Hemijski reaktori za stampu - tf.unibl.org · pt - toplotni potencijal, pA - parcijalni pritisak gasa, Pa, Q - količina toplote (brzina prenosa toplote), J/s rA - brzina reagovanja

Univerzitet u Banjoj Luci

Milorad Maksimovi ć

HEMIJSKI REAKTORI Teorija i primjeri

Tehnološki fakultet

Banja Luka, 2015. godine

Autor: Prof. dr Milorad Maksimović

Recenzenti:

Prof. dr Milovan Jotanović,

Prof. dr Vladan Mićić,

Tehnička obrada: Dragan Balaban

Korice: Autor

Izdavač:

Univerzitet u Banjoj Luci,

O. J. Tehnološki fakultet Banja Luka

Štampa "BLMEDIA" Banja Luka

Tiraž: 100 primjeraka

Naučno-nastavno vijeće Tehnološkog fakulteta Univerziteta u Banjoj Luci je na 65. redovnoj sjednici, održanoj 12.3.2015. godine, donijelo Odluku br. 15/3.397-7.3/15 o usvajanju recenzija za rukopis udžbenika "Hemijski reaktori - teorija i primjeri" i preporučilo da se isti štampa kao univerzitetski udžbenik.

ISBN 978-99938-54-56-2

Zabranjeno preštampavanje i fotokopiranje.

Sva prava zadržava autor i izdavač.

Sretenu

V

SADRŽAJ PREDGOVOR ...............................................................................................................VII SPISAK OZNAKA .................................................................................................... VIII 1. U V O D ....................................................................................................................... 1 2. IDEALNI REAKTORI............................................................................................... 24

2.1.Idealni šaržni reaktor ......................................................................................... 25 2.2.Kotlasti protočni reaktor sa idealnim miješanjem.............................................. 35 2.3.Idealni cijevni reaktor ........................................................................................ 44 2.4.Idealni modifikovani reaktori ............................................................................ 54 2.4.1. Idealni cijevni reaktor sa recirkulacijom – povratnim tokom......................... 55 2.4.2. Višestepeni reaktorski sistemi – kaskada reaktora ......................................... 61 2.4.2.1. Kaskada/baterija idealnih cijevnih reaktora................................................. 61 2.4.2.2. Kaskada/baterija protočnih reaktora sa idealnim miješanjem istih

zapremina .................................................................................................... 62 2.4.2.3. Kaskada/baterija protočnih reaktora sa idealnim miješanjem različitih

zapremina .................................................................................................... 68 2.4.2.4. Kaskada/baterija reaktora različitih tipova .................................................. 72 2.5. Industrijski reaktori........................................................................................... 74

3. METODE IZBORA NAJPOVOLJNIJEG REAKTORA........................................... 78 4. EKSPERIMENTALNA KINETIČKA ISTRAŽIVANJA ......................................... 96

4.1. Integralna metoda analize kinetičkih podataka................................................. 99 4.2. Diferencijalna metoda analize kinetičkih podataka ........................................ 101 4.3. Eksperimentalni laboratorijski reaktori........................................................... 103 4.3.1. Eksperimentalni kotlasti neprotočni reaktor................................................. 104 4.3.2. Eksperimentalni kotlasti protočni reaktor sa košaricama ............................. 104 4.3.3. Eksperimentalni cijevni reaktori................................................................... 105 4.3.4. Eksperimentalni cijevni diferencijalni reaktor.............................................. 105 4.3.5. Eksperimentalni cijevni integralni reaktori .................................................. 107 4.3.6. Eksperimentalni cijevni reaktor sa povratnim tokom................................... 108

5. REAKTORi ZA SLOŽENE REAKCIJE ................................................................. 113 5.1. Kvantitativno razmatranje raspodjele proizvoda i zapremine reaktora........... 113 5.2. Uticaj temperature na tok reakcije i raspodjelu proizvoda složenih reakcija.. 123 5.3. Kvantitativno razmatranje raspodjele proizvoda - trenutni i ukupni frakcioni

prinos proizvoda.............................................................................................. 128 5.4. Radni učinak reaktora – performansna (projektna) jednačina reaktora ......... 129 5.5. Primjeri proračuna maksimalne količine željenog proizvoda kod složenih

reakcija ............................................................................................................ 130 5.6. Uticaj temperature na tok reakcije .................................................................. 140 5.7. Toplota reakcije i toplotni efekti..................................................................... 142 5.8. Konstante ravnoteže ....................................................................................... 143 5.9. Ravnotežni stepen reagovanja ........................................................................ 144 5.10. Opšti grafički postupak projektovanja .......................................................... 149 5.11. Optimalni temperaturni režim....................................................................... 151 5.12. Adijabatski uslovi rada ................................................................................. 153 5.13. Jednačina energetskog bilansa ...................................................................... 155 5.14. Neadijabatski uslovi rada reaktora................................................................ 159

VI

6. NEIDEALNO PROTICANJE.................................................................................. 166 6.1. Raspodjela vremena zadržavanja fluida u sudu (kontaktoru) ......................... 167 6.2. Eksperimentalne metode ispitivanja sa obilježenom supstancom - metoda

pobude i odziva ............................................................................................................. 167 6.3. E-, F- i C-krive raspodjele vremena zadržavanja fluida u kontaktoru ............ 168 6.4. Disperzioni model klipnog proticanja sa uzdužnim miješanjem .................... 173 6.5. Određivanje disperzionog broja suda pri malom stepenu disperzije............... 175 6.6. Određivanje disperzionog broja suda pri velikom stepenu disperzije............. 177 6.7. Otvoreni sudovi .............................................................................................. 178 6.8. Primjeri proračuna vremena zadržavanja i vremena proticanja ...................... 180

7. MIJEŠANJE FLUIDA ............................................................................................. 190 7.1. Stepen segregacije fluida ................................................................................ 190 7.2. Miješanje samo jednog fluida......................................................................... 191 7.3. Uticaj raznih faktora na stepen reagovanja jednog fluida............................... 192 7.4. Modeli djelimične segregacije fluida.............................................................. 193 7.5. Model koalescencije fluida ............................................................................. 194 7.6. Miješanje dva mješljiva fluida........................................................................ 194 7.7. Primjeri proračuna uticajnih parametara u procesu miješanja fluida.............. 196

8. VIŠEFAZNI REAKTORI ........................................................................................ 204 8.1. Klasifikacija katalitičkih reaktora................................................................... 217 8.2. Uvod u projektovanje i proračun heterogenih sistema - višefazni reaktori..... 221 8.3. Heterogene reakcije fluid-fluid....................................................................... 221 8.4. Heterogene reakcije fluid-čvrsta materija ....................................................... 232

9. MATEMATIČKA INTERPRETACIJA EKSPERIMENTALNIH PODATAKA... 239 9.1. Grafičko prikazivanje podataka ...................................................................... 239 9.2. Grafičko i numeričko integriranje................................................................... 241

10. PRILOG .................................................................................................................. 254 10.1. Tabele ........................................................................................................... 254 10.2. Dijagrami ...................................................................................................... 254

Literatura ..................................................................................................................... 263 Registar pojmova .......................................................................................................... 265

VII

PREDGOVOR

Udžbenik Hemijski reaktori-teorija i primjeri namijenjen je studen-tima Tehnoloških fakulteta, koji po Nastavnom planu i programu slušaju predmet Hemijski reaktori.

Teorija i projektovanje hemijskih reaktora predstavljaju inžinjersku disciplinu koja se bavi izučavanjem hemijskih reakcija u industrijske svr-he i čiji je cilj uspješno projektovanje i upravljanje rada hemijskih reakto-ra. Ova problematika, vjerovatno više nego bilo koja druga, čini hemijsko inženjerstvo odvojenom granom inžinjerske discipline.

Svrha predmeta je da se studenti upoznaju sa metodama istraživanja kinetike hemijskih reakcija u cilju izbora i projektovanja hemijskih reak-tora, osnovnim tipovima idealnih reaktora i njihovom primjenom za pro-vođenje procesa u industrijskim razmjerama, te osnovnim postupcima za proračun hemijskih reaktora. Na taj način studenti trebaju dobiti uvid u izvedbu hemijskih reaktora i da se upoznaju kako mogu eksperimetalno dobijene podatke i teorijska znanja primjeniti pri izboru i projektovanju hemijskih reaktora i hemijsko-tehnoloških procesa.

Iako matematički postupci nisu naročito složeni, to ne znači da su ideje i pojmovi o kojima je riječ jednostavni, jer razviti nov način mišlje-nja i intuiciju nije lako.

Zadovoljstvo mi je da se zahvalim recenzentima na dragocjenim primjedbama i sugestijama bez kojih bi ovaj tekst sigurno gubio na kvali-tetu.

Banja Luka, 2015. god. Autor

VIII

SPISAK OZNAKA

A - jedinjenje, reaktant A, Af - adijabatski faktor promjene temperature u reaktoru, cA, cB - koncentracija jedinjenja A, B, mol/m3,

oAc , inAc - koncentracija jedinjenja A na početku/ulazu, respektivno

fAc , RAc - koncentracija jedinjenja A na izlazu/recirkulat, respektivno

cp - molski toplotni kapacitet, J/molK,

pc - srednji molski toplotni kapacitet u određenom temperaturnom intervalu, J/molK,

Ckriva - odgovor na trenutno dodatu količinu obilježene supstance, d - prečnik, m, D - koeficijent aksijalne disperzije, m2/s, De - koeficijent efektivne difuzije u poroznoj strukturi, m2/s, E - energija aktivacije, J/mol, Ekriva - funcija raspodjele starosti fluida, f - fugacitet, Pa, fA - fugacitet jedinjenja A u gasovitoj smješi, Pa, FA - molski protok jedinjenja A, mol/s, Fkriva - odgovor na obilježavač koji se trajno dodaje, Hr - entalpija reakcije na određenoj temperaturi, J/mol, J - intenzitet segregacije, k - konstanta brzine reakcije, dimenzija zavisi od stehiometrije reakcije, kg - koeficijent prenosa mase u gasovitoj fazi, m/s, kl - koeficijent prenosa mase u tečnoj fazi, m/s, K - konstanta ravnoteže, Kf - konstanta ravnoteže izražena preko fugaciteta, Kp - konstanta ravnoteže izražena preko parcijalnih pritisaka, Ky - konstanta ravnoteže izražena preko molskih udjela, Kc - konstanta ravnoteže izražena preko koncentracija, Kg - ukupan koeficijent prenosa mase u odnosu na gasovitu fazu, l - dužina (rastojanje), m, L - dužina reaktora, m, M - konverzioni faktor filma n - red reakcije, N - broj reaktora u kaskadi, NA - količina jedinjenja A, mol, Of - faktor temperaturne osjetljivosti p - pritisak u reaktoru, Pa pt - toplotni potencijal, pA - parcijalni pritisak gasa, Pa, Q - količina toplote (brzina prenosa toplote), J/s rA - brzina reagovanja ili stvaranja jedinjenja A, brzina reakcije nastajanja,

molA/m3s

IX

'Ar - brzina reakcije po jedinici mase katalizatora, molA/kg kat. s

''Ar - brzina reakcije po jedinici površine katalizatora, molA/m2 kat. s

'''Ar - brzina reakcije po jedinici zapremine čvrste materije, molA/m3s

''''Ar - brzina reakcije po jedinici zapremine reaktora, molA/m3s

R - opšta gasna konstanta, 8,314 J/molK, R - odnos recirkulacije, odnos zapreminskih protoka, s - zapreminska brzina, s-1

S - površina, m2

t - reakcijsko vrijeme, s

t - srednje vrijeme zadržavanja fluida u protočnom reaktoru, s

T - temperatura, K - zapreminski protok, m3/s V - zapremina, m3

Vms - zapremina monosloja, m3 - maseni udio komponente xA - stepen reagovanja reaktanta A, konverzija yA - molski udio jedinjenja A u gasovitoj fazi

Grčki simboli - udio slobodnog prostora, poroznost nepokretnog ili fluidizovanog sloja A - stepen promjene zapremine pri potpunoj konverziji reaktanta A - t/ t , redukovano vrijeme, bez dimenzija - gustina fluida, kg/m3

- dinamička viskoznost fluida, kgm-1s-1 ili Pas - ukupni pritisak, Pa 2 - disperzija (varijansa) krive odziva obilježene supstance, ili funkcija raspodje-

le vremena zadržavanja, s2

- cAV/FAo, zapreminsko vrijeme, s (R/A) - trenutni frakcioni prinos proizvoda R u odnsou na reaktant A (R/A) - ukupni frakcioni prinos proizvoda R u odnsou na reaktant A - kondenzacijska konstanta

Indeksi e - ravnotežno stanje f - krajnje ili izlazno stanje iz protočnog reaktora in - stanje na ulazu g, l, s - gasovita, tečna i čvrsta faza, respektivno mf - minimalna fluidizacija, o - početno stanje, ulazne veličine (referetno stanje) - pri korišćenju jedinica bezdimenzinog vremena

X

Skraćenice Re - dv/, Rejnoldsov broj, bez dimenzija D/uL - disperzioni broj, bez dimenzija Sc - /D, Šmidtov broj, bez dimenzija KNR - kotlasti neprotočni reaktor KPR - kotlasti protočni reaktor CR - cijevni reaktor CRR - cijevni reaktor sa recirkulacijom OR - odnos recirkulacije KR - kaskada reaktora BR - baterija reaktora AR - adijabatski reaktori NINAR - neizotermno-neadijabatski raktor PRNK - pulsni reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora CIR - cijevni integralni reaktori CDR - cijevni diferencijalni reaktor ECR - eksperimentalni cijevni reaktori ECIR - eksperimentalni cijevni integralni reaktor ECDR - eksperimentalni cijevni diferencijalni reaktor ECRR - eksperimentalni cijevni reaktor sa recirkulacijom EKNR - eksperimentalni kotlasti neprotočni reaktor EKPR - eksperimentalni kotlasti protočni reaktor ELR - eksperimentalni laboratorijski reaktori

GRČKI ALFABET*

*Izgovor se odnosi na starogrčki jezik koji se u nauci upotrebljava. U novogrčkom ima razlika: beta je vrta, eta je ita, teta je tita itd.

Hemijski reaktori

1

1. U V O D

U hemijsko-tehnološkim procesima se susreću različiti tipovi hemijskih reaktora, koji zavise od vrste hemijskih reakcija i fizičkih uslo-va pod kojima se reakcije provode.

Hemijski reaktor je proizvodna jedinica (aparat) hemijsko-tehnološkog procesa u kojem se odvija hemijska reakcija sa ciljem da se polazne materije-reaktanti transformišu u proizvode sa novim fizičko-hemijskim osobinama većih ekonomskih vrijednosti.

Razlika hemijskih reaktora u odnosu na ostale procesne aparate jes-te u tome što se u njima provodi hemijska reakcija, uz mogućnost istov-remenog odvijanja fizičkih procesa prenosa materije i energije. Polazna osnova pri dimenzionisanju i projektovanju procesne opreme u okviru hemijsko-tehnološkog procesa jeste hemijski reaktor i predstavlja "srce" svakog hemijsko-tehnološkog procesa.

Tehnološki procesi provode se u organizovanim tehnološkim cjeli-nama. Tako organizovani sistemi nazivaju se procesno postrojenje, a u širem smislu hemijska procesna industrija, uključujući i ostale srodne industrije, kao što su metalurška, farmaceutska, prehrambena, naftna, tek-stilna i dr.

U reakcijskom inženjerstvu proučavaju se i analiziraju procesi na različitim nivoima od molekularnih procesa (nano nivoi) do procesa na nivoima proizvodnih sistema (makro nivoi) pa sve do složenih procesa u ekosistemu (tera nivoi). Prema tome, reakcijsko inženjerstvo je vezano za sveobuhvatnu sintezu znanja o hemijskim reaktorima na različitim nivoi-ma proučavanja, kako bi se takvom integracijom ostvario zadani cilj, tj. dobijanje željenog proizvoda uz uvažavanje ekonomskih, ekoloških i dru-gih kriterijuma od značaja za razvoj održivih tehnologija.

Prema tome, reakcijsko inženjerstvo je vezano za objedinjavanje i sintezu znanja na različitim nivoima proučavanja da bi se u procesu inte-gracije ostvario željeni cilj, tj. dobijanje željenih proizvoda.

M. Maksimović Hemijski reaktori - teorija i primjeri

2

Uloga reaktora u hemijsko-tehnološkim procesima

Osnovna šema hemijsko-tehnološkog procesa prikazana je na slici 1.1.

RECIRKULACIJA (R)

Slika 1.1. Osnovna šema hemijsko-tehnološkog procesa

Centralna proizvodna jedinica hemijsko-tehnološkog procesa je he-mijski reaktor. Separacioni procesi predstavljaju uglavnom fizičko-hemijski tretman sirovine odnosno proizvoda. Kako je u većini hemijsko-tehnoloških procesa stepen konverzije (x) dosta mali, to se uvijek nastoji procese organizovati tako da se postigne maksimalno iskorišćenje procesa odnosno da se poveća stepen konverzije.

Hemijski reaktor je procesni aparat ili uređaj (ili procesna jedinica) u kojem se svrsishodno odigrava i provodi hemijska reakcija u cilju dobi-janja korisnog proizvoda i jedan je od mnogobrojnih procesnih aparata koji se sreću u hemijskoj procesnoj industriji.

Razlika hemijskih reaktora u odnosu na ostale procesne aparate jes-te u tome što se u njima provodi hemijska reakcija, uz mogućnost istov-remenog odvijanja fizičkih procesa prenosa materije i energije. Polazna osnova pri dimenzionisanju i projektovanju procesne opreme u okviru hemijsko-tehnološkog procesa jeste hemijski reaktor i predstavlja "srce" svakog hemijsko-tehnološkog procesa.

Tehnološki procesi provode se u organizovanim tehnološkim cjeli-nama. Tako organizovani sistemi nazivaju se procesno postrojenje, a u širem smislu hemijska procesna industrija, uključujući i ostale srodne industrije, kao što su metalurška, farmaceutska, prehrambena, naftna, tek-stilna i dr.

U svim procesnim industrijama se polazne materije (sirovine) koje ulaze u proces mijenjaju po obliku i sastavu, a kao konačni rezultat dobi-jaju se proizvodi od važnosti za svakodnevni život.

Hemijski reaktori

3

Projektovanje procesa (process design) ili procesno projektovanje je temeljna hemijsko-inženjerska djelatnost kojom se provodi konačno dimenzionisanje i razmještaj procesne opreme unutar procesnog postroje-nja. Procesno projektovanje obuhvata široki dijapazon aktivnosti što uključuje prikupljanje raznih informacija, analizu pojedinih procesnih jedinjenja, njihovu sintezu u funkcionalnu i sigurnu proizvodnu cjelinu.

Uz sve to nezaobilazni su parametri i faktori ekonomičnosti projek-tovanog procesa kao i ekološki kriterijumi vezani za zaštitu životne oko-line.

Bitni parametri za izbor, dimenzionisanje i projektovanje hemijskih reaktora prikazani su na slici 1.2.

REAKTOR

Vrsta reaktanataonver ijaK zaspodjela proiR z-

voda

Termodinamika

Kinetika

Način rada:KontinualnoPolikontinualnoDiskontinualno

Način kontakta fazaNeidealno strujanjeRaspodjela vremenazadržavanja

Mehanizmi prenosamaterije i toplote

Karakteristike katalizatora:morfološke i mehaničke

Procesni uslovi

Slika 1.2. Značajni parametri pri izboru, dimenzionisanju i projektovanju hemijskih reaktora

Tehnološki procesi su uglavnom organizovani na dva osnovna nači-na i to kao:

1. Kontinualni procesi

2. Diskontinualni (šaržni) procesi.


4

U nekim slučajevima oni su organizovani i kao polukontinualni pro-cesi.

Jedan od načina da se poveća stepen konverzije (x) odnosno iskoriš-ćenje procesa je i recirkulacija kojoj se najčešće pribjegava kod procesa koji se provode kontinualno. Recirkulacija ili povrat predstavlja ustvari postupak u kojem se dio neproreagovalog reaktanta u procesu iz izlazne struje reaktora ponovo vraća na ulaz u reaktor, pri čemu se u ulaznoj struji miješa sa svježim reaktantima.

Reaktor je "srce" procesa pa je najbitnije za neki hemijsko-tehnološki proces da je reaktor adekvatan tj. da odgovara određenom pro-cesu. Zbog toga je reaktorsko inženjerstvo izuzeto kao posebna grana u ukupnom inženjerstvu. Reaktori mogu biti izvedeni počev od malih kapa-citeta u malotonažnoj proizvodnji (npr. farmaceutska industrija) do ogro-mnih reaktora (npr. naftni kreking) prečnika od 3 m pa do 100 m visine.

Uprošćena šema reaktora prikazana je na slici 1.3.

Slika 1.3. Pojednostavljena šema protočnog (stacionarnog) reaktora

Za studij reaktora najbitnije je poznavati:

1. Jednačinu učinka (reaktorsku) odnosno performansnu jednačinu, koja povezuje ulaz i izlaz;

2. Hidrodinamiku reakcijske mase praćenu u vremenu. U reaktoru se odvija reakcija, materija se kreće pa se mora poznavati način kontakta, miješanja, strujanja i slično;

3. Kinetiku (brzinu procesa). Ako se reakcija brzo odigrava tada poznavanje kinetike i nije prevashodno, pa je u većini slučajeva dovoljno poznavanje termodinamike kao i fenomena prenosa mase i toplote.

U svakom slučaju mora se pronaći jednačina ili model koji povezuje sve zavisne veličine, kako bi se mogao pratiti rad reaktora odnosno upra-vljanje reaktorom.

Hemijski reaktori

5

Jednačina učinka (reaktorska) odnosno performansna jednačina u najjednostavnijem obliku može se predstaviti opštom funkcijom:

( )ULAZ, KINETIKA, HIDRODINAMIKA...IZLAZ f= (1.1)

Ova jednačina predstavlja mjeru za upoređivanje rada pojedinih reaktora, na osnovu čega se može odabrati najbolji reaktor. Takođe, omo-gućava da se na osnovu eksperimentalnih podataka uspješno provodi skejl-ap (scale-up) odnosno skejl-daun (scale-down), tj. prenos eksperi-mentalnih podataka sa modela na aparat industrijskih razmjera i obratno.

Jednačine kojima se opisuju pojedini reaktori, odnosno njihovi matematički modeli na osnovu kojih se vrše proračuni brzine reakcije i karakterističnih veličina reaktora, su različite kompleksnosti u zavisnosti od toga koliko detaljno opisuju procese u reaktoru.

Osnova svakog matematičkog modela je bilans mase i energije. Kako su međutim, zbog izotermskog režima rada toplotni efekti u labora-torijskim reaktorima zanemarljivi, to se matematički modeli formiraju samo na osnovu bilansa mase.

Opšti oblik jednačine materijalnog bilansa reaktora u odnosu na reaktant glasi:

Protok reaktanta na Brzina reagovanja

ulazu u element zap reaktanta u elementu

remine reaktora zapremine reaktora

Protok reaktanta na Brzina akumulacije

izlazu iz elementa reaktanta u elementu

zapremine reaktora zapremine reaktora

(1.2)

Najjednostavniji reakcijski sistem je sistem sastavljen od jedne faze, tj. monofazni sistem koji je u pogledu faza homogen. U procesnoj indus-triji se sreću različite vrste hemijskih reaktora, koje prvenstveno zavise od fizičkih uslova pod kojim se reakcije tehnološki provode.


6

Prema protoku reakcijske mase kroz reaktor, ovi se dijele u dvije osnovne grupe (sistema):

1. Neprotočni sistemi – reaktori

2. Protočni sistemi – reaktori

Predstavnik neprotočnih (šaržnih) reaktora je kotlasti (Batch Reac-tor), a u protočne reaktore spadaju kotlasti (CSTR-Continuous Stirred Tank Reactors) tj. protočni reaktor sa idealnim miješanjem i cijevni reak-tor (Tubular Reactors).

Po drugoj podjeli reaktori se mogu klasifikovati na reaktore u koji-ma u reakciji u pogledu faza učestvuju homogeni odnosno nehomogeni sistemi. U razradi ove podjele može se postaviti i uža podjela, a posebno za izotermne reaktore:

homogeni i stacionarni (koncentracija i temperatura su prostor-no i vremenski konstantni);

homogeni i nestacionarni (koncentracija i temperatura su pros-torno konstantni, a vremenski se mijenjaju) i

nehomogeni i stacionarni (koncentracija prostorno različita, ali vremenski konstantna).

Holland je reaktore klasifikovao na slijedeći način:

Tabela 1.1. Klasifikacija reaktora prema Hollandu

Tip reaktora Promjena sastava

sa vremenom Promjena sastava sa mjestom u reaktoru

Konstantna tem-peratura tokom

procesa Diskontinualni DA NE NE Protočni sa potpunim miješanjem

NE NE DA

Cijevni protočni reaktor NE DA NE Polikontinualni DA NE DA

Postoje i druge podjele hemijskih reaktora. Prema načinu razmjene toplote sa okolinom reaktori se dijele na:

- izotermne reaktore;

- adijabatske reaktore i

- neizotermno-neadijabatske reaktore (NINAR).

Hemijski reaktori

7

Kod izotermnih reaktora temperatura reakcijske mase se održava konstantnom razmjenom toplote sa okolinom, dok kod adijabatskih reak-tora ne postoji razmjena toplote sa okolinom, a temperatura reakcijske mase se mijenja prostorno i vremenski ili samo prostorno odnosno samo vremenski, a neizotermno-neadijabatski reaktor karakteriše promjena temperature reakcijske mase i pored razmjene toplote sa okolinom.

U nekim slučajevima je toplota reakcije vrlo mala tako da je razm-jenom toplote sa okolinom moguće spriječiti promjene temperature i obezbjediti izoterman rad reaktora. U tim slučajevima dimenzionisanje reaktora je jednostavnije, jer se ne mora u obzir uzimanti promjena brzine reakcije sa temperaturom.

Postoje različite mogućnosti uklanjanja toplote oslobođene reakci-jom, npr. hlađenjem kroz zid reaktora ili unutrašnjim hlađenjem. Druga mogućnost je vanjska razmjena toplote recirkulacijom kroz razmjenjivač toplote.

U slučajevima kada je toplota reakcije vrlo velika, mogu se pojaviti znatne promjene temperature čak i uz razmjenu toplote sa okolinom. Rea-ktori koji rade na taj način nazivaju se neizotermni ili neadijabatski.

Ukoliko se reaktor toplotno izoluje, njegov rad se može približiti adijabatskim uslovima rada.

Međutim, kod endotermnih reakcija dolazi do hlađenja reakcijske smješe pri prolasku kroz reaktor. Pošto je spoljašnje zagrijavanje otežano i dosta skupo, da bi se tako dostigla zadovoljavajuća temperatura, tada je jedino moguće rješenje dodavanje pregrijane vodene pare na ulazu u reak-tor pri čemu velika količina vodene pare omogućava održavanje tempera-ture na potrebnom nivou. Druga mogućnost za kotlaste tipove reaktora je unutrašnje hlađenje ili zagrijavanje pomoću zmijače smještene u samom reaktoru.

Zavisno da li se u reaktoru provode reakcije uz primjenu ili bez katalizatora reaktori se dijele na:

- katalitičke reaktore i

- nekatalitičke reaktore.


8

Katalitički reaktori se mogu dalje klasifikovati po osnovu načina kontakta reakcijske mase i katalizatora na:

reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora (fixed-bed reactors);

reaktori sa fluidizovanim slojem katalizatora (fluidized-bed reactors);

reaktori sa pokretnim slojem katalizatora (trickle-bed reactors);

reaktori sa suspendovanim katalizatorom u tečnosti (slurry reac-tors).

Moguće su i druge klasifikacije katalitičkih reaktora po različitim osnovama i to:

prema kretanju katalizatora u reaktoru reaktori se dijele se na reaktore sa pokretnim i nepokretnim slojem katalizatora,

prema raspodjeli temperature u reaktoru dijele se na izotermne i neizotermne,

prema razmjeni toplote sa okolinom dijele se na adijabatske i nei-zotermno-neadijabatske (NINAR) reaktore.

U homogenoj katalizi najčešće se primjenjuju rastvorljivi kataliza-tori, dok je u heterogenoj katalizi katalizator u čvrstom stanju, a reaktanti u gasovitom i/ili tečnom stanju.

Homogeno-katalitički reaktori dijele se slično kao i nekatalitički reaktori, tj. na kotlaste, protočne kotlaste i cijevne reaktore, a izbor reak-tora zavisi od više parametara kao što su: odnos zapremine gasa i tečnosti, brzine reakcije, mehanizma prenosa materije i energije, kinetike, održa-vanja temperaturnih profila.

Heterogeno-katalitički reaktori kod kojih je katalizator čvrst, a reak-tanti gasoviti i/ili tečni uglavnom su reaktori sa nepokretnim i/ili pokret-nim - vrtložnim (fluidizovanim) slojem katalizatora, a izbor tipa reaktora prvenstveno zavisi od kinetike, termodinamike, fizičkih i hemijskih kara-kteristika katalizatora. Zbog brojnih prednosti reaktora sa nepokretnim slojem katalizatora (jednostavnija izvedba, manje dodatne opreme, manja cijena koštanja, kontinualan rad, fleksibilnost rada pri različitim protoci-ma, temperaturama i pritiscima) oni se najčešće koriste u industrijskoj praksi, bilo da se radi o baznoj hemijskoj industriji (sinteza amonijaka, metanola, sulfatne kiseline, primarni i sekundarni reforming parom, pet-

Hemijski reaktori

9

rohemijskoj (dobijanje etilen oksida, vinilacetata, butadiena, ftalnog i maleinskog anhidrida, stirena, cikloheksana) ili industriji rafiniranja ben-zina (katalitički reforming, hidrokreking). Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora su instalirani u najvećim procesima te nije ni čudo što se oni smatraju "radnim konjem" hemijske industrije.

Prema vrsti dovedene energije za ostvarenje aktiviranog stanja molekula polaznih materija reaktori se dijele na:

mehanički reaktori;

elektrohemijski reaktori;

fotohemijski reaktori i

termički reaktori.

Nadalje, podjela hemijskih reaktora može se izvršiti i prema agrega-tnom stanju polaznih materija. Uvodeći oznake za agregatna stanja mate-rija (G, L i S) postoje slijedeći tipovi hemijskih reaktora prikazanih u tabeli 1.2.

Tabela 1.2. Podjela hemijskih reaktora zavisno od agregatnog stanja pola-znih reaktanata

HEMIJSKI REAK-TOR

(sistem faza) PRIMJERI U HEMIJSKOJ PROCESNOJ INDUSTRIJI

G-G Sinteza amonijaka: 2(g) 2(g) 3(g)N 3H 2NH+

G-L Sinteza heksahlorocikloheksana:

( )6 6(l) 2(g) 6 6 6 lC H 3 lC C H Cl+

G-S Dobijanje vodenog gasa: (s) 2 (g) 2C H O CO H+ +

L-L Neutralizacija kis. voda:

2(l ) ( l ) 2 2

Ca(OH) 2HCl CaCl 2H O

L-S Većina reaktora u tekstilnoj industriji S-S Sinter aparat za proizvodnju cementa

Iz prethodne podjele proizilazi i podjela reaktora prema prisutnim fazama:

reaktori za monofazne (homogene) sisteme i

reaktori za višefazne (heterogene) sisteme.


10

Prema načinu proticanja reakcijske smješe i načinu mješanja koji bitno utiču na rad reaktora, ovi se dijele na:

reaktore sa miješanjem i

reaktore bez miješanja.

Postoje i detaljnije podjele reaktora prema konstrukcionim osobi-nama kao i prema određenim grupama reakcija. Međutim, svaka detaljnija podjela vodi do specifičnih izvedbi i za bitno razumijevanje nije opravda-na.

Na osnovu dosadašnjih razmatranja o vremenskoj i prostornoj zavi-snosti reaktorskih varijabli i parametara, reaktore je moguće podijeliti i na slijedeći način (tabela 1.3.).

Tabela 1.3. Podjela reaktora prema vremenskoj i prostornoj zavisnosti varijabli

KONTINUALNI (protočni reaktori) DISKONTINUALNI

(neprotočni) NESTACIONARNI STACIONARNI

Šaržni (kotlasti) reaktor

Batch reactor

Reaktor sa miješanjem

Reaktor bez miješanja

Reaktor sa idealnim mije-

šanjem Mixed flow

reactor

Reaktor bez miješa-nja

CIJEVNI REAK-TOR

Plug flow reactor

Industrijski reaktori mogu se grubo svrstati u ovih pet grupa, od kojih se u praksi najčešće susreću tri osnovna idealna tipa prikazani na slici 1.4.

a) Šaržni (kotlasti), Batch reactor;

b) Cijevni reaktor (Plug flow reactor) i

c) Protočni reactor sa potpunim miješanjem (Mixed flow reactor)

Hemijski reaktori

11

Slika 1.4. Osnovni tipovi idealnih reaktora

U protočne reaktore spadaju još i dva tipa modificiranih reaktora, prikazani na slici 1.5.

reaktor sa recirkulacijom i

kaskada protočnih reaktora.

Slika 1.5. Modificirani reaktori: a) sa recirkulacijom, b) kaskada od protočnih reaktora sa idealnim miješanjem

Reaktori u kaskadi mogu biti vezani serijski, paralelno i kombino-vano što je prikazano na slici 1.6.


12

Slika 1.6. Načini povezivanja reaktora u kaskade

a) kaskada serijski vezanih reaktora b) baterija paralelno povezanih reaktora c) baterija kombinovano povezanih reaktora

U kaskade i baterije se mogu povezivati samo protočni reaktori, tj. protočni reaktori sa idealnim miješanjem i idealni cijevni reaktori, pri čemu su moguće i različite kombinacije serijskog i paralelnog poveziva-nja.

U uvodnom dijelu već je predstavljena jednačina učinka odnosno performansna jednačina reaktora u opštem obliku:

ULAZ, KINETIKA, HIDRODINAMIKA...IZLAZ f ( )

Hemijski reaktori

13

Da bi se odredila ovakva opšta funkcija (f), neophodno je dobro poznavanje navedenih varijabli kao i njihovih odgovarajućih funkcional-nosti.

Ovdje će u prvom redu biti govora o kinetici, odnosno o brzini odvijanja procesa odnosno hemijskih reakcija u reaktoru. Neka se u reak-toru odvija reakcija opšteg tipa:

aA bB rR sS+ +

Kao mjera brzine reakcije uzima se promjena, tj. nestajanje jednog od reaktanata. Neka je to reaktant A. Promjena (transformacija) reaktanta izražava se kao promjena broja molova u jedinici zapremine reakcije mase i u jedinici vremena i ustvari predstavlja brzinu nestajanja (reagova-nja) reaktanta A:

( )AA 3

dN1 (količina nestalog A) molr

V dt (zapremina)(vrijeme) m s- =- = = (1.3)

Predznak ( Ar- ) znači da se radi o brzini nestajanja reaktanta, dok

se brzina nastajanja proizvoda označava predznakom plus (rR). Brzina reakcije je intenzivna veličina, što znači da se ona može povezivati i sa nekim drugih veličinama.

SA B R rr r r

a b r s

- -= = = . (1.4)

Na brzinu reakcije utiče sastav reakcijske mase (koncentracija), kao i energije reaktanata i proizvoda reakcije. Pod energijom se podrazumije-va uticaj temperature (ustvari kinetička energija molekula), energija svjet-losti, uticaj magnetnog polja i slično. Kod razmatranja tih uticaja neki od njih će biti eliminisani, tako da bi se mogao jednostavnije pratiti uticaj nekog određenog faktora.

brzina nestajanja reaktanta A

predznak minus označava nestajanje


14

Ukoliko se prati samo uticaj koncentracije i temperature na brzinu reakcije (a drugi uticaji zanemare), u tom slučaju jednačina za brzinu rea-kcije može se napisati u opštem obliku:

A 1 2r f (c) f (T) (1.5)

Ar f (izraza koji zavisi od konc. c i izraza koji zavisi od temp. T)

( )a E/RT aA A o A 3

molr k c k e c ,

m s-- = ⋅ = ⋅ ⋅ = (1.6)

gdje je: E / RTok k e ,-= ⋅ Areniusova (Arrhenius) jednačina;

1 n

1 1 n 1o n3

molk s , k c t ;

m

ko - faktor frekvencije (predeksponencijalni faktor) kojim je odre-đena fiktivna vrijednost brzine reakcije kod beskonačno velike temperatu-re;

E (=) J/mol, energija aktivacije.

Konstanta brzine reakcije (k) ima dimenzije kao i brzina reakcije, samo što se stepenuje eksponentom (1-n), pa ako je poznat red reakcije mogu se odrediti i jedinice konstante brzine.

Zavisnost brzine reakcije od temperature određena je Areniusovom jednačinom (1.7):

E / RTok k e ,-= ⋅ (1.7)

3J Pa m calgdje je: R=8,314 =8,314 1.987 ,

molK molK molK

⋅= gasna konstanta.

Logaritmovanjem Areniusove jednačine dobije se:

1o

E 1ln k ln k ln e ,

R T

Hemijski reaktori

15

oE 1

ln k ln k .R T

æ ö÷ç= + - ÷ç ÷çè ø (1.8)

Slika 1.7. Zavisnost konstante brzine reakcije od temperature

Zavisnost konstante brzine reakcije od temperaturnih razlika prika-zana je na slici 1.8.

Slika 1.8. Uticaj temperaturnih razlika na konstantu brzinu reakcije za različite energije aktiviranja

Ukoliko je energija aktivacije veća to je i nagib pravca strmiji pa je u tom slučaju reakcija osjetljivija na temperaturnu promjenu, dolazi do velike promjene brzine sa malom promjenom temperature. Nasuprot tome, reakcija sa malim iznosom Ea su realtivno temperaturno neosjetlji-ve.


16

Tako je na primjer za povratnu reakciju 1

2

k

k

æ ö÷ç ÷ç ÷ç ÷ç ÷÷çè ø , konstanta ravnoteže

1e

2

kK

k= , odnosno za dvije različite temperature je:

1

2 2 1

k E 1 1ln

k R T T

(1.9)

Visoke energije aktivacije (200-400 kJmol-1) imaju gasne reakcije (npr. reakcije sagorijevanja, slobodne radikalske reakcije). Male energije aktivacije (20-80 kJmol-1) karakteristične su za enzimske reakcije kao i reakcije u ćelijama, tj. reakcije u živim organizmima koje se odvijaju bli-zu sobne temperature.

Zavisnost brzine hemijske reakcije od koncentracije i od reda reakcije prikazana je na slici 1.9.

c

c

c

c

Slika 1.9. Oblik funkcija brzine reakcije za reakcije n=1 i n=2 reda

Za reakcije (n-tog) reda funkcije će imati slijedeći oblik:

nA Ar kc (1.10)

Logaritmovanjem izraza dobija se:

nA A

A A

r kc / ln

ln -r ln k n ln c

(

Hemijski reaktori

17

c

Slika 1.10. Oblik funkcije brzine reakcije n-tog reda

c

A

A A

2

A B

1 A 2 R

r = kc

= kc

= k c c

= k c k c . (1.11.)

Slika 1.11. Uticaj koncetracije na brzinu reakcije

Uticaj koncentracije na brzinu reakcije za elementarne (proste) rea-kcije opisuje se dosta jednostavnim izrazima tj. radi se o jednostavnoj stehiometriji.

Međutim, za složene i heterogene reakcije ovakvi izrazi su jednos-tavni da bi se njihove brzine opisale pomoću njih. Za takve reakcije koris-te se mnogo komplikovaniji izrazi.

Tako, na primjer, za sintezu NH3:

1

2(g) 2(g) 3(g)2

kN 3H 2NH ,

k+


18

za opis brzine reakcije se upotrebljava složeniji izraz:

32 2

3

3 2

3/2NHN H

NH 1 22 3/2NH H

cc cr k k .

c c (1.12.)

Molekularnost (molekularitet) i red reakcije

Molekularnost predstavlja broj molekula koje učestvuju u elemen-tarnom aktu i uvijek je cijeli broj. Dokazano je da molekularnost može imati vrijednosti 1, 2 a ponekad i 3. Kod jednostavnih reakcija kod kojih reaktanti idu direktno u proizvode, molekularitet je jednak redu reakcije, ili ako se mehanizam odvijanja reakcije slaže sa stehiometrijskom jedna-činom tada se molekularitet može odrediti na osnovu stehiometrijske jed-načine.

Slika 1.12. Model nastanka aktiviranog kompleksa

Aktivirani kompleks grade čestice koje posjeduju energiju aktivaci-je, pa je molekularnost reakcije jednaka broju čestica koje grade aktivirani kompleks.

Na primjer, za reakciju 2 22HJ H J+ očekivali bi da je ova rea-

kcija monomolekularna.

Međutim, kako do reakcije dolazi tek kada se sudare dvije molekule HJ, tj. aktivirani kompleks čine dvije molekule HJ pa je reakcija bimole-kularna. Pokazalo se takođe da su sve bimolekularne reakcije i reakcije drugog reda, ali obrnuto ne važi.

Hemijski reaktori

19

Prema molekularitetu reakcije se dijele na: mono-, bi- i trimoleku-larne reakcije koje su veoma rijetke zato što postoji mala vjerovatnoća da se odjednom sudare tri molekule. Zbog toga su reakcije molekulariteta 4 i većeg praktično nemoguće. Molekularitet reakcije može biti samo cijeli broj, a ni u kojem slučaju razlomak!

Red reakcije, predstavlja zbir eksponenata nad koncentracijama reaktanata koji ulaze u jednačinu za brzinu reakcije. Važno je napomenuti da se u mnogim slučajevima stehiometrijska jednačina ne slaže sa kineti-čkom jednačinom za brzinu reakcije, pa se u takvim slučajevima na osno-vu stehiometrijske jednačine ne može suditi o redu reakcije. Red reakcije se utvrđuje eksperimentalno, a može da bude cijeli broj ili razlomak.

Preračunavanje pritiska u koncentraciju

Brzine reakcija koje se odigravaju u gasovitoj reakcijskoj smješi često se izražavaju preko parcijalnog pritiska reagujuće komponente. U takvim slučajevima najbolje je izvršiti preračun pritiska u koncentraciju, a zatim nastaviti sa računanjem brzine reakcije.

a

L

(1.13.)

Za idealne gasove transformacija je direktna pošto je:

(1.14.)


20

Primjer 1.1.

Kod 610 K i 1 atm za elementarnu reverzibilnu reakciju prikazanu jednačinom, važi:

312 2

A 1 A 2 B1

p

molk 101

2A B; -r k p k p ; sa Latm h2 K 0,5 atm

Treba izraziti brzinu reakcije pomoću koncentracijskih jedinica.

Rješenje:

Za idealni gas kod 1 atm (101325 Pa) vrijedi:

A Ap c RT;

3A

A

p Latm Latm m PaRT 0,082 610 K 50 5072

c molK mol mol

Brzina reakcije kod 610 K, određivana preko koncentracija, jedna-ka je:

''21

2 2

A 1 A 2 B 1 2

kk

r k c RT k c RT k RT k RT

22

2' 3A1 1 12 2

A

3' 41

p mol Latmk k k RT 10 50

c Latm h mol

L mk 2,5 6,94 10

mol h kmol s

Kako vrijednost konstante k2 nije zadata, ona se može izračunati na

osnovu konstante ravnoteže, kako slijedi:

Hemijski reaktori

21

'Be Be Be1

c p2' 2 22 Ae Ae

c p / RT pkK RT K RT;

k c pp / RT

(cAe, cBe - ravnotežne koncentracije)

3

-1c p

Latm L mK K RT 0,5 atm 50 25 25

mol mol kmol

.

Sada je konstanta '2k jednaka:

34

'' 5 112 3

c

m6,94 10 k kmolsk 2,78 10 s ,

mK25

kmol

a tražena jednačina za brzinu hemijske reakcije u koncentracijskim jedini-cama je:

' 2 'A 1 A 2 Br k c k c ,

odnosno: 3

4 2 5 1A A B

mr 6,94 10 c 2,78 10 s c ,

kmols

za vrije-

dnosti ravnotežne koncentracijske konstante 3

c

mK 25

kmol .

Primjer 1.2.

Gas se uvodi u reaktor kod 720 K i 1,2 atm sastava:

1Aoc 100 molL , 1 1 1

Bo Ro Ic 150 molL , c 50 molL , c 100 molL ,

gdje (I) označava inertnu komponentu. Komponente A i B u reaktoru rea-guju prema jednačini:

A 3B 2R+ .


22

Izlazni gas iz reaktora prolazi kroz hladnjak i napušta sistem kod 300 K i 1 atm, sa cA=160 1molL . Treba izračunati xA, cB i cR na izlazu iz hladnjaka. Pretpostaviti da se radi o idealnom gasu.

