1

Gorivne ćelije

(Gilbert M. Masters: “Renewable and Efficient Electric Power Systems”; prevod i priprema: J.Mikulović)

“Verujem da će se voda jednog dana koristiti kao gorivo, da će vodonik i kiseonik koji je čine, posebno ili zajedno, snabdeti neiscrpan izvor toplote i svetlosti”

Žil Vern, Misteriozno ostrvo, 1874.

Deo prethodnog citata u kome Žil Vern opisuje spajanje vodonika i kiseonika u cilju dobijanja izvora toplote i svetlosti je iznenađujuće tačan opis jedne od tehnologija koja najviše obećava i koja je sada blizu komercijalne realnosti – gorivne ćelije. Međutim, Žil Vern nije bio sasvim u pravu zato što je mnogo više energije potrebno uložiti na razlaganje vode na vodonik i kiseonik nego što se dobija, tako da se voda sama za sebe ne može smatrati gorivom. Gorivne ćelije pretvaraju hemijsku energiju koja je sadržana u gorivu (vodonik, prirodni gas, metan, benzin, itd) direktno u električnu energiju. Izbegavajući međukorak u kome se energija goriva najpre pretvara u toplotu, koja se zatim koristi za stvaranje mehaničkog kretanja i konačno električne snage, efikasnost gorivnih ćelija ne zavisi Karnoovih ograničenja toplotne mašine (slika 1). Pri direktnom pretvaranju energije goriva u električnu energiju efikasnost od 65% je sasvim izvesna, što daje gorivnim ćelijama mogućnost da budu dva puta efikasnije od prosečne elektrane na fosilna goriva u današnje vreme.

Slika 1: Efikasnost gorivnih ćelija ne zavisi Karnoovih ograničenja toplotne mašine

Gorivne ćelije osim visoke efikasnosti imaju i druge osobine koje ih čine posebno privlačnim. Uobičajeni produkti sagorevanja (SOx, CO, razni nesagoreli ili delimično sagoreli hidrokarbonati i druge čestice) se ne emituju, mada postoji mogućnost nastanka NOx kada gorivna ćelija radi na visokoj temperaturi. Gorivne ćelije ne proizvode vibracije i praktično su nečujne, i imajući u vidu i to da ne emituju štedne produkte pri radu, mogu biti locirane blizu potrošača – na primer, u osnovama zgrada. Na taj način, ne samo da se izbegavaju gubici u prenosnim i distributivnim sistemima već se, korišćenjem toplotnih gubitaka, može ostvariti kogenerativna proizvodnja električne energije i toplote koja se može koristiti za zagrevanje prostorija i dobijanje tople vode. Kogenerativni sistemi na bazi gorivnih ćelija mogu imati ukupnu efikasnost i preko 80%. Velikom efikasnošću se štedi gorivo i

2

takođe, ako je gorivo na bazi ugljenika kao što je prirodni gas, smanjuje se emisija osnovnog gasa staklene bašte, CO2. U stvari, ako gorivne ćelije koriste vodonik koji je dobijen elektrolizom vode pri čemu su korišćeni obnovljivi izvori energije kao što su vetar, hidroenergija ili fotonaponski sistemi, u tom slučaju ne postoji nikakva emisija gasova staklene bašte. Gorivne ćelije se lako modulišu da bi pratile kratkoročne promene u električnim zahtevima i one to čine sa umerenim kompromisom u efikasnosti. Konačno, gorivne čelije su modularne po prirodi tako da omogućavaju dodavanje malih proizvodnih jedinica sa porastom potrošnje umesto da se gradi veliki centralizovani izvor pre porasta potrošnje. 1. Istorijski razvoj Prva gorivna ćelija je napravljena pre više od 160 godina. Ser William Grove, engleski naučnik koji se smatra izumiteljem originalne galvanske gorivne ćelije, publikovao je 1839. godine originalne eksperimente na temu koju je nazvao “gasna naponska baterija”. On je opisao efekte prouzrokovane svojom baterijom na sledeći način: “Proizveden je udar koji mogu da oseti pet osoba koje se drže za ruke a koji je bolan za samo jednu osobu”. Zanimljivo je da se isti efekat postiže kada je električni udar izazvan organima ili mišičima električne jegulje. Grove-ova baterija je zahtevala neprekidno napajanje retkim i skupim gasovima, a zbog problema sa korozijom očekivan je bio kratak radni vek ćelije, tako da proizvod nije bio kupljen. Pedeset godina kasnije, Mond i Langer su iskoristili Grove-ov rad i razvili ćeliju snage 1.5 W sa efikasnošću od 50% koju su nazvali gorivnom ćelijom. Zatim sledi period od pola veka bez bitnog napretka, a onda je Francis T. Bacon, potomak čuvenog naučnika iz sedamnaestog veka, započeo rad 1932. godine koji je konačno rezultovao u ono što se smatra prvom praktičnom gorivnom ćelijom. Godine 1952. Bacon je prikazao alkalnu gorivnu ćeliju od 1.5 kW koja je, između drugih stvari, napajala šinski lift kapaciteta 2 tone. Iste godine Allis Chalmers je prikazao traktor od 20 konjskih snaga na pogon gorivnih ćelija. Razvoj gorivnih ćelija je značajno stimulisan od strane NASA-e zbog potreba za električnom energijom na svemirskim letilicama. Gemini serije orbitalnih misija koristile su gorivne ćelije koje su se oslanjale na tehnologiji propusne membrane, dok se kasnija Apollo istrživanja meseca i naredni Space Shuttle letovi koristili napredne verzije alkalnih gorivnih ćelija koje je originalno razvio Bacon. Gorivne ćelije ne samo da proizvode električnu energiju već i vodu koju astronauti koriste za obezbeđivanje pijaće vode. Za duže misije, međutim, pogodnija tehnologija su fotonaponski paneli koji pretvaraju svetlosnu u električnu energiju. Gorivne ćelije za automobile, zgrade, centrale i svemirske letilice su predmet intenzivnih istraživanja u poslednjem periodu dvadesetog veka. Kompanije sa najvećim udelom u tim istraživanjima su: Ballard Power Systems, Inc. (Canada), General Electric Company, the International Fuel Cells division of United Technologies Corp. njihove ONSI pomoćne službe, Plug Power, Analytic Power, General Motors, H-Power, Allison Chalmers, Siemens, ELENCO (Belgium), Union Carbide, Exxon/Ashthom, Toyota, Mazda, Honda, Toshiba, Hitachi Ltd., Ishikawajima-Harima Heavy Industries, Deutsche Aerospace, Fuji Electric, Mitsubishi Electric Corp. (MELCO), Daimler Chrysler, Ford, Energy Research Corporation, M-C Power Corp., Siemens-Westinghouse, CGE, DenNora, and Ansaldo. Jasno je da postoji eksplozija aktivnosti na polju gorivnih ćelija. 2. Princip rada gorivne ćelije Postoji mnogo varijacija u konceptima gorivnih ćelija, ali osnovna konfiguracija izgleda kao na slici 2. Kao što je prikazano, sama gorivna ćelija se sastoji od dve elektrode porozne na difiziju gasa koje su odvojene elektrolitom. Izbor elektrolita je ono što razlikuje jedan tip gorivne ćelije od drugog.

