez la présence des deux mn-BuNH2: odes (symétrique et asymétrique) d'élongation des liens NH (3369 et 3293 cm-1).

(spectre obtenu de la référence 1)

n-Bu2NH: Notez la présence d'un seul mode d'élongation du lien NH (3290 cm-1).

(spectre obtenu de la référence 1)

n-Bu3N: Notez l'absence de mode d'élongation du lien NH.

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CHM 1302 page 18 2.3. INSTRUMENTATION SPECTROPHOTOMÈTRE TRADITIONNEL À DOUBLES FAISCEAUX:

(figure obtenue de la référence 2)

La source est un filament incandescent qui émet sur l'ensemble du spectre infrarouge. La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un miroir: les faisceaux de référence et échantillon. Les faisceaux sont dirigés dans le compartiment à échantillon où ils passent respectivement à travers les cellules de référence et échantillon. À la sortie du compartiment à échantillon, un obturateur permet de bloquer alternativement un et l'autre des faisceaux. On obtient un seul faisceau composé de segments alternants des faisceaux de référence et échantillon. Le faisceau combiné passe à travers le monochromateur (double réseau) pour produire un balayage de la bande de fréquences au détecteur. Le détecteur (thermocouple) compare l'intensité des segments de référence et échantillon pour chaque fréquence et produit un spectre de la transmittance (%) ou de l'absorbance (UA) en fonction de la fréquence (cm-1) ou de la longueur d'onde (µm).

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CHM 1302 page 19 2.3. INSTRUMENTATION (SUITE) SPECTROPHOTOMÈTRE MODERNE À TRANSFORMÉE DE FOURIER (FT-IR):

(figure obtenue de la référence 2)

La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un séparateur de faisceaux. Un des faisceaux parcourt un chemin optique fixe, l'autre un chemin optique de longueur variable à cause d'un miroir mobile, avant d'être recombinés, de traverser l'échantillon et de frapper le détecteur. Quand la différence de chemin optique entre les faisceaux correspond à un multiple entier de la longueur d'onde d'une bande, on obtient une interférence constructive. Une interférence négative est obtenue lorsque la différence correspond à un multiple entier impair du quart de la longueur d'onde. L'ensemble des interférences positives et négatives produit un interférogramme. Celui-ci contient toutes les informations requises pour produire un spectre suite à une opération mathématique appelée transformée de Fourier. Avantages:

• Précision sur la fréquence supérieure à 0.01 cm-1 due à l'utilisation d'un signal de référence (laser He-Ne)

• Très rapide (<60 sec/spectre) • Traitement informatique des données • Coût raisonnable

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CHM 1302 page 20 2.3. INSTRUMENTATION (SUITE) PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS: En solution dans des cellules:

• Pour les liquides et les solides • Requiert 0.1-1.0 ml d'une solution 0.05-10% • Avantage: Bonne résolution des bandes • Désavantage: Interférence du solvant

(figure obtenue de la référence 3) Films entre pastilles de NaCl:

• Pour les liquides ou solides fondus • Requiert 1-10 mg d'échantillon • Avantages: Simplicité et absence de solvant • Désavantage: Bandes élargies

(figure obtenue de la référence 4) Solides dans des pastilles de KBr:

• Pour les solides • Requiert 0.5-1.0 mg d'échantillon broyé avec 100 mg de

KBr sec et compressé à 10000-15000 psi • Avantage: Absence de solvant • Désavantage: Laborieux

(figure obtenue de la référence 4)

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CHM 1302 page 21 2.4. INTERPRÉTATION DES SPECTRES COMMENT FAIRE L'ANALYSE D'UN SPECTRE INFRAROUGE: Il est utile de savoir sur quoi se concentrer lorsqu'on doit faire l'analyse d'un spectre infrarouge. Généralement, vous pouvez diviser le spectre en deux sections. La section de droite (<1500 cm-1) est appelée "empreinte digitale" parce qu'elle comprend un très grand nombre de bandes aux formes variées. Si toutes les bandes de cette région se retrouvent dans deux spectres IR (aux même positions et intensités relatives), vous pouvez conclure avec confiance qu'il s'agit de spectres du même composé. Le nombre important de bandes rend cependant l'analyse de cette section passablement ardue. De plus, la nature des bandes qui se retrouvent dans cette région du spectre révèle peu d'information structurelle. Vous pouvez donc, initialement, ignorer le côté droit du spectre et concentrer votre analyse sur le côté gauche. La section de gauche (>1500 cm-1) comporte la plupart des bandes qui sont caractéristiques de groupes fonctionnels. La présence ou l'absence de bandes pour les liens C=O, O-H, N-H, C=C, C≡C, C≡N et NO2 est généralement évidente et procure de l'information structurelle importante. Il est aussi souvent inutile d'analyser de façon très détaillée les absorptions CH vers 3000 cm-1 puisque presque tous les composés organiques ont des absorptions dans cette région.