Rješenje:

Bazu za proračun predstavlja 400 zapremina gasa na ulazu u reak-tor:

Ao Bo Ro IoV V V V 100 150 50 100 400 zapremina .

Kako je riječ o reakciji u gasovitom stanju, neophodno je odrediti promjenu zapremine reakcijskog sistema. Pretpostavljajući da reaktant A reaguje u potpunosti slijedi:

Na početku reakcije (na ulazu u reaktor), kada je stepen konverzije xAo=0, zapremina reakcijske smješe jednaka je:

0V =100A+150B+50R+100I=400 zapremina,

a kod potpune konverzije reaktanta xA = 1 i nepromjenljive temperature i pritiska je:

V=0A+ -150B + 50R+200R +100I=200 zapremina.

cAo=100 1molL

cBo=150 1molL

cRo=50 1molL

cIo=100 1molL

To=720 K

p=1,2 atm

cA=160

cB=?

cR=?

xA=?

T=300 K

p=1 atm

cA=160 1molL

cB=?

cR=?

xA=?

T=300 K

p=1 atm

Hemijski reaktori

23

Zapremina reaktanta B je označena kao negativna, pošto je konver-zija bazirana na reaktantu A.

Sada je moguće računati stepen promjene zapremine A kako slijedi:

A 1 Ao 0

Ao 0

x xA

x

V V 200 400 1,

V 400 2

a konverzija limitirajućeg reaktanta računa se:

Ao AA

Ao

N Nx

N

Na osnovu poznatih izraza mogu se računati xA, cB i cR:

ulA iz

Ao ul izA

ulA izA

Ao ul iz

pc T 160 300 1, 21 1c T p 1100 720 1

x1 160 300 1, 2 3pc T 112 100 720 1c T p

Stepen konverzije na izlazu iz reaktora (hladnjaka) jednak je:1

x3

.

Koncentracija reaktanta B na izlazu iz reaktora (hladnjaka) je:

BoA

1Ao ul izB Ao

A A iz ul

c 3 150 3 1Xc 1 T p 720 1100 1 3c c 100 120 molL ,

1 11 X T p 300 1,212 3

a koncentracija proizvoda R se računa:

RoA

1Ao ul izR Ao

A A iz ul

c 2 50 2 1xc 1 T p 720 1100 1 3c C 100 280 molL

1 11 X T p 300 1, 21

2 3

.


24

2. IDEALNI REAKTORI

U ovom dijelu biće prikazano izvođenje jednačina za projektovanje tri tipa idealnih reaktora prikazanih na slici 2.1, i to za slučaj kada u njima reaguje samo jedan fluid, odnosno za homogene reakcije. U nastavku će zatim biti razmatrana primjena i proširenje ovih jednačina na razne izo-termne i neizotermne uslove rada reaktora.

Slika 2.1. Tri tipa idealnih reaktora: a) idealni šaržni reaktor, b) idealni cijevni reaktor i c) protočni reaktor sa idealnim miješanjem.

Ova tri idealna slučaja je relativno jednostavno analizirati.

Jedan od prikazana tri tipa obično predstavlja najbolji način kontak-ta između reaktanata, bez obzira o kom se procesu radi. Iz ovih razloga uvijek se nastoji da se realni reaktori projektuju tako da se proticanje rea-kcijske mase kroz njih što više približi proticanju kroz idealne reaktore.

U daljnjem razmatranju pretpostaviće se da se zapremina reaktora V, ustvari odnosi na zapreminu fluida (reakcijske mase) u reaktoru. Uko-liko su ove zapremine različite, u tom slučaju će zapremina reaktora biti označena sa Vr, a zapremina reakcijske mase sa V.

Tako će, na primjer, zapremina fluida u reaktorima sa čvrstim kata-lizatorom čija je poroznost , biti jednaka:

rV V (2.1)

Pri projektovanju reaktora od važnosti je spoznaja koja zapremina reaktora kao i koji režim najviše odgovara za određeni proces. Često režim rada reaktora u toku samog procesa zahtijeva promjenu uslova rada s obzirom na vrijeme i položaj. Do zahtjevanih promjena uslova rada može se doći samo pomoću pravilne integracije kinetičke jednačine za

Idealni reaktori

25

date uslove. Integracija često može biti komplikovana uslijed promjene temperature i sastava reagujućeg fluida (reakcijske mase) zavisno od položaja tj. od tačke do tačke u reaktoru. Ove promjene uglavnom zavise od prirode reakcije (endotermne i egzotermne reakcije) kao i od brzine razmjene toplote reakcijskog sistema sa okolinom. Takođe, važan uticaj u svemu tome ima i geometrija reaktora koja utiče na putanju fluida u reak-toru kao i na način miješanja reakcijske mase što utiče i na raspodjelu materije i toplote.

2.1. Idealni šaržni reaktor

Idealni šaržni tj. kotlasti neprotočni reaktor (KNR) je jedan od tri osnovna tipa idealnih reaktora. Na slici 2.2. prikazan je presjek idealnog šaržnog reaktora. Kotlasti (šaržni) reaktor je obično zatvorena posuda sfernog ili kotlastog oblika sa mješalicom i sistemom za grijanje ili hlađe-nje. Unutar reaktora je dobro miješanje pa je sastav reakcijske mase jed-nak u svakoj tački reaktora. Sastav (koncentracija) se mijenja sa reakcijskim vremenom. Na samom početku reakcije, kada je t=0, tada je početna koncentracija limitirajućeg reaktanta A označena sa Aoc , a sa

reakcijskim vremenom (t>0) ona se mijenja tj. opada kako slijedi

1 2 fA 1 A 2 A fc t , c t ... c t . Oznaka f preuzeta od engl. riječi (finish =

kraj).

Slika 2.2. Idealni šaržni reaktor

Najvažnije dvije karakteristike idealnog šaržnog reaktora su: nesta-cionarnost i homogenost, što je prikazano na slici 2.3.


26

c c

c

Slika 2.3. Karakteristike idealnog šaržnog reaktora

a – nestacionarnost, b – homogenost

cA – koncentracija limitirajućeg reaktanta A

t – reakcijsko vrijeme

z – mjesto (položaj) u reaktoru

Kotlasti reaktori spadaju u grupu nestacionarnih reaktora, jer se sastav reaktanata i brzina reakcije kontinualno mijenjaju tokom izvođenja reakcije. Režim rada je diskontinualan jer se pri punjenju reaktora reakcij-skom smješom i katalizatorom, kao i pri pražnjenju proizvoda prekida rad reaktora. Pri kontroli količine proreagovalog reaktanta, sastav reakcijske smješe se mjeri na kraju reakcije poslije otvaranja reaktora. Ako je reak-tor snabdjeven dodatnim uređajem za uzorkovanje tada je napredovanje reakcije moguće pratiti i u određenim vremenskim intervalima tokom same reakcije. Nepromjenljivoste temperature i koncentracije po prostor-noj koordinati reakcijskog sistema obezbjeđuje se intenzivnim miješa-njem reakcijske smješe i time sprečava pojava temperaturnog i koncentracijskog gradijenta.

Za postavljanje materijalne bilanse, za limitirajući reaktant A u slu-čaju idealnog šaržnog reaktora koristi se zapremina cijelog reaktora, jer je sastav reakcijske smješe u svakom trenutku po cijeloj zapremini ujedna-čen. Kako se tokom reakcije u reakcionu smješu ništa ne dovodi niti iz nje odvodi, jednačina materijalnog bilansa za reaktant A (za cijeli reaktor) biće.

NESTAJANJE = - AKUMULACIJA (2.2.)

Idealni reaktori

27

Ova jednačina je osnovna reaktorska (projektna) jednačina na osno-vu koje se izvode sve druge jednačine. Izlaz i ulaz su nula pošto se radi o neprotočnom reaktoru, odnosno sistemu.

NESTAJANJE je vezano za hemijsku reakciju, a jednako je:

A

Nestajanje rea-mol

ktanta A usljed ( ) r Vs

hemijske reakcije

(2.3.)

Ao AA AAo

Akumulacijad N 1 xdN dxmol

(=) Nreak tan ta As dt dt dt

. (2.4.)

Prema tome je:

Brzina nestajanja reaktanta A u Brzina akumulacije

reaktoru usljed hemijske reakcijereaktanta A u reaktoru

(2.5)

Supstitucijom NESTAJANJA i AKUMULACIJE definicionim izrazima dobija se:

NESTAJANJE = – AKUMULACIJA, (2.6)

odnosno: AA

dNr V ,

dt (2.7)

a brzina reakcije je jednaka:

AA

dN1r

V dt (2.8)


28

Razdvajanjem promjenljivih i integrisanjem ove jednačine dobija se:

A

o

xA

Ao

A

dxt N

r V

(2.9.)

Ovo je opšta jednačina koja daje vrijeme potrebno da bi se postigao stepen reagovanja xA za izotermne ili neizotermne uslove rada reaktora. Zapremina reagujućeg fluida (V) i brzina reakcije ostaju podintegralne veličine jer se, u opštem slučaju, mijenjaju u toku reakcije.

Postoje dva slučaja primjene ove jednačine, i to:

1. Konstantna gustina odnosno konstantna zapremina V reakcij-ske smješe, odnosno stepen promjene zapremine reakcijskog sistema je A=0 i

2. Gustina odnosno zapremina V reakcione smješe se mijenjaju proporcionalno sa stepenom reagovanja, tj. A0.

U prvom slučaju, kada je, A=0 (V=const.; =const.), kao mjeru dosega reakcije, tj. kao mjera za brzinu reakcije može se koristiti koncen-tracija:

Pisano je da je jednačina za brzinu reakcije (2.8)

AA

dN1r ;

V dt odnosno,

A AA A

dc Nr , jer je c

dt V (2.10.)

Razdvajanjem promjenljivih i integriranjem dobija se:

A

A

dcdt

r

,

A

Ao

cA

cA

dct=

r

, jednačina za računanje reakcijskog vremena (2.11.)

Idealni reaktori

29

Konačno se može pisati:

AoA A A

Ao A

cx X cA A A A

Ao Ao0 0 c c

A A A A

dx dx dc dct N c

r V r r r

. (2.12)

Za rješavanje ovog integrala koristi se analitička metoda, a ukoliko integral nije analitički rješiv tada se pristupa grafičkom odnosno numerič-kom integrisanju, kako je to prikazano na slici 2.4.

Za proste gasne reakcije kod kojih dolazi do značajnih promjena gustine, odnosno zapremine, tj. kada je A0, jednačina za računanje vre-mena poprima transformisani oblik:

A Ax X

A AAo Ao

0 0A o A A A A A

dx dxt N c

r V 1 x r 1 x

(2.13)

c

A

Ao

c

A

Ac

dct

r

cc

Slika 2.4. Grafički prikaz jednačina za projektovanje idealnog šaržnog reaktora za slučajeve A=0 i A0

Stepen promjene zapremine reakcijske smješe A određuje se za promjenu stepena reagovanja xA=0-1, tj.:

A A

A

x 1 x 0A

x 0

V V(=) 1

V

(2.14)

Na primjer, za ireverzibilnu izotermnu gasnu reakciju, A 4R , stepen promjene zapremine određuje se na slijedeći način polazeći od čistog reaktanta A:


30

A 4R

V 4V

1

A

4V V3.

V

1

1 (2.15)

Međutim, ako 50% polazne smješe sačinjavaju intertni gasovi tada 2 zapremine polazne reakcijske smješe daju, nakon potpunog reagovanja (xA=1), 5 zapremina smješe proizvoda:

2V 5V

A I 4R I

V V 4V V

1 1 1 (2.16)

U ovakvom slučaju A je jednako:

A

5V 2V 31,5

2V 2

(2.17)

Prema tome, za računanje stepena promjene zapremine, osim stehi-ometrije u obzir se mora uzeti i prisustvo inertnih gasova.

Stepen reagovanja datog reaktanta (stepen konverzije) tj. konverzija XA definiše se kao dio reaktanta koji je prešao u proizvod, odnosno:

Ao AA

Ao

N N broj izreagovalih molova Ax

N ukupan broj molova A

(2.18)

Za slučaj kada je =const., tj. V=const., odnosno kada je A 0 ,

tada se stepen reagovanja (stepen konverzije) može izraziti i preko kon-centracije reaktanta:

Ao AA

Ao

c cx (=) 1

c

(2.19)

Idealni reaktori

31

Industrijska primjena kotlastog neprotočnog reaktora

U industriji gdje se dobija manja količina proizvoda - malotonažna industrija, najčešće se koristi kotlasti neprotočni reaktor (KNR). KNR--reaktor je podesan za provođenje procesa u kojima je potrebno duže vri-jeme kontakta reaktanata, tj. gdje je brzina hemijske reakcije mala. Proce-si u kojima je potrebna stroga kontrola proizvoda kao i oni u kojima se često mijenja proizvodnja određene vrste proizvoda prema zahtjevima tržišta, kao što je farmaceutska proizvodnja, proizvodnja boja, kozmetička proizvodnja i dr., uglavnom se provode u KNR-reaktoru. Ovaj tip reakto-ra je podesan za korišćenje za procese koji se moraju provoditi pod pose-bnim uslovima koje je teško ili nemoguće kontrolisati u kontinualnom režimu provođenja kao što su procesi hidriranja biljnih ulja. Takođe je pogodan za procese u kojima se dobijaju čvrsti proizvodi, npr. vještačka đubriva. Procesi hidriranja biljnih ulja su katalitički procesi u kojima se na temperaturi oko 200

oC i pritisku do 53 10 Pa zasićuju dvostruke veze

u kiselinskom dijelu triglicerida sa gasovitim vodonikom pomoću Ni katalizatora. Reakcije hidriranja biljnih ulja su hemijske reakcije prvog reda. U industrijskim procesima hidriranja biljnih ulja najčešće se hidrira sojino ulje i ulje pamučnih sjemenki za dobijanje margarina. Proces hidri-ranja se sastoji u sljedećem: U KNR-reaktor se unosi određena količina ulja i katalizatora, koja se uz intenzivno miješanje zagrijava do procesne temperature oko 200

oC, poslije čega u reaktor ulazi vodonik do

postizanja reakcijskog pritiska, nakon čega se reakcija provodi nekoliko sati, a što se prati mjerenjem indeksa loma reakcijske smješe. Po završet-ku reakcije smješa se hladi i odvodi na filtraciju da bi se odvojio katalizator koji se ponovo koristi u procesu.

Za uspješno provođenje ovog procesa potrebno je ostvariti dobar kontakt (intenzivno miješanje) između katalizatora, ulja i vodonika, kao i stalnu kontrolu procesne temperature i pritiska.

Da bi se u kotlastom reaktoru održala stalna temperatura, odnosno izoterman režim rada, potrebno je nastalu (ili utrošenu) toplotu usljed hemijske reakcije odvesti (ili dovesti) na pogodan način kroz plašt reakto-ra ili pomoću zmijače. U tom slučaju opšta jednačina toplotne bilanse glasi:


32

Količina nastale / utrošeneKoličina toplote razmijenjene

toplote hemijskom reakcijomsa okolinom po jedinici

u jedinici zapremine i jedinipovršine i jedinici vremena

ci vremena

Matematički pisano jednačina ima oblik:

k

i i oi 1

H r V KA T T

(2.20.)

gdje je:

k

i ii 1

H r

- toplotni efekat svih reakcija koje se odvijaju u reak-

toru, J/s

K - ukupni koeficijent prenosa toplote, J/m2sK

A - površina toplotne razmjene, m2

To , T - temperature reakcijske smješe na početku i na kraju procesa toplotne razmjene, K

Pošto je kotlasti reaktor homogen, toplotni bilans se može postaviti za cijeli reaktor. U kotlastom reaktoru se izotermni rad lakše postiže nego u cijevnom reaktoru zbog dobrog miješanja pa samim tim i zbog bolje razmjene toplote. Međutim, kod jako egzotermnih reakcija razmjena toplote može predstavljati ozbiljan problem.

Primjer 2.1

Homogena gasovita ireverzibilna reakcija prvog reda A3R prou-čavana je u kotlastom reaktor (KR) na konstantom pritisku. U reaktor je uveden čisti reaktant A na 2 bara, a za 15 minuta zapremina je porasla 75%. Ista reakcija se treba provesti i u KR sa stalnom zapreminom. Ako je početni pritisak 2 bara, za koje vrijeme će se u reaktoru postići pritisak od 3 bara, uz uslov da je temperatura stalna?

Idealni reaktori

33

Rješenje:

Na slici su prikazana dva načina provođenja gasovite reakcije u KR-reaktoru:

Pri rješavanju može se poći od kinetičke jednačine za brzinu homo-gene reakcije prvog reda koja glasi:

A Ar kc .

Kada se ovaj izraz uvrsti u opštu jednačinu za KR dobija se:

A A AA A

A

dc dc dcr ; kc ; kdt /

dt dt c

0

0

AAA

A A

cckt ln ln ln 1 x

c c .

U jednačini Akt ln 1 x nepoznati su konstanta brzine reakcije

(k) i konverzija xA. Konverzija se može izračunati na osnovu promjene zapremine po izrazu:

0 A AV V 1 x ,

gdje je:

A - stepen promjene zapremine;

A 1 A 0

A 0

x XA

X

V v 3 12

v 1

.


34

Ukoliko se pretpostavi jedinična početna zapremina (V0=1), tada će poslije 15 minuta zapremina biti (V=1,75). Uvrštavanjem ove vrijednosti u jednačinu za promjenu zapremine, može se izračunati konverzija xA.

0 A AV V 1 x ; 1.75 = 1(1+2xA), odakle je xA = 0.375 (37.5%).

Uvrštavanjem ove vrijednosti za konverziju u kinetičku jednačinu za brzinu reakcije prvog reda može se izračunati konstanta brzine reakci-je:

Akt ln 1 x ; k 15 ln 1 0.375 , a odavde je

k = 0.0271 min-1

U reaktoru sa konstantnom zapreminom, broj molova je proporcio-nalan parcijalnim pritiscima, pa se može pisati:

0

AA

A

pkt ln 1 x ln

p

Parcijalni pritisak pA, kada ukupni pritisak naraste sa 2 bara na 3 bara, može se izračunati iz izraza:

0A A 0

ap p

n

gdje je: a=1 stehiometrijski koeficijent reaktanta A,

n=3-1=2, razlika broja molova između proizvoda i reaktanta pre-ma stehiometrijskoj jednačini, pa je parcijalni pritisak jednak:

A

1p 2 3 2 1,5 bara

2

Sada se na osnovu kinetičke jednačine izračuna potrebno vrijeme:

0

A

A

pkt ln 0.0271 t ln1.5 / 2 t 10.6 min

p

Idealni reaktori

35

2.2. Kotlasti protočni reaktor sa idealnim miješanjem

Stepen reagovanja xA i brzina reakcije (–rA) za kotlasti protočni rea-ktor (KPR) određuju se za izlazne uslove (izlazna struja), koji su isti kao i uslovi u samom reaktoru. Ovaj reaktor ima specifično ponašanje s obzi-rom na promjenu koncentracije sa vremenom, što je prikazano na slici 2.5.

c c c

x xx

c

Slika 2.5. Oznake za kotlasti protočni reaktor sa idealnim miješanjem

cc

cc

c

ccc

cc c

Slika 2.6. Karakteristike kotlastog protočnog reaktora sa idealnim miješanjem

Reakcijska smješa čim se uvede u reaktor, koncentracija limitiraju-ćeg reaktanta naglo opadne, a potom se zadržava konstantnom. To je i najvažnija osobina ovog reaktora (slika 2.6 a). Taj nagli pad koncentracije uzrokovan je intenzivnim miješanjem usljed čega se na samom početku odvija brza reakcija.


36

Na slici 2.6 b. prikazana je promjena koncentracije sa položa-jem (mjestom) u reaktoru. Pošto je reaktor u stacionarnom stanju, to nije prisutna promjena koncentracije sa mjestom u reaktoru.

Zapreminsko vrijeme i zapreminska brzina s

Kao što je vrijeme reakcije t (reakciono vrijeme) mjera proizvodno-sti idealnog šaržnog reaktora, tako su zapreminsko vrijeme i zapremin-ska brzina karakteristične mjere proizvodnosti protočnih reaktora i definisani su na slijedeći način:

Zapreminsko vrijeme:

Potrebno vrijeme da kroz reaktor prođe1

zapremina fluida koja odgovara zapremini (=) Vrijemes

reaktora, mjerena pri određenim uslovima

.(2.21.)

Zapreminska brzina:

1

Zapremina ulazne smješe, koja odgovara

broju zapremina reaktora, mjerenih pri1s (=) Vrijeme

određenim uslovima koja prođe kroz

reaktor u jedinici vremena

(2.22.)

Tako, na primjer, zapreminska brzina od 3h-1 znači da se na sat u reaktor uvodi, pri određenim uslovima reakcijske smješe, zapremina kojoj odgovaraju 3 zapremine reaktora.

Zapreminsko vrijeme =10 min znači da svakih 10 minuta u reakto-ru može da proreaguje zapremina reakcijske smješe jednaka zapremini reaktora, mjereno pri određenim uslovima.

Temperatura, pritisak i agregatno stanje pri kojima se određuje zap-remina reakcijske smješe na ulazu u reaktor mogu se proizvoljno odabrati, ali vrijednosti zapreminskog vremena i zapreminske brzine zavise od iza-branih uslova.

Idealni reaktori

37

Ako su izabrani uslovi (T, p i agregatno stanje) za struju fluida koja ulazi u reaktor tj. ulaznu (napojnu) struju, tada je zavisnost između ili s i ostalih promjenljivih slijedeća:

Ao

Ao o

c V1 V zapremina reakcijske smješe

s F v zapreminska brzina proticanja

(2.23.)

o

1 V(=) s, jer je:

s v 3

3

o

Ao

V (=) m , zapremina ;

mv (=) , zapreminski protok;

smol

F (=) , molski protok.s

Često puta, zapreminsku brzinu proticanja je praktično mjeriti u odnosu na neko standardno stanje, a naročito ako je planiran rad reaktora na više različitih temperatura. Ako se, na primjer, usljed visoke tempera-ture, reakcijska smješa na ulazu u reaktor nalazi u gasovitom stanju, dok je u standardnom stanju tečna – tada se znatna pažnja mora posvetiti pre-ciznoj definiciji odabranog standardnog stanja. Zavisnost (, s i vo) pri

stvarnim uslovima na ulazu u reaktor i Qt (zapreminsko vrijeme pri sta-ndardnim uslovima) data je jednačinom:

o

Ao AoA

Ao Ao Ao Ao Ao

c c1 V 1 Vc ;

s F c s c F c

. (2.24.)

U najvećem dijelu razmatraće se ( i s) za stvarne uslove na ulazu u reaktor, a ako i zatreba proračun za druge uslove je jednostavan.

Izvođenje reaktorske jednačine

Jednačina za projektovanje protočnog reaktora sa idealnim miješa-njem izvodi se na osnovu jednačine materijalnog bilansa date komponente u elementu zapremine reaktora. Međutim, pošto je sastav ravnomjeran po cijeloj zapremini reaktora, materijalni bilnas se može postaviti za reaktor u cjelini.


38

Ako se za posmatranje odabere limitirajući reaktant A, tada materi-jalna bilansa za cijelu zapreminu reaktora V glasi:

O OA A A

IZLAZ ULAZ AKUMULACIJA NESTAJANJE (2.25.)

F F 1 X F 0, protočni reaktor r V A A

U izrazu NESTAJANJE se računa za cijelu zapreminu reaktora V,

a ne za element zapremine dV jer je sastav isti u svakoj tački reaktora.

Supstitucijom u jednačinu za materijalnu bilansu dobija se:

Ao A Ao A

Ao

F 1 x F r V (2.26.)

F

Ao A AoF x F

A

Ao A A

A

Ao A

r V

F x r V

xV (2.27.)

F r

Takođe je poznato da je zapreminsko vrijeme jednako:

Ao AAo

o Ao A

c x1 VV c

s v F r

(2.28.)

U opštem slučaju, ako ulazna struja u odnosu na koju je određen stepen reagovanja komponente A (obilježen indeksom o), pritiče u reaktor sa izvjesnim stepenom reagovanja (obilježen indeksom i), a izlazna struja napušta reaktor pri uslovima opisanim indeksom "f", važi:

A Af Ai

Ao A Af f

x x xV

F r r

, (2.29)

ili Af AiAo

AoAo A f

x xcV c

F r

. (2.30)

Idealni reaktori

39

Za specijalni slučaj sistema sa konstantnom gustinom odnosno zap-reminom, jednačina za proračun protočnog reaktora sa idealnim miješa-njem se može izraziti i preko koncentracije, jer je:

Ao A AA

Ao Ao

c c cx 1 ,

c c

(2.31)

odnosno:

Ao AA

Ao A Ao A

c cxV

F r c r

(2.32)

ili Ao A

A

c cV=

v r

. (2.33)

Prethodni izrazi na jedinstven način povezuju sve četiri veličine: xA,-rA, V i molsku brzinu proticanja FA. Ako su bilo koje tri od ovih veli-čina poznate, tada je četvrtu veličinu moguće neposredno odrediti. Zada-tak projektovanja se sastoji u određivanju zapremine reaktora V potrebne za određeni stepen reagovanja ili određivanja stepena reagovanja xA za reaktor poznate zapremine.

Prilikom kinetičkih ispitivanja eksperimenti u stacionarnim uslovi-ma daju i bez integriranja brzinu reakcije za date uslove u reaktoru.

Protočni reaktor sa idealnim miješanjem je posve podesan za kineti-čka ispitivanja zbog jednostavnosti interpretacije dobijenih podataka, što je naročito važno u slučaju istraživanja komplikovanih reakcija kao što su složene reakcije i katalitičke reakcije. Na slici 2.7 dat je grafički prikaz jednačina za projektovanje protočnog reaktora sa idealnim miješanjem za sistem sa promjenljivom i konstantnom gustinom.


40

c c

Slika 2.7. Grafički prikaz jednačina za projektovanje protočnog reaktora sa idealnim miješanjem

Af

Ao A f

Ao AfAo

o Ao A f

xV

F ( r )

c xV Vc

v F r

Ao Af

AoAo Af

c cV Vc

F v r

(2.34.)

Molarni protok OAF mol / s , uvijek se proizvoljno određuje, a

zapremina reaktora se bira tako da se u principu traži reaktor najmanje zapremine. Protočni reaktori su reaktori kontinualnog režima rada, dok šaržni reaktori rade diskontinualno i uglavnom se koriste za malotonažnu proizvodnju.

Industrijska primjena kotlastog protočnog reaktora

Kotlasti protočni reaktor (KPR) se veoma rijetko koristi u u indus-trijskim procesima, premda je ovaj tip reaktora zbog jednostavnije inter-pretacije eksperimentalnih rezultata dosta podesan za laboratorijska kinetička istraživanja kompleksnih reakcija kao i za istraživanja kataliti-čkih reakcija kod kojih se tokom reakcija osim koncentracije mijenja i aktivnost katalizatora.

Ovaj tip reaktora je eksploatisan u procesima esterifikacije dobijanja etena naročito u SAD pri dobijanju ksantata celuloze, zatim

0A 0A

Idealni reaktori

41

vinil acetata, butilacatata, etilacetata, estera u proizvodnji alkoholnih smola i sl. Svi ovi procesi su katalitički, jer su procesi esterifikacije sami po sebi procesi vrlo sporih reakcija pri čemu se koriste tečni katalizatori kao što su sulfatna i hloridna kiselina. Međutim, u novije vrijeme umjesto mineralnih kiselina kao katalizator se koriste sve više jonski izmjenjivači, jer se oni jednostavnije razdvajaju od proizvoda, nisu korozivni te se mnogo lakše koriste u kontinualnim procesima.

Primjer 2.2.

U kotlasti protočni reaktor (KPR) uvodi se tečna smješa sastava:

0

1Ac 0.10 molL ,

0

1Bc 0.01 molL . Kotlasti protočni reaktor je zapre-

mine 1 L, a zapreminski protok smješe je 1 Lmin-1. Reakcija je komplek-sna i njena stehiometrija nije poznata. Izlazni protok iz reaktora sadrži komponente A, B i C, koncentracija: 1

Ac 0.02 molL , 1Bc 0.03 molL i

1Cc 0.04 molL . Treba izračunati brzine reakcija i konverzije za kompo-

nente A, B i C uz uslove unutra reaktora.

Rješenje:

Za slučaj sistema sa konstantnom gustinom, odnosno zapreminom, projektna jednačina za kotlasti protočni reaktor (KPR) sa idealnim mije-šanjem može se izvesti i preko koncentracija:

00 0 0 0

0

A AA A A A A A AA

A A

c cx c x c c c c; r

r c

.

Pošto je 0V / v 1/1 1 min ,

brzine reakcija za pojedine izlazne komponente su:

0A A 1 1A

c c 0.10 0.02r 0.08 molL min

1

;

0B B 1 1B

c c 0.01 0.03r 0.02 molL min

1

;


42

0C C 1 1C

c c 0 0.04r 0.04 molL min

1

.

Pošto su komponente B i C u ovom slučaju proizvodi reakcije, to su njihove brzine nastajanja negativne.

Odgovarajuća konverzija reaktanta A je:

0

0

A AA

A

c c 0.10 0.02x 0.80 80%

c 0.10

.

Primjer 2.3.

Reakcija u tečnoj fazi:

1

2

k

kA B R S je reakcija II reda, pri čemu su:

1 1 1 11 2k 7 Lmol min ; k 3 Lmol min ,

provodi se u kotlastom protočnom reaktoru (KPR) sa potpunim miješa-njem u stacionarnom stanju kod zapremine od 120 dm3.

Dvije ulazne struje 0

1Ac 2.8 molL i druga

0

1Bc 1.6 molL uvode

se u reaktor u istim zapreminskim količinama. Na izlazu iz reaktora treba postići 75% konverziju B.

Koliki je zapreminski protok svake komponente? Kolika je konver-zija komponente A?

vA = ?, vB = ?, xA = ?

Rješenje:

0 o0 0 0

0

B B BB B B B B BB

B B

c c cx c x c c c; r

r c

Idealni reaktori

43

0

0

B B BB

B B B B

c c VrVv

r v c c

0

0 0

0

B BB B B B B

B

c cx ; c x c c

c

0 0 0

0

B B B B B B

B B B

c c c x c 1 x

c c 1 x

Pošto se u reaktor uvode dvije ulazne struje u istim zapreminskim količi-nama, tj. istim zapreminskim protocima to će koncentracije komponenti A i B na početku u reaktoru biti duplo manje, tj.:

0

1A

1c 2,8 1,4 molL

2 ,

0

1B

1c 1.6 0,8 molL

2 ,

0

1B B Bc c 1 x 0,8 1 0,75 0, 2 molL ,

B 1 A B 2 R Sr k c c k c c ,

Br 7 0.8 0.2 3 0.6 0.6

rB = 0,04 molL-1min-1

Količine izreagovalih reaktanata: 1Bc 0,8 0,2 0,6 molL ;

1Ac 1,4 0,6 0,8 molL .

Nastaje proizvoda: 1R Sc c 0,6 molL .


44

Zapreminski protok reaktorskih komponenti je:

0

1BB

B B

Vr 120 0.04 4.8v 8 L min

c c 0.8 0.2 0.6

;

1BA R

vv 4 L min v

2 .

Konverzija komponente A jednaka je:

0

0

A AA

A

c c 1.4 0.8x 0.43

c 1.4

(43%)

2.3. Idealni cijevni reaktor

U idealnom cijevnom reaktoru (ICR) proticanje reakcijske mase je takvo da ne dolazi do bilo kakvog obrazovanja profila slojeva, tj. nema nikakve aksijalne disperzije. Zbog ravnog profila proticanja, koje je slično kretanju klipa ili čepa – klipno proticanje, ne postoji preticanje jednog sloja u odnosu na drugi.

Osnovne pretpostavke za opis matematičkog modela cijevnog reak-tora su:

sastav reakcione mase (smješe) mijenja se od ulaza do izlaza iz reaktora u aksijalnom (osnom) smjeru. U jednom presjeku reak-tora (u radijalnom smjeru) sastav je u svakoj tački isti, pa je prema tome cijevni reaktor nehomogen sistem tj. sistem sa ras-podjeljenim parametrima;

prolaz reakcione mase kroz reaktor je idealan tj. strujanje sa idealnim istiskivanjem (klipno strujanje), odnosno brzina stru-janja je u svakoj tački reaktorskog prostora ista i istog je smjera;

matematički model se postavlja za reaktor posmatran u stacio-narnom stanju;

gustina reakcione mase, odnosno zapremina su konstantni za vrijeme prolaza kroz reaktor, i

reaktor se posmatra u izotermnom radu, tj. temperatura je u sva-koj tački reaktora ista. Razmjena toplote sa okolinom se odvija kroz zidove reaktora.

Idealni reaktori

45

Cijevni reaktori ne moraju biti samo prave cijevi. Oni mogu biti izvedeni i kao zmijače ili u vidu kolona napunjenih katalizatorom (slika 2.8).

Slika 2.8. Izvedbe cijevnih reaktora

a – cijevni reaktor oblika prave cijevi; b – cijevni reaktor oblika zmijače; c – cijevni reaktor oblika kolone

Kod klipnog proticanja miješanje je praktično nula, a kod kolona je idealno miješanje, tj. ono je beskonačno, te su to dva granična slučaja, a praktično se uvijek teži nekoj sredini graničnih slučajeva. Karakteristike idealnog cijevnog reaktora prikazane su na slici 2.9.

c ccc

c

Slika 2.9. Karakteristike idealnog cijevnog reaktora

Izvođenje jednačine za projektovanje idealnog cijevnog reaktora

U idealnom cijevnom reaktoru sastav reakcione mase se mijenja od tačke do tačke duž pravca proticanja, dok je sastav u jednom presjeku (u radijalnom smjeru) u svakoj tački isti.


46

Zbog toga se materijalni bilans za određenu reakcionu komponentu mora postavljati za diferencijalni element zapremine dV.

c

x

c

xxx

x

x

x

Slika 2.10. Model idealnog cijevnog reaktora sa oznakama

FA (=) mols-1, molski protok (molska brzina proticanja);

cA (=) kmolm-3, koncentracija reaktanta A;

xA (=) 1, stepen reagovanja reaktanta A – konverzija;

v (=) m3s-1, zapreminski protok (zap. brzina proticanja);

Indeksi: o – početak (na ulazu), f – konačno (na izlazu).

U diferencijalni element zapremine ulazi fluid molskom brzinom uticanja FA i konverzijom xA, a ističe sa molskom brzinom isticanja A AF dF i konverzijom A Ax dx .

Jednačina za projektovanje reaktora izvodi se na osnovu materi-jalnog bilansa reaktanta A u diferencijalnom elementu reaktora, zapremi-ne dV.

IZLAZ = ULAZ – AKUMULACIJA – NESTAJANJE, (2.35)

Idealni reaktori

47

gdje je:

A A

A

A

IZLAZ F dF

ULAZ=F

NESTAJANJE = -r dV

Supstitucijom u jednačinu dobija se:

A A AF dF F Ar dV (2.36)

A AdF r dV (2.37)

Molski protok FA, na ulazu u diferencijalni element zapremine, može se izraziti preko konverzije:

A Ao AF F 1 x (2.38)

Diferenciranjem ovog izraza dobije se:

A Ao AdF F dx (2.39)

Izjednačavanjem jednačina (2.37) i (2.39) dobija se:

Ao A AF dx r dV (2.40)

Ova jednačina predstavlja materijalni bilans reaktanta A u diferenci-jalnom elementu reaktora zapremine dV. Za reaktor u cjelini mora se pro-vesti integriranje ove jednačine. Razdvajanjem i grupisanjem odgovara-jućih veličina i poslije integriranja dobija se:

Af

Ao

xVA

0 xAo A

dxdV;

F r

(2.41)

Af

Ao

xA

xAo A

dxV

F r

(2.42)

i predstavlja jednačinu za projektovanje idealnog cijevnog reaktora, odno-sno jednačinu učinka ili preformansnu jednačinu reaktora.

(


48

Zavisnosti između , s i drugih promjenjljivih reakcione mase na ulazu u reaktor su opisane odnosom:

AoAo o

1 V Vc

s F v (2.43)

Ao Ao

V F c

(2.44)

Supstitucijom u jednačinu za projektovanje idealnog cijevnog reak-tora, dobija se:

Af

Ao

XA

XAo Ao A

dxV;

F c r

(2.45)

odnosno:

Af

Ao

xA

Ao Aox 0

Ao o A

dxV Vc c

F v r

(2.46)

Ova jednačina se koristi za određivanje zapremine reaktora pri datoj zapreminskoj brzini proticanja vo i željenom stepenu reagovanja xA.

Ukoliko ulazna struja u reaktor pritiče sa već izvjesnim stepenom reagovanja limitirajućeg reaktanta (obilježen indeksom "i"), tada u opš-tem slučaju važe izrazi:

Af

Ai

xA

xAo Ao Ao o A

dxV V,

F c c v r

odnosno: (2.47)

Af

Ai

xA

Aox

o A

dxVc

v r

(2.48)

Za razliku od šaržnog reaktora, cijevni reaktor radi kontinualno (neprekidno) duže vrijeme. Rad reaktora se prekida jedino prilikom remonta, obično jednom godišnje.

Cijevni reaktori su pogodni za velike proizvodne kapacitete, pa se i koriste uglavnom u velikoj neorganskoj, organskoj i petrohemijskoj indu-

Idealni reaktori

49

striji. Stalnost rada cijevnih reaktora obezbjeđuje ujednačenu kvalitetu proizvoda. U cijevnim reaktorima mogu se provoditi i homogeni i hetero-geni procesi. Cijevni reaktori se u mnogome koriste kao katalitički reakto-ri koji su izvedeni sa nepokretnim (fiksnim) slojem katalizatora.

Grafičke metode određivanja zapremine idealnog cijevnog reaktora u slučaju promjenljive gustine ( )0Ae ¹ i slučaju konstantne gustine

( )0Ae = prikazane su na slici 2.11.

c

c c c

A0 A=0

Slika 2.11.Grafički prikaz jednačina za projektovanje idealnih cijevnih reaktora

Jednačina za zapreminsko vrijeme u slučaju 0Ae ¹ glasi:

Af

Ao

x

AAo Ao

xAo o A A A

dxV Vc c

F v r 1 x

(2.49)

odnosno za slučaj konstantne gustine 0Ae = jednačina se može izraziti

preko koncentracije:

AoAf Af

Ao Ao Af

cx cA A A

Aox 0 c c

o A A A

dx dc dcVc

v r r r

(2.50)

U slučaju sistema sa promjenljivom gustinom (zapreminom) 0Ae ¹ , pogodnije je koristiti oblik jednačine preko konverzije, dok za

sisteme sa konstantnom gustinom se mogu korisititi oba oblika jednačine.


50

Jednačina za projektovanje povezuje četiri veličine:

A A A, (x ili c ), r i V.

Ukoliko je jedna od njih nepoznata, ona se može odrediti na osnovu preostale tri veličine.

Jedan od primjera je cijevni reaktor koji se može koristiti u širokom dijapazonu istraživanja, a njegova prednost u odnosu na ostale tipove rea-ktora jeste kontinualni rad i dobra razmjena toplote sa okolinom. Cijevni reaktori mogu raditi pri niskim konverzijama kao diferencijalni reaktori, kod kojih je konverzija manja od 10%, a takođe mogu raditi i kao inte-gralni reaktori pri visokim konverzijama.

Industrijska primjena cijevnog reaktora

Cijevni reaktori se najčešće koristi u procesnoj industriji. CR-reaktori su u stvari nezamjenljivi u većini procesa bazne hemijske industrije. Oni su uglavnom reaktori sa katalizatorom u nepokretnom slo-ju (fixed bed). CR-reaktori se najviše koriste u neorganskoj industriji sin-teze amonijaka, oksidacije SO2 u SO3, oksidacije amonijaka kao i u organskoj procesnoj industriji oksidacije metana, hidriranja aromata, hid-rohloriranje propilena, krekovanja ugljikovodnika i sl.

CR-reaktori su najposedniji za proizvodnju velikih količina proiz-voda nepromjenljivih svojstava. Njihova prednost je u manjim investicio-nim troškovima, malim troškovima održavanja, kontinualnom radu, jednostavnijoj automatizaciji kao i manjoj potrebi za radnom snagom u procesu opsluživanja.

Primjer 2.4.

Reakcija u gasovitoj fazi, 1

2

k

2 4 2 2 4 2kC H Br C H Br na 600 K ima

slijedeće vrijednosti konstanti brzine:

3 1 11k 0,139 m kmol s ; 6 1

2k 8,89 10 s .

Cijevni reaktor radi na 600 K pod pritiskom od 152 kPa, pri čemu protok napojne reakcijske smješe sastava: 60%-zap. Br2, 30%-zap. C2H4 i 10%-zap inertne komponente, iznosi 0,167 m3s-1.

Idealni reaktori

51

Treba izračunati:

a) Najveću moguću konverziju C2H4;

b) Zapreminu cijevnog reaktora u kojem je konverzija 60% najveće moguće konverzije.

Rješenje:

a) 1

2

k

2 4 2 2 4 2kC H Br I C H Br I , odnosno:

0,3A 0,6B 0,1 I 0,3 R 0,3B 0,1 I

Stepen promjene zapremine, na osnovu stehiometrije reakcije izno-si:

0,3 0.3 0.1 0.3 0.6 0.10.3

0.3 0.6 0.1

.

Na osnovu stehiometrije reakcije, takođe se može konstatovati da je:

1

2

k

kA B R , u svakom trenutku:

0 0A A A B B Bc c 1 x i c c 1 x ,

0 0 0A A B B R Rc c c c c c , tj.

0 0 0 0B B A A B A Ac c c c c c x ,

0 0 0 0R R A A R A Ac c c c c c x .

Na osnovu kinetike reakcije, brzina nestajanja reaktanta A jednaka je:

A 1 A B 2 Rr k c c k c .


52

0 0 0 0

0

B A A R A AAA 1 A 2

A A A A A A

c c x c c x1 xr k c k

1 x 1 x 1 x

.

Dijeljenjem sa 0Ac dobija se:

0 0 0 0

0 0 0 0

0 0

B A R AA A

A A A AA2A 1 A 2 A

A A A A A A

c c c cx x

c c c c1 xr k c k c

1 x 1 x 1 x

Uvodeći zamjenu: 0

0

B

A

cM

c ; 0

0

R

A

cN

c i računajući sastav napojne

reakcijske smješe preko parcijalnih pritisaka dobija se:

0

0 0

A

3 3A A

p 0.3 152 45.6 kPa;

c p / RT 45.6 / 8.314 600 9.14 10 kmol / m

0

0 0

B

3 3B B

p 0.6 152 91.2 kPa;

c p / RT 91.2 / 8.314 600 18.28 10 kmol / m

0Ip 0.1 152 15.2 kPa;

0 0

3 3I Ic p / RT 15.2 / 8.314 600 13.05 10 kmol / m ,

pa je: 0

0

3B

3A

c 18.28 10M 2

c 9.14 10

, a 0

0

R

3A

c 0N 0

c 9.14 10

.

Konačna kinetička jednačina za brzinu glasi:

0 0

A A2 AA 1 A 2 A2

AA

1 x 2 x xr k c k c

1 x1 x

.

U stanju ravnoteže je (-rA)=0, pa je moguće računati i konverziju tog stanja xAe (e- ravnotežno stanje):

Idealni reaktori

53

0 0

Ae Ae2 Ae1 A 2 A2

AeAe

1 x 2 x xk c k c 0

1 x1 x

, pa je odnos:

0 0

2

Ae A Ae Ae A Ae1

2 A Ae Ae A Ae A Ae Ae

x 1 x x 1 xk

k c 1 x 2 x 1 x c 1 x 2 x

.

Uvrštavajući vrijednosti (k1, k2, i cA0) dobije se izraz kvadratne jednačine:

2Ae Ae143.2x 429.7x 285.8 0

Korijeni ove kvadratne jednačine daju konverziju u ravnotežnom stanju:

2

Ae,1,2

429.7 429.7 4 143.2 285.8x

2 143.2

Ae,1x 2.01 nema smisla ; Ae,2 Ae, maxx 0.995 1 x .

b) Na osnovu projektne jednačine za cijevni reaktor: A

o

x

AA

0 A0

dxVc

v r

, moguće je izračunati zapreminu reaktora u kojem je

konverzija 60% najveće moguće konverzije:

A A,maxx 0.6 x 0.6 1 0.6 .

A

0 0

0

0

x

A AA A 2

1 A A A0 A0 A2 A2

AA

dx dxVc c

k c 1 x 2 xv r xk c

1 x1 x

,

odnosno poslije racionalizacije zapremina reaktora je:

o

0.6A

o oA A A0

1 A 22A AA A

dxV v I v

1 x 2 x xk c k

1 x1 x

.