3

Slika 2: Osnovna konfiguracija gorivne ćelije sa propusnom membranom za protone (Proton-Exchange Membrane PEM)

Elektrolit na slici 2 se sastoji od tanke membrane koja je sposobna da provodi pozitivne jone ali ne i elektrone ili neutralne gasove. Vođeno pločama za protok gasa, gorivo (vodonik) se uvodi sa jedne strane ćelije dok oksidant (kiseonik) ulazi sa suprotne strane. Dovedeni vodonik ima neznatnu tendenciju da se razloži na protone i elektrone:

H2 ↔ 2H+ + 2e- (1) Ovo razlaganje se može pojačati oblaganjem elektroda ili membrane katalizatorima koji pomažu pomeranje reakcije na desno. Pošto gas vodonik oslobađa protone u blizini elektrode na levoj strani (anoda), postoji gradijent koncentracije protona kroz membranu između dve elektrode. Ovaj gradijent će prouzrokovati difuziju protona kroz membranu pri čemu elektroni ostaju iza. Kao rezultat, katoda preuzima pozitivna naelektrisanja. Elektroni koji su ostali iza su privučeni prema pozitivno naelektrisanoj katodi, ali pošto ne mogu da prođu kroz membranu, oni moraju da nađu alternativni put. Ako je između elektroda oformljeno spoljašnje kolo, elektroni će krenuti njime da bi došli do katode. Protok elektrona kroz spoljašnje kolo isporučuje energiju potrošaču (smer struje po konvenciji je suprotan od smera kretanja elektrona, tako da struja I “teče” od katode ka anodi). Jedna ćelija, kao što je prikazana na slici 2, proizvodi tipično 1 V ili manje u uslovima otvorenog kola ili 0.5 V pod normalnim radnim uslovima. Da bi se dobio veći napon, ćelije se vezuju na red čineći stek (stack). Da bi to ostvarilo, ploče za protok gasa unutar steka su označene kao bipolarne, što znači da kroz njih protiče i kiseonik i vodonik (slika 3).

4

Slika 3: Stek gorivnih ćelija u cilju dobijanja većeg napona 3. Termodinamika gorivne ćelije: Entalpija Za gorivnu ćeliju na slici 2 važe sledeće jednačine koje opisuju reakcije na svakoj polovini ćelije:

Anoda: + -2H 2H + 2e→ (2)

Katoda: + -2 2

1 O 2H 2e H O2

+ + → (3)

Kombinovanjem prethodnih jednačina može se napisati uobičajena jednačina za sagorevanje

vodonika:

2 2 21H O H O2

+ → (4)

Reakcija opisana jednačinom (4) je egzotermička, što znači da se oslobađa toplota (suprotno endotermičkim reakcijama koje zahtevaju dodavanje energije da bi se izvršile). Pošto je opisana reakcija (4) egzotermička, ona se dešava spontano – vodonik i kiseonik teže da se sjedine u vodu. Ta njihova težnja obezbeđuje energiju koju gorivne ćelije isporučuju potrošačima. Naravno, postavlja se pitanje koliko energije se oslobađa u reakciji (4) i koji deo te energije može da se pretvori u električnu energiju. Da bi dali odgovori na ova pitanja, potrebno je opisati tri veličine iz termodinamike: entalpija, slobodna energija i entropija. Na nesreću, precizne definicije svake od ovih veličina ne vode ka jednostavnim, intuitivnim interpretacijama. Osim toga, one imaju veoma komplikovane osobine koje su izvan cilja ovog razmatranja koje u osnovi treba da bude jednostavan uvod. Entalpija supstance se definiše kao suma njene unutrašnje energije U i proizvoda njene zapremine V i pritiska P:

Entalpija H = U + P V (5) Unutrašnja energija U supstance se odnosi na njena mikroskopska svojstva, uključujući kinetičku energiju molekula i energije koje su u vezi sa silama koje deluju između molekula, između atoma unutar molekula i unutar atoma. Ukupna energija supstance je suma njene unutrašnje energije i

5

primetnih, makroskopskih formi energija kao što su njena kinetička i potencijalna energija. Jedinica za entalpiju je kJ po molu supstance. Molekuli u sistemu sadrže energiju u različitim oblicima kao što su opipljiva i latentna energija, koje zavise od temperature i agregatnog stanja (čvsto, tečno, gasovito), hemijska energija (u vezi sa molekularnom strukturom) i nuklearna energija (u vezi sa atomskom strukturom). Za diskusuju gorivnih ćelija od interesa su promene hemijske energije u električnu energiju i ove promene se najbolje opisuju u smislu promena entalpije. Na primer, možemo da govorimo o potencijalnoj energiji objekta koja je jednaka proizvodu njegove težine i visine u odnosu na neku referentnu vrednost. Izbor referentne vrednosti visine nije bitan ako nas zanimaju promene u potencijalnoj energiji pri podizanju objekta sa jedne na drugu visinu. Isti koncept se primenjuje i na entalpiju. Postoji potreba da se ona opiše u odnosu na neke arbitrarne referentne uslove. U slučaju entalpije usvaja se referentna temperatura od 250C i referentni pritisak od 1 atmosfere (standardna temperatura i pritisak, STP). Takođe se usvaja nula kao referentni uslov za hemijski stabilan oblik elementa na pritisku od 1 atmosfere i temperaturi od 250C. Na primer, stabilan oblik kiseonika pri STP je gas O2, tako da je entalpija za O2(g) jednaka nuli, gde (g) znači da je kiseonik u gasovitom stanju. Sa druge strane, pošto atom kiseonika (O) nije stabilan, njegova entalpije nije nula (ona, u stvari, iznosi 247.5 kJ/mol). Dakle, stanje supstance pri STP je bitno. Živa, na primer, pri pritisku od 1 atmosfere i temperaturi od 250C je tečna, tako da je entalpija za Hg(l) nula, gde (l) označava tečno stanje. Jedan način da se razmišlja o entalpiji jeste da je to mera energije koja je potrebna za formiranje supstance iz njenih sastavnih elemenata. Razlika između entalpije supstance i entalpija njenih elemenata se naziva entalpija formiranja. U pitanju je energija akumulisana u supstanci zbog njenog hemijskog sastava. Kratka lista entalpija formiranja pri STP uslovima je data u tabeli 1. Kao oznaka da se radi o specifičnoj vrednosti entalpije (ili o drugoj termodinamičkoj veličini kao što je entropija ili slobodna energija) pri STP uslovima, korišćen je eksponent “o” (t.j. Ho).

