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Plasma de acoplamiento inductivo Atómica Espectrometría de emisión (ICP-AES) Nicolás Jorquera, Valentina Ramírez, Camilo Reinoso, Wilson Reygadas y Karla Rojas Facultad de Ingeniería y Ciencias Geológicas, Universidad Católica del Norte, Avenida Angamos 0610, Antofagasta, Chile 1 Introducción La Espectrometría Atómica engloba a un conjunto de técnicas empleadas en el análisis elemental de muestras, las cuales se basan en la emisión que liberan los iones cuando los electrones excitados vuelven a su estado fundamental. Entre las diversas técnicas destaca la Espectrometría de Emisión Atómica por Plasma Acoplado Inductivamente (ICP-AES), la cual se caracteriza por emplear un plasma acoplado inductivamente como sistema de generación de átomos e iones libres y excitados. Las muestras a analizar mediante ICP se pueden encontrar en fase sólida, líquida o gaseosa; no obstante, la forma líquida es la más utilizada debido a la homogeneidad con la que se encuentra repartida la muestra y a la facilidad para preparar patrones de concentración conocida. ICP-AES es una de las técnicas más comunes para análisis elemental debido a su alta especificidad, capacidad analítica de múltiples elementos y buenos límites de detección hacen que el uso de esta técnica tenga una gran variedad de tipos de aplicaciones (análisis de suelo, lodo, agua, metales (excepto mercurio), etc.). Todos los tipos de muestras disueltas pueden ser analizados. 2 Metodología, muestreo, resultados Principios del método La Espectrometría de Emisión Atómica con Plasma Inductivamente Acoplado (ICP-AES) es una técnica de emisión de luz que aprovecha la emisión de energía bajo una cierta longitud de onda definida tras ser excitar los electrones con plasma de argón a alta temperatura, energía que dependerá de la configuración electrónica del orbital para volver a su estado fundamental. La energía transferida es inversamente proporcional a la longitud de onda de la radiación electromagnética, representado mediante la fórmula: E = hc / λ Donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz y λ es la longitud de onda, por lo tanto la longitud de onda de la luz emitida también es única. Aunque cada elemento emite energía bajo diferentes longitudes de onda, la técnica del ICP AES es la más común cuando se utiliza una longitud de onda única, o muy pocas, para un elemento dado. La intensidad de energía transmitida a una longitud de onda determinada es proporcional a la cantidad de concentración del elemento en una muestra que está siendo analizada. Características y componentes generales de un equipo ICP: Plasma: mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentración significativa de cationes y electrones. (Ver Figura 2). Argón: Es el gas plasmógeno más utilizado, en este, existen especies de “Electrones libres”, “Iones argón”, “Átomos de argón excitados”, “Átomos de argón en estado fundamental” y “Moléculas de argón ionizadas y neutras”. Estas energías son suficientes para excitar a la mayoría de los átomos en el sistema periódico. La Antorcha: Está constituida por tres tubos de cuarzo dispuestos concéntricamente. Los más externos tienen la misión de transportar el argón; por el tubo interno (inyector) llega la muestra en forma de aerosol hasta el interior de la “llama” originada por el plasma. La fuente de alimentación empleada para mantener un nivel de temperatura de 10000ºK. Generador de radiofrecuencia: Produce un cambio magnético oscilante con el que interaccionan los iones resultantes y los electrones asociados a la ionización del argón. Aporta la energía externa al plasma mediante un sistema de acoplamiento. Sistema de introducción de muestras: Consiste en la formación de aerosoles, generados a partir de las soluciones mismas, con técnicas de nebulización. Para hacer llegar la muestra a la “llama” emplea una bomba peristáltica. Sistema óptico: Tiene como finalidad separar cada una de las radiaciones monocromáticas que forman el haz policromático y que permiten la identificación y cuantificación de cada uno de los elementos que constituyen la muestra. Los aparatos utilizados en espectroscopia de emisión son multicomponentes entre ellos: espejos, prismas, dispensadores, etc., son los MONOCROMÁTICOS, que utilizan una rendija de entrada y una de salida (red de difracción móvil); equipos que proporcionan la determinación secuencial de elementos. Para análisis multi-elemental, el sistema determina los elementos secuencialmente en orden ascendente de longitud de onda con cambio automático en la red. Los elementos secuenciales tienen mejor poder de resolución y no limitan el número de elementos a analizar. El equipo utiliza un Detector CCD que proporciona una buena resolución (0,03 nm), gracias a la cual distinguen bandas de emisión muy próximas entre y detección simultánea. La radiación monocromática se recoge por un tubo fotomultiplicador,

