56
UNIVERZA V LJUBLJANI NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO FIZIKALNO-METALURŠKI VIDIK POVRŠINSKE STABILNOSTI NALOŽBENIH SREBRNIKOV PHYSICO-METALLURGICAL ASPECT OF SURFACE STABILITY OF SILVER BULLION COINS DIPLOMSKO DELO Alen ŠAPEK Ljubljana, september 2014

Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

UNIVERZA V LJUBLJANI

NARAVOSLOVNOTEHNIŠKA FAKULTETA

ODDELEK ZA MATERIALE IN METALURGIJO

FIZIKALNO-METALURŠKI VIDIK POVRŠINSKE

STABILNOSTI NALOŽBENIH SREBRNIKOV

PHYSICO-METALLURGICAL ASPECT OF SURFACE

STABILITY OF SILVER BULLION COINS

DIPLOMSKO DELO

Alen ŠAPEK

Ljubljana september 2014

2

ZAHVALA

Za pomoč strokovnost in podporo pri izdelavi diplomske naloge se zahvaljujem mentorju red

prof dr Boštjanu Markoliju in somentorju doc dr Janezu Kovaču Prav tako se zahvaljujem

vsem zaposlenim na katedri za metalografijo in odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko na Inštitutu Jožef Štefan

Zahvala gre tudi kovnicama Austrian Mint in Geiger Edelmetalle ki sta mi omogočila praktični

vpogled v izdelavo srebrnikov in pomagali pri nastajanju diplomskega dela Nazadnje se moram

zahvaliti tudi družini ki mi je ves čas študija stala ob strani in me na tej poti podpirala

3

IZVLEČEK

Namen diplomskega dela je karakterizacija površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov s

pomočjo rentgenske fotoelektronske spektroskopije masne spektrometrije sekundarnih ionov

vrstičnega elektronskega mikroskopa in svetlobne mikroskopije Na površini naložbenih

srebnikov se pogosto pojavljajo napake v obliki ti mlečnih madežev ki močno znižajo

vrednost kovancev V teoretičnem delu so predstavljeni preiskovani kovanci korozijjski

procesi in reakcije srebra z drugimi elementi iz atmosfere ter opisi preiskovalnih metod V

eksperimentalnem delu so predstavljeni rezultati vseh opravljenih raziskav Z metodo XPS ki

jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine vzorcev smo preiskali

srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Površino srebrnika Noetova barka

2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS in ugotavljali porazdelitev elementov in spojin na

površini Z vrstičnim elektronskim mikroskopom smo posneli slike mest z in brez mlečnih

madežev pri večjih povečavah ter v kombinaciji z metodo EDXS ugotavljali sestavo materiala

pod površino Za potrditev naše hipoteze o vzrokih nastanka mlečnih madežev smo s svetlobnim

mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list z letom kovanja 2010 Ugotovili smo da je

nastanek madežev povezan z ostanki čistilnih sredstev in vode ki se med procesom nabirajo na

poškodovani in grobi površini kovancev Klor in ostali elementi iz vode v reakciji s srebrom in

vlago iz zraka tvorijo tanko belo plast ki je ni mogoče kemično odstraniti

ABSTRACT

The aim of this diploma work was characterization of surface stability of silver bullion using

X-ray photoelectron spectroscopy secondary ion mass spectrometry scanning electron

microscopy and optical microscopy The surface of silver bullion is often impaired due to

apperance of defects also known as milk spots which greatly reduce the value of coins Silver

coins along with corrosion processes reactions of silver with other elements from the

atmosphere and descriptions of the methods are presented in the theoretical section In the

experimental part all the results of our research efforts are presented With XPS method which

is mainly used for quantitative analysis of surface composition of samples we investigated two

silver coins Noahs Ark 2011 and Vienna Philharmonic 2012 We also investigated the surface

of coin Noahs Ark 2011 with ToF-SIMS method and determined the distribution of elements

and compounds on the surface Using SEM we recorded images of spots with and without

stains at higher magnifications and in combination with the method EDXS determined the

composition of the material just below the surface To confirm our hypothesis on reasons for

the formation of milk spots we also investigated silver coin Maple leaf 2010 under the optical

microscope We have found that the appearance of stains is associated with residues of detergent

and water which is during process accumulated on the damaged and rough surface of the coins

Chlorine and other elements from the water react with silver and air moisture and form a thin

white layer which can not be chemically removed

4

Kazalo

1 Uvod 5

2 Teoretični del 6

21 Srebro 6

221 Naložbeni kovanci 6

221 Dunajski Filharmonik 6

222 Javorjev list 7

223 Ameriški orel 7

224 Noetova barka 7

23 Korozija 8

24 Reakcije srebra z drugimi elementi 9

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija 12

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping) 14

26 ToF-SIMS 15

27 Svetlobna mikroskopija 17

28 Vrstični elektronski mikroskop 17

29 Primerjava preiskovalnih metod 19

3 Priprava vzorcev 20

4 Eksperimentalni del 21

41 Noetova Barka 2011 21

411 Rezultati XPS analize 21

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu 28

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu 33

42 Dunajski filharmonik 2008 35

421 Rezultati vrstične elektronske mikroskopije (SEM) 35

43 Dunajski filharmonik 2012 42

431 Rezultati XPS analize 42

44 Javorjev list 2010 49

441 Rezultati svetlobne mikroskopije 49

45 Vzroki za nastanek madežev 52

5 Zaključki 54

6 Viri 55

5

1 Uvod

Naložbeno srebro predstavlja zaščito premoženja pred finančnimi nestabilnostmi v svetu zaradi

velike industrijske uporabnosti preteklih donosov in napovedi da naj bi se zaloge srebra v

prihodnosti zelo zmanjšale pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija Naložbeno srebro v

fizični obliki je najpogosteje čistosti 9991000 in je običajno v obliki naložbenih kovancev ali

palic V letu 2004 je bilo za proizvodnjo naložbenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov

unč srebra v letu 2013 pa je ta številka narasla na 2456 milijonov unč Ob tem je potrebno

poudariti da je bilo samo v letu 2013 prodanih 426 milijonov srebrnikov Ameriški orel 282

milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 1435 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik[3]

Investitorji in zbiratelji se pri nakupu naložbenega srebra soočijo tudi s problemom pravilnega

skladiščenja le-tega saj srebro pri sobni temperaturi reagira z žveplom iz zraka pri čemer

nastane tanka plast srebrovega sulfida Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na več

načinov pri tem pa se moramo zavedati da lahko z nepravilnim čiščenjem kovanec še dodatno

poškodujemo

V zadnjih letih so se na naložbenih kovancih pogosteje pričeli pojavljati ti mlečni madeži ki

so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z

mlečnimi madeži ndash srebrnik Noetova barka iz leta 2011 srebrnika Dunajski filharmonik iz leta

2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010

Uporabljene so bile štiri metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave

površine vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012

Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili

porazdelitev elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri

5000x in 10000x povečavi posneli elektronskooptične slike območij z mlečnimi madeži in brez

mlečnih madežev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod površino Ker

smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate smo za potrditev naše hipoteze vzrokov

za nastanek mlečnih madežev s svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list

2010

6

2 Teoretični del

21 Srebro

Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -

argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro

uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa

reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni

klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi

kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3

tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša

63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno

zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]

221 Naložbeni kovanci

Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je

čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list

Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih

kovancev omejena

Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]

221 Dunajski Filharmonik

Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro

in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana

glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana

dunajske koncertne hiše[4]

42675

282

145368 532

98731

01020

30405060708090

100

Ameriškiorel

Javorjev list Dunajskifilharmonik

Panda Avstralskikovanci

Skupno

7

Slika 2 Dunajski filharmonik[5]

222 Javorjev list

Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5

kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh

srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete

II[6]

Slika 3 Javorjev list[7]

223 Ameriški orel

Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1

ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na

zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]

Slika 4 Ameriški orel[9]

224 Noetova barka

Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle

GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih

8

od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je

predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji

strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost

srebra[10]

Slika 5 Noetova barka[11]

23 Korozija

Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali

elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem

okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z

nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij

s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji

Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s

korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije

1 Korozija v vodnih raztopinah

2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah

3 Korozija v plinih

Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno

prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v

vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih

parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane

tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih

temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot

oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi

veliko bolj izraziti

V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega

izvora poteka kemična korozija kovin

Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo

napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih

9

mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede

na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin

1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja

zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin

2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih

plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage

3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z

zemljo

4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči

istmosmerni tokovi

5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja

dveh materialov z različnimi potenciali

6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov

Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije

1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno

2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin

3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed

4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se

izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico

5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala

nekaterih faz v zlitini

6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira

interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov

7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v

kristalno mrežo

8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega

medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]

24 Reakcije srebra z drugimi elementi

Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko

brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu

pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida

(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je

10

odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že

koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro

Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku

hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki

okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine

na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid

ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in

enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno

tudi na sliki 8

Slika 6 Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)

medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika

7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost

Slika 7 Žlahtna temna platina

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 2: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

2

ZAHVALA

Za pomoč strokovnost in podporo pri izdelavi diplomske naloge se zahvaljujem mentorju red

prof dr Boštjanu Markoliju in somentorju doc dr Janezu Kovaču Prav tako se zahvaljujem

vsem zaposlenim na katedri za metalografijo in odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko na Inštitutu Jožef Štefan

Zahvala gre tudi kovnicama Austrian Mint in Geiger Edelmetalle ki sta mi omogočila praktični

vpogled v izdelavo srebrnikov in pomagali pri nastajanju diplomskega dela Nazadnje se moram

zahvaliti tudi družini ki mi je ves čas študija stala ob strani in me na tej poti podpirala

3

IZVLEČEK

Namen diplomskega dela je karakterizacija površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov s

pomočjo rentgenske fotoelektronske spektroskopije masne spektrometrije sekundarnih ionov

vrstičnega elektronskega mikroskopa in svetlobne mikroskopije Na površini naložbenih

srebnikov se pogosto pojavljajo napake v obliki ti mlečnih madežev ki močno znižajo

vrednost kovancev V teoretičnem delu so predstavljeni preiskovani kovanci korozijjski

procesi in reakcije srebra z drugimi elementi iz atmosfere ter opisi preiskovalnih metod V

eksperimentalnem delu so predstavljeni rezultati vseh opravljenih raziskav Z metodo XPS ki

jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine vzorcev smo preiskali

srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Površino srebrnika Noetova barka

2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS in ugotavljali porazdelitev elementov in spojin na

površini Z vrstičnim elektronskim mikroskopom smo posneli slike mest z in brez mlečnih

madežev pri večjih povečavah ter v kombinaciji z metodo EDXS ugotavljali sestavo materiala

pod površino Za potrditev naše hipoteze o vzrokih nastanka mlečnih madežev smo s svetlobnim

mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list z letom kovanja 2010 Ugotovili smo da je

nastanek madežev povezan z ostanki čistilnih sredstev in vode ki se med procesom nabirajo na

poškodovani in grobi površini kovancev Klor in ostali elementi iz vode v reakciji s srebrom in

vlago iz zraka tvorijo tanko belo plast ki je ni mogoče kemično odstraniti

ABSTRACT

The aim of this diploma work was characterization of surface stability of silver bullion using

X-ray photoelectron spectroscopy secondary ion mass spectrometry scanning electron

microscopy and optical microscopy The surface of silver bullion is often impaired due to

apperance of defects also known as milk spots which greatly reduce the value of coins Silver

coins along with corrosion processes reactions of silver with other elements from the

atmosphere and descriptions of the methods are presented in the theoretical section In the

experimental part all the results of our research efforts are presented With XPS method which

is mainly used for quantitative analysis of surface composition of samples we investigated two

silver coins Noahs Ark 2011 and Vienna Philharmonic 2012 We also investigated the surface

of coin Noahs Ark 2011 with ToF-SIMS method and determined the distribution of elements

and compounds on the surface Using SEM we recorded images of spots with and without

stains at higher magnifications and in combination with the method EDXS determined the

composition of the material just below the surface To confirm our hypothesis on reasons for

the formation of milk spots we also investigated silver coin Maple leaf 2010 under the optical

microscope We have found that the appearance of stains is associated with residues of detergent

and water which is during process accumulated on the damaged and rough surface of the coins