Tabela 1: Entalpija formiranja Ho, apsolutna entropija So i Gibbs-ova slobodna energija Go pri 1 atm, 250C za nekoliko supstanci

Tabela 1 takođe uključuje druge dve veličine, apsolutnu entropiju So i Gibbs-ovu slobodnu energiju Go, koja će biti korisna pri određivanju maksimalne moguće efikasnosti gorivne ćelije. Treba primetiti da kada supstanca ima negativnu entalpiju formiranja, to znači da je hemijska energija u supstanci manja od hemijske energije komponenti od kojih je formirana. To je zbog toga što pri formiranju

6

supstance izvesna količina energije koja je sadržana u reaktantima ne završava kao hemijska energija finalne supstance. U hemijskim reakcijama, razlika između entalpije produkta i entalpije reaktanata govori o tome koliko energije se oslobađa ili apsorbuje pri reakciji. Kada je manje entalpije u finalnim produktima nego u reaktantima, oslobađa se toplota – reakcija je egzotermička. Kada je u pitanju suprotan slučaj, toplota se apsorbuje i reakcija je endotermička. Ako se analizira reakcija (3), entalpije za H2 i O2 su jednake nuli tako da je entalpija formiranja jednostavno entalpija rezultujuće H2O. Treba primetiti u tabeli 1 da entalpija za H2O zavisi da li je u pitanju tečna voda ili gasovita vodena para. Kada je rezultat tečna voda:

2 2 21H O H O( )2

l+ → 285.8 kJH∆ = − (6)

Kada je rezultujući produkt vodena para:

2 2 21H O H O( )2

g+ → 241.8 kJH∆ = − (7)

Negativne vrednosti promena entalpija u (6) i (7) govore da su reakcije egzotermičke, to znači da se toplota oslobađa. Razlike između entalpija tečne vode i vodene pare je 44.0 kJ/mol. Ta količina toplote je poznata latentna toplota isparavanja vode. Na osnovu latentne toplote može se razlikovati veća toplotna vrednost (HHV) vodonika kao goriva i niža toplotna vrednost (LHV). Vrednost HHV uključuje 44.0 kJ/mol latentne toplote u vodenoj pari koja se formira prilikom sagorevanja, dok LHV ne uključuje. Primer 1: Veća toplotna vrednost (HHV) za metan. Odrediti HHV metana CH4 u kJ/mol i kJ/kg kada se oksidacijom dobija CO2 i voda H2O. Rešenje: Ispod reakcije se mogu napisati entalpije preuzete iz tabele 1. Jednačina se mora srediti da bi se znalo koliko je mola svakog sastojka korišćeno.

CH4(g) + 2O2 → CO2 + 2H2O(l) (-74.9) (0) (-393.5) (-285.8)

Treba takođe primetiti da je korišćena entalpija vode u tečnom stanju za određivanje HHV. Razlika između ukupne entalpije podukta reakcije i reaktanata je:

∆H=(-393.5+2·(-285.8))- (-74.9+2·(0) )=-890.2 kJ/mol

Pošto je rezultat negativan, toplota se oslobađa prilikom sagorevanja, to znači da je reakcija egzotermička. Vrenost HHV je apsolutna vrednost od ∆H, što znači da je

HHV=890.2 kJ/mol

Pošto je 12.011+4·1.008=16.043 g/mol za CH4, HHV se može izraziti kao:

890.2 kJ/molHHV= 1000g/kg=55.490kJ/kg16.043g/mol

⋅

7

4. Entropija i teorijska efikasnost gorivnih ćelija Promena entalpije govori koliko energije se oslobađa u gorivnoj ćeliji ali ništa ne govori koja količina od te energije može direktno da se pretvori u električnu energiju. Da bi to ispitali, potrebno je dati pregled druge termodinamičke veličine, entropije. Entropija se uvodi u kontekstu toplotne mašine gde se koristi za izvođenje ograničenja efikasnosti Karnoovog ciklusa. Kao što je čest slučaj u termodinamici, definicija ove veličine nije sasvim intinuitivna. Entropija se može definisati kao mera molekularne neuređenosti ili molekularne slučajnosti. Na jednom kraju entropijske skale se nalazi čista kristalna supstanca na temperaturi apsolutne nule. Pošto je svaki atom zatvoren na predvidljivom mestu, u savršenoj uređenosti, entropija se u tom slučaju definiše da je jednaka nuli. Generalno, supstance u čvrstom stanju imaju mnogo veću uređenost molekula i zbog toga imaju nižu entropiju od tečnih i gasovitih supstanci. Kada se sagoreva ugalj, mnogo je više entropije u gasovitim produktima sagorevanja nego u čvrstim grumenima koji sagorevaju. Za razliku od energije, entropija nije konzervirana u procesu. U stvari, za svaki realni proces koji se dešava, neuređenost raste i totalna entropija univerzuma raste. Koncept stalno rastuće entropije je izuzetno važan. On govori da u svakom izolavanom sistemu (kao što je, na primer, univerzum) u kome se ukupna energija ne može promeniti, jedini procesi koji se mogu odvijati spontano su procesi koji povećavaju entropiju sistema. Jedna posledica ove činjenice je da toplota prelazi sa toplih na hladna tela, a ne suprotno. Ovom činjenicom su diktirani i smerovi nekih hemijskih reakcija, tako da se entropija može primeniti na određivanje maksimalne efikasnosti gorivne ćelije. Analizu toplotne mašine na slici 4 treba započeti sa tokovima energije na osnovu prvog zakona termodinamike. Prvi zakon termodinamike tretira energiju u formi protoka toplote na isti način kao i energiju koja se pojavljuje u obliku izvršenog rada toplotne mašine. Toplotna mašina preuzima toplotnu energije QH iz visoko-temperaturnog rezervoara (izvora), deo te toplote pretvara u mehanički rad W a ostatak predaje nisko-temperaturnom rezervoaru (ponoru):

H CQ W Q= + (8)

8

Slika 4: Toplotna mašina od toplotne energije QH preuzete iz visoko-temperaturnog rezervoara (izvora) deo pretvara u mehanički rad W a preostali deo predaje nisko-temperaturnom rezervoaru (ponoru)

Efikasnost toplotne mašine (slika 4) prestavlja odnos izvršenog rada W i preuzete toplotne energije iz visoko-temperaturnog izvora:

1H C C

H H H

Q Q QWQ Q Q

η −= = = − (9)

gde su: QH toplotna energija preuzeta iz rezervoara (izvora) visoke temperature TH, W mehanički rad, QC toplotna energija predata rezervoaru (ponoru) niske temperature TC. Izraz za maksimalnu efikasnost toplotne mašine se izvodi iz uslova da u sistemu mora da postoji porast entropije (drugi zakon termodinamike). Mehanički rad se smatra savršenim procesom tako da ne postoji entropija koja se pripisuje mehaničkom radu. Da bi u sistemu postojao porast entropije, entropija QC/TC koja je predata rezervoaru niže temperature mora biti veća (ili jednaka) od QH/TH koja je uzeta iz rezervoara visoke temperature:

C H

C H

Q QT T

≥ (10)

Korišćenjem prethodnog uslova dobija se sledeće ograničenje za efikasnost toplotne mašine:

1 1C C

H H

Q TQ T

η = − ≤ − (11)

Na sličan način, koncept entropije se može koristiti za izvođenje maksimalne efikasnosti gorivne ćelije. Na početku treba reći da se ne vrednuje svaka vrsta energije jednako. Na primer, 1 džul energije u obliku električne energije ili mehaničkog rada je mnogo korisniji od 1 džula toplote. Jedan džul električne energije ili rada se može pretvoriti u toplotu sa efikasnošću konverzije od 100% ali ne može

9

se dobiti nazad džul električne energije ili rada iz samo jednog džula toplote. To znači da postoji hijerarhija u oblicima energije, gde su jedni oblici bolji od drugih. Električna i mehanička energija (izvršeni rad) su najvišeg kvaliteta. Teorijski se može vršiti konverzija između električne energije i mehaničkog rada sa efikasnošću od 100%. Toplotna energija je mnogo nižeg kvaliteta, pri čemu je toplota pri nižoj temperaturi manjeg kvaliteta od toplote pri višoj temperaturi. Gde se hemijska energija uklapa u navedenu šemu? Bolja je od toplotne energije ali je gora od mehaničke i električne energije. Entropija može pokazati gde se ona nalazi. Kada se količina toplote Q odvede iz termalnog rezervoara koji se dovoljno veliki da se njegova temperatura T ne menja za vreme procesa (t.j. proces je izotermički), gubici entropije ∆S iz rezervoara se definišu kao:

QST

∆ = (12)

Sa Q izmerenom u kilodžulima (kJ) i T u kelvinima (K), jedinica entropije je kJ/K. Treba se podsetiti takođe da se entropija odnosi samo na transfer toplote i da je električni ili mehanički rad savršen tako da ovi oblici imaju entropiju jednaku nuli. I konačno, treba imati u vidu da u bilo kom realnom sistemu, ako se saberu sve promene entropije, drugi zakon termodinamike zahteva da postoji porast ukupne entropije. Ova ideja se može primeniti na gorivnu ćeliju. Razmatra se slika 5 koja pokazuje gorivnu ćeliju koja pretvara hemijsku u električnu energiju uz gubitak toplote. Reakcije koje se odnose na gorivnu ćeliju (6) i (7) su egzotermičke, što znači da je njihova promena entalpije ∆H negativna. Rad sa negativnim veličinama ima za posledicu nezgodnu nomenklaturu, što se može izbeći usvajanjem da se te reakcije ponašaju kao izvori entalpije H koja se može pretvoriti u toplotu i rad, kao na slici 5.

Slika 5: Balans energija kod gorivne ćelije

Ćelija generiše količinu električne energije We i oslobađa količinu toplotne energije Q u svoje okruženje. Pošto postoji prenos toplote i pošto je sistem realan, mora da postoji porast entropije. Ovaj uslov se može koristiti za određivanje minimalne količine oslobođene energije, odnosno maksimalne količine električne energije koju će ćelija proizvesti. Da bi se to učinilo, potrebno je pažljivo proračunati promene entropije koje se dešavaju u ćeliji:

2 2 21H O H O+2

Q+ → (13)

10

gde je uzeta u obzir činjenica da se toplota Q oslobađa. Entropija reaktanata H2 i O2 će nestati, ali se pojavljuje nova entropija u formiranoj H2O plus entropija koja se pojavljuje u obliku toplote Q. Pošto je proces izotermički, što je razumna pretpostavka za gorivnu ćeliju, može se zapisati entropija koja se pojavljuje u oslobođenoj toploti:

QST

∆ = (14)

Šta se dešava sa entropijom koja se odnosi na izvršeni rad (električnu energiju) We? Pošto ne postoji prenos toplote u električni (ili mehanički) rad, ta entropija je jednaka nuli. Entropija koja se odnosi na električnu energiju je nula, tako da je u jednačini (13) pri razmatranju entropija „zanemarena“ električna energija We koja se generiše. Da bi se izvršili potrebni proračuni, neophodne su entropije reaktanata i podukata. I, kao i obično, potrebno je da se definišu referentni uslovi. Po konvenciji se praktikuje usvajanje da je entropije čiste kristalne supstance na apsolutnoj temperaturi nula jednaka nuli (“treći zakon termodinamike”). Entropija supstance pod drugim uslovima, u odnosu na nulte uslove, se naziva apsolutna entropija supstance i ova vrednost se obično daje tabelarno. U tabeli 1 su date vrednosti za apsolutne entropije So za nekoliko supstanci pod STP uslovima (250C, 1 atm). Drugi zakon termodinamike zahteva da u realnoj ćeliji mora postojati porast entropije (idealna ćelija će osloboditi upravo toliko toplote da porast entropije bude jednak nuli). Zbog toga može se pisati da entropija koja se pojavljuje u oslobođenoj toploti i vodi kao produktu (voda u tečnom stanju) mora biti veća od entropije koja je sadržana u reaktantima (H2 i O2):

Dobitak entropije ≥ Gubitak entropije (15)

produkata reaktanataQ S ST+ ≥∑ ∑ (16)

Što daje

( )reaktanata produkataQ T S S≥ −∑ ∑ (17) Jednačina (17) daje minimalnu količinu toplote koja se mora pojaviti u gorivnoj ćeliji. To znači da ne može sva energija gorivne ćelije da se pretvori u električnu energiju – postoje izvesni gubici toplote. Ipak, termički gubici će biti manji nego kada se električna energija proizvodi korišćenjem toplotne mašine. Sada može lako da se odredi maksimalna efikasnost gorivne ćelije. Na osnovu slike 5, entalpija H koja je izvor hemijske reakcije je jednaka proizvedenoj električnoj energiji plus oslobođena toplota Q:

eH W Q= + (18)

Pošto je električna energija ono što se želi kao izlaz, efikasnost gorivne ćelije je:

1eW H Q QH H H

η −= = = − (19)

11

Da bi se našla maksimalna efikasnost, sve što treba da se učini jeste da se odredi teorijski minimalna količina toplote Q na osnovu (17). Primer 2: Minimalna toplota koja se oslobađa u gorivnoj ćeliji. Pretpostaviti da se pri radu gorivne ćelije na temperaturi 250 C (298 K) i pri pritisku od 1 atm oslobađa voda (što znači da se koristi HHV vrednost vodonika kao goriva):

2 2 21H O H O( )2

l+ → 285.8 kJ/molH∆ = −

a) Odrediti minimalnu količinu oslobođene toplote. b) Kolika je maksimalna efikasnost gorivne ćelije?

