Geocompositi bentonitici a prestazioni migliorate · • Prestazioni in termini di compatibilità e capacità di contenimento ... •Barriere di fondo di discariche controllate

Geocompositi bentonitici a prestazioni migliorate

Francesco Mazzieri

Università Politecnica delle Marche, Ancona

Convegno sul tema:

Barriere attive e passive: nuovi materiali e recenti sviluppi in ambito

progettuale e tecnologico

Ferrara, 19 Settembre 2018

CONTENUTI DELLA PRESENTAZIONE

• Introduzione sui geocompositi bentonitici

• Sviluppi sul miglioramento delle prestazioni di bentoniti e geocompositi bentonitici

• Prestazioni in presenza di scambio cationico essiccamento e

• Prestazioni in termini di compatibilità e capacità di contenimento degli inquinanti

• Considerazioni sulla previsione e modellazione del comportamento



F.Mazzieri - Geocompositi bentonici a prestazioni migliorate







GEO-COMPOSITI BENTONITICI (GCL o CGB)

Bentonite = materiale composto prevalentemente (>70 %) di

montmorillonite, minerale argilloso con proprietà rigonfianti e

impermeabilizzanti in presenza di acqua

Bentonite nei GCL: sodica naturale (Na) o attivata (Ca →Na); in alcuni casi calcica

Bentonite sodica idratata con acqua: k 10-11 m/s s’ =10-20 kPa

Geocomposito bentonitico = bentonite (3.500 – 5.000 g/m2) + uno o più strati di

materiale sintetico uniti con varie tecniche (agugliatura, cucitura, etc.)

Geocomposito bentonitico idratato = barriera idraulica prefabbricata di modesto

ingombro ~ 10 mm) e facile messa in opera

IDRATAZIONE5- 8 mm ~10 mm

Geotessili










Immagini da: www.naue.com www.rawell.co.uk

GCL – INSTALLAZIONE




da www.cetco.com

• Le giunzioni di ottengono per

semplice sovrapposizione dei

lembi

• La larghezza di sovrapposizione

minima raccomandata (15 cm – 30

cm) dipende dal tipo di prodotto,

e dal tipo di applicazione

• può essere necessaria l’aggiunta

di bentonite nella zona di

sovrapposizione

GCL - GIUNZIONI




APPLICAZIONE GCL COME BARRIERA IDRAULICA

• Impermeabilizzazioni fondali di bacini e canali

• Realizzazione di capping di discariche e siti inquinati

(solitamente accoppiati a cinturazione perimetrale )

• Protezione del sottosuolo da sversamenti/perdite (serbatoi,

vasche, bacini artificiali, lagunaggi, industria mineraria.. )

• Barriere di fondo di discariche controllate (in sostituzione o

in associazione con barriere minerali compattate

• Impermeabilizzazione di strutture civili










• Impatto negativo di cicli di wet-dry (fessurazione stato bentonite)

• Variazione nella composizione della bentonite (interazione con

soluti acque interstiziali)

• Controllo effettiva idratazione in sito (soprattutto in barriere

composite GM-GCL)

• Compatibilità chimica (incremento di permeabilità in presenza

acque naturali ricche di ioni polivalenti, percolati, soluzioni di

processo nell’industria mineraria…)

PRINCIPALI PROBLEMI EMERSI DALLE APPLICAZIONI







Sviluppo di bentoniti e geocompositi a

“prestazioni migliorate” con lo scopo di

superare o mitigare gli impatti negativi

Trattamenti di tipo fisico

• Preidratazione

• Densificazione (e.g. preconsolidazione)

Trattamento di tipo chimico

• Additivazione con molecole organiche

- Cationi organici (“organo”clays)

- Solventi organici (Propilene carbonato, Glicerol carbonato)

• Addtivazione con polimeri organici (anionici)

- Miscelazione (dry o wet mixing)

- Formazione di nanocompositi (B - P- N )

Combinazione di trattamento fisico e chimico

• Preidratazione, densificazione miscelazione con polimeri (DPH GCL)