54

Integral se rješava numeričkom integracijom pri čemu je:

A 0,3; o

3 3 11 Ak c 0,139 9,14 10 1, 27 10 s ;

6 12k 8,89 10 s ,

odnosno:

xA 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

A

1y

r

23,94 10 24,33 10 24,84 10 25,49 10 26,37 10 27,61 10 29,51 10

Vrijednost integrala je:

2 3 3 4 4 5 5 6 6 71 2 y y y y y y y y y yy yI x

2 2 2 2 2 2

2

2

4,135 4,005 5,165 5,93 6,99 8,56 10 0,1

35,38 10 0,1 353,8 s .

Zapremina reaktora je jednaka:

33

o

mV v I 0,167 353,8 s 59,1 m

s .

2.4. Idealni modifikovani reaktori

Dva su osnovna tipa idealnih modifikovanih reaktora:

1. Idealni cijevni reaktor sa recirkulacijom

(Recycle reactor or plug flow with product recycle)

2. Kaskade reaktora povezanih u seriji ili paralelno povezani reakto-ri - reaktorske baterije

Idealni reaktori

55

2.4.1. Idealni cijevni reaktor sa recirkulacijom – povratnim tokom

U cijevnim reaktorima, u izvjesnim slučajevima, je moguće postići poboljšanja u radu ako se jedan dio izlazne struje ponovo vrati na ulaz u reaktor kao povratni tok. Pri tome je od značaja odnos količine povratne struje i količine struje koja napušta reaktor. Taj odnos se naziva odnos recirkulacije i označava se sa R. Na slici 2.12. prikazan je idealni cijevni reaktor sa recirkulacijom (CRR).

cc c

x

x

x

Slika 2.12. Model reaktora sa recirkulacijom sa oznakama CAin, XAin – koncentracija, konverzija na ulazu, respektivno

Recirkulacioni odnos R jednak je:

zapremina povratne struje R

zapremina struje koja napušta reaktor

(2.51)

Vrijednosti recirkulacionog odnosa kreću se od 0 (klipno proticanje) do (proticanje sa idealnim miješanjem). Porast vrijednosti recirkulacio-nog odnosa ukazuje da u sistemu dolazi do sve intenzivnijeg miješanja tj. sve većeg udaljavanja od klipnog proticanja.

Odnos recirkulacije R je ključna veličina koja se mora odrediti kod reaktora sa recirkulacijom. Prema tome, povratni tok predstavlja način za postizanje odgavarajućeg stepena miješanja u cijevnom reaktoru.

Projektna jednačina za reaktor sa recirkulacijom u osnovi predstav-lja modifikovani oblik projektne jednačine za idealni cijevni reaktor.

1. U slučaju promjenljive zapremine 0Ae ¹ jednačina ima oblik:

Af

Ain

x

AAin Af

Ao Ax

dxV RR 1 ; x x

F r R 1 , (2.52)


56

pri čemu je recirkulacioni odnos R jednak:

Ain Ao Ain

Af Ain Af Ain

x x xR

x x x x

(2.53)

2. U slučaju nepromjenljive zapremine reakcijske mase (=const.), 0Ae = , jednačina ima oblik:

Ain

Af

cAo AfA

Ao Ainc

o Ao A

c R cdcV Vc R 1 ; c

v F r R 1

(2.54)

pri čemu je recirkulacioni odnos R jednak:

Ao Ain

Ain Af

c cR

c c

(2.55)

Za ekstremne slučajeve, zanemarljivo malog odnosno beskonačno velikog povratnog toka, sistem teži idealnom cijevnom reaktoru odnosno protočnom reaktoru sa idealnim miješanjem, tj.:

Na slici 2.13. dat je grafički prikaz jednačine za projektovanje reak-tora sa recirkulacijom

Af

Ao

xA

xAo A

dxV

F r

Af

Ao A f

xV

F r

Af

Ain

xA

xAo A

dxVR 1

F r

Idealni reaktori

57

c c cx x x

Slika 2.13. Grafički prikaz jednačine za projektovanje reaktora sa recirkulacijom

Recirkulacioni odnos R se izražava u slučaju A0:

Ain Ao

Af Ain

x xR=

x x

(2.56)

Za slučaj A=0 odnos recirkulacije R može se izraziti i preko kon-centracija:

Ao Ain

Ain Af

c cR=

c c

(2.57)

Postepeno modifikovanje idealnog cijevnog reaktora, tj. povećanje povratnog toka odnosno promjena odnosa recirkulacije od 0 do takođe se može prikazati grafički (slika 2.14.).

(plug flow) (near plug) (near mixed) (mixed flow)

Slika 2.14. Grafički prikaz promjene ponašanja idealnog cijevnog reaktora usljed postepenog modifikovanja

Kod reaktora sa recirkulacijom osnovna veličina je odnos recirkula-cije R. Uvijek se nastoji odrediti optimalna vrijednost R, kako bi se dobilo


58

najpovoljnije iskorišćenje. Za određivanje optimalne vrijednosti R najpo-godnija je grafička metoda, koja se bazira na pretpostavci optimalnog Ainx za neku datu autokatalitičku reakciju.

Grafička metoda određivanja optimalnog odnosa recirkulacije R prikazana je na slici 2.15.

Kod optimalne vrijednosti Ainx opt. površine A1 i A2 su jednake

(A1=A2), pa je tako grafički određen Ropt., jer je: Ain

Af Ain

xR

x x

x

x

x

x x

Slika 2.15. Grafička metoda određivanja optimalnog odnosa recirkulacije R

U operativnoj tački (k) kod optimalne vrijednosti Ainx opt. brzina

reakcije predstavlja neku srednju vrijednost brzine, odnosno:

1 1

Ain-opt.

A Ak Ropt. ,

Brzina kod x = Srednja brzina u reaktoru (2.58)

1 1tj. =

r r

Matematički može se pisati:

Af

Ain opt .

Ain opt .

x

xA

XA Af Ain opt.

dxr1

r x x

. (2.59)

Idealni reaktori

59

Primjer 2.5.

U cijevnom reaktoru sa recirkulacijom se provodi katalitička dehid-ratacija prema stehimetrijskoj jednačini reakcije A R + H2. Poslije izlaza iz reaktora reakcijska smješa se razdvaja na dehidrirani proizvod R, gasne proizvode i nedehidriranu sirovinu A koji se vraća natrag u proces. Dehidriranog proizvoda nastaje 50 kmol/h, a svježe sirovine A u reaktor se uvodi 100 kmol/h, a odnos recirkulacije je 2,0. Treba izračunati: a) konverziju, b) iskorišćenje pri jednom prolazi reakcijske smješe kroz rea-ktor, c) ukupno iskorišćenje.

Rješenje:

R

a) Količina nedehidrirane sirovine u povratnom toku

R 2Količina svježe nedehidrirane sirovine

,

RAN 100 2,0 200 kmolA / h , ulAN 200 100 300 kmolA / h ;

ul R

ul

A AA

A

N N 300 200x 0,33 33%

N 300

.

b) Iskorišćenje pri jednom protoku kroz reaktor I1:

1

Količina dehidriranog proizvoda 50I 0,1666 16,7%

Količina uvedene sirovine 300

c) Ukupno iskorišćenje Iuk

uk

50I 0,50 50%

100


60

Primjer 2.6.

U cijevnom adijabatskom reaktoru sa recirkulacijom provodi se katalitička dehidratacija propana (C3H8) u propen (C3H6). Kapacitet pro-cesa je 100 t/dan propena. Zbog pojednostavljenja pretpostaviti da je konačni proizvod frakcionisanja čisti propen, a ulazna sirovina je čisti propan. Sastav gasova na izlazu iz reaktora je slijedeći u molskim%.

Nedehidrirani propan se vraća povratnim tokom natrag u proces. Treba izračunati: a) Odnos recirkulacije, R, b) Iskorišćenje pri jednom prolazu reakcijske smješe kroz reaktor (I1), c) Iuk, d) Konverziju propena.

propan C3H8 44.5% propen C3H6 21.3% vodonik H2 25.4% eten C2H4 0.3% etan C2H6 5.3% metan CH4 3.2% Ukupno 100%

Rješenje:

Koliko vodonika ulazi u cijevni adijabatski reaktor toliko ga mora i izaći iz reaktora? Na izlazu iz reaktora gledano prema sastavu gasova molovi vodonika su:

0, 445 8 0,213 6 0,254 2 0,003 4 0,053 6 0,032 4 5,806 mola H

a) Odnos recirkulacije R je:

3 8C H 8 H

mol 8 mola

x mola 5,806 mola H

3 8

5,806x mola C H 0,726 mola propana

8 1 mol smješe gasova.

Idealni reaktori

61

Konačno, odnos recirkulacije R je jednak:

Broj mola u povratnom toku 0,445R

Broj mola smješe 0,726 0,445

; R=1,58.

b) 1

Broj mola konvertovan u stabilan proizvod 0,281I 0,295 (29,5%)

Ukupan broj mola reaktanta u smješi 0,726

c)

3 8 3 6uk

3 8

N C H C H 0,213I 0,76 (76%)

N svježeg C H 0,726 0,445

d) 3 8 3 8

3 8

3 8

C H ,poč. C H ,kon.C H

C H ,poč.

N n 0,7260 0,445Konverzija propana : x 0,39 (39%)

n 0,726

2.4.2. Višestepeni reaktorski sistemi – kaskada reaktora

Višestepene reaktorske sisteme-kaskade reaktora čine protočni reak-tori povezani u niz ili paralelno povezani reaktori. Moguće su različite kombinacije takvih sistema, a u praksi su najčešće slijedeće:

1. Sistem sa više idealnih cijevnih reaktora povezanih u niz ili paralelno;

2. Kaskada protočnih reaktora sa idealnim miješanjem, istih zap-remina;

3. Kaskada protočnih reaktora sa idealnim miješanjem, različitih zapremina;

4. Sistem sastavljen od idealnih cijevnih reaktora i protočnih reak-tora sa idealnim miješanjem.

2.4.2.1. Kaskada/baterija idealnih cijevnih reaktora

Ako se sistem sastoji od N idealnih cijevnih reaktora poveznih u red, tada su x1, x2...xN stepeni reagovanja komponente A koja napušta reaktore 1, 2,... N.

Projektna jednačina postavljena na osnovu brzine priticanja kompo-nente A u prvom reaktoru glasi:

A1

Ao

x

A

xAo A

dxV

F r

, (2.60)


62

a za (i-ti) reaktor jednačina glasi:

Ai

Ai 1

xi A

xAo A

V dx

F r

(2.61)

Za sistem od N reaktora projektna jedinačina ima oblik:

A A1 2

Ao A1

AN

A,N 1

x xN1 2 Ni A A

x xi 1Ao Ao Ao A A

x

A

xA

V V ... VV dx dxV...

F F F r r

dx

r

(2.62)

Konačno je:

A,N

Ao

x

A

xAo A

dxV

F r

(2.63)

Prema tome, stepen reagovanja u nizu od N idealnih cijevnih reaktora, čija je ukupna zapremina V, jednak je stepenu reagovanja u jednom cije-vnom reaktoru čija je zapremina jednaka ukupnoj zapremini svih reaktora u nizu.

Ako su reaktori vezani paralelno, tada se cijeli sistem može posmat-rati kao jedan cijevni reaktor čija je zapremina jednaka zbirnoj zapremini pojedinačnih reaktora, uz uslov da je ulazna smješa raspodjeljena tako da tokovi fluida koji se spajaju budu istog sastava, odnosno V/F ili mora biti ista za svaku paralelnu granu. U protivnom, sistem je znatno manje efikasan.

2.4.2.2. Kaskada/baterija protočnih reaktora sa idealnim miješanjem istih zapremina

Neka se sistem (kaskada reaktora) sastoji od N reaktora (sl. 2.16.) sa idealnim miješanjem povezanih u red. Unutar svakog od reaktora koncen-tracija se ne mijenja, već do promjene sastava dolazi pri prelasku reakcio-ne mase iz jednog reaktora u drugi, tj. dolazi do stepenastog pada koncentracije što je prikazano na slici 1.17.

Idealni reaktori

63

c x c x c x c x c x c x

c x

Slika 2.16. Model i oznake za kaskadu od N reaktora sa idealnim miješanjem jednakih zapreima. Indeks "i" odnosi se na i-ti sud

Stepenast pad koncentracije o 1 2 i Nc c c c c ukazuje na to

da što je veći broj reaktora u kaskadi utoliko je sistem reaktora sa ideal-nim miješanjem bliži sistemu sa klipnim proticanjem.

c

c

Slika 2.17. Profil koncentracija za kaskadu od N-reaktora sa idealnim miješanjem u poređenju sa pojedinačnim protočnim reaktorima

Uz pretpostavku da su promjene gustine reakcione mase u kaskadi od N-reaktora zanemarljive tada je =0, pa je t =. U tom slučaju je pogodnije osnovne reaktorske jednačine izraziti preko koncentracija nego preko konverzije.

Crtkana kriva na dijagramu (slika 2.17.) predstavlja promjenu kon-centracije u slučaju klipnog proticanja, koje se postiže ako bi u kaskadi bilo vezano reaktora sa idealnim miješanjem.


64

Reaktorska jednačina za reakciju prvog reda AA R, 0 za

kaskadu od N-reaktora glasi:

AN

NAo 1 2 N i

c 1 1...

c 1 k 1 k ... 1 k 1 k

(2.64)

Ova jednačina predstavlja odnos koncentracije na izlazu i na ulazu u kaskadu reaktora.

Izvod jednačine:

Materijalni bilans za reaktant A za i-ti sud baziran za protočni reak-tor, glasi:

Ai Ai 1Ao i ii Ao

Ao o A i

x xc V Vc ...

F v r

(2.65)

Pošto je A 0e = , reaktorska jednačina se može izraziti preko koncentra-

cija:

Ai Ai 1Ao

Ao AoAi Ai 1i Ao

A Aii

c cc 1 1

c cx xc

r k c

,

Ai 1 Ai

iAi

c c

k c

(2.66)

Separacijom veličina dobija se:

i Ai Ai 1 Aik c c c ,

i Ai Ai Ai 1k c c c ,

Idealni reaktori

65

odnosno:

Ai 1i

Ai

c1 k

c . (2.67)

Zapreminsko vrijeme (ili srednje vrijeme zadržavanja t ) je isto za svaki reaktor kaskade jer su istih zapremina, tj. Vi.

Prema tome, za kaskadu u cjelini može se pisati da je:

N N

NAoi

A A

c 11 k

c 1 x

, (2.68)

odnosno:

NA

NAo 1 2 Ni

c 1 1

c 1 k 1 k ... 1 k1 k

(2.69)

Na osnovu ove jednačine, zapreminsko vrijeme kaskade u cjelini je:

N

1/ N

AoN i

A

cNN 1

k c

(2.70)

U graničnom slučaju, kada N ¥ , projektna reaktorska jednačina se svodi na jednačinu za klipno proticanje:

Aoc

A

ck ln

c (2.71)

odnosno:

AoAo c

A

c1 c k

c (2.72)

Pomoću jednačina (2.70) i (2.71) moguće je poređenje proizvodnih mogućnosti kaskade od N-reaktora sa proizvodnim mogućnostima ideal-nog cijevnog reaktora ili reaktora sa idealnim miješanjem (slika 2.18.).


66

c c

0A A A1 x c / c

Slika 2.18. Poređenje proizvodnih mogućnosti kaskade od N jednakih reaktora sa ideal-nim miješanjem i idealnog cijevnog reaktora za reakciju prvog reda, A R, =0

Slika 2.18. pokazuje da se sa povećanjem broja reaktora u kaskadi, zapremina sistema potrebna za postizanje datog stepena reagovanja (kon-verzije), smanjuje i približava zapremini koja odgovara klipnom protica-nju. Do najveće promjene zapremine dolazi pri promjeni broja reaktora od 1 na 2.

Pri istoj brzini proticanja identičnih ulaznih smješa, na ordinati se direktno očitava odnos zapremina VN/VC.

Transformacije:

N N

NAoi

A A

c 11 k

c 1 x

N

NAoi i

A

c1 k , ?

c

Idealni reaktori

67

N

1/N

Aoi

A

c1 k

c

;

N

1/ N

Aoi

A

ck 1

c

; N

1/N

Ao

A

i

c1

c

k

Pisano je: N iN pa je:

N

1/N

AoN

A

cN1

k c

Sličnim postupkom moguće je odrediti mogućnosti kaskade reakto-ra sa idealnim miješanjem za slučaj bimolekulske reakcije drugog reda, za stehiometrijski odnos reaktanata. Za N reaktora u nisu vrijedi:

NAAo i

Ao i Ao

c 12 2 1 ... 2 1 ... 2 1 4c k

c 4k c

(2.73)

Odgovarajuća jednačina za idealni cijevni reaktor bila bi:

AoAo c

A

c1 c k

c (2.74)

Prema tome, izbor reaktora se takođe može vršiti na osnovu Leven-špilovih dijagrama za određene reakcije sa kojih se direktno očitava odnos VN/VC ili N/C.


68

2.4.2.3. Kaskada/baterija protočnih reaktora sa idealnim miješanjem različitih zapremina

Na slici 2.19. prikazana je kaskada reaktora sastavljena od reaktora sa idealnim miješanjem različitih zapremina.

c

ccc c c

c

cc

c

Slika 2.19. Oznaka za kaskadu sa idealnim miješanjem sa reaktorima različitih zapremi-na

Kako su zapremine reaktora različite, to su različita i zapreminska vremena ( )1 2 3t ¹ t ¹ t . Zapreminska vremena su jednaka vremenima

boravka reakcione mase u odgovarajućem reaktoru jer je 0Ae = .

Za komponentu A u prvom reaktoru važi:

1Ao A1

i 1A 1

c cVt ,

v r

(2.75)

odnosno:

1

1

A

i A Ao

r1

c c

(2.76)

a za (i-ti red) reaktor jednačina glasi:

Ai

i Ai Ai 1

r1

c c

(2.77)

Za proizvoljnu kinetiku kod kaskade reaktora sa idealnim miješa-njem različitih zapremina, javljaju se dva osnovna problema:

kako odrediti izlazni stepen reagovanja za datu kaskadu, i

kako izabrati najpovoljniju kombinaciju reaktora da bi se ostva-rio dati stepen reagovanja (konverzija).

Idealni reaktori

69

Džons (JONES, 1957.) je dao grafički postupak određivanja izlaz-nih koncentracija reaktora sa idealnim miješanjem različitih zapremina koji su u nizu povezani u kaskadu. Metoda se koristi za slučaj 0Ae = , a

sastoji se u grafičkom prikazu brzine reakcije u zavisnosti od koncentraci-je, tj. grafičkom prikazu funkcije A Ar f c kao na slici 2.20.

c

c

c c c c

c

c c

c c

Slika 2.20. Grafički postpuak određivanja sastava u kaskadi – nizu reaktora sa idealnim miješanjem različitih zapremina

Ulazna koncentracija u prvi reaktor je poznata Aoc na dijagramu

to je tačka A.

Izlazna koncentracija iz prvog reaktora 1Ac na dijagramu se odre-

đuje pod uslovom da nagib prave AB bude jednak:

1

1

A

A Ao

rBCAB

c cCA

, što na osnovu jednačine (2.75) iznosi

1

1æ ö÷ç ÷-ç ÷ç ÷ç tè ø.

Iz tačke (A) povlači se prava linija pod nagibom 1

1æ ö÷ç ÷-ç ÷ç ÷ç tè ø do presjeka

sa krivom za brzinu reakcije. Normala spuštena iz tačke (B) daje koncen-

traciju 1Ac . Na osnovu jednačine (2.77) proizilazi da prava pod nagi-

bom 2

1æ ö÷ç ÷-ç ÷ç ÷ç tè ø povučena iz tačke (C) siječe krivu brzine reakcije u tački

(D), a normala iz tačke (D) u odnosu na apscisu određuje koncentraciju

2Ac , tj. koncentraciju komponente A na izlazu iz drugog reaktora. Na


70

isti način, prava povučena iz tačke E pod nagibom 3

1æ ö÷ç ÷-ç ÷ç ÷ç tè ø siječe krivu u

tački F, a normala iz tačke F na apscisu određuje izlaznu koncentraciju

3Ac iz trećeg reaktora. Postupak se tako ponavlja sve dok se ne dobije

izlazna koncentracija u kaskadi od konačnog broja reaktora.

Za kaskadu reaktora sa idealnim miješanjem različitih zapremina

povezanih u nizu grafički prikaz funkcija AA

1f x i

r

AA

1f c

r

dat je na slici 2.21. kao grafički postupak projektovanja

kaskade.

c

c

c

x x x x c c c cc

Slika 2.21. Grafički postupak projektovanja reaktora vezanih u kaskadi

Kod ovog grafičkog postupka primjenjena je metoda – maksimalne površine pravougaonika, pomoću koje je moguće odrediti najbolji raspo-red povezanih reaktora različitih zapremina u kaskadi.

Ako se, na primjer, reakcija provodi u kaskadi od dva reaktora raz-ličitih zapremina, tada se može izabrati samo jedno

1Ax kod kojeg je

površina pravougaonika maksimalna tj. kada je nagib dijagonale (AB) pravougaonika jednak nagibu tangente u tački (C) na kinetičkoj krivoj kod konverzije

1Ax (slika 2.22.).

Idealni reaktori

71

x x x

Slika 2.22. Maksimizacija površine pravougaonika kao metoda određivanja optimalne

konverzije Ax i optimalne zapremine reaktora sa idelalnim miješanjem vezanih u nizu

Najveća površina pravougaonika se dobije kada je tangenta povuče-na u radnoj tački prvog reaktora (C) paralelna sa dijagonalom pravougao-nika ABCD, odnosno kada je nagib tangente u tački (C) jednak nagibu dijagonale (AB). U tom slučaju je i odnos zapremina ta dva reaktora naj-povoljniji.

U opštem slučaju, optimalni odnos zapremina dva reaktora sa ideal-nim miješanjem u kaskadi zavisi od kinetike reakcije i vrijednosti izlaz-nog stepena reagovanja.

Dokazano je:

- za reakcije (n=1) najbolje je koristiti reaktore istih V

- za reakcije (n>1) reaktor manje zapremine treba biti prvi u nizu

- za reakcije (n<1) reaktor veće zapremine treba biti prvi u nizu.

O. Levenspil i saradnici su 1964. godine izradili dijagrame koji daju optimalne odnose zapremina reaktora vezanih u kaskade za različite vrije-dnosti redova reakcija (n) i različite stepene reagovanja xA.

Međutim, skoro uvijek se iz tehno-ekonomskih razloga a na osnovu dosadašnjih saznanja preporučuje korišćenje reaktora jednakih zapremina u kaskadi.

Princip (metoda) maksimalne površine pravougaonika, primjenjuje se i za određivanje najpovoljnijeg rasporeda reaktora različitih zapremina u


72

višestepenim kaskadama sastavljenim od reaktora različitih tipova (slika 2.23.).

x

x x x

Slika 2.23. Grafički prikaz maksimizacije površine pravougaonika za višestepenu kaska-du sastavljenu od reaktora različitih zapremina

Tako, na primjer, za neku proizvoljnu kombinaciju reaktora u kas-kadi, u slučaju promjenljive gustine ( )0e ¹ , može se grafički pokazati da

je prikazani poredak reaktora u višestepenoj kaskadi najpovoljniji za neku određenu kinetiku reakcije.

2.4.2.4. Kaskada/baterija reaktora različitih tipova

Ako su reaktori različitih tipova vezani u red, tako da je protočni reaktor sa idealnim miješanjem manje zapremine prvi u nizu, idealni cije-vni reaktor drugi, a veći protočni reaktor sa idealnim miješanjem treći, u tom slučaju je:

A 2

A1

x

A1 Ao 3 A3 A21 2 A

Ao A1 Ao A Ao Ax 2 3

x x V x xV V dx; ;

F r F r F r

(2.78)

Ove zavisnosti prikazane su na slici 2.24. koja omogućava da se odredi ukupni stepen reagovanja u sistemu ili stepene reagovanja pri pre-lasku iz jednog reaktora u drugi, koji su potrebni za proračun razmjenji-vača toplote ukoliko su ugrađeni između reaktora.

Idealni reaktori

73

c

xc

xc x

c

x

c c

c

x x x c c c c cSlika

2.24. Grafičko određivanje optimalnog poretka reaktora u višestepenoj kaskadi metodom maksimalne površine pravougaonika

Za određivanje najpovoljnijeg rasporeda reaktora u nizu rukovodi se opšte važećim pravilima:

1. Za bilo koju reakciju reda n>1, reaktore treba vezati tako da se koncentracija reaktanta održava što većom, pa bi poredak reaktora trebao biti: cijevni reaktor, manji protočni sa idealnim miješanjem te veći proto-čni reaktor, a za reakcije n<1 redosljed treba biti obrnut.

2. Za reakcije čija kriva AA

1f c

r

ima maksimum ili mini-

mum, raspored reaktora zavisi od oblika krive, željenog stepena reagova-nja i reaktore koji su na raspolaganju, te u ovom slučaju ne postoje jednostavna pravila.

3. Ponašanje krive AA

1f c

r

predstavlja dobar način iznala-

ženja najboljeg rasporeda reaktora.


74

Industrijska primjena reaktorskih kaskada i reaktorskih baterija

Niz reaktora serijski povezanih naziva se reaktorska kaskada, a niz paralelno povezanih reaktora naziva se reaktorska baterija. Kaskade reak-tora se koriste u slučaju velike reaktorske zapremine - kapaciteta, u sluča-ju problema intenzivnog miješanja, a najčešće se koriste u industriji proizvodnje vještačkih đubriva, potom u industriji dobijanja magnezijum hidroksida iz morske vode ili iz dolomita, kao i u procesima sulfoniranja benzena sa sulfatnom kiselinom.

2.5. Industrijski reaktori

Klasifikacija reaktora koji se primjenjuju u reakcionim industrij-skim procesima je dosta kompleksna kao što su i sami procesi. Raznoli-kost procesa, način provođenja kao i specifičnost različitih reakcija, zahtijevaju proračun i izbor reaktora za svaki pojedinačni slučaj.

Danas su razvijene metode matematičkog modeliranja reaktora koje uključuju specifičnosti hemijskih reakcija, fenomene prenosa materije i toplote kao i hidrodinamiku fluida. Radi lakšeg snalaženja industrijski tipovi reaktora klasifikuju se prema različitim karakteristikama, a kao osnove klasifikacije uzimaju se i zajedničke osobine kao što je to način prolaza reakcijske smješe, toplotni režim, po broju učestvujućih faza, monofazne ili poli (višefazne), po konstruktivnim osobinama itd. Jedna od najgrubljih podjela je podjela na idealne reaktore. Međutim, ta podjela implicira i ukazuje odmah na bitne karakteristike funkcionisanja reaktora, bez obzira koliko stvarni industrijski reaktori odstupaju od pretpostavlje-nih idealnih reaktora. Tako se i industrijski reaktori mogu i grubo klasifi-kovati u grupe kotlastih neprotočnih reaktora (KNR), grupu kotlastih protočnih reaktora (KPR) i grupu cijevnih reaktora (CR). Drugi stepen klasifikacije uključuje podjelu prema broju i vrsti učestvujućih faza na homogene reaktore u tečnoj i/ili gasnoj fazi i heterogene reaktore u koje spada širi izbor kombinacija faza: (G-L) reakori, (G-S) reaktori, (L-L) reaktori i (L-S) reaktori. Još detaljnija ili uža klasifikacija je prema toplo-tnom režimu na izotermne i neizotermne reaktore, a s obzirom na način razmjene toplote pomoću rashladnog ili zagrijavajućeg medija još je i uža klasifikacija, zavisno da li su reakcije egzotermne odnosno endotermne.

Idealni reaktori

75

S obzirom na način razmjene toplote sa okolinom reaktori se klasi-fikuju na adijabatske reaktor (AR) i neizotermne-neadijabatske (NINAR) reaktore.

Kod adijabatskih reaktora nema razmjene toplote sa okolinom (toplotno izolovani sistem) te temperatura u slučaju egzotermnih reakcija u reaktoru raste ili opada u slučaju endotermnih reakcija, pa se kontrola temperaturnog režima obezbjeđuje na specifične načine. Kod NINAR reaktora iako postoji razmjena temperature sa okolinom temperatura u reaktoru nije stalna.

Temperaturna osjetljivost reakcija najopštije se izražava preko tri pokazatelja: adijabatski faktor (Af) kao maksimalna promjena temperature u reaktoru uz zadane uslove i sastav reakcijske smješe pri punoj konverzi-ji ključnog mjerodavnog (limitirajućeg) reaktanta. Adijabatski faktor se empirijski izražava odnosom:

0r A

fp

H c VA

c

(2.79.)

gdje je:

V - molska zapremina reakcijske smješe, m3/mol;

cp - molski toplotni kapacitet pri stalnom pritisku, J/molK

Vrijednosti adijabatskog faktora se kreću u području od -1000 do 2000, pri čemu su vrijednosti manje od nule za endotermne, a veće od nule (pozitivne) za egzotermne reakcije.

Faktor temperaturne osjetljivosti, Of ukazuje na promjenu brzine reakcije sa promjenom temperature, odnosno daje uvid u brzinu kojom se toplota oslobađa/gubi hemijskom reakcijom.

Zavisnost brzine reakcije od temperature opisuje Arenijusova zavi-snost:

aE /RTA r A r Ar k f r k e r (2.80.)


76

Derivacijom brzine po temperaturi dobija se:

aAA2

Edrr

dT RT (2.81.)

a dijeljenjem sa (rA) dobije se izraz za temperaturnu osjetljivost reakcije:

2A

A

Af RT

E

dTr

drO (2.82.)

Toplotni potencijal, Pt, predstavlja umnožak adijabatskog faktora i faktora temperaturne osjetljivosti:

0r A a

t f f 2p o

H c VEP A O

c RT

(2.83.)

gdje je To početna (ulazna) temperatura. Uobičajene vrijednosti pokazate-lja temperaturne osjetljivosti za NINAR reaktore iznose: Af = 600, Pt = 25.

Uža klasifikacija hemijskih reaktora po osnovu primjene katalizato-ra jeste reaktori sa pokretnim/nepokretnim katalizatorom o čemu je već govoreno. Prije svakog racionalnog izbora tipa reaktora potrebno je do detalja poznavati principe reakcijskog procesa kao i jasne ciljeve procesa, ekonomičnost procesa u cjelini kao i investicione troškove. U okviru tih postavki reaktorski sistem zauzima ključno mjesto. U tabeli 2.1 data je klasifikacija industrijskih reaktora.

Tabela 2.1. Klasifikacija industrijskih reaktora i područja primjene

Faza Kotlasti reaktor (KR) Kotlasti protočni reaktor (KPR) Cijevni reaktor (CR) G Naftni kreking L Polimerizacija Nitriranje

G-L Hloriranje, Hidriranje

Hidriranje

L-L Nitriranje Sulfatiranje G-L Sinteze NH3, SO3 L-S Rastvaranje ruda Ekstrakcija Ekstrakcija S-S Sinter rotaciona peć za

proizvodnju cementa

Idealni reaktori

77

Gledano sa strogo naučne tačke izbor optimalnog reaktora i njegova izvedba zahtijeva pažljivo planirana istraživanja svih alternativa. Premda je primjena kompjutera učinila ovaj problem lakšim, još uvijek pomanj-kanje specifičnih podataka kao i praktične granice provođenja procesa, ukazuju da ni jedno kvantitativno istraživanje nije u potpunosti dovoljno. Mora se imati na umu da često puta kreativni akt ne slijedi formalnu logi-ku već da se izbor vrši intuitivno na osnovu određenog znanja i unutra poznatih granica. Slijed postupaka prilikom izbora reaktorskog sistema mogao bi se sažeti u slijedećem: razmatranje specifičnih karateristika rea-kcijskog sistema u šta ulazi i hemizam, termodinamika, kinetički i reak-cijski modeli, fizičke karakteristike reaktanata, proizvoda, karakteristike katalizatora, radni uslovi reaktora (p, T, sastav) i dr. Pravilan izbor reakto-ra mora da dopušta i neznatna pomjeranja granica u kojima se proces pro-vodi, pa prema tome uvijek je neophodno znati odgovor na pitanje "šta-ako?". U tom slučaju se rad reaktora može prilagoditi ukupnom rad-nom programu i pored izvjesnih odstupanja. Ta odstupanja se često ispitu-ju na licu mjesta jer je tako najlakše procjeniti fleksibilnost izabranog proces te provesti odgovarajuća poboljšanja koja će omogućiti rad u širim uslovima (granicama).


78

3. METODE IZBORA NAJPOVOLJNIJEG REAKTORA

Kod izbora najpovoljnijeg reaktora najviše se koriste grafičke metode, koje se svode na poređenje površina odnosno što u stvari znači poređenje zapremina reaktora. Što se tiče veličine zapremine reaktora, u principu se prednost daje reaktoru manje zapremine.

Faktori koji utiču kod izbora

Na izbor reaktora utiče više faktora, a prvi i najvažniji faktor je kinetika. Kada je brzina reakcije (kinetika) poznata, tada se proizvodne mogućnosti protočnih reaktora najjednostavnije određuju i porede grafič-kim prikazima.

c

x

c

x

Slika 3.1. Poređenje proizvodnih mogućnosti idealnog reaktora sa potpunim miješanjem i idealnog cijevnog reaktora za bilo koju kinetiku reakcije

Kriva brzine reakcije prikazana na slici 3.1. tipična je za veliku gru-pu reakcija čija brzina kontinualno opada kada stepen reagovanja teži svojoj ravnotežnoj vrijednosti. Takve su sve reakcije n-tog reda, n>0. Kod tih reakcija je za postizanje istog ravnotežnog stepena reagovanja ( AeX )

u idealnom reaktoru sa potpunim miješanjem i idealnom cijevnom reakto-

ru, zapremina ovog drugog manja ( )2 1 p mA A , tj. V V< < , pa je za pro-

vođenje reakcije povoljniji idealni cijevni reaktor (slučaj 1).

Kod autokatalitičkih reakcija, čiji je karakter da im brzine rastu do određene vrijednosti, a potom u jednom momentu padaju (reakcije koje

Metode izbora najpovoljnijeg reaktora

79

dostižu svoj maksimum) odnos zapremina poređenih reaktora je

p mV V> , što je prikazano na slici 3.2.

c x x

Slika 3.2. Poređenje proizvodnih mogućnosti idealnog protočnog reaktora sa potpunim miješanjem i idealnog cijevnog reaktora za autokatalitičku reakciju – slučaj 2

Kod malog stepena reagovanja 1Ax reakciju je bolje izvoditi u

reaktoru sa idealnim miješanjem.

Slučaj 3. Ako se želi reakcija provoditi do nekog većeg stepena rea-govanja

2Ax , tada slijedi:

x x x

Slika 3.3. 1 2 p mA A V V= =

Slučaj 4. Kod nekog maksimalnog stepena reagovanja je

2 1A A<< , p mtj. V V<< .


80

x x

Slika 3.4. Slučaj 2 1 p mA A , tj. V V<< <<

U slučaju maksimalnog stepena reagovanja Amaxx za provođenje

reakcije je povoljniji idealni cijevni reaktor.

U idealnom cijevnom reaktoru je klipno proticanje bez aksijalnog miješanja, prisutna je radijalna komponenta miješanja uslijed molekulske difuzije između slojeva. Idealni cijevni reaktor se može popraviti ako se u njega unese nešto od idealnog miješanja, a što se radi pomoću recirkulaci-je tako što se dio izlazne struje vraća ponovo na ulaz u reaktor.

Na taj način se dobija novi tip reaktora koji se naziva idealni cijevni reaktor sa povratom struje ili jednostavno reaktor sa recirkulacijom.

Proizvodnost idealnog reaktora sa potpunim miješanjem se poprav-lja tako što se on nastoji približiti po karakteristikama idealnom cijevnom reaktoru, tako što se više reaktora sa potpunim miješanjem povezuje u kaskadu čime se dobija tip modifikovanog reaktora – kaskada reaktora sa potpunim miješanjem.

Primjer 3.1.

Ireverzibilna serijska reakcija prvog reda 1 2k kA B C sa 3 1

1k 2,5 10 s , 4 12k 8,33 10 s ispituje se u protočnim reaktorima.

Gustina se tokom reakcije ne mijenja, a zapreminski protok reaktanta A je 5 3 18,33 10 m s . Na ulazu nema komponenti B i C, odnosno

0 0B Cc c 0 . Kolika je koncentracija komponente B na izlazu iz reaktora


81

i koji je reaktor najpogodniji za dobijanje komponente B, ako se reakcija vodi u:

a) Jednom KPR-u zapremine 2 3V 1,0 10 m ;

b) Dva KPR-a koji su serijski povezani i od kojih svaki ima zap-reminu 3 3V 5 10 m ;

c) Dva KPR-a paralelno povezana, a svaki ima zapreminu 3 3V 5 10 m , a ulazni zapreminski protok se dijeli na pola, tj.

5 3 10v 4,165 10 m s ;

d) Cijevnom reaktoru zapremine 2 3V 1,0 10 m .

Rješenje:

1 2k kA B C

Brzina nastajanja B može se prikazati kinetičkim izrazom:

B 1 A 2 Br k c k c , tj. B 1 A 2 Br k c k c ,

a brzina nestajanja A sa:

A 1 Ar k c .

a) Opšta jednačina za bilansu mase za komponentu B u KPR-u može se napisati:

Ulaz mase - izlaz mase - gubitak mase = 0

0v

0v

A B Cc , c , cA Bc , c ?

0 0 0A B Cc , c c 0

Bilans mase za reaktant B:

00 B 0 B Bv c v c r V .


82

Pošto je 0Bc =0, a brzina B 1 A 2 Br k c k c slijedi:

0 B B0 v c r V ;

0 B 1 A 2 B0 v c k c V k c V

Bilansa mase za reaktant A:

00 A 0 A Av c v c r V ;

00 A 0 A 1 Av c v c k c V 00 AA

0 1

v cc

v k V

;

0 00 AA

0 1 0

vv cc

v k v

0A

0

c

v 0A

11

c

1 k1 k

;

0AA

1

cc

1 k

.

Iz jednačine: 0 B 1 A 2 Bv c k c V k c V 0 , supstitucijom cA

0A0 B 1 2 B

1

cv c k V k c V 0

1 k

;

0A0 B 2 B 1

1

cv c k c V k V

1 k

;

0AB 0 2 1

1

cc v k V k V

1 k

;

0

0 0

1 A

1 A 1 A o1B

0 2 0 2 1 0 2 o 1

k c V

k c V k c v1 kc

v k V v k V 1 k v k v 1 k

;


83

01 A o

B

k c vc

0v

0

1A

1 21 2

kc

1 k 1 k1 k 1 k

;

0

1B A

1 2

kc c

1 k 1 k

.

Uvrštavanjem vrijednost za k1, k2 i dobija se:

0

3

B A 3 4

2,5 10c c

1 2,5 10 1 8,33 10

;

2

50

V 1,0 10120 s

v 8,33 10

;

0

3

B A 3 4

2,5 10 120c c

1 2,5 10 120 1 8,33 10 120

;

0 0B A A

0,300 0,300c c c

1,3 1,09996 1, 43 ;

0B Ac 0,2098c .

b) Dva KPR-a serijski povezani V1=V2 3 35 10 m

B0c 0 B1c

A1 0c , V

A 0c , V

Bc ?

31V 5 10 m 3

2V 5 10 m

A 0 0c , V

Ulazna koncentracija u drugi reaktor je u stvari izlazna koncentraci-ja iz prvog reaktora. Na izlazu iz prvog reaktora, A1c jednako je:

0 0

1

A AA 3

1

c cc

1 k 1 2,5 10

.


84

U ovom slučaju je: 3

15

0

V 5,0 1060 s

v 8,33 10

, pa je:

0 0 0

1 0

A A AA A3

c c cc 0,8696 c

1 2,5 10 60 1 0,15 1,15

;

1 0A Ac 0,8696 c pa je cB na izlazu iz drugog reaktora:

1 0

31

B A A2 23 41 2

k 2,5 10 60c c 0,8696c

1 k 1 k 1 2,5 10 60 1 8,33 10 60

0 0B A A2 2

0,15 0,15c 0,8696 c 0,8696 c

1,15 1,049981 0,15 1 0,04998

0B Ac 0,103 c .

c) Dva KPR-a u paralelnoj vezi V1=V2 3 35 10 m

Ulazni zapreminski protok se dijeli na pola, tj. 5 3 1

0v 4,165 10 m s

31V 5 10 m

32V 5 10 m

Bc ?

Ac

Bc ?

Ac

A0 0c , V

B0c 0

o2 o1V V

5 3 1o1V 4,165 10 m s


85

Ovdje je 3

50

V 5 10120 s

v 4,165 10

. Kako je vrijeme zadržavanja

isto kao i kad se reakcija izvodi u jednom KPR-u zapremine 2 31,0 10 m , pa će i cB biti isti tj.

0B Ac 0,2098c .

d) Cijevni reaktor zapremine 2 3V 1,0 10 m

B0c 0

A 0 0c , V

Bc ?

Ac

2 3CR, V 1, 0 10 m

Polazeći od osnovnog modela za cijevni reaktor koji je dan jednači-nom:

A

A

dFdV

r

tj.

B

B

dFdV

r

;

oo

VV v /

v d;

odV d dv , pa je za molski potok reaktanta B:

B B oF c v /d B B odF dc dv .

Izvođenje:

B

B

dFdV

r

B

B

dFr

dV

; poslije supstitucije je:

B 0

B

dc dvr

0d dvBdc

d

;

BB

dcr

d

.


86

Isto tako može se dobiti iz izraza A 1 Ar k c da je za cijevni reak-

tor:

A 1 Ar k c - kinetička jednačina I reda;

AA

dcr

d

- jednačina za CR;

A1 A

dck c

d

; A

1A

dck d /

c

0

A1

A

ck ln

c

1

0

kA

A

ce

c 1

0

kA Ac c e .

1 2k kA B C

Brzina nastajanja B prikazuje se jednačinom:

1

0

kB 1 A 2 B A Ar k c k c ; c c e

BB

dcr

d

B1 A 2 B

dck c k c / 1

d

1

0

kB1 A 2 B

dck c e k c

d

Ova linearna diferencijalna jednačina ima analitičko rješenje koje glasi:

1 2

0

k k1B A

2 1

kc c e e

k k

.


87

2

50

V 1,0 10120 s

v 8,33 10

Ako u jednačinu uvrstimo odgovarajuće vrijednosti za k1, k2, i e dobije se da je

0B Ac 0,255 c .

Rezultati:

a) 0B Ac 0,2098 c

b) 0B Ac 0,103 c

c) 0B Ac 0,2098 c

d) 0B Ac 0,255 c

Diskusija: Vidi se da od sva četiri sistema najveće iskorišćenje na komponenti B daje cijevni reaktor.

Primjer 3.2.

Reakcija AkA B 2 C provodi se u dva reaktora sa idealnim miješanjem koji su serijski povezani. Zapremine reaktora su: V1 = 0,2 m3 i V2 = 0,6 m3. koncentracije reaktanata na početku su:

o

' 3Ac 0, 24 kmolm ,

o

' 3Bc 0,36 kmolm . Protoci na početku su:

A

' 4 3 1ov 8 10 m s i

B

' 4 3 1ov 4 10 m s . Pri =0 koncentracija proizvoda

oCc 0 . Gustina reakcione smjese se ne mijenja. Konstanta brzine

reakcije 2 3 1 1Ak 4,1 10 m kmol s (dimenzija za konstantu brzine

reakcije II reda).. Odredite proizvodnost sistema u odnosu na proizvod. Kako se mijenja proizvodnost po proizvodu ako se ova dva reaktora sa idealnim miješanjem zamjene jednim reaktorom sa idealnim istiskivanjem, čija je zapremina jednaka sumi zapremina oba reaktora sa idealnim miješanjem, a ostali parametri su isti?


88

Rješenje:

0v0v

1 1A Bc , c0 0A Bc , c2 2A Bc , c

0v

0 AA 0c ' , v '

0 BB 0c ' , v '

1V 2V

V1 = 0,2 m3 i V2 = 0,6 m3 ;

o

' 3Ac 0, 24 kmolm ,

o

' 3Bc 0,36 kmolm ;

A

' 4 3 1ov 8 10 m s ,

B

' 4 3 1ov 4 10 m s

= 0 oCc 0 .

2 3 1 1Ak 4,1 10 m kmol s

A B

' ' 4 4 3 3 1o o ov v v 8 10 4 10 1, 2 10 m s .

Početne koncentracije reaktanata A i B na ulazu u prvi reaktor s idealnim miješanjem su:

o A

0

A B

' ' 4A o 3

A ' ' 4 4o o

c v 0,24 8 10c 0,16 kmolm

v v 8 10 4 10

;

o B

0

A B

' ' 4B o 3

A ' ' 4 4o o

c v 0,36 4 10c 0,12 kmolm

v v 8 10 4 10

.

