7
High bubble concentrations produced by ultrasounds in binary mixtures O. Louisnard a, * , N. Lyczko a , F. Espitalier a , M. Urzedowski a , Y. Vargas-Hernandez b , C. Sanchez-Romero b a Centre Poudres et Proc ed es, Ecole des Mines d'Albi-Carmaux, 81013 Albi Cedex 09, France b Laboratorio de Ultrasonidos, Universidad de Santiago de Chile, Casilia 307, Santiago-2, Chile Abstract It was discovered that simultaneous insoni®cation and air blowing of dierent aqueous binary solutions such as water/sodium- dodecyl-sulphate SDS), water/methanol or water/potassium-sulphate yields a very concentrated bubble cloud invading the whole vessel in a few seconds. After the end of insoni®cation, this cloudiness remained in the solution for about 1 min. The phenomenon was investigated by computer-treatment of solution pictures recorded every second after the end of insoni®cation. Turbidity ap- peared to increase with ultrasound power, and also with SDS concentration. During the disappearance of the cloud, a turbidity front appeared rising and spreading upward. This front was studied in the characteristic plane and interpreted as a spatial segre- gation of dierent bubble sizes rising with dierent terminal velocities. The bubble sizes involved were estimated to about 10 lm. Adsorption of surface active species are invoked to explain the cloud formation and its abnormally slow disappearance, but the occurrence of the phenomenon for potassium-sulphate salt remains unexplained. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: Acoustic cavitation; Surfactants; Surface tension; Fragmentation; Dissolution 1. Introduction Power ultrasound are known to produce cavitation bubbles in liquids. These bubbles emerge from gas nuclei stabilised in the bulk of the liquid or trapped in the vessel walls and solid impurities and multiply by a combination of several phenomena such as recti®ed diusion, coalescence or fragmentation [1]. For 20 kHz ultrasound frequencies, the resulting bubble population can be seen by the unaided eye as they self-organise as clusters or ®laments, generally near locations of maxi- mum acoustic pressure [2,3]. In order to ensure a sucient number of cavitation bubbles and to control their gas content, sonochemistry experiments generally involve a direct bubbling of the solution with some speci®c gas. Even in this case and although thousands of small bubbles appear in the liq- uid, the global void fraction stays small, and the whole solution rather transparent. Afterwards, when ultra- sounds are switched o, the cavitation bubbles disap- pear on a time scale of the order of 1 s, most of them by dissolution under the eect of Laplace tension. As we were performing sono-crystallization experi- ments on potassium-sulphate aqueous solutions, we discovered by chance a curious phenomenon: when combining insoni®cation and air blowing, the solution took a milky aspect in a few seconds and its cloudiness remained for about 1 min after switching o ultra- sounds. Repeating the same experiment with water/ methanol and water/sodium-dodecyl-sulphate solutions, the same observation was done, and we concluded that the cloud was constituted of small bubbles. To our knowledge, such a phenomenon has never been reported, and its singularity in the context of cav- itation deserved further investigation. In this article, we propose an analysis of the cloud disappearance after the end of insoni®cation and discuss the possible origins of its formation. 2. Experimental The experimental set-up is presented in Fig. 1: a rectangular vessel of dimensions 5:5 cm 5:5 cm 8 cm Ultrasonics Sonochemistry 8 2001) 183±189 www.elsevier.nl/locate/ultsonch * Corresponding author. E-mail address: [email protected] O. Louisnard). 1350-4177/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S1350-417701)00076-1

High bubble concentrations produced by ultrasounds in binary mixtures

Embed Size (px)

Citation preview

���� ������ ���� ����� � ���� �� ��� ������ ������ � ����� ��

�� ������ � ���� �� ���� �� �� ��������� �� �� ���!��� �� "� #� ���$�� ������ ��%� &�����$'�� �

� ������ ����� �� ��������� ���� � ���� �������������� ����� ���� ���� ��� ������� ����������� � ���������� ��� ���� � !�����"� � �#���� ������ ��$� !�����"��%� �#���

��������

(� !�� ���)� �� ���� ����������� �����*���� ��� �� ��!��� + ��,� ��� �-���� ���� � ������� ��� �� !��� .�����$

�����$�������� /&0&1� !��� .������� !��� .��������$�������� ������ � )� � ���� ���� ������ ��� ��)����� ��� !���

)����� �� � +�! ������ 2+�� ��� ��� + �����*����� ���� �������� ������� �� ��� ������ + ���� 3 ���� 4�� ��������

!�� ��)��������� �� ����� $� ������� + ������ ���� �� � ��� �)� � ���� �+�� ��� ��� + �����*����� 4� ������ ��$

��� �� � �� ���� !��� ��� ����� �!� � ��� ��� !��� &0& ���� ����� 0� ��� ��� �������� ��� + ��� ���� � �� ������

+ �� ����� �� ����� ��� �� ������ ��!� �� 4��� + �� !�� ������� �� ��� �� ��� ���� ����� ��� ���� � ���� �� � ������� ��� �$

����� + ��,� ��� ������ ����� ����� !��� ��,� ��� �� ����� )�������� 4�� ������ ����� ��)�)�� !� � ��������� � ���� 35 ���2�� ���� + �� +�� ���)� ������ � � ��)��� � ������� ��� ��� + ����� ��� ��� ��� ����� ��! �������� ���� ��� ���

� ��� + ��� �������� + ��������$�������� ���� ������ ������������ � 6553 ����)�� &���� 7�#� 2�� ����� ��� )���

&�'(��) 2���� �)������8 &� +������8 &� +�� ������8 � ����������8 0��������

� ���� ������

9!� ��� ����� � � ��!� � � ��� �)������������� �� ��-����� 4���� ������� ��� �� + � ��� ��������������� �� ��� ���� + ��� ��-��� � ����� �� ���)����� !���� ��� ���� ���� ����� ��� �������� �� ��������� + ��)� �� �������� ��� �� ���*����,����� ������� + ���������� :3;� � 65 ������ ����� + �-������� ��� �������� ������ ���������� �� ���� �� ��� ������� ��� �� ���� ���+$ ������ ������� � *�������� ���� ���� ��� ������ + ����$��� ����� � ���� � :6�<;�(� �� � ���� � � ��=���� ����� + �)������

������� ��� � �� � ���� ��� ������ �������� ����� ������ ���� ���� ��)�)� � �� �� �������� + ��������� !��� ��� ����* ���� �)�� �� ���� ��� ���������� �������� + ����� ������� ����� �� ��� ��-$���� ��� ����� )�� + ���� ����� ������ ��� ��� !��������� ���� � ����� ���� 2+�� !� ��� !��� ��� �$����� � � �!����� ,� ��� �)������ ������� �����$

��� � � ���� ���� + ��� �� + 3 �� ��� + ���� ����������� ���� ��� �,�� + ������ �������2� !� !� � �� + ���� ��$ ������������ ���� �$

����� � ��������$�������� �-���� �������� !����)� �� �� ���� � � ��� ��������> !���������� �����*���� ��� �� ��!���� ��� �������� � ����� ����� �� � +�! ����� ��� ��� �������� ������� + ���� 3 ��� �+�� �!������ , ��� �$������ '�������� ��� ���� ���� ����� !��� !��� .������� ��� !��� .�����$�����$�������� ����������� ���� ��� )���� !�� ���� ��� !� ������ ������� ��� !�� ��������� + ����� ��������4 � ��!������ ��� � �������� ��� ��)�

���� �� ���� ��� ��� ������� ��� �� ��� ����� + �)$������ ���� )�� +� ��� ��)���������� (� ���� � ����� !�� ��� �� �������� + ��� ��� �������� ��� �+�� ������ + �����*���� ��� ������ ��� ������� ����� +��� + ������

� ������������

4�� ���� ������� ���$�� �� � ������� �� ���� 3> � �������� )����� + ��������� ?�? �� ?�? �� @ �

�� ����� &������� � @ /65531 3@<A3@B

!!!�����)�� ���.����.������

�% �������� ���� �

����� ���) ������ C��������+ /�� ������ �1�

3<?5$D3EE.53.F $ ��� + �� ����� � 6553 ����)�� &���� 7�#� 2�� ����� ��� )���

9((> &3<?5 $D3EE /531555EG $3

�� �� ������ *���� �� � E � !��� � ���� � ����� �� 4��+��!��� ����� �� !� � ������>

� H��� .�����$�����$�������� /&0&1 �� �! �$��� �����> 3.?5�� ��� 3.355�� + ��� ����� ������ ���� ���� /@�< ��.�<1 !��� !� !��� �����&0&?5 ��� &0&355 �� ��� +��!����

� H��� .��������$�������� !��� � ���� ���� +5�33 �.�� !��� !� !��� ����� I6&�D�

(� ��� ���� ��� ������� ����� ��� � + ��� ����� � !����� ����� ��� � + ��� � /63�%� 3�%1� 4�� ������!�� ���� �� ��� + <5 ���� ���!��� *����� ��� )����� ������ ���� �����*����� ��� �� !� �� �+�� ��� ��$�� ������ 4�� )����� !�� �����*�� !��� � 3< �� ����$���� � � ! ���� �� 65 ���� &�)� �� ��������������� !� � ���� + �)� � ���� � ����� �� (� �� � ��� � ��,� ��� ���� ������� ��� )����� ����� +�� ������ ���� ��� ���� !�� � ��� �� ��� ����$ ��� ���� ������ �� ��� ���� )����� *���� !��� �� � !��� + ��,� ��� � �������� + ��� ���� �� ����������� �� 4���� �� ��� +��!��� ������� ��� ������ ���� � ���� �� ��� ���� ����� !��� �� � ������� �� �)������&�)� �� ������ !� � ������ � +��� ��� ��-��� !���

�������� 4�� ��� ���� �� �� ������� �� �� ������!��� �� �� ��� � ����� ���� + � �� ���������� ��� �� ��� )������ 2 ���� ����$�������)� �����!�� �� + ��� �� ������� ��� ��� + ��� � ������ J����� ��� �� A��-��� ���� +��� &�� �� � �������� ����� ������ �� ��� ��-��� �� +��� � ���� �� ����� !� ���������� � ����� J��� ���� ��� � ������ � 4�������� ������� �� ������ ������ ��� �)���� ������ ����� + ��� + ���� ��� �� ��� ��-����4���� �� �� � ���� ��� ����� + ��� ������

�� ��� ��� �+�� ��� �����*����� ��� )����� !�� ����$������� + � ��)� !��� � ������ � ������ ���� ������ ��-��� !�� *���� + � �� ���� + ��� )����� !��� �������� 6? + ����.� ��� �� � ��� ���� ������ ��������� !�� �����*�� + 35 �� ��� � )��� ��-���� +< ��� !�� � ����

���� 6 ��!� ��� ����� + ��� ��-��� /!��� .����$����$��������1 J��� �+�� ��� ���� ��� �����*����>�� ������ ����� � ����������� ���� ��� � ������ ����� ���� �)���� �� ����� � ���� � *����� *�� ���!��� )���� + ��� )����� �� ���� ���� 6 ��2+�� !� ��� �� ��� ��� ����� � � �!����� ,� ���

��� � ������� �������� � /���� <1 � ���� ����� + ��� �� + 3 ���� 2+�� � +�! ������ � �� ������ + ����� ��� + � ��� ���� + ��� )����� ��� ��!�� ��������)��� � � ����� ��� ��� ���!� 4�� ���� ���������)�� !�� ��� )�� + ��� �����*�� ���� � ���$�� ��� ����� + � �! ����� � ���� �� !�� � �)�$����� ������� ��� �� ��� )��� ��� ��� �� + � �������4�� ������ � �������� + ��� � ������ J��� �� ���

�� +�� + ��� ��-��� ����� ����� � ��,� ��� �������� �� � ���+� � ��� ������� 4��� !�� ����� �� ���I6&�D ������ �� ��� + � �� ���� � ����� + �!��,� ��� � ��������� + ��� � �> + � �� ���� !������ ��� ����� �� ��� �� +�� + ��� ��-���� + � ��� ���

���� 6� &���� + ��� I6&�D ������ �� ��,� ��� ����� �+�� ��� ���� ���

�����*����> + � ��+� � ����> � � B�6? �� � � 3<�6? �� � � 6B�6? ��

���� 3� ���� ������� ���$���

���� <� &���� + ��� I6&�D ������ �)� � ? � �+�� ��� ��� + �����$

*���� /+ � ��+� � ���� ��� �� � ����1 + ��� ���� ���� �����

�� ���� 6� 4�� �� ��+� ����� ������ � ��� ������� �� !��� ��$

� ������ � � �!����� ,� 4�� ��������� � � �������� �� � � ���

��+�$���� ������

3@D *+ ������� �� ��+ , ��������� !����#�����' � -%���. ���/���

���� !��� ��� ��� ������ �� ��� ��-���� 4�� ������ � ���!� �� 4���� 3> �� �� ���� ���� ��� + �� � �������������� � �!� ���������� �!� ���� ��� ����� � !��� ����� �������� ����� ���� ��� + ���� + ��� ����������� �� �� ���� � ���� ��! ���� +�� �� ��� �������4�� ��,� ��� ���!��� ��� �! ����� �� ����� �� ���������� + ��� ���� �� +�� ����� ��� ���� ��� ����� ��� ������ ������� �� �����*���� ����� /�� � 65 ���1 !� � ���

���� �� �� � ��� ��� �,�� � ��� ���������� -��������)� ����� !�� ������ �� �� ��� ���$����� ��� � + � � ������� ����� ��� � �� �����

� �������

(� �� � ��� � � ������� �� ��� � ��� + �������������� ���� ������ !� � ��� ���� + ��� )��� ��$-����� �)� � ����� ��� ���� � ����� �� ����� ��� ��� �� ������ !� � �)� ��� � � ������� ���*��� �� �� ���� + � �!$���������� +���$�� �� $� ���+ �� �� �� � ���� ��$�����*��� ����$+ �$-���� � ��$��)�� � �������� 4���� � ��$��)�� )������ ������ + � 5 � 6??� !� � ���� ���+��� �� ���� �������� �)� ��� � �� ��)�� + �� ����� + ��� ��-��� �� ���� ����� � �� )���� ������ � � � ����� ��� ��-���� (����� !��� � �����$���� �� �� ������ +����� ���� �� ����� �� ������� + ��� ���� ������ !�� � � �� �$����� ��� � ������ $ ������� 0 ��� ������ + � ������� + ��� )������ ��� � ��� ���� ���� ��� ��� +�����*����� 4��� +����� ��� �� �� ����� �� ������� ��� )��$+ ����� ��� ��� �� �������� �������� � ����� +����� /������� ��$����� 1 + �������� �&�)� �� ��$)���� � )�� + ��� �� ������ +�����

���� �� �� !� � �������� �� ��� ���� ��� ������ �� ������ �� ������ 2� ������� �� ��!� �� ���� D + ���I6&�D ������> �� ��� �� ���� ���� ����� + ��� * �������� ��� �� ������ + �� �� ��� �������� ����$��������� ��������� ���� ��� ������� ����� �� ������� ����� ��! ��� �������� ��� ���� ����)�� �4���� ��� �� ������ +����� ��� �� ����� � � �!$)� ������ +����� ���� ��� ������� �� �)� ����� )� ���� � ��$��)�� )����� �� ��� 0� 4�� ����� ���� �� ��+ � � ��������� �� ��� ��)�� � )�� + ���� D ��� ��

��� ������ � ������ � ��+��� �� ��� �������� ������ ����� ����� + ��� � ������ ��� � !��� �,����4�� +����� ���� �� �� �� �� ������� ����� �� �

+����� + ����� �� ��,� ��� ������ �)� ���� �� �+����� + ���� �� ��,� ��� ������� 4�� ����� �� �$�������� �� ��!� �� ���� ? + ��� &0&?5 ��� &0&355�������> �� ������ �������� � �� ���� 6? � + ���&0&355 ������ ��� �� � � ���� 355 � + ��� &0&?5�� /��� ��� �� ����� + ��� ���� ����1� 4���� �$����� !��� ������� ���� ��� ����� + ������� �$���� �� ��� �����*���� �� ������ � ��� �� +�����

4���� 3

0��������� �!� �� ��� ������ ����� �� �� �� ���� � + �!

� ��������� + ��� � � �� ��� I6&�D ������� 4�� �������� )�����

������ � ��� ��� ���� ����� �� �� � !��� + ��� ����

� ������� ��)�� + ��� ���� ��

1 /�#1 � /H1� � � ������� � /H1� � � �� ��� �� +��

3<3 DD <6

3D? G6 D@

3?E 355 E@�<

���� D� K ��$��)�� � )�� + ��� ������ + ���� <� 7��� ����� $

����� � � � ����� ��� ������� ��� !���� ����� � � ���� �$

������

���� ?� 4��� �� �)����� + �� ������ + &0&?5 ������� /��1 ���

&0&355 ������� /$ $ $1 �� ��,� ��� ������ �� ��� )������ 7��� � ��>

� � 3� 6� <� D� ?� G �� !�� � 0 �� ����� + � ��� ���� + ��� )������

*+ ������� �� ��+ , ��������� !����#�����' � -%���. ���/��� 3@?

