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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 1 Christof Maul
Thermodynamik
Gegenstand der letzten Vorlesung
• Phasengleichgewichte und Phasendiagramm
• Clausius-Clapeyronsche Gleichung:
• Mehrkomponentensysteme
• Molenbruch , Molarität , Molalität
• ideale und reale Mischungen
• partielle molare Größen
• chemisches Potenzial
• Mischungsentropie ΔSM
• Aktivität a
μi =∂G∂ni
|p, T, nk
x i =ni
Σn j
c i =ni
V yi =ni
mL
lnp ∼−ΔvapHm
R⋅1
T
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 2 Christof Maul
Phasengleichgewichte
• Schmelz-/Verdampfungsenthalpien sind positiv d.h. H
m,s < H
m,l < H
m,g
• Schmelz-/Verdampfungsentropien sind positiv d.h. S
m,s < S
m,l < S
m,g
T
Gm
Gm,s = Hm,s - TSm,s
Gm,l = Hm,l - TSm,l
Gm,s = Hm,s - TSm,s
Hm,g
Hm,l
Hm,s
gasförmigflüssigfest
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 3 Christof Maul
Phasengleichgewichte: Phasendiagramm
de.wikipedia.org
DampfdruckkurveSublimationskurve
Schmelzkurve
gasförmig
flüssig
fest
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 4 Christof Maul
Clapeyron-Gleichung: Verlauf der Phasengrenzlinien
allgemeine exakte Formulierung für Steigung von Phasengrenzlinien im Phasendiagramm:
dpdT
=ΔSm
Δ Vm
Phasengrenzliniensteigung =molarePhasenumwandlungsentropie
molaresPhasenumwandlungsvolumen
Anwendung auf Phasenübergang flüssig - gasförmig: Verdampfung / Kondensation
ΔSm =ΔQrev ,m
TMit und, bei isobaren Bedingungen, ΔQ
rev,m = ΔH
m
dpdT
=ΔHm
T ΔVm
Phasengrenzliniensteigung =molarePhasenumwandlungsenthalpie
Temperatur⋅molaresPhasenumwandlungsvolumen
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 5 Christof Maul
Clausius-Clapeyron-Gleichung: Verlauf der Dampfdruckkurve
Anwendung auf Phasenübergang flüssig - gasförmig: Verdampfung / Kondensation
lnp ≈ −ΔvapHm
R⋅1
T+ C Logarithmus des Dampfdrucks ist der
Temperatur umgekehrt proportional
Integrationskonstante auf (beliebigen) Referenzzustand (T0, p
0) bezogen:
ln pp0
≈ −ΔvapHm
R⋅( 1
T− 1
T0) Ist molare Verdampfungsenthalpie bekannt, kann
beliebiges (T, p) aus (T0, p
0) berechnet werden.
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 6 Christof Maul
Molenbruch xi, Konzentration c
i, Molalität y
i
Molenbruch (Stoffmengenanteil): mit
Thermodynamik - Wiederholung
x i=ni
NN=∑ ni
∑i=1
i=k
x i=1 xk=1− ∑i=1
i=k−1
x i
ci=ni
VLösung
VLösung≈VL=nL MLρL
Molalität: mityi=ni
mL
mL=nL ML
c i≈yi⋅ρH2 O mit ρH2 O≈1 kgL
Verdünnte wässrige Lösungen: 1-molale Lösung ist 1-molar ( ).