Materijalni bilans reaktanta B za prvi reaktor:

AkA B 2 C

Ulaz mase = gubitak mase + izlaz mase

0 1 1 1 o 1 o 1B o A A B 1 B o o B B A Ac v k c c V c v / v ; c c c c

o 1 1 1 1 o o o 1

1B A A B B A A A B B

o

Vc k c c c ; sup. zac ; c c c c

v


89

o 1 o o 1 1B B A A B B B 1c c k c c c c ; (1)

11 3

o

V 0,2166,7 s

v 1,2 10

.

Supstitucijom u jednačinu (1) vrijednosti za kA, o oA Bc , c i 1 slijedi:

1 1 1

2B B B0,12 c 4,1 10 0,16 0,12 c c 166,7 ;

1 1 1

2B B B0,12 c 4,1 10 0,04 c c 166,7 ;

1 1

2B B6,8347c 1, 2734c 0,12 0 ;

1(1,2)

2

B

b b 4acc

2a

;

1(1,2)

2

B

1, 2734 1,2734 4 6,8347 0,12 1,2734 2,213c

2 6,8347 13,67

:

2 3Bc 6,88 10 kmolm slijedi

1 o o 1A A B Bc c c c :

1

2 3Ac 0,16 0,12 0,0688 10,88 10 kmolm ;

1

2 3Ac 10,88 10 kmolm .

Materijalni bilans reaktanta B za drugi reaktor:

1 2 2 2 1 2 1 2B o A A B 2 B o o A A B Bc v k c c V c v / v ; c c c c ;

2 1 1 2A A B Bc c c c ;

1 2 2 2 2 2 2

2B A A B B A A B 2 B

o

Vc k c c c k c c c

v ;


90

1 2 1 1 2 2B B A A B B B 2c c k c c c c ; (2)

22 3

o

V 0,6500 s

v 1,2 10

.

Uvrštavanjem u jednačinu (2) vrijednosti za kA, 1 1A Bc , c i 2 slijedi:

2 2 2

2 2 2 2B B B6,88 10 c 4,1 10 10,88 10 6,88 10 c c 500

2 2

2B B20,50c 1,82c 0,0681 0

2

2

B

1,82 1,82 4 20,50 0,0688 1,82 2,99c

2 20,50 41,00

2

2 3Bc 2,86 10 kmolm .

Dalje slijedi: 2 1 1 2A A B Bc c c c ;

2

2 2 2Ac 10,88 10 6,88 10 2,86 10 ;

2

2 3Ac 6,86 10 kmolm .

S obzirom na stehiometrijske koeficijente reakcije ( AkA B 2 C ) slijedi

o 2

2 2 1 3C B B Bc 2 c 2 c c 2 12 10 2,86 10 1,828 10 kmolm ;

ili o 2

1 3C A A Ac 2 c 2 c c 2 0,16 0,686 1,828 10 kmolm ;

1 3Cc 1,828 10 kmolm .

U slučaju zamjene kaskade reaktora sa idealnim miješanjem reaktorom sa idealnim istiskivanjem iste zapremine, neophodno je kinetički izraz za brzinu reakcije integrirati:


91

AkA B 2 C ; BB A A B

dcr k c c

d

;

o o

BB A A B B B

dcr k c c c c /

d

;

o

o o

o o o

B AB A A

B A B B

c cln c c k

c c c c

, (3)

gdje je:

1 23

o

V V 0,8666,7 s

v 1,2 10

;

666,7 s .

Pošto je o

3Ac 0,16 kmolm ,

o

3Bc 0,12 kmolm ,

2 3 1 1Ak 4,1 10 m kmol s , zamjenom u jednačinu (3) dobija se

vrijednost za Bc :

o

o o

o o o

B AB A A

B A B B

c cln c c k

c c c c

;

2B

B

c 0,16ln 0,12 0,16 4 10 666,7

0,12 0,16 0,12 c

;

B

B

c 0,16ln 1,0934

0,12 0,16 0,12 c

1,0934B

1,0934 1,0934B

c 0,16 1 1e 0,3351

e 2,71830,12 0,16 0,12 c

B B0,16c 0,12 0,04 c 0,3351

2 3Bc 1,34 10 kmolm .


92

S obzirom na stehiometrijske koeficijente reakcije AkA B 2 C slijedi

o

2 2 2 3C B B Bc 2 c 2 c c 2 12 10 1,34 10 21,32 10 2,132 kmolm

Odnos proizvodnosti sistema računato prema proizvodu je:

1oC reaktor sa idea ln im istiskivanjem C istis.

1oC reaktor sa idea ln im miješanjem C mješ.

G c v 2,132 101,17 puta

G c v 1,828 10

.

Dobijeni rezultat ukazuje da je reaktor sa idealnim istiskivanjem 1,17 puta efikasniji od dva reaktora sa idealnim miješanjem koji su serijski spojeni.

AkA B 2 C

cC = ? računato po reaktantu A: o oA A B Bc c c c ;

oC A A Ac 2 c 2 c c

o oA A B Bc c c c ;

1 3Cc 2 0,16 0,0534 2,132 10 kmolm Ac 0,16 0,12 0,0134

3Ac 0,0534 kmolm .

Primjer 3.3.

Nepovratna reakcija prvog reda u tečnoj fazi protiče bez promjene gustine reagujućih materija u šaržnom reaktoru periodičnog dejstva. Proizvodi reakcije u početnom rastvoru nisu prisutni. Za vrijeme 1 = 120 s u namjenski proizvod pretvori se 20% početne materije. Odre-dite stepen konverzije pri 2 = 360 s u kontinuiranom reaktoru s idealnim istiskivanjem i kontinualnom reaktoru s idealnim miješanjem .

Rješenje:

Za reaktor sa periodičnim djelovanjem i kontinualni reaktor sa ide-alnim istiskivanjem u slučaju reakcije koja protiče bez promjene gustine reakcione smješe (nema ni promjene zapremine), karakteristična jednači-na za reakciju I reda ima oblik:


93

A A A

0 0 0

0

x x x

A A AA A A

o A A A A0 0 0

dx dx dxVc c c

v r kc kc 1 x

;

AxAA

AA0

ln 1 xdx1 1ln 1 x

k 1 x k k

;

Aln 1 x

k

(1)

- zapreminsko vrijeme, to je vrijeme potrebno da kroz reaktor prođe zapremina reakcijske smješe koja odgovara zapremini reaktora, mjerena pri određenim uslovima.

Prema tome, za 1 = 120 s, stepen (pretvorbe) konverzije je

1Ax 0,2 , a za 2 stepen konverzije u reaktoru sa idealnim miješanjem se

može naći iz odnosa:

1

1 2

2 2 1

A

A A1 2

2 1A A A

ln 1 xln 1 x ln 1 xk ili

ln 1 x ln 1 x ln 1 x

k

;

2

1

A2

1 A

ln 1 x3603; 3

120 ln 1 x

;

1 2A A3 ln 1 x ln 1 x

A13 ln 1 x 3 ln 1 0,2 3 0,2233ln 0,8 0,6694

A21 x e e e e e

A2 0,6694 0,6694

1 1 11 x 0,512

e 2,72 1,954

A2x 1 0,512 0,488 ;


94

A2x 0,488 - stepen konverzije za kontinualni reaktor sa

idealnim istiskivanjem (idealni cijevni reaktor)

Na taj način stepen konverzije u reaktoru periodičnog djelovanja i reaktoru s idealnim istiskivanjem je isti.

Karakteristična jednačina reaktora sa idealnim miješanjem:

0 2 0 2 0 2 2

0 2 2

A A A A A A A2

A A A A A

c x c x c x x

r kc kc 1 x k 1 x

(2)

Dijeljenjem jednačine (2) sa jednačinom (1) dobija se:

2

2 2

1 1 2

A

A A2

1 A A A

x

k 1 x x

ln 1 x ln 1 x 1 x

k

;

2

1 2

A2

1 A A

x

ln 1 x 1 x

. (3)

Rješavanjem jednačine (3) dobija se 2Ax :

2

2 1

A 1

A 2 A

1 x

x ln 1 x

;

2 21 1

1 1

A A2 A 2 A

1 11 ; 1

x xln 1 x ln 1 x

;

1 1

2

2 1 1

1

2 A 1 2 A 2A

1A 2 A 2 A 12

A

ln 1 x ln 1 x1; x

x ln 1 x ln 1 xln 1 x

;


95

2

1

2A

12

A

360 360x

120 120360 360

ln 1 0, 20 0, 223ln 1 x

;

2A

360x 0,401

360 538

;

Stepen konverzije u reaktoru sa idealnim miješanjem za vrijeme

2 360 s je:

2Ax 0,401 .


96

4. EKSPERIMENTALNA KINETIČKA ISTRAŽIVANJA

U matematičkim modelima (projektnim jednačinama) svih tipova reaktora nalazi se član za brzinu transformacije reaktanata u proizvode. U slučaju provođenja reakcija u homogenim sistemima ovaj član jednozna-čno definiše brzinu hemijske reakcije, dok kod provođenja reakcija u heterogenim sistemima, taj član može sadržavati i brzine određenih fizič-kih procesa koji se odigravaju u tim sistemima uz hemijsku reakciju (difuzija, adsorpcija).

Brzina hemijske reakcije (kinetika) u bilo kojem tipu reaktora uvi-jek je funkcija temperature, pritiska i koncentracije reaktanata, tj. sastava reakcijske smješe.

Kinetičkim istraživanjima se nastoji naći odgovarajući kinetički izraz, koji u sebi sadrži zavisnost brzine reakcije od temperature, pritiska i koncentracije reaktanata. Pri tome nije toliko važno da kinetički izraz odražava pravi mehanizam hemijske reakcije, već je dovoljno da taj matematički izraz važi za određene uslove u reaktoru i da uvršten u odgo-varajuću projektnu (reaktorsku) jednačinu omogućava proračun reaktora. Prema tome, poznavajući kinetiku, lako se može izračunati veličina reak-tora, vrijeme za koje se postiže određena konverzija ili brzina (zapremin-ski ili molski protok) kojim reaktanti ulaze u reaktor i sl.

Teorijsko razmatranje brzine hemijske reakcije je vrlo složeno, pa se izraz za brzinu uglavnom određuje eksperimentalno, a inženjer treba da zna pravilno da primjeni kinetički izraz za određene uslove provođenja reakcije u reaktoru. Takođe je od izuzetne važnosti planiranje i tačnost eksperimenta, pri čemu je neophodno poznavanje karakteristika pojedinih tipova eksperimentalnih reaktora.

Danas su razvijene metode za precizno istraživanje kinetike na osnovu eksperimentalno dobijenih podataka u laboratorijskom mjerilu, a rezultati tih istraživanja se mogu direktno koristiti za projektovanje indus-trijskih reaktora.

Za kinetička istraživanja može se koristiti svaki tip reaktora, a izbor određenog tipa zavisi od same reakcije, od broja i vrste faza koje učestvu-ju u procesu pa ne postoji postupak izbora najpodesnijeg reaktora koji važi za sve slučajeve jednako.

Eksperimentalna kinetička istraživanja

97

Brzina hemijske reakcije zavisno od tipa idealnog reaktora data je izrazima:

Za idealni šaržni (kotlasti) reaktor: AA

dcr

dt (4.1.)

Za protočni reaktor sa idealnim miješanjem: Ao AA

c xr

(4.2.)

Za idealni cijevni reaktor: Ao AA

c dxr

d

(4.3.)

Pošto je brzina reakcije funkcija temperature, pritiska i koncentraci-je reaktanata, to kinetički izraz (model) u stvari predstavlja tu funkcional-nu zavisnost. Tako se brzina reakcije u homogenim sistemima može predstaviti izrazom:

a b sA A B Sr k c c ...c (4.4.)

gdje je: k – specifična brzina reakcije na određenoj temperaturi.

Zbir koeficijenata (a, b,... s) nad koncentracijama reaktanata pred-stavlja ukupni red reakcije (n).

Brzina reakcije u heterogenim i heterogeno-katalitičkim sistemima se može izraziti matematičkim izrazom koji je formalno identičan onom za homogeni sistem, a isto tako se često izražava jednačinom oblika:

A B SA n

1 A 2 B S S

kc c ...cr

1 k c k c k c

(4.5.)

Zavisnost konstante brzine reakcije od temperature data je Areniu-sovom (Arrhenius) jednačinom:

aE /RTok k e (4.6.)

gdje je: ko – predeksponencijalni faktor, tzv. "faktor frekvencije"


98

Ea – energija aktivacije a zavisi od vrste reakcije i nekih drugih fakto-ra.

Ako se u jednačinama (4.1), (4.2) i (4.3) lijeve strane zamijene sa odgovarajućim kinetičkim modelima izvedenim na osnovu opštih izraza (4.4) i (4.5) dobiju se projektne jednačine reaktora po kojima se mogu izračunati specifične brzine reakcije i druge konstante i na taj način prov-jeriti da li eksperimentalni podaci zadovoljavaju odabrani kinetički model. Tako se pomoću kinetičkog izraza provodi poređenje (testiranje) eksperimentalnih podataka sa pretpostavljenim kinetičkim modelom.

Reaktori u kojima se provode eksperimentalna kinetička istraživa-nja dijele se u dvije grupe:

šaržne (kotlaste) reaktore i

protočne reaktore.

Eksperimenti se sastoje u praćenju toka reakcije. U kotlastom reak-toru to se sastoji u slijedećim praćenjima:

koncentraciji jednog reaktanta ili proizvoda u vremenu,

promjene nekog fizičkog svojstva fluida koji je funkcionalno vezan sa koncentracijom, kao npr. vodljivost,

promjene ukupnog pritiska i temperature u sistemu konstantne zapremine,

promjene zapremine reakcijske smješe u sistemu konstantnog pritiska.

U protočnim reaktorima eksperimentalna istraživanja se sastoje u određivanju izlazne koncentracije jednog od reaktanata u zavisnosti od zapremine ili molskog protoka ili od početne koncentracije tog reaktanta.

Za analizu kinetičkih podataka postoje dvije metode:

integralna metoda,

diferencijalna metoda.


99

4.1. Integralna metoda analize kinetičkih podataka

Metoda se sastoji u integriranju diferencijalne jednačine odnosno matematičkog modela kotlastog ili cijevnog reaktora u kojem je brzina reakcije izražena kao funkcija koncentracije ili konverzije.

Na slijedećem primjeru biće pokazana primjena integralne metode analize eksperimentalnih podataka.

Ako se eksperimenti izvode u kotlastom reaktoru i ako se pretposta-vi kinetički model reakcije prvog reda, tada je matematički model tog reaktora diferencijalna jednačina oblika:

AA A

dcr k c

dt (4.7)

Integriranjem ove jednačine dobija se rješenje:

A

Ao

ckt ln

c (4.8)

Ako se koncentracija reaktanta A mjeri u određenim vremenskim razmacima po gornjoj jednačini se može izračunati konstanta brzine reak-cije k. Ako se reakcija provodi u cijevnom reaktoru, onda je matematički model tok reaktora diferencijalna jednačina oblika:

AA A Ao A Ao

dxr k c k c 1 x c

d

(4.9)

Sređivanjem i integriranjem ove jednačine dobija se njeno rješenje oblika:

Ak ln 1 x (4.10)

Da bi se na osnovu ovog izraza izračunala konstanta reakcije k, eksperimentalno se mora određivati zapreminsko vrijeme i njemu pripa-dajuća konverzija reaktanta A.


100

Ako se reakcija provodi u protočnom kotlastom reaktoru sa ideal-nim miješanjem, matematički model tog reaktora za reakciju prvog reda dat je jednačinom:

Ao AA Ao A

c xr kc 1 x

(4.11)

Da bi se izračunala specifična brzina reakcije tj. konstanta brzine reakcije u ovom slučaju se mora mjeriti zapreminsko vrijeme i odgovara-juća konverzija reaktanta A.

Slaganje eksperimentalnih podataka sa pretpostavljenim izrazom za reakciju prvog reda (sa matematičkim modelom) može se grafički provje-riti testiranjem na pravac kao što je prikazano na slikama (4.1), (4.2) i (4.3).

cc

Slika 4.1. Test za reakciju prvog reda u kotlastom (šaržnom) reaktoru

x

Slika 4.2. Test za reakciju prvog reda u cijevnom reaktoru


101

x x

Slika 4.3. Test za reakciju prvog reda u kotlastom protočnom reaktoru

Za testiranje eksperimentalnih podataka na pravac, osim navedene grafičke metode, može se koristiti i numerička metoda najmanjih kvadra-ta. Postoje i druge numeričke metode, koje se preporučuju u svim jednos-tavnijim slučajevima uz primjenu električnog računara.

4.2. Diferencijalna metoda analize kinetičkih podataka

Ova metoda se sastoji u neposrednom deriviranju projektnih dife-rencijalnih jednačina reaktora i određivanju brzine reakcije ( )Ar- . Odno-

sno jednačine se mogu derivirati grafički ili numerički.

Grafički se deriviranje provodi tako što se nađu nagibi tangenata na krivulji koja se dobije iz zavisnosti Ac f t za kotlasti (šaržni) reaktor

ili iz zavisnosti Ax f kod cijevnog i protočnog reaktora, a numeri-

čke metode se koriste uglavnom primjenom računara.

Na slijedećem primjeru prikazano je kako se koristi diferencijalna metoda analize eksperimentalnih podataka:

Za kotlasti (šaržni) reaktor čija je projektna jednačina za reakciju prvog reda:

AA

dcr

dt , (4.12)


102

prikažu se eksperimentalni podaci zavisnosti koncentracije reaktanata A od vremena t, Ac f t . Nagib tangenata na tu krivu su jednaki brzini

hemijske reakcije ( )Ar- .

Za cijevni reaktor čija je projektna jednačina za reakciju prvog reda:

Ao AA

c dxr

d

, (4.13)

grafički se prikaže zavisnost konverzije od zapreminskog vremena , tj. Ax f , pa se iz nagiba tangenti na tu krivu izračunaju vrijednosti za

brzinu reakcije ( )Ar- .

Dobijene vreijednosti za ( )Ar- testiraju se sa pretpostavljenim kine-

tičkim izrazom. Tako, za kotlasti (šaržni) reaktor, za reakciju prvog reda:

1 AA

2 A

k cr ,

1 k c

test izgleda:

c

cc

c

Slika 4.4. Test za reakciju tipa 1 A

A

2 Ac

k cr ,

1 k

diferencijalnom metodom analize

Integralna metoda analize kinetičkih podataka se uglavnom primjenju-je kod testiranja jednostavnijih kinetičkih modela kada je moguće jednostav-no analitičko rješenje diferencijalne jednačine kojim je opisan predstavljeni model reaktora. Diferencijalna metoda se koristi kada se radi o mnogo kom-


103

pleksnijim kinetičkim izrazima i zahtijeva mnogo više eksperimentalnih podataka.

S obzirom na matematičku obradu može se zaključiti da je za eksperimentalna kinetička istraživanja najpodesniji protočni reaktor sa potpunim miješanjem, jer je model ovog reaktora obična algebarska jed-načina, čije rješavanje ne predstavlja problem. Međutim, izvedba ovog reaktora je komplikovanija nego kotlastog (šaržnog) ili cijevnog reaktora.

Za istraživanje kinetike u homogenim sistemima u tečnoj fazi je najbolji kotlasti šaržni reaktor, a za reakcije u gasovitoj fazi najčešće se koristi cijevni reaktor.

Dobijanje podataka o stvarnoj kinetici reakcije nije uvijek pouzda-no, jer je u nekim slučajevima moguća pojava aksijalnih i radijalnih tem-peraturnih i koncentracijskih gradijenata unutar reaktora koji se mijenjaju zavisno od položaja u reaktoru.

Kinetiku u heterogenim sistemima je mnogo teže istraživati zbog postojanja fizičkih procesa koji utiču na kinetiku. Zbog toga eksperimen-talni reaktori moraju biti posebno izvedeni. U tu svrhu se uglavnom koris-te protočni reaktori i reaktori sa recirkulacijom specijalnih izvedbi pri čemu se nastoji što više isključiti uticaj fizičkih procesa na kinetiku reak-cije.

4.3. Eksperimentalni laboratorijski reaktori

Izbor eksperimentalnog reaktora zavisi od svrhe istraživanja, pošto se brzine hemijskih reakcija kao i brzine fizičkih procesa mogu istraživati u svim tipovima reaktora odgovarajuće konstrukcije. U pregledu koji sli-jedi biće prikazani neki najprostiji tipovi eksperimentalnih reaktora.


104

4.3.1. Eksperimentalni kotlasti neprotočni reaktor

Projekcija presjeka eksperimentalnog kotlastog neprotočnog reakto-ra EKNR prikazana je na slici 4.5.

c maleno

katalizator

A

o

xA

A

A0

dxt c

r

Slika 4.5. Projekcija presjeka eksperimentalnog kotlastog neprotočnog reaktora

Kao što se vidi, katalizator je odvojen od fluida koji se intenzivno miješa, a posebnom pumpom se tjera kroz reakcijsku smješu unutar reak-tora, što omogućava homogenost katalizatora i reakcijske smješe. Ovakav tip reaktora se uglavnom koristi za spore reakcije, tj. za one kod kojih je konverzija po prolazu kroz sloj katalizatora mala, a uglavnom se koristi za istraživanja tečnih katalitičkih reakcija.. Matematička obrada eksperi-mentalnih podataka identična je onoj za homogeni idealni kotlasti reaktor. Glavne mane su u težoj aparaturnoj izvedbi kao i u težem postizanju izo-termnog režima rada.

4.3.2. Eksperimentalni kotlasti protočni reaktor sa košaricama

I ovaj tip reaktora EKPR (eng. Basket reactor) se koristi za ispiti-vanja heterogenih katalitičkih reakcija, posebno kinetike reakcija bez uti-caja fizičkih procesa.

Ovaj tip reaktora omogućava dobro miješanje reaktanata i kataliza-tora, zbog čega se može pretpostaviti da je sastav izlazne struje iz reaktora isti kao onaj unutar reaktora. Brzina reakcije se u tom reaktoru određuje vrlo jednostavno, neposredno na temelju bilansne jednačine reaktora. Pos-toje različite specijalne izvedbe ove vrste reaktora, a jedna od najznačajni-jih je Carberry i Berty izvedba. Ovi reaktori se ubrajaju u tzv. bezgradijentne reaktore, koji objedinjuju prednosti diferencijalnih i inte-gralnih reaktora. Veći dio reakcijske smješe se recilkulira ponovo u reak-tor, pri čemu se pri dovoljno velikim brzinama gradijenti u katalitičkom sloju smanjuju do te mjere slično kao i u diferencijalnom reaktoru. Doda-


105

tna prednost je i u tome jer se pri dovoljno velikim brzinama strujanja kroz katalizator minimizuju otpori međufaznom prenosu materije.

Na slici 4.6. date su projekcije vertikalnog presjeka različitih izved-bi protočnih kotlastih reaktora.

Slika 4.6. Različite izvedbe kotlastog protočnog reaktora a) Perlmutter-ov, b) Berty-ev, c) Carbery-ev tip reaktora

4.3.3. Eksperimentalni cijevni reaktori

Ovi reaktori (ECR) mogu raditi pri niskim konverzijama kao dife-rencijalni reaktori, iznosa konverzije manjeg od 10% i kao integralni pri visokim konverzijama.

4.3.4. Eksperimentalni cijevni diferencijalni reaktor

U eksperimentalnom cijevnom diferencijalnom reaktoru (ECDR) vrijeme zadržavanja reakcijske mase je vrlo malo tako da se postiže mala konverzija, najčešće nekoliko procenata, a ne više od 10%. To se može postići u tankom sloju katalizatora i/ili pri velikim brzinama protoka rea-kcijske smješe. Promjenom protoka i veličine zrna katalizatora može se uticati na mehanizme prenosa mase i toplote. Kod dovoljno velikih proto-ka moguće je minimizirati temperaturne i koncentracijske gradijente tako


106

da su temperatura i koncentracija u reakcijskoj smješi identični kao na površini katalizatora. U diferencijalnom reaktoru brzina reakcije se smatra stalnom sa nekom prosječnom vrijednosti. Na slici 4.7. prikazana je pro-jekcija presjeka diferencijalnog reaktora.

fAc

Ac 0 Aoc

Slika 4.7. Projekcija presjeka standardne izvedbe eksperimentalnog cijevnog diferenci-jalnog reaktora

Pošto brzina reakcije zavisi od koncentracije reaktanata, pa će pret-postavka o diferencijalnom radu reaktora biti ostvarena u slučaju kada su razlike između koncentracija reaktanta A na ulazu i izlazu iz reaktora male, tj. Ac 0 . Ova pretpostavka znatno olakšava matematičku obra-

du podataka jer se brzina na površini katalizatora dobija neposredno:

A Af f

0

A A0 0

x x

AA A

A Ax xp p

dx 1V / F dx

r r

(4.14.)

0 f 0 0 f 0A A A A A A

A p

F x x c x xr

V

(4.15.)

gdje je:

FAo - molski protok reaktanta A na ulazu u diferencijalni reaktor, mol/s,

V - zapremina diferencijalnog reaktora, m3,

- prostorno (zapreminsko vrijeme) vrijeme zadržavanja reakcijske smješe u diferencijalnom reaktoru, s,

0 fA Ax , x - konverzija na ulazu i izlazu iz diferencijalnog reaktora,

A pr - brzina reakcije na površini katalizatora, mol/m3s.


107

Diferencijalni cijevni reaktor podesan je za istraživanje reakcija u kojima je aktivnost katalizatora promjenljiva kao i za reakcije koje su relativno brze, jer je tada vrijeme zadržavanja malo, a protoci veliki, čime se znatno uklanjaju međufazni gradijenti prenosa mase i toplote. Nedostaci diferencijalnih reaktora se sastoje u tome, što se dobijaju poda-ci nekog područja konverzije, što je nepovoljno za industrijska istraživa-nja, a često dovodi i do problema vezanih uz nedovoljnu tačnost mjerenja jer eksperimenti zahtjevaju veoma tačne i pouzdane metode određivanja malih razlika koncentracija. Isto tako, već kod nešto sporijih reakcija, međufazni gradijenti su potpuno uklonjeni.

4.3.5. Eksperimentalni cijevni integralni reaktori

Integralni eksperimentalni cijevni reaktori (ECIR) su reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora, koji rade u širokom dijapazonu konver-zija, a to omogućava postizanje većih konverzija i bolju preciznost dobi-jenih rezultata pri hemijskoj analizi. Ovaj tip eksperimentalnog reaktora odgovara u stvari kopiji industrijskog reaktora u malom mjerilu. Brzina reakcije značajno se mijenja sa položajem (dužinom) u reaktoru tako da važe uobičajene jednačine za idealni cijevni reaktor:

Af

0

A0

X

AA

AX

dxV / F

r

(4.16.)

Na slici 4.8. prikazana je projekcija presjeka eksperimentalnog cije-vnog integralnog reaktora.

fAc

Ac veliko Aoc

Slika 4.8. Projekcija presjeka eksperimentalnog cijevnog integralnog raktora


108

Nedostatak integralnog režima rada reaktora ogleda se u lošem pre-nosu toplote u katalitičkom sloju što onemogućava postizanje izotermnih uslova kod reakcija pri kojima se razvija/oslobađa toplota, što rezultira pojavom među i unutarfaznih temperaturnih i koncentracijskih gradijenata u aksijalnom i radijalnom smjeru. U takvim uslovima se ne može koristiti pretpostavka o idealnom strujanju i izotermnim uslovima rada te je neizb-ježna primjena parcijalnih diferencijalnih jednačina pri opisivanju više-dimenzijskih koncentracijskih i temperaturnih faznih gradijenata u reaktoru. Problemi vezani za pojavu gradijenata u katalitičkom sloju mogu se ublažiti do prihvatljivosti razrijeđenjem sloja katalizatora sa iner-tnim materijalom. Najveća prednost ovog tipa reaktora je lakoća apara-turne izvedbe kao i odgovarajuća sličnost sa industrijskim postrojenjima, pa je ovaj tip reaktora podesan za modeliranje većih jedinica sa nepokret-nim slojem katalizatora.

4.3.6. Eksperimentalni cijevni reaktor sa povratnim tokom

Dobre strane diferencijalnog i integralnog cijevnog reaktora objedi-njuje eksperimentalni cijevni reaktor sa povratnim tokom (recirku-lacijom), prikazan na slici 4.9.

Slika 4.9. Eksperimentalni cijevni reaktor sa povratnim tokom (recirkulcijom)

Eksperimentalni cijevni reaktor sa recirkulacijom (ECRR) radi u stacionarnom režimu sa jednom sporednom petljom. Kod reakcija u gasovitoj fazi u ovom tipu reaktora može se postići idealno miješanje.


109

Koncentracija se mjeri na izlazu iz reaktora (cAf) ili u povratnom toku (cAR).

Konverzija je neznatna po prolazu kroz sloj katalizatora, pa se i brzina reakcije može smatrati stalnom kao i kod diferencijalnog reaktora. Međutim, kako se veći dio smješe na izlazu ponovo vraća na ulaz reakto-ra, to se uz dovoljno brzu cirkulaciju (protok) kao i veliki odnos recirku-lacije (R=10-25) može smatrati da je konverzija na ulazu i na izlazu iz reaktora ista, tada reaktor u cjelini radi kao kotlasti protočni reaktor (KPR), pa se brzina reakcije može računati direktno iz mjerenja:

0 f inf in

0

A A AA AA

A

c x xx xr

V / F

(4.17.)

Prema tome, u ovom tipu eksperimentalnog reaktora reakcijska brzina se može direktno mjeriti, a velika razlika između ulazne i izlazne koncentracije osigurava preciznost mjerenja i pokriva cijelo područje konverzija.

Poredeći reaktore koji se koriste za kinetička istraživanja, može se zaključiti slijedeće:

pojava temperaturnih razlika (gradijenata) u cijevnom inte-gralnom reaktoru i pored grijanja ili hlađenja duž reakcijskog puta može u potpunosti obezvrijediti kinetička mjerenja. U tom pogledu najpogodniji je Carberryev tip KPR-reaktora,

kako cijevni diferencijalni reaktor i KPR-reaktor direktno daju brzinu reakcije, podesniji su za analizu kompleksnih procesa od integralnog cijevnog reaktora,

u cijevnom diferencijalnom reaktoru, pošto se postižu male konverzije, potrebna su precizna mjerenja u odnosu na druge tipove reaktora,

zavisno od odnosa recirkulacije (OR), reaktor sa recirkulaci-jom može imati loša svojstva cijevnog integralnog reaktora (CIR) malog (OR) ili dobra svojstva KPR-reaktora (velikog OR). Da bi se toplotni efekti sveli na najmanju mjeru, bolje je katalizator raspodjeliti duž cijelog cirkulacijskog toka nego ga koncentrisati na jednom mjestu kao što je to slučaj kod kotlas-


110

tog reaktora sa recirkulacijom kod kojeg je katalizator smješ-ten izvan reaktora,

kod ispitivanja uticaja prenosa mase i toplote, integralni reak-tor najbolje oponaša rad industrijskog reaktora jer mu je najsli-čniji. S druge strane, reaktor sa recirkulacijom i KPR-reaktor su podesniji za ispitivanje graničnih efekata prenosa mase i toplote, izbjegavanje režima kod kojih takvi uticaji dolaze do izražaja, te za proučavanje kinetike reakcija neometanih feno-menima prenosa,

zbog lakoće kojom se interperetiraju rezultati dobijeni u KPR-reaktoru isti je najprikladniji za proučavanje kinetike heterogeno-katalitičkih reakcija.

Treba napomenuti da ne postoji reaktor koji se može koristiti za izučavanje svih vrsta hemijskih procesa. Isto tako, kod svakog specifič-nog reaktora postoje dodatni radni uslovi koji se moraju precizno defini-sati. Takođe je neophodno da se ima u vidu brzi trend razvoja novih tipova katalizatora (eng. screening) koji se koriste za određenu istu nam-jenu. U svakom slučaju nužno je detaljno istraživanje, ne samo stvarne kinetike reakcije, već i detaljno razmatranje dinamike fluida u reaktoru, izbor odgovarajućeg modela reaktora, moguće realizacije procesa u indus-trijski realnim uslovima i sl.

Pri izboru odgovarajućeg tipa laboratorijskog reaktora za određenu primjenu potrebno je znati i odgovore na slijedeća pitanja:

da li su hemijske reakcije brze (brzina reakcije),

znati kinetičke podatke pri velikim konverzijama,

da li su reakcije egzotermne/endotermne,

promjena (deaktivacija) katalizatora tokom reakcije.

Pored toga, potrebno je poznavati i druge aspekte uticajne pri izboru reaktora, kao što su: ostvarivanje idealnog strujanja i miješanja, moguć-nost mjerenja temperature katalizatora, način primjene katalizatora, eko-nomika i dr. U novijim istraživanjima najviše se koriste reaktori u stacionarnom radu kao i dinamički reaktori kao što su: pulsni reaktori sa nepokretnim slojem, tzv. TAP reaktori (eng. temporal analysis products) i temperaturno programirani reaktori. Iako omogućavaju brzo prikupljanje


111

kinetičkih podataka, interpretacija rezultata dobijenih u tim reaktorima nije uvijek jednostavna.

U tabeli 4.1 dato je sedam osnovnih kriterijuma za izbor laboratorij-skih eksperimentalnih reaktora.

Tabela 4.1. Kriterijumi za izbor eksperimentalnih laboratorijskih reaktora

Kriterijum Zadaci/metode za postizanje kriteri-

juma 1. Zadovoljavanje svrhe mjerenja (primjena) Mjere: 1) stvarna aktivnost/selektivnost;

2) kinetika reakcije i deaktivacije; uvid u mehanizam reakcije; simulacija procesa

2. Izbjegavanje deaktivacije ako je moguće ili određivanje brzine deaktivacije.

Brza deaktivacija uzrokuje pad aktivnos-ti i selektivnosti katalizatora i uslovljava primjenu reaktora u nestacionarnom radu ili dinamičkog reaktora; spora deaktivacija (koristiti KPR ili diferenci-jalni reaktor)

3. Izbjegavanje međufaznih i unutarfaznih otpora prenosu mase i toplote

Thielov modul mora biti manji od 0,5; mala zrna katalizatora ili tanki sloj kata-lizatora; minimizirati debljinu filma radom pri većim brzinama protoka, turbulencija; raditi pri malim konverzi-jama; koristiti KPR ili duferencijalni reaktor

4. Minimiziranje temperaturnih i koncentra-cijskih gradijenata

Gradijenti uzrokuju pad aktivnosti i selektivnosti; povećati miješanje, koristi-ti inert; koristiti KPR ili diferencijalni reaktor kad god je moguće

5. Održavanje idealnog režima strujanja Smanjiti miješanje i laminirano strujanje u cijevnim reaktorima; povećati miješa-nje i minimizirati gradijente u KPR, izbjegavati otpore na granicama faza u višefaznim sistemima

6. Povećati tačnost mjerenja temperatura i koncentracija

Osjetljive analitičke metode i osjetljive probe; dovoljno velika koncentracija proizvoda

7. Smanjenje troškova vezanih uz izvedbu i rad reaktora

Izabrati povoljan i jeftin tip reaktora koji će zadovoljiti ostale kriterijume, razmot-riti mogućnost smanjenja veličine katali-zatora i zapremine reaktanta


112

Prikupljanje podataka obično uključuje tri koraka:

izbor reakcije i katalizatora,

izbor tipa reaktora i uslova pri provođenju reakcije,

analiza rezultata.

Povezanost postupaka u procesu provođenja eksperimentalnih istra-živanja pomoću laboratorijskih reaktora prikazana je na slici 4.10.

Izbor reakcije ikatalizatora

Kriteriji

Izbor reaktora iuslova:

-kotlastiKPR

- cijevni(diferencijalni,

integralni)

Podaci

Novi eksperimenti

Obrada podataka:

- diferencijalnametoda

- integralna metoda- izmijenjena dif.

metoda i dr.

Mehanizam

Izraz za brzinu

Optimizacija procesa

Slika 4.10. Prikupljanje, analiziranje i obrada podataka iz laboratorijskih reaktora

Reaktori za složene reakcije

113

5. REAKTORI ZA SLOŽENE REAKCIJE

U ovom slučaju se težište bazira na određivanju slijedećih parame-tara:

Kvantitativno razmatranje raspodjele proizvoda i zapremi-ne reaktora

Trenutni frakcioni prinos proizvoda,

Ukupni frakcioni prinos proizvoda, F

5.1. Kvantitativno razmatranje raspodjele proizvoda i zapremine reaktora

U prethodnom dijelu bilo je govora o prostim reakcijama kao i o uticaju načina proticanja reakcione smješe na proizvodnost tj. zapreminu reaktora. Sada se razmatranja proširuju na složene reakcije i uticaj načina proticanja reakcione smješe na proizvodnost (zapreminu) reaktora i na raspodjelu proizvoda reakcije.

Razlika između prostih i složenih reakcija je u tome što se kinetika prostih reakcija može opisati samo jednim kinetičkim izrazom, dok je za opis kinetike složenih reakcija potrebno više jednačina za brzinu reakcije.

Sve složene reakcije mogu se smatrati kombinacijom dva glavna tipa reakcija: paralelnih (uporednih) i konsekutivnih (uzastopnih) reakci-ja koje možemo nazvati uzastupno-uporednim reakcijama.

Kod projektovanja reaktora za složene reakcije postoje dva postup-ka: kvalitativni i kvantitativni pristup. Oba ta pristupa uključuju veliki sadržaj empirije.

Kod složenih reakcija od najvećeg značaja je proučavanje raspo-djele proizvoda. Na raspodjelu proizvoda može se uticati sljedećim fakto-rima:

1. Promjenom temperature sistema. Ako su Ea različite tada pro-

mjena temperature sistema dovodi do promjene odnosa 2

1

k

k

æ ö÷ç ÷ç ÷ç ÷çè ø;


114

2. Kontrola koncentracije reaktanata;

3. Primjena katalizatora, može biti efikasnija od svih drugih uticaj-nih faktora na raspodjelu proizvoda. Najvažnija odlika katalizatora je nje-gova selektivnost tj. njegova inhibitorsko odnosno promotorsko djelovanje na određeni tip reakcija.

Za projektovanje reaktora nezaobilazno je poznavanje određenih pra-vila:

Pravilo 1., govori o temperaturnom nivou i njegovom uticaju na relativnu brzinu reakcije: viša temperatura favorizuje reakciju sa višom energijom aktivacije, a niža temperatura favorizuje reakcije sa nižom Ea.

aE /RTA rr k e , (5.1.)

gdje je: Ea = J/mol, energija aktivacije;

kr = konstanta brzine reakcije;

kr = ko+ kkat;

ko, konstanta brzine spontane reakcije;

kkat, konstanta brzine katalizovane reakcije.

Temperaturni nivo složene reakcije se posebno odražava na raspod-jelu proizvoda. U slučaju jednakih energija aktivacije (Ea1= Ea2) tempera-tura i njen nivo nemaju nikakvog uticaja na relativnu brzinu reakcije i raspodjelu proizvoda.

Pravilo 2., govori o uticaju nivoa koncentracija reaktanata na brzi-nu reakcija i raspodjelu proizvoda.

Kod paralelnih (uporednih) reakcija nivo koncentracije reaktanata predstavlja ključni faktor za pravilno upravljanje raspodjelom proizvoda.

Visoka koncentracija reaktanata favorizuje reakcije višeg reda, a niska koncentracija reaktanata favorizuje reakcije nižeg reda. Za reakcije istog reda nivo koncentracije reaktanta nema uticaja na raspodjelu proiz-voda.


115

Kod konsekutivnih (uzastopnih) reakcija, miješanje fluida različitih sastava je ključni faktor za nastajanje intermedijara. Maksimalna količina nekog ili svih intermedijara dobija se ukoliko se spriječi miješanje fluida različitih sastava i različitih stepena reagovanja.

Diskontinualni sistemi (šaržni i polušaržni reaktori)

Za diskontinualne kao i kontinualne (protočne) sisteme od velikog je značaja način ostvarivanja kontakata između fluida za različite kombi-nacije velikih i malih koncentracija reaktanata. Najpovoljnija kombinacija velikih i malih koncentacija reaktanata zavisi od kinetike paralelnih reak-cija.

Na slici 5.1 i 5.2 prikazani su načini ostvarivanja kontakta između dva reagujuća fluida u diskontinualnim i kontinualnim pricesima.

c c c c c

c

Slika 5.1. Načini ostvarivanja kontakta među fluidima u diskontinualnim procesima za razne kombinacije velikih i malih koncentracija reaktanata

a – reaktanti A i B dodani odjednom; b – reaktanti A i B dodani polako; c – početo sa ukupnim A, a reaktant B dodavan polako

Kontinualni sistemi – protočni reaktori

Kod kontinualnih sistema moguća su tri osnovna načina kontakta među fluidima za razne kombinacije velikih i malih koncentracija reakta-nata, a to su:


116

Slika 5.2. Načini ostvarivanja kontakta među fluidima u kontinualnim procesima za razne kombinacije velikih i malih koncentracija reaktanata

a - visoke koncentracije reaktanata; b – niske koncentracije reaktanata;

c – cA veliko, cB malo

Primjer 5.1.

Način ostvarivanja kontakta između fluida za paralelne reakcije

Željena reakcija u L-fazi:

1k0,3R T

1 A B

dc dcA B R T, k c c

dt dt (1)

praćena je neželjenom sporednom reakcijom:

2

A

k0,5 1,8S U

2 B

dc dcA B S U, k c c

dt dt (2)

Treba odrediti koja je od prikazanih metoda na slici 5.2 kontakta fluida povoljnija sa stanovišta raspodjele proizvoda.

Rješenje:

Dijeljenjem jednačine (2) sa jednačinom (1) dobija se odnos:

0,5 1,5S 2A B

R 1

2 r kc c ,

1 r k koji bi trebalo održavati što je moguće

manjim. Prema pravilu koje važi za paralelne reakcije, treba nastojati da cA bude velika, a cB bude mala.


117

Kako je uticaj koncentracije cB na odnos brzina rS/rR znatno veći nego uticaj koncentracije cA to je važnije ostvariti malo cB nego veliko cA.

Na slici 5.3 dat je redosljed povezanosti načina ostvarivanja konta-kata između reaktanata.

c c

cc

cc

c c

Slika 5.3. Najpovoljniji i najnepovoljniji način kontakta reaktanata

Pravilo 3., odnosi se na maksimizaciju reakcije dobijanja interme-dijara (R) u uzastopnoj (konsekutivnoj) reakciji:

k k1 2A R S¾¾ ¾¾

Kod uzastopnih reakcija način miješanja fluida različitih sastava je ključni faktor za maksimizaciju nastajanja željenog intermedijara. Maksi-malna količina nekog ili svih intermedijara dobija se ukoliko se spriječi miješanje fluida različitih sastava i stepena reagovanja.

Reakciju treba voditi tako da se stvara maksimalna količina (R) tj. cRmax. Da bi se dobilo cRmax ne smije se dozvoliti miješanje fluida koji imaju različite odnose (A:R), tj. reaktanta A u odnosu na intermedijar R.

Za ovakvu reakciju neophodan je ICR-idealni cijevni reaktor koji je uvijek bolji od reaktora sa idealnim miješanjem.

Po pravilu klipno proticanje i čisto šaržne operacije uvijek daju naj-veće koncentracije intermedijara cRmax.

Isto pravilo može se primjeniti i na složene reakcije dužeg lanca uzastopnih reakcija, na primjer:

A R S T U V


118

Na slici 5.4. dijagramski je predstavljena raspodjela prema iznosu reakcije.

c c

Slika 5.4. Dijagram raspodjele intermedijara prema iznosu reakcije

a – klipno proticanje; b – idealno miješanje, raspodjele imaju mnogo šire Gausove krive

Pravilo 4. se odnosi na kombinovane reakcije. Kombinovana rea-kcija se može prikazati kao kombinacija uzastopnih i paralelnih reakcija. Na primjer, kombinovana reakcija:

A B R

R B S

+

+ se može prikazati i na sljedeći način:

A R S , uzastopna reakcija

RB

S

, paralelna reakcija

Primjer 5.2.

Koji parametri favorizuju stvaranje proizvoda R u sljedećoj reakciji:

2R

S T

A B

80.000/RT 0,3

1 1,0 A B

40.000/RT 0,5 1,82 2,0 A B

r k e c c

r k e c c

Za ovakvu reakciju je važno da se na samom startu obezbijedi što veća koncentracija proizvoda R. U reakciji (1) red reakcije prema reaktan-


119

tu B je manji 0,3Bc , dok je u reakciji (2) veći red reakcije prema reaktantu

B 1,8Bc , dok je gledano prema reaktantu A red reakcije veći u reakciji (1)

u odnosu na reakciju (2).

Zaključak: Za favorizovani nastanak proizvoda R potrebna je na početku veća koncentracija reaktanta A, a manja koncentracija reaktanta B. To je moguće postići u idealnom cijevnom reaktoru sa segmentnim uvođenjem reaktanta B.