Grupo A ICP- AES

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  • Plasma de acoplamiento inductivo Atmica Espectrometra de emisin (ICP-AES) Nicols Jorquera, Valentina Ramrez, Camilo Reinoso, Wilson Reygadas y Karla Rojas Facultad de Ingeniera y Ciencias Geolgicas, Universidad Catlica del Norte, Avenida Angamos 0610, Antofagasta, Chile

    1 Introduccin

    La Espectrometra Atmica engloba a un conjunto de

    tcnicas empleadas en el anlisis elemental de muestras,

    las cuales se basan en la emisin que liberan los iones

    cuando los electrones excitados vuelven a su estado

    fundamental.

    Entre las diversas tcnicas destaca la Espectrometra de

    Emisin Atmica por Plasma Acoplado Inductivamente

    (ICP-AES), la cual se caracteriza por emplear un plasma

    acoplado inductivamente como sistema de generacin

    de tomos e iones libres y excitados. Las muestras a

    analizar mediante ICP se pueden encontrar en fase

    slida, lquida o gaseosa; no obstante, la forma lquida

    es la ms utilizada debido a la homogeneidad con la que

    se encuentra repartida la muestra y a la facilidad para

    preparar patrones de concentracin conocida.

    ICP-AES es una de las tcnicas ms comunes para

    anlisis elemental debido a su alta especificidad,

    capacidad analtica de mltiples elementos y buenos

    lmites de deteccin hacen que el uso de esta tcnica

    tenga una gran variedad de tipos de aplicaciones

    (anlisis de suelo, lodo, agua, metales (excepto

    mercurio), etc.). Todos los tipos de muestras disueltas

    pueden ser analizados.

    2 Metodologa, muestreo, resultados

    Principios del mtodo

    La Espectrometra de Emisin Atmica con Plasma

    Inductivamente Acoplado (ICP-AES) es una tcnica de

    emisin de luz que aprovecha la emisin de energa bajo

    una cierta longitud de onda definida tras ser excitar los

    electrones con plasma de argn a alta temperatura,

    energa que depender de la configuracin electrnica

    del orbital para volver a su estado fundamental.

    La energa transferida es inversamente proporcional a la

    longitud de onda de la radiacin electromagntica,

    representado mediante la frmula: E = hc / Donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de

    la luz y es la longitud de onda, por lo tanto la longitud de onda de la luz emitida tambin es nica.

    Aunque cada elemento emite energa bajo diferentes

    longitudes de onda, la tcnica del ICP AES es la ms comn cuando se utiliza una longitud de onda nica, o

    muy pocas, para un elemento dado. La intensidad de

    energa transmitida a una longitud de onda determinada

    es proporcional a la cantidad de concentracin del

    elemento en una muestra que est siendo analizada.

    Caractersticas y componentes generales de un equipo ICP:

    Plasma: mezcla gaseosa conductora de la electricidad

    que contiene una concentracin significativa de cationes

    y electrones. (Ver Figura 2).

    Argn: Es el gas plasmgeno ms utilizado, en este,

    existen especies de Electrones libres, Iones argn, tomos de argn excitados, tomos de argn en estado fundamental y Molculas de argn ionizadas y neutras. Estas energas son suficientes para excitar a la mayora de los tomos en el sistema peridico.

    La Antorcha: Est constituida por tres tubos de cuarzo

    dispuestos concntricamente. Los ms externos tienen la

    misin de transportar el argn; por el tubo interno

    (inyector) llega la muestra en forma de aerosol hasta el

    interior de la llama originada por el plasma. La fuente de alimentacin empleada para mantener un nivel de

    temperatura de 10000K.

    Generador de radiofrecuencia: Produce un cambio

    magntico oscilante con el que interaccionan los iones

    resultantes y los electrones asociados a la ionizacin del

    argn. Aporta la energa externa al plasma mediante un

    sistema de acoplamiento.