Konzentration (Molarität): mit(L: Lösemittel)
Angabe von (k-1) Molenbrüchen ausreichend für Beschreibung der d.h. Zusammensetzung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 7 Christof Maul
Ideale und reale Mischungen
am Beispiel des Molvolumens einer Wasser/Ethanol-Mischung
Thermodynamik - Wiederholung
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 8 Christof Maul
Ideale und reale Mischungen
ideale Mischung reale Mischung
Thermodynamik - Wiederholung
Φ =∑ niΦm, i
Φm =∑ xiΦm ,i
• entspricht "naiver" Erwartung
• extensive Zustandsgrößen einfach additiv
• keine Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten untereinander
• molare Größen sind molare Größen der jeweiligen Reinstoffe
• gilt für gleichartige Stoffe (Gasmischungen, Benzol/Toluol)
• ideale Mischungen sind Ausnahme, nicht Regel
Φ = ∑ ni∂Φ∂ ni
|nk
Φm = ∑ x i∂Φ∂ni
|nk
• widerspricht "naiver" Erwartung
• extensive Zustandsgrößen sindstoffmengen-gewichtete Summe partieller molarer Größen
• berücksichtigt Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten untereinander
• partielle molare Größen sind von Systemzusammensetzung abhängig
• reale (nicht-ideale) Mischungen sind die Regel für kondensierte Mischphasen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 9 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
chemisches Potenzial
Chemisches Potenzial ist wichtigste partielle Größe - partielle molare freie Enthalpie
μi =∂G∂ni
|p, T ,nk
Gesamte freie Enthalpie G eines Systems (wenn p und T konstant)
G =∑ niμi
Für beliebige Prozessbedingungen gilt Gibbssche Fundamentalgleichung
dG =−SdT+Vdp+∑μi dni
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 10 Christof Maul
Thermodynamik - Mischphasen
chemische Potenziale in Gemischen - Aktivität
Ideale Gemische: Keine kalorischen Effekte
ΔH = 0 ΔG =−T ΔS μi = μi0+RTln xi
Reale Gemische: Kalorische Effekte
ΔH ≠ 0 ΔG = ΔH−TΔ S μi = μi0+RTln xiX
μi = μi0+RTlnai
In realen Mischungen ersetzt Aktivität ai den Molenbruch x
i.
ai = f
i ∙ x
ifi heißt Aktivitätskoeffizient.
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 11 Christof Maul
Thermodynamik
Gegenstand der heutigen Vorlesung
• Gibbsschse Phasenregel
• kolligative Eigenschaften
• Dampfdruckerniedrigung
• Gefrierpunktserniedrigung
• Siedepunktserhöhung
• Osmose
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 12 Christof Maul
Thermodynamik - Mischphasen
Aktivität a
In realen Mischungen ersetzt Aktivität ai den Molenbruch x
i.
ai = f
i ∙ x
i
fi heißt Aktivitätskoeffizient.
Unendliche Verdünnung:
Aktivitätskoeffizienten sind in der Regel: 1) kleiner als 1Von beiden Regeln gibt es Ausnahmen! 2) um so kleiner, je größer die Konzentration
limxi →0
f i = 1limxi →0
ai = xi
Aktivität → Molenbruch Aktivitätskoeffizient → 1
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 13 Christof Maul
Thermodynamik - Mischphasen
Aktivität a
Aktivitäten können auch auf Konzentration c und Molalität y bezogen sein.
Es gilt entsprechend: ac,i
= fc,i
∙ ci
ay,i
= fy,i
∙ yi
Beachte: Standardzustände und Aktivitätskoeffizienten sind jeweils unterschiedlich!
Größe Standardzustand
Molenbruch x x0 = 1 (Reinstoff)
Konzentration c c0 = 1
Molalität y y0 = 1
molL
molkg
Für ausreichend verdünnte Mischungen kann anstelle der Aktivität a mit den Konzentrationsgrößen x, c oder y gerechnet werden.
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 14 Christof Maul
Thermodynamik - Mischphasen
Phasengleichgewicht in Mischsystemen - Gibbssche Phasenregel
Betrachte System im Gleichgewicht aus K Komponenten und P Phasen
z.B.: flüssiges Wasser K = 1 P = 1Eis in flüssigem Wasser K = 1 P = 2Eis in Kochsalzlösung K = 2 P = 2Eis und festes NaCl in gesättigter Kochsalzlösung K = 2 P = 3... ...