Chlorine and other elements from the water react with silver and air moisture and form a thin

white layer which can not be chemically removed

4

Kazalo

1 Uvod 5

2 Teoretični del 6

21 Srebro 6

221 Naložbeni kovanci 6

221 Dunajski Filharmonik 6

222 Javorjev list 7

223 Ameriški orel 7

224 Noetova barka 7

23 Korozija 8

24 Reakcije srebra z drugimi elementi 9

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija 12

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping) 14

26 ToF-SIMS 15

27 Svetlobna mikroskopija 17

28 Vrstični elektronski mikroskop 17

29 Primerjava preiskovalnih metod 19

3 Priprava vzorcev 20

4 Eksperimentalni del 21

41 Noetova Barka 2011 21

411 Rezultati XPS analize 21

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu 28

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu 33

42 Dunajski filharmonik 2008 35

421 Rezultati vrstične elektronske mikroskopije (SEM) 35

43 Dunajski filharmonik 2012 42

431 Rezultati XPS analize 42

44 Javorjev list 2010 49

441 Rezultati svetlobne mikroskopije 49

45 Vzroki za nastanek madežev 52

5 Zaključki 54

6 Viri 55

5

1 Uvod

Naložbeno srebro predstavlja zaščito premoženja pred finančnimi nestabilnostmi v svetu zaradi

velike industrijske uporabnosti preteklih donosov in napovedi da naj bi se zaloge srebra v

prihodnosti zelo zmanjšale pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija Naložbeno srebro v

fizični obliki je najpogosteje čistosti 9991000 in je običajno v obliki naložbenih kovancev ali

palic V letu 2004 je bilo za proizvodnjo naložbenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov

unč srebra v letu 2013 pa je ta številka narasla na 2456 milijonov unč Ob tem je potrebno

poudariti da je bilo samo v letu 2013 prodanih 426 milijonov srebrnikov Ameriški orel 282

milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 1435 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik[3]

Investitorji in zbiratelji se pri nakupu naložbenega srebra soočijo tudi s problemom pravilnega

skladiščenja le-tega saj srebro pri sobni temperaturi reagira z žveplom iz zraka pri čemer

nastane tanka plast srebrovega sulfida Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na več

načinov pri tem pa se moramo zavedati da lahko z nepravilnim čiščenjem kovanec še dodatno

poškodujemo

V zadnjih letih so se na naložbenih kovancih pogosteje pričeli pojavljati ti mlečni madeži ki

so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z

mlečnimi madeži ndash srebrnik Noetova barka iz leta 2011 srebrnika Dunajski filharmonik iz leta

2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010

Uporabljene so bile štiri metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave

površine vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012

Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili

porazdelitev elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri

5000x in 10000x povečavi posneli elektronskooptične slike območij z mlečnimi madeži in brez

mlečnih madežev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod površino Ker

smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate smo za potrditev naše hipoteze vzrokov

za nastanek mlečnih madežev s svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list

2010

6

2 Teoretični del

21 Srebro

Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -

argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro

uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa

reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni

klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi

kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3

tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša

63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno

zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]

221 Naložbeni kovanci

Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je

čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list

Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih

kovancev omejena

Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]

221 Dunajski Filharmonik

Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro

in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana

glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana

dunajske koncertne hiše[4]

42675

282

145368 532

98731

01020

30405060708090

100

Ameriškiorel

Javorjev list Dunajskifilharmonik

Panda Avstralskikovanci

Skupno

7

Slika 2 Dunajski filharmonik[5]

222 Javorjev list

Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5

kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh

srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete

II[6]

Slika 3 Javorjev list[7]

223 Ameriški orel

Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1

ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na

zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]

Slika 4 Ameriški orel[9]

224 Noetova barka

Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle

GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih

8

od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je

predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji

strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost

srebra[10]

Slika 5 Noetova barka[11]

23 Korozija

Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali

elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem

okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z

nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij

s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji

Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s

korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije

1 Korozija v vodnih raztopinah

2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah

3 Korozija v plinih

Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno

prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v

vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih

parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane

tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih

temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot

oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi

veliko bolj izraziti

V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega

izvora poteka kemična korozija kovin

Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo

napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih

9

mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede

na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin

1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja

zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin

2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih

plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage

3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z

zemljo

4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči

istmosmerni tokovi

5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja

dveh materialov z različnimi potenciali

6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov

Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije

1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno

2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin

3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed

4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se

izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico

5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala

nekaterih faz v zlitini

6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira

interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov

7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v

kristalno mrežo

8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega

medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]

24 Reakcije srebra z drugimi elementi

Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko

brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu

pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida

(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je

10

odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že

koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro

Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku

hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki

okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine

na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid

ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in

enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno

tudi na sliki 8

Slika 6 Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)

medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika

7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost

Slika 7 Žlahtna temna platina

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 3: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

3

IZVLEČEK

Namen diplomskega dela je karakterizacija površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov s

pomočjo rentgenske fotoelektronske spektroskopije masne spektrometrije sekundarnih ionov

vrstičnega elektronskega mikroskopa in svetlobne mikroskopije Na površini naložbenih

srebnikov se pogosto pojavljajo napake v obliki ti mlečnih madežev ki močno znižajo

vrednost kovancev V teoretičnem delu so predstavljeni preiskovani kovanci korozijjski

procesi in reakcije srebra z drugimi elementi iz atmosfere ter opisi preiskovalnih metod V

eksperimentalnem delu so predstavljeni rezultati vseh opravljenih raziskav Z metodo XPS ki

jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine vzorcev smo preiskali

srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Površino srebrnika Noetova barka

2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS in ugotavljali porazdelitev elementov in spojin na

površini Z vrstičnim elektronskim mikroskopom smo posneli slike mest z in brez mlečnih

madežev pri večjih povečavah ter v kombinaciji z metodo EDXS ugotavljali sestavo materiala

pod površino Za potrditev naše hipoteze o vzrokih nastanka mlečnih madežev smo s svetlobnim

mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list z letom kovanja 2010 Ugotovili smo da je

nastanek madežev povezan z ostanki čistilnih sredstev in vode ki se med procesom nabirajo na

poškodovani in grobi površini kovancev Klor in ostali elementi iz vode v reakciji s srebrom in

vlago iz zraka tvorijo tanko belo plast ki je ni mogoče kemično odstraniti

ABSTRACT

The aim of this diploma work was characterization of surface stability of silver bullion using

X-ray photoelectron spectroscopy secondary ion mass spectrometry scanning electron

microscopy and optical microscopy The surface of silver bullion is often impaired due to

apperance of defects also known as milk spots which greatly reduce the value of coins Silver

coins along with corrosion processes reactions of silver with other elements from the

atmosphere and descriptions of the methods are presented in the theoretical section In the

experimental part all the results of our research efforts are presented With XPS method which

is mainly used for quantitative analysis of surface composition of samples we investigated two

silver coins Noahs Ark 2011 and Vienna Philharmonic 2012 We also investigated the surface

of coin Noahs Ark 2011 with ToF-SIMS method and determined the distribution of elements

and compounds on the surface Using SEM we recorded images of spots with and without

stains at higher magnifications and in combination with the method EDXS determined the

composition of the material just below the surface To confirm our hypothesis on reasons for

the formation of milk spots we also investigated silver coin Maple leaf 2010 under the optical

microscope We have found that the appearance of stains is associated with residues of detergent

and water which is during process accumulated on the damaged and rough surface of the coins

Chlorine and other elements from the water react with silver and air moisture and form a thin

white layer which can not be chemically removed

4

Kazalo

1 Uvod 5

2 Teoretični del 6

21 Srebro 6

221 Naložbeni kovanci 6

221 Dunajski Filharmonik 6

222 Javorjev list 7

223 Ameriški orel 7

224 Noetova barka 7

23 Korozija 8

24 Reakcije srebra z drugimi elementi 9

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija 12

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping) 14

26 ToF-SIMS 15

27 Svetlobna mikroskopija 17

28 Vrstični elektronski mikroskop 17

29 Primerjava preiskovalnih metod 19

3 Priprava vzorcev 20

4 Eksperimentalni del 21

41 Noetova Barka 2011 21

411 Rezultati XPS analize 21

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu 28

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu 33

42 Dunajski filharmonik 2008 35

421 Rezultati vrstične elektronske mikroskopije (SEM) 35

43 Dunajski filharmonik 2012 42

431 Rezultati XPS analize 42

44 Javorjev list 2010 49

441 Rezultati svetlobne mikroskopije 49

45 Vzroki za nastanek madežev 52

5 Zaključki 54

6 Viri 55

5

1 Uvod

Naložbeno srebro predstavlja zaščito premoženja pred finančnimi nestabilnostmi v svetu zaradi

velike industrijske uporabnosti preteklih donosov in napovedi da naj bi se zaloge srebra v

prihodnosti zelo zmanjšale pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija Naložbeno srebro v

fizični obliki je najpogosteje čistosti 9991000 in je običajno v obliki naložbenih kovancev ali

palic V letu 2004 je bilo za proizvodnjo naložbenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov

unč srebra v letu 2013 pa je ta številka narasla na 2456 milijonov unč Ob tem je potrebno

poudariti da je bilo samo v letu 2013 prodanih 426 milijonov srebrnikov Ameriški orel 282

milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 1435 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik[3]

Investitorji in zbiratelji se pri nakupu naložbenega srebra soočijo tudi s problemom pravilnega

skladiščenja le-tega saj srebro pri sobni temperaturi reagira z žveplom iz zraka pri čemer

nastane tanka plast srebrovega sulfida Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na več

načinov pri tem pa se moramo zavedati da lahko z nepravilnim čiščenjem kovanec še dodatno

poškodujemo

V zadnjih letih so se na naložbenih kovancih pogosteje pričeli pojavljati ti mlečni madeži ki

so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z

mlečnimi madeži ndash srebrnik Noetova barka iz leta 2011 srebrnika Dunajski filharmonik iz leta

2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010

Uporabljene so bile štiri metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave

površine vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012

Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili

porazdelitev elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri

5000x in 10000x povečavi posneli elektronskooptične slike območij z mlečnimi madeži in brez

mlečnih madežev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod površino Ker

smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate smo za potrditev naše hipoteze vzrokov

za nastanek mlečnih madežev s svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list

2010

6

2 Teoretični del

21 Srebro

Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -

argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro

uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa

reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni

klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi

kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3

tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša

63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno

zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]

221 Naložbeni kovanci

Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je

čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list

Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih

kovancev omejena

Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]

221 Dunajski Filharmonik

Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro

in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana

glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana

dunajske koncertne hiše[4]

42675

282

145368 532

98731

01020

30405060708090

100

Ameriškiorel

Javorjev list Dunajskifilharmonik

Panda Avstralskikovanci

Skupno

7

Slika 2 Dunajski filharmonik[5]

222 Javorjev list

Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5

kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh

srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete

II[6]

Slika 3 Javorjev list[7]

223 Ameriški orel

Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1

ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na

zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]

Slika 4 Ameriški orel[9]

224 Noetova barka

Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle

GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih

8

od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je

predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji

strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost

srebra[10]

Slika 5 Noetova barka[11]

23 Korozija

Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali

elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem

okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z

nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij

s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji

Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s

korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije

1 Korozija v vodnih raztopinah

2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah

3 Korozija v plinih

Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno

prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v

vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih

parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane

tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih

temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot

oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi

veliko bolj izraziti

V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega

izvora poteka kemična korozija kovin

Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo

napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih

9

mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede

na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin

1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja

zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin

2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih

plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage

3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z

zemljo

4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči

istmosmerni tokovi

5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja

dveh materialov z različnimi potenciali

6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov

Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije

1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno

2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin

3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed

4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se

izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico

5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala

nekaterih faz v zlitini

6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira

interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov

7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v

kristalno mrežo

8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega

medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]

24 Reakcije srebra z drugimi elementi

Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko

brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu

pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida

(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je

10

odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že

koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro

Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku

hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki

okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine

na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid

ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in

enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno

tudi na sliki 8

Slika 6 Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)

medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika

7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost

Slika 7 Žlahtna temna platina

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 4: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