To se ne bi moglo ostvariti u protočnom reaktoru sa idealnim mije-šanjem, već jedino u kaskadi sastavljenoj od većeg broja protočnih reak-tora sa idealnim miješanjem. Međutim, ICR uvijek je bolji od kaskade.

Uticaj temperature kod ovakvog primjera određuje se prema pravilu 1, koji govori o temperaturnom niovu i njegovom uticaju na relativnu brzinu reakcije. Viša temperatura favorizuje reakcije sa većom Ea, a to je reakcija (1), a niža temperatura favorizuje reakcije sa nižom Ea, a to je reakcija (2). U ovom primjeru povoljnija raspodjela proizvoda se dobija na višoj temperaturi pa je reakciju dozvoljeno provoditi na maksimalno dozvoljenoj višoj temperaturi.

Primjer 5.3.

Kojim načinom miješanja će biti maksimizirano dobijanje interme-dijara R u sljedećoj reakciji:

1 2A R S¾¾ ¾¾

60.000 / RT1 1,0

60.000 / RT2 2,0

r k e

r k e

-

-

= ⋅

= ⋅


120

Rješenje:

U ovakvom slučaju treba koristiti klipno proticanje kao i nisku početnu koncentraciju Aoc . Pošto je Ea1=Ea2, temperatura ne može biti

favorizujući faktor.

Iz navedenih primjera se vidi da na brzinu reakcije i raspodjelu pro-izvoda utiču: koncentracije reaktanata, temperatura i način miješanja – tip reaktora.

U ovim primjerima nije uzeto u obzir reakciono vrijeme kao i važan uticajni faktor o čemu će biti govora kasnije.

Primjer 5.4.

Odrediti povoljan način miješanja reaktanata za reakciju:

1A B R

2R B S

+ ¾¾

+ ¾¾

30.000/RT 21 1,0 A B

40.000/RT2 2,0 A B

r k e c c

r k e c c

Rješenje:

Ova reakcija se može prikazati kao kombinacija uzastopne i para-lelne reakcije:

Za A: n 2 n 1A R S= =¾¾¾ ¾¾¾

Za B:

Za prvu reakciju n 2

A R=

¾¾¾ potrebno je klipno proticanje, zato što pogoduje visoka koncentracija A, jer je n=2. U drugom slučaju nije važna koncentracija, pa se može opredijeliti za sljedeći način provo-đenja ove kombinovane reakcije:

c

c


121

Reakciju je potrebno provoditi na nižoj temperaturi, jer je Ea za obrazovanje intermedijara R niža od Ea za obrazovanje nepoželjnog S.

Pravilo 5., govori o optimizaciji fizičkih faktora, kada proces zah-tjeva nisku temperaturu (T) ili nisku koncentraciju (c). Pri tome se javlja veliki problem beskonačne veličine reaktora.

Ne može se prihvatiti beskonačna veličina reaktora, već se moraju odrediti 2 faktora:

1) Maksimalna veličina protočnog reaktora, ili

2) Odrediti vrijeme reakcije u šaržnom reaktoru.

Ovakvi slučajevi mogu postati veoma komplikovani, pa se tada pribje-gava nekim kvalitativnim empirijskim pojednostavljenjima.

Na primjer, za paralelnu reakciju, kod koje je

1 2n n= , a vrijeme u protočnom reaktoru prott , odnosno tšarž je fiksno

moguća su sljedeća pojednostavljenja.

U slučaju da je 1 2Ea Ea³ , tada se najbolja raspodjela intermedijara

R dobija na najvišoj dozvoljenoj temperaturi T, tj. favorizuje se stvaranje R.

Stvar se komplikuje kada je 1 2Ea Ea< . U tom slučaju najbolja ras-

podjela proizvoda R dobija se na najnižoj dozvoljenoj temperaturi, ali tada prott , odnosno tšarž teže da budu beskonačni.

Pošto se odnosno t moraju ograničiti, u tom slučaju se koristi princip optimuma, tj. princip stalno rastuće temperature koji je prikazan na slici 5.5.


122

Slika 5.5. Princip profila stalno rastuće temperature

Područje (1) predstavlja početak reakcije kada se počinje sa nižom temperaturom pri kojoj se obrazuje više proizvoda R.

Sa odvijanjem reakcije smanjuje se CA, te se dolazi do područja (2) kada na raspolaganju nema mnogo reaktanta A, pa se povećanjem tempe-rature povećava stvaranje R. Stvara se i S ali u mnogo manjoj mjeri.

Temperatura je najbolji faktor regulacije, naročito za katalitičke reakcije, pa kada neznamo šta treba raditi – podigni temperaturu.

Za uzastopnu reakciju: 1 1A R S¾¾ ¾¾ 1 2

prot šarž=fiksno

n n

; t

postoje takođe dva slučaja: 1 2 1 2a) Ea Ea i b) Ea Ea<

U slučaju a) reakciju treba voditi na što višoj temperaturi, a u sluča-ju b) najviše se proizvoda dobija na najnižoj temperaturi, ali u reaktoru beskonačne veličine.

Kada su ( ili t)- fiksni za postizanje optimalnog nastanka R koristi se princip stalno padajuće temperature, slika 5.6.

Reakcija starta na višoj temperaturi pa se u početku stvara dos-ta R. Pošto se želi spriječiti stvaranje S daljom reakcijom R, to se postiže obaranjem temperature. To je optimalan način i bolji je od


123

najgoreg slučaja kada se radi sa srednjom temperaturom ( )T uz bes-

konačno vrijeme.

Slika 5.6. Princip profila stalno padajuće temperature

Kod složenih reakcija podešavanje temperature je od velikog znača-ja za maksimizaciju dobijanja željenog proizvoda kao i njegove najpovo-ljnije raspodjele u datom zapreminskom vremenu. U razmatranju je zanemaren uticaj koncentracije pretpostavljajući da su sve konkurentne reakcije istog reda. O uticaju koncentracije na tok reakcije već je bilo govora u prethodnim poglavljima.

5.2. Uticaj temperature na tok reakcije i raspodjelu proizvoda složenih reakcija

Ukoliko su 1 2k i k konstante brzina dviju konkurentnih reakcija,

relativne brzine tih reakcija određene su odnosom:

E / RT11,0 1,0 (E E ) / RT1 2 1

E / RT22 2,02,0

k e kke

k kk e

--

-

⋅= = ⋅

⋅, (E E ) / RT2 1 e -µ

Promjena odnosa 1

2

k

k sa promjenom temperature zavisi od relativ-

nih vrijednosti energija aktivacije 1 2E i E .


124

Kada T raste 1 2 1 2

1 2 1 2

k k raste ukoliko je E E

k k opada ukoliko je E E

>

<

Prema tome, reakcija sa većom energijom aktivacije je osjetljivija na promjene temperature. Iz ovoga slijedi opšte pravilo o uticaju tempera-ture na relativne brzine konkurentnih reakcija:

Visoka temperatura je povoljnija za reakciju sa većom energijom aktivacije, dok je niska temperatura povoljnija za reakciju sa manjom energijom aktivacije.

Iznalaženje najpovoljnije radne temperature za razne tipove slože-nih reakcija:

Za uporedne (paralelne) reakcije:

Reakciju 1 potrebno je ubrzati, reakciju 2 usporiti, a odnos

1 2k k učiniti što je moguće većim, tako da se na osnovu pravila:

Za 1 2E E> , koristi visoka temperatura,

Za 1 2E E< , koristi niska temperatura.

Za uzastopne reakcije: 1 2` elj. ne` elj.A R S¾¾ ¾¾ , povećanjem

odnosa 1 2k k ostvaruje se veća proizvodnja željenog proizvoda R, tj.

za 1 2E E> , koristi se visoka temperatura

za 1 2E E< , koristi se niska temperatura.

Za opšti slučaj uzastopno-uporednih reakcija u razmatranje se uvo-de dva pristupa:

1. Prvo, ako je za jedan par uporednih reakcija, koje predstavljaju sastavni dio uzastopno-uporedne sheme, povoljnija viša temperatura, a za drugi par niža temperatura, najpovoljnija raspodjela proizvoda dobija se na nekoj temperaturi između te dvije:


125

Na primjer, za reakciju: , gdje je: 1 2E E> i 1 3E E< .

S obzirom da je 1 2E E> , povoljna raspodjela proizvoda reakcija 1 i

2 biće ostvarena na višoj temperaturi. Međutim, poćto je 1 3E E< za rea-

kcije 1 i 3 povoljnija je niža temperatura.

Može se prikazati da se najpovoljnija raspodjela proizvoda dobija kada je u pogledu temperature zadovoljen sljedeći uslov:

3,03 1

3 2 1 2 2,0

kE E1 Rln

T E E E E k

é ù-ê ú= ⋅ê ú- -ê úë û

2. Drugo, u slučaju da je za prvu od uzastopnih reakcija u uzastop-no-uporednoj šemi potrebna visoka temperatura, a za neku sljedeću reak-ciju niska temperatura, tada je potrebno koristiti režim opadajućih tempe-ratura. Slični principi važe i za drugačije slučajeve.

Na primjer, za uzastopno-uporednu šemu reakcija:

gdje je: ,

1 2E E> ; 3 4E E< ; 5 6E E>

(visoka T) (niska T) (visoka T)

Pošto se najprije odigravaju reakcije 1 i 2, zatim 3 i 4, a na kraju 5 i 6, naravno uz izvjesna preklapanja, tada je najbolje proces početi sa viso-kom temperaturom, a potom temperaturu obarati do minimalne vrijednos-ti pri velikoj koncentraciji proizvoda R, a zatim temperaturu ponovo povećavati u momentu kada koncentracija proizvoda S počne da raste.

U tabeli 5.1. prikazani su povoljni temperatura i temperaturni režimi za neke tipove uzastopno-uporednih reakcija.

Tabela 5.1. Radne temperature za postizanje povoljne raspodje-le proizvoda


126

Reakcija I:

Za:

a) 1 2E E> i 3E , koristi se visoka temperatura

b) 1 2E E> (visoka temp.), 1 3E E< (niska temp.) - režim opadajuće

temperature

c) 1 2E E< i 3E , koristi se niska temperatura

d) 1 2E E< (niska temp.), 1 3E E> (visoka temp.) režim rastuće tempe-

rature

Reakcija II:

Za: a) 1 2 3E E i E> - koristi se visoka temperatura

b) 1 2E E> (visoka temp.), 1 3E E< (niska temp.) – neka srednja

temperatura

c) 1 2E E< i 3E , koristi se niska temperatura

d) 1 2E E< (niska temp.), 1 3E E> (visoka temp.) povoljna srednja

temperatura

Reakcija III:

Za: a) 2 3E E> - koristi visoku temperaturu

b) 2 3E E< - koristi nisku temperaturu


127

Reakcija IV:

Za: a) 1 3E E> , - koristi visoku temperaturu

b) 2 3E E< - koristi nisku temperaturu

Reakcija V:

Za: a) 1 2 3 4E E , E E> > - koristi visoku temperaturu

b) 1 2E E> (visoka temp.), 3 4E E< - koristi režim opadajuće

temperature

c) 1 2 3 4E E , E E< < , koristi nisku temperaturu

d) 1 2E E< (niska temp.), 3 4E E> (visoka temp.) koristi režim ras-

tuće temperature

Temperatura i zapremina suda, odnosno vrijeme potrebno za postizanje maksimalne proizvodnosti

Za postizanje maksimalne proizvodnosti potrebna je povoljna ras-podjela proizvoda i veliki stepen reagovanja. Ukoliko su energije aktiva-cije takve da se povoljna raspodjela proizvoda ostvaruje na visokim temperaturama, tada treba koristiti najvišu dozvoljenu temperaturu, jer su tada brzine reakcija velike, a potrebna zapremina reaktora mala.

Ukoliko su energije aktivacije različitih reakcija jednake tada tem-peratura nema uticaja na raspodjelu proizvoda. Međutim, trebalo bi opet koristiti najvišu dozvoljenu temperaturu, jer ona minimizuje zapreminsko vrijeme , odnosno maksimizuje proizvodnost.

Problem se javlja kada se povoljna raspodjela proizvoda ostvaruje na niskim temperaturama, na kojima nastaju veoma male količine proiz-voda. U takvim slučajevima najbolje je koristiti neku srednju temperaturu, jer se pogoršanje raspodjele proizvoda kompenzuje porastom brzine i stepena reagovanja.


128

Na osnovu relativnih vrijednosti energija aktivacije dolazi se do saznanja o temperaturi, tj. programiranoj promjeni temperature koju bi trebalo ostvariti u sistemu.

Obično, nije teško odrediti da li je za postizanje željenih rezultata potrebna visoka ili niska temperatura, odnosno program opadajućih ili rastućih temperatura.

Međutim, određivanjem optimalnog temperaturnog režima (tempe-raturnog profila) predstavlja znatno teži zadatak do čijeg rješenja se dola-zi komplikovanim matematičkim postupcima.

5.3. Kvantitativno razmatranje raspodjele proizvoda - trenutni i ukupni frakcioni prinos proizvoda

Radi jednostavnijeg razmatranja raspodjele proizvoda, uvode se dvije nove veličine i j F . Ako se posmatra razlaganje, reaktanta A u jed-nom trenutku, tada j predstavlja onaj dio reaktanta koji pređe u željeni proizvod R, pa se naziva trenutni frakcioni prinos proizvoda R.

Trenutni frakcioni prinos pri bilo kojoj koncentraciji reaktanta, cA jednak je:

R

A

dcmoli nastalog proizvoda R

moli izreagovalog reaktanta A dc

. (5.2)

j je specifična funkcija koncentracije cA. Kako se cA mijenja po zapremini reaktora proizilazi da i j zavisi od posmatrane tačke u reakto-ru, zbog čega se u upotrebu uvodi i pojam ukupnog frakcionog prinosa ( )F proizvoda R koji predstavlja srednju vrijednost trenutnih frakcionih

prinosa u svim tačkama reaktora:

Rf Rf

Ao Af A

c cukupno nastalog R

ukupno izreagovalog A c c c

(5.3)


129

Prema tome, trenutni frakcioni prinos j je mjera za istraživanje, odnosno određivanje učinka (proizvodnosti) reaktora u cilju iznalaženja optimalnih uslova rada reaktora.

Primjer 5.5.

Treba odrediti trenutni frakcioni prinos j za sljedeću reakciju:

R,A

S,

R A

2S A

r 3c

r 6c

za jediničnu koncentraciju reaktanta, A

c 1 .

Rješenje: R R A2

A R S A A

r r 3cR

A r r r 3c 6c

A3cR

A A3c AA

1 1

1 2c 31 2c

.

5.4. Radni učinak reaktora – performansna (projektna) jednačina reaktora

Udio izreagovalog reaktanta A u proizvod R u nekom reaktoru zavi-si od trenutnog frakcionog prinosa j kao i od načina strujanja reakcione smješe.

Za klipno proticanje: Ao

Af

c

Rf Ac

Rc dc

A

, (5.4)

Za idealno miješanje: fRf Ao Afc c c , (5.5)

gdje je fj - trenutni frakcioni prinos kod koncentracije Afc .

Za kaskadu reaktora sa idealnim miješanjem:

1 1 2 n 1 nRf 1 Ao A 2 A A n A Ac c c c c ... c c

. (5.6)


130

Izlazna koncentracija proizvoda R se dobija iz jednačine:

Rf Ao Afc c c , (5.7)

nezavisno od tipa reaktora.

Oblik krive j u funkciji cA određuje koji tip (proticanja) reaktora daje najbolju raspodjelu proizvoda.

Na slici 5.7 prikazani su tipični oblici krivi Af c i data najbo-

lja rješenja za svaki od tri navedena primjera:

c c c c c c c c c

Slika 5.7. Obilježene površine predstavljaju ukupnu količinu nastalog proizvoda R

a) – klipno proticanje, b) – protočni reaktor sa idealnim miješanjem, c) – kaskada reakto-ra

5.5. Primjeri proračuna maksimalne količine željenog proizvoda kod složenih reakcija

Primjer 5.6.

Razlaganjem reaktanta A paralelnom reakcijom stvara se željeni proizvod R i sporedni proizvodi S i T:


131

Koncentracija reaktanta A u ulaznom toku je 1 kmol/m3. Kolika je najveća koncentracija proizvoda R u izlaznom toku pri izotermnom izvo-đenju procesa u:

a) Protočnom reaktoru sa potpunim miješanjem;

b) Cijevnom reaktoru.

Rješenje:

Trenutni frakcioni prinos proizvoda R je:

R

22A R S T A A A

rR 1 1 1

A r r r r 1 2c c 1 c

,

pa je za jediničnu koncentraciju: 3Ac 1,0 kmol / m

cA 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0

(R/A) 0.15 0.31 0.39 0.51 0.69 1.0

Zavisnost trenutnog frakcionog prinosa od koncentracije reaktanta A je prikazana na slici:

( )R

A


132

Izlazna koncentracija proizvoda R u protočnom reaktoru sa ideal-nim miješanjem odgovara površini ABCD, a u idealnom cijevnom reakto-ru površini ABED.

Sa dijagrama se uočava da su ove površine najveće kada je fAc 0 .

Uzimajući ovo u obzir, najveće izlazne koncentracije su:

a) Za KPR-reaktor:

f 0 f

3R A A

Rc c c 1 1 0 1 kmol / m

A

b) Za CR-reaktor

Af

f

A0

1c 13A A

R A 2Ac 0 0A

dc cR 1 1c dc kmol / m

A 1 c 1 1 21 c

f

3Rc 0.5 kmol / m

Primjer 5.7

Potrebno je odrediti udio nečistoća u izlaznoj struji iz reaktora za uporedne (paralelne) reakcije u tečnoj fazi:

1kA B R željeno, 0,3 1 1R

A B

dc1,0c c , molL min

dt

2kA B S neželjeno, 0,5 1,8 1 1SA B

dc1,0 c c , molL min

dt

ako se reakcije provode u: a) CR-reaktoru, b) KPR-rekatoru

Rješenje:

a) Za idealni cijevni reaktor stanje sastava reaktanata duž reaktora uz stepen reagovanja od 90% je:


133

Za navedenu paralelnu reakciju trenutni frakcioni prinos željenog proizvoda R dat je izrazom:

0,3R 1 A B

0,3 0,5 1,8 0,5 1,5R S 1 A B 2 A B A B

dc k c cR 1

A dc dc k c c k c c 1 c c

Početne koncentracije reaktanata na ulazu u reaktor u kontinualnoj ulaznoj struju je:

0 0

1A Bc c 10 molL , a po cijeloj zapremini reaktora je

cA = cB. Da bi se odredio udio nečistoća u izlaznoj struji iz reaktora, pot-rebno je prvo odrediti ukupni frakcioni prinos proizvoda R, koji se za klipno proticanje (cijevni reaktor) kod kojeg se koncentracija cA mijenja duž reaktora, računa po izrazu:

Af

0 f A0

c 101A

A1A A Ac 10

dcR 1 1 1dc ln 1 c 0,19

A c c 10 1 1 c 9

,

a što znači da se u izlaznoj struji nalazi 1,0-0,19=0,81 (81%) nečistoća.

b) Stanje rastvora reaktanata u KPR-reaktoru je:

Pošto je za KPR-reaktor zbog proticanja sa idealnim miješanjem koncentracija reaktanta A ista po cijeloj zapremini reaktora (cAf), to je i trenutni frakcioni prinos konstantan i za izlazne uslove je jednak ukup-nom frakcionom prinosu:


134

R R

A A

za izlazne uslove fA

1 10,50 50%

1 c 1 1

,

pa u tom slučaju primjese čine 50%.

Primjer 5.8.

Uzastopna reakcija 1 2k kA R S ( 3 11k 3.7 10 s ,

3 12k 2.4 10 s ) provodi se u cijevnom reaktor zapremine V=0.67 m3.

Koncentracija reaktanta A na ulazu u reaktor0

3Ac 0, 25 kmol / m , a proi-

zvodi reakcije R i S nisu prisutni na početku tj. 0 0R Sc c 0 .

Izračunajte maksimalnu koncentraciju proizvoda R na izlazu iz cijevnog reaktora kao i proizvodnost reaktora prema proizvodu.

Rješenje:

1 2k kA R S 3 11k 3.7 10 s , 3 1

2k 2.4 10 s

Kinetičke jednačine za navedenu reakciju su.

AA 1 A

dcr k c

d

(1)

RR 1 A 2 R

dcr k c k c

d

(2)

SS 2 R

dcr k c

d

(3)

Integriranjem jednačine (1) dobije se jednačina (4):


135

o

A1

A

cln k

c ;

1

0

kA Ac c e (4)

Supstitucijom cA u jednačini (2) slijedi:

1

0

kR2 R 1 A

dck c k c e

d

(5)

Rješenjem diferencijalne jednačine (5) dobija se jednačina (6):

1 2

0

k k

R A 12 1 2 1

e ec c k

k k k k

(6)

Vrijeme za koje se postiže cRmax određuje se iz uslova ( Rdc0

dt ) i to

je Rmax:

2

1R max

2 1

kln

k

k k

(7)

3

3

R max 3 3 3 3

2.4 10ln ln 0.6486 0.4333.7 10 333 s

2.4 10 3.7 10 1.3 10 1.3 10

Iz jednačina (6) i (7) slijedi cRmax:

2

1 max 2 max 2 1

0 0

kk k k k

1R max A 1 A

2 1 2 1 2

ke ec c k c

k k k k k

2

2 1

0

k

k k1

R max A2

kc c

k

(8)


136

3

3 3

2.4 103 2.4 10 3.7 10

R max 3

3.7 10c 0.25

2.4 10

1.846 3R max 1.846

0.25 0.25c 0.25 1.54 0.113 kmol / m

1.54 2.219

Proizvodnost reaktora prema proizvodu: GR = v0cRmax.

33

0max

V 0.67 mv 2 10

333 s

,

3 4R

kmolG 2 10 0.113 2.26 10

s .

Primjer 5.9.

Egzotermna reakcija u tečnoj fazi: 1

2

k

kA R ,

r,298 r,TH H 75300 J / mol i cp=0 treba da se izvodi u idealnom

cijevnom reaktoru sa optimalnim temperaturnim režimom. Ulazni tok u reaktor je vodeni rastvor reaktanta A (cA0 = 4 kmol/m3) i treba da bude zagrijan do najviše dozvoljene temperature od 95

oC. Toplotni kapacitet

rastvora (cp=1050 J/molK) se ne mijenja duž reaktora. Molski protok rea-ktanta A na ulazu u reaktor iznosi 16,7 mol/s, a u reaktoru se postiže ste-pen reagovanja 0,8. Temperatura na izlazu iz reaktora je 62

oC.

Treba sastaviti bilans energije za: a) ulazni tok, b) reaktor, c) izlazni tok ako su temperature tokova na ulazu i izlazu iz postrojenja jednake 25

oC.

Rješenje:

Napomena: toplota dovedena u sistem je pozitivna (+), a tolota odvedena iz sistema je negativna (-).

a) Ulazni tok treba zagrijavati od 25 oC do 95

oC. Odgovarajući

kapacitet razmjenjivača toplote je:


137

01 A pQ F mol / s c J / molK T K 16.7 1050 95 25

61Q 1.23 10 J / s

b) Reakcija je egzotremna, zbog čega iz reaktora treba odvoditi stvorenu toplotu i uz to hladiti reakcijsku smješu od 95

oC na 62

oC, pri

čemu se uzima u obzir da su duž reaktora molski protoci:

FA + FR = const = FAo = 16,7 mol/s.

f2 A0 A r A0 p

mol JQ F x H F c T

s mol

,

62Q 16.7 0.8 75300 1.67 1050 95 62 1.58 10 J / s

c) Kapacitet razmjenjivača toplote u kome se izlazni tok hladi od 62

oC na 25

oC treba da bude:

53 A0 pQ F c T 16.7 1050 62 25 6.49 10 J / s .

Primjer 5.10.

Za reakciju iz prethodnog zadatka uz izmijenjenu koncentraciju reaktanta A u ulaznom toku (

0

3Ac 5 kmol / m ) i toplotni kapacitet smje-

še 837 J/molAK, treba odrediti:

a) Zapreminsko vrijeme u protočnom reaktoru sa potpunim miješa-njem u kome se reakcija izvodi na optimalnoj temperaturi, ako je xA=0,90.

b) Mjesta i kapacitete ramjenjivača toplote, ukoliko su temperature ulaznog i izlaznog toka 25

oC, a interval dozvoljenih temperatura od 5

oC

do 95 oC.


138

Rješenje:

Za povratnu reakciju prvog reda 1

2

k

kA R koristi se dijagram

(10.2.1.) koji se nalazi u Prilogu knjige.

Dijagram prikazuje zavisnost brzine reakcije A R od temperatu-re i stepena reagovanja pri čemu je cA0=1 kmol/m3. Ukoliko se dijagram koristi za proračun reaktora sa drugačijom koncentracijom reaktanta u ulaznom toku, odgovarajuće vrijednosti brzine reakcije se dobijaju pro-porcionalnim uvećanjem ili smanjenjem vrijednosti iz dijagrama.

a) Optimalna temperatura u reaktoru odgovara najvećoj brzini reak-cije pri čemu je stepen reagovanja xA=0,90.

Određivanje optimalne temperature pomoću dijagrama za izvođenje reakcije A R :

3 3Ar 2,5 10 kmol / m s

1tg

90

1tg

30

L

Radna tačka M dobije se u presjeku prave xA=0,90 i brzine kojoj odgovara najveća brzina reakcije ( 4 3

Ar 5 10 kmol / m s ). Pošto je kon-

centracija reaktanta A u ulaznom toku 35 kmol / m , odgovarajuća vrijed-nost brzine je pet puta veća i iznosi:

4 3A 3

kmolr 5 10 5 2,5 10

m s .


139

Prava tHM predstavlja grafički prikaz jednačine bilansa energije adi-jabatskog procesa.

Optimalna temperatura u reaktoru je 52 oC, a zapreminsko vrijeme

u protočnom reaktoru je:

0 0 0 0A A A A A A A

A A A

c c c c 1 x c x

r r r

;

3

5 0,91800 s

2,5 10

.

b) Stanje ulaznog toka odgovara tački L sa dijagrama. Kapacitet razmjenjivača toplote koji odgovara promjeni stanja reakcijske smješe od tačke L do M može se izračunati na sljedeći način:

Pretpostavi se da reaktor radi pod adijabatskim uslovima, što znači da ulazni tok treba prethodno ohladiti na temperaturu TH koja je određena presjekom prave xA=0 i prave koja prolazi kroz tačku M pod uglom pri čemu je:

p 1

r

c 837 1tg K

H 75300 90

.

Prava koja prolazi kroz tačke tH i M predstavlja grafički prikaz jedi-nične energije adijabatskog procesa:

p

Ar

c Tx

H

.

Znači da se temperatura može odrediti grafički ili računski:

Ap

r H H

xc1 0,90 0,90tg

90 H T T T 52 T

;

tH = -29 oC.


140

Iako dobijena temperatura nije u dozvoljenom intervalu, ona može da se iskoristi za izračunavanje potrebnog kapaciteta razmjenjivača toplo-te uz zaključak da razmjenjivač treba smjestiti u reaktor a ne ispred njega. Na taj način proces se izvodi pod neadijabatskim uslovima (LM). Uzima-jući u obzir samo razmjenu toplote sa okolinom, dva prikazana toka pro-cesa su: LM i LTHM identična.

Kapacitet razmjenjivača toplote je:

0

51 A p o HQ F c T T 16,7 837 25 29 7,55 10 J / s .

Izlazni tok treba hladiti od 52 oC do 25

oC, pa je kapacitet razmje-

njivača:

0

52 A pQ F c T 16,7 837 52 25 3,77 10 J / s .

5.6. Uticaj temperature na tok reakcije

U reaktoru ne dolazi samo do promjene količine materije, već dola-zi i do promjene sadržaja toplote (entalpije). Promjena sadržaja toplote zavisi od promjene temperature od ulaza do izlaza iz reaktora – duž reak-tora ili od promjene temperature sa vremenom.

Sadržaj toplote u reaktoru mijenja se usljed toplote reakcije. Kod endotermnih reakcija se smanjuje, a kod egzotermnim povećava. Razmje-na toplote sa okolinom takođe utiče na sadržaj toplote u reaktoru (grijanje ili hlađenje kroz plašt reaktora).

Brzina hemijske reakcije zavisi od temperature reakcijske smješe, što znači da promjena radne temperature u reaktoru dovodi do promjene stepena reagovanja (konverzije ili iskorišćenja). Temperaturna zavisnost brzine reakcije u vezi je sa energijom aktivacije Ea.

Brzina hemijske reakcije definiše se kao proizvod dva člana:

( ) ( )1 2r f temp. f sastav= ⋅ (5.8.)

Član koji zavisi od temperature je u stvari konstanta brzine reakcije:


141

( )2r k f sastav= ⋅ (5.9.)

Zavisnost konstante brzine hemijske reakcije od temperature data je Areniusovim (Arrhenius) zakonom:

E / RTrk k e-= ⋅ , (5.10.)

gdje je: r o katk k k= + ;

kr – konstanta brzine reakcije;

ko – konstanta brzine spontane reakcije;

kkat – konstanta brzine katalizovane reakcije.

Temperaturna zavisnost konstante brzine reakcije grafički je prikazana na slici 5.8.

E / RTok k e-= ⋅ /ln , o

E 1ln k ln k

R T= - ⋅

Vrijednost lnko predstavlja odsječak na ordinati za (1/T=0).

Slika 5.8. Temperaturna zavisnost konstante brzine reakcije

a – za reakcije male Ea; b – za reakcije velike Ea


142

Reakcije sa velikom Ea su osjetljive na promjenu temperature, i obratno, reakcije sa malom Ea su manje osjetljive na promjenu temperatu-re.

Uticaj temperature na brzinu hemijske reakcije je od bitnog značaja, za proračun toplote reaktora.

Prema dogovoru (konvenciji) toplota egzotermnih reakcija je negativna (-Q – toplota napušta sistem), a za endotermne reakcije toplota je pozitivna (+Q).

Kako su hemijske reakcije obično praćene toplotnim promjenama osnovno što je potrebno odrediti je zavisnost između tih efekata i promje-ne temperature reakcijske smješe. Na osnovu tih podataka moguće je pre-dložiti reaktorski sistem (ili određeni broj reaktorskih sistema) sa razmjenjivačima toplote, koji se približava optimumu provođenja određe-nog procesa.

Prema tome, pažnja je usmjerena na pronalaženje optimalnih uslova i ispitivanje načina na koji se ti uslovi najbolje postižu u uređajima koje treba projektovati. Razmatranja će biti bazirana prvo na prostim, a zatim i složenim reakcijama.

Kod prostih reakcija najvažniji je stepen reagovanja i stabilnost rea-ktora, dok problemi vezani za raspodjelu proizvoda nisu prisutni. Stepen reagovanja kao i stabilnost reaktora kod prostih reakcija u vezi su sa koli-činom oslobođene odnosno apsorbovane toplote, a ta veza sadržana je u hemijskoj termodinamici.

5.7. Toplota reakcije i toplotni efekti

Toplota koja se oslobađa ili apsorbuje u toku hemijske reakcije zavisi od prirode reakcijskog sistema veličine materija koje reaguju, tem-perature i pritiska u sistemu.

Ako toplota posmatrane hemijske reakcije rHD nije poznata, ona

se u većini slučajeva može izračunati na osnovu poznatih termohemijskih parametara o toplotama nastajanja (formiranja) ili toplotama sagorijeva-nja, CHD , reagujućih materija.


143

Zavisnost toplote reakcije od temperature

Ako je na temperaturi T1 toplota reakcije poznata, onda se toplota reakcije na temperaturi T2 može izračunati na osnovu zakona o održanju energije.

Tako je, na primjer, za reakciju:

aA rR sS + ,

promjena toplote (entalpije) jednaka:

( ) ( )r r 2 1 2 1proiz reakt2 1H H H H H HD =D + - - - (5.11)

gdje se indeksi 1 i 2 odnose na temperature T1 i T2.

Uvodeći u jednačinu (1) specifične toplote, ona dobija sljedeći oblik:

2

2 11

T

r r pT

H H c dT , (5.12)

gdje je: p pR ps pAc rc sc ac .

(5.13)

5.8. Konstante ravnoteže

Preko konstanti ravnoteže mogu se izračunati ravnotežni sastavi sis-tema u kojima se odigravaju reakcije. Međutim, stepen reagovanja u real-nim sistemima ne mora postići ravnotežnu vrijednost. Stepeni reagovanja izračunati na osnovu termodinamike samo su maksimalne vrijednosti koje su moguće u određenom sistemu.

Tako je standardna slobodna energija GQD za rekciju

( )aA rR sS + na temperaturi T definisana na sljedeći način:

R SR S A

A

r s

a

f f

f fG rG sG aG RTln K RTln

f

f

Q QQ Q Q Q

Q

æ ö æ ö÷ ÷ç ç÷ ÷ç ç÷ ÷ç çè ø è øD = + - =- =-

æ ö÷ç ÷ç ÷çè ø

(5.14)


144

gdje je:

f – fugacitet komponenti u ravnotežnim uslovima;

f Q – fugacitet komponenti slobodno odabranog standardnog; stanja na temperaturi T

K – termodinamička konstanta ravnoteže.

r s r s r s r sR S R S R S R S

f Ca a a aA A A A

f f p p y y c cK , Kp= , Ky= , K =

f p y c

. (5.15)

Za gasne reakcije standardna stanja su stanja na standardnom pritis-

ku 5p 1,01325 10 PaQ = ⋅ , na kojem su f pQ Q= .

{ } nG / RTfG RT ln K K e K p

-DQQ -D QD =- = = , (5.16)

gdje je: n r s aD = + - .

Za idealne gasove je: i i i if p y C RT= = ⋅p= , (5.17)

gdje je:

if – fugacitet (i-t) komponente;

ip – parcijalni pritisak (i-t) komponente;

iy – molski udio (i-t) komponente;

– ukupni pritisak gasne smješe.

5.9. Ravnotežni stepen reagovanja

Ravnotežni sastav koji se određuje konstantom ravnoteže mijenja se sa promjenom temperature. Ta zavisnost data je sledećom termodinamič-kom jednačinom:

2

d ln K Hr

dT RT

D= (5.18)


145

Integriranjem jednačine (5.18) dobija se jednačina koja daje prom-jenu konstante ravnoteže sa promjenom temperature. Ako se pretpostavi da je HrD u datom temperaturnom intervalu konstantna, tada se integri-sanjem dobija:

2

1 2 1

K Hr 1 1ln

K R T T

æ öD ÷ç ÷=- -ç ÷ç ÷çè ø (5.19)

Ako se u obzir mora uzeti promjena HrD u naznačenom temperatu-rnom intervalu, tada je:

T22

2T1 1

K 1 Hrln dT

K R T

D= ò (5.20)

Na osnovu termodinamičkih razmatranja moguće je formulisani sljedeće zaključke:

1. Pritisak u sistemu ne utiče na termodinamičku konstantu ravno-teže, kao ni prisustvo ili odsustvo inertnih materija. Uticaja nema ni kinetika reakcije, ali temperatura sistema utiče na ter-modinamičku konstantu ravnoteže.

2. Iako termodinamička konstanta ravnoteže ne zavisi od (p) i pri-sustva inertnih materija, ravnotežni stepen reagovanja i ravnote-žne koncentracije mogu zavisiti od (p) i prisustva inertnih materija.

3. Kada je K>>1, tada je praktično moguć stepen reagovanja jed-nak jedinici, a reakcija se može smatrati nepovratnom. Kada je K<<1, do odvijanja reakcije praktično ne dolazi.

4. Pri porastu temperature, ravnotežni stepen reagovanja za endo-termne reakcije raste, a za egzotermne opada.

5. Pri porastu pritiska u gasnim reakcijama, stepen reagovanja ras-te ukoliko se reakcijom smanjuje broj molova, a opada ukoliko se broj molova povećava.


146

Primjer 5.11.

a) Potrebno je odrediti ravnotežni stepen reagovanja reaktanta A između 0 i 100

oC za povratnu reakciju u vodenom rastvoru A R , pri

čemu je slobodna energija 0298G 14130 J / mol , a toplota reakcije

Hr298 = -75362 J/mol.

Rezultate dati u vidu grafika, xAe=f(T).

b) Koje je ograničenje potrebno usvojiti za reaktor koji radi pod izotermnim uslovima ukoliko se želi dobiti stepen reagovanja veći od 75% (xAe > 75%).

Rješenje:

Navedeni podataka za G0 zasnovan je na slijedećim standardnim stanjima za reaktant i proizvod: 0 0 3

R Ac c 1 mol / L 1 kmol / m .

Uz pretpostavku da se radi o idealnom rastvoru (rastvor u kojem se molekule rastvora vladaju kao molekule idealnog gasa, tj. rastvori za koje

vrijedi van't Hoffova jednačina m

V RTM

tj. rastvori koncentracije

manje od 0.1 mol/dm3 i ispod 25 oC), tada je konstanta ravnoteže izražena

preko koncentracija:

R0R R

cA A0A

cc c

K Kc cc

.

Ako se pretpostavi da su i specifične toplote ovih rastvora jednake specifičnoj toploti vode, tada je:

a) Pošto su sve specifične toplote jednake to je promjena toplotnog kapaciteta reakcijske smješe tokom reakcije cp=0. Tada je na osnovu jednačine:

2

1

T

r2 r1 p

T

H H c dT 0


147

pa slijedi da toplota reakcije ne zavisi od T, tj.

r r298H H 75362 J / mol . (1)

Konstanta ravnoteže na 25 oC (298 K) dobije se iz jednačine za sta-

ndardnu slobodnu energiju: 0G RT ln K ,

0298K exp G / RT , (2)

5.7

298

14130 J / molK exp exp 5.7 2.718 300

8.314 J / molK 298 K

.

Pošto se toplota reakcije ne mijenja sa temperaturom, konstanta ravnoteže K na bilo kojoj temperaturi dobija se iz jednačine (3):

r

298

HK 1 1ln

K R T 298

; (3)

75362K 1 1ln

300 8.314 T 298

;

75362 1 1ln K ln 300

8.314 T 298

;

75362 75362 75362ln K 5.7 24.7

8.314T 8.314 298 RT

;

75362ln K 24.7

RT .

Vrijednosti lnK i K računaju se prema jednačini (3) za intervale od 10

oC i prikazuju se tabelarno:

Izabrana temperatura ln K

(prema jed. 3) K xAe

(prema jed. 4) oC K

5 278 7,90 2695 0,999 15 288 6,77 870 0,999 25 298 5,72 304 0,993


148

35 308 4,73 113 0,991 45 318 3,80 44,7 0,978 55 328 2,94 18,9 0,949 65 338 2,12 8,3 0,892 75 348 1,35 3,85 0,791 85 358 0,62 1,85 0,648 95 368 -0,068 0,934 0,480

Iz termodinamike je konstanta ravnoteže za navedenu povratnu rea-kciju A R :

0 0 0

0

A Ae A A AeRe

Ae Ae A Ae

c c c c 1 xcK

c c c 1 x

.

Na osnovu stehiometrije reakcije slijedi:

o oRe R A Aec c c c ; R oc 0 ;

0Re A Aec c c ;

AeAe

Ae

x KK x

1 x 1 K

. (4)

b) Sa grafika se vidi da se temperatura mora održavati ispod 78 oC

ukoliko se želi postići xAe > 0.75

0,2

xAe

0,4

0,6

0,8

1,0

xAe =75%

20 40 60 80 100 120 t/ Co


149

5.10. Opšti grafički postupak projektovanja

Za bilo koju prostu homogenu reakciju, temperatura, sastav i brzina reakcije povezani su na jedinstven način. Ta zavisnost može se grafički prestaviti na jedan od tri načina:

c

cc

c

Slika 5.9. Različiti načini prikazivanja zavisnosti između temperature, sastava i brzine proste homogene reakcije

Prvi od ova tri načina (promjena sastava u funkciji temperature) je najpogodniji, pa se najčešće koristi za prikazivanje podataka kod izraču-navanja zapremine reaktora i poređenja različitih projektnih varijanti.

Ako se kao mjera napredovanja reakcije umjesto sastava (c) koristi stepen reagovanja ključne-limitirajuće komponente ( )0e ¹ , tada se za

prikazivanje koristi funkcija Ax f T .

x x x

Slika 5.10. Grafički prikaz temperatura – stepen reagovanja za različite tipove reakcija

a) – nepovratna (ireverzibilna) reakcija; b) – povratna egzotermna reakcija;

c) – povratna endotermna reakcija


150

Za konstruisanje ovih dijagrama izuzetno je važno dobiti dobre kinetičke podatke.

Do zapremine reaktora potrebne za postizanje datog stepena reago-vanja, za dati temperaturni režim, dolazi se na sljedeći način:

1. Tok reakcije ucrtava se na grafik Ax f T n i tako dobija ope-

rativna linija;

2. Sa operativne linije se očitava brzina reakcije za različite vrijednos-ti xA;

3. Konstruiše se kriva A

1

r

æ ö÷ç ÷ç ÷ç ÷ç-è ø u funkciji xA;

4. Površina ispod krive daje odnos AoV F .

Opisani postupak ilustrativno je prikazan na slici 5.11. za tri različi-ta načina proticana reakcijske smješe.

Ovaj opšti postupak može se primjeniti za bilo koju kinetiku, bilo koju temperaturu i bilo koji tip reaktora, uz uslov da je poznata operativna linija.


151

x

x

x

x

x

x

Slika 5.11. Nalaženje zapremine reaktora za različite načine proticanja pri temperaturi ulazne struje T1

5.11. Optimalni temperaturni režim

Optimalni temperaturni režim je takav temperaturni režim pri kojem se minimalizuje odnos AoV F za dati stepen reagovanja reaktanta.

Postizanje optimalnog temperaturnog režima u datom tipu reaktora moguće je održavanjem temperature sistema na kojoj je brzina reakcije maksimalna. Do lokusa maksimalnih brzina dolazi se na osnovu krivih (r-T, x) prikazanih na slici 5.13.

Optimalni temperaturni režim prikazan je na slici 5.12.


152

x x x

Slika 5.12. Operativne linije za minimalnu zapreminu reaktora

a) – nepovratna reakcija; b) – povratna endotermna reakcija;

c) – povratna egzotermna reakcija

Za nepovratne reakcije, brzina uvijek raste sa porastom temperature bez obzira na sastav, tako da se do najveće brzine dolazi na najvišoj doz-voljenoj temperaturi. Ta temperatura ograničena je jedino faktorom tem-peraturne otpornosti konstrukcionog materijala reaktora.

Kod povratnih endotermnih reakcija porastom temperature rastu brzina reakcije i ravnotežni stepen reagovanja. Prema tome, kao i kod nepovratnih reakcija preporučuje se najviše dozvoljena temperatura.

Povratne egzotermne reakcije predstavljaju drugačiji slučaj, jer pri porastu temperature do izražaja dolaze dva suprotna faktora:

brzina reakcije s lijeva na desno se povećava, ali se maksimal-no dostižan stepen reagovanja smanjuje. Usljed toga, kada je stepen reagovanja daleko od ravnoteže, reakciju treba voditi na visokim temperaturama da bi se iskoristila velika brzina reak-cije;

sa druge strane, kada se sistem približava ravnoteži, temperaturu treba smanjivati kako bi se ravnoteža pomjerala ka povoljnijoj vrijednosti stepena reagovanja x.

Za povratne egzotermne reakcije, u opštem slučaju, važi da je opti-malni temperaturni režim onaj kod kojeg se povećanjem stepena reagova-nja temperatura mijenja od visoke početne vrijednosti ka nižnoj temperaturi.


153

Do vrijednosti optimalnih temperatura dolazi se povezivanjem ma-ksimuma različitih krivih brzina reakcija. Dobijena kriva naziva se kriva lokusa maksimalnih brzina, kako je prikazano na slici 5.13. – Dijagram 10.2.1. u Prilogu.

Slika 5.13. Zavisnost brzine povratne reakcije od temperature i stepena reagovanja

A Ax f r , T

Ukoliko je reakcija egzotermna, a razmjenom toplote nije moguće ukloniti svu oslobođenu toplotu tada porastom stepena reagovanja raste i temperatura. Slično tome, kod endotermnih reakcija dolazi do hlađenja fluida sa porastom stepena reagovanja. Zbog toga je neophodno poznavati zavisnost između promjene temperature i stepena reagovanja, za adijabat-ske i neadijabatske uslove rada.

5.12. Adijabatski uslovi rada

Na slici 5.14. prikazan je protočni reaktor sa idealnim miješanjem i idealni cijevni reaktor pod adijabatskim uslovima rada.