(figure obtenue de la référence 5)

RÉGION DES GROUPES FONCTIONNELS

RÉGION DE L'EMPREINTE DIGITALE

Vous trouverez à la page suivante un protocole à suivre pour déterminer la présence de différents groupes fonctionnels communs à l'aide d'un spectre infrarouge.

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CHM 1302 page 22 2.4. INTERPRÉTATION DES SPECTRES (suite) PROTOCOLE À SUIVRE POUR DÉTERMINER LA PRÉSENCE DE GROUPES FONCTIONNELS: 1. Un groupe carbonyle est-il présent?

Le groupe C=O génère une bande intense dans la région entre 1820 et 1660 cm-1. Cette bande est souvent la plus intense du spectre et de largeur moyenne. Elle est généralement très évidente!

2. Si C=O est présent, déterminez quel type en recherchant les bandes suivantes:

ACIDE Un groupe OH est-il aussi présent? Recherchez une bande large vers 3400-2400 cm-1.

AMIDE Un groupe NH est-il aussi présent? Recherchez une bande d'intensité

moyenne vers 3500 cm-1. Si présent, le pic est-il simple (NH) ou double (NH2)?

ESTER Un lien C-O est-il présent? Recherchez une bande intense vers 1300-

1000 cm-1. ANHYDRIDE Y-a-t-il deux bandes carbonyles (vers 1810 et 1760 cm-1), plutôt qu'une

seule? ALDÉHYDE Les deux bandes CH caractéristiques d'un aldéhyde sont-elles

présentes vers 2850 et 2750 cm-1 (i.e. à la droite des autres bandes CH)?

CÉTONES Vous avez une cétone si les cinq autres options ont été éliminées.

3. Si C=O est absent, recherchez la présence des fonctions suivantes: ALCOOL Recherchez la large bande OH vers 3600-3300 cm-1. ou Confirmez cela en trouvant la bande C-O vers 1300-1000 cm-1. PHÉNOL Pour les phénols, confirmez aussi la présence d'un cycle aromatique

(voir item 4).

4. Des DOUBLES LIAISONS ou des CYCLES AROMATIQUES sont-ils présents?

Les liens C=C génèrent une bande faible vers 1650 cm-1. Des bandes moyennes à fortes dans la région de 1650 à 1450 cm-1 indiquent souvent la présence d'un cycle aromatique. La présence de bandes CH à la gauche de 3000 cm-1 (=C-H) confirme la présence d'une ou plusieurs insaturations.

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CHM 1302 page 23 2.4. INTERPRÉTATION DES SPECTRES (suite) PROTOCOLE À SUIVRE POUR DÉTERMINER LA PRÉSENCE DE GROUPES FONCTIONNELS (suite): 5. Des TRIPLES LIAISONS sont-elles présentes?

Les NITRILES ont une bande fine d'intensité moyenne (C≡N) vers 2250 cm-1. Les ALCYNES ont une bande fine de faible intensité (C≡C) vers 2150 cm-1. Recherchez aussi la présence de la bande ≡C-H vers 3300 cm-1 afin de déterminer si l'alcyne est terminal ou pas.

6. Le groupe NITRO est-il présent? Recherchez la présence de deux bandes NO2 intenses vers 1600-1500 cm-1 et 1390-1300 cm-1.

7. Si votre analyse n'a révélé la présence d'aucun de ces groupes fonctionnels, vous avez probablement un ALCANE.

Vous devriez avoir un spectre assez simple avec des bandes CH à la droite de 3000 cm-1, ainsi que quelques autres bandes vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1.

2.5. EXERCICES SUGGÉRÉS Je vous suggère de faire les exercices suivant dans Solomons & Fryhle: 2.37 à 2.40 incl. 2.6. RÉFÉRENCES 1. Les spectres infrarouge ont été obtenus sur le site Web de SDBS à l'URL suivant:

http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html 2. H. H. Willard, L. L. Merritt Jr., J. A. Dean et F. A. Settle, Jr., dans Instrumental Methods of

Analysis, Wadworth Publishing Co., New York, 1981, pp 198 et 200. 3. R. M. Silverstein, G. C. Bassler et T. C. Morrill, dans Identification spectrométrique de

composés organiques, Traduction française de la 5ième Édition par E. Larue, DeBoeck Université, Paris, 1998, pp 99.

