33
11.11.2011 1 Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu krysztalów Stanislaw Krukowski i Michal Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN 01-142 Warszawa, ul Sokolowska 29/37 tel: 88 80 244 e-mail: [email protected] , [email protected] Zbigniew Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN 02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 E-mail: [email protected] Wyklad – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW Budynek Wydzialu Geologii UW – sala 3075 http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2011

Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

  • Upload
    others

  • View
    1

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 1

Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu

kryształów

Stanisław Krukowski i Michał Leszczyński

Instytut Wysokich Ciśnień PAN

01-142 Warszawa, ul Sokołowska 29/37

tel: 88 80 244

e-mail: [email protected], [email protected]

Zbigniew Żytkiewicz

Instytut Fizyki PAN

02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46

E-mail: [email protected]

Wykład – 2 godz./tydzień – wtorek 9.15 – 11.00

Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW

Budynek Wydziału Geologii UW – sala 3075

http://www.icm.edu.pl/web/guest/edukacja

http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2011

Page 2: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 2

Stanisław Krukowski

Wykład 2. Równowaga termodynamiczna

Rozpatrzymy układ opisywany przez zespół termodynamicznych parametrów stanu (p,T,...)

Stan równowagowy – stan niezmienny w

czasie w którym umieszczenie dowolnych

ścian nie zaburza jego zachowania

Wychylenie układu ze stanu równowagi

(fluktuacyjna zmiana parametrów):

UUU δ+→

VVV δ+→

SSS δ+→

Powrót układu do stanu równowagi ���� zmiana parametrów o:

( )Uδ− ( )Sδ−( )Vδ−

Page 3: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 3

Warunek termodynamicznej stabilności

Pierwsza zasada termodynamiki obowiązuje zawsze, tzn. nawet w przypadku fluktuacji

zachodzi

QVpU δ+δ−=δ VpUQ δ+δ=δ

Powrót układu do stanu równowagi zachodzi samoistnie – oznacza to że jest spełniona

nierówność Clausiusa:

( ) ( )QST δ−≥δ−

co daje warunek termodynamicznej stabilności:

( ) ( )VpUST δ−δ−≥δ−

0STVpU ≥δ−δ+δ

Symbole δδδδX zawsze oznaczają zmianę parametru X przy wychyleniu (fluktuacji) układu ze

stanu równowagi:

eqXXX −≡δ

Page 4: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 4

Termodynamiczna stabilność układów zamkniętych

0Uext =δ 0Vext =δ

Warunek termodynamicznej stabilności:

0S ≤δ

W układach zamkniętych w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość maksymalną

względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą wewnętrzną energię.

• Układy zamknięte – warunek na zmiany wewnętrzne przy stałej

entropii

0S =δ

• Układy zamknięte – warunek na zmiany zewnętrzne

Warunek termodynamicznej stabilności:

0U ≥δ

W układach zamkniętych w stanie równowagi energia przyjmuje wartość minimalną

względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą entropię.

Page 5: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 5

Układy otwarte - zmiany izochoryczno-izotermiczne

constT =0Vext =δ

• Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izochoryczne

Warunek termodynamicznej stabilności:

( ) 0TSUSTU ≥−δ=δ−δ

W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałą objętością

energia swobodna Helmholtza F=U-TS przyjmuje wartość minimalną (jest

izochorycznym potencjałem termodynamicznym)

0F ≥δ

Page 6: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 6

Układy otwarte - zmiany izobaryczno-izotermiczne

constT =constp =

• Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izobaryczne

Warunek termodynamicznej stabilności:

( ) 0TSpVUVpSTU ≥−+δ=δ+δ−δ

W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałym ciśnieniem,

energia swobodna Gibbsa G=U-TS+pV przyjmuje wartość minimalną (jest

izobarycznym potencjałem termodynamicznym)

0G ≥δ

Page 7: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 7

Równowagowe zmiany ekstensywnych funkcji stanu

dNpdVTdSdU µ+−=

• Układy o jednym rodzaju cząstek (N = liczba cząstek)