���� ����� ��� ���� ��� � ��� ��� � � !��� �� $+�� ������� 4��� !��� �� �������� ���!����� G ��!� ��� ���� � )�� + ��� I6&�D ������

�� ��� ���� �!� ��)��� 4�� � )�� + ��� &0&?5 �$����� � � ������ + ��� ���� (� �� �� ���� ������ ������ �� ����� ���� + &0& ������� ��� ���� ���������� � ��� � � ��!���4�� ����� �!� !�� +��� � ��)� � �����*���

�,�� � ��� �� ������ �������� ���� E ��!� ��� ���$� �� �)������ + �� ������ �� �� �� ������ + &0&?5������� �����*�� �� �� �� ��,� ��� ��� ����� �����$���� ��)��� /��� ������� �!� ��)�� ���� ����� !�� �$� ���� �!�� � ��! �� ���������1> �� ������

�� ����� !��� ��� ����� �!� � 4�� ���� � )�� � � �� ����� ���� @ + ��� I6&�D ������> �� � �!������� ������ ��� �� ��� )��> ��� ��� ��� + ����������� ��� � ���� ��� ����)�� �� ������ �� &0&���� ������� ��� �� ������ �� ����� + ����� ��������������� ��� ��� �,�� �� ���� � ����� ���� + &0& �������� %�)� ����� �� �� ��� ������� �� ��������� �� �� � �!� )���� + ����� ����� �!� � ����� ����� + 35A6? � ��������� � ��� ����� ����� ����� � ��� �� ������ !��� ��� ����� ���������� 4���!��� ���� ���� ��� )�� + ���� �� ����� ���� � ����� ��� ������� !��� �� �������� � � � H� ������� �������� +���� � �� �� � ��+�� + ��� �������� ����� ��������� �� !�� ��� )�� ���� + I6&�D ���� ������� � �������� + +�� ����� �� �� ��� ��-��� �� +��� 4��� ���� �!��� �������� �� ����� !��� ��� ����� ��)��� ���������� � ��� ��� ����� ������� + � ��)� ��� )��������� ��� �������� ��� !��� ����� �� �� ���� ��� ��$ ���� + ��� �� ������� 4��� ��������� ��� �� )� �*��!��� � � � �+�� ���� �������4�� -��������)� ����)�� � ��� ���� ��)� � ��

���� ��� ���� ��� �������� ��� � ���� 9� ����� ���� !��� ������ ��� ������ ��� )������� �� ����� ������ �� ��������� ������ ������ ������ � � �� ����� ��� + � � � �+�� ���������� + ��� �� ������ + ������ �� ���� D� &�� � �����$���� �� �� ��� � �� ��$������� + ��$����� !�)�� � ������ ���� �� ����������� + � !��� ��� �� ��� ���� � )�� �� �$�������� �� �� � !�� :D;� � ��� ���� ����� ��$� ���� � ���� 6� ��)� �� � )�� ���� �� � ��� � � � �!��� ��� ��� �� ������ /���� B1� + )����� + ��� ������ ������ + � 65 � G? /��� � !��� 2$���� + ���� G1� (��� ���� ���� ����� � )�� ������� ��� �������� + ���� ���� ���� � ��� ���� ����� �������� � �������� ��� + ��� + ��� 4��� ���� ��)� �� + � ������ � ������� �������� �!� � ��� �� ������ 0�

���� G� 4��� �� �)����� + �� ������ + ��� I6&�D ������ /��1 ��

��� ���� ��)��� �� ���� ?� %� )�� + &0&?5 ������� � � ������ /$ $ $1

+ ��� ����

���� E� 4��� �� �)����� + �� ������ + &0&?5 ������� + ��+$

+� ��� �����*���� ����������� �� ��,� ��� ������> + � ��+� � �����

� � 3� <� ? ��

���� @� &��� �� ���� E + ��� I6&�D �������

3@G *+ ������� �� ��+ , ��������� !����#�����' � -%���. ���/���

4���� � )�� ��� �� ���� � ���� �� +��!�> �+�� ������ + �����*����� � ���� ������ + ��)� �� ����������� �� � ����� �� ��� ���� + ��� )������ 4���� ���$���� ����� � ��� �� ������� ��� �+�� � �� � � ��$������ ���� ������ ���� �� ����� )�������� !��� ������� ���� ������)� ������ � �������� &���� � �� ��!� ����� ��� +��!��� )����>

