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Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach Sommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 1 Christof Maul Thermodynamik Gegenstand der letzten Vorlesung Phasengleichgewichte und Phasendiagramm Clausius-Clapeyronsche Gleichung: Mehrkomponentensysteme Molenbruch , Molarität , Molalität ideale und reale Mischungen partielle molare Größen chemisches Potenzial Mischungsentropie ΔS M Aktivität a μ i = G n i | p,T,n k x i = n i Σ n j c i = n i V y i = n i m L lnp ∼− Δ vap H m R 1 T Thermodynamik - Wiederholung

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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 1 Christof Maul

Thermodynamik

Gegenstand der letzten Vorlesung

• Phasengleichgewichte und Phasendiagramm

• Clausius-Clapeyronsche Gleichung:

• Mehrkomponentensysteme

• Molenbruch , Molarität , Molalität

• ideale und reale Mischungen

• partielle molare Größen

• chemisches Potenzial

• Mischungsentropie ΔSM

• Aktivität a

μi =∂G∂ni

|p, T, nk

x i =ni

Σn j

c i =ni

V yi =ni

mL

lnp ∼−ΔvapHm

R⋅1

T

Thermodynamik - Wiederholung

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Phasengleichgewichte

• Schmelz-/Verdampfungsenthalpien sind positiv d.h. H

m,s < H

m,l < H

m,g

• Schmelz-/Verdampfungsentropien sind positiv d.h. S

m,s < S

m,l < S

m,g

T

Gm

Gm,s = Hm,s - TSm,s

Gm,l = Hm,l - TSm,l

Gm,s = Hm,s - TSm,s

Hm,g

Hm,l

Hm,s

gasförmigflüssigfest

Thermodynamik - Wiederholung

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Phasengleichgewichte: Phasendiagramm

de.wikipedia.org

DampfdruckkurveSublimationskurve

Schmelzkurve

gasförmig

flüssig

fest

Thermodynamik - Wiederholung

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Clapeyron-Gleichung: Verlauf der Phasengrenzlinien

allgemeine exakte Formulierung für Steigung von Phasengrenzlinien im Phasendiagramm:

dpdT

=ΔSm

Δ Vm

Phasengrenzliniensteigung =molarePhasenumwandlungsentropie

molaresPhasenumwandlungsvolumen

Anwendung auf Phasenübergang flüssig - gasförmig: Verdampfung / Kondensation

ΔSm =ΔQrev ,m

TMit und, bei isobaren Bedingungen, ΔQ

rev,m = ΔH

m

dpdT

=ΔHm

T ΔVm

Phasengrenzliniensteigung =molarePhasenumwandlungsenthalpie

Temperatur⋅molaresPhasenumwandlungsvolumen

Thermodynamik - Wiederholung

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Clausius-Clapeyron-Gleichung: Verlauf der Dampfdruckkurve

Anwendung auf Phasenübergang flüssig - gasförmig: Verdampfung / Kondensation

lnp ≈ −ΔvapHm

R⋅1

T+ C Logarithmus des Dampfdrucks ist der

Temperatur umgekehrt proportional

Integrationskonstante auf (beliebigen) Referenzzustand (T0, p

0) bezogen:

ln pp0

≈ −ΔvapHm

R⋅( 1

T− 1

T0) Ist molare Verdampfungsenthalpie bekannt, kann

beliebiges (T, p) aus (T0, p

0) berechnet werden.

Thermodynamik - Wiederholung

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Molenbruch xi, Konzentration c

i, Molalität y

i

Molenbruch (Stoffmengenanteil): mit

Thermodynamik - Wiederholung

x i=ni

NN=∑ ni

∑i=1

i=k

x i=1 xk=1− ∑i=1

i=k−1

x i

ci=ni

VLösung

VLösung≈VL=nL MLρL

Molalität: mityi=ni

mL

mL=nL ML

c i≈yi⋅ρH2 O mit ρH2 O≈1 kgL

Verdünnte wässrige Lösungen: 1-molale Lösung ist 1-molar ( ).