154

x

x

x x

Slika 5.14. Procesi pod adijabatskim uslovima, kod kojih je toplotni efekat dovoljno velik da izazove porast temperature kod egzotermnih reakcija ili pad temperature kod

endotermnih reakcija reagujućeg fluida

Postavljanje jednačine energetskog bilansa provodi se na sljedeći način:

Ako su: ' '' 1 1p pc , c Jmol K , srednje specifične toplote neizrea-

govale ulazne struje, odnosno posve izreagovale izlazne struje po molu ulaznog reaktanta A;

( )' '' 1H , H Jmol-= , entalpije neizreagovale ulazne struje, odnosno

potpuno izreagovale izlazne struje po molu ulaznog reaktanta A;

1Hr Jmol , toplota reakcije po molu ulaznog reaktanta A.

Ako T1 predstavlja referentnu temperaturu za entalpije i toplote rea-kcija, tada je:

Entalpija ulazne struje: ' '1 p 1 1H c T T 0 J/molA (5.21)

Entalpija izlazne struje:

'' ' '' '2 A 2 A p 2 1 A p 2 1 AH x H 1 x c T T x c T T 1 x (5.22)

Entalpija apsorbovana reakcijom: 1 AHr XD (5.23)


155

5.13. Jednačina energetskog bilansa

ULAZ = IZLAZ + AKUMULACIJA + NESTAJANJE (5.24)

'' 'p 2 1 A p 2 1 A 1 A

'' ' 'p 2 1 A p 2 1 p 2 1 A 1 A

'' ' 'p 2 1 p 2 1 1 A p 2 1

'' ' 'p 2 1 p 2 1 1 A p 2 1

0 c T T x c T T 1 x Hr x

0 c T T x c T T c T T x Hr x

0 c T T c T T Hr x c T T

c T T c T T Hr x c T T

'p 2 1

A '' '1 p p 2 1

c T Tx

Hr c c T T

'p 2

A2 2

c T Toplota za podizanje temp. ulazne struje na Tx

Hr Toplota oslobo|ena reakcijom na temp. T

(5.25)

Kod potpune konverzije (xA=1) je:

'2 pHr c T (5.26)

Veza između temperature i stepena reagovanja prikazuje se grafički (slika 5.15.).

Kada je '' 'p pc c 0 , tada je toplota reakcije nezavisna od tempera-

ture, pa se izraz (4.25.) za konverziju svodi na:

pA

c Tx ,

Hr

(5.27)

što na slici 5.15. predstavlja pravu liniju.


156

x

Slika 5.15. Grafički prikaz jednačine energetskog bilansa za adijabatske uslove rada. Krive predstavljaju adijabatske operativne linije

Zapremina reaktora potrebna za postizanje datog stepena reagova-nja određuje se na sljedeći način:

Za idealni cijevni reaktor, na osnovu adijabatske operativne linije sastavlja se tablica vrijednosti brzina i stepena reagovanja xA. Zatim se

konstruiše kriva A

1

r

æ ö÷ç ÷-ç ÷ç ÷çè ø u funkciji xA i vrši integriranje.

Za protočni reaktor sa idealnim miješanjem situacija je znatno jed-nostavnija – koristi se samo vrijednost brzine koja odgovara uslovima u reaktoru.

Postupak određivanja zapremine reaktora za adijabatske uslove rada prikazan je na slici 5.16.


157

x

x

x

x

x

x

Slika 5.16. Određivanje zapremine reaktora za adijabatske uslove rada

Najbolji adijabatski uslovi rada idealnog cijevnog reaktora dobijaju se pomjeranjem operativne linije (tj. promjenom temperature ulazne stru-


158

je) do položaja koji odgovara najvećoj srednjoj vrijednosti brzina rakcije. To znači da endotermne reakcije treba započeti pri najvišoj dozvoljenoj temperaturi, dok temperatura ulazne struje za egzotermne rekcije treba biti tolika da operativna linija premašuje liniju lokusa maksimalnih brzi-na, kako je prikazano na slici 5.17.

Do najbolje ulazne temperature, pri kojoj je odnos AoV F minima-

lan, dolazi se metodom probe i greške. Najbolji uslovi rada protočnog reaktora sa idealnim miješanjem su oni kod kojih operativna tačka leži na liniji lokusa maksimalnih brzina, što se takođe vidi sa slike 5.17.

x

x

Najbolja temperatura Najbolja temperatura

(a) (b)

Slika 5.17. Najbolji položaj adijabatske operativne linije

(a)-idealni cijevni reaktor, (b)-protočni reaktor sa idealnim miješanjem

Za određivanje tog položaj neophodno je koristiti metodu probe i greške (za idealni cijevni reaktor), dok za reaktor sa idealnim miješanjem to nije slučaj.

Najbolji tip reaktora, za koji je odnos AoV F minimalan određuje se

direktno sa dijagrama A Ar f T, x , slika 5.13. (dijagram 8.2.1. u Prilo-

gu zbirke), koji daje zavisnost brzine povratne reakcije od temperature i stepena reagovanja.

Kada brzina reakcije progresivno opada sa porastom stepena reago-vanja – koristi se idealni cijevni reaktor.


159

Na slici 5.18. prikazana su dva slučaja: u jednom je najbolje rješe-nje idealni cijevni reaktor, a u drugom reaktor sa velikim povratnim tokom (recirkulacijom), odnosno reaktor sa idealnim miješanjem.

Od nagiba adijabatske operativne linije pc Hr zavisi koji je tip

reaktora najbolje koristiti:

1. Za male vrijednosti nagiba (slučaj čistih gasovitih reaktanata) najbolji je reaktor sa idealnim miješanjem

2. Za velike vrijednosti nagiba (gasna smješa sa dosta inertnih gasova kao i tečni sistemi) najbolji je idealni cijevni reaktor.

xc

Slika 5.18. Protočni reaktor sa idealnim miješanjem predstavlja najbolje rješenje za egzotermne reakcije kod kojih temperatura dostiže visoke vrijednosti, dok je idealni

cijevni reaktor najbolje rješenje za blago egzotermne (skoro izotermne) sisteme

5.14. Neadijabatski uslovi rada reaktora

Da bi se adijabatske operativne linije približile idealnom slučaju, neophodno je reakcionoj smješi dovesti ili odvesti određenu količinu toplote, odnosno omogućiti razmjenu toplote sa okolinom. Pri tome se mora voditi računa o toplotnim gubicima.


160

Za neadijabatske uslove rada reaktora, jednačina energetskog bilan-sa glasi:

p 2A

2

2

efektivna toplota potrebna da se uz razmje-'c T-Q nu toplote ulazna struja dovede na T

x = =toplota oslobo|ena reakcijom na - Hrtemperaturi T

D

D

æ ö÷ç ÷ç ÷ç ÷ç ÷ç ÷ç ÷ç ÷÷ç ÷çè ø

(5.28)

Za cp'=cp", što često predstavlja realnu aproksimaciju gornje jedna-čine, jednačina poprima oblik:

pA

2

c T Qx

Hr

,

gdje je: Q – količina dovedene ili odvedene toplote.

Kada je Q proporcionalna razlici 2 1T T TD = - , tada linija energet-

skog bilansa rotira oko tačke 1T (slika 5.19.).

x

Slika 5.19. Prikaz jednačine energetskog bilansa sa promjenom položaja u odnosu na adijabatsku liniju usljed toplotne razmjene sa okolinom

Ako dovedena, odnosno odvedena toplota nije proporcionalna razli-ci ( )2 1T T- u tom slučaju dolazi do odgovarajućeg pomjeranja linije

energetskog bilansa.

Dalji postupak određivanja zapremine reaktora kod neadijabatskih uslova analogan je kao i kod adijabatskih uslova.

Postoji više načina i mogućnosti obezbjeđivanja i približavanja rada reaktora optimalnom temperaturnom režimu za egzotermne/endotermne reakcije kao što je prikazano na slici 5.20. (a, b, c).


161

Pri provođenju egzotermne reakcije pod adijabatskim uslovima, temperatura raste sa povećanjem stepena reagovanja. Međutim, najbolji rezultati postižu se kada je situacija obrnuta, tj. kada dolazi do opadanja temperature sa napredovanjem reakcije. Da bi se operativna linija približi-la svom idealnom obliku, u mnogim slučajevima potrebno je ostvariti veoma drastično uklanjanje toplote. Za to postoji više mogućih rješenja prikazanih na slici 5.20 (a), (b), (c).

Slika 5.20. (a), (b), (c). Načini približavanja idealnom temperaturnom profilu pomoću toplotne razmjene


162

Primjer 5.12.

Egzotermna reverzibilna reakcija u tečnoj fazi 1

2

k

kA R

or, 25 CH 75300 J / mol izvodi se u kaskadi od dva reaktora pri čemu je

ulazni stepen reagovanja 0,8. Temperature ulaznog i izlaznog toka su 25 oC. Ulazni tok u reaktor je vodeni rastvor reaktanta A (

0

3Ac 4 kmol / m ).

Toplotni kapacitet rastvora ( pc 1050 J / molAK ) se ne mijenja duž reak-

tora. Molski protok reaktanta A na ulazu u reaktor iznosi 16,7 mol/s.

a) Kolike treba da budu veličine reaktora da bi ukupna zapremina, potrebna za izvođenje procesa bila minimalna?

b) Kolike su odgovarajuće temperature u reaktorima?

c) Odrediti položaje i kapacitete neophodnih razmjenjivača toplote.

Rješenje:

a) U svakom od reaktora proces treba da se izvodi pod optimalnim uslovima, tj. pri najvećoj brzini za određeni stepen reagovanja.

Povezivanjem maksimuma krivih na dijagramu 10.2.1. (u Prilogu) dobija se kriva na kojoj bi trebalo da leže obe radne tačke (isprekidana linija 1 na slijedećoj slici). Pomoću krive 1 dobijaju se podaci potrebni za

konstrukciju dijagrama AA max

1f x

r

.

Prema dijagramu 10.2.1. je: xA=0,24, o

2A Ar 3,0 10 c ;

2 2Ar 3,0 10 4 12 10 , pa se

A max

1

r

računa za svaku vrijed-

nost xA, npr.: 2

A

1 18,33

r 12 1o

, itd.

xA 0.24 0.49 0.55 0.63 0.72 0.85

A max

1

r

8.33 25 31.3 50 83.3 250


163

Tok reakcije A R u kaskadi od 2 reaktora prikazan je na dija-gramu:

1tg

72

o0t 25 C

' o0t 32,5 C

'' o0t 47 C

o2t 62 C

o1t 75 C

A m a x

1r

Na osnovu dijagrama AA max

1f x

r

određuje se izlazni stepen

reagovanja iz prvog reaktora i optimalni odnos zapremina reaktora na slijedeći način:

Najbolji odnos za kaskadu od 2 reaktora nalazi se grafički primje-nom metode maksimalne površine pravougaonika. Postoji samo jedan (

1Ax ) kod kojeg je površina pravougaonika maksimalna, tj. kada je nagib

dijagonale AB = nagib tangente u tački C. U tom slučaju 1Ax označava

najbolji raspored veličina povezanih reaktora.

Na prikazani način se dobije da je stepen reagovanja u prvom reak-toru kaskade

1Ax 0,59 . Sa dijagrama (10.2.1.) mogu se odrediti odgova-

rajuće maksimalne brzine reakcije u prvom odnosno drugom reaktoru kaskade (

1 2A Ar , r )pošto su nam poznati 1Ax i

2Ax . Takođe se sa dijagrama

(10.2.1.) odrede i odgovarajuće temperature u reaktorima T1 i T2, za odgovarajuće brzine reakcije

1 2A Ar i r :


164

1

3 3 3 3 2A 3

8 kmolr 5,0 10 4 3,0 10 4 20,0 10 5,6 10 2,56 10

17 m s ,

gdje je faktor A

8x

17 mjereno u mm u granicama od xA = 0,55 do

xA = 0,63 na dijagramu (10.2.1. u Prilogu knjige) i određen po pravilu poluge.

Za 1Ax 0,59 sa dijagrama slijedi da je T1=75

oC

2

3 3 3A 3

9 kmolr 1,0 10 4 2,0 10 4 6,67 10

27 m s ,

gdje je faktor A

9x

27 , mjereno u mm u granicama od xA = 0,72 do

xA = 0,85 na dijagramu (10.2.1. u Prilogu knjige) i određen po pravilu poluge.

Za 2Ax 0,8 sa dijagrama slijedi da je T2 = 62

oC.

a) Odgovarajuće zapremine reaktora su V1 i V2:

1

1

3Ao A 3

1 2A

F x 16,7 10 0,59V 0,385 m

r 2,56 10

;

2 1

2

3Ao A A 3

2 3A

F x x 16,7 10 0,8 0,59V 0,525 m

r 6,67 10

.

b) Temperature u reaktorima se određuju prema dijagramu (10.2.1.) za odgovarajuće stepene reagovanja (tačke L i M): T1= 75

oC, T2=62

oC.

c) Ukoliko se procesi u oba reaktora izvode pod adijabatskim uslo-vima koeficijent pravca linije toplotnog bilansa je:

p

r

c 1050 1tg

H 75300 72

.


165

Ucrtavanjem linija toplotnog bilansa, koje prolaze kroz tačke L i M, u dijagram (10.2.1.) dobijaju se tačke N i P kojima odgovaraju temperatu-re ulaznih tokova u prvi i drugi reaktor. Obe temperature se čitaju iz dija-grama ili se izračunavaju pomoću poznatog koeficijenta pravca.

1A ' o0' '

1 0 0

x1 0,59tg T 32,5 C

72 T T 75 T

;

2 1A A '' o0'' ''

2 0 0

x x1 0,8 0,59tg T 47 C

72 T T 62 T

.

Položaj i kapaciteti razmjenjivača toplote se računaju:

1. Ulazni tok u prvi reaktor se zagrijava od 25 oC do 32,5

oC.

Kapacitet odgovarajućeg razmjenjivača toplote je:

0

' 51 A p o oQ F c T T 16,7 1050 32,5 25 1,32 10 J / s .

2. Ulazni tok u drugi reaktor se hladi od 75 oC do 47

oC.

0

'' 52 A p 1 oQ F c T T 16,7 1050 75 47 4,91 10 J / s .

3. Izlazni tok iz drugog reaktora se hladi od 62 oC do 25

oC.

0

53 A p 2 fQ F c T T 16,7 1050 62 25 6,49 10 J / s .

Ukoliko se proces izvodi pod neadijabatskim uslovima, razmjenji-vači toplote kapaciteta Q1 i Q2 treba da se smjeste u reaktore 1 i 2. Na taj način tok procesa je određen tačkama To, L. M i Q.


166

6. NEIDEALNO PROTICANJE

Dosadašnja razmatranja bila su ograničena na dva idealna načina proticanja, klipno proticanje i proticanje sa idealnim miješanjem. U real-nim reaktorima proticanje fluida nikada nije u potpunosti idealno. Odstupanja su najčešća zbog kanalisanja, recirkulacije ili stvaranja nepokretnih zona fluida u sudu.

Neidealno proticanje u reaktorima i drugim vrstama uređaja smanjuje proizvodnost istih, pa takvo proticanje po mogućnosti uvi-jek treba izbjegavati.

Problemi neidealnog proticanja mogu dovesti do velikih grešaka kod projektovanja, što se naročito ispoljava kod povećanja razmjera Scale up, tj. kod prenosa projektnih parametara sa eksperimentalnih (pilot) postrojenja na veća industrijska postrojenja, odnosno smanje-nja razmjera Scale down.

Slučajevi neidealnog proticanja u reaktorima (kontaktorima) i pro-cesnoj opremi prikazani su na slici 6.1.

Slika 6.1. Slučajevi neidealnog proticanja u reaktorima (kontaktorima) i procesnoj opre-mi.

Nepokretni regioni, kanalisanje i zaobilaženje su veoma nepovoljni u protivstrujnim dvofaznim operacijama.

Neidealno proticanje

167

6.1. Raspodjela vremena zadržavanja fluida u sudu (kontaktoru)

Za projektovanje reaktora najbitnije je poznavati koliko dugo svaki molekul ostaje u reaktoru, tj. odrediti raspodjelu vremena zadržavanja fluida koji protiče kroz reaktor. Ova informacija se može lako i direktno odrediti poznatom eksperimentalnom metodom ispitivanja sa obilježenom supstancom, tj. metodom pobude i odziva.

U ovom dijelu biće razmatrano neidealno proticanje pomoću raspo-djele vremena zadržavanja u slučaju stacionarnog proticanja jednog fluida kroz sud pri čemu ne dolazi do hemijske reakcije a nema ni promjene gustine reakcijske mase.

6.2. Eksperimentalne metode ispitivanja sa obilježenom supstancom - metoda pobude i odziva

Metoda pobude i odziva se veoma često koristi za proučavanje pro-ticanja u sudovima.

Sistem se pobuđuje unošenjem obilježene supstance u struju fluida koja ulazi u sud, dok se u izlaznoj struji kao odziv javlja količina obilje-žene supstance. Svaka supstanca koja se može detektovati i koja ne naru-šava način proticanja kroz sud može poslužiti kao obilježena supstanca.

Pored toga, može se primjeniti bilo koji tip ulaznog signala: sluča-jan, periodičan, stepenast ili igličast signal, jer daju potpuno iste podatke. Najčešće se koriste posljednja dva s obzirom da su i najjednostavniji za korišćenje.


168

Slika 6.2. Metoda pobude i odziva

6.3. E-, F- i C-krive raspodjele vremena zadržavanja fluida u kontaktoru

E- kriva, odnosno raspodjela starosti fluida koji napušta sud

Elementima fluida koji različitim putanjama protiču kroz reaktor – kontaktor potrebna su i različita vremena da kroz njega prođu. Raspodjela ovih vremena naziva se izlazna starosna raspodjela (E) ili raspodjela vre-mena zadržavanja.

Kriva raspodjele vremena zadržavanja prikazuje se tako da je povr-šina ispod nje jednačina, tj.:

0Edt 1

¥

ò = (6.1)


169

gdje Edt predstavlja dio izlazne struje starosti između (t i t+dt).

Dio izlazne struje mlađi od t1 je:

t1

0

Edtò , (6.2)

a dio izlazne struje stariji od t1 jednak je:

t1

t 01

Edt 1 Edt,¥

= -ò ò (6.3)

što je na slici 6.3. prikazano osjenčenom površinom:

Slika 6.3. Kriva raspodjele vremena zadržavanja, E-kriva razmatranja neidealnog proti-canja

F-kriva (vremenska funkcija obilježene supstance)

Ako se u ulaznu struju fluida uvede stepenast signal koncentracije co, pod uslovom da u početku u reaktoru nije bila prisutna obilježena sup-stanca, tada se vremenska funkcija količine obilježene supstance u izlaz-noj struji fluida mjerena odnosom c/co naziva F-kriva. F-kriva uvijek raste od 0 do 1 kako je prikazano na slici 6.4.


170

Slika 6.4. F-kriva, odziv na stepenast ulazni signal

C-kriva – normalizovani odziv na trenutni () signal obilježene sup-stance

C-kriva predstavlja normalizovani odziv na idealizovani trenutni signal obilježene supstance koji se naziva delta () ili impulsna funkcija, odnosno igličasti signal (slika 6.5.). U postupku normalizovanja izmjere-na koncentracija obilježene supstance se dijeli veličinom Q koja predstav-lja površinu ispod krive koncentracija-vrijeme:

0 0 0

CCdt dt 1 gdje je Q= Cdt

Q

¥ ¥ ¥

= =ò ò ò (6.4)

Slika 6.5. C-kriva kao tipični izlazni signal tj. odziv na () odnosno igličasti signal

Veza između F, C i E krivih za zatvorene sudove

Zatvoreni sud je sud u koji fluid ulazi i izlazi isključivo klipnim proticanjem, tj. sa ravnim profilom brzina. Drugim riječima, na ulazu i izlazu iz suda nisu dozvoljene promjene brzina, povratna difuzija ili vrtlo-


171

ženje. Prema tome, riječ je o stacionarnom proticanju fluida konstantne gustine. Pri stacionarnom proticanju raspodjela vremena zadržavanja za bilo koij dijelić ulazećeg fluida mora biti ista kao i za bilo koji djelić izla-zećeg fluida.

Ukoliko ne bi bilo tako onda bi se materije različitih starosti akumu-lirale u sudu što je suprotno pretpostavci o stacionarnom proticanju.

Prema tome, srednje vrijeme zadržavanja fluida u sudu pri stacio-narnom proticanju fluida konstantne gustine je jednako:

vrijeme boravka V

t srednje vrijeme zadržavanjav

zapreminsko vrijeme

Veza između F, C i E krivih u bilo kojem vremenu (t) je sljedeća:

t t

0 0

dFE C , odnosno F= Edt= Cdt,

dt= = ò ò (6.5)

pa je: E C

0

t t t tEdt¥

= = = ò (6.6)

Ove relacije važe samo za zatvorene sudove.

Srednje vrijeme zadržavanja ( t ) i disperzija vremena zadrža-

vanja, odnosno rasutost raspodjele ili varijansa ( )2ts

Srednje vrijeme zadržavanja za C-krivu u funkciji (t) dato je izra-zom:

0

0

tCdt

t ,

Cdt

¥

¥=ò

ò

(6.7)


172

a ako je C-kriva poznato samo za diskretne vrijednosti vremena (ti) tada je:

i i i

i i

t C tt .

C t

D@

Dåå

(6.8)

Disperzija vremena zadržavanja (varijansa 2t ) u diskretnom obliku

definisana je izrazom:

( )2 2i i i i i i2 2

ti i i i

t t C t t C tt

C t C t

- D Ds @ = -

D Då å

å å. (6.9)

Modeli neidealnog proticanja. Bezdimenziono vrijeme

Za opisivanje neidealnog proticanja kroz sudove može se iskoristiti više vrsta modela. Neki od njih se zasnivaju po analogiji između miješa-nja pri stvarnom proticanju i difuznog procesa. Takvi modeli se nazivaju disperzioni modeli.

Odstupanja realnih sistema od sistema sa klipnim proticanjem ili od sistema sa idealnim miješanjem ili od fluidizovanih sistema opisuju se različitim modelima. Modeli se razlikuju i po svojoj složenosti. Na prim-jer, jednoparametarski modeli adekvatno predstavljaju sudove (konkakto-re) sa punjenjem ili cijevne sudove, dok za opisivanje sudova sa fluidizovanim slojem se predlažu dvo- do šestoparametarski modeli.

Bezdimenziono vrijeme () i disperzija bezdimenziog vremena ( )2qs

Pri proučavanju modela često je zgodnije vrijeme mjeriti srednjim vremenom zadržavanja, tj. bezdimenzionim vremenskim parametrom, tzv. redukovanim vremenom zadržavanja:

t dt, odnosno d =

t tq = q . (6.10)


173

Krive raspodjele u funkciji bezdimenzionog vremena označene su kao E, F, C, pa je veza:

CdFdF

E C ; E C E tE; C t ; F Fdt d

qq q q q q= = = = = = =

q (6.11)

Pošto je E C t Ct t t 1.= = q = q =

Disperzija bezdimenzionog vremena data je izrazom:

22

2tq

ss = . (6.12)

6.4. Disperzioni model klipnog proticanja sa uzdužnim miješanjem

Disperzioni model je u stvari model klipnog proticanja sa uzdužnim ili aksijalnim miješanjem, tj. disperzijom.

Uzdužno ili aksijalno miješanje je miješanje u pravcu proticanja, za razliku od bočnog ili radijalnog miješanja koje nije od primarnog interesa.

Proces miješanja obuhvata premještanje i preraspodjelu materije skliznućem ili vrtloženjem i s obzirom da se ponavlja znatan broj puta za vrijeme proticanja fluida kroz sud, takve poremećaje možemo smatrati po prirodi statističkim slično kao i molekulsku difuziju.

Molekulska difuzija u x-pravcu definisana je diferencijalnom jedna-činom prema Fikovom (Fick) zakonu:

2

2

c c

t x

D , (6.13)

gdje jeD -koeficijent molekulske difuzije koji jednoznačno karakteriše fenomen.

Fenomen povratnog miješanja u x-pravcu, takođe se može opisati sličnim izrazom:

2

2

c cD

t x

,

(6.14)


174

gdje parametar D predstavlja koeficijent uzdužne ili aksijalne disperzije koji jednoznačno određuje stepen povratnog miješanja pri proticanju.

Na slici 6.6. prikazan je disperzioni model.

Slika 6.6. Grafički prikaz disperzionog modela

a) – klipno proticanje, ravan profil brzina; b) – disperziono klipno proticanje, neravan profil brzina kao posljedica molekulske i turbulentne difuzije

U osnovi postoje dvije vrste miješanja:

- uzdužno ili aksijalno

- bočno ili radijalno miješanje odnosno disperzija.

Ove dvije vrste miješanja se mogu znatno razlikovati po intenzitetu. Na primjer, pri laminarnom proticanju fluida kroz cijev aksijalno miješa-nje je uglavnom posljedica gradijenta brzina fluida, dok je radijalno mije-šanje posljedica samo molekulske difuzije.

Diferencijalna jednačina za disperzioni model u bezdimenzionom obliku glasi:

2

2

c D c c

uL z z

, (6.15)

gdje je: 1ut x t tu s ms

z ; = 1L t L m

. (6.16)

Bezdimenziona grupa D

uL

nazvana je disperzioni broj suda koji

određuje stepen aksijalne disperzije.


175

Ako je D

0uL

, zanemarljiva disperzija – klipno proticanje;

D

uL¥ , velika disperzija – proticanje sa idealnim miješa-

njem.

Ovaj model uglavnom na zadovoljavajući način predstavlja protica-nje koje mnogo ne odstupa od klipnog proticanja, na primjer u realnim sudovima sa punjenjem kao i u cijevima ako je protok laminaran.

6.5. Određivanje disperzionog broja suda pri malom stepenu dis-perzije

Ako se u fluid koji protiče kroz sud uvede igličasti signal, tada uzdužno miješanje modifikuje taj signal kao što je prikazano na slici 6.7.

Slika 6.7. Disperzioni model sa simetričnom raspodjelom obilježene supstance u bilo kom trenutku

Za male stepene disperzije D

0uL

æ ö÷ç ÷ç ÷çè ø kriva obilježene supstance

koja se širi ne mijenja značajnije svoj oblik prolazeći kroz mjernu tačku za vrijeme trajanja eksperimenta.

Pod tim uslovima rješenje diferencijalne jednačine disperzionog modela daje simetričnu C-krivu koja predstavlja familiju Gausovih (Gauss) ili normalnih krivi što je prikazano na slici 6.8.


176

211

C exp4 D / uL2 D / uL

, (6.17)

kod kojih je srednja vrijednost redukovanog vremena:

CC

t1,

t (6.18)

a varijansa redukovanog vremena jednaka:

22 2

2 3

D DL2 ili 2

t uL u

. (6.19)

Može se pokazati da je disperzija C-krive odnosno funkcija raspod-jele vremena zadržavanja jednaka:

2 22 2

2 2 3

D D D L DL L2 2 t 2 2 ; t=

t uL uL uL u u u

. (6.20)

Na slici 6.8. grafički je predstavljena diferencijalna jednačina disperzi-onog modela, odnosno veza između bezdimenzione krive Cq i parametra

D

uL

æ ö÷ç ÷ç ÷çè ø.

Slika 6.8. Veza između parametra D/uL i bezdimenzione C-krive pri malom stepenu uzdužnog miješanja: jednačina (6.17)


177

Disperzioni broj suda (D/uL) je kako se vidi sa ovih Gausovih krivi (normalnih krivi) takođe njihov parametar.

Sa slike 6.8. se vidi da se disperzioni broj suda (D/uL) može na osnovu eksperimentalne krive odrediti na više načina:

izračunavanjem varijanse krive;

mjerenjem maksimalne visine ili širine krive u tački prevoja (infle-ksije);

nalaženjem one širine koja obuhvata 68% površine ispod krive.

6.6. Određivanje disperzionog broja suda pri velikom stepenu dis-perzije

Kada kriva obilježene supstance (slika 6.7.) znatnije mijenja oblik za vrijeme prolaska kroz mjernu tačku, tada je izmjerena kriva nesimetrična, sa donekle izduženim krajem. U ovom slučaju uslovi proticanja u tački ubrizgavanja i u mjernoj tački (granični uslovi) utiču na oblik dobijene C-krive.

Ukoliko (D/uL) raste kriva postaje sve više nesimetrična. Srednja vrijednost disperzionog broja i varijanse ovih familija krivih dati su slje-dećim izrazima:

CC

t1,

t

pa je varijansa redukovanog vremena:

22

2 uL/D2

D D2 2 1 e

t uL uL

. (6.21)


178

Na slici 6.9. prikazane su C-krive za zatvorene sudove izračunate numerički.

c

Slika 6.9. C-kriva za zatvoreni sud sa različitim stepenima disperzije, izračunata korišće-njem disperzionog modela

6.7. Otvoreni sudovi

Otvoreni sudovi predstavljaju jedini slučaj za koji se C-kriva može analitički izvesti. Ipak je prisutna i jedna dodatna teškoća jer način mjere-nja određuje oblik C-krive.

Poznate su dvije metode mjerenja nespretno nazvane metoda kroz zid i metoda sabirnih sudova.

Metoda kroz zid se sastoji u bilježenju koncentracije obilježene sup-stance samo dok prolazi mjernu tačku, dok se drugom metodom (metoda sabirnih sudova) obilježena supstanca neprekidno sakuplja u niz malih sudova, te se određuje koliko je ima u svakom od njih.


179

Primjenom ovih metoda mjerenja dobijaju se različite C-krive što je činjenica koja nije dovoljno uočena.

Pokazalo se da metoda sabirnih sudova više odgovara graničnom uslovu zatvorenog suda, dok metoda kroz zid bolje odgovara otvorenom sudu u kojem proticanje nije poremećeno u zoni mjerne tačke.

Ovdje će biti navedeni samo empirijski izrazi koji se odnose na mjerenja ostvarena metodom kroz zid u otvorenim sudovima. Takve C-krive su definisane izrazom:

211

C exp ,DD 42 uLuL

(6.22)

pri čemu su srednja vrijednost redukovanog vremena C i varijansa redu-

kovanog vremena 2 jednaki:

CC

t D1 2 ,

t uL (6.23)

a 22

22

D D2 8 .

t L uL

(6.24)

Za protočne sudove postoji više mogućih graničnih ulsova, a na sli-ci 6.10. prikazani su modeli zatvorenog i otvorenog suda:

Slika 6.10. Dva od više mogućih graničnih uslova za protočni sud


180

6.8. Primjeri proračuna vremena zadržavanja i vremena proticanja

Primjer 6.8.1.

Fluid protiče stacionarno kroz kaskadu od 10 posuda. Obilježavač je u obliku impulsnog (trenutnog) signala ubačen u prvu posudu zajedno sa fluidom, pri čemu je mjereno vrijeme za koje obilježivač napusti kaskadu. Maksimalna koncentracija je 0,100 mmol/m3, a standardno rasipanje obi-lježivača je 60 s. Ukoliko se kaskada poveća za 10 posuda kolika će biti:

a) Maksimalna koncentracija obilježivača koji napušta novu kaska-du?

b) Standardno odstupanje (rasipanje) obilježivača?

c) Kakva je promjena realtivnog standardnog odstupanja obilježiva-ča u funkciji broja posuda u kaskadi?

Rješenje:

a) Na osnovu osobina RTD-funkcije za kaskadu od N reaktora (RTD funkcija raspodjele vremena zadržavanja ili E-funkcija), maksimal-na koncentracija obilježivača odnosno maksimalna vrijednost E-funkcije zavisi od broja reaktora povezanih u niz:

,max kriva

tE E u funkciji bezdimenzionalnog vremena

t

N 1

N 1,max

N N 1 NE e

N 1 ! 2 N 1

.

Za kaskadu od 10 reaktora (N=10):

q max,10,max 0

c 10E 1,330

c 2 10 1

(a)


181

Za N=20:

q max,20,max 0

c 20E 1,831

c 2 20 1

(b)

Ako je u oba slučaja ista fiktivna početna koncentracija obilježiva-ča, ona se računa na osnovu izraza:

o 0 1 2 N 0 kaskadec q / V V ... V q / V .

Odavde slijedi da je u slučaju dva puta veće kaskade potrebno dva puta više obilježivača. Maksimalna koncentracija kada je N=20 može se izračunati iz odnosa jednačina (a) i (b).

q max, 20

q max,10

ca 1,831

b 1,330 c

3q max. 20

1,831c 0,100 0,138 mmol / m

1,330 .

b) Standardno odstupanje (rasipanje) predstavlja kvadratni korijen iz disperzije vremena zadržavanja:

2N N ( ) s .

Disperzija vremena zadržavanja izražena u redukovanim jedinicama

vremena ( t / t ), može se izračunati iz broja reaktora u kaskadi:

2,20

1 1

N 20 , pa je standradno odstupanje:

222 220 1020 ,20 ,20t 2t (c)

Standardno odstupanje za kaskadu N=10 je:


182

2 2210 1010 ,10

160 s t t

10 (d)

Srednje vrijeme zadržavanja fluida u kaskadi od 10 reaktora je:

10t 60 10 , pa se zamjenom u jednačinu (c) dobija standardna devijacija za kaskadu od 20 reaktora:

222

1020 ,20

12t 2 60 10 84,9 s

20 .

c) Relativna promjena standardnog odstupanja, pri povećanju broja reaktora u kaskadi od 10 na 20 iznosi:

20 10

10

84,9 600,415

60

(ili 41,5%).

Primjer 6.8.2.

Kao odgovor na trenutni signal koji je izazvan na ulazu u neki sud, dobijeni su slijedeći podaci:

Vrijeme (min) 1 3 5 7 9 11 13 15

Koncentracija (relativne jedinice

0 0 10 10 10 10 0 0

Proticanje fluida kroz ovaj sud treba predstaviti kaskadom od N reaktora. Odrediti, na osnovu disperzije vremena zadržavanja, broj reakto-ra u kaskadi.

Rješenje:

Disperzija vremena zadržavanja za jednake vremenske intervale mjerenja koncentracije obilježivača ( t const. ) u izlaznom toku kaska-de je:

22 2 2i qi i qi i qi2 2

tqi qi qi

t c t c t ct

c c c

(1)


183

Disperzija vremena zadržavanja ili rasutost raspodjele obično se mjeri varijansom i ima dimenzije (vrijeme)2.

Za jednačinu (1) potrebno je odrediti vrijednosti:

qic 10 10 10 10 40

i qit c 5 10 7 10 9 10 11 10 320

2 2 2 2 2i qit c 5 10 7 10 9 10 11 10 2760

Prema jednačini (1) disperzija vremena zadržavanja je:

2 2t

2760 3205 min

40 40

.

Na osnovu zavisnosti disperzije izražene u redukovanim jedinicama vremena i broja reaktora u kaskadi (N), ( 2 N ) slijedi:

2 1

N ; 2

2 t2t

slijedi

2t2

1

N t

.

Broj reaktora u kaskadi 2

2t

tN

;

22 25 7 9 11 32

t 84 4

,

pa je: 28 64

N 12,8 135 5

.

Primjer 6.8.3

Treba odrediti najpovoljniji način proticanja fluida kroz cijev u odnosu na minimalno odstupanje od idealnog klipnog proticanja za nave-dene slučajeve:

a) Prazna cijev, proticanje tečnosti pri Ret=10000 ( tRe =Re cijevi);

b) Prazna cijev, proticanje gasa pri tRe =100000 ( tRe =Re cijevi);


184

c) Cijev napunjena kuglicama prečnika dp=4 mm, =0,4 (udio slo-bodnog prostora u nepokretnom ili fluidizovanom sloju ili poro-znost sloja pRe =200 ( pRe =Re u cijevi napunjenoj kuglicama).

U svim ovim slučajevima dužina cijevi L=3 m, a prečnik cijevi dt=

23 10 m .

Rješenje:

Za rješenje ovog zadatka potrebno je upotrijebiti dijagrame (10.2.2. i 10.2.3.) u Prilogu knjige koji omogućavaju da se odredi disperzioni broj posuda u svim navedenim slučajevima.

a) Prema dijagramu (10.2.2.), tRe =104, a t

D0,6

ud , pa je disper-

zioni broj posude:

23t

t

dD D 0,6 3 106 10

uL ud L 3

;

3D6 10

uL (0,006 mali broj disperzije).

b) Prema dijagramu (10.2.2.), tRe =105, a t

D0,25

ud , pa je disper-

zioni broj posude:

23t

t

dD D 0,25 3 102,5 10

uL ud L 3

;

D0,0025

uL (mali stepen disprzije).

c) Pri proticanju tečnosti kroz cijev sa punjenjem, prema dijagramu

sa slike (10.2.3.) je: t

D1,0

ud

, pRe =200 pa je disperzioni broj posude:


185

p

p

dD D

uL ud L

; Za pRe =200

p

D0,5

ud

, pa je:

33D 4 10

0,5 1,66 10uL 0, 4 3

.

Zaključak: Što je disperzioni broj posude manji to je proticanje flui-da bliže idealnom klipnom proticanju. U ovom primjeru proticanje je bli-že idealnom klipnom proticanju u slučaju pod c) kada gas ili tečnost protiču kroz cijev sa slojem punjenja.

Primjer 6.8.4.

Cijev ukupne dužine 12 m je napunjena u dužini 1 m česticama prečnika 32 10 m, u dužini od 9 m česticama prečnika 10-2 m i u dužini od 2 m česticama prečnika 34 10 m . Odrediti disperziju vremena zadr-žavanja, prema C krivoj odgovora koja se dobije pri proticanju fluida kroz ovu cijev, ukoliko je srednje vrijeme zadržavanja fluida 120 s. Pri tome pretpostaviti konstantnu poroznost slojeva i konstantan intenzitet disperzi-

je definisan vrijednošću p

D2

ud .

Rješenje:

Disperzija vremena zadržavanja fluida u reaktorima povezanim u niz izračunava se kao zbir disperzija vremena zadržavanja u pojedinim sekcijama prikazanim na slici u vidu presjeka cijevi sa punjenjem različi-ih dimenzija:

2 2 2 2ukupno 1 2 3 .


186

L2 L32 m9 m

L1

1 m

1

3p

1

d 2 10 m

t 10 s

2

2p

2

d 10 m

t 90 s

3

3p

3

d 4 10 m

t 20 s

1 2 3t t t t 120 s

Kako je ukupno srednje vrijeme zadržavanja fluida u cijevi 120 s, to će u pojedinim sekcijama, s obzirom na pretpostavku da je poroznost konstantna, srednje vrijeme zadržavanja biti:

t1=10 s, t2=90 s i t3=20 s

Disperzije vremena zadržavanja u pojedinim sekcijama (varijanse) mogu se odrediti na osnovu odgovarajuće vrijednosti disperzionog broja.

3p2 2 2 2 2

1 1 11 p 11

dD D 2 10t 2 t 2 10 2 2 0,8 s

uL ud L 1

.

U sekcijama 2 i 3 su:

2p2 2 2 2 2

2 2 22 p 22

dD D 10t 2 t 2 90 2 2 36 s

uL ud L 9

;

3p2 2 2 2 2

3 3 33 p 33

dD D 4 10t 2 t 2 20 2 2 3, 2 s

uL ud L 2

.

Ukupna disperzija vremena zadržavanja fluida:

2 2 2 2 2ukupno 1 2 3 0,8 36 3, 2 40 s ,

a disperzija redukovanog vremena zadržavanja:

2ukupno2 3

22

402,78 10

120t

.


187

Primjer 6.8.5.

Pojam "dužine disperzione jedinice" definiše se kao dužina suda u kome je miješanje identično sa miješanjem u jednom idealnom protočnom reaktoru sa potpunim miješanjem.

Treba odrediti:

a) Dužinu disperzione jedinice za posudu koja je dovoljno dugačka da se može usvojiti da je u njoj odstupanje od klipnog proticanja vrlo malo;

b) Dužinu disperzione jedinice pri proticanju vode i vazduha kroz cijev pri tRe =5; 500; i 45 10 ;

c) Dužinu disperzione jedinice pri proticanju vode i vazduha kroz cijev sa nepokretnim slojem (punjenjem) pri pRe =100

d) Kakav je odgovor pod c) u slučaju miješanja fluida pri proticanju kroz cijev sa nepokretnim slojem?

Rješenje:

a) Za malo odstupanje od idealnog klipnog proticanja disperzioni

broj posude je vrlo mali D

0uL

, a to ukazuje da je i disperzija redu-

kovanog vremena zadržavanja bliska nuli, tj. 2 10

N . U tom slučaju

je broj reaktora N velik. Na osnovu toga proizilazi da je dužina disperzio-ne jedinice veoma mala (kada je proticanje fluida blisko idealnom klip-nom proticanju).

b) Korišćenjem dijagrama (10.2.2.) dobija se da je za tRe =50000,

bezdimenzionalna grupa t

D0, 25

ud

.


188

Poređenjem karakteristika disperzionog modela i kaskade od N rea-ktora sa potpunim miješanjem slijedi:

2 t t t

t

d d dD 1 D2 2 2 0, 25 0,5

uL N ud L L L

.

Odavde proizilazi da je dužina jednog reaktora u kome se ostvaruje

potpuno miješanje t

L0,5d

N

tj. jednaka je poluprečniku cijevi.

Pri laminarnom proticanju vode, kada je tRe =500, odnosno tRe =5,

da bi se iskoristio dijagram (10.2.2.) potrebno je odrediti Schmidt-ov broj.

Ukoliko se usvoji vrijednost Sc=250 tada je prema navedenom dija-

gramu za tRe =500, disperzioni broj t

D600

ud .

Prema dijagramu (10.2.5.), za proizvod tRe Sc 5 250 1250 sli-

jedi: t

D10

ud

.

2 tt

t t

dD 1 D L D2 2 2 d

uL N ud L N ud

Dužine jednog reaktora sa potpunim miješanjem u oba slučaja su:

t t t tt

L DRe 500 2 d 2 600d 1200 d

N ud

.

t t t tt

L DRe 5 2 d 2 10d 20 d

N ud

.


189

c) Prema dijagramu (10.2.3.) ukoliko kroz cijev sa nepokretnim slo-

jem protiče gas, za pRe =100, slijedi da je p

D0,5

ud

, a kada kroz cijev

protiče tečnost, p

D1,5

ud

.

Dužina jedinice miješanja je prema tome:

Za gas:

p p pp

L D2 d 2 0,5d 1d

N ud

.

Za tečnost:

p p pp

L D2 d 2 1,5d 3 d

N ud

.

d) U prethodnom slučaju, pri proticanju vazduha kroz cijev sa punjenjem kao rezultat se dobija da je dužina jedne ćelije sa idealnim miješanjem ekvivalentna prečniku čestica punjenja.

Prema dijagramu, (10.2.3.), može se zaključiti da je prečnik jedne čestice punjenja granična vrijednost dužine jedinične ćelije sa potpunim miješanjem. Ovo je posljedica činjenice da je pri povećanju pRe granič-

na vrijednost bezdimenzione grupep

D0,5

ud

, bez obzira da li kroz

cijev sa nepokretnim slojem protiče gas ili tečnost.


190

7. MIJEŠANJE FLUIDA

Miješanje fluida za vrijeme reakcije je od velikog značaja za sve vrste reakcija. Problem miješanja može se posmatrati sa dva aspekta:

1. Prvi aspekt se odnosi na stepen segregacije fluida, tj. da li se miješanje provodi na mikroskopskom nivou (miješanje na nivou moleku-la) ili na makroskopskom nivou (miješanje grumena, grupa ili agregata molekula).

2. Drugi aspekt se odnosi na početak miješanja tj. istorija miješanja.

7.1. Stepen segregacije fluida

Mikrofluid je fluid sastavljen od molekula koje se slobodno suda-raju i miješaju sa svim ostalim molekulama fluida.

Makrofluid se sastoji od velikog broja zatvorenih agregata od kojih svaki sadrži približno od 1012 do 1018 molekula. Na slici 7.1. dat je prikaz sastava mikro- i makrofluida.

Slika 7.1. Prikaz modela (sastava) mikro- i makrofluida

Međutim, eksperimentom sa obilježenom supstancom ne može se uočiti razlika između mikro- i makro-fluida. Razlika među njima ispolja-va se u različitom ponašanju ovih fluida ako učetvuju u hemijskoj reakci-ji.

Fluid koji se ne ponaša kao prethodno definisani granični slučajevi (mikro- i makrofluid) naziva se djelomično segregiran fluid. Tako se ponašaju realni fluidi.

Istorija miješanja predstavlja u stvari način kretanja fluida u sudu pri čemu može biti prisutno rano ili kasno miješanje.

Miješanje fluida

191

Radi pojednostavljenja prvo će biti predstavljeni sistemi u kojem reaguje jedan fluid, a potom i sistemi u kojima su u kontaktu dva rea-gujuća fluida.

7.2. Miješanje samo jednog fluida

Na ponašanje fluida u šaržnom, idealnom cijevnom i reaktoru sa idealnim miješanjem bitan uticaj ima stepen segregacije fluida.