METODI DI MIGLIORAMENTO DELLE PRESTAZIONI DI BENTONITI E GCL




Effetto della PREIDRATAZIONE




GCL convenzionale

bentonite sodica

1.E-10

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

k -100 % etanolo -nonpreidratato

k acqua (preidratazione)

k -100% etanolo - preidratato

Pore volumes

k (cm/s)

FWP - tensione efficace di confinamento s'= 50 kPa

100% Ethanolo DW

Effetto della PRECONSOLIDAZIONE




Bentonite sodica

1.0E-10

1.0E-09

1.0E-08

-4.0 -3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

k - DW k - CaCl2

k - DW k - CaCl2

Net Pore Volumes of Flow

k (cm/s)

DW CaCl2 0.25 M

Permeazione in FWP (s'= 50 kPa)

1600 kPa

50 kPa 50 kPa

50 kPa

consolidazione permeazione

eT=6.3

eT=3.5

MSB (“Multiswellable” bentonite) Onikata and Kondo (JP)

- Additivazione con Propilene Carbonato

- PC: Attivatore di swelling, conferisce capacità di rigonfiamento anche in

soluzioni elettolitiche concentrate

HC (“Hyper Clay”) Di Emidio (Be)

- Wet mixing con Carbossimetlicelllulosa Sodica (Na CMC)

- Na-CMC: Polimero fortemente idrofilo che aumenta la ritenzione dell’acqua le

la capacità di rigonfiamento

GeoCompositi Preidratati DPH GCL Flynn and Carter (UK)

- Preidratazione, miscelazione con additivi e polimeri idrofili Na-CMC. Na-

PAAC, densificazione

ALCUNE TIPOLOGIE DI BENTONITI MIGLIORATE




GCL PREIDRATATI (DPH GCL)




(da Flynn and Carte 2001, r,con n modifiche)

Tecnologia di Produzione

da Flynn et al. (2003)

bentonite

Acqua +

additivi+

polimeri

Estrusione

sottovuoto

Strato bentonitico

DPH-GCL

mixer

S

LGCL = 5.4 mm (“)

Geotessuti

DPH = Dense PreHydrated

Ms =5’000 ( 10 %) g/m2

S = 4.6 mm

w= 44 % e =1.4 (valori medi)

GEOCOMPOSITI BENTONITICI PREIDRATATI (DPH GCL)

dove:

• Coperture di siti inquinati e discariche

• Fondali di bacini artificiali/canali in periodi asciutti

Condizioni sfavorevoli:

• Presenza di scambio cationico ( da Ca, Mg dai terreni di copertura)

• Concentrazioni elettrolitiche elevate (es. acque salate )

Descritti casi di perdita di efficienza




• Cicli DRY-WET in acqua: la bentonite subisce ma rimane sodica

( = rigonfiamento + “autocicatrizzazione”) k = COSTANTE

• Cicli DRY-WET in acqua + CALCIO: la bentonite si fessura ma diventa

calcica ( rigonfiamento , autocicatrizzazione ) k

EFFETTO DI CICLI DRY-WET E SCAMBIO CATIONICO

Evidenze sperimentali

1.E-10

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Soluzione permeante: 0.0125 M CaCl2

k (cm/s)

Tempo di permeazione (anni)

FWP; s’=20 kPa

Permeati direttamente con 12.5 mM CaCl2

DPH GCL vs GCL CONVENZIONALI

(Benson et al, 2007)

GCL convenzionale DPH GCL

SCAMBIO CATIONICO

SCAMBIO CATIONICO (?)




0

10

20

30

40

50

60

70

Na Ca

meq/1

00 g

0

10

20

30

40

50

60

70

Na Ca

meq/1

00 g

Possibili contromisure

• aumentare spessore terreno di copertura (>= 1 m cfr. D.Lgs.36/2003 )

• utilizzo in combinazione con GM (barriera composita)

• GCL con bentonite calcica, meno sensibile all’essiccamento (minore

capacità di rigonfiamento, minore ritiro)