4

Kazalo

1 Uvod 5

2 Teoretični del 6

21 Srebro 6

221 Naložbeni kovanci 6

221 Dunajski Filharmonik 6

222 Javorjev list 7

223 Ameriški orel 7

224 Noetova barka 7

23 Korozija 8

24 Reakcije srebra z drugimi elementi 9

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija 12

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping) 14

26 ToF-SIMS 15

27 Svetlobna mikroskopija 17

28 Vrstični elektronski mikroskop 17

29 Primerjava preiskovalnih metod 19

3 Priprava vzorcev 20

4 Eksperimentalni del 21

41 Noetova Barka 2011 21

411 Rezultati XPS analize 21

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu 28

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu 33

42 Dunajski filharmonik 2008 35

421 Rezultati vrstične elektronske mikroskopije (SEM) 35

43 Dunajski filharmonik 2012 42

431 Rezultati XPS analize 42

44 Javorjev list 2010 49

441 Rezultati svetlobne mikroskopije 49

45 Vzroki za nastanek madežev 52

5 Zaključki 54

6 Viri 55

5

1 Uvod

Naložbeno srebro predstavlja zaščito premoženja pred finančnimi nestabilnostmi v svetu zaradi

velike industrijske uporabnosti preteklih donosov in napovedi da naj bi se zaloge srebra v

prihodnosti zelo zmanjšale pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija Naložbeno srebro v

fizični obliki je najpogosteje čistosti 9991000 in je običajno v obliki naložbenih kovancev ali

palic V letu 2004 je bilo za proizvodnjo naložbenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov

unč srebra v letu 2013 pa je ta številka narasla na 2456 milijonov unč Ob tem je potrebno

poudariti da je bilo samo v letu 2013 prodanih 426 milijonov srebrnikov Ameriški orel 282

milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 1435 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik[3]

Investitorji in zbiratelji se pri nakupu naložbenega srebra soočijo tudi s problemom pravilnega

skladiščenja le-tega saj srebro pri sobni temperaturi reagira z žveplom iz zraka pri čemer

nastane tanka plast srebrovega sulfida Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na več

načinov pri tem pa se moramo zavedati da lahko z nepravilnim čiščenjem kovanec še dodatno

poškodujemo

V zadnjih letih so se na naložbenih kovancih pogosteje pričeli pojavljati ti mlečni madeži ki

so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z

mlečnimi madeži ndash srebrnik Noetova barka iz leta 2011 srebrnika Dunajski filharmonik iz leta

2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010

Uporabljene so bile štiri metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave

površine vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012

Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili

porazdelitev elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri

5000x in 10000x povečavi posneli elektronskooptične slike območij z mlečnimi madeži in brez

mlečnih madežev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod površino Ker

smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate smo za potrditev naše hipoteze vzrokov

za nastanek mlečnih madežev s svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list

2010

6

2 Teoretični del

21 Srebro

Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -

argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro

uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa

reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni

klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi

kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3

tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša

63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno

zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]

221 Naložbeni kovanci

Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je

čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list

Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih

kovancev omejena

Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]

221 Dunajski Filharmonik

Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro

in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana

glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana

dunajske koncertne hiše[4]

42675

282

145368 532

98731

01020

30405060708090

100

Ameriškiorel

Javorjev list Dunajskifilharmonik

Panda Avstralskikovanci

Skupno

7

Slika 2 Dunajski filharmonik[5]

222 Javorjev list

Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5

kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh

srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete

II[6]

Slika 3 Javorjev list[7]

223 Ameriški orel

Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1

ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na

zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]

Slika 4 Ameriški orel[9]

224 Noetova barka

Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle

GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih

8

od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je

predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji

strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost

srebra[10]

Slika 5 Noetova barka[11]

23 Korozija

Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali

elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem

okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z

nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij

s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji

Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s

korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije

1 Korozija v vodnih raztopinah

2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah

3 Korozija v plinih

Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno

prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v

vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih

parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane

tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih

temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot

oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi

veliko bolj izraziti

V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega

izvora poteka kemična korozija kovin

Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo

napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih

9

mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede

na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin

1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja

zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin

2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih

plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage

3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z

zemljo

4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči

istmosmerni tokovi

5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja

dveh materialov z različnimi potenciali

6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov

Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije

1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno

2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin

3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed

4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se

izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico

5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala

nekaterih faz v zlitini

6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira

interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov

7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v

kristalno mrežo

8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega

medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]

24 Reakcije srebra z drugimi elementi

Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko

brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu

pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida

(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je

10

odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že

koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro

Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku

hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki

okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine

na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid

ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in

enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno

tudi na sliki 8

Slika 6 Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)

medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika

7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost

Slika 7 Žlahtna temna platina

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 5: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

5

1 Uvod

Naložbeno srebro predstavlja zaščito premoženja pred finančnimi nestabilnostmi v svetu zaradi

velike industrijske uporabnosti preteklih donosov in napovedi da naj bi se zaloge srebra v

prihodnosti zelo zmanjšale pa je tudi vedno bolj priljubljena investicija Naložbeno srebro v

fizični obliki je najpogosteje čistosti 9991000 in je običajno v obliki naložbenih kovancev ali

palic V letu 2004 je bilo za proizvodnjo naložbenih kovancev in palic porabljenih 53 milijonov

unč srebra v letu 2013 pa je ta številka narasla na 2456 milijonov unč Ob tem je potrebno

poudariti da je bilo samo v letu 2013 prodanih 426 milijonov srebrnikov Ameriški orel 282

milijonov srebrnikov Javorjevih listov in 1435 milijonov srebrnikov Dunajski filharmonik[3]

Investitorji in zbiratelji se pri nakupu naložbenega srebra soočijo tudi s problemom pravilnega

skladiščenja le-tega saj srebro pri sobni temperaturi reagira z žveplom iz zraka pri čemer

nastane tanka plast srebrovega sulfida Srebrov sulfid ali patino lahko odstranimo na več

načinov pri tem pa se moramo zavedati da lahko z nepravilnim čiščenjem kovanec še dodatno

poškodujemo

V zadnjih letih so se na naložbenih kovancih pogosteje pričeli pojavljati ti mlečni madeži ki

so podrobno karakterizirani v tem diplomskem delu Za raziskave smo uporabili 4 srebrnike z

mlečnimi madeži ndash srebrnik Noetova barka iz leta 2011 srebrnika Dunajski filharmonik iz leta

2008 in 2012 ter srebrnik Javorjev list iz leta 2010

Uporabljene so bile štiri metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave

površine vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012

Nato smo z metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili

porazdelitev elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri

5000x in 10000x povečavi posneli elektronskooptične slike območij z mlečnimi madeži in brez

mlečnih madežev ter z metodo EDXS ugotavljali sestavo sestavo materiala pod površino Ker

smo z vsemi tremi metodami dobili podobne rezultate smo za potrditev naše hipoteze vzrokov

za nastanek mlečnih madežev s svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik Javorjev list

2010

6

2 Teoretični del

21 Srebro

Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -

argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro

uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa

reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni

klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi

kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3

tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša

63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno

zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]

221 Naložbeni kovanci

Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je

čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list

Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih

kovancev omejena

Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]

221 Dunajski Filharmonik

Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro

in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana

glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana

dunajske koncertne hiše[4]

42675

282

145368 532

98731

01020

30405060708090

100

Ameriškiorel

Javorjev list Dunajskifilharmonik

Panda Avstralskikovanci

Skupno

7

Slika 2 Dunajski filharmonik[5]

222 Javorjev list

Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5

kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh

srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete

II[6]

Slika 3 Javorjev list[7]

223 Ameriški orel

Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1

ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na

zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]

Slika 4 Ameriški orel[9]

224 Noetova barka

Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle

GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih

8

od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je

predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji

strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost

srebra[10]

Slika 5 Noetova barka[11]

23 Korozija

Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali

elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem

okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z

nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij

s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji

Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s

korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije

1 Korozija v vodnih raztopinah

2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah

3 Korozija v plinih

Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno

prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v

vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih

parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane

tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih

temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot

oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi

veliko bolj izraziti

V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega

izvora poteka kemična korozija kovin

Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo

napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih

9

mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede

na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin

1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja

zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin

2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih

plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage

3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z

zemljo

4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči

istmosmerni tokovi

5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja

dveh materialov z različnimi potenciali

6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov

Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije

1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno

2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin

3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed

4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se

izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico

5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala

nekaterih faz v zlitini

6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira

interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov

7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v

kristalno mrežo

8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega

medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]

24 Reakcije srebra z drugimi elementi

Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko

brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu

pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida

(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je

10

odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že

koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro

Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku

hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki

okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine

na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid

ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in

enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno

tudi na sliki 8

Slika 6 Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)

medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika

7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost

Slika 7 Žlahtna temna platina

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 6: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

6

2 Teoretični del

21 Srebro

Srebro je prehodna kovina s kemijskim simbolom ldquoAgrdquo ki izhaja iz latinske besede za srebro -

argentum V poliranem stanju ima zelo močan sijaj in odbija 95 vpadne svetlobe Srebro

uvrščamo med plemenite kovine saj pri sobni temperaturi in segrevanju ne oksidira pač pa

reagira z žveplovimi spojinami in potemni ker na površini nastaja Ag2S Ne topi se v razredčeni

klorovi ali žveplovi kislini in močnih lugih Raztaplja se v dušikovi in koncentrirani žveplovi

kislini ter v cianidnih raztopinah v oksidativnih pogojih[1] Njegova gostota znaša 10490 kgm3

tališče ima pri 96178 degC Srebro ima od vseh kovin najvišjo elektično prevodnost ki znaša

63106mohm toplotno prevodnost 429 WmK in najvišjo optično odbojnost Ima kristalno

zgradbo s kubično ploskovno centrirano osnovno celico [2]

221 Naložbeni kovanci

Naložbeni kovanci so običajno čistosti 9991000 izjema je samo kanadski Javorjev list ki je

čistosti 999910000 Osnovni naložbeni kovanci so Dunajski Filharmonik Javorjev list

Noetova Barka in Ameriški orel ki nimajo omejene naklade medtem ko je naklada zbirateljskih

kovancev omejena

Slika 1 Naklade petih najbolj prodajanih kovancev v milijonih unč za leto 2013[3]

221 Dunajski Filharmonik

Srebrnik Dunajski Filharmonik je bil prvič predstavljen leta 2008 nominala kovanca je 150 euro

in vsebuje 1 unčo (3110 gramov) srebra čistosti 9991000 Na zadnji strani so prikazana

glasbila ki predstavljajo svetovno znani dunajski orkester na sprednji strani pa Zlata dvorana

dunajske koncertne hiše[4]

42675

282

145368 532

98731

01020

30405060708090

100

Ameriškiorel

Javorjev list Dunajskifilharmonik

Panda Avstralskikovanci

Skupno

7

Slika 2 Dunajski filharmonik[5]

222 Javorjev list

Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5

kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh

srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete

II[6]

Slika 3 Javorjev list[7]

223 Ameriški orel

Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1

ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na

zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]

Slika 4 Ameriški orel[9]

224 Noetova barka

Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle

GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih

8

od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je

predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji

strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost

srebra[10]

Slika 5 Noetova barka[11]

23 Korozija

Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali

elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem

okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z

nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij

s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji

Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s

korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije

1 Korozija v vodnih raztopinah

2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah

3 Korozija v plinih

Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno

prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v

vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih

parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane

tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih

temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot

oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi

veliko bolj izraziti

V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega

izvora poteka kemična korozija kovin

Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo

napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih

9

mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede

na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin

1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja

zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin

2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih

plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage

3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z

zemljo

4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči

istmosmerni tokovi

5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja

dveh materialov z različnimi potenciali

6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov

Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije

1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno

2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin

3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed

4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se

izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico

5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala

nekaterih faz v zlitini

6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira

interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov

7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v

kristalno mrežo

8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega

medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]