Neka je šaržni reaktor ispunjen makrofluidom koji sadrži reaktant A. Pošto se svaki agregat, makrofluida ponaša kao mali samostalni šaržni reaktor, to će stepen reagovanja biti isti u svim agregatima, tj. isti je ste-pen reagovanja koji bi se dobio i za slučaj da je reaktor ispunjen mikroflu-idom. Prema tome, stepen segregacije nema uticaja na stepen reagovanja i raspodjelu proizvoda u šaržnim reaktorima. To isto važi i za idealni cijev-ni reaktor, jer klipno proticanje može biti zamišljeno kao proticanje malih šaržnih reaktora i to jedan za drugim kroz sud.

Međutim, stepen segregacije značajno utiče na ponašanje makroflu-ida u protočnom reaktoru sa idealnim miješanjem. Kada makrofluid uđe u reaktor koncentracija reaktanta u agregatima ne pada naglo na nižu vijed-nost, već se smanjuje na isti način kao u šaržnom reaktoru. Stepen reago-vanja u svakom agregatu zavisi samo od dužine njegovog boravka u reaktoru kao i kinetike same reakcije.

Opšta jednačina za određivanje stepena reagovanja makrofluida u protočnim reaktorima sa idealnim miješanjem je:

o o

t / tA A

AA A0 šarža

c c e1 x dt

c c t

(7.1)

o o o

o o o

A A A A AA AAAA

A A A

c c c c c c1 x 1

c c c

Jednačina (7.1) se može riješiti ukoliko je poznata kinetika reakcije.


192

Na primjer za reakciju I reda je:

o

ktA

A šarža

ce

c

(7.2)

Povezivanjem jednačine (7.1.) i (7.2.) dobija se izraz:

o

kt t / tA

A 0

c 1e e dt,

c t

(7.3)

koji poslije integriranja daje: o

A

A

c 1

c 1 kt

(7.4)

Jednačina (7.4) je identična sa jednačinom za mikrofluid, što uka-zuje da stepen segregacije nema uticaja na stepen reagovanja u protoč-nom reaktoru sa idealnim miješanjem za reakciju I reda, itd.

Jednačine za određivanje stepena reagovanja makrofluida i mikro-fluida u idealnom cijevnom reaktoru i protočnom reaktoru sa idealnim miješanjem date su u tabeli 8.1. priloga ovog udžbenika.

7.3. Uticaj raznih faktora na stepen reagovanja jednog fluida

1. Na stepen reagovanja (konverziju), pa i na proizvodnost reaktora utiču različiti faktori, pa u opštem slučaju važi zavisnost:

A

KINETIKA, RASPODJELA VREMENA ZADRŽAVANJA,

STEPEN SEGREGACIJE, ISTORIJA MIJEŠANJA...

Rx (i/ili) f

A

, (7.5)

2. Uticaj kinetike ili reda reakcije

Segregacija i istorija miješanja utiču na stepen reagovanja reaktana-ta tako što je za reakcije reda:

n>1; (xmakrofluid i xmikrofluid)kasno miješanje>xmikroflu., rano miješanje;

n<1; nejednakost je obrnuta;

Miješanje fluida

193

n=1; ovi faktori ne utiču na stepen reagovanja.

Prema tome, segregacija i kasno miješanje poboljšavaju stepen rea-govanja za reakcije n>1, ali ga smanjuju za reakcije n<1.

3. Uticaj miješanja na reakcije n1:

Segregacija ne igra nikakvu ulogu pri klipnom proticanju, ali sve više na proizvodnost reaktora sa idealnim miješanjem. Istorija miješanja nije od značaja za mikrofluide pri bilo kojem načinu proticanja.

4. Uticaj na vrijednost stepena reagovanja

Mali stepen reagovanja je "neosjetljiv" na raspodjelu vremena zadr-žavanja, istoriju miješanja i segregaciju. Za srednje vrijednosti XA, raspo-djela vremena zadržavanja počinje da utiče na stepen reagovanja, dok istorija miješanja i segregacija još uvijek imaju mali uticaj. Za velike vri-jednosti XA svi pomenuti faktori igraju značajan uticaj.

5. Uticaj stepena segregacije i istorije miješanja na raspodjelu proi-zvoda reakcije

Kod prostih reakcija uticaj segregacije i istorije miješanja je zane-marljiv, dok kod složenih reakcija taj uticaj može biti od odlučujućeg značaja, pa čak i pri malim vrijednostima

7.4. Modeli djelimične segregacije fluida

Postoji više načina analiziranja slučajeva u kojima je fluid djelimič-no segregiran:

1. Model intenziteta segregacije

Ovaj model je predložio Dankverts (Danckwerts 1958.).

On smatra da se u djelimično segregiranom fluidu molekuli različi-tih starosti i sastava u izvjesnoj mjeri miješaju i difunduju od jednog do drugog agregata. Fluktuacije sastava pojedinog agregata izazvane ovim molekulama "uljezima" brzo nestaju, tako da se eksperimentalno može mjeriti samo srednji sastav ili starost agregata.


194

Intenzitet segregacije fluida u sudu Dankverts definiše se izrazom:

2 2agregata agregata

22molekula

0

Varijansa srednje starosti agregata J

Varijansa starosti pojedinih molekula t t Edt

. (7.6)

Prema tome, gornja granica za intenzitet segregacije je J=1 za makrofluid i bilo koju raspodjelu zadržavanja. Donja granica je J=0 (za mikrofluid) i proticanje sa idealnim miješanje, tj. donja granica intenziteta segregacije (J) za mikrofluid leži između 0 i 1 što zavisi od same raspod-jele vremena zadržavanja.

7.5. Model koalescencije fluida

Ovaj model predložio je Kirl (Curl 1963.), a zasniva se na modelu kapljica dispergovane faze koje protiču kroz sud sa idealnim miješanjem. Ukoliko ne dolazi do spajanja (koalescencije) kapljica, onda svaka od njih ima drugačiju koncentraciju i cijela faza se ponaša kao makrofluid.

Međutim, ukoliko se kapljice međusobno spajaju, a zatim opet ras-pršuju (disperguju), onda će njihovi sastavi postajati sve sličniji, pa će faza poprimiti osobine mikrofluida.

Parametar koalescencije dat je izrazom:

I=(srednji broj koalescencija kapljice pri prolazu kroz sud) (7.7)

I0, za makrofluid;

I, za mikrofluid.

7.6. Miješanje dva mješljiva fluida

Kada se dva međusobno mješljiva fluida pomiješaju, oni prvo oforme homogenu smješu koja zatim reaguje. Može se razlikovati miješanje na mole-kulskom nivou i miješanje na nivou agregata kako je prikazano na slici 7.2.

Miješanje fluida

195

Slika 7.2. Razlika u ponašanju mikrofluida i makrofluida pri reakciji reaktanata A i B

(a) – miješanje na molekulskom nivou, reakcija se odvija

(b) – miješanje na nivou agregata, nema reakcije

Na slici 7.2. prikazano je ponašanje mikro- i makrofluida u ekstre-mnim slučajevima. Realni sistemi se ponašaju kao što je prikazano na slici 7.3.

Slika 7.3. Djelimična segregacija pri miješanju dva mješljiva fluida u reaktoru

Djelimična segregacija često dovodi do potrebe povećanja zapremi-ne reaktora. Međutim, to nije i jedina posljedica segregacije. U slučaju viskoznih fluida, često se javlja slojevita struktura, pri čemu su fluidi u obliku "traka" jedan pored drugog što ima za posljedicu različite brzine reakcija u različitim tačkama reaktora dajući tako neujednačen proizvod koji može biti komercijalno neupotrebljiv, itd. Takav je slučaj sa reakci-jama polimerizacije u kojima monomer mora biti veoma dobro izmješan sa katalizatorom. Ili, na primjer, ukoliko je proizvod reakcije čvrst talog, veličina čestica taloga može zavisiti od brzine miješanja reaktanata, što je kao činjenica dobro poznato iz laboratorijske prakse.


196

7.7. Primjeri proračuna uticajnih parametara u procesu miješanja fluida

Primjer 7.7. 1.

Izvesti izraz za izračunavanje stepena reagovanja makrofluida za reakciju nultog reda koja se izvodi u kaskadi sa dva reaktora jednakih zapremina. Koliki je stepen reagovanja makrofluida, ako je stepen reago-vanja mikrofluida 99%, a brzina reakcije je ista?

Reakcije nultog reda su takve reakcije kod kojih je brzina hemijske reakcije konstantna, tj. ne zavisi od koncentracije supstanci (npr. brzina fotohemijskih reakcija određena je apsorpcijom svjetlosti, a u nekim primjerima, kda reakcija teče uz upotrebu katalizatora, brzina joj je određena veličinom površine katalizatora. Moguće je, takođe, zamisliti odigravanje reakcije uz uslov da se početna koncentracija održava konstantnom, na primjer, da u reakciji učestvuje zasićen rastvor koji se nalazi u ravnoteži sa čvrstom fazom. Za ovakve reakcije kaže se da su nultog reda.

Rješenje:

Za reakciju nultog reda: kA proizvodi , jednačina za brzinu je:

oAA A

dcr kc k

dt , pa je odgovarajuća integralna jednačina:

Adc kdt /

0 0 0

0 0

AA A A A A

A Ašaržni

c ktc c kt c c kt/ : c 1

c c

Stepen reagovanja u kaskadi od dva reaktora, pri čemu se usvaja da je reakciona smješa u reaktorima u stanju "makrofluida" je:

0 0

A A

A A0 šaržni

c cE d

c c

(1)

Miješanje fluida

197

U jednačini (1) promjenljiva je t / , a E RTD funkcija za kas-kadu (N=2) je:

2E 4 e (2)

Supstitucijom jednačine (2) u jednačinu (1) dobije se:

0 0 0

A

A A A0 0

c kt k1 E d 1 E d

c c c

;

0 0

2A

A A0 0 0 0

c kE d E d E d R 4 e d

c c

;

0

2 2A

A 0 0

cE d 4R e d

c

, (3)

gdje je:

0 0

ukupno

A A

k ktR

c c

( ukupnot s obzirom da je =0)

R - grupa za brzinu reakcije n-tog reda, faktor vremena ili kapacite-ta.

n 1oR c k , pa je za reakciju 0-reda: 1

oo

kR c k

c

.

Prvi integral na desnoj strani jednačine (3) je po definiciji RTD ili E funkcije jednak jedinici, a drugi je tablični integral oblika:

22 ax ax

2 3

x 2x 2x e dx e

a a a

, gdje je a = -2 pa je:


198

22 2x 2x

0 0

x 2x 2 1x e dx e

2 4 8 4

;

2x2x

2x2x

1x , e 0

e1

x 0, e 1e

,

Nakon integracije jednačine (3) dobija se:

0 0

ukupnoA

A Amakrofluid

c 1 kt1 4R 1 R 1

c 4 c

(4)

Kada je reakciona smješa u reaktorima u stanju mikrofluida, a pos-tiže se stepen reagovanja od 0,99, na osnovu bilanse mase za kaskadu (N=2) dobije se:

0 0

ukupnoAA A

A Amikrofluid

c kt1 1 x 0,01, za x 0,99

c c

(5)

Prema jednačinama (4) i (5) koje su identične može se zaključiti da se postiže isti stepen reagovanja kada se u kaskadi izvodi reakcija nultog reda, bez obzira da li je reakciona smješa u stanju makro ili mikro fluida.

Primjer 7.7.2

Dispergovana faza u obliku kapi, koja predstavlja reaktant A protiče kroz kaskadu od tri reaktora (N=3) bez pojave koalescencije (tj. bez poja-ve spajanja kapljica dispergovane faze, pa svaka kap ima drugačiju kon-centraciju, tj. cijela faza se ponaša kao makrofluid). Srednje vrijeme reagovanja fluida u svakom reaktoru iznosi 1,5 h (5400 s), a konstanta brzine reakcije I reda, 3 1k 1,67 10 s . Odrediti stepen reagovanja reak-tanta A koji se postiže u kaskadi.

Rješenje:

Pošto dispergovana faza protiče kroz kaskadu u obliku kapi koje se ne slivaju, to se stanje reakcione smješe u reaktorima može okarakteristi kao makrofluid. Stepen reagovanja se u tom slučaju izračunava na slije-deći način.

Miješanje fluida

199

0 0

A AA i i

A A0 šarža

c c1 x E d

c c

(1)

Koncentracija reaktanta A u svakoj kapi, koja može da se posmatra kao nazavisan šaržni reaktor malih dimenzija je:

0

3A

A šaržni

c1 1 exp k 1 exp 1,67 10 5400

c

1 exp 9

(2)

gdje je it / i V / , kontaktno vrijeme za reaktor u kaskadi.

Koristeći jednačinu E-funkcije za kaskadu od tri reaktora (N=3):

i

2iE e

2

(3)

te zamjenom jednačine (3) u jednačinu (1), izračunava se traženi srednji stepen reagovanja reaktanta A u dispergovanoj fazi:

2

9 2 10A

0 0

210

1x 1 e e d 1 e d

2 2

1 2 2 2 11 e 1 1 1 0,001

2 10 100 1000 2 1000 1000

Ax 0,999 .

Primjer 7.7.3.

Na slici su prikazana tri različita grupisanja fluida u protočnom rea-ktoru sa potpunim miješanjem u kome se nalazi samo 16 molekula.

a) Odrediti J, intenzitet segregacije, za svaki od prikazanih slučaje-va;

b) Prema određenim intenzitetima segregacije, što svaki od ova tri slučaja predstavlja?


200

Starost pojedinih molekula u svakom skupu je označena odgovara-jućim brojevima:

2 22 2

4 44 4

8 88 8

6 66 6

2 22 6

4 84 4

6 62 6

8 88 4

2 84 6

4 26 8

6 84 2

4 62 8

Rješenje:

a) Danckverts je definisao intenzitet segregacije fluida u sudu slije-dećim izrazom:

2 2skupova skupova

22

molekula

0

disperzija srednje starosti

skupova (agregata)J

disperzija srednje starostit t Edt

molekula u skupovima (agregata)

(1)

Prema ovoj definiciji gornja granica za intenzitet segregacije J je 1 za makrofluid i bilo koju raspodjelu vremena zadržavanja. Donja granica je 0 za mikrofluid i proticanje sa idealnim mješanjem.

Slučaj I

Na slici su prikazana 4 skupa sa po 4 molekula, te je srednja starost ovih skupova, pošto je u svakom skupu ista starost molekula:

skupova2 4 6 8

t 54

Disperzija starosti skupova je:

4 22

skupaskupova skupa1

2 2 2

t t udio svakog skupa

1 1 1 12 5 4 5 6 5 8 5 5

4 4 4 4

Miješanje fluida

201

Srednja starost svih 16 molekula od kojih po 4 sa starošću 2, 4, 6 i 8 je:

molekula4 8 4 6 4 4 4 2

t 516

.

Disperzija starosti molekula u odnosu na srednju starost koja iznosi 5 je:

162

molekulamolekula molekula1

2 2 2

t t udio svakog molekula

4 4 4 42 5 4 5 6 5 8 5 5

16 16 16 16

Prema jednačini (1), J, intenzitet segregacije je:

2skupova

2molekula

5J 1

5

.

Slučaj II

t , srednja starost skupova je (prethodno je potrebno izračunati sre-dnju starost svakog skupa):

1

2

skupova

3

4

2 2 2 6 12t 3

4 44 8 4 4 20

t 5 pa je srednja 3 5 5 74 4 , : t 56 6 6 2 20 starost skupova 4

t 54 4

8 8 8 4 28t 7

4 4

.


202

Disperzija starosti skupova oko srednje vrijednosti iznosi:

42

skupovaskupova skupova1

2 2 2

t t udio svakog skupa

1 1 13 5 2 5 5 7 5 2

4 4 4

Kako je broj molekula ostao isti kao i u prethodnom slučaju (16), kao i broj molekula sa istom starošću ( 4 2, 4 4, 4 6, 4 8 ) to je srednja starost molekula ostala nepromijenjena (5), kao i disperzija starosti molekula oko srednje vrijednosti (5).

Intenzitet segregacije u drugom slučaju je prema tome:

2skupova

2molekula

2J 0,4

5

.

Slučaj III

Kao i u prethodnom slučaju potrebno je prvo izračunati srednju sta-rost svakog skupa, pošto su mu elementi molekula sa različitom starošću, a zatim i srednju starost skupova koja iznosi:

skupova5 5 5 5

t 54

.

Kako su svi skupovi iste srednje starosti to je disperzija starosti skupova oko srednje vrijednosti jednaka nuli ( 2

skupova 0 ), a samim tim je intenzi-

tet segregacije jednak nuli (J=0).

b) Prema definiciji intenzitete segregacije, J, vrijednosti ovog para-metra kreću se u granicama od 0 do 1 (odgovara slučaj II, odnosno I). J=1 odgovara stanju makrofluida u reaktoru i bilo kojoj RTD-funkciji, a J=0 odgovara stanju kada je miješanje fluida na molekulskom nivou ili tzv. stanju mikrofluida.

Slučaj II je sredina između dva granična slučaja. Ovdje se ispoljava miješanje fluida na molekulskom nivou ali u okviru određenih makrogru-pacija, te je moguće razlikovati jedan skup od drugog po njihovoj srednjoj

Miješanje fluida

203

starosti i nehomogenosti starosti molekula u skupu što su pojedinačne osobine oba granična slučaja.

Na osnovu rečenog konačni zaključak je:

Slučaj I: J=1 (skupovi različite srednje starosti, skupovi homoge-nog sastava);

Slučaj II: J=0,4 (skupovi različite srednje starosti, skupovi nehomo-genog sastava);

Slučaj III: J=0 (skupovi iste srednje starosti, skupovi nehomogenog sastava.


204

8. VIŠEFAZNI REAKTORI

Višefazni reaktori zahtjevaju prisustvo kontaktiranja i interakcije više od jedne faze za reakcije koje se među njima odvijaju. Tu spadaju reakcije fluid-fluid (G/L i L1/L2), fluid-čvrsto (G/S i L/S) kao i tri i više sistema.

Na primjer, u visokoj peći prisutno je najmanje pet različitih faza: G, L1, L2, S1, S2, gdje je: G-vazduh, L1-tečni metal; L2-tečna šljaka; S1--ruda (Fe2O3); S2-koks-topitelj.

Da bi došlo do odvijanja reakcije materijal mora da se kreće od gla-vnog dijela faze do njegove okoline (granice) ili u drugu fazu. Zbog toga u ukupnu brzinu mora biti takođe uključena i kinetika procesa.

Primjeri višefaznih procesa

Primjer 8.1.

Ovaj primjer prikazuje proces sagorijevanja čestica uglja. Zbog pojednostavljenja zanemareno je obrazovanje CO.

Slika 8.1. Kinetika sagorjevanja čestice uglja

Višefazni reaktori

205

Primjer 8.2.

Prikaz aerobne fermentacije kod koje mikrobi "dišu" kiseonikom.

Slika 8.2. Kinetika aerobne fermentacije mikroba

Da bi se dobio izraz za ukupnu brzinu procesa potrebno je da se definišu pojedinačni stepeni brzina na istoj osnovi (jedinica površine goruće čestice, jedinica zapremine fermentora, jedinica zapremine ćelije itd.).

Definicija pojedinih stepena brzina:

AA

dN1 Moli A koji reaguju r

V dt Jedinica zap. reaktora Vrijeme

(8.1.)

AA

dN1 Moli A koji reaguju r

W dt Jedinica mase čvrstog Vrijeme

(8.2.)

AA

dN1 Moli A koji reaguju r .

S dt Jedinica površine Vrijeme

(8.3.)

Ovi izrazi se mogu međusobno preračunavati, na primjer:

A A A

Moli izreagovalog Ar V r W r S,

Vrijeme (8.4.)

pa je: A A A A

W Vr r ; r r , itd.

V S (8.5)


206

Ako su pojedinačni stepeni u seriji, na primjer:

tada je ukupno 1 2 3r r r r ... (8.6.)

Ako su pojedinačni stepeni povezani paralelno, na primjer:

tada je: ukupno 1 2r r r ... (8.7.)

G/L-reakcije se mogu obrađivati kao trostepene pojedinačne reakci-je u seriji, dok se reakcije na poroznoj čestici katalizatora predstavljaju kompleksnim interakcijama od 5 stepeni koji uključuju toplotne, masene i reakcione stepene.

Kod reakcija koje se odvijaju u fluidizovanim punjenjima prisutno je čak 5-13 stepeni u serijsko-paralelnom predstavljanju reakcije.

Prema tome, za svaki tip sistema mora se razviti odgovarajuća kine-tika. Generalno, ako su svi stepeni otpora linearni u koncentraciji, tada se brzine veoma lako povezuju. Međutim, ako neki od stepeni nije linearan, tada se dobija glomazan (složen) izraz za ukupnu brzinu. Kako su stepeni prenosa mase svi linearni u c, dakle koncentraciji, tada je jedino reakci-oni stepen taj koji može da bude nelinearan i može dovesti do poteškoća. U takvim slučajevima nastoji se zaobići tako glomazne izraze zamjenom nelinearnih stepeni sa linearnim aproksimacijama na osnovu Tejlorovog (Taylor) izraza.

Višefazni reaktori

207

Korišćenjem Tejlorovog izraza vrši se linearizacija u okolini tačke

oc . Razvijanje bilo koje funkcije u red u okolini tačke co na osnovu Tej-

lorovog reda provodi se na sljedeći način:

o o oZanemaruju seNelinearna Linearna aproksimacija

funkcija

f c f c c c f ' c viši izrazi (8.8)

Na slici 8.3. dat je grafički prikaz linearizacije brzine u okolini tačke oc .

c

c

c

Slika 8.3. Grafički prikaz linearizacije brzine u okolini tačke oc

Često puta otpor jednog od stepeni u seriji preovladava, pa se u tom slučaju taj stepen može uzeti kao stepen koji određuje brzinu. U takvim slučajevima drugi stepeni se mogu zanemariti.

U serijsko/paralelnim sistemima mora se biti veoma obazriv, oko izraza koji se zanemaruju kao i oko načina na koji se izrazi povezuju.

Primjer 8.3.

Potrebno je iznaći izraz za ukupnu brzinu za sljedeću G/S reakciju:

(G) (S) (G)A + B R ,

koja se odigrava na ravnoj ploči. Reakcija na ploči je s obzirom na reaktant (A) prvog reda, pri čemu se takođe mora voditi računa o prenosu mase kroz film.


208

Rješenje:

c

c

Slika 8.4. Prikaz kinetike reakcije na ravnoj ploči čvrstog reaktanta

Brzina kroz film:

1 (G ) (S)

'' AA G A A

dN1r = - k c c ,

S dt (8.9.)

gdje je kG – koeficijent prenosa mase kroz gasni film.

Brzina reakcije na površini čvrstog reaktanta B:

2 S

'' AA A

dN1r k c

S dt , (8.10.)

gdje je: k – konstanta brzine reakcije I reda.

Za otpore u seriji vrijedi: 1 2

'' '' ''A A Ar r r .

Eliminisanjem nepoznatih koncentracija (u ovom slučaju A(s)c )

dobija se izraz:

GA A

G

1r c

1 1k k

. (8.11.)

Može se pokazati da je: 1 2A A Ar r r

Višefazni reaktori

209

1 G S

S2 S

A G A A

''A

A A

r k c c ....(1) Treba eliminisati

c .r k c ................(2)

Iz jednačine (2)

2

S

A

A

rc ; Supstitucija u jednačinu (1)

k

2

1 G G

2

1 G 1 2

G

A

A A A

A

A G G A A A A''

GA G A''

rr k c

k

rr k k c ; r r -r

kk

-r 1 k ck

G GG A G AA G

G G''

k c k c k-r /:k k

k k k1k

Konačno je: GA A

G

1r c

1 1k k

.

Primjer 8.4.

Kolika je ukupna brzina za prenos mase koji se odvija reakcijom drugog reda na površini, ako je

2 SA Ar k c .

Kombinujući dva reakciona stepena kao u primjeru 8.3. dobija se da je ukupna brzina:

G G

2GA A G G G A

kr 2k c k k 4k k c

2k


210

Primjer 8.5.

Potrebno je naći linearnu aproksimaciju za brzinu drugog reda:

2r f c k c , u okolini co=5.

Rješenje:

Kako je: 2f c k c , tada je:

o

2

o

o

f c 2k c, a za c 5,

f (c ) k 5 25k ,

f c 2k 5 10k .

Prema Tejlorovom izrazu u okolini tačke co=5 je:

Prema tome brzina u okolini tačke co=5 je:

r f c 10k c 2,5 , jer je:

25k c 5 10k 25k 10ck 50k

25k 10ck 10k c 2,5 .

Primjer 8.6.

Za prenos materije koji se odvija reakcijom drugog reda na ravnoj ploči potrebno je linearizirati nelinearni izraz, a potom naći izraz za ukupnu brzinu u koncentracijskoj oblasti c=5.

o o of c f c c c f c viši izrazi (koji se mogu zanemariti)

f c 25k c 5 10k .

Višefazni reaktori

211

Rješenje:

Na osnovu primjera 8.3. i 8.5. proizlazi da je:

1 G S

2 S

A G A A

A A

r k c c,

r 10k c 2,5

Pošto je za otpore u seriji: 1 2A Ar r .

Da bi se iz izraza eliminisalo cAs kao nepoznata koncentracija na površini čvrste faze, poslije povezivanja prethodnih izraza za

1 2A Ar i r , dobija se:

GA A

G

1r c 2,5

1 1k 10k

.

Ovdje je uočljiva pojednostavljenost ovog izraza u odnosu na mno-go složeniji izraz u primjeru 8.4.

Međutim, izraz je jednako dobar kada je SAc 5, a u protivnom ga

ne treba koristiti.

Opšta performansna (projektna) jednačina

Za dvije faze koje se miješaju razvijen je izraz za jednačinu projek-tovanja:

(ULAZ=IZLAZ-AKUMULACIJA-NESTAJANJE)

Za materijalni bilans, bilo za cijeli reaktor, bilo za difencijalni dio reaktora bitan je odnos potrošnje reaktanata A i B.

Ponekad stehiometrija daje odnos reakta-nata A i B (na primjer: A+BR), a neki put ne, na primjer:

deaktivirajućikatalitički

A R , pri čemu se

katalitička aktivnost može sagledavati kao reaktant.


212

Gubitak katalitičke aktivnosti zavisi od više faktora kao što su: koli-čina proreagovalog A do konačnog proizvoda R, stepena reagovanja, temperatura provođenja reakcije i sl.

Generalno gledano, ne postoji odnos proporcionalnosti između pro-reagovalog A i deaktivacije katalizatora, a kao daljna komplikacija često je međufazna rastvorljivost.

Uzlazeći gas može da se rastvara u silazećoj tečnosti B bez odvija-nja reakcije, ili silazeći B može da isparava i da se iznosi sa gasnom stru-jom.

Ovakvo stanje onemogućava, ili pak, čini veoma teškim razvijanje izraza za materijalni bilans.

Toplota koja prati odvijanje reakcije, može da dostigne takve iznose tako da se neizotermički faktori moraju uključiti još na samom startu rea-kcije. Na primjer, kod katalizovanih jako egzotermnih reakcija u gasovitoj fazi i kada se oslobođena toplota ne može dovoljno brzo odvoditi iz sis-tema kroz zid, može doći do razvijanja visokih temperatura u sredini punjenja katalizatora, kako je prikazano na prethodnoj slici.

Višefazni reaktori

213

Uključujući sve navedene faktore, može se ispisati projektna jedna-čina, kao:

ULAZ, MATERIJALNI BILANS, RAVNOTEŽA, KINETIKA,

PROTICANJE I KONTAKTIRANJE, STANJE AGREGACIJE FAZA...IZLAZ f

.

Ravnoteža obuhvata: ravnotežu faza, rastvorljivost, koeficijent ras-podjele, Henrijevu konstantu, hemijsku ravnotežu...

Kinetika obuhvata: brzinu odvijanja hemijske reakcije, brzine pre-nosa materije i toplote.

Proticanje i kontakt faza uključuje: raspodjelu vremena zadržavanja, rano ili kasno miješanje, ekstremne slučajeve klipnog proticanja i protica-nja sa idealnim miješanjem.

Stanje agregacije faza: ekstremne slučajeve makro i mikrofluida kao i parcijalnu odnosno djelimičnu segregaciju.

Pošto je razvijanje generalne performansne jednačine sasvim nepra-ktično, uvijek se pribjegava aproksimacijama koje vode pojednostavlje-nju.

Kod G/S – reaktora određena pojednostavljenja se događaju sasvim prirodno kao i sa nekim G/L sistemima itd.

Najčešće se pribjegava slijedećim pojednostavljenjima koja vode ka praktičnim projektnim jednačinama:

A. Jednostavniji modeli kontaktiranja i stanja agregacije

Sve performansne jednačine i predviđanja baziraju se na nekim modelima strujanja, kontaktiranja i segregacije, a kao prva aproksimacija uzima se kombinacija klipnog proticanja i/ili idealnog miješanja mikro i/ili makrofluida, kako je prikazano na slici:


214

Slika 8.5. Modeli strujanja i kontaktiranja fluidnih reaktanata

Rijetko se ide izvan ovih najjednostavnijih modela ka intermedijar-nim oblicima proticanja ili parcijalnoj segregaciji, i to zbog:

slabog poznavanja stvarnog oblika proticanja;

kompleksnosti u analizi za bilo koje osim idealnih oblika proti-canja;

razlike u predviđanju između idealnih i kombinovanih modela koje nisu tako velike.

Jedini izuzetak je reaktor sa fluidizovanim slojem u kojem su takvi oblici strujanja koji zahtijevaju specifične modele protica-nja.

Višefazni reaktori

215

B. Umanjenje (svođenje) na jednofazne sisteme

Budući da su performansne jednačine za dvije promjenljive faze mnogo kompleksnije nego za jednu promjenljivu fazu; to se najčešće pro-vodi pojednostavljenje tretirajući samo jednu fazu. Ovakvo pojednostav-ljenje moguće je gdje barem jedna faza protiče idealnim miješanjem, ili gdje je šaržna faza uniformno rasprostranjena u reaktoru a jedino se laga-no mijenja tokom vremena.

Primjer uniformnog šaržnog S-sistema – deaktivirajući katalizator

(a)

(b)

Slika 8.6. Modeli deaktivacije katalizatora: a-nepromijenjena aktivnost katalizatora, b-promijenjena aktivnost katalizatora


216

Kada aktivnost katalizatora ostaje nepromijenjena ili ako se ona mijenja istom brzinom kroz reaktor, tada je faza u reaktoru u uniformnom stanju.

Kada slabljenje (deaktivacija) aktivnosti katalizatora zavisi od kon-centracije ili kada reaktor radi neizotermički, u tom slučaju aktivnost katalizatora na prednjem dijelu reaktora može brže da opada, pa je tada faza u reaktoru neuniformna.

Postoji nekoliko različitih načina transformacije reaktora sa čvrstim katalizatorom u uniformno stanje:

Češćom fluidizacijom ( na svaki sat) čvrstog katalizatora sa inertnim gasom, pri čemu se katalizator redistribuiše kroz sloj punjenja;

Korišćenjem fluidizovanog sloja u kojem se čestice katalizatora dobro izmješane. Pri tome se međutim mijenja način strujanja gasa u reaktoru, a samim tim i ponašanje reaktora.

Primjeri proticanja obiju faza idealnim miješanjem:

oBcfAc

oAc fB, c

Slika 8.7. Kontaktor sa idealnim miješanjem dviju (G/L) faza

Tečna faza predstavlja mikrofluid, gas se uvodi u kontaktor i reagu-je sa tečnom fazom koja izlazi iz reaktora koncentracije cBf.

Gasovita faza takođe može biti mikrofluid, sa dosta razbijanja mje-hura i koalescencijom, ili makrofluid bez razbijanja mjehura.

Višefazni reaktori

217

C. Zaključna razmatranja o protočnim modelima

U projektovanju i uvećanju (Scale up) reaktora bitno je izabrati protočni model koji pouzdano predstavlja sve raspoložive parametre. Često puta se veoma "siromašan" model obrađuje kompjuterima sa "i"-tom tačnošću, a na naše iznenađenje projektuje se reaktor koji ne odgo-vara našim pretpostavkama.

Prema tome, sasvim jednostavan model, a koji je sigurno pouz-dan može biti mnogo bolji od preciznog detaljnog modela koji ne odražava uslove kontaktiranja faza.

8.1. Klasifikacija katalitičkih reaktora

Najjednostavnija podjela katalitičkih reaktora jeste s obzirom na prirodu katalize koja može biti homogena i heterogena. Ako su svi učes-nici reakcije uključujući i katalizator u istoj fazi (gasovitoj ili tečnoj) govori se o homogenoj katalizi, a ukoliko se nalaze u različitim fazama riječ je o heterogenoj katalizi. Prema tome, prva i osnovna podjela reakto-ra je na homogeno-katalitičke i heterogeno-katalitičke.

U pogledu načina kontakta rekacijske smješe i katalizatora, kataliti-čki reaktori se klasifikuju na reaktore sa nepokretnim i pokretnim slojem katalizatora.

Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora po užoj klasifikaciji se dijele na: adijabatske, neizotermno-neadijabatske (NINAR), prokapne, reaktore sa uronjenim slojem, dok se reaktori sa pokretnim slojem u užoj klasifikaciji dijele na: reaktori sa vrtložnim slojem, kolonske suspenzijske sa vrtložnim slojem, sa mehaničkim miješanjem i sa povratnim tokom. Na slici 8.8. prikazane su uobučajene izvedbe reaktora sa nepokretnim i pokretnim slojem katalizatora.


218

Slika 8.8. Uobičajene izvedbe reaktora sa nepokretnim (A): a-adijabatski reaktor; b-NINAR reaktor sa nepokretnim slojem; c-prokapni reaktor; d-reaktor sa uronjenim

nepokretnim slojem katalizatora i (B) reaktori sa pokretnim slojem katalizatora: a-reaktori sa vrtložnim slojem katalizatora; b-suspenzijski kolonski; c-suspenzijski

kolonski sa vrtložnim slojem d-suspenzijski reaktor sa mehaničkim miješanjem.

Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora su reaktori u kojima su čestice katalizatora nepokretne jedna u odnosu na drugu, a postoje različi-te izvedbe ovih reaktora: sa jednim slojem katalizatora (eng. single-bed) ili sa više slojeva katalizatora (eng. multibed). Obično su izrađeni od jed-ne ili više reaktorskih cijevi koje su ispunjene česticama katalizatora i koje rade u okomitom a rjeđe u vodoravnom položaju. Čestice katalizato-

Višefazni reaktori

219

ra su različitog oblika: oblik granule, kuglica, raširenih prstenova i drugih oblika dimenzija od 2-10 mm. Najveći broj katalitički aktivnih centara nalazi se u unutrašnjosti zrna katalizatora pa se u cilju smanjenja otpora prenosu materije i toplote nastoji upotrebljavati katalizator manjeg zrna. Međutim, u tom slučaju raste pad pritiska kroz sloj katalizatora što opet dovodi do smanjenja učinka reaktora. Prema tome, mora se tražiti kom-promis između zahtjeva za što manjim otporom prenosa materije i toplote i zahtjeva za što manjim padom pritiska.

Protok reaktanata kroz reaktor sa nepokretnim slojem može biti odozgo prema dole i obrnuto. I jedan i drugi način ima svoje prednosti i nedostatke. Ipak je protok češći odozgo prema dole niz reaktor, jer je na taj način katalitički sloj stabilniji, izbjegava se vrtloženje, a samim tim i habanje katalizatora, ali u prostoru raste pritisak na donje slojeve kataliza-tora što može dovesti do pucanja katalizatora, taloženja usitnjenih čestica na dnu katalitičkog sloja što dovodi do većeg pada protoka.

Pri strujanju reaktanta odozdo prema gore - uz reaktor, izbjegavaju se ovi nedostaci ali se pri većim protocima javlja nestabilnost (vibracije) sloja katalizatora što može prouzrokovati abraziju katalizatora, a u drasti-čnom slučaju i fluidizaciju sloja.

Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora imaju znatne prednosti u odnosou na druge kao što su: jednostavnost izvedbe - niska cijena koš-tanja, zahtjevaju minimalnu dodatnu opremu, mogu se koristiti u širokom rasponu protoka (različito vrijeme zadržavanja u reaktoru) što zavisi o tipu reakcije, jednostavna analiza rada, rade u širokom rasponu radnih uslova i dr.

Nedostaci svih reaktora ispoljavaju se uglavnom u prenosu toplote unutar sloja katalizatora kao i razmjeni toplote sa okolinom zavisno o toploti reakcija (egzotermne/endotermne), što se rješava različitim izved-bama reaktora. Drugi nedostatak je pad pritiska kroz katalitički sloj što zahtjeva korišćenje katalizatora zrna veće dimenzije pri čemu katalitički centri u zrnu nisu u potpunosti iskorišćeni. Osim toga, problem je i u nemogućnosti kontinualne regeneracije katalizatora, te se ovi reaktori ne koriste za reakcije u kojima aktivnost katalizatora brzo opada (mali vijek katalizatora). Ovaj problem je moguće riješiti regeneracijom katalizatora "in situ", pri čemu moraju biti dva ili više reaktora paralelno vezani, a to povećava cijenu koštanja procesa. I pored ovoga, najveći dio heteroge-


220

no-katalitičkih reakcija provodi se u reaktorima sa nepokretnim slojem katalizatora i to su uglavnom i najveći instalisani kapaciteti bazne, petro-hemijske i naftne industrije kako je prikazano u tabeli 8.1.

Tabela 8.1. Procesi koji se provode u reaktorima sa nepokretnim slojem katalizatora

Bazna hemijska industrija Petrohemijska industrija Reforming parom (primarni i sekundarni) etilenoksid Sinteza etilen dihlorid Metanacija CO vinil acetat Amonijaka butadien Sumporne kiseline cikloheksan Metanola stiren

Rafiniranje benzina Katalitčki reforming polimerizacija Izomerizacija (hidro) desulfurizacija

U reaktorima sa pokretnim slojem čestice katalizatora se kreću jed-na u odnosu na druge. Ovi reaktori se koriste za katalitičko krekiranje akrilonitrila iz amonijaka i dr., pri čemu se veličina zrna katalizatora kre-će u rasponu od 0.001 do 0.3 mm.

Prednosti ovih reaktora ogledaju se u: mogućnost čestog ili konti-nualnog unosa, uklanjanja i regeneracije katalizatora, mogućnost dobrog i brzog miješanja reaktanata i katalizatora, izotermnost rada, male dimenzi-je zrna katalizatora i dr., a nedostaci su slijedeći: za postizanje vrtložnog sloja neophodna je dodatna oprema, visoki troškovi održavanja, neidealno strujanje kroz vrtložni sloj što utiče na raspodjelu proizvoda, promjene vremena zadržavanja, trošenje i gubitak katalizatora, otežano projektova-nje prototipa u procesu "scale up".

Uprkos svemu, ovi reaktori imaju prednost u slučajevima: jako egzotermnih/endotermnih reakcija koje zahtjevaju dobar prenos toplote, u procesima brze deaktivacije katalizatora kao i u procesima minimalnog otpora difuziji u pore katalizatora malih dimenzija zrna.

Višefazni reaktori

221

8.2. Uvod u projektovanje i proračun heterogenih sistema - višefazni reaktori

Proračun i projektovanje višefaznih reaktora zavisi od vrste procesa i od osnovnih procesnih parametara, kao što su: vrijeme zadržavanja, temperatura, pritisak, prenos materije između različitih faza, karakteristi-ka reaktanata kao i prisustva katalizatora. Svakako, pri tom se ne smiju zanemariti specifične potrebe procesa, kao što su: sigurnost u radu, ekološki zahtjevi, mogućnost prenosa projektnih parametara na različite razmjere (scale up, scale down), itd.

Takođe, od velike važnosti su i najbitniji zahtjevi procesa, kao što su postizanje zadovoljavajuće konverzije, selektivnosti, velikog iskorišćenja te minimalni ukupni troškovi procesa. Pri izvedbi ili izboru određenog tipa reaktora od velikog značaja su i: veza mikrokinetike reakcije i fenomena prenosa materije i energije, dinamika fluida kao što su neidealno strujanje i raspodjela vremena zadržavanja, uklanja-nje/dovođenje toplote, svojstva katalizatora (vijek trajanja katalizatora, selektivnost, regeneracija, mehanička svojstva i sl.).

8.3. Heterogene reakcije fluid-fluid

Kod reaktora "sa suspenzijom" (Slurry reaktori) čist gasoviti reak-tant barbotira kroz tečni reaktant u kome su suspendovane čestice čvrstog katalizatora. Kinetika ovog procesa na osnovu teorije difuznog filma pri-kazana je na slici 8.9.

Da bi dospio do površine katalizatora gdje reaguje sa tečnim reak-tantom B, gasoviti reaktant A mora da se prenese difuzijom kroz tečni film na granicu gas-tečnost u tečnu fazu, a zatim kroz tečni film na površinu katalizatora. Na površini katalizatora reaktant reaguje dajući proizvod nepovratnom reakcijom I reda. Izvesti izraz za brzinu ovog pro-cesa, uzimajući u obzir sva tri otpora.


222

Difuzni tečni sloj

Međufazna površinaG - L

Difuzni tečni sloj

Međufazna površinaL - S

Masa tečnosti

iAc

Alc

Asc

Slika 8.9. Profil koncentracije reaktanta kroz faze

Brzina prenosa mase gasovitog reaktanta A kroz tečni film između gasa (čist A) i tečnosti (B) po jedinici zapremine reaktanta je:

( )l i

AA i A Al

dN1r k a c c

V dt=- = ⋅ ⋅ - (8.12.)

gdje je:

lAk - koeficijent prenosa mase reaktanta A kroz tečni film na grani-

ci gas-tečnost m/s;

ai - međufazna površina gas-tečnost računata po jedinici zapremine reaktora (tečnosti) m2/m3.

Brzina prenosa mase reaktanta A, kroz tečni film između tečnosti i čestica čvrstog katalizatora je:

( )l l s

'AA s A A

dN1r k a c c

V dt=- = ⋅ ⋅ - (8.13.)

gdje je:

l

'Ak - koeficijent prenosa mase reaktanta A kroz tečni film na gra-

nici tečnost-čvrsto, m/s;

as - međufazna površina tečnost-čvrsto po jedinici zapremine reak-tora (tečnosti), m2/m3.

Višefazni reaktori

223

Brzina reakcije na površini katalizatora je određena kinetikom ne-povratne reakcije I reda:

s

As A

dN1r k c

V dt=- = , (8.14.)

ks - konstanta brzine reakcije I reda po jedinici površine

Kombinujući sve tri jednačine u cilju eliminisanja lAc i

sAc , kon-

centracije reaktanta A u tečnosti, odnosno neposredno uz površinu čestica katalizatora i njihovom zamjenom u jednu od jednačina, dobija se da je ukupna brzina procesa po jedinici zapremine reaktora:

Iz jednačine (3) je: sA

s

rc

k= ,

a iz jednačine (2) je: l s

l

A A 'A s

rc c

k a- = , pa slijedi da je:

l

l

A 'A s s

r rc

k a k= + .

Supstitucijom izraza za lAc u jednačinu (1) slijedi:

( )l i l l i

l

A i A A A i A 'A s s

r rr k a c c k a c

k a k

æ ö÷ç ÷ç= ⋅ - = ⋅ - - ÷ç ÷ç ÷è ø;

i

l l

A 'A i A s s

r r rc

k a k a k= - -

⋅;

i

l l

A'A i A s s

r r rc

k a k a k+ + =

⋅;

i

l l

A'A i A s s

1 1 1r c

k a k a k

æ ö÷ç ÷ç + + =÷ç ÷ç ⋅ ÷è ø;


224

i

l l

AA

'A i A s s

dN1 1r c

1 1 1V dtk a k a k

=- = ⋅+ +

⋅

. (8.15.)

Poslednji izraz daje zavisnost brzine procesa od sva tri otpora pre-nosu mase gdje je:

lA i

1

k a⋅ - otpor difuznog sloja gas-tečnost (u tečnoj fazi);

l

'A s

1

k a - otpor difuznog sloja tečnost-čvrsto;

s

1

k - otpor hemijske reakcije na površini katalizatora.

Primjer 8.7.

Gas koji sadrži reaktant A reaguje sa čistim reaktantom B, koji je u obliku polubeskonačne ploče, prema reakciji:

( ) ( ) ( ) ( )A g B s R g S s+ +

Kako reakcija napreduje, to se ravan na kojoj se odigrava reakcija lagano pomjera ka unutrašnjosti čvrste faze, pri čemu dolazi do stvaranja sloja čvrstog proizvoda S. Ukupni otpor predstavlja niz od tri otpora: otpor gasnog filma, otpor sloja čvrstog proizvoda koji se stvara tokom reakcije i otpor koji potiče od hemijske reakcije na površini.