    Sistema de introduccin de muestras: Consiste en la

    formacin de aerosoles, generados a partir de las

    soluciones mismas, con tcnicas de nebulizacin. Para

    hacer llegar la muestra a la llama emplea una bomba peristltica.

    Sistema ptico: Tiene como finalidad separar cada una

    de las radiaciones monocromticas que forman el haz

    policromtico y que permiten la identificacin y

    cuantificacin de cada uno de los elementos que

    constituyen la muestra. Los aparatos utilizados en

    espectroscopia de emisin son multicomponentes entre

    ellos: espejos, prismas, dispensadores, etc., son los

    MONOCROMTICOS, que utilizan una rendija de

    entrada y una de salida (red de difraccin mvil);

    equipos que proporcionan la determinacin secuencial

    de elementos.

    Para anlisis multi-elemental, el sistema determina los

    elementos secuencialmente en orden ascendente de

    longitud de onda con cambio automtico en la red. Los

    elementos secuenciales tienen mejor poder de

    resolucin y no limitan el nmero de elementos a

    analizar. El equipo utiliza un Detector CCD que

    proporciona una buena resolucin (0,03 nm), gracias a

    la cual distinguen bandas de emisin muy prximas

    entre s y deteccin simultnea. La radiacin

    monocromtica se recoge por un tubo fotomultiplicador,

  • transformando la seal ptica en impulsos elctricos que

    se amplifican y se tratan para su identificacin y

    cuantificacin.

    Sistema de Proceso de datos: Ayuda al analista en todo

    el proceso, no slo en el control del sistema ptico,

    introduccin de la muestra y calibrado del equipo, sino

    tambin, en la recogida y tratamiento de datos. Es capaz

    a travs de un Software, de realizar la correccin de

    fondo o de solapamiento entre espectros y comprobar

    las posibles interferencias entre los elementos antes de

    proceder a un anlisis cuantitativo.

    Figura 1. Esquema de un ICP AES.

    Informacin obtenida

    Informacin obtenida: composicin elemental

    Tipo de muestra:

    Slidos (despus de la disolucin) y lquidos El material a granel y pelculas delgadas Materiales orgnicos e inorgnicos

    Los lmites de deteccin:

    Elemento

    Lmite de

    deteccin

    g/l

    Coeficiente de

    variacin

    Para 1mg/l Para 10

    mg/l

    Ag 6 0,6 0,3

    Al 20 1,5 0,9

    As 30 1,2 1,0

    B 5 0,6 0,5

    Ba 1 0,4 0,3

    Be 0,5 0,7 0,6

    Ca 0,5 0,5 0,4

    Cd 2 0,8 0,4

    Co 3 0,8 0,7

    Cr 6 0,6 0,6

    Cu 2 0,2 0,2

    Fe 3 0,6 0,5

    Mg 0,5 0,4 0,3

    Mn 1 0,7 0,4

    Mo 5 0,7 0,7

    Na 20 1,0 0,5

    Ni 10 0,4 0,3

    P 50 1,5 0,5

    Pb 20 1,1 0,9

    Sb 30 - -

    Sn 30 1,0 0,8

    Sr 0,5 0,5 0,3

    U 5 0,4 0,2

    Zn 2 0,5 0,4

    Tabla 1. En la tabla se tiene una lista con los elementos

    que pueden ser analizados por este mtodo, con sus

    lmites de deteccin, utilizndose nebulizacin

    neumtica convencional.

    Nmeros de Elementos detectados a una

    concentracin de:

    Mtodo <

    1ppb

    1-10

    ppb

    11-

    100

    ppb

    101-

    500

    ppb

    >500

    ppb

    ICP-

    AES

    9 32 14 6 0

    Tabla 2. Para niveles de diez partes por billn o menos

    se pueden detectar ms elementos mediante excitacin

    con plasma que con otros mtodos de emisin o

    absorcin.

    Escala analtica:

    Traza (g / g) para los principales componentes (%)

    Caso de estudio

    El caso de estudio que se analiz fue El estudio de la

    contaminacin atmosfrica de nquel y vanadio en

    Croacia usando Biomonitorizacin de musgos e ICP-

    AES. En este estudio se analizaron 121 muestras de

    musgos en todo el territorio de Croacia (ver figura 3),

    para detectar el nquel y el vanadio en la atmosfera

    aportado por la actividad antropognica, centrales

    termoelctricas, refineras de petrleo e industrias

    locales. Dentro de los 94 tipos de musgos que se

    analizaron, los ms representativos fueron: los

    Hylocomium, splendens, Pleurozium schreberi,

    Hypnum cupressiforme y Pseudoscleropodium purum.