24 Reakcije srebra z drugimi elementi

Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko

brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu

pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida

(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je

10

odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že

koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro

Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku

hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki

okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine

na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid

ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in

enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno

tudi na sliki 8

Slika 6 Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)

medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika

7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost

Slika 7 Žlahtna temna platina

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 7: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

7

Slika 2 Dunajski filharmonik[5]

222 Javorjev list

Prvi Javorjev list je Royal Canadian Mint predstavila leta 1988 njegova nominala je 5

kanadskih dolarjev in vsebuje eno unčo srebra čistosti 999910000 kar je najvišje od vseh

srebrnikov Na zadnji strani je upodobljen Javorjev list na sprednji strani pa je podoba Elizabete

II[6]

Slika 3 Javorjev list[7]

223 Ameriški orel

Prvega ameriškega orla je US Mint predstavila 24 novembra 1986 Srebrnik ima nominalo 1

ameriški dolar in vsebuje eno unčo srebra čistosti 9991000 Premer kovanca je 4060 mm Na

zadnji strani je motiv heraldičnega orla na sprednji strani pa motiv raquoWalking Libertylaquo[8]

Slika 4 Ameriški orel[9]

224 Noetova barka

Noetova barka je serija armenskih naložbenih kovancev ki jih izdelujejo v Geiger Edelmetalle

GmbH Prvič je bila serija predstavljena 27 junija 2011 Srebrniki izhajajo v različnih velikostih

8

od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je

predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji

strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost

srebra[10]

Slika 5 Noetova barka[11]

23 Korozija

Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali

elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem

okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z

nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij

s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji

Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s

korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije

1 Korozija v vodnih raztopinah

2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah

3 Korozija v plinih

Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno

prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v

vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih

parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane

tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih

temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot

oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi

veliko bolj izraziti

V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega

izvora poteka kemična korozija kovin

Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo

napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih

9

mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede

na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin

1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja

zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin

2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih

plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage

3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z

zemljo

4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči

istmosmerni tokovi

5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja

dveh materialov z različnimi potenciali

6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov

Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije

1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno

2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin

3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed

4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se

izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico

5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala

nekaterih faz v zlitini

6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira

interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov

7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v

kristalno mrežo

8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega

medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]

24 Reakcije srebra z drugimi elementi

Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko

brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu

pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida

(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je

10

odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že

koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro

Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku

hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki

okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine

na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid

ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in

enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno

tudi na sliki 8

Slika 6 Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)

medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika

7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost

Slika 7 Žlahtna temna platina

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 8: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

8

od frac14 do 5 kg Srebrnike je oblikoval armenski umetnik Eduard Kurghinyan na njih je

predstavljena Noetova barka ki se je po vesoljnem potopu zasidrala v gorovju Arat Na sprednji

strani je predstavljen armenski grb z motivom orla nominala leto izdelave masa in čistost

srebra[10]

Slika 5 Noetova barka[11]

23 Korozija

Korozija je razjedanje ali razkrajanje kovin in njihovih zlitin zaradi kemičnih ali

elektrokemičnih reakcij ki potekajo zaradi termodinamične nestabilnosti materiala v nekem

okolju Elektrokemična korozija kovin poteka po zakonitostih elektrokemične kinetike z

nastajanjem električnega toka kemična pa po zakonitostih kemične kinetike heterogenih reakcij

s povsem drugačnimi mehanizmi in korodirnimi mediji

Vsi korozijski procesi imajo nekaj skupnih značilnosti in razlik ki so izražene predvsem s

korodirnim medijem Ločimo tri vrste korozije

1 Korozija v vodnih raztopinah

2 Korozija v raztaljenih soleh in raztaljenih kovinah

3 Korozija v plinih

Elektrokemična korozija poteka v delno ali v celoti disociiranem elektrolitu ki je električno

prevodna vodna raztopina različnih soli baz ali kislin Do elektrokemične korozije prihaja v

vseh vodnih raztopinah kot so naravne vode atmosferska vlaga in dež V plinih in pregretih

parah pri povišanih ali visokih temperaturah prihaja do kemične korozije v plinih imenovane

tudi suha korozija Ker so korozijske reakcije v različnih plinih pri nizkih in sobnih

temperaturah zelo počasne ali celo zanemarljive pogosto omenjamo suho korozijo kot

oksidacijo ki predstavlja problem predvsem pri visokih temperaturah ko so difuzijski procesi

veliko bolj izraziti

V neelektrolitih - raztopinah organskih snovi organskih topil in drugih tekočin organskega

izvora poteka kemična korozija kovin

Za korozijo kovin je značilno začetno delovanje na površini od koder z različno hitrostjo

napreduje v globino Zaradi tega pride do lokalne spremembe kemijske sestave kovine in njenih

9

mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede

na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin

1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja

zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin

2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih

plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage

3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z

zemljo

4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči

istmosmerni tokovi

5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja

dveh materialov z različnimi potenciali

6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov

Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije

1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno

2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin

3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed

4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se

izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico

5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala

nekaterih faz v zlitini

6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira

interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov

7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v

kristalno mrežo

8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega

medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]

24 Reakcije srebra z drugimi elementi

Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko

brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu

pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida

(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je

10

odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že

koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro

Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku

hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki

okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine

na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid

ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in

enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno

tudi na sliki 8

Slika 6 Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)

medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika

7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost

Slika 7 Žlahtna temna platina

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 9: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

9

mehansko fizikalnih lastnosti Elektrokemična korozija povzroča okoli 95 vse škode Glede

na okolje ločimo različne vrste elektrokemične korozije kovin

1 Korozija v elektrolitih je ena izmed najbolj razširjenih oblik korozije do katere prihaja

zaradi delovanja naravnih vod različnih vodnih raztopin soli baz in kislin

2 Atmosferska korozija je posledica delovanja vlažne atmosfere ali drugih vlažnih

plinov Elekrolit je lahko že monomolekularni sloj vlage

3 Podzemeljska korozija se pojavlja na delih kovinskih konstrukcij ki so v stiku z

zemljo

4 Elektro korozija spada med zelo intenzivne korozije ki jo povzročajo blodeči

istmosmerni tokovi

5 Kontaktna korozija je povezana s tvorbo galvanskih členov ki so posledica spajanja

dveh materialov z različnimi potenciali

6 Biokorozija nastane kot posledica delovanja produktov različnih mikroorganizmov

Pri elektrokemični koroziji ločimo osem oblik korozije

1 Splošna korozija napreduje v globino enakomerno

2 Galvanska korozija je posledica členov ki nastajajo pri stiku dveh kovin

3 Jamičasta korozija nastaja lokalno v obliki izjed

4 Interkristalna korozija nastane zaradi razlik v potencialu med sestavinami ki so se

izločile po mejah kristalnih zrn in kovinsko matrico

5 Selektivno raztapljanje je posledica izjemno nizkega elektrokemičnega potenciala

nekaterih faz v zlitini

6 Napetostna korozija nastane ob prisotnosti napetosti v materialu material korodira

interkristalno ali transkristalno kar pripelje do krhkih zlomov

7 Vodikova krhkost nastaja zaradi delovanja absorbiranega atomarnega vodika v

kristalno mrežo

8 Erozivna korozija je posledica hkratnega delovanja korozija in gibanja korodirnega

medija za katero je značilno hitro odnašanje materiala[12]

24 Reakcije srebra z drugimi elementi

Pri sobni temperaturi srebro neznatno reagira s kisikom iz zraka in pri tem tvori tanko

brezbarvno plast srebrovega oksida (Ag2O) ki ščiti srebro pred žveplom iz zraka Kljub temu

pride do reakcije srebra z žveplom iz zraka pri čemer nastane temna plast srebrovega sulfida

(Ag2S) Temnenje največkrat povzročita žveplovodik (H2S) in karbonilsulfid (OCS) kar je

10

odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že

koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro

Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku

hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki

okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine

na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid

ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in

enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno

tudi na sliki 8

Slika 6 Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)

medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika

7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost

Slika 7 Žlahtna temna platina

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 10: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

10

odvisno od koncentracije obeh spojin na površini srebra Za temnenje zadostuje že

koncentracija 0001 ppm H2S Žveplov dioksid (SO2) ima minimalen vpliv na srebro

Najpomembnejši dejavnik pri temnenju srebra je vlaga v zraku saj srebro na vlažnem zraku

hitreje temni Vlaga se absorbira v oksidni plasti (Ag2O) kjer se tvori vodikov peroksid ki

okvari oksidno kristalno strukturo Srebrovi ioni skozi te poškodbe prodrejo s kovinske površine

na oksidno površino kjer hitro reagirajo z žveplovimi spojinami iz zraka v temni srebrov sulfid

ki se ne raztaplja v vodi Videz temne plasti se spreminja v odvisnosti od njene debeline in

enakomernosti spreminja se tudi barva od rumene prek rjave in modre do črne kar je razvidno

tudi na sliki 8

Slika 6 Grda in neenakomerna patina

Neenakomerna plast je grda in daje predmetu videz umazanosti in zanemarjenosti (slika 6)

medtem ko enakomerna in kompaktna plast srebrovega sulfida daje videz žlahtne platine (slika

7) Temnenje srebra je v primerjavi z zlatom njegova bistvena pomanjkljivost

Slika 7 Žlahtna temna platina

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 11: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

11

Slika 8 Raznobarvna patina srebrovega sulfida

Dušikovi oksidi (NOx) ki so v onesnaženem zraku ne reagirajo s srebrom neposredno temveč

tudi do desetkrat pospešijo reakcijo srebra z žveplovodikom Reakcijski mehanizem nastajanja

Ag2S ni povsem pojasnjen ker gre za precej kompleksen proces lahko pa reakcijo zapišemo s

formulo

2Ag + H2S rarr Ag2S + H2

Možna je tudi soudeležba kisika v reakciji

4Ag + 2H2S + O2 rarr 2Ag2S + 2H2O

Srebrov klorid imenovan tudi roževinasto srebro nastane s sledečo reakcijo

2Ag + Cl2 rarr 2AgCl

Srebrov klorid je bela kristalinična snov ki razpade pod vplivom svetlobe[13]

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 12: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

12

25 Rentgenska fotoelektronska spektroskopija

Rentgenska fotoelektronska spektroskopija (X Ray Photoelectron Spectroscopy ndash XPS ali

Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ndash ESCA) je ena najpogosteje uporabljenih metod

za preiskavo sestave kemičnega stanja in elektronskih lastnosti površin ki temelji na pojavu

fotoefekta Površino vzorca obsevamo z rentgensko svetlobo energije hν Foton rentgenske

svetlobe izbije elektron z enega od notranjih atomskih nivojev kjer je vezan z vezavno energijo

EV Med kinetično energijo izbitega fotoelektrona EK energijo fotona hν vezavno energijo

elektrona EV in izstopnim delom eΦ velja naslednja zveza ki je podana z enačbo (1)

EV = hν ndash EK ndash eΦ (1)

Izsevani fotoelektroni z večjo kinetično energijo od izstopnega dela zapustijo površino in se pri

meritvi detektirajo z analizatorjem energije elektronov kjer dobimo fotoelektronski spekter

Vrhovi v spektru so povezani z različnimi atomskimi energijskimi nivoji Če je površina

preiskovanega vzorca heterogena dobimo v XPS - spektru vrhove različnih elementov Višina

vrhov je sorazmerna koncetraciji atomov na površini kar nam omogoča določitev sestave

površine z natančnostjo do okoli 1 Metoda je občutljiva za vse elemente z izjemo vodika in

helija Metoda XPS nam omogoča preiskavo plasti debeline od 1 nm do 10 nm Fotoelektroni

sicer nastajajo tudi globlje pod površino vzorca vendar zaradi neelastičnega sipanja ne zapustijo

vzorca ali pa prispevajo samo k ozadju XPS-spektra

Preiskave sicer potekajo v ultravisokem vakuumu v območju od 10-9 do 10-10 mbar Pri višjem

tlaku bi se nam na površini preiskovanega vzorca zelo hitro adsorbirala plast molekul in atomov

iz preostale atmosfere v vakuumski posodi in nam preprečila zanesljivo preiskavo čistih

površin Na inštitutu Jožef Štefan uporabljajo spektrometer proizvajalca Physical Electronic

Inc model TFA XPS ki je optimiran za XPS-preiskave površin in tankih plasti (slika 9) in je

sestavljen iz vakuumske posode elektronskega energijskega analizatorja rentgenskih izvirov

ionskega izvora in črpalnega ter kontrolnega sistema

S krogelnim kapacitivnim analizatorjem energije elektronov premera 280 mm s posebnimi

lečami lahko zajemamo spektre XPS pri točkovni in linijski analizi ter izdelamo

dvodimenzionalne XPS-slike sestave površine z lateralno ločljivostjo okoli 40 Im kar je tudi

najmanjše področje ki ga lahko analiziramo Analizator je opremljen s 16-kanalnim

detektorjem

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 13: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

13

Slika 9 Spektrometer za rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo (XPS) na Institutu Jožef

Štefan (1) monokromator (2) standardna rentgenska izvira (3) optični mikroskop (4) ionska

puška (5) elektronski analizator (6) elektronska puška za nevtralizacijo naboja (7)

manipulator (8) položaj vzorca v spektrometru (9) sistem za hitro vstavljanje vzorcev

Spektrometer ima tri rentgenske izvore Dva sta standardna in sicer iz Al- in Mg-anod tretji

izvor pa je opremljen z monokromatorjem ki na osnovi uklona zmanjša naravno širino

rentgenskega žarka iz 08 eV na okoli 025 eV

Za ionsko jedkanje med profilno analizo je spektrometer opremljen z diferencialno črpano

ionsko puško ki zagotavlja ione z energijo od 02 keV do 50 keV Sistem za vstavljanje vzorcev

omogoča njihovo hitro zamenjavo saj 20 min po vgradnji vzorec lahko že analiziramo Vzorec

lahko premikamo ročno ali s koračnimi elektromotorji v smereh X Y in Z lahko pa tudi

spreminjamo njegov nagib Za doseganje optimalne globinske ločljivosti pri profilni analizi je

nosilec vzorcev opremljen z rotacijskim mehanizmom Med preiskavo lahko vzorec hladimo

ali segrevamo v temperaturnem območju od -140 degC do 1000 degC Spektrometer je opremljen še

z elektronsko puško za nevtralizacijo električnega naboja pri preiskavi izolatorjev Instrument

deluje v ultravisokem vakuumu v območju okoli 10-10 mbar

Povezan je z računalnikom ki je opremljen z naprednimi orodji za obdelavo podatkov in

velikega števila spektrov ki jih dobimo npr med profilno analizo Poleg standardnih orodij kot

so prilagajanje modelnih krivulj izmerjenim podatkom (ang curve fitting) so na voljo še

posebna orodja kot so faktorska analiza za prepoznavanje spektrov različnih kemičnih spojin

in orodje za prepoznavanje spektrov iz standardov v neznanih spektrih z metodo najmanjših

kvadratov (LLS fitting) Tretje napredno orodje uporablja signal ozadja v XPS-spektrih in

omogoča modeliranje globinske in lateralne porazdelitve struktur na površini po načinu

Tougaard kar omogoča prepoznavanje nanostruktur na površinah [1415]

4

i

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 14: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

14

251 Slike kemične sestave površin (ang XPS Mapping)

Poleg visoke energijske ločljivosti odlikuje spektrometer tudi dobra lateralna ločljivost ki je

okoli 40 Im Zaradi težav s fokusiranjem rentgenskega žarkovja kot je na primer velika

absorpcija žarkov na optičnih elementih je ločljivost tovrstnih laboratorijskih instrumentov

bistveno manjša kot je ločljivost elektronskih in drugih mikroskopov Kljub temu pa novi

instrument omogoča snemanje dvodimenzionalnih slik kemične sestave površine Namen tega

načina zajemanja podatkov je da se ugotovi lateralna porazdelitev elementov ali spojin na

heterogenih površinah nato pa se izberejo značilna mesta ki se preiščejo s točkovno analizo

pri čemer dobimo energijsko visoko ločljive XPS-spektre Občutljivost instrumenta da iz

premika vrhov v spektrih razlikuje tudi kemična stanja nekega elementa omogoča da

posnamemo tudi slike porazdelitve posameznih kemičnih spojin tega elementa Tega ni mogoče

doseči z elektronskim mikroskopom samo do neke mere je to izvedljivo z vrstičnim AES-

spektrometrom[1415]

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 15: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

15

26 ToF-SIMS

Masna spektrometrija sekundarnih ionov (Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry ndashToF

- SIMS) je površinsko občutljiva metoda za analizo sestave površine in porazdelitev elementov na

površini v kombinaciji z detektorjem ki meri maso ionov na osnovi časa preleta S to metodo ne

dobimo točne kemijske sestave površine vzorca lahko pa ugotovimo prisotnost atomov določenega

elementa na površini vzorca

Pri metodi SIMS z ioni primarnega ionskega žarka z energijo 20-30 keV obstreljujemo površino

vzorca in tako izbijemo atome molekule in dele molekul s površine vzorca Nekateri atomi

molekule ali deli molekul so elektropozitivni ali negativni zato jih lahko detektiramo v masnem

spektrometru Delež ionov med izbitimi atomi je zaradi velikega števila nevtralnih delcev zelo

majhen (med 01 in 10-6) Tem ionom nato izmerimo molekulsko maso Nabite delce ki zapustijo

površino imenujemo sekundarni ioni Ti ioni so najpogosteje iz zgornjih dveh ali treh atomskih

plasti v vzorcu in še imajo dovolj veliko energijo da premagajo površinsko vezavno energijo in

zapustijo površino vzorca

Analizna globina je 1-2 nm Analiza lahko zazna samo ionizirani del izbitih atomov ali molekul

ki so lahko pozitivno ali negativno ionizirani Dobljeni masni spekter ponazarja število ionov z

določenim razmerjem med maso in nabojem[7]

Slika 10 Sestava naprave ToF-SIMS[8]

Napravo ToF-SIMS sestavljajo puška z izvorom ionov Bi nosilec vzorcev transportna optika

reflektron in ToF masni analizator (slika 10) Masni analizator loči sekundarne ione glede na

razmerje masanaboj Maso iona ugotovimo glede na čas preleta ionov saj lažji ioni hitreje preletijo

razdaljo od površine vzorca do detektorja Analizator sočasno zaznava veliko število atomov z

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 16: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

16

različnimi masami ter ima tudi dobro zmožnost za razločevanje ionov podobnih mas kar

imenujemo masna občutljivost Za nemoteno delovanje je potreben ultra-visok vakuum (10-9

mbar) saj bi se v nasprotnem primeru delci sipali na molekulah atmosfere v instrumentu in se

adsorbirali na površino

ToF-SIMS analizo lahko izvedemo na dva načina Prvi način je spektroskopski način pri katerem

v eni točki posnamemo visoko-ločljiv masni spekter s pozitivnimi in negativnimi ioni in iz tega

pridobimo informacije o kemijski strukturi površine vzorca Masni spekter vsebuje veliko število

vrhov z različnimi masami ki predstavljajo atome in molekule Drugi način je slikovni način pri

katerem analiziramo večje dvodimenzionalno področje ter tako dobimo ionske slike ki

predstavljajo porazdelitev nekega elementa molekule ali delov molekul

Z metodo SIMS detektiramo tudi elementa vodik in helij ter njuno porazdelitev v vzorcu kar

drugimi metodami ni mogoče Značilnost metode SIMS je tudi zelo visoka občutljivost za detekcijo

sekundarnih ionov Zaznamo lahko elemente ki so prisotni v koncentraciji 10-4 at (ppm)[1617]

Slika 11Postopek ToF-SIMS analize na srebrniku Noetova barka 2011

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 17: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

17

27 Svetlobna mikroskopija

Svetlobna mikroskopija spada v področje vizualne metalografije ki sloni na opazovanju polirane

in kontrastirane površine vzorca v vidni svetlobi Glede na naloge metalografske analize in lastnosti

vzorca so možni različni načini osvetljevanja in upodabljanja Svetlobno mikroskopijo kljub delno

omejenim možnostim uporabljamo pri raziskavi kovinskih gradiv da še dodatno potrdimo

ugotovitve drugih metod Svetlobna mikroskopija je poleg radiologije edina metoda ki omogoča

integralni vtis o celotni raziskovani površini vzorca Mejne zmogljivosti svetlobnega mikroskopa

(slika 4) so podane s fizikalno naravo svetlobe in značilnostmi optičnih leč Pri tem je odločilna

razločevalna sposobnost objektiva ki je podana z enačbo (2)

d=120582

119899 119904119894119899120572 [μm ali nm] (2)

Razločevalna sposobnost objektiva predstavlja najmanjšo razdaljo med dvema točkama ki ju še

lahko razločimo Ločljivost lahko spreminjamo z valovno dolžino svetlobe (λ) lomnim količnikom

snovi (n) med objektivom in vzorcem in s kotom (α) odprtine objektiva Produkt n sinα se označuje

kot numerična apertura (A)[18]

Slika 12 Mikroskop Axio ImagerA1 [19]

28 Vrstični elektronski mikroskop

Vrstični elektronski mikroskop je mikroskop ki za opazovanje površine uporablja elektronski

curek Curek tipa raziskovano površino po vzporednih črtah Pogosto se uporablja tudi kratica

SEM ki izhaja iz njegovega angleškega poimenovanja Scanning Electron Microscope Metoda

omogoča neposredno upodobitev in topografsko preiskavo površin različnih materialov Njene

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 18: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

18

prednosti so poleg velikih povečav tudi velika lateralna ločljivost in globinska ostrina Preiskave

potekajo v vakuumski komori V SEM-u se z elektronsko puško proizvajajo elektroni in se zbirajo

s pomočjo elektronskih leč v fokusiran elektronski curek ki se usmeri na vzorec Ta curek

elektronov reagira s površino vzorca Elektrone s površine vzorca vodimo v detektor jih ustrezno

ojačamo in končno uporabimo za upodobitev površine v svetlo-temnem polju Interakcijski signali

elektronskega curka so posledica sekundarnih odbitih in absorbiranih elektronov

karakterističnega in zveznega rentgenskega sevanja ter katodne luminiscence Sekundarni in odbiti

elektroni se uporabljajo za upodobitev topografije z ločjivostjo do 10 nm enako tudi absorbirani

elektroni vendar je ločjivost do 50 nm Za vizualno analizo površine so najprimernejši sekundarni

elektroni katerih intenziteta je odvisna predvsem od topografije površine in delno od kemijske

sestave mikrostrukturnih sestavin Ločljivost vrstičnega elektronskega mikroskopa je določena s

premerom primarnega elektronskega curka Dobra lateralna ločljivost omogoča upodobitev brez

senc in prostorsko informacijo o prelomih hrapavih površin sintranih materialov itd Augerjevi in

sekundarni elektroni nosijo informacije o sestavi in topografiji površine nazaj odbiti elektroni in

karakteristično sevanje pa nosijo informacije o kemijski sestavi vzbujenega področja Vzorce

neprevodnih materialov je potrebno predhodno napariti s kovinsko ali z ogljikovo prevodno

prevleko

Energijska disperzijska rentgenska spektroskopija (EDXS- Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

je metoda za analizo elementov in kemijsko sestavo vzorca Metoda sloni na interakciji vira

rentgenskih žarkov in vzorca Vsak element ima edinstveno elektronsko strukturo zato lahko iz

vrhov na rentgenskem spektru določimo vsebnost elementa Pri tej metodi s pomočjo žarkov

izbijamo elektrone iz bližine jedra ki jih nadomestijo elektroni iz zunanjih lupin Ker imajo

elektroni iz zunanjih lupin višje energije se energija elektrona ob prehodu na nižji nivo sprosti v

obliki rentgenskih žarkov[1820]

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 19: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

19

29 Primerjava preiskovalnih metod

V tabeli 1 so prikazani različni parametri uporabljenih metod Metode se med seboj razlikujejo po

analizni globini lateralni ločljivosti vrsti informacije itd Za optimalne rezultate je potrebno

uporabiti več metod

Tabela 1 Primerjava analiznih metod[14-20]

