Fizyka morza

24.04.23

A. Krężel, fizyka morza - wykład 4

1

Woda jako ośrodek fizyczny, jej struktura Woda jako ośrodek fizyczny, jej struktura molekularna i wynikające z takiej molekularna i wynikające z takiej

struktury właściwości fizycznestruktury właściwości fizyczne

Fizyka morzaFizyka morza

24.04.23


2

Woda jako ośrodek fizycznyWoda jako ośrodek fizyczny

• Woda morska jest mieszaniną składającą się w 96.5% z wody jako związku chemicznego H2O oraz w 3.5% z innych składników takich jak: rozpuszczone sole, gazy i substancje organiczne, a także zawieszone w niej cząstki organiczne i nieorganiczne

• Czysta woda w porównaniu z innymi podobnymi związkami (np. związkami pierwiastków grupy VI układu okresowego z wodorem) charakteryzuje się szeregiem wyjątkowych właściwości

M asa cząsteczkowa

Tem

pera

tura

[°C

]

H2O

H2SH2S e

H2T e

H2O

H2S

H2Se

H2Te

-80

-60

-40

-20

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120 140

Tem peratura krzepnięciaTem peratura w rzenia

24.04.23


3

Budowa atomuBudowa atomu

• Według teorii Nilsa Bohra rozwiniętej przez Sommerfelda atom składa się z jądra i orbitali atomowych. Kształt i typ orbitali nie są dowolne. Są one określone przez tzw. liczby kwantowe:

– główna liczba kwantowa - n - wskazuje, na której powłoce znajduje się elektron; im dalej od jądra tym większa energia kinetyczna elektronu

– poboczna liczba kwantowa - l - określa orbitalny moment pędu i kształt orbitala (umownie oznaczana literami: s, p, d, f)

– magnetyczna liczba kwantowa - ml - kwantowanie przestrzenne orbitalnego momentu pędu (decyduje czy orbital jest px, py czy pz)

– spinowa liczba kwantowa - ms - uwzględnia ustawienie spinu elektronu względem jego momentu orbitalnego

• Reguła zakazu Pauliego: w atomie nie może być dwóch takich elektronów, które miałyby tę samą czwórkę liczb kwantowych.

• Okresy w okresowym układzie pierwiastków odpowiadają zapełnieniu przez elektrony kolejnych powłok, a chemiczne pokrewieństwo pierwiastków z tej samej grupy wynika z rozkładu elektronów na zewnętrznej powłoce.

• Atomy wykazują skłonność do przybierania na zewnętrznych powłokach elektronowych konfiguracji identycznych jakie mają sąsiednie atomy gazów szlachetnych, takich jak hel (2), neon (8) czy argon (8).

24.04.23


4

Budowa cząsteczki wodyBudowa cząsteczki wody

• Na podstawie badań z zakresu mechaniki kwantowej ustalono, że w przypadku cząsteczki wody:– wodór dąży do uzupełnienia

swojej powłoki elektronowej [1s] o 1 elektron

– tlen ([1s]2, [2s]2,[2pz]2, [2px], [2py]) dąży do uzupełnienia swojej zewnętrznej powłoki elektronowej ([2s]2,[2pz]2, [2px], [2py]) o dwa elektrony (do ośmiu)

• W rezultacie następuje wymieszanie orbitali (hybrydyzacja) typu s oraz p i cząsteczka uzyskuje kształt schematycznie przedstawiony na rysunkach obok

24.04.23


5

Budowa cząsteczki wodyBudowa cząsteczki wody

• znacznym zwiększeniu chmur elektronów px i py stanowiących teraz wiązania OH,

• przesunięciu tych chmur w stosunku do jądra tlenu w stronę jąder wodoru

• ustaleniu się kąta pomiędzy nimi na skutek odpychania elektrostatycznego na 104°31' i odległości pomiędzy jądrami tlenu i wodoru na 0.096 nm

• powstaniu silnych ujemnych chmur elektronowych (2 razy po 2 elektrony) wychylonych “w bok” (jedna powstała z orbitala (2pz)2, a druga (2s)2 atomu tlenu)

Istota zmian polega na:

90o 105o

OO

HH

HH

x y

– – –

+ + +

O

H H

O

H H

24.04.23


6

Moment dipolowyMoment dipolowy

ep q r

24.04.23


7

Konsekwencje budowy cząsteczki wody są bardzo duże i dotyczą m.in.:•zachowania się w różnych stanach skupienia•właściwości fizycznych •możliwości oddziaływania na inne związki chemiczne

Atom wodoru zdolny jest do tworzenia takiego wiązania, ponieważ ma małe rozmiary (promień ok. 0,03 nm) i małą chmurę elektronową otaczającą jądro (1 elektron w atomie), tak że proton H+ może zbliżyć się dostatecznie blisko do ujemnej chmury ładunku elektronów tlenu. W odległości wzajemnej jąder tlenu wynoszącej ok. 0.298 nm następuje (podobnie jak w opisanym wcześniej wiązaniu OH) równowaga sił przyciągania się ładunków różnoimiennych i odpychania ładunków równoimiennych obu cząsteczek. Przy dalszym zbliżeniu się tych cząsteczek do siebie siły odpychania przeważają nad siłami przyciągania; przy oddalaniu zaś przeważają siły przyciągania. Obie cząsteczki połączone wiązaniem wodorowym oscylują zatem wokół położenia równowagi sił wzajemnego przyciągania i odpychania elektrostatycznego (jakby związane sprężyną). Tworzą one parę cząsteczek zwaną dimerem, zawierającym w sumie 20 elektronów i odpowiednią liczbę dodatnich ładunków jąder atomowych, rozmieszczonych tak względem siebie by w polu sił wzajemnego oddziaływania osiągać minimum energii potencjalnej. Energia wiąza nia wodorowego wynosi ok. 18840 J mol-1 wobec 2500 J mol-1 w przypadku „zwykłych” wiązań Van der Waalsa.

24.04.23 8

Wiązanie wodoroweWiązanie wodorowe

połączenie dwóch cząsteczek H2O za pomocą jednego ze spolaryzowanych atomów wodoru

–

–––

+

+

+

+

H

H

H

H

O O

2,98 Å

58o

50o

24.04.23


9

Wiązanie wodoroweWiązanie wodorowe

Zdolność cząsteczek wody do łączenia się na różne sposoby w dimery i polimery za pomocą wiązań wodorowych wynika zatem z ich struktury, a szczególnie z konfiguracji elektronów w cząsteczce H2O. Z tej zdolności łączenia się cząsteczek wody w polimery, czyli duże grupy cząsteczek (H2O)n lub w regularną sieć krystaliczną lodu wynika z kolei wiele ważnych w przyrodzie (anomalnych) właściwości wody, a wśród nich

– wysokie temperatury topnienia i wrzenia, – wyjątkowo duże ciepło właściwe, – maksimum gęstości przy 4°C.

24.04.23


10

Teoria Franka i WenaTeoria Franka i Wena

• istnienie wiązania wodorowego pomiędzy parą atomów tlenu powoduje takie przesunięcie ładunków, że każdy z tych atomów ma tendencję do łączenia się wiązaniem wodorowym z następnym sąsiednim atomem, przez co powstaje cały kompleks połączeń, czyli grupa cząsteczek;

• zerwanie się jednego wiązania w takiej grupie wywołuje tendencję całej grupy do rozpadu; szacuje się czas trwania takiej grupy zaledwie na 10-10-10-11s; jest to czas 100 do l000 razy dłuższy od okresu drgań cząsteczek H2O;

• powstające w ten sposób grupy zawierają w korzystnych warunkach termicznych średnio po 57 cząsteczek H2O każda; spośród wszystkich cząsteczek 70% wchodzi w skład grup, w tym 23% powiązane jest we wnętrzu grupy czterema wiązaniami wodorowymi każda, jak w siatce lodu, zaś pozostałe 47% doczepione jest jednym, dwoma lub trzema wiązaniami wodorowymi na granicach grup;

• istnienie grup jest odczuwalne: – przy oddziaływaniu wody z falą elektromagnetyczną, – przy oddziaływaniu wody z falą akustyczną, – przy podgrzewaniu wody, – przy ściskaniu statycznym,– dla procesów na powierzchni (wielkość napięcia

powierzchniowego)

H

H

H

H H

H

HH

HH H

H

HH

H

H

H

H

H

H

HH

H

HH HH

HH

H H

H

H

H

H

O

O

OO

O

O

O

O

O

OO

O

OO

O OO

O

HH

O

H

HHO

HHO

HHO

HH

O

HHO

HHO

HHO

HHO

H

HO

HHO

H

HO

HHO

H

H O

HHO

powiązane grupycząsteczek

Struktura wody w różnych stanach skupieniaStruktura wody w różnych stanach skupienia

24.04.23


11

Struktura wody w różnych stanach skupienia. W - energia ruchu cząstek, WH - energia wiązań wodorowych

24.04.23


12

Pojemność cieplnaPojemność cieplna

• Z teorii molekularnej gazów Maxwella-Boltzmanna wynika, że na każdy stopień swobody ruchu cząstek gazu przypada energia mechaniczna równa:

• Cząsteczka wody jeśli jest “trójwymiarowa”, powinna posiadać 6 stopni swobody, 3 dla ruchu postępowego w przestrzeni i 3 dla ruchu obrotowego. Oznacza to, że całkowita energia jej swobodnego ruchu wynosi 3kT, a jednego mola 3kTN, gdzie N - liczba Avogadro = 6.02217·1023 mol-1. Ciepło właściwe gazu przy stałej objętości:

,12i jW kT

24.04.23


13

Pojemność cieplnaPojemność cieplna

24.04.23


14

Anomalna rozszerzalność wodyAnomalna rozszerzalność wody

• zwiększanie na skutek wzrostu energii kinetycznej cząsteczek pod wpływem dostarczania energii (podgrzewania)

• zmniejszanie na skutek rozpadu zasocjowanych grup cząsteczek, które po częściowym rozpadzie są w stanie lepiej się “upakować”

Na objętość jednostki masy H2O mają wpływ dwa konkurencyjne procesy:

Gęstość [kg m-3 ]

24.04.23


15

Właściwości fizyczne wodyWłaściwości fizyczne wody

Właściwość (oznaczenie) wartość jednostka

Średnia masa cząsteczkowa (Mv) 18.015 g mol-1

Stała gazowa (R=R*/Mv) 461.51 J kg-1K-1

Gęstość wody (ρ) 103 kg m-3

Gęstość lodu (ρ) 9.17×102 kg m-3

Ciepło właściwe pary wodnej przy stałym ciśnieniu (cp) 1.85×103 J kg-1K-1 w temp. 273 K

Ciepło właściwe pary wodnej przy stałej objętości (cv) 1.39×103 J kg-1K-1 w temp. 273 K

Stosunek ciepeł właściwych pary wodnej (cp/cv) 1.33

Ciepło właściwe wody (c) 4.218×103 J kg-1K-1 w temp. 273 K

Ciepło właściwe lodu (c) 2.106×103 J kg-1K-1 w temp. 273 K

Ukryte ciepło topnienia lodu (lf) 3.34×105 J kg-1

Ukryte ciepło parowania (lv) 2.50×106 J kg-1

Ukryte ciepło sublimacji (lf+lv) 2.80×106 J kg-1

Documents

Fizyka morza