1

Unităţile structurale ale lipidelor

acizii graşi

alcoolii - Alcoolii care intră în constituţia lipidelor nu sunt prea numeroşi, dar sunt destul de diferiţi sub aspectul structurii moleculare.

mono- sau polihidroxilici

aciclici sau ciclici

- Pot fi:

saturaţi sau nesaturaţi

azotaţi sau neazotaţi

2

Dintre polialcoolii aciclici cel mai important este glicerolul (propantriolul) denumit şi glicerina.

Din glicerol, prin oxidarea acestuia în organism, se pot obţine aldehida glicerică şi dihidroxiacetona, trioze cu rol însemnat în procesele metabolice.

CH2OH

CHOH

CH2OH

CHOH

CHO

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

glicerol aldehida glicerica dihidroxiacetona

Esterii glicerolului cu acizii graşi se numesc gliceride

CH2

CH

O CO R

O CO R

CH2

O CO R

3

Dintre polialcoolii ciclici cei mai importanţi sunt quercitolii (5 atomi de oxigen în moleculă) şi inozitolii (cu 6 atomi de O) Aceştia se formează din monoglucide printr-un mecanism de aldolizare intramoleculară, quercitolii formându-se din metilpentoze iar inozitolii din aldohexoze.

CH

CH C

H CH

CH3

HO

OH

OH

OH

OH

CH

CH C

H CH

CH2

CH

OH

OH

OH

OH

OH CH

CH C

H CH

CH2

HO

OH

OH

OH

OH

OH CH

CH C

H CH

CHC

H

OH

OH

OH

OH

OH OH

metilpentoza quercitol aldohexoza inozitol

Inozitolul intră în constituţia lipidelor complexe numite inozitofosfatide

4

Dintre aminoalcooli cei mai importanţi sunt: colamina, colina, sfingozina. Aceştia contribuie la formarea lipidelor complexe Colamina este cel mai simplu aminoalcool, care se poate obţine prin decarboxilarea serinei (aminoacid) Colina este un derivat trimetilat al colaminei ce se obţine din aceasta prin metilare

CH2OH

CH

COOH

NH2

CH2OH

CH2NH2

CH2OH

CH2N(CH3)3

serina colamina

CO2

+

colina

metilare Colamina intră în constituţia cefalinelor (gliceroaminofosfolipide)

Colina intră în constituţia lecitinelor (gliceroaminofosfolipide)

5

Sfingozina este un aminoalcool nesaturat, dihidroxilic cu 18 atomi de C Sfingozina este componenta principala a sfingolipidelor

Printre cei mai importanţi steroli se numără colesterolul Rolul colesterolului în organism este foarte important datorită activităţii sale antihemolitice şi antitoxice, de asemenea datorită rolului său în reglarea permeabilităţii membranelor celulare.

Dintre monoalcoolii secundari policiclici cei mai importanţi sunt sterolii

OH

A B

C D

12

34

5

6

7

89

10

1112

13

14 15

1617

18

19

colesterol

22

23

2425

2620

21

27

În unele afecţiuni metabolice, când colesterolul nu poate fi metabolizat integral de către organism, el se depune pe pereţii interiori ai vaselor de sânge şi formează arteroscleroza.

6

Clasificarea lipidelor

gliceride – care sunt esteri ai glicerolului cu acizii graşi

ceride – care sunt esteri ai monoalcoolilor superiori cu acizii graşi

steride – care sunt esteri ai sterolilor cu acizii graşi

etolide – care sunt esteri ai hidroxiacizilor cu acizii graşi

Lipidele simple sunt împărţite în:

7

Gliceridele sunt cele mai răspândite lipide simple din regnul vegetal Ele apar în toate celulele şi ţesuturile vegetale şi se găsesc acumulate ca substanţe de rezervă în seminţe Ele se găsesc şi în regnul animal, astfel după origine, putem vorbi despre:- gliceride vegetale

- gliceride animale După consistenţă, gliceridele pot fi:

- solide - semisolide - lichide

După rolul lor în organism gliceridele sunt:

- de rezervă

- de constituţie

8

Gliceridele sunt esteri ai glicerolului (glicerinei, propantriolului) cu acizi organici

Formula generală a gliceridelor este: După cum sunt esterificate una, două sau toate trei grupările hidroxilice ale glicerolului, se disting:

- monogliceride

- digliceride - trigliceride

CH2

CH

O CO R

O CO R

CH2

O CO R

CH2

CH

O CO R

OH

CH2

OH

CH2

CH

O CO R

O

CH2

OH

CO R

CH2

CH

O CO R

O

CH2

O

CO R

CO R

monoglicerida diglicerida triglicerida

9

Gliceridele în constituţia cărora intră acelaşi rest de acid gras sunt gliceride simple

Cele care conţin acizi graşi diferiţi poartă numele de gliceride mixte

Exemple de gliceride simple: tripalmitina, trioleina, tristearina, etc.

Exemple de gliceride complexe: palmitooleostearina, dipalmitoaleina, etc

CH2

CH

O CO C15H31

O

CH2

O CO C15H31

CO C15H31

CH2

CH

O

O

CH2

O

CO C17H33

CO C15H31

CO C17H35

CH2

CH

O

O

CH2

O

CO C17H33

CO C15H31

CO C15H31

tripalmitina palmitooleostearina (asimetrica)

dipamitooleina (simetrica)

10

Digliceridele pot forma:

Monogliceridele pot forma doi izomeri după poziţia acidului gras.

CH2

CH

O CO R

OH

CH2

O CO R

CH2

CH

O

O

CH2

OH

CO R

CO R

diglicerida simetrica diglicerida asimetrica

- izomeri simetrici

- izomeri asimetrici

Dacă esterificarea se face la hidroxilii primari (C1 sau C3) se obţin izomeri α

Dacă esterificarea se realizează la –OH de la C2 se obţin izomeri β

CH2

CH

O CO R

OH

CH2

OH

CH2

CH

OH

O

CH2

OH

CO R

monoglicerida monoglicerida

11

Gliceridele în stare proaspătă nu au gust şi nici miros, dar prin păstrarea necorespunzătoare ele râncezesc şi capătă un miros şi un gust neplăcut. Gliceridele au proprietatea de a se emulsiona.

Prin agitarea gliceridelor cu apă, acestea se desfac în particule mai mici, formând emulsii.

Proprietăţi fizice

Emulsionarea lipidelor ajută în procesul de digestie şi absorbţie a acestora.

După mărimea punctului de topire, gliceridele se pot clasifica în: - uleiuri – sunt lichide la temperatura obişnuită;

- grăsimi şi unturi – se topesc între 20-30ºC;

- seuri – se topesc între 50ºC;

12

a) Reacţia de hidroliză Prin hidroliza gliceridelor în mediu acid, bazic sau sub acţiunea unor enzime numite lipaze, rezultă glicerol şi acizi graşi

Proprietăţi chimice

Hidroliza gliceridelor este o reacţie reversibilă.

Unul dintre parametrii caracteristici gliceridelor este indicele de aciditate notat Ia

Indicele de aciditate reprezintă cantitatea de acizi graşi exprimată în mg, care se formează prin hidroliza unei molecule gram de gliceride.

13

b) Reacţia de saponificare Prin reacţia de saponificare se înţelege reacţia dintre grăsimi şi hidroxizii alcalini (KOH, NaOH) sau alcalino-pământoşi (Ca(OH)2, Mg(OH)2) în urma căreia rezultă un alcool şi săruri ale acizilor graşi, numite săpunuri.

Proprietăţi chimice

Reacţia de saponificare este tot o reacţie de hidroliză, dar care nu este reversibilă.

Indicele de saponificare reprezintă cantitatea de KOH exprimată în mg, necesară pentru a saponifica un gram de grăsime.

Pentru saponificarea completă a unei grăsimi este nevoie de o anumită cantitate de hidroxid.

14

c) Hidrogenarea

Gliceridele care conţin în moleculă acizi nesaturaţi pot adiţiona hidrogen, la nivelul dublelor legături.

Proprietăţi chimice

Uleiurile prin hidrogenare se transformă în grăsimi solide.

Gliceridele care conţin în moleculă acizi nesaturaţi pot adiţiona la nivelul dublelor legături şi halogeni (Cl, Br, I).

Această reacţie stă la baza preparării margarinei din uleiurile vegetale.

d) Halogenarea

Cu cât numărul de duble legături este mai mare cu atât se adiţionează o cantitate mai mare de halogeni.

15

Proprietăţi chimice

Gradul de nesaturare a unei grăsimi se exprimă prin indicele de iod notat Ii.

d) Halogenarea

Prin indice de iod se înţelege cantitatea de iod exprimată în grame, adiţionată la 100 g grăsime.

e) Râncezirea grăsimilor Gliceridele care sunt expuse un timp mai îndelungat în prezenţa luminii, aerului şi a vaporilor de apă, suferă procesul de râncezire

Grăsimile râncede au miros şi gust neplăcut.

16

Proprietăţi chimiced) Râncezirea grăsimilor Putem distinge două tipuri de râncezire:

Râncezirea oxidativă se realizează prin β-oxidare, de unde şi denumirea de râncezire β-oxidativă

- râncezire hidrolitică – apare în prezenţa umezelii şi a lipazelor;

- râncezire oxidativă – apare prin acţiunea unor microorganisme.

R CH

CH

R1 R CH

CH

R1

O O

R CH

CH2

COOH

O O H

+ O2sau

peroxid hidroperoxid

Aceste substanţe sunt instabile şi dau naştere la alcooli, aldehide, hidroxiacizi, acizi volatili, care dau gust şi miros neplăcut. Se formează şi produşi de condensare, care au efect toxic asupra organismului. Râncezirea poate fi evitată prin păstrarea grăsimilor la rece şi în locuri ferite de lumină şi umezeală, cât şi prin adăugarea de substanţe antioxidante (vitamina E, carotenoide, etc.).

17

Clasificarea lipidelor

glicerolipide

sfingolipide Aceste două familii diferă prin tipul constituanţilor şi prin modul de legare a acizilor graşi de alte molecule. În ciuda acestor diferenţe constitutive importante, ansamblul moleculelor se comportă de o manieră similară poziţionându-se în spaţiu cu o parte hidrofilă („tête polaire”) şi o parte hidrofobă constituită în mare parte de catena hidrocarbonată a acizilor graşi.

Lipidele complexe sunt împărţite în 2 mari familii:

18

Pe lângă alcooli şi acizi graşi, componentele lipidelor simple, la construcţia celor mai multe lipide complexe participă acidul fosforic şi alte substanţe ca aminoalcooli, aminoacizi şi una sau mai multe glucide.

Glicerolipidele sunt împărţite în:

glicerofosfolipide

gliceroaminofosfolipide

Acestea sunt cele mai răspândite lipide complexe.

19

Glicerofosfolipide sunt constituite din:

- glicerol

- acizi graşi

- acid fosforic

În unele cazuri în structura glicerofosfolipidelor mai intră alcooli;

Toate acestea sunt legate prin legături ester carboxilic şi ester fosforic.

20

Dintre glicerofosfolipide fac parte:- acizii fosfatidici

- inozitofosfolipidele

- poliglicerofosfolipide

Structura schematică a unui acid fosfatidic:

CH

2

CH

CH2

O

O

O

COR 1COR 2

P OH

OH

O

Acid gras

Acid gras

Acid fosforic

GLICEROL

parte hidrofila(tete polaire)

parte hidrofoba(catena carbonica)

21

După poziţia acidului fosforic, acizii fosfatidici pot fi α sau β, în natură predominând formele α.

Acidul fosforic imprimă caracter acid şi proprietatea de a forma săruri.

Acizii graşi care intră în alcătuirea acizilor fosfatidici pot fi saturaţi sau nesaturaţi.

22

Dacă alcoolul este: - inozitol

- glicerol

Acid gras

Acid gras

Acid fosforic

GLICEROL Alcool

La rândul său acidul fosforic poate fi esterificat cu o moleculă de alcool.

- inozitofosfolipidele- poliglicerofosfolipide

23

CH

2

CH

CH2

O

O

COR 1COR 2

P O

OH

O OH OH

H

OH

OH

H

H

OH

O

inozitol acid fosfatidic

CH

2

CH

CH2

O

O

COR 1COR 2

O P O

OH

O

CH2

CH

OH

CH

2

OH

glicerol acid fosfatidic