∆G

Ideale Lösung (z.B. Forsterit - Fayalit)

MgSi0.5O2 FeSi0.5O2

0.1

0

10.2 0.3 0.4 0.90.60.5 0.80.7XB

€

Δ aGFoT ,P

€

Δ aGFaT ,P

∆Gmix = R·T·( xA ·ln(xA) + xB ·ln(xB) )

xB xA

€

xA ⋅ΔaGA + xB ⋅ΔaGB

R·T·ln(xB)

R·T·ln(xA)

B

A

= 0B

0A=

∆Gtot=xA·A+ xB·B

A B

∆G

MgSi0.5O2

FeSi0.5O2

0.1

0

10.2 0.3 0.4 0.90.60.5 0.80.7XB

∆Gmix = ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0

Fa+ R·T· ln(xFa)) )

0Fo

0Fa

0Fo' = 2·0

Fo

0Fa' = 2·0

Fa

Mg2SiO4

Fe2SiO4

∆Gmix = 2· ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0

Fa+ R·T· ln(xFa)) )

∆Gmix = 2· ( xFo·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·(0

Fa+ R·T· ln(xFa)) )

∆Gmix = xFo·2·(0Fo+ R·T· ln(xFo)) + xFa·2·(0

Fa+ R·T· ln(xFa)) )

∆Gmix = ( xFo·2·0Fo+ xFo·2· R·T· ln(xFo) + xFa·2·0

Fa+ xFa·2· R·T·ln(xFa) )

∆Gmix = ( xFo·0Fo'+ xFo·2· R·T· ln(xFo) + xFa·0

Fa'+ xFa·2· R·T· ln(xFa) )

∆Gmix = ( xFo·0Fo'+ xFo· R·T· ln(xFo

2) + xFa·0Fa'+ xFa· R·T· ln(xFa

2) )

Def: aFo = xFo2

∆Gmix = ( xF'·0Fo'+ xFo· R·T· ln(aFo) + xFa·0

Fa'+ xFa· R·T· ln(aFa) )

∆Gmix = ( xF'·0Fo'+ xFo· R·T· ln(aFo) + xFa·0

Fa'+ xFa· R·T· ln(aFa) )

Fo (Mg2SiO4) - Fa (Fe2SiO4)

Wahrscheinlichkeit, dass bei Statistischer Verteilung der Ionen, in einer willkürlich ausgewählten Elementarzelle (X2SiO4) die Konfiguration

(Spezies) Mg2SiO4 auftritt:xMg·xMg = xMg

2 = aFo

Fo = Fo0+RT·ln(xMg

2)

Zusammenfassung:

Die Aktivität (a) einer Phase ist gleich der Wahrscheinlichkeit ihres Auftretens in der Lösung.Im idealen Fall ist dies gleich ihrer Konzentration.Die "ideale Aktivität" oder Konfigurationelle Aktivität einer Phase ist die statistische Wahrscheinlichkeit ihres Auftretens.Abweichungen von dieser Wahrscheinlichkeit werden als nicht-ideal bezeichnet.

∆Gmix = ∑( xi·(0i + R·T· ln(ai) )

ideale Lösung: ai = xi

auch ideale Lösung: ai = xin

(spezialfall, da nur auf einem Gitterplatz gemischt)

Ein einfaches Beispiel: Orthopyroxene

Enstatit (Mg2SiO3) Ferrosilit (Fe2SiO3)

∆Gmix = ∑( xi·(0i + R·T·ln(ai) )

Mögliche Konfigurationen in einem Mischkristall sind:(MgMg)SiO3 - (MgFe)SiO3 - (FeMg)SiO3 - (FeFe)SiO3

Orthopyroxene haben zwei verschiedene oktaedrische Gitterplätze: M1 und M2

M1 M2 T OMg Mg Si O3

M1 M2 T OFe Fe Si O3

Beispiel xEn=0.5, xFs=0.5: Rein statistisch erwarten wir: aEn = xEn2 = 0.25

Extremfälle:(FeFe)SiO3 und (MgMg)SiO3 sind viel stabiler als (MgFe)SiO3 und (FeMg)SiO3 aEn = 0.5(MgFe)SiO3 und (FeMg)SiO3 sind viel stabiler als (FeFe)SiO3 und (MgMg)SiO3 aEn = 0(FeMg)SiO3 ist völlig unstabil aEn = 0.33etc.