    Fig. 3 Mapa de las ubicaciones de las muestras

  • Preparacin de la muestra

    Las diferentes muestras obtenidas fueron disecadas,

    limpiadas de partculas y otros contaminantes. Solo los

    ltimos 3 aos de crecimientos (En musgos verdes de 3-

    4 cm; y los brotes en los musgos caf-verdeados desde

    la parte superior), fueron separados. Estas partes de las

    muestras fueron homogeneizadas y pulverizadas

    manualmente con el uso de guantes de nylon.

    Se utiliz el sistema de digestin de microondas para la

    digestin total de las muestras de musgos. Cerca del 0.5

    gr del material pulverizado fue ubicado en un recipiente

    de tefln especial. En seguida, cerca de 7 ml de cido

    ntrico (HNO3) concentrado y 2ml de perxido de

    hidrogeno (H2O2) fueron adheridos a las muestras de

    musgos pulverizados y se dejaron all reposando todo

    una noche.

    Todos los reactantes usados para este estudio fueron de

    acuerdo a un grado analtico: cido ntrico, perxido de

    hidrogeno, p.a., y agua bidestilada. La digestin fue

    llevada a cabo el da siguiente, dentro de un programa

    de digestin consistente en dos etapas que estn dadas

    segn la tabla 3.

    Step Temperature

    (C)

    Time

    (min)

    Power

    (W)

    Pressure

    (bar)

    1 180 20 400 20

    2 180 10 400 20

    Tabla 3: Parmetros de los dos pasos del programa para

    digerir las muestras con el sistema de microondas

    digestivo (Mars, CEM, USA)

    Resultados

    El contenido de nquel en las muestras de musgos vara

    de 1.04 a 14.66 ppm con una mediana de 3.16 ppm. La

    mediana del vanadio a su vez corresponde a 2.55 ppm y

    su contenido vara entre 0.23 ppm y 37.26 ppm. Segn

    los mapas adjuntos se puede apreciar que el nquel y el

    vanadio tienen una tendencia de aumento similar en

    diferentes partes de Croacia. Altos contenidos de estos

    elementos son encontrados en las muestras de musgos

    recolectadas en puntos de muestreo en la regin de la

    costa de Croacia, as en el punto 108 (14.66 ppm para el

    nquel y 37.26 ppm para el vanadio) y en el punto 115

    (9.0 ppm para nquel y 12.36 ppm para el vanadio)

    cerca de la ciudad de Rijeka.

    La razn para estos altos niveles de los elementos

    mencionados son los factores antropognicos tales como

    emisiones de las refineras de petrleo y las plantas

    termoelctricas. Altos contenidos de estos elementos

    tambin se pueden encontrar cerca de ciudades como

    Sarajevo y Sisak en el punto de muestre 93B (Con el

    musgo Homalothecium sericeum, y las concentraciones

    de nquel son 5.59 ppm y 9.18 ppm para el vanadio).

    Xa Xg Md Min Max P10 P90

    Ni 3,7 3,15 3,16 1,04 14,66 1,61 6,39 2,35

    V 3,5 2,42 2,55 0,23 37,26 0,86 6,17 4,05

    Tabla 4. Estadsticas descriptivas de los resultados de

    los anlisis de Ni y V. Los resultados estn dados en

    mg kg-1

    .[Xa promedio aritmtico, Xg promedio

    geomtrico, Md mediana, min mnimo, max mximo,

    P10 percentil 10, P90 percentil 90, desviacin estndar.]

    Tambin cerca de Medvednica en el punto de muestreo

    81A (se encontr el valor 11.19 ppm para el nquel y

    11.38 ppm para el vanadio); lo cual en este caso puede

    tener un origen geognico de acuerdo al Atlas

    Geoqumico de Croacia.