Funkcje termodynamiczne

ekstensywne ( ~ N):

pVUH +=

Równowagowe ich zmiany

dNVdpTdSdH µ++=

dNpdVSdTdF µ+−−=

dNVdpSdTdG µ++−=

TSUF −=

TSpVUG −+=

Symbole dX zawsze oznaczają

równowagową zmianę parametru X

Page 8: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 8

Wielkości intensywne i ich zmiany równowagowe

Funkcje termodynamiczne intensywne (niezależne od N)

G,F,H,UAN

Aa ==

a ponadto do nich zaliczamy (p,n,T) związane równaniem stanu:

Wielkością szczególnie interesującą jest energia swobodna Gibbsa g obliczana na jednącząstkę (atom lub molekułę) – służy do opisu przejść fazowych np. krystalizacji:

µ==N

Gg

Energia swobodna Gibbsa na jedną cząstkę (g) nazywana jest potencjałem chemicznym

( ) 0T,n,pf =V

Nn,Tnkp B ≡=

Równanie stanu gazu

idealnego

Page 9: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 9

Równowagowa zmiana G – wielkości intensywne

dNNd)N(ddG µ+µ=µ= dNVdpSdTdG µ++−=

VdPSdTNd +−=µ

dpn

1sdTvdpsdTdp

N

VdT

N

Sd +−=+−=+−=µ

Równowagowa zmiana potencjału chemicznego wyraża się wyłącznie przez

funkcje intensywne ���� nie zależy od funkcji ekstensywnych, jest

naturalnym określeniem stanu układu przy zmianie liczby cząstek dN:

( )T,pµ=µpdT

ds

µ−=

Tdp

d

n

1v

µ==

Page 10: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 10

Układy wielu faz

• Fazą – nazywamy homogeniczna część układu posiadającą jednorodne

własności fizyczne i chemiczne

• Przejściem fazowym (przemianą fazową) nazywamy skokową zmianęwłasności termodynamicznych układu opisywanych funkcjami

intensywnymi

Klasyfikacja przejść fazowych – zachowanie pochodnych potencjału

termodynamicznego G:

• I rodzaju – skokowa zmiana pochodnych potencjału chemicznego

(tzn. entropii oraz objętości)

• II rodzaju – zmiana ta jest funkcją ciągłą

Page 11: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 11

Przejścia fazowe I rodzaju

• Przejścia fazowe I rodzaju ���� bariera energetyczna ���� możliwośćwspółistnienia faz

T

G

Tp

S

S

1

2

Ciepło przemiany fazowej

( )12pp SSTSTQ −=∆=∆

Wzrost kryształu – przemiana fazowa I rodzaju:

i/ faza ciekła ���� faza stała

ii/ faza gazowa ���� faza stała

Page 12: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 12

Przejścia fazowe II rodzaju

• Przejścia fazowe II rodzaju ���� brak bariery energetycznej ����

punkty krytyczne ���� układy silnie fluktuujące ���� niemożliwe jest

współistnienie dwu faz

Ciepło przemiany fazowej

( ) 0SSTSTQ 12pp =−=∆=∆

Nie jest to główny nurt tego wykładu – dane na temat charakteru tych zjawisk

będą pełniły role pomocniczą.

T

G

Tp

S

S1

T

dGdT

Tp

C

C

1

2

S=-

Page 13: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 13

Układy wielofazowe – suma układów jednofazowych

• Pierwsze przybliżenie – zaniedbujemy efekty związane z

obecnością powierzchni rozgraniczenia faz

• Wielkości ekstensywne – suma dla każdej z faz:

...NNN ++= βα

...VVV ++= βα

...UUU ++= βα

...HHH ++= βα

...FFF ++= βα

...GGG ++= βα

Wielkości rozmiarowe Potencjały termodynamiczne

Page 14: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 14

Układy wielofazowe – więzy

U1,V1,N1

p1,T1,ρρρρ1

U2,V2,N2

p2,T2,ρρρρ2

• Układ jako całość jest zamknięty:

• Fluktuacje – zmiany wielkości zachowanych

constUUU 21 =+=

constVVV 21 =+=

constNNN 21 =+=

0UUU 21 =δ+δ=δ

0VVV 21 =δ+δ=δ

0NNN 21 =δ+δ=δ

21 UU δ−=δ

21 VV δ−=δ

21 NN δ−=δ

Page 15: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 15

Układy wielofazowe – warunki równowagi

• Równowaga mechaniczna

• Równowaga termiczna

• Równowaga chemiczna

0VpVp 2211 ≥δ+δ 21 pp =

0STST 2211 ≥δ+δ 21 TT =

0NN 2211 ≥δµ+δµ 21 µ=µ

Page 16: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 16

Układy wielofazowe jednoskładnikowe – liczba stopni swobody

układu – diagramy fazowe

• Równowaga dwu faz

• Równowaga trzech faz

1d =( ) ( )T,pT,p 21 µ=µ

( ) ( )T,pT,p 21 µ=µ0d =

( ) ( )T,pT,p 31 µ=µ

- linia

- punkt

Page 17: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 17

Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe ����

faza gazowa – potencjał chemiczny

( ) ( )T,pT,p vs µ=µ

RTp nRT

M

ρ= =

dpn

1sdTd +−=µ

• Warunek równowagi chemicznej

• Przybliżenie gazu idealnego

• Izotermiczna zmiana potencjału chemicznego gazu z ciśnieniem jest

równa

( ) ( )

+µ=µ

o

ovvp

plnRTT,pT,p

po – ciśnienie odniesienia - 1 bar

Page 18: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 18

Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza gazowa –

zależność van t’Hoffa

v,sv,sv,s Tsh −=µ

• Warunek równowagi chemicznej (faza stała ma dużą gęstość)

• Zależności termodynamiczne

( ) ( ) ( )T,pT,pp

plnRTT,p oss

o

ov µ≅µ=

• Zależność ciśnienia nasyconego gazu od

temperatury (van t’Hoffa)

∆+

∆−= s

RT

hexppp o

Ponieważ ∆∆∆∆h oraz ∆∆∆∆s słabo zależą od temperatury zależność ciśnienia od odwrotności

temperatury jest dana linią prostą

0.0005 0.0010 0.0015 0.00201E-22

1E-17

1E-12

1E-7

0.01

pG

a [

ba

r]1/T [K]

18001500 1200 900 600 T [K]

Przykład – ciśnienie par galu

sv hhh −≡∆ sv sss −≡∆

Page 19: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 19

Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza ciekła –

zależność Clausiusa - Clapeyrona

• Nie można wykonać podobnej analizy jak poprzednio gdyż ciepło

topnienia nie jest znacznie większe niż zmiana entalpii w funkcji

temperatury

• Lecz zmiana potencjałów chemicznych obydwu faz przy przesunięciu

wzdłuż linii równowagi nie narusza ich równości:

sl dd µ=µ

( ) ( )dpvvdpN

VVdp

n

1

n

1dTss sl

sl

sl

sl −=

−=

−=−

vT

Q

v

s

vv

ss

dT

dp

m

m

sl

sl

∆=

∆=

−= Zależność Clausiusa - Clapeyrona

dpn

1dTsdp

n

1dTs

s

s

l

l +−=+−

Page 20: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 20

Układ jednoskładnikowy – równowaga ciało stałe - ciecz -

para: diagramy p-T

• Zależność Clausiusa – Clapeyrona

vT

Q

v

s

vv

ss

dT

dp

m

m

sl

sl

∆=

∆=

−= 0sTQ Mm >∆=

Al

0dT

dpm > 0vv sl >−

H2O

0dT

dpm > 0vv sl <−

Page 21: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 21

Układy wielofazowe dwuskładnikowe(składniki - αααα, ββββ) –

liczba stopni swobody układu – diagramy fazowe

• Równowaga dwu faz

• Równowaga trzech faz (dodatkowo spełnione są równania)

• Równowaga czterech faz (dodatkowo spełnione są równania)

2d =

( ) ( )2211 x,T,px,T,p αα µ=µ

1d =

powierzchnia

punkt

( ) ( )2211 x,T,px,T,p ββ µ=µ

linia

( ) ( )3311 x,T,px,T,p αα µ=µ ( ) ( )3311 x,T,px,T,p ββ µ=µ

( ) ( )4411 x,T,px,T,p ββ µ=µ( ) ( )4411 x,T,px,T,p αα µ=µ

0d =

Page 22: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 22

Układ dwuskładnikowy – równowaga: faza stała ���� faza ciekła

– diagramy x-T

• Diagramy izobaryczne p = const

( ) ( )2211 x,T,px,T,p αα µ=µ

( ) ( )2211 x,T,px,T,p ββ µ=µ

( )211 x,constpxx ==

( )2x,constpTT ==

• Współczynnik segregacji

( )( )

( )( )Tx

Tx

Tdx

Tdxk

l

s

l

s ≅=

Można otrzymać fazę stałą o zadanej koncentracji – w przypadku nieskończonego

(lub b. dużego) źródła

• Nachylenie krzywej likwidusa (liquidus slope)

( ) ( )( ) ( )0TxT

Tx

dT

Tdxm

l

lll

−≅=

Page 23: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 23

Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza ciekła –

diagram eutektyczny

• Chłodzenie powolne:

- krystalizujemy fazę αααα (lub ββββ)

- krystalizujemy strukturę wstęgową - mieszaninęfaz αααα oraz ββββ

• Chłodzenie szybkie:

- otrzymujemy strukturę niejednorodną

- rozpad struktury niejednorodnej (spinodalny)

na fazy αααα oraz ββββ

Nie można otrzymać fazy stałej w

pewnym zakresie koncentracji

K.R. Elder, J.D. Gunton & M. Grant,

Phys. Rev E 54 (1996) 6476

Page 24: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 24

Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza ciekła –

diagram perytektyczny

• Punkt perytektyczny

- krystalizujemy fazę αααα przy użyciu fazy ββββ oraz cieczy: l + αααα ���� ββββ

- reakcja odwrotna – topnienie niekongruentne: ββββ ���� l + αααα

Otrzymujemy fazę stałą o zadanej koncentracji

Page 25: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 25

Układ dwuskładnikowy – równowaga ciało stałe ���� faza

ciekła – punkt topnienia kongruentnego

• Punkt topnienia kongruentnego

- faza stała jest w równowadze z fazą ciekłą o tej samej koncentracji

Przykłady topienia kongruentnego– diagramy fazowe półprzewodników III-V, np. GaAs

Page 26: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 26

Układ dwuskładnikowy – równowaga potrójna (s-l-v)

• Równowaga trzech faz

( ) ( )2211 x,T,px,T,p αα µ=µ

1d =

( ) ( )2211 x,T,px,T,p ββ µ=µ

- linia

( ) ( )3311 x,T,px,T,pαα µ=µ ( ) ( )3311 x,T,px,T,p ββ µ=µ

( )1xTT = ( )1xpp = ( )122 xxx = ( )133 xxx =

Innym sformułowaniem jest użycie ciśnienia parcjalnego gdy założymy że

parametrem niezależnym jest skład fazy gazowej: (1) ���� (v):

11 x*pp =α

βα

α

+≡

NN

Nx1

Page 27: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 27

Przypadek szczególny: związek chemiczny: GaAs – sublimacja

)v(As2

1)v(Ga)s(GaAs 2+↔

• Reakcja – zmiana liczby cząstek:

• Warunek stabilności chemicznej:

• Równowaga chemiczna:

• Entalpia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków

normalnych)

• Entropia sublimacji (vaporyzacji - definiowana dla warunków

normalnych)

0NNN22 AsAsGaGaGaAsGaAs ≥δµ+δµ+δµ

( ) ( ) ( )v2

1vv

2AsGaGaAs µ+µ=µ

2AsGaGaAs N2NN δ−=δ−=δ

( ) ( ) ( )shvh2

1vhh GaAsAsGa

sub

GaAs 2−+≡∆

( ) ( ) ( )ssvs2

1vss GaAsAsGa

sub

GaAs 2−+≡∆

Page 28: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 28

Związek chemiczny: GaAs – relacja van t’Hoffa

• Równanie gazu idealnego:

• Zależności termodynamiczne dają relację van t’Hoffa

( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pp

pplnRTT,p

2

1T,p oGaAsGaAs2/3

o

2/1

AsGa

oGaoGa2 µ≅µ=

+µ+µ

∆+

∆−= v

GaAs

v

GaAs2/3

0

2/1

AsGa sRT

hexpppp

2

Dodatkowym parametrem jest koncentracja np. Ga, wyrażona przez

stosunek ciśnień parcjalnych:

2As

Gav

p

px =

Page 29: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 29

Związek chemiczny: GaAs – entalpia tworzenia

)v(As2

1)l(Ga)s(GaAs 2+↔

• Reakcja – równowaga fazy ciekłej metalu i fazy gazowej niemetalu

• Równowaga chemiczna

• Entalpia i entropia tworzenia ( warunki normalne)

• Zależność van t’Hoffa

( ) ( ) ( )v2

1vv

2AsGaGaAs µ+µ=µ

( ) ( ) ( )shvh2

1lhh GaAsAsGa

form

GaAs 2−+≡∆

( ) ( ) ( )ssvs2

1lss f

GaAsAsGa

form

GaAs 2−+≡∆

∆+

∆−= f

GaAs

f

GaAs2/1

0

2/1

As sRT

hexppp

2

Nie występuje żaden dowolny parametr – np. koncentracja.

Page 30: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 30

Związek chemiczny: GaN – równowaga: kryształ - ciecz

• Równanie równowagi daje

• Przybliżenie roztworu idealnego daje:

( ) ( ) ( )T,pxlnRTT,p oGaNoGa µ=+µ

∆+

∆−= dis

GaN

dis

GaNo s

RT

hexpxx

• Stąd otrzymujemy relację:

( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pT,xT,x oGaNGaNNGa µ≅µ=µ+µ

0.0004 0.0005 0.0006 0.0007 0.0008

1E-4

1E-3

0.01 temperature, K

2500 2000 1750 1500 1250

N,

at. f

ractio

n

1/T, K-1

- entalpia i entropia rozpuszczania

GaN

( ) ( ) ( )lhlhshh NGaGaN

dis

GaN −−=∆

dis

GaN

dis

GaN s,h ∆∆

( ) ( ) ( )lslssss NGaGaN

dis

GaN −−=∆

1200 1400 1600 1800 20000,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

x [a

t fr

actio

n]

T[K]

Page 31: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 31

Związek chemiczny: GaAs – równowaga potrójna

• Równowaga kryształ – para (gaz idealny):

• Równowaga kryształ – ciecz (roztwór idealny):

• Zależności termodynamiczne dają relację van t’Hoffa

( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pp

pplnRTT,p

2

1T,p oGaAsGaAs2/3

o

2/1

AsGa

oAsoGa2

2µ≅µ=

+µ+µ

∆+

∆−= v

GaAs

v

GaAs2/3

0

2/1

AsGa sRT

hexpppp

2

Jednak dla wysokich koncentracji ciepła sublimacji są funkcją koncentracji

– odchylenie od linii prostej

AsGa

Asv

NN

Nx

+≡( ) ( ) ( ) ( )T,pT,pxlnRTT,p oGaAsGaAsoGa µ≅µ=+µ

Page 32: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 32

Związek chemiczny: GaAs – diagramy fazowe

Page 33: Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształóstach/wyklad_ptwk_2011/cgm_w2.pdfWykład – 2 godz./tydzie ń– wtorek 9.15 – 11.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania

11.11.2011 33

Układy wielofazowe wieloskładnikowe – liczba stopni swobody

układu – reguła Gibbsa

• Równowaga m faz w układzie zawierającym q składników

( ) ( ) ( )1q

mmm

1q

222

1q

111 x,..x,T,p..x,..x,T,px,..x,T,p −αα−αα−αα µ==µ=µ

( ) ( ) ( )1q

mmm

1q

222

1q

111 x,..x,T,p..x,..x,T,px,..x,T,p −αβ−αβ−αβ µ==µ=µ

( ) ( ) ( )1q

mm

q

m

1q

22

q

2

1q

11

q

1 x,..x,T,p..x,..x,T,px,..x,T,p −α−α−α µ==µ=µ..........................................

• (m-1)q równań

• (q-1)m koncentracji oraz 2 stopnie swobody (p,T)

Efektywna liczba stopni swobody układu (reguła faz Gibbsa)

( ) ( ) 2mq2q1mm1qd +−=+−−−=