Embed Size (px)
DESCRIPTION
Hydroxyderiváty a sulfanylderiváty Názvosloví skupina –OH je hlavní charakteristická skupina koncovka –ol (alkohol nebo fenol) 2. skupina –OH je vedlejší charakteristická skupina předpona hydroxy- 3. skupina –SH je hlavní charakteristická skupina koncovka –thiol - PowerPoint PPT Presentation
Citation preview
Hydroxyderiváty a sulfanylderiváty
Názvosloví1. skupina –OH je hlavní charakteristická skupina
koncovka –ol (alkohol nebo fenol)
2. skupina –OH je vedlejší charakteristická skupina
předpona hydroxy-
3. skupina –SH je hlavní charakteristická skupina
koncovka –thiol
4. skupina –SH je vedlejší charakteristická skupina
předpona sulfanyl- (dříve merkapto-)
Alkoholy
R OH R CH
R
OH
R C R
R
OH
primární sekundární terciární
CH3 – OH methanol
CH2 = CH – CH2 - OH prop-2-en-1-ol
HO – CH2– CH2 – OH ethan-1,2-diol
HO – CH2– CH - CH2 – OH propan-1,2,3-triol
|
OH
Fenoly
OH OH
OH
OH
OH
OHOH OHCH3
OH
fenol pyrokatechol(benzen-1,2-diol) resorcinol
hydrochinon p-kresol 2-naftol
Thioly a thiofenoly
CH3 – SH methanthiol
CH2 = CH – CH2 - SH prop-2-en-1-thiol
HS – CH2– CH2 – SH ethan-1,2-dithiol
SH SH
SH
thiofenol benzen-1,2-dithiol
Skupina –OH a –SH jako vedlejší
CH2
OH
CH2
CH2
COOH CH3 CH
SH
CH2
COOH
SH CH2
CH
CH2
OH
SH
4-hydroxybutanová kyselina 3-sulfanylmáselná kyselina
2,3-disulfanylpropan-1-ol
Chemické vlastnostiAcidobazické vlastnosti
Alkoholy – amfoterní sloučeniny
R O H
NH2
R O
R O+
H
H
+ NH3
H+
Srovnání kyselosti
H O H H S H
O HR S HR
O H S H<
<
<
Příprava a vlastnosti solí hydroxyderivátů
OH NaOH ONa+ + H2O
OHONa CO2NaHCO3+ H2O+ +
R – ONa + H2O R – OH + NaOH
R – OH + Na R – ONa + H2
R – OH + Mg(I2) (R – O) 2Mg + H2
R – OH + Al(Hg) (R – O) 3Al + H2
Příprava a vlastnosti solí sulfanylderivátů
R – SH + NaOH R – SNa + H2O
R – SNa + H+ R – SH + Na+
Oxidace hydroxyderivátů
a) alkoholy (přímá oxidace)
CH2
OHR R CH
O R COOHoxidace oxidace
R CH
R
OH
R C R
O
oxidace
alkoholy (dehydrogenace)
plynná fáze, cca 300°C, Cu nebo Ag katalyzátor
R – CH2 – OH R – CH = O + H2
R CH
R
OH
R C R
O
+ H2
b) fenoly
OH
OH
Ag+
O
O
Ag H+
+ + +
Oxidace sulfanylderivátů
a) mírná (jodem nebo vzdušným kyslíkem)R SNa I2 R S S R NaI
SH O2S S
+ +
+ + H2O
b) energická (kyselinou dusičnou, manganistanem draselným)
R SH R SO3HHNO3
Reakce s organickými kyselinami a jejich deriváty
Esterifikace
R CO
OHH
+R C
+OH
OH
R´ OH
R C
OH
OH
O+
H
R´
H+
R C
OH
OH
O R´ R CO
O R´
+
- H2O
pokud některé hydroxyderiváty (např. terciární alkoholy a fenoly) s kyselinami nereagují, nutno použít silnější acylační činidla
R OH CO
ClR´ C
O
OR´
R
R OH CO
R´CR´
O O
- R´COOH
CO
OR´
R
+- HCl
+
acylační činidla je nutno použít i pro přípravu thioesterů ze sulfanylderivátů
R SH R´ C Cl
O
R S C R´
O
R SH R´ C O
O
C R´ R S C R´
OO
R´ COOH
+ + HCl
+ +
Reakce alkoholů s anorganickými kyselinami
R OH HX R O+
H
H
X- H2O
R X+
HX je silná anorganická kyselina (například sírová)
H5C2 OH OH SO2OH OH SO2O C2H5+ H2O+
CH3 OH OH SO2OH O SO2OCH3 CH3+ + H2O
dialkylsulfáty jsou silná alkylační činidla“
O SO2OCH3 CH3O SO2OKCH3CH3 CNKCN+ +
estery kyseliny dusičné se používají jako výbušniny
CH2 CH
CH2
OH OH OH
H O NO2CH2 C
HCH2
O O O NO2
NO2
O2N
H2O++
Dehydratace
- H2OR C
H2
CH
CH3
OH
H+
R CH2
CH
CH3
O+
H
H
R CH
CH
CH3
H+
-
+
PřípravaPříprava hydroxyderivátů z uhlovodíků
hydratace (adice vody)
R – CH = CH2 + H+ R – HC+ – C H3
R CH
+CH3
R CH CH3
O+
H
H
R CH CH3