    Algunas anomalas de estos elementos registrados en el

    punto de muestreo de Medvednica son el resultado de

    un sustrato geolgico de roca gnea ultramfica. Las

    ms altas concentraciones de nquel y vanadio

    encontradas en los sedimentos se encuentran en las

    regiones de costa en Croacia.

    Para seguir la tendencia de presencia de nquel y

    vanadio en el aire en Croacia, la comparacin de las

    estadsticas bsicas obtenidas de los resultados de este

    estudio y los realizados el 2006 se muestran en Tabla 5.

    Ni-

    10

    V-10 Ni-

    06

    V-06 Ni_

    10-06

    V_

    10-

    06

    N

    Sample

    121 121 89 92 90 90

    Xa 3,7 3,5 2,39 4,82 0,95 -1,91

    Md 3,16 2,55 2,05 3,1 0,67 -0,72

    Min 1,04 0,23 0,26 0,91 -10,76 -29,1

    Max 14,66 37,26 13,88 32,23 12,52 3,15

    2,35 4,05 1,86 5,02 2,78 4,38

    Tabla 5. Comparacin de la estadstica bsica obtenida

    del resultado actual con el del 2006 (resultados

    expresados en mg kg-1). [Xa promedio aritmtico, Xg

    promedio geomtrico, Md mediana, desviacin estndar].

    De la informacin en la tabla 5 se puede apreciar que no

    hay una variacin significativa de las cantidades de

    nquel y vanadio en las muestras de musgos. La

    mediana para el nquel aumenta mnimamente cerca

    1.54 veces y la mediana del vanadio disminuye cerca de

    1.21 veces.

  • 3 Discusin

    Ventajas: El anlisis ICP AES tiene una amplia gama de deteccin de 78 elementos, una menor interferencia

    entre elementos consecuencia directa de sus

    temperaturas ms elevadas. Se pueden obtener buenos

    espectros para la mayora de los elementos con unas

    mismas condiciones de excitacin, y en consecuencia,

    es posible registrar simultneamente los espectros para

    docenas de elementos. Permite la determinacin de

    bajas concentraciones de elementos que tiende a formar

    compuestos refractarios, que son muy resistentes a la

    descomposicin trmica, tales como B, P, U, Zr y Nb.

    La tcnica es simultnea, muy rpida y robusta. Con una

    preparacin de muestra sencilla, que permite una rpida

    preparacin de las muestras de musgos obtenidas.

    Relativamente fcil de operar, permite un menor tiempo

    de anlisis, con esto se obtienen los anlisis de 121

    muestras de musgo en un corto tiempo.

    Gran tolerancia a slidos disueltos y medios orgnicos.

    Pocas interferencias qumicas

    Desventajas:

    En la preparacin de las muestras de musgo se deben

    pulverizar a mano, lo que genera irregularidad en la

    muestra. Y puede generar variaciones en los resultados.

    Tiene un mayor costo de operacin que la

    espectroscopia de absorcin atmica.

    Menor precisin que la espectroscopia de absorcin

    atmica.

    Referencias

    Gomis, V. 2008. Espectroscopia de emisin y absorcin atmica.

    In Tcnicas Instrumentales en el Anlisis Industrial. 70- 92.

    Espaa.

    Lled, G. 2003. Aplicacin de las microondas a la desolvatacin

    de las disoluciones orgnicas en ICP-AES. Memoria de Titulo,

    Universidad de Alicante, Facultad de Ciencias,

    Departamento de Qumica Analtica: 25p.

    Sanchez, M; Luxan M; Frias M 1986. La espectrometra de

    emisin con fuente de plasma de acoplamiento inductivo. Las

    resinas epoxi en la construccin (Fernndez .M; editor).1-46.

    Espaa.

    Thomson, M.; Walsh, J. 2007. Strenghts and weaknesses of ICP AES. In Inductively couples plasma spectrometry and its

    applications. (Hill, S.; editor), Springer publishings: 8 1. Estados Unidos.

    Vuckovic, I; Zdravko, S; Trajce, S; Vladimir, K; Baceva, K.

    2013. The Study on Air Pollution with Nickel and Vanadium in

    Croatia by Using Moss Biomonitoring and ICP-AES.Bull Environ

    Contam Toxicol (2013).Springer Science+Business Media New

    York 2013. 91:481487.Estados Unidos.

    Figura 2. Esquema de las diferentes parte de un monocromador.