� � B�6�

65 �3�

4��� ��,� ��� ���!��� ��� )������� + ��,� ���$����� ������� ������ �� � � � ����)� ������� ��� ������>��� �������� ������� + � � ��! �!� ���� � !�� �������� ��� �������� ���� ���� � � �)������ +���� � (+!� ������ ���� ��,� ��� ����� � � ��� �������� �-�������������� ���� ����� � )��$+ ���� + �� /��� ��� �� ��$��)�� + ��1 ��������� )� � ������ ��� � � ����)����� ������ �� ��� ���� � ��)� �� + � ��� ��� � 4��� ������ � ��� ��)� ���� �� ��� ����� ��� )�� ������ B� 4�� ����� ���!��� ��� ��� + �����*���� ������ ����� ��� + ��� + �� ��� �� ��� ������ � ��������)���� ������ �� ����� � ������!�)� � ��� �� ��� ����� ����� �� ����� ����

��� ������ ���� ���� !��� � ������ )������ 4�� ��$!� � ������� ��� )�� �� ���� B ����� �� ��������� ����� � � ����)� ��! ��������� + ��� ������� �� ����� �)�� ��!� �� 4 ���� ���� ���� � � ��� � �� ���� � � ������� !��� �� ��� )� ����� � � ��� ��!������ ���� ������ ����> �+ ������� ��� �� �����)�� ��� ����� )� !��� ��)� � ��� !��� ������ )������ ����� ��� ������� ��������� �� ���� ���� ����� ������� ���� ��� � � �� ���� ������� � ����� ���$��)��� � ��� ��� )�� ����� 4��� -��������)� � ������

��� �� ��� � � � � + ��� � ���� (������ � �����$�� � ��������� :?; ����� � ��� � ���� ��� ������ +��� ��������� ��� ��� ��� �� ����� )������ ��! ������� ��� �� � )�� ����� ���� �� �� �5 � �� � �5�?�<� !����� ��� �������� ��� ��� + ��� ���� �� � + ���� )�� ��!� �� ���� B��+ � ��� ���� ������� �� ������� � ��� �! �� $

������ )����� ���� �� �� ���� B� !��� ����� � � ��� ���� ���� )��� (+ !� ������ ���������� ��� �������� ����� + ����� � )�� � ������ )�������� �� �������� + � �-� /31 ��� ��,� ��� ���� �������� ���� ��,� ��� ��$�� ������ � )��� H� ����� )����� �� ������� )�� :35 ��� 3? ��;� !��� �� + ��������� ���������� !��� ���� ������� + �)������ ������ ������� 65 ��� *���� :G;� 7������� + ��� � �� ! ���� )������ ������� ��������� + �� ��� ������ L�� ���� ���$��� +����� �� ���������(� ����� �� �������� ���� �� �� ������� ��� ��

� ����� �� ��� ������ J��� �+�� �����*���� ��� �������� ��� �� ����� � ��� ����� �� ������ + ��� �$������ H� J��� ���� � ���� ���� � �� �� ����� � ���+ �� �� ��� �� %�)� ����� ������ ������� ��� ����� ��� ����� �� !��� !� ��� ��� � ����� ��� ���� ���!��� + ��� ��� ���� �� ������ � �� ������ ��� �� ������ ���� � ����� �������� ����� ��� ��)� ���������������� !� ��� ��� ��� ���� ������ ���� ���

��� �� ������� �� ������ ��� � ������ ����� + ��� �� + 35 ��� !��� �������� ����� �� ����� ���� ������� ��� � � ����� ������ �� ����)����� ������$����2������ � + �� + ����� ��� ��� �� ��� )�� ��

&0& ���� ������� ���� ���� + �������� !�� ���� ��$���+��� ���� �� ������ �� ��� �!� ��� ��� + �� ����� ������ �� ��� ���� ������ !��� ����� &0&���� ����� ����� �� ������������ ��� ��� ��� ���!��� ��� �� ��� ����

� )�� + I6&�D + ��,� ��� �����*���� �!� � ����� ��! ��� �������+�� ��,� ��� �� ��� ����� + ���� )���

� ����������

���!��� ����� ��� )������ �! ���� -������� ����� �����!� ��>

� H�� � � ���� �� ������� ����� �� �� �����*������ � ������ ��� �� �� �� � !��� M

� H�� � ���� �� �����)� ����������� �+�� ��� ���+ �����*����M

��� ��� ������� ���� ��� !��� � ��� �� � ���$-���� + � �� +�� �,��� (� �� !���$��!� ���� ���������������� ������� ��� ���� � �� +�� ������������� ���

���� B� (�$)���� � )�� + ��� �� ������ + ��� I6&�D ������ �� ���

��� �� ������ � � ���� � ��� ��� � �� ���� ��)��� ���� + � 65 �G? �� ����� + ?�

*+ ������� �� ��+ , ��������� !����#�����' � -%���. ���/��� 3@E

������� + ������ :EAB;� ����� �� �� ������� ������ �� �� ���� � �����*����� � �!� �� +�� �������������� � � ���� ������ ��� � � ������ � � ���$���4���� �+ �� +�� ������ �� ������ �� �� ������� ��!��� ��� ������ ��� � ���$�� ��� � ��� + ������������ ��+ � ���� ����� �� ������� 2+�� !� �������� ������ ������� ��� �� ������ �)���� ������� � ���� � *�� ��� !��� )�������� ��� ��� ����� ��� ���� �� ��������� + �

������ �� � ��-��� �� ��� �� � �)�� �� � ��� ���� ����� ������ ���� ������ + � ��� ������ ������ 6��5�� � ����� � �� +�� ������� (+ ��� ����� �� ��������� ��������� ���� + ������� �� �� ������ ��� ������� �������� �� ����� -��������)���� !�� ��� ���������������� ��� ��� ���� � ��� �� ��� ������ �+�� ��� ��� + �����*�������� ��� �! ��� !�� �� +�� ������ �� ����� ��

��� ���� � ����� �� �������� 4�� ���!� �� ���� �� ����� ��� + &0& ������� ���� ���� ������ �� �������� �� +�� ������ � ���� �� ��� �� � �� A��-������� +���� ��������� �� ��� ������� !����� ����������� � � ���� ���� �� �$���� ������ �� ��� ��!�� ��)� !��� �� +��$���)� � �� ���� ��� �� ���������� ���� ����)�� � � � ��)�� ���� ���� ���� +��� ������� �� � ��-��� �� ���� ��� �� +�� ���$� ���� ��� ��� �������� �� +�� ������ ��� �� ��$������ + � � ���� ����� �� :35;� � �)� � ����!� ������ :33;� ��� ���� + �� +��$���)� ��$���� �� ��� !��� + � ������ ��� �� � ����� ��������� ��� ����� ������ � ����� �)�� + !��� �������� ������ ���� !� ������� ���� ���� ���*����� ���� � ��� ��� � �� ��� ��� �����*���������� � ���� � � � ���� ���� ���� + �� +��$���)� ������� !��� �� ��� ��� ������� ����$������ ��� ��� �� ��� ��� + �����*����� 4��� ���� ����� ���� ��� � �� ������ �� �� �� ��� ������ � ��!����� ,� � ��� ����� ��� � ���� �-����� ��� ��� ��-��� �� ���� 4�� ��� ���� ������ ��� �� ��!� ���� ��� ��,������ �� ��� ��� � ��� ��� ������������� ��������� + � ��=������ ��� ����� 4��� ������ ��� �� ��� ��)� ��� )����� � &0& ����� ���!��� ��!�� � � � ���� ��������� + ���� �$��� ���� ���������!�)� � ���� ���� � ������ ��,� � + � � �� ���

� �!���> ��������$�������� �� ��!� � ��)� ��������� �,�� ���� �� +�� ������� ��� ����� ���)� ����� A��-��� ���� +���� �� ������ �� +�� ������� (�+ $��� ���� ������ ��)� ��!� ���� ��� ������ ���� �$����$�� ���� �����)�� �� ����� ������ �� !��� ���� ��� � ���� ����� �� ��� ������� ��� ��� � ������� �� ��������� �� ���� ������� �� ����� !��� �������� ���� ��� ����� � + ����� � ��� �� ������!��� �� �������� ���� ���� ���� �� �� � ����� ������� ���� � ������ � �)��� ��������� �� ����� !��� !��� �� ������ ������� �������� �� � � �������������� 4��� � ������ ��� �� ������� �!�)� !��

��� ������ ��� �� � ������ ������ ���� ������������� ���� ����� ���� ������ ��� ��� �� ���������4�� -������ ������ ����

� ����������

H� ��)� ��!� ���� ��� ������ �����*���� ����� ��!��� �� ���� � �-���� ����� �� � ���� � )� ����� ���� ������ ��� �� ��� ������� ������� + ���� 3 ��� �+�� ��� ��� + �����*�����4�� + ����� + ��� ��� ���� !��� ��� ���������

��������� �+�� ��� ��� + �����*���� !�� ���� � ������ �� ��� �����$������� ��� ���� � ��� + �� $+�� ������ �� ��� ������ !����� H�� ��� ���� ������$��� �� ��������� + !��� .�����$�����$�������� ���!��� .������� ���� � ����� ��� �� �� ������ � �������!�� ��� �������� �� ����� ��� )�� !��� !��� .�$�������$�������� ����� ��� �� ��� ���� ������ ��)� ��� ��� !��� ��� ���� ����� �� ��� ���� ���� ������� �� � ���� ������ !��� �����$������ � �$� ���� � � �-�� �� � ����)� ��� ���������4�� �������� ��� + ��� ��� ����� � �� ��� ��$

��������� � ��� ����� + ��� ������� ���� ������� �������� �� ��� + ����� + � �� ������ + �� ����� ����� ������ �!� � ��� �� +�� + ��� ��-���� 4�� ���� +��� ������� �� ���� �� ������ + �� !�� ��������� ����� 35 ��� !��� �� ��� �� + ��������� + �)�$����� ������ ����� �� 65 ��� ����� *�����2� � ������� ��� �� !� !��� ���� � ������� �

������� ��������� + ��� ��)�$��� ���� ������$��> ��� ����� ���� ������ � � +��� ���� � �� ��������� �� ����=���� ����� + ���)� �������� 4�� ����� + ���)� ������� ������ ������� ������ ����� ����������� ��� �� + � ��� � !�� ��� + ���������� +����� ��������� � ����� �� ��� ������� ��� �� � ��$�� ��� 7������� ��� ��-��� �� ������� ���� ����� ���� � !�� � �����)� � � ���� ���� � ���� � � ��$�� +��� 4�� ��)� ������ ��! ���� ������ � ���������� + ��� ����� ������� � ���� ��� � ����� +��� !��� ��� ���� �� )� � ���� � � � ��������������� 4�� ��� + ����� � � �� � +�! ��$���� ��� ��� �� ��������� � ���� �� � ��������� ����� �� �� !���� �� ���� ��� ������� ��!��� � ���+ � ��� + ����� ������� � � �����������

�������� �������

H� � � � ���+�� � ��� 2������� � ������� �� ��#�� ������ �� �� '��� �� /2�#2'1 + *���������� �� ��� � ��� &� )�� %���� �� �� �� %��� ����&�����*-�� �� 4����-�� + ��� � ��� ������� + ���� ���� �������� ���!��� ��� &�� + ����� +

3@@ *+ ������� �� ��+ , ��������� !����#�����' � -%���. ���/���

2��� ��� ��� ��� �� � + �� ������ + ��� ��$)� ���� + &������ �� %�����

�� �������

:3; 4�K �������� 7����� �������� �������� �� ����� �)���$

���� �� ���� &����� 6 /3BB?1 &36<A&3<G�

:6; H��� ��� �� 0��� ������� 7����� ����������� �� �)������

�� ���� �� N� 2���� &� 2�� D6 /3BGE1 @B3A@BD�

:<; � 9� ����� %� &��,���� (� 2����)� H� ����� � �� &� ��� �

+ ����� �� �)������ ������ *����� %���� &����� � ����� ?

/3BB?1 3@@3A3@B3�

:D; K�7� H������� ����� ��� ������� H�)��� H����.(��� ������

��! " �� 3BED�

:?; �� ������ �� �� � ��� �����

:G; �� 7� ���� ��2� 4���������� 9� K�� ���� 2��� H������� ��

0������ %�� ��� ������ + ��� ����� �)������ ��� �� �!

���� �����-���� �� ���� &����� G /3BBB1 D<A?3�

:E; 2�(� ���� � ��2� % ��� (���������� + ��� ���� + � ���������

������ �� � ���� *���� N� 2���� &� 2�� DE /3BE51 EG6A

EGE�

:@; 2� 9 ��� ����� #���� �,��� � �� �� ��� ���� ��� L!�� O�

2���� ����� <D /3BEE1 <<BA<?6�

:B; &� ������+����� 0� ����� ��9� 7 ���� � 9���� ���� ��� +

������������ �������� 9���� ������ @ /3BBG1 6@5@A6@6G�

:35; %��� %����� ��(� � ������ 2�� ���� ������� + �� +������ ��

��� �� .!��� ���� +��> � ����� �)��! + ����������� ������

����� ��� ���������� %����� &� +� 2 355 /3BB?1 3AD?�

:33; ���� �� ������ 2�N� &�� �� &� +����� ������� ��� ���*��

��,���� + �� �������� N� ����� ���� <33 /3BBG1 <G3A<E@�

*+ ������� �� ��+ , ��������� !����#�����' � -%���. ���/��� 3@B