Konzentration (Molarität): mit(L: Lösemittel)

Angabe von (k-1) Molenbrüchen ausreichend für Beschreibung der d.h. Zusammensetzung

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Ideale und reale Mischungen

am Beispiel des Molvolumens einer Wasser/Ethanol-Mischung

Thermodynamik - Wiederholung

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Ideale und reale Mischungen

ideale Mischung reale Mischung

Thermodynamik - Wiederholung

Φ =∑ niΦm, i

Φm =∑ xiΦm ,i

• entspricht "naiver" Erwartung

• extensive Zustandsgrößen einfach additiv

• keine Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten untereinander

• molare Größen sind molare Größen der jeweiligen Reinstoffe

• gilt für gleichartige Stoffe (Gasmischungen, Benzol/Toluol)

• ideale Mischungen sind Ausnahme, nicht Regel

Φ = ∑ ni∂Φ∂ ni

|nk

Φm = ∑ x i∂Φ∂ni

|nk

• widerspricht "naiver" Erwartung

• extensive Zustandsgrößen sindstoffmengen-gewichtete Summe partieller molarer Größen

• berücksichtigt Wechselwirkung der verschiedenen Komponenten untereinander

• partielle molare Größen sind von Systemzusammensetzung abhängig

• reale (nicht-ideale) Mischungen sind die Regel für kondensierte Mischphasen

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Thermodynamik - Wiederholung

chemisches Potenzial

Chemisches Potenzial ist wichtigste partielle Größe - partielle molare freie Enthalpie

μi =∂G∂ni

|p, T ,nk

Gesamte freie Enthalpie G eines Systems (wenn p und T konstant)

G =∑ niμi

Für beliebige Prozessbedingungen gilt Gibbssche Fundamentalgleichung

dG =−SdT+Vdp+∑μi dni

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Thermodynamik - Mischphasen

chemische Potenziale in Gemischen - Aktivität

Ideale Gemische: Keine kalorischen Effekte

ΔH = 0 ΔG =−T ΔS μi = μi0+RTln xi

Reale Gemische: Kalorische Effekte

ΔH ≠ 0 ΔG = ΔH−TΔ S μi = μi0+RTln xiX

μi = μi0+RTlnai

In realen Mischungen ersetzt Aktivität ai den Molenbruch x

i.

ai = f

i ∙ x

ifi heißt Aktivitätskoeffizient.

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Thermodynamik

Gegenstand der heutigen Vorlesung

• Gibbsschse Phasenregel

• kolligative Eigenschaften

• Dampfdruckerniedrigung

• Gefrierpunktserniedrigung

• Siedepunktserhöhung

• Osmose

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Thermodynamik - Mischphasen

Aktivität a

In realen Mischungen ersetzt Aktivität ai den Molenbruch x

i.

ai = f

i ∙ x

i

fi heißt Aktivitätskoeffizient.

Unendliche Verdünnung:

Aktivitätskoeffizienten sind in der Regel: 1) kleiner als 1Von beiden Regeln gibt es Ausnahmen! 2) um so kleiner, je größer die Konzentration

limxi →0

f i = 1limxi →0

ai = xi

Aktivität → Molenbruch Aktivitätskoeffizient → 1

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Thermodynamik - Mischphasen

Aktivität a

Aktivitäten können auch auf Konzentration c und Molalität y bezogen sein.

Es gilt entsprechend: ac,i

= fc,i

∙ ci

ay,i

= fy,i

∙ yi

Beachte: Standardzustände und Aktivitätskoeffizienten sind jeweils unterschiedlich!

Größe Standardzustand

Molenbruch x x0 = 1 (Reinstoff)

Konzentration c c0 = 1

Molalität y y0 = 1

molL

molkg

Für ausreichend verdünnte Mischungen kann anstelle der Aktivität a mit den Konzentrationsgrößen x, c oder y gerechnet werden.