4. B. N. Campbell, Jr. et M. McCarthy Alli, dans Organic Chemistry Experiments, Brooks/Cole

Publishing Co., Pacific Grove, 1994, pp. 192 et 196. 5. S. Ege, dans Organic Chemistry: Structure and Reactivity, 4ième Édition, Houghton Mifflin

Company, New York, 1999.

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CHM 1302 page 24

ANNEXE

TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTÉRISTIQUES DES GROUPES FONCTIONNELS

Classe cm-1 Intensité Assignation

Alcanes

RH 2850-3000 forte C-H élongation 1450-1470

1370-1380 720-725

forte forte

moyenne

CH2 et CH3 déformations

Alcènes

(a) RCH=CH2 3080-3140 moyenne =C-H élongation 1800-1860 moyenne harmoniques 1645 moyenne C=C élongation 990

910 forte forte

C-H déformations hors-plan

(b) R2C=CH2 3080-3140 moyenne =C-H élongation 1750-1800 moyenne harmoniques 1650 moyenne C=C élongation 890 forte C-H déform. hors-plan

(c) cis-RCH=CHR 3020 faible =C-H élongation 1660 faible C=C élongation 675-725 moyenne C-H déform. hors-plan

(d) trans-RCH=CHR 3020 faible =C-H élongation 1675 faible C=C élongation 970 forte C-H déform. hors-plan

(e) R2C=CHR 3020 faible =C-H élongation 1670 faible C=C élongation 790-840 forte C-H déform. hors-plan

(f) R2C=CR2 1670 très faible C=C élongation

Alcynes

(a) RC≡CH 3300 forte ≡C-H élongation 2100-2140 moyenne C≡C élongation 600-700 forte C≡C-H déformation

(b) RC≡CR 2190-2260 très faible C≡C élongation

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CHM 1302 page 25

ANNEXE (suite)

TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTÉRISTIQUES DES GROUPES FONCTIONNELS (suite)

Classe cm-1 Intensité Assignation

Nitriles

R-C≡N 2250 faible C≡N élongation

Halogénures

(a) R-F 1000-1350 forte C-F élongation (b) R-CI 750-850 forte C-CI élongation (c) R-Br 500-680 forte C-Br élongation (d) R-I 200-500 forte C-I élongation

Éthers

R-O-R 1070-1150 forte C-O élongation

Amines

RNR2 3500-3300 moyenne N-H élongation (0 bande pour R3N, 1 pour R2NH et 2 pour RNH2)

1350-1000 faible C-N élongation 1640-1560 et 800 faible N-H déformation

Alcools

(a) RCH2OH 3600 variable O-H élongation (libre) 3400 forte O-H élongation (lié) 1050 forte C-O élongation

(b) R2CHOH 3600 variable O-H élongation (libre) 3400 forte O-H élongation (lié) 1150 forte C-O élongation

(c) R3COH 3600 variable O-H élongation (libre) 3400 forte O-H élongation (lié) 1200 forte C-O élongation

(d) ArOH (phénols) 3600 variable O-H élongation (libre) 3400 forte O-H élongation (lié) 1200 forte C-O élongation

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ANNEXE (suite)

TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTÉRISTIQUES DES GROUPES FONCTIONNELS (suite)

Classe cm-1 Intensité Assignation

Aldéhydes

R-CHO 1725 forte C=O élongation 2720-2820 moyenne C-H élongation

Cétones

(a) acyclique 1715 forte C=O élongation (b) cyclopropanone 1850 forte C=O élongation (c) cyclobutanone 1780 forte C=O élongation

(d) cyclopentanone 1745 forte C=O élongation (e) cyclohexanone 1715 forte C=O élongation (f) cycloheptanone 1705 forte C=O élongation

Acides carboxyliques

R-COOH 3300-2500 (large)

forte O-H élongation

1730-1700 forte C=O élongation 1320-1210 forte C-O élongation

Esters

RCOOR 1735 forte C=O élongation 1300-1000 forte C-O élongation

Amides

RCONR2 3500-3100 forte N-H élongation (1 bande pour CONH et 2 pour CONH2)

1670-1640 forte C=O élongation 1640-1550 moyenne N-H déformation

Anhydrides

(RCO)2O 1830-1800 (2 bandes)

forte C=O élongation

1300-900 forte C-O élongation

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