Vollständige Beschreibung einer Phase α: pα, T
α, x
α,1 .... xα,K-1 (da nα , K = 1−∑i=1
K−1
x α ,i)
K+1 intensive Größen
Vollständige Beschreibung aller Phasen: p1, T
1, x
1,1 .... x
1,K-1
P(K+1) intensive Größen..
.
pP, T
P, x
P,1 .... x
P,K-1
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 15 Christof Maul
Thermodynamik - Mischphasen
Phasengleichgewicht in Mischsystemen - Gibbssche Phasenregel
Vollständige Beschreibung aller P Phasen: P(K+1) Größen
Gleichgewichtsbedingung
• Temperatur und Druck in allen Phasen gleich (thermisch und mechanisch)• Chemische Potenziale aller Komponenten in allen Phasen gleich (chemisch)
thermisches Gleichgewicht Tα = T
β P−1 Bedingungen
mechanisches Gleichgewicht pα = p
β P−1 Bedingungen
chemisches Gleichgewicht µα,i
= µβ,i
K(P−1) Bedingungen
(P−1)(K+2) Bedingungen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 16 Christof Maul
Thermodynamik - Mischphasen
Phasengleichgewicht in Mischsystemen - Gibbssche Phasenregel
Vollständige Beschreibung aller P Phasen: P(K+1) GrößenGleichgewicht: (P−1)(K+2) Bedingungen
thermodynamische Freiheitsgrade: unabhängig voneinander einstellbare intensive Größen
Zahl der Freiheitsgrade = Zahl der Größen − Zahl der Bedingungen
F = P(K + 1) − (P − 1)(K + 2)
F = K − P + 2
Gibbssche Phasenregel
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 17 Christof Maul
thermodynamische Freiheitsgrade im Einkomponentensystem
Tripelpunktnon-variant (F = 0) 3 Phasen 0 Freiheitsgrade
Phasengrenzlinien univariant (F = 1)2 Phasen, 3 - 2 = 1 Freiheitsgrad
reine Phase bivariant1 Phasen, 3 - 1 = 2 Freiheitsgrade
K = 1 → F = 1 − P + 2 = 3 − P
p, T frei wählbar
p, T fest
Thermodynamik - Phasengleichgewicht
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 18 Christof Maul
Abkühlkurven beim Gefrieren
Thermodynamik - Phasengleichgewicht
Te
mpe
ratu
r T
Zeit t
reines Lösemittel (K = 1) Lösung (K = 2)
flüssig fest flüssigflüssig
+fest
flüssig+
fest
fest+
fest
flüssig+
fest+
fest
P = 1F = 2
P = 1F = 2P = 1F = 2
P = 2F = 1
P = 1F = 3
P = 2F = 2
P = 3F = 1
P = 2F = 2
konstante Erstarrungstemperatur bei gegebenem Druck p
Te
mpe
ratu
r T
Zeit t
Eut
ektik
um
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 19 Christof Maul
kolligative Eigenschaften von Lösungen
Stoffeigenschaft, die nur von der Teilchenzahl (Stoffmenge) abhängt, nicht aber von der Art der Teilchen oder deren chemischer Zusammensetzung abhängt.