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Thermodynamik - Mischphasen

Phasengleichgewicht in Mischsystemen - Gibbssche Phasenregel

Betrachte System im Gleichgewicht aus K Komponenten und P Phasen

z.B.: flüssiges Wasser K = 1 P = 1Eis in flüssigem Wasser K = 1 P = 2Eis in Kochsalzlösung K = 2 P = 2Eis und festes NaCl in gesättigter Kochsalzlösung K = 2 P = 3... ...

Vollständige Beschreibung einer Phase α: pα, T

α, x

α,1 .... xα,K-1 (da nα , K = 1−∑i=1

K−1

x α ,i)

K+1 intensive Größen

Vollständige Beschreibung aller Phasen: p1, T

1, x

1,1 .... x

1,K-1

P(K+1) intensive Größen..

.

pP, T

P, x

P,1 .... x

P,K-1

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Thermodynamik - Mischphasen

Phasengleichgewicht in Mischsystemen - Gibbssche Phasenregel

Vollständige Beschreibung aller P Phasen: P(K+1) Größen

Gleichgewichtsbedingung

• Temperatur und Druck in allen Phasen gleich (thermisch und mechanisch)• Chemische Potenziale aller Komponenten in allen Phasen gleich (chemisch)

thermisches Gleichgewicht Tα = T

β P−1 Bedingungen

mechanisches Gleichgewicht pα = p

β P−1 Bedingungen

chemisches Gleichgewicht µα,i

= µβ,i

K(P−1) Bedingungen

(P−1)(K+2) Bedingungen

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Thermodynamik - Mischphasen

Phasengleichgewicht in Mischsystemen - Gibbssche Phasenregel

Vollständige Beschreibung aller P Phasen: P(K+1) GrößenGleichgewicht: (P−1)(K+2) Bedingungen

thermodynamische Freiheitsgrade: unabhängig voneinander einstellbare intensive Größen

Zahl der Freiheitsgrade = Zahl der Größen − Zahl der Bedingungen

F = P(K + 1) − (P − 1)(K + 2)

F = K − P + 2

Gibbssche Phasenregel

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thermodynamische Freiheitsgrade im Einkomponentensystem

Tripelpunktnon-variant (F = 0) 3 Phasen 0 Freiheitsgrade

Phasengrenzlinien univariant (F = 1)2 Phasen, 3 - 2 = 1 Freiheitsgrad

reine Phase bivariant1 Phasen, 3 - 1 = 2 Freiheitsgrade

K = 1 → F = 1 − P + 2 = 3 − P

p, T frei wählbar

p, T fest

Thermodynamik - Phasengleichgewicht

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Abkühlkurven beim Gefrieren

Thermodynamik - Phasengleichgewicht

Te

mpe

ratu

r T

Zeit t

reines Lösemittel (K = 1) Lösung (K = 2)

flüssig fest flüssigflüssig

+fest

flüssig+

fest

fest+

fest

flüssig+

fest+

fest

P = 1F = 2

P = 1F = 2P = 1F = 2

P = 2F = 1

P = 1F = 3

P = 2F = 2

P = 3F = 1

P = 2F = 2

konstante Erstarrungstemperatur bei gegebenem Druck p

Te

mpe

ratu

r T

Zeit t

Eut

ektik

um

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kolligative Eigenschaften von Lösungen

Stoffeigenschaft, die nur von der Teilchenzahl (Stoffmenge) abhängt, nicht aber von der Art der Teilchen oder deren chemischer Zusammensetzung abhängt.

Beispiele:

● Dampfdruckerniedrigung● Gefrierpunktserniedrigung (Kryoskopie)● Siedepunktserhöhung (Ebullioskopie, s. Kryoskopie)● Osmotischer Druck

Thermodynamik - Mischphasen

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kolligative Eigenschaften von Lösungen

2 Beispiel-Lösungen für alle Fälle

a) 100 g Glucose (C6H

12O

6) auf 1 L Wasser b) 100 g NaCl auf 1 L Wasser

Thermodynamik - Mischphasen

nNa+ = nCl- =mNaCl

MNaCl= 100g

(23+35.5)g/mol = 1.7molnGlucose =mGlucose

MGlucose= 100g

180 g/mol = 0.55mol

nWasser =mWasser

MWasser= 1kg

18g/mol = 55mol

xGlucose =nGlucose

nGlucose+nWasser= 0.55mol

55.55mol ≈ 0.01

Gesamte gelöste Stoffmenge (Osmolarität) wegen Dissoziation NaCl → Na+ + Cl−

nIon = nNa++nCl- = 2mNaCl

MNaCl= 3.4osmol

xIon,NaCl =nIon

nIon+nWasser= 3.4 osmol

58.4osmol ≈ 0.058

MGlucose

= 180 (6·12+12·1+6·16)gmol

MNa

= 23g

mol MCl = 35.5

gmol

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Dampfdruckerniedrigung - Raoultsches Gesetz

Phasengleichgewicht des reinen Lösemittels L µg0(p

0) = µ

l0(x

L,0=1)

Thermodynamik - Mischphasen

Gasphase flüssige Phase

reines Lösungsmittelµ

g0(p

0) µ

l0(x

L,0=1)

Wird Feststoff F gelöst, sinkt xL von x

L,0=1 auf x

L(mit x

F = 1 - x

L)

Chemisches Potenzial der flüssigen Phase sinkt von µl0(x

L,0=1) auf µ

l(x

L):

Chemisches Potenzial der Gasphase passt sich an und sinkt von µg

0(p0) auf µ

g(p):

μg(p) = μg0(p0)+RTln p

p0

μl(xL) = μl0(xL ,0=1)+RTln xL

µg(p) µ

l(x

L)

Lösung

RTln xLRTln pp0

=

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Dampfdruckerniedrigung - Raoultsches Gesetz

Thermodynamik - Mischphasen

RTln xLRTln pp0

=

pp0

= xLp = xL p0

p = (1−xF)p0

Raoultsches Gesetz

xL: Molenbruch des Lösemittels

xF: Molenbruch des gelösten Feststoffs

Gültigkeit, wenn a) Feststoff in Gasphase unlöslich (xg,L

= 1, xg,F

= 0)

b) chemisches Potenzial der Lösung druckunabhängig(oder wenigstens )

c) ideales Verhalten vorliegt (Molenbruch x statt Aktivität a)

∂μl

∂p = V l ,m ≪∂μg

∂p = Vg,m

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Dampfdruckerniedrigung - Raoultsches Gesetz

Thermodynamik - Mischphasen

pp0

= xLp = xL p0

p = (1−xF)p0

xL: Molenbruch des Lösemittels

xF: Molenbruch des gelösten Feststoffs

p0

p

xF0

xL1

1

0

Dampfdruck des Lösemittels

Dampfdruck der Lösung

Molenbruch des Lösemittels

Molenbruch des gelösten Feststoffs

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Dampfdruckerniedrigung - Raoultsches Gesetz - Beispiele

Thermodynamik - Mischphasen

p = (1−xF)p0 xF: Molenbruch des gelösten Feststoffs

p0 = 31.7 mbar Dampfdruck von reinem Wasser bei Raumtemperatur (25°C)

xGlucose

= 0.01 pGlucoselösung

= (1 - xGlucose

)p0 = 0.99 · 31.7 mbar = 31.3 mbar

xIon,NaCl

= 0.058 pNaCl-Lösung

= (1 - xlon,NaCl

)p0 = 0.942 · 31.7 mbar = 29.9 mbar

Dampfdruck Wasser Glucoselsg. NaCl-Lsg.

p / mbar 31.7 31.3 29.9

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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 25 Christof Maul

Δp = p0-p = xp0: Dampfdruckerniedrigung

p0(T): Dampfdruckkurve des Lösungsmittels

p(T): Dampfdruckkurve der Lösung

Temperatur T

D

ruck

p

ΔTvap SiedepunktserhöhungSchmelzpunktserniedrigung

Thermodynamik - Mischphasen

Phasendiagramm - Lösemittel und LösungAuflösen einer Substanz führt zu kolligativen Phänomenen:Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung

ΔTfus

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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 26 Christof Maul

Entropische Stabilisierung der flüssigen PhaseFindet Mischung nur in flüssiger Phase statt, wird deren chemisches Potenzial duch Entropieerhöhung verringert und auf Kosten der anderen Pasen stabilisiert.

chem

isch

es P

oten

zial

µm

olar

e fr

eie

Ent

halp

ie G

m

Temperatur T

µ0(s)

µ0(g)

µ0(l)

Tfus Tvap

fest

gasförmig

flüssig

Thermodynamik - Mischphasen

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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 27 Christof Maul

Entropische Stabilisierung der flüssigen PhaseIst eine Mischung nur in der flüssigen Phase möglich, wird deren chemisches Potenzial duch die Entropieerhöhung verringert und auf Kosten der festen und gasförmigen Pase stabilisiert.

chem

isch

es P

oten

zial

µm

olar

e fr

eie

Ent

halp

ie G

m

Temperatur T

µ0(g)

µ0(l)

Tfus Tvap

fest

gasförmig

flüssig

µ(l) = µ0(l) + RT lnx

ΔTfus ΔTvap

Thermodynamik - Mischphasen

SiedepunktserhöhungSchmelzpunktserniedrigung

µ0(s)

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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 28 Christof Maul

Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie

Phasengleichgewicht des reinen Lösemittels L µg0(T

0) = µ

l0(T

0,x

L,0=1)

Thermodynamik - Mischphasen

Gasphase flüssige Phase

Lösungsmittelµ

g0(T

0) µ

l0(T

0,x

L,0=1)

Wird Feststoff F gelöst, sinkt xL von x

L,0=1 auf x

L und Siedetemperatur steigt von T

0 auf T

Chemisches Potenzial der flüssigen Phase sinkt von µl0(T

0,x

L,0=1) auf µ

l(T,x

L):

Chemisches Potenzial der Gasphase passt sich an und sinkt von µg

0(T0) auf µ

g(T):

μg(T) = μg0(T0)−Sg,m(T−T0)

μl(T , xL) = μl0(T0, xL ,0=1)+RT0 ln xL−Sl ,m(T−T0)

µg(T) µ

l(T,x

L)

Lösung−Sg,m(T−T0) = RT0 ln xL−Sl,m(T−T0)

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Physikalische Chemie für Studierende im NebenfachSommersemester 2014 | 20.6.2014 | Seite 29 Christof Maul

Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie

Thermodynamik - Mischphasen

−Sg,m(T−T0) = RT0 ln xL−Sl,m(T−T0)

ΔvapSm (T−T0) =−RT0 ln xL

ΔvapSm =ΔvapHm

T 0

(T−T0) =−RT0

2

Δvap Hm⋅lnxL

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Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie

Thermodynamik - Mischphasen

ΔvapSm (T−T0) =−RT0 ln xL

ΔvapSm =ΔvapHm

T 0

(T−T0) =−RT0

2

Δvap Hm⋅lnxL

(T−T0) =−RT0

2

Δvap Hm⋅ln(1−xF)

(T−T0) =RT0

2

ΔvapHm⋅xF

xL = 1−xF

ln(1−x )≈−x

Taylor-Reihenentwicklung für kleine x: ln(1-x) ≈ -x. Darf man das?

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Taylor-Reihenentwicklung - mathematischer Einschub

Näherung für ln(1-x) für kleine x (verdünnte Lösungen)

Vorgehensweise: Taylor-Reihenentwicklungen mit Abbruch nach dem ersten Glied

Allgemein: f(z) ≈ f(z0) + f'(z0)·(z-z0)

hier: z = 1-x, f(z) = ln z, f'(z) = 1/z, z0 = 1, z-z0 = -x

f(z0) = ln z0 = ln1= 0f'(z0) = 1/z0 = 1/1 = 1

Dann: f(z) ≈ f(z0) + f'(z0)·(z-z0)

ln(1-x) ≈ 0 + 1·(-x) = -x

f(z)

z0

f'(z0) Anwendungsbereich derEntwicklungs-Näherung

Thermodynamik - Mischphasen

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Taylor-Reihenentwicklung - mathematischer Einschubgraphische Darstellung der Näherungsformel ln(1-x) ≈ -x

Thermodynamik - Mischphasen

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Thermodynamik - Mischphasen

Taylor-Reihenentwicklung - mathematischer Einschubgraphische Darstellung der Näherungsformel ln(1-x) ≈ -x

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Thermodynamik - Mischphasen

Taylor-Reihenentwicklung - mathematischer Einschubgraphische Darstellung der Näherungsformel ln(1-x) ≈ -x

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Taylor-Reihenentwicklung - mathematischer Einschubgraphische Darstellung der Näherungsformel ln(1-x) ≈ -xGute Näherung für Molenbrüche x zwischen 0 und 0.1

Thermodynamik - Mischphasen

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Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie

Thermodynamik - Mischphasen

ΔvapSm (T−T0) =−RT0 ln xL

ΔvapSm =ΔvapHm

T 0

(T−T0) =−RT0

2

Δvap Hm⋅lnxL

(T−T0) =−RT0

2

Δvap Hm⋅ln(1−xF)

(T−T0) =RT0

2

ΔvapHm⋅xF

xL = 1−xF

ln(1−xF)≈−xF

Taylor-Reihenentwicklung für kleine x: ln(1-x) ≈ -x. Darf man das? Ja!

Für kleine xF gilt: xF =

nF

nL+nF≈

nF

nL=

nFML

mL= ML yF

ΔT =(T−T0) = KE⋅yFKE =

RT02 ML

Δvap Hmmit

Siedepunktserhöhung ist proportional zur Zahl der gelösten Teilchen (zur Molalität).

Für kleine xF gilt:

Ebullioskopische Konstante KE ist Eigenschaft des Lösemittels (nicht des gelösten Stoffs!)

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Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie - Beispiele

Thermodynamik - Mischphasen

ΔTvap = KE⋅yF yF: Molalität des gelösten Feststoffs

Ebullioskopische Konstante von Wasser″1-molale Lösung erhöht den Siedepunkt von Wasser um 0.521K″

yGlucose

= 0.55 DTGlucoselösung

= KE·y

Glucose = 0.521 · 0.55 = 0.29 K

yIon,NaCl

= 3.4 DTNaCl-Lösung

= KE·y

NaCl-Lösung = 0.521 · 3.4 = 1.77 K

Siedepunkt Wasser Glucoselsg. NaCl-Lsg.

T / °C 100.0 100.3 101.8

KE(H2O)=0.521 K⋅kgmol

molkg

K⋅kgmol

molkg

osmolkg

K⋅kgmol

molkg

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Gefrierpunktserniedrigung - Kryoskopie

In Analogie zur Siedepunktserhöhung gilt

Thermodynamik - Mischphasen

ΔT fus = KK⋅yF KK =RT0

2 ML

Δ fusHmmit

Gefrierpunktserniedrigung ist proportional zur Zahl der gelösten Teilchen (zur Molalität).

Kryoskopische Konstante KK ist Eigenschaft des Lösemittels (nicht des gelösten Stoffs!)

Kolligative Eigenschaften, die nur von der Zahl, aber nicht der Art der Teilchenabhängen, können zum ″Teilchenzählen″ benutzt werden.

Bei gleichzeitiger Wägung ist Bestimmung der Molmasse möglich.

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Gefrierpunktserniedrigung - Kryoskopie - Beispiele

Thermodynamik - Mischphasen

ΔT fus = KK⋅yF yF: Molalität des gelösten Feststoffs

Kryoskopische Konstante von Wasser″1-molale Lösung erniedrigt den Gefrierpunkt von Wasser um 1.858 K″

yGlucose

= 0.55 DTGlucoselösung

= KK·y

Glucose = 1.858 · 0.55 = 1.02 K

yIon,NaCl

= 3.4 DTNaCl-Lösung

= KK·y

NaCl-Lösung = 1.858 · 3.4 = 6.32 K

Gefrierpunkt Wasser Glucoselsg. NaCl-Lsg.

T / °C 0.0 -1.0 -6.3

KK(H2O)=1.858 K⋅kgmol

molkg

K⋅kgmol

molkg

osmolkg

K⋅kgmol

molkg

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Gefrierpunktserniedrigung IGrundlage der Winterdienst-Salzstreuung. Da es nur auf die Zahl der gelösten Teilchen ankommt, ließe sich auch Zucker streuen (oder Kaliumcarbonat oder...)

Thermodynamik - Mischphasen

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Gefrierpunktserniedrigung IIWinterharte Pflanzen. Umwandlung von Stärke (Polysaccharid) in Glucose (Mono-saccharid) erhöht Zahl gelöster Teilchen mit entsprechender Gefrierpunkts-Absenkung

Thermodynamik - Mischphasen

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Osmotischer Druck

semipermeable Membran

α βµα = µ0(p

0)

Lösemittel Lösemittel

µβ = µ0(p0)

p0

p0

Thermodynamik - Mischphasen

Trennung zweier Phasen durch semipermeable Wand (Membran).

Semipermeabel heißt z.B. durchlässig für Lösemittelmoleküle (Wasser) und nicht durchlässig für Ionen (Salze) oder große Moleküle (Polymere, Proteine).

Betrachte chemische Potenziale des Lösemittels in beiden Phasen α und β.

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Osmotischer Druck - Nichtgleichgewicht: µα ≠ µβ

µα = µ0(p0)

Lösemittel Lösung

µβ = µ0(p0)+RT ln(1−x

F)

p0

p0

ΔµL=RT ln(1−xF)

Stofftransport

semipermeable Membran

Thermodynamik - Mischphasen

α β

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Osmotischer Druck - Gleichgewicht: µα = µβ

µα = µ0(p0)

Lösemittel Lösung

p0

p0

Π Π=ρgh h

µβ = µ0(p0+Π)+RT ln(1−x

F)

µ0(p0)+RT ln(1−x

F) ΔμΠ=µ0(p

0+Π)−µ0(p

0)semipermeable Membran

Thermodynamik - Mischphasen

α β

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Osmotischer Druck Π - van't Hoffsches Gesetz*

ΔμL Erniedrigung des chemischen Potenzials durch Mischung

ΔμΠ Erhöhung des chemischen Potenzials durch Drucksteigerung (osmotischer Druck Π)

Im Gleichgewicht: |ΔµL| = |ΔµΠ|

ΔµL = RT ln(1−xF) ≈ −x

FRT

ΔµΠ = µ0(p0+P)−µ0(p

0) = ∫

p0

p0+Πdμ

0

dpdp = ΠVm

Thermodynamik - Mischphasen

(da µ0 = Gm = Um + pVm - TSm)

so dass: ΠVm = xFRT

xF=nF

nF+nL≈

nF

nL

ΠV = nFRT

*Es gibt mehrere, verschiedene nach van't Hoff benannte Gleichungen.

formal identisch mit Zustandsgleichung des idealen Gases (pV = nRT).

Π = cFRToder

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Osmotischer Druck - Beispiele

Thermodynamik - Mischphasen

Π = cFRT cF: Konzentration des gelösten Feststoffs

mit T = 300 K

cGlucose

= 0.55 PGlucoselösung

= cGlucose

·RT = 2494 · 0.55 = 13.7 bar

cIon,NaCl

= 3.4 PNaCl-Lösung

= cNaCl-Lösung

·RT = 2494 · 3.4 = 84.8 bar

osmotischer Druck Wasser Glucoselsg. NaCl-Lsg.

Π / bar 0.0 13.7 84.8

RT=2494 Jmol

molL

Jmol

molL

osmolL

Jmol

molL

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Osmotischer Druck

Osmotic Pressure (Wolfram Demonstrations Project)

Thermodynamik - Mischphasen

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Osmotischer Druck in der Biologie

Wurzeldruck und Turgor, Plasmolyse und Deplasmolyse

In Pflanzenzellen herrscht osmotisch bedingter Überdruck (Turgor, Wurzeldruck), der - neben den Kapillarkräften - für den Pflanzenstoffwechel verantwortlich ist.

Bei Kontakt mit hypertonischen (hoch konzentrierten) Lösungen kommt es zur Plasmolyse: Wasser tritt aus den Zellen aus und die Zellen schrumpfen.

Bei Kontakt mit hypotonischen (niedrig konzentrierten) Lösungen findet Deplasmolyse statt: Zellen nehmen Wasser auf und schwellen an. Tierische Zellen ohne Zellwand können platzen (z.B. Erythrozyten). Deswegen ist Isotonie von Transfusionslösungen wichtig.

Thermodynamik - Mischphasen

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Thermodynamik - Mischphasen

osmotischer Druck isotonischer Kochsalzlösung

mNaCl

= 9g NaCl auf 1 Liter Wasser (0.9 %)

MNaCl

= 58.5 , d.h. nNaCl

=

cNaCl

= (Dissoziation in Na+ und Cl−!)

Π = cNaCl

RT =

Isotonische Kochsalzlösung besitzt osmotischen Druck von 7.9 bar.

Den gleichen osmotischen Druck besitzt Blutplasma (″isotonisch″).Daher wird isotonische Kochsalzlösung als Infusionslösung verwendet

gmol

9g

58.5 gmol

=154mmol

2nNaCl

1L =308 mmolL

308 mmolL ⋅8.314 J

K⋅mol⋅310K = 7.9bar

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Osmotischer Druck in der Technik

Osmosekraftwerk

p0

p0+Π

p0

Fluss

Meer

Thermodynamik - Mischphasen

Prototyp eines Osmosekraftwerks bei Hurum in Norwegen

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Osmotischer Druck in der Technik Umkehrosmose (Δp > Π)MeerwasserentsalzungAbwasserreinigung FruchtsaftkonzentratRaumfahrt (Trinkwasser aus Eigenurin)

p0 p=p

0+Δp>p

0+Π

Thermodynamik - Mischphasen

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Dialyse

Dialyse zur Reinigung einer Proteinlösung

Die Proteinlösung wird in einen Dialyseschlauch gefüllt, der aus einer semipermeablen Membran besteht. Niedermolekulare Lösungsbestandteile können aus der Protein- in die Pufferlösung diffundieren, die Proteine sind dagegen zu groß.

Prinzip der künstlichen Niere

Nach dem Prinzip der Dialyse arbeitet auch die künstliche Niere, mit deren Hilfe Harnstoff, Harnsäure und andere Metabolite sowie überschüssige Ionen aus dem Blut gefiltert werden.

Thermodynamik - Mischphasen

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Zusammenfassung

• kolligative Eigenschaften

• Dampfdruckerniedrigung p = p0(1-x)

• Gefrierpunktserniedrigung ΔT = KK y (kryoskopische Konstante)

• Siedepunktserhöhung ΔT = KE y (ebullioskopische Konstante)

• Osmose ΠV = nRT (van't Hoffsches Gesetz)

Thermodynamik - thermodynamisches Gleichgewicht