Metoda Lateralna

ločljivost

Analizna globina Elementna

občutljivost

Informacija

OM ~ 500 nm - - Mikrostruktura

SEM ~ 1-3 nm - - Mikrostruktura

morfologija

EDS ~ 1 μm ~ 1 μm 01 at Sestava

XPS ~ 100 μm 3-5 nm 05 at Sestava vrsta

kemijske vezi

ToF-SIMS ~ 1 μm 1-2 nm 0001 at Sestava vrsta

molekul

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 20: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

20

3 Priprava vzorcev

V diplomskem delu sem preiskal štiri srebrnike priznanih kovnic Austrian Mint Canadian Royal

Mint in Geiger Edelmetalle V tabeli 2 je predstavljen seznam in opis vzorcev

Tabela 2 Seznam in opis vzorcev

Oznaka Fotografija Vrsta

srebrnika

Kovnica Stanje Uporabljena

metoda

NB

Noetova

barka letnik

2011

Geiger

Edelmetalle

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS ToF-

SIMS

DF 08

Dunajski

filharmonik

letnik 2008

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

SEM

DF 12

Dunajski

filharmonik

letnik 2012

Austrian

Mint

Pakiranje v tubi z

20 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe

XPS

JL

Javorjev

list letnik

2010

Royal

Canadian

Mint

Pakiranje v tubi z

25 srebrniki

kupljeni od fizične

osebe vidni prstni

odtisi

Optična

mikroskopija

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 21: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

21

4 Eksperimentalni del

V nadaljevanju bom predstavil rezultate preiskav na posameznih srebrnikih Uporabljene so bile

štiri površinsko občutljive metode in sicer rentgenska fotoelektronska spektroskopija

masna spektrometrija sekundarnih ionov svetlobna mikroskopija ter vrstični elektronski

mikroskop Z metodo XPS ki jo uporabljamo predvsem za kvantitativno analizo sestave površine

vzorcev smo preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Nato smo z

metodo ToF-SIMS preiskali površino na srebrniku Noetova barka 2011 in opredelili porazdelitev

elementov in spojin na površini Na vrstičnem elektronskem mikroskopu smo pri 5000x in 10000x

povečavi pregledali območja z mlečnimi madeži in brez mlečnih madežev ter z metodo EDS

ugotovili sestavo materiala pod površino Ker smo z vsemi tremi metodami dobili podobne

rezultate smo za potrditev naše hipoteze pod svetlobnim mikroskopom preiskali še srebrnik

Javorjev list 2010

41 Noetova Barka 2011

Srebrnik Noetova barka nemške kovnice Geiger Edelmetalle iz leta 2011 ima po celotni površini

manjše mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v

kapsule

Slika 13 Srebrnik Noetova barka

411 Rezultati XPS analize

Srebrnik Noetova barka 2011 smo najprej preiskali z rentgensko fotoelektronsko spektroskopijo v

XPS spektrometru

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 22: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

22

Analizo smo izvedli v XPS spektrometru proizvajalca Physical Electronics Inc model TFA XPS

Uporabili smo Al monokromatizirani izvor rentgenske svetlobe moči 200 W Analizna površina je

imela premer 04 mm Sestavo smo ugotavljali z uporabo relativnih faktorjev občutljivosti ki jih

navaja proizvajalec XPS spektrometra Analizirali smo dve mesti na področju madeža in dve mesti

izven področja madeža oziroma lise ter povprečili rezultate analize

Slika 14 XPS pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka 2011

Na sliki 14 je prikazan pregledni spekter površine srebrnika Noetova barka iz leta 2011 V spektru

so vrhovi elementov Ag O C Ca in Cl

Slika 15 prikazuje XPS profilna diagrama z intenzitetami posameznih elementov Slika 15a

predstavlja področje z madežem slika 15b pa je iz področja brez madežev

Ag_kov_100spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 12401e+005 max 1000 min

Sur1Full1 (SG5)

0200400600800100012000

5

10

15x 10

4 Ag_kov_100spe

Binding Energy (eV)

cs

-C

a2

p

-A

g M

NN -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

p

-A

g4

d

-C

l2p

-C

a2

s

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 23: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

23

Slika 15 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z intenzitetami posameznih elementov

Narejena sta bila tudi XPS profilna diagrama z atomskimi koncetracijami posameznih elementov

Slika 16 a) XPS profilni diagram na mestu z madeži in b) XPS profilni diagram na mestu brez

madežev z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 24: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

24

Ugotovili smo da so elementi C O Cl in Ca bili prisotni samo na površini ker je njihov signal

izginil že po eni minuti ionskega jedkanja kar odgovarja približno debelini 1 nm V notranjosti

kovanca smo ugotovili samo prisotnost srebra To je potrdil tudi XPS pregledni spekter za srebro

(slika 17)

Slika 17 XPS spekter za srebro

XPS spekter za kisik izven madeža je bil narejen na petih mestih Spekter s številko 103 smo na

sliki 19 razstavili na dve komponenti Leva komponenta je povezana z molekulami O2 H2O in CO

desna komponenta pa z AgO

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28173e+004 max 130 min

Ag3dFull1

3653663673683693703713720

1

2

3

4

5

6x 10

4 Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 25: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

25

Slika 18 XPS spekter za kisik

Slika 19 XPS spekter za kisik razstavljen na dve komponenti

Preverjena je bila tudi prisotnost ogljika (slika 20) XPS spekter za ogljik iz mesta 103 smo

razstavili na štiri komponente

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 33700e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422000

2200

2400

2600

2800

3000

3200

3400Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 29730e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422100

2200

2300

2400

2500

2600

2700

2800

2900

3000Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

53110 000 5429

53277 167 4571

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 26: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

26

Slika 20 XPS spekter za ogljik

Slika 21 XPS spekter za ogljik razstavljen na štiri komponente

XPS metoda omogoča opredelitev kemijske vezi kar nam kaže spekter za ogljik (slika 21) ki smo

ga razstavili na štiri komponente Komponenta 1 predstavlja vezi C-C ali C-H komponenta 2 vezi

C-O komponenta 3 je C=O komponenta 4 pa ima vez O-C=O

Ag_kov_101spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 28483e+003 max 290 min

C1sFull1

2782802822842862882902922942960

500

1000

1500

2000

2500

3000Ag_kov_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag_kov_101spe Ag_kov_103spe Ag_kov_105spe Ag_kov_108spe Ag_kov_111spe

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 27: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

27

Slika 22 XPS spekter za klor

Nadalje je bilo ugotovljeno da se klor nalaga v obliki spojin s srebrom (slika 22) Vrh pri energiji

198 eV nakazuje obstoj spojine AgCl Naj izpostavimo da XPS spektri niso pokazali prisotnosti

prostega žvepla

Slika 23 XPS spekter kalcija

Prisotnost kalcija na površini preiskovanega kovanca povezujemo z ostanki čistilnih sredstev (slika

23)

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 77614e+002 max 290 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210400

450

500

550

600

650

700

750

800Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

19760 000 6666

19923 163 3334

Ag_kov_103spe Ag kovanec JSI

2013 Jan 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 51583e+002 max 290 min

Ca2pFull1

340342344346348350352354356358340

360

380

400

420

440

460

480

500

520Ag_kov_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Pos Sep Area

34723 000 6214

35068 345 3786

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 28: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

28

Iz tabele 3 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrniku Noetova barka je razvidno

da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488 at C 132 ndash 138 at

O2 in 38 at Ag Srebrnik Noetova barka je imel na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži

sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at C 13 ndash 17 at O2 389 ndash 451 at Ag 28 ndash 43 at

Cl in 04 ndash 1 at Ca Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in

srebra na mestih z mlečnimi madeži pa sta poleg že naštetih elementov prisotna tudi klor in kalcij

Tabela 3 Kemijska sestava površine kovanca

412 Rezultati ToF-SIMS analize v spektroskopskem načinu na vzorcu Noetova barka

Za ToF-SIMS analizo smo uporabili ToF-SIMS spektrometer model ToFSIMS 5 proizvajalca

ION TOF ki ga uporabljajo na Inštitutu Jožef Štefan na Odseku za tehnologijo površin in

optoelektroniko

Najprej smo srebrnik vstavili v predkomoro SIMS spektrometra in s črpanjem dosegli ustrezni

podtlak Nato smo vzorec potisnili v glavno komoro spektrometra in s pomočjo optične kamere

določili mesto analize Na področju analize smo naprej izvedli jedkanje z ioni Bi da smo odstranili

plast kontaminacije in oksidno plast Ione Bi z energijo 30 keV smo uporabili zato ker imajo veliko

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa

C 482 488 406 38 405 356

O 138 132 17 152 13 146

Ag 38 38 389 415 424 451

Cl 28 43 36 36

Ca 06 1 04 1

Na

0

10

20

30

40

50

60

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 29: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

29

maso in je zato izkoristek sekundarnih ionov relativno velik Nato smo analizirali dobljene masne

spektre in ugotovili prisotne elemente ter izvedli SIMS analizo še v slikovnem načinu

Slika 24 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev pozitivna polariteta

Z metodo ToF-SIMS smo najprej analizirali mesto brez madežev na srebrniku Noetova barka Kot

je razvidno iz spektra s pozitivno polariteto (slika 24) smo na preiskovanem mestu našli precej

ogljikovodikov natrij različne izotope srebra spojine srebra z ogljikom in vodikom medtem ko

za ostale vrhove ne moremo zanesljivo potrditi katerim spojinam pripadajo

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 30: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

30

Slika 25 ToF-SIMS spekter na mestu brez madežev negativna polariteta

Pri negativni polariteti (spekter na sliki 25) so bili najdeni vodik kisik ogljikovodiki različni

izotopi srebra in različne spojine srebra s klorom

Slika 26 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži pozitivna polariteta

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 31: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

31

Na mestu z madeži smo s pozitivno polariteto (spekter na sliki 26) smo poleg ogljikovodikov

izotopov srebra in spojin srebra s klorom našli tudi natrij in Na2S4O4 Z negativno polariteto

(spekter na sliki 26) pa je bila potrjena še prisotnost vodika kisika žvepla različnih

ogljikovodikov klora različnih izotopov srebra in različnih spojin srebra s klorom

Slika 27 ToF-SIMS spekter na mestu z madeži negativna polariteta

Slika 28 ToF-SIMS spekter na na robu madeža pozitivna polariteta

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 32: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

32

Opravljene so bile tudi analize na robu madeža kjer smo ugotovili prisotnost ogljikovodikov in

natrija Spekter s pozitivno polariteto je prikazan na sliki 28 Z negativno polariteto (slika 29) pa

se pokazala še prisotnost kisika nekaterih ogljikovodikov (CxHy) OH- CN- klora CHN2 in

različnih spojin CxHyOz ki jih nismo mogli zanesljivo opredeliti

Slika 29 ToF-SIMS spekter na na robu madeža negativna polariteta

Posnet je bil tudi spekter negativne polaritete na robu mlečnega madeža Našli smo kisik različne

ogljikovodike OH- CN- OH- klor CHN2 in različne spojine ogljika vodika in kisika

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 33: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

33

412 Rezultati ToF-SIMS analize v slikovnem načinu na vzorcu Noetova barka

Slika 30 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

Poleg analize v spektroskopskem načinu so bili narejeni tudi pregledi površine v slikovnem načinu

z analizo 400 x 400 μm velikega področja

Različna osvetljenost posameznih področij je povezana s prisotnostjo Ag+ izotopom 109Ag+ vsoto

vseh srebrovih ionov Ag109AgCl+ C2H5+ ter C2H3N

+ Očitno je da je intenziteta Ag+ signala

najvišja na področjih izven madeža kar je razvidno tudi na slikah 30 a b in c Ag109AgCl+ (slika

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 34: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

34

30 d) enakomerno pokriva površino kovanca tako izven kot znotraj madeža medtem ko je

intenziteta C2H5+ močnejša na področju izven madeža (slika 30 e)

Nadalje smo poleg intenzitete pozitivnih ionov na površini ugotavljali tudi intenziteto negativnih

ionov kar je prikazano na sliki 31 Iz slike 31 je razvidno da so na površini prisotni ioni CN-

C2H2O- C2H3O

- AgCl2- in Ag109AgCl2

- Na sliki 31 a in b je vidna očitna povišana koncentracija

CN- in C2H2O- znotraj madeža Nekoliko manj je to izrazito za ione na slikah 31 c in d medtem ko

kažejo ioni AgCl2- enakomerno porazdelitev tako znotraj kot zunaj madeža

Slika 31 SIMS slike pozitivnih ionov posnete na srebrniku Noetova barka 2011

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 35: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

35

Iz analiz s pomočjo metode ToF-SIMS lahko zaključimo da je tudi čista površina kovancev

prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje vrsto večelementih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra

in klora itd)

To kaže na to da moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma

preprečevati stik površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

42 Dunajski filharmonik 2008

Pregledani srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2008 ima po celotni

površini manjše mlečne madeže in en večji madež (slika 32) Kovanci so bili zapakirani v tubah

po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 32 Srebrnik Dunajski filharmonik 2008

421 Vrstična elektronska mikroskopija (SEM)

Na srebrniku Dunajski filharmonik iz leta 2008 smo izvedli kombinirano SEMEDS analizo da bi

ugotovili kemijsko sestavo večjega madeža na površini srebrnika Posnetek mlečnega madeža je

sicer prikazan na sliki 33

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 36: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

36

Slika 33 SEM slika madeža na srebrniku Dunajski filharmonik 2008 z označenimi mesti EDXS

analiz

V nadaljevanju so prikazani spektri in tabele EDSX analiz na mestih označenih na sliki 33

Slika 34 EDXS spekter na mestu 1 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 4 Sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 1236 435

Klor Cl 4428 2404

Srebro Ag 4336 7161

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 37: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

37

V tabeli 4 je prikazana sestava mesta 1 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008 Kemijska

sestava mesta 1 je 435 Na 2304 Cl in 7161 Ag

Slika 35 EDXS spekter na mestu 2 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 5 Sestava mesta 2 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 3346 1409

Klor Cl 3436 2232

Srebro Ag 3218 6358

Na mestu 2 ki predstavlja sredino madeža je bilo najdenih 1409 Na 2232 Cl in 6358

Ag

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 38: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

38

Slika 36 EDXS spekter na mestu 3 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 6 Sestava mesta 3 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Magnezij Mg 055 013

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9945 9988

Kot je razvidno iz tabele 6 na mestu 3 klor in natrij nista več prisotna Mesto 3 je sestavljeno iz

9988 Ag in 013 Mg

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 39: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

39

Slika 37 EDXS spekter na mestu 4 na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Tabela 7 Sestava mesta 4 na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 012 003

Magnezij Mg 048 011

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 9940 9986

Kot lahko vidimo iz tabele 7 sta na na mestu 4 poleg srebra prisotna tudi natrij in magnezij

Slika 38 Področje brez mlečnih madežev slikano s 5000x povečavo

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 40: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

40

Na sliki 38 je prikazana površina kovanca brez mlečnih madežev Vidne so raze ki so posledica

procesa izdelave kovanca Na posameznih mestih so vidni tudi površinski defekti v obliki jamic ali

udrtin

Slika 39 Področje brez mlečnih madežev

Posnetek površine kovanca izven področja madeža pri večji povečavi kaže da na površini poleg

procesnih napak ni zaslediti drugih defektov (slika 39)

Slika 40 Področje z mlečnimi madeži

Nasprotno je v primeru madeža ki je prikazan na sliki 40 Poleg površinskih napak je ugotovljena

tudi prisotnost površinskih vključkov le-ti so najverjetneje povezani s postopkom poliranja

površine kovancev z komercialno suspenzijo polirnega sredstva in steklenih kroglic

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 41: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

41

Slika 41 Področje z mlečnimi madeži vidni površinski vključki z izrazitim svetlim kontrastom

Delci na sliki 41 so velikosti pod 1 μm kar ustreza velikosti delcev v komercialnih polirnih

sredstvih ki se uporabljajo za doseganje površine visokega sijaja EDSX analiza (tabela 7) je

pokazala da so v teh delcih prisotni predvsem silicij ter manjša vsebnost natrija aluminija in

magnezija

Tabela 7 Sestava mesta z belimi pikami na srebrniku Dunajski filharmonik 2008

Element Simbol Atomski Masni

Natrij Na 591 174

Magnezij Mg 089 027

Aluminij Al 152 052

Silicij Si 2837 1018

Klor Cl 000 000

Srebro Ag 6331 8728

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 42: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

42

43 Dunajski filharmonik 2012

Srebrnik Dunajski filharmonik kovnice Austrian Mint iz leta 2012 ima po celotni površini manjše

mlečne madeže Kovanci so bili zapakirani v tubah po 20 kosov in naknadno zapakirani v kapsule

Slika 42 Dunajski filharmonik 2012

431 Rezultati XPS analize

Tudi na kovancu Dunajski filharmonik iz 2012 smo analizirali dve mesti na področju madeža in

eno mesto izven madeža

Slika 43 XPS pregledni spekter na mestu brez madežev ndash mesto 1

FIL_12_103spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 71369e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

4 FIL_12_103spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 701

Ag3d 193

O1s 106

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

1s

-A

g4

s

-A

g4

d

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 43: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

43

Na sliki 43 je prikazan XPS pregledni spekter na mestu brez madežev na površini srebrnika

Dunajski filharmonik 2012 Na površini so prisotni ogljik z 701 at srebro z 193 at in kisik

z 106 at

Slika 44 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 2

Kot je razvidno iz slike 44 smo na mestu z mlečnimi madeži (mesto 2) poleg ogljika kisika in

srebra našli tudi natrij kalcij in klor

Slika 45 XPS pregledni spekter na mestu z mlečnimi madeži ndash mesto 3

FIL_12_100spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 29658e+004 max 875 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

05

1

15

2

25

3

35x 10

4 FIL_12_100spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 790

O1s 124

Ag3d 50

Na1s 17

Ca2p 11

Cl2p 08 -A

g3

p1

-A

g3

p3

-O

1s

-N

a K

LL

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2p

-A

g4

s

-A

g4

d

FIL_12_102spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 65893e+004 max 584 min

Sur1Full1 (SG5)

01002003004005006007000

1

2

3

4

5

6

7

8x 10

4 FIL_12_102spe

Binding Energy (eV)

cs

Atomic

C1s 688

Ag3d 161

O1s 122

Na1s 12

Cl2p 11

Ca2p 08

-A

g3

p3

-O

1s

-A

g3

d3

-A

g3

d5

-C

a2

p3

-C

1s

-C

l2s

-C

l2p

-A

g4

p

-A

g4

d

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 44: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

44

Na mestu 3 kjer so prav tako bili prisotni mlečni madeži smo našli 688 at C 161 at Ag

122 at O2 12 at Na 11 at Cl in 08 at Ca V primerjavi z mestom 2 smo na XPS

preglednem spektru na mestu 3 (slika 45) našli višjo koncentracijo srebra in nižjo koncentracijo

ogljika

Slika 46 XPS pregledni spekter za srebro

Na sliki 46 je prikazan XPS spekter za srebro z dvema vrhovoma Vrh pri energiji 374 eV

predstavlja Ag3d3 vrh pri energiji 368 eV pa Ag3d5

Slika 47 XPS spekter za kisik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 92394e+003 max 322 min

Ag3dFull1 (SG5)

3623643663683703723743763783803820

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ag 3d

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 41096e+003 max 290 min

O1sFull1 (SG5)

5245265285305325345365385405422200

2400

2600

2800

3000

3200

3400

3600

3800

4000

4200FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

O 1s

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 45: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

45

Iz XPS spektra za kisik ki je prikazan na sliki 47 lahko razberemo da je kisik na površini v obliki

O2 H2O ali CO

Slika 48 XPS spekter za klor

Na sliki 47 je predstavljen XPS spekter za klor Klor ima vrh pri energiji 198 eV kar nakazuje na

to da je klor prisoten v obliki AgCl oziroma drugih kloridnih spojin

Slika 49 XPS spekter za kalcij

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 69286e+002 max 322 min

Cl2pFull1 (SG5)

192194196198200202204206208210212520

540

560

580

600

620

640

660

680

700FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Cl 2p

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 10342e+003 max 322 min

Ca2pFull1 (SG5)

340342344346348350352354356358360700

750

800

850

900

950

1000

1050FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Ca 2p

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 46: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

46

XPS spekter za kalcij (slika 49) nam je dal podobne rezultate kot smo jih dobili pri srebrniku

Noetova barka 2011 zato domnevamo da gre tudi v tem primeru za ostanke čistilnih sredstev

Slika 50 XPS spekter za natrij

Na sliki 50 je prikazan XPS spekter za natrij Prisotnost natrija podobno kot prisotnost kalcija

povezujemo z ostanki čistilnih sredstev

Slika 51 XPS spekter za ogljik

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 25341e+003 max 290 min

Na1sFull1 (SG5)

1066106810701072107410761078108010821900

2000

2100

2200

2300

2400

2500

2600FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

Na 1s

FIL_12_101spe Kovanec 2012 JSI

2013 Nov 7 Al mono 2500 W 00 450deg 2935 eV 57943e+003 max 290 min

C1sFull1 (SG5)

2782802822842862882902922942960

1000

2000

3000

4000

5000

6000FIL_12_101spe

Binding Energy (eV)

cs

C 1s

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 47: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

47

Slika 51 prikazuje spekter ogljika C1s z več vrhovi Ogljik ima najvišji vrh pri energiji 185 eV in

je v obliki C-C ali C-H

Slika 52 XPS profilni diagram z atomskimi koncentracijami posameznih elementov

Narejen je bil tudi XPS profilni diagram z atomskimi koncetracijami posameznih elementov Kot

je razvidno iz slike 52 so elementi klor natrij in kalcij prisotni samo na površini ker je njihov

signal izginil že po 2-3 minutah ionskega jedkanja medtem ko signal ogljika in kisika ni izginil

kar je verjetno posledica debelejše plasti teh dveh elementov

Iz tabele 8 ki podaja kemijsko sestavo posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski

filharmonik je razvidno da je na srebrniku Noetova barka na mestih brez madežev od 482 ndash 488

at ogljika 132 ndash 138 at kisika in 38 at srebra Na čistem mestu na srebrniku Dunajski

filharmonik je 718 at oglika 102 at kisika in 18 at srebra Srebrnik Noetova barka je imel

na preiskovanih mestih z mlečnimi madeži sledečo kemijsko sestavo 356 ndash 406 at ogljika 13

ndash 17 at kisika 389 ndash 451 at srebra 28 ndash 43 at klora in 04 ndash 1 at kalcija Na srebrniku

Dunajski filharmonik je bilo mestih z mlečnimi madeži 669 ndash 778 at ogljika 129 ndash 13 at

kisika 51 ndash 164 at srebra 11 ndash 13 at klora 09 ndash 13 at kalcija in 16 ndash 18 at natrija

Iz rezultatov je razvidno da je na čistih mestih tanka plast ogljika kisika in srebra na mestih z

mlečnimi madeži pa so poleg že naštetih elementov prisotni tudi klor natrij in kalcij

FIL_12_106pro kovanec 2012 JSI

2013 Nov 13 Al mono 2500 W 00 450deg 18785 eV 66009e+000 max

Na1sFull

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100FIL_12_106pro

Sputter Time (min)

Ato

mic

Concentr

ation (

) C1s

O1s

Ag3d

Cl2p Ca2p

Na1s

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 48: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

48

Tabela 8 Kemijska sestava posameznih mest na srebrnikih Noetova barka in Dunajski filharmonik

NB_cisti NB_cisti NB_lisa NB_lisa NB_lisa NB_lisa DF_cisti_B DF_lisa_A DF_lisa_C

C 482 488 406 38 405 356 718 778 669

O 138 132 17 152 13 146 102 13 129

Ag 38 38 389 415 424 451 18 51 164

Cl 28 43 36 36 0 11 13

Ca 06 1 04 1 0 13 09

Na 18 16

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

KO

NC

ENTR

AC

IJA

(A

T

)

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 49: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

49

44 Javorjev list 2010

Srebrnik Javorjev list kovnice Royal Canadian Mint iz leta 2010 je bil zapakiran v tubi s 25 kosi

Kot je razvidno iz slike 53 večino srebrnika pokrivajo mlečni madeži

Slika 53 Javorjev list 2010

441 Rezultati svetlobne mikroskopije

Površino srebrnika Javorjev list iz leta 2010 smo si ogledali s pomočjo mikroskopa Axio ImagerA1

proizvajalca Carl Zeiss Namen svetlobne mikroskopije je bil potrditi naše domneve da je površina

na mestih z mlečnimi madežimi bolj groba oziroma ima več površinskih napak ter

Slika 54 Manjši mlečni madež ndash polarizirana svetloba

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 50: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

50

dejansko služi kot podlaga za nastanek samih madežev saj so v teh napakah ostanki čistilnih in

drugih sredstev ki vsebujejo tudi klor Slika 54 je bila posneta s polarizirano svetlobo in prikazuje

manjši mlečni madež na srebrniku Javorjev list 2010 Kot je razvidno iz slike je površina kjer je

madež poškodovana

Slika 55 Površina srebrnika ndash polarizirana svetloba

Površina srebrnika ima polno defektov v katerih se najverjetneje nabirajo ali ostajajo ujeti ostanki

čistilnih sredstev med procesom izdelave srebrnika (slika 55)

Slika 56 Manjši mlečni madež ndash svetlo polje

Na sliki 56 je prikazan manjši mlečni madež posnet v načinu svetlega polja Podobno kot na sliki

53 je tudi tu razvidno da je površina kovanca precej groba in ima nekaj globjih defektov ali

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 51: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

51

poškodb poleg drobnih simetrično razporejenih raquopoškodblaquo ali sledi matrice na površini kovanca

ki so posledica procesa kovanja

Slika 57 Madeži na območju z razgibanim reliefom ndash temno polje

Kot je razvidno iz slike 57 je na območju z razgibanim reliefom v tem primeru odtisnjenimi

številkami ki ponazarjajo čistost kovanca več madežev Ti so predvsem v raquosenčnemlaquo delu

površine kar kaže na to da je pri spiranju površine voda tekla preko številk prenostno iz le ene

smeri Tako so ostanki sredstev ki vsebujejo tudi klor pretežno na desni strani številk kjer so tudi

nastali mlečni madeži To potruje naša predvidevanja da je na območjih z bolj grobo površino in

večjim reliefom pričakovati večje število madežev kot na območjih z gladko površino oziroma

površino ki nima bodisi površinskih defektov oziroma drugih reliefnih značilnosti

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 52: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

52

45 Vzroki za nastanek madežev

Med možne vzroke za nastanek madežev zagotovo sodijo reakcije z zrakom ostanki čistilnih

sredstev in vode ter stik površine kovancev s človeško kožo Nastanek madežev zelo verjetno

poteka v skladu s kemijskimi reakcijami predstavljenimi v poglavju 23 kjer poleg omenjenih

spojin nastajajo še druge kompleksne spojine ki skupaj tvorijo ti mlečne madeže Glede na to da

večina srebrnikov dobi madeže že pred prvim stikom s človeško kožo je najverjetnejši vzrok

reakcija srebra z ostanki čistilnih sredstev in zrakom oziroma vlago v zraku

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v manjših

koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (Cl Mg Ca K) smo analizirali koncentracije teh in

drugih posameznih elementov ter spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013

Tabela 9 Koncentracije posameznih elementov in spojin v vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008

2012 in 2013[21]

Elementspojina Enota Leto 2008 2012 2013

Klorid mgL 005ndash1 lt 46 lt 38

Kalcij mgL 39-49 39-53 39-54

Magnezij mgL 67ndash81 79-11 61-13

Natrij mgL lt 10 lt 22 lt 19

Kalij mgL lt 10 lt 10 lt 10

Nitrat mgL 32-49 37-7 27-6

Sulfat mgL 27-14 3-46 24-19

Kot je razvidno iz tabele 9 so v vodi poleg vrste drugih spojin prisotni vsi elementi najdeni v

preiskanih madežih Domnevamo da se elementi med procesom čiščenja nabirajo v jamicah

udrtinah in drugih defektih ter nato reagirajo s srebrom in vlago

V kovnici Austrian Mint so analizirali vsebnost klora in tudi drugih elementov Posebej so se

osredotočili na klor ki je najverjetneje glavni raquokriveclaquo za nastanek madežev med posameznimi

procesi izdelave kovancev Kot je razvidno iz tabele 10 je klor v manjših koncentracijah prisoten

pri vseh procesih izdelave kovancev in se mu je v praksi zelo težko izogniti Najdeni ogljikovodiki

po drugi strani pa so predvsem iz ostankov industrijskega polirnega sredstva Spaleck D670

katerega natančno kemijsko sestavo nismo uspeli pridobiti

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 53: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

53

Tabela 10 Koncentracije klora in pH vrednosti v čistilnih medijih med posameznimi izdelovalnimi

procesi v kovnici Austrian Mint[22]

Proces Uporabljeno sredstvo pH Cl- (mgL)

Poliranje Spaleck D670 Vodovodna voda 9 lt5

Čiščenje bobnov Vodovodna voda (+ostalo Spaleck D670) 7 lt5

Ultrazvočno

čiščenje Demineralizirana voda 7 lt5

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Sušenje IPA lt5

Luženje H2SO4Vodovodna voda 0 lt5

Luženje Spaleck F450BVodovodna voda 0 lt5

Poliranje Spaleck D670UVodovodna voda 7 lt5

Izpiranje Vodovodna voda 5 71

Izpiranje Demineralizirana voda 5 lt5

Ločevanje Demineralizirana voda 5 lt5

Laboratorijsko prečiščena voda 5 lt3

Voda iz notranjega obtoka -271 7 77

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 54: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

54

5 Zaključki

V diplomskem delu smo študirali površinsko stabilnost naložbenih srebrnikov in s tem povezan

nastanek oziroma pojav ti mlečnih madežev ter podali najverjetnejše vzroke za nastanek teh

madežev Uporabljene so bile različne površinsko občutljive preiskovalne metode kot npr

rentgenska fotoelektronska spektroskopija masna spektrometrija sekundarnih ionov vrstična

elektronska mikroskopija in svetlobna mikroskopija

Na osnovi rezultatov raziskav lahko zaključimo naslednje

Z metodo XPS s katero lahko analiziramo vse elemente razen vodika in helija smo

preiskali srebrnika Noetova barka 2011 in Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da

so na mestih brez madežev prisotne spojine srebra ogljika in kisika Sestava mlečnih

madežev je zapletena in sestoji iz kompleksnih večelementnih spojin na osnovi klora

kalcija ogljika kisika in natrija ki je bil najden samo na kovancu Dunajski filharmonik

Srebrnik Noetova barka 2011 smo preiskali tudi z metodo ToF-SIMS Iz analiz lahko

zaključimo da je tudi čista površina kovancev prekrita s kompleksno plastjo ki vsebuje

vrsto večelementnih molekul (CxHy CxHyOz spojine srebra in klora itd) To kaže na to da

moramo med procesom izdelave kovancev ves čas zagotavljati oziroma preprečevati stik

površine kovancev z mediji ki vsebujejo klor in nekatere ogljikovodike

Izvedli smo kombinirano SEMEDS analizo da bi ugotovili kemijsko sestavo večjega

madeža na površini srebrnika Dunajski filharmonik 2012 Ugotovili smo da je na sredini

madeža najvišja koncentracija elementov natrija in klora na robu madeža pa nista več

prisotna

Površina mest z mlečnimi madeži je bolj groba in ima več površinskih defektov prisotne

so tudi manjši beli delci ki vsebujejo silicij in aluminij in najverjetneje pripadajo ostankom

polirnega sredstva

Pod svetlobnim mikroskopom smo si ogledali površino kovanca Javorjev list 2010 in

ugotovili da je na površini precej sledov zaradi postopka izdelave površina na mestih z

mlečnimi madeži pa je bolj groba in poškodovana na več mestih

Iz rezultatov sklepamo da so vzroki za nastanek madežev reakcije ostankov čistilnih

sredstev z vlago iz zraka in vodo ter organskih snovi kot posledica stika s človeško kožo

Ostanki čistilnih sredstev se nahajajo v površinskih defektih kot so jamice vdrtine raze in

druge poškodbe ki nastajajo med procesom izdelave transporta pakiranja in čiščenja

kovancev

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 55: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

55

Ker se med procesom kot čistilno sredstvo pojavlja tudi vodovodna voda in ker so v njej v

manjših koncetracijah prisotni vsi najdeni elementi (klor magnezij kalcij kalij in vrsta

prostih radikalov) smo analizirali koncentracije posameznih elementov in spojin v

vodovodni vodi na Dunaju za leta 2008 2012 in 2013 in vsebnost klora v vodovodni vodi

med različnimi procesi izdelave srebrnika Najverjetneje da mlečni madeži nastanejo tudi

zaradi reakcije elementov in spojin iz vodovodne vode s srebrom in zrakom

6 Viri

1 Paulin A Metalurgija barvnih kovin Ljubljana Naravoslovnotehniška fakulteta Oddelek

za materiale in metalurgijo 1990 231 str ilustr

2 The Element Silver [citirano 1242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpeducationjlaborgitselementalele047html

3 Bullion coins mintage [citirano 1542014] Dostopno na svetovnem spletu

httpsrsroccoreportcomtop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-

silvertop-5-official-coin-sales-market-overwhelmingly-chooses-silver

4 Vienna Philharmonic coin [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwmuenzeoesterreichatengprodukte1-ounce-fine-silver-999

5 Vienna Philharmonic coin photos [citirano 1642014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads200905austrian-vienna-philharmonic-

silver-bullion-coinjpg

6 Maple leaf coin [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpenwikipediaorgwikiCanadian_Silver_Maple_Leaf

7 Maple leaf coin photos [citirano 1742014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldsilverorgwp-contentuploads201202silver-canadan-maple-leafjpg

8 American Eagle coin [citirano 1842014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwusmintgovmint_programsaction=american_eagles

9 American Eagle coin photos [citirano 1942014] Dostopno na svetovnem spletu

httpworldmintcoinscomwp-contentuploads2013052013-American-Eagle-Silver-

Uncirculated-Coin-US-Mint-imagesjpg

10 Noahacutes Ark silver coin [citirano 2142014] Dostopno na svetovnem spletu

httpswwwgeiger-

edelmetalledeshop_contentphplanguageencoID4000contentArche-Noahnav85

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)

Page 56: Fizikalno-metalurški vidik površinske stabilnosti naložbenih srebrnikov - Šapek.pdf

56

11 Noahacutes Ark silver coin photos [citirano 2242014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwwwgoldseitendebilderuploadgs4f1de3217d351png

12 Vehovar L Korozija kovin in korozijsko preskušanje Ljubljana 1991 390 str ilustr

13 Milić Z Srebro 316 Priročnik muzejska konzervatorska in restavratorska dejavnost

Ljubljana Skupnost muzejev Slovenije 2011 ISSN 1855-1777

14 Kovač J Rentgenska fotoelektronska spektroskopija z visoko lateralno ločljivostjo - mikro

XPS = X-ray photoelectron spectroscopy with high lateral resolution - micro XPS

Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije 1998 ISSN 0351-9716

15 Kovač J Zalar A Zmogljivosti rentgenskega fotoelektronskega spektrometra (XPS) na

institutu Jožef Stefan Vakuumist glasilo Društva za vakuumsko tehniko Slovenije Letn

25 št 3 (2005) str 19-24 ISSN 0351-9716

16 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpserccarletoneduresearch_educationgeochemsheetstechniquesToFSIMShtml

17 ToF-SIMS [citirano 1552014] Dostopno na svetovnem spletu

httpwww2fkfmpgdegamachinessimsHow_does_TOF_SIMS_workhtml

18 Spaić S Metalografska analiza Ljubljana Fakulteta za naravoslovje in tehnologijo

Oddelek za montanistiko 1993 176 str

19 Axio ImagerA1 [citirano 162014] Dostopno na svetovnem spletu httpswwwmicro-

shopzeisscompimages10211_lgjpg

20 Vrstični elektronski mikroskop [citirano 262014] Dostopno na svetovnem spletu

httpslwikipediaorgwikiVrstiC48Dni_elektronski_mikroskop

21 Bayer G AW Tap water gabrielebayergb2wiengvat Sporočilo za Alena Šapka

9122013 (citirano 1162014)

22 Kubaczek T RE Diploma work ndash Water tests 2008 thomaskubaczekaustrian-mintat

Sporočilo za Alena Šapka 1122014 (citirano 1162014)