Beispiele:
● Dampfdruckerniedrigung● Gefrierpunktserniedrigung (Kryoskopie)● Siedepunktserhöhung (Ebullioskopie, s. Kryoskopie)● Osmotischer Druck
Thermodynamik - Mischphasen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 20 Christof Maul
kolligative Eigenschaften von Lösungen
2 Beispiel-Lösungen für alle Fälle
a) 100 g Glucose (C6H
12O
6) auf 1 L Wasser b) 100 g NaCl auf 1 L Wasser
Thermodynamik - Mischphasen
nNa+ = nCl- =mNaCl
MNaCl= 100g
(23+35.5)g/mol = 1.7molnGlucose =mGlucose
MGlucose= 100g
180 g/mol = 0.55mol
nWasser =mWasser
MWasser= 1kg
18g/mol = 55mol
xGlucose =nGlucose
nGlucose+nWasser= 0.55mol
55.55mol ≈ 0.01
Gesamte gelöste Stoffmenge (Osmolarität) wegen Dissoziation NaCl → Na+ + Cl−
nIon = nNa++nCl- = 2mNaCl
MNaCl= 3.4osmol
xIon,NaCl =nIon
nIon+nWasser= 3.4 osmol
58.4osmol ≈ 0.058
MGlucose
= 180 (6·12+12·1+6·16)gmol
MNa
= 23g
mol MCl = 35.5
gmol
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 21 Christof Maul
Dampfdruckerniedrigung - Raoultsches Gesetz
Phasengleichgewicht des reinen Lösemittels L µg0(p
0) = µ
l0(x
L,0=1)
Thermodynamik - Mischphasen
Gasphase flüssige Phase
reines Lösungsmittelµ
g0(p
0) µ
l0(x
L,0=1)
Wird Feststoff F gelöst, sinkt xL von x
L,0=1 auf x
L(mit x
F = 1 - x
L)
Chemisches Potenzial der flüssigen Phase sinkt von µl0(x
L,0=1) auf µ
l(x
L):
Chemisches Potenzial der Gasphase passt sich an und sinkt von µg
0(p0) auf µ
g(p):
μg(p) = μg0(p0)+RTln p
p0
μl(xL) = μl0(xL ,0=1)+RTln xL
µg(p) µ
l(x
L)
Lösung
RTln xLRTln pp0
=
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 22 Christof Maul
Dampfdruckerniedrigung - Raoultsches Gesetz
Thermodynamik - Mischphasen
RTln xLRTln pp0
=
pp0
= xLp = xL p0
p = (1−xF)p0
Raoultsches Gesetz
xL: Molenbruch des Lösemittels
xF: Molenbruch des gelösten Feststoffs
Gültigkeit, wenn a) Feststoff in Gasphase unlöslich (xg,L
= 1, xg,F
= 0)
b) chemisches Potenzial der Lösung druckunabhängig(oder wenigstens )
c) ideales Verhalten vorliegt (Molenbruch x statt Aktivität a)
∂μl
∂p = V l ,m ≪∂μg
∂p = Vg,m
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 23 Christof Maul
Dampfdruckerniedrigung - Raoultsches Gesetz
Thermodynamik - Mischphasen
pp0
= xLp = xL p0
p = (1−xF)p0
xL: Molenbruch des Lösemittels
xF: Molenbruch des gelösten Feststoffs
p0
p
xF0
xL1
1
0
Dampfdruck des Lösemittels
Dampfdruck der Lösung
Molenbruch des Lösemittels
Molenbruch des gelösten Feststoffs
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 24 Christof Maul
Dampfdruckerniedrigung - Raoultsches Gesetz - Beispiele
Thermodynamik - Mischphasen
p = (1−xF)p0 xF: Molenbruch des gelösten Feststoffs
p0 = 31.7 mbar Dampfdruck von reinem Wasser bei Raumtemperatur (25°C)
xGlucose
= 0.01 pGlucoselösung
= (1 - xGlucose
)p0 = 0.99 · 31.7 mbar = 31.3 mbar
xIon,NaCl
= 0.058 pNaCl-Lösung
= (1 - xlon,NaCl
)p0 = 0.942 · 31.7 mbar = 29.9 mbar
Dampfdruck Wasser Glucoselsg. NaCl-Lsg.
