FOSFATOS DE CLCIO MODIFICADOS disserta‡ƒo de mestrado fosfatos de clcio modificados organicamente

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  • DISSERTAO DE MESTRADO

    FOSFATOS DE CLCIO MODIFICADOS

    ORGANICAMENTE COM MERCAPTOPROPIL-

    SNTESE, CARACTERIZAO E APLICAO

    ANE JOSANA DANTAS FERNANDES

    Joo Pessoa - PB Brasil

    Agosto/2007

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    DISSERTAO DE MESTRADO

    FOSFATOS DE CLCIO MODIFICADOS

    ORGANICAMENTE COM MERCAPTOPROPIL-

    SNTESE, CARACTERIZAO E APLICAO

    ANE JOSANA DANTAS FERNANDES*

    Dissertao apresentada como

    requisito para obteno do ttulo

    de Mestre em Qumica pela

    Universidade Federal da Paraba.

    Orientadora: Prof. Dr. Maria Gardnnia da Fonseca * Bolsista CAPES

    Joo Pessoa - PB Brasil

    Agosto/2007

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    F 363f Fernandes, Ane Josana Dantas. Fosfatos de clcio modificados organicamente com mercaptopropil-sntese, caracterizao e aplicao./ Ane Josana Dantas Fernandes. Joo Pessoa, 2007.

    86p. Orientadora: Maria Gardnnia da Fonseca Dissertao (mestrado)-UFPB/CCEN 1. Fosfatos de clcio. 2. Monetita. 3. Hidroxiapatita. 4. Mercaptopropil.

    UFPB/BC CDU:661.635.41(043)

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    A vida no um corredor reto e tranqilo que ns percorremos

    livres e sem empecilhos, mas um labirinto de passagens,

    pelas quais ns devemos procurar nosso caminho,

    perdidos e confusos, de vez em quando presos em um beco sem sada.

    Porm, se tivermos f, uma porta sempre ser aberta para ns,

    no talvez aquela sobre a qual ns mesmos nunca pensamos,

    mas aquela que definitivamente se revelar boa para ns.

    A . J . Cronin

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    Aos meus pais, Jos Dantas e Girlene, aos

    meus irmos, Ana Josane, Janair e Josely, a

    minha cunhada Edilma, bem como a toda famlia

    e amigos, por todo amor e companheirismo,

    Dedico.

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    AGRADECIMENTOS

    A Deus, fonte nica e suprema da sabedoria, agradeo pelo dom da

    vida e do amor e por me dar coragem para vencer mais esta etapa

    em minha vida;

    professora Dr Maria Gardnnia da Fonseca, pela dedicao e

    orientao, o meu muito obrigada;

    Aos demais professores do LCCQS, Dr Luiza Nobuko Hirota

    Arakaki, Dr. Jos Geraldo de Paiva Espnola, Dr. Severino

    Francisco de Oliveira e Dr. Ilauro de Souza Lima e a todos os

    professores que ministraram as disciplinas do Mestrado, pelos

    conhecimentos transmitidos. A todos o meu agradecimento;

    Aos funcionrios Marcos Pequeno, Rogrio, Lcia e Itnio,

    pelos servios prestados;

    A todos os colegas e amigos do laboratrio que fazem ou fizeram

    parte deste trabalho: Albaneide, Ana Fernanda, Ana Paula,

    Oberto, Ulysses, Vaeudo, Michelle, Vera, Ramon,

    Hundemberg, Saloana, Andr, Edson, Mrcia Maria, Victor

    Hugo, Josiane, Evandro, Handerson, Jackeline, Ricardo,

    Evelyne, Hariane, Verlcia, Dariston pela amizade e

    companheirismo;

    Em especial a Oberto pela experincia transmitida na rea dos

    fosfatos e a Hundemberg pela ajuda na parte experimental;

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    Ao laboratrio de Termoqumica de Materiais (LATMAT) do

    IQ/UNICAMP, na pessoa do professor Dr. Cludio Airoldi e

    professor Dr. Jos Alencar Simone;

    A Kaline e Ricardo do IQ/UNICAMP (LATMAT) pelo

    encaminhamento das amostras;

    CAPES pelo apoio financeiro.

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    RESUMO

    Ttulo: Fosfatos de clcio modificados organicamente com

    mercaptopropil- sntese, caracterizao e aplicao

    Autora: Ane Josana Dantas Fernandes

    Orientadora: Prof Dr Maria Gardnnia da Fonseca

    Os hbridos orgnico-inorgnicos podem ser obtidos por reao de silanizao, em que um organossilano imobilizado na superfcie hidroxilada de um suporte inorgnico, conferindo-lhe novas propriedades. Este trabalho teve por objetivo sintetizar fosfatos de clcio a partir da variao da razo molar Ca/P de 0,5; 1,0; 1,3 e 1,5 que foram denominados FOS0,5, FOS1,0, FOS1,3 e FOS1,5, respectivamente. Os slidos foram modificados organicamente atravs de reao de silanizao com 3-mercaptopropiltrimetoxissilano. Os fosfatos puros e modificados foram aplicados em adsoro de Cu2+ em soluo aquosa e caracterizados por diversas tcnicas, como difratometria de Raios-X (DRX), espectroscopia na regio do infravermelho (IV), termogravimetria (TG), microscopia eletrnica de varredura (MEV), anlise elementar de C, H e S e espectroscopia de ressonncia magntica nuclear RMN 31P. A caracterizao dos materiais pelo DRX mostrou a formao da monetita deficiente em clcio, para o FOS0,5, monetita para Ca/P=1,0 e presena das fases monetita e hidroxiapatita para as demais razes. Pelos dados de CHS, quanto aos teores de enxofre, a quantidade de grupos ancorados foram 1,13; 1,38; 1,06 e 0,71 mmol.g-1 nas superfcies FOS0,5SH1, FOS1,0SH1, FOS1,3SH1 e FOS1,5SH1, respectivamente. Os espectros de absoro na regio do infravermelho apresentaram o surgimento de novas bandas em 2938 e 2853 cm-1 atribudas aos modos vibracionais de estiramento assimtrico e simtrico do grupo C-H, respectivamente. Esses dados sugerem a incorporao do agente sililante na estrutura inorgnica dos fosfatos tendo sido confirmados por RMN de 31P. As reaes de modificao no alteraram a cristalinidade dos slidos obtidos. Os ensaios de adsoro apresentaram para os fosfatos puros uma reteno de 0,33 mmol.g-1, para um tempo de equilbrio cintico superior a 14 h. Enquanto que os fosfatos modificados a capacidade foi de 1,2; 0,7; 1,3 e 1,5 mmol.g-1 para FOS0,5SH2; FOS1,0SH2; FOS1,3SH2 e FOS1,5SH2, respectivamente. Palavras chave: Monetita, hidroxiapatita, silanizao, adsoro.

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    ABSTRACT

    Title: Calcium phosphates organically modified with mercaptopropyl-synthesis, characterization and application

    Author: Ane Josana Dantas Fernandes

    Adviser: Prof Dr Maria Gardnnia da Fonseca

    Organic-inorganic hybrids can be obtained by a silanization reaction, in which an organosilane is immobilized on the hydroxylated surface of an inorganic support, conferring to it new properties. This work had the objective of synthesizing calcium phosphates from a variable Ca/P molar ratio, 0,5; 1,0; 1,3 and 1,5, which were denoted as FOS0,5; FOS1,0; FOS1,3 and FOS1,5, respectively. The solids were organically modified by means of the silanization reaction with 3-mercaptopropyltrimethoxysilane. The pure and modified phosphates were applied in the adsorption of Cu2+ in aqueous solutions and characterized by several techniques, such as X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR), thermogravimetry (TG), scanning electron microscopy (SEM), C,H and S elemental analysis and nuclear magnetic spectroscopy (31P NMR). The materials characterization by means of XRD showed the formation of Ca-deficient monetite for FOS0,5; monetite for Ca/P=1,0 and monetite and hydroxyapatite for the remaining molar ratios. From the sulfur contents obtained by the C, H and S elemental analysis data, the amounts of the anchored groups were of 1,13; 1,38; 1,06 and 0,71 mmol.g-1 in the surfaces of the samples FOS0,5SH1, FOS1,0SH1, FOS1,3SH1, FOS1,5SH1, respectively. The infrared absorption spectra presented new bands at 2938 and 2853 cm-1, ascribed to the asymmetric and symmetric stretching vibration modes of the C-H group, respectively. These data suggest the incorporation of the silylating agent to the inorganic phosphate structure, what was confirmed by the 31P NMR spectra. The modification reactions dont alter the crystallinity of the solids. The adsorption tests showed for the unmodified phosphates a retention of 0,33 mmol.g-1, for a kinetic equilibrium time over 14 hours. On the other hand, for the modified phosphates, the capacity was of about 1,2; 0,7; 1,3 e 1,5 mmol.g-1 for FOS0,5SH2; FOS1,0SH2; FOS1,3SH2 and FOS1,5SH2,respectively.

    Key words: monetite, hydroxyapatite, silanization, adsorption.

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    SUMRIO

    1.0 - INTRODUO.......................................................................01

    1.1 - REVISO DA LITERATURA ...................................................03

    1.1.1 - Ortofosfatos de clcio............................................................03

    1.1.2 - Mtodos de sntese dos fosfatos de clcio................................05

    1.1.2.1 - Via mida ................................................................05

    1.1.2.2 - Via Seca ..................................................................06

    1.1.2.3 - Hidrotrmico ............................................................06

    1.1.2.4 - Processo sol-gel .......................................................06

    1.1.3 - Fosfato diclcio anidro ou Monetita.........................................08

    1.1.4 - Hidroxiapatita......................................................................11

    1.1.5 - Aplicaes dos ortofosfatos de clcio ......................................17

    1.1.6 - Troca Inica ........................................................................18

    1.1.6.1 - Troca inica em fosfatos de clcio ...............................21

    1.1.7 - Materiais hbridos orgnico-inorgnicos ..................................23

    1.1.8 - Reao de silanizao.......................................................... 24

    1.1.9 - Agentes sililantes ................................................................27

    1.1.10 - Conceitos de cidos e bases duros e macios ..........................28

    1.1.11 - Interaes ction-centro bsico e as isotermas de adsoro.30

    1.1.12 - Aplicaes dos materiais hbridos orgnico-inorgnicos............34

    1.2 OBJETIVOS..........................................................................36

    1.2.1 - Objetivo geral......................................................................36

    1.2.2 - Objetivos especficos