Rešenje: a) Na osnovu reakcije, 1 mol H2 reaguje sa ½ mola O2 da bi se dobio 1 mol vode H2O. Gubitak entropije reaktanata po molu, na osnovu tabele 1 je:

ΣSreaktanata=1·0.130+0.5·0.205=0.2325 kJ/K Dobitak entropije u vodi je:

ΣSprodukata =1·0.0699=0.0699 kJ/K

Minimalna toplota oslobođena za vreme reakcije je:

Qmin=T·(ΣSreaktanata- ΣSprodukata)=298·(0.2325-0.0699)=48.45 kJ po molu H2 b) Entalpija koja omogućava formiranje vode iz H2 i O2 je:

H=285.8 kJ/mol Maksimalno moguća efikasnost se dobija kada je oslobođena količina toplote Q minimalna:

minmax

48.451 1 0.83 83%285.8

QH

η = − = − = =

5. Gibbs-ova slobodna energija i efikasnost gorivne ćelije Hemijska energija koja se oslobađa u reakciji se može smatrati sastavljenom iz dva dela: entropijski slobodan deo koji se naziva slobodna energija ∆G i koji može direktno da se konvertuje u električni ili mehanički rad, plus deo koji mora da se pojavi kao toplota Q. Slobodna energija G je nazvana u čast J. W. Gibbs-a (1839-1903) koji je privi opisao njenu korisnost i zato se ova veličina obično naziva Gibbs-ova slobodna energija. Slobodna energija G je entalpija H stvorena hemijskom reakcijom, minus toplota koja mora da se oslobodi, Q=T·∆S, da bi bio zadovoljen drugi zakon termodinamike.

12

Gibbs-ova slobodna energija ∆G odgovara maksimalno mogućoj, entropijski slobodnoj električnoj (ili mehaničkoj) energiji koja je dobijena u hemijskoj reakciji. Ona se može odrediti pri STP uslovima na osnovu tabele 1 izračunavanjem razlike između sume Gibbs-ovih energija produkata i reaktanata:

produkata reaktanataG G G∆ = −∑ ∑ (20)

Ovo znači da je maksimalno moguća efikasnost upravo odnos Gibbs-ove slobodne energije i promene entalpije u hemijskoj reakciji:

maxGH

η ∆=∆

(21)

Primer 3: Maksimalna efikasnost gorivne ćelije na osnovu Gibbs-ove slobodne energije. Kolika je maksimalna efikasnost gorivne ćelije sa propusnom membranom za protone (PEM) pri uslovima standardne temperature i pritiska (STP) na osnovu veće toplotne vrednosti vodonika (HHV)? Rešenje: Veća toplotna vrednost odgovara slučaju kada se oslobađa voda u tečnom stanju tako da je odgovarajuća reakcija:

2 2 21H O H O( )2

l+ → 285.8 kJ/molH∆ = − H2

Iz tabele 1 Gibbs-ove slobodne energije za oba reaktanta H2 i O2 su jednake nuli, a Gibbs-ova slobodna energije vode u tečnom stanju je -237.2 kJ. Zbog toga je na osnovu jednačine (20):

∆G=-237.2-(0+0)=-237.2 kJ/mol

Na osnovu (21) je:

max237.2 kJ/mol 0.83 83%

-285.8 kJ/molGH

η ∆ −= = = =∆

Na ovaj način je dobijena ista vrednost kao u primeru 2 gde je maksimalna efikasnost izračunata na osnovu entropije. 6. Električni izlaz idealne gorivne ćelije Gibbs-ova slobodna energija ∆G predstavlja maksimalno mogući iznos rada ili električne energije koji daje gorivna ćelija. Pošto se rad i električna energija mogu konvertovati nazad i dalje bez gubitaka, nazivaju se reverzibilnim oblicima energije. Za idealnu gorivnu ćeliju na bazi vodonika, maksimalno mogući električni izlaz je zbog toga jednak apsolutnoj vrednosti Gibbs-ove slobodne energije ∆G. Gorivna ćelija koja proizvodi vodu u tečnom stanju daje maksimalni električni izlaz pri standardnoj temperaturi i pritisku (STP) koji je jednak:

237.2 kJeW G= ∆ = po molu H2 (22)

13

Da bi se koristila relacija (22) moraju se podesiti jedinice tako da električni izlaz We ima konvencionalne električne jedinice kao što su volti, amperi i vati. Da bi se to uradilo uvodi se sledeća nomenklatura za odgovarajuće fizičke konstante: q = naelektrisanje elektrona = 1.602·10-19 C N = Avogadrov broj = 6.022·1023 molekula/mol v = zapremina jednog mola idealnog gasa pri STP = 22.4 l/mol n = protok vodonika kroz ćeliju (mol/s) I = struja (A), gde je 1 A = 1 C/s VR = idealni (reverzibilni) napon između elektroda gorivne ćelije (V) P = isporučena električna snaga (W) Za svaki mol H2 u idealnoj gorivnoj ćeliji, dva elektrona će proći kroz potrošač (slika 2). Zbog toga se može pisati da će struja koja protiče kroz potrošač biti:

23 192

2

molekula Hmol elektrona C(A) 6.022 10 2 1.602 10 192945s mol molekul H elektron

I n n−⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ =⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

(23)

Na osnovu (22), idealna snaga (W) koja se isporučuje potrošaču je jednaka 237.2 kJ/mol H2 puta

protok korišćenog vodonika:

kJ mol J( ) 237.2 1000 =237200mol s kJ

P W n n⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ⋅ ⋅⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

(24)

Revirzibilni napon proizveden na priključcima idealne gorivne ćelije će biti:

(W) 237200= 1.229 V(A) 192945R

P nVI n

= = (25)

Treba primetiti da napon ne zavisi od protoka vodonika. Takođe se mora napomenuti da idealni napon pada sa temperaturom, tako da je pri realnoj radnoj temperaturi PEM ćelije od oko 800 C, napon VR mnogo bliži vrednosti 1.18 V. Sada se lako može naći koliko je vodonika potrebno za napajanje idealne gorivne ćelije da se proizvede 1 kWh električne energije:

23

(mol / s) 2(g / mol) 3600(s/h) 30.35g H / kWh237200 (W) 10 (kW / W)

nn −

⋅ ⋅=

⋅ (26)