p / mbar 31.7 31.3 29.9
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 25 Christof Maul
Δp = p0-p = xp0: Dampfdruckerniedrigung
p0(T): Dampfdruckkurve des Lösungsmittels
p(T): Dampfdruckkurve der Lösung
Temperatur T
D
ruck
p
ΔTvap SiedepunktserhöhungSchmelzpunktserniedrigung
Thermodynamik - Mischphasen
Phasendiagramm - Lösemittel und LösungAuflösen einer Substanz führt zu kolligativen Phänomenen:Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung
ΔTfus
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 26 Christof Maul
Entropische Stabilisierung der flüssigen PhaseFindet Mischung nur in flüssiger Phase statt, wird deren chemisches Potenzial duch Entropieerhöhung verringert und auf Kosten der anderen Pasen stabilisiert.
chem
isch
es P
oten
zial
µm
olar
e fr
eie
Ent
halp
ie G
m
Temperatur T
µ0(s)
µ0(g)
µ0(l)
Tfus Tvap
fest
gasförmig
flüssig
Thermodynamik - Mischphasen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 27 Christof Maul
Entropische Stabilisierung der flüssigen PhaseIst eine Mischung nur in der flüssigen Phase möglich, wird deren chemisches Potenzial duch die Entropieerhöhung verringert und auf Kosten der festen und gasförmigen Pase stabilisiert.
chem
isch
es P
oten
zial
µm
olar
e fr
eie
Ent
halp
ie G
m
Temperatur T
µ0(g)
µ0(l)
Tfus Tvap
fest
gasförmig
flüssig
µ(l) = µ0(l) + RT lnx
ΔTfus ΔTvap
Thermodynamik - Mischphasen
SiedepunktserhöhungSchmelzpunktserniedrigung
µ0(s)
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 28 Christof Maul
Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie
Phasengleichgewicht des reinen Lösemittels L µg0(T
0) = µ
l0(T
0,x
L,0=1)
Thermodynamik - Mischphasen
Gasphase flüssige Phase
Lösungsmittelµ
g0(T
0) µ
l0(T
0,x
L,0=1)
Wird Feststoff F gelöst, sinkt xL von x
L,0=1 auf x
L und Siedetemperatur steigt von T
0 auf T
Chemisches Potenzial der flüssigen Phase sinkt von µl0(T
0,x
L,0=1) auf µ
l(T,x
L):
Chemisches Potenzial der Gasphase passt sich an und sinkt von µg
0(T0) auf µ
g(T):
μg(T) = μg0(T0)−Sg,m(T−T0)
μl(T , xL) = μl0(T0, xL ,0=1)+RT0 ln xL−Sl ,m(T−T0)
µg(T) µ
l(T,x
L)
Lösung−Sg,m(T−T0) = RT0 ln xL−Sl,m(T−T0)
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 29 Christof Maul
Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie
Thermodynamik - Mischphasen
−Sg,m(T−T0) = RT0 ln xL−Sl,m(T−T0)
ΔvapSm (T−T0) =−RT0 ln xL
ΔvapSm =ΔvapHm
T 0
(T−T0) =−RT0
2
Δvap Hm⋅lnxL
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 30 Christof Maul
Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie
Thermodynamik - Mischphasen
ΔvapSm (T−T0) =−RT0 ln xL
ΔvapSm =ΔvapHm
T 0
(T−T0) =−RT0
2
Δvap Hm⋅lnxL
(T−T0) =−RT0
2
Δvap Hm⋅ln(1−xF)
(T−T0) =RT0
2
ΔvapHm⋅xF
xL = 1−xF
ln(1−x )≈−x
Taylor-Reihenentwicklung für kleine x: ln(1-x) ≈ -x. Darf man das?