GCL preidratato: completo scambio cationico (Na-Ca) no incremento

significativo di k se mantenuto saturo

GCL convenzionale : completo scambio cationico (Na - Ca) moderato

aumento di k ( 10) ; essiccamento w 50 % k

SCAMBIO CATIONICO ED ESSICCAMENTO




DPH GCL - ESSICCAMENTO E SCAMBIO CATIONICO




Cicli DW in acqua distillata (DW) minimo incremento di k (2)

Cicli in 0.0125 M CaCl2 drastico incremento in in k (~ 8000)

1.E-10

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

0 1 2 3 4 5

Number of Wetting (-)

k(c

m/s

)

DW

0.0125 M CaCl2

reference k

permeant

Essiccamento severo wdry = 510 %

(Mazzieri, 2011)

wdry= minimo contenuto d’acqua nella fase dry

DPH GCL - SCAMBIO CATIONICO ED ESSICCAMENTO




Progressiva riduzione della capacità di rigonfiamento (scambio cationico)

(Mazzieri, 2011)

wdry=85% wdry=75% wdry=65% wdry=55% wdry=45% wdry=35%

1.E-10

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Pore voumes (-)

k (

cm

/s)

initial

Wdry = 85%

Wdry = 75%

Wdry = 65%

Wdry = 55%

Wdry = 45%

Wdry = 35%

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

I II III VI V VI

Number of Dry/Wet Cycles

Gra

vim

etr

ic

wa

ter

co

nte

nt

(%)

dry stage

wet stage (endof permeation)

as-r

ece

ive

d

(pre

hyd

ratio

n)

initia

l p

erm

ea

tio

n

Fasi wet e permeabilità in 0.0125 M CaCl2

DPH GCL - SCAMBIO CATIONICO ED ESSICCAMENTO




1.E-10

1.E-09

1.E-08

1.E-07

1.E-06

1.E-05

1.E-04

0 1 2 3 4 5 6 7Number of Wetting (-)

k(c

m/s

)

severe dehydration

partial dehydration

w =97%

w dry= 85% w dry=75% w dry=65% w dry=55% w dry=45% w dry=35%

• Impatto su k modesto per w dry 45%

wdry= minimo contenuto

d’acqua nella fase dry

Wetting e permeabilità in 12.5 mM CaCl2

Fessurazione

(Mazzieri, 2011)

ALTRI STUDI SULL’EFFETTO DELL’ESSICCAMENTO




wdry 40%, Wetting e permeabilità in CaCl2 8 mM (325mg/L Ca)

da Goldenberg (2015)

Prototipi di GCL con PMD (Polymer Modified Bentonite) in varie formulazioni (2-3-4)

wdry 40%, Wetting e permeabilità in CaCl2 8 mM (325mg/L Ca)

Prototipi di GCL con PMD (Polymer Modified Bentonite) in varie formulazioni (2-3-4)

- Prestazione variabile con la formulazione

- Buoni risultati per alcune tipologie (3,4) ma necessari ulteriori dati (in campo)




In: Barriere di base in discariche, stoccaggio liquidi inquinanti..etc

Proprietà di interesse

Compatibilità (mantenimento delle caratteristiche di bassa

permeabilità in presenza di soluzioni aggressive come percolati o

acque salate)

Capacità di contenimento degli inquinanti ( diffusione

assorbimento )







PROPRIETA DI CONTENIMENTO DEGLI INQUINANTI

1.0E-10

1.0E-09

1.0E-08

1.0E-07

1.0E-06

1.0E-05

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

GCL convenzionale

MultiSwellable bentonite

DPH GCL - Acqua marina

HYPER clay with 2% Na-CMC (Di Emidio, 2010)k (cm/s)

Tempo di permeazione (giorni)

Prove in FWP - si'= 14 kPa




COMPATIBILITA’ACQUA MARINA

…950 g

NB permeazione diretta (no preidratazione)

NB= stesso numero di PV con percolato (PV=21.5)

Percolato sintetico:

[Cu2+]= [Zn2+]= [Pb2+]=25mM,

[NO3-]= 0.161 M (pH=2)

Prove in colonna (FWP)

s’= 27 kPa

DW seguita da percolato sintetico

Risultati- Curve di “breakthrough”

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420

DPH-GCL - Nitrato

DPH-GCL - Zinco

C-GCL - Nitrato

C-GCL - Zinco

C/C0

(-)