Na

CaSiAl

AlSi

Ca

Al

Si

Si

Na

Albit (NaAlSi3O8) Anorthit (CaAl2Si2O8)

Gitterplätze A1, A2, ...: Na, CaGitterplätze T1, T2, ...: Si, AlGitterplätze O1, O2, ...: O

Ein etwas komplizierteres Beispiel:

Modell 2: (Molecular Model)Gitterplätze A alle äquivalentnur ein T1 Gitterplatz für Si und Al zur verfügungGekoppelter Ersatz: NaASiT1 CaAAlT1

AT1 T2 Tx ONaSi Al Si2 O8

AT1 T2 Tx OCaAl Al Si2 O8

Albit (NaAlSi3O8) Anorthit (CaAl2Si2O8)

identisch zu idealer Lösung

aAb = xAb aAn = xAn

Modell 1: (Al-avoidance with no local charge balance)Gitterplätze A alle äquivalentGitterplatz T1: Si, Al, alle anderen: Si

A T1 Tx ONa Si,Al Si2 O8

A T1 Tx OCa Al2 Si2 O8

Albit (NaAlSi3O8) Anorthit (CaAl2Si2O8)

Ab: xNaA =1, xSi

T1 = 1/2, xAlT1 = 1/2 An: xCa

A =1, xAlT1 = 1

aAb = xNaA ·2xSi

T1 ·2xAlT1 aAn = xCa

A ·xAlT1 ·xAl

T1

xNaA = xAb

xCaA = xAn

xSiT1 = xAb/2

xAlT1 = xAb/2 + xAn

aAb = xAb·(1-xAn2) aAn = (1/4)·xAn·(1+xAn)2

aAb = xAb·(1-xAn2)

aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) )

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) )

aAb = xAb

aAn = xAn

aAb = xAb·(1-xAn2)

aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) )

aAb = xAb

aAn = xAn

"real" (gefittet)

aAb = xAb·(1-xAn2)

aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) )

aAb = xAb

aAn = xAn

"real" (gefittet)

Differenz: "real" - Modell 1

aAb = xAb·(1-xAn2)

aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb') + xAn·ln(aAn') ) ∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) ) + ∆Gex

∆Gmix = R·T·( xAb·ln(aAb) + xAn·ln(aAn) )

Differenz: "real" - Modell 1

aAb = xAb·(1-xAn2)

aAn = (1/4) ·xAn·(1+xAn)2

Exzess-Funktion: Polynom∆Gex = W112·xAb

2·xAn + W122·xAb·xAn2

Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion∆Gmix = R·T·∑( xi·(0

i + ln(ai) )

∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) ) + ∆GEx

∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(i) )

Definition des Aktivitätskoeffizeinten:ai = xi · i

∆GEx = R·T·∑( xi·ln(i) )

weniger strenge Definition

∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(conf

i) ) + ∆GEx

∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(xi) + ln(conf

i) + ln(Exi) )

Definition des Aktivitätskoeffizeinten:ai = xi · conf

i · Exi

∆GEx = R·T·∑( xi·ln(Exi) )

∆Gmix = R·T·∑( xi·(0i + ln(ai) )

∆GEx = polynom 2. Grads

Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion

∆GEx = a·xB2 + b·xB + c

Randbedingungen:xB = 0 ∆GEx = 0xB = 1 ∆GEx = 0 (da xA = 0)

c = 0, b = -a ∆GEx = a·xB

2 - a·xB = a·xB·(1-xB)

Andere Schreibweise: WAB = Margules-Parameter

∆GEx = WAB·xA·xB

(symmetrische Lösung)

∆GEx = polynom 3. Grads

Nicht-ideale Lösungen: Die Exzess-Funktion

∆GEx = a·xB3 + b·xB

2 + c·xB + d

Randbedingungen:xB = 0 ∆GEx = 0xB = 1 ∆GEx = 0 (da xA = 0)

d = 0, c = -a-b ∆GEx = a·xB

3 - b·xB2 -(a+b)·xB

Andere Schreibweise (da (xA+xB)=1): WAAB, WABB = Margules-Parameter

∆GEx = WAAB·xA2·xB + WABB·xA·xB

2

(reguläre Lösung)

Nicht-ideale Lösungen: Beispiel

∆GEx = WAAB·xA2·xB + WABB·xA·xB

2

WAAB = WHAAB - T·WS

AAB + (P-1)· WVAAB

WABB = WHABB - T·WS

ABB + (P-1)· WVABB