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 31 Christof Maul
Taylor-Reihenentwicklung - mathematischer Einschub
Näherung für ln(1-x) für kleine x (verdünnte Lösungen)
Vorgehensweise: Taylor-Reihenentwicklungen mit Abbruch nach dem ersten Glied
Allgemein: f(z) ≈ f(z0) + f'(z0)·(z-z0)
hier: z = 1-x, f(z) = ln z, f'(z) = 1/z, z0 = 1, z-z0 = -x
f(z0) = ln z0 = ln1= 0f'(z0) = 1/z0 = 1/1 = 1
Dann: f(z) ≈ f(z0) + f'(z0)·(z-z0)
ln(1-x) ≈ 0 + 1·(-x) = -x
f(z)
z0
f'(z0) Anwendungsbereich derEntwicklungs-Näherung
Thermodynamik - Mischphasen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 32 Christof Maul
Taylor-Reihenentwicklung - mathematischer Einschubgraphische Darstellung der Näherungsformel ln(1-x) ≈ -x
Thermodynamik - Mischphasen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 33 Christof Maul
Thermodynamik - Mischphasen
Taylor-Reihenentwicklung - mathematischer Einschubgraphische Darstellung der Näherungsformel ln(1-x) ≈ -x
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 34 Christof Maul
Thermodynamik - Mischphasen
Taylor-Reihenentwicklung - mathematischer Einschubgraphische Darstellung der Näherungsformel ln(1-x) ≈ -x
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 35 Christof Maul
Taylor-Reihenentwicklung - mathematischer Einschubgraphische Darstellung der Näherungsformel ln(1-x) ≈ -xGute Näherung für Molenbrüche x zwischen 0 und 0.1
Thermodynamik - Mischphasen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 36 Christof Maul
Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie
Thermodynamik - Mischphasen
ΔvapSm (T−T0) =−RT0 ln xL
ΔvapSm =ΔvapHm
T 0
(T−T0) =−RT0
2
Δvap Hm⋅lnxL
(T−T0) =−RT0
2
Δvap Hm⋅ln(1−xF)
(T−T0) =RT0
2
ΔvapHm⋅xF
xL = 1−xF
ln(1−xF)≈−xF
Taylor-Reihenentwicklung für kleine x: ln(1-x) ≈ -x. Darf man das? Ja!
Für kleine xF gilt: xF =
nF
nL+nF≈
nF
nL=
nFML
mL= ML yF
ΔT =(T−T0) = KE⋅yFKE =
RT02 ML
Δvap Hmmit
Siedepunktserhöhung ist proportional zur Zahl der gelösten Teilchen (zur Molalität).
Für kleine xF gilt:
Ebullioskopische Konstante KE ist Eigenschaft des Lösemittels (nicht des gelösten Stoffs!)
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 37 Christof Maul
Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie - Beispiele
Thermodynamik - Mischphasen
ΔTvap = KE⋅yF yF: Molalität des gelösten Feststoffs
Ebullioskopische Konstante von Wasser″1-molale Lösung erhöht den Siedepunkt von Wasser um 0.521K″
yGlucose
= 0.55 DTGlucoselösung
= KE·y
Glucose = 0.521 · 0.55 = 0.29 K
yIon,NaCl
= 3.4 DTNaCl-Lösung
= KE·y
NaCl-Lösung = 0.521 · 3.4 = 1.77 K
Siedepunkt Wasser Glucoselsg. NaCl-Lsg.
T / °C 100.0 100.3 101.8
KE(H2O)=0.521 K⋅kgmol
molkg
K⋅kgmol
molkg
osmolkg
K⋅kgmol
molkg
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 38 Christof Maul
Gefrierpunktserniedrigung - Kryoskopie
In Analogie zur Siedepunktserhöhung gilt
Thermodynamik - Mischphasen
ΔT fus = KK⋅yF KK =RT0
2 ML
Δ fusHmmit
Gefrierpunktserniedrigung ist proportional zur Zahl der gelösten Teilchen (zur Molalität).
Kryoskopische Konstante KK ist Eigenschaft des Lösemittels (nicht des gelösten Stoffs!)
Kolligative Eigenschaften, die nur von der Zahl, aber nicht der Art der Teilchenabhängen, können zum ″Teilchenzählen″ benutzt werden.
Bei gleichzeitiger Wägung ist Bestimmung der Molmasse möglich.