7. Električne karakteristike realne gorivne ćelije Kao što realna toplotna mašina ne radi sasvim kao savršena Karnoova mašina, tako ni gorivna ćelija ne isporučuje potpuno Gibbs-ovu slobodnu energiju. Gubici usled aktivacije potiču zbog energije koja je potrebna katalizatorima da iniciraju reakcije. Relativno mala brzina reakcija na katodi, gde se kiseonik spaja sa protonima i elektronima da bi formirao vodu, teži da ograniči snagu ćelije. Omski gubici potiču zbog toga što struja prolazi kroz unutrašnje otpore koji se javljaju kod elektrolitske membrane, elektroda i različitih međuspojeva u ćeliji. Drugi gubici, označeni kao prelaz goriva,

14

nastaju usled prolaska goriva kroz elektrolit bez oslobađanja elektrona spoljašnjem kolu. I konačno, gubici kod transporta mase se javljaju kada vodonik i kiseonik otežano dolaze do elektroda. Ovo se naročito dešava na katodi ako voda koja nastaje začepljuje katalizator. Zbog ovih i drugih razloga, realna gorivna ćelija, u opštem slučaju, generiše samo 60-70 % teorijskog maksimuma. Slika 6 prikazuje vezu između struje i napona za tipičnu gorivnu ćeliju (kriva je jako slična fotonaponskoj I-U krivoj). Može se primetiti da je napon pri struji jednakoj nuli, takozvani napon otvorenog kola, nešto manji od 1 V, koji je oko 25 % manji od teorijske vrednosti 1.229 V. Na slici je takođe prikazan proizvod napona i struje, odnosno snaga. Pošto snaga jednaka nuli pri struji jednakoj nuli ili pri naponu jednakom nuli, mora negde između da postoji tačka pri kojoj je snaga maksimalna. Kao što se vidi sa slike, taj maksimum odgovara radnim uslovima kada je napon između 0.4 V i 0.5 V po ćeliji. Tri oblasti prikazane na grafiku označavaju opsege struja u kojima su gubici usled aktivacije, omski gubici i gubici usled transporta mase posebno važni.

Slika 6: Naponsko-strujna kriva za tipičnu gorivnu ćeliju i isporučena snaga koja je jednaka proizvodu napona i struje

U većem delu U-I grafika gorivne ćelije, napon se smanjuje linearno sa porastom struje. Ovo ukazuje na mogućnost jednostavnog ekvivalentiranja gorivne ćelije rednom vezom naponskog izvora i nekog unutrašnjeg otpora. Fitovanjem I-U krive u omskom regionu za gorivnu ćeliju na slici 6, dobija se sledeća aproksimativna relacija:

0.250.85 0.25 0.85V J IA

= − = − (27)

gde je A površina ćelije (cm2), I je struja u amperima i J je gustina struje (A/cm2). Primer 4: Grubi parametri steka gorivnih ćelija za napajanje potrošnje domaćinstva. Stek gorivnih ćelija snage 1 kW za neprekidno napajanje obezbeđuje potrebe za električnom energijom tipičnog domaćinstva. Ako stek gorivnih ćelija generiše jednosmerni napon od 48 V sa ćelijama koje generišu po 0.6 V, koliko ćelija koje su opisane jednačinom (27) je potrebno i kolika je površina membrane svake ćelije?

15

Rešenje: Sa ćelijama od 0.6 V koje su vezane na red, 48/0.6=80 ćelija je potrebno za generisanje jednosmernog napona od 48 V. Struja koja protiče kroz svaku ćeliju je:

1000 W / 80 ćelija 20.83 A0.6V/ ćeliji

PIV

= = =

Korišćenjem jednačine (27) za nalaženje površine ćelije, dobija se:

0.250.6 0.85 0.25 0.85 20.83JA

= − = − ⋅ 220.83 cmA =

8. Tipovi gorivnih ćelija Prethodna izlaganja se zasnivaju na pretpostavci da je vodonik H2 korišćen kao gorivo, jednačine (2) i (3) opisuju reakcije, a elektrolit prosleđuje elektrone od anode do katode kroz membranu. Ovakav tip gorivne ćelije najizgledniji kandidat kada su u pitanju vozila i male, stacionarne elektrane, međutim, postoje konkurentske tehnologije koje koriste druge elektrolite i koje imaju druge različite karakteristike koje mogu da ih učine pogodnijim za neke primene. Gorivne ćelije sa propusnom membranom za protone (PEMFC). Originalno poznate kao gorivne ćelije od čvrstog polimernog elektrolita (SPE), a ponekad se i sada nazivaju kao gorivne ćelije od čvrste polimerne membrane, imaju najduži period razvoja, delimično zbog toga što je njihov razvoj rano stimulisan od strane Gemini svemirskog programa a posebno sada od kada su vodeći kandidat za korišćenje u hibridnim električnim vozilima (HEV). Njihova najveća efikasnost je oko 45 % (HHV). Jedinice koje se trenutno koriste su veličine od 30 W do 250 kW. PEM gorivne ćelije generišu preko 0.5 W/cm2 membrane pri 0.65 V po ćeliji i gustini struje od 1 A/cm2. Da bi se kontrolisalo isparavanje vode iz membrana, ove ćelije zahtevaju aktivno hlađenje da bi se temperatura održala u željenom radnom opsegu do 500 C do 900 C. Sa tako niskom temperaturom, oslobođena toplota koja se koristi za kogeneraciju je ograničena na dobijanje obične tople vodu ili na zagrevanje prostora, što je dobro za sisteme u stambenim objektima. Jedno ograničenje PEM ćelija je njihova potreba za veoma čistim vodonikom kao izvorom goriva. Vodonik formiran iz hidrokarbonskih goriva kao što su metanol (CH3OH) ili metan CH4 često sadrži ugljen-monoksid (CO) koji može zagaditi katalizator. Kada se CO apsorbuje u površinu anadnog katalizatora, umanjuje se dostupnost mesta na kojima može da se izvrši reakcija vodonika. Minimizacija zagađenja katalizatora ugljen-monoksidom, upravljanje vodom i toplotom u gorivnoj ćeliji i razvijanje jeftinijih materijala i proizvodnih tehnika su trenutni izazovi kod PEM ćelija.

16

Slika 7: Gorivna ćelija sa propusnom membranom za protone

Gorivne ćelije sa direktnom konverzijom metanola (DMFC). Ove ćelije koriste isti polimerni elektrolit kao PEM ćelije, ali one imaju značajnu prednost jer mogu da koriste tečno gorivo metanol (CH3OH) umesto gasovitog vodonika. Tečno gorivo je mnogo pogodnije za portabilne primene kao što su motorna vozila i svi portabilni izvori energije od mobilnih telefona i lap-top računara do zamena dizel-agregata. Hemijske reakcije koje se dešavaju na anodi i katodi su sledeće:

CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e- (anoda) (28) + -

2 21 O 2H 2e H O2

+ + → (katoda) (29)

za ukupnu reakciju

3 2 2 23CH OH O CO 2H O2

+ → + (ukupno) (30)

Značajan tehnički izazov ostaje po pitanju kontrole prekomernog prolaska goriva s obzirom da je metanol otrovan i po pitanju smanjenja zagađenja katalizatora ugljen-monoksidom i drugim produktima reakcije metanola. Prednosti usled portabilnosti i jednostavnog rukovanja gorivom, međutim, skoro da garantuju da će ovaj tip gorivnih ćelija biti komercijalno dostupne u veoma bliskoj budućnosti.

17

Slika 8: Gorivna ćelija sa direktnom konverzijom metanola (DMFC) Gorivne ćelije sa fosfornom kiselinom (PAFC). Ove gorivne ćelije su uvedene na tržište 1990-tih godina i postoje na stotine 200 kW jedinica koje su trenutno u radu, izgrađenih u ONSI ogranku IFC (International Fuel Cells) kompaniji. Njihova radna temperatura je veća od radne temperature PEMFC ćelija (blizu 2000 C), što čini da je gubitak toplote mnogo korisniji za aklimatizovanje vazduha kao i za zagrevanje vode i prostora u zgradama. Elektrohemijske reakcije koje se odvijaju u PAFC su iste kao i one koje se odvijaju u PEM ćeliji, ali je elektrolit u ovom slučaju fosforna kiselina umesto propusne membrane za protone (PEM). Ove ćelije tolerišu CO bolje od PEM ćelija, ali su puno osetljive na H2S. Iako već postoji izvestan broj PAFC ćelija u upotrebi, njihova budućnost će biti blisko povezana sa time da li će viši proizvodni nivoi uspeti da smanje troškove proizvodnje do tačke kada će biti konkurentne drugim kogenerativnim tehnologijama.

Slika 9: Gorivna ćelija sa fosfornom kiselinom (PAFC)

18

Alkalne gorivne ćelije (AFC). Ove visoko efikasne i pouzdane gorivne ćelije su razvijene za Apolo i Space Shuttle programe. Kod njih je elektrolit vodeni rastvor kalijum hidroksida KOH a nosioci naelektrisanja su OH- umesto H+ jona. Elektrohemijske reakcije su sledeće:

H2 + 2OH- → 2H2O + 2e- (anoda) (31) -

2 21 O H O 2e 2OH2

−+ + → (katoda) (32)

Glavni problem kod alkalnih gorivnih ćelija je njihova netolerancija izlaganju ugljen dioksidu CO2, čak i pri niskom nivou koji se nalazi u atmosferi. Pošto je vazduh izvor kiseonika O2 za katodne reakcije, malo je verovatno da će one biti korišćenje u zemaljskim aplikacijama.

Slika 10: Alkalna gorivna ćelija

Gorivne ćelije sa istopljenim karbonatom (MCFC). Ove gorivne ćelije rade pri veoma visokim temperaturama, reda 6500 C, što znači da je oslobođena toplota dovoljno visokog kvaliteta da se može koristiti za generisanje dodatne snage kod pridruženih parnih ili gasnih turbina. Pri ovoj visokoj temperaturi, postoji mogućnost da se oslobođena toplota gorivne ćelije koristi za direktnu konverziju ili reformiranje hidrokarbonskog goriva, na primer metana u vodonik, pomoću same gorivne ćelije. Osim toga, uobičajeni propratni CO pri reformiranju goriva ne zagađuje katalizator i, u stvari, postaje deo ćelije. Efikasnost od 50-55 % kod MCFC ćelija je predviđena pri unutrašnjem reformiranju goriva. Pri radu u kombinaciji sa toplotnim ciklusom, električna efikasnost od 65% je predviđena a pri kogeneraciji moguća je efikasnost od 80% i više. U MCFC ćeliji provodni jon je karbonat CO3

2- umesto H+, a elektrolit je istopljeni litijum, kalijum ili natrium karbonat. Na katodi, CO2 i O2 reaguju i formiraju jone karbonata koji se vode kroz elektrolit do anode gde reaguju sa vodonikom i formiraju vodu i ugljen-dioksid kao što je prikazano u sledećim hemijskim reakcijama:

19

H2 + CO3

2- → H2O + CO2 + 2e- (anoda) (33) 2

2 2 31 O CO 2e CO2

− −+ + → (katoda) (34)

Treba primetiti da je ukupna reakcija ista kao ona opisana ranije za „generičku“ gorivnu ćeliju:

2 2 21H O H O2

+ → (ukupno) (35)

MCFC gorivne ćelije rade u veoma korozivnom okruženju i takođe su značajni izazovi u vezi sa pronalaženjem odgovarajućeg materijala koji će raditi sa pogodnim radnim vekom.

Slika 11: Gorivna ćelija sa istopljenim karbonatom Gorivne ćelije sa čvrstim oksidima (SOFC). SOFC i MCFC gorivne ćelije konkurišu za buduće velike elektrane. Obe rade na visokoj temperaturi (MCFC na 6500 C i SOFC na 750-10000 C) tako da se toplotni gubici mogu koristiti u kombinovanim ciklusima parnih ili gasnih turbina i obe koriste prednost visoke temperature za unutrašnje reformiranje goriva. SOFC ćelije su fizički manje od MCFC ćelija za istu snagu i mogu imati duži radni vek. Elektrolit u SOFC ćeliji je čvrsti keramički materijal koji je napravljen od cirkonijuma i utriuma koji su bitno drugačiji od tečnih i čvrstih polimera koji se koriste kod drugih tipova gorivnih ćelija. Nosioci naelektrisanja koji se prenose kroz elektrolit su joni kiseonika O2- koji se formiraju na katodi kada kiseonik reaguje elektronima iz anode. Na anodi, joni kiseonika reaguju sa vodonikom i formiraju vodu i elektrone:

20

H2 + O22- → H2O + 2e- (anoda) (36)

22 2

1 O 2e O2

− −+ → (katoda) (37)

Za SOFC ćelije je predviđena efikasnost od 60% za elektrričnu snagu i efikasnost koja je veća od 80% je za kogeneraciju. Kada se kombinuju sa gasnom turbinom, kao na slici 13, električna efikasnost od približno 70% (LHV) se može postići.

Slika 12: Gorivna ćelija sa čvrstim oksidom (SOFC).

Slika 13: Gasna turbina sa gorivnom ćelijom sa čvrstim oksidnim gorivom može dostići LHV efikasnost od skoro 70%

21

Glavne karakteristike različitih tipova gorivnih ćelija su prikazane u tabeli 2.

Tabela 2: Osnovne karakteristike različitih tipova gorivnih ćelija

9. Proizvodnja vodonika Sa izuzetkom gorivne ćelije sa direktnom kovnerzijom metanola (DMFC), gorivne ćelije zahtevaju izvor vodonika H2 za reakciju na anodi. Za gorivne ćelije koje radi pri visokim temperaturama (gorivne ćelije sa istopljenim karbonatom – MCFC i gorivne ćelije sa čvrstim oksidima – SOFC), metan se može reformirati u vodonik u samoj gorivnoj ćeliji, ali generalno, dobijanje dovoljno čistog i jeftinog vodonika je glavni problem koji se mora rešiti da bi gorivne ćelije postale široko komercijalne. Vodonik kao gorivo ima mnoge povoljne karakteristike. Kada sagoreva, dobija se samo mala količina NOx kada su temperature sagorevanja dovoljno visoke za reakciju azota i kiseonika u vazduhu, a kada se koristi u gorivnim ćelijama jedini produkt je voda. Zbog svoje male gustine, vodonik ima tendenciju radije da napusti zatvorena okruženja nego da se koncentriše u opasne bazene kao što se, na primer, dešava sa benzinskim isparenjima. Ipak, vodonik nije izvor energije. On je, kao i elektricitet, nosilac energije visokog kvaliteta koji nije dostupan u prirodnom okruženju. On mora da se proizvede, što znači da mora da se uloži energija da bi se dobilo željeno hidrogensko gorivo (vodonik). Osnovne tehnologije koje su trenutno u upotrebi za proizvodnju vodonika su reformiranje metana parom, delimična oksidacija (POX) i elektroliza vode. Egzotične metode proizvodnje vodonika u budućnosti uključuju fotonaponsku, fotoelektrohemijsku i biološku proizvodnju vodonika korišćenjem sunčeve svetlosti kao izvora energije. Reformiranje metana parom (MSR). Oko 5% prirodnog gasa u Sjedinjenim Američkim Državama se već konvertuje u vodonik koji se koristi u proizvodnji amonijaka, prečišćavanja nafte i različite druge hemijske procese. To se postiže najvećim delom pomoću parnih reformatora metana. Nakon izvesnog čišćenja gasa, posebno da bi se otklonio sumpor, mešavina prirodnog gasa i pare prolazi kroz

22

katalizator pri vrlo visokoj temperaturi (700-8500C) pri čemu se dobija sintetički gas, ili singas, koji se sastoji od CO i H2:

CH4 + H2O → CO + 3H2 (38)

Prethodna reakcija je endotermička, to znači da se mora dodati toplota koja se obezbeđuje delimično sagorevanjem dela metana kao goriva. Koncentracija vodonika u singasu se zatim povećava korišćenjem sledeće reakcije između vode i gasa:

CO + H2O → CO2 + H2 (39) Ova reakcija je egzotermička, što znači da se izvesna oslobođene količina toplote može koristiti za reakciju (38). Rezultujući singas u (39) sadrži 70-80% H2, a ostatak je najvećim delom CO2 plus male količine CO, H2O i CH4. Konačno procesiranje uključuje uklanjanje CO2 i konverziju preostalog CO u metan inverznom reakcijom reakciji (38). Ukupna efikasnost proizvodnje vodonika tehnologijom reformiranja metana paromom (MSR) je tipično 75-80%, ali se mogu dostići i veće vrednosti. Delimična oksidacija (POX). Ovi sistemi se zasnivaju na delimičnoj oksidaciji metana (ili drugih hidrokarbonskih goriva) u sledećoj egzotermičkoj reakciji:

4 2 21CH O CO 2H2

+ → + (40)

Pošto je reakcija (39) egzotermička, proizvodi se toplota što čini ovaj proces potencijalno jednostavnijim od procesa reformiranja metana parom (MSR) kod koga je potreban razmenjivač toplote za prenos toplote iz (39) u (38). Posle delimične oksidacije, konvencionalna reakcija između vode i gasa (39) se može koristiti za povećanje koncentracije vodonika u dobijenom singasu. Gasifikacija biomase, uglja i otpadaka. Gasifikacija biomase i drugih čvrstih goriva kao što su ugalj i komunalni otpaci postupkom visokotemperaturne pirolize može se koristiti za proizvodnju vodonika. U stvari, to je bio osnovni metod za proizvodnju vodonika pre nego što je prirodni gas postao široko dostupan. Zbog relativno skupe tehnologije otklanjanja CO2 iz rezultujućeg singasa, postoji porast interesovanja da se gasifikacija uglja koristi za proizvodnju vodonika, uz sakupljanje i izolovanje CO2 u dubokim slanim vodonosnim slojevima ili osiromašenim gasnim poljima. Neki istraživači se nadaju da će takvo izolovanje ugljen-dioksida obezbediti način da se nastavi eksploatacija velikih resursa uglja sa minimalnom emisijom ugljen-dioksida. Elektroliza vode. U reakcijama koje su suprotne onima kod konvencionalnih gorivnih ćelija, električna struja se propušta kroz elektrolit da bi se razložili molekuli vode, pri tome se oslobađaju gasovi vodonik i kiseonik:

2 H2O → 2H2 + O2 (41) U stvari, iste membrane koje se koriste kod PEM ćelija se mogu koristiti za nisko-temperaturnu elektrolizu. Slično, elektroliti od čvrstih oksida se mogu koristiti za visoko-temperaturnu elektrolizu. Prikaz ćelije za elektrolizu koja koristi propusnu membranu za protone je dat na slici 14. Dejonizovana voda koja se uvodi sa kiseonikove strane ćelije se razlaže na protone, elektrone i

23

kiseonik. Kiseonik se oslobađa, protoni prolaze kroz membranu a elektroni idu spoljnim putem kroz električni izvor da bi došli do katode gde se ponovo sjedinjuju sa protonima i formiraju vodonik. Ukupna efikasnost koja se pri tome postiže je 85%.

Slika 14: Propusna membrana za protone (PEM) korišćena u elektolizi vode

Vodonik proizveden elektrolizom ima tu prednost što izuzetno čist, tako da se izbegavaju problemi zbog zagađenja katalizatora ugljen-monoksidom CO koji se pojavlju kod nekih gorivnih ćelija. Kada se električna energija za elektrolizu dobija korišćenjem obnovljivih izvora energije kao što su vetar, hidro ili fotonaponski izvori, vodonik se proizvodi bez emisije gasova staklene bašte. Kao što se vidi na slici 15, kada se dobijeni vodonik zatim konvertuje nazad u električnu energiju pomoću gorivne ćelije, postiže se krajnji cilj da se dobije električna energija bez emisije ugljenika, dostupna u svako doba, bez obzira da li sija sunce ili duva vetar i bez osiromašenja deficitarnih neobnovljivih resursa.

Slika 15: Obnovljivi izvori energije spregnuti sa gorivnim ćelijama mogu da proizvodu električnu energiju gde god i kad god se zahteva, čistu i održivu