Tempo di permeazione con percolato (giorni)

1.0E-10

1.0E-09

1.0E-08

1.0E-07

0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 510 540

C-GCL - Acqua distillata

C-GCL - Percolato sintetico

DPH-GCL - Acqua distillata

DPH-GCL - Percolato sintetico

k (cm/s)

Tempo di permeazione (giorni)

- C-GCL: C/C01 per tutti i soluti

- DPH GCL; C/C01 per NO3-, Zn 2+

C-GCL: Geocomposito convenzionale agugliato

DPH GCL Geocomposito preidratato




CONTENIMENTO DI SOLUTI

k

Parametri di migrazione?




CURVE DI BREAKTHOUGH

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

0 5 10 15 20

Pore Volumes permeati (-)

C-GCL

DPH-GCL

C/Co

NITRATO

ZINCO




MODELLAZIONE DELLA MIGRAZIONE DEI SOLUTI

Caso Conducibilità

idraulica, k

Velocità di

filtrazione,

v

Assorbimento

S=f(c)

Equazione

del trasporto

soluti

Parametri Soluzione

1 k=cost v=cost Assente o

Lineare

Lineare

(ADRE)

D, Rd Analitica -

Brenner

(1962)

2 k=k(t) v=v(t) Assente o

Lineare

Lineare

(riconducibile

a ADRE)

D(t), Rd Analitica -

Jaiswal et

al (2011)

3 k=cost

k=k(t)

v=cost

v=v(t)

Non-lineare Non-lineare D(t), Sm,

b

(Langmuir)

Numerica-

(e.g.

Pollute v.7)




PROVE DI ASSORBIMENTO BATCH

0

5

10

15

0 5 10 15 20 25 30

C- CGL bentonite

DPH GCL (dried bentonite)

equilibrium Zn2+

concentration, Ce (mM)

Zn

2+ m

ass s

orb

ed/m

ass o

f d

ry s

oil,

S (

mg/g

)

Best-fit Langmuir isotherms:

e

em

bC

bCSS

+=

1

ISOTERME DI ASSORBIMENTO ione ZINCO




MODELLAZIONE DELLA MIGRAZIONE DEI SOLUTI

Soluto considerato; NO3, ipotesi di assorbimento lineare

Soluzione analitica per v=v(t) e D=D(t), ricavata per le c.c. delle prove in colonna

1.7 dR =7 2 1 7 2 1 0.7 10 cm 2 10 cms D s− − − −

7 2 1 7 2 1 1 10 cm 5 10 cms D s− − − −

1.5 dR =

3.2 4.8Pe 0.8 3.2Pe

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

1.1

1.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

C rel misurata

Modello teorico

Nitrato C - CGL

Pore Volumes permeati

Crel

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

C rel misurata

Modello teorico

Nitrato - DPH GCLCrel

Pore Volumes permeati




MICROSTRUTTURA

C-GCL: post –permeazione con percolato

sintetico

DPH GCL : post permeazione con percolato

sintetico

M/A = 5000 g/m2M/A = 4500 g/m2




CONSIDERAZIONI CONCLUSIVE

• L’utilizzo di geocompositi bentonitici come barriere idrauliche è ormai consolidato

• Materiali a prestazioni “migliorate” sono stati proposti anche per superare o mitigare

alcune criticità emerse dall’utilizzo dei materiali convenzionali

• Le tecnologie proposte consistono in additivazione chimica della bentonite o su una

combinazione di additivazione chimica e trattamento fisico.

• GCL preidratati hanno evidenziato minore sensitività allo scambio cationico, (IN

LAB); in combinazione con essiccamento effetti irreversibili per wdry=35%

• I dati disponibili (principalmente lab) mostrano prestazioni migliorate in termini di

compatibilità e capacità di contenimento dei soluti anche in prove di lunga durata

• La previsione del comportamento richiede la valutazione degli opportuni parametri di

migrazione da determinare in prove specifiche e appropriati modelli di

interpretazione

• Ancora scarsi i dati sulle prestazioni e sulla durabilità in scala reale

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