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 39 Christof Maul
Gefrierpunktserniedrigung - Kryoskopie - Beispiele
Thermodynamik - Mischphasen
ΔT fus = KK⋅yF yF: Molalität des gelösten Feststoffs
Kryoskopische Konstante von Wasser″1-molale Lösung erniedrigt den Gefrierpunkt von Wasser um 1.858 K″
yGlucose
= 0.55 DTGlucoselösung
= KK·y
Glucose = 1.858 · 0.55 = 1.02 K
yIon,NaCl
= 3.4 DTNaCl-Lösung
= KK·y
NaCl-Lösung = 1.858 · 3.4 = 6.32 K
Gefrierpunkt Wasser Glucoselsg. NaCl-Lsg.
T / °C 0.0 -1.0 -6.3
KK(H2O)=1.858 K⋅kgmol
molkg
K⋅kgmol
molkg
osmolkg
K⋅kgmol
molkg
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 40 Christof Maul
Gefrierpunktserniedrigung IGrundlage der Winterdienst-Salzstreuung. Da es nur auf die Zahl der gelösten Teilchen ankommt, ließe sich auch Zucker streuen (oder Kaliumcarbonat oder...)
Thermodynamik - Mischphasen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 41 Christof Maul
Gefrierpunktserniedrigung IIWinterharte Pflanzen. Umwandlung von Stärke (Polysaccharid) in Glucose (Mono-saccharid) erhöht Zahl gelöster Teilchen mit entsprechender Gefrierpunkts-Absenkung
Thermodynamik - Mischphasen
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Osmotischer Druck
semipermeable Membran
α βµα = µ0(p
0)
Lösemittel Lösemittel
µβ = µ0(p0)
p0
p0
Thermodynamik - Mischphasen
Trennung zweier Phasen durch semipermeable Wand (Membran).
Semipermeabel heißt z.B. durchlässig für Lösemittelmoleküle (Wasser) und nicht durchlässig für Ionen (Salze) oder große Moleküle (Polymere, Proteine).
Betrachte chemische Potenziale des Lösemittels in beiden Phasen α und β.
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Osmotischer Druck - Nichtgleichgewicht: µα ≠ µβ
µα = µ0(p0)
Lösemittel Lösung
µβ = µ0(p0)+RT ln(1−x
F)
p0
p0
ΔµL=RT ln(1−xF)
Stofftransport
semipermeable Membran
Thermodynamik - Mischphasen
α β
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Osmotischer Druck - Gleichgewicht: µα = µβ
µα = µ0(p0)
Lösemittel Lösung
p0
p0
Π Π=ρgh h
µβ = µ0(p0+Π)+RT ln(1−x
F)
µ0(p0)+RT ln(1−x
F) ΔμΠ=µ0(p
0+Π)−µ0(p
0)semipermeable Membran
Thermodynamik - Mischphasen
α β
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Osmotischer Druck Π - van't Hoffsches Gesetz*
ΔμL Erniedrigung des chemischen Potenzials durch Mischung
ΔμΠ Erhöhung des chemischen Potenzials durch Drucksteigerung (osmotischer Druck Π)
Im Gleichgewicht: |ΔµL| = |ΔµΠ|
ΔµL = RT ln(1−xF) ≈ −x
FRT
ΔµΠ = µ0(p0+P)−µ0(p
0) = ∫
p0
p0+Πdμ
0
dpdp = ΠVm
Thermodynamik - Mischphasen
(da µ0 = Gm = Um + pVm - TSm)
so dass: ΠVm = xFRT
xF=nF
nF+nL≈
nF
nL
ΠV = nFRT
*Es gibt mehrere, verschiedene nach van't Hoff benannte Gleichungen.
formal identisch mit Zustandsgleichung des idealen Gases (pV = nRT).