Višefazni reaktori

225

Šematski prikaz odvijanja procesa dat je na slici profila koncentra-cija.

e

Slika 8.10. Profil koncentracije

Može se usvojiti da je brzina kojom se stvara sloj proizvoda pro-porcionalna brzini hemijske reakcije u svakom trenutku, što se može predstaviti slijedećom jednačinom:

( )"A

dLM r

dt= , (8.16.)

gdje je:

"Ar - brzina reagovanja ili nestajanja jedinjenja A kmolA/m2s;

M - konverzioni parametar filma.

Kada je M>>1, hemijska reakcija se potpuno odvija u filmu, a međufazna površina je faktor koji upravlja brzinom procesa. Kada je M<<1, hemijska reakcija se ne odvija u filmu već u glavnoj struji tečnos-ti, a zapremina tečnosti je faktor koji upravlja brzinom procesa.

Pokažite da je vrijeme potrebno da se postigne debljina sloja proiz-voda L, jednako zbiru pojedinačnih vremena ukoliko bi svaki od nazna-čenih otpora dejstvovao nezavisno, tj.:

tstvarno = tsamo gasni film + tsamo proizvod + tsamo hem. reakc.


226

Rješenje:

Prema slici 8.10. brzina prenosa mase kroz gasni film je:

( ) ( )"A g g s1

r k c c= - (8.17.)

Brzina prenosa mase kroz sloj proizvoda je:

( ) ( )" eA s c2

Dr c c

L= - ,

gdje je: (8.18.)

De - efektivni koeficijent difuzije u poroznoj strukturi m2/s.

Brzina hemijske reakcije na površini tj. u zoni reakcije je:

( )"A c3

r kc= . (8.19.)

Kombinovanjem jednačina (8.17.), (8.18.) i (8.19.) i rješavanjem po cs i cc, intermedijarnim koncentracijama i njihovom zamjenom u jednu od jednačina, dobija se da je ukupna brzina procesa:

Iz jednačine (3) slijedi: "A

c

rc

k= , supstitucijom u jednačinu (2) slije-

di: "

" e AA s

D rr c

L k

æ ö÷ç ÷= -ç ÷ç ÷çè ø, pa slijedi:

" "A A

se

r rc

D kL

= + .

Dalje, supstitucijom u jednačinu (1) slijedi:

( )"

" " AA g g s g g A

e

rLr k c c k c r

D k

æ ö÷ç ÷= - = - -ç ÷ç ÷çè ø;

" ""A A

g Ag e

r rLc r

k D k= - - ;

Višefazni reaktori

227

" ""A AA g

g e

r rLr c

k D k+ + = ;

"A g

g e

1 L 1r c

k D k

æ ö÷ç ÷ç + + =÷ç ÷÷çè ø.

Konačno je: "A g

g e

1r c

1 L 1k D k

=+ +

. (8.20.)

Kako je brzina stvaranja sloja proizvoda u svakom momentu pro-porcionalna brzini heterogenog procesa, tj.:

( ) g"A

g e

McdLM r

1 L 1dtk D k

= =+ +

. (8.21.)

Poslije razdvajanja promjenljivih i integriranja jednačine (5) u gra-nicama t=0 (kada je L=0) do t (vremena potrebnog da se stvori sloj proiz-voda debljine L):

gg e

1 L 1dL Mc dt /

k D k

æ ö÷ç ÷ç + + =÷ç ÷÷çè øò (u naznačenim granicama),

L t

gg e0 0

1 L 1dL Mc dt

k D k

æ ö÷ç ÷ç + + =÷ç ÷÷çè øò ò , slijedi jednačina:

st var nog g e

L 1 L / 2 1t t

Mc k D k

æ ö÷ç ÷ç= = + + ÷ç ÷÷çè ø (8.22.)

Jednačina (8.22.) prikazuje kombinovano dejstvo sva tri otpora kako je prikazano na slici 8.10.

Međutim, neophodno je razmotriti pojedinačno dejstvo svakog od otpora na brzinu procesa.


228

U tu svrhu pretpostavi se da ukupnu brzinu heterogenog procesa određuju pojedinačni otpori.

a) Ako ukupnu brzinu heterogenog procesa određuje samo brzina prenosa mase kroz gasni film, što se šematski može predstaviti:

Slika 8.11. Profil koncentracija

U ovom slučaju brzina procesa je:

( ) ( )" A BA g g s g g g g

dN dN1 1r k c c k c 0 k c

S dt S dt=- =- = - = - = , (8.23.)

gdje je:

S - površina, m2.

Može se zaključiti da su brzina hemijske reakcije i prenosa mase kroz sloj proizvoda velike pa je razlika koncentracije u difuznom sloju konstantna i odgovara koncentraciji u gasnoj fazi cg. Zbog toga je u ovom slučaju brzina stvaranja sloja proizvoda proporcionalna brzini procesa prema jednačini (7). Na osnovu jednačine (5) slijedi:

( )"A g g

dLM r M k c

dt= = ⋅ ⋅ . (8.24.)

Višefazni reaktori

229

Vrijeme potrebno da se postigne debljina sloja proizvoda (L) kada je odlučujući samo otpor filma je prema jednačini (6):

gasnog filmag g

L 1t

Mc k= ⋅ . (8.25.)

b) Ako ukupnu brzinu procesa određuje samo brzina prenosa mase kroz sloj proizvoda (trosku), što se šematski može predstaviti:

Slika 8.12. Profil koncentracija


( )" eA BA g

DdN dN1 1r c

S dt S dt L=- =- = . (8.26.)

Na osnovu jednačine (5) brzina stvaranja sloja proizvoda u slučaju da je određena samo brzinom prenosa mase kroz sloj proizvoda je:

e gMD cdL

dt L= . (8.27.)

Nakon itegriranja, tj na osnovu jednačine (6) slijedi:

samo sloj proizvodag e

L L / 2t

Mc D= ⋅ . (8.28)


230

c) Ako ukupnu brzinu heterogenog procesa određuje samo brzina hemijske reakcije (gas-čvrsto), što se šematski može predstaviti:

Slika 8.13. Profil koncetracija


( )" A BA g

dN dN1 1r kc

S dt S dt=- =- = . (8.29.)

Brzina stvaranja sloja proizvoda na osnovu jednačine (5), kada je hemijska reakcija odlučujući stepen heterogenog procesa je:

g

dLMkc

dt= .

Odavde se nakon integriranja, tj. na osnovu jednačine (6) dobija vri-jeme potrebno da se stvori sloj debljine L:

hem. reakc.g

L 1t

Mc k= ⋅ . (8.30.)

Kada se saberu jednačine (8.25.), (8.28.) i (8.30.) slijedi da je vrije-me potrebno da se stvori sloj debljine L, u slučaju kombinovanog dejstva sva tri otpora jednačina (8.20.), jednako zbiru pojedinačnih vremena, uko-liko bi svaki od naznačenih otpora određivao ukupnu brzinu heterogenog procesa:

Višefazni reaktori

231

st var nog g e

L 1 L/ 2 1t t

Mc k D k

æ ö÷ç ÷ç= = + + ÷ç ÷÷çè ø tj. (8.31.)

t = tstvarno = t gasnog filma + tsloja proizvoda + them. reakc.

Primjer 8.8.

Gasoviti reaktant se difuzijom prenosi kroz gasni film i reaguje na površini čvrstog reaktanta, prema kinetici ravnotežne reakcije I reda, koja može da se predstavi jednačinom:

( )"s g er k c c= ⋅ - ,

gdje je: ce - ravnotežna koncentracija reaktanta.

Izvesti izraz za ukupnu brzinu procesa, uzimajući u obzir oba stepe-na: brzinu prenosa mase i hemijske reakcije na površini.

Rješenje:

( )"g e

g s

1r c c

1 1k k

= -+

Izvođenje izraza:

Brzina prenosa mase kroz gasni film:

( )"g g sr k c c= ⋅ - ; (a)

Brzina reakcije na površini reaktanta:

( )"s s er k c c= ⋅ - ; (b)

Treba eliminisati cs (koncentracija na čvrstom reaktantu).

Iz jednačine (b) slijedi ( )"

s es

rc c

k- = , odakle je:


232

"

s es

rc c

k= + .

Supstitucijom u jednačinu (a) slijedi:

" "

g eg s

r rc c

k k= - - ;

" "

g eg s

r rc c

k k+ = - ;

"g e

g s

1 1r c c

k k

æ ö÷ç ÷ç + = -÷ç ÷÷çè ø.

Konačno, ukupna brzina procesa uzimajući u obzir i brzinu prenosa mase i brzinu hemijske reakcije je:

( )"g e

g s

1r c c

1 1k k

= -+

. (8.32.)

8.4. Heterogene reakcije fluid-čvrsta materija

Primjer 8.8.

Dva uzorka čvrste materije unijeta su u peć i izložena dejstvu gasa stalnog sastava. Poslije jednog časa, stepen reagovanja zrna prečnika 4 mm bio je 0,58, a zrna prečnika 2 mm 0,875, pa treba odrediti:

a) Koji stepen određuje ukupnu brzinu procesa;

b) Izračunati potrebno vrijeme za potpunu konverziju zrna prečnika 1 mm u ovoj peći.

Napomena: Zrna čvrste materije su sfernog oblika i oblik im se ne mijenja tokom procesa.

Višefazni reaktori

233

Rješenje:

a) Ispitivanje se svodi na provjeru koja od slijedećih jednačina odgovara datim podacima:

1. Prenos mase kroz gasni fluid oko zrna određuje brzinu procesa:

Bf

tx=

t, (1)

f - vrijeme potrebno za potpunu konverziju čvrste materije.

2. Difuzija kroz trosku određuje brzinu procesa:

( ) ( )2/3

B Bf

t1 3 1 x 2 1 x= - - + -

t (2)

3. Hemijska reakcija određuje brzinu procesa:

( )1/3

Bf

t1 1 x= - -

t (3)

Jednačine (1), (2) i (3) prikazuju zavisnost stepena reagovanja od vremena.

Ukoliko bi brzinu procesa određivao prenos mase kroz gasni film važila bi jednačina (1). Neophodan uslov za to je da koeficijent proporci-onalnosti veličina f i R (poluprečnik zrna) budu jednaki za obe vrste zrna:

g

Bf

g A

R

3b k c

rt =

⋅ ⋅,

gdje je:

B - molska gustina, mol/cm3;

R - poluprečnik zrna, cm;

b - zona mjehura (mjehuraste faze) u fluidizovanom sloju;


234

kg - koeficijent prenosa mase kroz film, m/s;

gAc - koncentracija reaktanta A u gasnoj fazi, kmol/m3.

U ovom slučaju (f) predstavlja vrijeme potrebno za potpunu kon-verziju zrna kada brzinu procesa određuje prenos mase kroz gasnu fazu.

Međuzavisnost ovih veličina (f i R) uključuje i veličinu kg koja zavisi od veličine zrna.

Kako nam nedostaju neki podaci za izračunavanje kg npr. Reaynolds-ov kriterijum itd., to nije moguće provjeriti ovu pretpostavku da li prenos mase kroz gasni film oko zrna određuje brzinu procesa.

Zbog toga se ide na provjeru preostale dvije mogućnosti pretpostav-ljajući da prenos mase kroz gasni fluid najvjerovatnije i ne određuje brzi-nu procesa kod koga se stvara troska.

Ukoliko brzinu procesa određuje difuzija kroz trosku, tada važi jednačina:

2/3

B Bf

t1 3 1 x 2 1 x

. (2)

Za zrna prečnika 4 mm (t = 1 čas, xB = 0,58, R = 2):

2/3

f 2 f 2

t 11 3 1 0,58 2 1 0,58

. (2')

Za zrna prečnika 2 mm (t = 1 čas, xB = 0,875, R = 1):

2/3

f 1 f1

t 11 3 1 0,875 2 1 0,875

. (2'')

Vrijeme potrebno za potpunu konverziju zrna u slučaju da difuzija kroz trosku određuje brzinu procesa je:

2B

fe Ag

R

6bD c

,

cAg - koeficijent proporcionalnosti veličina f i R2.

Višefazni reaktori

235

Na osnovu prethodnog izraza je:

2 2

f 2 f1 1

f 2 2

f1

1R 1 1

1 R 2 4

tj.

f1 f 2

1

4 , vrijeme potrebno za potpunu konverziju zrna prečnika

2 mm odnosno poluprečnika 1 mm:

f1

f 2

10,25

4

,

odnosno iz odnosa jednačina:

2/3

f12/3

f 2

2 ' 1 3 1 0,58 2 1 0,58

2 '' 1 3 1 0,875 2 1 0,875

;

f1

f 2

0,314

.

Zbog neslaganja ispitivanog odnosa f1

f 2

može se zaključiti da se

ispitivana pretpostavka (brzina procesa određuje difuzija kroz trosku) može odbaciti.

Sada preostaje ispitivanje i treće pretpostavke (hemijska reakcija određuje brzinu procesa). U tom slučaju vrijedi izraz:

Bf

s Ag

R

bk c

,

ks - konstanta brzine reakcije izražena po jedinici površine, m/s.


236

Na osnovu ovog izraza f 2 f1 1

f 2 2

f1

1R 1

0,51 R 2

, a na osnovu

jednačine (3) odnos

1/3

f 11/3

f 2

1 1 0,580,502

1 1 0,875

.

Približno jednake vrijednosti odnosa f1

f 2

potvrđuju pretpostavku da

brzinu procesa određuje hemijska reakcija.

b) Ovo provedeno ispitivanje sada omogućava da se izračuna vrije-me potrebno za potpunu konverziju zrna po važećem izrazu:

1/3

Bf

t1 1 x

.

Na primjer, za zrno prečnika 2 mm: xB = 0,875, t = 1 čas slijedi:

f 2 1/3

B

12 h 7200 s

1 1 x

.

Prema tome, vrijeme potrebno za potpunu konverziju zrna prečnika 1 mm će biti:

f1 1

f 2 2

R

R

, pa slijedi:

1f1 f 2

2

1/ 2R7200 0,5 7200 3600 s

R 2 / 2 .

Primjer 8.9.

Treba prikazati karakteristike procesa rastvaranja farmaceutske kap-sule. Pri tome pretpostaviti da kapsule sadrže veliki broj malih zrna slabo rastvornog materijala, koja su impregrirana aktivnom komponentom tj.

Višefazni reaktori

237

hemikalijom koja ima ljekovito dejstvo, te grafički prikazati brzinu ras-tvaranja aktivne komponente za zrna oblika lopte, valjka i pločice podje-dnake osnovne dimenzije (RL = RV =LPL).

Rješenje:

Pod pretpostavkom da brzinu procesa određuje difuzija kroz trosku (zrna slabo rastvornog materijala), odgovarajuće jednačine koje prikazuju zavisnost stepena reagovanja od vremena su:

2B

f PL

tx

; (1)

B B Bf V

tx 1 x ln 1 x

; (2)

2/3

B Bf L

t1 3 1 x 2 1 x

. (3)

Odgovarajuće vrijednosti vremena za potpunu konverziju su:

g

2B

f ,PLe A

L

2bD c

; (4)

g

2B

f ,Ve A

R

4bD c

; (5)

g

2B

f ,Le A

R

6bD c

. (6)

Na osnovu ovih izraza može se zaključiti da za zrna podjednake osnovne dimenzije (RL = RV =LPL), važi:

f ,PL f ,V f ,L2 3 . (7)


238

Na osnovu jednačina (1), (2) i (3) dobiju se podaci prikazani u slije-dećoj tabeli i dijagramu:

xB 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 0,99

(t/f)PL 0,01 0,09 0,25 0,49 0,81 0,98 (t/f)V 0,005 0,05 0,15 0,34 0,67 0,94 (t/f)L 0,004 0,04 0,11 0,26 0,55 0,88

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Bx

Lf

Vf PLf t

L V PL

L V PLR R L

x

x

x

xx

Slika 8.14. Promjena stepena reagovanja u zrnima pravilnog oblika

Veličina f ,PL je proizvoljno odabrana, a veličine f ,V i f ,L odgo-

varaju jednačini (7).

Mjerenjem koeficijenta pravca tangenti krivih Bx t u pojedinim

tačkama dobijene su zavisnosti brzina procesa od vremena i prikazane u dijagramu.

Bdx

dt

Lf

Vf PLf t

L

V

PL

L V PLR R L

Slika 8.15. Promjena brzine reagovanja u zrnima pravilnog oblika

Matematička interpretacija eksperimentalnih podataka

239

9. MATEMATIČKA INTERPRETACIJA EKSPERIMEN-TALNIH PODATAKA

9.1. Grafičko prikazivanje podataka

Podaci dobijeni iz neke analize mogu se prikazati tabelom ili dijagra-mima. Na primjer, iz eksperimentalnih podataka fotometrijskih mjerenja može se dobiti tzv. kalibraciona kriva ako se apsorbancija odnosno ekstinkcija prikaže u funkciji poznatog sastava rastvora. Ova kriva služi za grafičko ili matematičko prikazivanje odnosa između apsorbancije i poznatih koncentracija standardnih rastvora i iz nje se može odrediti nepoznata koncentracija uzorka. U slučaju da postoji pravolinijska zavis-nost apsorbancije od koncentracije ona se može prikazati jednačinom prave linije:

y = a + bx.

gdje je:

a - odsječak na ordinati;

b - tangens ugla krive sa apscisom.

I pod ovakvim uslovima, grafički prikaz ima različitih nedostataka. U prvom redu rezultati mjerenja prikazani u koordinatnom sistemu ne leže tačno na pravcu već oko nekog zamišljenog pravca koji treba što objektivnije odrediti. Proizvoljno postavljanje pravca dovodi do pogreš-nih rezultata.

Jedna od matematičkih metoda zasnovana na računu vjerovatnoće ukazuje da je u najboljem slaganju sa eksperimentalno dobijenim rezulta-tima onaj pravac za koji suma kvadrata razlika pravih i izmjerenih vrijed-nosti za ordinatu poprima najmanji iznos. Ovaj popstupak se naziva metodom najmanjih kvadrata.

Vrijednost parametara a i b za linearan model dobijen metodom najmanjih kvadrata može se izračunati iz ovih obrazaca:


240

i i i i

2 22ii

x x y y x y nxyb ili b

x nxx x

a y bx , gdje su x i y aritmetičke sredine tj.:

i ix yx ; y

n n .

Kako se primjenjuje ova metoda može se vidjeti iz prikazanog primjera.

Primjer 9.1.

Fotometrijskom metodom, mjerenjem na talasnoj dužini 395 nm iz-mjerene su apsorbancije standardnih rastvora poznatih koncentracija NiSO4. Dobijene su ove apsorbancije:

Koncentracija stand. rastvora (x) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 Izmjerene apsorbancije (y) 0,20 0.41 0.60 0.79 1.0 1.39 1.60 1.78

i

2

2 2 2 2i 1 2 n

x 3,9

3,9x 0, 4875

8

x 0, 2376

x x x ... x 2, 49

i

2

2 2 2 2i 1 2 n

y 7,77

7,77y 0,97125

8

y 0,9433

y y y ... y 9,84

i i 1 1 2 2 n nx y x y x y ... x y 4,953

Broj mjerenja je n=8.

Jednačina procesa je y= a + bx, pa je:

i i

2 22i

x y nxy 4,953 8 0,4875 0,97125b 1,9789

2,49 8 0,2376x nx

,


241

a y bx 0,97125 1,9789 0,4875 0,00655 .

Poslije određivanja parametara a i b, treba konstruisati teorijsku kri-vu izračunavajući vrijednosti apsorbancije (y) za poznate vrijednosti kon-centracije rastvora (x).

Koncentracija (x) 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,7 0,8 0,9 Teor. vrijed. apsorbancije (y)

0,204 0.402 0.600 0.798 0,995 1.392 1.590 1.788

Slika 9.1. Teorijska kriva

Iz razlike teorijskih i eksperimentalno određenih vrijednosti apsor-bancije može se zaključiti o ispravnosti mjerenja. Poželjno je da se jedna polovina tačaka nalazi iznad, a druga polovina ispod teorijske krive i da pri tom eksperimentalne tačke nisu mnogo udaljene od krive. Ukoliko postoje odstupanja mjerenja treba ponoviti.

9.2. Grafičko i numeričko integriranje

Ako treba odrediti površinu ispod krive koja je zadana nizom tačaka M1(x1, y1), M2(x2, y2), M3(x3, y3)..., do rješenja se može doći grafičkim ili numeričkih integriranjem..

1) Kod grafičkog integriranja površina ispod krive S, podijeli se u niz pravougaonika tako da je zbir površina pravougaonika jed-


242

naka površini ispod krive u traženom intervalu. Na primjer, za interval (x1-x4) površina je prema slici 9.2. jednaka:

x4

1

12 23 34

x

S ydx S S S , (a)

gdje su:

S12... - površine odgovarajućih pravougaonika. Ako su visine pravougaonika za pojedine intervale h12¸, h13, h34, dobija se dalje:

S = h12(x2-x1) + h23(x3-x2) + h34(x4-x3). (b)

Visine h12... očitaju se iz grafikona.

Slika 9.2. Postupak grafičkog integriranja

2) Kod numeričkog integriranja visine za pojedine intervale odrede se prema:

1 212

y yh

2

, 2 3

23

y yh

2

, 3 4

34

y yh

2

,


243

pa jednačina (b) prelazi u:

2 3 3 41 22 1 3 2 4 3

y y y yy yS x x x x x x

2 2 2

,

tako da se sada izračunavanje površina može provesti bez crta-nja grafika.

Primjer 9.2. Grafička, numerička i analitička integracija

Brzina homogene gasne reakcije A 3R , na 215 oC data je

izrazom:

2 1/2A A

molr 10 c ,

Ls .

Traži se zapreminsko vrijeme potrebno za postizanje stepena reago-vanja od 80%. Ulazna smjesa koja sadrži 50% A i 50% inertnog gasa pri-tiče u idealni cijevni reaktor u kojem temperatura iznosi 215

oC, a pritisak

5 bara (cAo=0,0625 mol/L).

Rješenje:

Pri datoj stehiometriji i udjelu inertnog gasa u ulaznoj smjesi od 50%, dvije zapremine ulaznog gasa daće nakon potpunog reagovanja četi-ri zapremine izlaznog gasa što znači da je:

A + J 3R + J, pa je stepen promjne zapremine: A

4 21

2

.

Jednačina za proračun idealnog cijevnog reaktora data je:

A Af f

o o

0

x x

A AA A 1/2

A0 0 1/2 AA

A A

dx dxc c

r 1 xkc

1 x

,


244

gdje je:

0

1/2 1/2 AA A

A A

1 xc c

1 x

,

fAx 0,8 , A 1 .

Konačna jednačina za određivanje zapreminskog vremena je:

0

1/21/2 0,8A A

AA0

c 1 xdx

k 1 x

. (1)

Integral se može odrediti grafičkim, matematičkim ili analitičkim putem. Biće ilustrovane sve tri metode.

a) Grafička integracija

Najprije odredimo vrijednost podintegralne funkcije za izabrane vri-jednosti stepena reagovanja xA (vidi tablicu). Zatim nacrtamo grafik te funkcije (vidi sliku). Brojanjem kvadrata ili vizuelnom procjenom nala-zimo da je površina:

1/20,8 0,8

AA

A0 0

1 xS dx ydx 1,70 0,8 1,36

1 x

.

U tabeli su date vrijednosti podintegralnih funkcija za odabrane ste-pene reagovanja.

xA

A

A

1 x

1 x

1/2

A

A

1 x

1 x

0 1 1 0,2 1.5 1.225 0,4 2.333 1.528 0,6 4 2 0,8 9 3


245

xA

1+xA

1-xA

b) Numerička integracija

Korišćenjem Simpsonovog pravila, koje važi za slučaj podjele xA ose na jednake intervale, nalazimo da je prema podacima iz tabele:

1/20,8A

AA0

1 1 4 1,225 2 1,528 4 2 1 31 xdx 0,8 1,331

1 x 12

c) Analitička integracija

Iz tablice integrala je:

1/20,8 0,8 0,8

2A AA A A A

0A A0 0

1 x 1 xdx dx arcsin x 1 x 1,328

1 x 1 x

Najpogodnija metoda integracije zavisi od podintegralne funkcije. U ovom primjeru numerička metoda je vjerovatno najbrža i najjednostav-nija, a rezultat daje sasvim zadovoljavajućom tačnošću.

Pošto je vrijednost integrala izračunata, onda je vrijednost zapre-minskog vremena na osnovu jednačine (1) jednaka:

1/2

1/22

1/2

0,0625 mol / L1,33 33,2 s

mol10

L s

.


246

Primjer 9.3.

Eksperimenti koje je izveo Pease 1929. godine pokazali su da je protolitička polimerizacija acetilena u gasnoj fazi, reakcija II reda. Utvr-đeno je da na 550 oC i pod pritiskom 101 kPa 0,92% acetilena proreaguje za 1 sekundu. Pri tome se stvara tetramerni kompleks:

2 2 2 2 4A B

4C H C H

Koristeći ove podatke treba odrediti kapacitet industrijskog postro-jenja koje se sastoji od 5 jednakih cijevnih peći od kojih svaka ima 47 cijevi dužine 3,5 m i unutrašnjeg prečnika 5 cm. Ove peći su postavljene paralelno i rade pod pritiskom od 2020 kPa na temperaturi 550 oC. Gasna smjesa ulazi u postrojenje zapreminskim protokom od 0,278 m3/s (mjere-no na 550 oC i 2020 kPa) i sastoji se od 80% acetilena i 20% inertnog gasa.

Pad pritiska pri prolazu gasa kroz cijevi i odstupanje osobina smješe od osobina idealnog gasa u ovakvom preliminarnom proračunu mogu da se zanemare, pa u tom slučaju treba:

a) Izračunati proizvodnost postrojenja u kg B/h

b) Ukoliko se cijevne peći postave u niz, koliki bi trebalo da bude zapreminski protok napojne smješe da bi se postigao isti izla-zni stepen reagovanja kao pod a)?

Rješenje:

a) Proizvodnost postrojenja se izračunava pomoću jednačine:

f o fB A A

1 kmolF F x

4 h

, (1)

fBF - krajnji molski protok na izlazu


247

Izračunavanje oAF :

Molski protok acetilena na ulazu u reaktor izračunava se pomoću podataka o sastavu i zapreminskom protoku napojne smješe.

o

o

AAo o A o

PyF v c v

RT ,

oAy -molski udio acetilena u napojnoj smješi.

3

Ao 3

2020 kPa 0,8m kmolF 0,278 0,278 0,236 0,0656

s sm kPa8,314 823 K

kmolK

;

oA

kmolc 0,236

s .

Molski protok kroz svaku od cijevnih peći:

'Ao

0,0656 kmolF 0,0131

5 s .

Izračunavanje fAx :

Stepen reagovanja je jednak u svim cijevnim pećima i može da se izračuna primjenom jednačine (2) na jednu cijevnu peć.

A Af f

o

x x

1 A A' 2A A A0 0

V dx dx

F r kc

(2)

Za izračunavanje fAx pomoću ove jednačine neophodne su vrijed-

nosti V1, k i A.

V1 - zapremina jedne cijevi peći


248

2 22

1 cijevi cijevi cijevi

R R 3,14V r L a 47 3,5 47 3,5 47 3,5 0,05

2 4 4

2 31V 47 3,5 0,05 0,785 0,323 m

Iz stehiometrije reakcije i podataka o sastavu smješe koja ulazi u industrijsko postrojenje se izračuna A:

Baza proračuna: 1 mol napojne smješe:

0,8mol A 0,2 mol I 0,2 mol B 0,2 mol I

A

0,2 0,2 0,8 0,2 0,4 10,6

0,8 0,2 1

.

Konstanta brzine reakcije se izračunava iz integralne jednačine za brzinu nepoznate reakcije II reda, korišćenjem podataka dobijenih ispitivanjem u laboratorijskom šaržnom reaktoru.

2 2 2 2 4

A B

4 C H C H

Pošto je reakcija II reda, b, brzina reakcije je:

2A Ar kc .

Koncentracija reaktanta A je:

o

o

A AA AA A

o A A A A

N 1 xN 1 xc c

V V 1 x 1 x

.


249

Odavde slijedi odnos koncentracija reaktanta A na izlazu iz peći i početne koncentracije:

o

A A

A A A

c 1 x

c 1 x

ili o

o

A

AA

AA

A

c1

cx

c1

c

.

Zavisnost xA od koncentracije za sistem sa promjenljivom zapremi-nom, tj. gustinom je data odnosom:

oA AAA

o A A

N d 1 xdN1 1r

V dt V 1 x dt

.

Odavde slijedi:

o

o

2

A 2 2A AA A A

A A A A

c dx 1 xr k c k c

1 x dt 1 x

.

Razdvajanjem promjenljivih, razlaganjem na elementarne razlomke i integracijom dobija se:

A

o

xA A

A A20A

1 xkc dt dx

1 x

o

A AA A A

A

1 xkc t ln 1 x

1 x

Provjera podesnosti ove jednačine za reakciju II reda u reaktoru sa konstantnim pritiskom i promjenljivom zapreminom vrši se grafički.

Prema tome, integralna jednačina za brzinu reakcije II reda:

o

A AA A A

A

1 xkc t ln 1 x

1 x

; (3)


250

Za stehiometriju reakcije: 4 mol A 1 mol B , stepen promjene

zapremine A u šaržnom reaktoru je:

A

1 40,75

4

.

Konverzija acetilena pri zadanim uslovima je: Ax 0,9% 0,009 .

Početna koncentracija u šaržnom reaktoru je:

o

o

AA 3

p 101 kmolc 0,0148

RT 8,314 823 m

.

Zamjenom odgovarajućih vrijednosti u jednačini (3) dobija se:

1 0,75 0,0091k 0,75ln 1 0,009

0,0148 1 1 0,009

;

3mk 0,611

kmols .

Zamjenom izračunatih vrijednosti u jednačinu (2) dobija se:

A Af f

o

x x

1 A A' 2A A A0 0

V dx dx

F r kc ;

o

AA A

A A

1 xc c

1 x

;

A Af f

o o

o

x x 2

A A1 AA2 2' 2

A A0 0 A2 AA

A A

1 xV dx 1dx

F kc 1 x1 xkc

1 x

;

Afx 23

AA2 2

0 A

0,323 m 1 0,6x1dx

kmol 0,611 0,236 1 x0,0131s

;


251

Afx 2 2

AA2

0 A

1 0,6x 0,323 0,611 0,236dx 0,840

0,01311 x

.

Grafičkom odnosno numeričkom integracijom ovog integrala može se odrediti (

fAx ) tj. krajnja konverzija na izlazu iz sistema.

Princip metode grafičkog odnosno numeričkog integriranja je slije-deći:

A fx

A

0

S I ydx :

(x0) (x1) (x2) (x3) (x4) (x5) (x6) (x7) (x8) (x9) (x10) xA 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,0 1,091 1,21 1,37 1,60 1,96 2,56 3,74 6,76 21,1

y (y0) (y1) (y2) (y3) (y4) (y5) (y6) (y7) (y8) (y9) (y10)

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00xo x1 x2 x3 x4 x5 x6 x7 x8 x9 x10

x

yo

y5

y7

y6

y8

y

h o1

So1 h 1

2

So2 h 2

3

S23 h 3

4

S34 h 4

5

S45 h 5

6

S56

h 67

S67

h 78

S78


252

Kod numeričkog integriranja visine i površine za pojedine intervale odrede se prema:

o 101

y yh

2

, 1 2

12

y yh

2

, 2 3

23

y yh

2

...;

01 1 0 12 2 1 23 3 2S h x x h x x h x x ... ,

odnosno:

o 1 2 31 21 0 2 1 3 2

y y y yy yS x x x x x x ...

2 2 2

Sada se izračunavanje površina može provesti bez crtanja grafikona:

o 1 2 3 3 41 21 0 2 1 3 2 4 3

4 5 5 65 4 6 Af

y y y y y yy yS x x x x x x x x

2 2 2 2y y y y

x x x x2 2

Af

S 0,10455 0,11504 0,1291 0,1782 0,2260

1,96 2,56(0,6 x ) 0,840

2

Af

1,96 2,56S 0,90168 0,6 x 0,840

2

;

Afx 0,573 .

Zbrajanje površina ide sve do vrijednosti integrala I=0,840 ili nešto iznad te vrijednosti.

Sada je moguće izračunati proizvodnost postrojenja (fBF ) pošto su

izračunati oA AfF i x :

f o fB A A

kmol s0,0656 3600 0,5731 kmols hF F x 33,83

4 4 h ;


253

fB B

kg kmol kgM 104 , F 33,83 104 3518 kg / h

kmol h kmol ;

a) Rezultat: fB

kmolF 33,83 3518 kg / h

h .

b) Kada se pet cijevnih peći (V1 = 0.323 m3) poveže u niz efekat je isti kao u slučaju jednog cijevnog reaktora čija je zapremina jednaka uku-pnoj zapremini reaktora u nizu 3

1V 5 V 1,615 m .

Zapreminski protok koji bi odgovarao izlaznom stepenu reagovanja 0,573 izračunava se iz jednačine (2).

A A A Af f f f

o o

o

x x x x 2

A A2 22 2

A A A A0 0 0 0 A2 AA

A A

1 xV dx dx dx 1dx

F r kc kc 1 x1 xkc

1 x

o 0

o o

2 20,573 0,573A o AA A

A A2 22 2A A0 0A A

F v c1 0,6x 1 0,6xV dx dx

kc kc1 x 1 x

Kako je vrijednost integrala I=0,840, to je:

ovV 1,615 0,840

0,611 0,236

, a odavde je zapreminski protok:

3

o

1,615 0,611 0, 286 mv 0, 277

0,840 s

;

3

o

mv 0,277

s .

Pošto je zapreminski protok podjednak u oba slučaja može da se zaključi da proizvodnost industrijskog postrojenja ne zavisi od rasporeda cijevnih peći.


254

10. PRILOG

10.1. Tabele

Tabela 10.1.1. Interpretacija eksperimentalnih rezultata u uobičaje-nim tipovima laboratorijskih reaktora.

Tabela 10.1.2. Jednačine za određivanje stepena reagovanja makro-fluida i mikrofluida u idealnom reaktoru pri =0.

Tabela 10.1.3. Karakteristične jednačine osnovnih tipova reaktora pri ≠0, odnosno x 0V V 1 x

10.2. Dijagrami

Dijagram 10.2.1. Zavisnost brzine povratne reakcije od temperature i stepena reagovanja ( )A AX f r , T= .

Dijagram 10.2.2. Korelacija za određivanje disperzije fluida pri pro-ticanju kroz cijevi (O. Levenspiel, Ind. Eng. Chem. 50, 343, 1958.).

Dijagram 10.2.3. Eksperimentalni rezultati određivanja disperzije fluida pri proticanju kroz kolonu sa nepokretnim slojem (Bischoff K.B. 1961. Ph.D. Thesis, Ilinois Institute of Techology).

Dijagram 10.2.4. Poređenje osobine kaskade od N reaktora i ideal-nog cijevnog reaktora za reakciju I reda: A proizvodi A 0 .

Dijagram 10.2.5. Korelacija za određivanje disperzije pri laminar-nom proticanju fluida (Taylor, 1953 i 1954 i Aris, 1956. god.).

Dijagram 10.2.6. Poređenje realnog i idealnog cijevnog reaktora za reakciju I reda (O. Levenspiel i K. Bischoff 1959. i 1961. god.).

Prilog

255

Tabela 10.1.1. Načini prikazivanja eksperimentalnih rezultata u uobičajenim tipovima laboratorijskih reaktora (O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, Second Edition, Department of Chemical Enginee-ring Oregon State University, New York, 1991.)


256

cc

c

c

c c

c c

c c

c c

c c

c

c

cc

cc

cc c

c c cc

c c

c

c

c

c

c c

c c

c c

c c

c c

c c

cc

c cc c

c c

c

c

c c

Prilog

257

Tabela 10.1.3. Karakteristične jednačine osnovnih tipova reaktora pri ≠0, odnosno x 0V V 1 x

Tip reaktora Opšti oblik jednačine Jednačine za nepoznatu

Periodičnog dejstva (p=const.), Šaržni reaktor o

dxc

1 x r

Idealnog istiskivanja (Idealni cijevni reaktor)

o

o

dxc

1 x r

dx' c

r

Protočni reaktor sa idealnim miješanjem

o

o

c x

1 x r

c x'

r

n 1

nn 1o

1 x1dx

kc 1 x

n 1

nn 1o

1 x1dx

kc 1 x

n

nn 1o

1 x1' dx

kc 1 x

n 1

nn 1o

x 1 x1

kc 1 x

n

nn 1o

x 1 x1'

kc 1 x


258

Dijagram 10.2.1. Zavisnost brzine povratne reakcije od temperature i stepena reagovanja

Prilog

259

Dijagram 10.2.2. Korelacija za određivanje disperzije fluida pri proticanju kroz cijevi (O. Levenspiel, Ind. Eng. Chem. 50, 343, 1958.)


260

Dijagram 10.2.3. Eksperimentalni rezultati određivanja disperzije fluida pri proticanju kroz kolonu sa nepokretnim slojem (Bischoff K.B. 1961. Ph.D. Thesis, Ilinois Institute

of Techology)

Slika 10.2.4. Upoređenje osobine kaskade od N reaktora i idealnog cijevnog reaktora

za reakciju I reda: Aproizvodi A 0

Prilog

261

Slika 10.2.5. Korelacija za određivanje disperzije pri laminarnom proticanju fluida

(Taylor, 1953 i 1954 i Aris, 1956. god.)

Slika 10.2.6. Upoređenje realnog i idealnog cijevnog reaktora za reakciju I reda (O. Levenspiel i K. Bischoff 1959. i 1961. god.)

Literatura

263

LITERATURA

1. O. Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, Second Edition, Department of Chemical Engineering Oregon State University, New York, 1991.

2. O. Levenspiel, Osnovi teorije i projektovanja hemijskih reaktora, Univerzitet u Beogradu, TMF, Beograd, 1991.

3. D. Skala, M. Sokić, Zbirka zadataka iz Osnova teorije i projektovanja hemij-skih reaktora, Univerzitet u Beogradu, TMF, Beograd, 1979.

4. N.N. Smirnov, A.J. Volžinski, Himičeskie reaktori v primjerah i zadača, Himia, Leningrad, 1986.

5. V.V. Kafarov, Kibernetika u hemiji i hemijskoj tehnologiji, Tehnička knjiga, Zagreb, prevod s ruskog (Naslov originala: Metodi hibernetiki v hemii i hemičeskoi tehnologii, Himia, Moskva, 1968.)

6. Voronjac, D., Osnovi tehnoloških procesa – hemijske reakcije i reaktori, Mašinski fakultet, Beograd, 1976.

7. C.D. Holland: Scale up of Chemical Reactors, Chemical Engineering, 15. april 1963.

8. Z. Gomzi, Đ. Vasić-Rački, Modeliranje kemijskih reaktora, TF, Zagreb, 1974.

9. Z. Gomzi, Kemijski reaktori, Interna skripta, TF, Zagreb, 1976.

10. Z. Gomzi, Đ. Vasić-Rački, S. Zrnčević, Lj. Linarić, Priručnik za vježbe iz reakcijskog inženjerstva, Sveučilišna naklada Liber, Zagreb, 1978.

11. P. Putanov, Uvod u heterogenu katalizu, Prosveta, Beograd, 1995.

12. G. Bošković, Heterogena kataliza u teoriji i praksi, Tehnološki fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, 2007.

13. G. Bošković, Aktivnost katalizatora, Tehnološki fakultet, Univerzitet u Novom Sadu, 2007.

14. J. Štern, Fizikalna kemija - primjeri iz termodinamike, TK, Zagreb, 1976.

15. D. Nikolić, K. Velašević, K. Nikolić, Praktikum instrumentalne analize, II izdanje, IŠRA PFV, Beograd, 1984.

Registar pojmova

265

REGISTAR POJMOVA A Adijabatski reaktori, 6, 7, 153, 157 Areniusova jednačina , 14 Adijabatska operativna linija, 156, 158, 160 Aksijalna disperzija, 174 B Brzina hemijske reakcije, 13, 14, 15 Baterija reaktora, 12 Bezdimenziono vrijeme, , 172 C Cijevni reaktor, 10 C-kriva, 170 D Diferencijalna metoda, 101 Disperzija bezdimenzionog vremena, 172 Disperzioni model, 173 Disperzioni broj suda, 175: - mali stepen disperzije, 175 - veliki stepen disperzije, 177 Djelimična segregacija fluida, 193 Dankverts, 194 E Elektrohemijski reaktori, 9 Eksperimentalna kinetička istraživanja, 96 Eksperimentalni labor. reaktori, 103: - EKNR, 104 - EKPR, 104 - ECR, 105 - ECIR, 107 -ECDR, 105 E-kriva, 168 F Fotohemijski reaktori, 9 F-kriva, 169 G Grčki simboli, VIII Grčki alfabet, IX Grafički postupak projektovanja, 149, 150

H Hemijski reaktori, 1, 2 Hidrodinamika, 5 Homogeno-katalitički reaktori, 8 Heterogeno-katalitički reaktori, 8 Heterogene reakcije fluid-čvrsta materija, 232 Heterogene reakcije fluid-fluid, 221 I Izotermni reaktori, 6, 7 Idealni reaktori, 24 Idealni šaržni reaktor, 25 Industrijska primjena kotlastog protočnog reaktora, 40 Industrijska primjena kotlastog neprotočnog reaktora, 32 Izvođenje jednačine cijevnog reaktora, 45 Industrijska primjena cijevnog reaktora, 50 Intenzitet segregacije fluida, 194 Idealni modifikovani reaktori, 54 Industrijski reaktori, 74 Integralna metoda, 99 J Jones-ov postupak, 69 K Kinetika, 5 Konverzija, 30 Kotlasti neprotočni reaktor, 25, 31 Kotlasti protočni reaktor, 35 Katalitički reaktor, 7 Kaskada reaktora, 11, 12, 61 Kriterijumi za izbor eksperimentalnih laborato-rijskih reaktora, 111 Konstante ravnoteže, 143 Kriva lokusa maksimalnih brzina, 152 Kinetika aerobne fermentacije mikroba, 205 Kaskada/baterija cijevnih reaktora, 61 Kaskada/baterija protočnih reaktora, 62, 70, 73 Klasifikacija katalitičkih reaktora, 217 M Mehanički reaktor, 9 Molekularnost, 18 Metode izbora najpovoljnijeg reaktora, 78 Miješanje fluida, 190 Mikrofluid, 190 Makrofluid, 190 Model koalescencije fluida, 194 Model djelimične segregacije fluida, 193


266

N Neprotočni reaktor, 6 Neizotermno-neadijabatski reaktor, NINAR, 8, 76 Nekatalitički reaktori, 7 Neadijabatski uslovi rada, 159 Neidealno proticanje, 166 O Operativna tačka, 58 Optimalni temperaturni režim, 151 Obilježena supstanca, 167 Otvoreni sudovi, 179 P Projektovanje procesa, 1 Parametri za projektovanje, 3 Performansna jednačina, 4 Projektna jednačina, 4 Protočni reaktor, 6 Polušaržni reaktori, 115 R Reaktor, 1 Reaktroska jednačina, 5 Reaktori sa fluidizovanim slojem, 8 Reaktori sa nepokretnim slojem katalizatora, 8 Reaktori sa pokretnim slojem katalizatora, 8 Reaktori sa suspendovanim katalizatorom, 8 Reaktori sa miješanjem, 10 Reaktori bez miješanja, 10 Red reakcije, 18 Reaktor sa recirkulacijom, 55 Recirkulacioni odnos, R, 55 Reaktori za složene reakcije, 113 Raspodjela proizvoda složenih reakcija, 113, 123, 128 Ravnotežni stepen reagovanja, 144 Raspodjela vremena zadržavanja, 167 Radijalno miješanje, 174 S Spisak oznaka, VII, VIII Skraćenice, IX Scale up, 5 Scale down, 5 Stalno rastuća temperatura, 122 Stalno padajuća temperatura, 123 Stepen segregacije fluida, 190

Š Šaržni procesi, 3 Šaržni reaktor, 3, 98 T Tehnološki procesi, 2 Termički reaktori, 9 Toplotni potencijal, 76 Temperaturni faktor, 76 Temperaturna osjetljivost, 76 Trenutni frakcioni prinos, , 128, 130 Toplota reakcije, 142 Tejlorov izraz linearizacije, 207 U Ukupni frakcioni prinos, , 128, 130 V Višefazni reaktori, 204 Z Zapreminsko vrijeme, , 36 Zapreminska brzina, s, 36 Zatvoreni sud, 179

Documents

Hemijski reaktori za stampu - tf.unibl.org · pt - toplotni potencijal, pA - parcijalni pritisak gasa, Pa, Q - količina toplote (brzina prenosa toplote), J/s rA - brzina reagovanja