O+
H
H
CH CH3
OH
R H+
H 2O+
+
cis-hydroxylace
R CH
CH
R KMnO4R C
HCH
R
O O
MnOO K
+
R CH
CH
R
O O
MnOO K
+
H 2R C
HCH
R
OH OHMnO2
KOH
O
+
+-
-
trans-hydroxylace
R CH
CH
RRCOOOH
- RCOOH
R CH
CH
R
O
R CH
CH
R
OH
OH
R CH
CH
R
O
H2O
Příprava fenolů
a) klasická (z benzenu)
H2SO4 SO3H+ + H2O
ONaSO3H NaOH Na2SO3 + H2O+ +
(tavení s pevným NaOH)
ONa OHCO2 NaHCO3+ H2O + +
b) moderní (z kumenu)
CHCH3
CH3
CCH3
CH3
O O HO2
OH CH3 C CH3
O
H2O/H2SO4
+
Příprava hydroxyderivátů redukcí
katalytická hydrogenace:
R CH
CH
CH
OH
R´ R CH2
CH2
CH
OH
R´
R´ C C CHR OH
R´ C CH2
CH3R
OH
OH OH
+ H2
+ H2
+ H2
R C R´
O
R CH
R´
OH
+ H2
R CH
CH
CH2
CH
O R CH2
CH2
CH2
CH2
OH+ H2
hydrogenace na běžném katalyzátoru:
hydrogenace na Adkinsově katalyzátoru (směsný katalyzátor na bázi oxidů mědi a chromu) :
R CH
CH
CH2
CH
O R CH
CH
CH2
CH2
OH+ H2
redukce kovy:
CH3 CH2
CH
O
CH3 COOHCH3 C
H2
CH2
OH
CH3 C CH3
O
Na + C2H5OH
CH3 C CH3
OH
Fe +
redukce komplexními hydridy (LiAlH4, NaBH4 apod.):
R C R´
O
LiAlH4
R CH
R´
OH
1.
2. H2O
LiAlH4
R CH
CH
CH2
CH
O
R´ R CH
CH
CH2
CH
OH
R´
1.
2. H2O
jemná redukce isopropylátem hlinitým:
R C R´
O
CH3 C CH3
O
+ [(CH3)2CH -O]3Al [R2CH -O]3Al +
H2O[R2CH -O]3Al + R2CH -OH + Al(OH)3
redukce esterů karboxylových kyselin
R C
O
O R´ R CH2
OH R´ OHredukce
+
možnosti redukce:
- H2/Adkinsův katalyzátor
- Na + alkohol
- LiAlH4, NaBH4 apod.
příprava methanolu
katalytická hydrogenace oxidu uhelnatého (20 MPa, 400°C)
CH3 OH+C = O H2
příprava ethanolu kvasným způsobem
C6H12O6 C2H5OH CO2
zymaza+
Příprava alkoholů za využití organokovových sloučenin
a) primární alkoholy
CH2 O R MgBr R CH2
OMgBr+
R CH2
O MgBr R CH2
OH H2 O + Mg(OH)Br
b) sekundární alkoholy
CH
OR´ R MgBr R´ CH
R
OMgBr
R´ CH
R
OMgBr
R´ CH
R
OH
+ Mg(OH)Br
+
H2 O
c) terciární alkoholy
C R´´R´
O
R MgBr R´ C R
OMgBr
R´´
R´ C R
OH
R´´
R´ C R
OMgBr
R´´
+ Mg(OH)Br
+
H2O
Příprava alkoholů nukleofilní substitucí
CH3 – Cl + NaOH CH3 – OH + NaCl
Cl OH
(slabá zásada)
OH-
+ Cl-
(silná zásada)
OH-
+ H2O + Cl-
moderní příprava fenolu z benzenu
1. stupeň katalytický při 200 – 300°C
Cl + H2O+ HCl + O2
2. stupeň katalytický při 500°C
OHCl + H2O + HCl
Příprava sulfanylderivátů
- alkylace alkalického hydrogensulfidu
R – Br + NaSH R – SH + NaBr
- adice sulfanu na alken
CH3 C CH2CH3
CH3 C CH3
CH3
SH
+ H2S
P,T
R SHR MgBr S R SMgBr
H2O/H+
+
- využití organohořečnatých sloučenin
- redukční metody
R SHR S S R
R SO2Cl R SH
Zn + HCl
Zn + HCl
Shrnutí kapitoly.
Hydroxyderiváty mohou v reakcích vystupovat jako kyseliny i jako zásady.
Fenoly jsou kyselejší než voda, alkoholy naopak méně kyselé.
Primární alkoholy se oxidují na aldehydy, sekundární alkoholy se oxidují na ketony a fenoly se oxidují na chinony.
S kyselinami tvoří hydroxyderiváty estery.
Alkoholy se z alkenů připravují hydratací, dioly hydroxylací.
Alkoholy je možno připravit z aldehydů a ketonů, případně z některých derivátů karboxylových kyselin, redukcí.
Univerzální metodou pro přípravu libovolných alkoholů je reakce karbonylových sloučenin s organokovovými sloučeninami.
Fenoly se připravují specielními metodami.
Sulfanylderiváty vykazují vyšší kyselost, než odpovídající hydroxyderiváty.
Oxidace sirných derivátů probíhá na atomu síry (u kyslíkatých derivátů probíhá na atomu uhlíku).
Thioly lze snadno připravit alkylací alkalických hydrogensulfidů.
Běžnou přípravou sulfanylderivátů je redukce chloridů sulfonových kyselin.