Π = cFRToder
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Osmotischer Druck - Beispiele
Thermodynamik - Mischphasen
Π = cFRT cF: Konzentration des gelösten Feststoffs
mit T = 300 K
cGlucose
= 0.55 PGlucoselösung
= cGlucose
·RT = 2494 · 0.55 = 13.7 bar
cIon,NaCl
= 3.4 PNaCl-Lösung
= cNaCl-Lösung
·RT = 2494 · 3.4 = 84.8 bar
osmotischer Druck Wasser Glucoselsg. NaCl-Lsg.
Π / bar 0.0 13.7 84.8
RT=2494 Jmol
molL
Jmol
molL
osmolL
Jmol
molL
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Osmotischer Druck
Osmotic Pressure (Wolfram Demonstrations Project)
Thermodynamik - Mischphasen
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Osmotischer Druck in der Biologie
Wurzeldruck und Turgor, Plasmolyse und Deplasmolyse
In Pflanzenzellen herrscht osmotisch bedingter Überdruck (Turgor, Wurzeldruck), der - neben den Kapillarkräften - für den Pflanzenstoffwechel verantwortlich ist.
Bei Kontakt mit hypertonischen (hoch konzentrierten) Lösungen kommt es zur Plasmolyse: Wasser tritt aus den Zellen aus und die Zellen schrumpfen.
Bei Kontakt mit hypotonischen (niedrig konzentrierten) Lösungen findet Deplasmolyse statt: Zellen nehmen Wasser auf und schwellen an. Tierische Zellen ohne Zellwand können platzen (z.B. Erythrozyten). Deswegen ist Isotonie von Transfusionslösungen wichtig.
Thermodynamik - Mischphasen
Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 49 Christof Maul
Thermodynamik - Mischphasen
osmotischer Druck isotonischer Kochsalzlösung
mNaCl
= 9g NaCl auf 1 Liter Wasser (0.9 %)
MNaCl
= 58.5 , d.h. nNaCl
=
cNaCl
= (Dissoziation in Na+ und Cl−!)
Π = cNaCl
RT =
Isotonische Kochsalzlösung besitzt osmotischen Druck von 7.9 bar.
Den gleichen osmotischen Druck besitzt Blutplasma (″isotonisch″).Daher wird isotonische Kochsalzlösung als Infusionslösung verwendet
gmol
9g
58.5 gmol
=154mmol
2nNaCl
1L =308 mmolL
308 mmolL ⋅8.314 J
K⋅mol⋅310K = 7.9bar
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Osmotischer Druck in der Technik
Osmosekraftwerk
p0
p0+Π
p0
Fluss
Meer
Thermodynamik - Mischphasen
Prototyp eines Osmosekraftwerks bei Hurum in Norwegen
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Osmotischer Druck in der Technik Umkehrosmose (Δp > Π)MeerwasserentsalzungAbwasserreinigung FruchtsaftkonzentratRaumfahrt (Trinkwasser aus Eigenurin)
p0 p=p
0+Δp>p
0+Π
Thermodynamik - Mischphasen
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Dialyse
Dialyse zur Reinigung einer Proteinlösung
Die Proteinlösung wird in einen Dialyseschlauch gefüllt, der aus einer semipermeablen Membran besteht. Niedermolekulare Lösungsbestandteile können aus der Protein- in die Pufferlösung diffundieren, die Proteine sind dagegen zu groß.
Prinzip der künstlichen Niere
Nach dem Prinzip der Dialyse arbeitet auch die künstliche Niere, mit deren Hilfe Harnstoff, Harnsäure und andere Metabolite sowie überschüssige Ionen aus dem Blut gefiltert werden.
Thermodynamik - Mischphasen
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Zusammenfassung
• kolligative Eigenschaften
• Dampfdruckerniedrigung p = p0(1-x)
• Gefrierpunktserniedrigung ΔT = KK y (kryoskopische Konstante)
• Siedepunktserhöhung ΔT = KE y (ebullioskopische Konstante)
• Osmose ΠV = nRT (van't Hoffsches Gesetz)
Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht